Механизмы фотохимической трансформации минеральных форм азота в природных и сточных водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

на нравах рукописи

ШВЫДКИЙ ВЯЧЕСЛАВ ОЛЕГОВИЧ

МЕХАНИЗМЫ ФОТОХИМИЧЕСКОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ МИНЕРАЛЬНЫХ ФОРМ АЗОТА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ

02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2008

Работа выполнена в Институте биохимической физики им Н М Эмануэля Российской академии наук

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор химических наук Штамм Елена Валентиновна

доктор химических наук Трофимов Алексей Владиславович

кандидат химических наук Козлов Юрий Никитович

Ведущая организация Московский государственный

университет им М В Ломоносова, химический факультет

Защита состоится « ^ » ' 2008 г в ¿' часов на заседании Диссертационного совета Д 002 039 01 при Институте биохимической физики им НМ Эмануэля РАН по адресу 119991, Москва, ул Косыгина, д 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им Н Н Семенова РАН

Автореферат разослан 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук М А Смотряева

Актуальность темы Настоящая работа посвящена исследованию фотохимических механизмов превращения низкомолекулярных форм азота в модельных системах, природных и сточных водах Актуальность этой работы обусловлена взаимосвязью фотохимических, химических и биохимических процессов, происходящих в природных водных объектах с участием минеральных форм азота Являясь биогенными веществами, соединения азота играют важную роль в жизнедеятельности гидробионтов, оказывают заметное влияние как на самоочищение, так и на самозагрязнение водоемов Сложный естественный цикл круговорота азота в биосфере, обеспечивающий жизнедеятельность организмов и приводящий в движение биологический поток, характеризуется способностью к саморегулированию Чрезмерное и подчас неправильное использование азотсодержащих удобрений и факторы антропогенного воздействия могут привести к нарушению равновесия в цикле и накоплению того или иного низкомолекулярного соединения азота, обладающего токсичными свойствами, например, нитритов или нитро-заминов Последние соединения известны своими канцерогенными свойствами Накопление определенных соединений связанного азота приводит не только к нарушению процессов самоочищения водоемов, но и к увеличению количества токсичных форм азота в сельскохозяйственных продуктах

С другой стороны, низкомолекулярные формы азота под действием солнечного излучения являются активными генераторами свободных радикалов, которые в свою очередь эффективно окисляют трудно окисляемые в естественных условиях химические соединения Применение искусственного ультрафиолетового излучения может значительно ускорить процессы трансформации загрязняющих веществ в промышленной очистке сточных вод с участием минеральных форм азота

Цель работы состояла в выяснении ключевых механизмов окислительно-восстановительных и фотохимических процессов низкомолекулярных форм азота с участием ионов переходных металлов и органических соединений, а также в оценке роли этих процессов в формировании качества и самоочищающей способности природной водной среды

В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи

- на примере модельных растворов низкомолекулярных форм азота изучить типовые механизмы процессов фотохимической и окислительно-восстановительной трансформации с участием ионов металлов переменной валентности и органических акцепторов свободных радикалов,

исследовать фотохимические и окислительно-восстановительные процессы, протекающие в природных водах с участием минеральных форм азота,

исследовать пространственное распределение минеральных форм азота в водных объектах различных географических зон, в разные сезоны года и отличающиеся антропогенной нагрузкой

Основные положения, выносимые на защиту ионы Си2+ и Fe 2+ ингибируют процесс УФ-фотолиза нитритных ионов в дистиллированной воде, не оказывая влияния на скорость фотолиза нитратных ионов Это позволило определить эффективную константу скорости УФ-фотолиза нитрата в дистиллированной воде без учета мешающего влияния процесса взаимопревращения этих ионов, в экспериментах с различными добавками акцепторов ОН-радикалов показано, что ингибирующее влияние Си 2+ связано с образованием комплекса частичного переноса заряда иона меди с промежуточными продуктами фотолиза нитритного иона, а не с тушением возбужденного состояния нитритного иона,

промежуточные продукты фотолиза нитритов и нитратов, а также накопление нитрит-иона в процессе фотолиза нитрат-иона не влияют на общее снижение токсичности в экспериментах с модельными загрязняющими веществами на примере паранитрозодиметиланилина и раствора черного щелока,

в процессе УФ-фотолиза нитрита и нитрата наблюдается эффективная детоксикация модельных загрязняющих веществ и денитрификация минеральных форм азота

Научная новизна исследования заключается

в выявлении детальных, неизвестных ранее механизмов фотохимической трансформации ионов нитрита и нитрата в присутствии ионов металлов переменной валентности, в частности, ионов меди (II) и железа (II/III),

в установлении различного характера кинетики фотохимической трансформации ионов нитрита и нитрата и процесса денитрифика-ции в зависимости от природы акцепторов ОН радикалов, присутствующих в водной среде,

- в обнаружении эффекта влияния УФ излучения на взаимодействие растворенной в воде окиси азота N0 с ионами меди (И) в анаэробных условиях,

- в обнаружении эффекта детоксикации токсичных загрязняющих веществ под действием УФ излучения в присутствии ионов нитрита и нитрата

Практическая значимость работы заключается в использовании полученных результатов для разработки методов детоксикации и денитрификации сточных вод В частности, получен положительный результат при ультрафиолетовой обработке промывочных вод цеха варки целлюлозы с целью их детоксикации, обесцвечивания и денитрификации Также результаты работы найдут свое применение в интенсификации биохимической очистки природных и сточных вод Полученные эффективные константы скорости фотолиза нитритов и нитратов под действием солнечного излучения и искусственных источников ультрафиолетового излучения могут быть использованы в прогнозировании процессов нитрификации-денитрификации и окисления загрязняющих веществ в природных водах Разработан модифицированный хроматографический метод совместного определения нитритных и нитратных ионов в многокомпонентных системах с большим содержанием примесей ионной природы

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались на следующих симпозиумах и конференциях

- IV Международный симпозиум по гомогенному катализу, Ленинград, 1984 г,

- Всесоюзная конференция «Гидрология 2000», Москва, 1986 г,

- Международный симпозиум «Комплексные методы контроля качества природной среды», Москва, 1986 г,

- 1П Международный симпозиум «Комплексный глобальный мониторинг состояния биосферы», Ленинград, 1986 г,

- Всесоюзная конференция «Аналитика Сибири-86», Красноярск, 1986 г,

- X конференция молодых ученых и специалистов ГГИ, Ленинград, 1987 г,

- Советско-Американский Симпозиум "Поведение пестицидов и химикатов в окружающей среде", Айова-Сити, США, 1987 г,

- II Всесоюзная школа «Экологическая химия водной среды», Ереван, 1988 г,

- XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Республика Беларусь, Минск, 1993 г ,

- Конференция ИХФ РАН, 2004 г ,

- VI Ежегодная международная молодежная конференция ИБХФ РАН -ВУЗы, 2007 г

Публикации

Материалы диссертационной работы нашли отражение в 17-ти публикациях, среди которых 8 тезисов докладов, 9 печатных изданий, в том числе 4 работы по списку журналов ВАК

Личный вклад соискателя

Результаты, представленные в диссертационной работе, получены лично автором или при его непосредственном участии, токсикологические анализы выполнены совместно с д х.н Штамм Е В и Байковой И С

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на ' ^страницах машинописного текста, включает рисунков, таблиц и список литературы из ^ наименования

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении определяются основные задачи диссертации, фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена данная работа

Глава 1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены роль биогенных форм азота в природных процессах, фотохимические превращения низкомолекулярных форм азота Обобщены литературные данные по трансформации минеральных форм азота с участием промежуточных продуктов, ионов металлов переменной валентности и органических соединений

Глава 2. Методы исследования

В этой главе приводятся подробные описания аналитических методик определения минеральных форм азота ионов аммония, нитритов и нитратов, используемых при лабораторных и экспедиционных исследованиях Описаны фотоколориметрические, хроматографические и биолюминесцентные методы анализа

Во второй части главы приведены методы и обеспечение экспериментальных работ

Глава 3. Кинетические особенности фотолиза ионов нитрата и нитрита в водных средах

В природных, а особенно в сточных, водах рН среды изменяется в широких пределах В сточных водах рН среды зависит от технологических процессов В природных водах колебание значения рН наиболее ярко проявляется в период цветения микроводорослей, когда из воды активно поглощается свободный СОг, биогенные элементы рН водной среды в этот период может достигать величины, равной 9-10

Была изучена зависимость скорости фотолиза нитратных и нитритных ионов от рН водной среды Фотолиз проводили в дистиллированной воде рН регулировали добавками концентрированных НСЮ4 и №ОН Измеряли начальную скорость фотолиза по накоплению нитрит-иона Результаты приведены на рис 1

12

ю - Нитрат-ион

о •в-

4 -

Нитрит-ион

А- * А А ■' А —А-

7 9

Величина рН

11

Рис.1. Зависимость скорости фотолиза нитратных и нитритных ионов от рН.

В диапазоне рН 6-10 скорость фотолиза N03" резко возрастает, в то время как изменение скорости фотолиза нитрита почти не наблюдается Увеличение скорости фотолиза нитрат иона может быть объяснено особенностями фото-

превращения нитрата Брутто-реакция, приводящая к первичному накоплению нитрит ионов может быть представлена в общем виде по уравнению (1)

N03" + hv N02" + у2 02 (1)

Согласно (Wagner и др ,1980) детальный механизм включает стадию образования пероксинитрита

N03~*(200) + Н+ -> H03N (рК>8) -> HOONO (2)

N(V*(200) N03~*(300) -» N02- + 0(3P) (3)

В модельных экспериментах с УФ облучением ( Х<280 нм) разбавленных растворов нитратов (< 10~3 М), было показано, что реакция (2) представляет собой основной путь образования нитритов, т к прямое возбуждение NO3" до NO3" *(300) при е=7,4 М"'см"' незначительно

В кислой среде HOONO нестабилен и быстро изомеризуется в исходную структуру HNO3, тем самым снижая квантовый выход фотолиза нитрата

HOONO ->N03" + H+ (4)

В щелочной среде HOONO диссоциирует с образованием достаточно стабильного иона пероксинитрита OONO"

HOONO OONO" + Н+(рК=8) (5)

Под действием ультрафиолетового света происходит дальнейшее эффективное фотопревращение аниона пероксинитрита (с £= 1672 МГ'см"1 при л=300 нм (Mark и др, 1996 )) по трем возможным независимым каналам

OONO N02" + 0(3Р) (6)

OONO" -> NO + О 2" (7)

NO + 02 -»OONO (8)

OONO N02 + 0 (9)

N02 + 0*^N03" (10)

Взаимодействие первичных продуктов реакций (7) и (9) также приводит к образованию нитрит ионов

NO + О"-» N02" (И)

N02 + 02" + Н+ -» N02- + 02 +Н+ (12)

То обстоятельство, что с ростом рН растет квантовый выход нитритов при фотолизе нитратных ионов (Mack, Bolton, 1999) имеет принципиальное значение для поверхностных вод, имеющих высокие значения рН В этом случае в течение дня происходит эффективный фотолиз N03", и в воде увеличивается концентрация нитрит ионов, что и приводит часто к отрицательным последствиям

В дистиллированной воде первичные фотохимические превращения N03" и N02" возможны только в результате прямого фотолиза Кинетика фотолиза N03" и N02" под действием фильтрованного света ртутной лампы высокого давления ДРШ-250 (Х=313 нм и 1=360 нм) описывается уравнением первого порядка

чфЧОЛ / Л = 2,3 /31з/(№38313 [N03"] = К'л [N03'], (13)

-¿^ОЛ / Л = 2,3 /Збо/о^бо£збо = К'л [N02'], (14)

где /0.з1з и /о,збо- интенсивность светового потока, падающего на единицу поверхности при Л=313 и 360 нм, соответственно,

£з1з=7,44 М-'с"1, 8збо=22,5 М^с"1 - молярные коэффициенты экстинкции, N03- и N02', соответственно,

^313 = 5*10"2, /3бо = 2'Ю"2 - квантовые выходы фотолиза М03" и Ж)2', соответственно при поглощении света с длиной волны 313 и 360 нм Константы скорости прямого фотолиза нитрата и нитрита равны соответственно К'а=(8±3) 10'7 с' и К"л=(7±3) 10Г5 с1

При использовании полного света лампы ДРШ-250 или солнечного света константа скорости прямого фотолиза определялась интегралом перекрывания спектров солнечного излучения и спектров поглощения N03" и ЖЬ" Соответствующие величины Кл рассчитывались с помощью выражения

^„=2,3^1/„,-,£,</2 (15)

Интеграл в правой части уравнения (3) представляет собой спектр действия солнечного света в области фотолиза нитрата и нитрита

Наличие в природной воде ионов металлов переменной валентности и пе-роксида водорода может приводить к дополнительной деструкции нитритов Под действием света в присутствии микропримесей металлов происходит образование свободных радикалов (Нахшина Е П , 1978)

Ре3+ОН" ¥е2+ + ОН (16)

Си2+ОН" -» Си+ + ОН (17)

Взаимодействие с ОН радикалами приводит к дополнительной трансформации нитрита за счет его окисления Однако, при изучении нами влияния ионов Си2+, Бе2+ и Ре3+ на фотолиз Ж>г" оказалось, что ионы Ре3+ (в концентрации 5*10"7 - 2,5*10"5М) влияния не оказывают, тогда как ионы Си2+ и Бе24" ингибируют фотохимическую трансформацию нитрит иона, причем влияние меди оказывается уже при концентрации 5»10~7 М, а Бе2+ при концентрации 0 8* 10'5М См рис 2

Log [ Fe2*], [Cu2*]

Рис. 2. Зависимость скорости фотолиза нитрит-иона в воде от логарифма концентрации Fe2+ и Си2+.

Для выяснения кинетических особенностей фотолиза нитрат иона был проведен ряд экспериментов в модельных системах В частности, УФ фотолиз проводили как в дистиллированной воде, так и в присутствии органических соединений Результаты приведены на рис 3

16

154 о.

уч0 Фотолиз

х 11« 10-§ 0.9« 08-^ 079 06-

00-01-

134 \\

1 \ \ нитрат-ион

12- п. О

0.5Накопление

У

¿м-

ш О-4 I" 03

0,21 /"/ нитрат-ион

5 01- /•

-I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—

0 20 40 60 80 100 120

Время облучения, мин

Рис. 3. Кинетические кривые фотолиза нитратов и нитритов в дистиллированной воде.

Как видно из рис 3, при фотолизе нитрат-иона в водной среде происходит образование и накопление нитрит-иона При этом кинетические кривые расходования Ж)з~ и накопления Ж)2' антибатны, а при больших временах облучения устанавливается динамическое равновесие между двумя этими ионными формами Подобный характер кинетических кривых обусловлен фотохимическим превращением образующихся нитрит-ионов в Ж)з" При УФ фотолизе нитрит-ионов также как и при фотолизе N03", со временем устанавливается равновесие двух ионных форм азота - N02" и N03"

В то же время в присутствии низких концентраций ионов меди (на уровне 10"6 М СиБСЦ) нитрат-ионы практически полностью переходят в N02" (рис 4)

Кинетика расходования N03" и накопления Ж)2" в присутствии ионов меди описывается уравнениями реакций первого порядка Квантовый выход расходования ИОз" в присутствии ионов меди с концентрацией 5 10*6 моль/л и их отсутствии составил 0,3 и 0,1 (± 0,05), соответственно По-видимому, наблюдаемый в литературе разброс величин квантового выхода фотолиза Ж)3" может быть связан с неконтролируемым влиянием присутствующих в реактивах и в воде примесных ионов меди на фотолиз образующихся в среде нитрит-ионов Использование малых добавок Си(П) позволяет определить скорость фотолиза нитрат-иона в отсутствие мешающего влияния фотохимических превращений К02"

16-

суммарная концентрация

■е-

из

-02

о

50 100 150 200

Время облучения, мин

Рис. 4. Влияние добавок меди (II) на фотолиз нитрат иона.

Добавки ионов Си(П) ингибируют фотохимическую трансформацию нитрит-ионов При исходной концентрации N02" = Ю"4 М добавление сульфата меди в концентрации 5 10"7М приводит к снижению скорости фотолиза нитрит-иона в 7 раз, а при концентрации Си(П) = 10"6 М наблюдается практически полное ингибирование фототрансформации N02" Влияние ионов меди на фотолиз нитрит-иона представлено на рис 5

Влияние ионов меди(П) на фотолиз N02" можно было бы объяснить либо тем, что ионы двухвалентной меди выступают в роли тушителей возбужденного состояния нитрит-иона по реакции (18)

(N02")* + Си2+ -» N02" + Си2+ (18)

либо тем, что промежуточные продукты распада (Ы02")* участвуют в реакциях с Си2+, приводящих к регенерации нитрит-иона Среди реакционноспособных продуктов могли бы рассматриваться радикалы ОН, N0, N02 или продукты их рекомбинации, такие как N203, N204 Однако, учитывая крайне низкую концентрацию ионов меди по сравнению с концентрацией нитрит-ионов и относительно низкую величину константы скорости взаимодействия радикалов ОН с Си2+, вкладом этой реакции можно пренебречь Аналогичным образом можно пренебречь и возможным вкладом в механизм процесса образования нитритных комплексов двухвалентной меди

время, мин

Рис. 5. Фотолиз нитрит-иона в дистиллированной воде и в присутствии Си(П).

Опыты по растворению газообразного N0 в воде в анаэробных условиях в отсутствие и в присутствии добавок ионов Си2+ показали, что в отсутствие УФ-излучения NO не взаимодействует с ионами двухвалентной меди

Для выяснения механизма влияния ионов Cu(II) на фотолиз нитрит-ионов были проведены эксперименты с добавками органических соединений -акцепторов ОН-радикалов в отсутствие и в присутствии добавок ионов двухвалентной меди

Оказалось, что скорость фотохимической трансформации нитрит-иона возрастает в присутствии добавок акцепторов ОН-радикалов аллилового, этилового и трет-бутилового спиртов Константа скорости взаимодействия аллилового спирта с ОН-радикалами сопоставима с константой скорости взаимодействия ОН с N02" Добавки же спирта в концентрации, превышающей исходную концентрацию нитрита в 100 и более раз, обеспечивают практически полный перехват ОН-радикалов и неучастие последних в реакциях с N0 и N02"

Из данных, приведенных на рис 6, следует, что при фотолизе N02" в присутствии добавок алиилового спирта, как акцептора ОН-радикала, нитрит-ион расходуется полностью, тогда как нитрат-ион не накапливается, концентрация N03" по ходу процесса проходит через невысокий максимум Очевидно, перехват радикалов органическими веществами приводит к снижению вклада N02 в механизм процесса В отсутствие N02 регенерации N03" не происходит Напротив, как показано в (Adams, 1965), в присутствии доноров Н в нейтральной водной среде фотолиз нитрит-иона сопровождается образованием аммонийного иона В качестве промежуточных продуктов зарегистрированы NO, NH2OH Добавки акцепторов ОН позволяют определить начальную скорость фотолиза нитрит-ионов (и квантовый выход процесса) в отсутствие побочных реакций, приводящих к регенерации N02~

В качестве акцепторов ОН радикалов применяли также краситель пара-нитрозодиметиланилин (ПНДМА), используемый радиационной химии и в методике определения ингибиторной способности природной воды, X K,[SJ

Характер кинетики фотолиза нитратных и нитритных ионов с добавками аллилового спирта в отсутствии и присутствии ионов меди (П) представлен на рис 6

Видно, что в присутствии аллилового спирта ионы Cu(II) не ингибируют фотолиз нитрит-иона и, следовательно, влияние ионов меди не связано с тушением возбужденного состояния нитрит-иона, а обусловлено вторичными процессами с участием промежуточных активных частиц При этом конкурентный

перехват ОН-радикалов предотвращает образование Ж)2, с последующим образованием N02" и N03"

Таким образом, добавки спиртов - акцепторов ОН-радикала препятствуют возможным реакциям ионов Си(П) с N02, N203, N204 В отсутствие перехватчиков ОН-радикала влияние ионов меди связано, по-видимому, с катализом реакции N0 с N02

N02 + Си24-» (СШ02)2+ (19)

N0 + (С1^02)2+ (ГЧ0Си]\02)2+-> Си2+ + 2 N0, + гЯ*+КгО (20)

Время УФ облучения, мин

Рис. б Влияние добавок аллилового спирта на фотолиз нитритных ионов. 1 - фотолиз нитрит-ионов с 0,1М аллилового спирта, 2 - фотолиз нитрит-ионов с добавкой ОДМ аллилового спирта и Си 2+ (10 6 М), 3 - накопление нитрат-иона.

Отсутствие образования Н202 в среде при фотолизе N02 в аэробных условиях, свидетельствует о том, что в ходе такой каталитической реакции ион меди полностью не восстанавливается до Си+, образуется реакционноспособный промежуточный комплекс частичного переноса заряда (ЧТО) (Скурлатов, 1983) Гидролиз меди (II) в нейтральной водной среде (рКа ~ 6,5) приводит к эффек-

тивному увеличению константы скорости распада тройного комплекса ЧПЗ -(N0CuN02)2+ в результате внутрисферной реакции Аналогичного ускорения распада другого тройного комплекса ЧПЗ, образование которого также можно было бы предположить, (NC^CuNC^)2*, не происходит, поскольку, константа скорости его распада не зависит от концентрации ОН" (Treinm, Hayon, 1970)

Для выяснения механизма влияния Си2+ на фотолиз нитрит ионов в анаэробных условиях были проведены следующие эксперименты Дегазированный в вакуумной установке в кварцевой герметичной кювете раствор меди (II) с концентрацией 10"4 M насыщали газообразным N0 (при давлении 150 мм рт ст) Выдерживали 20 часов и облучали в течение 1 часа полным светом лампы ртутной лампы высокого давления (ДРШ-250) Перед анализом раствор пробы дегазировали с вымораживанием Содержание нитритов и нитратов в образце пробы составило 0,043 Ми 1,187 М, соответственно Превышение концентрации нитратных ионов над нитритными составило 27,6 раз Повторный опыт подтвердил тенденцию превышения нитратов над нитритами в продуктах реакции, но абсолютные концентрации составили 0,0148 M нитрит ионов и 0,098 M нитрат ионов В этом случае нитратов оказалось в 6,6 раз больше нитритов

В следующих экспериментах, для выявления роли Си2+ в фотолизе NO, параллельно проводили насыщение воды NO и облучение УФ светом (в течение 40 мин ) Результаты представлены в таблице 1

Таблица 1. Фотолиз NO в отсутствии и присутствии Си(П)

№ опыта Условия опыта [ NOz"] x 104M [ N03"] x 104 M

1 NO + TDW +hv 2 79 30

1 NO + Cu2+ (2*10^М) + hv 44 6 75

2 NO + TDW + hv 1 0 1 44

2 NO + Cu2" (l'IO^M) + hv 02 1 94

Из представленных результатов видно, что влияние меди (II) кроме увеличения выхода нитритов и нитратов, сдвигает соотношение концентраций нитратов и нитритов в сторону увеличения нитратов

Фотолиз раствора нитритных ионов в анаэробных условиях, а также в присутствии растворенного кислорода производили при исходной концентрации 2,10"4М Результаты представлены в табл 2

Таблица 2. Влияние растворенного кислорода на фотолиз нитрит ионов.

Условия опыта [Ж)2~]хЮ4М после облучения [Ж)3"]х 104 М после облучения

[Ж)2-] г-Ю^М + Ьу (6 час) 0 76 0

[М)2"] 2,10~4М + Ьу + 02 (1 час) 1 6 02

В анаэробных условиях не происходит накопления нитрат иона как в случае фотолиза в присутствии кислорода В процессе фотолиза выделяются газообразные продукты Ранее зарегистрированы ЫгО, N2, ЫНз (СиИгега, Реггап,1958) В случае анаэробного фотолиза нитрит иона возможно накопление монооксида азота Для подтверждения этого в процессе анаэробного фотолиза нитрит иона откачивали газообразные продукты с вымораживанием в отдельную герметичную кювету Потом в кювету добавили 0,3 мл трижды дистиллированной воды и насытили кислородом Хроматографический анализ показал один пик, соответствующий нитрит-иону с концентрацией 1 3 х 104 М

Полученные результаты показывают, что пути фотохимической трансформации нитрат- и нитрит-ионов, как и природа промежуточных продуктов их превращения в водной среде, принципиально меняются в зависимости от присутствия в воде примесей как органических веществ, так и ионов металлов переменной валентности, в частности, ионов меди

Глава 4. Фотолиз нитратов и нитритов в природных водах

В этой главе представлены результаты экспедиционных исследований природных водных объектов Отражены концентрации и распределение низкомолекулярных форм азота

Глава 5. Токсикологический аспект продуктов фотолиза нитритов и нитратов в воде

Действие ультрафиолетового излучения при А>200 нм выражается как в прямом фотолизе загрязняющих веществ, так и в генерации активных частиц радикальной природы при воздействии на фотохимически активные вещества (Сычев и др ,1983) В качестве таких веществ, в частности, выступают пероксид водорода, нитрит и нитрат ионы

Однако генерирование своеобразного «букета» промежуточных частиц вызывает опасение повышения токсичности водной среды за счет реакций фотонитрования и/или фотонитрозирования Процессы гидроксилирования и нитро-зирования напрямую связаны с фотолизом нитрит-иона, так как первичный акт

сразу приводит к образованию радикальной пары ОН и N0 При фотолизе нитрат-ионов в аэробных условиях происходит накопление нитрит-ионов, ПДК которых в 500 раз ниже исходных нитрат-ионов Таким образом, при фотолизе нитрат- и нитрит-ионов, содержащихся в обрабатываемой воде, могут возникать промежуточные продукты, более токсичные, чем исходные

Методами биотестирования в лабораторных условиях нами был проведен токсикологический анализ продуктов, образующихся при фотолизе двух модельных систем ПНДМА, исходно обладающего острой токсичностью, и многокомпонентного стока стадии варки целлюлозы - черного щелока

В качестве тест-объектов были взяты светящиеся бактерии и инфузории Tetrahymena pyriformis Мы использовали коммерческий препарат лиофилизиро-ванных бактерий серии «Эколюм» (бактерии родов Vibrio, Photobacterium, Escherichia) Под действием токсичных веществ в исследуемой пробе воды изменяется их ферментативная (люциферазная) активность, что приводит к снижению уровня люминесценции, которое регистрируется инструментально

При использовании инфузории Tetrahymena pyriformis регистрируется прирост численности клеток за 24 часа по сравнению с контрольным образцом

В качестве исходных растворов брали раствор черного щелока (ЧЩ), разбавленный в 2000 раз и раствор ПНДМА в концентрации 1»10"5 М Растворы черного щелока облучали как с добавками нитрат-, так и нитрит-иона в концентрации на уровне 2-ю-4 м в течение 30 минут Результаты эксперимента приведены в табл 3 Отмечается снижение общей токсичности через 30 минут облучения, даже в случае прямого фотолиза раствора черного щелока, который в реальности включает в себя и фотолиз низкомолекулярных форм азота Это связано с тем, что в разбавленном в 2000 раз растворе черного щелока исходное содержание нитрат-иона зафиксировано на уровне 1,25'Ю"4 М Добавка нитратов и нитритов в исходный раствор практически не влияют на его токсичность Наиболее эффективным детоксикантом при УФ обработке оказались нитрит-ионы. Токсичность раствора снизилась практически до 0

Кинетические кривые фотолиза черного щелока с добавкой нитрит иона представлены на рис 7

При добавке в раствор ЧЩ нитрата в концентрации 2-Ю"4 М (суммарная концентрация составила 3,23«Ю-4 М) фотолиз последнего сопровождается наработкой нитрит-иона - основного продукта Результат этого фотолиза представлен на рис 8

Таблица 3. Снижение токсичности черного щелока по отношению к контролю под действием УФ излучения и добавок нитрата калия, нитрита калия.

N п/п Раствор черного щелока (разбавление в 2000 раз) Исходная токсичность в % Токсичность после 30 мин облучения в %

1 Без добавок 74,4 12,2

2 + нитрат-ион (3 З'Ю"4 М) 78,4 14,0

3 + нитрит-ион (2*10'4 М) 76,3 0,21

Время облучения, мин

Рис. 7. Фотолиз черного щелока (разбавление 2000 раз) под действием УФ-излучения (ДРЛ-400) с добавкой нитрит-иона в концентрации 2«Ю"4 М.

В обоих случаях происходит денитрификация исследуемого раствора от минеральных форм азота Полный эффект достигается при облучении полным светом ртутной лампы ДРЛ-400 за 60 минут Причем, кинетическая кривая де-нитрификации имеет тенденцию к увеличению скорости по мере облучения или расхода минеральных форм азота

Время облучения, мин

Рис. 8. Фотолиз черного щелока (разбавление 2000 раз) под действием УФ-излучения ( ДРЛ-400) с добавкой нитрат-иона в концентрации 2*10"4 М (суммарная концентрация 3,23'Ю"4 М).

Результаты экспериментов по детоксикации ПНДМА под действием УФ облучения при добавках нитрит-иона и пероксида водорода с начальной концентрацией 10"4 М представлены на рис 9

Токсичность снижается в обоих случаях Однако эффективность детоксикации выше с применением пероксида водорода Безопасный уровень токсичности (согласно используемой методике, критерием токсичности является снижение свечения бактерий менее чем на 20% относительно контроля) был достигнут за 12 минут облучения, в то время как с добавкой нитрита калия положительный результат был достигнут только за 40 минут

Токсичность модельного раствора ПНДМА имеет линейную зависимость от концентрации ПНДМА и не зависит от природы используемого фотолитического донора ОН радикалов Данная зависимость приведена на рис 10

80-

60-

II

II

Е 5 &

х 2

40-

20-

0-

>-------

20% уровень токсичности

-20

20

40 60 80

Время УФ облучения, мин

—1—.—|—1—|—I—|—1—|—I—|

100 120 140 160 180 200

Рис. 9. Кинетические кривые токсичности и распада ПНДМА при фотолизе с добавками нитрит-иона и Н2О2.

Линейная зависимость указывает на отсутствие влияния промежуточных продуктов фотолиза нитрита на токсичность Основным действующим окислительным агентом в процессе фотолиза является ОН радикал, взаимодействие которого с ПНДМА (константа скорости 1,25«Ю10 М"'сек"') приводит к ее деградации Более низкая эффективность окисления ПНДМА в случае добавки нитрита калия может быть объяснена ингибированием процесса самим нитритом, который также является активным акцептором ОН радикала (константа скорости равна МО10 М^сек"1), и при данных исходных концентрациях он выигрывает конкуренцию за ОН радикал с ПНДМА

Для подтверждения основной роли ОН радикалов в деградации ПНДМА в фотолизируемый раствор ПНДМА с добавкой нитрита калия внесли трет-бутиловый спирт с начальной концентрацией 0,1 М Этот акцептор ОН радикалов (Ко н — 1*10 М сек ) выбран потому, что обладает характерной особенностью образовывать мало-реакционные вторичные радикалы Результаты эксперимента приведены в табл 4

Концентрация ПНДМА * 105 М

Рис. 10. Зависимость токсичности (биолюминесцентный метод) от концентрации ПНДМА.

Таблица 4. Результаты УФ фотолиза раствора ПНДМА в присутствии нитрит-иона и трет-бутанола.

Время Концен- Концентрация Концен- Токсичност

облу- трация [N03'] «Ю^М трация ь

чения, РЧ02'] -10' [ПНДМА] (биолюми-

мин 4М •10"5М несц) в %

0 1 173 0 036 0 99 100

40 0 773 0 135 0 66 59 6

60 0 669 0 218 0 57 614

80 0 630 0 245 051 46

120 0 592 0 245 0 48 36

180 - - 0 46 38

Из таблицы 4 видно, что в присутствии трет-бутилового спирта при УФ облучении тоже наблюдается относительное снижение токсичности раствора ПНДМА, но даже за 180 минут облучения не преодолен порог токсичности в 20%, несмотря на значительное снижение суммарной концентрации нитритов и нитратов

Полученные результаты показывают, что пути фотохимической трансформации нитрат- и нитрит-ионов, как и природа промежуточных продуктов их превращения в водной среде, принципиально меняются в зависимости от присутствия в воде примесей как органических веществ, так и ионов металлов переменной валентности, в частности, ионов меди Основные выводы

1 Впервые обнаружен эффект ингибирования фотолиза нитритов в присутствии ионов Си(П) с концентрацией на уровне 5*10"7 М

2 Подтвержден, предполагаемый в литературе, механизм фотолиза ИОг" через образование N0 и ОН-радикалов

3 Впервые показано отсутствие тушения возбужденного состояния нитрит-иона ионами Си(П)

4 Показано, что в механизме фототрансформации нитритов и нитратов играют важную роль реакции с участием N0, которые могут приводить к образованию нитрозосоединений

5 Модифицирован метод одновременного хроматографического определения нитритов и нитратов в природных и сточных водах с большим содержанием хлоридов

6 Впервые показано, что промежуточные продукты фотолиза нитритов и нитратов, а также накопление нитрит-иона в процессе фотолиза нитрат-иона не влияют на общее снижение токсичности в приведенных выше экспериментах

7 Впервые показано, что в процессе УФ фотолиза нитрита и нитрата наблюдается эффективная детоксикация модельных загрязняющих веществ и денит-рификация минеральных форм азота

8 Результаты исследования фотолиза нитритов и нитратов на примере модельных загрязняющих веществ позволяют рекомендовать использование УФ облучения для очистки и детоксикации сточных вод

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Болдырева Н М, Скурлатов Ю И , Швыдкий В О и др Новые обобщенные показатели качества вод // Водные ресурсы, 1985, № 5, с 73-83

2 GG Duka, AYa Sychev, VO Shvydky Kinetics and Catalysis of Mineral Nitrogen Phototransformations m Aqueous Medium //m book "Fate of pesticides and chemicals in the environment" Edited by J L Schnoor, N Y ,J Willy and Sons, 1992, p 105-115

3 Г Г Дука, А Я Сычев, В О Швыдкий Кинетика и каталю трансформации минеральных форм азота в водной среде//Труды советско-американского симпозиума «Поведение пестицидов и химикатов в окружающей среде», JI, Гидрометеоиздат, 1991, с 421-430

4 С В Долгов, Н Н Клюев, Н И Коронкевич, В О Швыдкий «Опыт гидроэкологической оценки административного района //Известия РАН Серия географическая, 1997 г, № 1, с 83-95

5 ЕВ Вичутинская, Р И Первунина, И В Семенова, JIС Эрнестова, А П Пурмаль, И Я Родько, Д П Самсонов, Ю И Скурлатов, В О Швыдкий Фотохимические превращения полихлорфенолов в водной среде 1 Прямой фотолиз //Ж «Химическая физика», 1997 г ,т 16, №4, с 25-34

6 Yu I Skurlatov, L S Ernestova, E V Vichutinskaya, D P Samsonov, IV Semenova, IYa Rod'ko, VO Shvidky, RI Pervunina, T J Kemp Photochemical transformation of polychlonnated phenols // Jounal of photochemistry and photo-biology A Chemistry ,1997,107, p 207-213

7 В О Швыдкий, H И Зайцева, Ю И Скурлатов, Е В Штамм, Р Р Бородулин Фотохимические превращения нитратов и нитритов в присутствии органических веществ и ионов меди//Журнал химическая физика, 2000 г, т 19, № 12, с 16-20

8 Эрнестова JIС , Шпотова Т В , Швыдкий В О, Скурлатов Ю И, Болдырева Н М , Штамм Е В «Новые обобщенные показатели качества воды» // Тезисы докладов IV Международного симпозиума по гомогенному катализу, Ленинград, 1984, т IV, с 259-260

9 Дука Г Г , Швыдкий В О «Кинетика химической трансформации низкомолекулярных форм азота в модельных системах и природных водах» // Тезисы доклада Всесоюзной конференции «Гидрология-2000», Москва, 1986 г, с 3435

10 Швыдкий В О «Экохимические основы охраны природных вод от токсичных форм азота» // Тезисы доклада конференции молодых ученых «Молодежь, наука, производство», Кишинев, 1986 г , с 44

11 Сычев А Я, Дука Г Г, Швыдкий В О Научные основы мониторинга азотсодержащих соединений в водоемах // Тезисы доклада на Международном симпозиуме специалистов стран-членов СЭВ «Комплексные методы контроля качества природной среды», Москва, 1986 г, с 52-53

12 Сычев А Я, Дука Г Г, Швыдкий В О Способ определения нитрит-иона в природных водах // Тезисы доклада на Всесоюзной конференции «Аналитика Сибири-86», Красноярск, 1986 г, с 49

13 Семеняк Л В , Штамм Е В , Скурлатов Ю И , Швыдкий В О , Шпотова Т В , Эрнестова JIС Критерии самоочищающей способности и качества природной водной среды // Труды III Международного симпозиума «Комплексный глобальный мониторинг состояния биосферы», Ленинград, Гидрометеоиздат, 1986, т 3 ,с 24-25

14 Швыдкий В О К вопросу интегральной оценки качества природной водной среды // Труды ГГИ, Ленинград, 1987 г ,с 38

15 Мхитарян А Г , Пирумян Г П, Швыдкий В О Методические особенности измерения окислительно-восстановительного потенциала донных отложений // Материалы П Всесоюзной школы «Экологическая химия водной среды», Ереван, 1988 г, с 341-347

16 Вичутинская Е В , Козлова Н Б, Родько И Я, Скурлатов Ю И, Штамм Е В , Швыдкий В О Окислительно-восстановительная активность донных отложений и методы профилактики цветения сине-зеленых водорослей // XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Республика Беларусь, Минск, «Навука i тэхшка», 1993 г, т 2, с 197

17 Shvydky V О , Skurlatov Yu I, Shtamm E V Photochemical processes in natural waters & chemical self purification // Symposium on ecological chemistry, Moldova, Chismau, 1995, p 28

Подписано в печать 3//// 2008 г Формат 60x84/16 Заказ № Тираж И О экз. Объем

Отпечатано в Редакционно-издательской и информационной службе Физического института им П.Н Лебедева РАН с оригинал-макета заказчика 119991 Москва, Ленинский проспект, 53 Телефон (499)783 36 40

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

Глава 2. Методы исследования

Глава 3. Кинетические особенности фотолиза ионов нитрата и нитрита в водных средах

Глава 4. Фотолиз нитратов и нитритов в природных водах

Глава 5. Токсикологический аспект продуктов фотолиза нитритов 81 и нитратов в воде.

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Настоящая работа посвящена исследованию фотохимических механизмов превращения низкомолекулярных форм азота в модельных системах и природных водах. Актуальность этой работы обусловлена взаимосвязью фотохимических, химических и биохимических процессов, происходящих в природных водных объектах с участием минеральных форм азота. Являясь биогенными веществами, соединения азота играют важную роль в жизнедеятельности гидробионтов, оказывают заметное влияние как на самоочищение, так и на самозагрязнение водоемов. Сложный естественный цикл круговорота азота в биосфере, обеспечивающий жизнедеятельность организмов и приводящий в движение биологический поток, характеризуется способностью к саморегулированию. Чрезмерное и подчас неправильное использование азотсодержащих удобрений и факторы антропогенного воздействия могут привести к нарушению равновесия в цикле и накоплению того или иного низкомолекулярного соединения азота, обладающего токсичными свойствами, например, нитритов или нитрозаминов. Последние соединения известны своими канцерогенными свойствами. Накопление определенных соединений связанного азота приводит не только к нарушению процессов самоочищения водоемов, но и к увеличению количества токсичных форм азота в сельскохозяйственных продуктах.

С другой стороны, низкомолекулярные формы азота под действием солнечного излучения являются активными генераторами свободных радикалов, которые в свою очередь эффективно окисляют трудно окисляемые в естественных условиях химические соединения. Применение искусственного ультрафиолетового излучения может значительно ускорить процессы трансформации загрязняющих веществ в промышленной очистке сточных вод с участием минеральных форм азота.

Основные положения, выносимые на защиту гу | 2 I

- ионы Си и Fe ингибируют процесс УФ-фотолиза нитритных ионов в дистиллированной воде, не оказывая влияния на скорость фотолиза нитратных ионов. Это позволило определить эффективную константу скорости УФ-фотолиза нитрата в дистиллированной воде без учета мешающего влияния процесса взаимопревращения этих ионов;

- в экспериментах с различными добавками акцепторов ОН-радикалов показано, что ингибирующее влияние Си 2+ связано с образованием комплекса частичного переноса заряда иона меди с промежуточными продуктами фотолиза нитритного иона, а не с тушением возбужденного состояния нит-ритного иона;

- промежуточные продукты фотолиза нитритов и нитратов, а также на коп-ление нитрит-иона в процессе фотолиза нитрат-иона не влияют на общее снижение токсичности в экспериментах с модельными загрязняющими веществами на примере паранитрозодиметиланилина и раствора черного щелока;

- в процессе УФ-фотолиза нитрита и нитрата наблюдается эффективная де-токсикация модельных загрязняющих веществ и денитрификация минеральных форм азота.

Цель работы состояла в выяснении ключевых механизмов окислительно-восстановительных и фотохимических процессов низкомолекулярных форм азота с участием ионов переходных металлов и органических соединений, а также в оценке роли этих процессов в формировании качества и самоочищающей способности природной водной среды.

В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи: на примере модельных растворов низкомолекулярных форм азота изучить типовые механизмы процессов фотохимической и окислительно-восстановительной трансформации с участием ионов металлов переменной валентности и органических акцепторов свободных радикалов; исследовать фотохимические и окислительно-восстановительные процессы, протекающие в природных водах с участием минеральных форм азота; исследовать пространственное распределение минеральных форм азота в водных объектах различных географических зон, в разные сезоны года и отличающиеся антропогенной нагрузкой.

Научная новизна исследования заключается: в выявлении детальных, неизвестных ранее механизмов фотохимической трансформации нитритных и нитратных ионов в присутствии ионов металлов переменной валентности; в обнаружении зависимости скорости фотохимической трансформации от добавок ионов меди (II) и ионов железа (II)/(III); в установлении зависимости скорости фотохимической трансформации от присутствия спиртов; в изучении механизма взаимодействия растворенной в воде окиси азота с ионами меди (II) в анаэробных условиях; в проведении экспедиционных исследований по содержанию низкомолекулярных форм азота в различного рода природных водных объектах (реки, моря, озера, подземные воды), расположенных в разных географических зонах.

Результаты исследования фотолиза нитритов и нитратов на примере модельных загрязняющих веществ позволяют рекомендовать использование УФ облучения для очистки и детоксикации сточных вод.

1. Альтман Э.Н., Безбородое А.А. и др. Практическая экология морских регионов. Черное море.-Киев.:Наукова думка, 1990.-251 с.

2. Долгов С.В., Клюев Н.Н., Коронкевич Н.И., Швыдкий В.О. Опыт гидроэкологической оценки административного района //Известия Академии наук СССР. Серия географическая, М.:-1997.-1.-с.83-95.

3. Дука Г.Г., Сычев А .Я., Швыдкий В.О. Кинетика и катализ трансформации минеральных форм азота в водной среде //Тр. сов.-амер. Симпозиума «Поведение пестицидов и химикатов», Айова-сити, США, окт. 1987 г., Л.,Гидрометеоиздат,-1991 .-с.421-424.

4. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С. Химия пероксинитрита. Кинетика и механизм реакции //Ж. Успехи химии.- 2006,№ 75 (5), с. 422-444.

5. Нахшина Е.П. Основные особенности распределения и динамики микроэлементов (тяжелых металлов) в водохранилищах Днепровского каскада // Вестник АН УССР.- 1978, № 12, с.78-81.

6. Новиков Ю.В., К.О. Ласточкина, З.Н. Болдина. Методы исследования качества воды водоемов. М, "Медицина".- 1990.- стр.74-78.

7. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Батыр Д.Г., Травин С.О. Химия координационных соединений //Координационная химия.-1989,-т. 15.-№6.-с.291-298.

8. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Эрнестова Л.С. Процессы токсикации и механизмы самоочищения природной воды в условиях антропогенных воздействий. Изв. АН Молд. ССР, серия биол. и хим. Наук.- 1983.-№5.-с. 3-21.

9. Alvarez В., Denicola A., Radi R. The theoretical perspective photolysis // Chem. Res. Toxicol.-1995.-8.-p.859-862.

10. Barat F., Gilles L., J.Sutton Flash photolysis of the nitrate ion in aqueous solution: excitation at 200 nm // J. Chem Soc. 1970, A, N.l l,p. 1982-1986.

11. Barat F., Hickel В., Sutton J. Hydroxyl radical production // Chem. Com-mun.-1969.-p.l25-130.

12. Bartberger M.D., Olson L.P., Houk K.N. Mechanisms of peroxynitrite oxidations and rearrangements: The theoretical perspective //Chem. Res. Toxi-col.-1998.-ll.-p.710-711.

13. Bayliss N.S., Bucat R.B. Photolysis of aqueous nitrate solutions // Aust. J. Chem. 1975. Y.28 (9). p. 1865-1878.

14. Beckman J.S., Beckman T.W., Chen J., at al. Apparent hydroxyl radical production by peroxynitrite imhlications for endothelial injury from nitric-oxide and superoxide //Proc. Natl. Acad. Sci. USA.-1990.-87.-p. 1620-1624.

15. Bekman J.S., Chen J., Ischiropoulos H., Crow J.P. Oxidative chemistry of peroxynitrite // in Methods in enzymology.Oxygen radicals in biological systems.-1994.- 233.-p. 229-240.

16. Bernhardt H., Hoyer O., Kick K., Schoenen D., Gebel J., Hengesbach В., Kolch A., Karanis P., Ruden H., Sonntag C. von, Schuchmann H-P.Research of peroxynitrite oxidations //Wasser Abwasser.-1994.-135.-p.677-681.

17. Bilski P., Chignell C.F., Szychlinsski J., Borkowski A., Oleksy E., Reszka K. Hydroxyl radical production from nitrite //J. Am. Chem.Soc.-1992.-114.-p.549-553.

18. Buch R.R., Lane Т.Н., Annelin R.B., Frue C.L. Oxygen radicals in biological systems //Environ. Toxicol.Chem.-1984.-3.-p.215-220.

19. Buxton G.V., Greenstock C.L., Helman W.P., Ross A.B. Critical rewiew of Rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hy-droxyl radicals in aqueous solution // J.Phys.Chem. Ref.Data.- 1988.-17.-p. 513-886.

20. Dahl E.E ., Saltzman E.S., de Bruyn W.J. The aqueous phase yield of alkyl nitrates from ROO+NO. Implications for photochemical production in sea-water //Geophysical Research letters.- 2003.- v.30.-p.25-29.

21. Daniels F., Meyers R.V., Belardo E.V. Photochemistry of the aqueous nitrate system. 1. Excitation in the 300-nm band // J. Phys. Chem. 1968. V. 72 (2), p.389-399 .

22. Denicola A., Freeman B.A., Trujillo M., Radi R. Peroxynitrite reaction with carbon dioxide/bicarbonate: Kinetics and influence on peroxynitrite-mediated oxidations // Arch. Biochem. Biophys. ,1996, 345, p.49-58.

23. Edwards J.O., Plumb R.C. The chemistry of peroxonitrites // Prog. Inorg. Chem., 1994,41, p. 599-635.

24. Fischer M., Warneck P. Peroxynitrite reaction with bicarbonate //J. Phys. Chem.-1996.- 100.-p. 18749-18753.

25. Goldstein S., Czapski G., Formation of peroxynitrate from the reaction of peroxynitrite with C02: avidence for carbonate radical production // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 3458-3463.

26. Gonzalez M.C., Braun A.M. Vacuum-UV photolysis of aqueous solutions of nitrate: Effect of organic matter .1. Phenol //J. Photochem. Photobiol.-1996a.-A.-93 .-p. 7-19

27. Gonzalez M.C., Braun A.M. VUV photolysis of aqueous-solutions of nitrate and nitrite //Res. Chem. Intermed. -1995.-21.-p.837-859.

28. Gonzalez M.C., Braun A.M. Vacuum UV photolysis of aqueous solutions of nitrate. Effect of organic matter .2. Methanol //J. Photochem. Photobiol.-1996b.- 95 (l).-p. 67-72

29. Gori E.G., Petriconi G.L., Papee H.M. Ultraviolet photolysis of sodium nitrate solutions in the laboratory and by sunlight //Nature.-1968.-217.-N5 (125).-p.248-249.

30. Gow A., Duran D., Thom S.R., Ishiropoulos H. Carbon dioxide enhancement of peroxynitrite-mediated protein tyrosine nitration // Arch. Biochem. Biophys. ,1996, 333, p. 42 -48.

31. Haag W.R., Hoigne J. Water pollutions // Chemosphere.-1985.-14.-p. 16591666.

32. Halfpenny E. and Robinson P.L. Formation and decay of peroxynitrite //J. Chem. Soc.- 1952, p.928-932

33. Hamilton R.D. Photolysis pollutants in ocean// Limnol. Oceanogr.-1964.-9.-p.107-115.

34. Hughes M.N., Nicklin H.G. The chemistry of pemitrites. Part 1 Kinetics of decomposition of pernitrous acid//J. Chem.Soc.-1968.- (A).-2.-p. 450-452

35. Huie R.E., Neta P. Kinetics of one-electron transfer-reactions involving CL02 and N02 /Я. Phys. Chem. -1986.-90.-p.l 193-1198

36. Keith W.G., Powell R.E. Kinetics of decomposition of peroxynitrous acid //J. Chem.Soc. 1969, A, Nl,p. 90.

37. Kissner R., Nauser Т., Bugnon H., Lye P.G., Koppenol W.H. Formation and properties of peroxynitrite as studied by laser flash photolysis, high-pressure stopped-flow technique, and pulse radiolysis.-l 997.-10.-p. 12851292.

38. Koch T.G., Sodeau J.R. Photochemistry of nitric-acid in low-temperature matrices // J. Phys. Chem., 99 (1995), p.10824-10829.

39. Kolpin D.W., Kalkhoff S.J. Formation and properties of peroxynitrite //Environ. Sci. Technol.-1993.-27.-p.l34-140.

40. Koppenol W.H. Peroxynitrite uncloaked? // Chem. Res. Toxicol.-1998.-lL-p.716-717.

41. Kotzias D., Parlar H., Korte F. Formation and decay of peroxynitric acid //Naturwissenscenscaften.- 1982.-69.-p.444-453.

42. Kuhn E.P., Zeyer J. et al. Anaerobic degradation of alkylated benzenes in denitrifying laboratory aquifer columns // Appl. and Envir. Microbiol. 1988. V. 54. p. 443-451.

43. LeMercier J.-N., Padmaja S., Cueto R., Squadrito G.L., et. all. Carbon dioxide modulation of hydroxy lation and nitration of phenol by peroxynitrite// Arch. Biochem. Biophys. ,1997, 345 p. 160 -170.

44. LeMercier J-N., Padmaja S., Cueto R., Squadrito G.L., Uppu R.M. at al. Carbon dioxide modulation of hydroxy lation and nitration of phenol by peroxynitrite // Arch.Biochem.Biophys. -1997.-345.-p. 160-170

45. Logager Т., Sehested K. /Formation and decay of peroxynitric acid A pulse-radiolysis study//J. Phys. Chem. ,1993,97, p. 6664-6669.

46. Lymar S.V., Hursi J.K. Radical nature of peroxynitrite reactivity// Chem. Res. Toxicol. ,1998, 11 p.714-715.

47. Lymar S.V., Hurst J.K. Carbon dioxide: Physiological catalyst for per-oxynitrite-mediated cellular damage or cellular protectant? // Chem. Res. Toxicol. ,1996, 9, p.845-850.

48. Lymar S.V., Hurst J.K. C02-catalyzed one-electron oxidations by peroxynitrite: Properties of the reactive intermediate // Inorg. Chem. 1998, 37, p. 294-301.

49. Lymar S.V., Hurst J.K. Rapid reaction between peroxonitrite ion and carbon-dioxide implications for biological-activity // J.Am. Chem. Soc., 1995, 117, p. 8867-8868.

50. Lymar S.V., Jiang Q., Hurst J.K. Mechanism of carbon dioxide-catalyzed oxidation of tyrosine by peroxynitrite // Biochemistry ,1996,35, p.7855-7861.

51. Mack J., Bolton J.R. Photocemistry of nitrite and nitrate in aqueous solution: arewiew// J. Photochem. andPhotobiol.-1999.-128.-p.l-13

52. Mahoney L.R. Evidence for the formation of hydroxyl radicals in the izomerization of pernitrous acid to nitric acid in aqueous solutions //J.Am.Chem.Soc.- 1970.-92.-p. 5262-5263

53. Merenyi G., Lind J., Goldstein S., Czapski G. Peroxynitrous acid homo-lyzes into (OH)-O-center dot and (N02)-N-center dot radicals // Chem. Res. Toxicol. 1998, 11 p.712-714.

54. Моррег К., Zhou X. Photochemistry of aqueous nitrate ion // Science.-1990.-250.-p.661-670.

55. Neta P., Maruthanmuthu P., Carton P.M., Fessenden R.W. Rate constants //J.Phys. Chem.-1978.-82.-p. 1875-1890.

56. Ogata Y., Tomizawa K., Adachi K. Photo-oxidation of ammonia with aqueous hydrogen peroxide // Memoirs of the Faculty of Engeneering, Nagoya University.-1981 .-v.33.-1 .-p.58-65

57. Padmaja S., Squadrito G.L., LeMercier J.-N., Cueto R., Pryor W.A. Kinetics, mechanism and the role of carbon dioxide// Free Radical Biol. Med., 1997, 23 p.917-926.

58. Papee H.M., Petriconi G.L., Formation and decomposition of alkaline 'per-nitrite' //Nature ,1964, 204, p.142-144.

59. Petriconi G.L., Papee H.M. Decomposition of sodium nitrate solutions under ultra-violet irradiation at 25°C // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968, V. 30, N 6, p. 1525-1535.

60. Petriconi G.L., Papee H.M. Effect of temperature on the ultraviolet decomposition of sodium nitrate solutions // Ricerca scient.,-1968.-38.-N.5.-p.455-458.

61. Plumb R.C., Edwards J.O. Color-centers in UV-irradiated nitrates// J. Phys. Chem. ,1992,96(8), p. 3245-3247.

62. Plumb R.C., Edwards J.O., Hermann M.A. / Problem of concurrent measurements of peroxonitrite and nitrite contents// Analyst, 1992,117, p. 16391641.

63. PIumb R.C., Tantayanon R., Libby M., Xu W.W. Chemical-model for Viking biologyexperiments-implications for the composition of the martian re-golith//Nature.-1989.-338.-p.633-635.

64. Pryor W.A., LeMercier J.-N., Zhang H., Uppu R.M., Squadrito G.L. The catalytic role of carbon dioxide in the decomposition of peroxynitrite // Free Radical Biol. Med. ,1997, 23, p.331-338.

65. Qiu Xing-Chu, Zhu Ying-Quan. Analusis.- 1987.- v. 15.- N 5.- p. 254-258.

66. Radi R., Beckman J.S., Bush K.M., Freeman B.A. Peroxynitrite oxidation of sulfhydryls the cytotoxic potential of superoxide and nitric-oxide // J. Biol. Chem.-1991.-266.-p.4244-4250.

67. Russi H., Kotzias D., Korte F. Water treatment// Chemosphere.-1982.-11.-p.1041-1046.

68. Shuali U., Ottolenghi M. et. al. On the photochemistry of aqueous nitrate solution excited in the 195-nm band // J. Phys. Chem. 1969, 73, N.10,p. 3445-3451.

69. Sonntag С. von, Schuchmann H-P. UV treatment of water //J. Water Supply Res. Technol. Aqua.-1992.-4l.-p.67-76.

70. S6rensen M., Frimmel F.H. Water treatment and supply // Water Res.-1997.-31.-p.2885-2893.

71. Squadrito G.L., Pryor W.A. The nature of reactive species in systems that produce peroxynitrite // Chem. Res. Toxicol.-1998.-ll.-p.718-719.

72. Strickler S.J., Kasha M. Solvent effects on the electronic absorption spectrum of nitrite ion // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. p. 2899-2905.

73. Torrents A., Anderson B.G., Bilboulian S., Johnson W.E., Hapernan C.J. The role of reactive species //Environ. Sci. Technol.-1997.-31.-p.1476-1488.

74. Treinin A. The photochemistry of oxyanions //Israel journal of chemistry .-1970.-8.-p.103-113.

75. Treinin A., Hayon E. Photochemistry of nitrous acid //J. Chem. Soc.-1970.-v.92.-p.5821-5230.

76. Turnipseed A.A., Vaghjiani G.L., Thompson J.E., Ravishankara A.R. Photodissociation of HNO3 at 193, 222, and 248 nm products and quantum yields //J. Chem. Phys. 1992, 96(8), p. 5887-5895.

77. Uppu R.M., LeMercier J.-N., Squadrito G.L., Zhang H., Bolzan R.M., Pryor W.A. Nitrosation by peroxynitrite: Use of phenol as a probe // Arch. Bio-chem. Biophys.,1998, 358, p.1-16.

78. Uppu R.M., Squadrito G.L., Pryor W.A. Acceleration of peroxynitrite oxidations by carbon dioxide// Arch. Biochem. Biophys.,1996, 327, p.335-343.

79. Uppu R.M., Winston G.W., Pryor W.A. Reactions of peroxynitrite with aldehydes as probes for the reactive intermediates responsible for biological nitration // Chem. Res. Toxicol., 1997, 10, p.1331-1337.

80. Villars D.S. Photochemistry of nitrates // J. Am. Chem. Soc. .-1972.-49.-p. 326-330.

81. Yillars D.S., Photolysis of potassium nitrate //J. Am. Chem. Soc. ,1927,49 (2), p. 326-337.

82. Wagner I., Strehlow H., Busse G. Flash photolysis of nitrate ions in aqueous solution //Zeitschriflt fur physikalische chemie N.F. ,1980, B. 123.S.l-33.

83. Warneck P., Wurzinger C. Product quantum yields for the 305-nm photo-decomposition ofNCV in aqueous-solution// J. Phys. Chem. 1988, V. 92 (22). p. 6278-6283.

84. Wink D.A., Mitchell J.B. Chemical biology of nitric oxide: Insights into regulatory, cytotoxic, and cytoprotective mechanisms of nitric oxide // FREE RADICAL BIOLOGY AND MEDICINE.- 1998.-25, (4-5).-p. 434456

85. Zafiriou O.C. Nitrates in water//J. Geophys. Res.-1974.-79.-p.4491-4501.

86. Zafiriou O.C., Bouneau R. Wavelength-dependent quantum yield of OH radical formation from photolysis of nitrite ion in water // Photochem. Photobiol. ,1987, V. 45, 6, p. 723-727.

87. Zafiriou O.C., Joussot-Dubien J., Zepp R.G., ZikaR.G. Decomposition of nitrites by sunlight//Environ. Sci. Technol.-1984.-18.-p.358-364.

88. Zafiriou O.C., True M.B. Nitrate photolysis in seawater by sunlight //Mar. Chem. 1979a. V. 8 p.33-42.

89. Zafiriou O.C., True M.B. Nitrite photolysis as a source of free radical in productive surface waters //Geophys. Res. Lett. 1979b. V. 6 p.81-84.

90. Zafiriou O.C., True M.B. Nitrite photolysis in seawater by sunlight //Mar. Chem. 1979c. V. 8 p. 9-32.

91. Zellner R., Exner M., Herrman H. Absolute OH quantum yields in the laser photolysis of nitrate, nitrite and dissolved H202 at 308 and 351 nm in the temperature-range 278-353 К.// J. Atmosph. Chem. 1990. V. 10(4). p. 411425.

92. Zepp R.G., Hoigne J.,Bader H. Nitric oxide in waste water//Environ. Sci. Technol.-l 987.-21 .-p.443-449.

93. Zepp R.G., Cline D.M. Water treatment by UV radiation// Environ. Sci. Technol.-1977.-l l.-p.359-366.

94. Zepp R.G., Hoigne J., Bader H. Nitrate-induced photooxidation of trace or101ganic chemicals in water //Environ. Sci. Technol. 1987. Y. 21. № 5.p. 443450.

95. Zepp R.G., Skurlatov Yu.I., Rutmiller J.F. Effects of aquatic humic substances on analysis for hydrogen peroxide using peroxidase catalyzed oxidation of triarylmethanes or p-hydroxyphenylacetic acid //Environ. Technol. Lett.-1988.-v.9.-p.287-298.