Механизмы каталитических превращений метана на нанокластерах платины по данным квантово-химических расчетов

Исаков, Динис Ренатович

Механизмы каталитических превращений метана на нанокластерах платины по данным квантово-химических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Исаков, Динис Ренатович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Механизмы каталитических превращений метана на нанокластерах платины по данным квантово-химических расчетов»

Автореферат диссертации на тему "Механизмы каталитических превращений метана на нанокластерах платины по данным квантово-химических расчетов"

На правах рукописи

0ЦЧОII«--

Исаков Динис Ренатович

МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ МЕТАНА НА НАНОКЛАСТЕРАХ ПЛАТИНЫ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2010

1 5 ДЕК 2010

004617681

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет"

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Храпковский Григорий Менделевии

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ившин Виктор Павлович

доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич

Ведущая организация: Казанский (Приволжский) федеральный

университет

Защита диссертации состоится "/у?" декабря 2010 г. в И часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете (г. Казань, ул. К. Маркса, 68, КГТУ, зал заседания Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан "_" ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы во многих странах (России, США, Канаде, Германии, Японии, Китае) проводятся экспериментальные исследования по изготовлению и изучению каталитической активности нанокластеров металлов. Платина - один из важнейших катализаторов, используемых в современной химической промышленности. Важной особенностью платиновых катализаторов является то, что с уменьшением размера частиц их каталитическая активность существенно увеличивается. Современные методы приготовления, как нейтральных кластеров платины, так и их ионов впервые дают возможность непосредственного изучения их реакций с малыми органическими молекулами. В то же время, интерпретация результатов эксперимента часто сложна и неоднозначна, поэтому важное значение приобретает использование для изучения строения и каталитической активности кластеров платины квантово-химических методов. Моделирование кластеров металлов является сейчас интенсивно развивающейся областью теоретических и экспериментальных исследований. Большое внимание уделяется структурной эволюции кластеров, методам поиска наиболее стабильных изомеров кластеров и механизмам химических реакций с их участием.

Вместе с тем, несмотря на большое число опубликованных работ, детального исследования структуры кластеров платины, адсорбции водорода, а также реакций углеводородов на них в зависимости от размера кластера в рамках одного метода до настоящего времени не проводилось.

Целью настоящей работы является выявление основных закономерностей механизмов каталитических превращений метана на нанокластерах платины по данным квантово-химических расчетов.

В качестве объектов исследования были выбраны кластеры платины Р12-9,14 различного строения. Модельной реакцией являлся процесс взаимодействия кластеров платины с молекулой метана, как простейшего представителя углеводородов.

Конкретные задачи включают в себя:

1. Определение наиболее энергетически выгодных нейтральных, катионных и анионных кластеров платины различного строения.

2. Изучение влияния адсорбции молекулы водорода на структуру кластеров платины.

3. Изучение механизмов дегидрирования метана на нейтральных, катионных и анионных кластерах платины Р12.5.

4. Исследование механизма конверсии метана в этан на нейтральных кластерах Р14, Р1б (с подложкой А!б09 и без неё), а так же на кластерах Р^.

Научная новизна работы. Впервые проведено подробное теоретическое исследование взаимодействия молекулы метана с различными кластерами платины с использованием современных методов функционала плотности. При этом:

• Определены наиболее энергетически выгодные по энергии нейтральные, катионные и анионные кластеры платины различного строения.

• Показано, что заряд кластеров платины влияет на порядок их относительной стабильности.

• Установлено, что при адсорбции молекулы водорода может меняться как порядок относительной стабильности кластеров платины, так и структура кластера.

• Получены новые данные по реакционной способности нейтральных, кати-онных и анионных кластеров платины в процессе дегидрирования метана.

• Исследован механизм превращения двух молекул метана в этан и водород на нейтральных кластерах Р14, Р16 (с подложкой А1609 и без неё) и Р1и.

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней приводятся надежные квантово-химические оценки строения и реакционной способности кластеров платины, которые подтверждаются экспериментальными данными и результатами других исследователей, и могут быть использованы для целенаправленного подбора новых эффективных катализаторов.

Кроме того, в диссертации получены многочисленные сведения о геометрических и энергетических характеристиках кластеров платины, которые могут представлять интерес для широкого круга специалистов, изучающих строение и реакционную способность кластеров металлов платиновой группы.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с данными по экспериментальному определению энергий связи кластеров платины, длине связи РЬР!, а также с расчетами других исследователей.

На защиту выносятся:

• Результаты изучения структуры и реакционной способности нейтральных, катионных и анионных кластеров платины.

• Результаты изучения механизмов превращения двух молекул метана в этан и водород на нейтральных кластерах Р14, Р16 (с подложкой А1609 и без неё) и Р^.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: XV, XVII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2008г и 2010г.; Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодых ученых "Структура и динамика молекулярных систем", Казань, 2009 г.; XX и XXII Симпозиумах "Современная химическая физика", Туапсе, 2008 г. и 2010 г.; XII Международной конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока, Казань, 2010 г.; XVII Международной конференции по химической термодинамике в России, Казань, 2009 г. Кроме того, результаты работы докладывались на итоговой научно-технической конференции КГТУ в 2010 г.

Работа выполнена в Центре новых информационных технологий и на кафедре катализа Казанского государственного технологического университета при финансовой поддержке: Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 09-03-97013-р_поволжье_а). Расчеты были выполнены в Суперкомпьютерном центре коллективного пользования Казанского научного центра РАН и в Межведомственном суперкомпьютерном центре Российской академии наук.

Публикации. По материалам диссертационной работы имеются 15 публикаций, в том числе 5 статей в изданиях рекомендованных ВАК; 2 другие статьи и 8 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 162 страницах, содержит 26 таблиц, 79 рисунков, список литературы включает 144 ссылки. Работа содержит введение, 5 глав, раздел «Заключение и выводы», список литературы. В первой главе проводится обзор работ, посвящённых экспериментальному и квантово-химическому изучению кластеров платины и их реакционной способности. Во второй, третьей, четвертой и пятой главах приводятся основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю профессору Г.М. Храпковскому и начальнику отделения информатизации КГТУ А.Г. Шамову за помощь и поддержку на всех этапах проведения работы, а также Га-рифзяновой Г.Г., Шамову Г.А., Цышевскому Р.В., Николаевой Е.В., Чачкову Д.В. -за полезные советы при обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Расчеты проводились с использованием метода теории функционала плотности РВЕ в полноэлектронном скалярном релятивистском приближении в базисе гауссовых функций Ь11, реализованным в программе Рпгос1а Были локализованы все интермедиа™, разделяющие их переходные состояния, и рассчитаны пути реакции, соединяющие реагенты и продукты, для каждой элементарной стадии. Тип обнаруженных экстремумов (минимумы или переходные состояния) определялся путем расчета собственных значений матрицы силовых констант (частот нормальных колебаний).

1. Влияние размера, заряда и строения кластеров платины РЬм на их относительную стабильность

В настоящее время, несмотря на значительное число публикаций, отсутствует единое мнение о порядке относительной стабильности свободных кластеров платины, их спиновых состояниях, а также других энергетических и геометрических характеристиках кластеров платины.

Анализ литературы показывает, что исследователи ограничивались лишь высокосимметричными нейтральными кластерами платины, но как показывают наши расчеты, очень часто они являются энергетически невыгодными. Для изученных нами нейтральных кластеров платины до 6 атомов наиболее энергетически выгодными являются плоские структуры (табл. 1).

В отличие от нейтральных кластеров, систематическое теоретические исследование катионных и анионных кластеров платины не проводилось. Однако эти данные представляют значительный интерес, как в теоретическом, так и в практическом отношении, так как в промышленности кластеры металлов используют на различных подложках. При взаимодействии с подложкой нейтральный кластер

платины может либо присоединять электрон и становиться анионом, либо отдавать электрон и становиться катионом. Таким образом, катионные и анионные кластеры платины моделируют кластеры на подложке (табл. 1).

Таблица 1. Наиболее энергетически выгодные кластеры платины: Ев - энергия связи кластера/число атомов кластера; М -мультиплетность; Я - средняя длина свя-

зи РШ.

нейтральные анионные _ катионные

IX пр?кгчря к» М К. ни с|р)К1>'|и Кг -»Мятом М К. 1Ш IX >11'л им М К.»»

п. 2.4 3 250 >Х Л 0.26 2 254 IX 0.32 2 245

14. 2.7 5 253 ■X 0.42 4 254 IX (Эк 0.4» 4 252

11, П> 2.95 3 24> «X $ 0*7 4 24» IX ф «.«2 4 261

п. А 3.19 254 А 0.74 6 257 IX ДА. 0.77 4 252

П: й зл 157 г«, олн 6 2 5» IX 1)93 4 25»

11. А 3.44 3 г» Г». м ДА 1.04 4 2» 14, л /¡А 1.09 4 25«

11. А ■>Д7 7 263 IX А 1.12 4 247 IX А 1.26 6 260

Полученные данные были использованы при дальнейшем изучении реакционной способности кластеров платины.

2. Влияние адсорбции водорода на структуру кластеров платины

Понимание механизма взаимодействия водорода с кластерами платины представляет принципиальный научный и практический интерес, так как адсорбция водорода является существенной стадией многих промышленно важных каталитических процессов, например, таких как гидрирование и дегидрирование углеводородов.

Проведенное нами исследование показало, что адсорбция водорода на всех изученных кластерах происходит без энергетического барьера и приводит к образованию гидридов Р14.9Н2. Под действием водорода может меняться порядок относительной стабильности кластеров платины. Так, для Р<4 наблюдается переход от плоской структуры ромба к трехмерному тетраэдрическому кластеру.

В процессе адсорбции может существенно измениться структура кластеров. Образование связей Pt-H приводит к удлинению соседней связи Pt-Pt, которое тем сильнее выражено, чем больше угол H-Pt-Pt приближается к 180° (см. рис. 1)

0 кДж/моль 29.8 кДж/моль 61.2кДж/мояь

Рис. 1. Влияние адсорбции водорода на геометрические параметры кластера 3Р14 (длины связи в пм). Относительные энергии 3Р14Н2 (за ноль выбрана энергия наиболее стабильного изомера).

Предпочтительным является расположение двух атомов водорода на одном атоме платины, «мостиковые» структуры менее выгодны (см. рис. 1).

Полученные результаты были использованы при изучении механизмов реакции конверсии метана.

3. Влияние заряда и размера кластера платины на реакционную способность процесса дегидрирования метана

Экспериментальные данные указывают, что наибольшей каталитической активностью в процессе дегидрирования метана обладают кластеры, содержащие от двух до пяти атомов платины. В то же время в теоретических работах по изучению активности этих кластеров имеются значительные пробелы. К тому же кластер Р14 является максимальным по размеру кластером платины, на котором проводились теоретические исследования процесса дегидрирования метана. Мы впервые исследовали процесс дегидрирования на плоском и трехмерном кластере Р(5.

Предварительные расчеты показали, что наиболее энергетически выгодным нейтральным кластером Р12 является триплет. На рис. 2 приведены результаты расчетов взаимодействия 3Р12 с молекулой метана. Лимитирующей стадией дегидрирования метана на этом кластере является процесс 3—>4, в котором разрывается вторая связь С-Н с образованием структуры 4. Энтальпия активации этой стадии составляет 135.1 кДж/моль. Процесс завершается отрывом молекулы водорода от структуры 6; эта стадия более вероятна, чем реакция 6—>8 с энтальпией активации 96.5 кДж/моль, в которой происходит разрыв третьей связи С-Н.

Реакция активации метана на кластере 3Р13 нами исследована для оптимальной по энергии структуры (рис. 3).

Лимитирующим в данном процессе с энтальпией активацией 143.4 кДж/моль является стадия 12—>13, на которой происходит синхронный разрыв связи С-Н с

миграцией группы СН в положение между тремя атомами платины. Для отрыва молекулы водорода от структуры 13 необходимо преодолеть барьер в 77.5 кДж/моль. В целом реакция дегидрирования молекулы метана на нейтральном кластере 3Р13 является экзотермической.

ТБ6-8

-40

-80

Энтальпия (кДж/моль)

Т83-4

та-2 Т82.з

V ^

"X 78.8

¿IV. Т55-6 V „ ,

44.3 Т54-5 X ^ /

"Ж

-323

-40.9

-43.6

7.8

8.7

-13.9

-19.2

Г^, -90.8 2

-33.8

.А,

¿V

Рнс. 2. Энергетическая диаграмма реакции дегидрирования молекулы СН4 на нейтральном кластере 3Р12. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и нейтрального кластера 3Р1г.

Энтальпия ТЯ2-15 (кДж/моль)

' - 'X

•П.4-«ч. п.г У-,' тил

гУГ

8Я.5 И

-55.0

-80^ -V

1, ■ I эо««

' -47.8 ¿М

1/Ги и-"'

Т57-8

•^А-.Лу да '^-ЧА. V

•и . П гп

: ■ ; : .т.и

-86.2 . Г-—, « .«9.*

~ ТГо ~

■'Т' ' ' ^ и

7 10 1!

Рис. 3. Энергетическая диаграмма реакции дегидрирования молекулы СН4 на нейтральном кластере 3Рг3. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и нейтрального кластера 3Р1з.

Разрыв второй связи С-Н сразу после разрыва первой связи С-Н (переходное состояние Т82-15, энтальпия активации 116.4 кДж/моль) энергетически невыгоден, так как переходное состояние и даже продукт реакции лежат выше суммы энтальпий изолированных реагентов.

Миграция атома водорода метальной группы к ближайшему атому Р1 в структуре 4 через переходное состояние Т84-17 маловероятна, так как энтальпия активации этого процесса составляет 95.0 кДж/моль, что выше суммы энтальпий изолированных реагентов на 27.2 кДж/моль.

Сопоставление реакций 4—»5 и 2—>16, в которых происходит синхронный процесс отщепления атома водорода от метальной группы и ее миграция в мости-ковое положение, показывает, что атом водорода у реакционного центра сильно увеличивает энтальпию активации (с 40.4 кДж/моль у ТБ4-5 до 81.7 кДж/моль у Т82-16).

На рисунке 4 представлены основные результаты изучения механизма дегидрирования метана на кластере 3Р14. Обоснование выбора для дальнейшего исследования кластера с мультиплетностью 3 тетраэдрического строения было дано в разделе 2.

Энтальпия А (кД*/моль) 40. Л*6"7 '•ж. 2Г 57.7 «с твю-п ¡2*9 ТГ

" ^ *. , Т53-4 ! ^ . . . Т5М " V 2 А, V М У ! I м 1 -106,6 **'• " 104.2 -104.; Г 4 2 ¿У Т57.8 Т5М» | | V: 1 ?->л -84.* Г-* ^^ -99.» -97.1 ; Л)».» ♦ •' а ^ т ® , • , 10 •0.4 Т8'3-Ч ТМ4-15 Т511-|3 «ф, гЦ •'"-> 1 : Г"-! -116.4 ^ 1 ; ^ г Г. 14 11 Т. 15

Рис. 4. Энергетическая диаграмма реакции дегидрирования молекулы СН4 на нейтральном кластере 3Р14. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и нейтрального кластера 3Р14.

Лимитирующей стадией процесса в целом является разрыв связи С-Н в ме-тиленовой группе (стадия 10—>12) с образованием кластера 12, в котором атом углерода расположен между тремя атомами платины. Этот процесс не изучался другими исследователями, однако он оказался более выгоден (энтальпия активации

132.6 кДж/моль), чем отщепление молекулы водорода от структуры 10 (энтальпия активации 190.7 кДж/моль).

Минимальным по энергии кластером Р(5 согласно расчету является плоский изомер («домик» - структура 14, рис. 5), однако в процессе дальнейшего превращения он деформируется в \У-образную структуру (структура 10, рис. 5). Поэтому мы рассмотрели дегидрирование метана на обоих этих кластерах, тем более, что в результате реакции они перегруппировываются в структуру 6 (рис. 5). Предварительное исследование показало, что основному состоянию для этих структур соответствует мультиплетность 3. Лимитирующим в суммарном процессе является отрыв молекулы водорода, который происходит с энтальпией активации 125.2 кДж/моль, а продукт 13 лежит на 45.4 кДж/моль выше суммы энтальпий изолированных реагентов.

Самым выгодным по энергии для Р15 из трехмерных структур является изомер тригонапьной бипирамиды, который и был нами исследован (рис. 6). Предварительное изучение показало, что основное состояние этой структуры соответствует мультиплетности 5.

Лимитирующим в данном процессе является стадия отрыва молекулы водорода, которая происходит с энтальпией активации 143 кДж/моль, а продукт 9 лежит на 63.0 кДж/моль выше суммы энтальпий изолированных реагентов.

Энтальпня (кДж/моль)

TS14-15 TS15-16 TS16-I7 TS17-18 TS18-6

f4Ci

14 15 14 17 18 xsc.7

«С

4S.4 13

гЩ

-8o|i TS1-2

V-

TS?'10 TS1S-11 TSI1-12

Ы' ts7-8 ,

..J Ibb-y . IMV-ll »oil-»«.

'h &

r '. .лч ? -л« n ,, ■ -

-86.4

■76.8

-65.2 ' ' -65.0 .661 -72.5 --

-12ф X

за B80'8^ _

bMi -107 9 TS2-3 -109.9 ' -109J

TS4-5 TS5-6

,79j -76.3 .76.2

Д^у. TS3-4

.&> д

-81.6 . -79.8

■A & ' ,, '»

3 4 5 6

Рис. 5. Энергетическая диаграмма реакции дегидрирования молекулы СН4 на нейтральном плоском W-образном кластере 3Pt5. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и нейтрального W-образного кластера 3Pt5.

4( |

Энтальпия (кДж/моль)

ТБ1-2

-3.6

Т.Ч2-3

Т54-5 Т$6-7

% ^ ^

Ш-8

-4 к

-8' к

-25.6

-66.9

„о ™ Г^ «м ^ ^

" 1 -38-2

192 ^^ '

-83.5

-69.8

Рис. 6. Энергетическая диаграмма реакции дегидрирования молекулы СН4 на нейтральном кластере тригональной бипирамиды 5Р15. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и нейтрального кластера тригональной бипирамиды 5Р15.

Таким образом, полученные данные позволяют объяснить экспериментально наблюдаемую более высокую каталитическую активность в реакции дегидрирования метана кластеров Р13.5 по сравнению с кластером Р1г.

Этот вывод подтверждает адекватность выбранного нами метода расчета и возможность использования квантово-химических исследований для правильной интерпретации результатов эксперимента и целенаправленного подбора катализаторов.

4. Влияние размера кластера платины и наличие подложки АЦО9 на реакционную способность в процессе получения этана из метана

До настоящего времени не проводилось квантово-химического исследования важного в теоретическом и практическом отношении механизма процесса получения этана из метана.

На рисунке 7 представлены четыре из шести кластеров, на которых мы изучали механизм образования этана из метана.

Тетраэдрический кластер 3Р(4 и октаэдрический кластер 3Р(и (А) выявляют активность атомов платины, расположенных в вершинах и на ребрах кристалла, а плоские кластеры 3Р^ и 'Р^ (Б) (гранецентрированная кубическая решетка) - моделируют плоскую грань кристалла.

Основными критериями выбора подложки являлись малая деформация кластеров платины в процессе адсорбции на подложку и малая деформация самой подложки в процессе этой адсорбции и дальнейших реакциях. Этим критериям удовлетворяет подложка А16Оэ (рис. 7).

В качестве материала для подложки был выбран оксид алюминия, так как экспериментальные данные указывают, что он стабилизирует нанокластеры платины. Наши расчеты это подтверждают. При адсорбции кластеров 3Р14 и 3Р(6 на подложку А1609 энергия системы соответственно понижается на 242.5 и 421.7 кДж/моль, что больше, чем энергии, которыми мы оперируем в дальнейшем, это является показателем того, что образующиеся кластеры на подложке А1609 и Р1бА1бОд являются стабильными.

Рис. 7. Геометрические параметры кластеров, используемых в расчетах механизма образования этана из метана (длины связи в пм).

Еще одна причина, по которой была выбрана подложка из оксида алюминия заключается в том, что платиновые катализаторы подвергаются отравлению серой. Однако имеются экспериментальные данные, что малые кластеры платины на подложке из оксида алюминия показывают высокую каталитическую активность и в присутствии ядов.

Рис. 8. Энтальпия активации и геометрические параметры интермедиатов и переходного состояния для стадии активации метана на подложке А1609 (мультиплет-ность 1, длины связи в пм).

3Р14А1609 3Р1И(А) 'Р1|4(Б) 3Р16А1609

Для подтверждения низкой активности выбранной подложки А1609 в процессе активации молекулы метана мы рассмотрели соответствующую реакцию (рис. 8). Для разрыва связи С-Н в молекуле метана требуется энтальпия активации 92.4 кДж/моль, причем переходное состояние TS1-2 находится на 57.3 кДж/моль выше суммы энтальпий реагентов в то время как для 3Pt4 TS1-2 на 35.9 кДж/моль ниже суммы энтальпий реагентов. Поэтому данный процесс является энергетически невыгодным.

В процессе образования этана из метана на различных по размеру и строению кластерах платины были выявлены три стадии, которые являются лимитирующими. Это - миграция метальной группы в мостиковое положение между двумя атомами платины(1); перенос метильной группы на атом платины, к которому уже присоединена другая метильная группа(П); процесс образования связи С-С (III).

Анализ результатов, полученных для тетраэдрического кластера 3Pt4 с подложкой А1б09 и без неё показал (рис. 9), что процесс образования этана из двух молекул метана является экзотермическим (AAH298K(3Pt4)=-95.8 кДж/моль, ЛАН:кж(3Р(:4А16С>9)=-40.8 кДж/моль), но термодинамически выгодным только для 3Pt4 (AAG2ssK(3Pt4)=-48.1 кДж/моль, AAG298K(3Pt4Al609)=8.2 кДж/моль). Для кластера 3Pt4 лимитирующей является процесс образования связи С-С (III) (стадия 10—11, энтальпия активации 104.4кДж/моль), а для кластера 3Pt4Al609 процесс (И) (стадия 7—»8, энтальпия активации 170.2 кДж/моль). В этом случае, использование подложки снижает каталитическую активность кластера 3Pt4.

12 3 5 8 9 11

Рис. 9. Энергетическая диаграмма реакции образования этана из метана на кластере 3Ри с подложкой А!6Од и без неё. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов.

В качестве альтернативного механизма, на примере кластера 3Р(4, мы рассмотрели процесс образования этилена (рис. 10). Первоначально образование этилена более энергетически выгодно, чем образование этана. Так, при миграции атома водорода от атома углерода на атом платины происходит понижение энтальпии системы с образованием структуры 14а с самой низкой относительной энтальпией (-243.6 кДж/моль). Но процесс отрыва атома углерода от атома платины (стадия 14а—»15а) происходит с барьером в 114.2 кДж/моль, что выше, чем барьер лимитирующей стадии образования связи углерод-углерод (стадия 10—>11, энтальпия активации 104.4кДж/моль).

Процесс дальнейшего зауглероживания платины является энергетически невыгодным, что подтверждает структура 19а, относительная энтальпия которой на

Рис. 10. Энергетическая диаграмма реакции образования этана и этилена из метана на кластере Р14. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов.

Для плоского кластера 3Р16 подложка также снижает активность катализатора по сравнению с кластером платины без подложки (рис. 11). Различаются лимитирующие стадии для процесса на подложке (III) и без неё (I). Для кластера 3Р1:6 это стадия (9—>10, энтальпия активации 134.3 кДж/моль), в которой происходит образование и десорбция молекулы этана из двух метальных групп находящихся на одном атоме платины, а для кластера на подложке 3Р1бА1б09 это стадия (8—>9, энтальпия активации 124.5 кДж/моль), в которой происходит синхронный разрыв связи С-Н с миграцией метиленовой группы в мостиковое положение. Процесс является экзотермическим и термодинамически выгодным для 3Р16 (ДДН298к=-48.1 кДж/моль, ДДС298к=-4.8 кДж/моль), а для 3Р16А1609 эндотермическим (Д ДН29зк=2 3.6 кД ж/м оль) и термодинамически невыгодным

(йЛС298к=:68.6кД}1{/моль). Следовательно, для изученных процессов подложка одинаково уменьшает реакционную способность кластеров платины и повышает относительные энтальпии лимитирующих стадий.

Рис. 11. Энергетическая диаграмма реакции образования этана из метана на кластере 3Р16 с подложкой А16С>9 и без неё. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов.

_ . .. -н

Рис. 12. Энергетическая диаграмма реакции образования этана из метана на кластерах НДА) и 'Р^ДБ). За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов.

По данным расчета (см. рис. 12) процесс получения этана из метана на кластерах Pti4 (А, Б) является экзотермическим (ДДН298к(3Р4н(А))=-13.5 кДж/моль, ДДН298к('Р114(Б))=-17.7кДж/моль), но термодинамически невыгодным ((AAG298K(3Pti4(A))=38.3 кДж/моль, AAG298K('Pti4(B))=28.4 кДж/моль)). Для кластера 3Pti4 (А) лимитирующим оказался процесс отщепление атома водорода от метальной группы и перенос её в мостиковое положение (I, стадия 8—>9, энтальпия активации 96.4 кДж/моль); для кластера lPt)4 (Б) лимитирующим является процесс синхронного образования связи С-С с десорбцией молекулы этана (III, стадия 8—»9, энтальпия активации 116.6 кДж/моль).

Анализ результатов, полученных при изучении реакций конверсии метана в этан на кластерах платины различного размера, нанесенных на подложку (и без неё), позволил выявить некоторые важные закономерности протекания данного процесса. Было установлено, что значения барьеров активации основных стадий по отношению к сумме энтальпий изолированных реагентов соответственно для 3Pt4, 3Pt|4(A) и 3Pt6, 'Pti4(B) достаточно близки.

Из этого следует, что результаты для малых кластеров, могут быть использованы при моделировании процессов конверсии метана на кластерах существенно большего размера.

Значительный интерес представляют также результаты расчета, свидетельствующие о том, что каталитическая активность атомов платины, расположенных на вершинах и ребрах тетраэдрического 3Pt4 (рис. 9) и октаэдрического 3Ptj4(A) (рис. 12) кластеров, существенно выше, чем у атомов платины, расположенных на грани кристалла плоских кластеров ^(рис. ll),'Pt,4(B) (рис.12).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Определен порядок относительной стабильности для нейтральных, катион-ных и анионных кластеров платины. Наиболее стабильные изомеры нейтральных кластеров Pt„ до п=6 имеют плоское строение.

2. Показано, что адсорбция молекулы водорода на малых кластерах платины происходит безактивационно. Полученные гидриды Pt4.9H2 имеют удлиненные до 306.3 пм. связи Pt-Pt и иной, чем исходные кластеры Pt4.9, порядок относительной стабильности. Для Pt4H2 наиболее выгодным становится тетраэдриче-ское расположение атомов платины.

3. Выделены лимитирующие стадии реакции дегидрирования метана на нейтральных, катионных и анионных кластерах платины. Подтверждены и существенно дополнены имеющиеся данные о реакционной способности малых кластеров платины. Найдено объяснение более высокой каталитической активности кластеров Pt3.5 по сравнению с кластером Pt2, наблюдаемое в эксперименте по дегидрированию метана.

присоединена другая метильная группа; процесс образования связи С-С. Атомы платины, расположенные в вершинах и на ребрах кристаллов являются более реакционно-способными, чем атомы платины, расположенные на гранях кристаллов.

5. Определено, что подложка из оксида алюминия уменьшает реакционную способность кластеров платины, при этом меняются лимитирующие стадии процесса конверсии метана в этан.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Исаков, Д.Р. Теоретическое исследование дегидрирования метана на кластерах платины методом DFT. Часть 1 .Реакции на нейтральных кластерах Pty / Д. Р. Исаков, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета.-2010.-№. 7.-С. 7- 15.

2. Исаков, Д.Р. Теоретическое исследование дегидрирования метана на кластерах платины методом DFT. Часть 2. Реакции на анионном и катионном кластере Pt3 / Д. Р. Исаков, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. -2010. 7.-С. 16-21.

3. Исаков, Д.Р. Теоретическое исследование активации метана на нейтральных, анионных и катионных кластерах Pt4 методом DFT / Исаков Д.Р., Шамов Г.А., Храпковский Г.М. // Вестник Казанского технологического университета. -2010,- №. 1.-С. 157- 159.

4. Исаков, Д.Р Теоретическое исследование дегидрирования метана на кластерах платины методом DFT. Часть 3. Реакция на нейтральных кластерах Pts / Д. Р. Исаков, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. -№ 7.- С. 22-26.

5. Исаков, Д.Р. / Квантово-химическое исследование реакции получения этана из двух молекул метана на кластерах Pt4, Pt6 (с подложкой А1б09 и без неё) и Pt|4 методом DFT/ Д.Р. Исаков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Известия РАН. Серия химическая. - 2010. - №11. - С. 2106 - 2108.

6. Isakov, D.R. A DFT Study of Mechanism of Methane Activation on Pt3>4 Neutral Clusters And Their Ions / D.R. Isakov, G.A. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Тезисы докладов 12-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. - Kazan. - 2009. - P. 68.

7. Исаков, Д.Р. Теоретическое изучение кластеров Pt„(n=3-9) / Д.Р. Исаков, Г.А. Шамов, Г.М. Храпковский // XV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник тезисов докладов и сообщений. Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань.-2008.-С. 90.

8. Исаков, Д.Р. Теоретическое изучение кластеров Ptn(n=3-9) / Д.Р. Исаков, Г.А. Шамов, Г.М. Храпковский // XV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Москва — Йошкар - Ола -Уфа - Казань, - 2008. - Том 3. - С. 28 - 31.

9. Исаков Д.Р. Теоретическое изучение кластеров PtnHm (n=l-9, т=2) / Д.Р. Исаков, Г.А. Шамов // Аннотации докладов XX симпозиума «Современная химическая физика». - Туапсе. - 2008. - С. 112.

10. Исаков Д.Р. Квантово-химическое исследование кластеров Pt„Hm(n=l-9,m=2) методом DFT/ Д.Р. Исаков, Г.А. Шамов // Тезисы докладов Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Казань. - 2009. - С. 27.

11. Исаков, Д.Р. Определение структурных параметров кластера 1г4 с использованием DFT и ab initio методов / Исаков Д.Р., Цышевский Р.В., Аристов И.В., Гарифзянова Г.Г., Шамов А.Г. // Аннотации докладов XXII симпозиума «Современная химическая физика»- Туапсе. - 2010. - С. 64.

12. Isakov, D.R. Theoretical Study of Methane Activation on Neutral, Anionic and Cationic Pt4 Clusters with DFT Methods / D.R. Isakov, G.A. Shamov, G.M. Khrapkovskii H Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Казань. - 2009. - V. 2. - P. 44.

13. Исаков Д.Р. Квантово-химическое исследование реакции дегидрирования метана на кластере Pt5 методом DFT / Д.Р. Исаков, Г.А. Шамов, Г.М. Храпковский, А. Г. Шамов // Аннотации докладов XXII симпозиума «Современная химическая физика». - Туапсе. - 2010. - С. 64.

14. Исаков, Д.Р Квантово-химическое исследование реакции двух молекул метана на тетраэдрическом кластере Pt4 методом DFT / Исаков Д.Р., Шамов Г.А., Храпковский Г.М., Шамов А. Г. // XVII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник тезисов докладов и сообщений. Уфа- Казань -Москва - Йошкар - Ола. - 2010. - С. 75.

15. Исаков, Д.Р. Квантово-химическое исследование реакции двух молекул метана на тетраэдрическом кластере Pfct методом DFT / Исаков Д.Р., Шамов Г.А., Храпковский Г.М., Шамов А. Г. // XV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Уфа-Казань - Москва - Йошкар - Ола. - 2010. - Том 17. - С. 317 - 320.

Заказ № _Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета, 420015, Казань, К. Маркса, 68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Исаков, Динис Ренатович

Введение.

1. Литературный обзор: Экспериментальные и теоретические исследования строения и реакционной способности кластеров платины.

1.1 Основные результаты исследования различных по размеру и строению кластеров платины.

1.2. Изменение структуры кластеров платины при взаимодействии с молекулой водорода.

1.3 Каталитическая активность нанокластеров платины в различных химических реакциях.

Введение диссертация по химии, на тему "Механизмы каталитических превращений метана на нанокластерах платины по данным квантово-химических расчетов"

Актуальность работы. В последние годы во многих странах (России, США, Канаде, Германии, Японии, Китае) проводятся интенсивные экспериментальные и теоретические исследования по изготовлению и изучению каталитической активности нанокластеров металлов строго определенного размера. Важной особенностью малых кластеров металлов является немасштабируемый режим — с изменением размера частиц их каталитическая активность существенно изменяется. Один из важнейших катализаторов, используемый в современной химической промышленности — платина, успешно применяется в виде малых частиц - нано- и субнано-кластеров на оксидной подложке давно. Однако лишь недавно современные нанотехнологические методы приготовления хорошо структурированных кластеров платины как на подложке, так и свободных нейтральных кластеров платины и их ионов, предоставили возможность непосредственного изучения их реакций с малыми органическими молекулами. Важное значение приобретает использование квантово-химических методов для изучения строения и каталитической активности кластеров платины с целью интерпретации и дополнения результатов эксперимента. Моделирование кластеров переходных металлов является сейчас интенсивно развивающейся областью теоретических и экспериментальных исследований. Большое внимание уделяется структурной эволюции кластеров, методам поиска наиболее стабильных изомеров кластеров (глобальных минимумов) и механизмам химических реакций с их участием.

Вместе с тем, не смотря на большое число опубликованных работ, детального исследования структуры нейтральных, катионных, анионных кластеров платины, изучения на них механизма дегидрирования метана, а так же реакции образования этана из двух молекул метана в зависимости от размера, строения кластера и наличия подложки в рамках одного метода до настоящего времени не проводилось.

В качестве объектов исследования были выбраны кластеры платины Р12. 914 различного строения. Модельной реакцией являлся процесс взаимодействия кластеров платины с молекулой метана, как простейшего представителя углеводородов.

Конкретные задачи включают в себя:

2. Изучение влияния адсорбции молекулы водорода на структуру кластеров платины.

3. Изучение механизмов дегидрирования метана на нейтральных, катионных и анионных кластерах платины Р12-5.

4. Исследование механизма конверсии метана в этан на нейтральных кластерах Р14, Р^ (с подложкой АЦО9 и без неё), а так же на кластерах Р114.

• Показано, что заряд кластеров платины влияет на порядок их относительной стабильности.

• Получены новые данные по реакционной способности нейтральных, катионных и анионных кластеров платины в процессе дегидрирования метана.

• Исследован механизм превращения двух молекул метана в этан и водород на нейтральных кластерах Р14, Р1;б (с подложкой А1б09 и без неё) и Р^.

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней приводятся квантово-химические оценки строения и реакционной способности кластеров платины, и могут быть использованы для целенаправленного подбора новых эффективных катализаторов.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с данными по экспериментальному определению энергий связи кластеров платины, длине связи Р^Р!, а также с расчетами других исследователей.

На защиту выносятся:

• Результаты изучения механизмов превращения двух молекул метана в этан и водород на нейтральных кластерах Р14, Р^, (с подложкой А1609 и без неё) и Р^.

Работа выполнена в Центре новых информационных технологий и на кафедре катализа Казанского государственного технологического университета при финансовой поддержке: Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 09-03-97013-рповолжьеа). Расчеты были выполнены в Суперкомпьютерном центре коллективного пользования Казанского научного центра РАН и в Межведомственном суперкомпьютерном центре Российской академии наук.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 162 страницах, содержит 26 таблиц, 79 рисунков, список литературы включает 144 ссылки. Работа содержит введение, 5 глав, раздел «Заключение и выводы», список литературы. В первой главе проводится обзор работ, посвященных экспериментальному и квантово-химическому изучению кластеров платины и их реакционной способности. Во второй, третьей, четвертой и пятой главах приводятся основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

5.7. Основные результаты и выводы по главе 5

Теоретическое изучение механизма превращения двух молекул метана в этан на нейтральных кластерах Pt4, Pt6 (с подложкой А1609 и без неё) и на кластерах Pti4 позволило выявить три стадии, которые являются лимитирующими в различных по размеру и строению кластеров платины.

Это - миграция метильной группы в мостиковое положение между двумя атомами платины(1); перенос метильной группы на атом платины, к которому уже присоединена другая метильная группа(П); процесс образования связи С-С (Ш). о

Анализ результатов, полученных для тетраэдрического кластера Pt4 с подложкой А16Ор и без неё показал, что процесс образования этана из двух о молекул метана является экзотермическим (ААН298к.( Pt4)—95.8 кДж/моль, AAH298K(3Pt4Al609)=-40.8 кДж/моль), но термодинамически выгодным только для 3Pt4(AAG298K(3Pt4)=-48.1 кДж/моль, АА0298к(3Р^А1б09)=8.2 кДж/моль). Для кластера Pt4 лимитирующей является процесс образования связи С-С (III) (стадия 10—>11, энтальпия активации 104.4кДж/моль), а для кластера 3Pt4Al6C>9 процесс (II) (стадия 7—>8, энтальпия активации 170.2 кДж/моль). В этом случае, использование подложки снижает каталитическую активность кластера 3Pt4.

Для плоского кластера 3Pt6 подложка также снижает активность катализатора по сравнению с кластером платины без подложки (рис. 11). Различаются лимитирующие стадии для процесса на подложке (III) и без неё о

I). Для кластера Pt6 это стадия (9—>10, энтальпия активации 134.3 кДж/моль), в которой происходит образование й десорбция молекулы этана из двух метильных групп находящихся на одном атоме платины, а для кластера на подложке Pt6Al609 это стадия (8—>9, энтальпия активации 124.5 кДж/моль), в которой происходит синхронный разрыв связи С-Н с миграцией метиленовой группы в мостиковое положение. Процесс является экзотермическим и л термодинамически выгодным для Pt6 (AAH298k=-48.1 кДж/моль, AAG298k--4.8 кДж/моль), а для 3Pt6Al609 эндотермическим (ААН298к=23.6кДж/моль) и термодинамически невыгодным (ДД0298к=68.6кДж/моль). Следовательно, для изученных процессов подложка одинаково уменьшает реакционную способность кластеров платины и повышает относительные энтальпии лимитирующих стадий.

Тетраэдрический кластер 3Р14 и октаэдрический кластер 3Р1]4 (А) выявляют активность атомов Р1:, расположенных в вершинах и на ребрах

3 1 кристалла, а плоские кластеры Р1:6 и Р1и(Б) (гранецентрированная кубическая решетка) — моделируют плоскую грань платины. По данным расчета процесс получения этана из метана на кластерах Р114 (А, Б) является экзотермическим(ДДН298к( Р114(А)):=-13.5 кДж/моль, ДДН298К( Р^4(Б))=-17.7кДж/моль), но термодинамически невыгодным

ДДС298К(3Р114(А))=38.3

I ^ кДж/моль, ДД0298к.( Р114(Б))=28.4 кДж/моль)). Для кластера Р^ (А) лимитирующим оказался процесс (I) (стадия 8—>9, энтальпия активации 96.4 кДж/моль); для кластера 'Р1:14(Б) лимитирующим является процесс(Ш) (стадия 8—>9, энтальпия активации 116.6кДж/моль). Таким образом, по данным расчета установлено, что тетраэдрические и октаэдрические кластеры платины являются более реакционно-способными, чем кластеры, моделирующие плоскую поверхность. Показано также, что с увеличением размера кластера реакционная способность платины снижается. Оба этих вывода подтверждаются экспериментальными данными.

Заключение и выводы

Представленный в работе материал показывает, что современные квантово-химические методы позволяют успешно решать достаточно широкий круг вопросов, связанных с изучением каталитической активности кластеров платины. Результаты расчета существенно дополнили имеющиеся экспериментальные данные реакции дегидрирования метана на нейтральных, катионных и анионных кластерах платины. Кроме того, нами впервые были получены систематические сведения о структуре нейтральных, катионных и анионных кластеров платины, переходных состояний основных и альтернативных реакций в процессах дегидрирования метана и образование молекулы этана, а так же определить влияние подложки. Основные результаты работы можно кратко сформулировать в виде следующих выводов:

1. Определен порядок относительной стабильности для нейтральных, катионных и анионных кластеров платины. Наиболее стабильные изомеры нейтральных кластеров Р1П до п=6 имеют плоское строение.

2. Показано, что адсорбция молекулы водорода на малых кластерах платины происходит безактивационно. Полученные гидриды Р149Н2 имеют удлиненные до 306.3 пм. связи Р1>Р1 и иной, чем исходные кластеры Р14.9, порядок относительной стабильности. Для Р1;4Н2 наиболее выгодным становится тетраэдрическое расположение атомов платины.

3. Выделены лимитирующие стадии реакции дегидрирования метана на нейтральных, катионных и анионных кластерах платины. Найдено объяснение более высокой каталитической активности кластеров Р135 по сравнению с кластером Р^, наблюдаемое в эксперименте по дегидрированию метана.

4. Установлено, что в зависимости от размера и строения кластера могут наблюдаться три различные лимитирующие стадии процесса конверсии метана в этан: миграция метильной группы в мостиковое положение между двумя атомами платины; перенос метильной группы на атом платины, к которому уже присоединена другая метальная группа; процесс образования связи С-С. Атомы платины, расположенные в вершинах и на ребрах кристаллов являются более реакционно-способными, чем атомы платины, расположенные на гранях кристаллов. 5. Определено, что подложка из оксида алюминия уменьшает реакционную способность кластеров платины, при этом меняются лимитирующие стадии процесса конверсии метана в этан.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Исаков, Динис Ренатович, Казань

1. Дж. Уайтсайдс, Д. Эйглер, Р. Андерс и др. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований. / Под. Ред. М.К. Роко, Р.С. Уильяме и П. Аливисатоса. Пер. с англ. М.: Мир, 2002. - 292 с.

2. Шека, Е.Ф. Квантовая нанотехнология и квантовая химия / Е.Ф. Шека // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2002. Т. XLVI. -№5.-С. 15-21.

3. Studt, F. Identification of Non-Precious Metal Alloy Catalysts for Selective Hydrogenation of Acetylene / F. Studt, F. Abild-Pedersen, T. Bligaard, R.Z. Sorensen, C.H. Christensen, J.K. N0rskov // Science. 2008. - V. 320. P. 1320 - 1322.

4. Xiao, L. Methane activation on Pt and Pt4: A density functional theory study / L. Xiao, L. Wang // J. Phys. Chem. B. 2007. - V 111. - P. 1657-1663.

5. Xu, Y. Effect of P Size on the Oxidizability of Platinum Clusters / Y. Xu, W. A. Shelton, W. F. Schneider // J. Phys. Chem. A. 2006. - 110. P. 5839-5846.

6. Tian, N. Synthesis of Tetrahexahedral Platinum Nanocrystals with High-Index Facets and High Electro-Oxidation Activity / N. Tian, Z. Zhou, S. Sun, Y. Ding, Z. L. Wang // Science. 2007. - V. 316. - P. 732 - 735.

7. Sebetci, A. Does Spin-Orbit Coupling Effect Favor Planar Structures for Small Platinum Clusters / A. Sebetci // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. -V. 11. -N. 6.-P. 921-926.

8. Huda, M. N. Effect of spin-orbit coupling on small platinum nanocluster / M. N. Huda, Manish K. Niranjan, B. R. Sahu, and Leonard Kleinman // Phys. Rev. A 2006. -V. 3.-P. 053201.

9. Koszinowski, K. Reactivity of Small Cationic Platinum Clusters / K. Koszinowski, D. Schroder, H. Schwarz // J. Phys. Chem. A. 2003. - V. 107. -N. 25. - P. 4999-5006.

10. Majumdar, D. Theoretical study of electronic states of platinum pentamer (Pt5) / D. Majumdar, D. Dingguo, K. Balasubramanian // J. Chem. Phys. 2000. - V. 113.-P. 7928-7938.

11. Xiao, L. Structure of platinum clusters: planar or spherical? / L. Xiao, L. Wang // J. Phys. Chem. A. 2004. - V. 108. - P. 8605-8614.

12. Bhattacharyya, K. Growth pattern and bonding trends in Ptn (n = 2-13) clusters: Theoretical investigation based on first principle calculations / K. Bhattacharyya // Chemical Physics Letters. 2007. - V. 446. - N 4. - P. 374379.

13. Kumar, V. Evolution of atomic and electronic structure of Pt clusters: Planar, layered, pyramidal, cage, cubic, and octahedral growth / V. Kumar, Y. Kawazoe // Physical Review B. 2008. - V. 77. - P. 205418.

14. Sebetci, A. A density functional study of bare and hydrogenated platinum clusters. / A. Sebetci // Chemical Physics. 2006. - V. 331. - P. 9-18.

15. Gronbeck, H. Gold and platinum microclusters and their anions: comparison of structural and electronic properties / H. Gronbeck, W. Andreoni // Chemical Physics. 2000. - V. 262. - N. 1. - P. 1-14.

16. Jacob, T. Chemisorption of Atomic Oxygen on Pt(l 11) from DFT Studies of Pt-Clusters / T. Jacob, R. P. Muller, W. A. Goddard, III // J. Phys. Chem. B. -2003. V. 107. - P. 9465-9476.

17. Ramirez-Caballero, G. E. Effects of Confinement on Oxygen Adsorbed between Pt(l 11) Surfaces / G. E. Ramirez-Caballero, P. B. Balbuena // J. Phys. Chem. C. -2009. V. 113.-P. 7851-7856.

18. Kua, J. Chemisorption of Organics on Platinum. 1. The Interstitial Electron Model / J. Kua, W. A. Goddard III // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102. - P. 9481-9491.

19. Lagarde, P. EXAFS studies of Pt/A1203 catalysts / P. Lagarde, T. Murata, G. Vlaic, E. Freund, H. Dexpert, J.P. Bournonville // J. Catal. 1983. - V. 84. - P. 333-343.

20. Применение XAFS-спектроскопии в материаловедении. / А. И. Лебедев, И. А. Случинская Сборник «Методы исследования структуры и субструктуры материалов» (под ред. В.М. Иевлева). 2001. - С. 180 - 246.

21. Moraweck, В. EXAFS determination of the structure of small platinum particles / B. Moraweck, A. J. Renouprez. // Surf. Sci. 1981. - V. 106. - P. 35 - 44.

22. Кочубей, Д. И. // Хим. Физика. -1983. N. 2. - Р. 793.

23. Нанотехнологии. / Ч. Пул-мл, Ф. Оуэне. Издание 3-е, исправленное и дополненное. М.: Техносфера, 2007. -376 с.

24. Fukushima, Т. Exafs Study of Н2, 02, and Со Adsorption on Supported Platinum / T. Fukushima, J. R. Katzer, D. E. Sayers, J. Cook. // New Horizonts in catalisis. Amsterdam: Elsevier, 1981. - P. 79-94.

25. Chang, J.-R. y-Alumina-Supported Pt Catalysts for Aromatics Reduction: A Structural Investigation of Sulfur Poisoning Catalyst Deactivation / J.-R. Chang, S.-L. Chang, T.-B. Lin // J. Catal. 1997. - V. 169. - P. 338-346.

26. Лихолобов, B.A. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе / В.А. Лихолобов // Соросовский образовательный журнал. 1997. - N. 5. - С. 35-42.

27. Kwak, J. Н. Co-ordinatively unsaturated А13+ centers as binding sites for active catalyst phases on y-A1203 / J. H. Kwak, J. Hu, D. Mei, C.-W. Yi, D. H. Kim, C. H.F. Peden, L. F. Allard, J. Szanyi // Science. 2009. - V. 325. - P. 16701673.

28. Михайлов, M.H. О возможности отрыва атомарного водорода при захвате электрона бренстедовским центром в цеолитах / М.Н. Михайлов, Н.Д.

29. Чувылкин, И.В. Мишин, Л.М. Кустов // Журн. физ. хим. 2009. - Т. 83. - N 5. - С. 86 8- 872.

30. Лапидус, А.Л. Состав каркаса и активность платиносодержащих высококремнеземных цеолитов в изомеризации н-гексана / А.Л. Лапидус, ,М.Н. Михайлов, И.В. Мишин, А.А. Дергачев, В.З. Мордкович // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50. -N. 2. - С. 262 -269.

31. Михайлов, М.Н. Состояние металла и механизм превращения алканов на Pt-содержащих цеолитных катализаторах / М.Н. Михайлов, И.В. Мишин, Л.М. Кустов, А.Ю. Стахеев // Нефтехимия. -2009. Т. 49. - N. 1. - С. 56-61.

32. Михайлов, М.Н. Роль Ga-Pt-наночастиц в ароматизации низших алканов на цеолитах ZSM-5 / М.Н. Михайлов, А.А. Дергачев, И.В. Мишин, Л.М. Кустов, А.Л. Лапидус // Журнал физической химии. 2008. - Т. 82. - N. 4. -С. 713-720.

33. Михайлов, М.Н. Строение активных центров превращения алканов в катализаторах Pt/HZSM-5 и Pt/NaZSM-5 / М.Н. Михайлов, Л.М. Кустов, В.З. Мордкович, А.Ю. Стахеев // Известия Российской академии наук. Серия химическая. 2008. - N. 6. - С. 1139-1145.

34. Михайлов, М.Н. Роль внерешеточных наночастиц в изомеризации н-гексана на платиносодержащих высококремнеземных цеолитах / А. Л. Лапидус, М. Н. Михайлов, А. А. Дергачев, И. В. Мишин // Доклады Академии наук. 2008. - Т. 422. - N. 3. - С. 343-346.

35. Михайлов, М.Н. Квантово-химическое исследование взаимодействия кластера Соб с поверхностью у-оксида алюминия / М.Н. Михайлов, Г.М. Жидомиров, А.Ю. Крылова // Известия Российской академии наук. Серия химическая. 2005. - N. 10. - С. 2194 - 2199.

36. Rashkeev, S.N. Role of the nanoscale in catalytic CO oxidation by supported Au and Pt nanostructures / S.N. Rashkeev, A.R. Lupini, S.H. Overbury, S J. Pennycook, S.T. Pantelides // Phys. Rev. B. 2007. - V. 76. - P. 035438.

37. Turner, M. Selective oxidation with dioxygen by gold nanop catalysts derived from 55-atom clusters / M. Turner, V. B. Golovko, P. H. Vaughan, P. Abdulkin,

38. A. Berenguer-Murcial, М. S. Tikhov, M. Lambert // Nature. 2008. - V. 454. -P. 981-983.

39. Gruene, P. Structures of Neutral Au7, Aul9, and Au20 Clusters in the Gas Phase. / P. Gruene, D. M. Rayner, B. Redlich, J. T. Lyon, G. Meijer, A. Fielicke // Science. -2008. -V. 1. P. 674-676.

40. Poulain, E. Some theoretical studies on hydrogen molecule capture by platinum atoms / E. Poulain, J. Garcia-Prieto, M. E. Ruiz, O. Novaro // Int. J. Quantum. Chem. 1986. - V. 29. - P. 1181-1190.

41. Poulain, E. The catalytic activity of supported platinum: A theoretical study of the activation of Н2/ E. V. Poulain, S. Bertin, A. Castillo // J. Mol. Catal. A: Chem. - 1997.-V. 116.-P. 385.

42. Poulain, E. A comparative theoretical study of the C2v and C3v reaction of H2 with a Pt4 cluster / E. Poulain, J. Benitez, S. Castillo, V. Bertin, A. Cruz // J. Mol. Struc. THEOCHEM. 2004. - V. 709. - P. 67.

43. Петрова, H.B. Моделирование адсорбции простых газов на поверхности переходных металлов / Н.В. Петрова, И.Н. Яковкин, Ю.Г. Птушинский // Физика Низких Температур. 2005. -Т. 31. - N. 3. - С. 300-322.

44. Nakasuji, Н. Ab Initio Theoretical Study on the Reactions of a Hydrogen Molecule with Small Platinum Clusters A Model for Chemisorption on a Pt Surface / H. Nakasuji, Y. Matsuzaki, T. Yonezawa // J. Chem. Phys. - 1988. -V. 88.-P. 5759.

45. Andrews, L. Infrared spectra and density functional calculations of platinum hydrides / L. Andrews, X. Wang, L. Manceron // J. Chem. Phys. 2001. - V. 114.-P. 1559.

46. Luntz, A.C. Molecular beam studies of H2 and D2 dissociative chemisorption on Pt(l 11) / A.C. Luntz, J.K. Brown, M.D. Williams // J. Chem. 1990. - V. 93.-P. 5240-5247.

47. Dyall, K. G. Relativistic effects on the bonding and properties of the hydrides of platinum / K. G. Dyall // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 9678 - 9688.

48. Balasubramanian, К. CASSCF/CI calculations of electronic states and potential energy surfaces of PtH2 / K. Balasubramanian // J. Chem. Phys. — 1987. — V. 87.-P. 2800-2806.

49. Balasubramanian, K. Potential energy surfaces for the Pt2+H2 reaction / K. Balasubramanian // J. Chem. Phys. 1991. - V 94. - P. 1253-1264

50. Huda, M. N. Hydrogen adsorption and dissociation on small platinum clusters: An electronic structure density functional study / M. N. Huda, L. Kleinman // Physical Review B. 2006. - V. 74. - P. 195407.

51. Cui, Q. Molecular orbital study of H2 and CH4 activation on small metal clusters. I. Pt, Pd, Pt2 and Pd2 /Q. Cui, D. G. Musaev, K. Morokuma // J. Chem. Phys.- 1998.-V. 108.-P. 8418.

52. Мое, J. Adsorption of Multiple H2 Molecules on Pd3 and Pd4 Clusters. A Density Functional Study / J. Мое, D. G. Musaev, K. Morokuma // J. Phys. Chem. A. -2000. V. 104.-P. 11606- 11614.

53. Morokuma, K. Molecular Orbital Study of H2 and CH4 Activation on Small Metal Clusters. 2. Pd3 and Pt3 / C. Qiang, D. G. Musaev, K. Morokuma // J. Phys. Chem. A. 1998. -V. 102. - P. 6373-6384.

54. Li, Z. Direct methane conversion to methanol by ionic liquid-dissolved platinum catalysts / Z. Li, J. Cheng, M. Haught, Y. Tang // Chem. Commun. -2006.-P. 4617-4619.

55. Махаев, В.Д. Строение комплексов метана по данным экспериментальных и теоретических исследований / В.Д. Махаев // Успехи химии. — 2003. Т. 72.-N3.-C. 287-310.

56. D.R.H.Barton. Aldrichim. Acta, 23, 3 1990

57. Kua, J. Chemisorption of Organics on Platinum. 2. Chemisorption of C2Hx and CHX on Pt(lll) / J. Kua, W. A. Goddard III // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102.-P. 9492-9500.

58. Adlhart, C. Reactions of platinum clusters Ptn(+/-), n = 1-21, with CH4: to react or not to react / A. Christian, U. Einar // Chemical communications (Cambridge, England). -2006. -V 24. P. 2581-2581.

59. Trevor, D. J. Methane activation on unsupported platinum clusters / D. J. Trevor, D. M. Cox, A. Kaldor // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V 112. - P. 3742 - 3749.

60. Kummerlowe, G. Activation of methane and methane-d(4) by ionic platinum clusters / G. Kummerlowe, I. Balteanu, Z. Sun, O.P. Balaj, V.E. Bondybey, M.K. Beyer // International journal of mass spectrometry. 2006. - V 254. - P. 183 - 188.

61. Xia, F. Relativistic DFT Studies of Dehydrogenation of Methane by Pt Cationic Clusters: Cooperative Effect of Bimetallic Clusters / F. Xia, Z. Cao // J. Phys. Chem. A. -2006. V 110.-P. 10078-10083.

62. Zhao, Z. Ethylidyne Formation from Ethylene over Pt(lll): A Mechanistic Study from First-Principle Calculations / Z. Zhao, L. V. Moskaleva, H. A. Aleksandrov, D. Basaran // J. Phys. Chem. C. 2010. - V 114. - P. 1219012201.

63. Nieminen, V. Intrinsic Metal Size Effect on Adsorption of Organic Molecules on Platinum / V. Nieminen, K. Honkala, A. Taskinen, D. Y. Murzin // J. Phys. Chem. C. 2008. - V 112. - P. 6822.

64. Akinaga, Y. Theoretical study of CH4 photodissociation on the Pt(111) surface / Y. Akinaga, T. Taketsugu, K. Hirao // J. Chem. Phys. 1997. - V 107. - P. 415

65. Moussounda, P.S. A theoretical study of CH4 dissociation on Pt(100) surface / P.S. Moussounda, M:F. Haroun, G. Rakotovelo, P. Légaré // Surface Science. — 2007. V. 601. - P. 3697-3701.

66. Heinemann, C. Pt-mediated activation of methane: theory and experiment / C. Heinemann, R. Wesendrup, H. Schwarz // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 239. -P. 75-83.

67. Becker, E. Methane oxidation over alumina supported platinum investigated by time-resolved in situ XANES spectroscopy / E. Becker, P.-A. Carlsson, H. Gronbeck, M. Skoglundh // Journal of Catalysis. 2007. - V. 252. - P. 11-17.

68. Zhijun, Z. A density functional theory study of CH4 dehydrogenation on Co(l 11) / Z. Zuo, W. Huang, P. Han, Z. Li // Applied Surface Science. 2010. -V. 256.-P. 5929-5934.

69. Yi-An, Z. First-principles calculations of CH4 dissociation on Ni(100) surface along different reaction pathways / Y.-A. Zhu, Y.-C. Dai, D. Chen, W.-K. Yuan // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2007. - V. 264. - P. 299 - 308.

70. Egeberg, R. C. Dissociation of CH4 on Ni(l 11) and Ru(0001) / R. C. Egeberg, S. Ullmann, I. Alstrup, C. B. Mullins, I. Chorkendorff // Surface Science. -2002.-V. 497.-P. 183-193.

71. Bouke, S. Energetics of methane dissociative adsorption on Rh{lll} from DFT calculations / B. S. Bunnik, G. J. Kramer // Journal of Catalysis. 2006. — V. 242.-P. 309-318.

72. Cioboc, I.M. A DFT Study of Transition States for C-H Activation on the Ru(0001) Surface / I.M. Cioboc, F. Frechard, A.W. Kleyn, J. Hafner // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104. - P. 3364 - 3369.

73. Watwe, R.M. Theoretical Studies of Stability and Reactivity of CHx Species on Ni(lll) / R.M. Watwe, H.S. Bengaard, J.R. Rostrup-Nielsen, J.A. Dumesic, J.K. N0rkov // J. Catal. 2000. -V. 189. - P. 16-30.

74. Yang, H. Theoretical study on the reaction mechanism of CH4 with CaO / H.-Q. Yang, C.-W. Hu, S. Qin // Chemical Physics. 2006. - V. 330. - P. 343 -348.

75. Moussounda, P.S. A DFT investigation of methane molecular adsorption on Pt(100) / P.S. Moussounda, M.F. Haroun, B. M'Passi-Mabiala, P. Légaré // Surface Science. -2005. -V. 594. P. 231-239.

76. Ferré, D.C. Vibrational Stark tuning rates- from periodic DFT calculations: CO/Pt(lll) / D. C. Ferré, J.W. Niemantsverdriet // Electrochimica Acta. -2008. V. 53. - P. 2897 - 2906.

77. Sümer, A. CO and O coadsorption on Pt3Sn studied by DFT: Changes in the adsorptive properties of the surface with alloying and coverage / A. Sümer, A. E. Aksoylu // Surface Science. 2008. - V. 602. - P. 1636 - 1642.

78. Acharya, C.K. CO oxidation with Pt(111) supported on pure and boron-doped carbon: A DFT investigation / C.K. Acharya, C.H. Turner // Surface Science. — 2008. V. 602. - P. 3595-3602.

79. Vibrational frequencies of CO on Pt(lll) in electric field: A periodic DFT study / A.Y. Lozovoi, A. Alavi // Journal of Electroanalytical Chemistry. -2007.-V. 607.-P. 140-146.

80. Hybrid DFT and hyper-GGA DFT studies of the CO adsorption on Pt nanoclusters: Effects of the cluster size and better CO LUMO description / Y.W. Huang, S.-L. Lee // Chem. Phys. Lett. 2010. - V. 492. - P. 98-102.

81. Alcalá, R. DFT studies for cleavage of C—C and C—O bonds in surface species derived from ethanol on Pt(lll) / R. Alcalá, M. Mavrikakis, J. A. Dumesic / Journal of Catalysis. 2003. - V. 218. - P. 178-190.

82. Murillo, L. Trend in the CC and CO bond hydrogenation of acrolein on Pt-M (M = Ni, Co, Cu) bimetallic surfaces / L. E. Murillo, C. A. Menning, J. G. Chen // Journal of Catalysis. 2009. - V. 268. - P. 335 - 342.

83. Wang, Y. DFT study of the spin-forbidden reaction of N20 and CO catalyzed by Pt+ / Y.-C. Wang, Q.-Y. Wang, Z.-Y. Geng, Y.-B. Si, J.-H. Zhang, H.-Z. Li, Q.-L. Zhang // Chemical Physics Letters. 2008. - V. 460. - P. 13 - 17.

84. Minot, C. Modeling of high-pressure CO dissociation on Pt(100) and Pt(lll) / C. Minot / Catalysis Today. 2004. - V. 89. - P. 357 - 362.

85. Desai, S. A first principles analysis of CO oxidation over Pt and Pt66.7%Ru33.3% (111) surfaces / S. Desai, M. Neurock // Electrochimica Acta. 2003. - V. 48. - P. 3759 - 3773.

86. Crljen, Z. DFT calculations of (111) surfaces of Au, Cu, and Pt: stability and reconstruction / Z. Crljen, D. Sokcevic, R. Brako, P. Lazic // Vacuum. 2003. -V. 71.-P. 101-106.

87. Siimer, A. A theoretical investigation on Pt3Sn(102) surface alloy and CO-Pt3Sn(102) system / A. Siimer, M. A. Giilmen, A. E. Aksoylu // Surface Science. 2006. - V. 600. - P. 2026 - 2039.

88. Orita, H. All electron scalar relativistic calculations on adsorption of CO on Pt(l 1 1) with full-geometry optimization: a correct estimation for CO site-preference / H. Orita, N. Itoh, Y. Inada // Chemical Physics Letters. 2004. -V. 384.-P. 271 -276.

89. Karmazyn, A. D. First-principles theory and microcalorimetry of CO adsorption on the (211) surfaces of Pt and Ni / A. D. Karmazyn, V. Fiorin, S. J. Jenkins, D. A. King// Surface Science. -2003. -V. 538. P. 171-183.

90. Liu, P. Modeling the electro-oxidation of CO and H2/CO on Pt, Ru, PtRu and Pt3Sn / P. Liu, A. Logadottir, J. K. Nerskov // Electrochimica Acta. 2003. -V. 48. - P. 3731 -3742.

91. Orita, H. A comparison of CO adsorption on Pt(2 1 1), Ni(2 1 1), and Pd(2 1 1) surfaces using density functional theory / H. Orita, N. Itoh, Y. Inada // Surface Science.-2004.-V. 571.-P. 161 172.

92. Yakovkin, I.N. Microscopic model of CO oxidation on Pt(l 11)/ I.N. Yakovkin, N.V. Petrova // Surface Science. V. 600. - P. 2600 - 2607.

93. Herbschleb, C.T. High-pressure STM study of NO reduction by CO on Pt(100) / C.T. Herbschleb, S.C. Bobaru, J.W.M. Frenken // Catalysis Today. 2010. - V. 154,-P. 61 -67.

94. Roeterdink, W.G. The CO-H interaction on Pt(lll) studied using temperature programmed vibrational sum frequency generation / W.G. Roeterdink, M. Bonn, R.A. Olsen // Chemical Physics Letters. 2005. - V. - P. 482-487.

95. Smeltz, A.D. Coupled theoretical and experimental analysis of surface coverage effects in Pt-catalyzed NO and 02 reaction to N02 on Pt(l 11) / A.D. Smeltz,

96. R.B. Getman, W.F. Schneider, F.H. Ribeiro // Catalysis Today. 2008. - V. 136.-P. 84-92.

97. Mulla, S.S. Reaction of NO and 02 to N02 on Pt: Kinetics and catalyst deactivation / S.S. Mulla, N. Chen, L. Cumaranatunge, G.E. Blau, D.Y. Zemlyanov, W.N. Delgass, W.S. Epling, F.H. Ribeiro // Journal of Catalysis. -V. 241.-P. 389-399.

98. Jiang, Z. Surface chemistry of NO and N02 on the Pt(l 1 0)-(l x 2) surface: A comparative study / Z. Jiang, W. Huang, D. Tan, R. Zhai, X. Bao // Surface Science. 2006. -V. 600. - P. 4860 - 4869.

99. Bhatia, D. Experimental and kinetic study of NO oxidation on model Pt catalysts / D. Bhatia, R. W. McCabe, M. P. Harold, V. Balakotaiah // Journal of Catalysis.-2009.-V. 266.-P. 106-119.

100. Jelic, J. A DFT study of pseudomorphic monolayer Pt and Pd catalysts for NOx storage reduction applications / J. Jelic, R. J. Meyer // Catalysis Today. 2008. -V. 136.-P. 76-83.

101. Hauptmann, W. Inverse hysteresis during the NO oxidation on Pt under lean conditions / W. Hauptmann, M. Votsmeier, J. Gieshoff, A. Drochner, H. Vogel // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. - V. 93. - P. 22-29.

102. Koukiou, S. Spectroscopic evidence for the mode of action of alkali promoters in Pt-catalyzed de-NOx chemistry / S. Koukiou, M. Konsolakis, R.M. Lambert, I.V. Yentekakis // Applied Catalysis B: Environmental. 2007. - V. 76. - P. 101-106.

103. Zhu, J. F. In situ high-resolution XPS studies on adsorption of NO on Pt(l 11) / J. F. Zhu, M. Kinne, T. Fuhrmann, R. Denecke, H. -P. Steinrück // Surface Science. 2003. - V. 529. - P. 384 - 396.

104. Chi, D. H. Electronic structures of Pt clusters adsorbed on (5, 5) single wall carbon nanotube / D. H. Chi, N. T. Cuong, N. A. Tuan, Y.-T. Kim, H. T. Bao, T. Mitani, T. Ozaki, H. Nagao // Chemical Physics Letters. 2006. - V. 432. -P. 213 -217.

105. Watwe, R. M. Density Functional Theory (DFT) Studies of CI and C2Hydrocarbons Species on Pt Clusters / R. M. Watwe, B. E. Spiewak, R. D. Cortright, J. A. Dumesic // Journal of Catalysis. 1998. - V. 180. - P. 184-193.

106. Mikhailov, M.N. Structure and reactivity of Pt/GaZSM-5 aromatization catalyst / M.N. Mikhailov, I.V. Mishin, L.M. Kustov, A.L. Lapidus // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. - V. 104. - P. 145 - 150.

107. Chen, Y. Yttria-stabilized zirconia supported platinum catalysts (Pt/YSZs) for CH4/C02 reforming / Y.-Z. Chen, B. J. Liaw, C.-F. Kao, J.-C. Kuo // Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 217. - P. 23 - 31.

108. Balint, I. NO reduction by CH4 over well-structured Pt nanocrystals supported on gamma-A1203 / I. Balint, A. Miyazaki, K. A. Aika // Appl.Catal. B. -2002. -V. 37.-P. 217-229.

109. Perdew, J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke / Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865 3868.

110. Dyall, K.G. An exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian / K.G. Dyall // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 2118-2127

111. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 461. P. 116-120

112. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156

113. Taylor, S. Resonant two-photon ionization spectroscopy of jet-cooled Pt2 / S. Taylor, G.W. Lemire, Y.M. Hamrick, Z. Fu, M. D. Morse // J. Chem. Phys. -1988.-V89.-P. 5517.

114. Auwera-Mahieu, A.V. / A.V. Auwera-Mahieu // J. Chem. Phys. Lett. 1967. -V 1.-P.311.

115. Huber, K.P. / K.P. Huber, G. Herzberg // Molecular spectra and Molecular Structure: IV. Constants of Diatomic Molecules; Van Nostrand Reinhold: New York.-1979.-V. 4.

116. Beaton, S.A. Laser-induced fluorescence and Optical/Stark spectroscopy of PtC / S.A. Beaton, Т. C. Steimle // J. Chem. Phys. 1999. - V 111. - P. 10879.

117. Airola, M.B. Rotationally resolved spectroscopy of Pt / M.B. Airola, M.D. Morse//J. Chem. Phys. 2002. - V 116.-P. 1313-1317.

118. Fabbi, J.C. Dispersed fluorescence spectroscopy of jet-cooled AgAu and Pt2 / J.C. Fabbi, J.D. Langenberg, Q.D. Costello, M.D. Morse, L. Karlsson // J. Chem. Phys.-2001.-V. 115.-P. 7543.

119. Grushow, A. Ligand and metal binding energies in platinum carbonyl cluster anions: Collision-induced dissociation of Ptm— and Ptm(CO)n- / A. Grushow, К. M. Ervin // J. Chem. Phys. 1997. - V. 106. - P. 9580-9594.

120. Исаков, Д.Р. Теоретическое изучение кластеров PtnHm (n=l-9, т=2) / Д.Р. Исаков, Г.А. Шамов // Аннотации докладов XX симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе. - 2008. - С. 112.

121. Исаков, Д.Р. Квантово-химическое исследование кластеров PtnHm(n=l-9,m=:2) методом DFT/ Д.Р. Исаков, Г.А. Шамов // Тезисы докладов Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань. - 2009. -С.27.

122. Исаков, Д.Р. Теоретическое исследование активации метана на нейтральных, анионных и катионных кластерах Pt4 методом DFT / Исаков Д.Р., Шамов Г.А., Храпковский Г.М. // Вестник Казанского технологического университета. 2010. -N. 1. - С. 157-159.