Механизмы плавления кристаллических тел и фазовопереходные явления в расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

российская академия наук ордена ленина сибирское отделение институт неорганической химии

На правах рукописи ■ УДК 536.421.1;53б.63

миненков Юрий Федорович

механизмы плавления кристаллических тел и фа30в0перех0дные явления в расплавах

02.00.04 -физическая химия

А вт ореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук ■

Новосибирск 1992

Работа выполнена в Институте неорганической химии

ордена Ленина Сибирского отделения Российской академии наук

Нчучный руководитель: доктор физико-математических наук

Официальные оппоненты: доктор технических наук

на заседании, специализированного совета Д 002.52.01 в

Институте неорганической химии СО РАН

(630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 3)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Е.Б.Амитин

A.Б.Каплун

кандидат физико-математических наук

B.Г.Мартынец

Ведущая организация: Институт физики СО РАН

им. Л.В.Киренекого

Защита состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Л.М.Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание адекватных теорий плавлении и кидкого состояния является актуальной проблемой физики конденсированного состояния и промышленного производства. Изучению данной проблемы посвящено большое количество как экспериментальных, так и теоретических работ, однако, до сих пор отсутствует ее удовлетворительное решение.

Очевидно, что какие-либо адекватные теории плавления и жидкого состояния должны быть взаимосвязаны и представлять собой единую теорию (хотя бы для одного класса веществ), которая должна описывать состояние конденсированной' материи как в твердой, так и в жидкой фазе. Соответственно, экспериментальная проверка моделей конденсированного состояния материи также должна проводиться в обеих фазах.

В твердой фазе, поскольку плавление является переходом от упорядоченной системы к неупорядоченной, существующие модели плавления используют различные механизмы разупорядочения кристаллической решетки: вакансионный, ангармонический, дислокационно-кластерный и др..Любой тип разупорядочения решетки приводит к изменению состояния системы и аномальному поведению термодинамических свойств кристалла в области предплавления. При этом каждый механизм разупорядочения приводит к своей температурной зависимости аномалии. Следовательно исследование температурных зависимостей термодинамических свойств кристалла в области предплавления может быть использовано для экспериментальной проверки предполагаемых механизмов разрушения кристаллической решетки.

В жидкой фазе, одно из главных отличий существующих моделей жидкого состояния состоит в том, что они исходят из различных типов локальной структуры жидкости. В зависимости от этого модели жидкости можно'условно разделить на те, в которых предполагается отсутствие кристаллоподобного локального упорядочения жидкости и, соответственно, отсутствие переходоь из одной локальной кристаллической структуры в другую, и те, т.н. квазикристаллические, в которых предполагается, что локальная структура кристалла сохраняется при плавлении в расплаье (по крайней мере вблизи температуры плавления Т') и с измеш'-

чисжих процессов. новых соединеш1й, их энергетических затрат.

кием температуры может претерпевать превращения, подобные твердотельным полиморфным превращениям. При этом, любые превращения в жидкой фазе (как и в твердой) должны изменять состояние системы и приводить к аномальному поведению ее различных свойств. Следовательно экспериментальное обнаружение таких аномалий и определение их параметров, может быть использовано для проверки существующих моделей жидкости.

Для проведения соответствующих экспериментальных исследований вайю выбрать такое физическое свойство системы, которое являлось бы достаточно информативным и чувствительным к какому-либо изменению состояния системы. Одним из таких свойств (как твердой, так и жидкой фазы) является теплоемкость: любое разупорядочение кристаллической решетки и любые превращения в жидкости будут приводить к аномальному поведению теплоемкости. Следовательно, анализируя температурную зависимость теплоемкости кристалла и расплава в окрестности температуры плавления, можно оценить правильность тех или иных модельных представлений.

Таким образом, получение и анализ достаточно подробных и точных экспериментальных температурных зависимостей теплоем-костей веществ в твердой и жидкой фазах в окрестности Тт является актуальной задачей для проверки и создания адекватных моделей плавления и жидкого состояния.

Целью работы является выяснение природы аномального поведения теплоемкостей ьысокочистых кристаллических веществ в области их предплавления и исследование температурных зависимостей теплоемкостей расплавов этих веществ. Для достижения этих целей необходимо было:

а) экспериментально получить достаточно подробные и точные значения теплоемкостей высокочистых веществ в области предплавления и в жидкой фазе;

б) используя современные методы статистического анализа, провести тщательное исследование как полученных экспериментальных данных, так и имеющихся в литературе.

Научная новизна. Впервые получены доказательства того, что аномалии теплоемкости высокочистых ртути, висмута и олова в областях предплавления не могут быть обусловлены только образованием вакансий: вакансионнап модель удовлетворительно

описывает экспериментальные данные только в дальних (по отношению к Тт) областях предплавления этих веществ;

- впервые показано, что для удовлетворительного описания аномалий теплоемкости ртути, висмута и олова вблизи Тт необходимо использовать корневую особенность температурной зависимости теплоемкости, соответствующую приближению среднего поля для слабо взаимодействующих флуктуации параметр'а порядка. Существование особенности такого типа вблизи Тт и полученные значения подгоночных параметров находятся в согласии с предсказаниями модели разориентированных кристаллических кластеров.

- обнаружено, что в исследуемой, области температур, в пределах погрешностей эксперимента, на кривых теплоемкостей расплавов высокочистых' висмута и олова отсутствуют признаки существования каких-либо превращений в данных расплавах, в противоположность результатам многих экспериментальных работ, в которых было обнаружено аномальное поведение других свойств этих же расплавов и теоретических работ, в которых предполагается существование в жидкой фазе продолжения линии твердофазных полиморфных превращений.

Практическая значимость работы. Полученные в настоящей работе результаты по проверке механизмов плавления и существования фазовопереходннх явлений в расплавах имеют важное практическое значение. Например в химической и металлургической промышленности, где ведутся работы с расплавами различных веществ. Из практики известно, что в расплавах довольно часто, спонтанна может происходить ряд изменений взрывного типа. Такие взрывы приводят к большим материальным затратам, а тогда и к жертвам. Естественно, что выяснение природы подобных явлений может помочь избежать их. Знание механизмов плавления и структурных сеойств жидкости важно также при Еыращиьании из расплавов кристаллов и соединений с заданы™ концентрациями веществ и другими свойствами.

Кроме того , полученные в настоящей работе экспериментальные значения теплоемкости могут быть использованы ь качестве справочных данных. Такие данные необходимы для решения задач химической термодинамики и термохимии соединений. Например, для расчета термодинамических параметров новых технологи-

ческих процессов, новых соединений, их энергетических затрат.

На защиту выносятся: Экспериментальные значения теплоем-костей кристаллических ртути в температурном интервале 150-234 К, галлия в интервале 5-320 К, висмута в интервале 464-533 К и олоеэ в интервале 439-49Э К. -

Экспериментальные значения теплоемкостей расплавов висмута в интервале 563-812 К и олова в интервале 514-792 К.

Результаты функционального анализа температурных зависимостей теплоемкостей кристаллических ртути,' висмута, олова, галлия в окрестности их температур плавления.

Результаты анализа температурных зависимостей теплоемкостей расплавов висмута и олова.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференции "Forth European Symposium on Thermal Analysis and Calorlmetry" (Jena,1987), на конкурсах-конференциях научной молодежи ИНХ СОАН СССР (Новосибирск, 1984, 1985), на конкурсе-конференции научной молодежи СОАН СССР (Новосибирск, 1986), на Всесоюзной конференции молодых ученых "Актуальные вопросы прикладной физики" (Ташкент, 1989), на 4-ом Всесоюзном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск, 1991), на семинарах Отдела термодинамических исследований ИНХ СО РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Основной материал изложен на страницах, включая 12 рисунков. Полный объем, включая список литературы из 105 наименований, составляет страниц**.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш, определены цели и задачи работы, указаны ее научная новизна и практическая значимость, представлены основные результаты выносимые на защиту, дана структура диссертации.

В первой главе рассмотрены существующие механизмы разу-порядочения кристаллической решетки в окрестности температуры -плавления Тт и представлены аналитические выражения их вкладов в аномалию теплоемкости.

В настоящее время аномальное поведение температурных зависимостей термодинамических свойств твердых тел в окрестности их темпер'атур плавления обычно связывают а) с ростом концентрации равновесных вакансий и других точечных дефектов при повышении температуры; б) с увеличением амплитуды, колебаний ионов, что приводит к росту энгармонизма; в) с ростом подвижности дислокаций и появлением в связи с этим сложной дефектной структуры. Каждый из этих механизмов вызывает разрушение кристаллической решетки и поэтому может приводить не только к возникновению аномалии вблизи Тт, но и к плавлению кристалла.

Основываясь на перечисленных моделях плавления, теплоемкость С (Т) в области предплавления в общем виде может быть представлена следующим выражением:

ср= с7 + сэл + <СР - °у>анг + °уанг + свак + ск <г>

Здесь С^ - решеточная составляющая; Сдл - электронная составляющая для металлов; (Ср - Су)анг и Суанг- ангармонические составляющие; Свак - вклад, связанный с ростом концентрации равновесных вакансий; С„ - вклад, связанный с появлением в решетке разориентированных кристаллических кластеров. Су определяется в основном в приближении Дебая:

С^=ЗИ*[1 -4о~*( "т^")2!. где И - универсальная газовая постоянная, - температура Дебая. Поскольку Сэл ~ Т, (Ср-Су)анг ~ Г и Суанг ~ Т, то в первом приближении

сэл +(Ср А )анг+ °уанг = вт> где В - подгоночный параметр. Для вкладов Свак и Ск:

Ь*Е2 Е

Смк=-£-*ехр(--— >,

вак Н*Г

Ск= Р*а~0-5,

где Е0 - энергия образования вакансий; Ь и Р - подгоночные параметры; % = (Т -Т)/Тк; Тк - точка абсолютной неустойчивости кристалла.

Во второй главе описаны экспериментальная установка для измерений теплоемкости в интервале температур 5 - 320 К и ме-

тодика функционального анализа температурной зависимости теплоемкости .

Измерения теплоемкостей кристаллической ртути и галлия проводились с помощью вакуумного адиабатического калориметра, конструкция которого подобна конструкции низкотемпературной калориметрической установки Стрелкова П.Г.. Используемая установка • включала криостат, систему создания и поддержания адиабатического режима, систему ввода и измерения мощности нагрева, систему измерения температуры и калориметрическую ампулу с нагревателем и термометром. Градуировка пустого калориметра проводилась в интервале 5 - 320 К. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек от сглаженной кривой Ср(Т) пустого калориметра составляло < 1% в интервале 5 - 20 К и 0.03% выше •. .20 К: Для оценок абсолютной систематической погрешности кало-.: риметра:проводилось измерение теплоемкости эталонного вещества - бензойной кислоты марки K-I. Отклонения полученных нами зна-;•' чвний теплоемкости бензойной кислоты от стандартных значений . составляет 8-10% в интервале 6-13 К; 0.36% - 13-80 К и 0.16% -: 80-300 К. ■

Метод функционального анализа экспериментальных данных тёплоемкости по заданной модели аппроксимации состоит в опре-делеши оптимальных параметров модели и контроле степени достоверности выбранной аппроксимационной модели. Выбор оптимальных - пар0метров -модели проводится по методу наименьших •. квадратов. Контроль степени достоверности аппроксимационной .' • модели проводится с помощью критерия адекватности Фишера. Для = этого на соответствующем уровне значимости I-a сравниваются

■ .значения двух дисперсий' -.истинной и аппроксимационной о2: .. о2/о2 € Fvi ,v2,1-a • где Fv1,1)2,1-а" табличные коэффициенты

Фишера; vi, v2 - степени свободы аппроксимационной и истинной дисперсий.. За истинную дисперсию принимается дисперсия о2, по-■. лучаемая .при аппроксимации экспериментальных данных ортого-

■ нальными или обычными полиномами небольшой степени (п$10). ■

р

Аппроксимационная дисперсия а определяется при аппроксимации .экспериментальных данных заданным модельным выражением.

В третьей-главе дана характеристика используемых образцов-ртути и галлия; приведены результаты экспериментального исследования теплоемкостей ртути и галлия; представлены результаты

подробного статистического анализа как полученных температурных зависимостей теплоемкостей ртути и галлия, так и имеющихся в литературе температурных зависимостей Ср(Т) висмута и олова в области их предплавления.

Чистота образца ртути по данным спектрального анализа и по депрессии температуры плавления Тт составляла не менее 99.9999 тсс.% . Измерения теплоемкости ртути проводились в интервале 150-234 К. Образец в течении всего времени измерений (~2 месяца) сохранялся в твердом состоянии. За время измерений не наблюдалось каких-либо изменений его свойств, поскольку начальные и конечные по времени экспериментальные точки Ср(Т) совпали в пределах экспериментального разброса. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных значений от сглаженной кривой Ср(Т) составляло 0.03%. Всего было получено 257 экспериментальных значений Ср(Т). Из них 250 использовалось для функционального анализа в интервале 170-234 К.'Все аппроксимации для ртути проводились на 95% уровне значимости.

При аппроксимации экспериментальных данных во всем исследуемом интервале 170-234 К общим выражением (I) не удалось достичь адекватности описания. Было предположено, что характер особенности Ср(Т) может изменяться по мере приближения к Тт, поскольку предполагаемая разориентация кристаллических кластеров должна вносить заметный вклад (С ) только в области температур, достаточно близких к Т . Варьируя границы температурных. интервалов аппроксимаций и используя различные комбинации аппроксимирующих функций, действительно удалось выделить две температурные области, в каждой из которых по отдельности существует устойчивое адекватное описание экспериментальных дан-' них: дальнюю ( по отношению к Т )' область предплавления 170-'-213 К и ближнюю- 213-234 К. Наличие на кривой С (Т) ртути двух ■ областей с различными температурными зависимостями подтверждается также дифференцированием по температуре ( как эксперимен- ■ тальних точек, так и сглаженной кривой теплоемкости). На зависимости dCp(T)/dT имеется точка перегиба( Т=* 213 К), совпадающая по температуре с границей между дальней и ближней областями предплавления. Поскольку производная от аппроксимирующей ■ общей функции (I) и различных комбинаций ее составляющих не. тлеет при данной температуре точки перегиба ( при разумных

значениях подгоночных параметров), то из этого следует, что обнаруженная аномалия в производной и существование двух температурных областей на кривой теплоемкости обусловлено либо экспериментальными локальными систематическими погрешностями, либо влиянием примесей, либо свойствами самой ртути.

Как показывают проводившиеся ранее исследования различных веществ, используемая методика измерений и калориметр не обладают подобными локальными систематическими погрешностями в изучаемой области температур. Что касается влияния примесей, то из проведенных в работе расчетов следует,что концентрация примесей в образце ртути на несколько порядков меньше той, которая приводит к образований автектшш, сравнимой ао величине энтальпии с обнаруженной аномалией на кривой сЮ (Т)/йТ. Кроме того, при описании экспериментальных данных в ближней области предплавления одной и той же, адекватно аппроксимирующей функцией, сужение температурного интервала аппроксимаций практически не изменяет подгоночные параметры данной функции, что означает устойчивость данной аппроксимации". Трудно представить причину подобной устойчивости, если речь идет об описании "размытого" экстремума в Ср(Т), связанного с наличием локальных систематических погрешностей или примесей в образце.

Таким образом, проведенный анализ и расчеты убеждают в том, что наблюдаемая особенность температурной зависимости Ср(Т) ( наличие двух областей с различными температурными зависимостями теплоемкости) относится непосредственно к свойствам самой ртути. Уравнение

ср = С* + ВТ + Свак , (2)

учитывающее образование вакансий, адекватно аппроксимирует экспериментальные данные только в дальней области предплавления. При этом значения подгоночных параметров Е0= 12000 Дж/моль, В = 7.9*Ю~3Дж/(К2*моль), Ь = 2.6 удовлетворительно согласуются со значениями, предсказанными теоретически.

В ближней области предплавления не удается достичь адекватного описания с помощью уравнения (2). Не улучшает качество аппроксимации и добавление к данному уравнению ангармонического квадратичного члена дТ . Адекватное описание эксперимен-

тальных данных в этой области можеть быть получено, если к уравнению (2) добавить составляющую с корневой особенностью

V-

ср = с* + ВТ + Свак+ ск . (3)

Однако энергия образования вакансий Е0 оказывается в этом случае заметно отличной как от величин, полученных при аппроксимации на дальнем интервале, так и от оценочных значений. А коэффициент В становится отрицательным, что представляется крайне маловероятным. Добавление дТ также не улучшает качество аппроксимаций. Если же зафиксировать значения В и Е0 такими, какими они были получены на дальнем интервале, то описание становится неадекватным. Чтобы улучшить согласование параметров, была предпринята попытка учесть возможную слабую зависимость Е0 от температуры: Е0(Т) = Ео(0)+аТ+ЬТ2 , где ЬТ2« аТ« Ео(0). Однако подбираемые ЭВМ значения параметров а и Ъ оказываются настолько большими, что данное разложение теряет смысл. Если же предположить, что Е0 имеет более сложную и сильную температурную зависимость, то для Свак приходится отказаться от классического выражения.

В связи с этим необходимо отметить, что, вблизи Тп кристаллов в действительности может существовать более сложная дефектная структура (как это следует из модели разориентирован-ных кластеров), которая будет оказывать значительное влияние на образование вакансий и, следовательно, не Судет описываться уравнением (3) с обычным вакансионным членом Свак. Теория не дает точного вида функции, которая может быть использована в этом случае вместо Свак- Однако, следуя модели разориентиро-занных кристаллических кластеров, виду температурной зависимости Ср(Т) ртути и представлениям Л.Д.Ландау о процессах разупорядочения, можно представить эту неизвестную функцию в первом приближении линейной: Сх= А+ВХТ.- В этом случае аппрон-симационное уравнение для ближней области будет иметь вид:

Ср= Л+ ВХТ+ ВфТ+ Ск = С^ + А + ВТ + Ск . (4)

Здесь А и В - подгоночные параметры функции С ; в* - фиксиро-

ванное значение коэффициента В, полученное при аппроксимации экспериментальных данных в дальней области предплавления уравнением (2). Оказывается, уравнение (4) адекватно описывает экспериментальные данные в ближней области предплавления. При этом подгоночные параметры имеют разумные физические значения: В = 3.6«1СГ2Дж/(К2«МОЛЬ), Р = 4.5*Ю~3Дк/(К«моль), Т„ = 234.33

iv

К. Параметр А имеет значение -4.9 Дж/(К«моль). При варьировании показателя степени в Ск от О до 0.5, ЭВМ подбирает значения близкие к 0.5, что говорит о правомерности использования приближения Л.Д.Ландау. В-то же время, без члена с корневой особенностью Ск не удается достичь адекватного описания экспериментальных данных б близкой области предплавления. Все эти факты убеждают в реальном существовании особенности корневого вида в температурной зависимости теплоемкости ртути вблизи Тт.

Исходя из полученных для ртути результатов, в работе также анализировались имеющиеся в литературе экспериментальные данные по измерению Ср(Т) высокочистых ( 99.9999 масс.%) олова и висмута. 'Эти данные, полученные Ф.Грюнвальдом с помощью высокотемпературного адабатического калориметра, в настоящее время являются наиболее точными и подробными из имеющихся в литературе. Для анализа использовалось 20 экспериментальных значений Ср(Т) висмута в области предплавления 434.37-540.93 К и 20 экспериментальных значенийСр(Т) олова в области предплавления 402.07-502.22 К. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных данных от сглаженной'кривой Ср(Т) для висмута составляло 0.22%, для олова - 0.14% .

Проведенный подробный функциональный анализ показал нетривиальное совпадение характера поведения температурных зависимостей- теплоемкостей ртути, висмута и олова в, области их . предплавления. Как и для ртути, кривые Ср(Т) висмута и олова .имеют по два температурных интервала ( дальний и ближний) с различным^ температурными зависимостями теплоемкости -,вакан-сионной и кластерной. И для висмута, и для олова температурная зависимость" Ср(Т) в дальней области предплавления адекватно описывается стандартным' уравнением (2) с вакансионной состав-•ляющей Свак, а в ближней области предплавления .- новым уравнением (4) с корневой составляющей Ск'. При этом подгоночные параметры имеют ' разумные физические значения. . Для висмута в

дальней области предплавления . 434-516 К - В =

5.2*Ю~3Дж/(К2*моль), Ь = 3.3, Е0 = 30300 Дж/моль; в ближней (516-541 К) - А = О, В - 7.2*10~3Дж/(К2*моль), Р = 4.5*10 йДж/(К*моль), Тк= 544.6 К. Для олова в .дальней области предплавления 402-486 К - В = 1.04«10_2Дк/(К2*моль), Ь = 1.2«Ю3, Е0= 58080 Дж/моль; в ближней' (486-502 К) - А = 6.07 Дж/(К*МОЛЬ), В = 2.5*10_2Дж/(К2 »МОЛЬ), Е 1.5*10 Дж/(К*моль), Тк= 505.12 К. Для висмута аппроксимации выполнялись на 95% уровне значимости, для олова - на 75% уровне значимости. •

Необходимо отметить, что успешное провёдение функционального анализа литературных данных Ср(Т) висмута и- олова, несмотря на их небольшое количество и не очень высокую ( по сравнению с ртутью) точность измерений, стало возможным благодаря результатам анализа экспериментальных данных Ср(Т) ртути ( обнаружение факта существования в области предплавления ртути температурных интервалов с различными температурными зависимостями Ср(Т) и определение'вида этих температурных зависимостей), а также благодаря тому, что величина составляющей Ск оказалась для висмута и олова в несколько раз большей, чем для ртути. Поэтому небольшое количество экспериментальных точек и не очень высокая точность, измерений привели в основном только к увеличению доверительных интервалов подгоночных параметров, небольшому размытию границы-мезду дальней и ближней областями предплавления и некоторому уменьшению ( для олова - во всех аппроксимационных температурных интервалах; для' висмута -только в полной области предплавления, аппроксимируемой как одно целое) используемого уровня значимости до 75%-го ( все еще достаточно, высокого для серьезного анализа).

В работе проводились также измерения теплоемкости высокочистого галлия. Чистота исследуемых образцов по данным спектрального анализа и депрессии Тт составляла не менее 99.9999 масс.%. Измерения Ср(Т) выполнялись в интервале 5-320 К. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных данных от сглаженной кривой Ср(Т) составляло 0.03% выше.20 К. Всего было получено 197 экспериментальных значений Ср(Т). Из Ш1Х для функционального анализа использовалось 49 точек-в-интервале 270-303К.

Было обнаружено, что теплоемкость еысокочистого галлия не

имеет практически никаких аномалий ( за исключением интервала 1.5-2 К вблизи Тт) и, соответственно, не описывается ни вакян-сионной моделью (2), ни моделью разориентированных кристаллических кластеров (4). Обнаруженный в непосредственной близости к Тш рост Ср(Т) может быть обусловлен либо влиянием примесей, либо поверхностным Плавлением образцов, либо неизвестным "лавинообразным" процессом разупорядочения кристаллической решетки галлия.

В четвертой главе дан краткий обзор имеющихся в литературе теоретических и экспериментальных работ посвященных фазо-вопереходным явлениям в расплавах и представлены полученные в настоящей работе результаты экспериментальных и статистических исследований температурных зависимостей теплоемкостей расплавов висмута и олова.

Как уже упоминалось в первой главе, какие-либо адекватные модели плавления и жидкости должны представлять собой единую теорию конденсированного состояния, которая должна описывать поведение конденсированной материи вблизи ее Тт как в твердой, так и в жидкой фазе. Результаты исследования поведения твердой фазы в окрестности Тщ, представленные в главе 3, показывают, что в кристаллических ртути, висмуте и олове вблизи их Тт может существовать сложная дефектная структура, подобная той, которая предсказана в квазикристаллической теории А.З. Пата-шинского и соавторов. Исходя из этого, можно ожидать, что и для жидкой фазы этих веществ предположения данной теории о локальном кристаллическом порядке и структурных превращениях в жидкости будут верны.

В настоящее время существует много экспериментальных работ, посвященных исследованиям различных свойств расплавов, и в ряде исследований действительно обнаружено аномальное поведение свойств расплавов висмута и олова. Авторы таких работ связывают обнаруженные аномалии со.структурными фазовыми переходами в жидкости. Однако, во многих других исследованиях подобного аномального поведения не наблюдалось и авторы этих работ считают, что в жидкости отсутствуют какие-либо структур-.ные превращения, а обнаруженные в других работах аномалии обусловлены погрешностями экперимента и невысокой чистотой используемых образцов.

Чтобы внести ясность в данный вопрос, в настоящей работе были проведет подробные, несколькими сериями, измерекия теп-лоемкостей расплавов висмута и олова и контрольные измерения С (Т) твердой фазы платины в интервале температур 513-812 К с помощью дифференциального сканирующего калориметра, при одних и тех же температурах. Для расплава висмута было получено 101 экспериментальное значение СП(Т) в 4 сериях измерений, для расплава олова было получено 128 значений Ср(Т) в 5 сериях измерений; интервал между экспериментальными точками составлял 10 К; случайный разброс значений С (Т) для висмута равен 0.4%, для олова - 0.2%. Чистота исследуемых образцов была не менее 99.999Э масс.%.

С помощью подробного статистического анализа полученных экспериментальных данных было показано, что в пределах случайных погрешностей эксперимента кривые Ср(Т) расплавов висмута и олова не илеют каких-либо аномалий в исследуемой области температур, а обнаруженные для всех трех веществ.систематичечкие волнообразные отклонения теплоемкости обусловлены систематическими погрешностями калориметра.

В результате был сделан выеод о том, что обнаруженные в других работах аномалии различных сеойсте расплавов висмута и олова вероятнее всего связаны с погрешностями эклеримента или влиянием примесей, а представления квазикристаллических теорий о локальной кристаллической структуре' жидкости и больших размерах областей локального упорядочения являются, по-видимому, слишком упрощенны;®.

Полученные результаты позволяют уточнить существующие представления о структуре и свойствах жидкости и, следовательно, будут в дальнейшем способствовать созданию более адекватных моделей жидкого состояния.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Получены подробные и прецизионные значения теплоемкое-, тей высокочистых кристаллических ртути и галлия в широком интервале температур.

2. Проведен подробный функциональный анализ полученных температурных зависимостей теплоемкостей ртути и галлия и

имеющихся в литературе температурных зависимостей теплоемкос-тей висмута и олова в областях представления. Рассчитаны значения параметров различных моделей плавления. Определены температурные границы применимости этих моделей.

3. Показано, что аномальное поведение Ср(Т) ртути, висмута и олова в областях их предплавления не может быть обусловлено только образованием решеточных равновесных вакансий. Ва-кансионная модель удовлетворительно описывает зависимости Ср(Т)- только в дальних областях предплавления этих веществ.

4. Показано, что для удовлетворительного описания температурных зависимостей Ср) (Т) в ближних областях предплавления ртути, висмута и олова необходимо использовать составляющую

ПС

теплоемкости ~ т соответствующую приближении среднего поля для слабо взаимодействующих флуктуаций параметра порядка. Существование такого характера особенности вблизи Тщ и полученные значения подгоночных параметров соответствуют предсказаниям модели разориентированных кристаллических кластеров.

5. Обнаружено, что, в отличие от теплоемкостей высокочистых ртути, висмута и олова, теплоемкость высокочистого галлия не имеет каких-либо аномалий, за исключением ближайшего к Тт температурного интервала 1.5-2 К. Для удовлетворительного описания температурной зависимости теплоемкости галлия в окрестности Тт достаточно использовать обычные линейную и решеточную составляющие теплоемкости.

6. Получены подробные значения теплоемкостей расплавов высокочистых висмута и олова в широкой области температур выше ихтга.

7. Показано, что квазикристаллические представления многих исследователей о локальной структуре жидкости являются слишком упрощенными," поскольку на кривых теплоемкостей расплавов высокочистых висмута и олова в исследуемой области температур, в пределах точности эксперимента не обнаружены признаки существования ожидаемых структурных превращений в данных расплавах.

ТВ