Механохимические превращения газообразных углеводородов

Гамолин, Олег Евгеньевич

Механохимические превращения газообразных углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Гамолин, Олег Евгеньевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Механохимические превращения газообразных углеводородов»

Автореферат диссертации на тему "Механохимические превращения газообразных углеводородов"

На правах рукописи

Гамолин Олег Евгеньевич

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2005

Работа выполнена в Институте химии нефти Сибирского Отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Головко Анатолий Кузьмич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Антипенко Владимир Родионович

кандидат химических наук Полетов Анатолий Александрович

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Защита состоится « 2 » марта 2005 г. в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, Томск, проспект Академический, 3, ИХН СО РАН, e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru. fax: (3822) 49-14-57

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН.

Автореферат разослан «2S>> января 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сагаченко Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В процессе разработки нефтяных залежей всегда существует проблема утилизации попутного газа, которая еще более осложняется, если нефтяная залежь имеет газовую шапку. В этом случае количество газа становится соизмеримым с количеством добываемой нефти. В силу сложившихся обстоятельств в подавляющем числе случаев этот газ просто сжигается или используется нерационально. В связи с этим встает проблема поиска экономически выгодного способа превращения нестабильных компонентов нефтяного газа либо в газообразные углеводороды (УВ), либо в жидкие.

Классические методы переработки, основанные на термических и термокаталитических процессах, не могут использоваться в условиях удаленных месторождений, так как себестоимость продуктов будет очень высокой, В связи с этим, в настоящее время исследователями ведется поиск новых, нетрадиционных методов переработки компонентов попутного газа. Существующие сегодня процессы электрической, плазменной переработки УВ, а также процесс обработки газообразных УВ в условиях барьерного разряда являются альтернативными. Однако вышеперечисленные процессы энергоемки и требуют сложного аппаратурного оформления.

На этом фоне недавние работы по исследованию механоактивации природного газа, легких нефтяных фракций и индивидуальных УВ, позволяют рассчитывать на возможность использования данного способа для инициирования химических реакций углеводородов. В свою очередь существующие работы по исследованию влияния механообработки (МО) на различные минеральные вещества в среде жидких и газообразных УВ, также свидетельствуют о потенциальной возможности протекания процессов образования и превращения углеводородов.

Изучение процессов, происходящих как в твердой, так и в газовой фазе при совместной механоактивации газообразных УВ и твердых веществ, позволяет комплексно подойти к разработке нового, альтернативного метода переработки попутного газа в гетерофазной системе.

Механоактивация, как способ инициирования химических процессов в твердых веществах уже достаточно давно применяется в промышленности. Он

характеризуется простотой и доступностью аппаратурного оформления, а также высокой энергоотдачей процесса. В настоящее время уже существует большое количество промышленно выпускаемых мельниц, использование которых для проведения механоактивации не составляет особых проблем.

Цель работы - исследование механохимических превращений в гетерофазной системе - газообразный углеводород - твердое тело.

Для достижения поставленной дели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать методику исследования механохимических превращений в системе - газообразный углеводород - твердое вещество и создать экспериментальную установку;

- провести эксперименты по механообработке индивидуальных газообразных углеводородов и их смесей;

- изучить влияние твердых веществ различной природы на эффективность механохимического воздействия на компоненты нефтяных газов;

- на основе экспериментальных и литературных данных провести расчет термодинамических параметров возможных химических реакций и предложить пути химических превращений газообразных УВ при механоактивации системы -газообразный УВ - твердое тело.

Основные положения, выносимые на защиту:

- механохимические превращения газообразных У В в гетерофазной системе -УВ - твердое тело, роль твердой фазы в этих превращениях;

- теоретическое и экспериментальное объяснение путей механохимических превращений газообразных УВ.

Научная новизна работы заключается в получении новых данных о химических превращениях компонентов нефтяных газов в результате механоактивации и влиянии твёрдой фазы на эффективность механохимических превращений углеводородов.

Впервые показано, что воздействие механической энергии приводит к значительным химическим изменениям газообразных УВ. Основное направление механохимических превращений газообразных нефтяных УВ - их деструкция с образованием более низкомолекулярного гомолога, водорода и углерода: реакции.

инициированные механическим воздействием, продолжаются и после его окончания. Установлено, что степень превращения компонентов нефтяного газа увеличивается при переходе к более «легким УВ» в ряду С5 - С2.

Впервые показано, что добавка твёрдой фазы, генерирующей при размоле свободные радикалы, значительно увеличивает глубину превращения газообразных УВ при механоактивации системы. Наиболее химически активным в инициировании реакции механокрекинга твердым компонентом гетерофазной системы является природный кристаллический кварц.

Установлено, что важную роль при механоактивации гетерофазной системы УВ - твердое вещество, играет агрегатное состояние УВ. Газообразные УВ склонны к механодеструкции в большей степени, чем жидкие.

Практическая значимость работы определяется тем, что полученные результаты могут быть использованы для разработки принципиально нового, нетермического метода переработки нефтяных, попутных газов и газов нефтеперерабатывающих заводов, в котором стадия инициирования химической реакции УВ осуществляется механохимически.

Результаты исследований показывают, что с помощью механической обработки смесей газообразных УВ и кварца можно получить водородсодержащую газовую смесь (водород-метановую смесь), востребованную в нефтехимическом и металлургическом производстве. Газовая смесь, полученная таким образом из пропан-бутановой фракции, имеет меньшую относительную плотность, конденсируется и образует кристаллогидраты при более жестких условиях, чем исходный газ. То есть, использование метода механоактивации, может быть одним из путей решения проблемы переработки нестабильной фракции УВ.

Апробация работы и публикации. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Генезис нефти и газа" (Москва, 2003), V Международной конференции "Химия нефти и газа" (Томск, 2003), конференции "Вибротехнология-2003" (Одесса, 2003), IV International Conference on Mechanochemistry and Mechanical alloying (Braunschweig, Germany, 2003), International Conference "Mechanochemical synthesis and sintering" (Novosibirsk, 2004).

Публикации. По теме работы опубликована 1 статья в международном журнале, 1 статья в международном сборнике, 5 работ в трудах международных и российских

конференций. Подана заявка на патент и получена приоритетная справка.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы. Работа содержит 101 страницу машинописного текста, 40 рисунков, 11 таблиц, 2 схемы и перечень использованной литературы из 94 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы. Современные представления о механохимических реакциях в гетерофазных системах

В главе представлен обзор литературных данных по известным моделям механоактивации твердых веществ. Рассмотрены физико-химические явления, происходящие при механоактивации гетерофазных систем. Применительно к объектам исследования обсуждены их химические свойства и возможное поведение при механоактивации. Сформулированы задачи исследования.

Изучение процессов, протекающих при совместной механоактивации газообразных углеводородов и таких твердых веществ, как кварц, оксид алюминия, карбид кремния, показало потенциальную возможность химических превращений именно в газовой фазе (среде). Химические превращения УВ при механоактивации таких систем идуг даже при комнатной температуре. Основной причиной этого является богатый набор физико-химических явлений, происходящих при механоактивации твердых веществ. Механически активированная поверхность твердого вещества как будто создана для химических реакций с компонентами газовой фазы. Такие процессы, как образование свободных радикалов, искажений и дефектов кристаллической решетки и т. п., являются потенциальными инициаторами химических реакций, как в самом твердом веществе, так и в химически активной среде - углеводородах. Зная химические свойства газообразных УВ, в частности их поведение при радикальном термическом крекинге, можно предположить пути превращений газообразных УВ при механоактивации.

Глава 2. Экспериментальная часть. Методика проведения экспериментов по механоактивации системы - газообразный УВ -твердое тело.

Методики физико-химических исследований

В главе изложена методика экспериментов по механоактивации гетерофазной системы УВ - твердое вещество, описаны используемые физико-химические методы

исследования.

В качестве объектов исследования выбраны природный газ и пропан-бугановая фракция как представители углеводородных газовых смесей, а также индивидуальные углеводороды: пропан, изобутан, н-пентан, этилен, пропилен. В качестве твердых компонентов гетерофазной системы взяты основные породообразующие минералы: кальцит, монтмориллонит, каолинит, природный кварц. Кроме того использовались такие материалы на основе оксида кремния, как кварцевый песок, силикагель, кварцевое стекло. Эксперименты по механоактивации проведены на планетарно-центробежной мельнице АГО-2. В качестве воздействующих тел использованы спальные шары диаметром 8 мм. Объём барабана АГО-2 равен -80 см3, количество воздействующих шаров в барабанах при указанной загрузке составляло 60 штук. Для заполнения реакторов углеводородным газом была разработана система загрузки, обеспечивающая отсутствие доступа воздуха в реакционный объем. Давление в реакторе обычно составляло 1,5-2 атм.

Исходные газообразные углеводороды и продукты реакций анализировали газохроматографическим методом на хроматографе «Хроматрон». Метод основан на сочетании газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии с использованием детектора по теплопроводности. ИК-спектры твердых веществ зарегистрированы на ИК-Фурье спектрометре ВОМЕМ MB-102. Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновской установке Дрон-3 (Си-анод). Спектры ЭПР записаны на приборе ERS-221. Величину удельной поверхности образцов определяли методом тепловой десорбции аргона.

Глава 3. Результаты и их обсуждение 3.1 Механоактивация гетерофазной системы углеводородный газ - твердое

вещество

В третьей главе представлены экспериментальные данные по механоактивации как смесей, так и индивидуальных УВ в присутствии твердых веществ различной природы.

Эксперименты по механическому воздействию на природный газ показали, что в ряде случаев, в зависимости от времени обработки и типа минералов, присутствующих в системе, изменяется содержание основных компонентов природного газа, и образуются новые (таблица 1).

Таблица 1 - Изменение состава природного газа в процессе механоактивации

Опыт Система, подвергнутая механообработке Образец* Содержание, % мольн.

н2 СН4 Cfflt с3н8 И-С4Н10 Н-С4Н10

1 Природный газ + кварц Исходный 0,00 97,55 2,10 0,35 0,00 0,00

МО 5 мин 8,14 91,33 0,53 0,00 0,00 0,00

МО 10 мин 11,40 88,31 0,28 0,00 0,00 0,00

2 Природный газ + кальцит Исходный 0,00 97,55 2,10 0,35 0,00 0,00

МО 5 мин 0,00 97,93 1,76 0,31 0,00 0,00

МО 10 мин 0,00 97,81 1,88 0,32 0,00 0,00

3 Природный газ + монтмориллонит Исходный 0,00 97,69 2,01 0,30 0,00 0,00

МО 5 мин 4,04 93,37 1,94 0,66 0,00 0,00

МО 10 мин 6,56 91,30 1,68 0,45 0,00 0,00

4 Природный газ + каолинит Исходный 0,00 97,69 2,01 0,30 0,00 0,00

МО 5 мин 3,65 93,39 2,38 0,58 0,00 0,00

МО 10 мин 6,06 91,85 1,68 0,41 0,00 0,00

* - МО, 5 мин, МО, 10 мин - состав газа после механоактивации в течение 5 и 10 минут.

Так, во всех экспериментах, за исключением экспериментов с кальцитом (опыт 2), наблюдается образование водорода, причем с увеличением времени обработки содержание водорода в продукте увеличивается. Это может быть следствием деструкции как воды, сорбированной на минералах, так и деструкции углеводородных компонентов. Разрушение этана и пропана наблюдается в присутствии кварца (опыт 1). В этих опытах отмечается значительное уменьшение содержания этана, а содержание пропана падает до нуля. При механообработке природного газа с глинистыми минералами (опыты 3-4) превращения углеводородов менее существенны. Следует отметить, что заметные превращения УВ наблюдаются при механоактивации природного газа с минералами, содержащими в своем составе оксид кремния. С точки зрения многих исследователей именно этот компонент может играть важную роль в процессе химических превращений УВ. Природный кварц является чистым кристаллическим в опыте с этим минералом наблюдались

максимальные изменения компонентного состава природного газа. Данный факт

подтверждает высокую реакционную способность этого вещества в условиях механоактивации.

Дальнейшие исследования проведены с более сложными системами. В качестве объекта исследования выбрана газовая смесь, содержащая этан, пропан, нормальный бутан и изобутан в различных концентрациях. Как минеральные добавки, использовались вещества, представляющие собой разные формы оксида кремния: воздушно-сухой силикагель АСМ, кварц (природный минерал), кварцевый песок, кварцевое стекло. Следует заметить, что из этого ряда веществ только кварц и песок являются кристаллическими, силикат-ель и стекло при нормальных условиях аморфны. Силикагель отличается от остальных представителей силикатных материалов тем, что это представитель веществ с высокоразвитой внешней и внутренней поверхностью. Использование кварца обусловлено тем, что при его механическом разрушении образуется множество структурных дефектов, наличие которых является необходимым условием для протекания радикальных реакций на поверхности твердого вещества. Мехаиоактивацию осуществляли в течение 5, 10,15, 20 и 30 минут.

Результаты хроматографического анализа продуктов МО представлены в таблице 2. Видно, что во всех опытах происходит изменение состава исходного газа. Основное направление химических превращений это деструкция углеводородов. Как в экспериментах с природным газом, так и в экспериментах с пронан-бутановой смесью наблюдается «облегчение» компонентного состава исходной газовой смеси за счет деструкции УВ С2-С4. В экспериментах наблюдается образование водорода и метана С увеличением продолжительности МО содержание водорода в продуктах растет. Проведено исследование изменения состава газа в зависимости от времени после прекращения МО. Через определенные промежутки времени после механоактивации систем, содержащих силикагель, стекло и песок, концентрация компонентов продолжает изменяться. После 20 часов выдержки реакторов при комнатной температуре содержание компонентов увеличивается с

одновременным уменьшением содержания метана и водорода Данный факт может свидетельствовать о протекании пост-механоактивационных процессов в реакционной системе, и в результате чего равновесие смещается в сторону исходных веществ. Вероятно, не прореагировавшие сорбированные на твердом веществе УВ

при хранении постепенно высвобождаются, либо идет обратный процесс образования более крупных молекул из механически активированных радикальных продуктов. Таблица 2 - Изменения состава газа в зависимости от продолжительности его механообработки в присутствии силикатных добавок.

В экспериментах по механоактивации пропан-бутана с кварцем пост-процессов не наблюдалось. Эксперименты по механоактивации пропан-бутановой фракции с природным кварцем показали, что при активации газа его компонентный состав резко изменяется в сторону увеличения содержания более легких УВ, в основном метана, исходные компоненты деструктируют полностью. Данные элементного анализа кварца показали, что содержание углерода увеличилось с 0,27 масс. % в исходном образце, до 2,28 масс. % - в механоактивированном в течение 30 мин. Таким образом, в данном эксперименте наблюдается процесс механокрекинга газообразных УВ. По

данным

хроматографического анализа продуктов реакции рассчитано изменение энергии Гиббса при деструкции УВ в процессе механоактивации (рисунок 1). Изменение энергии

Гиббса во всем временном Рисунок I - Изменение энер™ Гиббса при

механоактивации системы пропан - бутан - кварц интервале МО колеблется 1 1 ^

в отрицательной области. Таким образом, введение кварцевой добавки переводит

систему в устойчивое активное реакционное состояние. С начала МО деструкция УВ

проходит в прямом направлении во всём диапазоне времени. Наблюдаемые

превращения в составе газовой фазы после механоактивации, и изменения в процессе

выдержки после обработки, вероятно, зависят в большей степени от природы твердой

фазы и происходящих с ней структурных изменений. Полученные

экспериментальные данные свидетельствуют о том, что идентичные по составу, но

различные по структуре твердые вещества силикатной природы в разной степени

влияют на процесс механодеструкции УВ. Можно предположить, что глубина

механокрекинга УВ с силикатным материалом зависит от степени кристалличности

вещества. Так, можно построить ряд «активности» Силикатных материалов при

механоактивации с УВ. Химическая активность материала возрастает в ряду:

силикагель АСМ < кварцевое стекло < кварцевый песок < природный кварц. Степень

кристалличности веществ в данном ряду возрастает слева направо. Дальнейшие

эксперименты по механоактивации гетерофазной системы проводились с

использованием в качестве твердого компонента природного кварца.

3.2 Механоактивация гетерофазной системы - индивидуальный УВ - твердое

вещество

Для более глубокого изучения процесса механоактивации углеводородов дальнейшие эксперименты проводились с индивидуальными углеводородами -пропаном, изобутаном, пентаном; непредельными УВ - этиленом и пропиленом.

Исследования показали, что пропан при МА без минеральных добавок после 5 минут обработки начинает разрушаться, до водорода, метана и этана После получасовой МО пропана концентрация метана в смеси составила 25,3 % мольн., концентрация пропана снизилась до 64,6 % мольн. Введение кварца в исходную систему существенно изменило ход процесса. Деструкция УВ проходит заметно быстрее. В таблице 3 представлена зависимость изменения компонентного состава от исходного давления УВ при механоактивации пропана с кварцем.

Таблица 3 - Изменение состава газа в зависимости от продолжительности его механообработки и исходного давления

Из приведенных данных видно, что степень деструкции УВ зависит от исходного количества газообразного вешества. С повышением исходного давления количество разрушенного пропана уменьшается. Так, при значении исходного давления в I атм. весь пропан деструктирует до водорода и метана уже после 15 мин МО, а через 30 минут МО в продуктах остается только водород. В эксперименте же с исходным давлением в 3 атм. после МО продолжительностью 30 минут в системе еще остается 1% пропана и 0,5 % этана, а количество водорода и метана приблизительно одинаково.

Теоретически с повышением давления число столкновений молекул газа возрастает, что должно приводить к росту выхода продуктов реакции. Однако, как видно из данных таблицы 3, этого не происходит. Вероятно, данный факт связан с количеством твердого вещества, генерирующего при МО активные центры. В данном случае во всех экспериментах количество кварца оставалось постоянным, т. е. активных центров было достаточно для протекания полной деструкции УВ в опытах с начальным давлением пропана в 1 атм. В экспериментах с начальным давлением пропана в 2 и 3 атм. аналогичное количество активных центров расходуется, а в системе остается еще не прореагировавший пропан. То есть, количество кварца недостаточно по отношению к УВ для его полной деструкции за фиксированное время МО. Для достижения максимальной конверсии УВ и детального изучения твердой фазы, был проведен эксперимент по МО пропана с кварцем в течение 15 минут при различном исходном давлении газа и количества вносимого кварца. Результаты представлены на рисунке 2.

Рисунок 2 - Состав газовой смеси, полученной после 15 минут МО пропана в присутствии кварца. Исходное давление пропана в реакторах: а - 2 атм., б -1,5 атм.

Исследования показали, что чем большее количество кварца присутствует в системе и меньше исходное давление УВ, тем глубже идет конверсия УВ. По-видимому, с увеличением количества твердой фазы в системе, как следствие, увеличивается концентрация поверхностных активных центров. Так при начальном давлении в 2 атм. и 10 г кварца, мы имеем в системе после МО - 61,5 % водорода, 36,5 % метана, так же в смеси присутствуют этан и пропан. МО при тех же условиях, но с 15 г кварца, дает увеличение содержания водорода до 70 % с одновременным

снижением концентрации метана Снижение начального давления пропана до 1,5 атм. и увеличение количества кварца до 20 г, привело к полной конверсии пропана до метана и водорода.

В ходе эксперимента наблюдается изменение состава твердой фазы в системе. Элементный анализ кварцевых компонентов твердой фазы после МО показал содержание углерода до 0,86 % мас. Присутствие в механоактивированном кварце углерода указывает на то, что пропан при МО с кварцем деструктирует полностью до метана, водорода и углерода На рентгеновской дифрактограмме механоактивироанного кварца (рисунок 3) заметно уменьшение интенсивности и уширение характерных пиков в области 27-2829.

¡0 6)

Рисунок 3 - Рентгеновская дифрактограмма кварца использованного в экспериментах по механоактивации до МО (а) и дифрактограмма кварца после МО с пропаном в течение

15 минут (б).

Это свидетельствует об измельчении частиц и аморфизации твердой фазы, что действительно происходит во время МО кварца Также на дифрактограмме появляется рефлекс в области 45 20. Данный сигнал можно отнести а- железу, образование которого обусловлено металлом стенок реактора и мелющих тел. В процессе обработки происходит неизбежное привнесение материала в измельчаемое твердое вещество. По результатам элементного анализа в механоактивированном кварце находится до 24 % мас. железа Этот, так называемый "натир", тоже может участвовать в химических реакциях, в частности, в экспериментах без добавок кварца железо стенок реактора и мелющих тел может претендовать на роль инициатора

процесса деструкции УВ. Кроме а - железа в твердофазных продуктах реакции может присутствовать карбид железа ИезС (цементит), так как на рентгеновской дифрактограмме присутствует уширенный рефлекс при 50 Донором углерода при образовании

цементита может являться деструктирующий при МО УВ.

Проведен анализ твердых компонентов после механообработки методом ЭПР -спектроскопии. Линии ЭПР имеют асимметричную форму, что характерно для поликристаллических веществ (мелкодисперсных порошков кристаллических веществ, аморфных веществ). Образцы демонстрируют наличие сигнала ЭПР с фактором свободного электрона (2,00232), что указывает на наличие на поверхности парамагнитных центров (ПМЦ), образующихся в результате химических превращений твердого вещества при механической активации.

Большинство органических соединений содержат метиленовые и метальные группы, поэтому в их инфракрасных спектрах есть полосы в области 2950 - 2850 см-1. На ИК-спектре кварца механоактивированного в среде пропана (рисунок 4) полос поглощения в этих областях не наблюдается, что свидетельствует об

отсутствии каких либо УВ на экспериментах по механоактивации после МО с пропаном поверхности кварца. То есть, в течение 15 минут,

кроме газообразных УВ других углеводородных соединений в системе не образуется.

Исследования влияния МО на более высокомолекулярные УВ - изобутан и н-пентан выявили аналогичный путь механодеструкции этих газов. Эксперименты с пентаном проводились как в жидком, так и в газообразном состоянии. Показано, что жидкий пентан практически не подвергается механодеструкции. Этот факт свидетельствует о том, что важную роль играет агрегатное состояние углеводорода. Такое различие в поведении жидких и газообразных веществ при МО, вероятно, объясняется различным механизмом активации химического процесса деструкции УВ. Вероятно, главным фактором, затрудняющим химические превращения УВ в

Частота. I

Рисунок 4 - ИК-спектр кварца использованного в

системе жидкость - твердое вещество, является гидравлическое сопротивление среды. В данном случае взаимодействие молекул реагирующего вещества проходит через преодоление вязкостных свойств жидкости. Взаимодействие же молекул в газовой фазе происходит непосредственно. То есть, скорость подвода молекул сырья к активным центрам свежеобразованной поверхности твердого вещества выше в газовой фазе, нежели в жидкой.

Поведение при МО системы непредельный УВ - твердое тело вызывает определенный интерес, в первую очередь, с химической точки зрения. Алкены по химической активности выше, чем алканы за счет наличия в молекулах двойных связей В качестве объектов исследования использовались родоначальники гомологического ряда - этилен и пропилен.

В ходе экспериментов по активации этилена было установлено, что при МО этилена в стальном реакторе без добавки кварца помимо деструкции исходного газа на водород и метан, в системе идет процесс образования более высокомолекулярного УВ - пропана (рисунок 5). Так, после 15 минут МО в

системе зарегистрировано

до 0,4 % пропана. Образование пропана - это еще одно доказательство того, что

механоинициированный

химический процесс идет по

радикальному механизму.

При механоактивации

системы этилен - кварц,

образование пропана не

наблюдается. С самого

начала активации

происходит деструкция

Риеунок 5 - Зависимость концентрации гшо§рзных

продуктов от времени МО этилена без добавок продуктов от времени МО этилена без добавок

Рисунок 6 - Зависимость концентрации газообразных УВ от Рисунок 6 - Зависимость концентрации газообразных УВ от

времени Ш пропиленавез дойвок

этилена до метана и водорода.

Результаты анализа газообразных У В в экспериментах по МО системы пропилен - твердое вещество представлены на рисунках 6 и 7. Исследования показали что, что процесс механодеструкции пропилена идет через стадию образования насыщенного УВ - пропана. То есть, наблюдается процесс гидрирования исходного алкена водородом - продуктом разрушения пропилена. Из рисунка 6 видно, что в системе происходит постепенное накопление водорода до 68 % мольн. с последующим расходованием его на гидрирование пропилена. После 30 минут активации в системе остается 0,5 % мольн. пропилена, почти 28 % пропана, 5,6 % этана. 57,6 % метана и всего 8,5 % водорода.

Введение в систему кварца резко увеличивает скорость протекания химических процессов (рисунок 7). Уже после 5 минут активации из системы исчезает пропилен, а пропана зарегистрировано до 52 % мольн., так же в системе присутствует этан до 3,5 %. Продолжение МО приводит к уже ожидаемой

механодеструкции пропана и этана до водорода и метана. После 30 минут МО в системе содержится только 61 % водорода и 39 % метана. Увеличение скорости гидрирования и последующей механодеструкции пропана доказывает важнейшую роль твердого компонента системы - кварца.

Глава 4. О путях превращения газообразных УВ в системе газ - твердое

вещество при механоактивации Химические превращения при механической обработке систем, содержащих твердые фазы, могут носить как термический, так и нетермический характер. Как было показано в работах других исследователей, температура в местах соударения мелющих тел может достигать 800 К. Если предположить, что в нашем случае деструкция УВ происходит за счет локальных разогревов между шарами во время их

О 4 10 1 5 20 25 30 35

Продолжительность мслэноактисации мин

Рисунок 7 - Зависимость концентрации газообразных УВ от времени МО пропилена в присутствии кварца

столкновения, то логично было бы применить к нашей системе механизм термического крекинга, тогда бы реализовался процесс образования углеводородных радикалов инициированный термически. Но при термическом крекинге пропана наряду с образованием водорода и метана, должны образовываться непредельные УВ. Однако хроматографический анализ продуктов МО пропана не показал наличия в смеси последних. Следовательно, нельзя однозначно утверждать, что процесс крекинга пропана при механообработке является термическим.

Мы считаем, что механизм деструкции - комплексный. Зарождение радикального процесса происходит, вероятно, во время механического разрушения кристаллов кварца. Центрами хемосорбции могут стать разорванные или деформированные кремний - кислородные связи. На этих парамагнитных центрах могут сорбироваться молекулы исходного газа с иоследуюшим расщеплением связи в молекуле УВ (С-С и С-Н) и, как следствие, образованием низкомолекулярных радикальных продуктов, запускающих цепное превращение в газовой фазе. Наличие парамагнитных центров подтверждено ЭПР-спектрами образцов твердого вещества.

Термодинамическое рассмотрение возможных маршрутов реакции показывает, что механохимически активированные радикальные превращения в углеводородных смесях такого типа разрешены. Это связано со снижением активационного барьера, вероятно, за счет вовлечение в химическую реакцию ПМЦ на поверхности твердого тела, подвергнутого механообработке.

Таким образом, в основном, подтверждается модель реакции углеводородного газа с твердым веществом при МА, предложенная Хеннингом в 1970 году. По данному механизму трибохимическое разложение углеводородов происходит чисто статистически, случайным образом за счет возникновения очень короткоживущих и высоковозбужденных состояний и слабо зависит от прочности отдельных связей С-Н и С-С. Выход углеводородов определяется исключительно различными концентрациями УВ в поверхностном слое твердого вещества и вероятностью разрыва отдельных связей С-С. Чем больше число стадий, необходимых для образования данной связи С-С и синтеза таким путем определенной молекулы углеводородов, тем меньше вероятность этого процесса и, следовательно, меньше выход продукта. Синтез и распад - тесно связанные между собой реакции.

Если рассмотреть все вышеизложенные данные и учесть вид ПМЦ на

поверхности кварца, можно предложить вероятное направление превращения пропана при механоактивации с кварцем. Мы предполагаем, что реакция протекает по следующему пути (схема).

Схема. Вероятные стадии деструкции пропана при МО в присутствии кварца (в скобках даны продукты реакции).

В начальной стадии процесса идет механохимическая деструкция кварца с расщеплением связи Si-О (строка 1). Затем молекула пропана взаимодействует с ненасыщенной связью на поверхности кварца (строка 2) с образованием углеводородного радикала. Дальнейшее превращение может идти через стадии деструкции радикала с образованием метана, или перегруппировки с образованием

этана (строки 3а - 3б). Далее этан и метан деструктирует по тому же пути (строки 4 и 5). В конечном итоге в системе останутся наиболее химически устойчивые продукты: метан, водород и углерод, причем углерод является фрагментом "кварцевой матрицы". Следует подчеркнуть, что это предполагаемая схема процесса, в которой учитывалось образование на поверхности кварца центров типа =81. и §810. Теоретически такого рода превращения возможны на активных центрах, полученных при МО других твердых веществ, способных генерировать при размоле ПМЦ. Пока не удалось полностью сопоставить материальный баланс процесса МО углеводородов в системе газ - твердое тело. Это связанно с трудностью количественного определения содержания углерода на твердой фазе, так как при МО происходит сильное внедрение твердых продуктов реакции в стенки реакторов и мелющих тел.

Для описания механизма требуются эксперименты по механоактивации системы в более строгих условиях. В частности, активацию следует проводить в реакторах из инертного материала, физико-химический анализ следует проводить в сопряженной с механоактиватором системе, то есть исключить какой-либо контакт с внешней атмосферой, и максимально сократить время между активацией и анализом продуктов.

Однако, опираясь на литературные данные и анализируя полученные в работе результаты, можно надеяться, что предложенная схема реакции механохимической деструкции УВ в присутствии кварца вполне вероятна.

Выводы

1. Установлено, что при механоактивации гетерофазной системы газообразный УВ - твердое тело происходят химические реакции УВ. Химическим превращениям подвергаются как смеси, так и индивидуальные УВ. Основное направление процесса - механодеструкция УВ до более низкомолекулярных гомологов, водорода и углерода.

2. Показано, что без минеральных добавок и в присутствии таких твердых тел, как силикагель, кварцевое стекло и кварцевый песок, химические превращения различных УВ происходят как в процессе МО, так и после прекращения механического воздействия.

3. Экспериментально показана возможность нетермического, механохимического процесса деструкции таких индивидуальных УВ, как пропан, изобутан, н-

пентан, этилен и пропилен в смесях с природным кварцем

4 Установлено что при механоактивации системы непредельный УВ - кварц происходит деструкция исходного алкена через стадии гидрирования выделившимся водородом с образованием насыщенного УВ и последующим его крекингом

5 Показано, что газообразные УВ подвергаются механохимической деструкции до более легких УВ и водорода в большей степени, чем те же УВ в жидком агрегатном состоянии

6 Термодинамическими расчетами показан нетермический канат активации процесса механокрекинга УВ Предположено, что инициалом чеханохимических реакций УВ являются радикальные парамагнитные центры на поверхности механообработанного твердого тела

7 Установлено, что степень превоащения УВ зависиг от природы твердой фазы, подвергнутой МО с углеводородным газом наибольшее влияние оказывает кристаллический природный кварц как структура, дающая при МО наибольшее количество активных центров

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Тамолин О.Е Изменение состава природного газа под действием механической энергии// Материалы Всероссийской конференции Генезис нефти и газа , М ГЬОС, 2003 с 74 76

2 Головко А К Ломовский О И, Гамолин О Е Механически активированные химические превращения пропан-бутановой смеси// Материалы V Международной конференции ' Химия нефти и газа", 22-26 сентября 2003 г Томск, с 404 406

3 TOIOBKO А К , Ломовский О И, Мамылов CI Ефремова Н В , Гамолин О Е Превращение смесей чегких углеводородов при механохимической обработке/' Международный периодический сборник научных трудов Обработка дисперсных материалов и сред Теория, исследования, технологии, оборудование Вып № 13 -Одесса НПО «ВОТУМ», 2003 -с 90 94

4 Mamylov GG, Gamohn ОЕ, Efremova NV, Lomovsky OI, Golovko А К Mechanochemically activated transformations m hydrocarbons// Abstracts of IV

International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying. -Braunschweig, Germany, 2003. P. 112.

5. Gamohn O.Ye., Golovko A.K., Lomovsky O.I., Kam'yanov V.F. Mechanically Activated Chemical Conversion of Gaseous Hydrocarbons// Eurasian ChemTech Journal. - 2003. - N. 5 - P. 131-139.

6. Gamolin O.Ye., Golovko A.K., Lomovsky O.I., Kam'yanov V.F. Mechanically Mechanochemical transformations in hydrocarbon gas - solid systems// Abstracts of International Conference "Mechanochemical synthesis and sintering". - Novosibirsk, 2004.-P.203.

В заключении автор считает долгом выразить глубокую благодарность заместителю директора ИХТТМ СО РАН, доктору химических наук, профессору Олегу Ивановичу Ломовскому за деловые советы при определении направлений исследований, помощь в проведении физико-химического анализа твердой фазы и консультации при обсуждении результатов работы.

М>.С/. Р.

02.00

2 2 MAP 2005

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гамолин, Олег Евгеньевич

Введение.

1. Обзор литературы. Современные представления о механохимических реакциях в гетерофазных системах.

1.1 Механоактивация, как способ инициирования химических процессов.

1.2 Основные физико-химические процессы при механической обработке твердых веществ.

1.3 Механохимические процессы в гетерофазной системе - твердое вещество -газ.

1.3.1 Механохимические реакции на поверхности кварца.

1.3.2 Модель протекания химических реакций при механоактивации гетерофазной системы - газообразный углеводород - твердое тело.

1.3.3 Обобщение статистической модели реакции твердых веществ.

1.3.4 Влияние жидкой и газовой фазы на разрушение твердых тел. Эффект адсорбционного понижения прочности твердых веществ (Ребиндера).

1.4 Реакционная способность газообразных углеводородов в реакциях термического крекинга.

1.5 Постановка задачи исследования.

2. Экспериментальная часть.

2.1 Установка для механохимических исследований на базе мельницы-активатора планетарного типа АГО-2.

2.2 Методика проведения экспериментов по механоактивации.

2.3 Методика хроматографического анализа газов.

2.4 Физико-химические исследования твердой фазы.

2.5 Определение теплофизических характеристик газов.

2.6 Расчёт термодинамических параметров по методу Бенсона.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1 Механоактивация гетерофазной системы - углеводородный газ - твердое вещество.

3.1.1 Механоактивация системы - природный газ - твердое вещество (природный минерал).

3.1.2 Расчёт термодинамических параметров по методу Бенсона.

3.1.3 Механоактивация системы - пропан-бутановая газовая смесь - твердое вещество.

3.1.4 Расчет термодинамических параметров процесса механоактивации газообразных углеводородов.

3.1.5 Расчет теплофизических характеристик механоактивированных газов.

3.1.6 Статистическая обработка выборочного эксперимента по механоактивации гетерофазной системы - УВ - твердое тело.

Введение диссертация по химии, на тему "Механохимические превращения газообразных углеводородов"

Актуальность проблемы. В процессе разработки нефтяных залежей всегда существует проблема утилизации попутного газа, которая еще более осложняется, если нефтяная залежь имеет газовую шапку. В этом случае количество газа становится соизмеримым с количеством добываемой нефти. Когда количество газа на промысле превышает его потребление на собственные нужды, возникает необходимость в его коммерческой реализации. Однако в силу сложившихся обстоятельств в подавляющем числе случаев этот газ используется нерационально. В связи с этим встает проблема поиска экономически выгодного способа превращения нестабильных компонентов нефтяного газа (Сг - С5) либо в газообразные углеводороды, либо в жидкие [1, 2].

Классические методы переработки, основанные на термических и термокаталитических процессах, не могут использоваться в условиях удаленных месторождений, так как себестоимость продуктов будет очень высокой. В связи с этим, в настоящее время большим кругом исследователей ведется поиск новых, нетрадиционных методов переработки компонентов попутного газа. Существующие сегодня процессы электрической, плазменной переработки УВ, а так же процесс обработки газообразных УВ в условиях барьерного разряда являются альтернативными. Однако вышеперечисленные процессы энергоемки и требуют сложного аппаратурного оформления [3].

На этом фоне недавние работы по исследованию механоактивации природного газа, легких нефтяных фракции и индивидуальных УВ [4, 5], позволяют рассчитывать на возможность использования данного метода для инициирования химических реакций углеводородов. В свою очередь существующие работы по исследованию влияния механообработки на различные минеральные вещества в среде жидких и газообразных УВ, так же свидетельствуют о потенциальной возможности протекания процессов образования и превращения углеводородов [6, 7].

Изучение процессов, происходящих как в твердой, так и в газовой фазе при совместной механоактивации газообразных УВ и твердых веществ, позволяет сместить угол зрения к химии гетерофазных систем, и комплексно подойти к разработке нового, альтернативного метода переработки попутного газа [8].

Механоактивация, как метод инициирования химических процессов уже достаточно давно применяется в промышленности. Он характеризуется простотой и доступностью аппаратурного оформления, а также высокой энергоотдачей процесса. В настоящее время уже существует большое количество промышленно выпускаемых мельниц, использование которых для проведения механоактивации не составит особых проблем.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести эксперименты по механообработке индивидуальных газообразных углеводородов и их смесей;

- на основе экспериментальных и литературных данных провести расчет термодинамических параметров возможных химических реакций и предложить пути химических превращений газообразных УВ при механоактивации системы - газообразный УВ - твердое тело.

Основные положения, выносимые на защиту:

- механохимические превращения газообразных УВ в гетерофазной системе УВ - твердое тело, роль твердой фазы в этих превращениях;

- теоретическое и экспериментальное объяснение путей механохимических превращений газообразных УВ.

Впервые показано, что воздействие механической энергии приводит к значительным химическим изменениям газообразных УВ: основное направление механохимических превращений газообразных нефтяных УВ - их деструкция с образованием более низкомолекулярного гомолога, водорода и углерода; реакции, инициированные механическим воздействием, продолжаются и после его окончания. Установлено, что степень превращения компонентов нефтяного газа увеличивается при переходе к более «легким УВ» в ряду С5 - Сг.

Установлено, что важную роль при механоактивации гетерофазной системы -УВ - твердое вещество, играет агрегатное состояние УВ. Газообразные УВ деструктируют при МО в большей степени, чем жидкие.

Результаты исследований показывают, что с помощью механической обработки смесей газообразных УВ и кварца можно получить водородсодержащую газовую смесь (водород-метановую смесь), востребованную в нефтехимическом и металлургическом производстве. Газовая смесь, полученная таким образом из пропан-бутановой фракции, имеет меньшую относительную плотность, конденсируется и образует кристаллогидраты при более жестких условиях, чем исходный газ. То есть использование метода механоактивации, может быть одним из путей решения проблемы переработки нестабильной фракции УВ.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

Выводы

1. Установлено, что при механоактивации гетерофазной системы газообразный УВ - твердое тело происходят химические реакции УВ. Химическим превращениям подвергаются как смеси, так и индивидуальные УВ. Основное направление процесса -механодеструкция УВ до более низкомолекулярных гомологов, водорода и углерода.

3. Экспериментально показана возможность нетермического, механохимического процесса деструкции таких индивидуальных УВ, как пропан, изобутан, н-пентан, этилен и пропилен в смесях с природным кварцем.

4. Установлено, что при механоактивации системы непредельный УВ -кварц происходит деструкция исходного алкена через стадии гидрирования выделившимся водородом с образованием насыщенного УВ и последующим его крекингом.

5. Показано, что газообразные УВ подвергаются механохимической деструкции до более легких УВ и водорода в большей степени, чем те же УВ в жидком агрегатном состоянии.

6. Термодинамическими расчетами показан нетермический канал активации процесса механокрекинга УВ. Предположено, что инициатором механохимических реакций УВ являются радикальные парамагнитные центры на поверхности механообработанного твердого тела.

7. Установлено, что степень превращения УВ зависит от природы твердой фазы, подвергнутой МО с углеводородным газом: наибольшее влияние оказывает кристаллический природный кварц как структура, дающая при МО наибольшее количество активных центров.

Заключение

Обобщая данные, полученные в ходе экспериментов по механоактивации гетерофазной системы: индивидуальный УВ газ - твердое вещество, можно сделать следующие выводы:

1 Механоактивация системы индивидуальный УВ газ - твердое вещество приводит, так же как и в случае с углеводородными смесями, к химическим превращениям исходных углеводородов.

2 Экспериментами с индивидуальными УВ подтверждено, что основное направление химических превращений для насыщенных УВ - это деструкция. Для непредельных УВ в условиях механоактивации возможен процесс гидрирования продуктами механодеструкции исходного вещества.

3 Экспериментально установлено, что глубина процесса деструкции УВ зависит от соотношения количества компонентов в системе газ - твердое вещество. Так для условий проведения экспериментов по МО со стандартным реактором, объемом 80 см3, начальное давление УВ газа может не превышать 1 атм, увеличение давление ведет к снижению степени деструкции и увеличению продолжительности МО. Подобранны условия механоактивации пропана (масса твердого вещества, давление исходного газа, продолжительность МО) на установке АГО-2, до полной деструкции пропана до метано-водородной смеси состава приблизительно 1/4.

4 Эксперименты по механоактивации системы индивидуальный УВ - кварц позволили установить закономерность механоинициированной деструкции УВ -все исследованные УВ подвергаются деструкции с образованием более низкомолекулярных УВ и водорода.

5 Методом ЭПР-спектроскопии подтверждено, что на поверхности механоактивированного твердого силикатного вещества присутствуют парамагнитные центры. Они, вероятно, и обуславливают реакционную способность последнего.

6 По результатам анализа механоактивированного кварца методом ИК-спектроскопии установлено, что во всех экспериментах не образуется органических соединений не обнаруженных хроматографическим путем.

7 Эксперименты по активации систем н-пентан - кварц, показали что процесс деструкции жидкого пентана при МО практически не идет. Газообразный пентан в этих же условиях деструктирует, так же как УВ С2-С4. Основными продуктами деструкции пентана являются: водород, метан, этан и пропан. Углеводороды С4 в полученной газовой смеси не обнаружены. Такое различие в поведении жидких и газообразных веществ при МО, вероятно, объясняется различным механизмом активации химического процесса деструкции УВ. 8 Непредельные углеводороды в условиях МО разрушаются через стадию образования насыщенных продуктов. При механоактивации этилена в стальном реакторе без добавления кварца, наблюдается образование небольшого количества (до 0,4 мольн. %) пропана, что является еще одним подтверждением протекания радикальных реакций в системе.

На основе полученных данных по механоактивации УВ - компонентов попутного и нефтяного газов, можно предложить нетермический путь переработки природного сырья в водородсодержащий газ. Такой газ образует кристаллогидраты при более жестких условиях, нежели газ, содержащий легкоконденсирующиеся УВ С2-С5 [54]. Следовательно, он не создаст проблем при транспортировке и хранении. Его относительная плотность ниже любых жидких УВ, которые можно получить из попутного газа, поэтому затраты на перекачку по трубопроводам снизятся [1]. А так же водородосодержащие газы востребованы в нефтехимической промышленности, что говорит о возможности применения газовых смесей, полученных механохимическим путем, в процессах нефтепереработки.

4. О путях превращения газообразных УВ в системе - газ -твердое вещество при механоактивации

Химические превращения при механической обработке систем, содержащих твердые фазы, могут носить как термический, так и нетермический характер. Как было показано в работе [87], температура в местах соударения мелющих тел может достигать 800 К. Если предположить, что в нашем случае деструкция УВ (пропана) происходит за счет локальных разогревов между шарами во время их столкновения, то логично было бы применить к нашей системе механизм термического крекинга пропана, тогда бы реализовался процесс образования углеводородных радикалов представленный в п. 3.1.2. Но при термическом крекинге пропана наряду с образованием водорода и метана, должны образовываться непредельные УВ. Однако хроматографический анализ продуктов МО пропана не показал наличия в смеси последних. Следовательно, нельзя однозначно утверждать, что процесс крекинга пропана при механообработке является термическим.

Мы считаем, что механизм деструкции - комплексный. Зарождение радикального процесса происходит, вероятно, во время механического разрушения кристаллов кварца. Центрами хемосорбции могут стать разорванные или деформированные кремний - кислородные связи [88]. На этих парамагнитных центрах могут сорбироваться молекулы исходного газа с последующим расщеплением связи в молекуле УВ и, как следствие, образованием низкомолекулярных радикальных продуктов, запускающих цепное превращение в газовой фазе. Наличие парамагнитных центров подтверждено ЭПР-спектрами образцов твердого вещества (п. .3.1.3, 3.2.1).

Термодинамическое рассмотрение возможных маршрутов реакции показывает, что механохимически активированные радикальные превращения в углеводородных смесях такого типа разрешены (п. 3.1.4). То есть механическая активация гетерогенной системы запускает химические реакции углеводородов [89, 90]. Это связано со снижением активационного барьера, вероятно, за счет вовлечение в химическую реакцию ПМЦ на поверхности твердого тела подвергнутого механообработке.

Таким образом, в основном, подтверждается модель реакции углеводородного газа с твердым веществом при МА, предложенная Хеннингом в 1970 году, рассмотренная в главе 1.3.2. По данному механизму трибохимическое разложение углеводородов происходит чисто статистически, случайным образом за счет возникновения очень короткоживущих и высоковозбужденных состояний и слабо зависит от прочности отдельных связей С-Н и С-С. Выход углеводородов определяется исключительно различными концентрациями УВ в поверхностном слое твердого вещества и вероятностью разрыва отдельных связей С-С. Чем больше число стадий, необходимых для образования данной связи С-С и синтеза таким путем определенной молекулы углеводородов, тем меньше вероятность этого процесса и, следовательно, меньше выход при трибодесорбции. Синтез и распад - тесно связанные между собой реакции. Если обратиться к данным Хеннинга по трибодесорбции УВ с поверхности карбида кремния, механообработанного с гексаном (рисунок 2), можно заметить, что помимо водорода - главного продукта, образуются низшие УВ. Причем с ростом числа атомов углерода в цепи выход УВ снижается. Аналогичные зависимости были получены при механообработке кварца. Автор обобщает данный механизм на большое число газов и твердых веществ.

Если рассмотреть все вышеизложенные данные и учесть данные работ [91, 92], можно предположить вероятный путь превращения пропана при механоактивации с кварцем. Мы предполагаем, что реакция протекает по следующей схеме (схема 2). В начальной стадии процесса идет механохимическая деструкция кварца с расщеплением связи Si-O (строка 1). Затем молекула пропана взаимодействует с ненасыщенной связью на поверхности кварца (строка 2) с образованием углеводородного радикала. Дальнейшее превращение может идти через стадии деструкции радикала с образованием метана, или перегруппировки с образованием этана (строка За -36). Далее этан и метан деструктирует по тому же пути (строка 4 и 5). В конечном итоге в системе останутся наиболее химически устойчивые продукты: метан, водород и углерод, причем углерод является фрагментом "кварцевой матрицы". Следует подчеркнуть, что это предполагаемая схема процесса, в которой учитывалось образование на поверхности кварца центров типа =Si* и =SiO*. Теоретически такого рода превращения возможны на активных центрах полученных при МО других твердых веществ, кварц является наиболее ярким представителем.

CHa-CH2-CHa * СН4 + 2Н2 + 2С =Si-0-Si=r -=Si-6 + =Si

Si-0 + CHa-CH2-CHa

Si-0 + CHaCH2CH2 =Si-0-CH2-CH2-CHa

Si-0-H + CHa-CH2-CH2 ■*■ =Si -о- с H2- CH 2- CH з

Si-0"CH2-CH2 + CHa

S) =Si-0-CH2-CH2 —=si-o-ch + снэ

Si-0-CH -=Si-0-C * + н * ' |ch7|

30 j =Si-0-CH2-CH2 + H -^ =Si-0-CH2-CHa

Si-0-CH2'CH3 -^ =Si'0 + CH2-CHa

CHs-CH, + H

CH»— CH-. J

0 =Si-0 + CHa~CHa -- =Si -0-CH2-CHa + » [

Si-0-CH2-CHa -^ =Si-0-CH2 + CH3

Si-0-CH2 -=Si-0-CH + H

Si-0-CH -»► =Si-0-C* + н fCH^

Si-0 +CH4 =Si-0-CHa

Si-0-CH2

Si-0-CH

Si-0-CHa + H ^Si-O-CHa + H

Si'0-CH + H Ш H с=>[нГ|

Схема 2. Вероятный путь деструкции пропана при МО в присутствии кварца (в скобках даны продукты реакции).

В настоящем исследовании не удалось полностью сопоставить материальный баланс процесса МО углеводородов в системе газ - твердое тело. Это связанно с трудностью количественного определения содержания углерода на твердой фазе, так как при МО происходит сильное внедрение твердых продуктов реакции в стенки реакторов и мелющих тел.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гамолин, Олег Евгеньевич, Томск

1. Марков П. Рациональная переработка нефтяного газа основа выполнения Киотских соглашений / Мировая энергетика, № 10, 2004 с 56-59.

2. Мак-Таггарт Ф.Т. Плазмохимические реакции в электрических разрядах/ Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1972.-236с.

3. Орфанова М.Н. Влияние механоактивации на преобразование нефтяных углеводородов/ Орфанова М.Н., Волчкова А.В., Гложик Р.Ю.// Период. Сборник научных трудов. Обработка дисперсных материалов и сред.-Одесса. 2001. - Вып. 11. -С.101-104.

4. M.N. Orfanova, V.N. Mitskan. Mechanoacctivation of natural gas. // 1st INTERNATIONAL CONFERENCE ON MECHANOCHEMISTRY. Book of Abstracts. March 23-26, 1993. Kosice Slovakia.

5. Молчанов В. И. Физико-химические изменения минералов в процессе сверхтонкого измельчения./ Молчанов В. И., Шугурова Н.А.// Сб. науч. тр.-Новосибирск: Наука: Сиб. отд-ние, 1966. с 131

6. Молчанов В. И. Физико-химические исследования механически активированных минеральных веществ./ Молчанов В. И., Гонцов А.А., Андреева Т.А., Новгородова С.В. // Сб. науч. тр.-Новосибирск: Наука: Сиб. отд-ние, 1975. с 125

7. Butyagin P.Yu. Mechanochemical reactions of solids with gases./ Reactivity of solids. -1986. -Vol.1, № 4. P. 345-349.

8. Барамбойм H.K. Механохимия высокомолекулярных соединений. M.: Химия, 1978.-384С.

9. Молчанов В.И. Активация минералов при измельчении/ В.И. Молчанов, О.Г. Селезнева, Е.Н. Жирнов. М.: Недра, 1988.-208с.

10. Аввакумов Е.Г. Механохимический синтез в неорганической химии/ Отв. ред. д.х.н. Е.Г. Аввакумов// Сб. науч. тр.-Новосибирск: Наука: Сиб. отд-ние, 1991 .-259с.

11. Хайнике Г. Трибохимия/ Пер. с англ. М.Г. Гольдфельда. М.: Мир, 1987.-582с.

12. Боуден Ф. Возбуждение и развитие взрыва в твердых и жидких веществах/ Ф. Боуден, А. Иоффе.-М.: Изд. иностр. лит, 1955.-54с.

13. Симовеску К. Механохимический синтез/ К. Симовеску, К. В. Опреа // Успехи химии, т.47, 1988.-С.502-525.

14. Thissen P. Grundlagen der Tribochemie/ P. Thissen, G. Mayer, K. Heinike, Berlin, 1967.-194s.

15. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч 1/ Пер. с англ. -М.: Мир, 1988.-558 с.

16. Китель Ч. Ведение в физику твердого тела/ Пер. с англ. М.: Наука, 1978. - 792 с.

17. Ашкрофт Н. Физика твердого тела: Т.2/ Ашкрофт Н., Мермин Н. Пер. с англ. -М.: Мир, 1979.-422 с.

18. Бутягин П. Ю. Механохимия. Катализ. Катализаторы./Кинетика и катализ.-1987. -Т. XXVIII/-вып.1.-С. 5-18.

19. Бутягин П. Ю. Энергетические аспекты механохимии/ Известия СО АН СССР.-1987.-Вып.5.-№17.-С.48-59.

20. Ашкрофт Н. Физика твердого тела: Т.1/ Ашкрофт Н., Мермин Н. Пер. с англ. -М.: Мир, 1979.-400 с.

21. Дерягин Б.В. Адгезия твердых тел / Дерягин Б.В.,Кротова Н.А., Смилга В.П. М.: Наука, 1983.-167 с.

22. Болдырев В.В. Механическая активация при реакциях твёрдых тел/ В кн.: Свойства и применение дисперсных порошков: Сб. науч. тр. Киев.: Наук, думка.-1986.-С.69-78.

23. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии./Успехи химии.-1994.-Т. 63,- №12.-С. 1031 -1043.

24. Сенна М. Исследования механической активации в Японии/ Известия СО АН СССР.-1985.-Вып.1.-№2.-С.З-8.

25. Бутягин П. Ю. Принудительные реакции в неорганической и органической химии/ Коллоидный журнал.-1999.-Т.61.-№5.-С.581-589.

26. Аввакумов Е.Г. Механохимический синтез сложных оксидов. / Аввакумов Е.Г., Пушнякова В.А. // Химическая технология, №.5, 2002. С.6-17.

27. Молчанов В.В. Механохимия катализаторов./ Молчанов В.В., Буянов Р.А.// Успехи химии,- 2000.-Т. 69.- №5.-С.476-491.

28. Дубинская А. М. Превращения органических веществ под действием механических напряжений/ Успехи химии.-1999.-Т.68.-№8.-С.708-724.

29. Радциг В. А. Исследование химически активных центров на поверхности кварца методом ЭПР/ В. А. Радциг, А. В. Быстриков// Кинетика и катализ.-1978.-Т.Х1Х.-Вып.З.-С.713-719.

30. Бобышев А. А. Образование и физико-химические свойства силадиоксирановых группировок на поверхности диоксида кремния/ А. А. Бобышев, В. А. Радциг// Химическая физика.-1988.Т.7.-№7.-С.950-961.

31. Радциг В. А. Реакционноспособные интермедиаты на поверхности твердых тел (ЭЮг, Ge02). Состояние и перспективы развития направления/ Химическая физика.-1995.-Т.14.-№8.-С. 125-154.

32. Радциг В. А. Регистрация методом ИК-спектроскопии в обертонной области группировок (=Si-0)2Si=0 и (=Si-0)2Si<0>C=0 на поверхности кремнезема/ Кинетика и катализ.-2001.Т.42.-№1.-С.53-61.

33. Радциг В. А. Кинетические закономерности реакций внутримолекулярного переноса атома водорода в радикалах >Si(0')(R) (R=H, D, СН3, CD3, С2Н5)/ Кинетика и катализ.-2002.-Т.43.-№4.-С.538-549.

34. Радциг В. А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами СО и N20/ Кинетика и катализ.-1979.-Т.ХХ.-Вып.2,-С.448-455.

35. Радциг В. А. Получение, структура и реакционная способность радикалов =Si-N'-Н/ Кинетика и катализ.-2002.-Т.43.-№6.-С.862-887.

36. Радциг В. А. Образование свободных радикалов при взаимодействии группировок (=Si-0-)2 Si=02 с молекулами Н2, СН4, С2Нб/ Кинетика и катализ.-1996. -Т. 37. №2. -С.302-309.

37. Радциг В. А. О механизме образования группировок (=Si-0-)2 Si=H2 при гидрировании силиленовых центров, стабилизированных на поверхности кремнезема/ Кинетика и катализ.-1996.-Т.37.-№2.-С.310-316.

38. Быстриков А.В. Механохимия поверхности кварца. V. Окисление окиси углерода./ Быстриков А.В., Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю.// Кинетика и катализ.-1980.-Т.ХХ1.-Вып.5.-С.1148-1153.

39. Берестецкая И.В. Механохимия поверхности кварца. IV. Взаимодействие с кислородом / Берестецкая И.В., Быстриков А.В., Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю.// Кинетика и катализ.-1980.-Т.ХХ1.-Вып.4.-С.1019-1023.

40. Радциг В. А. Механизмы реакций молекул Н20 и NH3 с радикалами (=Si-0)3Si и (=Si-0)3Si-0 на поверхности кремнезема/ В. А. Радциг, С. Н. Козлов//Кинетика и катализ.-2001 .Т.42.-№1 .-С.62-71.

41. Радциг В. А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами Н2 и D2/ Кинетика и катализ.-1979.-Т.ХХ.-Вып.2.-С.456-464.

42. Радциг В. А. О свободно-радикальных реакциях с участием молекулы N20/ Кинетика и катализ.-2001.Т.42.-№5.-С.696-719.

43. Радциг В. А. Реакции внутримолекулярных перегруппировок радикалов > Si(0-C'=0)(CH2-CH3) и >Si(CH2-CH СН3)(СН2-СН3)/ Кинетика и катализ.-2002.-Т.43,-№4.-С.526-537.

44. Бутягин П. Ю. Механохимическая активация водорода/ Бутягин П. Ю., Стрелецкий А. Н., Морозова О. С., Берестецкая И. В., Борунова А. Б.// Док. АН.-1994.-Т.-336.-№6.-С.771 -775.

45. Бутягин П .Ю. Механохимическое гидрирование графита водородом/ Бутягин П. Ю., Берестецкая И. В., Колбанев И. В., Павлычев И. К.// Журнал физической химии.-1986.-Т. LX.-№3.-С.579-584.

46. Ребиндер П.А. На границе наук./ М.: Знание, 1963, 263 е.

47. Ребиндер П.А. В Новые материалы в технике и науке./ М.: Наука, 1966, с. 17-37

48. Щукин Е.Д. Физико-химические основы новых методов интенсификации обработки твердых тел./ Вестник АН СССР, 1973, №. 11, с. 30.

49. Сабенко В.И. Кристаллография./ Кочанова Л.А., Щукин Е.Д. Сабенко В.И. // 1972, т. 17, с. 995.

50. Дерягин Б.В. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1973, -279 с.

51. Дерягин Б. В. Установка для исследования контактно-механических свойств порошкообразных материалов в условиях вакуума/ Дерягин Б. В., Топоров Ю.П., Шандор В.В. // Приборы и техника эксперимента, 1974, №. 3, С. 198 200.

52. Соколов В.А. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. / В.А. Соколов, М.А. Бестужев, Т.В. Тихомолова. М: Недра, -1972г.,-320с.

53. Бараз В. И. Добыча нефтяного газа. М.: Недра, 1983, - 252 с.

54. Проскуряков В.А. Химия нефти и газа/ Под. ред. В.А. Проскурякова, А. Е. Драбкина.-Л.: Химия, 1981. 359 с.

55. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М.: Химия, 1970. - 224 с.

56. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2-я. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. 3-е изд., пер. и доп.-М.: Химия, 1980 г.-328 с.

57. Болдырев В.В К вопросу об оценке эффективности действия различных машин в качестве механических активаторов/ В.В. Болдырев, С.В Павлов, В.А. Полубоя-ров, А.В. Душкин// Неорганические материалы.-1995.-Т.31,-№9.-С. 1128-1138

58. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава. ГОСТ 23781-87. Государственный комитет по стандартам. Москва. 1988. -46 с.

59. Юрченко Е.П. Колебательные спектры неорганических соединений/ Юрченко Е.П., Кустова Г.Н., Бацанов С.С. Новосибирск: Наука, 1981, - 144с.

60. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство.: Пер. с англ. М.: Мир, 1965. - 78 с.

61. Блюменфельд Л.А. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. / Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Новосибирск: Изд. Сиб. Отд. АН СССР, -1962, - 240с.

62. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость/ Гper С., Синг К. Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 306 с.

63. Расчетный метод определения теплофизических параметров горючих газовых смесей по компонентному составу. ГОСТ 22667-82. Государственный комитет по стандартам. Москва.1982. 12 с.

64. Ямпольский Ю. П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов. М.: Химия, 1990.-216с.

65. Жоров Ю. М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа. М.: Химия, 1985.-464 с.

66. Черский Н.В. Явление генерации углеводородов из предельно окисленных соединений углерода и воды/ Н.В. Черский, В.П. Мельников, В.П. Царев//Докл. АН СССР.-1986.-Т.288.-№1 .-С.201 -209.

67. Трофимук А.А. Новые данные по экспериментальному изучению преобразования ископаемого органического вещества с использованием механических полей./Трофимук А. А., Черский Н.В., Царев В.П., Сороко Т.И. //Док. АН СССР.-1981 .-Т.-257.-№1 .-С.207-211.

68. Т.Т.Кпубова. Глинистые минералы и их роль в генезисе, миграции и аккумуляции нефти./ М.: Недра, 1973. -194с.

69. Хант Дж. Геохимия нефти и газа./ М.: Химия. 1982. 357 с.

70. Савельев В.В. Влияние минералов на OB II типа при термолизе в стационарных условиях / О.Е. Гамолин, А.К. Головко И Материалы Международной конференции

71. Дегазация Земли: Геодинамика, геофлюиды, нефть и газ. М.: ГЕОС, 2002. С. 236239.

72. Домрачев Г. А. Механохимически активизированное разложение воды в жидкой фазе/ Г. А. Домрачев, Ю. Л. Родыгин, Д. А. Селивановский//Док. АН.-1993.-Т.-329.-№2.-С. 186-188.

73. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч 2/ Пер. с англ. -М.: Мир, 1988.-558 с.

74. Власова М.И. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных телах. / Власова М.И., Каказей Н.Г. Киев: Наукова думка, 1979. -200 с.

75. Мамылов С.Г., Ломовский О.И., Орфанова М.Н. Термодинамический аспект превращений механическиобработанных углеводородов. матер. Конф. «Газификация-2002». Томск, 2002. - С. 188-190.

76. Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового применения. ГОСТ 5542-87 Государственный комитет по стандартам. Москва. 1987. -38с.

77. Шараф М.А. Хемометрика/ Шараф М.А., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.Р. Пер. с англ. Л .:Химия, 1989. - 272 с.

78. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов/ Пер. с франц. М.: Мир, 1976. - 400 с.

79. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций/ Пер. с франц. М.: Мир, 1972. -554 с.

80. Ассонов А.Д. Современные методы термической обработки: М.: Машиностроение, 1964. -192 с.

81. Иванов Н. В. Влияние среды измельчения на дисперсность и структурно-фазовое состояние порошков сплава Fe-Si/ Иванов Н.В., Ломаева С.Ф., Елсуков Е.П. // Физика и химия обработки материалов. 2003. - № 5. - С. 59-65.

82. Днепровский К.С. Механохимические превращения углеводородов нефти.: Автореф. дис. к-та. хим. наук: 02.00.13. Томск.: ИХН СО РАН, 2003. 24 с.

83. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей: -М.: Наука, 1972.-720 с.

84. Boldyrev V.V. Hydrothermal reactions under mechanochemical treatment/ V.V. Boldyrev, A.Kh. Khabibullin, N.V. Kosova, E.G. Awakumov// Jour. Of Material Synthesis and Processing.-1996.-V.4.-№6.-P. 377-381.

85. Несмеянов А.Н. Начала органической химии/ Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А.// В 2 кн.-М.:Химия, 1972.-Кн.1.-624с.

86. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья/ Т.Н. Мухина, Н.Л. Баранов, С.Е. Бабаш, В.А. Меньщиков, Г.Л. Аврех. М.: Химия, 1987.-240с.

87. Герасимов К.Б. Измерение фоновой температуры при механическом сплавлении в планетарных центробежных мельницах./ Герасимов К.Б., Гусев А.А., Колпаков В.В., Иванов Е.Ю. // Сибирский химический журнал. -1991. Вып. 3 С.72 -78

88. Радциг В.А. Изучение процессов хемосорбции газов на поверхности измельчённого кварца методами ЭПР-спектроскопии и микрокалориметрии/ В.А. Радциг, В.А. Халиф// Кинетика и катализ.-1979.-Т.20.-№3.-С.705-713

89. Радциг В. А. Структура и реакционная способность дефектов в механоактивированных твердых телах.: Автореф. дис. д-ра. хим. наук: 02.00.04. М.: АН СССР. Ин-т хим. физики, 1985. 46 с.

90. Берестецкая И.В Механохимия поверхности кварца./ Берестецкая И.В., Быстриков Л.В., Стрелецкий А.И., Бутягин П.Ю.// Кинетика и катализ.-1980.-Т.21.-№4.-С.1019-1023

91. Райе Ф.О. Свободные алифатические радикалы. Л.: ОНТИ, Химтеорет, 1937. -187 с.

92. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. - 592 с.