Метод расчета электронных спектров на основе теории поляризационного пропагатора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

, ин

«ОЙ ^

Государственный комитет Российской Федерации по высшему образованию Иркутский государственный университет

На правах рукописи

ТРОФИМОВ Александр Борисович

МЕТОД РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ НА ОСНОВЕ ТЕОРИИ ПОЛЯРИЗАЦИОННОГО ПРОПАГАТОРА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 1994

Работа выполнена в Иркутском государственном университете и в Институте физической химии Гейдельбергского университета (Гей-дельберг, Германия).

Научные руководители:

Профессор, доктор Ширмер И. (Гейдель-бергский университет, Германия)

Доктор химических наук, профессор Витковская Н.М.

Официальные оппоненты:

Академик РАЕН, профессор Степанов Н.Ф.

Доктор химических наук, профессор Фролов Ю.Л.

Ведущая организация:

Институт катализа

им. Г.К.Борескова со РАН

Защита диссертации состоится 1994 г. в_

часов на заседании специализированного совета Д 063.32.02 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, ИБУС, Петровой Т.Л.

Автореферат разослан 1994 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук Т.Л.Петрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Задача расчета электронных спектров тесно связана с более общей проблемой теоретического изучения возбужденных состояний, которая имеет первостепенное значение для многих областей современной химии, включая фотохимию и теорию реакционной способности.

Большинство используемых для этих целей подходов, в том числе метод конфигурационного взаимодействия (KB), накладывают строгие ограничения как на размеры систем, так и на количество возбужденных состояний, для которых могут быть получены надежные результаты. Поэтому важное место в современной квантовой химии занимает разработка новых методов, делающих доступным теоретическое изучение электронных возбуждений более широкого класса систем.

Определенными преимуществами обладают методы на основе теории поляризационного пропагатора (функций Грина), позволяющие вычислять частоты и вероятности электронных переходов напрямую, минуя раздельные расчеты основного и возбужденного состояний, несбалансированное описание которых в традиционных подходах часто становится источником ошибок. Другим важным свойством пропагаторных подходов, необходимым при изучении спектров больших систем, является размерная согласованность, отсутствующая, например, в случае ограниченных разложений КВ.

Перспективным представляется приближение 2-го порядка для поляризационного пропагатора в рамках метода алгебраического диаграммного построения (ADC).а-1 Сочетая перечисленные выше свойства с простотой вычислительной процедуры и экономичностью, схема ADC(2) может стать методом, который позволит на надежном качественном уровне интерпретировать электронные спектры широкого круга химических соединений. Поскольку ранее приближение ADG(2) не было реализовано в полном объеме, актуальной задачей являлась его реализация и всестороннее практическое исследование.

a)J.Schirmer, Phys. Rev. А, 1982, Vol.26, P.2395.

Цель работы. Реализация приближения ADC(2) для поляризационного пропагатора и исследование его применимости к изучению электронных возбуждений.

Решались следующие задачи:

- вывод приведенных по спину уравнений метода ADC(2), разработка алгоритма и составление реализующей его программы;

- отработка методических аспектов применения метода ADC(2), включая оценку его точности и определение круга задач, для решения которых он может оказаться наиболее полезным;

- обсуждение особенностей выполнения в приближении АБС(2) некоторых фундаментальных физических соотношений.

Научная новизна работы. Впервые в полном объеме реализовано приближение АБС(2) для поляризационного пропагатора.

На основе выполненных расчетов вертикальных переходов атомов Не, Не, Аг, Кг и молекул СН+, СО, N2, C4H5N (пиррол) получена оценка точности метода. Исследована эффективность схемы ADO(2) в различных частях спектра и зависимость результатов от базисного набора и геометрических параметров.

Сопоставлены различные варианты приближения АБС(2), обсуждена эквивалентность координатной и импульсной форм моментов переходов и выполнение теоремы о сумме сил осцилляторов .

Практическая значимость работы. Показана возможность дальнейшего широкого применения метода ADO(2) для решения адекватных его теоретическому уровню задач.

Результаты исследований позволяют точнее определить место приближения ADC(2) среди современных методов квантовой химии.

Составленная по методу ADC(2) программа позволяет рассчитывать электронные спектры широкого круга систем.

Работа закладывает фундамент для развития на базе приближения ADC(2) для поляризационного пропагатора методов расчета разнообразных электрических и магнитных свойств.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на Конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул (Лиманчик, 1994), обсуадались на семинарах Института физической химии Гейдельбергского универ-

ситета (Гейдельберг, Германия 1992-1993). По материалам диссертации опубликовано 4 работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (215 наименований) и приложения, изложена на 236 страницах машинописного текста, включает 37 таблиц и 14 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Метод АРС.а) В методе АБС вводится общее (недиагональное) представление поляризационного пропагатора

П+(ш) = i+(ü)1_ - К - С)-1 Г, (1)

где эрмитова матрица "эффективного взаимодействия" (К+С) и матрица "эффективных моментов переходов" f определены в базисе однократных (p-h), двукратных (2р-2h), трехкратных (3p-3ft) и т.д. возбуждений. Для извлечения заключенной в П+(ш) физической информации необходимо перейти к спектральному представлению, что эквивалентно решению задачи на собственные значения

(K+C)Y = ТО, Y+Y = I, (2)

где диагональная матрица Q определяет частоты переходов Om='Em-'EQ, а матрица собственных векторов Y - их вероятности. Момент перехода т*о с одноэлектронным оператором D (например, 2-компонентой оператора дипольного момента) получается путем скалярного умножения

Тй(2) = <VZ!®0> = P(Z) (3)

т-то собственного вектора Y^ и вектора F(Z)

F(Z) = 2 1гзъгз> (4)

где суммирование ведется по индексам одночастичных состояний. Используемая в качестве меры спектральной интенсивности сила осциллятора перехода т*о определяется обычным образом

Для нахождения величин (К+С) и 1 в методе ADO вводятся разложения по степеням малого параметра

(К+С) = К + C(1К С<2) + ... , (6)

г~= ,(5)+ ¡(1>+ £(Z) + _ f (7)

подстановка которых в (1) дает разложение для П+(ш). Сравнение данного (алгебраического) разложения с представлением поляризационного пропагатора в виде диаграммного ряда многочастичной теории возмущений (ТВ) вплоть до n-го порядка малости позволяет определить выражения для членов разложений (6) и (7), которые вместе с уравнениями (2) и (3) образуют систематические приближения - схемы ADC(n).

Практическая полезность схем АВС(п) определяется тремя основными свойствами: 1) регулярность (выражения для элементов матриц Г и С ведут себя как поправки обычной ТВ для основного состояния и не содержат "опасных знаменателей"), 2) компактность (размерность пространства конфигураций, необходимых для последовательного описания энергий и моментов переходов на уровне n-го порядка ТВ, всегда меньше, чем в сопоставимом по точности разложении КВ), 3) размерная согласованность.

Приближение АРС(2).а^ Секулярная матрица (К+С) приближения ADC(2) определена в пространстве p-h- и 2р-2Гг-конфигураций (рис.1). При этом энергии и моменты однократных возбуждений последовательно описываются на уровне 2-го порядка ТВ. Двукратные возбуждения в зависимости от используемого варианта схемы АБС(2) описываются на уровне 0-го или 1-го порядка ТВ. В "строгой" схеме ADO(2) 2р-27г-блок секулярной матрицы необходим лишь с точностью до нулевого порядка ТВ. Строгая схема может быть расширена

путем учета взаимодействия 2р-27г-конфигураций в первом порядке ТВ. "Расширенное" приближение АБС(2) позволяет повысить точность описания двукратных возбуждений, но не дает систематического улучшения результатов для однократных возбуждений.

p-h

гр-гп

(2) (1)

(1 ) (ц)

p-h 2p-Zh Рис.1. Матрица (К+С) в методе АБС(2) и порядок ее блоков по ТВ (ц = 0 и 1 - строгий и расширенный варианты метода).

Организация вычислений по методу АРС(2)

Поскольку формализм метода ADC основан на независящем от спина гамильтониане, уравнения (2)-(3) могут быть приведены к базису чистых спиновых состояний операторов S2 и Sz при помощи подходящего унитарного преобразования U(SMg!Ma)

ГК+С(БМ )] = U+tK+C(M )Ш,

F(SMs)

(8) (9)

В новом базисе секулярная матрица (К+С) приобретает блочно-диагональный вид, позволяющий рассматривать независимо задачи, отвечающие различным значениям квантовых чисел S и Mg, что сокращает вычислительные затраты. Полученные в работе приведенные по спину формулы метода ADO(2) (S = 0,1,2; Ms = 0) легли в основу составленной автором программы.

Необходимые для АБС(2)-расчэта данные (матричные элементы оператора перехода и двухчастичные интегралы, энергии МО и информация об их симметрии) берутся из стандартного ХФ-расчета, для проведения которого в работе использовался комплекс программ GAMESS. Расчет по схеме ADO(2) складывается из построения пространственных частей p-h- и 2р-27г-конфигураций заданной симметрии (в рамках наибольшей абелевой подгруппы), вычисления элементов вектора ? и матрицы (К+С) и нахождения нескольких собственных значений и векторов последней по методу Дэвидсона. Эффективность описанной процедуры для расширенного варианта АБС(2) демонстрируется в таблице 1.

Таблица 1

Затраты процессорного времени рабочей станции IBM RS/6000 (модель 580) на основных этапах расчета по схеме ADC(2)

Система и симметрия Размерность задачи Процессорное время, мин.

(К+С) F Диагонализация >

00 ,А1 СО 1Bt Ne !B1u Ar 1B1U 47434 38220 14772 48531 25.2 29.9 56.4 (12) 15.7 10.2 144.7 (12) 2.8 2.0 10.9 (18) 23.7 7.9 43.2 (20)

Расчеты электронных спектров методом АРС(2)

Атомы. Хотя метод ADC(2) в первую очередь "нацелен" на расчеты больших молекул, для его первоначального тестирования удобно рассмотреть атомные спектры, которые хорошо изучены. Для этого в работе при использовании стандартных гауссовых базисов, дополненных диффузными функциями, рассчитаны перехода атомов Не, Ne, Аг и Кг (табл. 2).

Результаты для атома Не позволяют убедиться в правильности программной реализации метода. Поскольку для двухэлектрон-ной системы разложение по однократно и двукратно возбужденным конфигурациям является полным, основная часть ошибки ADC(2)-расчета обусловлена пергурбативной параметризацией основного состояния. Вычитая из точной энергии основного состояния атома Не (-2.903724 ат.ед.) значение, рассчитанное по ТВ второго порядка (-2.896276 ат.ед.), находим приближенную оценку обсуждаемой ошибки (0.20 эВ), что хорошо согласуется с полученной в приближении АБС(2) величиной 0.23 эВ (табл. 2).

На фоне удовлетворительного (среднее отклонение порядка 0.6 эВ) совпадения рассчитанных и экспериментальных энергий возбуждений атомов Аг и Кг на первый взгляд неожиданной представляется ошибка порядка 1.2 эВ в случае Ne. В действительности атом Ne представляет сложный для приближений второго порядка случай. Здесь при ионизации (возбуждении) 2р-электро-нов доминирует эффект релаксации ионного остова, приводящий к понижению энергии ионного (возбужденного) состояния. Хотя данный эффект учитывается в схеме АБС(2), его величина, как показывает опыт расчетов потенциалов ионизации, оказывается несколько преувеличенной, и улучшение результатов возможно лишь в следующем (третьем) порядке ТВ.

В пределах одного атома отклонение рассчитанных энергий возбуждений от эксперимента является очень однородным, что указывает на возможность использования относительных энергий вместо абсолютных для отнесения спектральных линий.

Приближение ADC(2) описывает спектральные интенсивности заметно лучше, чем энергии возбуждений. Большинство рассчитан-

ных сил осцилляторов переходов (табл. 2) как в координатном (г), так и в импульсном (р) представлениях согласуются с экспериментальными значениями с точностью до погрешности в измерениях.

Таблица 2

Энергии и силы осцилляторов переходов 2в^*2а1п,1' атома Не и переходов ггрб-»пр5ге'7' атомов N6 (п = 2), Аг (п = 3) и Кг (гг = 4)

n'Z* Энергия, эВ Сила осциллятора

Эксп.0) ADC(2) Дв' Эксп.1^ (Г) (Р)

He 2p 3p 4p 21.22 23.09 23.74 20.99 22.86 23.51 0.23 0.23 0.23 0.2800+0.0070 0.0741±0.0007 0.0303+0.0007 0.267 0.071 0.029 0.275 0.073 0.030

Ne 3s 4з 3d 16.84 19.74 20.06 15.67 18.51 18.82 1.17 1.23 1.24 0.1708+0.0086 0.0294+0.0014 0.0253±0.0012" 0.160 0.030 0.024 0.171 0.031 0.026

Ar 4з 5э 3d 11.79 14.14 14.23 11.21 13.55 13.64 0.58 0.59 0.59 0.3312±0.0163 0.0390+0.0039 0.1987+0.0202 0.318 0.044 0.168 0.335 0.052 0.157

Kr 5s 4d 63 10.32 12.56 12.43 9.67 11.91 11.83 0.65 0.65 0.60 0.4070+0.0210 0.1312±0.0129 0.1645±0.0161 0.361 0.125 0.031 0.361 0.099 0.036

6^Средневзвешенное сгога-орбитального мультиплета из конфигурации пЧ' (энергии: С.Е. Moore, Atomic Energy levels, Circ. Nat. Bur. Stand. 467, U.S. GPA: Washington, 1952; /: см. г). ^Отклонение от эксперимента. г^Не: W.P.Chan, G.Cooper, С.Е. Brion, Phys. Rev. A, 1991, Vol.44, P.186; Ke: W.P. Chan, G. Cooper, X.Guo, C.E. Brion, Phys.Rev.A, 1992, Vol.45, P.1420; Ar и Кг: W.F.Chan, G.Cooper, X.Guo, G.R. Burton, C.E. Brion, Phys. Rev. A, 1992, Vol.46, P.149.

Молекулы. Молекулы СО и ^ стали стандартными тестовыми системами для новых квантовохимических подходов: имеется возможность сопоставлять полученные результы с данными различных теоретических и экспериментальных методов.

Таблица 3

Энергии (эВ) низших вертикальных переходов молекулы СО

Переход

Чк™ц) АБС (2) япррдД) пке) сЖС1Г? Строг. Расшир.

а3П 5а-»2х а'32+ 11с-2тс 5 а+2%

А1П

¿Зд

е35Г

IV

Б1 А

11С+21С

6.32 8.51 8.51 9.36 9.88 9.88 10.23

6.53 8.95 8.84 9.45 10.18 10.12 10.44

5.95 8.03 8.05 8.83 9.30 9.50 9.60

6.02 8.02 8.53 8.96 9.64 9.74 9.95

6.32 8.26 8.79 9.18 9.82 9.92 10.10

Таблица 4

Энергии (эВ) низших вертикальных переходов молекулы И2

Переход Эксп?) АБС(2) Баз.А Баз.Б Б0РРАЖ) КВ3)

Клв аё^е Уи з а 2и V** 7.75 8.04 7.80 7.56 7.81 7.49 7.91 7.87 7.93 8.28

8.88 8.95 8.89 8.93 9.39

9.31 8.75 8.62 9.32 9.63

9.67 9.92 9.75 9.97 9.69 9.85 9.96 10.02 9.98 10.56

Ш.е1зеп, Р. <1ог£епзеп, «Г. 01йегз1гейе, ,1. Сйет. РЬуз., 1980, Уо1.73, Р.6238. е)Б. Ра1, М. Е1№у, Н.«Г. ВагиеП, ег а1., J. Сйет.Рйуз., 1988, Уо1.88, Р.4357.

ОййегзЬейе, N.1. Сгиепег, С.Н.Р. Б1егскзеп, Йхет. РЬуз., 1985, Уо1.97, р.303. 3)И.В^сЬег, И^.Виепкег, Б.Б. Реуег1т1юГГ, СЬет. РЬуз., 1978, Уо1.29, Р.241.

Остановимся на расчетах молекул СО и Ы2, выполненных при равновесной экспериментальной геометрии Rco = 2.132 aQ, Вщ = 2.074 aQ с использованием следующих орбитальных базисов: базис [10s7p2d] (86 МО) на основе (9s5p)-набора Худзинаги с добавлением поляризационных <2- и диффузных е- и р-функций (СО, N2 -базис А); базис [10s7p3d1/] (118 МО), отличающийся от предыдущего набором поляризационных функций ДО2 - базис Б).

Низколежащие переходы. Энергии низколежащих переходов СО (табл. 3), по данным расширенного приближения АБС(2), лежат в среднем на 0.5 эВ ниже, а, по данным строгого приближения, -на 0.3 эВ выше экспериментальных. Лучшее согласие с экспериментом в последнем случае не означает, однако, преимущества строгого приближения над расширенным - оба варианта описывают однократные возбуждения последовательно во втором порядке ТВ. Сопоставимую точность дает и другой последовательный метод второго порядка - S0PPA. Метод связанных кластеров (СК) обеспечивает заметно более высокую точность результатов, в основном за счет более сложной вычислительной процедуры.

Несколько лучшее согласие рассчитанных и экспериментальных энергий наблюдается для переходов молекулы N2 (табл. 4). Здесь интересно отметить слабую зависимость результатов приближения АБС(2) от базиса. В то время как полная энергия основного состояния на уровне ТВ Ыоеллера-Плессета второго порядка (МП2) понижается при переходе от базиса А к базису Б на 1.08 эВ, энергии возбуждений изменяются при этом в среднем всего на 0.08 эВ. Это указывает на существование взаимной компенсации эффектов, обусловленных базисным набором для основного и возбужденного состояний.

Высоколежащие переходы обычно малодоступны для традиционных подходов типа КВ. Поэтому метод АБС(2) для их изучения может оказаться полезным. Для иллюстрации обратимся к возбуждениям молекулы СО (табл. 5). В отличие от рассмотренных ранее переходов валентного 1тс->2тс- и бо-^тс-типов (табл. 3), все переходы в таблице 5 являются ридберговыми. Несмотря на это различие, рассчитанные энергии здесь имеют ту же тенденцию, т.е. лежат примерно на 0.4 эВ ниже экспериментальных.

R(bohr)

Рис. 2. Адиабатические кривые потенциальной анергии первых четырех возбуаденннх ^-состояний молекулы СО (сплошные линии) - по данным методов ADC(2) (частоты переходов) и МП2 (энергия основного состояния). Пунктиром схематически показаны диабетические потенциальные кривые.

Потенциальные кривые. В целях дальнейшего изучения особенностей приближения АБС(2) в работе построены кривые потенциальной энергии некоторых возбужденных состояний молекул СО и N2. Для этого использовались рассчитанные в приближении ADC(2) энергии возбуждений и потенциальная кривая основного состояния, полученная методом МП2. Такой подход не является теоретически строгим, но на качественном уровне несет большую полезную информацию. Для примера рассмотрим возбужденные 12+-состояния молекулы СО (рис. 2). Хорошо видно, что характер адиабатических потенциальных кривых состояний данного типа симметрии определяется пересечением (диабатических) пза-, прз- и гаЗо-ридберговых уровней с высоколежавдм валентным тс-тс*-состоянием. Это на качественном уровне согласуется с данными точных КВ-расче-тов.к' Вместе с тем, сравнение с результатами метода KB показывает, что схема ADC(2) описывает кривые менее правильно в областях, где меняется ведущая конфигурация, а также при больших межъядерных расстояниях. Наиболее вероятно, что первое обусловлено недостаточной точностью приближения второго порядка для описания сложной природы электронных состояний в областях их псевдопересечения, тогда как второе - расхождениями рядов ТВ в уравнениях метода в результате появления у основного состояния многоконфигурационного характера при увеличении длины связи.

ИЫ.П. Хьюбер, Г. Герцберг, Константы двухатомных молекул, М.: Мир, 1984. КЪ.L.Cooper, К. Klrby, J.Chem.Phys., 198?, Vol.87, P.424.

Таблица 5

Энергии (эВ) низших вертикальных ридберговых переходов СО

Переход Экспи) ADC(2) дв)

bV

B1S+

jV

С12+

с3П

Е1П

3s 3s 3 р Зр 3 р

зр

10.39 10.78 11.28 11 .40 11.42 11.52

10.00 10.32 10.84 10.97 11.02 11.11

0.39 0.46 0.44 0.43 0.40 0.41

Таблица б

Энергии и дипольше моменты переходов молекулы СН+ по данным методов ПКВЛ^ и ADC(2)

Переход Энергия, эВ ПКВ АБС(2) Дм) Дип. момент, ат.ед. ПКВ (г) (р)

V 1 н) 2 3 н) 1П 1 8.55 6.76 1.21 13.53 12.86 0.67 17.22 16.19 1.03 3.23 2.60 0.63 0.158 0.101 0.201 1.039 1.025 1.054 0.827 0.573 0.582 0.299 0.356 0.503

Двукратные возбуждения представляют определенную трудность для приближения АБС(2), поскольку последовательно описываются расширенным вариантом метода в первом, а строгим - лишь в нулевом порядке ТВ. Примером системы, где 2р-2?г-возбуждения играют важную роль, служит молекула СН1". Здесь низколежащими являются состояния, получающиеся путем двукратного возбуждения 1о22о2Зо2-»1о22о217с2 (12+,1Д). Как показывает сравнение результатов полного КВ (ПКВ)Л' и результатов, полученных нами с тем же значением длины связи и базисным набором (табл. б), ошибка расширенного приближения АБС(2) при описании двукратных возбуждений может превышать 1 эВ, тогда как для однократных возбуждений лежит в обычных пределах (0.6-0.7 эВ).

Спектральные интенсивности. Обсуждение оптических сил осцилляторов для переходов молекул представляет сложную задачу ввиду часто встречающихся разногласий между результатами экспериментальных методов. В этом отношении типичной является ситуация для молекулы СО (табл. 7). Рассчитанные в приближении АБС(2) силы осцилляторов хорошо согласуются с недавно опубликованными данными дипольной (е,е) спектроскопии11 ^ (максимальное отклонение от эксперимента не превышает 20%) и заметно хуже соответствуют данным фотоабсорбционных измерений.0^ При этом полученные нами значения / несколько ближе к результатам метода Б0РРА,д^ чем КВ-расчетов.Р^

Здесь и ранее значения / и дипольше моменты переходов даны в координатной (г) и импульсной (р) формах. Эти две формы

строго эквивалентны в точной теории, но могут не совпадать на практике из-за применения приближений. Сравнение результатов расчетов двух форм позволяет судить о качестве вычислительной схемы. При этом, однако, следует иметь в виду, что, согласно проведенному наш анализу, при последовательном описании Тт до n-го порядка ТВ включительно, разность между двумя формами есть величина n-го, но не n+1-го порядка малости (2-го для схемы ADC(2)). Результаты (таблицы 2,6,7) демонстрируют хорошее согласие двух форм моментов переходов, подтверждая тем самым высокую точность расчета спектральных интенсивностей.

Здесь же следует отметить хорошее выполнение в приближении ADC (2) теоремы о сумме сил осцилляторов (S = 2 /т= N, где N - число электронов системы). Теорема строго доказывается в точной теории, но выполняется лишь приближенно на практике. Как показано в работе на основе анализа по ТВ, в приближении ADC(2) разность мевду точным и рассчитанным значениями S есть величина второго порядка малости. Например, для молекулы СО (N = 14) S = S||+2*Si = 4.50 + 2 х 4.61 = 13.72 (точный для базиса ответ). В схеме ADC(2) имеем S = 4.65 + 2 * 4.63 = 13.91, что отличается от предыдущего значения лишь на небольшую величину ошибки второго порядка.

Таблица 7

Оптические силы осцилляторов переходов молекулы СО

Переход 0) П) АПРГР1 Я) P^ Эксп. Эксп. (r) SOPPA KB

А]П 5а-»2% B1£+ 5a*3s C12+ 5o+3p E1 П 5a-*3p 0.194 0.181 0.144 0.139 0.121 0.175 0.005 0.009 0.011 0.011 0.003 0.002 0.065 0.121 0.130 0.143 0.133 0.116 0.039 0.074 0.072 0.084 0.052

•^J.Olsen, A.M.S. de Meras, H.J.A,Jensen, et al., Chem.Phys. Lett., 1989, Vol.154, P.380. "^Отклонение от ПКВ. ^Преобладает 2р-2?г-характер. °'c.betzelter, M.Eldelsberg, F. Rostas, et al., Chem. Phya., 1987, Vol.114, P.273. n)W.P. Chan, G. Cooper, C.E. BrIon, Chem. Phys., 1993, Vol.170, P.123. Klrhy, D.L. Cooper, J. Chem. Phys., 1989, Vol.90, P.4895.

Рис. 3. Экспериментальный0' и теоретический спектры пиррола. Теоретический спектр (вертикальные линии) сдвинут на +0.18 эВ.

Таблица 8

Относительные энергии и абсолютные силы осцилляторов пяти низколежащих переходов пиррола

Переход Энергия перехода, аВ / НО3

№ Классификация АБС(2) Эксперимент7) АБС(2)

1 11А2 тс3->а1 (За) 5.06 ■ 5.22 (А)

2 51 % (Зр) 1 И2+а1 42% 21Аг тсд+а., (Зр) 21в И2+а1 52% (За) 1 1Сз->-Ь2 41% 5.65 ■ 5.71 (В) 18

3 4 5.72 5.76 • 5.88 (С) 15

5 11В2 1С3-»Ь1 (Зр/ти*) 5.86 • 5.98 (Б) 47

Спектр пиррола. В целях демонстрации практических возможностей метода АБС(2) в рамках строгого приближения был рассчитан вертикальный электронный спектр пиррола (C^HgN). Расчеты проводились для равновесной экспериментальной геометрии молекулы в двух орбитальных Оазисах (85 и 105 МО). Некоторые, наиболее наглядные, результаты (базис из 105 МО) даны на рисунке 3 и в таблице 8 в сравнении с литературными данными. Основные выводы, сделанные на основе выполненных расчетов:

Две высшие занятые )-, icgdcig)- и низколежащие

вакантные ридберговы и я*-МО пиррола активно участвуют в формировании электронного спектра в УФ-диапазоне. Его природа на качественном уровне может быть объяснена наложением на область 1с*7с*-возбуждений двух перекрывающихся серий ридбер-говых переходов, сходящихся к потенциалам ионизации 2А2(1 ) (8.21 эВ) и % (2bJ1) (9.20 эВ).

Для большинства переходов (табл. 8) имеется значительное смешивание однократно возбужденных конфигураций с дыркой на орбитали и на орбитали Яд, что затрудняет их интерпретацию в терминах простой орбитальной картины.

Низколежащие перехода и:*-типа имеются "в чистом виде" только в случае триплетных возбуждений. В синглетном спектре низколежащие переходы являются ридберговыми (табл. 8), а характер распределен между членами ридберговых серий в типах симметрии А.| и В2, о чем можно судить по нарушению для таких переходов нормального синглет-триплетного расщепления и повышению их спектральных интенсивностей.

Лишь длинноволновая часть спектра поддается интерпретации на основе полученных данных о вертикальных возбуждениях, в то время как в области меньших длин волн наблюдаемые полосы, по-видимому, обусловлены большим числом близколежащих электронно-колебательных переходов, между которыми не исключено вибронное взаимодействие.

C)W.M.Flicker, O.A.Mosher, A. Kupperman, J. Chem. Phys., 1976, Vol. 64, P. 1315. T)W. Butscher, K.-H. Thunemann, Chem. Phys. Lett., 1978, Vol.57, P.224.

выводы

1. Реализован новый прямой метод расчета электронных спектров на основе приближения ADC(2) для поляризационного пропагатора, последовательно описывающий однократные возбуждения на уровне второго порядка ТВ.

2. Уравнения метода ADC(2) приведены к базису чистых спиновых состояний (S = 0,1,2), получены конкретные расчетные формулы, разработан алгоритм и составлена реализующая его программа, работающая совместно со стандартным комплексом неэмпирических квантовохимических программ GAMESS.

3. Впервые в рамках приближения ADC(2) проведены практические расчеты электронных спектров. Рассмотрены частоты, силы осцилляторов и моменты вертикальных электронных переходов атомов Не, Ne, Аг, Кг и молекул СН4, СО, n2, C4H5N (пиррол). Результаты сопоставлены с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными, изучена их зависимость от характеристик орбитального базиса и геометрических параметров.

4. Выполненные расчеты показали, что в приближении АБС(2) абсолютные значения вертикальных энергий возбуждений в среднем на 0.4-0.6 эВ ниже экспериментальных. Отклонение от эксперимента носит обычно однородный характер, вследствие чего относительные энергии переходов воспроизводятся значительно лучше.

5. Рассчитанные силы осцилляторов электронных переходов в большинстве случаев хорошо согласуются с результатами измерений. Высокое качество спектральных интенсивностей в приближении ADC(2) подтверждается хорошим выполнением теоремы о сумме сил осцилляторов, а также близостью координатной и импульсной форм дипольных моментов переходов.

6. Область применимости метода Ш3(2) определяется в основном использованием теории возмущений второго порядка. Качество результатов может снижаться в случаях сложной природы возбужденного состояния (пересечение ридберговых и валентных диабат, значителен вклад двукратно возбужденных конфигураций).

7. Подтверждена способность приближения ADC(2) обеспе-гивать качественно правильные результаты, что в сочетании с эазмерной согласованностью и экономичностью делает данный яетод перспективным для изучения электронных спектров больших галекул.

Публикации по теме диссертации

1. K-shell excitation oi the water, ammonia, and methane molecules using high-resolution photoabsorptlon spectroscopy / J.Schlrmer, A.B.Troflmov, K.J.Randall, J.Feldhaus, A.M. Bradshaw, Y. Ma, C.T. Chen, F. Sette // Phys.Rev.A.-1993.- Vol.47, N 2.- P.1136-1147.

2. Трофимов А.В., Ширмер И., Витковская Н.М. Электронные спектры молекул по данным неэмпирических расчетов простым методом второго порядка // Тез. докл. Конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул, Лиманчик 1994.- С.117.

3. Трофимов А.Б., Кривдин Л.Б. Программа расчета констант спин-спинового взаимодействия в приближении IND0 методом внутреннего проектирования поляризационного пропагатора // Материалы конференции молодых ученых ВУЗов Дальнего Востока "Применение физических и математических методов в исследовании строения вещества", Владивосток, 1989.-С.39-42.

4. Plakhutin B.N., Arbuznlkov A.V., Troflnrar А.В. Coupling coefficients for systems with two open electronic shells: transition metal Ions with pconfigurations // Int. J. Quantum Chem.- 1993.- Vol.45.- P.363-383.

/'/7/i c-J

Отпечатано в Сибирском энергетическом институте СО РАН Тираж 100. Заказ Я