Новый пропагаторный метод аппроксимации характеристик переходов в представительных системах электронных и электронно-колебательных состояний малых молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

На правах рукописи

10. Сеие^няД

Селезнёв Алексей Олегович

НОВЫЙ ПРОПАГАТОРНЫЙ МЕТОД АППРОКСИМАЦИИ ХАРАКТЕРИСТИК ПЕРЕХОДОВ В ПРЕДСТАВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ ЭЛЕКТРОННЫХ И ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ

МАЛЫХ МОЛЕКУЛ

02.00.17 - Математическая и квантовая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

14 НОЯ 2013

Москва-2013

005538564

Работа выполнена в лаборатории строения и квантовой механики молекул кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Доктор физико-математических наук,

профессор

Степанов Николай Фёдорович

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук,

профессор Голубков Геннадий Валентинович Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Доктор физико-математических наук, профессор Дементьев Андрей Игоревич Московский педагогический государственный университет

Ведущая организация: Иркутский государственный университет

Защита диссертации состоится 5 декабря 2013 года в 15 час. 00 мин на заседании диссертационного совета Д501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат размещён на сайте ВАК: http://vak.ed.gov.ru и на сайте Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова: http://www.chem.msu.ru/rus/theses

Автореферат разослан 1 ноября 2013 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Матушкина H.H.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для решения ряда задач физики земной атмосферы, астрофизики, кинетики реакций в процессах горения и взрывов необходимо располагать сбалансированными по точности результатами измерений или расчётов, дающих информацию о форме и относительном расположении гиперповерхностей электронной энергии представительных подсистем электронных состояний (ЭС) малых молекул в широких областях значений параметров их ядерной геометрии (ПЯГ). Современная квантовая химия располагает достаточными научными и технологическими ресурсами, чтобы дать в близкой перспективе приемлемый для перечисленных разделов естествознания отклик на этот запрос для систем ЭС малых молекул.

Для получения оценок характеристик ЭС молекул, сбалансированных в указанных аспектах, аппарат квантово-химического метода должен быть снабжён эффективными средствами учёта эффектов электронной корреляции и квазивырождения в рассматриваемых ЭС. Многофакторность этой задачи требует комплексного подхода к её решению, в котором учёт доминантных факторов и компонентов аппроксимации должен быть скоординирован на основе общего для них критерия точности.

В разработанных подходах и методах квантовой химии и, тем более, в наборе используемых компьютерных программ, эта установка пока не получила необходимый инструментарий.

Цель работы состояла в создании и апробировании прямого метода расчёта характеристик переходов между ЭС малых молекул, ориентированного на аппроксимацию этих характеристик со сбалансированной точностью.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1) Создание рабочего аппарата метода аппроксимации полюсов и вычетов поляризационного пропагатора (ПП), соответствующих энергиям и моментам переходов между ЭС, в рамках первого и второго порядков теории возмущений (ТВ) для многомерного модельного подпространства (ММП) — на основе подхода, предложенного в работе [1]. Создание теоретической базы и рабочего аппарата нового метода аппроксимации полюсов электронного пропагатора (ЭП), соответствующих потенциалам ионизации и сродству к электрону, в рамках первого и второго порядков ТВ ММП.

2) Разработка алгоритма расчёта полюсов и вычетов ПП и полюсов ЭП в рамках первого порядка ТВ ММП на основе подхода, общего для обоих пропагаторов.

3) Создание на основе разработанного алгоритма единого пакета компьютерных программ для расчёта характеристик обоих пропагаторов.

4) Проверка достижимости сбалансированной пропагаторной аппроксимации характеристик электронных переходов на примере представительной подсистемы ЭС выбранной молекулы.

5) Проверка возможности аппроксимации со сбалансированной точностью формы и относительного расположения потенциальных кривых

возбуждённых ЭС и структуры соответствующих электронно-колебательных спектров на основе результатов пропагаторного расчёта.

Научная новизна работы. Поставлена и решена задача формирования теоретической базы и рабочего аппарата пропагаторного подхода в формализме ТВ ММП, ориентированного на аппроксимацию характеристик переходов в представительных подсистемах ЭС молекул с сохранением и с изменением на единицу числа электронов в системе. Создан пакет компьютерных программ расчёта этих характеристик в рамках первого порядка ТВ ММП. Выполнен расчёт характеристик переходов указанных типов в выбранной молекуле. Аппаратные ресурсы подхода, опыт использования созданного пакета программ и результаты тестовых расчётов позволяют прийти к выводу, что разрабатываемый метод может стать эффективным инструментом аппроксимации энергий представительных подсистем электронных и соответствующих им колебательно-вращательных состояний малых молекул.

Практическая значимость работы. Теоретическая база и алгоритм нового пропагаторного подхода, реализованные в комплексе компьютерных программ, расширяют арсенал средств для сбалансированной оценки эффектов квазивырождения и корреляции в ЭС молекул. Обозначим две возможные области применения нового подхода.

Первая связана с аппроксимацией энергий связанных и несвязанных ЭС малых молекул в широких областях значений их ПЯГ. Эта информация необходима для моделирования динамики взаимодействия молекул газов с заряженными частицами и электромагнитным полем, а также - для моделирования высокотемпературных химических процессов.

Вторая область применения связана с аппроксимацией структуры широких фрагментов электронно-колебательно-вращательных спектров малых молекул. Эта информация может, в частности, быть полезна для определения состава газовых смесей в верхних слоях атмосфер Земли и других планет.

Результаты диссертации могут быть использованы в Центре фотохимии РАН, Институте химической физики им. H.H. Семёнова РАН, Институте физики атмосферы им. A.M. Обухова РАН, Институте проблем химической физики РАН, Ивановском государственном химико-технологическом университете, Иркутском и Калиниградском государственных университетах.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены на международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, Россия, 2008, 2009г.), на 12-й международной конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, Россия, 2009г.), на 14-м европейском симпозиуме по газовой электронной дифракции (Москва, Россия, 2011г.), на 13-й международной конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Астана, Казахстан, 2012г.) и на 3-й международной конференции «Атмосфера, Ионосфера, Безопасность» (Калининград, Россия, 2012г.). По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ, и

7 тезисов докладов на международных конференциях.

Объём и структура диссертационной работы. Диссертационная работа содержит введение, обзор литературы, описание концепции нового метода, описание алгоритма его компьютерной реализации, обсуждение результатов тестовых расчётов, выводы, список цитируемой литературы из 109 наименований и 8 приложений. Основное содержание работы изложено на 222 страницах и содержит 4 рисунка, 7 схем, 4 таблицы и 26 графиков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлена аргументация актуальности и практической значимости работы, сформулированы её цель и задачи, определены компоненты аппарата метода и описаны предпосылки достижения цели работы.

В связи с темой и целью исследования в данной главе сопоставлены два квантовохимических подхода к построению гиперповерхностей электронной энергии молекул. Первый (традиционный) подход связан с аппроксимацией решений электронного уравнения Шредингера. Он реализован в вариационных методах, методах ТВ, в версиях метода связанных кластеров и т.д. Второй подход представлен в прямых методах аппроксимации характеристик переходов между ЭС молекул: в методе уравнений движения, методах теории отклика и пропагаторных методах. Эти методы называют прямыми, поскольку в них энергии и моменты переходов между ЭС получают как решения их базовых уравнений. Это позволяет настраивать расчётную схему метода на оптимизацию указанных характеристик.

Основное преимущество прямых методов в сравнении с традиционными (в ракурсе цели данной работы) связано с возможностью построения аппроксимаций решений их проблемы собственных значений (ПСЗ), эквивалентной ПСЗ электронного гамильтониана, путём редукции компонентов её структуры на основании единого критерия точности. Такой подход создаёт предпосылки для сбалансированной аппроксимации подсистемы решений ПСЗ метода, соответствующей характеристикам переходов в выбранной представительной подсистеме ЭС молекулы.

Эта установка может быть адекватно реализована для указанных объектов аппроксимации лишь при применении подхода, аппарат которого содержит инструменты отображения в них эффектов квазивырождения и статической электронной корреляции. Речь идёт об MR-стратегии (от англ. Multi-Reference), в которой векторы рассматриваемых ЭС формируются на основе аппроксимаций, выполненных в ММП. Использование для этой цели SR-стратегии (от англ. Single-Reference), в которой стартовые аппроксимации векторов ЭС выполнены в одномерном модельном подпространстве, существенно ограничивает область успешного применения прямых методов.

Во второй главе представлен обзор используемых ныне прямых методов, в котором особое внимание обращено на возможность построения в рамках этих методов сбалансированных по точности аппроксимаций характеристик электронных переходов. Ниже приведены причины, по которым эти методы не

могут быть эффективным средством для достижения сформулированной цели.

В известных прямых, пропагаторных, методах RPA, SOPPA и ADC согласование компонентов аппроксимации выполнено на основе порядка ТВ для невырожденного уровня. Следовательно, их аппарат не приспособлен для сбалансированного отображения комплекса эффектов квазивырождения и электронной корреляции. А в используемых ныне прямых методах, построенных на основе MR-стратегии, способы формирования основных компонент аппроксимации не согласованы между собой на основе единого критерия точности. Поэтому трудно определить границы применимости таких методов, установить причины и предсказать размер отклонений их оценок характеристик переходов от эталонных значений.

В работе [1] представлен новый подход к аппроксимации полюсов и вычетов ПП, который можно рассматривать как обобщение подхода к построению методов RPA и SOPPA. Указанное обобщение связано с переходом к MR-стратегии: элементы матричной ПСЗ согласованно определены здесь в рамках первого порядка ТВ ММП. Диссертационная работа отображает развитие подхода работы [1].

2.1. Пропагаторные методы.

В квантовой химии аппроксимация энергетических фурье-образов функций Грина, или пропагаторов, (которые мы ниже для краткости будем называть функциями Грина (ФГ), или пропагаторами) играет роль альтернативного, по отношению к аппроксимации решений электронного уравнения Шрёдингера, средства получения информации о возбуждённых ЭС молекул. Полюса одночастичной ФГ, или ЭП,

«A;B(t)»^= lim ZV ' ' ' • + Л ' (1)

м0+ я E-E„ + EQ + i£ E + E n-E0-is

имеют смысл потенциалов ионизации и сродства к электрону. В выражении (1) для ЭП А и В - операторы, изменяющие на 1 число частиц в молекуле; |0)-

вектор исходного ЭС (ВИЭС) молекулы; || n' — векторы ЭС её

аниона и катиона; Е0, {£"} и {е1п} — их энергии. Полюса двухчастичной ФГ, или ПП,

£|<ОЙ1")НД|0>_<^|0><0|Д|">1 (2)

^ti[E-E„ + E0 + i€ E+E„-E0+ie\ равны энергиям переходов из ЭС |0). В выражении (2) А и В - операторы одночастичных наблюдаемых, {|— векторы ЭС, отличных от |0), {£„} - их

энергии. При А = В = jj , где ß — оператор дипольного момента, вычеты, соответствующие полюсам ПП, имеют (в длинноволновом приближении) смысл моментов переходов. Векторы ЭС в выражениях (1) и (2) - собственные векторы электронного гамильтониана Н . Ниже рассмотрены ФГ, построенные

Т3

(3)

в гильбертовых пространствах И(№)-1)и 1) всех А7-, и

Л^ + 1 -частичных векторов ЭС, сформированных в конечных базисах молекулярных орбиталей (МО). В выражениях таких ФГ векторы и энергии ЭС суть экстремали и экстремумы метода полного конфигурационного взаимодействия (КВ) в выбранном базисе МО, а полюса этих ФГ соответствуют разностям экстремумов указанного метода.

В работе [2] показано, что ПП и ЭП в супероператорном формализме могут быть записаны в общей для этих пропагаторов форме:

В этом формализме бинарное произведение для произвольных

операторов С и Ь определено как для ПП и как

для ЭП. Верхние индексы Т и | здесь и ниже обозначают операции транспонирования и эрмитового сопряжения. Действие

л „ л - л

супероператоров / и Я' на произвольный оператор С определено следующим образом:/^С =С, ЯХС=[//,С].

Вектор-строка Т в (3) составлен из элементов полной системы операторов возбуждения-девозбуждения (ПСОВД) > объединения двух подсистем:

{т„}и,={{£'} и {£}) (для ПП) и {Г^ (для ЭП). Операторы

|Гг''*| и | в {т;} выбраны так, чтобы наборы векторов ЭС

г^И={|о>и{г;|о>}}, Млм )={{г; |о)}}, г„(лг+1)а{{^|0)}} (4)

были базисными в соответствующих гильбертовых пространствах. Полюса пропагатора (3) суть корни уравнения с1е1||\У(£)|| = 0.

Выражение (3) играет роль исходного точного выражения при построении аппроксимаций выражений пропагаторов в супероператорном формализме. Специфика метода аппроксимации (3) определяется заданием приближений для ВИЭС |0)

и подсистемы ПСОВД. В ряде пропагаторных методов выбор этих приближений осуществляют, воспроизводя приёмы, используемые в других методах и подходах, или исходя из опыта расчётов и правдоподобных соображений, недооценивая опасность искажения оценок характеристик переходов из-за несогласованности уровней точности двух указанных процедур по какому-то общему критерию. Единственный используемый ныне строгий критерий согласованной аппроксимации компонент (3) — порядок ТВ. Ниже представлена разработанная нами схема построения пропагаторных методов в формализме вторичного квантования на основе аппарата ТВ ММП.

7

Структура моделируемого сегмента электронного спектра молекулы определяет выбор версии ТВ. Этот выбор задаёт способ разбиения Н :

Н = Н0 + У. (5)

Специфика разбиения (5) определяет структуру компонентов разложения ВИЭС |0) в ряд по порядкам ТВ:

|о)=|о)(0)+|о)<1)+|о),2,+... (6)

Для построения аппроксимации (3) в заданном порядке ТВ ММП следует найти ПСОВД, удовлетворяющую трём требованиям.

Первое из них - требование полноты этой системы, вводимое для построения с её помощью базисов вида (4) в Н{М),И(М—1) и ^£(N + 1).

Второе связано с разложением элементов Аг , В и \У в (3) в ряд по порядкам ТВ ММП на основе разбиения (5) с использованием разложения (6). Это требование реализуемо, если ПСОВД представима как объединение подсистем операторов, линейные оболочки которых содержат компоненты Х^ корреляционного оператора X , вносящего вклад в структуру

аппроксимации ВИЭС в рамках и-го порядка ТВ. В таком случае, выполнив разбиение Аг, В и на сегменты (и блоки), соответствующие указанным подсистемам ПСОВД (в Аги В) и их парам (в XV), мы классифицируем эти сегменты (и блоки) по минимальному порядку ТВ ММП в их компонентах, а затем выделяем и сохраняем в составе последних только слагаемые, порядок ТВ ММП которых не превышает заданный.

Третье требование к структурам ПСОВД и ММП в "Н(Л^), И(М-1) и

Н^Ы + 1) связано с аппроксимацией матрицы XV в рамках выбранного порядка ТВ ММП. Эта аппроксимация имеет форму, удобную для построения выражения пропагатора и соответствующей ПСЗ, если компоненты нулевого порядка ТВ ММП содержатся только в матричных элементах диагональных блоков XV. Потребуем, чтобы выбор структур указанных операторов и ММП обеспечивал описанную стратификацию XV.

Если перечисленные требования удовлетворены и соответствующие им процедуры выполнены, мы перемножаем построенные аппроксимации Аг , ХУ~' и В и удаляем из их произведения слагаемые, порядок ТВ ММП которых превышает заданный.

В диссертации показано, что аппроксимации выражений ПП и ЭП в рамках первого и второго порядков ТВ ММП сохраняют их исходную форму (3). Им соответствуют полюса, представляющие собой корни уравнения

= 0 , где матрица (£') взята из выражений ПП и ЭП,

построенных в рамках и-ного порядка ТВ ММП.

Описанный способ построения аппроксимаций выражения (3) в рамках первого и второго порядков ТВ для невырожденного уровня был впервые представлен в работе Э. Далгаарда [2], где доказано, что в этом случае в

8

качестве ПСОВД для ПП и ЭП могут быть выбраны наборы операторов

{т^^мти*,». {т^чим*}}- (7)

Операторы | , составленные как произведения одинакового числа элементарных операторов рождения частиц и дырок для вектора физического вакуума |ф0) (хартри-фоковского детерминанта Слэтера (ДС) у Далгаарда), переводят |Ф0) в другие базисные ДС в 'Н(М). Операторы {а,} составлены

как произведения элементарных операторов рождения частиц и дырок, в которых число последних на единицу превосходит число первых. Они

переводят |Ф0) в базисные ДС в И^Ы — 1). Операторы |ДТ| составлены как

произведения элементарных операторов рождения частиц и дырок, в которых число последних на единицу меньше числа первых. Они переводят |Ф0) в базисные ДС в 'Н(Ы + \).

Подставив (6) и (7) в (3) и используя описанные выше правила согласования способов аппроксимации двух компонент выражения (3), для ПП в рамках первого порядка ТВ можно получить рабочие уравнения метода ЯРА, а в рамках второго порядка ТВ — рабочие уравнения метода вОРРА (см. [3]).

В третьей главе диссертации представлены концепция и рабочий аппарат созданного метода аппроксимации полюсов и вычетов ПП и полюсов ЭП в рамках первого и второго порядков ТВ ММП.

входные матричные

данные элементы

Рисунок I. Три этапа реализации расчётной схемы метода.

Общая схема разработанного метода изображена на Рис.1.

На первом, предварительном, этапе, используя информацию об ЭС исследуемой молекулы, мы осуществляем (а) выбор подсистемы её ЭС (для ПП) или ЭС её катиона и аниона (для ЭП), характеристики переходов в которые из исходного ЭС будут аппроксимированы; (б) выбор базиса вещественных атомных орбиталей (АО), пригодного для отображения структуры выбранных ЭС в рассматриваемой области значений ПЯГ молекулы; (в) генерацию базисной системы МО и соответствующих им таблиц молекулярных интегралов. Для генерации МО мы используем многоконфигурационный метод самосогласованного поля (МК ССП) с усреднением по набору ЭС.

По завершении предварительного этапа при каждом значении ПЯГ мы составляем базисную систему молекулярных спин-орбиталей (МСО) и

выполняем параметризацию Н0, описанную ниже.

На втором, пропагаторном, этапе мы формируем матрицы ПСЗ,

9

соответствующей построенной аппроксимации выражения пропагатора. На третьем этапе схемы мы решаем эту ПСЗ.

Рассмотрим концепцию и рабочий аппарат разработанного метода. 3.1. Формирование ПСОВД для ПП и ЭП. Мы используем оператор Н в форме

Я = (Ф0|Я|Ф0)+Х/,Д^Ч}+^ ^ К.,.(8)

г,$ Г, 3,1, и

нормально упорядоченной относительно вектора физического вакуума |Ф0), ДС, имеющего значимый вес в структуре ВИЭС. Амплитуды =(г|/|л) и Угии = (г.ч\г^\1и) в выражении (8) суть матричные элементы операторов Фока и межэлектронного взаимодействия; а\ и аг - операторы рождения и уничтожения г-той МСО; произведения операторов, заключённые в фигурные скобки, нормально упорядочены относительно |Ф0)-Гамильтониан Н0 в (5) мы определяем как

(9)

И !

Значения {^}в (9) определены по результатам расчётов методом МК ССП. Подсистема {£,,} амплитуд {г^} соответствует МСО, занятым в |Ф0)-

Таким образом, мы структурируем выражение (8) следующим образом:

\ г, 5,1, и

= Я0 + К0 + К1 + К2 = Я0+К . (10)

Параметризация выражений (8) и (9) выполняется автономно в ,

Ч{Ы-\) и -N.(N + 1).

В нашем подходе мы аппроксимируем характеристики переходов из основного ЭС молекулы, поэтому определяем ММП в каждом гильбертовом пространстве как линейную оболочку системы ДС, которым соответствуют собственные значения Н0 , входящие в низший по энергии кластер Ь квазивырожденных уровней.

На предварительном этапе реализации расчётной схемы мы задаём единообразно для всех значений ПЯГ разбиение базисной системы МСО на подсистемы остовных (занятых во всех ДС из ММП), валентных (занятых в части ДС из ММП) и виртуальных (не занятых ни в одном ДС из ММП) МСО. В соответствии со структуризацией системы МСО мы вводим на пропагаторном этапе разбиение пространств , — 1) и +1) в

прямые суммы ММП и их ортогональных дополнений. Рассмотрим процедуры, приводящие к выбору составов ПСОВД, которые должны обеспечить

ю

выполнение трёх сформулированных выше требований. Прежде всего, модифицируем разбиение (5) с помощью оператора сдвига уровней У/:

н=нй+у+у/ -у; =(я0 + у;)+(у-у;)=н'0 + г. (11)

Этот оператор вводится в ТВ ММП с целью перейти от квазивырожденных уровней Н0 к точно вырожденным уровням для Н'0. Таким образом, ММП ни*) в Щм) , 1) в п(м-1) и в п{м+1)

соответствуют вырожденным уровням ЕР , Е,, и £,, для Н'0. Базисы в этих подпространствах, Гто4(Л') , Гт<х1(Лг- 1) , Г^Дл^ + 1) , удобно выбирать как системы собственных векторов оператора К'в них: Гто()(Лг) = ||0}'0' У ||,

ГИ1-(ЛГ-1)={|Л'/,}1 ги* + 1)=(|к;)(0)|. Вектор |О)(0) в Г^И мы

выбираем как аппроксимацию ВИЭС. С помощью этих базисных векторов ЭС в трёх ММП мы формируем операторы переноса ||, |/<1°+|,

¿Н/>,0) <0,(о|, л; = |л«)(0) <0)(о|, кг = К;)(0) >1. (12)

которые используем для построения базисов Г(7У) , Г(Аг-1) и Г(А^+1) в П(Щ,ЩМ-1) и Н(Ы + 1), соответственно.

В диссертации доказано, что при учёте ряда требований к структуре ММП, которым, в частности, удовлетворяют полные ММП, в трёх гильбертовых пространствах можно сформировать базисы следующего состава:

гИ = {|о>и{^|о)}и{гЛо>}}.г(^-1)-{{л;|о)}и{^|о>}}.

г(лг+1)={{*Г|о>}и{^|о>}}.- °3)

где и || суть подсистемы определённых выше операторов

{«„} и , переводящих |Ф0) в базисные ДС ортогональных

дополнений к соответствующим ММП.

Алгоритм нашего метода построен применительно к полным ММП. Это позволяет перейти от указанного разбиения базисной системы МСО к соответствующему разбиению системы МО. Для стратификации операторов

{Чц}' {«л и {р^} мы вводим две пары чисел: (кн,кр) и ,-

характеризующих количество, (к^к^, и состав, , операторов

уничтожения остовных и рождения виртуальных МСО, соответственно, в структуре оператора , а^ или .

На основе (13) мы задаём ПСОВД, обеспечивающую выполнение первого требования к ней для точных выражений ПП и ЭП, как

11

В диссертации доказано, что выбранные ПСОВД удовлетворяют сформулированным для них выше второму и третьему требованиям.

3.2. Генерация поправок ТВ для ВИЭС.

Для генерации поправок ТВ ММП к ВИЭС мы используем блоховскую версию теории эффективных операторов [4].

3.5. Поляризационный пропагатор в низших порядках ТВ ММП. В данном разделе рассмотрены структуры аппроксимаций выражения ПП в рамках нулевого, первого и второго порядков ТВ ММП. Операторы А и В в (3) заданы равными оператору вектора дипольного момента р.

Для получения рабочих уравнений метода использован подход к аппроксимации ВИЭС и редукции ПСОВД, описанный в подразделе 2.1. В рамках автореферата представлены структуры аппроксимаций выражений ПП и соответствующей ему ПСЗ в рамках первого порядка ТВ ММП.

В указанной аппроксимации выражения ПП сохраняется его исходная форма (3). Изменения в структуре (3) при этом связаны, во-первых, с редукцией

={{^/}и{7;}} к её подсистеме {{£/]} II {{¿г}}, где {¿;| получается из и - из при редукции наборов операторов в и в

|7'(.| к их поднаборам, каждый компонент которых содержит не более, чем по

одному оператору рождения/уничтожения невалентных МСО: 0 < к < 1,

О < к/1 < 1,0 < кр + кь < 2. Во-вторых, из выражений матричных элементов в и

Нл удалены компоненты второго и более высоких порядков ТВ. ПСЗ для ПП в данной аппроксимации имеет вид

(нх)<0+1)и(0+1) =с(0+,)иС0+|)СО<0+1). (15)

Неэрмитовость матрицы IН I может привести к потере симметрии системы

собственных значений относительно нуля отсчёта и появлению комплексных элементов в ней.

В серии тестовых расчётов мы установили, что симметризация матрицы

(Н5) по схеме (Н4) =>(Н*) +(Н ) | приводит к

изменениям оценок полюсов и вычетов, на несколько порядков меньшим, чем отклонения этих оценок от результатов, полученных на основе расчётов методом полного КВ. Поэтому для целей проведенного исследования указанная аппроксимация оправдана. ПСЗ (15) в этом случае может быть переписана как

с ш г у _ в а ш с ' у г | -л -в

г у у ъ

(О О

О -со

а спектральное разложение ПП принимает вид

где -г.и + ±-\.и,

Для того, чтобы генерировать лишь искомую подсистему решений ПСЗ (16) мы используем приём, описанный в работе [3]. Мы переписываем (16) как

(8-Л)"1-(С + 0)-(8 + А)"1-(С-0)-(г-У)=(г-У)-ш2. (18) Решив ПСЗ (18), определяем вектор + У.,)для рассматриваемого ¿У,,

(г., + V.,) = (С + О)• (в - А) • (г., - V., )■ со,, (19)

и восстанавливаем соответствующий собственный вектор системы (15).

Основное преимущество ПСЗ (18) в сравнении с (15) связано с уменьшением в 2 раза размерности матриц и приведением правой части этих систем уравнений к виду, при котором реализуема генерация решений ПСЗ (15) для подсистемы собственных значений в заданном их интервале.

В диссертации показана применимость разработанной схемы согласованного выбора структур компонент выражения (3) для построения метода аппроксимации полюсов и вычетов ПП в рамках второго порядка ТВ ММП. Матрицы соответствующей ПСЗ зависят от параметра Е нелинейно, поэтому решения этой ПСЗ придётся получать итерационно, по отдельности для каждого её собственного значения (как и в методе 80РРА). 3.4. Электронный пропагатор в низших порядках ТВ ММП. В данном разделе диссертации представлены концепция и аппарат аппроксимации выражения ЭП и соответствующей ПСЗ при согласованном выборе структур их компонент в рамках первого и второго порядков ТВ ММП. Операторы А и В в выражении ЭП определены как полевые операторы рождения/уничтожения,

Л = ¥ = В = ^ = (20)

где Ха - базисные МСО. В автореферате представлены аппроксимации выражений ЭП и ПСЗ для него только в рамках первого порядка ТВ ММП.

В этой аппроксимации выражение ЭП сохраняет форму (3), но, во-первых,

в нём выполнена редукция ПСОВД к её подсистеме

где {¿^получается из {у;с+} и {¿;,+} - из {у;"*] редукцией

наборов операторов в и |¡3^| в |т'г11+| к их подсистемам, каждый

компонент которых содержит по одному оператору рождения/уничтожения невалентных МСО: кь=\,кр=0 для {а^} и кк-0,кр=\ для {Д,1*] ■ Во-

вторых, из выражений матричных элементов С и Н5 удалены компоненты второго и более высоких порядков ТВ ММП. Соответствующая ПСЗ имеет вид

(НЛ')(0+1)и(0+,) =с<0+1)и(0+1,СО(0+1). (21)

/ г\(0+1)

В отличие от ПСЗ (15) для ПП, матрица 1Н ) в (21) симметрична.

Анализ структуры матричных элементов внедиагональных блоков ПСЗ (21) показывает, что взаимодействия первого порядка ТВ ММП можно

разделить на два типа: взаимодействия первого типа, в блоках (& , а1*} и , внутри «катионной» и внутри «анионной» подсистем операторов, соответственно, и взаимодействия второго типа, в блоках (Яс1Т, и

(й > между «катионной» и «анионной» подсистемами операторов.

Различие аналитического вида матричных элементов взаимодействий этих двух типов может порождать и для рассмотренной молекулы действительно породило различие масштабов их величины. Матричные элементы взаимодействия первого типа в рассмотренном интервале Я имели величины, на один-два порядка большие, чем матричные элементы взаимодействия второго типа. Поэтому характер и масштаб поправок первого порядка ТВ ММП определяется эффектами взаимодействия первого типа. Но характеры поправок внутри «катионной» и внутри «анионной» подсистем операторов качественно различны. И соответствующие им матричные элементы, а значит и поправки ТВ, имеют разный порядок величины. Когда энергетическая щель между подсистемами остовных и валентных МСО значительно шире щели между подсистемами валентных и виртуальных МСО, величины поправок ТВ ММП для потенциалов ионизации, а значит - и точность их оценок оказываются значительно меньшими, чем величины поправок для сродства к электрону и точность их оценок. Именно так обстоит дело в рассмотренной молекуле.

Построение аппроксимации подсистемы полюсов для ЭП в рамках второго порядка ТВ ММП выполнено в диссертации то той же общей схеме, что и для ПП.

В четвертой главе диссертации описана общая схема алгоритма расчёта полюсов и вычетов ПП и полюсов ЭП в рамках первого порядка ТВ ММП. Эта схема содержит ряд оригинальных разработок, связанных с построением систем операторов возбуждения и алгоритмом расчёта матричных элементов, фигурирующих в ПСЗ метода, в формализме вторичного квантования. Программы расчёта полюсов ПП и ЭП содержат систему общих подпрограмм, в которых реализован единый подход к расчёту матричных элементов операторов, сохраняющих число частиц в системе и меняющих его на единицу.

В пятой главе представлены результаты трёх серий тестовых расчётов, проведённых с использованием пакета программ, описанного в четвёртой главе. Основная цель этого этапа работы состояла в проверке достижимости сбалансированной по точности аппроксимации радиационных характеристик

14

переходов в представительных по составу подсистемах ЭС выбранной молекулы с использованием средств настройки разработанного метода.

Мы считаем оценки характеристик переходов сбалансированными по точности, если их отклонения от эталонных результатов ограничены общей рамкой приемлемого размера для переходов во все ЭС, включённые в схему расчёта, в рассмотренной области значений ПЯГ молекулы. Роль эталонных играют результаты метода полного КВ в —1) и + .

Чтобы определить необходимые условия достижения указанной цели, выделим в базисе МО подсистему приоритетных МО как МО, занятых в так называемых приоритетных ДС, входящих с доминирующими весами в разложения эталонных векторов выбранной подсистемы ЭС хотя бы где-то в рассматриваемой области значений ПЯГ. Мы проводим исследование в базисах оптимизированных МО, то есть МО, в какой-то мере минимизирующих число приоритетных ДС в векторах изучаемых ЭС. Усредняя МО по состояниям в процедуре МК ССП, мы придаём наибольший вес основному состоянию молекулы. Поэтому полученные МО не оптимальны для волновых функций возбуждённых ЭС. Оптимизация структуры МО для указанных ЭС может быть выполнена в составах собственных векторов ПСЗ третьего этапа расчёта. Им соответствуют векторы ЭС, которые построены из ДС, базисных в ММП, и тех ДС из его ортогонального дополнения, которые генерируются при действии на

вектор физического вакуума |Ф0) операторов (для ПП) и , |р^| (для ЭП), компоненты нижнего индекса которых удовлетворяют соотношениям 0<к,+кр<2, 0</с„<1 , 0<кр<\ для {#+} ; *Л=1,*„=0 для и

кк = 0, кр = 1 для |¡3^ | . Будем называть базисные ДС ортогональных

дополнений, удовлетворяющие этим условиям, ДС ортогональных дополнений первого порядка. Для эффективной аппроксимации энергий переходов необходимо согласовать разбиения системы МО и пространств И^И) , Ц^Ы — 1) и + с составом выбранной подсистемы ЭС. При

недоступности эталонных векторов ЭС это согласование можно выполнить на основе результатов нетрудоёмких расчётов ограниченным методом КВ в подпространствах указанных пространств.

Сформулируем необходимые условия получения сбалансированных оценок энергий переходов для переходов в рамках низшего по энергии кластера ЭС молекулы (когда речь идёт о ПП) и для переходов в кластер низших по энергии ЭС катиона и аниона (когда речь идёт об ЭП). В тестовых расчётах мы проверяли достижимость получения сбалансированных оценок энергий переходов именно в указанные состояния. Структура метода аппроксимации полюсов ПП и ЭП в рамках первого порядка ТВ ММП создаёт базу для получения сбалансированных оценок энергий переходов лишь в те из указанных ЭС, в разложениях эталонных векторов которых в рассмотренной области значений ПЯГ доминируют либо только ДС из соответствующего

ММП (эти переходы назовём валентными), либо ДС из объединения ММП и ортогонального дополнения первого порядка (эти переходы назовём невалентными первого порядка).

Изучение свойств и возможностей метода выполнено на примере молекулярного иона СН*, богатое разнообразие структур низколежащих ЭС которого позволяет считать его каноническим объектом опробования эффективности учёта эффектов электронной корреляции и квазивырождения в новых квантово-химических методах. Мы провели три серии расчётов: в двух первых (с базисами 3-21G и 6-31 lG(d, р)) получены оценки энергий и моментов переходов (полюсов и вычетов ПП), в третьей (с базисом 3-21G) - оценки потенциалов ионизации и сродства к электрону (полюсов ЭП). Структура базисов АО для тестовых расчётов выбрана с учётом следующих факторов. Во-первых, она была согласована с составом подсистемы возбуждённых ЭС, для которых ставилась цель получить сбалансированные оценки характеристик переходов из состояния ArlS+ . Во-вторых, выбранный базис должен был позволить выполнить пропагаторные расчёты и расчёты методом полного KB (последние — с программным пакетом FIREFLY) за приемлемое время.

5.1. Первая серия тестовых расчётов.

Базис 3-21G для иона СН * содержит 11 АО: АО (6s Зр) / [3s 2р] на атоме С и АО (3s) /[2s] на атоме Н. Выбор этого базиса обеспечил возможность выполнить первую проверку достижимости целей исследования и разработать правила настройки расчётной схемы.

Выбранная для исследования подсистема возбуждённых ЭС СН* содержит ЭС, коррелирующие с семью низшими уровнями энергии иона СН* в пределах объединённого и разъединённых атомов. Электронные конфигурации указанных состояний атомов содержат АО, главное квантовое число которых не превышает 2. С этими АО коррелируют МО 1<т, 2а, \п, За, 4сг иона СН* . Структуры этих МО в указанных пределах соответствуют структурам МО, определённым при построении орбитальных корреляционных диаграмм. Для рассмотренных ЭС СН* было установлено соответствие составов ДС, доминирующих в их волновых функциях в пропагаторных расчётах, составам ДС, определенным из орбитальных и молекулярных корреляционных диаграмм.

При генерации МО было выполнено следующее их разбиение. МО \а была определена как остовная, в подсистему валентных МО были включены МО 2(7, 1к, 3(7,4(7, а МО 5<7, 6(7, 2л, la были определены как виртуальные. Анализ корреляционных диаграмм и результатов пропагаторных и эталонных расчётов позволил прийти к выводу, что для переходов в состояния 13П, 1'П, 132Г, 13Z", 1'Д, 2'£\ 2'П, 23П, 152Г, 13Д, 232Г,2'Д, 33П МО la, 2а, \л , 3(7 , 4(7 образуют подсистему приоритетных МО, и переходы в эти состояния следует квалифицировать как валентные.

В подсистему изучаемых переходов были также включены переходы в состояния З'ЕМ'П, 252Г,31П,23Х+,112Г,43П,33Е\41Г',332-. Обращаясь к

16

тем же источникам информации, мы установили, что эти переходы следует квалифицировать как невалентные переходы первого порядка.

Для указанных 23 переходов в интервале межъядерных расстояний Я от 0.5 до 10 а.е. с шагом 0.5 а.е. был выполнен расчёт энергий возбуждения, а для 6 дипольно-разрешённых переходов при нескольких значениях Я были вычислены моменты переходов и силы осцилляторов.

Отклонения оценок энергий переходов из основного в возбуждённые ЭС иона СН +, полученных ограниченным методом КВ в 'Н|Пос] (ТУ) и близких к оценкам полюсов ПП в нулевом порядке ТВ ММП, от их эталонных значений варьируются от 10 3 до 9-Ю-1 а.е.

А соответствующие отклонения оценок полюсов ПП в рамках первого порядка ТВ ММП, полученные на третьем этапе расчёта, для всех рассмотренных ЭС при всех значениях Я за редкими исключениями не превышают 10"2а. е., тогда как порядок величин энергий переходов в эти ЭС изменяется от Ю-6 до 1 а. е.

Таким образом, для иона СН+ в базисе 3-21 в продемонстрирована достижимость сбалансированной аппроксимации энергий электронных переходов как валентного типа, так и невалентного типа первого порядка в широком интервале значений Я.

Если доступна потенциальная кривая исходного ЭС, отклонения которой от эталонной в широком интервале Я не выходят за рамки отклонений результатов пропагаторных расчётов от эталонных значений энергий переходов, то с её помощью можно построить потенциальные кривые возбуждённых ЭС со сбалансированной точностью, что создаёт базу для эффективной аппроксимации характеристик электронно-колебательных переходов. При выбранном способе усреднения МО по ЭС в процедуре МК ССП потенциальная кривая исходного ЭС, полученная методом МК ССП, удовлетворяет сформулированному требованию точности аппроксимации. Поэтому её так же, как и эталонную, можно использовать для построения потенциальных кривых возбуждённых ЭС.

На Рис. 2 представлены потенциальные кривые ЭС 23П, 2'Е+, 13Х" иона СН*, для построения которых использованы четыре способа: первый и второй способы отражают результаты расчёта энергий этих ЭС методом КВ в и

в Н^) , соответственно; третий и четвёртый способы основаны на результатах пропагаторного расчёта с использованием потенциальных кривых ЭС , полученных методами полного КВ и МК ССП, соответственно.

Потенциальные кривые возбуждённых ЭС, построенные третьим и четвёртым способами, по форме и расположению близки к потенциальным кривым метода полного КВ во всём интервале Л. А потенциальные кривые, построенные вторым способом, демонстрируют дефекты ограниченного метода

Рисунок 2. Потенциальные кривые состояний 2 'П (а), 2'Т.' (б) и Г'5Г(«Л соответственно, построенные четырьмя описанными в тексте способами.

Л (а е.)

КВ. Размер их отклонений от эталонных кривых значительно меняется (а) от одного ЭС к другому для фиксированного значения /?; (б) для всех ЭС - при изменении Я и (в), для большинства ЭС - при смене способа усреднения МО в методе МК ССП.

Сравнение значений квадратов моментов переходов и сил осцилляторов, полученных пропагаторным методом и методом полного КВ, для 6 разрешённых переходов при нескольких значениях Я показало, что пропагаторные оценки этих характеристик не удовлетворяют критериям сбалансированности. Для большей части полюсов их отклонения от эталонных значений хотя и уменьшаются при переходе от результатов метода КВ в к аппроксимации в рамках первого порядка ТВ ММП, но значительно изменяются при смене возбуждённого ЭС и при вариации Я.

Причины негативного характера указанных результатов связаны со структурой пропагаторного подхода. Метод аппроксимации полюсов и вычетов ПП в формализме ТВ имеет качественно разную эффективность для аппроксимации, соответственно, энергий и моментов переходов между ЭС. Преимущества пропагаторного подхода в сравнении с традиционным в достижении сбалансированной аппроксимации энергий переходов отмечены выше, при описании содержания первой главы диссертации. Что касается вычетов ПП, размеры отклонений их оценок от эталонных значений (см.

•37.54 -.-1-.-г—-1 I |-.-1-.-1-.-1---т-

23456789 10

формулы (2) п (17)) определяются двумя факторами: аналитическим видом операторов А и В и точностью аппроксимации собственных векторов ПСЗ ПП. В пропагаторных методах, построенных на основе аппарата ТВ, нет инструментов согласования этих факторов: на структуру ПСЗ метода оказывает влияние только ранг операторов А и В . Введение таких инструментов для предсказания и регулирования точности оценок моментов переходов особенно важно в связи с тем, что для ПП операторы А и В выбирают равными неограниченному оператору дипольного момента.

5.2. Вторая серия тестовых расчётов.

Основная цель второй серии тестовых расчётов состояла в том, чтобы выработать методику настройки расчётной схемы нашего метода, которая позволила бы сохранить сбалансированность оценок энергий электронных переходов при расширении базиса АО. В этой серии расчётов была использована модифицированная версия программы метода, в которой характеристики переходов получены, исходя из решений ПСЗ (18).

Для второй серии расчётов был выбран базис 6 — 31 Ю(с1,р), содержащий 25 АО: АО (1 Ь5/?1с/)/[4$ЗрШ] на атоме Си АО (5я 1р)/[3я1р] на атоме Я.

Вначале была проведена серия расчётов, где была воспроизведена настройка расчётной схемы, использованная при расчётах в базисе 3-210. В набор изучаемых переходов были дополнительно включены переходы в состояния 4 'П,2 3Д,5 3П,5 5 'П,6 '1\63П . Хотя для большей части исследуемых состояний при переходе от результатов метода КВ в И[гюЛ к

аппроксимации в рамках первого порядка ТВ ММП наблюдалось сужение рамки отклонений оценок энергий переходов от их эталонных значений, эти отклонения в новом базисе превышали по модулю в 3-4 раза соответствующие отклонения в базисе 3-21 в, а для низших по энергии состояний они изменялись от —0.03 до +0.02 а.е. с ростом Я в рассмотренном интервале, что порождало существенные искажения формы потенциальных кривых указанных ЭС.

Основная причина несбалансированности полученных таким образом пропагаторных оценок энергий переходов в базисе 6—31 Ю(с1,р) состояла в том, что при выбранном разбиении системы МО в процедуре МК ССП вклад атомных (1-орбиталей в формирование структуры векторов рассмотренных ЭС в пропагаторном расчёте был занижен в сравнении с их вкладом в структуру соответствующих экстремалей метода полного КВ. Расширение подсистемы валентных МО на первом этапе расчёта путём включения в неё МО 5ег и 2л привело к радикальному изменению состава последних: в них доминантные веса приобрели АО 3 ё на атоме С. Результаты метода КВ в и

аппроксимации в рамках первого порядка ТВ ММП при соответствующей модификации параметров их настройки также существенно изменились. Отклонения результатов пропагаторных расчётов от эталонных значений энергий переходов за редкими исключениями не превышали теперь по модулю

Рисунок 3. Потенциальные кривые состояний 1 'П (а), 1'2 (б) и 5 3П (в), построенные четырьмя способами, и отклонения оценок энергий переходов в состояния 13П (г), 1 " (д) и 53П (е), полученных методом КВ в НахЛ{И) (чёрный цвет) и на третьем этапе пропагаторного расчёта (красный цвет), от результатов метода полного КВ.

0.014 а.е. во всём интервале Я для всех рассмотренных состояний. Тем самым, была подтверждена достижимость целей метода в расширенном базисе АО для выбранной молекулы. Мы пока не можем установить, как связан размер рамки отклонений пропагаторных оценок энергий переходов в нашем методе от их эталонных значений с составом орбитального базиса. Отметим лишь, что отношение размера этой рамки в базисе 6—31 Ю(с1,р) к её размеру в базисе 321 в, ~ 1.4, равно отношению доли виртуальных МО в базисе 6 — 31 \С(с1, р) к их доле в базисе 3-2 Ш.

В ходе пробных расчётов мы выработали правило настройки расчётной схемы метода на эффективное отображение ресурсов используемого базиса АО: компоненты этого базиса, которые играют важную роль в отображении эффектов электронной корреляции в рассматриваемых ЭС, должны присутствовать со значительным весом в составе каких-то валентных МО.

Так же, как и при расчётах в базисе 3-21 в, результаты пропагаторных расчётов в базисе 6-311С(У,р) были использованы для построения

потенциальных кривых возбуждённых состояний СН *. На Рис. За, 36 и Зв представлены потенциальные кривые возбуждённых состояний 13П, 1 '2Г и 53П, построенные четырьмя способами, описанными в разделе 5.1, а на Рис. Зг, Зд, Зе представлены отклонения оценок энергий переходов в эти состояния, соответствующие результатам метода КВ в НпюЛ (Аг) и третьего этапа пропагаторного расчёта, от результатов метода полного КВ.

Для определения уровня точности аппроксимации нашим методом формы потенциальных кривых связанных возбуждённых ЭС и их расположения относительно потенциальной кривой основного ЭС мы построили энергетические спектры чисто колебательных состояний, соответствующих указанным ЭС, и на этой основе — спектры соответствующих электронно-колебательных состояний относительно низшего колебательного уровня основного ЭС. Эти построения были выполнены с использованием программы численного решения ядерного уравнения Шрёдингера для потенциальных кривых указанных ЭС, полученных четырьмя перечисленными выше методами.

Отклонения полученных таким образом пропагаторных оценок энергий электронно-колебательных переходов от их эталонных значений не превышают для всех рассмотренных переходов энергии перехода с первого на второй колебательный уровень рассматриваемого возбуждённого ЭС. Таким образом, на основе результатов нашего метода могут быть достаточно точно моделированы представительные фрагменты электронно-колебательного спектра иона СН+.

На основе решений ПСЗ в базисе 6 — Ъ\\С№,р) были выполнены расчёты моментов нескольких дипольно-разрешённых переходов. Их результаты в целом могут быть охарактеризованы так же, как результаты соответствующих расчётов в базисе 3-2Ю.

3. Третья серия тестовых расчётов.

Цель третьей серии тестовых расчётов состояла в проверке достижимости сбалансированной аппроксимации потенциалов ионизации и сродства к электрону на примере выбранной молекулы. Для этого исследовались переходы из основного состояния иона СН* в представительные по составу подсистемы электронных состояний иона СН2* и радикала СН .

Расчёты проведены в базисе АО 3-2Ю. В этом базисе целесообразно было рассматривать переходы в состояния СН2* и СН, коррелирующие с пределами объединённого атома и разъединённых атомов, электронные конфигурации которых содержат АО, главное квантовое число которых не превышает 2. Таким образом, были рассмотрены переходы в состояния 122+, 12П,14П,14Е~, 22Е+, 22П,32П, 12Д, 12£~ иона СН2* и в состояния 14Х~,12П,12Д, 121", 122\22П, 24Х",14П, 22И+,32П,24П, 162ГрадикалаСЯ.

Настройки расчётной схемы метода при генерации системы МО совпадали с соответствующими настройками, использованными в первой серии тестовых расчётов. Расчёты полюсов ЭП проведены при значениях /?, равных 0,5; 2,0; 4,0; 6,0 и 8,0 а. е.

Оценки потенциалов ионизации и сродства к электрону в нулевом порядке ТВ ММП близки к разностям соответствующих экстремумов метода КВ в и в "Нпю(1 (ЛГ+1) и низшего собственного значения метода КВ в

Ни*)- Рамки отклонений этих разностей от эталонных значений энергий переходов в низшие по энергии состояния СН2*и СН заметно варьируются, уменьшаясь с ростом К: для низших состояний СН2*они изменяются от 5-Ю"2 а. е. при Я = 0.5 а. е. до 7-10"4 а. е. при Я = 8.0 а. е., а для низших состояний СН - от 7-Ю"2 а. е. при Л =0.5 а.е. до 4-Ю"2 а. е. при Л = 8.0 а.е. А для переходов в большую часть перечисленных состояний СН2* и СН эти отклонения, как и для ПП, обретают неприемлемые размеры, превышая в отдельных случаях 1.0-10"1 а.е.

Аппроксимация подсистемы полюсов ЭП, имеющих смысл потенциалов ионизации, в рамках первого порядка ТВ ММП существенно отличается по своей эффективности от аппроксимации в том же приближении полюсов ПП и полюсов ЭП, имеющих смысл сродства к электрону. Во всём рассмотренном интервале К при переходе от результатов метода КВ в двух ММП к результатам в рамках первого порядка ТВ ММП, отклонения оценок потенциалов ионизации от эталонных значений уменьшаются незначительно (не более, чем на 4.5-Ю"3 а. е.). Оценки потенциалов ионизации в рамках созданного метода нельзя считать сбалансированными.

Качество оценок сродства к электрону — существенно иное: результаты третьего этапа демонстрируют сбалансированную аппроксимацию этих величин. За исключением переходов в состояния 14П, 22Е+ и 3 П при Я = 0.5 а. е. и Я =2.0 а.е., отклонения полученных оценок сродства к электрону при

22

всех значениях Л от соответствующих эталонных значений не достигают по модулю 10~2 а. е.

Причины достижимости сбалансированной аппроксимации величин сродства к электрону и её недостижимости для величин потенциалов ионизации при аппроксимации полюсов ЭП в рамках первого порядка ТВ ММП приведены в подразделе 3.4 диссертации и в соответствующем подразделе автореферата.

ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Разработан новый подход к аппроксимации выражений поляризационного и электронного пропагаторов, в котором редукция их компонентов выполнена на основе общего для них критерия точности - порядка ТВ ММП.

2. На основе созданного подхода построен рабочий аппарат аппроксимации полюсов и вычетов поляризационного пропагатора и полюсов электронного пропагатора в рамках первого и второго порядков ТВ ММП.

3. Составлен алгоритм расчёта указанных характеристик пропагаторов в рамках первого порядка ТВ ММП. Этот алгоритм, содержащий общие базовые процедуры для обоих пропагаторов, реализован в комплексе компьютерных программ.

4. В базисах 3-2Ю и 6—31 \С(с1,р) выполнены расчёты характеристик переходов из ЭС Xиона СП * в представительные подсистемы его возбуждённых ЭС. На этой основе построены их потенциальные кривые. Для связанных состояний СН* получены спектры колебательных уровней.

5. В базисе 3-210 получены оценки потенциалов ионизации и сродства к электрону, соответствующие переходам из ЭС Х1Т+ СН* в низшие по энергии состояния СН2+ и СН .

6. Сопоставление полученных оценок характеристик переходов с результатами метода полного КВ позволило прийти к следующим выводам.

В расчётах полюсов поляризационного пропагатора получены сбалансированные по точности оценки энергий переходов из основного электронного состояния иона СН+ в представительную серию его возбуждённых электронных и электронно-колебательных состояний.

Сбалансированные оценки вероятностей указанных переходов в проведенных расчётах получены не были. Мы полагаем, что аппарат пропагаторного подхода не может обеспечить достижение этой цели.

В расчётах полюсов электронного пропагатора для иона СН+ получены сбалансированные оценки сродства к электрону и не получены сбалансированные оценки потенциалов ионизации. Причины указанных позитивных и негативных результатов связаны, в первую очередь, со структурой выражения электронного пропагатора, а именно - с рангом операторов, для которых он сформирован.

Автор выражает глубокую признательность В.Ф. Хрустову за неоценимую помощь на всех этапах проведения и написания диссертационной работы.

Список цитируемой литературы:

1. V. F. Khrustov and D. Е. Kostychev. Multiconfigurational Green's Function Approach with Quasidegenerate Perturbation Theory // Int. J. Quantum Chem. 2002. V. 88, № 4, P. 507-518.

2. E. Dalgaard. Expansion and Completeness Theorems for Operator Manifolds // Int. J. Quantum Chem. 1979. V. 15, № 2, P. 169 - 180.

3. J. Oddershede, P. Jorgensen, and D. Yeager. Polarization Propagator Methods in Atomic and Molecular Calculations// Computer Physics Reports. 1984. V.2, P. 33-92.

4. J. Killingbeck, G. Jolicard. The Bloch wave operator: generalization and applications: Part I. The time-independent case // J. Phys. A: Math. Gen. 2003. V. 36, P. 105 - 180

Список публикаций по теме диссертационной работы:

1. A.O.Seleznev, V.F.Khrustov, N.F.Stepanov. Excitation energies and potential energy curves for the 19 excited electronic terms of CH+: efficiency examination of the multireference first-order polarization propagator approximation II Chem. Phys. Lett. 2013. DOI: http://dx.doi.Org/10.1016/j.cplett.2013.10.010

2. A.O. Селезнев, В.Ф. Хрустов. Пропагаторная аппроксимация характеристик электронных переходов в широком интервале межъядерных расстояний для 23 состояний иона СН + // Химическая физика. 2012. Т. 31, № 12, С. 3 - 16.

3. V.F. Khrustov and А.О. Seleznev. A New Propagator Approach for Balanced Approximation of Excited Electronic States Energies in Small Molecules // AIS-2012 «Atmosphere, Ionosphere, Safety», Kaliningrad, June 24-30, 2012. Book of abstracts P. 88-91.

4. A.O. Seleznev and V.F. Khrustov. Attainability of Balanced Approximation of the Potential Curves of Excited Electronic States of СН + with the New Propagator Method // AIS-2012 «Atmosphere, Ionosphere, Safety», Kaliningrad, June 24-30, 2012. Book of abstracts P. 91 - 94.

5. A.O. Seleznev and V.F. Khrustov. Transition Characteristics for a Large Series of Electronic States of CH+ Obtained Using Polarization Propagator Method with the FirstOrder Multireference Perturbation Theory // Book of Abstracts of the 13-th Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, 23.4-27.4 2012, Astana, Kazahstan. P. 31

6. V.F. Khrustov, A.O. Seleznev. Potential curves of СН + excited electronic states with new perturbative polarization propagator method // Book of Abstracts of 14-th European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction, June 24-28, 2011, Moscow, Russia. P. 60

7. V.F. Khrustov, A.O. Seleznev. Electron Propagator Method for Quasidegenerate Electronic Levels of Molecules // Book of Abstracts of the 12-th Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, 19.10-23.10 2009, Kazan, Russia. P. 23

8. Селезнёв A.O. Новый пропагаторный метод оценки характеристик переходов в электронных спектрах молекул с отрывом или налипанием электрона / Материалы международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2009». Секция «Химия». Подсекция «Физическая химия II». Москва, 2009.

9. Селезнёв А.О. Аппроксимация полюсов электронного пропагатора в формализме теории возмущений для многомерных модельных пространств / Материалы международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008». Секция «Химия». Москва, 2008. С. 676

Подписано в печать: 30.10.2013 Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 231 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; wwvv.reglet.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

04201364876 0. Сги^аХ

Селезнёв Алексей Олегович

НОВЫЙ ПРОПАГАТОРНЫЙ МЕТОД АППРОКСИМАЦИИ ХАРАКТЕРИСТИК ПЕРЕХОДОВ В ПРЕДСТАВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ ЭЛЕКТРОННЫХ И ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ

МАЛЫХ МОЛЕКУЛ

Специальность: 02.00.17 - математическая и квантовая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Степанов Н. Ф.

Москва 2013

Содержание работы.

Используемые русскоязычные сокращения.....................................................................6

Используемые англоязычные сокращения.....................................................................7

1. Введение.............................................................................................................8

2. Краткий обзор прямых методов квантовой химии......................................................16

2.1. Метод уравнений движения и его вариации........................................................17

2.1.1. Метод уравнений движения...................................................................18

2.1.2. Метод уравнений движения, построенный на волновой функции метода связанных кластеров..............................................................................19

2.2. Прямые методы, получаемые на базе аппарата теории отклика...............................21

2.2.1. Временная версия метода Хартри-Фока....................................................25

2.2.2. Временная версия метода функционала плотности.......................................28

2.2.3. Временная версия метода связанных кластеров............................................31

2.3. Пропагаторные методы..................................................................................33

2.3.1. Метод алгебраических диаграммных построений..........................................36

2.3.2. Динамическое уравнение для функции Грина в супероператорном формализме.......................................................................................39

2.3.3. Поляризационный пропагатор в низших порядках многочастичной теории возмущений для невырожденного начального уровня...................................45

2.3.4. Пропагаторные МИ. - методы.................................................................53

Основные выводы литературного обзора................................................................56

3. Концептуальные основы нового пропагаторного метода расчёта радиационных характеристик электронных переходов на базе теории возмущений для многомерного

модельного подпространства................................................................................58

3.1. Формирование новых систем операторов возбуждения - девозбуждения для

поляризационного и электронного пропагаторов...................................................62

3.1.1. Гамильтониан системы..........................................................................62

3.1.2. Эффекты квазивырождения....................................................................66

3.1.2.1. Квазивырождение электронных уровней в исходной системе.....................67

3.1.2.2. Квазивырождение электронных уровней катиона и аниона........................68

3.1.3. Формирование модельных подпространств................................................70

3.1.3.1. Общая проблематика выбора модельных подпространств.........................70

3.1.3.2. Переход к новому базису в модельном подпространстве при аппроксимации полюсов и вычетов поляризационного пропагатора.........................................72

3.1.3.3. Переход к новым базисам в модельных подпространствах при аппроксимации полюсов электронного пропагатора.................................................................73

3.1.4. Формирование новых систем операторов возбуждения-девозбуждения............75

3.1.4.1. Аппроксимация полюсов и вычетов поляризационного пропагатора...........75

3.1.4.2. Аппроксимация полюсов электронного пропагатора...............................76

3.1.4.3. Полные модельные подпространства...................................................81

3.2. Генерация поправок теории возмущений к волновой функции исходного

состояния...................................................................................................83

3.3. Поляризационный пропагатор в низших порядках ТВ ММП..................................88

3.3.1. Поляризационный пропагатор в нулевом порядке ТВ ММП...........................89

3.3.1.1. Структуры вектора-строки и вектора-столбца в нулевом порядке ТВ ММП..90

3.3.1.2. Структура матрицы W в нулевом порядке...............................................91

3.3.1.3. Проблема собственных значений в нулевом порядке ТВ ММП.................94

3.3.2. Поляризационный пропагатор в рамках первого порядка ТВ ММП.................97

3.3.2.1. Структуры вектора-строки и вектора-столбца в рамках первого порядка ТВ ММП...........................................................................................97

3.3.2.2. Выражение поляризационного пропагатора в рамках первого порядка ТВ

ММП.........................................................................................99

3.3.2.3. Аппроксимация матрицы W в рамках первого порядка ТВ ММП.............100

3.3.2.4. Проблема собственных значений в рамках первого порядка ТВ ММП.......105

3.3.2.5. Расчёт вычетов поляризационного пропагатора в рамках первого порядка ТВ ММП.........................................................................................109

3.3.3. Поляризационный пропагатор в рамках второго порядка ТВ ММП...............112

3.4. Электронный пропагатор в низших порядках ТВ ММП........................................114

3.4.1. Аппроксимация выражения и ПСЗ электронного пропагатора в нулевом порядке

ТВ ММП..........................................................................................115

3.4.1.1. Структуры вектора-строки и вектора-столбца выражения ЭП в нулевом порядке ТВ ММП.........................................................................115

3.4.1.2. Структура матрицы W в нулевом порядке ТВ ММП.............................117

3.4.1.3. Проблема собственных значений в нулевом порядке ТВ ММП................121

3.4.2. Аппроксимация выражения и полюсов электронного пропагатора в рамках

первого порядка ТВ ММП....................................................................123

3.4.2.1. Структуры вектора-строки и вектора-столбца в рамках первого порядка ТВ ММП.........................................................................................123

3.4.2.2. Выражение электронного пропагатора в рамках первого порядка ТВ

ММП.........................................................................................125

3.4.2.3. Аппроксимация матрицы \У в рамках первого порядка ТВ ММП............126

3.4.2.4. Проблема собственных значений в рамках первого порядка ТВ ММП.......132

3.4.3. Электронный пропагатор в рамках второго порядка ТВ ММП..........................136

3.5. Учёт факторов спиновой и пространственной симметрии ...................................138

Основные выводы третьей главы.............................................................................144

4. Алгоритмические аспекты реализации нового пропагаторного метода расчёта радиационных характеристик электронных переходов в рамках первого порядка ТВ ММП......................145

4.1. Входные данные расчётной схемы..................................................................146

4.2. Пропагаторный этап расчёта........................................................................149

4.2.1. Блок-схема устройства пропагаторного этапа...........................................149

4.2.2. Блок генерации систем операторов возбуждения......................................155

4.2.3. Блок расчёта матричных элементов...................................................... 159

4.2.4. Блок преобразования произведений операторов.......................................163

4.3. Третий этап расчётной схемы....................................................................... 167

4.3.1. Решение итоговой ПСЗ......................................................................168

4.3.2. Расчёт вычетов поляризационного пропагатора...................................... 169

Основные выводы четвёртой главы........................................................................170

5. Тестовые расчёты и обсуждение результатов.........................................................171

5.1. Первая серия тестовых расчётов...................................................................176

5.2. Вторая серия тестовых расчётов................................................................... 187

5.3. Третья серия тестовых расчётов.................................................................... 198

Основные выводы пятой главы............................................................................ 210

6. Выводы диссертационной работы....................................................................... 212

Список использованных литературных источников.....................................................214

Благодарности...................................................................................................222

Приложение А....................................................................................................223

Приложение Б....................................................................................................229

Приложение В.....................................................................................................230

Приложение Г.....................................................................................................241

Приложение Д.....................................................................................................245

Приложение Е.....................................................................................................247

Приложение Ж....................................................................................................251

Приложение К.....................................................................................................254

Используемые русскоязычные сокращения.

АО — атомная орбиталь

ВФИС — волновая функция исходного состояния

ГЭЭ - гиперповерхность электронной энергии

КВ — конфигурационное взаимодействие

КФС - конфигурационная функция состояния

МК ССП — многоконфигурационный метод самосогласованного поля

МО — молекулярная орбиталь

МСО - молекулярная спинорбиталь

lili — поляризационный пропагатор

ПСЗ - проблема собственных значений

ПЯГ - параметры ядерной геометрии

СОВ - система операторов возбуждения

СОВД — система операторов возбуждения-девозбуждения

ТВ - теория возмущений

ТВ ММП - теория возмущений, построенная на многомерном модельном подпространстве

ФГ — функция Грина

ЭП — электронный пропагатор

ЭС - электронное состояние

Используемые англоязычные сокращения.

ADC (algebraic-diagrammatic construction) — метод алгебраических диаграммных построений CASPT2 ( complete active space perturbation theory second -order) — многочастичная теория

возмущений второго порядка с полным активным пространством СС (coupled-clusters) - метод связанных кластеров

СС2 (second-order approximate coupled cluster) — метод связанных кластеров во втором порядке теории возмущений

CIS (configuration interaction single) - метод KB1, в ПСЗ которого из диагональных элементов матрицы оператора Гамильтона вычтено его среднее значение на детерминанте метода Хартри-Фока.

ЕОМ (equation-of-motion) — метод уравнений движения

ЕОМ-СС (equation-of-motion coupled-clusters) — метод уравнений движения с волновой функцией

исходного состояния, полученной методом связанных кластеров EOM-CCSD {equation-of-motion coupled-clusters single double) - метод ЕОМ-СС, в котором

учитываются вклады только одно- и двухкратных возбуждений LRCC {linear response coupled-cluster) — временная версия метода связанных кластеров МСЕР {multiconfiguration electron propagator) - многоконфигурационный метод аппроксимации полюсов ЭП

MCQDPT {multiconfiguration quasi-degenerate perturbation theory) - многоконфигурационная

квазивырожденная теория возмущений MCRPA {multiconfiguration random phase approximation) — многоконфигурационный метод случайных фаз

MCSTEP {multiconfigutational spin-tensor electron propagator method) - многоконфигурационный

спин-тензорный метод аппроксимации полюсов ЭП MCTDHF - многоконфигурационная, временная версия метода Хартри-Фока MR {multireference) - многомерный

RPA {random phase approximation) - приближение случайных фаз

SOPPA {second-order polarization propagator approximation) — приближение поляризационного

пропагатора в рамках второго порядка теории возмущений SR {single-reference) - одномерный

TDDFT {time-dependent density functional theory) - временная версия метода функционала плотности

TDHF {time-dependent Hartree-Fock) - временная версия метода Хартри-Фока

I. Введение.

В последние десятилетия наблюдается рост интереса к комплексному исследованию широкого набора электронных и электронно-колебательных состояний малых молекулярных систем. Этот интерес мотивирован следующими тремя факторами.

Во-первых, проводимыми в настоящее время исследованиями (см., например, [1-5]) сложных процессов, протекающих в верхних слоях атмосферы нашей планеты, где лёгкие молекулы, ионы и радикалы, подвергаясь воздействию космических лучей и заряженных частиц, представлены и взаимодействуют в богатом наборе своих возбуждённых состояний. Эти исследования, направленные на моделирование как структур компонентов газовой смеси в этих зонах, так и динамики происходящих там процессов, стимулированы запросами метеорологии и проблемами физики атмосферы.

Во-вторых, повышенным вниманием (см., например, [6-8]), которое сейчас уделяется изучению механизмов цепных реакций в процессах горения и взрывах. Исследование кинетики и термодинамики элементарных стадий этих процессов, происходящих с участием термически возбуждённых лёгких частиц, служит, в том числе, для повышения надёжности, экономичности и экологической безопасности двигателей внутреннего сгорания, безопасности объектов химической и газовой промышленности, объектов традиционной и атомной энергетики.

И, в-третьих, возникновением и развитием астрохимии, дисциплины, занимающейся, в частности, анализом спектра излучения, приходящего на Землю от далёких звёзд и планет, с целью изучения физических и химических свойств испустивших его объектов [8-10].

Для адекватного решения задач моделирования изучаемых в каждом из этих направлений процессов необходимо аппроксимировать обширные сегменты гиперповерхностей электронной энергии (ГЭЭ) представительного набора электронных состояний (ЭС) малых молекулярных систем. При этом важно, чтобы точность получаемых в рамках этих аппроксимаций оценок энергий ЭС не сильно варьировалась как, с одной стороны, для каждого из состояний внутри рассматриваемого интервала вариаций параметров ядерной геометрии (ПЯГ) исследуемой молекулярной системы, так, с другой стороны, при переходе от одного её ЭС к другому, в рамках изучаемого поднабора. Эти требования мы будем называть требованиями сбалансированности по точности в «горизонтальном» и «вертикальном» направлениях, соответственно. Их нарушение, как правило, приводит к разбалансировке результатов серии расчётов, ошибочной интерполяции и, как следствие, искажению либо форм, либо взаиморасположения искомых ГЭЭ, то есть, именно тех их характеристик, которые наиболее важны для перечисленных приложений.

Даже для малых молекулярных систем получение сбалансированных по точности оценок энергий широкого набора ЭС представляет собой достаточно трудную задачу. Для того чтобы понять, с чем это связано, выясним, какова природа отклонений результатов квантовохимических расчётов от соответствующих им точных решений электронного

уравнения Шредингера. Введём величину , характеризующую это отклонение для

отдельного, /- го, ЭС при фиксированных значениях ПЯГ Тогда, в общем случае,

Д£,(£0) символически представима как сумма двух слагаемых: As^s's(£0)+As"e'hod).

Первое слагаемое, As1**" (£0), соответствует т.н. «ошибке базиса» (basis-set error, [11-13]),

отражающей факт неполноты (конечности) любого используемого базисного набора, его изначальную непригодность для учёта влияния определённых эффектов электронной корреляции, играющих для данного ЭС, при данных значениях ПЯГ значимую роль. Подавляющее большинство существующих базисных наборов ориентировано на минимизацию

ошибок {Дг?""(1)} для основного или малой группы низколежащих ЭС исследуемой

молекулярной системы, вблизи точек £, отвечающих минимуму их электронной энергии. Это существенно осложняет задачу сбалансированной аппроксимации ГЭЭ представительного

набора ЭС, поскольку значения реагируя на различную способность компонентов

используемого базисного набора удовлетворить различные «запросы» возникающих электронных структур, значимо варьируются как при переходе от одного ЭС к другому при фиксированных значениях ПЯГ, так и в пределах одного ЭС при изменении ПЯГ. С расширением базисного набора «ошибки базиса» уменьшаются и в пределе полного базиса (complete basis set limit, [11]) исчезают.

Второе слагаемое, As™,hod , включает в себя ошибки, связанные с характером

приближения, на основе которого построен метод, используемый для расчёта искомых характеристик электронных состояний (например, — с однодетерминантным приближением в

методе Хартри-Фока). Для точных в заданном базисном наборе решений ошибки ^As™

равны нулю, то есть, As (£0) = As1™'*^). Такими точными решениями являются, в частности, решения метода полного конфигурационного взаимодействия (KB), область применимости которого, ввиду его высокой расчётной стоимости (пропорциональной Кк, где К -размерность используемого базиса), ограничена лишь узким кругом лёгких атомов и молекул в малых по размерности базисных наборах. Целью любого приближённого квантовохгшического

метода, в этой связи, становится получение при как можно меньшей расчётной стоимости как можно более точной аппроксимации результатов метода полного КВ, т.е. как можно

более «дешёвая» минимизация ошибок |Д£'™е'л<*'(^0)|.

Абстрагируясь от «ошибок базиса», которые, как мы сказали, можно отслеживать при изменении размерности и состава используемого базисного набора, постараемся понять, какими средствами должны быть оснащены расчётные методы, претендующие на сбалансированную по точности аппроксимацию набора решений метода полного КВ, соответствующего интересующей нас группе ЭС изучаемой молекулярной системы.

С одной стороны, эти методы должны давать возможность адекватного описания богатого по разнообразию комплекса состояний на основе общего базиса молекулярных орбиталей (МО). При решении перечисленных задач комплекс этих состояний состоит из основного состояния исследуемой молекулярной системы, группы её возбуждённых состояний, электронных состояний её катиона и аниона. С другой стороны, эти методы должны учитывать специфические изменения структур волновых функций