Метод рекуррентных соотношений в многоимпульсной спектроскопии ЯМР в твердых телах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи БОДНЕВА Валерия Леонидовна

УДК 539.113

МЕТОД РЕКУРРЕНТНЫХ СООТНОШЕНИЙ В МНОГОИМПУЛЬСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР в ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и

взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1989

Работа выполнена в ордена Ленина Институте химической физики АН СССР им. Н. Н. Семенова.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук А. А. Милютин кандидат физико-математических наук Э. Б. Фельдман

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А. Я. Повзнер кандидат физико-математических наук Т. Н. Хазанович

Ведущая организация: Институт радиотехники и электроники АН СССР.

Защита состоится 1900 г. в час.

на заседании специализированного совета Д 002.26.04 по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 01.04.17 в Институте химической физики АН СССР по адресу: 117977, ГСП-1, Москва В-334, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики АН СССР.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета, доктор

физико-математических наук В. Я- Рочев

о Ордена Ленина Институт Химической физики АН СССР.

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

- 1 Актуальность темы» Ме-од ядерного магнитного резонанса (ЯМР) позволяет получить информацию, о* структуре, динамических процессах и физико-химических свойствах твердых тел. В принципе, информация, содержащаяся в спектрах твердых тел; гораз-цо богаче, чем в аналогичных спектрах в газах и жидкостях,■ где быстрые (в-масштабе врлленной шкалы ЯМР) ыолекуля! тые движения усредняют до нуля анизотропные теняорные взаимодействия ядерных спинов. Однако эти взаимодействия, являясь одн' ч «з источников упомянутой выше информации,приводят к существенному уширению. линий ИМР, что препятствует извлечению информации, «держащейся в более слабых взаимодействиях. Так, например, • . циполь-дипольные впаимодействия (ДЦЕ" ядерных спинов, достигая нескольких десятков килогерц, практически во всех случаях толностыо маскируюг эффекты, с. яэанныэ с химическими сдвигами I константами спин-спинового взаимодействия. Среди многочис-1енных методов, разработанных для уменьшения ДЦВ ядерных спи-<ов в твердых телах:., большую роль играют ыно'гоимцульсные ме- ' годы. Ыно^оимцульсная спектроскопия высокого разрешения в твердой теле основана на простой физической идее оС усредне-■юи анизотропных дипаль-дипольньх взаимодействий ядерных сли-юв периодической последовательностью мощных' резонансных Ш шцульсов. Степень усреднения ,ДВ увеличивается при уменьшении • тарачвтра в = Шло* ^ ^ - период импульсной лоследо-' • ательности; Сл/Д* « £. Тпк как в условиях яюгоимпульсного эксперимента £ не может быть сколь угодно «лым < £ - 0,1 * 0,5), то последовательность имдульсов стре- . «тел организовать так, чтебы порядок остаточных (неусреднен-шх) ДЦВ бил £* ( '< * i ). Остаточные ДДВ определяются не зависшим от времени ^Ъекытпт гамильтонианом Я3*, который предъявляется рядом по укаэанноцу выше параметру 6 . Поэтому за-. юча построения мнегогтульекчх последовательностей, усредня--яетх как иптт бояьте'членов эффективного гамильтониана, яв-гяется актуальной.

Актуальной является также задача построения таких моДйфи-. гаииЯ многснмдульсного епин-локинга^ •»оторые, давая неэначи-, г^яьттоП разогрев спиновой системы, позволяют наблюдать релак-

сационные процессы, связанные только с молекулярными движениями в твердой веществе.

В последнее время для анализа лшогоимпульсных экспериыен тов получил распространение асимптотический метод Боголюбова-Крылова, который дает возможность грлучать не завися1ций от времени эффективный гамильтониан Н3* спиновой системы, полностью описывающий ди амику спиновых систем. Этот метод обладает большой широтой, так что все известные в настоящее время . методы (включая теорию среднего гамильтониана, основанную на раэлогэнии Магнуса) являются его частными случаями. Применени втого метода дало возможность решать г'рокий круг задач спи. новой динамики в быстроосцилллиоующих магнитных полях. Асимптотический метод Боголюбова-Крылова является также эффективным при построении последовательностей, усредняющих ДДР ядерных спинов-в твердых телах, А т.к. для построения последовательностей, подавляющих ДДВ в высших порядках, требуется ана-• лиз членов ( к * 3) эффективного гамильтониана, то актуальной является задача изучения возможностей асимлтстаче зксго метода Боголюбова-Крылова, чтобы получать достаточно полную информацию о структуре произвольного члена Н .

Целью работы является:изучение возможностей асимптотячес кого метода Боголюбова-Крылова для эффективного его испог ыю-вания задачах динамики спиновых систем:

разработка общих методов постооения многоимпульсных последовательностей, эффективно усредняющих ДЦВ ядерных спинов в твердых телах;

построение новых модификаций многоинпульсиого сдан-локинга которые в максимально возможной степени ослабляют нагревание» спиновой системы имцульсами В4 поля.

.:..'Научная новизна. Вгорые получены замкнутые рекуррентные форцулы асимптотического метода Боголюбова-Крылова для произвольного нелинейного уравнения с произвольной зависимостью правой части от малого параметра. В применении к квантовому уравнению- Лиувилля, описывающего ^лнамику спиновых с. зтем в быстроосциллируюцих магнитных полях, получены не только рекур рентные формулы, но и "структурная формула" общего члена разложения эффективно?. гамильтониана.

- г -

Впервые' предлс ено геометрическое представление многоию- ' *ульсньгх последовательностей.

На основе этого представления и рекуррентных формул, а гаюке структурной формулы разработаны общие принципы построе-тя последовательностей, усредняющих ДЦВ ядерных спинов; раз-заботана теория, позволяющая конструировать модификации мно-тоимцульсного спин-локинга, в которых значительно ослаблены эффекты, приводящие к нагреванию спиновой системы имщ .ьсаии 34 поля.

Научная и практическая значимость. Геометрический летод госгроения многоикпульсних последовательностей может примэ-мться для построения новых классов последовательностей, подавляющих ДЦВ. Предложенные в работе многоимпульсные последовательности могут быть использованы ^ля получения спектров вы- ' гского разрешения ЯМР в твердых телах. Рекуррентные формулы цля членов эффективного гамильтониана и структурная формула эбцегс члена Й3^ позволяют легко вычислять высшие члены й3^, которые когут быть использованы в задачах динамики спиновых систем, полученные рекуррентные формулы для обобщенного асимптотического метода ыогут использоваться в других областях физики .

Апробатмя работы. Основчче результаты ;„десертагг'и опубликованы в 6 работах и докладывались на IX Международной школе АМРЕНЕ{Новосибирск 1967 на Х1У годовой научной конференции НИВЦ АН СССР (Цущино-на~Ок , 1987 г.).

Объем и структура ря^'тч. Диссертационная работа состо-1т из введения, сести глав, заключения, двух приложений и спи-цитируемая литературы, включащего 69 наименований. Содер-гание ее изложено на 149 страницах машинописного текста, включая 39 рисунков и * таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосн вываетчг актуальность рассматриваемых «дач, формулируется цель работа и кратко излагается содержа-то1? глав.

Глава первая является обзорной. В ней приводятся известен» мисггичпульсчче последовательно«1:, усреднявшие ДДВ ядер- 3 -

ных спинов ч твердых гелах.- Бее эти последовательности в ос' .новнам -явдяьт^я уссвер.ейетвованием всего лишь одной последо-' ватрчьности у^НН-4 и усредняют ЛДВ не белее, чем в порядках по параметру £ ( л„ - - ^¿г - 0).

В этой же главе описаны методы, которые,применяется для объяснен.^ многоимцульсных. экспериментов. Показано, что все . они являются частны. л случаями асимптотического метода Бсго-• _ любова-Крылова, краткое списание которого приводится. Тем не • _ . ' менее все методы можно разбить на дье группы по способу получения эффективного,гамильтониана. К перэей группе методов относятся - теория среднего-гамильтониану основанная на.раяло-■ . ■ жении Магнуса, метод Зальцмана, кетсд Матти-Марика. В дв^х

• последних-методах содержатся рекуррентные фс^ .иулы, но они да-

• ют члены

не в коммутаторной форме, что затрудняет их использование в многовастичкых задачах.'Кроме того', эти методы основам на совершенно других идеях вычисления эффективного гамильтониана, чем в методе Боголюбова-Крылова, и они не дотекают получения Йэф, отличного от гамильтониана в теогии ко герентного*усреднения, что не -всегда удобнг для объяснения результатов многоивдульсных экспериментов.

Ко второй группе методов относятся'методы, изложенные в работах Провоторова с сотрудниками, в работах Буишаили с сотрудниками и в работе Джепарова, Степанова. Все они тесно связаны с асимптотическим методом Боголюбова-Крылова. В них излагается рекуррентная процедура получения,членов но сами рекуррентные формулы, выражающие я-ый член уерез предыдущие , _ отсутствуют..,'.,

Глава вторал содержит математический аппарат, исполь.чу^ мый при выводе рекуррентных соотношений для членов эффективного'. гамильтониана, описывающего динамику спиновых систем в бистроосциллирующих магнитных .полях,.

•В этой главе асиптотический метод Боголюбова-Крылова . обобщается на случай произвольной зависимости правой части - уравнения от, параметра.- Выводите;, рекуррентные фор^ пы этого обобщенного метода. Показано, что метод Боголюбова-Крылова является его частным случаем.

В § I дается .¡остановка следующей задачи. Рассматривает' - 4 -

:я уравнение

( Я - произвольный параметр - не обязательно действительное число). Надо найти такое преобразование

£ -- У, (х, Ы)У1 Гх ЬЛ}.. («'

которое переводит (I) в уравнение

(X, V+е. (*) ч><(х, О %(Х, з>

где £т (Л) - действительные числа и £т{Л)* 0(£т-< (А)) , а С*> ~ члены порядка , причем должно быть

выполнено условие:

(4)

с к (Я) , _ _ Л .

(к » 0,1,2,...)

(черта о-лачает взятие слабого предела семейства функций). Особенность решения этой задачи состоит в том, -ло заранее неизвестны величины, входящие в шкалу порядков(¿1&) в отличие от метода Боголюбова-Крылова, где порядки - степени параметра £ (£, ... ), и, кроме того, зависимость о* параметра может быт_> негладкой. Т.к. в ряде задач требуется, чтобы уравнение к-го приближения принадлежало тому • ;..е классу, что и исходное (например, гамильтонова система должна переходить в гамильтонову систем), то преобразование Ут (Х,Ь,)) (т . 1,2,... к) должно тоже принадлежать определенному классу преобразований. Эти два класса связаны между собой следующим образом: если $(& ^ • гДа ~ линейное многообразие касательных элементов в единице некоторой группы С , то Ут должно принадлежать С . Тогда легко показать, что (ф^-адла т*> 0,1,...к) будут принадлежать . В этомже параграфе, вводится понятие проектора, т.е. такого оператора Р , который по элемента:- € X восстанавливает элементы группы Ут£ {гг> „ 1,2,...к). .Этот

- 5 -

проектор доглен обладать свойством

Как правило, оператор Р находится как решение уравнения с(Ц{(¿"Е¿,/1) при 2" ш I. Таким образом, задача состоит в том, чтобы найти такие ограниченные функции 6 ¿£ , чтобы преобразование

угх, 2) -Р¿ж ■ ■ Рк (¿«ШкЪ (6)

переводило уравнение (I) в "равнение (3).

В § 2 дается описание асимптотического метода по индук-. ции и выводятся рекуррентные формулы д,.л членов асимптотического ряда^(формула (3)). Показано, что порядк1- £т(л) есть порядки J 2)/,,., (х, % ))<№:.

В Главе Ш рассматривается применение асимптотического метода Боголюбова-Крьшова к квантовому уравнению Лиувилля для матрицы плотности спиновой система, на которую действует быст-роосциллирующее магнитное поле. Выводятся рекуррентные формул! для членов эффективного гамильтониана, на основе которых получена "структурная формула" общего члена Нк эффективного гамильтониана в коммутаторной форме. С помощью этой формулы вычислены и приводятся первые восемь членов Й3^1.

В § I дается вывод рекуррентных соотношений для членов аналогично тому» как это делается в главе П в общем случае. Рассматривается поведение спиновой системы, на которую действует быстроосциллирущее магнитное поле с частотой. . ^ СаЛ«к Эволюция системы описывается в ВСК уравнением Лиувилля, которое можно .записать в виде

*[*<№,*] (7 где Ж(±/£) - промоделированный внешним воздействием гамих тониан спин-спиновых взаимодействий, ^ - t СО лек ( £ - Р< альное время)', £ - 4 • В дальнейшем знак над-

черкивания опускается.

•". Для построения не зависящего от времени эффективного п мильтониана вводится унитарное преобразование Гк С/£ > О . матрицы плотности

J^-FJJ'kFK f (8)

сохраняющее вид уравнения (7) и приводящее его к виду

, -- [ oj (1!. о.:....) ,

где "2tm- эрмитовы операторы, не завкоящие от времени, а <Ъ(~К)(if£, £) - быстроо сциллиру кщие члены порядка €' .

Рк &/£t£) согласно общей теории, изложенной в гла-е П, ищется в виде

futm «о,

где Ç («» 1,,,.,н) - преобразование от С^-1) шага

асимптотического процесса к rrt -ему. Надо ' эйти такие iграничен нке операторы 2-г, • • • ?к , чтобы преобразование, задаваемое формулами (8), (10^ переводило уравнение (7) в (9). Для решения ¡»той задачи £j представляется в виде:

&K>(Us, £.)*& + £(t/è) £) (Ш

где CÎk имеет следующую струк'уру

сГкГМ, ■ M

Для того "тобы обеспечить понижение амплитуды осциллирующих ■ членов на (к+1)-ом шаге в £ раз^естественно наложить требование £r (t/S) = О '

(черта означает среднее по времени), откуда следует, что ci*- О . Это требовшие (оно аналогично (4) главы П) приводит к рекуррентной записи асимптотического метода. При этом получаются следующие формулы:

h х(е>= По = £(*/■£); <L(t/è)-~iCc,r ж(Ш -

£ - е^Т ФгГЩь à tWh \ Ш)'

I -- i (lê, XI-li*> tMfCl.lHi^c]) . -- .............

означает операцию неопределенного интегрирования от функции с нулевьп средним: J&fz'rj - { СVM - 4>(t)) oL<c ■

- 7 -

(к « 1,2,...)

В Ц 2 с помощью рекуррентных формул, полученных в 5 I и следующих известных формул

$]*...>£,[*, Д...[%з]:..]■>... {17)

' . п, «

'выведена структурная формула общего члена ЖК разложения эффективного гамильтониана д 'тк*тк.1».,.*гп4

№к+< ~ 1 + тк[г»к.,{... /77,/ *

* [¿М,-1£* (и)

^пп--...—

^ ..V. ен --ТХ^Г ЯЖтм

где П1К, /с-. .. - целочисленные решения уравнения с

целыми коэффициентами

(е*о, /,... и</1}) В § 3 показано, как с помощью (19) и (20) вычисляются

'А пЛ

члены Н на примере выч сления Нг, и приводятся первые восемь членов Нэ* (Н0 * Н^).

■В главе 1У развитая в предыдущих главах техника получения эффективного гамильтониана, описывающего поведение спино-

■ коэффиьлёнт при е (формула (II).

- 8 -

воЯ системы в быстрюсциллируюцих магнитных полях, применя-этся к изучению динамики спинов в многоимпульсном спин-ло-кинге, т.е. под действием i мпульсной последовательности, поворачивающей спины вокруг оси ОХ ВСК

Щ-СС'%с-г;^ (an

Являясь аналогом непрерывного спин-локинга, используемого цля изучения медленных молекулярных движений в твердых тепах, его многоимцульсный вариант дает возможность зна' цельно уменьшить время, которое необходимо затратить на проведение соответствующих экспериментов. Однако многоимпульс: ое воздействие имеет свои особенности. Даже при отсутствии каких -либо движений ядер имцульсы, модулируя ДЦВ ядерных спинов, приводят к разогреву спиновой систеш. При этом так же, как и из-за движений наблюдается затухак ;е намагниченности, причем минимумы во времени затухания намагниченности наблюдаются при выполнении резонансных условий, т.е. когдап=тt/T ( -шсло поглощающих спинов, т- - число поглощаемых ими квантов). Осуществление резонансных условий непосредственно связано w появлением несекулярных членов (относительно оси DX) в эффективном гамильтониане. Поэтому задача построения галих многоимпульсных последовательностей, для которых в отсутствуют несекулярные члены до любого на вред заданного порядка, является важной, и она решается в этой главе.

В 5 ж дается математическая постановка этой задачи. Рао-смапивается более широкий класс после -овательностей, чем в традиционном спин-локинге. Цусть на систему ядерных спинов (-S-V/t) действует периодическая с периодом ~tc последовательность резонансных ВЧ импульсов, поворачивающих спины на /глы Vtx вокруг оси ОХ в моменты времени ~tL , т.е. последовательности вида:

Щ-СъгЪх-ТгЪх-.гЪ-Ъх)*; lrc=tc ■ (22)

Сравнение' для матрицы плотности спиновой системы запишется следующим образом:

Ljfe'frWSr+.itto, Р] (23)

где //с)- импульсная функция

оо л,

Г\ <: О

а пекулярная относительно оси О? часть ДДВ. Перейдя

в представление взаимодействия, получим уравнение для матрицы плотности:

ГДв л , Л2

%(*) -----к^ +а.Г№*\ (26)

а функция 0-(-Ь) имеет вид

(/Vчисло импульсов, которые подействовали на систему к моменту времени t ). Форцула (27) устанавливает связь между имцульсной последовательностью и функцией . Поэтов, если будут найдены функции такие, что в разложении эффективного гамильтониана отсутствуют несекулярные члены до любого наперед заданного порядка по £ (Е - ¿с ^иД то по ним восстанавливаются многоимпульскыз последовательности. Функции 0.(1:) рассматриваются принадлежащими определенному классу -это кс шлекснозначные функции, которые назовем функциями типа <9 . Они удовлетворяют условию

+ . (28)

(- комплексное число /#/- У , Т - любое число). Эта_

функция обладают рядом замечательных свойств, например, (при В / I).

:.... В § 2 формулируется и доказывается следущая теорема, кс торая дает принципиальный ответ о возможности построения последовательностей, усредняющих несекулярные члены в д^ лв бого заданного порядка.

Теорема.- Пусть <х(±) есть фучкция типа 3 . Если 6*- п< рождающий корень -ой степени из единицы ( £ - целое число то в эффективном гамильтониане все члены до порядка З^-З включительно будут пекулярными. Если б не является корнем

- 10 -

ни какой степени из единицы, то все члены ряда для Н3^ секу- • яярные. . '

Теорема доказана на о< нове свойств функций типа в и структурной формулы (19). Как.видно изJ19) члены можно записать следующим образом Жк~ f ' • Следует от-

метить, что до порядка - у отсутствие несекулярных членов в основном связано со свойствами последовательности, т.е. с условием $(£)- О . А для членов порядка К при г ? это связано и со структурой огзратора Ак , который оказывается равным нулю, когда и [ SX) #к] £ &

В § 3 на оснгче доказанной теоремы предлагается принцип построения последовательностей, которые решают поставленную в 5 I задачу. Для последовательностей вида

SO"r(z-fn^)M- 9 о* -fti - v. ■- ; IК ф; /г?Ъ '

в отсутствуют несекулярныь члены до порядка (2^-3,. Анализируют зя последовательности, состоящие из импульсоafila ¡fifs^fa и их комбинаций. Последовательность дает

лишь сек/лярные члены в разложении Н9^ до порядка £3 включительно' Й0,Й|,&>,Нд ( £ =3; 2£-3=3), т.е. нэ сожержит резо-' нанскых членов,вызывающих переходы с участием до 5 спинов. Последовательность 90д ft fa не cc. .ержит резонансных членов с участием до 7 спинов (Н0 + - секулярные члены в íH1; q, = 4; 2^-3=5). Последоьательность 90у - ?2r- - 2> не одержит резонансных членов о участием до II спинов (Н0+"д ~ секулярные члены в Й3^; 6; 2^-3=9). Последовательность (Z-Tt/з -t 'H/tf)л/ не содержит резонансных членов с участием до 23 спинов (Й0 + Hgj - секулярные члены в £=12; 2^-3=21).

В главе У peí ается задача конструирования многоимпульсных последовательностей, усредняющих ДЦВ ядерных спинов в высших порядках по параметру ¿ - с ^аоч . Для решения этой задачи , предложен геометричес ий мет~ц построения последовательностей, состоящий из идеальных 90°-ых п 120°-ых £ -импульсов, Метод основан на тесной связи между многоимпульсными последовательностями и контурами на комплексной гогоскосг . • ' . В 5 Т дается математическая постановка задачи. Рассматри-

- И -

вается сие зма ядерных спинов (£ =1/2), связанных ДЦВ. Показано, что при действии на эту систему периодической погле-довгтельности резонансных Ш импульсов, поворачивающих спины на углы +90° в ВСК, а также при действии на нее периодической последовательности +120°-ых импулъсо_, поворачиванцих спины вокруг магической оси , гамильтониан в представлении взаимодействия по имцульсаы имеет один и тот же вид, а именно:

'Я(-Ь)'- а(±/р> + а*(±)Р>< ? (29)

аЩге**1' '30)

(= число имцульсов, которые подействовали на си-

стему за промежуток времени ), а

в

но зависящий от времени оператор, конкретный вид, которого не имеет значения, т.к. в настоящей главе строятс: последователь но^ти усредняющие ДДВ, без использования структуры оператора

.В случае последовательностей нз 120°-ых £ -ишульеов этот оператор имеет вид:

<Л А у Л

/у - 5Ч.ц + 'Нн

где (.т

| в 1,2) - несекулярные части .Krfi относительно оси Ft {jidg - ii'n* + 7'~к)> Таким образом, задача сврдится к следующей: найти такие функции .&(■£), чтобы в раз делении аффективного гамильтониана по параметру £ как можно больше первых членов равнялись нулю. Т.к. функция CL(4) (формула (30))является разрывной, принимающей всего лишь три значения. ( Q gt- я/i ^ Tfl р6шения задачи находить легче не сами функции CL (t) , а интегралы от этих функций, которые являются непрерывными функциями и имеют-наглядное представление на плоек .юти комплексного переменного. Поэтом/ в § 2 вводится понятие контура на коми :ексной плоскости как геометрического образа последовательности. Если период функции Ol (t) равс н 71 ,'то функция

?(t) • j.afrjdt; Ost <зп

... 9 - 12 -

представляет собой ориентированную ломаную, которую будем называть контуром Соседние звенья этой ломаной составляют между собой углы +120°, а длины звеньев равны интервалам между импульсами. По контуру, в свою очередь, может быть восстановлена шогоимдульснал последовательность. Анализ эффективности усреднения ДЦВ многоимпульсной последовательностью тесно связан со свойствами введенного контура. В 5 2 эти свойства устанавливаются для контуров общего вида, когда функция не обязательно задана формулой (30), а представляет собой произвольную комплекснозначную периодическую функцию (тогда контур - произвольная ориентированная кривая). Если - замкнутый контур, то соответствующая последовательность усредняет ДЦВ в низшем порядке по параметру £ (J{0-0X Далее вы.дятся две операции над контурами: операция S анти--симметричного отображения и операция поворота Р$ . Рассмотрим замкнутый контур W(t) ( Wfojs w(T) 'О) , соответствующий произвольно взятой последовательное и {рис.la).' Отобразим W fi) централ .носимметрично относительно точки ? - 0 и поменяем обход полученного контура на противоположный. В кь.-юстве нового коьхура возьмем объединение исходного и преобразованного со следующим обходом: сначала обходится исходный контур, затем отображенный (рис.1б).8т„ операцию назовем операцией антисимметричного отображения^. Ког туры tfw /гадают последовательности, которые обращают в нуль все члены в (к « 0,1...).

Для введения второй операции повернем исходный контур W(i) (рис.2а) последовательно два раза вокруг точки ? - О нг угол 120° (-120°). Затем возьмем объединение трех контуров (исходного, повернутого на 120° (-120°) и на 240° (-240°) по отношению н исходному), :оторые будут обходиться в перечисленном порядке (рис.26). Эту операцию назовем операцией поворота и обозначим Pq . Контуры P&W (-t) дают последовательности, которые обращают в нуль третий член Н£ в эффективном гамильтониане.

Доказаны следующие утверждения. Для любог" замкнутого контура wCi) контуры $ P#W (~t) и P6$!w(t) дают много-'импульсные последовательности усредняющие ДЦВ с точностью

- 13 -

о

Рис Л. а) контур \//(-Ь)\ б) контур г - ¿^С*) ; стрелки и цифры указывают направление обхода.

О

Ряс,2, ») контур IVД} * кончур г/*/-■ «• 14 -

905Ж зо;

V

Г 2

Г и ь ^

-уд?'

а о"

е

Рис.З. а) Последовательность \А/НН-^\ б) контур в комплексной области, соответствущий последовательности а); стрелки указывают направленна обхода; последовательность к). в 120°-ых имцульсах.

до членов порядка £3 включительно (Н^Н^Н^НдгО). Выбирая контуры V/ (±) , удовлетворяющие определенным условиям, молено усреднить и ДЦВ в высших порядках по параметру £ . Построены контуры, которые дают последовательности, обращающие в цуль первые шесть членов Нэ' Ш0 + Нд » 0), Доказательства сформулированных в этом параграфе утверждений,данн и приложении П.

В § 3 главы У показано, что все известные усредняющие последовательности могут.быть получены с помощью общих методов, ■ разработанных в § 2. Так, последовавчьность Н (рис,За)

может быть получена из контура ? где \М(ф-

равносторонний треугольник.

; Последовательность Вуруиа-Рима (рис Да) - это последова-

- ;5 -

вольность, соответствующая контуру $(рис.4й),

где равносторонний треугольник

! 90:, 9г»? \ но; 9с% щ *><п кг, <»; за г, зв;

4-2.

г у 1x1 г 1x1 у г х \ у\ г

-оо'-ио' -по' -цл' -па" /гр• ко' мо' '¿о' /го'

-и.

0)

У

г

£

Рис.4. а) Двенадцатиимпульсная последовательност! Бурума-Рииа; б) контур 2(£)ъ комплексной облает , соответствующий последовательности а); в) последовательность а) в 120°-ых импульсах.

В этом не параграфе достроены новые контуры, которым соответствуют последовательности, усоедкящие ДЦВ до <53 включительно, и ранее неизвестные. Предложены контуры и соответствующие им последовательности, усредняющие ДЦВ до £ 5 включительно (Н0 + Нр - 0) (рис.5).

В 5 4 обсуждается вопрос об оценке разрешающей способности многоимдульсных экспериментов ЯМР с помощью геометрического метода.

_г_1_и \Г). а) контур V/а) ■ удгвлотворяидиП условию V/* V/* - О (стороны относятся кок I: Л ; Л 0,4233)} I) контур^ ; в) контур ; г) последователь-

юсть 120('-ых имцульсоп {контур ){ д) последоеатель-

юсть 90° -ых иицульсов (иэобралена половина периода; вторая юл г. виня периода получается изменением всех фаз иыцульсов на

:во°).г<*г; г^

В глава У1 геометрический метод построения миогоимцуль-:ншс последовательностей переносится на случай неидеальиш: ■20 -ых импульсов конечной длительности. Помимо ДЦБ учитываете! >лектронно-ядерное взаимодействие, приводящее к хиш;ческим даигам в спектрах. Для таких систем построены последовательно™, состоящие из 120°-ых импульсов, эффективно усредачшцие ЩВ при имдульсах конечной длительно :ти с учетом неодчород-юсти поля в импульсах1 и оигибок п их длительностях.

В 5 I дается матемагпеская постановка задачи. Рассмат-

- 17 -

ривается система ядерных спинов ( 4 » 1/2), на которую в течение каждого периода tc действуют т прямоугольных им-цульсов в интервалы времени Ct¡ -t^/z , t¿ +tw/zl ( j. ш 1,2,.. ¿ m ), где - длительность имдульсов, кавдый из когормх за время своего действия поворачивает спины на угол 120"к; я +1, ¡r * 1,2,...'"). Гамильтониан р-го им пульса Щ-ÍV п I».../"), создаваемого неоднородны!.. Ш полем мояно записать в виде

М. ^ 1 ^ £ 4 . uP¿ ¿ (32)

' ' л

В (32) $n¿ - оператор проекции спина ¿ на осиь ft , Ь -отклонение угла, на который иптульс поворачивает спины, от 120°i одинаковое для всех сгънов, ¿I - аналогичное отклоне-чие, индивидуальное для наадо! о спина i . Уравнение для мат pi.ju плотности системы спинов fft)t на которую действует по следовательность импульсов (32), молио записать следующим образом:

i ^ f Á¿ ?t) * Í(í)> pj (33

где Ogg - Химический сдвиг ядра с номером i , J¿¿ - проекция спина с на осЬ О i , причем

S-.

« - ' Ш * <*

■1'ftJ . о

( Р - 1,2,... ) л

Переходя в (33) в представление взаимодействия по ¡ftftj • для матрицы плотности Р4(t) » получим уравнений

- 18 -

е

р

>- "=[а.ъщ(ь)4 < £ (ь)№* & (37)-

* с ю р„оп + & % ^Цщ, я ]

■де .

А --(Р-^ I Ас (38)

I периодические по Бремени функции t)J опре-

(елены следующим образом:

с +1 ¿¿X) (40)

, -Ь 1.2,...

ш? 10» ък^р

1 [Ыг1*)-си*(ь) ь е лЬР мл

р • 1,2,...

й^у - формула (40) тричем

^ , го , Ь

Задача сводится к нахождению таких функций } ¿СО и

С (Ь) , чтобы в разложении эффективного гадальтониана равнялись нулю первые чэтыре-иесть членов, причем в двух первых членах усреднение должно проводиться с учетом конечной длительности импульсов, неоднородности поля в имцульсах, ошибках в угле, на который они поворачивают спины, и при наличии электронно-ядерных взаимодействуй, приводящих к химическим сдвигам.

Основная идея, позволяющая нужным образом применить развитый в гладе У геометрический метод построения усредняющих

- а9 -

последовательностей,.состоит во ваедэнии операции сглаживания, которая вводится в 6 2. ¡Ьлученныэ в результате этой операции сглаженные контуры отчаются от контуров, построенных по последовательностям £ -импульсов, лишь на интервалах действия импульсов. С асноцью операции сглаживания и операций $ и Рф в 8: 2 разработаны тегретн'^ские принципы построения ну*ных контуров, которым состьегстьуют многоимцуль' ные последовательности, решающие поставленную в § I задачу.

В 5 3 предложены конкретные 1сонту,.ы и соответствующие им последовательности 120°-ых импульсов (рис. 6,7), эффективно у среди пющиа ДДВ ядерных спинов, к, и импульсах конечной длительности, ошибках в угле, на к- т'.рме они поворачивают спины и при наличии элактранно-яд':[>шх взаимодействий.

Рис.6 а) сглаженный контур wft)

б) сглаженный контур (t) = рв w(tj

в) последовательность, соответствующая контуру ¿ft): - SPQ w(t) ; изображена половина периода последовательности;

пторая половина получается изменением -jcex Фаз имцульсов на 180°. (Ti-T-cLt) Trt = T-Zur; сС- ¿J^.jpy. Эта последовательность при идеальных имцульсах усредняет ДЦВ flofVj^fJt}~o)

Рис.7. &) контур у/ (t) , полученная сглаживанием контура v/f-t) рис.ба; б) контур Р0 w (t) 5 В.) контур ¿P& &{t) i г) последовательность, соответствующая контуру о)( • . изображена половина периода) вгорая половина по-■ лучавтся изменением всех фаз импульсов на 160°.

• Основные результаты работы • •

' I. Асимптотический метод Боголюбова-Крылова обобщен lía яучай произвольного вхо; денил малого параметра в правую част* равнения. Получены замкнутые рекуррентные формулы этого.об->бщенного асимптотического метода.

2. Подучены замкнутые рекуррентнкэ формулы для членов )азлой9ш;я по параметру £ - te ' не зависящего от врэ- '

!вни эффективного гаиильт.ониана,: определяющего /оввдениоепи-ювых систем в • быстроосциллируюцих »магнитных поляк.

■* . 21 - .

а

3. Исследована структура произвольного к-го члена Нк разложения эффективного гамильтониана. Лолученная"структур-ная формула" дает Йк в ком..^татйрной форме и используется для анализа свойств членов разложения еффективного гамильтониана при решении задач спиновой динамики в быстроосциллирую-цих магнитных полях.

4. Введено геометрическое представление многоимд/льсных последовательностей, усродня-цих дидаль-дипольные взаимодействия ядерных спинов в твердых т«л«ис.

5. Предложены новые класси шг гокмпульсных последователь нсстей из 90°-ых и 120°-ых $ -икдульоов, усредняющих ДЦВ raj ннх С1шнов в твердых телах,

6. В рамках гесметртческог и метода разработан метод учет няидеальносгей 120°-ых имгулкгв и иесднородностей Ш полей. Построены миогсимтульсныэ поел«дсвательнссти, аффективно ус-ред лпцив ДИр, при имдульсах кснечнсй длительности с учетом неоднородности поля в импульсах и сшибок в их длительностях.

V. Изучены свойства на ^ячисящего от времени эффективного гамильтониана в многоимпульсном спин-локи«ге. Предложены модификации многоимцульсного слин-лонинга, усредняющие несе-кулярннв члены эффективного гамильтониана до заданного порядк

Основное содержание работы изложена в следующих работах

1. Боднева В.Л., Милютин A.A. Обобщение асимптотического мето да Боголюбова-Крылова. - Препринт HXÖ АН ССТ, 1965 г., Черноголовка.

2. Боднев" В Л., Милютин A.A. Обобщение асимптотического мето да Боголюбова-Крылове. - УМИ. т.42, вып.3(255), c.X79-IB0, 1967.

3. Боднева В.Л., Милютин A.A., Фельдман Э.Б. Подавление ядерных диполь-дипольных взаимодействий высших порядков в мно-гсимдульсной спектроскопии 5ШР твердого тела. - КЭТЙ, т.92 в.4, с.1376-1388, 1987.

4. Боднева В.Л., Милютин A.A., Фель/.ман Э.Г. Геометрический подход к построению многоимцульсных последовательностей дч усреднения диполь-дипольных взаимодействий ядерных сгмнов

- 22 -

в твевдых телах. - Тезисы докладов Международной школы . Новосибирск, 1987, 0.6Э

|. Боднева В.Л. К вычисление высших порядков эффективных гамильтонианов мя спиновых систем в быстроосциллирующих полях. -В кн.: Ядерный магнитный резонанс и дннаишка спиновых систец. Красноярск, 1968, с.96-100.

>. Боднева В.Л., Ыилютин A.A., йвльдиан Э.В. Геометрический метод для построения иногсимдульсных последовательностей, усредняющих диполь-диполькые взаимодействия ядерных спинов в тверда* телях. - Препринт ИХФ АН СССР, 1969 г., Черноголовка.