Динамика и термодинамика ядерной спиновой системы твердого тела в высокочастотном магнитном поле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИЛШЧЕСКОИ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи ФЕЛЬДМАН Эдуард Беньяминович

ДИНАМИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ЯДЕРНОЙ СПИНОВОЙ 'СИСТЕМЫ ТВЕРДОГО ТЕЛА В ВЫСОКОЧАСТОТНОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ

01.01.17—Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголозка 11Л12

Работа выполнена г, Институте химической физики в Черноголовке РАН.

доктор физико-математических наук, профессор Ацаркин В. А., доктор физико-математических наук, профессор Зубарев Д. Ы., доктор физико-математических наук Ивлев Б. И.

на заседании специализированного совета Д200.08.01 в Институте химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский р-н, п/о Черноголовка, ИХФЧ РАН.

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Ногинского научного центра.

Автореферат разослан " —^ 199-^г.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединении РАН

Защита состоится « » £ 1 до,? г н я « час

Ученый секретарь специализированного совета

А. А. Юданов

© Институт химической физики в Черноголовке РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ . •

Актуальность темы,- Развитые в последние двадцать лет новые , метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [I] значительно расширили его возможности в получении ценной информации о структу-" , ре, динамических процессах и физико-химических свойствах твер- , дых тел. В принципе, информация, содержащаяся в спектрах ЯМР твердых тел гораздо богаче, чем в аналогичных спектрах в газах и жидкостях, где быстрые (в масштабе временной шкалы ЯМР) молекулярные движения усредняют до нуля анизотропные взаимодействия ядерных спинов. Однако эти взаимодействия, являясь одним из источников упомянутой выше информации, затрудняют процесс ее получения из-за чрезмерной сложности спектров ЯМР твердых тел. Так, например, диполь-дипольные взаимодействия(ДЦВ) ядерных, спинов, достигая нескольких десятков килогерц, практически во' всех случаях полностью маскируют эффекты,-связанные с химическими и найтовскими сдвигами, косвенными спин-спиновыми взаимодействиями, несущими богатую информацию о структуре и характере химических связей в веществе.

Основные достижения ЯМР за последние годы, в первую очередь, связаны с созданием эффективных методов изменения величин анизотропных взаимодействий ядерных спинов. В основе этих методов лежит воздействие на спиновую систему мощного ВЧ поля, вызывающего переориентацию спинов относительно оси г, вдоль которой направлено постоянное магнитное поле Нд.Хотя при этом и не меняются относительные ориентации спинов, анизотропные спиновые • взаимодействия ( например, секулярная относительно оси. г часть ДЦВ ) изменяются и осциллируют во времени. При этом в зависимое- ' ти от характера облучащего поля осциллирующим может оказаться либо все анизотропное взаимодействие, либо его часть * Частоты о-цилляций определяются, в конечном счете, частотами модуляций амплитуды и фазы ВЧ поля. Особый интерес представляет случай,когда частоты осцилляция взаимодействий превосходят их.величины (в частотных единицах), поскольку тогда происходит усреднение анизотропных спин-спиновых взаимодействий.

Несмотря на значительный прогресс в повышении разрешения, спектров ЯМР, позволивший получить важные сведения о водородных

связях в тшрдох телах, с сэотаьз, стеиикч кристалличности и двп-кет^х в полимерах и т.д. 12], следует отметить, что разрешено в спектрах ЯМР в твердом теле значительно уступает разрешению спектров ЯМР в жидкостях,что ограничивает применение спектроскопии ЯМР при исследовании структуры и дгчамических гфоцессов в твердом веществе. Поэтому повышение разрешения в спектрах остается важнейшей задачей.

Методы усреднения анизотропных спин-спиновых взаимодействий основаны на особенностях динамики взаимодействующих' спинов в переменных магнитных полях. Изучение поведения системы спинов в переменном поле как простейшей статистической системы позволяет наметить подходы для решети фундаментальных проблем статистической физики.

В 1955 году А.Редфильд, рассмативая систему взаимодействующих ядерных спинов, которая облучается мбнохроматическим цирку-лярно-поляризованным магнитным полем, предположил 131,что по прошествии промежутка времени, определяемого ДДВ, спиновая систв ма приходит в состояние термодинамического равновесия. Последующие эксперименты полностью подтвердили гипотезу Редфильдй. Более того,рассматривая случай, когда амплитуда облучающего поля значительно меньше локального дипольного поля шлок, Б.Н.Прово-торов! 4] показал, что. за время в системе ■ устанавливает-

ся квазиравновесное состояние с двумя,вообще говоря, ■ различными спиновыми температурами: зеемановской и дшгаль-даиольной, первая из которых характеризует поляризацию .спинов во внешнем магнитном поле, а вторая - их взаимную ориентацию в локальных полях друг друга. Двухтемпературная модель Провоторова стала основой современной теории ЯМР в твердых телах. Возможность применения концепции спиновой температуры для взаимодействующих спиновых 'систем, которые облучаются немонохроматическим полем, требует, специального исследования. Не вызывает' еомнения, что термодинамический подход является наиболее перспективным для изучения поведения систем ядерных спинов в переменных магнитных полях, и его разработка является важной и актуальной задачей.

Применение термодинамических методов естественна предполагает, чи в некотором представлении систему спинов в переменном

поле можно ойисчватъ •эффэвд'иймм гамильтопмпном, ир зависящим о г

?

времени. Создание методов получения такого гамильтониана-не- ' обходимый этап при изучении сшшовой динамики в переменных полях.

Цель работы заключается в изучении термодинамики спиновых систем, облучаемых переменным магнитным полем, в развитии термо- , динамических методов для описания поведения спиновых систем в многоимпульсных экспериментах, в разработке эффективных методов получения не зависящего от времени гамильтониана, управляющего динамикой системы взаимодействующих спинов в быстроосциллирую-'цих магнитных полях, и в создании общих методов построения многоимпульсных последовательностей, эффективно усредняющих ДДВ.

Научная новизна диссертационной работы определяется следующими оригинальными результатами, которые выносятся на защиту:

- Предложен метод канонических преобразований для построения эф-, фективного гамильтониана, описывающего динамику взаимодействующих спинов в Оыстроосциллирующем магнитном поле.

- В многоимпульсном спин-локинге с нерезонансными импульсами введено понятие эффективного поля, характеризующего внешние воздействия на ядерный спин за период импульсной последовательности .

- Разработаны методы для определения квазиравновесного состояния .системы при временах ^^ок в мно1'°™'1ГГУльсном спин-локинге при различных соотношениях между эффективным и локальным диполькнм . полями.

- Предсказаны резонансные эффекты, состоящие в насыщении линии ЯМР в эффективном поле гармониками импульсной последовательности. •

- Показано, что поведение многочастичной спиновой системы в периодическом магнитном поле полностью определяется не зависящим от времени гамильтонианом Флоке-Ляпунова, представляющим собой многозначную функцию. Разработан критерий выбора однозначной ветви этого гамильтониана, необходимой для описания квазиравновесия в системе.

- Установлено, что.противоречие между теорией среднего гамильтониана Г51 и экспериментальными данными.по .'затухании намагниченности (парадокс Магнуса [6]) связано с расходимостью ргнлотга-ния Магнуса ГТ,г>] д.гя аффективного гамильтониана.

- Предложен геометрический мотод,позволяющий конструировать ?яю-

гопш^'льсшв последовательности для подавления Д5В ядерных скинов в высших порядках теории возмущений. На его основа предложены новые многоимпульсные последовательности, усредняющие ДДВ в четырех-шести порядках.

- В рамках геометрического подхода разработан метод коррекции не-идеальностей импульсов и неоднородностей магнитных полей при усреднении дипольшх взаимодействий.

- Предложены одноосные аналоги многоимпульсных последовательностей, .усредняющих ДЦВ ядерных спинов.

- Развит метод определения необратимых потерь ядерной намагниченности при квазиадиабатическом прохождении многоспиновых многоквантовых резонансов в твердых телах.

- Найдены зависимости необратимых потерь намагниченности от скорости прохождения резонанса, и'амплитуды высокочастотного поля для линий ЯМР различной формы.

- Предложено спин-волновое описание ЯМР в твердых телах при низких температурах (при большой поляризации ядер).

- Исследована форма лиши ЯМР при. низких температурах. Получены . уравнения насыщения. Установлено, что в процессе насыщения на

крыле линии должна происходить бозе-конденсация магнонов, ведущая к возникновению упорядоченных структур поперечных компонент ядерных спинов:

Практическая значимость работы. Полученные результаты объясняют целый ряд экспериментов ЯМР в твердом теле и могут. служить теоретической базой для извлечения физико-химической информации из спектров ЯМР. Предсказанные в работе резонансные эффекты в многоимпульсном спин-локинге оказывают существенное влияние на затухание намагниченности и должны учитываться при определении времен корреляции молекулярных движений.

Геометрический метод построения многоимпульсных последовательностей, эффективно усредняющих ДЩЗ,- позволяет предложить новые эксперименты в многоквантовой спектроскопии ЯМР [7], в спектроскопии ЯМР высокого разрешения в твердом теле tI].

Найденные в работе очноосные . аналоги многоимпульсннх последовательностей, . усредняющих ДДВ пдерннх иголов, дчкп возможностьзначительно упростить яксщррпментапышр метопгки получения спектроЕ TMP высокого разрешения в TwpnnM тело.

л

Вычисленные в дисссертации необратимые потери намагниченности при квазиадирбатическом прохождении многоспиновых и многоквантовых резонансов важны при разработке методов детектирования резонансов с помощью высокочувствительных сверхпроводящих кван- , товых интерферометров [81.

Созданный в работе метод канонических преобразований уравнения для матрицы плотности системы спинов, облучаемых быстроосциллирущим магнитным полем, широко используется для решения проблем спиновой динамики, релаксации и других задач.

Личный вклад автора в работах, выполненных с соавторами, состоит в постановке ряда задач, в разработке теоретических методов , в проведении расчетов и сравнении результатов теории c. экспериментальными данными.

Апробация работы. Материалы,составившие основу диссертации, докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях, школах и семинарах:

- XX и XXIV Международные Конгрессы по магнитному резонансу (Таллинн 1978, Польша: Познань 1988);

- VI,VII,VIII,IX,X,XI,XII Всесоюзные школы-симпозиумы по магнитному резонансу .(Пермь 1979, Славяногорск 1981, Таллинн 1983, .Батуми 1985, Новосибирск 1987, Алушта 1989, Пермь' 1991);

- Всесоюзная конференция по магнитному резонансу (Казань 1984);

- 1,11,III,TV Всесоюзные координационные совещания "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела"(Черноголовка 1977, 1979, 1982, 1985);

- Всесоюзные семинары "Оптическое детектирование магнитных резонансов в твердых телах" (Киев 1985, Таллинн 1987);

- XX Всесоюзный семинар по спиновым волнам (Ленинград 1990).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 печатных работ. Список публикаций Д1-Д27 приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация, состоит из введения, семи глав, выводов, трех математических приложений и списка литературы. Общий объем текста составляет 261 страницу, включая 33 рисунка 'и 3 таблицы. Список - цитируемой литературы содержит 199 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ. Ей введении обосновывается актуальность выбранной тематики

5

исследования, раскрывается структура и содержание диссертации по главам, сформулированы цели работы.

ГЛАВА I.МЕТОДЫ ЯМР С МОДУЛЯЦИЕЙ АНИЗОТРОПНЫХ СПИН-СПИНОВЫХ ' ВЗАШОДЕЙСТВИЙ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ.

Глава носит, в основном, обзорный характер. В ней описаны метода ЯМР высокого разрешения Ш, шюгоимпульсные метода для исследования медленных молекулярных движений в твердом веществе ti], методы создания многоквантовых когерентностей 't71 и ЯЫР в сильном непрерывном высокочастотном магнитном поле t9I. Обсуждаются теоретические методы исследования динамики спиновых систем в быстроосциллирующих магнитных полях. Описана теория среднего гамильтониана (ТСТ) 15], асимптотический метод Крылова-БоголюСова-Митропольского[101, дано введение в метод канонических преобразований (МКП) СД1.Д2]. Обсужден ряд методов (10-15] для получения не зависящего от времени гамильтониана, ответственного за поведение сшшовых систем в быстроосциллирующих магнитных полях. Рассмотрены задачи о квазиадиабатическом прохождении линии ЯМР и насыщении ЯМР в твердых телах при низких температурах.

ГЛАВА* И. МЕТОД КАНОНИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

' • ' ЭФФЕКТИВНОГО ГАМИЛЬТОНИАНА. СПИНОВОЙ СИСТЕМЫ В ШСТР00С1ЩЛЛИРУЩЕМ ПОЛЕ.

В этой главе описан метод канонических преобразований (МКП) t для ( получения эффективного не зависящего от времени ■ гамильтониана, который управляет дин8моой спиновых систем в быстроосциллирующих магнитных полях. Существенно, что матрица плотности, временная эволюция которой определяется эффективным гамильтонианом, получаемым с помощью- МКП, удовлетворяет уравнению, имеющему каноническую форму исходного эволюционного уравнения..Таким образом,' МКП обобщает на случай квантовой статистики канонический вариант йсимптотического метода Крылова-Боголюбова [16], который сохраняет гамильтонову форму усредненных (по быстрым движениям)-уравнений, классической механики.

В разделе 2.1 изучеЧы канонические преобразования уравнения для матрицы плотности спиновой системы, подверженной быотроосци-ллирутаему Р0?лайствип. Рассматривается спстрмэ ваэимолеАствую-

щих ядерных сшшов '(S = 1/2), на которую действует быстроосцил-лирующее (но отноиетиго.к величине спин-спинового взаимодействия (ССВ) в частотных'единицах) ВЧ поле. Во вращающейся системе координат (ВСК) уравнение для матрицы плотности спиновой системы' иг,тает вид (h = I):

'i^-=[/(i) + 7i6H,p(i)], » (1)

где оператор /(t) описывает ВЧ поле, a UgH - гамильтониан ССВ. Перейдем в представление взаимодействия по ВЧ полю, т.е. сделаем замену

pit) = Lit) pit) L+it) , (3).

где

Lit) = г e;rp

- I j/tt'jdt'J ,

о

а символ Т обозначает хронологический оператор Дайсона ГП. При этом матрица плотности pit) удовлетворяет уравнению

Ф г - - т 1— = [ ПвнЦ),рЦ) ] . (3)

причем

ПвнИ) = Ъ+а)ПенШ) (4)

Пусть частота, характеризующая ВЧ поле, равна.П, а величина ССВ (в частотных единицах) ылок. В рассматриваемом случае П »

Введем теперь безразмерное время t = £шлок И -реальное время) и безразмершй малый параметр е = шЛ0К/П «1 .Уравнение для матрицы плотности (3) переписывается тогда в следующем виде

Ф Г " Г ? "I - ~ 1

I — = [ я(—].Р<*)]. (5)

сН -

1 _

где Н =——И• Далее черта над безразмерным временем опускается. илок

Введем теперь унитарное преобразование матрицы

плотности

7

p(t) = F^(i/e,e)pfePJ?(i/e,s). (»)

Уравнение для матрицы плотности записывается следующим образом

^i? г. . л, 2? и л -1

г— = + t — 4 ,pj (7)

Существенно, что при преобразовании (6) вид уравнения (5) сохраняется. Задача теперь состоит в построении таких преобразований Р^Ц/е.е), чтобы гамильтониан 7{э^в уравнении (7)

Нэ® = Fkn(t/&)F^ + I (8)

не зависел от времени. Будем искать F^(t/e,e) в следующей форме

eZAt/G) e2L( t/Б) -• ekZb(t/e) Fk(t/s,e) = e 1 e ^ ... e й (9)

Наша цель состоит в том [Д1.Д2], чтобы ^найти такие ограниченные косоэрмитовы операторы (i/e).....Z^it/e), чтобы преобразование, задаваемое формулами (6)'и (9), приводило уравнение (5) к виду:

й-

m=0 • ..

и

где 7i^(m=0,1 - не зависящие от времени эрмитовы операто-

ры, и зависящий от времени оператор ¿^(t/e,e) имеет порядок Иначе можно сказать, что нужно провести преобразования (9) так, чтобы амплидуда осциллирующих членов в уравнении (5) уменьшилась в раз, и появилась возможность описания динамики сшшойой системн не . зависящим . от. времени эффективным гамильтонианом. ■

• В параграфе (2.2) эта . задача решается путем определения преобразований Zn(m=1,2,...) из условия обращения в нуль

быстроосциллируицих члендв порядка г"1 в уравнении(5). Для получения окончательных формул удобно-ввести две вспомогательные операции' t IQJ, Среднее значение быстрооишлдирумцей функцю:

/^({/«Е) дается формулой

1 Т

гка/е) - иш — | гка/е)<н. (и).

Операция неопределенного интегрирования быстроосниллирующей функции ф(а) определяется следующим образом:

Ф(1)= \ [ф(т' )-ф(х' - | [фКЧ-чрТт1! (12)

о о

Представим теперь D'й^(í/s,e) в,виде

I>(íe)(í/e,6)=dй(í/e,e)+¿:ft+1^iй(í/s)+вft+2rгг(í/e,E), (13)

"(Ь} ъ * Тг

причем,поскольку '(гУе.е) имеет порядок б. ■

Развитый аппарат позволяет получить рекуррентные соотношения для вычисления эффективного гамильтониана П3^, дающие возможность по известным преобразованиям Ят(т=1,2,...,й-1) на первых (1г-1 )-ом шагах асимптотического процесса и гамильтошганам Ит(т=1,2,...) вычислить и 11При этом определяются с

точностью до произвольных постоянных операторов Потребовав, чтобы

гт = О , (вы,2,...) (14)

получим рекуррентные соотношения в следующей форме:

Ш,

о.

(15)

(т).

Ли-Ге ~ V* пт1 = %'"

4г1+7=<+ {К-%} <т= 1,2,...)

В (15) Е - единичный оператор.

В разделе (2.3) исследована структура эффективного гамильтониана спиновой^системы, разработаны приемы, позволяющие упростить вычисление 7^(^=1,2,...) по рекуррентным соотношениям (15). В качестве примеров укакем полученные формулы для Я0,М1,11г,Н3

и и.:

П0 = щг/е); 'ей, =

' О* 1 Iй КА л т! 1 и г> А -1*1

= - — рО'^О'М] ~ Т

(16)

(17)

(18)

йп.

24

¡И^'М]

<*п>

(20

1 Л 1 4 . \л ГЛ 4 -1 1] 1 А Л гл ■«

+ — 30 Но- ро- [^0- 1 '3.

В диссертации также приведены формулы для ^.'Mg и щ.

В параграф? (л.'4) установлена связь между ТСГ [5] и методом ■канонических преобразований (ЩЩ). Показно, что при замене (14) ■на „

zm(0) = О (т=1,2,...) (21)'

получаемые, согласно рекуррентной схеме (15) гамильтонианы 71т(т=1,2,...) совпадают с соответствующими членами разложения Магнуса в ТСГ [53. Укажем однако на следующие существенные обстоятельства. Во-первых, ТСГ относится лишь к периодическому быстроосциллирующему внешнему полю, обладающему к тому же свойством цикличности [II, в то время как МНП применим к любому быстроосциллирующему внешнему воздействию. Во-вторых, и это более важно, в'МКГГпомимо эффективного гамильтониана эволюция матрицы плотности зависит от остаточного члена D{t/s,s), который полностью теряется в ТСГ [5].

. ГЛАВА III. ТЕОРИЯ МНОГОИМПУЛЬСНОГО СШН-ЛОКИНГА.

Особенности динамики спиновой системы с ДЦВ в многоимпульсных экспериментах удобно изучать в эксперименте с простейшей многоимпульсной последовательностью MW-4 [171:

Р_у - т - (Р - 2 Т-/ , (22) '

где К. - обозначает О-импульс, поворачивающий спины на угол х

Ф вокруг оси х ВСК, Р_у - импульс, поворачивающий спинн на 90°. во!фуг оси у, 2t - временной интервал между- импульсами. Оказалось целесообразным как с теоретической, так и с практической точек зрения использовать и нерезонансныэ. импуЛьсы, несущая частота которых смещена от частоты ларморовой прецессии ядерных спинов на некоторую расстройку А.Уравнение для . матрицы плотности p(t) рассматриваемой спиновой системы в ВСК имеет вид:

i

где импульсная функция f(t) определяете» формулой

11

J(t) = (p S(t+2ftx-i), №4)

fc=0

a секулярная (относительно оси 2) часть ДДВ и £0(a=x,y,z)~ оператор суммарной проекции спинов на ось а.

В разделе 3.1 введено эффективное поле ше, под действием которого за период последовательности tc=2x каждый спин поворачивается также, как и при действии импульса и расстройки. Поле определяется следующим образом

co3(Sw&%) = соз(ф).соз2(Д1) - ain2(Дт), (25)

а его направление находится по формулам

a tn«p). cos (At) s(n(2At).C0S 2

n = -- , п. = О, n =--(26)

. 1 Bin(Sw0x) » z stn(2w„t)

с ■ ■ cr

Введение эффективного поля позволяет перейти в представление, в .котором матрица плотности p(i)-удовлетворяет уравнению

I— = [-weS п + А0-Н§ + А+ А_,ф# (27)

£

с«

, + А^ОИ^ + А^СП^.р»)],

где Ид - секулярная-, а несекулярные час*ги ДДВ

относительно оси й, -

Зп| - 1

а фЦ ),£(£)- периодические функции с периодом

В параграфах 3.2 и 3.3 изучено квазиравновесное состояние

системы при временах £~т2^2^лок,ы#ок= / ' Ха~ рактер квазиравновесия • зависит от соотношение мэаду ые и

ылок.11ри эффективный гамильтошан, найденный ШШ с точностью до члеЕЮВ порядка ешло'к. имеет вид:

•9 в

№ - -«Л+ + -т-— к& * -+

Л л * О

.4 -^ ' . ■ • (29)

где 9 = 2иет- За время в ¡результата взаимных переворотов спинов в системе устанавливается квезЕравшвесное состояние, в котором матрица плотности рст записывается 'следующим образом

Рст = "7" ( 1 - аст ^И"- 'ЗР(Ь. <30V

й спиновая температура может быть определена, из закону сохранения энергии. Наблюдаемое туя ;втом квазистационарное значение намагниченности вдоль " оси х ВСК может быть определено по формуле

Г ■ 2 8

2 в1п

—-= 4пхС03^г{ Ао * 'б !1 А1 ;1 -— ■ + . ■

0 (6/2).

2

. 3 2 зЫ В п о -.-Г ' + -;,л2!| —"|оК } • <31>

причем г? задает время регистрации намагниченности в промежутке между импульсами (-т « t1 < т), а Ш0 - значение намагниченности в начальной -момент 'времени.

■ Формула (31) показывает, что уменьшение намагниченности при установлении в системе квазиравновесного состояния происходит по двум причинам.Во-первых, за время t *> Тг намагниченность, первоначально параллельная оси наблюдения (ось х . ВСК), становится параллельной направлению- эффективного -поля доставляющая намагниченности, перпендикулярная направлению ше,зэ это врем^ исчезает из-за расфаэировки. сйинов. .По этой причине мблрдаемая намагниченность уменьшатся за время *< т^ .в п^.

13

раз. Во-вторых, здесь существен обмен энергией

зеемановским и дшоль-дишлышм резервуарами, разогреву зеемановской подсистемы. , Мс*/М„ 10'

приводящий ок

0.0 0.2 ОЛ 0.6 C.S ДХ(рдд)

Рис.1. Зависимость ^/Uq от параметра Лх (т;=10мкс) для монокристалла 0а?2, ось П111 которого направлена вдоль Н0 ( Нлок= =0,86 Э)¡рассчитанная по формуле (31) при 1-<р=22,5°, 2Ар=Зб°, 3-<р=бсР ¡4-<р=9(Р. Экспериментальные данные из работы [18] соответствуют:-о~<р=22,5°, х-<р=36°, Л-ср=бО°, о-ф=90°. *

На рис.1 представлены зависимости отношения от пара-

метра Дт при различных углах ф, рассчитанные по формуле (31) при ¿7=0. (т.е., -когда стационарная намагниченность измеряется в середине интервала мевду импульсами) для монокристалла Cafg , ось

со

лок

/7^0,86 Э). Сра-

[111] которого направлена вдоль Hq Шлок внение теоретических кривых с экспериментальными данными [181, приведенными на рис.1, показывает, что развитая здесь теория, в основном, согласуется с экспериментом.

В* случае ие >> соЛ(Ж вычисление эффективного гамильтониана с помощью МКП дает в низшем порядке по в:

Н¡Я = • ' í32)

При временах t « Tg спиновая система обладает двумя • интегралами, движении: зеемановской энергией и энергией ДДВ.В соответствии с этим- квазираЁновеснвя матрица плотности при í « Тр имеет вид:

14

• Рст= "7 {' + аст0)е^ п - РстА0^}' . (33)

-1 -1 1

где и - температуры зеемановской и дщгольной подсистем. Если при t=0 спиновая система не обладала дипольной энергией, то-из закона сохранения энергии ДЦВ вытекает, что и при X « Т^ рст=р:■ Используя закон сохранения энергии зеемановского резервуара взаимодействий, можно получить, что •

я0

= п|соз(Д{?) (34)

Уменьшение стационарной намагниченности по сравнению с ее начальным значением Ы0 в рассматриваемом случае определяется, в первую очередь, изменением ориентации равновесной намагниченности. •' Рассмотрим'теперь (раздел 3.4) поведение спиновой системы при временах г >> Т^ .'На этом временном интервале на динамику спиновой системы существенное влияние оказывают зависящие от времени члены ОЦ/е,е). В дальнейшем исследуется только случай, когда ые » «лок. Модулированные импульсами и расстройкой несекулярные члены ДЦВ являются источниками квантов, поглощаегяк ядерными спинами, взаимодействующими через Секулярная часть ДДВ играет особую роль, поддерживая спиновую систему в состоянии внутреннего равновесия. • '

Вероятность поглощения кванта энергии внешнего поля тс/т резервуаром ДЦВ мала. Поэтому при сое » шлок основная часть поглощаемой энергии приходится на зеемановскиЯ резервуар, и лишь небольшая доля энергии поглощается резервуаром ДЦВ. При выполнении' канонических преобразований (9) уравнения (б) возникают, вообще говоря, зависящие от времени многоспиновые операторы, .ответственные за многоспиновые процессы поглощения энергии внешнего поля. Наиболее эффективное воздействие на систему оказывают такие члены гамильтониана,' которые отвечают за процесс поглощения' энергии исключительно зеемановским резервуаром без какой-либо- передачи энергии в резервуар ДЦВ. Такой процесс поглощения возможен при

15

п ые =■ яг 1Е/Т , (¿5)

где п,т - целые числа, в гг - число ног лощащих спинов.. Член га-■ мильтониана, приводящий к поглощению энергии внешнего поля целиком зеемановским резервуаром, должен являться источникам квантов ' тп%/% и иметь'ненулевые мэтричны§ элементы для переходов с изменением проекции спинов на ось ш0 на п - единиц. В случае S=?/2 при таких переходах изменяются проекции п спинов. Заметим, что члены гамильтониана, ответственные за трехспиновый цроцесо поглощения анергии, возникают на первом шаге асимптотического процесса, описанного в предыдущей главе, и имеют порядок шлок. Четырехспиновые и пягиспиновые резонансные члены возникают на втором и третьем шагах того же асимптотического процесса. Их порядок e2wJ10K и е^Ыдок соответственно.Резонансные процессы с участием Солее пяти спинов и .поглощением квантов, больших 2%/it не, наблюдались CI83.

Поскольку üjg, является функцией <р и Дт (см. формулу (25) Ь условие (35) определяет для каждого многоспинового резонанса зависимость ф=<р(Дт). Эти зависимости представлены на рис.2 для трех-, четырех- и пятиспиновых резонансных процессов. Вме'сте с этимй кривыми-на рис.2 представлены экспериментальные точки из-работы TIÖ], в которых действительно наблюдались локальные минимумы•времен .затухания намагниченности. Как видно из т рис.2, имеется хорошее согласие теоретических кривых с эксперименталь-. ными дащшми.

_Раздел ß.5 посвящен исследованию кинетики затухания намагниченности в многоимпульсном спин-локин1'в. Получены уравнения насыщения для трехспинового резонансного процесса, аналогичные уравнениям Провоторова [41. Показано, что время затухания намагниченности в этом процессе пропорционально i"2.

Установлено также, что Время затухания намагаиченности при чегырехспинбвом резонансном процессе пропорционально t~4, а при

Й ' -

пятиспиновом - г. Эти результаты совпадают с экспериментальными данными 118 3 * .

Уравнения насыщения ^.ля трехспинового резонанса позволяют Получить-зависимость време.ш затухания намагниченности Г^'пт ф

.16 • ' ' ■

о.о ом о.8 Тг~~Щщ) Рис.2.Резонансные кривые (35) для п-сшновых резонансных процессов с поглощением квантов тс/т. 1-п=5, т=1; г-п-4, т=/; 3-п=3, т=1,2; 4-п=5, Экспериментальные точки из работы [18] соответствуют резонанс-• ным процессам:Д-п=5, т=1; х-п=4, т=1;, о-п=3, т=1\ о-гг=5, т=2.

оя 1.о ~тг 1.ч Ч>(рац)

Рис.з. Зависимость времени затухания намагниченности от ср при трехспиновом резонансном процессе. Тебретическая кривая построена по формуле (36) с привязкой к экспериментальной .точке, ■указано» стрелкой, х-экспериментальные точки из работы П8)

17

(3) '

- С -, (36)

I | 2

где С- постоянная, не зависящая от ф. Сравнение теории с экспериментом И8] представлено на рис.3.

Как и в теории Провоторова [4], при отстройке Дие от трехспинового резонанса зеемановская система в процессе поглощения энергии внешнего поля разогревается лишь до конечной температуры,и остаточная намагниченность 4ГдСТ при ' этом дается

соотношением:

^ст

(37)

лок

где определяется формулой (34). Результат (37) находится в согласии с экспериментальными данными [181.

В работе. получены также уравнения насыщения в многоимпульсном спин-локинге в том случае, когда существенное значение имеют несколько одновременно протекающих многоспиновых процессов поглощения энергии внешнего поля. Показано, что тогда-намагниченность всегда затухает до нуля, что находится в согласии с экспериментом.

ГЛАВА IV. ДИНАМИК А И ТЕРМОДИНАМИКА ЮАИМОДЕЙСТВУНЦИХ СПИНОВ В ПЕРИОДИЧЕСКОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ.

.Матрица- плотности системы ядерных спинов, на которые действует периодическое магнитное поле, удовлетворяет системе линейных дифференциальных уравнений с периодическими коэффициентами . . Согласно теореме Флоке-Ляпунова С191 такая система уравнений с помощью периодического (с периодом внешнего поля) канонического преобразования может быть преобраз9вана к линейной системе' с. постоянными коэффициентами.Иначе говоря, в таком представлении поведение системы* описывается не зависящим от

времени эффективным гамильтонианом

В параграфе 4.1 на ©олове обобщбния гипотезы Редфильда 13 Г. предполается, что в системе спинов, облучаемых периодическим (немонохроматическим) ВЧ полем, в конечном счото устанавливаем -

ся термодинамическое равновесие, которое в высокотемпературном . случае имеет вид

• Ррсвн* "7 ( ' " Рравн^' ' <38\

где Ррдбк"" равновесная матрица плотности системы,а темпе- '

ратура в равновесном состоянии.

Предположим для конкретности, что на исследуемую систему действует многоимпульсная последовательность (22), причем эффективное поле со0 ~ шЛок* ТогДа гамильтониан (29) можно рассматривать

как приближенное значение гамильтониана При этом нетрудно вычислить равновесное значение намагниченности

*равн = 3Р { РраВиРп } (39):

■и убедиться в том, что "рд^О. В то же время экспериментальные данные (181 показывают, что *робН=0.

Таким образом, теоретические результаты, основанные на описании поведения системы спинов в периодическом магнитном поле с помощью не зависящего от времени гамильтониана ■ и использовании обща термодинамических соображений', находятся в противоречии с экспериментальными данными. Этот результат, впервые указанный в нашей работе СД51, позднее в монографии (61 был назван парадоксом Магнуса, поскольку первым методом получения не зависящих от времени гамильтонианов для описания динамики спиновых систем в периодическом поле была ТСГ С51, существенны*1, моментом которой является использование разложения Магнуса [1Ь

Для выяснения причин возникновения парадокса Магнуса следует иметь в ввиду, что одна и та же эволюция, системы в периодическом поле может быть описана, вообще говоря, различными не зависящими от времени гамильтонианами.

В параграфе 4.2 установлена простая связь между двумя любы-мч гамильтонианами Флоке.-Ляпунова И^ и описывающими- одну и ту же эволюцию системы за время 1ИС (£ -период поля,'Я - натура-

И Л

льное число). С помощью унитарных операторов г;? и и^.диагона-лизукщих и указанная связь может быть записана в виде •

19

А А И"!" А А 2% А А О

п2 = и^11п1и1иг + — (40)

где Я - диагональный оператор с целочисленным спектром.

Таким образом, возникает вопрос о том, какой из гамильтонианов Флоке-Ляпунова использовать для определения термодинамического равновесия. Эти гамильтонианы можно получить лишь приближенно, в виде степенных разложений по параметру А,=1/ш ( о>= = 21сЛс). Поэтому важную роль здесь играет исследование сходимости соответствующего разложения.

В разделе (4.3) вопрос о сходимости степенного разложения эффективного гамильтониана рассмотрен на примере односпиновой задачи, когда кё спин 5=1/2 действуют постоянное и циркулярно-поляризованное магнитные шля. Для этой точно решаемой задачи установлено,что радиус сходимости разложения Магнуса равен

(Щф-ш^где ш0, - амплитуды постоянного и переменного по лей (в частотных единицах). При ш0 » разложение Магнуса является сходящимся лишь тогда, когда частота циркулярно поляризованного поля ад превосходит резонансную частоту ядерного - спина ( о > ы0 ).

В односпиновой задаче суша ряда Магнуса может быть аналитически продолжена на-внутренность круга в плоскости комплексной переменной К

| \ | < (.41)

на границе которого имеются особые точки '(точки,ветвления).

Приведенный анализ дает возможность высказать некоторые соображения об описании динамики многочастичной системы в периодическом магнитном поле с помощью гамильтониана Флоке-Ляпунова. Можно,' в частности, ожидать, что гамильтониан Флоке-Ляпунова , рассматриваемый как функция комплексной переменной X, является-многозначной функцией, и его особенности на* плоскости А. -точки ветвления. Для определения' термодинамического. равновесия системы в периодическом магнитном поле нужно выбрать однозначную ветвь этой функции. Вопщ>с о том, какую из ветвей «^"(А.) нужно, выбрать, не является- формальным, а тесно связан с многоспиновыми' процессами,, рриводящими, в конечном счете, к термодинамическому равновесию в системе. При этом в процессе установления термоди-

20 •

намического равновесия система может последовательно пройти ряд квазирэвновесных состояний, определяемых несколькими первыми членами степенных разложений, вообще говоря, различных ветвей гамильтониана Флоке-Ляпунова. Перестройка квазиравновесных состояний (параграф 4.4) определяется многоспиновыми резонансными процессами поглощения энергии внешнего поля. Медленное затухание • намагниченности при З^р^»!^,наблюдаемое в [18], которое естественным образом объясняется на основе кинетических уравнений, описанных в предыдущей главе, может быть объяснено и' в рамка* подхода, основанного на гамильтониане Флоке-Ляпунова, перестройкой квазиравновесных состояний в спиновой системе.

ГЛАВА V.метода УСРЕДНЕНИЯ ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ (ДЦВ) ЯДЕРНЫХ СПИНОВ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ.

Эффективность усреднения ДЦВ с помошью многоимпульсных последовательностей увеличивается при уменьшении параметра е=^о)лок ис - период последовательности), который однако в условиях многоимпульсных экспериментов не может быть достаточно малым (8=0,1+0,5 [II). Поэтому последовательность импульсов стремятся организовать так, чтобы порядок остаточных (неусреднешшх) ДЦВ определялся где к - целое число (й > 1). Поэтому задача о построении многоимпульсных последовательностей, эффективно усреднявших ДЦВ, непосредственно связана с анализом членбв высших порядков теории возмущений по б не зависящего от времени гамильтониана. Рекуррентные соотношения (15) дают возможность значительно упростить этот анализ.

Рассмотрим систему ядерных спинов ( 3=1/2 ), связанных ДЦВ, на которую действует периодическая последовательность резонансных ВЧ С-импульсов, поворачивающих спины' на углы ±9сЯ вокруг осей г и у ВСК. Наша задача состоит в том, чтобы выбором относительных фаз импульсов и временных интервалов между ними обратить в нуль, как можно большее число N ■ первых членов разложения по е эффективного гамильтониана Я0®.

Для решения этой задачи в параграфе 5.1 введено геометрическое представление многоимпульсных последойатэльностей, усредняющих ДЦВ. Это представление основано на том, что' рассматриваемые последовательности для систем, в которлх единственным взаи-' модействием спинов являются ДЦВ, эквивалентны последовательнос-

21 1

тям .из импульсов, поворачивающих спины на ±12сР вокруг "магической" оси л*-, составляющей равные углы с осями х, у, г ВСК. При этом гамильтониан системы в представлении взаимодействия по импульсам м4кно записать в виде

НЦ/е)---ф/е)П1а +а*Ц/Б)Я~|,+ +{а2Ц/е)}*?{(^', (42)

где

a(t/s) = exp -^ а( } '

r(t/e)

1=0

(43)

на

причем at= ±1 и r(t/e)- число импульсов,которые действовали

систему за промежуток времени t. Поскольку a(î/s) = (a^t/s))*, временная зависимость 7i(î/e) определяется всего лишь одной функцией а(т) (t=t/e). Пусть период функции а(т) равен Г. Тогда' функция

t

Z(t) = J о(т)(Зт , О t $ T (44)

О

представляет Собой на плоскости комплексного переменного Z ориентированную крИВ^ь, 'которую будем называть контуром. Если контур Z{t) замкнутей-, Тс-."е. Z(0)=Z(D=0, то среднее значение функции a(a) за порйоД'равно О. Следовательно, согласно (16), член HQ эффективного гамильтониана обращается в нуль.

Рассмотрим теперь замкнутый контур ff(t) ( )=ff(Г)=0 ). Введем оператор антисимметричного продолжения S, который ставит в соответствие контуру ?f(t) контур Z(t), определяемый следующим . образом: ^

Z(t) = S ff(t) =

ff(t) , О « t < T lt{2T-t) , T < t ç 2T

(44*)

Из (44') следует, что контур Z{t) является объединением двух контуров: исходного IT(t) и центрально-симметричного ему относительно точйи W(0)=0 с противоположным направлением обхода. Показано, что для функции a(t)=Z(t), где Z(t) - контур (44')

22

Нги+1 = О 10=0,1,2,...) ,(45)

Пусть дан замкнутый контур 1У(1) ( 1Т(0)=>У(Г)=0 ). Оператором поворота назовем оператор Р0, который преобразует контур V? (г > в контур га) следующего вида:

га) = р0 17(1) =

гусс-) , о а г < т 9 па-т) , т t < 21 , (4в) о2иа-гт) , гт $ 1 $ зг

2%

где 6=ехр( ± —). Согласно (46) для получения контура £(1)

необходимо исходный контур 17(1) повернуть вокруг точки О на

12сР(-12сР) и 24(Р(-24СР) и взять объединение этих трех контуров с их направлениями обхода.

С помощью формулы (18) можно показать, что для функции

а(1)=2(1)г где га) = Ря17({) ( па) - замкнутый контур) член

Р л " ^(Ь

£' Нг в разложении обращается в нуль.

Возьмем теперь произвольный замкнутый контур 1Т(£)

( 17(0)=17(Г)=0 ).Тогда для функции а(1)=2(1), где га) = Э Р017Ц)

(или га) = Рд б 17(1)) в разложении

п0 = Н1 = 7*г = = 0. (47)

Специальным выбором исходного контура !У(1) можно (с помощью операторов 3 и Рд) добиться обращения в нуль и большого числа первых членов разложения Т*3^.Выберем, например, замкнутый контур

17(1), для которого 17*174(1) = О. Тогда,если в гамильтониане (42)

" " " гу?)

а(1)=2(1), где 2(1) = 5 Р017(1), то в разложении Ут*

П0 = П1 = = Щ = = ?<5 = О (48)

Для примера рассмотрим контур 17(1) (рис.4а),состоящий из двух правильных треугольников, отношение сторон которого

\*>0,4223 выбрано для выполнения условия (1) - о. На

рис.46,в даны контуры ^(1) - ?е1Т(1) и ¿(1) = 5 Р017(1), а на рис.4г,д представлены тридцатиимпульсше последовательности, усредняющие ДЦВ с точностью до членов порядка е5 включительно, которые составлены из 120-градусных импульсов, поворачивающих спины вокруг "магической" оси, и 90-градусшй х.у-гашульсов.

23

а

'аГко'-ю" -<2о° I2<ftxfizf-120° ''го' i2dw°tzf-w°

х АГ « ¥ г я х ^ ^г этлс^г ?

г

so; so; я£я£я£ «4

т ^тлГхПр Гтлг XI ^г Jt>тлг !gr т

Рис.4 в)контур ff (t).удовлетворяющий условию ff*Br4(t)=0(X«0,4233) бЖонтур Zj(t) = P0ff(t); в)контур Z(t) = S PQTT(t); г)последовательность 120-градусных импульсов,соответствую-

А А А А

щая контуру Z(t), которая обеспечивает П0 = 7ij = =

= = ils = О; д)та же последовательность 90-градусных х, ■ у-импульсов. (Изображены половины периодов последовательностей. Вторые половины периодов получаются изменением фаз всех импульсов на-180°.)

24

Степень усреднения ДЦВ б-импульоеш не является единственным ф&стором, определяющим разрешение, которое достигается в спектрах ЯМР, получаемых с помощью многоимпульсных методов.Существенное влияние на разрешение в спектрах оказывают неоднородности магнитных полей, неточности настройки относительных фаз ¡шпуль-сов, ошибки в их длительностях и т.д. (см.Ш). Учет влияния та- ' кого рода ошибок для последовательностей 90-ных импульсов на разрешение в спектрах ЯМР разработан В [201. Геометрический метод позволяет провести аналогичное исследование для последовательностей У20-градусных импульсов. Помимо ДЦВ, теперь учитывается и электронно-ядерное взаимодействие, приводящее к химическим сдвигам в спектрах ЯМР. Это исследование основано на использовании так называемых сглаженных контуров . Сглаженные контуры отличаются от идеальных контуров, соответствующих е-импульсам, только в окрестностях точек излома^идеальных контуров. При этом, как и дал е- импульсов, операции 5 и Рд оказываются весьма полезными для усреднения ДЦВ в условиях, когда существенны неидеальности импульсов. .

_На рис.5а,б,в представлены контуры РГ(£), и 2(£) =

= 5 Р0!7и), полученные сглаживанием контуров на рис.4а,б,в. соответствующая тридцатиимпульсная последовательность дана на рис.5г. Перечислим основные свойства этой последовательности.Эта последовательность усредняет неоднородности полей -импульсов и ДЦВ (с учетом конечной длительности импульсов) в нулевом порядке по е. Усредняются также и ДЦВ в первом порядке по е при конечной длительности импульсов и при учете химических сдвигов ядерных спинов. Обращаются в нуль "перекрестные" члены [1) "ДЦВ -неоднородность Поля в импульсах" и "ДЦВ - ошибки в углах поворота".При идеальных импульсах эта последовательность усредняет ДЦВ с точностью до членов порядка включительно.

Многоимпульсные последовательности 90°-ных импульсов, предназначенные для сужения линий ЯМР в твердых телах, содержат ВЧ импульсы, поле Н^ которых направлено по четырем направлениям х, -у ВСК. Поэтому.при реализации таких последовательностей' требуется установка не менее трех значений сдвига фазы несущей частоты импульсов относительно фазы несуще!* одного из импульсов. Необходима тягоко установка значений углоз поворота спинов импуль-

. 25

-(20* 120'а

и

•гзг ¡Ь

Тд г. г. г.

гг\

тл Г3 г, ГА

г

-110' Ыш/ж'-ю"

-г-Т, Г, Т} ^ Т.,

Гис.5. а)Сглаженный контур ), соответствующий идеальному кон-туру_ (рис.4а); б)сглаженный контур Р^ИЦ), ^соответствующий контуру (рис.46); вЖонтур ) = Я ); ^построенная с помощью контура ) тридцатиимпульсная последовательность прямоугольных импульсов, усреднящая ДДВ с точностью до членов порядка е5 включительно, причем в двух низших порядках по е с учетом эффектов неидеальностей импульсов. .Изображена первая половина периода последовательности. Вторая половина получается изменением фаз всех импу-

з Гз

льсов на ЮеР (т^т т-

1 2% "

3 /з

= --ЫЭ.4233).

г2 =

1+\ 3 /з

-т--1

2 %

П'

Ъ =

сами (т.е. длительностей импульсов при фиксированном поле ), поступавдими из четырех каналов, соответствующих разным направлениям. Тчким образом, для реализации усредняющей ДЦВ последовательности требуется независимая установка семи параметров - трех значений сдвига фазы несущей частоты и четырех значений длитель-

26

поста импульсов. Уменьшение числа независимо регулнруегшх параметров при сохранении полезных свойств импульсных последователь-ностй! дает возможность упростить аппаратуру и методику проведения экспериментов.

Эта задача решена (параграф 5.2) путем использования нерезонансных импульсов, несущая частота которых отклонена от резонансного значения на величину расстройки

Д = 1С/2Т , _ (49)

где т-минимальный интервал между импульсами. При этом оказывается, например, что последовательность HW-8 [I], имеющая вид

( Рх-2х-Р_х-т-Ру-2%-Р_у-х-Р_х-2ч-Рх~п;-Р_у-2х-Ру-х ), (50) усредняет ДЦВ также, как и последовательность нврезонансных импульсов

( Px-2i-P х~х (51)

в которой все импульсы подаются вдоль одной оси х. Последовательность (51) естественно назвать одноосным аналогом последовательности (50). Наиболее эффективное сужение линии ЯМР можно получить [21] с помощью одноосного аналога последовательности MREV-8 [1], который имеет вид

( Pr-2x-P_r-x-Pr~2x-P„-x-P -2X-P_T-X-P_r-2X-P -х )}i. (52)

LV Jf W U/ bv bV X iX

В параграфе 5.3 показано, что в рамках предложенного геометрического метода, можно построить многоимпульсные последовате-ности, усредняющие ДЦВ с любой степенью точности. Оказалось также, что, сравнивая фигуры, ограниченные контурами, которые соответствуют многоимпульсным последовательностям, усредняющим .ДЦВ, можно оценить относительное разрешение, достигаемое с их помощью в спектрах ЯМР.

В параграфе 5.4 изучено усреднение ДЦВ при облучении системы спинов непрерывным полем в методе непосредственного наблюдения ЯМР в ВСК [91. Показано, что в рамках метода,[9] можно достичь той'же степени усреднения ДЦВ, что и в одной из лучших многоимпульсных последовательностей MREV-8 (11.

ГЛАВА VI. ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИКИ СПИНОВОЙ СИСТЕМЫ ПРИ КВАЗИ-АДИАБАТИЧЕСКеМ ИЗМЕНЕНИИ МАГНИТНОГО ПОЛЯ-

В этой главе исследовано поведение многочастичной спиновой системы, на которую в ВСК действует медлесто изменяющееся маг-

27

нитное пАле. Помимо чисто теоретического интереса значение этой "'задачи обусловлено использованием метода адиабатического прохождения линии резонанса для регистрации многоспиНовых резонансов путем изи зрения намагниченности образца с помощью СКВВДа [81.

Мето цы учета влияния многосшшовых процессов на динамику и релаксация зеемановского и диполь-дипольного резервуаров сформировались з задачах кросс-релаксации и динамической поляризации ядерных и электронных спинов и основаны на применении кинетических уравнений для обратных температур [221. При выводе кинетических уравнений обычно не используются законы сохранения, выражающие связь мевду изменениями в многоспиновом процессе поляризаций спинов разных типов. При этом- из-за большой размерности (большё двух) системы кинетических уравнений очень сложно вычислить существенные в экспериментах [81 необратимые потери намагниченности при прохождении многоспиновых (МО) и многоквантовых (МК) резонансов.

В разделе 6.1 приведен основанный на использовании указанных законов сохранения вывод кинетических уравнений, которые можно записать $ 'следук^ем виде

(К

- = - ЙГ(А)(Г-Лрл)

ей а

(53)

Фа д

- = - 1Г<Д)(1-АРЛ) ,

ей а

¡гда эффективная намагниченность Г=Др2, А- отстройка частоты ВЧ 'ШНй от значения,соответствующего МО и МК резонансу, р'1,^1-тшйратура эффективной зеемановской и дипольной подсистем. Ско-ЦИСТь теплового смешивания эффективной зеемановской и дипольной 'подсистем дается выражением.

со ,

ГГ(А) = зе | ей еш БрПг)^, (54)

-оо

'Причем

У(Г) = е а V е а , К55)

/28

а оператор У ответствен за рассматриваемый МО и МК процесс поглощений энергии внешнего поля. И, наконец, локальное дипольное поле D равно

D = { зе Sp{ )2 J*'2, (56)

№ €

ж

= 1 —— • • (57)-

А-1 Sp( s£ )

где | | - число спинов сорта к (&=?,2,.. .Щ,участвующих в процессе, а Оператор суммарной проекции спинов сорта £ на ось г.

При адиабатическом прохождении МС и МК резонанса происходит парораспределение зеемановской энергии между различным! сортами спинов, что ведет и к изменениям намагниченностей спинов разных сортов, которые вычислены в разделе 6.2. Эти изменения Обратили в том смысле, что если совершить снова прохождение линии НС и МК резонанса (теперь уже в другом направлении), намагниченности каждого из сортов ядерных спинов, участвующих в МС резонансном процессе, примут.первоначальные значения.

На самом деле, прохождение всегда осуществляется с конечной скоростью, что приводит к увеличению энтропии в -процессе прохождения резонансной лшши. При этом часть намагниченности необратимо теряется [22] и не может быть восстановлена при прохождении резонанса в противоположном направлении.

Примем, что квазиадиабатическое прохождение линии МС и МК резонанса происходиг с постоянной скоростью А (А < О). Переходя в (53) к дифференцированию по частоте 4, вводя безразмерные переменные £=Д/1> и и воспользовавшись тем, что скорость

процесса может быть представлена в форме [12]

ИЧД) - % <4 ? 8{Д), (58)

где амплитуда циркулярно-поляризованного ВЧ поля, облучающего рассматриваемую гетероядерпую систему, ?- фактор запрета ['12) и нормированная форма линии МС и МК резонанса, получим

29

аг все) г „ >

(К . е

е (г - 5Ра),

причем

е = \ к \ / % Р , (60)

а К?) = С £(Л). Появление фактора запрета У в (58) связано с тем, что рассматриваемый многоспиновый процесс обусловлен запрещенными переходами между зеемановскими уровнями энергии.

Задача о квазиадиабатическом прохождении линии МО и МК резонанса теперь ставится следующим образом [Д231. Прохождение начинается при 5=<» с !(")=? и р(со)=о и проходит в соответствии с уравнениями (59). Нужно найти !(-») при е « 1. Условие е « 1 в соответствии с (59) означает, что при цроховдении центральной части линии мо и'ЙК¡резонанса ( | | | ^ 1 ) скорость прохождения значительно менШе Скорости теплового смешивания.

Решение эт<9й-йОДвИи'проведено в параграфе 6.3 в рамках адиабатической тебр'йиЕ1зШйуЩений [23). Показано, что для функций формы £(£). для'котбрах"Сравнение ф(£) = ё(£) И+12) = е«1 имеет решение (н&прймёр.'дл'я'гауссовой лиши), основной вклад в необратимые потери нёмагйичёнНости при е —► О определяется тепловым смешиванием эффективной зеемановской и дипольной подсистем. Если уравнение ф(?)'= е « 1 не имеет решений, как, например,для лоренцевой формы линии, то основной вклад в необратимые потери .намагниченности связан с йроховдением центральной части линии МС и МКрезонанса. Следует подчеркнуть, что для значений е=0,01+0,1, характерных для экспериментов (83. когда как раз и наблюдается большие потери намагниченности, вклады в потери намагниченности 'на счет теплового смешивания аффективной зеемановской и дипольной подсистем и прохождения центральной части линии МС и МК ре-"зонаясов оказываются одного порядка для функций формы, длй кого-грИх ураглюние ф({) = е <•< 1 имеет решение, хотя первый из атих 'йКладов является асимптотически главным при е — О.

Для гауссовой формы линии

30

в(?) = ~~ е . (61)

7

где q = а М2 - второй момент линии МС и МК резонанса, для

необратимых потерь намагниченности при прохождении резонансной

линии получена приближенная формула

1 2Щ

1(-со) = -1 + - + —-—в, • (62)

2Я1П(Ш)

которая хорошо согласуется с экспериментальными данными [81.

Для форш линии с экспоненциальной асимптотикой для необратимых потерь найдено соотношение:

!(-<а) = -} + - + Щ

4д1п2(1/Е)

2тс

24д-мс2

(63)

Для односпинового резонанса ( q=3 ) формулы (62) и (63) дают очень близкие результата при е=0,01+0,1 . В работе получены формулы для необратимых потерь намагничешости и при других предположениях о форме резонансной кривой.

ГЛАВА VII.СПИН-ВОЛНОВОЕ ОПИСАНИЕ ЯМР В ТВЕРДОМ ТЁЛЕ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ ПРИ БОЛЬШИХ ЗНАЧЕНИЯХ ПОЛЯРИЗАЦИИ.

Рассмотрим систему из_^ ядерных спинов,связанных ДЦВ, в сильном поляризующем поле Н^ направленном вщль оси г, на которую действует перпендикулярное Н^Ш поле 2Н^созШ). Гамильтониан Н этой системы имеет вид

М = + п^ - )5Х , (64)

где 0)0=7Н0, (7 - гиромагнитное отношение). Ко времени,оп-

ределяемому ДЦВ, в системе устанавливается квазиравновесив с матрицей плотности

" - }/вр { -Р [. »А - ^ ]} . (65'

где а К - температура зеемйновской и' днпольной подсистем,

которые ме!ртенно меняются со временем при облучении системы ВЧ тюлем.

; жотемпературном случае, когда ош0«1 и р^д^«?, не уравнения для а и р^ получены Провоторовым 141. К времени развит ряд подходов для получения аналогичных и в случае аш0>>7. Однако все они остаются

»ратурными по ра ( р^шлок«? ).

В высз кинетическ i ппг.тояшему уравнений тспкотвмп

Предложенный нами подход [Д26, Д271 позволяет описывать гп-нообразтше явления в системе ядерных спинов с большой поляризацией при произвольных значениях температуры, в частности, и при Р^док'* • °н основан на рассмотрении элементарных возбуждении спиновой системы из состояния полного упорядочения. Известно гг-'Н, что наиболее низколежащими возбуждениями исследуемой сис-

являются спиновые волны (магноны). Молено поэтому рассматривать эту систему как газ взаимодействующих магнонов. Такое пред-• г тление для спиновых систем с ДЯВ было впервые введено Кочела-■птм [251. В нашем подходе магнонное представление гамильтониа-И" (64) использовано для построения теории насыщения ЯМР при ни-:*м-х температурах.

Взаимодействие между магнонами уменьшается с возрастанием поляризации р =1-2п/!( ( п - число магнонов), поскольку при этом уменьшается их плотность п/К. Переходя к представлению гамильтониана (64) в спин-волновом приближении ( раздел 7.1 ), можно заключить, что основными процессами, происходящими в системе, при малой плотности магнонов являются рождение магнонов ВЧ полем и рассеяние пары спиновых волн (магнонов) друг на друге. В отсутствии ВЧ поля при фиксированном значении поляризации процессы рассеяния приводят к равновесному распределению для чисел магнонов

1

пГ

(66)

— м-> —

где ££> •- энергия магнонов с волновым вектором. К? а 0 и р - обратная теглпература и химический потенциал - два независимых термодинамических параметра, которые играют ту же роль, что а и рд в (65).

При воздействии на систему слабого ВЧ поля, такого, что

скорость рождения магнонов оказывается значительно меньше скорости установления равновесия процессами распределение (66) сохраняет свой вид, а р и изменяются во времени в соответствии с уравнениями, в разделе 7.3,

бп

---= N ИЧД)

аг

с® - = О

<2£

Первое из уравнений (67) означает, что изменение общего числа магнонов (при п«Л ) происходит только за счет переворота спинов в основном состоянии ВЧ полем, причем вероятность этого процесса. 1Т(А) пропорциональна' форме резонансной линии g(Л) 1221. Второе уравнение (67) отражает закон сохранения энергии Е магнонов в ВСК.

Вычисление формы линии g(,h) в параграфе 7.2 проведено на основе флуктуационно-диссипационной теоремы (ФДТ) [26] путем вычисления отклика системы на импульс ВЧ поля, поворачивающий сшпш_^а бесконечно малый угол вокруг оси, перпендикулярной полю Нд . Этот слабый импульс создает небольшое число неравновесных когерентных магнонов с й=0. Изменение числа этих магнонов во времени определяется их рассеянием на равновесных (тепловых) магнонах. Поэтому их количество (а с ним и поперечная намагниченность) уменьшается со "временем по экспоненциальному закону, а форма линии ЯМР'согласно ФДТ С26] является обрезанной на частоте шлок лоренцевой кривой.

Пусть до включения ВЧ поля система находилась в -состоянии теплового равновесия в лабораторной системе координат (ЛСК) с ц(0)=0. При включении ВЧ поля нулевое значение химического потенциала в ЛСК уже не соответствует равновесному значению, и система стремится прийти в состояние термодинамического равновесия в ВСК, где гамильтониан не зависит от времени. При облучении полем с образование каждого нового магнона'

сопровождается переходами уже тлеющихся магнонов на более-низкие энергетические уровни, поскольку этого тре"ует закон сохранения энергии. ТакиМ. образом,' б процессе .насыщения, как и в

.33

рассеяния, р медленно Полученными

(67)

высокотемпературном случав 1221.происходит охлаждение резервуара ДЦВ. Температура системы, уменьшаясь, остается в процессе насыщения!положительной. Количество магнонов п возрастает со временем ;при 17(Д)>0, см. (67)). В рассматриваемых условиях это возможно, когда химический потенциал ри) также возрастает от начального значения в ВСК р(0)=-«0+Д<0. Когда в процессе насыщениями) становится равным энергии низшего состояния в магношюм спектре, в системе начинается бозе-конденсация (параграф 7.5), которая приводит к формированию упорядоченных структур поперечных компонент ядерных спинов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1.Предложен метод Канонических преобразований для построения эффективного гамильтониана, описывающего динамику системы ■ взаимодействующих спинов в быстроосциллирующем магнитном поле Метод применен к решению проблем динамики взаимодействующих ядерных спинов, на которые действуют быстроосциллирующие, поля-.

г,. РаёрШотана теория многоимпульсного спин-локинга, позволяющая осУьШДОгь затухание ядерной намагниченности на всех этапах врейе'ННой ''эволюции. Введено понятие эффективного поля, характеризующего внешние воздействия на ядерный спин за период импульсной После до'ватеЛйности. Предсказаны неизвестные ранее резонансные эффекты-, 'состоящие "в насыщении ЯМР в эффективном поле гармониками ИмпуЛьСнОЙ ^последовательности.

3.Показано, что поведение шогочастично'й спиновой системы в периодическом 'магнитном Поле Полностью определяется не зависящим от времени гамильтонианом Флоке-Ляпунова, представляющим собой многозначную функцию. Разработан критерий выбора однозначной ветви этого гамильтониана, необходимой для описания квазиравнсвесия в системе. Впервые показано, что противоречие мезду теорией среднего гамильтониана и экспериментальными данными по затуханию намагниченности (парадокс Магнуса) связано с расходимостью разложения Магнуса для эффективного гамильто-нианл.

4.Предложен геометрический метод, позволяющий конструировать многоимпульсные последовательности для подавления диполь-ди-

34

польшх взаимодействий ядерных спинов в высших порядках тео-рАИ возмущений. На его основе предложены' новые многоимпульсные' последовательности, усредняющие диполь-диполыше взаимодействия в четырех-шести порядках. В рамках геометрического подхода разработан метод коррекции неидеальностей импульсов и неоднородностей магнитных полей при усреднешш дипольных взашюдействий.

5.Развит метод определеш1я необратимых потерь ядерной намагниченности при квазиадиабатическом прохождении многоспиновых и многоквантовых резонансов в твердых телах. Для линий ЯМР различной форш найдены зависимости необратимых потерь от скорости прохождения резонанса и амплитуды высокочастотного поля.

6.Предложено спин-волновое описание ЯМР в твердых телах при низких температурах (при больной поляризации ядер). Показано, что в этом случае форма линии ЯМР описывается обрезашюй ло-ренцевой кривой. Получены уравнения насыщения ЯМР. Установлено, что в процессе насыщения долдаа происходить бозе-кондеп-сация магнонов, ведущая к возникновению упорядоченных структур поперечных компонент ядерных спинов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

Д1 .Провоторов Б.Н. .Фельдман Э.Б.Термодинамические эффекты в многоимпульсной спектроскопии ЯМР в твердых телах// ЖЭТФ.-1980.-Т.79, вып.6(12).-С.2206-2217.

Д2.Боднева В.Л., Милютин A.A., Фельдман Э.Б. Подавление ядерных диполь-дишльшх взаимодействий высших порядков в многоимпульсной спектроскопии ЯМР// ¡1ЭТФ.-1987.-Т.92,внп.4.-СЛ376-1388.

ДЗ.Провоторов Б.Н., Фельдман Э.Б. Динамика спиновой системы в многоимпульсных экспериментах при усреднении диполь-дипольно-го взаимодействия// Всесоюзный симпозиум по магнитному резонансу:, Тез.док.-Пермь,1979.-С.30.

Д4.Мефед А.Е., Фельдман Э.Б. Разрешающая способность нестационарных ЯМР экспериментов во вращающейся системе координат в. твердых телах// ФТТ-.-1982.-Т.24,выл.10.-С.3156-3158.

Д5.Иванов D.H., Провоторов В.Н., Фельдман-Э.Б. О спиновой динамике в многоимпульоных экспериментах // Письма в ЖЭТФ.-1978.-Т.27.min.3.-С.164-168.

п,6.Мошюв\Ю.Н., Провоторов Б.Н., Фельдман Э.Б. Термодинамическая теория/сужения линий спектров ЯМР в твердом теле // ЖЭТФ,-I978.-T.75,Btm.5(II).-C.I847-I86I. Д7.ЕгоГее- L.N., Fel'dman Е.В., Manelis G.B., Provotorov B.N., Shumm I .A. Theoretical and Experimental Investigation of Re-laxatlcn Processes In Multi-Pulse Nuclear Magnetic Resonance Expcrir ents// The Chemical Society, Faraday Division, Sympo-

sium Nc

13.-London,1979.-P.3-14.

Д8.Ее1'с1та^1 E.B., Ivanov Yu.N., Provotorov B.N. Resonance Effects in the Multiple-Pulse Experiments// XX-th Congress AMPERE: Proceedings.- Tallinn, 1979.- P.102.

ДЭ .Провоторов Б.Н., Фельдман Э.Б. Кинетика намагниченности вблизи'резонаисов в многоимпульсных экспериментах при усреднении дилоль-дипольного взаимодействия// Второе Всесоюзное координационное совещание: Тез. докл.- Черноголовка, 1979.-С.41-43.

ДЮ.Провоторов Б.Н., Фельдман Э.Б. Термодинамическая теория многоимпульсной спектроскопии ЯМР// Препринт ОИХФ АН СССР.-Черноголовка, 1980,

ДП.А.с. 805150 СССР, М. Кл? G 01 N24/00. Способ измерения сигналов ядерного магнитного резонанса в твердых телах// Л.Н. Ерофеев, Б.Н.Провоторов, Э.Б.Фельдман, Б.А.Шумм (СССР).- Зс.-Опубл. в Б.И.,1981, N6.

Д12.Фельдман Э.Б. ШэстнадцатиимпульсНый цикл для получения спектров ЯМР высокого разрешения в твердом теле// VII Всесоюзная школа по магнитному резонансу: Тез. докл.-Славяногорск, I98I.-C.I3I.

.Д13.Сумманен К.Т., ФельдмЬн Э.Б. Об одноосных аналогах многоимпульсных последовательностей, усредняющих диполь-дапольное взаимодействие// Третье координационное совещание "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела": Тез. докл.-Черноголовка,' 1982.- С.28-31.

Д14.Провоторов Б.Н..Фельдман Э.Б. Теоретическое изучение динамики спиновых систем в многоимцульсных экспериментах//Ра-дио'спектроскопия. Материалы VI-ой Всесоюзной школы . по Магнитному резонансу.-Пермь,1981.-С.34-53.

Д15.Fel'dman Е.В..Provotorov B.H.,Khitrin А,К.On the Equvalence

' 36

cf Different Effective Hamlltonians which Determine .the Dynamics of a Spin System in Rapidly Oscillating Periodic Fields// Phy3.bett..-1983.-V.99A, N2-3.-P.II4-II6.

Д16.Провоторов Б.H..Фельдман Э.Б. Кинетика затухания Намагниченности в многоимпульсных экспериментах и гамильтониан Флоке-Ляпунова// Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах:Тез.докл..часть III.-Казань,1984.-С.4.

Д17. Фельдман Э.Б.О термодинамико спиновых систем в периодических магнитшх полях// Письма в ЮТФ.-1984.-Т.39, вып.12.-С. 537-539.'

iI8.Fel'dman Е.В. Convergence of the Magnus expansion for Spin System in Periodic Magnetic Fields// Phys.Lett.A.- 1984.-V.104A.N9.- P.479-481.

flI9.Fel'dman E.B.Summanen К.Г. On Quaslatationary States in the Multipulse Spin-Locking// phys.stat.sol.(b).-1985.-V.127.- P. 509-515.

Д20.Фельдман Э.Б. О высших порядках теории возмущений при кросс-релаксации между зеемановскими и спин-спиновыми степенями свобода в твердом теле// Четвертое Всесоюзное координационное со-вещение "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела": Тез.докл.- Черноголовка,1985.-0.43-45.

Д21.Ерофеев Л.Н..Фельдман Э.Б.,Шумм Б.А. Новые многоимпульсные последовательности для сужения линий ЯМР в твердом теле// VII Всесоюзная школа"по магнитному резонансу: Тез.докл.-Славяно-горек, 1981- С. 66.

Д22.Джепаров Ф.С.,Фельдаан Э.Б. Квазиадиабатическое прохождение многосшшовых резонансов// Известия АН СССР (сер.физ.).-198в - С.270-273.

Д23.Гурарий В.П.,Джепаров Ф.С.,Мацаев В.И.»Фельдман Э.Б. Необратимые потери намагниченности при квазиадиабатическом прохождении многоспиновых и многоквантовых резонансов//Проп-ринт ИТЭФ.- 1987.-N42.

Д24.Боднева В.Л..Милютин А.А..Фельдман Э.Б. Геометрический метод для построения миогоимпульсных последовательностей, усредняю-' щих диполь-диполыюе взапмодействие ядерных спинов в твердых телах// Препринт ОИХФ АН СССР.- Черноголовка.- 1989.

v. i,. ,fp1 'dm-in Е.В. .Mtlyutln a.A. Spin' Dynamicse and

In Rapidly Oscillating magnetic Fields// The congress AMPERE: Proceedings.-Posnan, 1988.-P.805-807. >tan Э.Б.,Хитрин А.К. Спин-волновая теория ЯМР в твердых три низ!сих температурах// ЖЭТФ.-1990.-Т.98,вып.3(9) .377.

¡laian E.B.Khitrin А.К. NMR at high-spin polarization: а spln-v^ve approach//P'hys.Lett.A.-1991.- V.153,111.- P.60-62.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА Т.Хеберлен Х.Меринг М. ЯГЛР высокого разрешения в твердых телах: Пор.с англ.-М.: Мир,1980.-504с. 'i.HaRherlen U. Multiple Pulse Techniques in Solid State NMR// Magnetic Res.Rev.-1985.-V.10,N2.-P.81-100. •l.Redfield A.G.Nuclear Magnetic Resonance Saturation and Rotary Saturation in Solids// Phys. Rev.-1955.-V.98, N6.-P.1787-1809. л.Провоторов Б.Н. 0 магнитном резонансном насыщении в кристаллах// ЯЭГФ.-I961.-Т.41,вып.5(II).-С.I582-I59I. ь.НьеЬег1еп tUvifaugh J.S. Coherent Averaging Magnetic Resonance

// Phya. Rev, -V. 175,N2. -P. 453-467.

•т.АПрагам А. ДШьдаан M. Ядерный магнетизм: порядок и беспорядок: Пер. с англ.,Т1.-М.:Мир,1984.-300с. 7.Байт J. .Munov'its M.,Garroway A.N.,Pines A. Multiplequantum dynamics in solid sta'te NMR //J.Chem.Phys.-1985.-V.83,N.5.-P. 2015-2025.

О.Власёнко Л.С..Заварицкий Н.В..Сорокин С.В.,Флейшер В.Г. Фотоядерный магнетизм кремния в слабых магнитных полях//ЖЭТФ. -1936.-Т.91,вып.4(10) .-^С.1496-1508. Э.Мефед А.Е-.,Ацаркин В.А. Непосредственное наблюдение ЯМР во вращающейся системе координат// ЖЭТФ.-1978.-Т.74,вып.2;-С. 720-733.

10.Боголюбов Н.Н. .Митрополъский Ю.А. Асимптотические метода в тв. opmi нелинейных колебаний.-2-ое изд.-М.:ФИЗМАТГИЗ, 1958.-408с. П.Куштили Л.Л.,Волжан Е.Б.,Менабде М.Г. О высших приближениях в теории среднего гамильтониана// ТМФ.-1981.-Т.46, еып.2.-С. 251-262. '

12. Дг:е пэров Ф.С..Степанов С.В. К теории многосгпшового ядерного магнитного резонанса с участием поляризованных р-актикннх ядор

thermal 24-th Д26.®ельд телах С.Я67-Д''.7. Fer