Методологическое обеспечение технологий конструкционных и функциональных материалов на основе углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГРАФИТА "НИИГРАФИТ"

Экз ^^ На правах рукописи

ЗОЛКИН ПЕТР ИВАНОВИЧ

МЕТОДОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ КОНСТРУКЦИОННЫХ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА

Специальность 02.00.16 — Химия композиционных материалов

Специальность 05.16.06 — Порошковая металлургия и композиционные материалы

^ИССЕРТАЩ ^ ,т\ сои^аИ|е 'учбной степени доктора у технических наук (в виде научного доклада)

1998год

г

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском институте конструкционных материалов на основе графита "НИИГРАФИТ".

Доктор технических наук, профессор Чернышева Т.А Доктор химических наук, профессор Дунаев С.Ф. Доктор технических наук Кошелев Ю.И.

Всероссийский институт авиационных материалов "ВИАМ".

Защита состоится ЪСЮАеЗ 1998г.в 10 часов на

заседании диссертационного совета Д 141.10.01 в НИИГрафите (111524 Москва-524, Электродная, 2).

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке НИИГрафита.

Диссертация в виде научного "ЯРсМОЛ 1998г.

Ученый секретарь диссертационно' о Сове к.т.н.

Официальные оппоненты:

, _ РОССИЙСКАЯ ГОСУДДр С Т й Е НН ЛЯ 6'ЙБЛИОТ Ш

пЦУс9 -

Ве

едущая организация:

доклада разослана

О

Марчукова Л.1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Углеродные конструкционные и функциональные материалы нашли широкое применение в современной технике. Уникальные свойства углеродных материалов: низкая плотность, малое сечение захвата тепловых нейтронов, высокая температура сублимации, увеличение прочности и модуля упругости с температурой, высокая электропроводность и теплопроводность, малый коэффициент теплового расширения, высокая химическая устойчивость, низкий коэффициент трения (а если нужно, то очень высокий) обусловили их применение в машиностроении, авиации, атомной энергетике, ракетно-космической технике, в оборонной промышленности и др.

Однако, отечественная углеродная промышленность в плане качества выпускаемой продукции не всегда соответствует требованиям современной науки и техники. Одной из причин этих обстоятельств является систематическое изменение исходного сырья и необходимость постоянного изменения основных технологий его переработки. Кроме того, научные основы технологии производства материалов на основе углерода в большей степени не разработаны. Поэтому методологическое обеспечение технологии получения конструкционных и функциональных материалов на основе углерода является актуальной задачей.

Целью работы является: обеспечение технологии производства конструкционных и функциональных материалов на основе углерода соответственными методами контроля. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

а) разработать новые и усовершенствовать существующие методы контроля и исследований свойств сырья (кокса, пека, смол, волокон, тканей и др.), полуфабриката и готовой продукции, отличающихся экспрессностью, й ™ экологической чистотой и достоверностью;

b) исследовать поверхностные и реологические свойства наполнителей и связующих веществ, изучить их взаимодействие на границе раздела в области средних и высоких температур и различных сред с целью активного управления технологией;

c) провести комплексное исследование физико-химических, физико-механических, биологических и морфологических свойств углеродных материалов с целью их применения в медицинской практике;

а) освоить и внедрить в промышленность разработанные методики контроля и исследований конструкционных и функциональных материалов на основе углерода.

Научная новизна.

1.Разработана комплексная концепция управления качеством продукции в производстве углеродных материалов конструкционного и функционального назначения, заключающаяся в оптимальном сочетании контроля исходных материалов, основных технологических процессов и конечной продукции и позволившая направленно влиять на выход годного и, практически, исключить возможность выпуска продукции, не соответствующей действующей документации (брака).

2.Установлено, что нерастворимая в хинолине а 1-фракция находится в пеках только в твердом состоянии при температурах производства УМ, определены температурные зависимости реологических и поверхностных свойств пеков, что дало возможность утверждать о возможности применения к пекам современных представлений о строении жидких полимеров с широким разбросом молекулярных весов с включением твердой фазы.

3.Впервые в мировой практике определены прочностные и теплофизические свойства углеродных волокон в поперечном направлении, что позволило внести существенный вклад в современные представления об особенностях структуры углеродных волокон.

4.Методами термомасс-спектроскопии показано, что основные технологические характеристики ткани ТГН-2М при ее переработке во фрикционные материалы типа Термар-ТД определяются химическим составом поверхностного слоя толщиной до 50 А, что , в свою очередь, позволило целенаправленно управлять фрикционными свойствами этих материалов.

5.Впервые осуществлены комплексные исследования физико-химических, упругих, биологических и морфологических свойств углеродных материалов, установлены значимые взаимосвязи между этими свойствами, что позволило разработать комплекс эндопротезов и имплантантов, которые нашли широкое применение в нейрохирургии, челюстно-лицевой хирургии и ортопедии.

6.Показано преимущество применения углеродных материалов в качестве эндопротезов и имплантантов по сравнению с благородными металлами: углеродные материалы также благородны в электрохимическом отношении, как золото и платина, но активно способствуют образованию на межфазной границе нужных биологических клеток.

7.Показано, что необходимым условием нормального функционирования углеродного эндопротеза или имплантанта в живом организме является равенство электрохимических потенциалов, свободной поверхностной энергии, прочности, модуля упругости и плотности

"углеродной детали и человеческой ткани.

8.Установлено, что улучшению лечебных свойств противоожоговых повязок из ткани ТГН-2М способствует формирование в ней высокопористой структуры с особой формой капилляров, которая может образоваться только в результате электрохимической обработки, позволяющей также увеличить сдвиговую прочность углепластика (в частности, при изготовлении эндопротезов и имплантантов) в 2-2,5 раза.

Практическая ценность и реализация результатов работы.

Разработанные в настоящей работе 12 ОСТов на методы контроля конструкционных графитов по прочности при низких и высоких температурах, модулю упругости, плотности, теплофизическим и электрическим свойствам, рентгеновской и ультразвуковой дефектоскопии внедрены на Московском, Новочеркасском, Челябинском,

Новосибирском и Вяземском электродных заводах.

Разработанные 11 методов контроля производства углеродных волокон и тканей по плотности, прочности, модулю упругости, содержанию аппрета, зольности, влаги и примесей вошли в ТУ на волокна типа ВМН, ВПР-19С, Ровилон, Вулон, ткань ТГН-2М, внедрены на Московском, Челябинском и Днепровском электродных заводах, а также в НПО "Молния".

Разработаны и нашли применение в институте НИИГрафит 8 методов исследований физико-химических, реологических, поверхностных и других свойств углеродных волокон, тканей, пеков, смол и материалов на их основе, что позволило создать и освоить ряд новых технологий углепластиков и углерод-углеродных композиционных материалов.

Разработаны физико-химические основы производства силицированного графита нового поколения с регламируемой равномерно распределенной в объеме карбидной фазы. Материалу с содержанием 40-42% БКЗ присвоена марка В-2С, который успешно прошел испытания в установках эпитаксии кремния в качестве нагревателей и вкладышах критического сечения ЖРД.

Созданы углеродные эндопротезы и имплантанты для медицины, которые нашли широкое применение в нейрохирургии, офтальмологии, стоматологии, ортопедии, травматологии и лечении ожогов, язв, пролежней и других открытых ран. В клиниках РФ сделано более 2 тыс.

различных операций и показано, что послеоперационная реабилитация больных происходит значительно быстрее.

Апробация работы. Основные положения исследований и результаты работы докладывались автором на следующих конференциях: XXII Научная сессия АН СССР, г.Свердловск, 1972г.; Всесоюзное совещание по химии твердого тела, г.Свердловск, 1976г.; Всесоюзная научно-техническая конференция "Композиционные материалы", г.Москва, 1981г.; Всесоюзное совещание "Высокотемпературные процессы на границе раздела твердое тело-газ", г.Звенигород, 1984г.; Всесоюзная школа "Поверхностные явления в расплавах и дисперсионных системах", г.Грозный, 1988г.; 1-я Московская международная конференция по композитам, г.Москва, 1990г.; 2-я Московская международная конференция по композитам, г.Москва, 1994г.; Н-я Международная конференция "Современные подходы к разработке эффективных перевязочных средств, шовных материалов и полимерных имплантантов", г.Москва, 1995г. и Др.

Диссертационная работа обсуждалась на научно-техническом совете НИИГрафита.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 85 научных работ, получено 11 авторских свидетельств на изобретение.

Личное участие автора выразилось в разработке новых методов контроля и исследований коксо-пековых и углерод-углеродных композиций на стадии получения сырья, полуфабриката и готовой продукции. Было осуществлено научное руководство и практическое оформление 12 ОСТов на методы контроля физико-химических, прочностных, упругих, теплофизических, электрических, рентгеновских и ультразвуковых свойств конструкционного графита, которые впоследствии вошли в ТУ на углерод-углеродные композиционные и другие углеродные материалы.

Автором поставлены и доведены до практического результата задачи по технологии получения композиционных графитов на карбидном связующем в системе С-БЮ.

Разработан комплекс методов контроля качества углеродных волокон и тканей с оформлением нормтивно-технической документации на промышленное производство (ТУ ТП), и осуществлено их внедрение на заводах углеродной промышленности.

На основании комплексного анализа проведены необходимые исследования физико-химических,

биологических, морфологических и других свойств углеродных материалов, а также освоена технология производства эндопротезов и имплантантов медицинского назначения.

Осуществлен выбор оптимальных технологических режимов электрохимического осаждения (ЭХО) никеля на углеродные волокна и ЭХО ткани ТГН-2М медицинского назначения.

Оформлена и согласована нормтивно-техническая документация на разрешение производства и применение углеродных материалов в медицинской практике.

Диссертационная работа в целом обсуждалась на научно-техническом совете института и получила положительную оценку.

На защиту выносятся научные и практические результаты выполненного комплекса работ.

бйБ/ШОТрСД

1. КОНСТРУКЦИОННЫЙ ГРАФИТ

Технология получения конструкционного графита на коксо-пековой основе — многостадийный процесс. Технологические процессы, каждый из которых влияет на получение материала с заданными свойствами, должны быть обеспечены аналитическими и техническими методами контроля. На рис.1 представлена технологическая схема получения,конструкционного графита. '

Сырьевые материалы

кокс-наполнитель пек-связующее

прокалка при 1300°С плавление

дозировка смешение прессование

обжиг пропитка пеком обжиг

графитация

механическая обработка

Рисунок I

Аналитический и технический контроль осуществляется разрушающими и неразрушающими методами по техническим условиям и факультативно.

В производстве конструкционных графитов применяются прокаленные и непрокаленные нефтяные коксы. В качестве связующих и пропитывающих веществ используются каменноугольные пеки с температурой плавления 65-155°С. Свойства конечного продукта, в основном, закладываются на "зеленом" переделе (прокалка, размол, смешение, прессование).

Прокаливание кокса ведется при температуре 1300°С в защищенной среде. В этих условиях происходит удаление из кокса летучих веществ, что позволяет получать графитовые заготовки больших размеров.

После прокаливания кокс подвергают размолу с размером частиц до 40 мкм. В процессе измельчения формируется энергетическое состояние поверхности кокса. При контакте с жидким пеком во время смешения на активных центрах поверхности кокса происходит избирательная адсорбция входящих в его состав активных соединений. При этом, по А.П.Ребиндеру, образуется пространственно-структурная система с упрочняющим адсорбционным слоем. В.С.Веселовский утверждал, что максимум адсорбционного упрочнения композиции достигается при толщине пленки пека между частицами кокса равной 1 мкм. Главную роль в образовании такой пленки будут определять поверхностные свойства кокса и реологические свойства пека, которые должны соответствовать определенной вязкости и поверхностного натяжения, обеспечивающих способность смачивать частицы кокса.

Более полному взаимодействию кокса с пеком способствует и прессование, которое должно проходить при относительно высокой текучести массы. Взаимодействие пека с коксом на всех стадиях технологического процесса, начиная от смешивания до графитации, сопровождается образованием химических связей между этими компонентами.

Процесс обжига проводится с целью карбонизации пека, содержащегося в прессованных заготовках, а также коксо-пековых композиций, получаемых на непрокаленном коксе. Карбонизация представляет собой заключительную стадию разложения пека, при кортом выделяются низкомолекулярные летучие вещества, и в результате реакции образуются высокомолекулярные углеродсодержащие остатки. Эти процессы можно отнести и к непрокаленному коксу.

В результате удаления летучих веществ (до 30% вес) заготовка приобретает высокую пористость и, как следствие, снижение всех характеристик. Для устранения этого недостатка заготовки подвергают пропитке пеком с

последующим обжигом. Эти операции могут повторяться до 5 раз.

Процесс графитации предусматривает получение материала с упорядоченной углеродной структурой, обеспечивающей высокие эксплуатационные свойства. Начало трехмерной упорядоченности углеродных сеток (графитация) наступает при температуре 1800-2000°С. При дальнейшем повышении температуры (до 2400-2800°С) происходит прогрессивное образование графитовой структуры.

Методологическое обеспечение исследования свойств сырья, полуфабрикатов и процессов, происходящих на всех технологических переделах, позволит получать конструкционный графит с заданными свойствами.

1.1.МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ И ИССЛЕДОВАНИЙ СВОЙСТВ КОКСА

В технологии производства конструкционного графита применяются нефтяные, пековые и сланцевые коксы. Они отличаются между собой содержанием углерода, летучих веществ, серы, способностью к гафитации, взаимодействию со связующими веществами и другими характеристиками. В табл.1 приведены стандартные и факультативные методы контроля кокса /1-4/. Стандартные методы контроля в большинстве своем действуют по 20-30 лет, они трудоемки и требуют высокой квалификации аналитического персонала. Например, кокс после прокалки характеризуют по истинной плотности, и для этого надо набрать навеску 10 г из куба 10 т, прокалить по строго заданному режиму до 1300°С с выдержкой 5 часов, размолоть до 99 микрон, подготовить пикнометр, определить водное число провести анализ. Общее время анализа занимает до 3 суток.

Таблица 1

Входной контроль кокса

По ГОСТу Факультативно

№ пп Наименование анализа № пп Наименование анализа

1. Выход летучих 1. Усадка в прокалке

2. Влажность 2. Усадка в графитации

3. Зольность 3. КТР

4. Сера 4. Дробильность

5. Истинная плотность 5. Реакционная способность

6. Уд.поверхность

7. Сорбция бензола

8. Микроструктура

9. Прочность

10. Микротвердость

11. Элементный состав

12. Рентгеновские х-ки

13. Прессовые х-ки

14. Уд. электросопротивляемость

15. Теплопроводность

Истинная плотность, г/см3

2.2

2,1

1,9 -

2,0"

Н-1-1-1-1-512 3 4 5 Время, час

1000

1400

1800

Т, °С

Рисунок 2. Зависимость истинной плотности КНСП 1° обработки.

На рис.2 приведена зависимость истинной плотности от температуры. Из рисунка видно, что в пределах 1300°С наблюдается выполаживание кривой. Эта температура выбрана как исходная оценка качества кокса.

1.2.РАЗРАБОТКА ЭКСПРЕСС-МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАЧЕСТВА ПРОКАЛЕННОГО КОКСА

Методика контроля качества прокаленного кокса была разработана автором совместно с А.С.Котосоновым. Мет�