Разработка физико-химических основ применения конструкционных фторполимеров в технологии высокочистых травителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ ВЫСОКОЧИСГЫХ ВЕЩЕСТВ

На правах рукописи

ЯРОШЕНКО Адина Михайловна

РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ПРИМЕНЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ ФТОРПОЛИМЕРОВ В ТЕХНОЛОГИИ ВЫСОКОЧИСТЫХ ТРАВИТЕЛЕЙ

02.00.19 - Химия и технология высокочистых пещеетп

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на сонскагте ученой степени доггера химических наук

Ннгтний Новгород - 1697г.

Работа выполнена в Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химических реактивов и особо чистых химических веществ

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН Ю.А. Карпов доктор техн. наук, профессор, академик РАЕН В.А.Федоров доктор химических наук, профессор Г.Е.Заиков 1 Ведущая организация: РНЦ "Прикладная химия"

Защита состоится — 1997 г.

в/^тасов на заседании диссертационного совета Д 003.85.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

(ИРЕА).

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

-з-

ОЕЦДЯ ХАРтВИСИВСА РАБОТЫ

Актуальность щюблемы. Разработка технологии и создание производства высокочистнх реактивов является сложной комплексной проблемой. Одной из важнейших задач названной проблемы является выбор перспективных конструкционных материалов для создания аппаратуры и тары, а также разработка кето^ов их подготовки и нахождения оптимизационных параметров практического использования. Первостепенной задачей оптимизации является создание экологически безопасных производств высокочисищравителвй. Обобщение мировой литературы и результаты наших исследований показали, что наиболее перспективным (в ряде случаев и единственным) классом конструкционных материалов' для названных целей является класс фторполиме-ров. Для удобства изучения конструкционные фгорголимеры условно разделены нами на 2 класса "неплавкие" и "плавкие" в связи с существенным отличием их £изико-химических свойств.

Наиболее изученными свойствами конструкционных фторполиме-ров, опубликованными в отечественной и зарубежной литературе, являются механические и теплофизические свойства. Однако для производства аппаратуры и тары, применяемых в технологии высокочистых реактивов (в первую очередь, обладающих агрессивными свойствами), необходимы знания важнейших физико-химических свойств конструкционных фторполимеров, а также Хих изменений в процессе эксплуатации в конкретных средах.

Работа выполнялась в рамках Российской Государственной научно-технической программы "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии" .

Цель работы. Целью настоящих исследований явилось определение параметров, характеризующих важнейшие физико-химиче ские свойства конструкционных фторполимеров и создание методологии их практического использования при' проектировании -аппаратуры и тары экологически безопасных производств высокочистых веществ. Эта цель достигнута путем анализа теоретических положений в сопоставлении с результатами проведенных исследований. При этом решались следующие конкретные задачи:

- создание базы данных и экспертной системы для накопления и анализа информации в процессе диалога исследователя с ЭВМ;

- разработка методов количественной оценки физико-химической стойкости конструкционных фторполимеров в конкретных травителях;■

- выявление особенностей структуры и состояния поверхностного слоя конструкционных фторполимеров, а также их изменений под

-н-

воздействием травителей;

- установление особенностей сорбционно-десорбционных процессов на границах раздела конструкционный фторполимер-травитель по примесям неорганических, органических веществ и микрочастицам; .

. - разработка методов подготовки поверхностей образцов конструкционных фторполимеров и изделий из них для работ с высокочистыми травителями;

- определение механизма диффузионной проницаемости жидких и парообразных веществ через конструкционные фторполимернне материалы.

На основании результатов, полученных при решении названных задач, необходимо было разработать методы практического применения полученных параметров при создании аппаратуры и тары экологически безопасных производств высокочистых травителей.

Целесообразно было также рассмотреть экономические аспекты применения конструкционных фторполимеров в технологии высокочистых веществ.

Научная новизна. Разработаны физико-химические основы приме- ■ нения конструкционных фторполимеров в технологии высокочистых травителей, включающие установление количественных характеристик основных физико-химических свойств и создание методологии их практического использования. Проведено обобщение основных физико-. химических закономерностей и выявлены особенности, присущие процессам, проходящим при контакте конкретных,образцов фторполимеров с различными высокочистыми средами.

Впервые в области химии и технологии высокочистых травите- • лей создана трехуровневая информационная система, включающая банк данных "Конструкционные материалы" 9 экспертную подсистему, позволяющая методом последовательных приближений теоретических положений и экспериментальных данных ступенчато повышать, ценность накопленной информации. Последняя включает сведения об особенностях физико-химических свойств систем фторполимер-травитель и методов исследований, а также параметры и количественные зависимости для практического использования при выборе перспективных конструкционных материалов и создании высокоэффективных, экологически безопасных и ресурсосберегающих производств высокочистых травителей. '.

Определена информационная ценность методов ИК-спектроскопжи, терыогравиметрии, рентгеновской фотоэлектронной сгахтроскоши,-регистрации изменения коэффициента дшййгажэнно! проницаемое тж, в также хроматогра&ш н лазерное ультрамихросжашш для ксшгаествея-

ной оценки фязико-гимической стойкости конструкционных фторполи-меров в травителях. Показано, что наиболэе эффективными методами определения деструхций, проиЬходящп во фторполикере является регистрация изменения коэффициента диффузионной проницаемости, а загрязнения травителей достаточно полно характеризуются хроматографией и ультрамикроскопией .

Предложен критерий количественной оценки физико-химической стойкости фторполимеров в травителях на основе использования логического соответствия термодинамической закономерности. Корректность предложенного критерия подтверждена данными статистически обработанного экспериментального материала.

Методами растровой электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РКЗС) показано, что из числа перспективных конструкционных фторполимеров неплавкие обладают существенно более дефектной структурой поверхности, чем плавкие. *

Методами элляпсометрии показано, что различные образца фторполимеров,изготовленные тем или иным способом .отличаются по степени шероховатости, и .соответствелшо,загрязненности. Установлено, что названный метод может в катсой-то степени быть использован для количественной характеристики микрорельефа поверхности фторполимеров, а также его изменения после воздействия агрессивных сред.

Для иллюстрации механизма образования загрязненных поверхно-тей в процессе изготовления фторголимеркнх элементов конструкций предложена математическая модель, находящаяся в корреляционном соответствии с'данными эксперимента.

Показано, что изменения структуры шжрофильтрационных мембран на основе фторполимера Ф-4Д в ряде травителей имеют направленный характер, т.е. наблюдается преимущественная деформация эллипсообразных пор вдоль одной из орей.

Впервые установлено, что при контакте кислот с гидрофобными поверхностями конструкционных фторполимеров возникает эффект гидро-иошюго отталкивания, заключающийся в расслоении кислоты на две фазы с отталкиванием, обогащенной примесными гидратироватаыми ионами водной фазы и преимущественной сорбцией и последующей диффузии неводного компонента.

Показано, что сорбция микропрпмэсей катионов,анионов и органических соединений гидрофобной поверхностью фторполимеров из растворов травителей происходит с различной степенью конкурентного воздействия среды. При этом линейный характер изотерм сорбции

нарушается тем более, чем больше смачивающая способность хранителя. Предложены различные варианты оптимизации физико-химических методов исследования сорбционно-десорбционных процессов с целью извлечения максимума информации.

Показано, что в связи с высокой чистотой травителей при контакте последних с конструкционными фторполимерами происходит преимущественно десорбция микроприыесей с загрязнением среды . При этом впервые обнаружено, что загрязнения примесями органических веществ достигает I • ИГ1-10~2* мае".

Для оперативного получения статистических данных по кинетике сорбции-десорбции на границе раздела фторполимер-травитель разработан, испытан и описан автоматизированный стенд с возможностью корректировки условий и режимов проиходящих процессов по заданной программе.

Предложен метод количественной оценки сравнительной эффективности отмывающих агентов на основе результатов статистической обработки экспериментальных данных. Показано, что отмывающая способность концентрированной фтористоводородной кислоты примерно на 2*порядка превышает отмывающую способность воды. Установлено, что наиболее эффективным отмывающим агентом является рецептура на основе "дифторида ксенона во фтористоводородной кислоте.

Дано объяснение воздействия высокого энергетического потенциала систем фторполимер-травитель на разрушение кластерных образований фтористого и хлористого водорода с водой на основе сравнения методов классической диффузии с экспериментальными данными по диффузионной проницаемости.

Показана преимущественная проницаемост£ галогеноводородов через сильно гидрофобные фторполимерные перегородки; -при этом отмечено, что проницаемость неплавких фторполимеров (Ф-4) на 2-3 порядка выше, чем плавких (Ф-4МБ). Установлена количественная зависимость коэффициента диффузионной проницаемости от температуры и концентрации исходного электролита при их совместном воздействии.

Впервые в технологии высокочистых травителей разработаны критериальные зависимости, включающие параметры, характеризующие физико-химические свойства системы фторполимер-травитель, условия проведения технологического процесса и степень экологической надежности производства, определяемая отношением достигнутых концентраций токсичных веществ и ПДК. Такие критерии подобия и оптимизации предложены для процессов десорбции примесей с поверхности

конструкционных фторполимеров в отмывающие рецептуры с учетом ее регенерации и диффузионной проницаемости электролитов через фтор-полимерные стенки.

Практическая значимость результатов исследований. Впервые в технологии высокочистых травителей создан' информационный блок, включающий базу данных и экспертнукродсистему, содержащий комплекс сведений, необходимых для выбора перспективных конструкционных материалов и конструирования аппаратуры и тары' с учетом технологических, экологических и экономических требований. Компьютерные модули блока позволяют оперативно вводить, анализировать и извлекать информацию, необходимую для решения поставленных задач. система реализована на персональной ЭВМ типа IBM PC/AT 386. • Полученные" количественные данные о физико-химической стойкости фторполимеров в конкретных травителях позволили дать предварительные рекомендации о перспективности_ неплавких (Ф-4, 4А, 4Д) и плавких (Ф-4МБ, Ф-50) конструкционных фторполимеров для применения в производствах высокочистых агрессивных сред до температур -250оС, а также Ф-2М для аппаратов, работающих до температур Ю0-120°С и транспортных контейнеров.

В связи с дефектностью и загрязненностью конструкционных материалов необходима специальная обработка внутренних поверхностей конструкций, которая для неплавких фторполимеров включает первичную механическую обработку.

Впервые обнаруженный эффект гидро-ионного отталкивания реализован в лабораторных условиях при создании принципиально новых процессов глубокой очистки травителей.

Полученные "структурные характеристики микрофильтрационных мембран на основе фторполимера Ф-4Д с учетом особых деформационных свойств в сильно агрессивных средах позволили рекомендовать его в качестве высокоэффективного фильтрующего материала со сравнительно стабильными эксплуатационными характеристиками. Показано также, что для фильтрационной, очистки разбавленных минеральных кислот и аммиака могут применяться фильтры на основе фторопласта Ф-42.

Разработан, испытан и рекомендован для широкого практического использования автоматизированный стенд, управляемый по заданной программе для исследования сорбциснно-десорбционкых — свойств образцов фторполимеров по различным загрязнящим примесям. Использование стенда позволяет за короткое время получить большое количество информации и ее статистически обработать.

Разработаны и рекомендованы новые эффективные отмывающие рецептуры для удаления жировых, солевых загрязнений и микрочастиц. Выданы' методики использования отмывающих рецептур с указанием оптимальных параметров применения последних с учетом регенерации.

Разработана технологическая схема модуля отмывки оборудования й тары, а такие определен порядок его использования в гибких многоассортиментных производствах. Работоспособность модуля, изготовленного из Ф-4, подтверждена его испытанием на блочно-модульной установке производства высокочистых кислот и аммиака.

Показано, что разработку об$удования и тары из конструкционных фторполимеров необходимо осуществлять преимущественно из плавких марок, так как использование конструкционных элементов из высокопроницаемых неплавких марок приводят к образованию токсичных и кислых сточных вод и загазованности производственных и складских помещений.

Предложено использование критериальных зависимостей для расчетов размеров аппаратов и тары, объемов производственных и складских помещений, кратности обмена вентилляционннх систем, а также временных характеристик при проведении проектно-конструкторских работ для создания высокоэффективных экологически безопасных производств с совладением принципов моделирования. Даны примеры использования критериев подобия и оптимизации диффузионной проницаемости и режимов отмывки при решении ряда конструкторско-проектных задач с применением программ ЭВМ.

Разработан метод расчета-экономической эффективности при использовании конструкций из фторполимеров высокоэффективных, экологически безопасных производств травителей ос.ч. В основу метода положен принцип получения существенного экономического эффекта за счет сохранения высокого качества продукции.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Vil, IX, X Все с. конф. псуб тодакртолу чения и анализа высрко-сокочистых веществ ( Горький, 1988,1992,1995 ); VII Всес.конф. по физико-химическому анализу ( Фрунзе,1988 ); Межотраслевой н/т конф. по прогрессивным методам диагностики процессов, материалов, электролитов и чистоты окружащей среды ( Куйбышев,1989 ); vil Всес:конф. по старению и стабилизации полимеров ( Душанбе,1989 ); .В/т семинаре по материалам для монтажно-сборочных работ и регистрации информации ( Львов,1990 ); Всес. н/практ. конф. по защите от коррозии в химических "производствах ( Черкассы,1989 );IV Всес. сов. по химическим реактивам ( Баку,1991 ).

Публикации. По'теме диссертации опубликовано 68 работ, в том числе получено 7 авторских свидетельств.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, девяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 405 страницах, включая 62 рисунка и 53 таблиц.

I. Создание системы накопления и анализа ип}ормацЕт.

Реиение проблемы создания физико-химических основ применения конструкционных фторполикеров предполагало, обобщение и систематизацию имеющейся информации в данной области, опубликованной к началу исследований [1,2]. Информация в этой области непрерывно накапливалась по мере ■ получения результатов исследований, анализировалась и интерпретировалась в свете решения поставленной задачи . Рассмотрение ряда важнейших физико-химических свойств фторполиме-ров увязывалось со свойствам жидких сред, контактирующих' с ними в технологии. Основным принципом переработки информации явилось применение метода последовательных приближений теоретических положений и результатов экспериментальных исследований с периоди-1 ческой корректировкой.

Разработка автожвпизированяого банка данных.

При- создании автоматизированного банка данных (БД) по конструкционным материалам использовали систему управления базами данных "FoxPro". Разработанная информационная система по конструкционным материалам, кроме выполнения основных функций по вводу и поиску информации, представляет пользователю целый спектр дополнительных возможностей. При диалоге с человеком система проявляет определенную "разумность": программа сала "ведет" пользователя черэз те или иные этапы работы, необходимые для выполнения^поставленной задачи, подсказывая ему при этом альтернативные пути. Благодаря подобным возможностям эта система имеет значительные прэимущества перед другими системами.

В функциональной схеме самой система мозно выделить блоки ввода информации,' анализа корректности вводимых данных и др. (рис.1). Ввод данных монет производиться как непосредственно с клавиатуры, -так и из заранее приготовленных надиЬке текстовых файлов с информацией Проверка донных на корректность необходима, так как неверная информация иокет привести к ошибкам в функционировании системы. В программе реализована возможность вывода в форме таблицы краткой информации о всех записях БД.

Выделенная наш группа фгаиха-химических параметров содержит информацию, непрерывно пополняемую результатами исследований по

-1С -

следующим направлениям: физико-химическая стойкодть в различных средах, структура и состояние поверхностного слоя и их влияние на эксплуатационые свойства материалов (в том числе фильтрующих), сорСционно-десорбционные свойства на границе раздела фторполи-мер-средаг проницаемость различных групп фторполимеров по электролитам. Кроме того, информация по каждому разделу содержит рекомендации о практическом применении.

В диссертационной работе выделен фрагмент информации банка данных, относящийся к описанию важнейших свойств фторполимеров в технологии высокочистых веществ, накопленный в мировой литературе, который пополнялся в дальнейшем результатами исследований по отмеченным выше направлениям. Целенаправленный поиск информации с расширением интеллектуальных возможностей поиска и анализа данных достигается за счет специально разработанной экспертной системы (ЭС).

Проделанная работа по созданию ЭС показывает принципиальную возможность объединения технологии экспертных систем и СУБД. При этом эффективность использования вычислительной техники значительно возрастает.

2. Физико-химическая стойкость конструкционных фторполимеров в жидких агрессивных средах.

Исследованию подвергались конструкционные фторполимеры Ф-4, Ф-4А, Ф^4Д -политетрафторэтилен; Ф-4МБ-сополимер тетрафторэти-лена с гексафторпропиленом; Ф-50-сополимер тетрафторэтилена с перфторвиниловым эфиром; Ф-2М-поливинилидендифторид; Ф-42-сопо-лимер тетрафторэтилена с винилидендифторидом и другие в минеральных и уксусной кислотах, а также в некоторых органических растворителях. ■

Определяющим показателем перспективности конструкционных фторполимеров в технологии высокочистых агрессивных .жидкостей является величина физико-химической стойкости. Однако до сих пор отсутствуют методы ее количественной оценки.

Механизм воздействия высокочистых агрессивных сред на фтор-полимерные конструкционные элементы представляется состоящим из двух основных микроэффектов: деструктивных изменений фторполимера и загрязнений контактируемой с ним среды. Следовательно, понятие "физико-химическая стойкость" необходимо рассматривать применительно к системе фторполимер-высокочистая жидкая среда.

Анализ итеративности тех или иных физико-химических методов позволил определить круг, пригодных для этих целей высокочу-

-Я -

вствительных физико-химических методов. Такими методами, характеризующими микродеструкцию фторполимеров является ИК-сшктроскопия, рентг'еновская фотоэлектронная спектроскопия, термогравиметричо-ский анализ и регистрация изменения коэффициента диффузионной проницаемости в системе фторполимер-среда. Для обнаружения микрозагрязнений, вшиваемых из поверхностных слоев фторполимеров в высокочистые среды использовались,в основном, метода хроматографии и лазерной ультрамикроскопии.

'.■Остановимся более подробно на возможностях того или иного метода. Метод ИК-спектроскогши позволяет зафиксировать ослабление мекмолекулярных связей фторполикера, незнатательное его растворение и набухание в испытуемой жидкости.

Эффект набухания, наиболее отчетливо, наблюдался нами для фторполимерз Ф-2М и в меньшей степени Ф-4МБ при выдергивании пленок в уксусной кислоте (1714 см-1)» ацетоне(1709 см-1) и толуоле ^ 1498 см-1)- рис.2 а,б. В случае минеральных кислот таких кэк фтористо-и хлористоводородная кислоты эффект набухания незначителен и практически не фиксируется с помощью ИК-спектроскопии. Степени набухания в изученных растворителях не превышали 2% мае.

Эффекты воздействия кидкой среди па фторполимеры Ф-4 и Ф-50 с помощью ПК-спектроскопии зафиксировать не удалось.

Возможности термогравиметрического метода для количественной оценки структурных изменений, происходящих в материале фтор-полимера после определенного времени воздействия агрессивной среды определяли с помощью компьютерного дориватографа-С. По ходу исследований рассматривались кинетические кривые изменения скорости потери веса при разложении материалов, так нарываемые ДТГ.тгос- ■ ле выдертоси фторполимеров ,в различных агрессивных средах '(рис.3).

Поскольку изменение скорости потери веса является косвенным показателем, измеряемым при температурах разложения образцов значительно отличающихся от температур зксплуатации этот метод также не может дать однозначную характеристику физико-хтадаческой стойкости.

Далее рассматривался метод регистрации изменения коэффициента диффузионной проницаемости на так называемом "стационарном участке" процесса,реализации законов Фика в течение I месяца.Дальней-• шее возрастание коэффициента диффузионной проницаемости на кинетической кривой практически по ощутимо. Испытания проводились при двух стандартных температурах: 100°С- для аппаратуры и 20°С- для тары.

- & -

Для количественной оценки4изменения коэффициента диффузионной проницаемости ( Р^/Р^) были приняты два состояния системы : начала стационарного участка (Р^ ) и практического завершения структурных изменений (Р ) (.рис.'» ).

Сопоставление информационных возможностей рассмотренных физико-химических методов, используемых для количественной оценки микроструктурных изменений конструкционных фторполимеров под воздействием агрессивных сред, позволяет констатировать интегральный характер метода регистрации изменения коэффициента диффузионной проницаемости.

Загрязнения высокочистых агрессивных жидкостей рассматривались по примесям фторорганических соединений, а также по микрочастицам, вымываемым из конструкционных фторполимеров. Для этих целей были использованы методы газовой хроматографии с применени- , ем пламенно-ионизационного детектора, позволяющие определять содержание "общего углерода",.а также ион-эксклюзионной хроматографии с опроделением содержания "общего фтора". Загрязнения взве'1-шенными микрочастицами определялись методом лазерной ультрамикроскопии.

Кратность возрастания загрязнений примесями характеризовалась величиной отношения концентраций примесей после контакта с фторполимерами ( С^) к исходной концентрации примесей в высокочистой среде ( С^ ) или ее логарифма.

Для учета усредненного значения 1ё( С^/ С^0) для п-го количества контролируемых видов загрязнений можно воспользоваться вы-1=п ( с ч

ражением: (1/п) £ л-2 , где 1 - индекс вида загрязнений. 1=1 1

Методологический подход к решению проблемы осуществлялся по аналогии с математической сущьностью закона Больцмана, применительно ту^ухкомпонентной термодинамической системе с возрастанием энтропии. Изменение величины последней при переходе из одного равновесного состояния в другое было принято в качестве логического аналога критерия физико-химической стойкости (Кв)-1, а изменения суммы логарифмов вероятностей соответственно - для структурных изменений во фторполимере и концентрационных изменений, в среде :

и (1/п) £ (п-^)где ^-некоторая термодинамическая

функция, характеризующая струк-турное состояние фторполимера.

Таким образом в качестве критерия физико-химической стойкости в системе фторполимер-среда принято выражение:

Программа управления БД

Ннод информации Аналт корректности информации - Занесение информации l БД Поиск информации Вы*од информации

t i I t

1 ЯнтсрфсАс польэомтош |

...........t.........

БД

ЙЁЬ

БЗ ~тГ

СУБД

Д11АЛОГС ПОЛЬЗОВАТЕЛЕМ

-гтог

РП

црмовгетцнин лнаний

редактор ирав11л

ptaaxtof объектов

D

МЕХАНИЗМ БЫ Ж).1'А

подсистема пчя1едеи1м объяснений

ОЦРВДЛЕШШ

приоовдшениых

_TTPdWtTVi*_

Рис. 1 Функциональная схема СУБД FoxPro (а) и схема экспертной системы "Конструкционные материалы" (б).

Pi.lO'4 Ре0,9

Pgo0,3

г,ч-

Рис.4 Кинетика изменения коэффициента диффузионной проницаем о-гтч Р, ка стационарном учзстке в системе Ф-4МБ -хлористоводородная кислота.

Рис.3 • Влияние продолжительности выдержки и химической природы среды на максимальную скорость потери веса при разложении фторЬолимера Ф-4МБ:

1- толуол ; 2- №; 3- ГМДС ;

4- ацетон ; 5- НС1; 6- этанол;

7- Н3РО4; 8- НзБСП;

9- моноэтаноламин

У.СМ'1 У.СМ'1

Рис.2 ИК-спектры поглощения пленок Ф-2М(а) и Ф-4МБ(б):

исходной (1), выдержанной в СНзСООН (2) и в Н2504 (3).

-/.г -

[1=п Г СсЛ 1

Р5/Рво+ (1/П)^1ё ЬД]

Статистическая обработка экспериментальных данных позволила определить интервал изменения критерия физико-химической стойкости для исследованных фторполимеров и различных травителей: 0,5-; 0,1. В этом случае фторполимеры расположились в ряд по убыванию К3:Ф-4; Ф-50; Ф-4МБ; Ф-42; Ф-2М.

3. Изменение структуры и состояния поверхности конструкционных фторполимеров под воздействием травителей.

Структура и .состояние поверхностного слоя конструкционных фторполимеров в значительной мере определяется свойствами и методами переработки последних. Так, неплавкие фторполимеры более дефектны и неоднородны, чем плавкие.

Структура и состожхге поверхности лонолшатх фторполилеров.

Структуру поверхности фторполимеров, а такке характер и свойства пор и дислокаций дефектов и их изменений при контакте с траЕителями изучали методами растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии(РФЭС) и эллип-сометрии.На рис.5а,б показана микроструктура поверхности конструкционных образцов неплавкого Ф-4Д и плавкого фторполимеров Ф-50 до их контакта с травителями.

Систематизация микрофотографий различных сечений конструкционных фторполимеров дает представление о наличии в глубинных слоях материала самых разноооразных полостей и каналов.

При длительной эксплувтации фторполимеров в средах травите-лей происходит увеличение количества атомов углерода -не связанных с атомами фтора в 4-10 раз. Это свидетельствует о появлении новых дефектов структуры на молекулярном уровне. В качестве примера на рис.б показано сильное изменение структуры поверхности Ф-2М после воздействия хлоридов кремния.

Это еэ в какой-то степени подтверждается результатами элли-псометрических кснерений. Обработка статистического материала позволяет расположить фторполимеры в ряд убывания величины шероховатости: Ф-4; •9-2М; Ф-50; Ф-4УБ. Изменение зежгппш сэроховато-сти после видоряки в различных правителях'происходило на 10-205,

.Состояние поверхности, образующейся в процесса изготовления конструкций из фторполимеров определяете;! своаснгк-хт. материала, способом изготовления и Степаны1) загрязненности отсруггакцей средл. Это схематично нзобрьтго на рис.7. Параметра*® этого процесс?

-JG -

являются коэффициенты скорости перехода примесей на поверхность фторполимера кр и в объем К„. При этом Иш ст=кр/ Ку . Это первоначальное состояние поверхности претерпевает изменения при рабочем контакте с травителями.

Хотя предложенная модель лишь схематично отражает реальный процнсс, она дает наглядное представление о существе механизма. Статистически обработанный экспериментальный материал в этой области находится в корреляционном соответствиии с предложенной моделью. ,

Важнейшим свойством чистых поверхностей фторполимеров является их высокая гидрофобность. Это свойство с успехом использовано для разработки принципиально новой технологии очистки высоко-кипящих травителей-электролитов с применением эффекта гидроионной конвекции. Первоначальное состояние поверхности претерпевает изменения при рабочем контакте с травителями. Структура и другие свойства фторполилерных фалыпрухщих латеришов.

Современные представления о процессах микрофильтрационной очистки и свойствах фильтрационных мембран освещены в работах школы Ю.И.Дытнерского.

В настоящем разделе рассматриваются изменения некоторых структурных характеристик фторполимерных микрофильтрационных мембран при работе с высокочистыми агрессивными жидкостями. Одним из важнейших свойств этих мембран является их высокая физико-химическая стойкость в некоторых агрессивных средах,что приводит К малому изменению пористой структуры.

В работе исследованы ультра- и микрофильтрационные мембраны "Владипор" типа УФФ и МФФ 1-4 со средним диаметром пор 0.05-0.4 мкм на основе фторопласта-42 серийно выпускаемые, а также микрофильтрационные мембраны на основе фторполимера Ф-4Д типа ФМФ-4Д . производства 0НП0 "Пластполимер" (г.Санкт-Петербург). Было исследовано три вида образцов мембран ФМФ-4Д со средним диаметром пор 0.6;0.8 и 1.5 мкм и общей пористостью 59;52 и 68% соответственно.

Следует отметить,что для мембран из фторполимера Ф-4Д вследствие особенностей пористой структуры и направленной хладотекуче-сти. наблюдаются эффекты специфической деформации пор преимущественно в одном направлении при практическом постоянстве поперечного сечения. Это приводит к малому изменению эксплуатационных характеристик микрофильтров. В связи с отмеченной особенностью, несмотря на различив в кривых распределения пор по размерам до и

после фильтрации наблюдается практическая неизменность кривых распределения микрочастиц по размерам в фильтрате. При этом отмечается высокий ресурс работы мембран и постоянство производительности в течение времени эксплуатации.

Мембраны из фторопласта Ф-42 уступают по многим характеристикам мембранам из Ф-4Д. Однако с учетом селективности к конкрет-'-ным средам и дешевизне, а также простоте изготовления они все же могут применяться в технологии высокочистых травителей. Несмотря на то,что мембраны из других марок плавких фторполимеров в стране не производятся учет высокой физико-химической стойкости этих материалов, однородности, сравнительно- малой дефектности приводит к выводу о целесообразности изготовления мембран из фторполи-меров Ф-4МБ и Ф-50.

Распределение пор по размерам для некоторых мембран до и после фильтрации травителей представлены на рис.8. В диссертации приведены более полные данные о параметрах исследованных мембран (пористость, порозность, форма пор, степень ассиметрии и др.).

В связи с антимикробным действием фторполимерные мембраны могут применяться не только в технологии высокочистых травителей, но и для стерилизующей очистки воды и других технологических сред, используемых в медицинской и микробиологической промышленное тях ,

4. Сорбция и десорбция иикроприиесей на границе раздела конструкционный фторполимер-трэвитель.

Технологические процессы глубокой очистки травителей, о также ' хранение и транспортировка высскочистой продукции, сопровождаются явлениями сорбции и десорбции различных загрязнений.

Сорбционко-десорбционные процессы, происходящие на границе раздела фторполимер-среда, реализуются на сравнительно мало пористых поверхностях и при энергетических потенциалах приближающихся к величине 1-2 кДк/моль. Практическое осуществление процессов, связанных с высокочистыми веществами, происходит при весьма низких концентрациях сорбирующихся и десорбирующихся веществ. Поэтому использование классичеотои. закономерностей сорбции-десорбции может быть корректно лишь при учете особенностей упомянутых процессов. Так, сорбция малых концентраций примесей на активных участках фторшлнморной поверхности казалось следует списывать,л<нв-йным уравнением : однако конкурентная сорбция травитоля вносит осложнения в процесс и приводит к необходимости использования нелинейных зависимостей. Например, а^Т72с2/(м- а^), где а,-

-1Л -

Рис.5 Микроструктура поверхности фторполимеров: а-Ф-4Д; б-Ф-50 , увеличение в 2000.

Рис.6 Микроструктура поверхности фторполимера Ф-2М после воздействия хлоридов кремния. -lgCrft),

-lgC 5 -----

2

l

Ю

20 30 т.мин

Рис.7 Изменение концентрации примеси: 1-без воздействия загрязнения из окружающей среды; 2- загрязнения из окружающей среды; 3-при воздействии двух факто-

Рис. 8 Распределение пор по размерам в мембране ММФ-2(а); 1-верхний 2-нижний фильтрующий слой; 3-верхний 4-нижний фильтрующий слой после выдерживания в уксусной кислоте в течении 1 мес.

б- Распределение пор по размерам в мембранах на основе .политетрафторэтилена: 1,2- мембрана ФМФ-4Д(0.6 мкм) верхний и нижний филирующий слой; > мембрана PTFE-0.2 типа SM 11807 фирмы-Sarioriu»" (США).

о

-19 -

величина адсорбции: а - предельная адсорбция; , - величины , зависящие от сорбционных потенциалов травителя (и^) и микропримеси (Ч12); (^-концентрация микропримеси; с^-. концентрация неводного компонента травителя в водном растворе. В случае сорбции микропримеси из чистой воды на гидрофобной поверхности фторполимера величина о. Конкурентная сорбция травителя уменьшает величину сорбции микропримеси на 20-30%. Для получения достоверных результатов исследований необходимо проведение боль- . шого количества экспериментов и их статистической обработки..

С этой целью был разработан автоматизированный стенд. Стенд ■ состоит из двух линий: линии загрязнения и линии отмывки (рис.$. Предусмотрен нагрев загрязняющего и'отмывающего растворов, варьирование числа отобранных проб в процессе непрерывной отмывки. Для создания системы управления стендом были разработаны алгоритм и программа.

Использованы система контрольно-измерительных приборов и аппаратуры (КИПкА) и микропроцессорное программируемое цикловое устройство (МПЦУ).

В соответствии с предложенным алгоритмом составлена программа на языке команд МПЦУ. Широкий набор режимов работы МПЦУ (ручной, автоматический, ввода и просмотра программ, пошагового выполнения) позволяет легко корректировать программы,а также вводить новые. Практическая эксплуатация АС показала высокую надежность системы управления. Использование АС позволило оперативно получать набор статистических данных, касающихся сорбции и десорбции конкретных примесей на границе раздела" фторполимер-:вдкость.

Для изучения процессов сорбции и десорбции примесей неорганических веществ были использованы следующие контрольные физико-химические методы: радиоактивные индикаторы, атомно-эмкссионная спектрометрия, ионная и ион-эксклюзиснная хроматография и РФЗС.

Методами радиоактивных индикаторов изучены сорбционко-десорб-ционные свойства ионов металлов на примера катионов Ре3+ и Ка I Исследования проводились на поверхности нзплавкого фторполимера Ф-4 и плавких образцов Ф-2М и Ф-4КБ.

Некоторые результаты эксперимента представлены, з частности, на кривых (рис. Ю-12.) Из рисунков видно, что погашение температуры существенно сшяает дроцесс сорбции, а десорбция горячими и кислытш растворани ггрэдпочтитэльпа. Отменено такте, что фторполимор ©-4 по понятный причинам сорбкрует правей изотопов 59Ро и 22ь*а примерно па два порядка апэ, чем плавклэ парка.

2J> -

г5у

Cfc*I0V/cm2

Рис.9 Автоматизированный стенд "сорбция-десорбция"

•СРс*106,мас.%

24 Т,мин

Рис.11 Изменение концентрации катиона Бе*3 в отмывочных водных растворах НС1 с поверхности фторполимера Ф-4МБ: 1-рН-4; 2-рН-2;

0 12 3 т,:Ч Рис.10 Кинетика сорбцнй микропримесей Fe+3 на Ф-4 из 1 и раствора HCl при температурах, °С: 1- 20 ; 2- 50; 380. CFe-10-J-l(H% мае.

CFe*109,r/CM2

0

1

24 Т,ч

Рис.12 Кинетика отмывки поверхности фторполимера Ф-4 от микропримеси Ре+3 5%-ными растворами: 1-препарата ЭНА ; 2- трилона Б ; 3-НС1

- г/ -

Десорбцию катионов с поверхности конструкционных элементов из фторполимеров изучал^даспользованием атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционным высокочастотным разрядом, основу которой составляет прямой анализ раствора в плазменном источнике возбуждения и регистрация спектра при помощи фотоэлектрического спектрометра фирмы "Ва1г(1п (США). Предел допустимой относительной суммарной погрешности результата анализа +10%. Здесь следует отметить, что использование в качестве контактируемых сред различных минеральных кислот впервые показало наиболее высокую десорбирую-щую способность фтористоводородной кислоты.

Для изучения сорбции-десорбции анионов использовали ионную и ион-эксклюзионную хроматографии, а также метод РФЭС. Как показала практика, десорбция анионов происходит с меньшей эффективностью, чем катионов.

Ионная хроматография (2-х колоночный вариант) позволяет быстро с высокой чувствительностью определять неорганические анионы: р", С1~, но^, бо42~ и анионы некоторых органичес-

ких кислот, например, уксусной, муравьиной.

Метод ион-эксклюзионной хроматографии обеспечивает более полное и селективное отделение анионов слабых кислот ( например,р~) от анионов сильных кислот. Показано, что почти все фторполимеры десорбируют в контактируемые среды (вода и минеральные кислоты) различные анионы.

Особый интерес представляло изучение десорбции С1_-иона с поверхности фторполимеров, так как-этот ион жестко лимитируется в особо чистых кислотах. На РФЭС диаграмме ( рис.13а) показано, что отмывка водой не приводит к полному удалению с поверхности фтор-полимера Ф-4. следовых количеств хлора.

Особое место занимает изучение сорбции и десорбции примесей органических веществ, т.к. их попадание в полупроводниковые материалы, используемые для изготовления современных сверхбольших интегральных схем и других изделий весьма нежелательно.

А как нами впервые показано их концентрации в травителях "ос.ч."достигают I■10-2-1•мае. Одним из основных источников попадания примесей различных органических соединений в высокочистые вещества является, поверхность конструкционных материалов. Не является исключением и поверхность фторполимеров; неплавких - в большей степени, плавких - в меньшей степени. Это- установлено также методом ШЭС (рис. 14 ).

• Основным инструментом контроля содержания в ос.ч. травителях

-г.г -

ста фторполимера, является метод хроматографии.

Неплавкие фторполимера за счет своей шероховатой поверхности выдают в контактируемые с ними среды значительные количества сорбированных примесей органических веществ до уровня I-b-lO~'J% мае., в то время плавкие фторполимерн - до уроьня мае.

5. Изучение перехода адгезированных микрочастиц с поверхности фторполимера в контактируемые среды.

Как было показано выше, фторполимеры различных марок (как неплавкие типа Ф-4, так и плавкие Ф-4МБ.Ф-2М и др.) имеют сравнительно развитый рельеф поверхности с выпуклостями, углублениями и дефектами в виде трещин. Активные участки заполняются заряженными микрочастицами различной природы. Силы электростатического взаимодействия между частицами и поверхностью фторполимера различны по величине и зависят' от целого ряда факторов.

Энергия взаимодействия двух зарядов ( активный участок пове-рхности-микрочастица ) не превышает 50-70 эрг/см'". Кроме электростатического притяжения для микрочастиц, несущих или не несущих заряд, к факторам, удерживающим их на поверхности фторполимера, в первую очередь относится адгезионное взаимодействие,обусловленное силами Ван-дер-Ваальса (мгновенных диполей электронных структур) в углублении материала и его дефектах, а также проявление капиллярных и других эффектов.

Дефекты материала являются основным источником генерации мик рочастиц различного характера в высокочистые среды, в частности, в воду и электролиты. С поверхностей фторполимеров различных марок смываются в воду и электролиты микрочастицы различной природы: материала фторполимера, ингредиентов его производства (например, дибутилфталат в случав ушютнкшдх материалов, углеводородные соединения в случае шликерного получения Ф-4Д и т.п.), различных солей, оксидов металлов,кремния и других элемен тоб, а также газовых включений и др.

В зависимости от индивидуальных свойств жидкости (органического растворителя, электролита) и полимера, состав вымываемых с поверхности микрочастиц колеблется в широких пределах. Говоря о фторполимерах,следует отметить их большую величину гидрофобности (например, краевой угол в системе Ф-4-вода имеет величину 126*).

Если молекулы вещества, перешедшего в жидкость в виде микроб частицы неограниченно или частично смешиваются с водой ила электролитом, то его агрегата вначале дробятся на более кэлксэ, а зате.\? вещество-примесь моеэт частично или полностью растьорить-

Ев,эВ230 220 210 200 299 "289 279

Рис.13 Изменение линий С 2р (а) и С ls (б) образцов Ф-4 под воздействием НС1 : 1-исходный; 2-после кипячения в НС1; 3- после кипячения в НС1 и последующей отмывки водой особой частоты .

Ев,эВ295 285 280 295 285 280

Рис.14 Спектры образцов Ф-4 .приготовленных обычным(б) и обезжиренным(а) инструментом.

NbbOH,.

0 1 2 3 1200т,ч Рис.15 Кинетика перехода 5 микрочастиц примеси в электролиты с поверхности фторполимера Ф-2М: ХИ -количество частиц размерами от 0,3 до 0,5 мкм

N 0,5 1,0 1,5 2,0

0,4 v. у/>

щ

, шг

5 4 3 2 1 0,5

•с,мкм

Рис. 16 Гистограмма распределения микрочастиц переходящих с поверхности фторполимера л электролит: ч -размер микрочастиц; г -время процессов генерации и растворения микрочастиц.

ся. Если"«в растворимость примеси сильно ограничена либо практи-. " чески равна нулю, то пле8ф микрочастиц остается в потока или в ограниченном объеме жидкости. Таким образом, одновременно с ге- . нерацией микрочастиц происходит их частичное или полное растворение. Соответственно изменяется вид кинетических кривых.

Растворимость различных микрочастиц в электролитах зависит от индивидуальных свойств того или иного электролита и микрочастицы. Так, растворимость оксидов и других соединений железа в хлористоводородной кислоте достаточно велика и осуществляется за короткое время. В то же время диоксид кремния в этой среде практически не растворяется.

Фтористоводородная кислота является кислотой слабой, но -склонной к комплексообразованию. Оксиды железа во фтористоводородной кислоте растворяются весьма неполно; но при этом на поверхности микрочастиц образуются смешанные соединения оксифтор-железа и их комплексы с НР и н2о, что ускоряет переход микрочастицы с поверхности фторполимера в раствор НР.

В растворе аммиака растворяются немногие оксиды (например, оксид меди, в незначительной степени оксиды никеля, кобальта и железа). Химическая реакция происходит с образованием медно-аммиачного комплекса либо комплексов других названных элемэнтов; процесс ускоряется в присутствии анионов.

Ряд солей образует в аммиачном растворе малорастворимые гид-ратированные оксиды металлов, генерируя дополнительные частицы. В случае концентрации гидроксидов, превышающих ю~% мае., наблюдается агрегирование гелеобразных микрочастиц. Баланс процесса растворение-генерация микрочастиц практически равен • нулю, что можно наблюдать на рис.5.

Изменение распределения микрочастиц во времени показано на рис.16. Для система фгорполимер Ф-4МБ -фтористоводородная кислота г____ определен как 4 мкм, ¿N/N=0.4; а =0.3 ч; т -2 ч;

таг г пъзх ' р

г-р=0.3 мкм.

Математическое описание процесса загрязнения электролитов гомогенными и гетерогенными примесями, вымываемыми- с поверхности фторполимера, может быть дано в виде уравнения [3]. Например,

Т г

г ат г=к-е- —-—

о 1^(1+1)

2 - количество примеси, вымытой с поверхности фторполимера; к -константа скорости процесса загрязнения; величина константы к

-ZS-

изменяется в пределах I-f Ю-Ю-9 г/см2-ч для системы фгорполи-мер-электролит; в' -среднестатистическая величина площади поверхности; х - время; m - показатель степени, характеризующий величину химического сродства электролита и примеси; он изменяется от I (чистая вода) до 2 (20% раствор HCl).

Уравнение не случайно имеет вид диффузионного,т.к. определяющей стадией процессов сорбции" и десорбции в данном случае является диффузия через неподвижный слой жидкости в порах, трещинах и др.

Работами ученых в области высокочистых веществ показано, что наблюдается корреляция между общей величиной загрязнения высокочистого продукта и количеством взвешенных микрочастиц определенного размера [4]. Ряд опытов проводили на установке по изучению сорбционно-десорбционных свойств.

Установлено, что вследствие перехода микрочастиц примеси с поверхности фторполимера в высокочистые электролиты последние загрязнены микрочастицами различных размеров до уровня I03 -I04 част/мл.

6. Разработка методов подготовки поверхностей конструкционных фторполиыеров для работ с высокочистыми веществами.

При рассмотрении и интерпретации результатов исследований сорбционно-десорбционных свойств в системе фторполимер-травитель были проведены измерения количества загрязнений на поверхности' фторполимера Cp-Fn в контролируемой жидкости CT-V;Статистически обработанные результаты этих исследований явились основой для дальнейших расчетов при выборе эффективных отмывапцих рецептур. Исследования проводились при максимально благоприяных гидродинамических, температурных и концентрационных условиях.

Кинетические кривые С^ = i(t) для воды, фтористоводородной кислоты и универсальной рецептуры на основе раствора дифторида ксенона во фтористоводородной кислоте, дают возможность определить -время, необходимое для практического завершения процесса отмывки указанными рецептурами и дать количественную оценку эффективности той или иной отмывающей рецептуры. Условия испытаний стандартизованы: t +20°С, оптимальная скорость потока жидкости.

Измерение изменений концентраций различных примесей на поверхности фторполимера Является трудоемким процессом и практически ограничивается использованием методов РФЭС и радиоактивных индикаторов. Количество загрязнений на поверхности равно произведению Ср.Р. Величину Ср в зввисимыости от времени х можно определить из

выражения - гпССр/С^) = т.1 или а = -2,3|1§(Ср/Сро)/т , где ш - коэффициент эффективности отмыващей рецептуры, ч-1.

В результате экспериментов средняя концентрация неорганических веществ для среднезагрязненных поверхностей фторполимеров в условиях 4 класса чистоты составляет Сро= 1г5.10 г/см2. Это значение представляет собой среднестатистическую сумму 10 наиболее распространенных элементов примеси: Ре. А1, М&, Са, N8, Сг, В, N1, Мп, 31. Процесс отмывки той или иной моющей рецептурой можно считать завершенным, когда отмывается 90% примесей, находящихся на поверхности, т.е для рассматриваемого примера сРт^п=

Для нахождения величины т необходимо несколько точек на кривой зависимости 1п(Ср /сро )= Г(т; ). В результате расчета коэффициентов эффективности отмывки ш для воды, фтористоводородной кислота и универсальной отмывающей рецептуры соответственно получаем (с точностью +30% ): тн^0= 0,01; тнр= I и п^ р = Ю.т|п1п для названных рецептур отмывки составляет соответственно300 ч; 2,1 ч; 0,25» Совершенно ясно, что исцользование воды в качестве единственного отмывающего агента нереально. На рис.Г? показана сравнительная эффективность.отмывки фторполимерных поверхностей водой, концентрированной фтористоводородной кислотой и универсальной рецептурой.

При проведении исследований в названной области выяснилось, что существенно проще измерять изменения концентрации десорбиро-ванных примесей в высокочистом отмывающем растворе. Для этого случая была получена зависимость" С = Со. (1-е"т'с), где:

В том случае когда поверхности конструкционных фторполимеров икэют явно Еираженше загрязнения примесями органических веществ (так называемые" зкировые загрязнения") предложена эффективная рецептура представляющая собой 10-15% раствор тетраэтоксисилана в спиртах. Процесс отмывки данной рецептурой многостадиен: отмывка рецептурой, отмывка чистым спиртом, отмывка водой." Оптимальное время для каждой стадии отмывки составляет .10-15 мин.

Режимы применения отмывающих рецептур учитывают стадии их регенерации поело использования.

Промышленная реализация методов и рекимов отшвки осуществлена с помощью специально разработанного модуля отмывки оборудования и тары.'Рекомендации по его применению в гибких технологиях но производству иирокого ассортимента травителей выданы с учетом

минимизации суммарного времени отмывки. Предложенный модуль опробован в заводских условиях.

7. Изучение проницаемости конструкционных фторполимеров по электролитам.

Проницаемость является одной из основных характеристик пригодности того или иного конструкционного материала для изготовления аппаратуры и тары. Фторполимерн не являются исключением; и их проницаемость четко зависит от метода изготовления, а, стало быть,' и структуры конкретного конструкционного элемента.

При исследовании проницаемости фторполимеров по травителям применен метод последовательных приближений теоретических положений и результатов экспериментальных исследований с периодическим введением соответствующей корректировки. Нас интересовала картина диффузионной проницаемости, определяемая классическими законами' Фика и степень приближения'к ним реальных процессов.

В начале исследований было отмечено, что картина диффузионной проницаемости характеризуется двумя участками -'нестационарным и стационарным. Нестационарный участок почти' во всех марках фторполимеров ограничивался для галогеноводородов и аммиака 3-4 часами. В дальнейшем устанавливался стационарный процесс, характеризующийся постоянством основных параметров проницаемости: коэффициентов проницаемости и диффузии, предельной растворимости (сорбции) электролита.

Для исследований были выбраны растворы галогеноводородов и аммиака. Эти среды представляли, кроме прак-тического, также теоретический интерес, т.к. их сложный состав определялся, например, как гнр-зн2о и НС1-8Н2о. Эти комплексы являлись довольно прочными химическими соединениями, не разрушавшимися многими общеизвестными химическими реагентами. Важно и интересно отметить, что впервые обнаружен факт разрушения названных азеотропных составов на составляющие компоненты: галогеноводород и воду в процессе проницаемости через фторполимерные пленки.

В результате исследований показано, что диффузионная проницаемость галогеноводородов на несколько порядковрыше проницаемости воды; и исследователь тлеет дело лгть с проницаемостью галогеноводородов.

Проницаемость электролитов на нестационарном участке может быть описанагззконом Фика с видоизменениями, зависящими от сложной (е;,юрфио-кристаллической ) и, частично, дефектной структуры &гррполга:.8ра. Графическое изобразение картины диффузионной про-

Рис. 17 Кинетика отмывки поверхности фторполимера Ф-4 от примесей: 1- водой ос.ч.; 2 - 40-ным раствором НР; 3 - универсальной отмывающей рецептурой. (0,2 % раствор ХеРгво фтористоводородной кислоте).

-*-* 1а

26

16

За

36

1__ и... 1111

О 720 3600 г • Ю-3,с

Рис.18 Изменение проницаемости пленок Ф-4 (1) , Ф-4МБ (2) , Ф-4 (3)тю НР во времени при температурах 23°С (а) и 70°С (б).

Таблица

Влияние температуры и концентрации электролита на коэффициент диффузионной проиицаемосги Р,(г/см.с.) в системе фтористоводородная кислота-фторполимер Ф-4МБ

.мольные доли 23°С р,*[015 70°С Р,*Ю14 100«С Р,*1013

0,4 • 3,0 1.2 2,4

0,5 5,4 1,6 4,2

0,6 6,8 1.7 5,4

0,7 9,7 2,4 6,6

0,8 16,4 4,0 13,0

0,85 24,4 6,3 13,4

0,9 ■ 48,8 12,0 14,4

(

ницаемости галогоноводородов через образцы фторполимеров преде- . тавлена на рис.18.

По специально созданным программам ЭВМ рассчитаны среднестатистические величины коэффициентов диффузии и предельной растворимости, исходя из соотношения Р=Б-сд.

Нами подтверждено, что параметры диффузионной проницаемости компонентов электролитов через фторполимеры зависят от температуры по закону Аррениуса, а растворимости - по гиперболической зависимости от концентрации исходного электролита. Например, для фтористоводородной кислоты,

Сх ~ °а °3х = °3а " 0.95 - <3Х'

где с3х - предельная концентрация во фторполимере; Сх - концентрация исходного электролита; са - концентрация азеотропа; сВа -растворимость электролита во фторполимере при концентрации азеотропа.

Зависимость диффузионной проницаемости при одновременном изменении температуры и концентрации электролита дается выражением. Например, для фтористоводородной кислоты

Для примера в табл.1 даны параметры проницаемости фтористоводо-; родной кислоты через фторполимер Ф-4МБ для различных температур и исходных концентраций. Найденные зависимости позволяют предложить методы их практического использования для расчетов.

аппаратуры и тары технологии-высокочистых веществ.

8. Методология практического использования ваяиейщих физико-химических параметров конструкционных фторполимеров при создании экологически безопасных производств высокочистых веществ. Обобщение результатов исследований основных физико-химических свойств конструкционных фторполимеров позволяет разработать методологию практического использования соответствующих параметров при создании экологически безопасных технологий и производств высокочистых травителей.

8.1. Разработанная логическая схема развития информации, реализованная в виде информационного, блока, позволяет рекомендовать ее для практического использования с целью системного накопления и анализа информации при проведении научно-исследовательских работ в области технологии высокочистых веществ.

Поступающая в банк данных информация анализируется эксперт-

ной подсистемой в процессе диалога исследователь-ЭВМ с последовательной трехуровневой корректировкой. Основным принципом переработки информации является применение метода последовательных'приближений теоретических положений и результатов экспериментальных ' исследований. Использование предложенной информационной системы позволило оперативно проводить компьютерную обработку данных эксперименте, правильно их интерпретировать и получать корректные .результаты.

В.2. Использование критерия для количественной оценки физико-химической стойкости конструкционных фторполимеров в различных травителях позволяет определить области их применения в технологии высокочистых травителей. Так расчет по формуле

позволяет реализовать

плавкие марки фторполимеров Ф-4МЕ и Ф-50 для изготовления тепло-массообменной аппаратеры (рабочие температуры до 200°С); фторпо-лимеры Ф-2М, Ф-10 и Ф-42 для изготовления трубопроводов и запорной арматуры, а также малогабаритной тары для определенных сред и другого емкостного оборудования, рабочая температура которых не превышает 100-120°С. Неплавкие фторполимеры Ф-4,' 4А, 4Д после соответствующей подготовки рабочей поверхности - для .изготовления стационарного крупногабаритного емкостного оборудования ( рабочие температуры до 260°С ). - _

8.3.Оптимизацию процесса отмывки фторполиморных поверхностей рекомендованными рецептурами предложено осуществлять с помощью критериального уравнения кро=ср-г/Сд-и- . гд*5 Кро- кри-

терий оптимизации режима отмывки; С^.Р - количество загрязнения, смытого с поверхности фторполимера, г ; С ■-предельно-допустимая концентрация примеси в отмывающей жидкости (од ъ 10 сг), г/см"; Ор— среднестатистическая концентрация для 10 наиболее распространенных примесей в отмывающей рецептуре по ГОСТ или ТУ; н -производительность насоса, -л/ч; - оптимальное время

отмывки для реальных условий.

Существует предельное количество отмывающей жидкости, провы-' шеше которой не приводит к увеличению эффективности процесса .Для фтористоводородной кислоты и рецептур на ее основе это количество составляет 30 л на 1м~ поверхности. Эта данные используются при выборе производительности насоса.

Величина критерия К находится в пределах 1у0,3, что сьяза-

-31 -

5

но со степенью чистоты отмывающей рецептуры, величиной неучтенных загрязнений и ошибкой эксперимента.

Разработанные и предложенные отмывающие рецептуры фторполи-мерных поверхностей регенерированы с максимальным возвратом основных продуктов в технологический процесс. Это позволяет создать комбинированный экологически безопасный процесс отмывки и регенерации.

Практические расчеты,связанные с использованием критерия К^ осуществляли с помощью специально разработанной программы ЭВМ.

8.4. При создании экологически безопасных производств, где используются аппараты с тепломассообменной стенкой, способной пропускать токсичные продукты, необходима организация процессов с лимитируемой концентрацией продиффундировавших компонентов электролита (Сд) либо его предельного количества ( g^). Концентрация продпффундировавшего токсичного вещества не должна превышать ПДК. Другими словами Сд- ПДК.

Для расчета таких экологически безопасных процессов предлагается критериальная зависимость П = P^t/C . ( v.i/p) или П= Р^.т/Дд-О 1/F), где П - критерий диффузионного подобия; Pj- ко-йфЗпциент диффузионной проницаемости в системе фторполимер-элект-ролит ; т - время контакта компонентов системы ; vi/F - геометрические или проектно-конструкторские параметры оборудования, тары и рабочих помещений.

Величина этого критерия (как показано при 'статистической обработке большого количества экспериментальных данных) может изменяться впределах I - 0,1. Такой интервал значений, предусматривающий 10- кратный "запас экологической безопасности", связан с неоднородностью конструкционного материала, наличием дефектов на поверхности и нарушением стандарта по толщине стенки,а также возможной неточностью в определении сд и g .

Под технологическим процессом понимается, как правило, теп-ло-массообменный процесс в конкретном аппарате либо операции хранения или транспортировки внсокочистого электролита во фторполи-керной таре пли композиционном контейнере.

Ансамбль геометрических или проектно-конструкторских параметров 'У; 1/f может принимать различные значения при решении разнообразна! задач. Так 1, как правило, толщина фторполимерной стенки аппарата или тары, черёз которую диффундирует электролит;

зг.

V - объем охлаждающей жидкости в аппарате или объем воздуха в • ■производственном, складском-или ином помещении; Р - площадь диффузионного контакта в системе фторполимер-электролит.

Смысл физико-химического коэффициента р^ был подробно рассмотрен в главе 7. Р^ является функцией коэффициента диффузии, рвст-воримости, а также температуры, давления и концентрации исходного электролита.

Логическим завершением работ в названной области явилось создание программы' ЭВМ и расчет с ее помощью различных вариантов экологиччески безопасных производств высоко^чистых травителей.

8.5. Использование критерия диффузионного подобия предложено также для создания технологий глубокой очистки галогеноводородов 'и получения соответствующих высокочистых кислот. В этом случае ставится цель достижения высокой производительности производств. Расчетными параметрами здесь будут являться площадь диффузии р, время процесса т и максимальная производительность ч = С.У.П = Р^.т .171. Тонкие массообменные стенки аппаратов выбираются из реально выпускаемы? промышленностью пленок конструкционных фтор-полимеров. Реально 1=10 мкм.

9. Экономические аспекты применения конструкционных фтор-полЕыеров в технологии высокочистых химическ»5х реактивов. Из рассмотренных в предыдущих главах важнейших свойств конструкционных фторполимеров становится ясным, что единственным классом материалов необходимых для производства высокочистых травителей является класс фторполимеров. Е настоящей главе предложен . метод расчета эконолической эффективности.

Предлагаемый нами расчет экономического эффекта за период Т (Эт ) выполнен на примере использования композиционного контейнера .с внутренней оболочкой из литьевых марок фторполимэра.• При расчете учтена сумма частных эффектов, получаемых на стадиях фа-соЕнз1.(Эф ), хранения Ох ), погрузки и транспортиров;® Опт ), разгрузки (Эр) и повторного, многократн9го использования контейнеров (Эв) у потребителя; Эт = Эф +ЭХ +ЭПТ-+Э +ЭВ - Зк ,где Зк -затраты на изготовление контейнеров.

В связи с инфляционными и другими экономическими процессами пршл&ры расчетов, приведенные в диссертации, имеют принципиальный характер. Так как при эксплуатации и другого оборудования из фторполимеров, основной экономический эффект достигается также за счет сохранения высокого качества продукции, принцип расчета мб-еэт быть распространен на широкий круг решения поставленных

-A3 -

задач.

Цитируемая литература.

1. Манин В.И..Громов A.M. Физико-химическая стабильность полимерных материалов в условиях эксплуатации. Л.; Химия, Л<щингр. отд.,Т98П.

2. Моисеев Ю.В. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.; Химия,I979.

3. Степин Б. Д. Гидриды .галида и металлоорганические . соединения. М.; Наука, .

4. Девятых Г.Г., Еллиев Д.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. М.; Наука, 1981.

ВЫВОДЫ

1. Решена важная научно-техничческая проблема разработки физико-химических основ применения конструкционных фторполимеров в технологии высокочистых травителей, включающая установление основных физико-химических параметров и методологию их использования при создании высокоэффективных экологически безопасных производств.

2. Впервые в технологии высокочистых травителей создана трехуровневая информационная система, реализованная в виде банка дан-ныых и экспертной подсистемы, позволяющая накапливать и анализировать информацию, а также в диалоге с пользователем повышать ее ценность. Система реализована на ПЭВМ.

3. Впервые предложен количественный метод оценки физико-хими-. ческой стойкости конструкционных фторполимеров в различных травите лях, учитывающий деформационные изменения во фторполимере и степень загрязнения высокочистой среды.

4. Установлено, что дефектная структура поверхности фторполимеров, определяемая, в основном, способом изготовления является одной из причин ее загрязненности. Поэтому величина загрязненности конструкционных поверхностей неплавких фторполимеров превосходит на 1-2 порядка таковую для плавких. Это положение проиллюстрировано математи>чеокой моделью, находящейся в корреляционном соответствии с результатами эксперимента.

5. Впервые показано, что при контакте кислот с гидрофобными поверхностями фторполимеров возникает эффект глдро-ионного отталкивания, который может быть использован в процессах очистки- тра-

- вителей.

в. Показано, что особые деформационные свойства .порпстоЗ ст- • руктуры мембран на основе фторполнйера Ф-4Д, обэспэтаввднв сох- _

-¿у -

р.- н и >ни" стабильных эксплуатационных характеристик позволили реко-мкндчиить этот материал преимущественно для микрофильтрационной .»чигтки ьысокоагрессивных травителей; в то время как мембраны из а> •!:.'. для разбавленных травителей.

Показано,что сорбция микропримесей из высокочистых раст-н>||к)н травителей на поверхности конструкционных фторполимеров появляется конкурентной сорбцией самого травителя., и, соответс-тиншю, облегчается десорбция микропримесей в раствор.

8. Предложены новые унифицированные, эффективные отмывающие рецептуры от жировых, солевых загрязнений и микрочастиц: от жиро-пых загрязнений- на основе раствора ТЭОС в спиртах и,для солевых загрязнений и микрочастиц - на основе дифторида ксенона во фтористоводородной кислоте.

9. Определены режимные параметры использования отмывающих рецептур и проведена их оптимизация с учетом конкретных технологических операций и возможности регенерации отмывающих рецептур.

10. Предложен критерий подобия и оптимизации режимов отмывки рабочих поверхностей изделий из фторполимеров для моделирования экологически безопасных процессов.

11. Разработана технологическая схема промышленного модуля отмывки оборудования и тары при работе с особо чистыми травителя-ми. Модуль испытан в составе блочно-модульной установоки глубокой очистки кислот и определена оптимальная последовательность наработки высокочистой продукции на основе условий минимизации времени отмывки оборудования.

12. Разработаны методики регенерации использованных в работе отмывающие рецептур с возвратом в процесс основных компонентов.

13. Изучен мбханизм диффузионной проницаемости галогеново-дородных кислот через фторполимерные материалы и определены степени их соответствия классическим законам диффузии. Определены важнейшие параметры,характеризующие диффузионные процессы,протекающие при различных температурах и концентрациях исходных электролитов. Отмечено существенное различие в величинах коэффициентов диффузионной проницаемости для неплавких 'И плавких фторполимеров .

14. Впервые установлен факт разделения ряда электролитических систем в процессе диффузионной проницаемости на составные' компоненты; отмечена существенно более высокая (на несколько порядков) проницаемость галогеноводородов и а?.!миака через гидрофобные фторшлимеры по сравнению с водой.

- л? -

15. Впервые в технологии высокочмстнх травителей разработана критериальная зависимость, учитыващая коэффициент диффузионной проницаемости электролитов через фторполимеры и ветчины ГЩК, позволяпцая использовать ее при моделировании производственных процессов и проведении проектно-конструкторских расчетов по созданию экологически безопасных и "стабильных производств.

16. Предложен вариант расчета экономической эффективности при замене стандартной стеклянной и полиэтиленовой тары на крупногабаритные фторполимерные контейнеры учитывая, что основной эффект достигается за счет сохранения высокого качества продукции метод рекомендуется к распространению и на другие стадии производственного процесса.

17. Выданы рекомендации по модернизации тепло-массообменного оборудования с использованием плавких фторполимеров взамен неплавких, " что позволяет достичь более высокой теплопроводности аппаратов при гарантированном обеспечении экологической обстановки и исходные данные для организации производства крупногаборит-ной тары.

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1. Рябенко Е.А., Ярошенко A.M., Блюм Г.З. и др. // Полимерные конструкционные материалы в технологии химических реактивов и особо чистых веществ. // Обз. информ. Сер. Реактивы и особо чистые вещества, М., НИМТЭХММ, 1991, 52 с.

2. Авсеев В.В., Бессарабов A.M., Ярошенко A.M., Блюм Г.З., Малышев P.M. Разработка экспертной системы "Конструкционные материалы" // ЖПХ, 1994, т.67, Ш, C.IIIO-III5

3. Кутепов A.M., Рябенко Е.А., Блюм Г.З, Ярошенко A.M. Проницаемость конструкционных фторполимеров по растворам электролитов. // ДАН, 1994, т.339, Я6. С.641-644

4. Кутепов A.M., Рябенко Е.А., Блюм Г.З., Ярошенко A.M. и др. Конструкционные фторполимеры и их проницаемость по растворам электролитов. // Высокочистые вещества, 1994, Д6. С.35-45

5. Ярошенко A.M., Блюм Г.З., Коваль Т.А., Бессарабов A.M., Божко Г.В. Исследование диффузионной проницаемости фторполимер-ных пленок // ЖПХ, 1994, т.67, $11, С.1859-1862

6. Рябенко Е.А., Ярошенко A.M., Блкм Г.З., Коваль Т.А. Переход микрочастиц с поверхности фторполимеров в высокочистые растворы электролитов // Высокочистые вещества, 1995, $3,С.78-83

7. Ярошенко A.M., Писарев Ю.Н., Блюм Г.З. Исследование

сорбционно-десорбционных свойств фторполимеров по ионам металлов // Высокочистые вещества, 1995, № 3, С.84-88

8. Ярошенко A.M..Малышев В.А., Блюм Г.З. Экономические аспекты перехода на крупногабаритные контейнеры в производстве высокочистых химических реактивов // Хим.пром.,1993,№10* 0.61-65

9. Ярошенко A.M., Блюм Г.З., Бессарабов A.M., Малышев P.M. Оптимизация режимов работы гибкой установки для получения кислот особой чистоты // Высокочистые вещества, 1993, JH. С.64-66

10. Ревельский М.А., Ярошенко A.M., Зирко Б.И., Блюм Г.З. и др. Исследование состава примесей, присутствующих в ос.ч. воде и электролитах до и после их контакта с полимерными конструкционными материалами методами хроматографии // Высокочистые вещества, 1993, XZ, С.98-103

11. Ревельский И.А., Ярошенко A.M., Зирко Б.И., Блюм Г.З.и др. Исследование состава примесей органических веществ в воде и кислотах методами хромато-масс-спектрометрии и газовой хроматографии // Высокочистые вещества, 1993, Я&, С.104-113

12. Ясминов A.A., Глейзер C.B., Володин В.Ф., Ярошенко A.M. и др. Мембранная микрофильтрация в технологии очистки жидких веществ // Обз. информ. Сер. Реактивы и особо чистые вещества, М., НШТЭХИМ, 1987, 67 с.

13. Ясминов A.A., Ярошенко A.M., Ефремов A.A., Жаданов Б.В. Структура микрофилътрационшх мембран // Тр.ИРЕА, М.,1987. в.49; С.91-98.

• 14. Азаров В.В., Беспалова Л.И., Воротыкцев В.М., Ярошенко A.M. и др. Исследование эффективности новых фильтрующих материалов. // Сб. Оптические и сцинтилляционные материалы. НПО "Мо-кокристаллреактив". Харьков, 1988, C.85-SI

15. Роженко И.Н..Заманский С.М.. Ярошэнко A.M. и др. // Синтез и очистка растворителей ферролака. // Обз. информ. Сер. реактивы и особо чистые вещества, М., НШТЭХИМ, 1989, 60 с.

16. Ярошэнко A.M., Блюм Г.З. Получение воды особой чистоты для микроэлектроники // Тр. ИРЕА, М., 1989, C.I0I-II2 51

17. Ярошенко A.M., Блюм Г.З. Анализ состояния и качества вода на заводах Союзрэактива // Там же, 1989, С.91-100 ,в.51

18. Яроионко A.M., Блюм Г.З. Пористая структура микрофильтрационных мембран на основе полимеров целлюлозы // Тр. ИРЕА, M., 1990. в.52, С.156-160 -.

________19. Ярошенко A.M.-, Абузин D.M. Пористая структура ядерных

микрофильтрационных мембран // Там же, С.148-155

20. Ярошенко A.M., Полякова И.А., Ефремов. A.A. Микрофиль-' трационные мембраны для очистки растворителей ферролака. // Высокочистые вещества, М., 1990. XZ, С.96-104

21. Мазаева М.М., Ярошенко A.M., Неугодова О.В. и др. Азот-но-магниевое удобрение из отходов производства // Агрохимия, 1984, » 8, C.II-I2 _ '

22. Сокол В.А., Ярошенко A.M., Бессарабов A.M. Малоотходная технология получения высокодисперсного оксида магния // Хим. пром., 1985, №6. С.32-34

23. Ярошенко A.M., Полякова И.А..Ефремов A.A. Пористая структура микрофильтрационных мембран // Высокочистые вещества, 1ЭЭ0, Л 5, С.147-155 24.

24. Сокол В.А., Ярошенко A.M., Бромберг A.B. Влияние термической обработки на свойства гидроксида и оксида магния для трансформаторной стали // Хим.пром.1985, * II, С.24-26

25. Сокол В.А., Ярошенко A.M., Бессарабов A.M. Получение сульфата магния из сульфата магния-аммония // Тр. ИРЕА, М.,1985, в.47, С.30-35

26. Блюм Г.З., Ярошенко А.М, Виноградов Г.Г., Коваль Т.А. Проблема' конструкционных материалов в технологии высокочистых реактивов // Тез. докл. IY Всесоюзн. совещ. по химическим реактивам. Баку, 1991, т.I, С.20

27. Авсеев A.B., Ярошенко A.M., Блюм Г.З., Малышев P.M. и др. Разработка банка данных "Конструкционные материалы" // Там же, т.1, С.15

28. Голуб А.Е., Ярошенко A.M., Блюм Г.З. и др. Вопросы комплексной переработки и регенерации отходов травильных смесей в электронной, электротехнической, оптической и др. промышлен-ностях // Там же, т.2, С.44

29. Рябенко Е.А.,Блюм Г.З., Ефремов A.A., Ярошенко A.M., Малышев P.M. Принципы создания гибких технологий особо чистых веществ на основе блочно-модульных установок // Высокочистые вещества,. 1990. 6. С.12-28

30. Обуховский Я.А., Колыбаева М.И., Ярошенко A.M. и др. Выращивание кристаллов КДП с комплексоном и их некоторые (физико-химические свойства // Сб. Монокристаллы и сцинтиляционные мате paajsj. Харьков, 1978, С.41-48

31. Сокол В.А., Ярошенко A.M., Ерс::берг А.11. Сгзтэз еысоко-дисперсного гидроксида магния // Тр.ИРЕА, M..IS8I, з.13, С.23-30

32. Ярошенко A.'I., Блея Г.З.; 2яллипсва Т.В., Налетев P.M.

_ JfS _

Физико-химическое исследование свойств полимерных конструкционных материалов'для технологии жидких ос.ч. веществ // Тез. докл. Всес. н.-практ.конф. "Защита от коррозии в химических производствах". Черкассы, 1991, С.18

33. Литвинова Т.А., Ярошенко. A.M., Блюм Г.З. Оценка качества воды в процессе очистки от взвешенных микрочастиц // Тез. докл. н.-т. семинара "Материалы для монтажно-сборочных работ и. регистрации информации". Львов, 1990, .0.45-46

34.Жданов O.A., Рыжков А.А, Семенов С.А., Ярошенко A.M. Старение ПВХ-пластиката под воздействием микроорганизмов // Тез. докл.уИ Всес. конф. по старению и стабилизации полимеров. Душанбе, 1989, С.78-79

35. Арнаутова В.А., Рыжков A.A., Ярошенко A.M. Экспресс-метод диагностирования биоцидной активности летучих ингибиторов коррозии //Тез. докл. Межотраслевой н.-т. конф. "Прогрессивные методы диагностики процессов, материалов, электролитов и чистоты окружающей среда". Куйбышев, 1989, С.14-15

36. Костин A.C., Онищенко Т.е., Ярошенко A.M. Комплексный метод диагностирования работоспособности герметиков в условиях воздействия микроорганизмов // Там же, 1989, С.17-18

37. Ярошенко A.M., Авсеев A.M., Блюм Г.З., Малышев P.M., Бессарабов А.Ы. Разработка автоматизированного банка данных по конструкционным материалам // Тр. ИРЕА, 1991, в.53. С.41-47

38. Рябенко Е.А., Рыбаков Е.А., Ярошенко A.M., Блкм Г.З. Исследование перспективных полимерных конструкционных материалов методом неизотерыической химической кинетики // Там же, С.Б-13

39. Ярошенко A.M., Васильев Л.А., Блюм Г.'З., Рябенко Е.А. Разработка методов отмывки фторопласта-4 // Там же, С.14-19

40. Ярсшенко A.M., Блюм Г.З., Бессарабов A.M. и др. Автоматизированный стонд для исследования процессов отмывки // Там же. С.48-52

41. Степанова А.Г., Ярошенко A.M., Роженко И.Н. Люминесцентный метод контроля качества отмывки основы магнитных дисков // Тр. ИРЕА, Ы.,- 1991, в.53, С.63-65

42. Яросенко' А.К., Ефремов A.A., Полякова И.А Пористая структура фторопластов для микроэлектроники // Там хи, С.38-44

43. Рябенко Е.А., ЯроЕЭЕКо A.M., Блхм Г.З. и др. Пористая структура порогов гакма-оксида железа // Высокочистые вещества, 1992, Й1, C.I03-II5

44. Сокол В.А., Ярошенко A.M. и др.. Термическое разложение

сернокислых солей магния и алшиния //Хим.пром., 1981,*8,С,28-30

45. Сокол В.А., Ярошенко A.M. и др. Влияние условий осаждения на физико-химические свойства гидроксидов магния // Тр. ИРЕА, М.,1982, в.45, 0.8-15

46. Сокол В.А., Ярошенко A.M. и др. Получение гидроксида магния для защитного покрытия трансформаторной стали // Хим.пром., 1982, JÍ2, С.35

47. Сокол В.А., Ярошенко A.M. и др. Способ приготовления суспензии //А.с.751168,СССР, 1980 - не подл.опубл.в откр.печати.

48. Сокол В.А., Рохленко Д.А., Ярошенко A.M. и др: Способ очистки газов, от окислов серы и аммиака // A.c. 923578, СССР, БИ, 1982, * 16, С.37

49. Сокол В.А., Ярошенко A.M. и др. Способ получения устойчивой водномагнезиальной суспензии // A.c. 983528, СССР,1985 -не подл, опубл. в откр. печати.

50. Степанова А.Г., Ярошенко A.M. и др. Способ контроля состояния поверхности магнитных дисков // A.c. I63I375, СССР, БИ, I99I/Ä8, С.119

51. Блюм Г.&., Рябенко Е.А., Ярошенко A.M. и др. Моющее средство для отмывки полимерных поверхностей. /■/ Полож. реш. по заявке на изобретение J®033529/04 от 26.10.92."

52. Патент РФ Jí 203022, 1995 // Способ- очистки твердых поверхностей - Блюм Г.З., Ярошенко A.M. и др.

53. Блюм Г.3..Ярошенко A.M. и др. Способ выделения фтористоводородной кислоты из отработанных промышленных отходов //Полож. реш .по заявке на изобрет. Й94000918/02(000846) от 30.03.95.

54. Ярошенко A.M., Роженко И.Н. и др. Физико-химический структурный анализ высокодисперсных порошков гамма-оксида железа // Тез.докл. YTI Всес. совещ. по физ.-хим. анализу. Фрунзе, ■ Илим, 1988, C.II6-II7

55. Ярошенко A.M., Полякова И.А. Получение воды особой чистоты // Тез. докл. YIII Всес. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький, 1988, C.I2I-I22

56. Ярошенко A.M., Абузин Ю.М. Микрогетерогенные примеси в кремнийорганических соединениях для микроэлектроники // Тр. ИРЕА, М., 1992, В.54, С.67-69

• 57. Ярошенко A.M., Блюм Г.З., Ефремов A.M. Топография и < состав поверхности магнитных дисков // Там же, С.70-77.

■•58. Ярошенко A.M., Жаданов Б.В., Блюм Г.З. Исследование -химической стойкости фторопластов Ф-2М и Ф-4МБ в ззидких реакти-

- кв -

вах методами ИК- и УФ-спектроскопии // Там же, С.57-61

59. Ярошенко A.M., Филлипова Т.К., Блш Г.З., Ефремов А.А. Исследование загрязнения микропримесями рсобо чистых жидких веществ при контакте с фторопластами // Там же, С.62-66

60.. Ярошенко A.M., Рябенко Е.А., Блюм Г.З..Ефремов А.А. Разработка способов отмывки поверхности фторполимеров в Технологии особо чистых травителей и других агрессивных сред //,Высокочистые вещества, 1992, *Б, С.147-156 |

61. Рябенко Е.А., Ярошенко A.M., Блш Г.З., Васильев Л.А. Исследование загрязнений поверхности фторопласта-4 // Высокочистые вещества,*1992, * I, С.93-98

62. Ярошенко A.M., Кутепов A.M., Рябенко Е.А., Блш Г.З. Исследование важнейших свойств конструкционных фтррполимеров в технологии высокочистых веществ // Тез. докл. х коаф. по химии высокочистых веществ. Н.Новгород, 1995, С.8-9

63. Кутепов A.M., Рябенко Е.А., Ярошенко A.M., Блш Г.З. Критерий оптимизации диффузионной проницаемости электролитов через конструкционные фторполимеры для создания экологически чистых производств // Хим. пром., 1995, Л 9, С.475-478

64. Кутепов A.M., Рябенко Е.А., Ярошенко A.M., Блюм Г.З. Оптимизация и создание экологически чистых процессов отмывки рабочих поверхностей конструкционных фторполимеров в технологии высокочистых веществ // Хим. пром., 1995, % 10, С.506-508

65. Кутепов А.К., Рябенко Е.А., Блш Г.З., Ярошенко A.M. Критерии подобия и оптимизации экологически безопасных производств // ДАН, 1996, Т.346, # б, 0.59-63.

66. Рябенко Б.А., Блш Г.З., Ярошенко A.M. Экологические проблемы производства бысокочистых галогеноводородЕЫ кислот //. Хин.пром.,19Э6, J6 10, -C.67I-675.

< 67. Рябенко Е.А., Яроаонко А.И., Блш Г.З. О колачвственной оценке ^зако-химнчэской стойкости кснструкцношах. фторполимеров в технологии шсокочнстых травителей //Хим. пром.» 1936, S 10, С. £51-657.