Методы обработки и анализа спектрометрических данных при определении элементного состава вещества

Петренко, Константин Викторович

Методы обработки и анализа спектрометрических данных при определении элементного состава вещества тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Петренко, Константин Викторович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Барнаул МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Методы обработки и анализа спектрометрических данных при определении элементного состава вещества»

Автореферат диссертации на тему "Методы обработки и анализа спектрометрических данных при определении элементного состава вещества"

На правах рукописи

Петренко Константин Викторович

МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ И АНАЛИЗА СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ ДАННЫХ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА

ВЕЩЕСТВА

003464251

01.04.01 - приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Барнаул - 2008

003464251

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Алтайский государственный университет».

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Букатый Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Суторихин Игорь Анатольевич,

доктор технических наук,

профессор Федянин Виктор Яковлевич

Ведущая организация: Институт угля и углехимии СО РАН

Защита состоится 24 декабря 2008 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д212.005.03 в Алтайском государственном университете по адресу: 656049, г. Барнаул, пр. Ленина, 61.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного университета.

Автореферат разослан 24 ноября 2008 г.

/ /_

Учёный секретарь диссертационного совета / Д.Д. Рудер

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

В спектральном анализе со времени его возникновения использовался метод определения состава исследуемого вещества, который практически без изменения дошёл и до наших дней. Этот метод заключается в выделении спектральных линий, характерных для известных компонентов (химических элементов или соединений) и определению по интенсивности этих линий (в случае эмиссионного анализа) или её изменению (в случае абсорбционного анализа) концентраций указанных компонентов.

Время показало эффективность и информативность описанного метода, нашедшего применение во многих частных приложениях (астрономия, археология, криминалистика, металлургия и др.), но и вскрыло проблемы, связанные с его использованием. Основной проблемой этого метода является трудность выделения характерных спектральных линий, так как ввиду их множественности плотность расположения линий такова, что расстояние между ними меньше ширины самих линий. Часто линии просто "сливаются" друг с другом, и решить задачу об их разделении удаётся лишь в определённых частных случаях с применением априорной информации о составе исследуемого вещества. Таким образом, в общем виде задача спектрального анализа остаётся нерешённой.

С другой стороны, в последнее время возникла необходимость применения спектральных методов к анализу проб экологического мониторинга. Особенность этой задачи заключается в том, что практически отсутствует априорная информация о составе проб, которые могут содержать в себе почти все известные компоненты, что приводит к неприменимости метода выделения спектральных линий в данном случае. Поэтому особую актуальность приобретает задача создания новых методов получения, обработки и анализа спектрометрических данных.

Состояние и краткая история вопроса

Ранее уже было создано некоторое количество подходов, нацеленных на преодоление указанной проблемы, каждый из которых в определённой мере способствовал улучшению ситуации. Работы, в основном, велись в трёх направлениях: улучшение разрешающей способности спектральных приборов; разработка источников света, дающих узкие спектральные линии; создание методов обработки и

расшифровки спектров с широкими линиями, а также полосатых и сплошных спектров.

Несмотря на обилие теоретических и экспериментальных работ в области спектрометрии на сегодняшний день остаётся нерешённой проблема расшифровки спектров проб произвольного состава, возбуждаемых посредством электрической дуги - наиболее удобного источника света для передвижных лабораторий экологического мониторинга. Кроме того, эти лаборатории ввиду жёстких условий эксплуатации могут быть оснащены только приборами малой разрешающей способности, что ещё усложняет ситуацию.

Цель работы

состоит в создании методов получения, обработки и анализа данных атомно-эмиссионной спектрометрии, позволяющих извлекать количественную информацию об элементном составе исследуемой пробы в условиях неразличимости отдельных спектральных линий.

Задачи работы:

• Теоретическая разработка методов, получение конечных формул и оценка погрешностей.

• Реализация этих методов в виде схем, а также алгоритмов и программных модулей, предназначенных для обработки спектрометрических данных с применением ЭВМ.

• Апробация разработанных методов на данных спектрометрии загрязнения снегового покрова г. Барнаула.

Научная новизна и значимость

Научная новизна характеризуется следующими полученными результатами:

1. Создан метод обеспечения аддитивности эмиссионных спектров химических элементов, входящих в состав вещества электродов электрической дуги, посредством стабилизации мощности дуги. Разработана электрическая схема стабилизатора мощности для дуги постоянного тока. Предложена методика расчёта этой схемы.

2. Разработан способ создания условий горения электрической дуги, при которых реализуется линейная зависимость интенсивностей спектральных линий от концентрации химических элементов в плазме, а формы спектров элементов остаются практически неизменными.

3. Создан метод расшифровки спектров атомно-эмиссионного анализа, возбуждённых посредством электрической дуги постоянной мощности, основанный на разложении спектра исследуемого образца по базисным спектрам химических элементов. На основе принципов этого метода создано и апробировано программное обеспечение, предназначенное для анализа спектрометрических данных на ЭВМ.

4. Теоретически разработан способ реализации указанного метода расшифровки с помощью аналогового регистрационно-вычислительного устройства на основе многоэлементного фоторезистор но го приёмника.

5. Создано и апробировано программное обеспечение, предназначенное для предварительной обработки спектрометрических данных (калибровки спектров, фильтрации шумов фотоприёмника, выделения спектральных линий и определения их длин волн).

Получены результаты, подтверждающие эффективность векторного подхода в представлении и анализе спектров, а также разработаны методы получения и расшифровки спектрометрических данных, позволяющие проводить элементный эмиссионный спектральный анализ многокомпонентных экологических проб с применением приборов малой разрешающей силы.

Публикации

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 11 научных работах, в том числе в одной статье в рецензируемом научном издании, входящем в перечень ВАК.

Достоверность полученных результатов достигается корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью; объёмом экспериментальных данных и их статистической обеспеченностью; согласием расчётных и экспериментальных характеристик, воспроизводимостью полученных результатов.

Положения, выносимые на защиту

1. Стабилизация мощности, выделяемой на электрической дуге, приводит к существенному уменьшению зависимости температуры её плазмы от химического состава электродов. При этом взаимное влияние химических элементов на их спектры излучения уменьшается настолько, что практически обеспечивается аддитивность эмиссионных спектров химических элементов, входящих в состав вещества электродов.

2. Обдув дугового разряда потоком воздуха позволяет уменьшить концентрацию химических элементов электродного вещества в плазме настолько, что реализуется линейная зависимость интенсивностей спектральных линий от концентрации, а формы спектров элементов остаются практически неизменными.

3. Массовые содержания химических элементов при исследовании пробы вещества методом атомно-эмиссионного спектрального анализа с возбуждением спектра в плазме дуги постоянной мощности с обдувом могут быть вычислены как весовые коэффициенты разложения спектра исследуемого образца по базисным спектрам химических элементов.

Структура н объём работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, приложений; изложена на 137 страницах, включая 28 рисунков, 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены состояние и краткая история вопроса, показаны научная новизна и значимость работы, изложены выносимые на защиту положения, приведена краткая характеристика работы.

В первой главе рассматривается зависимость температуры плазмы электрической дуги от элементного состава исследуемой пробы как причина взаимного влияния химических элементов на их спектры излучения. Указывается механизм этой зависимости. Предлагается метод обеспечения аддитивности эмиссионных спектров химических элементов, входящих в состав вещества электродов электрической дуги, посредством стабилизации мощности дуги. Приводятся принцип построения, электрическая схема и методика расчета устройства стабилизации мощности дуги, сопровождаемая множеством примеров. Предлагаются различные варианты реализации этой схемы, в том числе система электропитания дуги передвижного измерительного комплекса.

Одним из наиболее удобных источников света для эмиссионного спектрального анализа вещества является электрическая дуга постоянного тока. Угольная дуга с графитовыми электродами создаёт хорошие условия для испарения и возбуждения атомных спектров

веществ, вводимых в капал положительного электрода. Стандартная схема питания дуги приведена на рисунке 1.1.

Однако процессу горения дуги свойствен/га некоторая нестабильность, происходящая от случайного изменения её длины, а также ог неравномерности поступления вещества в зону разряда, и вызывающая колебания силы тока. Следствием такой нестабильности являются флуктуации интенсивности спектра в целом и отдельных спектральных линий, что приводит к дополнительной погрешности измерений.

Рис. 1.1 Стандартная схема питания дуги Традиционный способ борьбы с этим явлением заключается в выборе возможно большего значения балластного резистора Яб и одновременном повышении напряжения питания. При этом зависимость тока дуги от напряжения на её электродах уменьшается и разряд становится стабильнее. Способ повышения стабильности дугового разряда за счёт уменьшения изменений его тока имеет, однако, и свои недостатки. Наиболее ощутимым из них является зависимость температуры дуговой плазмы от состава пробы, а именно от потенциалов ионизации её атомов. Введение в плазму дуги легко ионизируемых элементов снижает разность потенциалов на электродах дуги, уменьшая её мощность при почти неизменном токе и тем самым понижая температуру плазмы. Изменение температуры плазмы ведёт к изменению условий возбуждения спектров и, как следствие, к изменению форм самих спектров. Таков механизм взаимного влияния химических элементов на их спектры излучения.

Для решения указанной проблемы целесообразно применить стабилизацию мощности дуги постоянного тока с помощью электрической схемы, приведённой на рисунке 1.2. При неизменных средних геометрических размерах газового разряда и постоянстве его мощности температура плазмы в первом приближении также должна оставаться постоянной. Если за счёт изменения энергии ионизации вещества электродов напряжение на дуге изменится, то схема скорректирует ток дуги таким образом, чтобы мощность осталась

прежней, поддерживая постоянство температуры, а значит, и условий возбуждения спектра.

Н4-

-Й-

-с=ъ

I I

П ;

—0чп

-си-

—0 *ип

иг>иы/ 3>._>У0

-01

-> и

Рис. 1.2 Схема стабилизации мощности дуги постоянного

тока

Рис. 1.3 Кусочно-линейная аппроксимация с помощью касательных

Здесь Л,... сопротивления, формирующие

аппроксимирующей кривой; У[... у -переключающие (У, ик - питающие напряжения.

Для постоянства мощности необходимо соблюдение равенства

наклон диоды;

U•J■-

У =

Р = СОЯЯ/

или р

(1.1)

где Р -мощность дуги, и -напряжение на дуге, / -ток дуги.

Схема (рис. 1.2) за счёт срабатывания диодных ключей при изменении напряжения на дуге осуществляет кусочно-линейную аппроксимацию функции (1.1), поддерживая мощность в заданных пределах.

Для кусочно-линейной аппроксимации функции (1.1) целесообразно использовать касательные (рис. 1.3). Переход от одного участка аппроксимации к другому происходит в

точках и2,иъ,...,ип за счёт переключения соответствующих диодов

схемы (рис.1.2) и изменения дифференциального сопротивления цепи питания дуги.

Рассматривая /-й участок такой аппроксимации с точкой проведения касательной и , верхней и нижней иП1 границами,

получаем формулы

=<•',.....О-ф-а,).

(1.7)

(1.8)

= = ^ Р Р Р

.ПНИ

= ог, >

(1.6)

пользуясь которыми несложно произвести разбиение рабочего диапазона напряжений на участки кусочно-линейной аппроксимации.

Формула для нахождения значений Я1 имеет вид

Значение следует вычислять из условия равенства

фактической мощности в точке /У, кж. значению Р :

Особенность экологического мониторинга заключается в необходимости брать пробы из различных, порой сильно удалённых друг от друга мест. В связи с этим активно идёт процесс создания передвижных измерительных комплексов - лабораторий, производящих необходимые анализы на месте взятия проб. В этих условиях практически нет возможности подключиться к сети электроснабжения, чтобы воспользоваться стандартными источниками питания, что заставляет искать другие источники электроэнергии. Перспективным является использование для питания электрической дуги, а также приборов и оборудования, статических преобразователей и инверторов, работающих от бортовой сети автомобиля. Эти устройства не содержат движущихся частей, легки и практически бесшумны, обладают высокой надёжностью и долговечностью.

Во второй главе рассматривается особенность регистрирующей части современных спектральных приборов, связанная с применением в них многоэлементных фотоприёмников, указываются виды помех, возникающих в них. Описывается созданное автором программное обеспечение для устранения некоторых видов помех, а также для повышения точности определения длин волн спектральных линий.

(М

(1.15)

В третьей главе рассмотрены особенности применения метода наименьших квадратов для анализа данных атомно-эмиссионной

спектрометрии. Дано описание метода расшифровки спектров атомно-эмиссионного анализа, возбуждённых посредством электрической дуги постоянной мощности, основанного на разложении зарегистрированных спектров по базисным спектрам химических элементов. Определены условия применимости этого метода и дана оценка его погрешности. Представлена программная реализация метода, а также его аппаратная реализация с помощью аналогового регистрационно-вычислительного устройства на основе многоэлементного фоторезисторного приёмника.

В эмиссионном спектральном анализе вещества актуальной является задача обработки спектрометрических данных с целью вычисления физических концентраций химических элементов, присутствующих в исследуемом образце. Одним из способов решения этой задачи представляется вычисление концентраций как коэффициентов разложения исходного спектра исследуемого образца по базисным спектрам химических элементов с применением метода наименьших квадратов (МНК). Однако применение этого метода к данной задаче имеет свои особенности. Дело в том, что формы функций распределения энергий в спектрах химических элементов зависят от их концентраций. В спектре каждого химического элемента присутствуют линии, интенсивности которых имеют различную скорость роста с повышением концентрации. Поэтому при изменении концентрации форма спектра химического элемента в целом не сохраняется, что противоречит условиям применимости МНК. Указанную трудность можно преодолеть, если все линии спектра разбить на группы, в пределах каждой из которых интенсивности линий имеют приблизительно одинаковую скорость роста. Частным случаем описанного подхода является предположение о том, что спектры химических элементов с достаточной точностью можно описать при помощи двух групп линий: линии без самопоглощения и линии с самопоглощением.

Методика определения концентраций элементов по интенсивностям их характерных линий, которые нужно отделять от спектральных линий других элементов, не является единственно возможной. Если регистрировать спектр образца в диапазоне длин волн А,... Я, при помощи N элементов фотодиодной линейки, то в качестве результата мы получим набор из N чисел, являющихся оцифровкой сигналов соответствующих фотоэлементов и характеризующих данный спектр. Таким образом, регистрируемому спектру исследуемого образца можно поставить в соответствие М-мерный вектор, координаты которого отражают освещённости фотоэлементов. Спектр

исследуемого нами образца будет состоять из спектров отдельных химических элементов, составляющих его. Каждый химический элемент имеет свойственный только ему спектр, который на рассматриваемом нами приборе также будет являться Ы-мерным вектором. Тогда его можно записать в виде

где Вт,- коэффициенты, зависящие от концентрации элемента, а ф -

N - мерный вектор 1-й группы линий ТП - го химического элемента.

М-мерный вектор спектра образца Р будет выражаться линейной комбинацией М-мерных векторов спектров составляющих его химических элементов с соответствующими весовыми коэффициентами

= (ЗЛ7)

Из (3.17) следует, что ¡р являются базисными векторами, по которым

производится разложение зарегистрированного спектра образца Р. Пусть общее количество базисных векторов равно к . Введя для удобства сквозную нумерацию базисных векторов и переобозначив их как а, , а соответствующие весовые коэффициенты разложения - как О,, получим

Очевидно, что (3.18) можно рассматривать как систему линейных алгебраических уравнений на нахождение весовых коэффициентов Д.

Однако следует иметь в виду, что решение этой системы уравнений будет однозначным только в том случае, если все векторы а являются системой линейно независимых векторов. Из курса алгебры известно, что максимальное количество линейно независимых М-мерных векторов равно N. Таким образом, если мы хотим восстановить весовые коэффициенты, решив указанную выше систему уравнений, то необходимым (но не достаточным) условием для этого является превышение размерности векторов над их количеством. Другими словами, количество фотоэлементов в регистрирующей фотодиодной линейке должно быть больше или равно количеству базисных векторов химических элементов, составляющих исследуемый образец. Так как сложно заранее знать, сколько именно химических элементов будет содержаться в образце, то следует брать количество фотодиодов в

линейке большим или равным количеству базисных векторов всех элементов в периодической таблице Менделеева. Как говорилось выше, это условие является необходимым. Достаточное же количество фотоэлементов определяется степенью схожести спектров различных химических элементов и может быть определено в результате их анализа.

Любой измерительный прибор (в нашем случае, спектрограф) характеризуется определённой погрешностью. Из-за наличия этой погрешности система (3.18) может оказаться несовместной. Поэтому в данном случае наиболее целесообразным является применение метода наименьших квадратов, т.е. нахождение весовых коэффициентов О,

при которых

имеет минимальное значение.

В результате применения МНК получено, что весовые коэффициента О базисных векторов химических элементов могут быть вычислены

как скалярное произведение >1- мерного вектора исследуемого образца на соответствующие характеристические векторы базисных векторов химических элементов:

= (3.22)

где ф определяется спектром соответствующего химического

элемента, выбранным диапазоном длин волн и количеством фотоэлементов в фотодиодной линейке.

Погрешность определения ц обусловлена двумя слагаемыми:

погрешностью измерения освещённостей фотоэлементов и погрешностью нахождения характеристических векторов ф.

лц^Ек^У+М)- (123)

Для вычисления первого слагаемого требуются ф/, алгоритм нахождения которых указан выше, и д/г значения которых обычно известны. Во втором слагаемом , являясь результатом измерения, известны.

однозначно определяется набором векторов л,

^ = '^Ч. (3-24)

из чего вытекает

Д<Р„ =

(3.25)

В (3.23) ф и д ф являются константами, а др. обычно пропорциональна значению /•" с некоторым коэффициентом пропорциональности как правило, одинаковым для всех

фотоэлементов. Поэтому (3.23) можем переписать в виде

На основе формул (3.21), (3.22), (3.23), (3.24), (3.25) и (3.26) на языке ФОРТРАН была создана компьютерная программа, осуществляющая вычисление весовых коэффициентов разложения зарегистрированного спектра исследуемого образца по базисным векторам химических элементов. Программа может выполнять следующие функции:

построение суммарного спектра образца по весовым коэффициентам базисных векторов химических элементов;

- вычисление характеристических векторов для базисных векторов химических элементов;

- вычисление весовых коэффициентов разложения спектра исследуемого образца по базисным векторам химических элементов. Эта программа черпает информацию о спектрах химических элементов из соответствующих файлов, в которых хранятся их одномерные цифровые изображения (Ы - векторы), зарегистрированные при сжигании в дуге эталонных образцов. Так как вся исходная информация получается единым образом на одной и той же установке, то ошибка в данном случае получается минимальной.

Одним из возможных способов реализации описанного выше метода расшифровки спектров, который, как представляется, максимальным образом отвечает требованиям простоты и надёжности, является аппаратная реализация метода с помощью аналогового регистраиионно-вычислительного устройства на основе многоэлементного фоторезисторного приёмника. Пусть имеется традиционная для спектрографов оптическая часть с диспергирующим элементом, формирующая в фокальной плоскости изображение спектра. Положим также, что в фокальной плоскости установлена

регистрирующая часть прибора, представляющая собой линейку фоторезисторов, соединённых в соответствии со схемой (рис. 3.2).

иои1

иг

Рис. 3.2 Многоэлементный фоторезисторный приёмник И пусть на соответствующие точки схемы поданы напряжения и,— и . Будем считать, что чувствительности всех фоторезисторов

одинаковы (чего можно добиться подбором или подстройкой их параметров) и, если пренебречь темновыми токами, их проводимость зависит от потока падающего излучения следующим образом

р,=аФ,- (3-27)

Из первого закона Кирхгофа после некоторых преобразований и использования (3.27) следует:

¿Ф..Г.

чи1 /у

2>.

(3.30)

Сумма в знаменателе представляет собой полный световой поток, падающий на фотолинейку. Отсюда видно, что выходное напряжение этой схемы равно скалярному произведению нормированного Триерного вектора спектра падающего излучения на некоторый ТР-мерный вектор, определяемый напряжениями и(. Очевидно,

приведённая схема обладает свойством перемножения указанных векторов, что является удобным для вычисления весовых коэффициентов химических элементов в исследуемом образце в соответствии со способом расшифровки спектров, описанным выше. Замечательной особенностью этой схемы является то, что она нормирует >!-вектор падающего излучения, что приводит к нечувствительности значения и , к флуктуациям яркости источника.

В описанной схеме функцию вычисления весового коэффициента искомого химического элемента выполняет сам фотоприёмник, что позволяет обойтись без процессора, программного обеспечения, схем сопряжения с компьютером и самого компьютера. Указанная схема

является простой аналоговой конструкцией, вследствие чего обладает повышенной надёжностью, устойчивостью к электромагнитным помехам и способностью функционировать в жёстких условиях эксплуатации.

В четвёртой главе изложен один из вариантов создания регистрирующей аппаратуры. Отсутствие лёгких мобильных спектрометров с требуемыми характеристиками, пригодных для использования в передвижных лабораториях экологического мониторинга, побудило автора к поиску способов синтеза таких приборов. В результате был создан регистрационно-вычислительный комплекс на основе монохроматора универсального малогабаритного (МУМ), миниатюрной телевизионной камеры Ж-309 и программного обеспечения на языке ФОРТРАН, предназначенный для регистрации спектра оптического излучения, передачи его в компьютер с последующей оцифровкой, записью и программной обработкой. Его описание и составляет содержание этой главы.

Удобным техническим решением явилось использование фоточувствительной матрицы миниатюрной видеокамеры посредством установки её в выходной фокальной плоскости монохроматора для регистрации изображения спектра, так как сама камера уже имеет в своём составе все средства для преобразования оптического изображения в электрический видеосигнал. Ориентация строк развёртки камеры параллельно полосам оптического спектра позволила сформировать одномерное изображение спектра, а применение электронного фильтра нижних частот - удалить из сигнала строчные синхроимпульсы и сузить его спектр до рабочего диапазона звуковой карты компьютера. Регистрация спектра оптического излучения исследуемого образца с записью сжатого описанным выше способом видеосигнала через звуковую карту в файл на компьютере позволили максимальным образом упростить процесс проведения измерений и последующую обработку результатов.

Для работы со звуковыми \уау-файлами, в которые записан видеосигнал с информацией о зарегистрированных спектрах, была создана программа на языке ФОРТРАН, которая осуществляет выделение кадров с записанными спектрами и суммирование этих спектров в соответствии с методом спектральных энергий. Звуковая карта компьютера, являясь специализированным узлом, адаптирована под запись аудиосигналов. Вследствие этого она имеет «закрытый» вход, не пропускающий постоянную составляющую. Линейный вход, являясь по своей эквивалентной схеме простейшим

фильтром верхних частот, осуществляет частотное искажение видеосигнала, уменьшая долю нижних частот в его спектре. Поэтому возникает необходимость восстановления исходно» неискажённой формы видеосигнала.

Для получения формулы восстановления сигнала запишем второй закон Кирхгофа для входной цепи:

где £ истинный видеосигнал, и - искажённый видеосигнал, и -

их 1 в.у о

постоянная составляющая сигнала, с и - эквивалентные входные

ёмкость и сопротивление соответственно.

Формула (4.2) позволяет восстанавливать истинный видеосигнал £ по зарегистрированному искажённому сигналу и Значение

постоянной времени ИвхСвх можно подобрать опытным путём до исчезновения эффекта перезаряда. Так как все операторы в правой части формулы (4.2) являются линейными, то эту формулу можно применять уже к суммарному спектру (интеграл суммы равен сумме интегралов).

Для восстановления неискажённой формы суммарного спектра в соответствие с формулой (4.2) была создана компьютерная программа на языке ФОРТРАН.

Проведённые испытания описываемого измерительного комплекса подтвердили его работоспособность и эффективность.

В пятой главе описаны эксперименты, проведённые автором для проверки созданных методов, а также приведены результаты практического применения методов обработки и анализа спектрометрических данных к задачам экологического мониторинга.

Для обеспечения аддитивности спектров методом, описанным в главе 1, по схеме (рис.1.7) была изготовлена и подключена приставка к стандартной системе питания дуги, имеющейся в лаборатории. Эта приставка, обеспечивая соответствующее соотношение между напряжением и током нагрузки, поддерживает постоянство температуры плазмы дуги посредством стабилизации её мощности.

Проверку метода обеспечения аддитивности эмиссионных спектров химических элементов было решено произвести следующим образом. Известно, что при использовании стандартной системы электропитания дуги (рис. 1.1), если к пробе, содержащей химический элемент.с более высоким потенциалом ионизации, добавить некоторое количество элемента с существенно меньшим потенциалом ионизации.

(4.2)

то интенсивность спектральных линий первого элемента уменьшится, а некоторые из линий могут совсем исчезнуть. Этот эффект объясняется значительным уменьшением температуры плазмы.

Рис. 1.7 Схема подключения приставки к стандартной системе питания

Так, например, происходит при сжигании в дуге пробы, содержащей натрий (потенциал ионизации 5.14 В) и бериллий (потенциал ионизации 9.32 В). В этом случае наблюдается исчезновение линий ионного спектра бериллия, так как наличие в пробе натрия приводит к установлению низкой температуры плазмы (около 4000 К), а для ионизации атомов бериллия необходима более высокая (около 7000 К) температура. Если положения, изложенные в главе ¡, верны, то использование схемы стабилизации мощности дуги (рис. 1.7) должно привести к стабилизации температуры плазмы, и ионные спектры веществ с высоким потенциалом ионизации должны проявляться даже в случае, если в пробе вместе с ними присутствуют вещества, имеющие низкий потенциал ионизации. Более того, интегралы интенсивностей спектральных линий по времени (имеется в виду применение метода спектральных энергий) должны зависеть только от содержания в пробе соответствующих веществ, и не зависеть от содержания сопутствующих компонентов.

Эксперимент по проверке эффективности метода был выполнен в три этапа.

1. На первом этапе была приготовлена и сожжена в дуге стабилизированной мощности проба, содержащая 5 мг натрия. Для наблюдения был выбран диапазон длин волн 2904.47А - 33I9.62A. В результате было получено, что величина наблюдающегося на спектре пика, соответствующего сумме двух спектральных линий натрия 3302.37А и 3302.98А, равна 3569555 относительным единицам.

2. На втором этапе была приготовлена и сожжена в дуге стабилизированной мощности проба, содержащая 2 мг бериллия. После обработки зарегистрированной информации о спектре излучения было

32 ¡1.87 о«

Ч |г-0 ЧЧ.Т В

г—

дуги

получено, что величина наблюдающегося на спектре пика, соответствующего сумме двух спектральных линий бериллия 3130.4А и 3131.1 А, равна 4769687 относительным единицам. 3. На третьем этапе была приготовлена и сожжена в дуге

стабилизированной мощности проба, содержащая 5 мг натрия и 2 мг бериллия. После обработки зарегистрированной информации о спектре излучения было получено, что величина наблюдающегося на спектре пика, соответствующего указанным спектральным линиям натрия, равна 3604360 относительным единицам, а величина пика, соответствующего спектральным линиям бериллия ~ 4882427 относительным единицам.

Из сравнения величин спектральных пиков исследуемых химических элементов (натрия и бериллия), возбуждаемых в дуге постоянного тока стабилизированной мощности в различных условиях (как порознь, так и вместе) видно, что их интегральная величина мало зависит от наличия сопутствующих элементов. В серии аналогичных экспериментов выяснено, что разброс величин спектральных пиков в зависимости от присутствия сопутствующего элемента для пары натрий - бериллий составляет 14% с доверительной вероятностью 0.95.

Приведённые результаты экспериментальной проверки метода стабилизации температуры дуги указывают на эффективность этого метода и целесообразность его применения в спектрометрических исследованиях.

В экспериментах по проверке метода автоматизированной расшифровки спектров были несколько изменены условия горения дуги. Дело в том, что в реальных пробах концентрации веществ обычно велики, что ввиду наличия эффекта самопоглощения приводит к неодинаковой скорости роста интенсивностей различных спектральных линий при увеличении концентрации химического элемента в плазме дуги и, как следствие, влечёт за собой изменение формы спектра этого элемента. Однако известно, что при малых концентрациях химических элементов в плазме эффект самопоглощения практически отсутствует, вследствие чего интенсивность спектральных линий пропорциональна концентрации, и форма спектра в целом остаётся постоянной.

Для уменьшения концентрации химических элементов в плазме было решено производить обдув дугового шнура потоком воздуха постоянной скорости при помощи вентилятора, как показано на рисунке 5.7.

! К

Рис.5.7

Здесь 1 - вентилятор, 2 - электроды, 3 - дуговой плазменный шнур.

Поток воздуха, набегая на плазменный шнур, многократно увеличивает скорость выноса атомов веществ из плазмы, уменьшая их концентрацию. Серия проведённых экспериментов показала следующее.

а) В таких условиях горения дуги концентрация химических элементов пробы в плазме уменьшается настолько, что реализуется линейная зависимость интенсивностей спектральных линий от концентрации, а формы спектров элементов остаются практически неизменными.

б) Плазменный шнур, смещаясь в направлении потока воздуха, стабилизирует своё положение. По-видимому, эффект стабилизации плазменного шнура вызван силами аэродинамического давления, а также тем, что подветренные части электродов, имеющие ограниченные размеры, остаются более горячими зонами и более благоприятны для термоэмиссии носителей зарядов.

в) Уменьшение концентрации ионизированных атомов в плазме дуги приводит к уменьшению её проводимости, отодвигая рабочую точку схемы стабилизации мощности от нижней рабочей границы. Тем самым существенно увеличивается максимальное количество вещества пробы, при котором схема стабилизации сохраняет работоспособность.

Экспериментальная проверка метода расшифровки спектров и апробирование программы были разбиты на два этапа. 1. На первом этапе производилось создание базы данных о спектрах химических элементов. Были выбраны элементы, достаточные для анализа проб экологического мониторинга г. Барнаула: А1, Ве, Са, Сг, Си, Ре, Мп, N1', РЬ, Б!, 8п. Для каждого химического элемента было приготовлено и сожжено в дуге стабилизированной мощности с обдувом три одинаковых эталонных пробы. При этом в соответствии с методом спектральных энергий регистрировались спектры оптического излучения этих проб в диапазоне длин волн 2854.12А - 3269.15А

(калибровка производилась по линиям 2881.6А и Си 3247.5А). В банк данных о спектрах химических элементов помещались усреднённые по трём эталонным пробам спектры, поделённые на массы элементов в соответствующих пробах (выраженные в миллиграммах).

2. На втором этапе производилась проверка способности компьютерной программы и метода в целом адекватно расшифровывать зарегистрированные спектры излучения. Для этого была изготовлена проба, содержащая 3.1 мг алюминия, 2.5 мг кальция, 1.5 мг меди и 5.3 мг железа. Эта проба была сожжена в дуге стабилизированной мощности с обдувом, а спектр её излучения регистрировался в соответствии с методом спектральных энергий в выбранном нами диапазоне 2854.12А - 3269.15А.

Зарегистрированный спектр этого образца явился исходной информацией для работы программы расшифровки, которая, опираясь на информацию о спектрах химических элементов из созданной ранее базы данных, произвела вычисление массового содержания элементов в пробе. Ниже даны результаты работы этой программы.

А! 3.222 +- .348

Ве -.001 +- .001

Са 2.607 +- .325

Сг -.013 +- .115

Си 1.500 +- .197

Ре 5.286 +- .383

Мп -.029 +- .306

№ -.013 +- .063

РЬ -.056 +- .107

-.007 +- .008

Бп -.009 .038

Из приведённых результатов работы программы видно, что значения, полученные при расшифровке спектра пробы с её помощью, в пределах указанных погрешностей совпадают с массами (выраженными в миллиграммах) соответствующих элементов, помещённых в эту пробу.

Полученные результаты экспериментальной проверки описанного метода автоматизированной расшифровки спектров указывают на эффективность этого метода и целесообразность его применения в спектрометрических исследованиях.

Изложенные в этой работе методы были применены к обработке и анализу проб экологического мониторинга загрязнения снежного

покрова г.Барнаула, собранных за период с ноября 2005г. по февраль 2008 г.

Основные результаты и выводы

2. Разработана оригинальная электрическая схема стабилизатора мощности для дуги постоянного тока, отличающаяся повышенной надёжностью и устойчивостью к самовозбуждению, что особенно важно при питании электрической дуги, имеющей отрицательный участок вольтамперной характеристики. Предложена методика расчёта этой схемы для различных вариантов применения. В соответствии с этой схемой изготовлена и опробована приставка к традиционной системе питания дуги, осуществляющая стабилизацию её мощности.

3. Применена стабилизация мощности электрической дуги, приведшая к столь существенному уменьшению взаимного влияния химических элементов на их спектры излучения, что практически обеспечилась аддитивность эмиссионных спектров химических элементов, входящих в состав вещества электродов.

4. Созданы условия горения электрической дуги, при которых реализуется линейная зависимость интенсивностей спектральных линий от концентрации химических элементов в плазме, а формы спектров элементов остаются практически неизменными.

5. Осуществлена расшифровка спектров атомно-эмиссионного анализа, возбуждённых посредством электрической дуги постоянной мощности с обдувом, основанная на разложении спектра исследуемого образца по базисным спектрам химических элементов. Постоянство спектров химических элементов позволило использовать понятие базисных векторов, а аддитивность спектров - разложить спектр исследуемого вещества по базисным спектрам химических элементов. Следствием линейной зависимости интенсивностей спектральных линий от концентрации элементов явилась пропорциональность весовых коэффициентов разложения массовым содержаниям веществ в исследуемой пробе.

6. Создано и апробировано программное обеспечение, реализующее принципы этого метода и предназначенное для анализа спектрометрических данных на ЭВМ.

7. Произведена теоретическая разработка способа реализации указанного метода расшифровки с помощью аналогового регистрационно-вычислительного устройства на основе

многоэлементного фоторезисторного приёмника. В этом устройстве функцию вычисления весового коэффициента искомого химического элемента выполняет сам фотоприёмник, что позволяет обойтись без процессора, программного обеспечения, схем сопряжения с компьютером и самого компьютера.

В работе получены результаты, подтверждающие эффективность векторного подхода в представлении и анализе спектров, а также разработаны методы получения и расшифровки спектрометрических данных, позволяющие проводить элементный эмиссионный спектральный анализ многокомпонентных экологических проб с применением приборов малой разрешающей силы.

Публикации по теме диссертации

Основные положения диссертации изложены в следующих работах

1. Петренко, К.В. К методике определения элементного состава веществ спектральным методом на основе фотодиодной линейки/В.И. Букатый, К.В. Петренко// Международная конференция «Измерения, контроль, информатизация»: сб. тез./-2005.-С. 92-94.

2. Петренко, К.В. Экспериментальная установка для проведения спектрального анализа/В.И. Букатый, К.В. Петренко, АЛ. Суранов, И.П. Чефранов// Международная конференция «Измерения, контроль, информатизация»: сб. тез./-2005.-С. 97-99.

3. Петренко, К.В. Автоматизированная установка для регистрации и анализа спектров атомно-эмиссионной спектрометрии/В.Ю. Бортников, К.В. Петренко, A.C. Самойлов, И.П. Чефранов // Двенадцатая всероссийская научная конференция физиков и молодых учёных (ВНКСФ-12): сб. тез., сб. матер./.-2006.-С. 79-83.

4 Петренко, К.В. Автоматизированный комплекс для проведения спектрального анализа аэрозолей/В.Ю. Бортников, К.В. Петренко, A.C. Самойлов, А .Я. Суранов, И.П. Чефранов //Приборы и техника эксперимента.-2006.-№3-С. 166.

5. Петренко, К.В. О повышении точности определения длины волны спектральной линии с помощью спектрографа, построенного на основе фотодиодной линейки/ В,И. Букатый, К.В. Петренко// Международная конференция «Измерения, контроль, информатизация»: сб. тез./-2006,-С. 146-147.

6. Петренко, К.В. О системе борьбы с шумами в многоэлементных фотоприёмниках, используемых для регистрации спектров/ В.И. Букатый, К.В. Петренко// Материалы научно-технической конференции «Виртуальные и интеллектуальные системы сбора и обработки данных в науке и технике». Ползуновский альманах -2006.-№4-С, 54. Докл.

7. Петренко, К.В. Динамика загрязнения снежного покрова Барнаула за 2002-2006 гг. / Т.В. Андрухова, К.В. Петренко, И.П. Чефранов // Известия АГУ. - 2007. - №1. - С. 83-87.

8. Петренко, К.В. О принципе построения спектрофотометра на основе фотоэлементов с управляемой спектральной характеристикой /

B.И. Букатый, К.В. Петренко // Аэрозоли Сибири. XIV рабочая группа : тез. науч.-практ. конф. - Томск : Изд-во НОА СО РАН, 2007. - С. 64.

9. Петренко, К.В. О воссоздании спектров химических элементов по справочным данным / К.В. Петренко // Известия АГУ. - 2008. -№1. -

C. 114-115.

10. Петренко, К.В. Применение метода спектрального анализа для изучения элементного состава аэрозолей в снеговом покрове г. Барнаула / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый, К.В. Петренко // Измерения, контроль, информатизация : тез. Междунар. конф. - 2008. - С. 166-168.

11. Петренко, К.В. Метод наименьших квадратов в анализе данных атомно-эмиссионной спектрометрии / В.И. Букатый, К.В. Петренко // Измерения, контроль, информатизация : тез Междунар. конф. - 2008. -С. 59-60.

Подписано в печать 20.11.2008. Усл. печ. л. 1,0.Тираж 100 экз. Заказ 416.

Типография Алтайского государственного университета: 656049, г. Барнаул, ул. Димитрова, 66

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Петренко, Константин Викторович

Введение.

Глава 1. Адаптация источника излучения спектров к требованиям количественного спектрального анализа.

1.1 Условия возбуждения спектров.

1.2 Обеспечение аддитивности спектров.

1.3 Методика расчёта схемы стабилизации мощности.

1.4 Система электропитания дуги передвижного измерительного комплекса.

Глава 2. Предварительная обработка спектрометрических данных.

2.1 Применение многоэлементных фотоприёмников как особенность современной регистрирующей аппаратуры.

2.2 Помехи в многоэлементных фотоприёмниках.

2.3 Устранение помехи, связанной с разбросом параметров фотоэлементов.

2.3.1 Фильтр нижних гармоник на основе двойного преобразования Фурье.

2.3.2 Фильтр нижних частот на основе модифицированного фильтра Хаара.

2.4 Повышение точности определения длины волны спектральной линии методом аппроксимации параболой.

Глава 3. Расшифровка спектрометрических данных.

3.1 Применение основного закона атомной эмиссии для спектров, возбуждённых в электрической дуге постоянной мощности.

3.2 Особенности применения метода наименьших квадратов для анализа данных атомно-эмиссионной спектрометрии.

3.3 Метод расшифровки спектров.

3.4 Оценка погрешности метода.

3.5 Программная реализация метода.

3.6 Аппаратная реализация метода с помощью аналогового регистрационно-вычислительного устройства на основе многоэлементного фоторезисторного приёмника.

Глава 4. Вариант создания регистрирующей аппаратуры.

4.1 Суть проблемной ситуации.

4.2 Один из способов построения спектрометра.

4.3 Оцифровка и программная обработка видеосигнала.

4.3.1 Запись видеосигнала и нахождение суммарного спектра.

4.3.2 Искажение видеосигнала звуковой картой и восстановление исходного видеосигнала.

4.4 Апробирование спектрометра.

Глава 5. Апробирование методов.

5.1 Описание аппаратуры для регистрации спектров излучения.

5.2 Проверка метода обеспечения аддитивности спектров.

5.3 Проверка метода расшифровки спектров.

5.3.1 Изменение условий горения дуги.

5.3.2 Проведение экспериментов и апробирование программного обеспечения.

5.4 Практическое применение методов обработки и анализа спектрометрических данных к задачам экологического мониторинга.

Введение диссертация по физике, на тему "Методы обработки и анализа спектрометрических данных при определении элементного состава вещества"

Актуальность темы исследования

Время показало эффективность и информативность описанного метода, нашедшего применение во многих частных приложениях (астрономия, археология, криминалистика, металлургия и др.), но и вскрыло проблемы, связанные с его использованием. Основной проблемой этого метода является трудность выделения характерных спектральных линий, так как ввиду их множественности плотность расположения линий такова, что расстояние между ними меньше ширины самих линий [2], [3]. Часто линии просто "сливаются" друг с другом, и решить задачу об их разделении удаётся лишь в определённых частных случаях с применением априорной информации о составе исследуемого вещества. Таким образом, в общем виде задача спектрального анализа остаётся нерешённой.

Состояние и краткая история вопроса

Приборы высокой разрешающей силы создавались для исследования сверхтонкой и изотопической структуры спектральных линий и имеют разрешающую способность 5*105-5«107. Их действие основано на использовании многолучевой интерференции. В спектральных приборах высокого разрешения используются пластинка Люммера, эшелон Майкельсона, эталон Фабри-Перо [4]. Большая разность хода лучей при относительно небольшом их количестве (10 — 100) позволяет достичь высокого разрешения, но при этом получается малой величина спектрального интервала, свободного от наложения спектров соседних порядков.

Исключение инструментального контура (редукция к идеальному прибору) возникло как метод, позволяющий путём математической обработки экспериментального спектра ЩХ), полученного прибором с инструментальным контуром восстановить истинный спектр Z(Z)

5]. Связь экспериментального спектра с инструментальным контуром и истинным спектром имеет вид интегрального уравнения

00 и(Л)= а его решение выражается формулой

Однако предел повышения разрешающей способности прибора указанным методом связан с погрешностью измерения функций U(X) и которая обусловливается не только свойствами и погрешностями измерительного устройства, но и самой природой измеряемой величины - световой энергии, излучение и поглощение которой носит квантовый характер. Как показывают расчёты, для получения достаточно полных сведений о распределении энергии в спектре ширина инструментального контура должна быть сравнимой, а ещё лучше малой по сравнению с шириной исследуемого участка спектра [6]. Таким образом, этот метод позволяет увеличить разрешающую способность прибора не более чем в два раза.

Газовые разряды низкого давления, такие как вакуумная дуга, разряд в трубке с полым катодом и в гейслеровской трубке дают более узкие спектральные линии по сравнению с искрой и дугой атмосферного давления, так как ширина спектральных линий уменьшается с уменьшением давления плазмы [7]. В этих источниках превалирует доплеровское уширение, имеющее величину от сотых до десятых долей ангстрема. Однако сложность аппаратуры и длительность процесса создания вакуума не всегда позволяют использовать такие источники спектра.

Рентгеновская спектроскопия использует для получения спектра флюоресценцию исследуемого образца при воздействии на него рентгеновского излучения [8]. Благодаря малой мультиплетности соответствующих энергетических уровней атомами излучается сравнительно небольшое число линий в отличие от сотен линий, наблюдаемых в оптических спектрах. Этот факт сам по себе облегчает задачу разрешения спектральных линий. Кроме того, они имеют ширину порядка десятых долей ангстрема [7]. Однако этот метод имеет низкую чувствительность, рентгеновская аппаратура обладает большим весом и габаритами, высоким энергопотреблением, плохо приспособлена для транспортирования, а излучение вредно для здоровья.

Анализ многокомпонентных систем как метод применяется в абсорбционной спектрометрии и создан для исключения взаимных помех между отдельными компонентами смеси, анализируемой спектрофотометрическим методом, обусловленных наложением поглощений в области длин волн, соответствующих максимумам поглощения этих компонентов [9]. Классический метод спектрофотометрического анализа многокомпонентных систем основан на решении системы линейных алгебраических уравнений. Оптическая плотность любой смеси равна сумме оптических плотностей компонентов смеси при той же длине волны

Ая=аи+а2Л+. + апЛ причём каждая из парциальных плотностей равна: аа = saCtl.

Здесь — молярный коэффициент поглощения вещества i при длине волны Я; / - толщина поглощающего слоя; Q - молярная концентрация поглощающего вещества. Если исследуемая система содержит п веществ, то проводят п независимых измерений оптической плотности при п различных длинах волнЛ»^2>-->^и. В результате получается система линейных уравнений: S\Xx + Я, + • • • + £„л1 С J Л2 = SU2 + s2 Л2 С-} + • • • + £пхг С J

Ая„ ~ £и„+ £2Л„+ ••• + СJ

Решая эту систему, находят значения концентраций [Ю].

Следует отметить, что в данном методе требуется произвести подбор длин волн

Л1,Л2,.,Яп таким образом, чтобы определитель матрицы этой системы уравнений не обращался в ноль, т.е. чтобы система имела единственное решение. Описанный метод, как указывалось ранее, применяется только для абсорбционной спектрометрии.

Несмотря на обилие теоретических и экспериментальных работ в области спектрометрии на сегодняшний день остаётся нерешённой проблема расшифровки спектров проб произвольного состава, возбуждаемых посредством электрической дуги — наиболее удобного источника света для передвижных лабораторий экологического мониторинга. Кроме того, эти лаборатории ввиду жёстких условий эксплуатации могут быть оснащены только приборами малой разрешающей способности, что ещё усложняет ситуацию. Поэтому задача создания методов расшифровки спектрометрических данных низкого разрешения является весьма актуальной.

В современных приборах для регистрации спектров широко используются многоэлементные фотоприёмники, выдающие информацию, форма представления и основные закономерности которой хорошо соответствуют понятию многомерных векторов. Поэтому в качестве методов исследования в данной работе используется математический аппарат векторной алгебры и векторного анализа. Для проверки результатов исследования, а также получения дополнительной информации по его ходу проводится ряд экспериментов.

Цель работы состоит в создании методов получения, обработки и анализа данных атомно-эмиссионной спектрометрии, позволяющих извлекать количественную информацию об элементном составе исследуемой пробы в условиях неразличимости отдельных спектральных линий.

Задачи работы:

• Теоретическая разработка методов, получение конечных формул и оценка погрешностей.

• Апробация разработанных методов на данных спектрометрии загрязнения снегового покрова г. Барнаула.

Научная новизна и значимость

Научная новизна характеризуется следующими полученными результатами:

Публикации

Положения, выносимые на защиту

Структура и объём работы

Заключение диссертации по теме "Приборы и методы экспериментальной физики"

В данной работе были проведены исследования с целью создания методов получения, обработки и анализа данных атомно-эмиссионной спектрометрии, позволяющих извлекать количественную информацию об элементном составе исследуемой пробы в условиях неразличимости отдельных спектральных линий. Основными результатами работы являются следующие.1. Создан метод обеспечения аддитивности эмиссионных спектров химических элементов, входящих в состав вещества электродов электрической дуги, посредством стабилизации мощности дуги.2. Разработана оригинальная электрическая схема стабилизатора мощности для дуги постоянного тока, отличающаяся повышенной надёжностью и устойчивостью к самовозбуждению, что особенно важно при питании электрической дуги, имеющей отрицательный участок вольтамперной характеристики. Предложена методика расчёта этой схемы для различных вариантов применения. В соответствии с этой схемой изготовлена и опробована приставка к традиционной системе питания дуги, осуществляющая стабилизацию её мощности.3. Применена стабилизация мощности электрической дуги, приведшая к столь существенному уменьшению взаимного влияния химических элементов на их спектры излучения, что практически обеспечилась аддитивность эмиссионных спектров химических элементов, входящих в состав вещества электродов.4. Созданы условия горения электрической дуги, при которых реализуется линейная зависимость интенсивностей спектральных линий от концентрации химических элементов в плазме, а формы спектров элементов остаются практически неизменными. Дополнительными результатами при этом стали стабилизация положения дугового шнура в пространстве и расширение рабочего диапазона концентраций химических элементов для схемы стабилизации мощности дуги.5. Осуществлена расшифровка спектров атомно-эмиссионного анализа, возбуждённых посредством электрической дуги постоянной мощности с обдувом, основанная на разложении спектра исследуемого образца по базисным спектрам химических элементов. Постоянство спектров химических элементов позволило использовать понятие базисных векторов, а аддитивность спектров - разложить спектр исследуемого вещества по базисным спектрам химических элементов. Следствием линейной зависимости интенсивностей спектральных линий от концентрации элементов явилась пропорциональность весовых коэффициентов разложения массовым содержаниям веществ в исследуемой пробе. Данный метод расшифровки не требует выделения спектральных линий, характерных для определяемых химических элементов.Для него лишь важно, чтобы выполнялось условие линейной независимости базисных спектров химических элементов, а это условие выполнить гораздо проще, обеспечив лишь достаточное количество фотоэлементов в фотоприёмнике. Как показывают расчёты, обычно достаточно 200 — 300 фотоэлементов.6. Создано и апробировано программное обеспечение, реализующее принципы этого метода и предназначенное для анализа спектрометрических данных на ЭВМ. Также создано программное обеспечение, предназначенное для предварительной обработки спектрометрических данных (калибровки спектров, фильтрации шумов фотоприёмника, выделения спектральных линий и определения их длин волн).7. Произведена теоретическая разработка способа реализации указанного метода расшифровки с помощью аналогового регистрационно вычислительного устройства на основе многоэлементного фоторезисторного приёмника. В этом устройстве функцию вычисления весового коэффициента искомого химического элемента выполняет сам фотоприёмник, что позволяет обойтись без процессора, программного обеспечения, схем сопряжения с компьютером и самого компьютера. Указанная схема является простой аналоговой конструкцией, вследствие чего обладает повышенной надёжностью, устойчивостью к электромагнитным помехам и способностью функционировать в жёстких условиях эксплуатации.В работе получены результаты, подтверждающие эффективность векторного подхода в представлении и анализе спектров, а также разработаны методы получения и расшифровки спектрометрических данных, позволяющие производить элементный эмиссионный спектральный анализ многокомпонентных экологических проб с применением приборов малой разрешающей силы.Работоспособность указанных методов проверена на пробах экологического мониторинга загрязнения снежного покрова г. Барнаула, собранных за период с ноября 2005 г. по февраль 2008 г.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Петренко, Константин Викторович, Барнаул

1. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. (Серия "Физика и техника спектрального анализа")/ А.Н. Зайдель // М.: "Наука", 1965. (стр. 11 - 14)

2. Гармаш А.В. Введение в спектроскопические методы анализа. Оптические методы анализа./А.В. Гармаш // М., 1995. (стр. 26)

3. Бабушкин А.А. Методы спектрального анализа./ А.А.Бабушкин, П.А. Бажулин, Ф.А. Королёв, Л.В. Левшин, В.К.Прокофьев, А.Р. Стриганов// Изд-во МГУ, 1962 (стр. 111)

4. Зайдель А.Н. Техника и практика спектроскопии. (Серия "Физика и техника спектрального анализа")./ А.Н. Зайдель, Г.В. Островская, Ю.И. Островский // М.: "Наука", 1976. (стр. 157 187)

5. Сизиков B.C. Устойчивые методы обработки результатов измерений./ B.C. Сизиков// Санкт-Петербург, 1999. (стр. 83 - 90)

6. Зайдель А.Н. Техника и практика спектроскопии. (Серия "Физика и техника спектрального анализа")./А.Н. Зайдель, Г.В. Островская, Ю.И. Островский// М.: "Наука", 1976. (стр. 21 23)

7. Зайдель А.Н. Техника и практика спектроскопии. (Серия "Физика и техника спектрального анализа")./А.Н. Зайдель, Г.В. Островская, Ю.И. Островский// М.: "Наука", 1976. (стр. 262)

8. Фридман Г. Рентгеновская спектроскопия. (Серия "Новые приборы и методы измерений")./ Г. Фридман // Успехи физических наук, декабрь 1965 г. Том 87, вып. 4

9. Пешкова В.М. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. / В.М.Пешкова, М.И.Громова// М.: "Высшая школа", 1976. (стр. 72 78)

10. Булатов М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа./ М.И.Булатов, И.П.Калинкин// Ленинград, "Химия", 1986. (стр. 181182)

11. Бабушкин А.А. Методы спектрального анализа./ А.А.Бабушкин, П.А. Бажулин, Ф.А. Королёв, JI.B. Левшин, В.К.Прокофьев, А.Р. Стриганов// Изд-во МГУ, 1962 (стр. 49)

12. Бабушкин А.А. Методы спектрального анализа./ А.А.Бабушкин, П.А. Бажулин, Ф.А. Королёв, Л.В. Левшин, В.К.Прокофьев, А.Р. Стриганов// Изд-во МГУ, 1962 (стр. 49 50)

13. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. (Серия "Физика и техника спектрального анализа")/ А.Н. Зайдель // М.: "Наука", 1965. (стр. 52 98)

14. Зайдель А.Н. Техника и практика спектроскопии. (Серия "Физика и техника спектрального анализа")/ А.Н. Зайдель, Г.В. Островская, Ю.И. Островский // М.: "Наука", 1976. (стр. 96 128)

15. Зайдель А.Н. Таблицы спектральных линий. / А.Н. Зайдель, В.К. Прокофьев, С.М. Райский, В.А. Славный, Е.Я. Шрейдер// Изд-во «Наука», 1977г.

16. Добеши И. Десять лекций по вейвлетам./И. Добеши// Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001.

17. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. (Серия "Физика и техника спектрального анализа")/ А.Н. Зайдель// М.: "Наука", 1965. (стр. 159 160)

18. Бабушкин А.А. Методы спектрального анализа./ А.А.Бабушкин, П.А. Бажулин, Ф.А. Королёв, Л.В. Левшин, В.К.Прокофьев, А.Р. Стриганов// Изд-во МГУ, 1962 (стр. 30)

19. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. (Серия "Физика и техника спектрального анализа")/ А.Н. Зайдель // М.: "Наука", 1965. (стр. 30)

20. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль / А.Е.Мудров/ЛГомск: МП «РАСКО», 1991.

21. Букатый В.И. К методике определения элементного состава веществ спектральным методом на основе фото диодной линейки./В.И. Букатый, К.В. Петренко// Международная конференция «Измерения, контроль, информатизация»: сб. тез./-2005.-С. 92-94.

22. Букатый В.И. Экспериментальная установка для проведения спектрального анализа./В.И. Букатый, К.В. Петренко, А.Я. Суранов, И.П. Чефранов// Международная конференция «Измерения, контроль, информатизация»: сб. тез./-2005.-С. 97-99.

23. Бортников В.Ю. Автоматизированный комплекс для проведения спектрального анализа аэрозолей./В.Ю. Бортников, К.В. Петренко, А.С. Самойлов, А.Я. Суранов, И.П. Чефранов //Приборы и техника эксперимента.2006.-№3-С. 166.

24. Андрухова Т.В. Динамика загрязнения снежного покрова Барнаула за 2002 2006 гг./Т.В. Андрухова, К.В. Петренко, И.П. Чефранов // Известия АГУ, №1,2007. с. 83 -87.

25. Петренко К.В. О воссоздании спектров химических элементов по справочным данным./К.В. Петренко // Известия АТУ, №1, 2008. с. 114-115.

26. Букатый В.И. Метод наименьших квадратов в анализе данных атомно-эмиссионной спектрометрии./ В.И. Букатый, К.В. Петренко // Международная конференция «Измерения, контроль, информатизация»: сб. тез./-2008.- С. 59-60.