Развитие методов обработки информации в масс-спектрометрии для изотопного и элементного анализа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

МАНОЙЛОВ ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ В МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ ИЗОТОПНОГО И ЭЛЕМЕНТНОГО

АНАЛИЗА

Специальность 01 04 01-Приборы и методы экспериментальной физики

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ООЗ163437

2 4 ЯНВ 2000

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2007

003163437

f

Работа выполнена в Институте аналитического приборостроения Российской академии наук Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Хименко Виталий Иванович,

доктор технических наук

доктор технических наук

Гуревич Борис Симхович, Коган Виктор Тувийевич

Ведущая организация

Всероссийский научно-исследовательский

институт технической физики и автоматизации (г Москва)

Защита состоится 1 февраля 2008 г в 15 час на заседании диссертационного совета Д 002 034 01 при Институте аналитического приборостроения Российской академии наук (ИАнП РАН) по адресу 190103, Санкт-Петербург, Рплсский пр , 26

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ИАнП

РАН по тому же адресу

Автореферат разослан "21 "декабря 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физ -мат наук

А П Щербаков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Масс-спектрометрия является универсальным аналитическим измерительным методом, а во многих случаях - единственным методом прецизионного контроля состава вещества в любых агрегатных состояниях газообразном, твердом или жидком Масс-спектрометрические методы позволяют анализировать как собственно состав образца, так и состав примесей в нем, причем чувствительность масс-спектрометрии к примесям превышает возможности любых других аналитических методов В настоящее время масс-спектрометрия продолжает стремительно развиваться как в направлении создания новых методов и методик анализа, так и в создании современных приборов и приборных комплексов, отвечающих всем признакам и требованиям технического прогресса нашего времени Масс-спектрометры являются основными измерительными средствами в высокоточных элементных и изотопных исследованиях и измерениях, в технология^ микроэлектроники, в производстве особо чистых веществ, в геохронологии (прогнозировании месторождений полезных ископаемых), производстве и контроле ядерного горючего в ядерно-топливном цикле и в большой номенклатуре научных исследований

Современный масс-спектрометр для элементного и изотопного анализа является гибридным комплексным прибором Аналитические возможности такого прибора определяются тем, насколько оптимально измерительные функции в нем разделены между аналитическими (физическими) и аппаратно-программными частями Функции аппаратно-программного комплекса масс-спектрометра состоят в сборе, обработке и идентификации информации, поступающей от его аналитической части Задачи программных средств состоят в обнаружении и оценке параметров полезных сигналов, выявленных из необработанных сигналов, содержащих шумы и наводки Кроме того, программные средства выполняют фильтрацию сигналов для обеспечения требуемой точности анализа и снижают нагрузку на аналитическую часть масс-спектрометра

Вопросам обработки сигналов различного типа посвящено множество теоретических исследований в области математической статистики и ее прикладных направлений Как правило, это - общетеоретические исследования, которые не привязаны к конкретным сигналам Зачастую очень привлекательные в теоретическом плане метолы оказываются непригодными для конкретных задач Для разработки оптимальных методов, позволяющих наиболее точно и быстро оценить параметры реальных масс-спектрометрических сигналов, необходимо изучение существующих и вновь появляющихся подходов к обработке сигналов и ранжирование их возможностей по отношению именно к задачам масс-спектрометрического эксперимента

Это связано, прежде всего, с тем, что ряд параметров масс-спектрометрических сигналов отличаются от параметров сигналов, изучаемых в других областях техники и физики К таким параметрам относятся

з

аппаратные функции, которыми описываются формы пиков, возникающих в масс-спектрометрах, а также параметры шумов, присутствующих в масс-спектрометрических сигналах, которые обусловлены не только шумами, возникающими в электронных трактах, но и шумами, связанными с физическими процессами, происходящими в масс-спектрометрах Особо следует выделить такую характерную особенность масс-спектрометрических сигналов, как наложение друг на друга спектральных пиков близких масс, возникающее из-за недостаточной разрешающей способности аналитической части масс-спектрометра

Развитие и совершенствование алгоритмических методов, направленных на повышение чувствительности и разрешающей способности приборов, а также на повышение точности оценок параметров масс-спектромегрических сигналов в условиях значительных специфических шумов, выбросов, дрейфа базовой линии, позволяющих существенно улучшить важнейшие параметры масс-спектрометра без изменения его аналитической части, безусловно, является весьма актуальной задачей

Новые и полезные практические результаты при обработке масс-спектрометрических сигналов могут быть получены с применением еще мало используемых в масс-спектрометрии перестраиваемых ортогональных и вейвлет-преобразований, которые можно адаптировать к характеру анализируемых сигналов или к их информативным пршнакам

Цель работы Целыо данной работы, является развитие и совершенствование методов обработки масс-спектрометрической информации, которые должны позволить обеспечить требуемую точность, а также абсолютную и изотопическую чувствительность приборов в условиях шумов и дрейфа базовой линии, недостаточного разрешения «наложившихся» пиков близких масс и влияния динамических свойств измерительного канала Развиваемые методы должны быть внедрены в первую очередь в масс-спектрометрические комплексы для геохронологии и автоматизации технологических процессов на предприятиях ядерно-топливного цикла

Методика исследований. При проведении исследований использовались методы спектрально^ анализа, сташиического оценивания и фильтрации, а также методы компьютерного моделирования и экспериментальные исследования

Достоверность результатов подтверждена результатами математического моделирования и лабораюрными исследованиями на предприятиях, использующих разработанное программное обеспечение для масс-спектрометрических приборов

Научная новизна состоит в создании и исследовании новых методов, алгоритмов и комплексов обработки масс-спектрометрической информации, направленных на повышение точности и разрешающей способности масс-спектрометрических приборов для изотопного и элементного анализа Теоретические и экспериментальные исследования, проведенные в диссертации, являются основой новой технологии автоматизированных измерений в масс-спектромефии для изотопного и элементного анализа В

частности созданы следующие элементы новой технологии автоматизированных измерений

I. Создан комплекс новых методов и алгоритмов, позволяющих повысить точность и чувствительность масс-спектрометрических измерений Комплекс состоит из следующих методов и алгоритмов

1 Новых алгоритмов отбраковки выбросов в масс-спектрометрических сигналах Алгоритмы позволяют выполнять отбраковку до 40% ложных выбросов без искажения формы сигналов для обработки сигналов в масс-спектрометрах, работающих в различных экспериментах В предложенных алгоритмах коэффициент уменьшения квадратичного отклонения ложных выбросов и шума на 15-20 % больше чем в традиционных

2 Алгоритма вейвлет-фильтрации, позволивший впервые для масс-спектрометрических сигналов реализовать оптимальный поиск количества уровней дискретного вейвлет-преобразования и существенно сократить объем данных (более чем в 30 раз) для дальнейшей обработки

3 Нового алгоритма сглаживания масс-спектрометрических сигналов на основе ортогональных полиномов Алгоритм для масс-спектрометрических пиков с острой вершиной, и небольшого количества точек на пик (менее 20) имеет коэффициент уменьшения шума на 70 % больше чем у традиционных алгоритмов

4 Новых алгоритмов обнаружения масс-спектрометрических пиков на основе сверток с производными четных порядков функции, описывающей форму пика и на основе сглаживающих сплайнов, аппроксимирующих базовую линию Алгоритмы обеспечивают надежное обнаружение при отношении сигнала к шуму 4 и выше и значительном дрейфе базовой линии, описываемой полиномом второй степени

II. Разработан комплекс методов и алгоритмов, позволяющих в несколько раз повысить разрешающую способность масс-спектрометрических приборов Комплекс состоит из следующих методов и алгоритмов

1 Новых, алгоритмов разделения мультиплетных масс-спектрометрических линий на основе свертки исходных сигналов с производными четных порядков функций, описывающих форму масс-спектрометрических пиков Применение алгоритмов позволяет повысить эффективную разрешающую способность в 4 и более, раз при разрешающей способности аналитической части от 1 5 до 1000 Получены формулы для оценки параметров «наложившихся» пиков

2 Впервые предложенных методов и алгоритмов, позволяющих отделить массивы данных одиночных пиков от массивов данных, содержащих мультиплеты («наложившиеся» пики) Алгоритмы дают возможность выполнять требующую дополнительного времени оценку параметров «наложившихсяся» пиков только в том случае, когда они действительно присутствуют в спектре, а не для всех пиков спектра Предложенные методы сокращают время получения окончательных результатов анализа

3 Алгебраического метода определения амплитуд «наложившихся» пиков изотопного масс-спектра, в котором известны массы и разрешающая способность Метод позволяет при практическом отсутствии шума производить

определение амплитуд «наложившихся» пиков с погрешностью от 0 02% при разнице в массовых числах до 0 0005 а е м

4 Метода оценки наличия примесей с неизвестными массами в изотопном масс-спектре стандартного образца, содержащего пики с известными массами Метод реализует впервые предложенным в масс-спектрометрии спектральный анализ в приспособленном базисе, который позволяет оценить факт наличия примеси, отличающейся по массе менее чем на 0 01%

5 Методов и алгоритмов, корректирующих форму масс-спектрометрических пиков, искаженных инерционностью измерительной системы Методы основаны на предложенных впервые формулах для математического описания формы пиков реальных сигналов в условиях инерционности регистрации

III. Разработан комплекс алгоритмов, позволяющих повысить точность масс-спектрометрической информации по результатам обработки информации нескольких экспериментов В комплекс включены новые алгоритмы рекуррентного вычисления погрешностей возраста геологических образцов и алгоритмы оценки групповых средних Использование комплекса в частности дало возможность выявить цикличность образования платиносодержащих геологических образцов

Практическая ценность работы состоит в том, что созданные методы и алгоритмы использовались в разработках следующих серийно выпускаемых и модернизированных масс-спектрометров МИ-1320, МИ-1321, МИ-3304, МИ-3306, МИ-350Г, МИ-350Т, МИ1201 (модернизация для атомной промышленности), М1201 ИГ и М1201АГ (модернизация для геохронологии) Работоспособность и эффективность работы комплексов подтвердили экспериментальные работы пользователей масс-спектрометрических приборов различных типов (имеются акты внедрения) Разработанные математические методы, алгоритмы и программные средства могут быть использованы также для разработки новых типов масс-спектрометров для ядерно-топливного цикла (примесного, сублиматного, анализатора легких газов) и геохронологии

На защиту выносятся:

1 Новый алгоритм фильтрации масс-спектрометрических сигналов на основе прямого и обратного многоступенчатого дискретного вейвлет-преобразования с адаптивным определением частоты среза

2 Математическое описание формы масс-спектрометрических пиков, искаженных инерционностью системы регистрации

3 Алгоритмы обнаружения и оценки параметров одиночных и «наложившихся» пиков в масс-спектре на основе производных четных порядков функции описывающей форму пика

4 Новые алгоритмы отбраковки до 40 % ложных выбросов в масс-спектрометрических сигналах на основе минимизации квадрата медианного отклонения в скользящем окне отсчетов масс-спектрометрического пика

5 Методы оценки наличия «мультиплетности» в масс-спектрометрических сигналах

6 Алгебраический метод определения амплитуд «наложившихся» пиков изотопного масс-спектра, в котором известны массы и разрешающая способность

7 Метод оценки наличия примесей с неизвестными массами в изотопном масс-спектре стандарта, в котором существуют пики с известными массами

8 Программные и автоматизированные измерительно-вычислительные комплексы масс-спектрометров различных типов, применяемые для изотопного и элементного анализов в лабораториях геохронологии и на предприятиях ядерно-топливного цикла

Апробация и публикации.

Материалы диссертации докладывались на заседаниях Координационного научно-технического совета по масс-спектрометрии (КНТС-М) Минатома РФ в 1999-2006 годах The 2nd International Conference DIGITAL SIGNAL PROCESSING AND ITS APLICATION 1999, September 21-24, Moscow 12nd International Symposium on Modular Information Computer Systems and Networks ICSNET'99 1999, June 29-30, Moscow Российской научно-практической конференции «Оптика и научное приборостроение -2000» С-Пб , 2000 г The 3nd International Conference DIGITAL SIGNAL PROCESSJNG AND ITS APLICATION 2000, November 29- 30, Moscow XVI симпозиуме по геохимии изотопов имени академика АП Виноградова, Москва, ноябрь, 2001 г Международной Школе-Семинаре по автоматизации и компьютеризации в науке и технике ACS' 2002 Москва ноябрь 2002г Первой Всероссийской конференции Аналитические приборы 18-21 июня 2002г Санкт-Петербург LVII научной сессии, посвященной дню радио, Москва 2002г VII конференции АНАЛИТИКА СИБИРИ и ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА-2004г Новосибирск Второй Всероссийской конференции Аналитические приборы 27 июня - 1 июля 2005 г Санкт-Петербург На втором (2005 год) и на третьем (2007 год) Съездах Всероссийского масс-спектрометрического общества

По теме диссертации опубликовано 25 статей, глава в монографии и одно учебное пособие

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения Работа содержит 263 страницы Библиографический материал насчитывает 221 наименование

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы диссертации, цели и задачи, научная новизна и практическая ценность, сформулированы положения,

выносимые на защиту

В первой главе рассматривается структура масс-спектрометрических сигналов, этапы обработки информации в масс-спектрометрии для изотопного и элементного анализа, описываются основные теоретические предпосылки методов обработки информации на различных этапах Масс-спектрометрический сигнал можно представить в виде формулы

ХЦ) = £ Л,Ж' - /,) А ] + ФО) + Ъ (О + К (0 (1),

А,- амплитуда сигнала Д- параметры, определяющие пик S(t ~ t,) -аппаратная функция прибора, зависящая в общем случае от нескольких параметров ф(/)- медленно изменяющийся фактор, "базовая" или "нулевая" линия, которая может быть представлена полиномом невысокой степени q, (/) -стационарный аппаратный шум измерительного тракта с нулевым смещением или медленно меняющимся масштабом rj20)- ложные измерения (выбросы в системе питания прибора и тому подобное) В соответствии с отдельными составляющими структуры сигнала, представленного формулой (1), его обработку можно разделить на следующие этапы 1 - отбраковка выбросов, 2 -фильтрация и сглаживание, 3 - обнаружение пиков, имеющих форму S(t-t,) в условиях изменяющейся «базовой» линии ^(г), 4 - оценка параметров Д в обнаруженных пиках, в том числе и в мультиплетах, 5 - интерпретация данных масс-спектрометрического эксперимента по результатам произведенной оценки параметров пиков В заключительном подразделе первой главы сформулированы поставленные в диссертации задачи Решение этих задач позволило создать новые методы обработки масс-спектрометрических сигналов, обладающими следующими возможностями 1) алгоритмами отбраковки большого количества ложных выбросов, не искажающими форму обрабатываемых масс-спектров, 2) алгоритмами фильтрации, автоматически определяющими частотную полосу шумов и сокращающими объемы информации для последующей обработки, 3) алгоритмами обнаружения полезных масс-спектрометрических сигналов на фоне шумов, значительного «дрейфа» базовой линии с одновременным определением наличия мультиплетов в обнаруженных пиках, 4) быстродействием и простотой алгоритмов оценки параметров отдельных пиков в мультиплетах

I. Комплекс методов и алгоритмов для повышения точности и чувствительности масс-сиектрометрических измерений (комплекс описан во второй, третьей и четвертой главах диссертации) 1. Методы и алгоритмы отбраковки ложных выбросов в масс-спектрометрнческих сигналах

Одним из таких методов, предлагаемых в диссертации, является модифицированный для масс-спектрометрических сигналов метод Rousseeuw (Least Median of Squares Regression) Jour of American Statistical Ass Dec 1984 v 79, 871-880 pp. Метод основан на отыскании статистики а = Т{у^ ,у2, у„), являющейся функцией Т из выборки отсчетов сигнала у, ,у2, уп такой, при которой медиана разностей г2, =(у, -а)2 является минимальной В работе Rousseeuw описан метод отыскания mm med (г*), в том случае, когда наблюдаемая функция является константой с наложением шума и выбросов Для решения задач обработки сигналов масс-спектрометрического эксперимента необходимо было доработать основную идею метода минимума квадрата медианного отклонения Масс-спектр является быстроизменяющейся функцией, следовательно, нужна оценка текущего значения хотя бы первой производной и, кроме того, требуется дополнение в виде процедуры типа скользящего окна, т е внедрение локального сглаживания и определение оптимальных размеров скользящего окна по критерию минимальной суммарной дисперсии Во второй главе описывается доработанный в диссертации метод С помощью математического моделирования в диссертации была проведена оценка возможностей метода минимума квадрата медианного отклонения для масс-спектрометрических сигналов Показано, что при отношении сигнала к шуму более 50 доработанный в диссертации метод Rousseeuw дает возможность производить отбраковку более 40 % выбросов, содержащихся в мас!с-спектрометрических сигналах На рис 1 представлены исходный сигнал с ложными выбросами, на рис 2 представлен сигнал после отбраковки ложных выбросов предложенным алгоритмом минимизации квадрата медианного отклонения, на рис 3 представлен сигнал после отбраковки ложных выбросов алгоритмом медианы в скользящем окне В таблице 1 представлены результаты средних квадратичных невязок (СКО) от чистого сигнала, обработанных различных алгоритмами Далее обозначено МКМО - алгоритм минимизации квадрата медианного отклонения, МСО - алгоритм медианы в скользящем окне,

Сглаживание-сглаживание в скользящем окне суммированием с «весами» МНК - метод наименьших квадратов квадратичным полиномом Фильтр Чебышева - цифровой фильтр Чебышева

выбросами ложных выбросов МКМО (на

вершине одна точка)

Рис 3 Сигнал после отбраковки Рис 4 Сигнал после отбраковки ложных выбросов МСО - искажена ложных выбросов цифровым вершина (ча вершине 10 точек) фильтром Чебышева(левый склон

на 5% больше -искажена форма)

Таблица 1 СКО сигналов обработанных разными алгоритмами

МКМО МСО Сглаживание МНК Фильтр Чебышева

25 3 2 68 7 1 47

Кроме рассмотренного, в диссертации предложены еще два алгоритма отбраковки ложных выбросов 1) поочередного исключения измерений (внедрен в модифицированном МИ-1201 ИГ) и 2) вычисления СКО по усеченной выборке (внедрен в модифицированном МИ-1201Т)

2. Методы цифровой фильтрации масс-спектрометрическнх сигналов

Среди современных методов цифровой фильтрации большое распространение получило вейвлет-преобразование Применение данного метода в масс-спектрометрии встречается в настоящее время редко В диссертации проведены исследования возможностей метода для фильтрации ■ масс-спектрометрических сигналов При фильтрации масс-спектрометрических сигналов на основе вейвлет-преобразования, выбор оптимального количества уровней декомпозиции основан на свойствах выбранного ортогонального вейвлета, с помощью которого было произведено преобразование исходного сигнала В связи с этим важным является установить критерий эффективности алгоритма при установлении оптимального количества уровней декомпозиции Обычно ищется минимум критерия Для решения данной! задачи хорошо подходят классические критерии, основанные на минимуме энтропии В работе произведена оценка оптимального количества уровней декомпозиции для масс-спектра, представленного на рис 5

Рис 5 Исходный масс-спектр

БО 00 100 ПЗ 140 160 1Ю 200

Рис 6 Пятый уровень ДВП При проведении многоуровневой фильтрации на основе дискретного вейвлет-

преобразования (ДВП) на каждом уровне повышается отношение сигнала к шуму, но при этом может уменьшиться разрешение При выполнении определенного количества уровней вейвлет декомпозиции величина энтропии перестает пропорционально

Рис 7 Шестой уровень ДВП

уменьшаться и при этом сильно

ухудшается разрешение, что

наглядно показывает сравнение спектров на рис 6 и рис 7 и данных, представленных в таблице 2

Выбор оптимального уровня декомпозиции с использованием полученных в работе данных дает возможность установить наиболее приемлемое отношение сигнала к шуму без значительного ухудшения разрешающей способности Сравнение качества фильтрации масс-спектрометрических сигналов с помощью фильтров Чебышева и с помощью вейвлет-декомпозиции показывает, что оба метода фильтрации дают примерно равные результаты в смысле отношения сигнал/шум По предложенный метод фильтрации не требует априорных знаний о полосе фильтруемого сигнала для выполнения синтеза передаточной функции Кроме того, данный метод одновременно с фильтрацией производит сокращение объема выборки для дальнейшей обработки без искажения полезной информации в сигнале Для пятого уровня вейвлет-декомпозиции, который является приемлемым для дальнейшей обработки, количество отсчетов в выборке уменьшено в 32 раза

3.Методы сглаживания масс-спекгрометрнческих сигналов

В ряде масс-спектрометрических экспериментов, в которых отношение сигнала шуму велико (более 200) для повышения точности оценок амплитуд и положений пиков целесообразно наряду или вместо фильтрации применять сглаживание В диссертации предложен метод сглаживания масс-спектрометрических сигналов основанный на использовании ортогональных полиномов и процедуры скользящего окна В основе метода лежит вычисление значений функции методом наименьших квадратов в соответствии с функцией

У = АР„{х) + ВГ^х) + СГг( г) (2),

где/^Дх)- ортонормированные полиномы степени т Для получения

сглаженного значения с помощью полинома 2-й степени, достаточно

вычислить элементы матрицы, которые не зависят от значений функции yt Эти

элементы могут быть вычислены один раз перед началом процедуры

2

сглаживания по формулам H(i,j) = xt^K'X^O)] (3),

где =[-h,h] Так как нужно получить значение функции в середине

h

интервала, то окончательно формула для у: имеет вид yt = £ylttH(k,0) (4),

k—h

W -1 1

где h = —— ,a W - выбранная ширина окна Традиционно применяют

сглаживание методом скользящего среднего с весами w, з окне от 5 до 11

] 2

точек Например, для 5 точек по формуле у: = — wt (5),

Таблица 2

Уровень декомпозиции Энтропия типа 1 Шеннон

Исходный сигнал 73

Первый 36

Второй 17

Третий 72

Четвертый 3 6

Пятый 1 6

Шестой 1 5

где у, , у1+. - соответственно сглаженное и измеренное значение интенсивности сигнала в г'-й точке, а =1,4,6,4,1. Сравнение алгоритмов сглаживания данных по формуле (4) для ортогональных полиномов и по формуле (5) для скользящего среднего с весами показала, что у предлагаемого алгоритма коэффициент уменьшения СКО на 70% больше по сравнению с традиционными алгоритмами для масс-спектров с небольшим количеством точек (меньше 20) на пик. Добавление выбросов не изменило результатов сравнения алгоритмов, представленных в диссертации.

4. Алгоритмы обнаружения масс-спектрометрических пиков на фоне шумов и дрейфа базовой линии

В диссертации предложены алгоритмы обнаружения пиков на основе сверток исходного сигнала с производными четных порядков функции формы пика. Данный алгоритм позволяет не только обнаруживать пики в масс-спектре, но также принимать решение о том, что в обрабатываемом сигнале содержится два или более «наложившихся» пиков, а также оценивать параметры «наложившихся» пиков. Производные второго и четвертого порядков:

{-Бг^ро)} и 5,САМ* «подобны» пику в том смысле, что имеют экстремумы при ?=0. Свертки с отдельно взятым пиком для гауссовых функций:

.2 - ( ,1 \ у2(г) = -Л |ехр(-^-г)5,(г-/)й?г\у4(т) = -А I ехР[" (г " ')Л '

В этих формулах: А - амплитуда пика; // - полуширина пика в исходном сигнале; г - независимая переменная, Цо- полуширина пика в функции формы.

На рис.8 представлены четыре функции формы, а на рис 9 вероятности правильного обнаружения в зависимости от отношения сигнала к шуму. Как показали исследования алгоритмов, при отношении сигнала к шуму больше 4 вероятности правильного обнаружения для четырех рассмотренных функции формы приближаются к единице. Результаты исследований представлены на рис.9. При т=0 у2(т) и у4(х) имеют имеются максимумы, это означает, что на экспериментальной кривой в этом месте расположен пик, а в данной точке - его

г ч

\1

У / / • N

\

V

......

Рис.8 Функции формы для проверки алгоритма обнаружения. 1-гауссовая, 2-треугольная, 3-вторая производная ,4-четвертая производная

I 1 2.Ь'4

...........;.........

[;' /• !

; !/• ;

Г 4 • /■••: ! ■ /' :

У

1 2 3 4 5 Б

Рис. 9 Зависимость вероятностей правильного обнаружения для различных функций формы от отношения сигнала к шуму

вершина. По значению сверток в максимуме, используя формулы, полученные в диссертации можно вычислить полуширину // и амплитуду А обнаруженного пика. Обозначим значение свертки у2(т) в максимуме как С2, а значение свертки у4(т) в максимуме как С4, тогда::

м = м о •

II

1 с, ) 2 я/л , »1)

.(6).

Предлагаемый метод обнаружения пиков является инвариантным к изменению «базовой» линии. На рис.10 представлены графики, показывающие результат вычисления свертки исходного сигнала с производной второго порядка гауссовой функции. Исходный сигнал является суммой гауссовых пиков и шума. На рис. 11 представлен исходный сигнал после удаления базовой линии. Масштабы по вертикальной оси для графиков на рис.10 и рис.11 отличаются в 12 раз. Как видно из информации, представленной на рис. 10 результирующий сигнал после свертки с производными второго порядка функции, описывающей форму спектральных пиков, существенно (более чем в 10 раз) увеличивается в тех местах, где были пики. Дальнейшие шаги алгоритма по оценке базовой линии сводятся к следующим операциям: 1- удаление тех значений сигнала, которые относятся к пикам с помощью сравнения с заданным порогом; 2- построение по значениям, оставшихся после удаления пиков, аппроксимирующей функции; 3-вычитание аппроксимирующей функции из исходного сигнала. Как показано в диссертации, для построения аппроксимирующей функции хорошо подходит метод сглаживающих сплайнов.

А ■

А

" А/ V Л / ! \ ■' : / V у

V 'ч

-ю * о » ю 15 м » зо

11 ! ...... ........

......... ........ 1

..... .......

.... . ........

.......

..... ..... ... ; т:

ЛЛ -4 п К 1 V ....... ... ........я" ■V тп

Рис.10 Свертка исходного масс-спектра со второй производной гауссовой функции (точки) и исходный сигнал (непрерывная линия).

Рис. 11 .Масс-спектр после вычитания «базовой» линии

На рис.10 представлен масс-спектр, в котором «базовая» линия является полиномом первой степени. В диссертации показаны также результаты работы по удалению «базовой» линии, которая представляет собой полином второй степени.

II. Комплекс методов и алгоритмов, позволяющих повысить разрешающую способность масс-спектрометрнческих приборов (комплекс описан в пятой главе диссертации)

1. Метод оценки параметров в «наложившихся» пиках, основанный на свертках исходного сигнала с производными второго и четвертого порядка

Недостаточное разрешение масс-спектрометрических приборов приводит к появлению «наложившихся» пиков близких масс. Для изотопного и элементного анализа в масс-спектрометрах с непрерывной разверткой предложен метод оценки параметров масс-спектров с «наложившимися» пиками, основанный свертках исходного сигнала с производными второго и четвертого порядка функций, описывающих форму одиночного масс-спектрометрического пика. Основная идея метода заключается в том, что -если у обеих сверток в одной и той же точке имеются максимумы, то это значит, что в исходных данных в этом месте расположен пик, а в данной точке -его вершина. Метод обладает дополнительной надежностью, заключающейся в том, что, максимумы имеются в свертке со второй производной и в свертке с четвертой производной для одних тех же координат по оси независимой переменной. На рис.12 и рис.13 показаны результаты проверки алгоритма для сигнала квадрупольного масс-спектрометра.

т 5 1! ..........;.........Л.................

! > .....Г' Г

гну;/

1

Рис. 12 Исходный сигнал (топкая Рис. 13 Свертки исходного сигнала с 2-линия) и результаты разделения 2-х й (линия 1) и с 4-й производными «наложившихся» пиков после 2,3.4.5 (линия 2) функции формы итераций (цифрами показаны номера итераций).

Итерационная процедура заключается в следующем: находится положение максимума для сверток со второй и четвертой производными; вычисляются амплитуда и полуширина максимального пика; по полученным величинам и положению максимума формируется сигнал одиночного пика с вычисленными параметрами; полученные значения сигнала вычитаются из исходных данных, образуя остаточный сигнал. Если сумма отсчетов остаточного сигнала больше

заданного порога, то к нему применяется процедура вычисления сверток и находятся параметры второго по величине пика Затем образуется сумма двух пиков с известными параметрами, которая вычитается из исходного сигнала, образуя очередной остаточный сигнал, если сумма отсчетов остаточного сигнала станет меньше порога, из суммарного сигнала исключается максимальный пик и полученный сигнал вычитается из исходного Таким образом, получаются данные для уточнения параметров пиков Данная итерационная процедура продолжается до тех пор, пока разности между параметрами пиков, вычисленными на последнем и предпоследнем шагах итераций, не перестанут значимо уменьшаться Обычно максимальное количество шагов итераций не превышает 8 Предложенные алгоритм и итерационная процедура основаны на том, что параметры одиночных пиков, вычислены с использованием полученных в работе формул (6) имеют допустимую в масс-спектрометрическом эксперименте погрешность(2-4%) для проведения элементного анализа Данный метод может быть использован также и для пиков экспериментальных данных, которые имеют известную форму, но отличающуюся от гауссовой формы

2. Алгебраический метод оценки амплитуд «наложившихся» пиков изотопного масс-спектра с известной разрешающей способностью.

Еще одним методом оценки параметров «наложивших» пиков является предложенный в работе алгоритм оценки амплитуд при известных положениях пиков на оси независимой переменной. В изотопном масс-спектрометрическом анализе примесей основного продукта на предприятиях ядерно-топливного цикла существуют задачи, когда массы примесей априори точно известны и требуется оценить по результатам эксперимента точное значение амплитуд пиков При этом из-за недостаточного разрешения масс-спектрометра некоторые пики могут быть «наложившимися», но в то же время полуширины этих пиков известны по априорным результатам оценки разрешающей способности прибора Сущность предлагаемого алгоритма заключается в нахождении решения системы линейных уравнений, в которой количество неизвестных равно количеству пиков в спектре, а количество уравнений равно количеству экспериментальных данных в зарегистрированном масс-спектре Пусть каждой г - той массе спектра, по которому производится анализ, соответствует отсчет нормированного эталонного спектра Пусть

количество анализируемых масс равно N, а количество отсчетов спектра равно М Тогда результирующий масс-спектр (без учета фона) можно описать произведением матрицы размерности М х N, состоящей из столбцов -эталонных спектров отдельных масс на вектор столбец размерности N, представляющий собой амплитуды искомых пиков Таким образом, приравняв расчетный суммарный спектр экспериментальным данным ЕБр(т), получим переопределенную (при N «М) систему линейных уравнений

SPiW Sp2(m,) • ■ $PN (mi) A" ~ESp(m{Y

Sp,(m2) Sp2{m2) ■ ■SpN{m2) X A = ESp(m2)

SPi (™M)Sp2(mM)- ■SpN(mM)_ A. ESp{mu)_

Приближенное решение такой системы в работе выполнено методом наименьших квадратов и сведено к системе из N линейных уравнении с 7V неизвестными. Преобразованная система решается методом Крамера. В диссертации показано, что данный метод позволяет оценивать амплитуду примеси на массе, отличающейся от массы основного пика на величину 0.0005 а.е.м. при соотношении сигнала к шуму для малого пика 200 и выше. Погрешность оценки амплитуды малого пика составляет 2...3 %.. На рис. 14 и рис. 15 дана иллюстрация возможностей предложенного метода.

ifrtul me,9-spí[tr

-1-1-1-—1-г-

t [i \ \

1

Рис.14 Масс-спектр из 5 линий после умножения матрицы эталонных нормированных спектров на вектор амплитуд (на массе 340 «положившиеся» пики,

рассмотренные на Рис. 15).

3382 333.1 3396 3398 3(0 3402 3|0.< ЗЩ.6 3«

Рис. 15 фрагмент масс-спектра в районе масс 340. Малый пик на массе 340. Большой пик (пунктир) на массе 340.0001.Шум отсутствует. Амплитуда малого пика восстановлена по результатам решения системы уравнений(7)

3. Метод оценки наличия примеси в изотопном масс-спектре, в котором существуют пики с известными массами.

Еще одним методом оценки параметров масс-спектров в условиях недостаточного разрешения, предложенным в диссертации, является использование разложения исходного сигнала на отдельные составляющие в приспособленном к обрабатываемым сигналам ортогональном базисе. Теоретические основы таких разложений были развиты в работах А.И. Солодовникова и его учеников. Для масс-спектрометрии такой подход в диссертации был развит впервые. В качестве обучающего эталона используется усредненный масс-спектр, в котором отсутствуют примеси

(стандартный образец) Для такого масс-спектра в результате его разложения в приспособленном ортогональном базисе мы получаем единственную линию (начальную компоненту), например, также как для бесконечной функции У=соб(ш) в традиционном ортогональном базисе Фурье Данный подход обработки сигналов был исследован в диссертации для изучения его возможностей применения в масс-спектрометрии В основе построения алгоритма разложения лежит представление оператора преобразования Я в виде произведения слабозаполненных (факторизованных) далее неразложимых матриц-

(8) далее

н=

> (Р N ) - факторизованные (слабозаполненные

неразложимые) матрицы, ненулевые элементы которых зависят от параметров

N

Фу , I = 1, ,п, ) = 1, , -у,где и - число факторизованных матриц (?,, в частности

при N = 2", равно Ы(Ы- размерность оператора Н) При этом каждая из

матриц б, содержит у элементарных матричных блоков, обобщенная модель

которых имеет параметрическую форму и названа в силу неразложимости спектральным ядром Для операторов размерности N = 2" факторизованные матрицы б, составляются из параметрических элементов ядер

'«.. Г у"

К =

Ри

(9)

Пример структуры факторизованной матрицы б, имеет вид

<?, =

«„ 0 0 Г л 0 0

А. 0 0 0 0

0 а,2 0 0 У, 2 0

0 Аг 0 0 Ьг. 0

0 0 0 0 у,%

0 0 0 0

(10)

ч Г,"

А

<Р 6 [0,2л-]

В этом случае параметрические элементы матриц-ядер (9) вычисляются следующим образом

"сс

Задавая параметры элементов ядер <р,) и в,) формируется спектральный операторы Н Систему приспособленных базисных функций, отвечающих требованиям ортонормированности и полноты, предлагается строить на основе обучающего эталона Яэт Оператор ортогонального преобразования считается приспособленным к кш, если выполняется условие

(П).

Здесь #„- приспособленный оператор Уц- целевой вектор, принимаемый в качестве критерия настройки оператора,

вектор обучающего эталона. Элементы матрицы О0 составляются из параметрических элементов ядер(9) на основе вектора обучающего эталона. Элементы матриц <7,, (72• ••<?,находятся по итерационной процедуре, описанной в работе. На каждом шаге итерации заполненность матриц уменьшается в два раза. На и-/-шаге мы получаем диагональную матрицу, а на . «-шаге одно число. После построения приспособленного оператора преобразования Н вектор преобразованного сигнала, получается, по формуле: У = ЯF', где Р - исходный сигнал, операция транспонирования. Критерием (целевым вектором) для принятия решения о наличии примеси является сравнение норм и квадратов максимальных значений начальных компонент в векторах, полученных в результате выполнения преобразования соответственно стандартного образца и тестируемых сигналов. Метод позволяет оценить факт наличия примеси в Изотопном масс-спектре стандартного образца с массой, отличающейся менее чем 0.01% от массы основного пика стандартного образца продукта. Данный метод целесообразно применять для контроля чистоты продукта на предприятиях ядерно-топливного цикла. Графики на рис. 16, рис.17 и рис.18 иллюстрируют предложенный метод

Рис. 16 масс-спектры: Рис.17. Спектр стандартного

стандартного образца (сплошная образца в приспособленном линия) и примеси (нижний пик базисе

т=л

(12)

4. Методы оценки параметров одиночных и «наложившихся» масс-спектрометрических пиков, искаженных влиянием инерционности регистрирующих систем

Для изотопных масс-спектрометров, имеющих широкую щель в анализаторе, в работе выведены формулы для функций, описывающих форму масс-спектрометрических пиков, искаженных инерционными и колебательными звеньями регистрирующих систем Функция ионного тока ¡(1) в масс-спектрометрах с широкой щелью, представляется в виде

н^ьи

В этой формуле А- амплитуда, ц- полуширина пика, значения // и ¡2 на оси независимой переменной I характеризуют ширину щели, Ф - функция Лапласа С учетом влияния инерционного и колебательного звена форма пика в масс-спектрометре с широкой щелью описывается формулой

Г = соп\{ехр(-а()5т гим(0], (13)

где »(/)- сигнал, описываемый формулой (12), а сот- операция свертки сигналов в квадратных скобках Параметр а характеризует инерционное звено системы регистрации, а ю- колебательное звено Характерной особенностью искаженных сигналов является относительно быстрый подъем на пик и медленный спад, что говорит о значительной постоянной времени регистрирующей системы

На основе этого алгоритма была разработана программа, позволяющая сократить время настройки на центр пика при проведении изотопного анализа с дискретной разверткой При измерительном сопротивлении в цепи обратной связи электрометрического усилителя 1012 Ом постоянная времени измерительной цепи может быть более 0 3 секунд Для обеспечения независимости цифровых измерений интервал между отсчетами должен быть большим, чем 1 сек Если проводить измерения с интервалом дискретизации равным или меньшим, чем постоянная времени, получается искаженный пик и его центр смещен вправо по оси времени Определяя априорно параметры а и

со и численно решая обратную задачу, можно восстановить истинный центр пика проводя измерения с интервалом дискретизации меньшим, чем постоянная времени На рис 19 представлены исходный пик, измеренный с интервалом дискретизации меньшим, чем постоянная времени, модель пика по предложенной формуле и восстановленный пик стронция Б/4. Представленные данные получены на масс-спектрометре МИ1201Т

Рис 19 - пик по формуле (13) Бг84 —, 1- восстановленный пик

5. Методы и алгоритмы, отделения данных одиночных пиков от данных, содержащие «наложившиеся» пики

Алгоритмы оценки параметров одиночных и «наложившихся» пиков существенно отличаются по сложности и времени их выполнения Определение параметров «наложившихся» пиков требует гораздо большего времени на выполнение итерационных процедур, что не всегда возможно в режиме on-line В связи с этим целесообразно отделить данные одиночных пиков от «наложившихся», что позволит существенно сократить объем информации и время ее дальнейшей обработки Для выполнения такого отделения в режиме on-line необходимо выработать совокупность соответствующих алгоритмов, характеризующих массивы данных, содержащие «наложившиеся» пики Рассмотрим предлагаемые в работе методы обнаружения «наложившихся» пиков 1 Свертка с весовыми функциями

Для свертки со второй производной при отношении сигнала к шуму > 50, для «наложившихся» пиков должно выполняться неравенство |</0 - | > сопи, , do и d\ соответственно максимум и минимум второй производной свертки исходных данных с функцией, описывающей форму пика Для свертки с производной 4 порядка для «наложившихся» пиков должно выполняться неравенство |г/0 - dt | > const2 Параметры const/ и const2 вычисляются из функций, описывающих форму пика

2 Вычисчение моментов высших порядков Использование моментов третьего и четвертого порядков дает возможность сделать вывод о том, что анализируемый массив данных содержит или не содержит «наложившиеся» пики Наложение пиков приводит к асимметричности кривой описывающей форму пика относительно оси, проходящей через центр тяжести В диссертации приведены формулы, позволяющие вычислять моменты высших порядков для масс-спектрометрических пиков, и на основе этих вычислений принимать решение о том, что анализируемый массив данных содержит «наложившиеся» пики

3 Разложение по компонентам в приспособленном ортогональном базисе Для выполнения этого разложения производится синтез целевого оператора Н ортогонального преобразования в приспособленном базисе В качестве исходных данных для такого синтеза берется вектор цифровых значений функции, описывающей форму пика Затем для каждого вектора исходного сигнала в скользящем окне (Ft) находится вектор преобразованного сигнала в приспособленном базисе Y = HF' Т - признак транспонированности вектора После спектрального преобразования в приспособленном базисе спектр сигнала одиночного пика представляет собой одну линию Y(l), (для значения независимой переменной равной 1), аналогичную показанной на рис 17 Вектор Y, полученный в результате преобразования исходного сигнала в приспособленном базисе принадлежит классу одиночных пиков, если

(15)

В противном случае Г принадлежит классу сигналов - «наложившиеся» пики. Параметры 8 и е выбираются в процессе обучения с использованием информации о функции, описывающей форму пика и величины СКО шума. Вектор данных спектра суммарного сигнала на рис.21 кроме основной линии У(1), имеются дополнительные линии, по амплитудам которых принимается решение о том, что в массиве данных содержатся «наложившиеся» пики. На рис 20 показан исходный сигнал перед выполнением спектрального преобразования в приспособленном базисе.

// к. \

1 ¡1 А;

• \

г у \\ N.

"о.......

-- ООО >®о0о( |ОоОв< 9 Й1" «г.....

Рис. 20. «Наложившиеся» пики гауссовой формы. Сплошная линия суммарный сигнал, пунктирная линия сигнал Р1, линия из точек Р2

Рис 21. Сигнал суммы Рх + пиков гауссовой формы после спектрального преобразования в приспособленном базисе

III. Программные и измерительно-вычислительные комплексы автоматизированных масс-спектрометрических приборов (комплексы описаны в шестой и седьмой главах диссертации)

1. Программный комплекс для определения изотопного состава аргона в модернизированном масс-спектрометре МИ-1201ИГ

В комплекс внедрены разработанные в диссертации алгоритмы, позволяющие: снизить влияние фоновых сигналов, нестабильности магнитного поля, производить отбраковку выбросов, применять рекуррентные процедуры в определении величин изотопных отношений и их погрешностей. В программном комплексе внедрен успешный многолетний методический опыт ИГЕМ РАН в датировании геологических образований аргоновыми методами. Внедрение комплекса позволило получить новые результаты в области изотопной геохронологии, в частности надежно датировать новейшие магматические образования практически сразу после окончания измерений интенсивностей ионных токов.

2. Программный комплекс для определения возраста платиносодержащих минералов на базе масс-спектрометра МИ-1320

В данном комплексе реализован предложенный в диссертации алгоритм оценки групповых средних значений возраста минералов, полученных в различных сериях экспериментов В процессе многократных измерений изотопных отношений, которые характеризуют возраст минералов, возникает ситуация, когда измеренные значения группируются, и на гистограмме образуются некоторые пики Первоначальная гистограмма представлена на рис 22 Требуется определить, являются ли случайными или неслучайными расхождения математических ожиданий соседних гистограммных пиков При правильном решении этой задачи можно давать заключение о разном геологическом происхождении измеряемых проб Для решения вопроса о случайном или неслучайном расхождении соседних математических ожиданий подсчитывается отношение

(16),

где х, и х„, - значения математических ожиданий в соседних гистограммных пиках, и,и пг- количество чисел, соответствующих соседним гистограммным пикам среднее квадратичное отклонение результатов измерения Далее задаем желаемую вероятность правильного вывода Р и по ней находим соответствующее значение /(Р)с помощью функции / =/(Р), которая является обратной для функции Р = 2Ф(/), где Ф(1) - интеграл вероятности Если абсолютная величина отношения (16) не превосходит соответствующее значение ((/'), то расхождение математических ожиданий можно считать случайным с надежностью вывода р В противном случае есть основание считать расхождение неслучайным (значимым) В случае случайного (незначимого) расхождения Математических ожиданий производится объединение соседних гистограммных пиков и рассчитывается новое значение математического ожидания В результате получается новый гистограммный пик, который содержит суммарное количество точек отдельных пиков «влившихся» в новый пик В результате проделанных вычислений с помощью программы, реализующий данный алгоритм получается таблица групповых математических ожиданий и их погрешностей представленная вместе с обработанной гистограммой на рис 23 С помощью данной программы были обработаны многочисленные данные по измеренным на масс-спектрометре МИ-1320 изотопным отношениям осмия для платиносодержащих образцов, полученных из различных геологических районов Масс-спектрометр МИ-1320 был модифицирован для работы в режиме отрицательных ионов и дополнен автоматизированной системой регистрации, и управления магнитным полем на базе современного компьютера По материалам обработанных данных были сделаны фундаментальные для геохронологии выводы о полицикличности образования минералов платиновой группы из россыпных проявлений Урала и Тиммана

ггердхчия' («щграимг

0119 0 12 0 121 0 122 0123 0.124 0 125 0.126 0 127 0 128

1 01ЛВ

2 01213

3 0 1273

4 0 1736 01?«

Б 0)799 Г 01») £ 0>2№ 9 01Г5

01X05 ООО» О ОСОБ ООСО4

осшз

О (ГШ 0101

осам

Л

рлз ащ агаГП1Ж аВ о1з

Рис. 22 Первичная гистограмма

Рис. 23 Обработанная гистограмма (часть гистограммных пиков сгруппирована)

3. Программный комплекс системы регистрации масс-спектрометров МИ-1201 с непрерывной разверткой для контроля продукта на промышленном предприятии ядерно-топливного цикла

Целями данного подраздела работы являлись повышение точности, надежности и производительности измерений за счет совершенствования алгоритмов измерения и обработки данных, внедрения новых компьютерных технологий по представлению и хранению данных. В алгоритмическом и программном обеспечении реализованы отраслевые методики масс-спектрометрических измерений и оригинальные алгоритмы, рассмотренные в диссертации. Программный комплекс испытан в производственных условиях для определения изотопного состава продукции. Применение этого комплекса дало возможность обеспечить воспроизводимость измерений 0.02%, для изотопных отношений элементов урановой группы для массовых долей изотопов 80-96 %.

4. Программный комплекс обработки масс-спектров в хромато масс-

спектрометрии

Данный комплекс предназначен для автоматизированной идентификации веществ по хромато-масс-слектрам. Для каждой точки хроматограммы масс-спектр преобразуется в два вектора: вектор масс и вектор интенсивностей. Затем для этих пар векторов вычисляются кросскорреляционные функции с векторами масс и интенсивностей, хранящихся в базе данных. В случае превышения кросскорреляционными функциями заданного порога из базы данных извлекается информация о названии вещества и его химической формуле, которая выводится на мониторе компьютера. Программное обеспечение включено в состав транспортабельного хромато-масс-спектрометра (ТХМС), построенного на основе газового хроматографа "Купол-55" и масс-спектрометра с квадрупольным анализатором. Использование

кросскорреляционных функции позволило создать простую специализированную программу идентификации масс-спектров Кроме того, в комплексе производится фильтрация наводок и шумов с помощью рассмотренных в диссертации цифровых методов Это позволило увеличить Ьтношение сигнала к шуму в 7-8 раз и без потери полезной информации 'сократить объем данных для дальнейшей обработки более чем в 10 раз

5. Измерительно-вычислительные комплексы систем обработки информации в масс-спектрометрах МТИ-350Г и МТИ-350Тдля предприятий атомной промышленности

В настоящее время широкое развитие получили системы, имеющие сетевые интерфейсы, с распределенным «интеллектом» в различных| узлах приборов Одним из сетевых интерфейсов является CAN (Controller Area Network) Основными аргументами выбора такого интерфейса для масс-спектрометрических приборов стали высоконадежный алгоритм передачи и развитая система обработки ошибок Такой интерфейс использован в серии масс-спектрометрических приборов для изотопного анализа на предприятиях ядерно-топливного цикла МТИ-350Г, МТИ-3501 В профаммном обеспечении микроконтроллеров, управляющих магнитным полем, ионно-оптической системой и токами накала источника ионов этих приборов использовались алгоритмы отбраковки выбросов, предложенные в диссертации Масс-спектрометры внедрены в промышленное серийное производство, и его параметры находятся на уровне лучших зарубежных образцов масс-спектрометров для изотопного анализа на предприятиях ядерно-топливного цикла

6. Измерительно-вычислительные комплексы для изотопного анализа

гелня (НЕ-4)

Комплексы предназначены для оценки микро количеств гелия в геологических и археологических образцах в масс-спектрометре с постоянным магнитом и непрерывной разверткой по электрическому полю Комплексы регистрируют ионы Не4 в диапазоне от нескольких единиц до десятков тысяч в секунду Комплексы успешно используются в исследовательском центре университета г Берн (Швейцария), в Государственном Эрмитаже и позволяют получать уникальные результаты по измерениям сверх малых количеств изотопов Не4 В профаммном обеспечении комплексов используются алгоритмы повышения отношения сигнала к шуму, предложенные в диссертации

7. Измерительно-вычислительный комплекс масс-спектрометра МИ 120IT, модернизированного для изотопного анализа стронция

Комплекс предназначен для геохронологии с использованием отношений изотопов стронция и рубидия в ВСЕГЕИ В комплекс внедрен метод учета динамических системы регистрации Благодаря этому время настройки на центр изотопного масс-спектрометрического пика сократилось в 3-4 раза, что позволило экономить количество пробы, необходимого для анализа

В заключении приведены результаты работы и сформулированы основные выводы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

I

Развитие и совершенствование методов обработки информации, направленных на повышение разрешающей способности и на повышение точности параметров масс-спектрометрических сигналов в условиях значительных специфических шумов и ложных выбросов (повышение чувствительности), позволяет улучшить аналитические возможности масс-спектрометрических приборов практически без изменения аналитических подсистем приборов Проведенная работа по развитию и совершенствованию методов обработки информации позволила выявить и структурировать 1 основные технологические звенья процесса обработки сигналов масс-спектрометрического эксперимента Разработанные и исследованные комплексы алгоритмов обработки масс-спектрометрической информации являются звеньям» технологической последовательности обработки

информации Они дают возможность отбраковывать ложные выбросы, снижать влияние шумов и помех на точность масс-спектрометрических измерений, производить обнаружение спектральных пиков в условиях дрейфа базовой линии, производить разделение «наложившихся» пиков в условиях недостаточного разрешения, учитывать влияние динамических свойств измерительного тракта, выполнять вычислительные процедуры, необходимые для решения задач геохронологии, технологического контроля на предприятиях ядерно-топливного цикла, идентифицировать вещества для аналитической химии Новизной обладают как отдельные разработанные алгоритмы, так и совокупность алгоритмов, объединенных в комплексы В результате выполнения работы

1 Создан комплекс программных и алгоритмических методов обработки масс-спектрометрических сигналов, который позволяет повысить в несколько раз разрешающую способность и чувствительность приборов без изменения их физических частей

2 Предложен комплекс методов отделения данных одиночных пиков от данных, содержащие «наложившиеся» пики Предложенный комплекс дает возможность выполнять требующую дополнительного времени оценку параметров «наложившихсяся» пиков только в том случае, когда они действительно присутствуют в спектре, а не для всех пиков спектра Предложенные методы сокращают время получения окончательных результатов анализа

3 Проведен анализ факторов, влияющих на форму масс-спектрометрического пика изотопного масс-спектрометра в условиях инерционности измерительного канала На основе этого анализа предложены математические формулы, позволяющие описать форму пика, искаженного

инерционностью измерительного канала Сравнение формы масс-спектрометрических пиков, описываемых по предложенным формулам, и реальных данных показало близкое их сходство Сравнение произведено с использованием статистических критериев

4 На основе предложенных формул, описывающих форму масс-спектрометрического пика, разработан алгоритм, позволяющий в 3-4 раза сократить время оценки параметров одиночных пиков в изотопном масс-спектре в процедуре настройки на центр пика

5 Предложен метод отбраковки до 40% ложных выбросов для обработки сигналов изотопных масс-спектрометров, работающих в различных экспериментах Метод основан на модифицированном для обработки масс-спектрометрических сигналов алгоритме минимизации квадрата медианного отклонения В отличии от традиционной медианной фильтрации, предложенный метод не искажает форму спектрального пика

6 Предложенные в работе программные и алгоритмические методы позволили получить существенные научные результаты в области геохронологии, в частности информацию о полицикличности образования минералов платиновой группы из россыпных проявлений Урала и Тиммана, а также о происхождении новейших магматических образований

7 Предложенные методы и комплексы позволили повысить в несколько раз чувствительность и разрешающую способность в различных серийных и модернизированных масс-спектрометрических приборах, применяемых в геохронологии и на предприятиях ядерно-топливного цикла

8 Большинство рассмотренных методов и алгоритмов легли в основу программного обеспечения измерительно-вычислительных масс-спектрометрических комплексов Комплексы прошли испытания и используются в масс-спектрометрических лабораториях институтов РАН, а также в технологических процессах на предприятиях Агентства Российской федерации по атомной энергии 1

Из проведенной работы следуют основные выводы

1 Свертка масс-спектра с производными четных порядков функции, описывающей форму одиночного пика, дает в скользящем окне возможность надежного обнаружения пиков при соотношении сигнала к шуму три и более, и, кроме того, оценивать положения и ширину отдельных пиков в мультиплетах Для оценки амплитуд отдельных пиков в мультиплетах используется, предложенная в работе итерационная процедура, которая быстро сходится

2 Определение скорости изменения энтропии дает возможность сделать оценку оптимального уровня декомпозиции при проведении дискретного вейвлет-преобразования и синтезировать адаптивный к априорной полосе шума алгоритм фильтрации масс-спектрометрических сигналов Синтезированный Таким образом алгоритм позволяет, кроме того, уменьшить в 20 и более раз объем данных для дальнейшей обработки без искажения полезной составляющей информации

искаженного инерционностью системы регистрации дает возможность восстановить первоначальную форму пика

4 Предложенный в работе алгебраический метод определения амплитуд «наложившихся» пиков изотопного масс-спектра, в котором известны массы и разрешающая способность позволяет определять амплитуды «наложившихся » пиков при разнице в массовых числах до 0.0005 а е м

5 Использование спектрального представления масс-спектроме'/рических пиков в базисе, приспособленном к сигналу стандартного образца, позволяет оценить факт наличия примеси с массой, отличающейся менее чем 0 01% от массы пика с известной массой

Автор выражает благодарность доктору физико-математических наук, проф Галль Лидии Николаевне за очень полезные критические замечания по содержанию работы и обсуждение ее результатов

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Глава в монографии:

Манойлов В В, Сапожков Л К, Аналитические информационно-измерительные системы //Приборы контроля окружающей среды Атомиздат, 1980 г стр 45-71

Статьи:

2 Манойлов В В, Могильницкий А М, Русинов Л А, Певзнер А С Экспериментальное определение динамической погрешности преобразователя напряжение-код //Известия ВУЗов «Приборостроение» 1975 г, Т XVIII, № 6 , стр 26-30

3 Манойлов ВВ, Могильницкий AM, Гуревич АЛ, Русинов Л А Повышение точности оценок в автоматических системах измерения изотопных отношений //Известия ВУЗов "Приборостроение" 1977 г Т XX, N 7 стр 2226

4 Манойлов В В, Павленко В А , Шутов МД, Комаров МС, Галль Р Н, Соколов Б И, Ганзбург В С, Гольдин А А , Исаков ¡0 А , Шанин Л Л, Чернышев ИВ, Тальрозе В Л, Троицкий В А , Сердюк НИ Масс-спектрометр МИ-1320 и его аналитические параметры в связи с использованием в геологии //Известия АН СССР, серия геологическая, № 10, 1979 г стр 20 -36

5 Манойлов В В, Гольдин А А , Исаков Ю А , Либерман А 3 Автоматизация измерений ионных токов изотопного масс-спектрометра МИ-1320 //Приборы и техника эксперимента №4, 1983 г, стр 89-93

6 Манойлов В В, Гольдин А А , Исаков Ю А , Гузиков Е С, Либерман А 3 Автоматизированная измерительная система изотопного масс-спектрометра с непосредственным интегрированием ионных токов //Приборы для научных исследований НТО АН СССР, Л , «Наука», 1984 г стр 68-76

7 Манойлов ВВ, Гудкова ИВ, Исаков ЮА, Пронин ВИ, Рутгайзер ЮС, Соколов БН, Фуксман БЕ Масс-спектрометр МИ-1321 для изотопного анализа газов и твердых веществ //Приборы для научных исследований НТО АН СССР, Л , «Наука», 1984 г стр 48-56

8 Манойлов ВВ, Белое ВД, Чубинский ИВ, Шустрое НБ Стробоскопическая система измерений время-пролетного масс-спектрометра на основе аппаратуры КАМАК // Приборы и техника эксперимента №2, 1987 г стр 90-91

9 Манойлов В В, Панин Е В, Новиков Л В Архитектура нового поколения систем автоматизации на основе стандарта УМЕ, встраиваемых в приборы для научных исследований //Новости ИАИ Выпуск 4 (61) 1987 г , стр 15-20

10 Манойлов В В, Сирвидас С И , Новиков Л В Адаптивные оценки ионного тока в комбинированном канале // Научное приборостроение Том 4, №1-2, 1994 г стр 88-94

11 Манойлов В В , Мелешкин А С, Новиков Л В , Корттьев С О, Воронин БМ Аппаратное обеспечение систем автоматизации изотопных масс-спектрометров // Приборы и техника эксперимента, 1997, №3 с 162-163

12 Манойлов ВВ, Сирвидас СИ, Заруцкий ИВ, Ларионов АМ Обнаружение, разделение и оценка параметров масс-спектрметричесиких пиков методом свертки экспериментальных данных с производными гауссовых функций //Научное приборостроение» 1999,том 9, № 2, 71-76

13 Манойлов В В Аппаратура систем автоматизации аналитических Приборов СКБ и Института аналитического приборостроения Российской академии наук//Научное приборостроение» 1999,том 9, № 3, 93-104

14 Манойлов В В , Аракелянц ММ, Чернышев ИВ Программное обеспечение для определения изотопного состава аргона в автоматизированном комплексе на базе масс-спектрометра МИ1201ИГ //Научное приборостроение» 1999,том 9, № 4, 84-95

15 Маношов ВВ, Шубин ВМ, Стародубцев А А, Ширшова ИВ, Болотников ВД Измерительно-вычислительная система для оценки атомных долей изотопов металлов на твердотельном масс-спектрометре МИ 1201 с непрерывной разверткой //Научное приборостроение» 2000,том 10, № 2, 6368

16 Манойлов В В, Костоянов А И ,Манойлов ВВ, Ефис ЮМ, Родионов М В Масс-спектрометрический комплекс для определения изотопного состава трудноионизируемых металлов //Приборы и техника эксперимента » 2000, №1 с 101-103

17 Маношов ВВ, Заруцкий ИВ Отбраковка выбросов и оценка параметров масс-спектрометрических сигналов для прецизионного изотопно го анализа //Научное приборостроение , 2002, том 12, №3 стр 67-73

18 Манойлов В В, Заруцкий ИВ Алгоритмы первичной обработки масс-спектрометрических сигналов для прецизионного изотопного анализа Вопросы атомной науки и техники Серия Техническая физика и автоматизация Научно-технический сборник Выпуск 56, стр 52-74, 2002 г Москва, Министерство Российской федерации по атомной энергии Центральный научно-исследовательский институт информации и технико-экономических исследований в атомной науке и технике

19 Маношов В В, Шубин В М, Заруцкий И В, Воронин Б М Модернизация системы регистрации масс-спектрометров МИ-1201 с непрерывной разверткой //Научное приборостроение, 2003 Т13,№2 С 63-70

20 Маношов В В Аникин А Я, Шубин В М, Галль Л Н идр Модернизация

масс-спектрометра МИ 1201Т для использования в технологическом контроле

на предприятиях ядерно-топливного цикла // Научное приборостроение, 2003

Т 13, №4 С С 55-60

' i

21 Маношов В В Заруцкий ИВ Аппаратно-программный комплекс транспортабельного масс-спектрометра ТХМС // Научное приборостроение, 2003. Т 13, №4 С С 47-54

22 Маношов В В Костоянов А И , Иванов Д Ю Полицикличность образования минералов платиновой группы из россыпных проявлений Урала и Тиммана // Геохимия , 2003 г, № 6 с 595 -607

23 Маношов В В, Заруцкий ИВ, Кузьмин А Г, Галль ЛН, Кретинина А В, • Михновец П В, Чиж Е П Новый хромато-Масс-спектрометр ТХМС // Научное

приборостроение» 2005 Т 15, №4 С 56-64

24 Маношов ВВ, Заруцкий ИВ, Предварительная очистка масс-спектрометрических сигналов сигнала от шумов с помощью вейвлет-фильтров //Научное приборостроение» 2007 Т 17, №1 С 115 -120

25 Маношов^ В В , Заруцкий И В, Оценка амплитуд «наложившихся» масс-спектрометрических пиков при известных положениях на оси масс и известных полуширинах алгебраическим методом // Научное приборостроение» 2007 Т 17, №1 С 98-102

26 Маношов ВВ, Заруцкий ИВ, Абденби А, Солодовников А И Спектральные преобразования в приспособленном базисе для разделения «наложившихся» пиков и фильтрации масс-спектрометрических сигналов // Научное приборостроение 2007 Т 17, №1 С 103 -114

Учебное пособие:

27 Маношов В В Системы автоматизации аналитических приборов -Измерительные и аналогово-цифровые подсистемы . СПБГЭТУ 1993 г 61 стр

Тезисы докладов на Всероссийских и международных конференциях:

28 Маношов ВВ, Заруцкий ИВ Алгоритмы оценки параметров масс-спектров в условиях недостаточного разрешения //Тезисы докладов Третий Съезд ВМСО II Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» 03-07 сентября 2007 года, с ПС7

29 Маношов ВВ, Заруцкий ИВ Алгоритмы оценки параметров масс-спектров в условиях недостаточного разрешения прибора, низкой чувствительности и влияния динамических свойств измерительного канала //Тезисы докладов Второй Съезд ВМСО Всероссийская конференций с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» 12-16 сентября 2005 года, с ПС 13

30 Маношов ВВ, Заруцкий ИВ Алгоритмы обработки сигналов для повышения чувствительности и разрешающей способности масс-спектрометров с дискретной и непрерывной разверткой // Тезисы докладов Вторая

Всероссийская конференция Аналитические приборы 27 июня - 1 июля 2005 года Санкт-Петербург С 275

31 Манойлов ВВ, Кузьмин А Г, Заруцкий ИВ Кретинина АВ, Михновец П В, Чиж ЕП, Галль ЛН Квадрупольный масс-спектрометр ТХ-МС //Тезисы докладов Вторая Всероссийская конференция Аналитические приборы 27 июня - 1 июля 2005 года Санкт-Петербург С 270

32 Манойлов В В, Кузьмин А Г, , Зеленский ЮН, Чуйкин А Е Разработка квадруполыюго масс-спектрометра для анализа выдыхаемого воздуха // Тезисы докладов Вторая Всероссийская конференция Аналитические приборы 27 июня - 1 июля 2005 года Санкт-Петербург С 244

33 Манойлов ВВ, Кузьмин А Г, Грызунов В В Чуйкин АЕ Специализированный масс-спектрометр для физиологии//Тезисы докладов Второй Съезд ВМСО Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» 12-16 сентября 2005 года, с ПС11

34 Манойлов В В, ГалльЛН, Кузьмин А Г, Кретинина А В, Михновец П В, Чиж Е П Квадрупольный масс-спектрометр для аналитической химии //Тезисы докладов Второй Съезд ВМСО Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» 12-16 сентября 2005 года, с ПС 10

35 Манойлов В В, Штань А С, Кирьянов Г И, Сапрыкин А В, Калашников ВА, Залесов Ю Н, Малеев А Б, Новиков Д В , ГалльЛН, Саченко В Д, Хасин ЮН, Иванов АП, Леднев ВА, Горбунов В Г Комплекс масс-спектрометрических приборов МТИ-350 для контроля изотопного состава урана в ядерно-топливном цикле//Тезисы докладов Второй Съезд ВМСО Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» 12-16 сентября 2005 года, с ПС 22

36 Манойлов ВВ, Заруцкий ИВ Первичная обработка масс-спектрометрических сигналов для прецизионного изотопного и химического анализа //Тезисы докладов Первая Всероссийская конференция Аналитические приборы 18-21 июня 2002 г Санкт-Петербург Стр 254-256

37 Manoilov V V, Sirvidas SI , Regularization and high resolution in spectrometry's instruments //11-Международный симпозиум по проблемам модульных информационно-вычислительных систем и сетей (abstracts) РАН, МГУ М , Санкт-Петербург 1995 г , р 50

38 Manoilov VV, Sirvidas SI The Software Outliers' Eliminator and Noise Smoother for Spectral Data //7th Internationa] school -seminar on automation and computing in science , engineering and industry РАН, МГУ , Ялта, 1996, p 32

39 Манойлов В В Костоянов А И, Ефис ЮМ, Родионов MB Масс-спектрометрический комплекс для определения изотопного состава трудноионизируемых металлов XV Симпозиум по геохимии изотопов имени академика А П Виноградова по проблемам геохимии РАН Москва 1998,тезисы докладов стр 133-134

40 Манойлов В В , Сирвидас С И Заруцкий И В , Ларионов А М Метод сверток с производными базовой функции для обнаружения и оценки

параметров масс-спектрометрических пиков //12nd International Symposium on Modular Information Computer Systems and Networks ICSNET'99 1999, June 2930, Moscow, 29 Russia ,Abstracts 51-52

41 Заруцкий И В, Маношов В В Сокращение времени оценивания масс-спетрометричесих пиков изотопных приборов //The 3nd International Conference DIGITAL SIGNAL PROCESSING AND ITS APLICATION 2000, November 2930, Moscow, Russia PROCEEDINGS Volume I

42 Маношов В В , Сирвидас С И, Заруцкий И В, Ларионов А М Использование метода сверток с производными базовой функции для обнаружения и разделения пиков в экспериментальных данных //The 2nd International Conference DIGITAL SIGNAL PROCESSING AND ITS APLICATION 1999, September 21- 24, Moscow, Russia PROCEEDINGS Volume I, 105-112

43 Manoilov V V, Zabelma S V, Lamn E V Interface chips for VME Boards on the ASIC technology LASARRAY Proceedings of the International symposium //Electronic instrumentation in physics Dubna, 1991 p 53-59

44 Manoilov VV,Abliazov VI,Gerbylev VS,Smelianskiy IL,Ivanovo SA Hybrid versions of automated systems units for scientific instruments Proceedings of the International symposium //Electronic instrumentation in physics Dubna, 1991p 73-79

45 Manoilov V V, Sirvidas SI , Novikov L V The mass-spectrometer ion current adaptive estimation in dynamic range 10 9 by the electrometer counter module system // Proceedings of X international symposium on problems module information computer systems and networks S Petersburg 1993, pp45-48

Подписано в печать 20 12 2007 Тираж 100 Заказ № 14 Формат 60x90/16 Типография ИАнП РАН г Санкт-Петербург, пр Рижский, 26

Введение

Глава 1. Структура масс-спектрометрических сигналов и методы 15 их обработки. Формулировка задач исследования

1.1 Структура масс-спектрометрического сигнала

1.2 Этапы обработки масс-спектрометрической информации

1.3 Основные теоретические предпосылки обработки масс- 18 спектрометрической информации на отдельных этапах

1.4 Формулировка задач исследований 33 Выводы по главе

Глава 2 Адаптивные методы отбраковки «выбросов» в масс- 36 спектрометрических сигналах

2.1 Постановка задач

2.2 Метод минимума квадрата медианного отклонения

2.3 Оценка дисперсии

2.4 Оценка первой и второй производной

2.5 Нахождение минимума медианного отклонения

2.6 Алгоритм метода минимизации квадрата медианного 44 отклонения, модифицированного для обработки масс-спектрометрического сигнала

2.7 Моделирование «загрязненного» сигнал и обработка данного 46 сигнала с применением описанных выше методов

2.8 Анализ результатов моделирования

2.9 Алгоритмы отбраковки «выбросов» в масс- 49 спектрометрическом анализе газов в статическом режиме

2.10 Метод отбраковки «выбросов» в масс-спектрометрическом 55 анализе веществ в твердой фазе

Выводы по главе

ГлаваЗ Методы и алгоритмы цифровой фильтрации шумов и помех в масс-спектрометрических сигналах

3.1 Введение и постановка задачи.

3.2 Цифровая фильтрация наводок и шумов методом прямого и обратного преобразований Фурье

3.3 Цифровая фильтрация наводок и шумов с помощью фильтров Чебышева

3.4 Предварительная очистка сигнала от шумов с помощью вейвлет-фильтров

3.5 Фильтрация масс-спектрометрических сигналов методом прямого и обратного дискретного вейвлет-преобразования

3.6 Многоуровневое вейвлет- преобразование

3.7 Вейвлет реконструкция

3.8 Реконструкционные фильтры

3.9 Выбор оптимального количества уровней декомпозиции

3.10 Алгоритм на основе свертки с функцией формы пика для фильтрация наводок от питающей сети в масс-спектрометрических сигналах

3.11 Сглаживание масс-спектрометрических сигналов методом наименьших квадратов на основе ортогональных полиномов 3.12. Алгоритм метода наименьших квадратов на основе ортогональных полиномов и скользящего окна

3.13 Сравнение алгоритмов сглаживания экспериментальных масс-спектрометрических данных в скользящем окне Выводы по главе

Глава 4 Методы и алгоритмы обнаружения масс-спектрометрических пиков на фоне шумов и дрейфа базовой линии

4.1 Метод максимального правдоподобия в задачах обработки масс-спектрометрических сигналов

4.2 Алгоритмы обнаружения пиков инвариантные к изменению базовой линии, основанные на свертках с производными четных порядков функции формы пиков

4.3 Обнаружение спектральных линий в изотопном масс-спектрометре с непрерывной разверткой Выводы по главе

Глава 5 Оценка параметров масс-спектров в условиях недостаточного разрешения прибора и влияния инерционности измерительного канала с большой постоянной времени

5.1 Оценка параметров масс-спектрометрических пиков методом свертки экспериментальных данных с производными гауссовых функций

5.2 Примеры работы метода свертки экспериментальных данных спроизводными гауссовых функций

5.3 Оценивание параметров масс-спектрометрических пиков с учетом влияния инерционности измерительного канала с большой постоянной времени

5.4 Спектральные преобразования в приспособленном базисе для оценки параметров масс-спектров

5.5 Оценка амплитуд масс-спектрометрических пиков при известных положениях на оси масс и известных полуширинах

5.6 Признаки «наложения пиков для сигналов масс-спектрометрических приборов»

Выводы по главе 5.

Глава 6 Программное обеспечение обработки масс-спектров

6.1 Программное обеспечение системы регистрации масс-спектрометров МИ-1201 с непрерывной разверткой для контроля продукта на промышленном предприятии ядерно-топливного цикла (комплекс программ MAC-13).

6.2 Программное обеспечение для определения изотопного состава аргона в автоматизированном комплексе на базе массспектрометра МИ 1201 ИГ

6.3 Оценка групповых средних в задаче определения возраста платиносодержащих минералов масс-спектрометрическим методом

6.4 Программное обеспечение для оценки микро количеств гелия в геологических и археологических образцах в масс-спектрометре с постоянным магнитом и непрерывной разверткой по электрическому полю (комплекс программ Не-4)

6.5 Аппаратно-программный комплекс транспортабельного хромато-масс-спектрометра

6.6 Программный комплекс обработки масс-спектров в технологическом контроле чистоты фуллеренов

6.7 Программные комплексы обработки масс-спектров модернизированных и разрабатываемых вновь отечественных масс-спектрометров

Выводы по главе

Глава 7 Принципы организации аппаратного обеспечения автоматизированных масс-спектрометрических приборов.

7.1 Организация интерфейсных подсистем

7.2 Измерительно-вычислительные комплексы для регистрации ионных токов и управления магнитным полем в специализированных масс-спектрометрах МТИ-350Г и МТИ-350Т

7.3 Измерительно-вычислительный комплекс для изотопного анализа веществ в газовой фазе на масс-спектрометре

МИ 1201В и в твердой фазе на масс-спектрометре МИ1201Т для задач геохронологии

7.4 Измерительно-вычислительный комплекс для оценки микро количеств гелия в геологических и археологических образцах

7.5 Измерительно-вычислительный комплекс для определения возраста платиносодержащих минералов на масс-спектрометре МИ1320, модифицированного для работы с электроотрицательными ионами

7.6 Измерительно-вычислительный комплекс для определения массовых долей изотопов урана и плутония в системе технологического контроля на предприятии ядерно-топливного цикла

Выводы по главе

Масс-спектрометрия является универсальным аналитическим измерительным методом, а во многих случаях - единственным методом прецизионного контроля состава вещества в любых агрегатных состояниях: газообразном, твердом или жидком. Масс-спектрометрические методы позволяют анализировать как собственно состав образца, так и состав примесей в нем, причем чувствительность масс-спектрометрии к примесям превышает возможности любых других аналитических методов. В настоящее время масс-спектрометрия продолжает стремительно развиваться как в направлении создания новых методов и методик анализа, так и в создании современных приборов и приборных комплексов, отвечающих всем признакам и требованиям технического прогресса нашего времени. Масс-спектрометры являются основными измерительными средствами в высокоточных элементных и изотопных исследованиях и измерениях, в технологиях микроэлектроники, в производстве особо чистых веществ, в геохронологии (прогнозировании месторождений полезных ископаемых), производстве и контроле ядерного горючего в ядерно-топливном цикле и в большой номенклатуре научных исследований.

Современный масс-спектрометр для элементного и изотопного анализа является гибридным комплексным прибором, аналитические возможности которого определяются тем, насколько оптимально измерительные функции в нем разделены между его аналитической (физической) и аппаратно-программной частями. Функции аппаратно-программного комплекса масс-спектрометра состоят в сборе, обработке и идентификации информации, поступающей от его аналитической части. При этом задачи программных средств масс-спектрометров, предназначенных для обнаружения и оценки параметров полезных сигналов, выявленных из необработанных сигналов, содержащих шумы и наводки, а также для фильтрации сигналов, состоят в обеспечении требуемой точности анализа и в снижении нагрузки на аналитическую часть масс-спектрометра, обеспечивающего решение прецизионных задач анализа.

Вопросам обработки сигналов различного типа посвящено множество теоретических исследований в области математической статистики и ее прикладных направлений. Как правило, это - общетеоретические исследования, они не привязаны к конкретным сигналам. Зачастую очень привлекательные в теоретическом плане подходы оказываются непригодными для определенных конкретных задач. Для разработки оптимальных методов, позволяющих наиболее точно и быстро оценить параметры реальных масс-спектрометрических сигналов, необходимо изучение существующих и вновь появляющихся подходов к обработке сигналов и ранжирование их возможностей по отношению именно к задачам масс-спектрометрического эксперимента.

Это связано, прежде всего, с тем, что ряд параметров масс-спектрометрических сигналов отличаются от параметров сигналов, изучаемых в других областях их обработки. К таким параметрам относятся: аппаратные функции, которыми описываются формы пиков, возникающих в масс-спектрометрах, а также параметры шумов, присутствующих в масс-спектрометрических сигналах, которые обусловлены не только шумами, возникающими в электронных трактах, но и шумами, связанными с физическими процессами, происходящими в масс-спектрометрах. Особо следует выделить такую характерную особенность масс-спектрометрических сигналов, как наложение друг на друга спектральных пиков близких масс, возникающее из-за недостаточной разрешающей способности аналитической части масс-спектрометра. Существующие методы обработки масс-спектрометрических данных в настоящее время имеют ряд недостатков, затрудняющих в достаточной мере использовать преимущества цифровой обработки информации для повышения основных параметров масс-спектрометрических приборов. Новые и полезные практические результаты при обработке масс-спектрометрических сигналов могут быть получены с применением еще мало используемых в масс-спектрометрии перестраиваемых ортогональных и вейвлет преобразований, которые можно адаптировать к характеру анализируемых сигналов или к их информативным признакам.

В связи с этим, развитие и совершенствование алгоритмических методов, направленных на повышение разрешающей способности с одной стороны, а также на повышение точности оценок параметров масс-спектрометрических сигналов в условиях значительных специфических шумов и «выбросов» (повышение чувствительности) - с другой стороны, и позволяющих существенно улучшить важнейшие параметры масс-спектрометра без изменения его аналитической части, безусловно, является весьма актуальной задачей.

Цель работы. Целью данной работы, является развитие и совершенствование методов обработки масс-спектрометрической информации, которые должны позволить обеспечить требуемую точность, а также абсолютную и изотопическую чувствительность приборов в условиях шумов и дрейфа базовой линии, недостаточного разрешения «наложившихся» пиков близких масс и влияния динамических свойств измерительного канала. Развиваемые методы в первую очередь должны быть внедрены в масс-спектрометрические комплексы для геохронологии и автоматизации технологических процессов на предприятиях ядерно-топливного цикла.

Методика исследований. При проведении исследований использовались методы спектрального анализа, статистического оценивания и фильтрации, а также методы компьютерного моделирования и экспериментальные исследования.

Достоверность результатов подтверждена результатами математического моделирования и лабораторными исследованиями на предприятиях, использующих разработанное программное обеспечение для масс-спектрометрических приборов.

Научная новизна состоит в создании и исследовании новых методов, алгоритмов и комплексов обработки масс-спектрометрической информации, направленных на повышение точности и разрешающей способности массспектрометрических приборов для изотопного и элементного анализа.

Созданы следующие новые методы и алгоритмы:

• Отбраковки выбросов составляющих до 40% от объема выборки данных без искажения формы сигналов;

• Фильтрации, позволившей впервые для масс-спектрометрических сигналов реализовать оптимальный поиск количества уровней дискретного вейвлет-преобразования и существенно сократить объем данных (более чем в 30 раз) для дальнейшей обработки.

• Обнаружения масс-спектрометрических и оценки параметров одиночных и наложивишихся пиков на основе сверток с производными четных порядков функции формы пика, обеспечивающих надежное обнаружение при отношении сигнала к шуму 4 и выше и значительном дрейфе базовой линии, а также повышение эффективной разрешающей способности в 4 и более раз при разрешающей способности аналитической части от 1.5 до 1000.

• Оценки наличия примесей с неизвестными массами в изотопном масс-спектре стандарта. Метод реализует впервые предложенный в масс-спектрометрии спектральный анализ в приспособленном базисе, который позволяет оценить факт наличия примеси, отличающейся по массе менее чем на 0.01%.

• Коррекции формы масс-спектрометрических пиков, искаженных инерционностью измерительной системы. Методы основаны на предложенных впервые формулах для математического описания формы пиков реальных сигналов в условиях инерционности регистрации, дало возможность выявить цикличность образования геологических образцов определенного вида.

Практическая ценность работы состоит в том, что созданные методы и алгоритмы использовались в разработках следующих серийно выпускаемых и модернизированных масс-спектрометров: МИ-1320, МИ-1321, МИ-3304, МИ-3306, МИ-350Г, МИ-350Т, МИ1201 (модернизация для атомной промышленности), М1201ИГ и М1201АГ (модернизация для геохронологии). Работоспособность и эффективность работы комплексов подтвердили экспериментальные работы пользователей масс-спектрометрических приборов различных типов (имеются акты внедрения). Разработанные математические методы, алгоритмы и программные средства могут быть использованы также для разработки новых типов масс-спектрометров для ядерно-топливного цикла (примесного, сублиматного, анализатора легких газов) и геохронологии.

На защиту выносятся:

1. Новый алгоритм фильтрации масс-спектрометрических сигналов на основе прямого и обратного многоступенчатого дискретного вейвлет-преобразования с адаптивным определением частоты среза.

2. Математическое описание формы масс-спектрометрических пиков, искаженных инерционностью системы регистрации.

3. Алгоритмы обнаружения и оценки параметров одиночных и «наложившихся» пиков в масс-спектре на основе производных четных порядков функции описывающей форму пика.

4. Новые алгоритмы отбраковки до 40 % ложных выбросов в масс-спектрометрических сигналах на основе минимизации квадрата медианного отклонения в скользящем окне отсчетов масс-спектрометрического пика.

5. Методы оценки наличия «мультиплетности» в масс-спектрометрических сигналах.

6. Алгебраический метод определения амплитуд «наложившихся» пиков изотопного масс-спектра, в котором известны массы и разрешающая способность.

7. Метод оценки наличия примесей с неизвестными массами в изотопном масс-спектре стандарта, в котором существуют пики с известными массами.

8. Программные и автоматизированные измерительно-вычислительные комплексы масс-спектрометров различных типов, применяемые для изотопного и элементного анализов в лабораториях геохронологии и на предприятиях ядерно-топливного цикла.

АПРОБАЦИЯ И ПУБЛИКАЦИИ.

Материалы диссертации докладывались на: заседаниях Координационного научно-технического совета по масс-спектрометрии (КНТС-М) Минатома РФ в

1999-2006 годах. The 2nd (1999) и 3nd (2000)International Conference DIGITAL

SIGNAL PROCESSING AND ITS APLICATION Moscow. 12nd International

Symposium on Modular Information Computer Systems and Networks ICSNET'99

1999, June 29-30, Moscow. XVI симпозиуме по геохимии изотопов имени академика А.П. Виноградова, Москва, ноябрь, 2001г. Международной Школе-Семинаре по автоматизации и компьютеризации в науке и технике ACS' 2002. Москва ноябрь 2002г. Первой (2002) и Второй (2005) Всероссийской конференции. Аналитические приборы. Санкт-Петербург. VII конференции АНАЛИТИКА СИБИРИ и ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА-2004г. Новосибирск. На втором (2005 год) и на третьем (2007 год) Съездах Всероссийского масс-спектрометрического общества.

По теме диссертации опубликовано 25 статей, глава в монографии и одно учебное пособие.

Выводы по главе 7

1 .На основе анализа структур организации систем измерительно-вычислительных комплексов в масс-спектрометрических приборах различных типов систем установлены наиболее перспективные в настоящее время типы интерфейсных подсистем. По совокупности таких критериев как, производительность обмена данными, модульность, простота построения, универсальность информационного протокола критериев для автоматизации изотопных масс-спектрометров, используемых в технологии производства на предприятиях ядерно-топливного цикла целесообразным является использование шины CAN (Controller Area Network). Основными аргументами такого выбора стали высоконадежный алгоритм передачи и развитая система обработки ошибок, хорошая поддержка систем реального времени и систем, управляемых событиями, мультимастерность, ориентация на распределенные системы управления, широкая аппаратная поддержка протокола и сравнительно невысокая цена CAN-устройств. Шина CAN по этим же причинам была выбрана и для автоматизации транспортабельных масс-спектрометров с квадрупольным анализатором.

2.Разработан и исследован измерительно-вычислительный комплекс для регистрации ионных токов и управления магнитным полем в специализированных масс-спектрометрах МТИ-350Г , МТИ-350Т и др. Комплекс имеет ряд преимуществ по сравнению с серийно выпускаемыми комплексами для масс-спектрометров МИ-1201 Сумского завода. В том числе по более низкому уровню шумов электрометрического усилителя, большей точностью и быстродействием применяемых в комплексе аналого-цифровым преобразователям по сравнению с преобразователями напряжения в частоту в Сумских приборах. Кроме того, стабилизация магнитного поля с

237 помощью датчика Холла позволяет существенно упростить катушку обратной связи в цепи регулирования тока электромагнита.

3.Разработан ряд измерительно-вычислительных комплексов для автоматизации измерений в изотопной масс-спектрометрии. В комплексах реализованы ряд новых для масс-спектрометрии технических решений в аппаратном и программном обеспечении, позволивших сократить время и повысить точность анализа. В том числе: ускоренное управление магнитным полем в системе с перерегулированием, учет динамических свойств регистрирующих каналов, программная компенсация просчетов импульсов при регистрации ионных токов в счетном режиме.

4.Комплексы внедрены в практику измерений в научно-исследовательских организациях геологического профиля и на промышленных предприятиях ядерно-топливного цикла Государственного Комитета по атомной энергии. Внедрение комплексов дало возможность успешно решить ряд научных и технических задач. В том числе обеспечение автоматического вычисления возраста «молодых» образований геологических образований калий-аргоновым методом. Установление цикличности в образовании геологических пород определенного района при определении возраста платиносодержащих минералов. Установление достоверности происхождения археологических золотых образцов гелиевым методом. Повышение точности и производительности измерений в технологическом контроле при переработке ядерного топлива на производственном комбинате «Маяк».

Заключение

Развитие и совершенствование методов обработки информации, направленных на повышение разрешающей способности и на повышение точности параметров масс-спектрометрических сигналов в условиях значительных специфических шумов и ложных выбросов (повышение чувствительности), позволяет улучшить аналитические возможности масс-спектрометрических приборов практически без изменения аналитических подсистем приборов. Проведенная работа по развитию и совершенствованию методов обработки информации позволила выявить и структурировать основные технологические звенья процесса обработки сигналов масс-спектрометрического эксперимента. Разработанные и исследованные комплексы алгоритмов обработки масс-спектрометрической информации являются звеньями технологической последовательности обработки информации. Они дают возможность: отбраковывать ложные выбросы, снижать влияние шумов и помех на точность масс-спектрометрических измерений, производить обнаружение спектральных пиков в условиях дрейфа базовой линии, производить разделение «наложившихся» пиков в условиях недостаточного разрешения, учитывать влияние динамических свойств измерительного тракта, выполнять вычислительные процедуры, необходимые для решения задач геохронологии, технологического контроля на предприятиях ядерно-топливного цикла, идентифицировать вещества для аналитической химии. Новизной обладают как отдельные разработанные алгоритмы, так и совокупность алгоритмов, объединенных в комплексы. В результате выполнения работы:

1.Создан комплекс программных и алгоритмических методов обработки масс-спектрометрических сигналов, который позволяет повысить в несколько раз разрешающую способность и чувствительность приборов без изменения их физических частей.

2.Предложен комплекс методов, выявляющих «мультиплетность» в массивах данных масс-спектрометрических сигналов. Предложенный комплекс дает возможность повысить быстродействие обработки и сократить объем используемой памяти.

3.Проведен анализ факторов, влияющих на форму масс-спектрометрического пика изотопного масс-спектрометра в условиях влияния инерционности измерительного канала с большой постоянной времени. На основе этого анализа предложены математические формулы, позволяющие описать форму пика, искаженного влияния инерционности измерительного канала. Сравнение формы масс-спектрометрических пиков, описываемых по предложенным формулам, и реальных данных показало близкое их сходство. Сравнение произведено с использованием статистических критериев.

4.На основе предложенных формул, описывающих форму масс-спектрометрического пика, разработан алгоритм, позволяющий в 3-4 раза сократить время оценки параметров одиночных пиков в изотопном масс-спектре в процедуре настройки на центр пика.

5.Предложен метод отбраковки до 40% ложных выбросов для обработки сигналов изотопных масс-спектрометров, работающих в различных экспериментах. Метод основан на модифицированном для обработки масс-спектрометрических сигналов алгоритме минимизации квадрата медианного остатка. В отличии традиционной медианной фильтрации, предложенный метод не искажает форму спектрального пика.

6. Предложенные в работе программные и алгоритмические позволили получить существенные научные результаты в области геохронологии, в частности информацию о полицикличности образования минералов платиновой группы из россыпных проявлений Урала и Тиммана, а также о происхождении новейших магматических образований.

7.Предложенные методы и комплексы позволили повысить чувствительность и разрешающую способность в различных серийных и модернизированных масс-спектрометрических приборах, применяемых в геохронологии и на предприятиях ядерно-топливного цикла.

8. Большинство рассмотренных методов и алгоритмов легли в основу программного обеспечения измерительно-вычислительных масс-спектрометрических комплексов. Комплексы прошли испытания и используются в масс-спектрометрических лабораториях институтов РАН, а также в технологических процессах на предприятиях Агентства Российской федерации по атомной энергии.

Из проведенной работы следуют основные выводы:

1. Свертка масс-спектра с производными четных порядков функции, описывающей форму одиночного пика, дает в скользящем окне возможность надежного обнаружения пиков при соотношении сигнала к шуму три и более, и, кроме того, оценивать положения и ширину отдельных пиков в мультиплетах. Для оценки амплитуд отдельных пиков в мультиплетах используется, предложенная в работе итерационная процедура, которая быстро сходится.

2. Определение скорости изменения энтропии дает возможность сделать оценку оптимального уровня декомпозиции при проведении дискретного вейвлет-преобразования и синтезировать адаптивный к априорной полосе шума алгоритм фильтрации масс-спектрометрических сигналов. Синтезированный таким образом алгоритм позволяет, кроме того, уменьшить в 20 и более раз объем данных для дальнейшей обработки без искажения полезной составляющей информации.

3. Введение параметров инерционного и колебательного звена в формулу, описывающую масс-спектрометрический пик с плоской вершиной, искаженного инерционностью системы регистрации дает возможность восстановить первоначальную форму пика.

4. Предложенный в работе алгебраический метод определения амплитуд «наложившихся» пиков изотопного масс-спектра, в котором известны массы и разрешающая способность позволяет определять амплитуды «наложившихся » пиков при разнице в массовых числах до 0.0005 а.е.м.

5. Использование спектрального представления масс-спектрометрических пиков в базисе, приспособленном к сигналу стандартного образца, позволяет оценить наличие примеси с массой, отличающейся менее чем 0.01% от массы пика с известной массой.

1. Justusson B.1. Median Filters on deterministic Signal. Math. Inst. Stokholm. 1981.145p

2. Justusson B.I. Median Filtering. Digital signal processing. Math. Inst. Stokholm.1981. 238 p

3. Хьюбер П. Робастность в статистике М.: Мир, 1984. 303 с.

4. David J. Olive. Applied Robust Statistics. Southern Illinois University, Department of Mathematics, Preprint M-02-006 January 16, 2007.http://www.math.siu.edu/olive/run.pdf.

5. Efron, В., Hastie, Т., Johnstone I., Tibshirani, R. (2004), "LeastAngle Regression" (with discussion), The Annals of Statistics, 32, 407-45 lp.

6. Friedman J. A variable span smoother. Stanford Tech. Rep (5) (1984). 32-56p

7. Siegle A. Robust regression using repeated medians. Biometrika, 69 (1982) p 4351

8. Rousseeuw, P.J. (1984), "Least Median of Squares Regression," Journal of the American Statistical Association, 79, 871-880p.

9. Coifman R.R., Meyer Y., Wickerhauser MV. Wavelet Analysis and Signal Processing// Wavelets and Their Applications / Ruskai et al. (ed.). Boston Jones and Bartlett, 1992., 153 - 178 p.

10. Daubechies I. Orthonormal basis of compactly supported wavelets // Comm. Pure Appl. Math, Vol. 46, 1988,. 909 996p.

11. Jawerth B, Sweldens W. An Overview of Wavelet Based Multiresolution Analysis// SIAM Rev., Vol. 36, Nr. 3, 1994, Pp. 377 -412p.

12. Vetterli M. Wavelet and filter banks for diskrete-time signal processing // Wavelets and Their Applications / Ruskai et al. (ed.). Boston: Jones and Bartlett, 1992. p.

13. Donoho, D.L, "Progress in wavelet analysis and WVD: a ten minute tour," in Progress in wavelet analysis and applications, Y. Meyer, S. Roques, pp.109-128. Frontieres Ed 1993.

14. Donoho, D.L. (1995), "De-Noising by soft-thresholding," IEEE Trans, on Inf. Theory, vol. 41, 3, 613-627 p.

15. Donoho, D.L.; I.M. Johnstone (1994),"Ideal spatial adaptation by wavelet shrinkage," Biometrika, vol 81,. 425-455 p. Гульбинас P. Ю.

16. Солодовников А.И., Кноте К. Метод адаптивного получения информативных признаков в задаче классификации биосигналов //Управление , информатика и вычислительная техника: Известия СП6ГЭТУ. Вып. 1. С-Пб.: Издательско-полигр. центр СП6ГЭТУ, 1998, С. 26 -29.

17. Солодовников А.И., Спиваковский A.M. Основы теории и методы спектральной обработки информации: Учеб. пособие. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1986. 272 с.

18. Адаптивный метод формирования диагностических признаков в информационно-измерительных системах // Оборонная Техника:

19. Ежемесячный научно-техн. сб. № 6-7. / АА. Алексеев, А.И. Солодовников, A.M. Спиваковский, К. Кноте. 1998. С. 66- 69.

20. Солодовников А. И., Канатов И. И., Спиваковский А. М. Синтез ортогональных базисов на основе обобщенного спектрального ядра.//Ленинград гос.ун-т. —Л., 1976.— Вып.2.— с.99-112.

21. Mallat, S. (1989), "A theory for multiresolution signal decomposition: thewavelet representation," IEEE Pattern Anal, and Machine Intell., vol. 11, no. 7, 674-693p

22. Mallat, S. (1998), A wavelet tour of signal processing, Academic Press 350 p

23. Каханер Д., Моулер К., Нэш С. Численные методы и программное обеспечение. М.: Мир, 2001. - 576 с.

24. Бахвалов Н. С. Численные методы . М.: Наука, 1973. - 630 с

25. Новиков JI. В. Адаптивный вейвлет-анализ сигналов // Научное приборостроение. 1998. - Т. 9, № 2. - С. 30-37,1971, v. С-20,р.1045-1051.

26. Новиков JI. В. Спектральный анализ сигналов в базисе вейвлетов // Научное приборостроение. 2000. - Т. 10, № 3. - С. 70-77.

27. Неймарк Ю. И., Басин Ю. Г. Алгоритмы приспособленного базиса в задачах распознавания образов. — Изв. АН СССР, Техническая кибернетика, № 2, 1970, с. 145-161.

28. Петухов А. П. Введение в теорию базисов всплесков. СПб.: СПбГТУ, 1999.- 132 с.

29. Астафьева Н. М. Вейвлет-анализ: основы теории и примеры применения // Успехи Физических Наук. 1996. - Т. 166, № 11. - С. 1145-1170

30. Трахтман A.M., Трахтман В.А. Основы теории дискретных сигналов на конечных интервалах. М.: Сов. Радио, 1975. 208 с

31. Новиков И. Я., Стечкин С. Б. Основные конструкции всплесков // Фундаментальная и прикладная математика. 1997. - Т. 3, № 4. - С. 9991028.

32. Дьяконов В.П. Вейвлеты. От теории к практике. М.: COJIOH-Пресс, 2004.- 400 с.

33. Дьяконов В.П. MATLAB 6/6.1/6.5 + Simulink 4/5 в математике и моделировании. М.: COJIOH-Пресс, 2003. - 456 с.

34. Воробьев В. И., Грибунин В. Г. Теория и практика вейвлет -преобразования.- СПб.: ВУС, 1999.- 180 с

35. Переберин А. В. О систематизации вейвлет-преобразований // Вычислительные методы и программирование. 2001. - Т. 2, № 2. - С. 133-.

36. Мамонтова JI. А., Пономарёв В. А., Попечителев Е. П. Матричные операторы связи дискретных спектров Фурье и Уолша."Автометрия", 1977,141, с41-44.

37. Дремин И. М., Иванов О. В., Нечитайло В. А. Вейвлеты и их использование // Успехи физических наук. 2001. - Т. 171, № 5. - С. 465-561.

38. Пойда В.Н. Спектральный анализ в дискретных ортогональных базисах. Мн.: Наука и техника, 1978. 136 с.

39. Coifman R.R., Meyer Y., Wickerhauser MV. Wavelet Analysis and Signal Processing// Wavelets and Their Applications / Ruskai et al. (ed.). Boston:

40. Jones and Bartlett, 1992. Pp. 153 178.

41. Daubechies I. Orthonormal basis of compactly supported wavelets // Comm. Pure Appl. Math., Vol. 46, 1988. pp. 909 996.

42. Daubechies I. Ten Lectures on Wavelets, CBMS-NSF Regional Conf. Series in Appl. Math., Vol. 61. SIAN, Philadelphia, 1992. 357 p.

43. Jawerth В., Sweldens W. An Overview of Wavelet Based Multiresolution Analysis// SIAM Rev., Vol. 36, Nr. 3, 1994. Pp. 377 -412.

44. Vetterli M. Wavelet and filter banks for diskrete-time signal processing // Wavelets and Their Applications / Ruskai et al. (ed.). Boston: Jones and Bartlett, 1992. Pp. 17- 52.

45. Меркушева А. В. Классы преобразований нестационарного сигнала в информационно-измерительных системах. III. Время-масштабные (вейвлет-) преобразования для спектрально-временного анализа // Научное приборостроение. 2002 - Т. 12, № 3. - С. 68-82.

46. Солодовников А.И. Синтез полных систем ортонормированных функций, имеющих алгоритм быстрого преобразования. // Вопросы теории систем автоматического управления: Межвуз. сб. Л.: Изд-во Ленингр. ун- та, 1978. Вып. 4. С. 94-105.

47. Демиденко Е. 3. Линейная и нелинейная регрессия. М.: Финансы и статистика, 1981. - 302 с.

48. Френке J1. Теория сигналов/Пер. с англ. Под ред. Д. Е. Вакмана. М., 1974 344 с.

49. Хармут X. Передача информации ортогональными функциями / Пер. с анг. Под ред. А. И. Сенина и Н. Г. Дядюнова. М., 1975. 272 с.

50. Меркушева А. В. Классы преобразований нестационарного сигнала в информационно-измерительных системах. II. Время-частотные преобразования // Научное приборостроение. 2002 - Т. 12, № 2. - С. 59-70.

51. Солодовников А. И., Канатов И. И., Спиваковский А. М. Методы обобщенных спектральных преобразований в задачах оперативного сжатия информации. —В кн.: Вопросы кибернетики: Автоматизация экспериментальных исследований. М., 1979, Вып. 62, с. 19-35.

52. R. N. Bracewell, The Fourier and Its Application, 2. rev. ed. New York, NY:McGraw-Hi 11, 1986.

53. Ковалевский В. А. Методы оптимальных решений в распознавании изображений. М.: Наука, 1976, -328с.

54. Ту Дж., Гонсалес Р. Принципы распознавания образов.1. М.: Мир, 1978.-411с.

55. Зубнов Ю. П. и др. Применения метода В. JI. Рвачева к теории фильтрации сигналов и распознаванию образов, докл. АН СССР, 1981, т.259, №4. — с.823-835.

56. Рабинер Л. Р., Шафер Р. В. Цифровая обработка речевых сигналов:

57. Пер. с англ./под ред. М. В. Назарова и Ю. Н. Прохорова. -М.: Радио и связь1981.- 496с.

58. Rao К. R., Revuiri К., Ahmed N. Generalised autocorrelation theorem. "Electron. Lett."1973,9, N10 212-214.

59. Шимов С. А. Классификаторы на основе нейронных структур. "Зарубежная радиоэлектроника "№8, 1992— 135-155.

60. Jam А-К.- Patt. Rep. Theory and Appi., v. 30, NY: Sringer Verlag, 1988.

61. Breimann L., Friedman J. H.- Wadsworth International Group, Belmont, CA, 1986.

62. Quihlan J. R.- Int. J. Man-Machine Studies, 1987, v.27.

63. Lippman R. S.- IEEE SSP Mag., 1987, v.4, Apr.

64. Ackley D. H., Hinton G.E.- Cognitive Science, 1985, v.9, Ni.

65. Giles C. L., Maxwell Т.- Man-Machine studies, 1987, v.27.

66. Нилбсон H.- Обучающиеся машины. —M.: Мир, 1980.

67. Farlow S.- Self-Organizing Methods in Modeling.- Marcel Dekker, 1984.

68. Hand D. S.- Kernel Discriminant Analysis.- New York, 1985.

69. Renals S., Rohwer R.- In: Proc. Int. Conf. on Neural Net.

70. Айзерман M. А., Браверманн Э. M. Метод потенциальных функций в теории обучения машин.- М.: Наук, 1970.-384с.

71. Мелихова А. Бюллетень гос. ВАК РФ, 1999 142 с. 13.

72. Фино В. Связь между преобразованиями Уолша-Адамара и Хаара, ТИИЭР, №5, 1969.

73. Манойлов В.В., Заруцкий И.В Оценка амплитуд «наложившихся» масс-спектрометрических пиков при известных положениях на оси масс и известных полуширинах алгебраическим метод ом.//Научное приборостроение Т. 17, 2007 г.,№1 2007 С. 98.-102.

74. Бендат Дж., Пирсол А. Применение корреляционного и спектрального анализа/Пер. с англ. —М.: Мир, 1983., -312с.

75. Дженкинс Г., Ватте Д. Спектральный анализ и его приложения. Вып.1/Пер. с англ. —М.: Мир, 1971. 31 бс.77. — Садыхов P. X., Чеголин П. М., Шмерко В. П. Методы и средства обработки сигналов в дискретных базисах. — Минск: Наук и техника, 1987. 296с.

76. Марпл-мл. С. Л. Цифровой спектральный анализ и его приложения/ Пер с англ, —М.: Мир, 1990, 584с.

77. Заруцкий И.В Манойлов. В.В, Кузьмин А.Г Галль JI.H, Кретинина А.В, Михновец П.В Чиж Е.П, Новый хромато-Масс-спектрометр ТХМС //Научное приборостроение 2005. Т. 15, № 4. С. 56-64. 8с.

78. Боденштайн Г, Преториус X. М. Выделение признаков из электроэнцефалограммы методом адаптивной сегментации. ТИИЭР,1977, т.65, №5, с.59-71.

79. Абденби А. Методы классификации сигналов на основе приспосабливаемых спектральных ортогональных преобразований. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. СПбГЭТУ, 2005 г, 120 стр.

80. Donoho, D.L. (1993), "Progress in wavelet analysis and WVD: a ten minute tour," in Progress in wavelet analysis and applications, Y. Meyer, S. Roques, pp. 109-128. Frontieres Ed.

81. Donoho, D.L. (1995), "De-Noising by soft-thresholding," IEEE Trans, on Inf. Theory, vol. 41, 3, pp. 613-627.

82. Donoho, D.L.; I.M. Johnstone (1994),"Ideal spatial adaptation by wavelet shrinkage," Biometrika, vol 81, pp. 425-455.

83. Donoho, D.L.; I.M. Johnstone (1994), "Ideal de-noising in an orthonormal basis chosen from a library of bases," CRAS Paris, Ser I, t. 319, pp. 1317-1322.

84. Donoho, D.L.; I.M. Johnstone, G. Kerkyacharian, D. Picard (1995), "Wavelet shrinkage: asymptopia," Jour. Roy. Stat. Soc, series B, vol. 57 no. 2, pp. 301-369.

85. Mallat, S. (1989), "A theory for multiresolution signal decomposition: the wavelet representation," IEEE Pattern Anal, and Machine Intell, vol. 11, no. 7, pp. 674-693.

86. Mallat, S. (1998), A wavelet tour of signal processing, Academic Press.

87. Центральный научно-исследовательский институт информации и технико-экономических исследований в атомной науке и технике.

88. Макс Ж. Теория и техника обработки сигналов при физических измерениях. М Мир, 1983 Т1 280 с

89. Заруцкий И.В, .Манойлов В.В Аппаратно-программный комплекс транспортабельного хромато- масс-спектрометра ТХМС. Научное приборостроение , 2003, том 13, № 4 с 47- 54

90. Добеши И. Десять лекций по вейвлетам (пер. с англ.) Ижевск, НИЦ « Регулярная и хаотическая динамика» »,, 2001, 464

91. Борисенко Н.А., Фертман А.Д. Автоматизированный анализ экспериментальных данных с применением вейвлет-преобразования Приборы и техника эксперимента, 2003 г № 6 стр 47-54

92. Чуй К. Введение в вейвлеты . Мир, 2001, 456 стр

93. Goswami J.C., Chan А.К. Fundamentals of wavelets. N/Y: John Willey & Sons, 1999

94. Mallat S // IEEE Trans. On Inform Theory. 1991. V 37. p 1019

95. Coifman, R.R.; M.V Wickerhauser , "Entropy-based algorithms for best basis selection," IEEE Trans, on Inf. Theory, vol. 38 (1992), № 2,pp. 713-718

96. Mallat, S., A wavelet tour of signal processing, Academic Press. 1998 452 p

97. Cuiwei L., Chonxcun Zh., Changfeng T.// IEEE Trans. On Biomedical Engineering. 1995 v 42 p21

98. Donoho D.L. // IEEE Trans/ on Inform. Theory. 1995, V 41.p 613-627

99. Ю2.Дудкин В.А., Оленин Ю.А. Математические и имитационные моделисейсмических сигналов // "Проблемы объектовой охраны": Сб. науч. тр. -Вып. 2: Пенза, 2001. С. 74-79.

100. Strang, G.; Т. Nguyen Wavelets and Filter Banks, Wellesley-Cambridge Press. 1996, 346p

101. Левин Б.Р. Теоретические основы статистической радиотехники. М. «Радио и связь» 1989, 652 стр

102. Алексеев К.А. Модели и алгоритмы вейвлет-обработки сигналов датчиков с применением лифтинга. 4.1. Теоретические основы лифтинга, 4.2. Численное моделирование // "Датчики и системы", 2002, №1. С. 3-9. - №2. -С. 2-5.

103. Ш.Разников В.В., Разникова М.О. Информационно-аналитическая масс-спектрометрия. М.: Наука, 1991. - 248 с.

104. Колмогоров А.Н, Фомин С.В. Элементы теории функций и функционального анализа. М.: Наука, 1972. - 496с.

105. Василенко Г.И. Теория восстановления сигналов. М.: Сововетское радио, 1979. - 272 с.

106. Справочник по вероятностным расчетам, М., Воениздат, 1970 г.,536 с.

107. Дьяконов В.П. Справочник по MathCAD PLUS 6.0 PRO. М.: СК Пресс, 1997.-336 с.

108. Вержбицкий В.М. Численные методы (линейная алгебра и нелинейные уравнения). М.: Высш. шк., 2000. - 266 с.

109. Чебраков Ю.В. Теория оценивания параметров в измерительных экспериментах. СПб Спб гос. ун-т, 1997. - 300 с

110. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я . Методы решения некорректных задач -Москва: Наука, 1986, стр. 9-18, 53-58, 71-80, 168-179

111. Форсайт Дж., Малькольн М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений/Перевод с английского Москва: Мир, 1980, стр. 210-227;

112. Малышев А.Н. Введение в' вычислительную линейную алгебру -Новосибирск: Наука, сибирское отделение, 1991 стр. 75-88;

113. Линник Ю.В., Метод наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений, Москва: Физматгиз, 1962, глава 3,.

114. Манойлов В.В., Заруцкий И.В. Отбраковка «выбросов и оценка параметров масс-спектрометрических сигналов для прецизионного изотопного анализа. //Научное приборостроение , 2002, том 12, №3 стр.6773.

115. Манойлов В.В., Заруцкий И.В., Предварительная очистка масс-спектрометрических сигналов сигнала от шумов с помощью вейвлет-фильтров, //Научное приборостроение 2007. Т.17, №1 С. 115.-120

116. Абденби А, Солодовников А.И., Манойлов В.В., Заруцкий И.В.,

117. Спектральные преобразования в приспособленном базисе для разделенияналожившихся» пиков и фильтрации масс-спектрометрических сигналовf

118. Научное приборостроение 2007. Т.17, №1 С. 103.-114

119. Klimowsky R.I., Wenkatarghan R., McLafferty F.W. A small on line computer system for high resolution mass spectrometry // Org. Mass. Spectr. 1970. V. 4. P. 17-39.

120. Шубин B.M. и др. Модернизация системы регистрации масс-спектрометров МИ1201 с непрерывной разверткой // Научное приборостроение. 2003. Т. 13, №2. С. 64-72.

121. Savitsky A., Golay M.J. Smoothing and Differntion of Data by simplified least squares procedures // Analytical Chemistry. July 1964. V. 36, N 8. P. 1627-1639.

122. Гуревич A.JI. и др. Автоматизация обработки масс-спектрометрической информации. М.: Энергия, 1978. 182 с.

123. Макс Ж. Теория и техника обработки сигналов при физических измерениях. М.: Мир, 1983. Т. 1 —280 с.

124. Манойлов В.В , Аракелянц М.М., Чернышев И.В. Программное обеспечение для определения изотопного состава аргона в автоматизированном комплексе на базе масс-спектрометра МИ 1201 ИГ «Научное приборостроение» 1999,том 9, № 4, 84-95

125. С. Reinsch, "Smoothing by spline functions", Numer. Math. 10 (1967), ppl77-183

126. Заруцкий И.В, Манойлов В.В, Шубин В.М., Воронин Б.М. Модернизация системы регистрации масс-спектрометров МИ 1201 с непрерывной разверткой // Научное приборостроение. 2003. Т. 13, № 2. С. 64-72

127. Демин Ю.А. и др. //Научное приборостроение ,1999 том 9, № 2 стр. 19-25,139. .Косарев Е.Л. Шенноновский предел сверхразрешения и его достижение при восстановлении сигналов. // Приборы и техника эксперимента 1994, № 6, стр.88-95

128. Бернар М Современная масс-спектрометрия. Издательство иностранная литература. М.1963.

129. Рабинович С.Г. Погрешности измерений «Энергия» 1975 г.

130. Микросхемы АЦП и ЦАП.- М. Издательский дом «Додэка XXI» 2005 432 е.: ил.

131. Румшинский С.Н. Методы обработки результатов измерений. «Статистика» 1971 г.

132. Манойлов В.В., Костоянов А.И. ,Манойлов В.В., Ефис Ю.М, Родионов М.В. Масс-сиектрометрический комплекс для определения изотопного состава трудноионизируемых металлов «Приборы и техника эксперимента » 2000, №1 с.101-103

133. Манойлов В.В .Костоянов А.И. , Иванов Д.Ю. , Полицикличность образования минералов платиновой группы из россыпных проявлений Урала и Тиммана. Геохимия , 2003 г, № 6 с 595 -607.

134. Манойлов В.В Аппаратура систем автоматизации аналитических приборов СКБ и Института аналитического приборостроения Российской академии наук «Научное приборостроение» 1999,том 9, № 3, 93-104

135. Кругляк К.В. Промышленные сети: цели и средства // Современные технологии автоматизации. 2002. - № 4. - С. 6-16.

136. Харольд Д. О прошлом и будущем систем управления // Мир компьютерной автоматизации. 2000. - № 2. - С. 16-21.

137. Любашин А. Промышленные сети // Мир компьютерной автоматизации. -2000, № 2. С. 22-29.

138. МАТ 281. Manual. Bremen: Finnigan Mat GmbX, 1993. - 140 p.

139. Element-2. Service Manual / Electronics. Bremen: Finnigan Mat GmbX, 1999.

140. MAT 95XL. Functional Description Manual. Rev. C. Bremen: Finnigan Mat GmbX, Issue 2/1999.154. Документация ELAN 6000

141. Баженов А. Стандарты GPIB, 488.2 и SCPI и их влияние на развитие автоматизации измерений // Мир компьютерной автоматизации. 2000. - № 1.- С. 44-52.

142. Эрглис К.Э. Интерфейсы открытых систем. М.: Горячая линия-Телеком, 2000. - 256 с161. . Фролов А. В., Фролов Г. В. Локальные сети персональных компьютеров. Использование протоколов IPX, SPX, NetBIOS. М.: Диалог-МИФИ, 1995. -160 с

143. Ан П. Сопряжение ПК с внешними устройствами. М.: ДМК Пресс, 2003.- 320 с

144. Локотков А. Интерфейсы последовательной передачи данных. Стандарты EIA RS-422A/RS-485 // Современные технологии автоматизации. 1997. - №3. -С. 110-119.

145. Гук М. Аппаратные интерфейсы ПК. СПб: Питер, 2003. - 528

146. Кругляк К.В. Промышленные сети: цели и средства // Современные технологии автоматизации. 2002. - № 4. - С. 6-16.

147. Харольд Д. О прошлом и будущем систем управления // Мир компьютерной автоматизации. 2000. - № 2. - С. 16-21.

148. Любашин А. Промышленные сети // Мир компьютерной автоматизации. -2000, № 2. С. 22-29.

149. Олссон Г., Пиани Д. Цифровые системы автоматизации и управления. -СПб: Невский Диалект, 2001. 557 с

150. Техническое задание «Разработка программного обеспечения масс-спектрометра МТИ-350Г» Новоуральск: УЭХК, 2000. - инв. № 16/5482. - 8 с

151. Гук М. Аппаратные средства IBM PC. СПб: Питер, 2000. - 816 с.

152. Новиков Д.В. Измерительно-вычислительный комплекс масс-спектрометра МТИ-350Г. Диссертация на соискание степени кандидататехнических наук. УЭХК, Институт аналитического приборостроения РАН, Санкт-Петербург, 2006 г., 216 стр

153. Манойлов В.В., Костоянов А.И. ,Манойлов В.В., Ефис Ю.М., Родионов М.В. Масс-спектрометрический комплекс для определения изотопного состава трудноионизируемых металлов «Приборы и техника эксперимента » 2000, № 1 с.101-103

154. Манойлов В.В., Мелешкин А.С, Новиков Л.В., Корнильев С.О., Воронин Б.М. Аппаратное обеспечение систем автоматизации изотопных масс-спектрометров. // Приборы и техника эксперимента, 1997, №3 с 162-163.

155. Weichert D.H., Russel R.D., Blenkinsop J.P. A method for digital recording of mass-spectra.- «Can.J.Phys» 1967, vol. 45, № 8 pp.2609-2619

156. Klimowski R.I., Venkatraghawan R., McLafferty F.W. A small online computer system for high resolution mass spectrometry .- «Org. Mass Spectrometry», 1970, vol.4, pp 17-39

157. Merritt J.C., Issenberg В., Bazinet M.L. Fast scanning of high resolution mass spectra.- «An. Chem», 1965 vol. 37, №8, pp 1039-1044

158. Манойлов В.В., Могильницкий A.M., Русинов Л.А., Певзнер А.С. Автоматизированная система регистрации и статистической обработки изотопных отношений . 2-я Всесоюзная конференция по масс-спектрометрии (тезисы докладов) Л., «Наука», 1974 г. стр.60-61.

159. Манойлов В.В., Могильницкий A.M., Русинов Л.А., Певзнер А.С. Экспериментальное определение динамической погрешности преобразователя напряжение-код. «Известия ВУЗов «Приборостроение» т. XVIII, 1975 г., № 6., стр. 26-30.

160. Манойлов В.В., Могильницкий A.M., Русинов Л.А., Певзнер А.С. Организация автоматизированной измерительной системы для регистрации и обработки данных в изотопной масс спектрометрии. Сборник статей «Системы автоматизации научных

161. Манойлов В.В., Могнльницкий A.M., Гуревич A.JL, Русинов JT.A. Повышение точности оценок в автоматических системах измерения изотопных отношений. Известия ВУЗов "Приборостроение" том XX, N 7, 1977 г. стр. 2226.

162. Манойлов В.В., Русинов JI.A. Информационно-измерительная система для автоматизации изотопного масс-спектрометрического анализа. «Информационно-измерительная техника». Межвузовский сборник научных трудов, вып. 7 1977г. Стр. 77-91.

163. Манойлов В.В. Обработка информации изотопных масс-спектров в реальном масштабе времени. Международная конференция «Научприбор СЭВ-78 » (тезисы докладов) М., 1978 г. стр. 23-24.

164. Манойлов В.В. Обработка результатов измерения изотопных отношений в реальном масштабе времени. «Приборы для научных исследований». Материалы международной научно -технической стран-членов СЭВ. М., 1980 стр. 30-34.

165. Манойлов В.В., Сапожков Л.К., Аналитические информационно-измерительные системы. Глава в монографии «Приборы контроля окружающей среды» Атомиздат, 1980 г. стр. 45-71.

166. Манойлов В.В., Гольдин А.А., Исаков Ю.А., Либерман А.З ,Берестецкий А.А. Автоматизация измерений ионных токов в изотопной масс-спектрометрии. Третья Всесоюзная конференция по масс-спектрометрии (тезисы докладов). Ленинград, 1981 г., стр. 89-90.

167. Манойлов В.В., Гольдин А.А., Исаков Ю.А., Либерман А.З. Автоматизация измерений ионных токов изотопного масс-спектрометра МИ-1320. «Приборы и техника эксперимента» № 4, 1983 г., стр. 89-93.

168. Манойлов В.В., Белов В.Д., Чубинский И.В., Шустров Н.Б., стробоскопическая система измерений время-пролетного масс-спектрометра наоснове аппаратуры КАМАК. «Приборы и техника эксперимента» №2, 1987 г. стр 90-91.

169. Манойлов В.В, Ланин Е.В, Новиков Л.В. Архитектура нового поколения систем автоматизации на основе стандарта VME, встраиваемых в приборы для научных исследований. Новости ИАИ Выпуск 4 (61) 1987 г, стр.15-20.

170. Манойлов В.В, Агапитов О.В, Новиков Л.В, Фирсов А.А. Состояние разработок и производства изделий в стандарте VME. VII Всесоюзный симпозиум «Модульные информационно-вычислительные системы » Новосибирск 1989г. Тезисы докладов стр. 68-69,

171. Манойлов В.В, Виноградов В.И,Фирсов А.А. Модульная аппаратура связи на световодах для многоуровневых распределенных сис тем сбора и обработки данных. «Научное приборостроение », том 1, № 1, 1991г.стр. 83-89.

172. Manoilov V.V, Zabelina S.V, Lanin E.V. Interface chips for VME Boards on the ASIC technology LASARRAY . Proceedings of the International symposium "Electronic instrumentation in physics Dubna, 1991 p 53-59.

173. Manoilov V.V,Abliazov V.I,Gerbylev V.S,Smelianskiy I.L,Ivanova S.A. Hybrid versions of automated systems units for scientific instruments Proceedings of the International symposium "Electronic instrumentation in physics Dubna, 1991 p 73-79.

174. Манойлов B.B. Системы автоматизации аналитических приборов. Измерительные и аналогово-цифровые подсистемы. Учебное пособие. СПБГЭТУ 1993 г. 61 стр.

175. Манойлов В.В., Сирвидас С.И. , Новиков Л.В. Адаптивные оценки ионного тока в комбинированном канале.// Научное приборостроение. Том 4, №1-2,1994 г. стр.88-94.

176. Манойлов В.В., Сирвидас С.И. Regularization and high resolution in spectrometry's instruments 11-Международный симпозиум по проблемам модульных информационно-вычислительных систем и сетей (abstracts) РАН,МГУ М., Санкт-Петербург 1995 г., р 50.

177. Манойлов В.В., Сирвидас С.И. The Software Outliers' Eliminator and Noise Smoother for Spectral Data. 7th International school -seminar on automation and computing in science , engineering and industry РАН, МГУ , Ялта, 1996, p 32.

178. Манойлов В.В. Костоянов А.И., Ефис Ю.М., Родионов М.В. Масс-спектрометрический комплекс для определения изотопного состава трудноионизируемых металлов. XV Симпозиум по геохимии изотопов имени академика А.П.Виноградова Научный совет по.