Алгоритмы и программы первичной обработки масс-спектрометрических сигналов для автоматизации изотопного и элементного анализа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Заруцкий Игорь Вячеславович

Алгоритмы и программы первичной обработки масс-спектрометрических сигналов для автоматизации изотопног о и элементного анализа

Специальность 01 04 01 - Приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□30707Т4

Санкт-Петербург - 2007

003070774

Работа выполнена в Институте анАитического приборостроения Российской академии наук

Научный руководитель кандидат технических наук

Манойлов Владимир Владимирович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Русинов Леон Абрамович

кандидат технических наук Новиков Лев Васильевич

Ведущая организация

Физико-технический институт имени А Ф Иоффе Российской академии наук

Защита состоится 31 мая 2007 г в 15— часов на заседании диссертационного совета Д002 034 01 при Институте Аналитического приборостроения Российской Академии наук по адресу

190103, Санкт-Петербург, Рижский пр , 26

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Института Аналитического приборостроения Российской Академии наук по тому же адресу

Автореферат разослан апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физ -мат наук

А П Щербаков

ОЫЦЛЯ ХМ'ЛК I СРИС1 ИКА 1'АЬО I ы Актуальность темы Масс-спектрометрия является универсальным аналитическим измерительным методом, а во многих случаях - единственным методом прецизионного контроля состава вещества в чюбых агрегатных состояниях газообразном, твердом или жидком Масс-спектрометрические методы позволяют анализировать как собственно состав образца, так и сос1ав примесей в нем, причем чувствительность масс-спектрометрии к примесям превышает вошожност и любых друшх аналшичсскнх меюдов В настоящее время масс-спектрометрия продолжает стремительно развиваться как в направлении создания новых методов и методик анализа, так и в создании современных приборов Масс-спектрометры являются основными измерительными средствами в высокоточных элементных и изотопны^ исследованиях и измерениях, в технологиях микроэлектроники, в производстве особо чистых веществ, в геохро-нолопш (прогнозировании месторождений полезных ископаемых), производстве и контроле ядерного горючего в ядерно-топливном цикле и в большой номенклатуре научных исследовании

Современный масс-спектрометр для элементного и изотопного анализа является гибридным комплексным прибором, аналитические возможности которого определяются тем, насколько оптимально измерительные функции в нем разделены между его аналитической (физической) и аппаратно-программной частями Функции аппаратно-программного комплекса масс-спектрометра состоят в сборе, обработке и идентификации информации, поступающей от его аналитической части При этом задачи программных средств (ПС) состоят в обеспечении требуемой точности анализа и в снижении нагрузки на аналитическую часть масс-спектрометра, обеспечивающего решение прецизионных задач анализа Основное назначение ПС первичной обработки состоит в обнаружении и оценке параметров полезных сигналов, выявленных из необработанных сигналов, содержащих шумы и наводки

Вопросам обработки сигналов различного типа посвящено множество теоретических исследований в области математической статистики и ее прикладных направлений Как правило, это - общетеоретические исследования, они не привязаны к конкретным сигналам Зачастую очень привлекательные в теоретическом плане подходы оказываются непригодными для определенных конкретных задач Для разработки оптимальных методов, позволяющих наиболее точно и быстро оценить параметры реальных масс-спектрометрических сигналов, необходимо изучение существующих и вновь появляющихся подходов к обработке сигналов и ранжирование их возможностей по отношению именно к задачам масс-спектрометрического эксперимента Это связано, прежде всего, с тем, что ряд параметров масс-спектрометрических сигналов отличается от параметров сигналов, изучаемых в других областях К таким параметрам относятся аппаратные функции, которыми описываются формы пиков Кроме того, параметрами шумов, обусловленных не только электроникой, но и физи-

ческими процессами, происходящими в масс-спектрометрах Особо следует выделить такую характерную особенность масс-спектрометрических сигналов, как наложение друг на друга спектральных пиков близких масс, возникающее из-за недостаточной разрешающей способности аналитической части масс-спектрометра

В связи с этим развитие и совершенствование алгоритмических методов, направленных на повышение разрешающей способности, а также на повышение точности оценок параметров масс-спектромегрических сигналов в условиях значительных специфических шу-мо" (повышение чувстщелыюсти), позволяющих существенно улучшить важнейшие параметры масс-спектрометра без изменения его аналитической части, безусловно, является весьма актуальной задачей Новые и полезные практически результаты при обработке масс-спектрометрических сигналов могут быть получены с применением еще мало используемых в масс-спектрометрии вейвлет преобразований и других методов цифровой обработки, которые можно адаптировать к характеру анализируемых сигналов или к их информативным признакам

Цель работы

Целью данной работы является развитие и совершенствование методов цифровой обработки сигналов, которые должны позволить обеспечить требуемую точность, а также чувствительность масс-спектрометрических приборов в условиях шумов и дрейфа базовой линии, недостаточного разрешения «наложившихся» пиков близких масс и влияния динамических свойств измерительного канала

Методика исследований При проведении исследований использовались методы спектрального анализа, статистического оценивания и фильтрации, а также методы компьютерного моделирования и экспериментальные исследования

Достоверность результатов подтверждена результатами математического моделирования и лабораторными исследованиями на предприятиях, использующих разработанное программное обеспечение для масс-спектрометрических приборов Научная новизна

1 Теоретически исследованы эффекты, искажающие форму масс-спектрометрических пиков, зарегистрированных измерительной системой с большой постоянной времени и математически описана форма пиков реальных сигналов для этих условий

2 Предложены и апробированы новые алгоритмы разделения мультиплетных масс-спектрометрических линий, основанные на выполнении операции свертки исходных сигналов с функциями, представляющими производные четных порядков от функций описывающих форму масс-спектромегрических пиков

3 Для фильтрации масс-спектров впервые применен и адаширован к конкретной прикладной задаче математический аппарат вейвлет-лнализа позволивший создать алгоритм с

оптимальным поиском количества уровней дискретного веивлег-нреобразования и существенно сократить объем данных для дальнейшей обработки

Практическая ценность работы состоит в том, что

1 На основе разработанных методов и алгоритмов созданы программно-аппаратные и программные комплексы для обработки данных масс-спектрометров различных типов

2 Работоспособность и эффективность работы комплексов подтвердили экспериментальные работы пользователей масс-спск громе тричсскнх приборов различных типов (имеются акты внедрения)

3 Реализованы математические методы, алгоритмы, аппаратные и программные средства, которые могут быть использованы для разработки новых типов MaJc-епектрометров для ядерно-топливного цикла (примесного, сублиматного, анализатора легких газов) и модернизации моралыю-устаревшнх

IIa защиту пмноспгсп

1 Новый алгоритм фильтрации масс-спектрометрических сигналов на основе прямого и обратного многоступенчатого дискретного вейвлет-преобразования

2 Математическое описание формы масс-спектрометрических пиков, искаженных инерционностью системы регистрации

1 Алюритмы обнаружения и оценки параметров одиночных и «наиожившихся» пиков в масс-спектре

4 Программно-аппаратные комплексы для обработки информации и автоматизации управления измерительным процессом в масс-спектрометрах различных типов, применяемых для изотопного и элементного анализов

Апробация и публикации

Материалы диссертации докладывались на заседаниях Координационного научно-технического совета по масс-спектрометрии (KHTC-M) Минатома РФ в 2000-2006 годах, The 2'"1 International Conference DIGITAL SIGNAL PROCESSING AND ITS APLICATION 1999, September 21- 24, Moscow, 12 International Symposium on Modular Information Computer Systems and Networks ICSNET'99 1999, June 29-30, Moscow, Российской научно-практической конференции «Оптика и научное приборостроение -2000» С-Пб, 2000 г The 3 International Conference DIGITAL SIGNAL PROCESSING AND ITS APLICATION 2000, November 29- 30, Moscow, Russia XVI симпозиума по геохимии изотопов имени академика А П Виноградова, Москва ноябрь 2001 г, VI симпозиуме по геохимии изотопов (Москва, 2001 г), Международной Школе-Семинаре по автоматизации и компьютеризации в науке и технике ACS' 2002 Москва ноябрь 2002, Первой Всероссийской конференции «Аналитические приборы» 18-21 июня 2002 г Санкт-Петербург, LVII научной сессии посвященной дню радио, Москва 2002 г, VII конференции АНАЛИТИКА СИБИРИ и ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА - 2004

5

г Новосибирск, Второй Всероссийская конференция Аналитические приборы 27 июня - 1 июля 2005 года Санкт-Петербург, На Втором Съезде ВМСО Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» 12-16 сентября 2005 года Москва, Результаты работы опубликованы в десяти статьях научно-технических журналов, трех отчетах о НИР

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения Работа содержи i 123 страницы Библпо! рафичсскии м.иериал насчитывает П4 наименования

Личный вклад автора состоит в разработке и реализации алгоритмического и математического обеспечения, а также разработке, отладке и внедрении программных комплексов для масс-спектрометров различных типов Автор принимал непосредственное участие в определении общей концепции измерительно-вычислительных комплексов (ИВК) масс-спектрометров различных типов, разработке структурных и функциональных схем, получении экспериментальных данных, подготовке научно-исследовательских отчетов, материалов докладов и публикаций

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы диссертации, цели и задачи, научная новизна и практическая ценность, сформулированы положения, выносимые на защиту

В первой главе дается краткий сопоставительный анализ наиболее известных в настоящее время методов цифровой обработки сигналов на основе ортогональных систем базисных функций, в том числе и вейвлет-функций Особое внимание уделяется приспособленности или возможности адаптации той или иной базисной системы к характеристикам анхшзируемых масс-спектрометрическим сигналов Возможности методов обработки сигналов такого типа используется для сокращения размерности в спектральной области, в которой сохраняется исходная информативность данных Благодаря этому можно упрощать вычисления в процедуре анализа и существенно повышать достоверность ее результата Вейв-лет преобразования являются классом ортогональных преобразований, интенсивно развивающимся в последние годы Особенностью ортогональных преобразований на основе вейв-лет функций является то, что базисные функции представляют собой результат масштабирования и сдвигов одной порождающей функции

Во второй главе рассматриваются возможности цифровых методов для фильтрации масс-спектрометрических сигналов Производится сравнение традиционных цифровых фильтров и цифровой фильтрации, основанной на многоуровневом дискретном вейвлег преобразовании (ДВП) В качестве примера использования традиционных методов цифровой

фильтрации для обработки масс-снсктрометрнческнх сш налов берегся фильтр Чебышева Передаточная функция фильтра зависит от времени развертки масс-спектра и постоянной времени измерительного канала Этн параметры вводятся в программу фильтрации из начального меню Параметры фильтра были подобраны экспериментально для того, чтобы обеспечить в передаточной функции постоянство и области полосы пропускания и достаточно крутой спад в области частот среза Математически передаточная функция фильтра записывается следующим обрлюм

Порядок фильтра равен 8, коэффициенты а и Ь вычисляются исходя из заданной частоты среза и требования к величине пульсаций в полосе пропускания

При фильтрации на основе вейвлет анализа выбор оптимального количества уровней декомпозиции основан на свойствах выбранного ортогонального венвлета, с помощью которого было произведено разложение исходного сигнала Исходный сигнал длинной N = 2Ь может быть «растянут» а различными путями, где а - количество бинарных деревьев полного бинарного дерева глубиной Ь В результате «<2№2 Это число может быть очень большим и поэтому конечное количество вычислений может быть неуправляемым В связи с этим важным является установить критерий эффективности алгоритма при установлении оптимального количества уровней декомпозиции Обычно ищЬтся минимум критерия Для решения данной задачи хорошо подходит классические критерии, основанные на минимуме энтропии В работе произведена оценка оптимального количества уровней декомпозиции для масс-спектра, представленного на рис 1

1 ---.-.-.-.--1 2«-,-.-.-—.——------г--

Я(г) =

Ь(\) + Ь(2)г-' + +Ь{п + \)г~ 1 + а(2)г~' + а(8 + 1)г~8

8

(О

ов

06

06

06

020 1000 2000 3000 4000 5000 6000

0 2,

'0 20 40 60 60 100 120 1« 160 160 200

Рис 1 Исходный масс-спектр

Рис 2 Пятый уровень ДВП

При проведении многоуровневой фильтрации на основе дискретного ДВП на каждом уровне повышается отношение сигнала к шуму, но при этом может уменьшиться разрешение Уровень энтропии служит мерой отношения сигнала к шуму выполнении определенною количесша уровней вейвлет декомпозиции величина эн-~'о ю ж » ю «о ю ю 01 « га тропии перестает пропорционально умень-

Рис 3 Шестой уровень ДВП шагься и ПРИ этом сильно Удается раз-

решение, что наглядно показывает сравнение спектров на рис 2 и рис 3 Количество отсчетп исходною масс-спектра N =6000 Роуль-таты вычисления шгропин сведены в таблицу) Таблица 1

В качестве материнских вейвлет-функциий использовались функции Добе-1пп

Исходя из представленных в таблице 1 данных видно, что после 5 уровня декомпозиции величина энтропии падает значительно медленнее, чем в промежутке от'1 до 5 уровней В главе 2 диссертации показано, что при повышении уровня декомпо-

I

зиции отношение сигнала к шуму растет, но при этом ухудшается разрешение Выбор оптимального уровня декомпозиции с использованием полученных в работе данных дает возможность установить наиболее приемлемое отношение сигнала к шуму без значительного ухудшения разрешающей способности Сравнение качества фильтрации масс-спектрометрических сигналов с помощью фильтров Чебышева и с помощью вейвлет-декомпозиции показывает, что оба метода фильтрации дают примерно равные результаты в смысле отношения сигнал/шум Предложенный подход к фильтрации не требует априорных знаний о полосе фильтруемого сигнала и не требует выполнения синтеза передаточной функции фильтра по заданной полосе среза, т е не требует определения порядка фильтра и предварительных вычислений параметров а и Ь в формуле (1) Кроме того, данный метод одновременно с фильтрацией производит сжатие сигнала '

Уровень декомпозиции Энтропия мша 1 (Шеннон) Энтропия типа 2 (Концентрация по норме р =0 5)

Исходный сигнал 73 92

Первый 36 47

Второй 17 23

Третий 72 12

Четвертый 3 6 7

Пятый 1 6 4

Шестой 1 5 4

Третья глава посвящена методам и алгоритмам обработки исходных данных для оценки параметров масс-спектров в условиях недостаточного разрешения прибора и влияния инерционности измерительного канала с большой постоянной времени Решению задачи улучшения разрешения алгоритмическими методами посвящено значительное количество работ В большинстве этих работ разделение «наложившихся» пиков производится методами деконволюции Для нахождения устойчивых решений обратных задач, которые, как известно являются некорректными в классическом смысле в вычислительной математике наиболее мощными методами являются регуляризация по Тихонову и оптимальная фильтрация Винера Большинство решений обратных задач достаточно трудоемки и поэтому в диссертации были поставлены требования разработки более простых алгоритмов, требующих минимального количества операций Одним из таких алгоритмов является предлагаемый в работе меюд сверток исходного сигнала с производными четных порядков функций, описывающих форму пиков Для гауссовых; пиков формулы производных второго и четвертого порядков

Эги функции «подобны» пику в том смысле, что имеют экстремумы при 1=0

Свертки {-ЯзО)} и с отдельно взятым пиком

у2(т) = -А (г - 1)Л, у4( т) =-А ]ехр(- ^рЦ (г - /)А

В этих формулах А - амплитуда пика, /I - полуширина пика, А - амплитуда пика, р -полуширина пика в исходном сшнале, //„ - полуширина пика в функции, описывающей фор-

I

му пика, I - независимая переменная При т=0 уг(т) и т) имеют абсолютный максимум, причем у2(0)/у4(0)=1+(ц+рп)2 Если у обеих сверток в одной и той же точке имеются максимумы, то это значит, что на экспериментальной кривой в этом месте расположен пик, а в данной точке - его вершина Таким образом, производится обнаружение пика в спектре Факт обнаружения пика в данном случае аналогичен действию фильтра с выделением заданной частоты Выполнение операций свертки при п=2 и п=4 («-порядок производной) дает возможность выделить пик в заданной точке оси масс, если он там существует По значению сверток в максимуме, используя формулы можно вычислить полуширину // и амплитуду А обнаруженного пика Обозначим значение свертки У2(т) в максимуме как С?, а значение свертки у4т) в максимуме как С/, тогда

Предлакюмын мчод оценки параметров для одиночных п «паложпшнихя» масс-спектрометрическич инков проверен при помощи компьютерною моделирования Ниже показан пример проверки работы предложенного метода

Л • I

М1

/ !' (

I !\ ! 1 ■

и.м.

.ч

м

Рис 4 Пример двух паложппшихся пиков

Рис 5 Свертка со второй производной

Рис 7 Два обнаруженных пика после первой Рис 6 Свертка с четвертой производной итерации

I

Для повышения точности определения параметров пиков используется итерационная

процедура, подробно описанная в работе Итерационная процедура продолжается до тех

| пор, пока разность между исходным сигналом и сигналами разделенных пиков не перестанет | I

уменьшаться

ли -

Рсг 1М< 1 ■>

Рис 8 Два обнаруженных пика после пяти итераций

Рис 9 Восстановленные пики

Для работы этого алгоритма необходимо априорно знать только полуширину исследуемых пиков Количество «наложившихся» пиков, как требуется во многих существующих программных продуктах, знать не нужно При отношении сигнала к шуму 10 и выше погрешность оценки амплитуд «наложившихся» пиков составляет величину 0 5-1% В следующем разделе главы 3 диссертации обсуждаются проблемы оценок параметров одиночных и «наложившихся» масс-спектрометрических пиков, искаженных влиянием инерционности регистрирующих систем, имеющих большую постоянную времени Для изотопных масс-спектрометров, имеющих широкую щель в анализаторе в работе выведены формулы для функций, описывающих форму масс-спектрометрических пиков, искаженных инерционным и колебательными звеньями регистрирующих систем Для а масс-спектрометров с широкой щелью функция, описывающая форму пика представляется в виде

1(0 = Л

( г Ф

Ч Ч/

ф

/л/г;

(2)

В этой формуле обозначения амплитуды и полуширины соответствуют приведенным выше, значения Г/ и О на оси независимой переменной Г характеризуют ширину щели, Ф - функция Лапласа С учетом влияния инерционного и колебательного звена системы регистрации форма пика в масс-спектрометре с широкой щелью описывается формулой

F = соиу[ехр(-о,051Пй''''(')] (3),

где ;(/)- сигнал, описываемый формулой (2), а сот- операция свертки сигналов в квадратных скобках, разделенных запятой Параметр а, характеризует инерционное звено системы регистрации, а со- колебательное звено Характерной особенностью данных сигналов является относительно быстрый подъем на пик и медленный спад, что говорит о значительной постоянной времени регистрирующей системы На основе этого алгоритма была разработана программа, позволяющая сократить время настройки на центр пика при проведении изотопного анализа с дискретной разверткой При измерительном сопротивлении в цепи обратной

связи электрометрического усилителя 1012 Ом постоянная времени измерительной цени может быть более 0 3 секунд и для обеспечения независимости цифровых измерений интервал между отсчетами должен быть большим, чем 1 сек Если проводить измерения с интервалом дискретизации равным ичи меньшим, чем постоянная времени получается искаженный пик и I его центр смещен вправо по оси времени Определяя априорно параметры се и ей и численно решая обратную ¡адачу шписанную формулой (3) можно восстановить истинный цецф пика проводя измерения с пшервллом дискретизации меньшим чем носюянпая времени

На рис 10 представлен исходный пик, измеренный с интервалом дискретизации меньшим, чем носто- 1 янная времени, модель пика по формуле (3) и вос-сгановленныи с помощью рассмотренного алгоритма масс-спектромстрический пик стронция Па рис 10 представлены данные полученные па масс-спектрометре МИ1201Т

Четвертая глава диссертации посвящена описанию функций и параметров программных комплексов, в которых в той или иной степени использовались рассмофепные выше методы и ллт-ршмы

1 Программный комплекс МАК-13 для масс-спектрометров МИ-1201 с непрерывной разверткой для контроля продукта на промышленном предприятии ядерно-топливно1 о цикла Основные результаты, достигнутые с применением этого комплекса воспроизводимость оценки массовых долей изотопов металлов урановой группы составила величину не более 0 02% для массовых долей изотопов 80% и 0 01% для массовых долей меньше 2%

2 Программный комплекс НЕ-4 для оценки микроколичеств гелия в геологических и археологических образцах в масс-спектрометре с постоянным магнитом и непрерывной разверткой по электрическому полю Комппекс регистрирует ионы Не4 в диапазоне от нескольких единиц до десятков тысяч в секунду, комплекс внедрен в исследовательском центре университета г Берн (Швейцария)

3 Программный комплекс транспортабельного хромато-масс-спектрометра с квадруполь-ным анализатором В комплексе производится фильтрация наводок и с помощью рассмотренных цифровых методов С алгоритмических и программных средств в приборе увеличена чувствительное 1ь в 7-8 раз и без потери попетой информации сокращен объем данных для 1 дальнейшей обработки более чем в 10 раз

Рис 10 Сплошная линия модель пика по формуле (3), линия из точек пик Эг84 линия -1- восстановленный пик

4 Программно-аппаратный комплекс технологической установки для анализа чистоты фул-леренов на масс-спектрометре МХ-1320 Пользователи комплекса отмечают высокую надежность и стабильность результатов измерений

5 Программный комплекс Обработка данных МИ1201Т В комплекс внедрен метод учета динамических системы регистрации Благодаря этому время настройки на центр изотопного масс-спектрометрического пика сократилось в 3-4 раза, что позволило экономить количество пробы, необходимого для анализа

6 Микропроцессорные аппаратно-программные узлы для управления магнитным полем, токами накала лент источника ионов и ионно-оптической системы масс-спектрометра МТИ-350Т Масс-спектрометр внедрен в промышленное серийное производство и его параметры находятся на уровне лучших зарубежных образцов изотопных масс-спектрометров для анализа образцов в твердой фазе на предприятиях ядерно-топливного цикла

В заключении приведены результаты работы и сформулированы основные выводы ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫТ РАБОТЫ

1 Разработаны алгоритмы и программы, позволяющие повысить чувствительность масс-спектрометрических приборов в 7-8 раз за счет применения дискретного вейвлет преобразования (ДВП) При этом обеспечивается сжатие исходного сигнала более 10 раз

2 Для сокращения машинного времени на проведение фильтрации предложен оригинальный способ оценки оптимального количества уровней декомпозиции при проведении ДВП на основе определения скорости уменьшения энтропии

3 Предложены новые алгоритмы оценки параметров сигналов в «наложившихся» пиках (мультиплетах) в том числе и в случае, когда количество отдельных составляющих в муль-типлете неизвестно По сравнению с традиционными предложенные алгоритмы на основе сверток с производными четных порядков гауссовой функции обладают сравнительной простотой и наглядностью Алгоритмы обеспечивают надежное обнаружение пиков для отношения сигнал/шум 4-5 Для оценки параметров «наложившихся» пиков использутся оптимизация, требующая от 2 до 10 итераций, в зависимости от степени наложения

4 Проведен анализ факторов, влияющих на форму масс-спектрометрического пика изотопного масс-спектрометра в условиях влияния инерционности измерительного канала с большой постоянной времени На основе этого анализа предложены математические формулы, позволяющие описать форму пика Сравнение формы масс-спектрометрических пиков, описываемых по предложенным формулам, и реальных данных показало близкое их сходство Сравнение произведено с использованием статистических критериев

5 На основе предложенных формул описывающих форму масс-спектрометрического пика, разработан алгоритм, позволяющий в 3-4 раза сократить время оценки параметров одиночных пиков в изотопном масс-спектре в процедуре настройки на центр пика

6 Разрабоинпис .иноршмы легли и основу со ¡данною авюром программною обеспечения I измерительно-вычислительных масс-спектрометрических комплексов Комплексы прошли испытания и используются в масс-спектрометрических лабораториях в нескольких институтах, а также и icxhojioi ических процессах на предприятиях ядерно-топливного цикла Результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1 Заруцкни ИВ, Маноилов В В , Спрвидас С И , Ларионов А М , Обнаружение, разделение и оценка параметров мнсс-спскгрмсгричешкпч пиков методом свертки экспсримепмльпих данных с производными гауссовых функций // «Научное приборостроение» 1999,т]ом 9, № 2, 71-76

I

2 Заруцкнй ИВ, Манойлов В В, Сирвидас СИ, Ларионов AM, Использование метода сверток С производными базовой функции для обнаружения и разделения пиков в экспери- I

( ментальных данных // The 2Ш| International Conference DIGITAL SIGNAL PROCESSING AND ITS APLICAT ION 1999, September 21-24, Moscow, Russia PROCEEDINGS Volume I, 105-112

3 Заруцкии И В Маноилов В В , Сирвидас С И , Ларионов А М , Метод сверток с производными базовой функции для обнаружения и оценки параметров масс-спектрометрических

I,

пиков // 12'"' International Symposium on Modular Information Computer Systems and Networks ICSNET'99 1999, June 29-30, Moscow, 29 Russia, Abstracts 51-52

4 Заруцкий И В , Манойлов В В , Сирвидас С И, Ларионов А М , Использование метода сверток с производными базовой функции для обнаружения и разделения гауссовых пиков в экспериментальных данных // Российская научно-практическая конференция «Оптика и научное приборостроение - 2000» ФЦП «Интеграция» 2000, 20 -21Января, Санкт Петербург, Тезисы докладов стр 66 «

5- Заруцкий И В , Манойлов В В , Сокращение времени оценивания масс-спетрометричеси\ пиков изотопных приборов функции для обнаружения и разделения пиков в экспериментальных данных // The 3 International Conference DIGITAL SIGNAL PROCESSING AND ITS APLICATION 2000, November 29- 30, Moscow, Russia PROCEEDINGS Volume I

6 Заруцкий И В , Манойлов В В , Воронин Б М , Прецизионная система для регистрации ионных токов и управления магнитным полем изотопного масс // Сборник трудов 56 научной сессии, посвященной Дню радио, том 1, стр 175-177 Москва 2001 г

7 Калашников В А , Залесов Ю Н , Малеев А Б , Новиков Д В Галь Л Н , Хасин Ю Н , Ва-

I

сильев В А , Манойлов В В, Заруцкий И В , Иванов А П , Воронин Б М , Бородин В А , Горбунов В Г, Савина Ж А , МТИ-350Г - новый специализированный масс-спектрометр для

I

прецизионного изотопного анализа урана в газовой фазе // Тезисы докладов XVI симпозиума t по геохимии изотопов имени академггка А П Виноградова, Москва, ноябрь 2001 г

8 Манойлов В В, Заруцкий И В Отбраковка «выбросов» и оценка параметров масс-спектрометрических сигналов для прецизионного изотопного анализа // Научное приборостроение, 2002, том 12, №3 стр 67-73

9 Заруцкий И В, Манойлов В В, Алг оритмы первичной обработки масс-спектрометрических сигналов для прецизионного изотопного анализа Вопросы атомной науки и техники // Серия Техническая физика и автоматизация Научно-технический сборник Выпуск 56, стр 52-74, 2002 г Москва, Министерство Российской федерации по атомной энергии Центральный научно-исследовательский институт информации и технико-экономических исследований в атомной науке и технике

10 Заруцкий И В , Манойлов В В , Алгоритмы обработки масс-спектрометрическйх сигналов для изотопною и химического анализа // Труды LVII научной сессии посвященной дню радио Том 1, стр 274 -277, Москва 2002 г Российское научно-техническое общество радиотехники, электроники, и связи им А С Попова

11 Заруцкий И В , Манойлов В В , Первичная обработка масс-спектрометрических сигналов для прецизионного изотопного и химического анализа // Первая Всероссийская конференция Аналитические приборы Сборник тезисов 18-21 июня 2002 г Санкт-Петербург Стр 254-256

12 Заруцкий И В , Манойлов В В , Воронин Б М , Система регистрации ионных токов и управления магнитным полем изотопного масс-спектрометра // Сборник трудов Международной Школы-Семинара по автоматизации и компьютеризации в науке и технике ACS' 2002 Москва, ноябрь 2002, стр 65-69 а также в сборнике тезисов этой школы стр 31

13 Заруцкий И В, Манойлов В В, Шубин В М , Воронин Б М Модернизация системы регистрации масс-спектрометров МИ-1201 с непрерывной разверткой // Научное приборостроение, 2003 Т 13, № 2 С 63-70

14 Заруцкий И В , Манойлов В В , Аппаратно-программный комплекс транспортабельного масс-спектрометра ТХМС //Научное приборостроение, 2003 Т13,№4 С С 47-54

15 Заруцкий И В , Манойлов В В , Дубовенко А А , «Комплекс алгоритмических, программных и аппаратных средств для идентификации масс-спектров в хромато-масс-спектрометре» // Тезисы докладов VII конференции АНАЛИТИКА СИБИРИ и ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА-2004 Новосибирск октябрь 2004

16 Манойлов В В , Кузьмин А Г , Заруцкий И В , Дубовенко А А , Жуков С В , Ковальский Д Н , Чиж Е П , «Аппаратно-программный комплекс хроматомато масс- спектрометра ТХМС с квадрупольным анализатором» // Тезисы докладов VII конференции АНАЛИТИКА СИБИРИ и ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА-2004

h

17 Заруцкий И В , Маноилов В В , Кузьмин А Г , 1 алль Л H , Кретинина А В , Михновец ПВ, Чиж ЕП, Новый хромаю-Масс-спектрометр ГХМС // «Научное приборостроение» 2005 Т 15, № 4 С 56-64

18 Заруцкий ИВ, Манойлов ВВ, Предварительная очистка масс-спектромечмшеских сигналов сигнала oi шумов с помощью вейвлег-фильтров // «Научное приборе j'ociine» 2007 Т 17, №1 С 115-120

19 Заруцкии И В, Маноилов В В Оценка амплитуд «напожившихся» маос-спектрометрических пиков при известных положениях на оси масс и известных полуширинах алгебраическим методом /'Научное приборостроение» 2007 Т 17, №1 С 98-102

20 Заруцкий И В , Манойлов В В , Абденби А , Солодовников А И , Спектральные преобразования в приспособленном базисе для разделения «наложившихся» пиков и фильтрации масс-спектрометрических сигналов // Научное приборостроение» 2007 Т 17, №1 С 103 -114

21 Манойлов В В Фридман П А , Иванов A M , Заруцкий И В идр «Алгоритмическое обеспечение восстановления параметров спектров аналитических приборов для сигнальных процессоров» Отчет о НИР, N гос регистрации 01 9 80 0 0 1793 Инстш\ г аналитическою приборостроения РАН, Санкт-Петербург 1999г^12 с

22 Манойлов В В, Леднев В А , Иванов АП , Заруцкий И В и др «Автоматизация первичной обработки масс-спектрометрических сигналов для прецизионных измерений при наличии шумов и ложных выбросов» // Отчет о НИР, N гос регистрации 01 20 0012529 Институт аналитического приборостроения РАН, Санкт-Петербург 2001 г-84 с

23 Манойлов В В , Заруцкий И В , «Алгоритмы обработки масс-спектрометрических сигналов для прецизионной оценки изотопных отношений и идентификации спектров» // Отчет о НИР, N гос регистрации 01 200 209 212 Институт аналитического приборостроения РАН, -Санкт-Петербург 2005т -147 с

Подписано в печать 27 04 2007 Тираж 100 Заказ № 14 Формат 60x90/16 Типография ИАнП РАН г Санкт-Петербург, пр Рижский, 26

Введение

Глава 1. Структура масв-спектрометрических сигналов и методы их обра- -ботки. Формулировка задач исследования

1.1. Структура масс-спектрометрических сигналов

1.2. Этапы обработки масс-спектрометрической информации

1.3. Основные теоретические предпосылки обработки масс -спектрометрической информации на отдельных этапах

1.4. Формулировка задач исследований

1.5. Выводы по главе

Глава 2. Методы и алгоритмы цифровой фильтрации шумов и помех в масс-спектрометрических сигналах

2.1. Введение и постановка задачи.

2.2. Цифровая фильтрация наводок и шумов методом прямого и обратного 24 преобразований Фурье

2.3. Цифровая фильтрация наводок и шумов с помощью фильтров Чебы-шева

2.4. Предварительная очистка сигнала от шумов с помощью вейвлет-фильтров

2.5. Фильтрация масс-спектрометрических сигналов методом прямого и обратного дискретного вейвлет - преобразований

2.6. Многоуровневое вейвлет - преобразование

2.7. Вейвлет реконструкция

2.8. Реконструкционные фильтры

2.9. Выбор оптимального количества уровней декомпозиции

2.10. Алгоритм на основе свертки с функцией формы пика для фильтрации наводок от питающей сети в масс-спектрометрических сигналах

2.11. Выводы по главе

Глава 3. Оценка параметров масс-спектров в условиях недостаточного разрешения прибора и влияния инерционности измерительного канала с большой постоянной времени

3.1. Оценка параметров масс-спектрометрических пиков методом свертки экспериментальных данных с производными гауссовых функций

3.2. Примеры работы метода свертки экспериментальных данных с производными гауссовых функций

3.3. Оценивание параметров масс-спектрометрических пиков с учетом влияния инерционности измерительного канала с большой постоянной времени

3.4. Спектральные преобразования в приспособленном базисе для оценки параметров масс-спектров

3.5. Выводы по главе

Глава 4. Программное обеспечение обработки масс-спектров

4.1. Программное обеспечение системы регистрации масс-спектрометров МИ-1201 с непрерывной разверткой для контроля продукта на промышленном предприятии ядерно-топливного цикла (комплекс программ MAC-13)

4.2. Программное обеспечение для оценки микро количеств гелия в геологических и археологических образцах в масс-спектрометре с постоянным магнитом и непрерывной разверткой по электрическому полю (комплекс программ Не-4)

4.3. Аппаратно-программный комплекс транспортабельного хромато-масс-спектрометра

4.4. Программный комплекс обработки масс-спектров в технологическом контроле чистоты фуллеренов

4.5. Программные комплексы обработки масс-спектров модернизированных и разрабатываемых в настоящее время отечественных масс - 100 спектрометров

4.6. Выводы по главе

Масс-спектрометрия является универсальным аналитическим измерительным методом, а во многих случаях - единственным методом прецизионного контроля состава вещества в любых агрегатных состояниях: газообразном, твердом или жидком. Масс-спектрометрические методы позволяют анализировать как собственно состав образца, так и состав примесей в нем, причем чувствительность масс-спектрометрии к примесям превышает возможности любых других аналитических методов. В настоящее время масс-спектрометрия продолжает стремительно развиваться как в направлении создания новых методов и методик анализа, так и в создании современных приборов и приборных комплексов, отвечающих всем признакам и требованиям технического прогресса нашего времени. Масс-спектрометры являются основными измерительными средствами в высокоточных элементных и изотопных исследованиях и измерениях, в технологиях микроэлектроники, в производстве особо чистых веществ, в геохронологии (прогнозировании месторождений полезных ископаемых), производстве и контроле ядерного горючего в ядерно-топливном цикле и в большой номенклатуре научных исследований.

Современный масс-спектрометр для элементного и изотопного анализа является гибридным комплексным прибором, аналитические возможности которого определяются тем, насколько оптимально измерительные функции в нем разделены между его аналитической (физической) и аппаратно-программной частями. Функции аппаратно-программного комплекса масс-спектрометра состоят в сборе, обработке и идентификации информации, поступающей от его аналитической части. При этом задачи программных средств масс-спектрометров, предназначенных для обнаружения и оценки параметров полезных сигналов, выявленных из необработанных сигналов, содержащих шумы и наводки, а также для фильтрации сигналов, состоят в обеспечении требуемой точности анализа и в снижении нагрузки на аналитическую часть масс-спектрометра, обеспечивающего решение прецизионных задач анализа.

Вопросам обработки сигналов различного типа посвящено множество теоретических исследований в области математической статистики и ее прикладных направлений. Как правило, это - общетеоретические исследования, они не привязаны к конкретным сигналам. Зачастую очень привлекательные в теоретическом плане подходы оказываются непригодными для определенных конкретных задач. Для разработки оптимальных методов, позволяющих наиболее точно и быстро оценить параметры реальных масс-спектрометрических сигналов, необходимо изучение существующих и вновь появляющихся подходов к обработке сигналов и ранжирование их возможностей по отношению именно к задачам масс-спектрометрического эксперимента.

Это связано прежде всего с тем, что ряд параметров масс-спектрометрических сигналов отличаются от параметров сигналов-, изучаемых в других областях их обработки. К таким параметрам относятся: аппаратные функции, которыми описываются формы пиков, возникающих в масс-спектрометрах, а также параметры шумов, присутствующих в масс-спектрометрических сигналах, которые обусловлены не только шумами, возникающими в электронных трактах, но и шумами, связанными с физическими процессами, происходящими в масс-спектрометрах. Особо следует выделить такую характерную особенность масс-спектрометрических сигналов, как наложение друг на друга спектральных пиков близких масс, возникающее из-за недостаточной разрешающей способности аналитической части масс-спектрометра.

Совершенствование алгоритмических методов, направленных на повышение разрешающей способности, а также на повышение точности оценок параметров масс-спектрометрических сигналов в условиях значительных специфических шумов и «выбросов» (повышение чувствительности) позволяет существенно улучшить важнейшие параметры масс-спектрометра без изменения его аналитической части. В связи с этим данный класс задач является весьма актуальным.

Новые и полезные практически результаты при обработке масс-спектрометрических сигналов могут быть получены с применением еще мало используемых в масс-спектрометрии перестраиваемых ортогональных и вейвлет преобразований, которые можно адаптировать к характеру анализируемых сигналов или к их информативным признакам.

Цель работы.

Целью данной работы, посвященной развитию методов обработки сигналов для масс-спектрометров, применяемых для изотопного и элементного анализа, является развитие и совершенствование этих методов, которые должны позволить обеспечить требуемую точность, а также абсолютную и изотопическую чувствительность этих приборов в условиях шумов и дрейфа базовой линии, недостаточного разрешения «на-ложившихся» пиков близких масс и влияния динамических свойств измерительного канала. Дополнительной целью является внедрение разработанных программ обработки информации в масс-спектрометрические комплексы обработки сигналов для решения задач геохронологии, автоматизации технологических процессов на предприятиях ядерно-топливного цикла и аналитической химии.

Научная новизна работы состоит в следующих положениях: На основе теоретических исследований изучены эффекты, искажающие форму масс-спектрометрических пиков, зарегистрированных измерительной системой с большой постоянной времени. Результаты этих исследований позволили описать -математически форму пиков реальных сигналов.

Предложены и апробированы новые алгоритмы разделения мультиплетных масс-спектрометрических линий, основанные на выполнении операции свертки исходных сигналов с функциями, представляющих производные четных порядков от функций, описывающих форму масс-спектрометрических пиков. Для фильтрации масс-спектров применен и адаптирован к конкретной прикладной задаче математический аппарат вейвлет-анализа, позволивший создать алгоритм с адаптивным поиском оптимальной частоты среза.

Создан комплекс аппаратно-программных средств автоматизированного сбора и обработки информации модернизированного масс-спектрометра МИ 1201 с непрерывной разверткой для технологического контроля продукции на предприятии ядерно-топливного цикла «Маяк» MAC 13.

Созданы серийные микропроцессорные устройства управляющих подсистем новых специализированных технологических масс-спектрометров МТИ-350 для предприятий ядерно-топливного цикла.

Создан измерительно-вычислительный комплекс для масс-спектрометрического анализа микро количества гелия в археологических и геологических образцах НЕ-4.

Создан программно-аппаратный комплекс для анализа чистоты фуллеренов на масс-спектрометре MX-1320.

Создан комплекс программ для проведения элементного анализа на статическом масс-спектрометре с источником ионов, основанном на эффекте ЭРИАД. Создан программно-аппаратный комплекс для анализа газов на хромато масс-спектрометре с квадрупольным анализатором.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

Созданы программно-аппаратные и программные комплексы для обработки данных масс-спектрометров различных типов

Работоспособность и эффективность работы комплексов подтвердили экспериментальные работы пользователей масс-спектрометрических приборов (имеются акты внедрения).

Реализованы математические методы, алгоритмы, аппаратные и программные средства, которые могут быть использованы для разработки новых типов масс-спектрометров для ядерно-топливного цикла (примесного, сублиматного, анализатора легких газов и др.) и модернизации морально-устаревших. Предложенные математические методы и алгоритмы могут быть использованы во вновь разрабатываемых и модернизируемых масс-спектрометрах для изотопного и элементного анализов, применяемых в геохронологии и аналитической химии.

На защиту выносятся:

Алгоритмы фильтрации с адаптивным поиском оптимальной частоты среза на основе прямого и обратного много ступенчатого дискретного вейвлет-преобразования.

Математическое описание формы масс-спектрометрических пиков, искаженных инерционностью системы регистрации. Алгоритм сокращения времени оценивания параметров пиков на основе разработанной модели.

Алгоритмы разделения мультиплетов на основе сверток исходных сигналов с производными функций, описывающих форму масс-спектрометрических пиков. Программно-аппаратные комплексы для обработки информации и автоматизации управления измерительным процессом в масс-спектрометрах различных типов: статических и квадрупольных, применяемых для изотопного и элементного анализов.

4.6. Выводы по главе 4

1. Разработан комплекс программ MAC-13. для системы технологического контроля на предприятии ядерно-топливного цикла. Комплекс прошел испытания в производственных условиях. Получаемая погрешность оценки массовых долей изотопов металлов урановой группы составила величину не более 0.02% для массовых долей изотопов 80%, что соответствует требованиям отраслевых стандартов по готовой продукции руководящих ведомств по атомной энергетике Российской федерации.

2. Созданный комплекс программ НЕ-4 для сбора и обработки данных специализированного масс-спектрометра для анализа микро количеств гелия в археологических и геологических образцах позволяет регистрировать в счетном режиме единичные ионы гелия в промежутке времени в несколько секунд. Комплекс принят в эксплуатацию Заказчиком - Институт Физики Бернского Университета (Швейцария).

3. Для модернизированного масс-спектрометра MX-1320 создан комплекс программ, позволяющих производить анализ чистоты фуллеренов в специализированной технологической установке.

4. Созадан аппаратно-программный комплекс для транспортабельного хромато-масс-спектрометра с квадрупольным анализатором. Комплекс имеет возможность регистрации масс-спектра от 0.3 е., накапливать масс-спектры и на их основе восстанавливать хроматограмму. Комплекс позволяет производить идентификацию масс-спектров путем вычисления кросскорреляционных функции анализируемых данных и эталонных данных, хранящихся в библиотеке масс-спектров. Использование кросскорреляционных функции позволило создать простую специализированную программу идентификации масс-спектров для использования в хромато масс-спектрометрии.

5. Рассмотренные алгоритмических и программных средств внедрены в состав ряда модернизированных масс-спектрометров: МСД-650, МХ-3303, а также разрабатываемых в настоящее время.

Заключение

Развитие и совершенствование алгоритмических и программных средств первичной обработки сигналов позволяет улучшить ряд важнейших аналитических характеристик масс-спектрометрических приборов. Алгоритмические и программные средства первичной обработки масс-спектрометрических сигналов осуществляют сбор, обработку и идентификацию информации, поступающей от анализируемых в масс-спектрометрах веществ, и дают возможность повысить чувствительность и разрешающую способность масс-спектрометра без изменения физических подсистем прибора. Разработанные алгоритмы и программы повышают точность оценок параметров масс-спектрометрических сигналов в условиях значительных специфических шумов, инерционности регистрирующих систем и недостаточного разрешения масс-анализаторов.

Проведенная работа по развитию и совершенствованию средств обработки масс-спектрометрических сигналов позволила выявить новые и перспективные для масс-спектрометрических приборов алгоритмы для повышения чувствительности и разрешающей способности при проведении изотопного и элементного анализа. Разработанные и исследованные комплексы алгоритмов обработки масс-спектрометрической информации являются звеньями технологической последовательности и дают возможность:

- снижать влияние шумов и помех на точность масс-спектрометрических измерений;

- производить разделение «наложившихся» пиков в условиях недостаточного разрешения;

- учитывать влияние динамических свойств измерительного тракта в процедурах оценивания параметров сигналов и процедуре настройки на центры пиков в управляющих контурах масс-спектрометра;

- по оценкам параметров масс-спектрометрических пиков выполнять вычислительные процедуры, необходимые для решения задач геохронологии, технологического контроля на предприятиях ядерно-топливного цикла, аналитической химии

Новизной обладают как отдельные разработанные алгоритмы, так и совокупность алгоритмов, объединенных в комплексы.

При выполнении работы достигнуты следующие результаты:

1. Разработаны алгоритмы и программы, позволяющие повысить чувствительность масс-спектрометрических приборов в 7-8 раз за счет применения дискретного вейвлет преобразования (ДВП). При этом обеспечивается сжатие исходного сигнала более 10 раз без снижения разрешения пиков в спектре.

2. Предложен оригинальный способ оценки оптимального количества уровней декомпозиции при проведении ДВП масс-спектров на основе определения скорости уменьшения энтропии. Предложенный способ не требует априорных знаний о полосе фильтруемого масс-спектрометрического сигнала и не требует выполнения синтеза передаточной функции фильтра по заданной полосе среза, т.е. не требует определения порядка фильтра и предварительных вычислений параметров фильтра.

3. Предложены новые алгоритмы оценки параметров сигналов в «наложившихся» пиках (мультиплетах) в том числе и в случае, когда количество отдельных составляющих в мультиплете неизвестно. По сравнению с традиционными предложенные алгоритмы на основе сверток с производными четных порядков гауссовой функции обладают сравнительной простотой и наглядностью. Алгоритмы обеспечивают надежное обнаружение пиков для отношения сигнала к шуму 4-5. Для оценки параметров «наложившихся» пиков используется оптимизация, требующая от 2 до 10 итераций, в зависимости от степени наложения. При отношении сигнала к шуму 10 и выше погрешность оценки амплитуд «наложившихся» пиков составляет величину 0.5-1%.

4. Проведен анализ факторов, влияющих на форму масс-спектрометрического пика изотопного масс-спектрометра в условиях влияния инерционности измерительного канала с большой постоянной времени. На основе этого анализа предложены математические формулы, позволяющие описать форму пика. Сравнение формы масс-спектрометрических пиков, описываемых по предложенным формулам, и реальных данных показало близкое их сходство. Сравнение произведено с использованием статистических критериев.

5. На основе предложенных формул, описывающих форму масс-спектрометрического пика, разработан алгоритм, позволяющий в 3-4 раза сократить время оценки параметров одиночных пиков в изотопном масс-спектре в процедуре настройки на центр пика.

6. Разработанные алгоритмы внедрены в созданное автором программное обеспечение различных измерительно-вычислительных масс-спектрометрических комплексов.

Комплексы прошли испытания и используются в масс-спектрометрических лабораториях в нескольких институтах, а также в технологических процессах на предприятиях ядерно-топливного цикла.

1. Justusson B.1. Median Filters on deterministic Signal. Math. Inst. Stokholm. 1981. 145p.

2. Justusson B.I. Median Filtering. Digital signal processing. Math. Inst. Stokholm. 1981.23 8p.

3. Хьюбер П. Робастность в статистике. -М.: Мир, 1984. 303 с.

4. David J. Olive. Applied Robust Statistics. Southern Illinois University, Department of

5. Mathematics, Preprint M-02-006 January 16, 2007. http://www.math.siu.edu/olive/run.pdf.

6. Efron В., Hastie Т., Johnstone I., Tibshirani R., «LeastAngle Regression» (with discussion), The Annals of Statistics, v.32,2004, 407-451 p.

7. Friedman J. A variable span smoother. Stanford Tech. Rep. 5,1984. 32-56p.

8. Siegle A. Robust regression using repeated medians. Biometrika, 69, 1982, p 43-51.

9. Rousseeuw P.J. «Least Median of Squares Regression», Journal of the American Statistical

10. Association, v.79,1984,871-880p.

11. Coifman R., Meyer Y., Wickerhauser M. Wavelet Analysis and Signal Processing // Wavelets and Their Applications / Ruskai et al. (ed.). Boston Jones and Bartlett, 1992, pl53-178.

12. Daubechies I. Orthonormal basis of compactly supported wavelets // Comm. Pure Appl. Math., Vol. 46,1988, p909-996.

13. Jawerth В., Sweldens W. An Overview of Wavelet Based Multiresolution Analysis // SIAM Rev., Vol. 36, Nr. 3,1994, p377-412.

14. Vetterli M. Wavelet and filter banks for discrete-time signal processing // Wavelets and Their Applications / Ruskai et al. (ed.). Boston: Jones and Bartlett, 1992.

15. Donoho D.L. «Progress in wavelet analysis and WVD: a ten minute tour», Progress in wavelet analysis and applications, Frontieres Ed. 1993, pp. 109-128.

16. Donoho D.L. «De-Noising by soft-thresholding», IEEE Trans, on Inf. Theory, vol. 41, 1995, p613-627.

17. Donoho D.L., Johnstone I.M. «Ideal spatial adaptation by wavelet shrinkage», Biometrika, vol. 81,1994, p425-455.

18. Donoho, D.L., Johnstone I.M. «Ideal de-noising in an orthonormal basis chosen from a library of bases», CRAS Paris, Ser I, t. 319,1994, pl317-1322.

19. Алексеев А.А., Солодовников А.И., Спиваковский A.M., Кноте К. Адаптивный спектральный анализ сигналов на основе перестраиваемых ортогональных базисов

20. Системы обработки информации и управления: Известия СП6ГЭТУ. Вып. 490. 1996. с. 60- 65.

21. Солодовников А.И., Кноте К. Метод адаптивного получения информативных признаков в задаче классификации биосигиалов //Управление, информатика и вычислительная техника: Известия СП6ГЭТУ. Вып. 1. С-Пб.: Издательско-полигр. центр СП6ГЭТУ, 1998, с. 26 -29.

22. Солодовников А.И., Спиваковский A.M. Основы теории и методы спектральной обработки информации: Учеб. пособие. JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1986.272 с.

23. Алексеев АА., Солодовников А.И., Спиваковский A.M., Кноте К. Адаптивный метод формирования диагностических признаков в информационно-измерительных системах // Оборонная Техника: Ежемесячный научно-техн. сб. № 6-7. /1998. с. 6669.

24. Солодовников А. И., Канатов И.И., Спиваковский A.M. Синтез ортогональных базисов на основе обобщенного спектрального ядра // Ленинград гос.ун-т. -Л.: 1976. Вып.2. с. 99-112.

25. Mallat S. «А theory for multiresolution signal decomposition: thewavelet representation» IEEE Pattern Anal, and Machine Intell., vol. 11, no. 7,1989, p 674-693.

26. Заруцкий И.В., Манойлов B.B., Сокращение времени оценивания параметров масс -спетрометричесих пиков изотопных // The 3 International Conference DIGITAL SIGNAL PROCESSING AND ITS APLICATION 2000, November 29- 30, Moscow, Russia PROCEEDINGS Volume I.

27. Каханер Д., Моулер К., Нэш С. Численные методы и программное обеспечение. -М.: Мир, 2001.576 с.

28. Бахвалов Н. С. Численные методы. -М.: Наука, 1973. 630 с.

29. Новиков Л. В. Адаптивный вейвлет-анализ сигналов // Научное приборостроение. -1998.-Т. 9,№2. с. 30-37.

30. Новиков Л. В. Спектральный анализ сигналов в базисе вейвлетов // Научное приборостроение. 2000. - Т. 10, № 3. с. 70-77.

31. Неймарк Ю.И., Басин Ю.Г. Алгоритмы приспособленного базиса в задачах распознавания образов. Изв. АН СССР, Техническая кибернетика, № 2, 1970, с. 145-161.

32. Петухов А. П. Введение в теорию базисов всплесков. -СПб.: СПбГТУ, 1999,132 с.

33. Астафьева Н. М. Вейвлет-анализ: основы теории и примеры применения // Успехи Физических Наук. -1996.-Т. 166, № 11.-е. 1145-1170.

34. Трахтман A.M., Трахтман В.А. Основы теории дискретных сигналов на конечных интервалах. М.: Сов. Радио, 1975. 208 с.

35. Новиков И.Я., Стечкин С.Б. Основные конструкции всплесков // Фундаментальная и прикладная математика. 1997. - Т. 3, № 4. с. 999-1028.

36. Дьяконов В.П. Вейвлеты. От теории к практике. М.: COJIOH-Пресс, 2004.400 с.

37. Дьяконов В.П. MATLAB 6/6.1/6.5 + Simulink 4/5 в математике и моделировании. -М.: СОЛОН-Пресс, 2003. 456 с.

38. Воробьев В. П., Грибунин В. Г. Теория и практика вейвлет преобразования. -СПб.-.ВУС, 1999.180 с.

39. Переберин А. В. О систематизации вейвлет-преобразований // Вычислительные методы и программирование. 2001. - Т. 2, № 2. - с. 133.

40. Мамонтова Л.А., Пономарёв В.А., Попечителев Е. П. Матричные операторы связи дискретных спектров Фурье и Уолша. «Автометрия», 1977, №1, с41-44.

41. Дремин И.М., Иванов О.В., Нечитайло В.А. Вейвлеты и их использование // Успехи физических наук. 2001. - Т. 171, № 5. с. 465-561.

42. Пойда В.Н. Спектральный анализ в дискретных ортогональных базисах. -М.: Наука и техника, 1978.136 с.

43. Coifman R.R., Meyer Y., Wickerhauser M.V. Wavelet Analysis and Signal Processing // Wavelets and Their Applications / Ruskai et al. (ed.). Boston: Jones and Bartlett, 1992. p. 153-178.

44. Daubechies I. Orthonormal basis of compactly supported wavelets // Comm. Pure Appl. Math., Vol. 46,1988. pp. 909 996.

45. Daubechies I. Ten Lectures on Wavelets, CBMS-NSF Regional Conf. Series in Appl. Math., Vol. 61. SIAN, Philadelphia, 1992. 357 p.

46. Jawerth В., Sweldens W. An Overview of Wavelet Based Multiresolution Analysis // SIAM Rev., Vol. 36, Nr. 3,1994. Pp. 377-412.

47. Vetterli M. Wavelet and filter banks for discrete-time signal processing // Wavelets and Their Applications / Ruskai et al. (ed.). Boston: Jones and Bartlett, 1992. Pp. 17- 52.

48. Меркушева A.B. Классы преобразований нестационарного сигнала в информационно-измерительных системах. III. Время-масштабные (вейвлет-) преобразования для спектрально-временного анализа // Научное приборостроение. 2002 - Т. 12, № 3. с. 68-82.

49. Солодовников А.И. Синтез полных систем ортонормированных функций, имеющих алгоритм быстрого преобразования. // Вопросы теории систем автоматического управления: Межвуз. сб. JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1978. Вып. 4. с. 94-105.

50. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессия. М.: Финансы и статистика, 1981.302 с.

51. Френке Л. Теория сигналов / Пер. с англ. Под ред. Д. Е. Вакмана. -М.: Мир, 1974. 344 с.

52. Хармут X. Передача информации ортогональными функциями / Пер. с англ. Под ред. А. И. Сенина и Н. Г. Дядюнова. М.: Мир, 1975. 272 с.

53. Меркушева А.В. Классы преобразований нестационарного сигнала в информационно-измерительных системах. II. Время-частотные преобразования // Научное приборостроение. 2002 - Т. 12, № 2. с. 59-70.

54. Солодовников А.И., Канатов И.И., Спиваковский A.M. Методы обобщенных спектральных преобразований в задачах оперативного сжатия информации. В кн.: Вопросы кибернетики: Автоматизация экспериментальных исследований. М., 1979, Вып. 62, с. 19-35.

55. Bracewell R.N. The Fourier and its Application, 2. rev. ed. New York, NY:McGraw-Hill, 1986.

56. Ковалевский B.A. Методы оптимальных решений в распознавании изображений. -М.: Наука, 1976,328 с.

57. Ту Дж., Гонсалес Р. Принципы распознавания образов. -М.: Мир, 1978.411с.

58. Зубнов Ю.П. и др. Применения метода В. Л. Рвачева к теории фильтрации сигналов и распознаванию образов, докл. АН СССР, 1981, т.259, №4. с.823-835.

59. Рабинер Л.Р., Шафер Р.В. Цифровая обработка речевых сигналов: Пер. с англ./под ред. М. В. Назарова и Ю. Н. Прохорова. -М.: Радио и связь 1981.496 с.

60. Rao K.R., Revuiri К., Ahmed N. Generalised autocorrelation theorem. «Electron. Lett.» 1973,9, N10, pp212-214.

61. Breimann L., Friedman J.H. Wadsworth International Group, Belmont, CA, 1986.

62. Quihlan J.R.- Int. J. Man-Machine Studies, 1987, v.27.

63. Lippman R.S.- IEEE SSP Mag., 1987, v,4, Apr.

64. Ackley D.H., Hinton G.E. Cognitive Science, 1985, v.9, N1.

65. Нилбсон Н. Обучающиеся машины. -М.: Мир, 1980.

66. Farlow S. Self-Organizing Methods in Modeling. Marcel Dekker, 1984.

67. Hand D.S.- Kernel Discriminant Analysis.- New York, 1985.

68. Renals S., Rohwer R.- In: Proc. Int. Conf. on Neural Net.

69. Айзерман M.A., Браверманн Э.М. Метод потенциальных функций в теории обучения машин. -М.: Наука, 1970.384с.

70. Мелихова А. Бюллетень гос. ВАК РФ, 1999,142, с. 13.

71. Фино В. Связь между преобразованиями Уолша-Адамара и Хаара, ТИИЭР, № 5, 1969.

72. Манойлов В.В., Заруцкий И.В. Оценка амплитуд «наложившихся» масс-спектрометрических пиков при известных положениях на оси масс и известных полуширинах алгебраическим методом // Научное приборостроение 2007, Т. 17, №1с. 98.-102.

73. Бендат Дж., Пирсол А. Применение корреляционного и спектрального анализа /Пер. с англ. -М.: Мир, 1983.312с.

74. Дженкинс Г., Ватте Д. Спектральный анализ и его приложения. ВыпЛ/Пер. с англ. -М.: Мир, 1971.316с.

75. Садыхов Р.Х., Чеголин П.М., Шмерко В.П. Методы и средства обработки сигналов в дискретных базисах. Минск: Наука и техника, 1987.296с.

76. Марпл-мл. C.JI. Цифровой спектральный анализ и его приложения/ Пер с англ. -М.: Мир, 1990,584с.

77. Заруцкий И.В., Манойлов. В.В., Кузьмин А.Г., Галль JI.H., Кретинина А.В., Михно-вец П.В., Чиж Е.П., Новый хромато-масс-спектрометр ТХМС //Научное приборостроение 2005. Т.15, № 4. с. 56-64.

78. Боденштайн Г., Преториус Х.М. Выделение признаков из электроэнцефалограммы методом адаптивной сегментации. ТИИЭР, 1977, т.65, №5, с.59-71.

79. Абденби А. Методы классификации сигналов на основе приспосабливаемых спектральных ортогональных преобразований. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. СПбГЭТУ, 2005 г., 120 стр.

80. Donoho D.L. «Progress in wavelet analysis and WVD: a ten minute tour» in Progress in wavelet analysis and applications, 1993, pp.109-128. Frontieres Ed.

81. Donoho D.L. «De-Noising by soft-thresholding», IEEE Trans, on Inf. Theory, vol. 41, 1995, pp. 613-627.

82. Donoho D.L., Johnstone I.M. «Ideal spatial adaptation by wavelet shrinkage», Bimetrika, vol 81,1994, pp. 425-455.

83. Donoho D.L., Johnstone I.M. «Ideal de-noising in an orthonormal basis chosen from a library of bases», CRAS Paris, Ser I, t. 319,1994, pp. 1317-1322.

84. Donoho D.L., Johnstone I.M., Kerkyacharian G., Picard D. «Wavelet shrinkage: asymp-topia» Jour. Roy. Stat. Soc., series B, vol. 57,1995, no. 2, pp. 301-369.

85. Mallat S. «А theory for multiresolution signal decomposition: the wavelet representation», IEEE Pattern Anal, and Machine Intell., vol. 11,1989, no. 7, pp. 674-693.

86. Макс Ж. Теория и техника обработки сигналов при физических измерениях. -М: Мир, 1983, Т1,280 с.

87. Заруцкий И.В., Манойлов В.В. Аппаратно-программный комплекс транспортабельного хромато- масс-спектрометра ТХМС. Научное приборостроение, 2003, том 13, № 4, с. 47-54.

88. Добеши И. Десять лекций по вейвлетам (пер. с англ.). -Ижевск, НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001,464 с.

89. Борисенко Н.А., Фертман А.Д. Автоматизированный анализ экспериментальныхданных с применением вейвлет-преобразования. Приборы и техника эксперимента, 2003, №6, с. 47-54.

90. Чуй К. Введение в вейвлеты. -М.: Мир, 2001,456 с.

91. Goswami J.C., Chan А.К. Fundamentals of wavelets. N/Y: John Willey & Sons, 1999

92. Mallat S. // IEEE Trans. On Inform Theory. 1991. V 37. p 1019.

93. Coifman R.R., Wickerhauser M.V. «Entropy-based algorithms for best basis selection», IEEE Trans, on Inf. Theory, vol. 38 (1992), № 2, pp. 713-718.

94. Mallat S. «А wavelet tour of signal processing», Academic Press. 1998,452 p.

95. Cuiwei L., Chonxcun Zh., Changfeng T.// IEEE Trans. On Biomedical Engineering. 1995, v. 42, p. 21.

96. Donoho D.L. // IEEE Trans/ on Inform. Theory. 1995, V 41.p 613-627.

97. Дудкин В.А., Оленин Ю.А. Математические и имитационные модели сейсмических сигналов // «Проблемы объектовой охраны» Сб. науч. тр. Вып. 2: Пенза, 2001.с. 74-79.

98. Strang, G., Nguyen Т. Wavelets and Filter Banks, Wellesley-Cambridge Press. 1996, 346 p.

99. Левин Б.Р. Теоретические основы статистической радиотехники. -М.: «Радио и связь» 1989,652 с.

100. Алексеев К.А. Модели и алгоритмы вейвлет-обработки сигналов датчиков с применением лифтинга. 4.1. Теоретические основы лифтинга, 4.2. Численное моделирование //Датчики и системы, 2002, №1. с. 3-9. №2. с. 2-5.

101. Donoho D.L., Johnstone I.M., Kerkyacharian G., Picard D. «Density estimation by wavelet thesholding», Annals of Stat., v.24,1996, pp. 508-539.

102. Donoho D.L., Johnstone I.M. «Ideal de-noising in an orthonormal basis chosen from a library of bases», C.R.A.S. Paris, Ser. I, t. 319, pp. 1317-1322. Bernoulli, 1996, №1. pp. 39-62.

103. Сирвидас С.И., Заруцкий И.В., Ларионов A.M., Манойлов B.B. Использование метода сверток с производными базовых функций для обнаружения и разделения пиков в экспериментальных данных // DSPA'99 Доклады Том 1. С. 105.

104. Хургин Я.И., Яковлев В.П. Финитные функции в физике и технике. М.: Наука,1971.408 с.

105. Разников В.В., Разникова М.О. Информационно-аналитическая масс- спектрометрия. М.: Наука, 1991.248 с.

106. Колмогоров А.Н, Фомин С.В. Элементы теории функций и функционального анализа. М.: Наука, 1972.496 с.

107. Василенко Г.И. Теория восстановления сигналов. М.: Сововетское радио, 1979. 272 с.

108. Справочник по вероятностным расчетам, -М.: Воениздат, 1970,536 с.

109. Дьяконов В.П. Справочник по MathCAD PLUS 6.0 PRO. -М.: СК Пресс, 1997. 336 с.

110. Вержбицкий В.М. Численные методы (линейная алгебра и нелинейные уравнения). М.: Высш. шк., 2000.266 с.

111. Чебраков Ю.В. Теория оценивания параметров в измерительных экспериментах. СПб.: Спб. гос. ун-т, 1997. 300 с.

112. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979,288 с.

113. Форсайт Дж., Малькольн М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений / Перевод с английского М.: Мир, 1980, с. 210-227.

114. Малышев А.Н. Введение в вычислительную линейную алгебру. Новосибирск: Наука, сибирское отделение, 1991 стр. 75-88.

115. Линник Ю.В., Метод наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений. М.: Физматгиз, 1962,336 с.

116. Манойлов В.В., Заруцкий И.В. Отбраковка «выбросов и оценка параметров масс-спектрометрических сигналов для прецизионного изотопного анализа. // Научное приборостроение, 2002, том 12, №3, с. 67-73.

117. Манойлов В.В., Заруцкий И.В., Предварительная очистка масс спектрометрических сигналов сигнала от шумов с помощью вейвлет-фильтров //Научное приборостроение, 2007, Т. 17, №1, с. 115-120.

118. Абденби А., Солодовников А.И., Манойлов В.В., Заруцкий И.В., Спектральные преобразования в приспособленном базисе для разделения «наложившихся» пиков и фильтрации масс-спектрометрических сигналов //Научное приборостроение 2007, Т. 17, №1, с. 103-114.

119. Klimowsky R.I., Wenkatarghan R., McLafferty F.W. A small on line computer system for high resolution mass spectrometry // Org. Mass. Spectr. 1970, V. 4, pp. 17-39.

120. Шубин B.M. и др. Модернизация системы регистрации масс-спектрометров МИ 1201 с непрерывной разверткой // Научное приборостроение. 2003. Т. 13, № 2. с. 64-72.

121. Savitsky A., Golay M.J. Smoothing and Differntion of data by simplified least squares procedures // Analytical Chemistry. July 1964. V. 36, N 8, pp. 1627-1639.

122. Гуревич A.JI. и др. Автоматизация обработки масс-спектрометрической информации. -М.: Энергия, 1978.182 с.

123. Макс Ж. Теория и техника обработки сигналов при физических измерениях. -М.: Мир, 1983. Т. 1,280 с.

124. Карасек Ф., Клемент Р. Введение в хромато-масс-спектрометрию. -М.: Мир, 1993. 237 с.