Методы построения колебательных потенциальных функций молекул и кристаллических решеток тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. МОДЕЛИ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ФУНКЦИИ В ТЕОРИИ

КОЛЕБАНИИ МОЛЕКУЛ.

§ 1.1. Обзор модельных концепций.

§ 1.2. Колебательная потенциальная функция многоатомной молекулы в пространстве зависимых координат. Внутренние натяжения

§ 1.3. Анализ некоторых моделей. Молекула

ГЛАВА П. ПРШЛЕНЕНИЕ ПРЯМЫХ КВАНТОВОМЕХШИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ В ИССЛЕДОВАНИИ ПФ МНОГОАТОМНЫХ

МОЛЕКУЛ.

§ 2.1. Квантовомеханические расчеты силовых постоянных (обзор литературы)

§ 2.2. Оптимизация'молекулярной геометрии методом переменной метрики с использованием внутренних "естественных" координат

§ 2.3. Применение ПФ, рассчитанных методом ШЩ1/2, в исследовании колебательных спектров и молекулярной структуры ненасыщенных простых эфиров.

ГЛАВА Ш. ПРОБЛЕМА РАЗДЕЛЕНИЯ БЛИЗКОДЕЙСТВШ И ДАЛЬНОДЕЙСТВИЯ В ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ФУНКЦИИ

КРИСТАЖШЕСКИХ РЕШЕТОК.

§ 3.1. Динамические модели кристаллических решеток обзор).

§ 3.2. Принципы построения динамических моделей ионно-ковалентных кристаллов.

§ 3.3. Динамические свойства кристалла карбида кремния со структурой цинковой обманки.

ЗШЮЧЕШЕ.

Одним из основных объектов теории многих физических и химических свойств молекул и кристаллов является потенциальная функция (Ш), описывающая полную энергию системы при изменении относительного расположения ядер. Поскольку такие системы представляют собой ансамбль взаимодействующих ядер и электронов, а полное описание должно согласованным образом учитывать взаимное влияние электронной и ядерной подсистем - существование Ш не является самоочевидным фактом, а есть следствие адиабатического принципа (или приближения Борна-Оппенгеймера) [I]. Этот принцип, основанный на том факте, что электронная подсистема в силу относительно высокой подвижности очень быстро "отслеживает" возмущения, обусловленные ядерными движениями, является хорошим приближением для молекул в основном электронном состоянии, кристаллических решеток полупроводников и диэлектриков. Выполнимость адиабатического приближения оправдывает введение в теорию ПФ У(К) , включающей как потенциальную энергию прямого ядерно-ядерного взаимодействия, так и потенциальную энергию электрон-электронного и электронно-ядерного взаимодействий, а также кинетическую энергию электронов и описывающей их изменение при изменении конфигураций ядер, характеризуемой вектором ядерных координат к .

С рассмотрением свойств Ш связано исследование широкого ряда различных физических и химических явлений. Прежде всего, локальные минимумы на многомерной поверхности ]/( Я) определяют геометрическое строение возможных стабильных конфигураций, а глубина этих минимумов - относительную устойчивость разных конфигураций. Метрика потенциальной поверхности в точках минимумов определяет спектр колебательных состояний изучаемых систем. А изучение глобальной топологии потенциальной поверхности позволяет определить энергетические барьеры различных конфигурационных превращений (фазовые переходы в кристаллах, внутренние вращения, таутомерия молекул), а также энергии активации и пути протекания химических реакций , геометрическое строение и энергетические характеристики переходных состояний.

Большая часть работ, рассматривающих свойства ПФ, посвящена изучению локальных свойств ПФ в точках минимумов. Это направление стимулировалось в первую очередь потребностями интерпретации колебательных спектров. Доступность обширной экспериментальной информации, обусловленная развитием техники Ж- и КР-спектроскопии, и сравнительная простота теоретического рассмотрения, связанная с возможностью разложения ПФ в ряд по малым искажениям равновесной конфигурации ядер, определили бурное развитие этой области исследований. Поскольку теоретические подходы к изучению локальных свойств ПФ в выделенных точках конфигурационного пространства имеют ряд специфических особенностей, разумно выделить соответствующие ® в отдельный класс колебательных потенциальных функций (КПФ). Этот термин используется потому, что модельные ПФ не могут, как правило, одинаково хорошо воспроизводить потенциальный рельеф системы при любых амплитудах деформаций. Поэтому КПФ будем называть такие ПФ, которые дают наилучшую аппроксимацию вблизи равновесной конфигурации. (Они могут быть не лучшими, например, в описании переходных состояний в химических реакциях, процессах диффузии и т.п.).

Следует заметить, что применимость КШ> не ограничивается теорией малых колебаний. Они играют существенную роль в теории вращательных и вращательно-колебательных спектров (кориолисово взаимодействие и центробежное искажение), определяют упругие постоянные кристаллических решеток, а в комбинации с представлениями о поляризуемости составляют основу теории диэлектрических и пьезоэлектрических свойств. Рассчитанный на основе КПФ спектр колебательных состояний определяет амплитуды тепловых колебаний, важные для интерпретации экспериментов по дифракции, и используется при построении термодинамических функций. Кроме того, некоторые модельные концепции, развитые в теории КПФ, оказались работоспособными и при описании глобальных свойств Ш.

На первом этапе развития в теории КПФ использовался исключительно модельный подход, при котором на основе более или менее аргументированных априорных предположений выбирался конкретный еид Ш, а численные значения параметров определялись решением обратной задачи, т.е. условием наилучшего воспроизведения экспериментальных данных. Б качестве основного критерия работоспособности и надешюсти модели обычно рассматривается способность небольшим набором подгоночных параметров воспроизводить широкий спектр экспериментальной информации, а также возможность интерпретации значений параметров модели в более подробных микроскопических теориях. Выполнение первого критерия делает рассматриваемую модель полезным инструментом для обработки экспериментальных данных, установления корреляций между данными о разных свойствах различных родственных соединений. А с помощью модели, удовлетворяющей второму критерию, можно получить информацию о деталях электронного строения, механизме химического связывания.

В течение семидесятилетней истории развития методы моделирования КПФ разрабатывались и успешно применялись и в теории колебательных спектров молекул, и динамической теории кристаллических решеток. Вследствие относительной простоты математического аппарата эти метода применимы к изучению очень сложных многоатомных систем. Но всякая приближенная модельная теория тлеет ограничения и недостатки. Прежде всего это математическая некорректность постановки обратной задачи - экспериментальная информация обычно недостаточна для однозначного определения всех параметров модели. И, как следствие, тлеется несколько альтернативных вариантов решения с одинаковым качеством воспроизведения экспериментальных данных, но предлагающих разную трактовку явлений. Поиск способов преодоления неоднозначности решения обратной задачи, а прежде всего стремление обосновать основные предположения используемых моделей объясняют постоянный интерес к другой области исследования КПФ - прямым квантовоме-ханическим расчетам.

Начиная с конца 60-х годое, развитие вычислительной техники, и прежде всего, методов квантовомеханических расчетов электронной структуры многоатомных систем, обеспечили бурное развитие прямых расчетов КПФ, давшее замечательный результат: качество волновых функций, достигаемое сегодня для молекул, содержащих до 10 атомов второго и третьего периодов, дает возможность вычислять КПФ, полностью воспроизводящие колебательные спектры, полученные экспериментально. К наиболее значительным успехам этой области исследовании относятся преодоление проблемы неоднозначности в решении обратной задачи, а также результаты, достигнутые в построении КПФ нестабильных, короткоживущих соединений. Отсутствие или чрезвычайная недостаточность экспериментальных данных о таких соединениях исключает возможность решения обратной задачи, а квантовомеханическое вычисление КПФ дало возможность экспериментального подтверждения существования того или иного ко-роткоживущего соединения.

Трудоемкость и сложность решения многоэлектронной задачи ограничивают применимость точных квантов (механических расчетов к исследованию КШ многоатомных систем. Решение проблемы неизбежно связано с введением различных упрощающих предположений и, следовательно, со снижением качества получаемых волновых функций. И построенные в результате КПФ утрачивают способность даже качественно воспроизводить экспериментальные данные. Правда, как показывают результаты многочисленных исследований, можно несколько улучшить КШ, построенные на приближенных волновых функциях, введением определенной эмпирической коррекции. Но такой подход уменьшает познавательную ценность строгого теоретического рассмотрения и низводит КПФ, полученные путем "неэмпирического" расчета, до уровня модельно-эмпирических. С другой стороны, повышение качества волновых функций, т.е. учет все более тонких деталей решения многоэлектронной задачи, хотя и повышает воспроизводимость экспериментальных данных, но затрудняет интерпретацию результатов расчета, т.е. выделение определяющих факторов и построение на основе такого анализа работоспособных моделей. По мере усложнения схемы квантовомеханичес-кого расчета происходит качественное изменение характера результатов, и для таких сложных теоретических расчетов более подходит название "численный эксперимент". Несомненна польза такого подхода в случае, когда проведение реального эксперимента либо невозможно, либо очень трудоемко. Но для исследования больших серий сложных многоатомных систем метод прямого квантовомеханического расчета ПФ вряд ли будет эффективен как в силу сложности и дороговизны расчетов, так и в силу уже отмеченного снижения познавательной ценности таких результатов.

Наиболее последовательным и плодотворным представляется путь изучения КПФ сложных систем, сочетающий принципиальную последовательность и полноту описания, присущую строгим кванто-вомеханическим расчетам, и эффективность разумно построенных моделей в исследовании Ш больших многоатомных систем. Главный принцип состоит в том, чтобы основные представления модели основывались на анализе точных КПФ, рассчитанных квантовомеханичес-кими методами для простейших представителей изучаемого класса объектов.

История развития модельных концепций в теории КПФ многоатомных молекул обнаруживает ряд аналогов в динамической теории решеток. Так например, успехи модели валентно-силового поля в интерпретации колебаний молекул стимулировали попытки его применения к описанию динамики ковалентных кристаллов, а плодотворность идеи об электростатическом взаимодействии точечных ионов е теории ионных кристаллов отразилась в попытках перенесения электростатического описания на в ну тр игл олекуляр ные взаимодействия. Но все же в значительной степени развитие этих областей шло параллельно, и зачастую полезные и плодотворные идеи, созданные в одной области, длительное время оставались незамеченными и неосознанными в другой.

В отличие от молекул, образованных из нескольких (или нескольких десятков) атомов, теоретическая модель идеального кристалла - это система бесконечного числа взаимодействующих частиц, и поэтому проблема построения ПФ кристалла несравненно сложнее. В связи с этим следует отметить одну из наиболее плодотворных сторон взаимного влияния теории КШ> молекул и.динамической теории решеток - идею о "молекуле в кристалле", существо которой состоит в разделении взаимодействий в бесконечном кристалле на близко- и дальнодействия и в предположении о схожести характера близкодействий в сложных кристаллах и их молекулярных аналогах, содержащих такие же группировки атомов. С другой стороны, в определенном смысле., кристаллическая решетка представляется более удобным объектом для изучения межатомных взаимодействий. Межмолекулярные взаимодействия, возмущающие и искажающие Ш изолированных молекул, иглеют регулярный характер в правильном кристалле, и в динамической теории решеток развиты эффективные методы их учета. В динамике ионных (и частично ионных) решеток проявляется взаимосвязь механических и диэлектрических свойств, обусловленная взаимодействием колебаний с индуцируемыми электростатическими полями. Исследования спектров ИК-отражения дают возможность точного измерения дипольных моментов нормальных колебаний. Измерения упругих и пьезоэлектрических постоянных дают дополнительную и очень важную информацию для определения Ш решетки и поляризационных свойств кристалла. Следует также отметить чрезвычайную информативность данных о дисперсии фононных ветвей, определяемых экспериментально по рассеянию тепловых нейтронов.

Эти обстоятельства определяют плодотворность подхода, основанною на совместном рассмотрении КПЗ? молекул и кристаллических решеток, сочетающего сильные стороны методов, развитых в динамической теории кристаллов и теории колебаний молекул, и использующего "дополнительность" разнообразной экспериментальной информации.

В данной работе изложены результаты поисков сочетания модельных и расчетных подходов в исследовании КПФ многоатомных молекул и кристаллов сложного строения. На защиту выносятся следующие положения:

1. Линейные члены в разложении КПФ по избыточному базису внутренних координат - математически корректный и физически содержательный объект динамической теории.

2. Вопрос о количественном вкладе внутренних натяжений, как и вообще вопрос о применимости той или иной модели КПФ конкретных соединений может быть решен путем анализа структуры ПФ, полученной прямым квантовомеханическим расчетом.

3. Применение метода переменной метрики в пространстве валентных координат значительно повышает эффективность решения задачи на нахождение равновесной геометрии многоатомных систем.

4. Совместное использование эмпирических закономерностей в структуре силовых полей многоатомных молекул и результатов квантовомеханических расчетов (даже в полуэмпирическом приближении) в тех аспектах, где доказана работоспособность используемой схемы расчета, снижает неопределенность при решении обратной спектральной задачи и помогает построить физически содержательные КШ.

5. Рассмотрение свойств функции электронного отклика дает возможность провести сравнительный анализ всех основных моделей, применяющихся в динамической теории кристаллов с частично ионным характером связывания.

6. Для таких кристаллов, характеризующихся с одной стороны существенно ковалентным характером связей между ближайшими атомами, а с другой стороны, значительной ролью кулоновских дально-действующих сил, наилучшим подходом к построению КШ будет использование различных способов описания близкодействующей и дальнодействующей частей Ш: квазимолекулярного - для близкодей-ствия и электростатического кулоновского (с учетом сложной микроскопической структуры функции электронного отклика) - для дальнодействия.

7. Исключение из близкодействующей части Ш1Ф кристаллической решетки кулоновских вкладов дает возможность использовать для ее описания опыт и методы теории колебаний многоатомных молекул.

Основные результаты:

1. Доказана математическая корректность и показана физическая содержательность включения в разложение ПФ по избыточному набору внутренних координат линейных членов, соответствующих натяжениям этих координат.

2. На примере молекулы ЬР^ с использованием полуэмпирического приближения ПЩЩ/2 дана количественная оценка роли внутренних натяжений в определении значений силовых постоянных этой молекулы. Показано, что силовое поле валентных орбиталей, хорошо воспроизводящее численные значения частот нормальных колебаний молекулы В Р3 , основано на ложных исходных предположениях. В то же время результаты квантовомеханических расчетов ПФ этой молекулы естественно интерпретируются в модели валентно-силового поля и дают возможность определить значения силовой постоянной валентного угла ГВГ . Данное исследование основано на разложении ПФ, ее первых и вторых производных по деформациям молекулы на одно- и двухатомные вклады.

3. Предложен новый метод оптимизации молекулярной геометрии в квантовомеханических расчетах, сочетающий простоту и экономичность метода релаксации сил и эффективность метода переменной метрики. С помощью этого метода в приближении ППДП/2 рассчитана равновесная геометрия ряда кислородсодержащих органических молекул.

4. Исследован вопрос о применимости приближения ПЩЩ/2 к исследованию геометрического строения и силовых полей молекул ряда простых ненасыщенных эфиров. Сравнение полученных результатов с результатами экспериментальных исследований и неэмпирических расчетов показало, что в приближении ПЩЩ/2 правильно передается ряд довольно тонких деталей ПФ данного класса молекул: характер асимметрии в структуре силового поля группы СН3, относительные величины и (что особенно Еажно) знаки недиагональных силовых постоянных, изменения геометрических параметров и структуры силового поля при конформационном переходе. Использование результатов квантовомеханического расчета силовых постоянных позволило построить обоснованное и довольно точное ( 8< 3,6%) решение обратной спектральной задачи для молекулы метилвинилового эфира.

5. Предложен новый способ сравнительной характеристики различных моделей в динамической теории кристаллических решеток с ионно-ковалентными связями, основанный на. рассмотрении свойств функции электронного отклика. Показана определяющая роль этой функции в описании кулоновских дальнодействий и в определении границы применимости чисто электростатического описания взаимоо о действии ядер в решетке.

6. Предложен новый подход к построению ПФ ионно-ковалент-ного кристалла, связанный с заменой традиционно используемого разложения ПФ на кулоновскую и некулоновскую части разделением на близкодействующую и дальнодействующую части. При этом граница разделения выбирается так, что дальнодействие полностью определяется кулоновским вкладом. Основное преимущество такого подхода связано с открывающейся возможностью использования для построения близкодействующей части ПФ данных о ПФ молекул, содержащих такие же атомные группировки.

7. Этот подход применен к рассмотрению динамических свойств кристалла £>-$'1.С . Показано, что лишь применяя разные способы описания близкодействий и дальнодействий в этом кристалле, удается построить модель, воспроизводящую экспериментальные данные и и использующую реалистические, физически оправданные значения параметров: величина заряда на атоме кремния полагается равной 0.23 е, что согласуется с представлением о слабой полярности связи 5|' - С , а силовые постоянные близкодействующей части Ш оказываются.близкими к силовым постоянным кремнийорга-нических молекул, содержащих группу С^ .

8. Исследован вопрос о вкладе электростатических взаимодействий в резонансное расщепление полносимметричного колебания сложного аниона в кристаллах типа /\ £>0^ со структурой циркона. Установлена сильная зависимость величины расщепления от параметров электрооптической схемы.

Несмотря на различие в методах и объектах исследования, все результаты, собранные данной работе, имеют внутренше единство, так как отражают различные этапы поисков сочетания модельных и расчетных методов в изучении КШ многоатомных молекул и кристаллических решеток.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю А.Н.Лазареву за постановку задач и ценные замечания, А.П.Миргородскому за стимулирующее сотрудничество, а также всему коллективу лаборатории колебательной спектроскопии Института химии силикатов АН СССР за постоянный интерес к работе и полезные дискуссии.

Младший научный сотрудник М.Б.Смирнов " 1984 г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Борн М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических ре-шеток. М.: ИЛ, 1958. 488 с.

2. Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. Тенденции развития. Ред. А.Барнс, У.Орвилл-Томас. М.: Мир, 1981. 480 с.

3. Вильсон Е., Дешиус Дк., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ, I960. 354 с.

4. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебаниямолекул. T.I, П. М.: Техтеориздат,1949. 600f440 с.

5. Califano S. Vibrational states. London-N.Y., John Wileyand Sons, 1976. 329 p.

6. Heath D.P., Linnett J.W. Molecular force fields. I. Thestructure of water molecule. Trans. Far. Soc., 1948, v.44, U 8, p.556-561.

7. Heath D.P., Linnett J.W. Molecular force fields. Ш. Thevibration frequencies of some planar XY^ molecules. Trans. Par. Soc., 1948, v.44, N 11, p.873-878.

8. Linnett J.W., Wheatley P.J. Molecular force fields. YI.

9. Distortion of bond-forming orbitals and the effect on molecular vibrations. Trans. Par. Soc., 1949, v.45, N 1, p.33-39.

10. Mills I.M. A model forstretch-bend interactions in molecular force fields. Spectr. Acta, 1963, v.19, IT 9, p.1585-1594.

11. Duinker J.C., Mills I.M. Normal coordinates for the planar vibrations of benzene. Spectr. Acta, 1968, V.24A, IT 4, p.417-435.

12. Urey H.C., Bradley С.A. The vibrations of pentatomic tetrahedral molecules. Phys. Rev., 1931, v.38, N 5, 1969-1974.

13. Shimanouchi T. Force constants of small molecules. Pure

14. Appl. Chem., 1963, v.7, N 2, p.131-145.

15. Уоршел А. Метод согласованного силового поля и его квантовомеханическое обобщение. В кн.: Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. T.I. Ред. Дй.Сигал. М.: Мир, 1980, с.172-220.

16. Игнатьев И.О. 0 силовых полях, используемых при расчетенормальных колебаний ротамеров. Опт. и спектр., 1982, т.52, В 3, С.562-563.

17. Anderson А.В. Theoretical approach to potential energyfunction for liner AB, and ABC and bent ABg triatomic molecules. J. Chem. Phys., 1972, v.57, И" 10, p.4143-4152.

18. Feynman R.P. Forces in molecules. Phys. Rev., 1939, v.56,1. 1, p.340-343.

19. Salem L. Theoretical interpretation of force constants.

20. J. Chem. Phys., 1963, v.38, IT 5, p.1227-1236.

21. Грибов Л.А.-Введение в молекулярную спектроскопию. М.:1. Наука, 1976, 399 с.

22. Bartlett R. J.,"Parr R.G. Polyatomic force constants fromcharge densities and field gradients. J. Chem.Phys. 1977, v.67, N 12, p.5828-5837.

23. Ohwada К. An effective nuclear charge model for the prediction of valence force constants in polyatomic molecules I. J.Chem.Phys., 1980, v.72, IT 1, p.1-6.

24. Ohwada K. The application of effective nuclear charge modelin planar and pyramidal ZY^ molecules. Я . J.Chem. Phys., 1980, v.72, N 6, p.3663-3668.

25. Ohwada K. An effective nuclear charge model in tetrahedral

26. XY4 molecules. Ш. J.Chem.Phys., 1980, v.73, Ж 11, p.5459-5463.

27. Craword B.Jr., Overend J. Redundant vibrational coordinates

28. The harmonic potential function. J.Mol.Spectr.,1964, v.12, N 4, p.307-318.

29. Грибов Л.A. О некоторых вопросах, связанных с использованием зависимых координат в теории колебаний многоатомных молекул. Опт. и спектр., 1968, т.24, Л I, с.67-71.

30. Gussoni М., Zerbi G. Redundant coordinates in the harmonicapproximation. Chem.Phys.Lett., 1968, v.2, U 3, p.145-149.

31. Ельяшевич M.A., Грибов Л.A. О точных и приближенных естест

32. Ееннных координатах в теории колебаний многоатомных молекул. Докл. АН СССР, 1966, т.166, }£ 5, C.I08GKEGB3.

33. Mills I. Redundant coordinates in harmonic force-fieldcalculations. Chem.Phys.Lett., 1969, v.3, N 5, p.267-271.

34. Волькенштейн M.B., Грибов Л.А., Ельяшевич M.A., Степанов

35. Б.И. Колебания молекул. М.: Наука, 1972. 700 с.

36. Van Zandt L.L., Lu K.-C. Force constants corrections in redundant molecular coordinates. J.Chem.Phys., 1977, v. 67, N 6, p.2636-2641.

37. Janz G.J., Mikawa Y. The evaluation of Urey-Bradley forceconstants in planar XY^ type molecules. J.Mol. Spectr., 1960, v.5, IT 2, p.92-100.

38. Смирнов М.Б. Колебательная потенциальная энергия многоатомных молекул в пространстве зависимых внутренних координат. Опт. и спектр., 1983, т.55, В 6, C.IQE7-1023.

39. Duncan J.L. The perpendicular vibrations of Boron trifluoride. J.Mol.Spectr., 1967, v.22, N 3, p.247-261.

40. Ginn S.G.W., Johansen D., Overend J. The bands of10 11

41. B.?2 an<l EFj at high resolution. J.Mol.Spectr., 1970, v.36, N 3, p.448-463.

42. Swanson B.I., Rafalko J.J., Rzepa H.S., Dewar M.J.S. Dissociative Pathways and molecular vibrations. Compliance constants and minimum energy coordinates for BP^ and SO^. J.Amer.Chem.Soc., 1977, v.99, N 24, p.7829-7834.

43. Локализация и делокализация в квантовой химии. Атомы и молекулы в основном состоянии. Ред. О.Шальве, Р.Додель, С.Дипе, Ж.-П.Мальре. М.: Мир, 1978. 411 с.

44. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate molecular orbitaltheory. New York, 1970, 354 p.

45. Nielsen A.H. Infrared spectrum of (5Z and

46. B11P3. J.Chem.Phys., 1954, v.22, N 4, p.659-664.

47. Bratoz M.S. Le calcul non empirique des constants de forceet des derives du moment dipolaire. Сотр.Rend., 1957, v.244, N 15, p.2050-2053.

48. Gerratt J., Mills I.M. Force constants and dipole-moment derivatives of molecules from perturbed Hartree-Fock calculations. J.Chem.Phys., 1967, v.49, N 4, p.1719-1739.

49. Pulay P. Ab initio calculation of force constants andequilibrium geometries in polyatomic molecules. I. Theory.Mol.Phys., 1969, v.17, N 2, p.197-204.

50. Россихин B.B., Морозов В.П. О вычислении силовых постоянныхмолекул с применением теоремы Гельмана-Фейнмана. -Теор. экспер. химия, 1969, т.5, № I, с.32-37.

51. Salem L., Wilson E.B.Jr. Reliability of the Hellmann-Feynman theorem for approximate charge densities. J. Chem.Phys., 1962, v.36, IT 12, p.3421-3427.

52. Moccia R. Optimization of the basic functions in SCF MO calculations. Optimized one-center SCF MO basis set for HCI. Teor.Chim.Acta, 1967, v.8, N 1, p.8-17.

53. Schaferr L. The ab initio gradient revolution in structuralchemistry: the importance of local molecular geometries and the efficacy of joint quantum mechanical and experimental procedures. J.Mol.Struct., 1983, v. 100, N 1, p.51-73.

54. Pulay P. Ab initio calculation of force constants and equilibrium geometries in polyatomic molecules. IE. Force constants of water. Mol.Phys., 1970, v.18, N 4, p.473-480.

55. Tanaka N., Hamada Y., Sugawara Y., Tsuboi M., Kato S., Morokuma K. Porce field in the hydrazine molecule from ab initio MO calculation, J.Mol.Spectr., 1983, v.99, H 2, p.245-262.

56. Pulay P. Direct use of the gradient for investigating molecular energy surfaces. In: Modern theoretical chemistry, v.4. Appications of electronic structure theory. Ed.H.P.Schaefer Ш. - New York-London, 1977, p.153-185.

57. Blom G.E., Altona C. Scale factor method for the calculation of vibrational frequencies from ab initio force constants: ethane, propane and cyclopropane. Mol. Phys., 1976, v.31, N7, p.1377-1391.

58. Pulay P., Fogarasi G., Boggs J.E. Force field, dipole moment derivatieves, and vibronic constants of benzene from a combination of experimental and ab initio quantum chemical information. J.Chem.Phys., 1981, v.74, N 7, p.3999-4014.

59. Pulay P., G.Fogarasi, Pongor G., Boggs J.E., Vargha A.

60. Uishimura Y., Tsuboi M., Kato S., Marokuna K. In-planevibrational modes in the uracil molecule from an ab initio MO calculation. J.Am.Chem.Soc., 1981, IT 6, p.1354-1358.

61. Yamaguchi Y., Schaefer H.F. A systematic theoretical studyof harmonic vibrational frequencies. The ammonia ion KH^ and other molecules. J.Chem.Phys., 1980, v.73» F 5, p.2310-2318.

62. Pulay P., Lee J.-G., Boggs E. A systematic study of theconvergence and additivity of correlation and basis set effects on the force constant of small molecules: HF, HON, MH3. J.Chem.Phys., 1983, v.79, N 7, p;3382-3391.

63. Pulay P., Meyer W. Ab initio calculation of the force fieldof ethylen. J.Mol.Spectr., 1971, v.40, B" 1, p.59-70.

64. Banhegyi G., Fogarasi G., Pulay P. Force field and vibrational assighment for cyclobutane from a combination of ab initio calculations and experimental data. -J.Mol.Struct., 1982, v.89, N 1/2, p.1-13.

65. Pulay P., Ruoff A., Sawodny W. Ab initio calculations offorce constants for the linear molecules HON, FCN, (CH)2 and the ion Mol.Phys., 1975, v.30,1. N 4, p.1123-1131.

66. Skaarup S., Boggs J.E. An ab initio SCF study of conformational isomerism in HH02. J.Mol.Struct., 1976, v.30, N 2, p.389-398.

67. Botschwina P., Rosmus P., Reinsch E.A. Spectroscopic properties of the hydroxonium ion calculated from SGEP CEPA wave functions. Chem.Phys.Lett., 1983, v.102, N 4, p.299-306.

68. Botschwina P., Plesch J., Meyer W. Spectroscopic propertiesof the methyl radical calculated from UHF SCEP wave functions. Chem.Phys., 1983, v.74, N 3,p.321-338.

69. Bell S. The structure of nitrsoacetylene by ab initio methods.- J.Mol.Struct.(THEOCHEM), 1982, v.4, F 1, p.25-30.

70. Botschwina P. Vibrational frequencies from anharmonic abinitio empirical potential energy functions. Y. Cyanogen frequencies and IR intensities stretching vibrations. J.Mol.Struct.(THEOCHEM), 1982, v.5, N 3/4, p.371-381.

71. Wojcik M.J., Hirakawa A.Y., Tsuboi M., Kato S., Morokuma K.

72. Ab initio MO calculation of force constants and dipole derivaties for the formamide dimer. An estimation of hydrogen-bond force constants. Chem.Phys.Lett., 1983, v.100, N 6, p.523-528.

73. Termae H., Yamabe T., Satoko C., Imamura A. Energy gradientin the ab initio Hartree-Fock crystal-orbital formalism of one-dimensional hypersurface analysis. -Chem.Phys.Lett., 1983, v.101, N 2, p.149-152.

74. Schlegel H.B., Wolfe S., Mislow K. Ab initio molecular orbital calculations on silaethylene HgSisCH^. The theoretical infrared spectrum. J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1975, N 3, p.246-247.

75. Schlegel H.B., Wolfe S., Bernard! I*. Ab initio computationof force constants. IY. The theoretical anharmonic force fields and vibrational frequencies of methylamine, methanol, and methanethiol. J.Chem.Phys., 1977, v.67, N 9, p.4194-4198.

76. Sawodny W., Birk K., Fogarasi G., Chrisre K.O. Das Kraftfeld von SF^. Z.Ilaturforsch., 1980, v.35b, N 9, p.1137-1142.

77. Garlowitz von S., Zeil W., Pulay P., Boggs J.E. The molecular structure, vibrational force field, spectral frequencies, and infrared intensities of ~ ^' Mol.Struct.(THEOCHEM), 1982, v.4,N 2, p.113-124

78. Hamada Y., Tanaka N., Sugawara Y., Hirakawa A.Y., Tsuboi M.

79. Kato S., Morokuma K. Force field in the methylamine molecule from ab initio MO calculation. J.Mol. Spectr., 1982, v.96, N 3, p.313-330.

80. Nakatsuji H., Hayakawa Т., Hada M. Force in SCF theories.

81. MC SCP, open shell RHF theories. Chem.Phys.Lett.,1981, v.80, Ж 1, p.94-100.

82. Nakatsuji H., Kanda K., Yonezawa T. Force in SCF theories.

83. Second derivative of potential energy. J.Chem.Phys.,1982, v.77, IT 4, p.1961-1968.

84. Nakatsuji H., Kanda K., Hada M., Yonezawa T. Force in SCFtheories. Test of the new method. J.Chem.Phys.,1982, v.77, N 6, p.3109-3122.

85. Nakatsuji H., Hada M., Yonezawa T. Force in SCF theories.

86. Combination with the effective core potential method. - Chem.Phys.Lett., 1983, v.95, N 6, p.573-578.

87. Pulay P. Comment on "Force in SCF theories". J.Chem.Phys.,1983, v.79, N 5, p.2491-2492.

88. Nakatsuji H., Kanda K., Hada M., Yonezawa I. Reply to "comment on "Force in SCF theories". J.Chem.Phys., 1983, v.79, N5, p.2493-2495.

89. Santry D.P., Segal G.A. Approximate self-consistent molecular orbital theory. J.Chem.Phys., 1967, v.47, N 1,p.158-174.

90. Dewar M.J.S. Development and status of ШЖЮ/3 and MNDO.

91. J.Mol.Struct., 1983, v.100, N 1, p.41-50

92. Pulay P., Torok F. Calculation of molecular geometries andforce constants from СЖЮ wave functions by the force method. Mol.Phys., 1974, v.25, 3ST 5, p.1153-1161.

93. Kozmutza K., Pulay P. Semiempirical calculation of harmonicforce constants. CNDO/2 and ШЖЮ/2 study of C2Hg, C2H4 and C2H2. The or.Ghim.Acta, 1975, v.37, N 1, p.67-75.

94. Kanakavel M., Chandrasekhar J., Subramanian S., Singh S.

95. Calculation of optimum geometries and force field by the CITOO/Force method. Theor.Chim.Acta, 1976, v.43, N 3, p.188-194.

96. Grofesik A., Kubanyi M., Fogarasi G. A complete CNDO forcefield for the in plane vibrations of naphthalene. -J.Mol.Struct., 1982, v.89, N 11, p.63-70.

97. Harsanyi L., Csaszar P., Fogarasi G., Horvath G., Szilagy I.

98. Theoretical force field and vibrational spectrum of maleimide by tne С1ГО0/2 force method. J.Mol.Spectr., 1983, v.104, U 1, p.79-89.

99. Harsanyi L., Csaszar P. Theoretical force field and vibrational spectrum of uracil by the СШЮ/2 force method. Acta Chim.Hung., 1983, v.113, N 3, p.257-278.

100. Annamalai A., Singh S. Force field calculations for formamide, acetamide and urea using the СШЮ/force method. J.Chem.Phys., 1982, v.77, H 2, p.860-869.

101. Juchovski I.H., Dimitrova J.S., Kaneti J. Semiempirical calculations of force fields for molecules containing carbon-nitrogen bonds. ИзвеСТИЯ ПО ХИМИИ. БЪЛГ. Акад. наук,1979, v.12, N 1, р.97-101.

102. Dewar M.J.S., Ford G.P. ЖШЮ/3 calculations of molecularvibrational frequencies. J.Am.Chem.Soc., 1977,- 153 -v.99, N 6, p.1685-1691.

103. Dewar M.J.S., Ford G.P., McKee M.L., Rzepa H.S., Thies W.,

104. Yamaguchi Y. Semiempirical calculations of molecular vibrational frequencies: the MINDO method. J.Mol. Struct., 1978, v.43, N 1, p.135-138.

105. Bernardi P., Schlegel H.B. Tonachini G. Ab initio computation of force constants. YI. Applications of the force relaxation method for geometry optimization. J.Mol. Struct., 1978, v. 48, 12, p.243-248.

106. Mclver J.W., Komornicki A. Rapid geometry optimization forsemi-empirical molecular orbital method. Chem.Phys. Lett., 1971, v.10, N 3, p.303-306.

107. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D. Ground states of molecules

108. MHTOO/3. J.Am.Chem.Soc., 1975, v.97, N 6, p. 1285-1293.

109. Dewar M.J.S., Komornicki A. Ground states of molecules 36.

110. The cyclobutadiene problem and MI1TD0/3 calculations of molecular vibration frequencies. J.Am.Chem.Soc., 1977, v.99, N 19, p.6174-6179.

111. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 39. MFTDOresults for molecules containing hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen. J.Am.Chem.Soc., 1977, v.99, N 15, p.4907-4917.

112. Fletcher R., Powell M.J.D. A rapidly convergent descentmethod for minimization. Comput.J., 1963, v.6, N 2, p.163-168.

113. Murtagh B.A., Sargent W.H. Computational experience withquadratically convergent minimisation method. -Comput.J., 1970, v.13, N 2, p.185-194.

114. Blom С.Е., Otto L.P., Altona С. Application of self-consistent-field ab initio calculations to organic molecules. Mol.Phys., 1976, v.32, H 4, p.1137-1149.

115. John I.G., Radom L. Molecular conformations of methyl formate and methyl vinylether from ab initio molecular orbital calculations. J.Mol.Struct., 1977, v.36, IT 1, p.133-147.

116. Lees R.M., Baekèr J.G. Torsion-vibration-rotation interactions in methanol. I. Millimeter wave spectrum.

117. J.Chem.Phys., 1968, v.48, IT 12, p.5299-5318.

118. Blukis U., Kasai P.H., Meyers R. Microwave spectra andstructure of dimethyl ether. J.Chem.Phys., 1963, v.38, IT 11, p.2753-2760.р

119. Samdal S., Seip H.M. Potential for rotation about C(sp )-0and C(sp2)-S bonds. J.Mol.Struct., 1975, v.28, H" 1, p.193-203.

120. Perchard Z.P., Forel M.Z., Josien M.L. Étude par spectroscopic infrarouge de quelques molecules gem-diméthy-lées. 37. Spectres des oxydes diméthyliques CH^OCH^ et CH3OCD3. J.Chim.Phys., 1964, v.61, IT 5,p.632-644.

121. Labarbe P., Porel M.T., Bessis G. Calcul du champ de forcede valence et des coordonnées normales de 1'ether di-méthylique a partir des frequences de vibration des molécules (CH^gO, (CD^gO et CH^OCD^. Spectr.Acta, 1968, V.24A, ïï 12, p.2165-2173.

122. Owen IT.L., Sheppard IT. Infrared spectra and structure ofmethyl vinyl ether. Trans.Farad.Soc., 1964, v.60, IT 4, p.634-645.

123. Ignatyev I.S., Lazarev A.ÏÏ., Smirnov M.В., Alpert M.L.,

124. Trofimov В.A. Vibrational spectra and molecularstructure of methyl vinyl ether. J.Mol.Struct., 1981, v.72, N 1, p.25-39.

125. Mallinson P.D. The harmonic force field of methanol.

126. J.Mol.Spectr., 1975, v.58, N 2, p.194-200.

127. Owen N.L., Seip N.M. On the structure of gaseous methylvinyl ether. Chem.Phys.Lett., 1970, v.5, N 3, p.162-164.122. lazarev A.N., Ignat'ev I.S., Schukovckaya L.L., Pal'chik

128. R.I. The vibrational spectrum and chemical constitution of trimethylsilylvinylether, (CH3)3SiOCH=CH2. -Spectr.Acta, 1971, V.27A, IT 11, p.2291-2308.

129. Musgrave M.J.P., Pople J.A. A general valence force fieldfor diamond. Proc.Roy.Soc.(London), 1962, v.A 268, If 1335, p.474-484.

130. McMurry H.L., Solbrig A.W., Boyter J.K., IToble G. The useof valence force potentials in calculating crystal vibrations. J.Phys.Chem.Solids, 1967, v.28, N 12, p.2359-2368.

131. Solbrig A.W., Valence force potentials for calculatingcrystal vibrations in silicon. J.Phys.Chem.Solids, 1971, v.32, N8, p.1761-1768.

132. Maradudin A.A., Montroll E.W., Weiss G.H., Ipatova I.P.

133. Theory of lattice dynamics in the harmonic approximation. N.Y.-London, Academic Press, 1971» XVI + 708 p.

134. Maradudin A.A., Elements of the theory of lattice dynamics.1.: Dynamical properties of solids, v.1, ed. G.K.Hor-ton, A.A.Maradudin. Amsterdam-New York, 1974,p.1-82.

135. Dick B.G., Overhauser A.W. Theory of the dielectric constants of alkali halide crystals. Phys.Rev., 1958, v.112, N 1, p.90-103.

136. Woods A.D.B., Cochran W., Brockhouse B.N. Lattice dynamicsof alkali halide crystals. Phys.Rev., 1960, v.119, N 3, p.980-999.

137. Cochran W., Theory of the lattice vibrations of germanium.

138. Proc.Roy.Soc. (London), 1959, v.253, N 1273, p.260-276.

139. Lax M. Comments on the shell model for lattice vibrations.1.: Lattice dynamics. Ed. R.P.Wallis, Oxford, 1965, p.179-187.

140. Cochran W. Lattice dynamics of ionic and covalent crystals. Crit.Rev. Solid State Sci., 1971, N 2,p.1-44.

141. Phillips J.C. Covalent bond in crystals. -IV. Lattice deformation energies. Phys.Rev., 1968, v.168, N 3» p.917-921.

142. Martin R.M. Dielectric screening model for lattice vibrations of diamond structure crystals. Phys.Rev., 1969, v.186, N 3, p.871-884.

143. Weber W. Adiabatic bond charge model for the phonons indiamond, C,Si, Ge, and ¿-Sn. Phys.Rev., B, 1977, v.15, Ж 10, p.4789-4803.

144. Rustagi K.C., Weber W. Adiabatic charge model for the pho3 5nons in А В semiconductors. Solid State Commun., 1976, v.18, N 6, p.673-675.

145. Bilz H., Buchanan M., Fisher K., Haberkorn R. Overlap polarization and lattice dynamics of ionic crystals. -Solid State Commun., 1975, v.16, N8, p.1023-1026.

146. Lundqvist S.O. On the lattice vibrations in cubic ioniccrystals. Ark.Fysik, 1957, v.12, N 3, p.263-275.

147. Lundqvist S.O. On the limiting vibrational frequencies ofa cubic ionic lattice. Ark.Fysik, 1955, v.9, ЛГ 29, p.435-456.

148. Verma M.P., Singh R.K. The contribution of three body overlap forces to the dynamical matrix of alkali halides. Phys.Stat.Solidi, 1969, v.33, N2, p.769-778.

149. Король Э.Н., Толпыго К.Б. Динамика кристаллических решетоктипа р zns с-дробными переменными зарядами ионов. Физ.те. тела, 1963, т.5, В 8, с.2193-2206.

150. Feldkamp L.A. Charge transfer in the shell model. J.Phys.

151. Chem. Solids, 1972, v.33, И 3, p.711-725.

152. Sham L.J. Theory of lattice dynamics of covalent crystal.1.: Dynamical properties of solids, v.1, ed.G.K.Horton, A.A.Maradudin. Amsterdam-New York, 1974, p.301-342.

153. Martin R.M., Kunc K. Direct method of calculation of dynamic effective charges: Application to GaAs. Phys. Rev.B, 1981, v.24, H 4, p.2081-2088.

154. Nusimovici M.A., Birman J.L. Lattice dynamics of wurtzite:

155. CdS. Phys.Rev., 1967, v.156, H 3, p.925-938.

156. Feldcamp L.A., Steinman D.K., Vagelatos IT., King J.S.,

157. Vehkataraman G. Lattice dynamics of cubic zinc sulfide by neutron scattering. J.Phys.Chem.§>olids, 1971, v.32, IT 7, p.1573-1583.

158. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas. Phys.Rev.

159. Rev., 1964, v.136 B, IT 3, p.864-867.

160. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations includingexchange and correlation effects. Phys.Rev., 1965, v.140A, IT 4, p.1133-1138.

161. Kunz K. Dynamique de reseu de composes présentantla structure de la blende. Thèse, Université de Paris VI, 1973, 230 p.

162. Birman J.L. Theory of the piezoelectric effect in thezihc-blënde structure. Phys.Rev., 1958, v.111,1. N 6, p.1510-1515.

163. Vetelino J.14, Mitra S.S. Lattice dynamics of cubic SiC.

164. Phys.Rev., 1969, v.178, N3, p.1349-1352.

165. Wyckoff R.W.G. Crystal structures, v.1, 1965, Hew York,1. John Wiley, 467 p.

166. Feldman D.¥/., Parker J.H., Choyke W.J., Patrik L. Phonondispersion curves by Ramaii scattering in SiC. Phys. Rev., 1968, v.173, N 3, p.787-793.

167. Толпыго К.Б. Оптические, упругие и пьезоэлектрические свойства ионных и валентных кристаллов с решеткой типа

168. ZnS. ФТТ , 1960, т. 2, N 10, с.2655-2665.

169. Lucovsky G., Martin М., Burstein Е. Localiezed effectivecharges in diatomic crystals. Phys,Rev., 1971, v.4B, N 4, p.1367-1374.

170. Ковалев И.Ф. Расчет и интерпретация колебательных спектровтетраметилсилана и тетраметилсилана^ 2. -Опт. и спектр. , 1959,т.6,£5,с.594-599.

171. Shimuzu К., Murata Н. Normal vibrations and calculatedthermodynamic properties of tetramethylsilane. J. Mol.Spectr., 1965, v.5, N 1, p.44-51.

172. Ваганова И.П., Ковалев И.Ф. Расчет и интерпретация колебательного спектра дисилилметана. Опт. и спектр., 1964, т.17, № 6, с.960-961.

173. Interatomic distances. Ed. L.E.Sutton, London: Chem.Soc.,1958; Supplement, 1965.

174. Смирнов М.Б., Миргородский А.П. Электростатическая модельмеханизма резонансного расщепления полносимметричного колебания сложного аниона в кристаллах типа АВ04со структурой циркона. В кн.: Колебания окисных решеток. - Л.: Наука, 1980, с.100-122.

175. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел.

176. Физика химической связи. T.I. М.: Мир, 1983, 379 с.

177. Kleinman D.A., Spitzer V/.G. Theory of the optical properties of quartz in the infrared. Phys.Rev., 1962, v.125, N 1, p.16-30.