Теория колебаний и расчет молекулярных постоянных в различных координатных представлениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Махнев Анатолий Сергеевич

ТЕОРИЯ КОЛЕБАНИЙ И РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОСТОЯННЫХ В РАЗЛИЧНЫХ КООРДИНАТНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Иваново - 2010

2 2 ИЮЛ 7010

004607244

Работа выполнена на кафедре высшей математики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Вятский государственный университет»

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Защита состоится « Об» а^Т-й ¿Г2010 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, совет Д 212.063.06. Тел./ Факс 8(4932) 325433, e-mail: dissovet@isuct.ru

Автореферат разослан « ¿¿^-С/лЯ 2010 г.

Дементьев Андрей Игоревич

доктор химических наук, профессор Зайцев Александр Александрович

доктор физико-математических наук Перевалов Валерий Иннокентьевич

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

В последние десятилетия прогресс экспериментальной техники в микроволновой спектроскопии, ИК, и КР - спектроскопии высокого разрешения, лазерной спектроскопии существенно расширил возможности этих методов для изучения молекул в газовой фазе и привел к накоплению богатой и интересной информации о тонких и сверхтонких (электронно-колебательных, колебательно-вращательных и т.д.) внутримолекулярных взаимодействиях. Это обстоятельство, в свою очередь, неизбежно влечет за собой разработку более совершенных теоретических методов, способных, во-первых, объяснять уже накопленный экспериментальный материал, во-вторых, предсказывать еще не известные результаты и, в-третьих, гораздо глубже и детальнее проникать в физическую сущность перечисленных выше типов взаимодействий. В частности, такая ситуация наблюдается сейчас в теории колебательных и колебательно-вращательных спектров молекул, где в рамках традиционных приближений «гармонического осциллятора» и «жесткого ротатора» уже невозможно дать сколько-нибудь полной качественной и количественной интерпретации экспериментально полученному спектру молекулы. Особенно заметные отклонения от этих приближений проявляются в молекулах, содержащих легкие атомы такие, как водород и дейтерий, в молекулах с заторможенным внутренним вращением, а также в молекулах с большой амплитудой колебания («нежесткие молекулы»). Очевидно, что в таких случаях колебания ядер в молекуле уже нельзя считать бесконечно малыш (в смысле сравнения с собственными размерами молекулы), а вращение всей молекулы как целого абсолютно «жестким». Дня интерпретации спектров таких молекул необходимы иные подходы, связанные либо с эффективным учетом ангармоничности и нежесгкости, либо с разработкой специфических моделей, отражающих особенности движений ядер в молекуле.

В этой ситуации на фоне целого комплекса задач теории колебательно-вращательных спектров молекул первостепенное значение имеют проблема учета ангармоничности колебаний и связанная с ней проблема определения параметров потенциальных поверхностей многоатомных молекул, важность и актуальность которых очевидны. Можно привести целый ряд вопросов физики и химии молекул, решение которых, так или иначе, зависит от результатов анализа этих проблем. В частности, сюда относятся:

1) определение равновесной геометрической структуры молекул;

2) изучение кинетики и механизмов химических реакций;

3) экспериментальное и теоретическое исследование электронно-колебательных, колебательно-вращательных взаимодействий и поворотной изомерии;

4) расчет термодинамических функций при высоких температурах, а также вероятностей и интенсивностей колебательных и колебательно-вращательных переходов в молекулах;

5) разработка вопросов, связанных с нелинейной оптикой и возможностью применения лазерной спектроскопии к исследованию строения молекул;

6) спектроскопическое изучение атмосферы и открытого космоса

Поскольку интерес к указанным вопросам с каждым годом возрастает, то возрастает и потребность в разработке новых более эффективных методов решения ангармонической задачи.

Говоря о проблеме ангармоничности, следует отметить, что ее решение традиционно связывалось лишь с учетом поправок, обусловленных вкладом кубических, квартичных и т.д. членов потенциальной функции, ответственных, как сейчас говорят, за «динамическую ангармоничность» (ДА). Однако в молекуле может существовать еще и так называемая «кинематическая ангармоничность» (КА), которая связана с кинематикой процесса колебаний ядер в молекуле, то есть с кинетической энергией. Наличие или отсутствие этого вида ангармоничности напрямую связано с типом используемых колебательных координат. Примером оператора, содержащего негармонические члены в кинетической энергии, служит колебательно-вращательный гамильтониан для молекул с числом атомов больше двух, записанной

в криволинейных естественных координатах (криволинейные естественные координаты -частный случай обобщенных координат). Появление кинематических ангармонических членов в нем связано с функциональной зависимостью элементов матрицы кинетической энергии или в импульсном представлении - элементов матрицы кинематических коэффициентов -г от самих колебательных переменных. В то же время известный гамильтониан Вильсона-Говарда-Уотсона, записанный в нормальных координатах, таких членов не содержит. Это означает, что понятия КА и ДА неотделимы друг от друга, поскольку разделение всей ангармоничности на динамическую и кинематическую условно и определяется лишь выбором используемых колебательных переменных.

Кроме того, с проблемой учета ангармоничности молекулярных колебаний переплетаются такие вопросы теории колебательно-вращательных спектров молекул, как разделение колебаний и вращений в молекуле и учет колебательно-вращательного взаимодействия, теория и расчет молекулярных постоянных (постоянные кориолисова взаимодействия и среднеквадратичные амплитуды), решение обратной колебательной задачи и др.

Поскольку молекула - это совокупность ядер и электронов, то при рассмотрении колебательных движений в ней нельзя не затронуть и вопросы, связанные с общими проблемами разделения электронных и ядерных переменных. Например, инвариантность или неинвариантность потенциальной функции относительно изотопического замещения в различных координатных представлениях, влияние отклонения от приближения Борна-Оппенгеймера и др. Все это вместе взятое определило актуальность и содержание настоящей работы.

Цель и методика исследования

Дальнейшее развитие теоретических подходов к описанию колебательно-вращательных состояний многоатомных молекул с учетом кинематической и динамической ангармоничности в различных координатных представлениях и разработка новых методов расчета молекулярных постоянных Методика исследования заключалась в построении и анализе колебательно-вращательных гамильтонианов произвольных многоатомных молекул в криволинейных естественных координатах и во внутренних декартовых координатах, а также в проведении некоторых модельных численных расчетов.

Представленная диссертационная работа обобщает результаты, полученные автором в цикле исследований, выполненном с 1974 по 2009 годы, посвященном решению указанных выше проблем.

Научная новизна

1. Предложена новая схема построения колебательно-вращательных гамильтонианов многоатомных молекул в произвольных внутренних координатах, основанная на толковании условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей, наложенных на молекулярную систему. В отличие от существующих данный подход является более универсальным и может быть применен для любого набора внутренних координат.

2. С использованием этой схемы впервые получено наиболее общее выражение для колебательно-вращательного гамильтониана произвольной многоатомной молекулы в произвольной системе криволинейных естественных координат. Проведено разделение его членов на колебательную, вращательную и колебательно-вращательную составляющие с выделением членов, ответственных за кинематическую и динамическую ангармоничность.

3. На примере молекулы воды впервые дана численная оценка вкладов кинематической и динамической ангармоничности, а также эффективного квантовомеханического потенциала, который получается при квантовании классической функции Гамильтона в криволинейных естественных координатах и является, по существу, массзависимой добавкой к обычной потенциальной функции молекулы.

4. В качестве альтернативы криволинейным естественным координатам для решения колебательной и колебательно-вращательной задач впервые предложен набор внутренних декартовых координат, описывающий колебательные движения ядер в молекулярно-фиксированной декартовой системе координат. Сформулированы условия инвариантности потенциальной функции во внутренних декартовых координатах относительно изотопоза-

мещения и дано теоретическое обоснование новому методу решения колебательно-вращательной и ангармонической задач в этих переменных. На простых модельных задачах показаны применимость и преимущества метода.

5. Путем исключения условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей впервые получены наиболее общие выражения для составных частей колебательно-вращательного гамильтониана произвольной многоатомной молекулы и любого ее изотопо-замещенного аналога во внутренних декартовых координатах. На примере молекул воды, селеноводорода, диоксидов серы и азота проведено компьютерное моделирование колебательных движений во внутренних декартовых и нормальных координатах.

6. Впервые исследован вопрос о существовании различных нормальных координат и гармонических приближений в теории колебательно-вращательных спектров молекул и проанализированы основные следствия этих различий при проведении практических расчетов.

7. Предложен новый усовершенствованный метод расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул, основанный на использовании координат изменений мезкьядер-ных расстояний. Впервые получены наиболее общие формулы для оценки экстремальных значений этих величин, применимость которых продемонстрирована на примере молекулы бутадиена -1,3.

8. Впервые установлено, что в некоторых координатных представлениях постоянные колебательно-вращательного кориолисова взаимодействия могут быть функциями колебательных переменных. На примере молекулы воды рассчитаны С, -постоянные различного порядка малости.

Научное и практическое значение работы

Теоретические результаты, полученные в работе, открывают новые возможности для расчета колебательных и колебательно-вращательных спектров нормальных многоатомных молекул с учетом кинематической и динамической ангармоничности, нахождения их гармонических и ангармонических силовых полей, вычисления молекулярных постоянных, способствуя тем самым решению многочисленных проблем физики и химии молекул. Некоторые теоретические положения, отраженные в диссертации, могут быть использованы в учебном процессе при преподавании курсов «Квантовая химия», «Теория колебаний молекул», «Строение молекул».

Достоверность

Достоверность полученных результатов и выводов диссертационной работы обеспечена использованием апробированного математического аппарата в теоретических исследованиях, основанных на общепринятых в отечественной и зарубежной науке модельных представлениях о внутримолекулярных движениях и методах их математического описания , а также близостью значений рассчитанных и экспериментально определенных величин. Ряд выводов и результатов подтверждены более поздними исследованиями других авторов.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Метод построения колебательно-вращательных гамильтонианов многоатомных молекул в произвольных координатах, основанный на исключении условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей.

2. Условия инвариантности потенциальной функции во внутренних декартовых координатах относительно изотопозамещения.

3. Новый метод решения колебательно-вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах.

4. Анализ проблемы существования различных нормальных координат и гармонических приближений в теории колебательно-вращательных спектров молекул.

5. Новый усовершенствованный метод расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул.

6. Формулы для оценки экстремальных значений среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и съездах:

• XVIII Всесоюзный Съезд по спектроскопии (г. Горький, 1977г.)

• VI Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (г. Томск, 1982г.)

• XIX Всесоюзный Съезд по спектроскопии (г. Томск, 1983г.)

• XV Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения « И^Ящ - 2006» (г. Н. Новгород, 2006г.)

• Международная научная конференция «Методология современной науки. Моделирование сложных систем» (г. Киров, 2006г.)

• XIV Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Бурятия, 2007г.)

• XVIII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007г.)

• XVI Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения « ИзЫ^ив - 2009» (г.Иркутск, 2009г.)

• XVI Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Томск, 2009г.)

• XXIV Съезд по спектроскопии (г. Москва, 28 февраля-5 марта 2010г.)

• Ежегодные Всероссийские конференции «Наука - производство - технология» ВятГУ (г. Киров, 1998 -2007гг.)

Основные результаты диссертации отражены в 43 (15-из списка ВАК) публикациях автора в российской и зарубежной печати, сборниках тезисов и материалов перечисленных выше конференций и съездов.

Премии и награды

• Работа автора «Теория и расчет некоторых молекулярных постоянных» в 1975 году награждена Дипломом Минвуза СССР и ЦК ВЛКСМ на Всесоюзном конкурсе научных студенческих работ.

• За работу «Различные нормальные координаты и гармонические приближения в теории колебательных спектров молекул» в 1980 году автору была присуждена Премия комсомола Кировской области по науке и технике.

Структура и объем диссертации

Диссертация, включающая в себя введение, шесть глав, 42 рисунка, 3 таблицы, 2 приложения, выводы и список литературы из 255 наименований, изложена на 210 страницах текста.

Вклад автора

Все основные теоретические и вычислительные результаты диссертации получены лично автором. Н.Ф. Степанову принадлежит идея анализа различий в нормальных координатах с помощью канонических преобразований, а идея построения экстремальных оценок среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул была предложена автору В.И. Пупьппе-вым.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность всем своим учителям и коллегам с кафедры физической химии Московского государственного университета, в особенности, Николаю Федоровичу Степанову, под руководством которого он делал свои первые шаги в науке. Кроме того, автор приносит благодарность профессору В.А. Дементьеву (ГЕОХИ РАН) за помощь в написании компьютерной программы, использованной в работе над диссертацией.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение освещает тематику исследования, подчеркивает ее актуальность, формулирует цель, новизну, теоретическое и практическое значение работы. Кроме того, здесь же приводится список съездов, симпозиумов и конференций, на которых докладывались и обсуждались основные результаты диссертации, излагается краткое содержание глав.

В первой главе диссертации обсуждаются некоторые вопросы разделения коллективных и внутренних переменных в молекулярном гамильтониане в различных координатных представлениях. В первой ее части проанализированы различные варианты выбора декартовой системы осей и других систем координат для описания гамильтониана внутреннего движения ядер и электронов, который получается после отделения движения центра масс в исходном молекулярном гамильтониане

н(ха,о=+К,+Ут+Ут,

^ а Щ» *

(1)

где Ха - радиус-вектор, -заряд, та-масса ядра с номером а , г,- радиус-вектор 1-го электрона, Уа- потенциальная энергия межэлектронного взаимодействия, Ут- энергия электронно-ядерного взаимодействия, а Ут- энергия взаимодействия ядер друг с другом.

В частности, если после отделения движения центра масс с помощью координат Яко-би, перейти к декартовой системе координат с началом в центре масс ядер, то получится следующее выражение для внутреннего гамильтониана

2 V т„ М

где М = £тя.

а

В то же время, если начало декартовой системы координат поместить не в центр масс ядер, а в какое-нибудь ядро с массой тр, то внутренний гамильтониан молекулярной системы будет иметь уже другой вид

2агр\та тр) ЪпрагФр 2 ,

Г&ъ --г +к.

1+— к-

т.

(3)

2т,

I ¡*] ,пр а*р I

Таким образом, внешний вид внутреннего гамильтониана молекулы меняется после отделения движения центра масс и зависит от того, в какую точку помещено начало новой декартовой системы координат. Еще большие видоизменения гамильтониан претерпевает, когда он преобразуется к другой (недекартовой) системе координат.

К примеру, если гамильтониан молекулярной системы записать в координатах, <1Ш, которые представляют собой следующие разности: (1ц = г1-г1,(1<ф = 'Ка-Х^с11а = г,-Ха, где г,- радиус-вектор /-го электрона, а Х„-радиус-векгор ядра с номером а, то он будет иметь следующий вид

Н

4е

1 1

-ЕА,

<я)

ЙК

-4§Ь'

•('»(у*) 1

2 (4&)»»а

(4)

VI

где выражения под знаками сумм (а/?), (у),...означают, что суммирование производится по двойным парным индексам. Среди членов V,, , Vотличны от нуля только те, которые содержат хотя бы по одному одинаковому индексу.

Во второй части главы рассмотрен вопрос о взаимосвязи способа отделения переменных, описывающих движение центра масс молекулы с помощью координат Якоби с классическим методом, обычно используемым в теории колебательно-вращательных спектров молекул. Показано, что для получения корректного выражения для кинетической энергии движения ядер в декартовой системе, жестко связанной с центром масс ядер, известные условия Эккарта

1>,Х,=0 (5)

<=1

следует трактовать как некоторую совокупность голономных склерономных связей, наложенных ла координаты ядерной подсистемы, и их необходимо исключать так, как это обычно делается в классической механике несвободных систем. По аналогии с этим результатом предложен способ отделения вращательных переменных в кинетической энергии ядерного движения. Он основан на исключении других трех условий Эккарта

¿т,.(ХюхХ() = 0, (6)

1=1

где Х(0 - равновесное положение ¡-го ядра в рассматриваемой системе координат, из того же выражения для кинетической энергии движения ядер. Причем связи (5) и (6) могут исключаться как одновременно, поскольку накладывают ограничения на все переменные X,, так и последовательно, но тогда условия (6) должны применяться в несколько другой форме, а именно:

т.) 7} т,.

где У( - положение ¡-го ядра в системе координат, жестко связанной с центром масс ядер.

Во второй главе диссертации исследуется возможность использования криволинейных естественных координат Я для решения колебательно-вращательной и ангармонической задач. Применение последних для анализа проблемы ангармоничности логически связано с существующей теорией малых колебаний молекул, где естесгвешше координаты служат самым распространешшм набором колебательных переменных. Важной особенностью этих координат является их нелинейность по отношению к исходным декартовым смещениям х так, что связь между координатами Д и х может быть выражена в виде системы соотношений:

= I+ •■■> (' = 1Д... Л;;,/ = 1,2,....Зп), • (8)

1 1 и

где , - постоянные коэффициенты, соответствующие первым, вторым и т.д. част-

ным производным от координаты Я, по декартовым смещениям, вычислешшм для равновесной конфигурации.

Предложенная в первой главе схема отделения коллективных переменных на основе трактовки условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей применена для построения классической колебательно-вращательной функции Гамильтона в криволинейных естественных координатах. Для кинетической части этой функции получено следующее общее выражение:

(Хю*У() + 1^(Х1ОхУ>0, (7)

П.1' (9)

где ц = (1Я ~хк Уд1 Хя) - обратный тензор инершш, Рв - набор импульсов, сопряженных координатам Л, П - полный угловой момент. Здесь блок Ул соответствует чисто колебательной энергии, блок - чисто вращательной, а блоки Хп и х\ отвечают колебательно-вращательному взаимодействию в молекуле.

Когда речь идет о чисто колебательной задаче без учета вращения, выражение для классической функции Гамильтона значительно упрощается. Если через (Л) обозначить элементы матрицы С(Л), обратной к матрице У (Я), то функция Гамильтона чисто колебательного движения может быть записана как

00)

^ Ц

где Р^ - импульс, сопряженный координате Ц,, а [/(/?)- потенциальная функция.

Поскольку элементы матрицы кинетической энергии или ей обратной матрицы кинематических коэффициентов, записанные в обобщенных координатах, частным случаем которых является набор Я, зависят от этих координат, то при небольших амплитудах колебаний ядер в молекуле они могут быть разложены в ряды Тейлора вблизи точки равновесия. Например, для матрицы кинематических коэффициентов это будет степенной ряд

(*)=+■■■ ■ (п)

к ¿И

Коэффициенты <7Ц в этом разложении будут представлять собой обычные кинематические коэффициенты, широко используемые в теории малых колебаний. Коэффициенты О* и й" также являются постоянными величинами и могут быть найдены следующим образом. Сначала по известным формулам записываются явные выражения для элементов матрицы в0. Как известно, в эти формулы будут входить обратные массы атомов, равновесные значения межъядерных расстояний, валентных углов и других геометрических параметров. Затем эти параметры можно считать уже неравновесными, то есть переменными величинами, и тогда первые, вторые и т.д. частные производные по координатам Л от полученных формул, вычисленные в точке минимума, дадут необходимые значения й*, й" и т.д. Потенциальная функция и (Я) также может быть разложена в бесконечный ряд Тейлора

(12)

-г и "¡.¡.к

В теории малых колебаний принято ограничиваться только первыми членами рядов (11) и (12), что соответствует решению колебательной задачи в гармоническом приближении. Однако при учете поправок на ангармоничность этого уже недостаточно и необходимо рассматривать члены более высокого порядка малости в этих разложениях. Учет вторых, третьих и т. д. членов в разложении (11) приводит к появлению ангармонических членов в кинетической энергии, то есть к кинематической ангармоничности (КА). Другая разновидность ангармоничности, так называемая динамическая или потенциальная, ангармоничность (ДА) обусловлена дополнительными членами (кубичными, квартичными и т.д.) в разложении потенциальной функции молекул и (Л) (12). И та и другая ангармоничность вносят определенный вклад в полную колебательную энергию, и поэтому только их одновременный учет способен дать хорошие результаты при анализе проблемы ангармоничности в целом.

Переход к квантовомеханическому представлению колебательно-вращательного гамильтониана осуществлен с помощью известной теоремы Подольского, а полученное при этом выражение

Н=-^(РЯ,П )р~

П

«\р*+ЩЯ), (13)

где р = а Ря - совокупность операторов -¡—, -¡-^—,...,4-^—, а П - оператор

ЭД дК2 ' дКк

полного углового момента, преобразовано с целью разложения его на колебательную Ну, вращательную Нг и колебательно-вращательную составляющие. В результате этой процедуры получены их явные выражения

дол517

О ¿-I

ад

32'

аУ-1

у*—

" ЗЛ,

эй.

д№+г?х1мхйг?\ А'1),

ад

-¡ГЦ

дЯ,

ад

" ад

3/Г'

- ^ и — —

' ад. ад

, N V

эу;1] дм''

Щ) ад

эу;'

к (/„чу;

здj \ Л К

ад.

/ . ЗУ,

ад,

ая,,

+С/(Л),

н, =1п^п, я^-^р^Л^п+п^Л-'Р») •

Полученные для операторов #у, Нг и Нуг выражения показывают, что использование криволинейных естественных координат в качестве колебательных переменных сильно осложняет полное решение колебательно-вращательной задачи. Причиной тому является нелинейность преобразования, связывающего координаты Я с декартовыми смещениями х. Однако, частичное решение проблемы, по-видимому, все же возможно. Оно заключается в отыскании решения чисто колебательной задачи при условии, что полный вращательный момент системы J равен нулю. Кроме того, для простоты в операторе Ну можно опустить все члены, содержащие ц, вследствие их малости и рассматривать в качестве колебательного гамильтониана следующий оператор

(14)

л 'зщ I вяА дц I зя

■и(и).

Чтобы выяснить роль каждого члена в полученном гамильтониане, выделим из него гармоническую часть. Для этого в первый член (14) подставим разложение (11), а потенциал и (К) запишем в форме (12). Тогда оператор (14) примет следующий вид:

н+-лТс"р,'Лк<р«1 +

2 и 1 »* 4 «И ^^

Очевидно, что гармоническим приближением в данном случае будет сумма следующих двух операторов:

Ч 1 У

а сумма всех остальных будет ангармоническими поправками, причем члены, содержащие импульсы, а также 2(Л), ответственны за КА, а члены более высокого порядка в разложении потенциальной функции и (/?) обусловливают ДА.

В отличие от классического случая в этом выражении появляется дополнительный член который следует относить к членам кинематической ангармоничности и кото-

рый можно назвать эффективным квантовомеханическим потенциалом. Влияние этого потенциала на потенциальную функцию и (К) заключается в том, что он некоторым образом смещает положение точки минимума последней и изменяет значения силовых постоянных. Очевидно, что в отличие от потенциальной функции, которая является решением электронного уравнения, суммарный потенциал уже не будет инвариантен относительно изотопоза-мещения, и поэтому эффективный квантовомеханический потенциал 2 (Л) желательно рассматривать всегда отдельно.

Значительное место в данной главе отведено анализу методов решения ангармонической задачи с учетом кинематической и динамической ангармоничности в рамках классической и квантовой механики.

Как известно, в классической механике для отыскания траектории движения в конфигурационном пространстве системы точек с кинетической энергией Г (л, Л) и потенциальной

и (Л) необходимо решить систему к дифференциальных уравнений (к- размерность конфигурационного пространства)

¿¡У дК, J дЯ, ' '

где 1/<! j = Л j - (У ( И) - функция Лагранжа молекулы. После подстановки в систему

(17) всех необходимых выражений и выполнения операций дифференцирования, она приобретает вид

т* £ к

-2Х двд -•■■=о, у=1, к.

(18)

Нетрудно увидеть, что аналитическое решение такой системы уравнений представляет собой сложную задачу. Основные математические проблемы, возникающие при этом, можно сформулировать следующим образом:

1) В настоящее время не существует достаточно хорошей теории, позволяющей аналитически решать системы нелинейных дифференциальных уравнений второго порядка.

2) Систему получающихся уравнений невозможно точно привести к системе одномерных дифференциальных уравнений. Это можно сделать только приближенно, если перейти к новым переменным, осуществляющим приведение гармонической части функции Гамильтона к диагональному виду, а во всех получившихся при этом кубических, квартич-ных и т.д. формах ограничиться только диагональными членами, считая их наиболее существенными по величине.

3) Даже после приближенного приведения системы уравнений к сумме одномерных уравнений остается неясной проблема получения общего решения в целом на основе решений каждого уравнения в отдельности.

Из квантовомеханических вариантов решения задачи в работе рассмотрен вариационный метод, который в последнее время становится все более и более популярным. Ангармоническая волновая функция оператора Гамильтона (15) в этом методе обычно ищется в виде разложения по однокоординатным функциям гармонического осциллятора, а процедура решения при этом сводится к отысканию собственных векторов и собственных значений матрицы гамильтониана в выбранном базисе.

В качестве модельного числового примера в работе проведен расчет колебательного спектра молекулы воды с учетом кинематической и динамической ангармоничности. Его результаты для нижних уровней энергии представлены в таблице 1.

Таблица 1: Результаты модельного расчета вклада кинематической _ангармоничности в частоты колебаний молекулы воды'

Уровни N=10 N=20 N=31 N=37 Эксперимент

ДА ПА ДА ПА ДА ПА ДА ПА

010 1620,4 1616,4 1616,83 1616,98 1616,46 1611,57 1615,53 1611,6 1597

020 3397,8 3404,8 3245,6 3237,5 3233,0 3222,9 3233,6 3223,5 3159

100 3730,5 3730,5 3665,36 3663,9 3665,25 3663,8 3665,5 3664,4 3656

001 3763,0 3761,3 3723,3 3721,3 3723,9 3721,5 3724,4 3722,0 3756

030 5866,4 5874,0 5034,9 5046,3 4873,3 4863,6 4862,1 4849,9 4667

110 5911,4 5928,0 5347,4 5342,9 5253,0 5242,6 5255,2 5245,0 5235

011 8416,4 8421,5 5376,4 5369,9 5306,2 5296,45 5306,7 5297.0 5331

040 8775,3 8787,2 7498,1 7497,4 6659,4 6670,3 6656,9 6667,4 6136

120 8889,4 8899,1 7498,4 7517,0 6964,7 6956,1 6917,6 6906,0 6784

021 7562,9 7589,9 6998,6 6993,5 6965,3 6956,7 6870

200 7736,5 7739,3 8422,7 8425,3 8430,3 8433,7 7201

101 7996,8 7998,2 8758,8 8771,4 8603,1 8586,4 7250

002 10065,4 10076,0 8874,6 8883,7 8761,6 8772,0 7445

В колонках, обозначенных как ДА, приведены частоты переходов, полученные при учете только динамической ангармоничности, а в колонках ПА учитывались и кинематическая ангармоничность и динамическая ангармоничность вместе. По этим данным можно судить о влиянии кинематической ангармоничности на частоты колебательных переходов. Например, в частотах деформационных колебаний (переход ООО- 010) вклад кинематической ангармоничности в понижении частоты достигает двадцати пяти процентов. В случае же частот валентных колебаний О-Н вклад этого вида ангармоничности значительно меньше вклада динамической ангармоничности, что свидетельствует о более «жестком» характере этих колебаний. В этой же таблице приведены результаты расчетов для разных базисных наборов: N =10,20,31,37. Из них видно, что с расширением базиса значения рассчитанных частот в основном монотонно приближаются к экспериментальным значениям. При оценке приведенных результатов следует иметь в виду, что данный расчет проводился нами в 1976 году и не ставил своей целью достижения полного совпадения расчетных и экспериментальных

* Рассчитанные значения гармонических частот составляют: о\ = 3827,7сл( 1; су2 = 1631,8 см =3928, Зсм 1

\

частот колебаний. Однако, качественные результаты этого расчета нашли свое полное подтверждение в более поздних работах других авторов и обобщенных в монографии (см. Л.А. Грибов, А.И. Павлючко. Вариационные методы решения ангармонических задач в теории колебательных спектров молекул. М: Наука. 1998.).

Одной из задач, рассмотренных в данной главе, являлась численная оценка величины эффективного квантовомеханического потенциала 2 (Л) на примере молекулы воды. Расчет показал, что все члены этого потенциала малы по величине, и поэтому его вклад в полную колебательную энергию незначителен. В связи с этим в работе проведена качественная оценка величины X (Л) в произвольной молекуле в зависимости от частоты колебания и показано, что для большинства сравнительно жестких молекул вкладом в кинематическую ангармоничность можно пренебречь, что также было подтверждено позднее на других численных примерах.

В конце главы рассмотрена взаимосвязь множественности решений обратной колебательной задачи и решения ангармонической задачи, а также сформулированы преимущества и недостатки решения ангармонической колебательной задачи в криволинейных естественных координатах.

В третьей главе диссертации дано теоретическое обоснование новому методу решения колебательно-вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах. Под внутренними декартовыми координатами понимается набор переменных, описывающих колебательные движения ядер в декартовой системе координат, жестко связанной с молекулой. Необходимость в разработке такого метода возникла в связи с тем, что, несмотря на все преимущества криволинейных естественных координат, полное решение указанных выше задач в них сопряжено с целым рядом вычислительных трудностей, обусловленных, главным образом, нелинейной связью этих переменных с исходными декартовыми координатами.

Опорной точкой предлагаемого подхода служит обоснованное автором положение об инвариантности потенциальной функции, выраженной во внутренних декартовых координатах, относительно изотопозамещения. На основе анализа гамильтонианов внутреннего движения основной и изотопозамещенной молекулы в диссертации показано, что при выполнении определенных условий, а именно:

1) гамильтонианы основной и всех изотопозамещенных молекул записаны в единой системе координат;

2) в электронно-ядерной системе уравнений опущены все члены, ответственные за электронно-ядерное взаимодействие;

3) в элекгрошюм уравнении опущены все члены, зависящие от масс ядер, потенциальная функция в этих координатах становится инвариантной относительно изотопозамещения.

Далее в работе приведен вывод классического и квантовомеханического колебателно-вращательного гамильтониана для основной и изотопозамещенной молекулы во внутренних декартовых координатах. Для основной молекулы эта схема выглядит следующим образом. Исходным является выражение для кинетической энергии ядерного движения в виде суммы трех ее составляющих: колебательной, вращательной и колебательно-вращательной

Т = пот. (19)

2 2 2 2 к >

Вследствие условий Эккарта

5>,|*,) = 0, 1>,(Ых|*,)) = 0, (20)

/

среди всех 3л переменных |лг,), фигурирующих в выражении для кинетической энергии, независимыми являются только Зл-6 (для линейных молекул Зл-5). Поэтому, прежде чем выражение (19) преобразовать к форме Гамильтона, необходимо из него указанные зависи-

мости исключить, чтобы число колебательных переменных в нем в точности равнялось Зи-6 (или Зл-5 для линейных молекул). Для этого сделаем следующее преобразование координат: Зл-6 декартовых переменных оставим без изменений, а остальные определим в соответствии с условиями Эккарта. Выбор независимых координат должен быть таким, чтобы якобиан перехода от старых переменных к новым переменным не был равен нулю.

(■'■Зл-«) — |*Эп-б)

|Оз„-5> = 1>,|*,>

(21)

К)=1>(к>х|*,))-

I

Это преобразование в матричной форме может быть записано следующим образом

шг

где индекс а пробегает значения от 1 до Зп- 6 для нелинейной молекулы, а индекс Ъ от Зп - 5 до Зп: Поскольку преобразование (21) невырождено, то обратное к нему имеет вид

«■и ¿ДО-

В силу условий Эккарта (20) координаты |0) должны бьггь тождественно равны нулю, поэтому соответствующие им столбцы в (22) можно не учитывать. Если матрицу масс т также представить в виде суммы двух блочных матриц та и ть соответствующих размерностей, то кинетическая энергия чисто колебательного движения ядер может быть записана следующим образом:

Аналогичным образом можно преобразовать и колебательно-вращательную составляющую кинетической энергии:

тУг+/»(';'/•

Окончательный вид выражения для кинетической энергии ядерного движения в матричной форме можно представить в следующей компактной форме:

Размерность и ранг фигурирующей здесь матрицы в точности соответствуют числу независимых ядерных переменных, поэтому ее определитель отличен от нуля. Указанное обстоятельство позволяет легко перейти от лагранжевой формы записи кинетической энергии к

(У А'Л

гамильтоновой форме. Для этого достаточно обратить матрицу 1 х , воспользовав-

шись формулами Фробениуса. Так как матрицы Ух и I являются невырожденными, то возможны два варианта такого представления

1)

(24)

2)

Т" =

(25)

(Ух-Х1Г'Хх)~' -{Ух-Х\ГХхУ

-г%(Ух-х:гхху г'+Гхх(ух-х1г^ххуXII

Квантовомеханический гамильтониан, отвечающий (24) или (25), удобнее записывать не в координатах х, а в некоторых других (обозначим их как £), в которых матрица Ух и гармоническая часть потенциала и (*) одновременно приводятся к диагональному виду. Тогда классическая функция Гамильтона в этих координатах будет иметь вид:

(26)

где ' - обратный тензор инерции, П - полный угловой момент.

Квантовомеханический гамильтониан Н, соответствующий н(р{,п), запишется следующим образом:

'Е + Х\ц(Х -х\ре\

(27)

где g - детерминант матрицы, обратной к матрице

Ух Х\ X, I

р, - совокупность операторов

-¡Л—¡— -¡—, а П - оператор полного углового момента. Выражение (27) может быть упрощено с помощью следующих коммутационных соотношений

1Ш=/(*)д

... , , ^Г^Ц^-^.

° I [ 34 J { {*

В результате оператор II распадается в сумму трех операторов: колебательного Яу, вращательного Нт и колебательно-вращательного

о

( эаЛ]

—^—"Г^гг

яг я,

Для иллюстрации предложенной процедуры построения гамильтониана в работе рассмотрен простой пример двухатомной молекулы и получено хорошо известное выражение ее колебательной энергии.

По аналогичной схеме построен гамильтониан изотопозамещенной молекулы, причем показано, что в этом случае его нужно осуществлять в три этапа:

1) исключение движения центра масс из кинетической энергии изотопозамещенной молекулы;

2) перенос начала системы координат из центра масс изотопозамещенной в центр масс основной молекулы;

3) отделение вращательных переменных.

Для проверки правильности схемы построения гамильтониана изотопозамещенной молекулы было использовано известное правило произведений Теллера-Редлиха, которое

должно быть, строго говоря, справедливо в любых системах координат, и было проанализировано, как оно выполняется для некоторых изотопозамещенных молекул воды во внутренних декартовых и в естественных координатах. Согласно этому правилу

(28)

где й - матрица кинематических коэффициентов основной молекулы; Ск - матрица кинематических коэффициентов к -го изотопомера; - гармонические частоты основной молекулы; сол - гармонические частоты к -го изотопомера. Рассчитав все необходимые матрицы, в итоге были получены следующие результаты. Для молекулы Я2018:

О =

( 0,789 -0,211 0

-0,211 0,789 0

С„ =

(ЫС,

с1еЮ_ Для молекулы ДО'6 ' 0,406 -0,094 0

0,006859

= 1,021, П|—] =1>021'

1,056 -0,014 -0,056

-0,014 -0,056 1,056 -0,056 -0,056 2,328

асЮ,

с1еЮ„

1,021,

-0,094 0,406 0

0 0

0,003858

С„ =

(0,562 -0,016 -0,016 0,562 -0,063 -0,063

-0,063 -0,063 1,264

(1еЮ.

6,727,

Для молекулы ОТО"*: ' 0,293 б,= -0,073 0,00188

=6,738,

ю.

¿еЮ,

6,717, П — = 6'695'

-0,073 0,385 0,002667

т„

0,00188 0,002667 0,00328

-— = 11,609, П ^

с1еЮ. VI а,

0„ =

с!сЮ

' 0,396 -0,016 ч-0,063

-0,016 0,563 -0,063

-0,063"| -0,063 1,082

= 11,642, -— = 11,199, ПР =11,148.

аеЮ, 111 - 1

Для молекулы Г2016:

0,277 -0,056

в. = -0,056 0,277 0 0

0 0

0,002829

С„ =

0,396 -0,016 -0,063

-0,016 0,396 -0,063

-0,063^1 -0,063 0,9

_*0

йеЮ.

= 19,454, РЗ

= 19,473,

ёеЮ„

= 19,279, П — =19,157,

В этих расчетах

(0,792 -0,208 0

-0,208 0,792 0

0 0 0,006944

\

( 1,062 -0,016 -0,063

-0,0016 1,062 -0,063

-0,063 -0,063 2,356 )

матрицы кинематических коэффициентов для основной молекулы НгО'6 в рассматриваемых системах координат. Индекс х у матрицы кинематических коэффициентов или гармониче-

ской частоты указывает на то, что данные величины вычислены во внутренних декартовых координатах, а индекс R на то, что те же величины вычислены во внутренних естественных координатах (изменения длин связей и валентного угла) по методу Вильсона-Ельяшевича. Полученные результаты свидетельствуют о том, что данное правило хорошо выполняется для обеих систем координат, причем во внутренних декартовых координатах даже несколько лучше, чем в естественных. Следовательно, предложенная схема построения гамильтониана изотопомера верна. Имеющие место отличия можно объяснить различием в координатных системах - внутренние декартовые координаты являются точными, а естественные координаты в данном случае будут приближенными.

Хорошая выполнимость правила Теллера-Редлиха позволяет утверждать, что для всех рассмотренных изтопомеров молекулы воды существует единая матрица силовых постоянных во внутренних декартовых координатах, которая и была найдена путем решения соответствующей обратной колебательной задачи.

'20,194 3,499 0 4 F= 3,499 20,194 О

О 0 377,065^

В отличие от системы естественных координат, в которых две различных матрицы силовых постоянных воспроизводят один и тот же набор гармонических частот (см. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Обратные задачи колебательной спектроскопии. М: МГУ, 1993. 240с.), во внутренних декартовых координатах такая матрица является единственной.

Преобразование, связывающее между собой внутренние декартовы координаты молекулы воды (z,,z2,x3) с исходными смещениями в лабораторной системе координат, позволяет вычислить изменения длин связей и валентного угла в этой молекуле при вариациях переменных (z,,z2,x3). Пусть R1 (z,,z2,x3)- функция, описывающая величину изменения длины первой связи, R2 (zI,z2,x3)- второй, a Phi(zl,z2,x3)- изменение валентного угла в зависимости от переменных (znz2,x3). Меняя в некоторых пределах координаты(z,,z2,jc3) , можно получить численные значения этих функций. Поскольку все они являются функциями трех переменных, то для визуализации полученных результатов приведем некоторые характерные сечения этих поверхностей при изменении двух координат при постоянной третьей.

При х3 = 0 получаем следующие графики:

При z2 = 0 эти графики имеют вид:

При г, = 0 получатся графики, аналогичные предыдущим, из-за симметрии координат

г, и 22

Полученные результаты с очевидностью свидетельствуют о том, что только вблизи положения равновесия все зависимости близки к линейным. Особенно все функции чувствительны к изменениям координаты . Так, например, в сравнительно небольшом интервале изменения координаты х3 в пределах от -0.07 до -0.04 мы наблюдаем следующие трансформации графика зависимости изменения валентного угла:

Такое резкое изменение графика зависимости РЫ^,,гг,х}) объясняется инверсией молекулы воды в данном интервале изменения х3. Аналогичные расчеты были проведены также для молекул селеноводорода, диоксидов серы и азота.

Из методов решения колебательно-вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах в работе рассмотрены такие известные методы, как теория возмущений, дополненная методом контактных преобразований, и вариационный метод.

В связи с тем, что внутренние декартовые координаты ранее не использовались для описания молекулярных колебаний, в диссертации рассмотрены некоторые особенности решения обратной колебательной задачи в этих координатах в гармоническом приближении.

Показано, что при выборе независимого набора координат из всей совокупности переменных существует определенный произвол, который, однако, можно использовать для выбора наилучших по струюуре матриц гармонических силовых постоянных. В конце главы обсуждены преимущества и перспективы предложенного подхода.

В четвертой главе поставлен и исследуется вопрос о существовании различных нормальных координат и различных гармошиеских приближений в теории колебательно-вращательных спектров молекул. Идея введения нормальных колебательных координат при решении колебательно-вращательной и ангармонической задач достаточно проста. Поскольку в гармоническом приближении функция Гамильтона представляет собой сумму двух квадратичных форм, одна из которых (кинетическая энергия) является положительно определенной, то, как известно из линейной алгебры, обе эти формы одновременно могут быть приведены к диагональному виду. Это позволяет факгоризовать задачу о малых колебаниях, сведя ее к задаче на собственные векторы и собственные значения. При учете ангармоничности обычно работают, как и в теории гармонических колебаний, с нормальными колебательными координатами. Способы их введения могут быть различными, однако в качестве основных обычно рассматриваются два.

Согласно первому нормальные координаты {9 вводят на основе представления колебательно-вращательного гамильтониана в форме Вильсона-Говарда и записывают их как линейные комбинации масс-взвешенных декартовых смещений всех материальных точек.

бИЕ'а^"2*! > Зц-символКронекера. (29)

Согласно второму способу нормальные координаты ц, вводят на основе представления гамильтониана в криволинейных естественных координатах, не линейно связанных с исходными декартовыми координатами, с последующим преобразованием квадратичных форм кинетической и потенциальной энергии колеблющейся системы материальных точек к диагональному виду. Этот подход широко используется в классической механике и в теории гармонических молекулярных колебаний.

Чтобы выяснить связь между различными наборами нормальных координат, в работе рассмотрено невырожденное точечное преобразование переменных

5,=Ш,а.~а)(*а), .(зо)

для которого справедливы равенства

яе яч \ яп ' яп

Ж* П5^/

Да1*'

М

Это преобразование переводит классическую функцию Гамильтона в () - представлении в 5-представление по закону

НШ^ЦР^и^^Н^^РаО^Р.+и^) , (31)

а соответствующие им квантовомеханические гамильтонианы следующим образом

Далее исследованы два основных варианта выбора координат 5:

1. Координаты 5 выбраны так, что квадратичная форма Ои(1 (5"), определяющая в них кинетическую энергию системы, имеет диагональный единичный вид. Выполнимость этого требования сводится к системе уравнений

1^30 даби

полными интегралами для которой служат решения

= ^ + Са (а = 1,2.....и), где В^ и Са-постоянные, т.е. координаты 5 и 0 связа-

/

ны между собой линейным преобразованием, а эффективный квантовомеханический потенциал 2(5') = 0. Что касается потенциальной энергии, то для нее в случае 1. возможны два подслучая: 1а) одновременно с к диагональному виду приводится квадратичная

часть потенциала и (5). Для невырожденных гармонических частот это означает, что наборы координат Я к (), равны между собой, а преобразование (30) тождественно. 16) к диагональному виду приводится не вся матрица гармонических силовых постоянных, а только ее некоторая часть. В этом случае получаются нормальные координаты, отличные от 0, но линейно связанные с ними. Частоты колебаний при этом также будут различаться.

2. Переменные Л1 выбраны так, чтобы новые координата Я,, приводили к единичной квадратичной форме не всю матрицу О с элементами (5), а лишь ее постоянную часть Б", не зависящую от переменных , то это требование приводит к равенству

ОШ =<5чЯ' (5°»~символКро"екера)' (34)

где индекс 0 означает, что производные записаны для некоторого фиксированного положения колеблющейся системы, в частности для положения равновесия. Из соотношения (34)

следует, что производные образуют унитарную матрицу и с постоянными элементами и'а, так что

= Са + £ + (члены более высоких степенией по 0 ). (35)

I

Не нарушая общности рассуждений, можно выбрать Са= 0 (перейти от координат к координатам - Са) так, что будет справедливо соотношение

= 5]+(члены более высоких степенией по 0). (36)

Это означает, что связь между координатами Ба и 0 становится нелинейной.

Требование приводимости к диагональному виду потенциала, который для случая 2. в классическом и квантовомеханическом гамильтонианах будет иметь , разный вид (здесь 2(5)^0), означает, что в зависимости от формы взятого потенциала, мы будем получать так же, как и в случае 1., различные нормальные координаты, но уже не линейно связанные с координатами 0.

Из п.2 вытекает следующее: если в качестве координат 5 взять криволинейные естественные координаты Я, в которых матрица (^(Я) имеет вид (11), а затем одновременно диагонализировать ее постоянную часть й0 и матрицу гармонических силовых постоянных, то полученные при этом нормальные координаты q будут нелинейно связаны с переменными 0:

да = £40 + (члены более высота степенией по 0).

Таким образом, впервые вопреки существующим представлениям показано, что нормальные координаты, используемые для описания молекулярных колебаний, могут быть выбраны не единственным способом, причем в некоторых важных для практики случаях различия между возможными наборами таких координат могут быть весьма существенными. Пре-

жде всего, это касается класса так называемых «нежестких молекул» и молекул с большой ангармоничностью колебаний. При этом каждому из возможных наборов нормальных координат соответствует свое собственное «гармоническое приближение». Это обстоятельство особенно важно, поскольку подмена одного набора нормальных координат другим будет означать автоматический переход к новому «гармоническому приближению», что может приводить, в свою очередь, к ошибкам при теоретическом описании молекулярных моделей и к несогласованности рассчитанных величин с их экспериментальными значениями.

Результаты третьей главы позволяют промоделировать колебательные движения ядер и в нормальных координатах на примерах нелинейных трехатомных молекул.

Если воспользоваться определением нормальных координат как переменных, приводящих одновременно к диагональному виду выражения для кинетической и потенциальной энергии молекулы, то таковыми для нелинейной трехатомной молекулы будет следующий набор координат:

0=^(zi+z2)> -z2), 2з=*з>

где (zl,z2,xi) введенный ранее независимый набор внутренних декартовых координат для этой молекулы.

Пусть R1 (Q,,Q2,Q,)- функция, описывающая величину изменения длины первой связи, R2 (Q„Q2,Q3)- второй, a Phi (Qt,Q2,Q3)- изменение валентного угла в зависимости от переменных (б,,22,б3). Меняя в некоторых пределах координаты (Q,22,23), можно получить численные значения этих функций. Поскольку все они являются функциями трех переменных, то для визуализации полученных результатов приведем некоторые характерные сечения этих поверхностей при изменении двух координат при постоянной третьей на примере молекулы воды.

При некоторых значениях Q3 вблизи нуля получаем следующие графики указанных выше функций Rl, R2, Phi:

ri (а,а)

При постоянных значениях (?2 вблизи нуля получаются следующие графики этих функций:

«И (fl.fi)

К2(а,а)

ры (а,а)

Рассмотренный в третьей главе процесс инверсии молекулы воды в нормальных координатах выглядит следующим образом:

Аналогичные расчеты были проведены также для молекул селеноводорода, диоксидов серы и азота.

Пятая глава диссертации посвящена методам расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний в различных координатных представлениях в рамках гармонического приближения, а также получению оценок для экстремальных значений этих величин. На основе анализа наиболее известных методов расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул предложен усовершенствованный метод вычисления этих важных для электронографических исследований постоянных. Данный метод позволяет достаточно просто производить расчет всех экспериментально определяемых среднеквадратичных амплитуд колебаний связанных и непосредственно не связанных пар атомов в молекуле по формуле, полученной в работе

Ъ = ук1АКкУ\ (37)

гдед =—-—г = 1 ЗЫ-6, К,=и? - матрица, обратная к матрице собственных

' &л2со>, 2кТ'

векторов колебательной задачи, а матрица V вычисляется по формуле

У = в„т,в1, (38)

Важной особенностью элементов матрицы V является то, что они, как и элементы матрицы йн зависят только от пар координат (11, и не зависят от всех остальных координат. Элементы этой матрицы могут быть легко затабулированы по аналогии с элементами матрицы СК. В таблице 2 приведены явные выражения для некоторых элементов этой матрицы.

Рис. Элемент Явное выражение элемента

1 А + Мг

2 М2) Мг^Щгз

3 -М2РпЗт<рт

4 кЛ2) -ц2! 5тш {р21 (созрш - соэ^и соз<р421) + р2, (сов^, - СОЩп 0^423)}

5 МО

6 АРаУвш^д (совйгзСоз^+совРи^ + ^Ри/зтДц (соз^и сов^и^сов^,,)

Таким образом, для расчета всех экспериментально определяемых амплитуд колебаний по формуле (37) необходимо проделать следующие операции:

1. Решить колебательную задачу в независимом наборе естественных координат Я, обратить матрицу собственных векторов Ья и сделать отнесение частот и форм нормальных колебаний.

2. По известной формуле рассчитать элементы матрицы Д, используя экспериментальные значения частот, и расставить их по диагонали в порядке, соответствующем отнесению.

3. Используя выражение (38), вычислить элементы У:] матрицы V, что удобнее сделать с помощью компьютера.

Данная процедура продемонстрирована на модельном примере трехатомной нелинейной молекулы.

В работе впервые получены простые формулы, позволяющие оценивать экстремальные значения среднеквадратичных амплитуд колебаний без решения прямой колебательной задачи. Чтобы найти экстремальные значения среднеквадратичной амплитуды ¡-того колебания, необходимо проварьировать выражение

(df) = TrXO'AO, (39)

где через Л" обозначена матрица X = G"^1VrPtVG~^1. Как известно, необходимым и достаточным условием экстремума какой-либо величины является равенство нулю ее первой вариации. Отсюда получаем следующее условие экстремальности величин среднеквадратичных амплитуд колебаний:

Tr(O1AOX-XO1AO)U = 0. (40)

Поскольку матрица Y = О^АОХ - Х(У АО антиэрмитова, а матрица U также антиэрмитова и к тому же еще и произвольная, то, для того чтобы выполнялось равенство (40), необходимо и достаточно, чтобы матрица Y тождественно равнялась нулю, т.е.

О^АОХ = ХО^АО, или, что то же самое, АZ — Z А , где через Z обозначена матрица ОХО1.

Поскольку матрицы Д и Z коммутируют, то это означает, что можно подобрать такое преобразование О, чтобы обе эти матрицы одновременно приводились к диагональному виду. Заметим, что матрица А уже диагональна.

Поскольку ранг оператора Pt равен единице, то ранг матрицы Z не может быть больше единицы, то отсюда следует, что в матрице Z имеет всего лишь один отличный от нуля диагональный элемент. Этот элемент матрицы Z, который обозначим, как Z,, может быть получен следующим образом

Z, = TrZ = TrOG^VpyG^Ö* = ТгУС^У Р,, т.е. Z, является не чем иным, как i-тым диагональным элементом матрицы VGJ^2V*. Отсюда, используя выражение (39), получаем следующие оценки экстремальных значений среднеквадратичной амплитуды i-того колебания

^Z„ (41)

где Д^ - минимальный, а Д(-в - максимальный по величине элемент матрицы А. Сделав оценку элемента Z,, окончательно получаем следующие оценки для среднеквадратичной амплитуды i-того колебания

(42)

где р - приведенная масса двух колеблющихся ядер.

С помощью аналогичной процедуры получены оценки для суммы квадратов всех среднеквадратичных амплитуд колебаний

(43)

где через М обозначена сумма обратных масс всей молекулы д/ = V—

74

Применимость полученных оценок проиллюстрирована на численном примере молекулы бутадиена-1,3. Результаты расчета приведены в Таблице 3.

Из приеденных данных видно, что значения d™ и d,™" дают правильные интервалы изменения среднеквадратичных амплитуд. В связи с этим экспериментальное значение амплитуды колебания пары атомов, С2 - Я6 скорее всего, определено неверно, поскольку не попадает в интервал между соответствующими значениями dj™1 и dj™*.

Таблица 3. Экспериментальные, расчетные и экстремальные значения средне-

квадратичных амплитуд колебаний молекулы бутадиена -1,3.

Пары атомов6 Элестронографическне данные Расчет {Т = 0°)

¿Г сГГ а лЯЬ.ргл: 1

с,-я, с,-я, С2-Я5 0.0821 0.077 0.0762 0.2464 0.0762(3101) 0.0781(3014) 0.0773 0.0774 0.0778

с,-с2 0.0436 0.0412 0.0429 0.0463 0.0609 0.0608

С,-С, с,-с3 с,-с4 0.051, 0.064б 0.059, 0.0467 0.0603 0.062 0.0300 0.0964 0.0412(1643) 0.0480(1205) 0.0742(513)

с2-я,} 0.06911

с2-я,| 0.100 0.1045

с-н5 с2-я6 0.1273] 0.0500 0.1192(1291) 0.1044 0.1017 0.1068

С,-Я, 0.0895 0.0762 0.2464 0.0988

С,-Я, 0.122ч 0.1442 0.1484 0.1429 0.1103

с,-я4 0.1270 0.1465

с,-я2 0.134,

В случае, когда отнесение колебательных частот известно, приближенную оценку произвольной среднеквадратичной амплитуды колебания можно найти по следующему уравнению

М2)«*^, (44)

Ц

где ц - приведенная масса пары колеблющихся «дер. Вычисленные по этому уравнению оценки амплитуд колебаний для молекулы бутадиена - 1,3 хорошо согласуются с экспериментальными данными и их величинами, полученными на базе решения колебательной задачи.

В конце главы приведены формулы для вычисления среднеквадратичных амплитуд колебаний во внутренних декартовых координатах. Расчет среднеквадратичных амплитуд колебаний во внутренних декартовых координатах принципиально не отличается от рассмотренных в этой главе методов расчета этих величин в других координатах. Более того, он становится еще проще, поскольку координаты изменений межъядерных расстояний очень просто выражаются через декартовые координаты ядер.

В шестой главе рассмотрены особенности расчета еще одних молекулярных постоянных - постоянных колебательно-вращательного кориолисова взаимодействия в криволинейных естественных и во внутренних декартовых координатах. Формальное определение £ - постоянных обычно вводится на основе представления кориолисова члена полной колебательно-вращательной энергии молекулы в нормальных координатах Q

В силу линейности преобразования между координатами х и () С, - постоянные в выражении (45) являются постоянными величинами. Их значения в соответствии с нормировкой коэффициентов этого преобразования на единицу могут меняться в следующих пределах -1 < ^ <, 1. Экспериментальное определение £ -постоянных основано на анализе тонкой вращательной структуры колебательно-вращательных полос и использовании уравнений, полученных на основе колебательно-вращательного гамильтониана Вильсона-Говарда-Уотсонав 2-представлении.

Кориолисова энергия в криволинейных естественных координатах Я имеет следующий вид:

х^тГх = П<АД = Д'£>(Д)Д, (46)

где матрица в силу функциональной зависимости преобразования А(Н) от колебательных переменных также является функцией координат Я. При малых колебаниях ядер в молекуле эта матрица, как и матрицы А (Я) и б (Я), представима в виде ряда Тейлора

' +... ■

1 ^ ы

Это означает, что последующий линейный переход от координат Л к нормальным координатам <7 даст следующее выражение для кориолисова члена

где матрица С, -постоянных уже будет состоять из элементов, каждый из которых представляет собой бесконечный ряд Тейлора по координатам ц

^М^МЛ (47)

Таким образом, мы видим, что в <7-представлении могут появляться кориолисовы постоянные различного порядка малости, т.е. и т.д. Расчет С, -постоянных, основанный на методе Вильсона-Ельяшевича, дает набор постоянных Последний, в свою очередь, неэквивалентен набору £ -постоянных, определяемых выражением (45), а, следовательно, не может, вообще говоря, сравниваться с экспериментальными значениями этих величин, которые приводятся всегда в 0 -представлении. Указанные обстоятельства, вероятно, могут служить одним из объяснений отклонений расчетных значений С, -постоянных, полученных на основе метода Вильсона-Ельяшевича, от соответствующих экспериментальных данных. В частности, из-за существования рядов типа (47) постоянные могут иметь численные значения, по модулю большие единицы, что противоречит (45) и известным экспериментальным данным. Например, нами был проведен расчет постоянных кориолисова взаимодействия для ряда галоидзамещенных метана [11] и было обнаружено, что некоторые из полученных значений £ -постоянных несколько превышают по модулю единицу, колеблясь в пределах 1,05-1,06. В работе [11] эти постоянные представлены как равные в точности 1,00, поскольку мы считали, что несколько завышенные значения С, -постоянных просто явились результатом накопления ошибок счета. Однако теперь, когда мы убедились, что полученные нами величины были ничем иным, как постоянными противоречие между рассчитанными и экспериментальными значениями С, -постоянных разрешилось само собой.

Теперь осталось еще выяснить, каким образом можно вычислить постоянные в разложении (47). Из формулы (46) видно, что точный расчет элементов матрицы £>(Д), а, следовательно, и матрицы вряд ли возможен. Поэтому укажем на приближенный метод расчета этих величин, основанный на методе Мила и Поло. В эту формулу

входит матрица , которая по своей структуре аналогична О(й) и поэтому в общем случае также является функцией координат/?. Для расчета ее элементов нами были составлены формулы, в которые входят обратные массы атомов и равновесные геометрические параметры молекул (эти формулы используются для расчета в гармоническом приближении). Поэтому для нахождения коэффициентов разложения элементов матрицы С% (Я.) в ряд Тейлора по Я можно поступать так же, как и в случае матрицы С (Л), а именно: считать структурные параметры, входящие в формулы, переменными величинами и вычислять первые, вторые и т.д. частные производные в точке, соответствующей равновесной конфигурации. Затем знание преобразования Кн позволяет без труда находить все коэффициенты в разложении (47). По такой методике был произведен расчет коэффициентов разложения одной из С, -постоянных молекулы НгО и получен следующий результат:

(?) = 1,015—0,9459?, +1,0308^ +1,374?|2 - 0,037Ч\ +1, Щ] - 0,148ад2 +1,582ад,.

Заметим, что нулевое значение С, -постоянной (й) здесь также превышает по модулю единицу.

Кориолисов член полной колебательно-вращательной энергии основной молекулы во внутренних декартовых координатах после исключения условий Эккарта как связей будет иметь следующий вид:

Тогда, если в качестве определения £ -постоянных принять его выражение в координатах I%'.Ра= (подобно (45)), то матрицу кориолисовых постоянных можно рассчитать по формуле:

где Ьх - матрица перехода от внутренних декартовых координат к координатам \ . Она легко получается из векового уравнения: иоЬх = УХЬХА0.

В случае изотопозамещешюй молекулы кориолисов член состоит из двух слагаемых (глава 3):

(?")'= ^С1 (Г + (')ГСх + Х/ГСх.

Поэтому одних только С - постоянных недостаточно для его описания, и приходится вводить еще один набор постоянных (обозначим их 7). Тогда

(г)'= ?(?)'

и для матриц и ц получаем следующие явные выражения

(¿г)'=(4)тС(г+/')/-сг;, 71 = х/га\,

где - уже матрица собственных векторов уравнения: иоСх = УХЬ'ХА.

Поскольку и (¡- и 7-постоянные так или иначе связаны с гармоническим силовым полем молекулы, то, зная их экспериментальные значения, можно контролировать правильность нахождения силового поля молекулы.

В двух приложениях к диссертации рассматриваются методика вычисления коэффициентов разложения матриц кинетической энергии в ряд Тейлора по колебательным переменным для криволинейных естественных координат и проблема квантования в обобщенных координатах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ и выводы

1. Дан анализ проблем разделения постуцательных и колебательно-вращательных переменных в произвольной многоатомной молекуле. Предложен новый метод отделения движения центра масс и вращательных переменных в молекулярном гамильтониане, основанный на толковании условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей и позволяющий разделять коллективные и внутренние переменные в молекулярном гамильтониане нормальной молекулы при любом выборе внутренних координат.

2. С использованием предложенной схемы разделения переменных получены наиболее общие выражения для классической колебательно-вращательной функции Гамильтона и квантовомеханического колебательно-вращательного гамильтониана в криволинейных естественных координатах. Отмечено, что в криволинейной системе координат в кинетической части гамильтониана появляются члены, ответственные за кинематическую ангармоничность, а в квантовомеханическом гамильтониане дополнительно возникает эффективный квантовомеханический потенциал как результат процесса квантования. Исследована возможность решения колебательной и колебательно-вращательной задач в криволинейных естественных координатах с учетом кинематической и динамической ангармоничности в рамках классической и квантовой механики. Показано, что в рамках классической механики решение вышеуказанных задач осложнено целым рядом математических проблем, а из кванто-вомеханических методов более предпочтительным является вариационный метод.

3. Проведен модельный расчет колебательного спектра молекулы воды с учетом кинематической и динамической ангармоничности. Оценен вклад кинематической ангармоничности в частоты валентных и деформационного колебаний этой молекулы. Результаты этих оценок получили полное подтверждение в более поздних работах других авторов.

4. На примере молекулы воды численно оценена величина эффективного квантовомеханического потенциала ■?(£?), получающегося в кинетической части гамильтониана при квантовании классической функции Гамильтона. Показано, что для большинства сравнительно жестких молекул он должен иметь малую величину.

5. Исследован вопрос о существовании различных нормальных координат и «гармонических приближений» в теории колебательно-вращательных спектров молекул. Впервые вопреки существующим представлениям показано, что нормальные координаты могут быть выбраны неединсгвенным способом, причем различия между возможными наборами таких координат могут быть весьма существенными. Прежде всего, это касается класса так называемых «нежестких молекул» и молекул с большой ангармоничностью колебаний. При этом каждому из возможных наборов нормальных координат соответствует свое собственное «гармоническое приближение». Это обстоятельство особенно важно, поскольку подмена одного набора нормальных координат другим будет означать автоматический переход к новому «гармоническому приближению», что может приводить, в свою очередь, к ошибкам при теоретическом описании молекулярных моделей и к несогласованности рассчитанных величин с их экспериментальными значениями. Рассмотрена связь проблемы множественности нормальных координат с проблемой аппроксимации данных по поверхностям потенциальной энергии.

6. В качестве альтернативы криволинейным естественным координатам для решения колебательной и колебательно-вращательной задач предложен набор внутренних декартовых координат, описывающий колебательные движения ядер в молекулярно-фиксированной декартовой системе координат. Сформулированы условия, при которых потенциальная функция молекулярной системы во внутренних декартовых координатах инвариантна относительно изотопозамещения, что позволяет использовать эти координаты для исследования изотопомеров. Дано теоретическое обоснование методу решения колебательно-вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах. На простых модельных задачах показаны применимость и преимущества метода. Получены общие выражения для колебательного и колебательно-вращательного гамильтонианов в этих перемен-

ных, как для основной, так и для изотопозамещенной молекулы. На примере молекул воды, селеноводорода, диоксидов серы и азота проведено компьютерное моделирование колебательных движений во внутренних декартовых и нормальных координатах Обсуждены особенности решения обратной колебательной задачи в гармоническом приближении.

7. Впервые получены простые формулы, позволяющие оценивать экстремальные значения среднеквадратичных амплитуд колебаний без решения колебательной задачи, а при известном отнесении и предсказывать наиболее вероятные значения этих величин. Применимость такого рода оценок показана на примере молекулы бутадиена - 1,3.

8. Показано, что вследствие различий в нормальных координатах матрица Ç - постоянных кориолисова взаимодействия в криволинейных естественных координатах является функциональной. Ее элементы могут быть разложены в ряды Тейлора вблизи положения равновесия, а коэффициенты этого разложения рассчитаны по определенной методике. В то же время во внутренних декартовых координатах Ç - постоянные являются константами и могут бьггь вычислены точно при известном силовом поле молекулы. В случае изотопозаме-щенной молекулы в этих координатах приходится вводить два вида таких постоянных.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

(жирным шрифтом выделены публикации в ведущих рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК)

1. Махнев A.C. Использование внутренних декартовых координат для описа-пия молекулярных колебаний. II Журнал физической химии. - 2009. - Т.83. - №3. - С. 493-499.

2. Махнев A.C. Получение гамильтониана изотопозамещенной молекулы во внутреннвх декартовых координатах. // Журнал физической химии. - 2009. - Т.83. -№3,-С. 500 - 506.

3. Махнев A.C. Моделирование колебательных движений во впутренних декартовых координатах. I. Молекула воды. II Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2010 - Т.53. - Вып.4. - С.41-44.

4. Nemes L., Keresztury G., Jalsovszky G., Panchenko Yu.N., Makhniov A.S. Coriolis Perturbation in the Fundamentals v„ and va of eis,eis-1,4-D2-buta-1,3-diene. //Journal of Molecular Spectroscopy. -1983. - V.98. - P.262 - 264.

5. Махнев A.C., Панченко IO.H. Различные определения нормальных координат и гармонических приближений в теории колебательных спектров молекул. // Оптика и спектроскопия. -1984. - Т.56. - Вып.4. - С.647 - 652.

6. Махнев A.C., Степанов Н.Ф., Панченко Ю.Н. Кинематическая ангармоничность в теории колебательных спектров молекул. // Вестник Московского Университета, химия. -1977. - №6. - С.644 - 651.

7. Махнев A.C., Степанов Н.Ф., Панченко Ю.Н., Иипан М.Е., Матвеев В.К. Квантовоиеханические расчеты колебательного спектра молекулы воды с учетом кинематической и динамической ангармоничности. // Вестник Московского Университета, химия. -1978. - №1. - С.16 -19.

8. Makhniov A.S., Pupyshev V.l., Panchenko Yu.N., Stepanov N.F. The extreme values of mean-square amplitudes of molecular vibrations. II Journal of Molecular Structure. -¡978.-V.43.-P.101-108.

9. Морозов АЛ., Махнев A.C., Панченко Ю.Н., Степанов Н.Ф. Расчет некоторых молекулярных параметров глиоксаля. // Вестник Московского Университета, химия.- 1979. - Т.20. - №4. - С.326 - 331.

10. Арока Муньос Р., Панченко Ю.Н., Махнев A.C. Выражения для некоторых элементов матрицы С". // Вестник Московского Университета, химия. - 1974. - №3. -С.265 - 277.

11. Махиев А.С., Панченко Ю.Н., Папин Ю.А., Матвеев В.К. Выражения элементов матрицы С™ для плоских координат. II Вестник Московского Университета, химия.-1974. - №4. - С.417 - 421.

12. Курамшина Г.М., Махнев А.С., Панченко Ю.Н., Пеитин Ю.А. Силовые поля и молекулярные постоянные фторо- и хлороформа. // Журнал физической химии. -

1975. - T.XLIX. - №6. - С.1558 -1560.

13. Aroca Munoz R., Panchcnko Yu.N., Makhniov A.S. The explicit formulae for certain elements of the coriolis matrix С". // Chemical Physics. -1975. - №7. - P.457 - 464.

14. Махнев А. С., Об использовании декартовых коордииат в молекулярной динамике. // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2007. Том 5,URL: httn:/Avww.chemi)hvs.edu.ru/ndf/2007-05-03-002.ndf

15. Махнев А.С. Колебательно-вращательный гамильтоииан многоатомной молекулы в криволинейных внутренних координатах. // Известия Международной Академии Наук Высшей Школы. - 2006. - №2(36). - С.82 - 89.

16. Makhniov A.S. About use of Cartesian coordinates in molecular spectroscopy of atmospheric gases. II Proceedings of SPIE. - 2007. - V.6936.

17. Aroca R., Panchenko Yu.N., Makhniov A.S. On the calculation of mean amplitudes of vibration in vibrational coordinates. // Acta Chimica Academiae Scientarum Hungaricae. - 1976. -V.91(2). -P.211 -215.

18. Махнев A.C., Панченко Ю.Н., Арока Муньос Р., Пупышев В.И., Степанов Н.Ф., Коптев Г.С., Пентин Ю.А. Методы расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул. // Спектры и строение молекул. - М.:МГУ, 1980. - С.191-214.

19. Makhniov A.S. About Invariance of the Potential Function in Cartesian Coordinates According to the Isotope Substitution. // Proceedings of SPIE. - 2006.- V.6580,65800B.

20. Махнев А. С. Теория колебательно-вращательных спектров нормальных молекул во внутренних декартовых координатах. // XXIV Съезд по спектроскопии. Москва-Троицк, 2010, Тезисы докладов, т. 1, с. 198-199.

21. Makhniov A.S. The Molecular Vibration-Rotation Theory in Internal Cartesian Coordinates // XVI Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus - 2009. Abstracts of reports. - Tomsk, 2009. - P.97.

22. Махнев А. С. Теория колебательно-вращательных спектров атмосферных газов во внутренних декартовых координатах. // Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы. Материалы XVI Международного симпозиума (12-15 октября 2009 г.). - Томск, ИОА СО РАН, 2009. - С.54-55.

23. Makhniov A.S. About use of Cartesian coordinates in molecular spectroscopy of atmospheric gases. // XIV International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics". Abstracts of reports. - Tomsk, 2007. - P.66.

24. Махнев А. С. Теория колебательно-вращательных спектров молекул в декартовых координатах. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии., Москва, 2007, Тезисы докладов, т.1, с. 329.

25. Махнев А. С., Об использовании декартовых координат в молекулярных задачах.// Международная научная конференция «Методология современной науки. Моделирование сложных систем». Сборник материалов. - Киров, 2007. - С. 118 - 124.

26. Махнев А.С. Теория и расчет некоторых молекулярных постоянных. // Аннотации научных студенческих работ, награжденных дипломами Минвуза СССР и ЦК ВЛКСМ по итогам всесоюзного конкурса на лучшую научную работу студентов вузов СССР. - Львов,

1976.-С.21 -22.

27. Степанов Н.Ф., Махнев А.С., Панченко Ю.Н. Различные нормальные координаты и гармонические приближения в теории колебательно-вращательных спектров молекул. // XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии. Тезисы докладов, ч.2. -Томск, 1983. - С.279.

28. Makhniov A.S. About Invariance of the Potential Function in Cartesian Coordinates According to the Isotope Substitution. // XV Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus - 2006. Abstracts of reports. - Tomsk, 2006. - P.85.

29. Махнев A.C. Проблемы выбора переменных в молекулярных задачах. // Международная научная конференция «Методология современной науки. Моделирование сложных систем». Тезисы докладов. - Киров, 2006. - С.64 - 65.

30. Махнев A.C. О квантовании в обобщенных координатах. // Управление и обработка информации. Сб. научных трудов ВятГТУ. - Киров, 1998. - Вып.З. - С.211-213.

31. Махнев A.C. Получение колебательно-вращательного гамильтониана. II Управление и обработка информации. Сб. научных трудов ВятГТУ. - Киров, 1998. - Вып.З. -С.213-216.

32. Махнев A.C. Использование межчастичных переменных в молекулярных задачах.// Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 2002. - Т. 1. - С.72-73.

33. Махнев A.C. О разложимости пространства молекулярных переменных в прямую сумму подпространств. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука -производство - технология - экология». - Киров, 2003. -Т.2.-С.122-123.

34. Махнев A.C. О проблеме разделения колебательных и вращательных движений в молекуле. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство-технология - экология». - Киров, 2005. - Т.1.-С.127-128.

35. Махнев A.C. Модель одномерного ангармонического осциллятора. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство - технология - экология».- Киров, 2005. - Т. 1. - С. 128-129.

36. Махнев A.C. Связь классического и квантовомеханического подходов к вопросу об отделении центра масс молекулярной системы. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 2005. - Т.1.-С.129 -131.

37. Махнев A.C. Исследование возможности решения ангармонической задачи в рамках классической механики. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 2005. -T. 1.-С.131-132.

38. Махнев A.C. Влияние множественности решений обратной колебательной задачи в гармоническом приближении на решение ангармонической задачи. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 2006.-Т. 1. - С.290-291.

39. Махнев A.C. Гамильтониан нормальной молекулы во внутренних декартовых координатах. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство- технология - экология». - Киров, 2007. -Т. 1. - С.320-322.

40. Махнев A.C. Гамильтониан изотопозамещенной молекулы во внутренних декартовых координатах. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 2007. -Т. 1. - С.315-319.

Подписано в печать 08.06.10 Усл.псч.л. 2

Бумага офсетная. Печать цифровая

Заказ 669 Тираж 120.

Текст напечатал с оригинал макета, изготовленного ООО «Фирма «Полекс». по материалам, предоставленным автором. Оформление обложки ООО «Фирма «Полекс»_

Изготовление Г1РИП ВятГУ 610 000, г.Кироп, ул. Московская, 36

©A.C. Махнев,2010

О Вятский государственный университет, 2010

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. РАЗДЕЛЕНИЕ КОЛЛЕКТИВНЫХ И ВНУТРЕННИХ ПЕРЕМЕННЫХ В МОЛЕКУЛЯРНОМ ГАМИЛЬТОНИАНЕ В

РАЗЛИЧНЫХ КООРДИНАТНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ.

Введение.

1.1 Гамильтониан молекулярной системы и его свойства.

1.2 Отделение движения центра масс. Гамильтониан внутреннего движения в различных координатных представлениях.

1.3 Два подхода к вопросу об отделении центра масс молекулярной системы и связь между ними.

1.4 Разделение колебательно-вращательных движений в молекуле.

Выводы к главе 1.

Глава 2. ТЕОРИЯ КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ В КРИВОЛИНЕЙНЫХ ЕСТЕСТВЕННЫХ КООРДИНАТАХ.

Введение.

2.1 Классическое выражение для колебательно-вращательной энергии нормальной молекулы в криволинейных естественных координатах.

2.2 Понятие кинематической и динамической ангармоничности.

2.3 Исследование возможности решения ангармонической задачи в рамках классической механики. Одномерный ангармонический осциллятор.

2.4 Квантово-механические выражения для колебательного и колебательно-вращательного гамильтониана в криволинейных естественных координатах.

2.5 Исследование возможности решения ангармонической задачи с учетом кинематической и динамической ангармоничности в рамках квантовой механики.

2.6 Численная оценка вкладов кинематической и динамической ангармоничности, а также эффективного квантово-механического потенциала на примере молекулы воды.

2.7 Влияние множественности решений обратной колебательной задачи на решение ангармонической задачи.

2.8 Преимущества и недостатки решения ангармонической колебательной задачи в криволинейных естественных координатах.

Выводы к главе 2.

Глава 3. ТЕОРИЯ КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ ВО ВНУТРЕННИХ ДЕКАРТОВЫХ КООРДИНАТАХ.

Введение.

3.1 Условия инвариантности потенциальной функции во внутренних координатах относительно изотопозамещения.

3.2 Варьирование геометрии молекул и потенциальная функция.

3.3 Выражение для гамильтониана нормальной молекулы во внутренних декартовых координатах.

3.4 Схема построения гамильтониана изотопозамещенной молекулы внутренних декартовых координатах.

3.5 Численные и модельные примеры.

3.6 О методах решения колебательно-вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах.

3.7 Особенности решения обратной колебательной задачи в гармоническом приближении во внутренних декартовых координатах.

3.8 Преимущества и перспективы подхода.

Выводы к главе 3.

Глава 4. РАЗЛИЧНЫЕ НОРМАЛЬНЫЕ КООРДИНАТЫ И

ГАРМОНИЧЕСКИЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ В ТЕОРИИ КОЛЕБАНИЙ

МОЛЕКУЛ.

Введение.

4.1 Канонические преобразования нормальных координат.

4.2 Основные следствия из различий в нормальных координатах.

4.3 Компьютерное моделирование колебательных движений в нормальных координатах на примере нелинейных трехатомных молекул.

Выводы к главе 4.

Глава 5. РАСЧЕТ СРЕДНЕКВАДРАТИЧНЫХ АМПЛИТУД КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ В РАЗЛИЧНЫХ КООРДИНАТНЫХ

ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ.

Введение.

5.1 Основные положения теории среднеквадратичных амплитуд колебаний.

5.2 Основные методы расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний

5.3 Усовершенствованный метод расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул.

5.3 Модельный пример: нелинейная трехатомная молекула.

5.4 Экстремальные значения среднеквадратичных амплитуд колебаний

5.5 Расчет среднеквадратичных амплитуд колебаний во внутренних декартовых координатах.

Выводы к главе 5.

Глава 6. РАСЧЕТ ПОСТОЯННЫХ КОРИОЛИСОВА ВЗАИ

МОДЕЙСТВИЯ В РАЗЛИЧНЫХ КООРДИНАТНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ.

Введение.

6.1 Особенности расчета постоянных колебательно-вращательного ко-риолисова «взаимодействия в криволинейных естественных координатах.

6.2 Особенности расчета постоянных кориолисова взаимодействия во внутренних^декартовых координатах.

Выводы к главе 6.

Актуальность темы исследования

В последние десятилетия прогресс экспериментальной техники в микроволновой спектроскопии, ИК, и КР - спектроскопии высокого разрешения, лазерной спектроскопии существенно расширил возможности этих методов для изучения молекул в газовой фазе и привел к накоплению богатой и интересной информации о тонких и сверхтонких (электронно-колебательных, колебательно-вращательных и т.д.) внутримолекулярных взаимодействиях. Это, в свою очередь, неизбежно влечет за собой разработку более совершенных теоретических методов, способных, во-первых, объяснять уже накопленный экспериментальный материал, во-вторых, предсказывать еще не известные результаты и, в-третьих, гораздо глубже и детальнее проникать в физическую сущность перечисленных выше типов взаимодействий. В частности, такая ситуация наблюдается сейчас в теории колебательных и колебательно-вращательных спектров молекул, где в рамках традиционных приближений «гармонического осциллятора» и «жесткого ротатора» уже невозможно дать сколько-нибудь полной качественной и количественной интерпретации экспериментально полученному колебательному или колебательно-вращательному спектру молекулы. Особенно заметные отклонения от этих приближений проявляются в молекулах, содержащих легкие атомы, такие, как водород и дейтерий, в молекулах с заторможенным внутренним вращением, а также в молекулах с большой амплитудой колебания («нежесткие молекулы»). Очевидно, что в таких случаях колебания ядер в молекуле уже нельзя считать бесконечно малыми (в смысле сравнения с собственными размерами молекулы), а вращение всей молекулы как целого абсолютно жестким. Для интерпретации спектров таких молекул необходимы иные подходы, связанные либо с эффективным учетом ангармоничности и нежесткости, либо с разработкой специфических моделей, отражающих особенности движений ядер в молекуле.

В этой ситуации на фоне целого комплекса задач теории колебательно-вращательных спектров молекул первостепенное значение имеют проблема учета ангармоничности колебаний и связанная с ней проблема определения параметров потенциальных поверхностей многоатомных молекул, важность и актуальность которых очевидны. Можно привести целый ряд вопросов физики и химии молекул, решение которых, так или иначе, зависит от результатов анализа этих проблем. В частности, сюда относятся:

1) определение равновесной геометрической структуры молекул;

2) изучение кинетики и механизмов химических реакций;

3) экспериментальное и теоретическое исследование электронно-колебательных,'"колебательно-вращательных взаимодействий и поворотной изомерии;

4) расчеф термодинамических функций при высоких температурах, вероятностей и интенсивностей колебательных и колебательно-вращательных переходов в молекулах;

5) разработка вопросов, связанных с нелинейной оптикой и возможностью применения лазерной спектроскопии к исследованию строения молекул;

6) спектроскопическое изучение атмосферы и открытого космоса.

Поскольку интерес к указанным вопросам с каждым годом возрастает, то возрастает и потребность в разработке новых, более эффективных методов решения ангармонической задачи.

Говоря о проблеме ангармоничности, следует отметить, что ее решение традиционно связывается лишь с учетом поправок, обусловленных вкладом кубических, квартичных и т.д. членов потенциальной функции, ответственных, как сейчас говорят, за «динамическую ангармоничность» (ДА). Однако, в молекуле может существовать еще так называемая «кинематическая ангармоничность» (КА), которая связана с кинематикой процесса колебаний ядер в молекуле, то есть с кинетической энергией. Наличие или отсутствие этой ангармоничности напрямую связано с типом используемых колебательных координат, то есть с координатным представлением. Примером оператора, содержащего негармонические члены в кинетической энергии, служит колебательно-вращательный гамильтониан для молекул с числом атомов больше двух, записанной в системе криволинейных естественных координатах (криволинейные естественные координаты — частный случай обобщенных координат). Появление кинематических ангармонических членов в нем связано с функциональной зависимостью элементов матрицы кинетической энергии или в импульсном представлении - элементов матрицы кинематических коэффициентов - от самих колебательных переменных. В то же время известный гамильтониан Виль-сона-Говарда-Уотсона, записанный в нормальных координатах, таких членов не содержит. Это означает, что понятия КА и ДА неотделимы друг от друга, поскольку разделение полной ангармоничности на динамическую и кинематическую условно и определяется лишь выбором используемых колебательных переменных.

Кроме того, с проблемой учета ангармоничности молекулярных колебаний переплетаются такие вопросы теории колебательно-вращательных спектров молекул, как разделение колебаний и вращений в молекуле и учет колебательно-вращательного взаимодействия, теория и расчет молекулярных постоянных (постоянные кориолисова взаимодействия и среднеквадратичные амплитуды), решение обратной колебательной задачи и др.

Здесь же оказываются затронутыми и вопросы, связанные с общими проблемами разделения электронных и ядерных переменных, как то: инвариантность или неинвариантность потенциальной функции относительно изотопического замещения в различных координатных представлениях, влияние отклонения от приближения Борна-Оппенгеймера и др.

В подтверждение необходимости дальнейших теоретических разработок в области колебательных спектров молекул можно привести слова из предисловия к только что увидевшей свет монографии [206]: «Сейчас методы квантовой химии превратились в мощный аппарат исследования микромира. Можно нажать клавиши компьютера и почти мгновенно получить на дисплее картинку ИК спектра. Эта легкость порождает у некоторых специалистов мысль о том, что все в теории колебательных спектров уже сделано, и нечего дальше стараться! Как правило, однако, таких взглядов придерживаются люди, никогда развитием собственно теории не занимавшиеся. Именно среди них распространена болезнь "механикус". Она заключается в том, что субъект не только не знает, как решить задачу, но и как ее правильно поставить, но убежден, что все проблемы сами собой отпадут, если воспользоваться суперкомпьютером! Без мощной вычислительной техники, конечно, не обойдешься, но вся история превращения фундаментальных знаний в инженерные приемы (а именно при достижении этого 'уровня становится возможным массовое проектирование сложных систем от «самолетов до молекулярных машин) показывает, что путь простого экстенсивного математического развития не является рациональным. Требуется совокупность разного рода приближений, моделей, накопления банков данных и Tj д. Необходимо также и выявление причинно-следственных связей, что крайнесзатруднительно делать, пользуясь лишь "черными ящиками". К сожалению, именно к этой категории и относятся столь распространенные и подкупающие простотой ввода в компьютер информации ab initio расчеты ИК и СКР спектров».

Любой теоретик, занимающийся математическим моделированием реальных физических или физико-химических процессов, знает, что успешное решение поставленной задачи во многом зависит от правильного выбора системы используемых переменных, то есть от координатного представления. Удачный выбор системы обобщенных координат позволяет адекватно учесть симметрию решаемой задачи, выделить интегралы движения, разделить задачу на совокупность отдельных более простых задач, каждая из которых зависит от меньшего числа переменных, чем исходная задача.

Все сказанное выше в полной мере можно отнести к проблеме описания колебательных движений в молекуле, которая является частью общей молекулярной задачи, основанной на решении уравнения Шредингера. За годы развития и становления квантовой механики молекул сложилась ставшая уже традиционной схема введения ряда приближений, направленная, главным образом, на такое упрощение задачи, которое позволяло бы разделить переменные и факторизовать волновые функции без заметной потери точности окончательных результатов. Суть этой схемы сводится к последовательному учету основных интегралов движения: отделению движения центра масс системы, разделению электронных и ядерных переменных в гамильтониане и, наконец, отделению колебаний от вращений. На каждом из этих этапов можно использовать различные наборы переменных или, другими словами, координатные представления, получая при этом иногда одинаковые, а иногда совершенно различные результаты. Последнее, в первую очередь относится к описанию чисто колебательных движений в молекуле, где традиционно существует определенный произвол в выборе переменных, а потому представляет интерес поиск наиболее подходящего координатного представления. Цель и методика исследования

Дальнейшее развитие теоретических подходов к описанию колебательных и колебательно-вращательных состояний многоатомных молекул с учетом кинематической и динамической ангармоничности в различных координатных представлениях и разработка новых методов расчета молекулярных постоянных. Методика исследования заключалась в построении и анализе колебательно-вращательных гамильтонианов произвольных многоатомных молекул в криволинейных естественных координатах и во внутренних декартовых координатах, а также в проведении некоторых модельных численных расчетов. Научная новизна

1. Предложена новая схема построения колебательно-вращательных гамильтонианов многоатомных молекул в произвольных внутренних координатах, основанная на толковании условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей, наложенных на молекулярную систему. В отличие от существующих данный подход является более универсальным и может быть применен для любого набора внутренних координат.

2. С использованием этой схемы впервые получено наиболее общее выражение для колебательно-вращательного гамильтониана многоатомной молекулы в произвольной системе криволинейных естественных координат. Проведено разделение его членов на колебательную, вращательную и колебательно-вращательную составляющие с выделением членов, ответственных за кинематическую и динамическую ангармоничности.

3. На примере молекулы воды впервые дана численная оценка вкладов кинематической и динамической ангармоничности, а также эффективного кван-тово-механического потенциала, который получается при квантовании классической функции Гамильтона в криволинейных естественных координатах и является, по существу, массзависимой добавкой к обычной потенциальной функции молекулы.

4. В качестве альтернативы криволинейным естественным координатам для решения колебательной и колебательно-вращательной задач впервые предложен набор внутренних декартовых координат, описывающий колебательные движения ядер в молекулярно-фиксированной системе координат. Сформулированы условия инвариантности потенциальной функции во внутренних декартовых координатах относительно изотопозамещения и дано теоретическое обоснование новому методу решения колебательно-вращательной и ангармонической задач в этих переменных. На простых модельных задачах показаны применимость и преимущества метода.

5. Путем исключения условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей впервые получены наиболее общие выражения для составных частей колебательно-вращательного гамильтониана произвольной многоатомной молекулы и любого ее изотопозамещенного аналога во внутренних декартовых координатах. На примере молекул воды, селеноводорода, диоксидов серы и азота проведено компьютерное моделирование колебательных движений во внутренних декартовых и нормальных координатах.

6. Впервые исследован вопрос о существовании различных нормальных координат и гармонических приближений в теории колебательно-вращательных спектров молекул и проанализированы следствия этих различий при проведении практических расчетов.

7. Предложен новый усовершенствованный метод расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул, основанный на использовании координат изменений межъядерных расстояний. Впервые получены наиболее общие формулы для оценки экстремальных значений этих величин, применимость которых продемонстрирована на примере молекулы бутадиена - 1,3.

8. Впервые установлено, что в некоторых координатных представлениях постоянные колебательно-вращательного кориолисова взаимодействия могут быть функциями колебательных переменных. На примере молекулы воды рассчитаны -постоянные различного порядка малости.

Научное и практическое значение работы

Теоретические результаты, полученные в работе, открывают новые возможности для расчета колебательных и колебательно-вращательных спектров малых многоатомных молекул с учетом кинематической и динамической ангармоничности, «нахождения их гармонических и ангармонических силовых полей, вычисления молекулярных постоянных, способствуя тем самым решению перечисленных ранее проблем физики и химии молекул. Некоторые теоретические положения, отраженные в диссертации, могут быть использованы в учебном процессе при преподавании курсов «Квантовая химия», «Теория колебаний молекул», «Строение молекул». Достоверность

Достоверность полученных результатов и выводов работы обеспечена строгостью используемых математических методов и моделей, непротиворечивостью результатов и выводов, их согласованностью с современными представлениями теоретической колебательно-вращательной спектроскопии и, там где было возможно, результатами других авторов, а также близостью значений рассчитанных и экспериментально определенных величин. Научные положения, выносимые на защиту

1. Метод построения колебательно-вращательных гамильтонианов многоатомных молекул в произвольных координатах, основанный на исключении условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей.

2. Условия инвариантности потенциальной функции во внутренних декартовых координатах относительно изотопозамещения.

3. Новый метод решения колебательно-вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах.

4. Анализ проблемы существования различных нормальных координат и гармонических приближений в теории колебательно-вращательных спектров молекул.

5. Новый усовершенствованный метод расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул.

6. Формулы для оценки экстремальных значений среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул.

Апробация работы и публикации Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и съездах:

• XVIII Всесоюзный Съезд по спектроскопии (г. Горький, 1977г.)

• VI Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (г. Томск, 1982г.)

• XIX Всесоюзный Съезд по спектроскопии (г. Томск, 1983г.)

• XV Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения « И^Иш - 2006» (г. Н. Новгород, 2006г.)

• Международная научная конференция «Методология современной науки. Моделирование сложных систем» (г. Киров , 2006г.)

• XIV Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Бурятия, 2007г.)

• XVIII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007г.)

• XVI Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения «И§ЬКлл5 - 2009» (г.Иркутск, 2009г.)

• XVI Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Томск, 2009г.)

• XXIV Съезд по спектроскопии (г. Москва, 28 февраля-5 марта 2010г.)

• Ежегодные Всероссийские конференции «Наука — производство — технология» ВятГУ (г. Киров, 1998 - 2007гг.)

Основные результаты диссертации отражены в 43 (15-из списка ВАК) публикациях автора в российской и зарубежной печати, сборниках тезисов и материалов перечисленных выше конференций и съездов. Премии и награды

• Работа автора «Теория и расчет некоторых молекулярных постоянных» в 1975 году награждена Дипломом Минвуза СССР и ЦК ВЛКСМ на Всесоюзном конкурсе научных студенческих работ.

• За работу «Различные нормальные координаты и гармонические приближения в теории колебательных спектров молекул» в 1980 году автору была присуждена Премия комсомола Кировской области по науке и технике.

Структура и объем диссертации Диссертация, включающая в себя введение, шесть глав, 42 рисунка, 3 таблицы, 2 приложения, выводы и список литературы из 255 наименований, изложена на 210 страницах текста. Вклад автора

Все основные теоретические и вычислительные результаты диссертации получены лично автором. Н.Ф. Степанову принадлежит идея анализа различий в нормальных координатах с помощью канонических преобразований, а идея построения экстремальных оценок среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул была предложена автору В.И. Пупышевым. Краткое содержание работы

Введение освещает тематику исследования, подчеркивает ее актуальность, формулирует цель, новизну, теоретическое и практическое значение работы. Кроме того, здесь же приводится список съездов, симпозиумов и конференций, на которых докладывались и обсуждались основные результаты диссертации, излагается краткое содержание глав.

В первой главе диссертации обсуждаются некоторые вопросы разделения коллективных и внутренних переменных в молекулярном гамильтониане в различных координатных представлениях. В первой ее части проанализированы различные варианты выбора декартовой системы осей и других координат для описания гамильтониана внутреннего движения ядер и электронов, который получается после отделения движения центра масс. Во второй части главы рассмотрен вопрос о взаимосвязи способа отделения центра масс молекулы с помощью координат Якоби с классическим методом, обычно используемым в теории колебательно-вращательных спектров молекул. Показано, что для получения корректного выражения для кинетической энергии движения ядер в декартовой системе, жестко связанной с центром масс ядер, известные условия Эккарта следует трактовать как голономные склерономные связи, наложенные на координаты ядерной подсистемы. По аналогии с этим результатом предложен способ отделения вращательных переменных в кинетической энергии ядерного движения.

Во второй главе диссертации исследуется возможность использования криволинейных естественных координат для решения колебательно-вращательной и ангармонической задач. Применение последних для анализа ангармоничности логически связано с существующей теорией малых колебаний молекул, где естественные координаты служат самым распространенным набором колебательных переменных. Важной особенностью этих координат является их нелинейность по отношению к исходным декартовым смещениям, что обуславливает появление в гамильтониане членов, ответственных за так называемую «кинематическую ангармоничность».

Предложенная в первой главе схема отделения коллективных переменных на основе трактовки условий Эккарта как голономных склерономных связей применена для построения классической колебательно-вращательной функции Гамильтона в криволинейных естественных координатах. Переход к кван-тово-механическому представлению осуществлен с помощью теоремы Подольского, а полученное при этом выражение преобразовано с целью разложения его на колебательную, вращательную и колебательно-вращательную составляющие. Отмечено, что в отличие от классического случая, в этом выражении появляется дополнительный член, который следует относить к членам кинематической ангармоничности и который можно назвать эффективным квантово-механическим потенциалом. С другой стороны, влияние этого потенциала на потенциальную функцию заключается в том, что он некоторым образом смещает положение точки минимума последней и изменяет значения силовых постоянных. Очевидно, что в отличие от потенциальной функции, которая является решением электронного уравнения, суммарный потенциал уже не будет инвариантен относительно изотопозамещения, и поэтому эффективный квантово-механический потенциал желательно рассматривать всегда отдельно.

Значительное место в данной главе отведено анализу методов решения ангармонической задачи с учетом кинематической и динамической ангармоничности в рамках классической и квантовой механики. Показано, что решение этой проблемы в рамках классической механики представляет сложную задачу. Основные математические трудности, возникающие при этом, состоят в следующем:

1). В настоящее время не существует достаточно хорошей теории, позволяющей аналитически решать системы нелинейных дифференциальных уравнений второго порядка.

2). Систему получающихся уравнений невозможно точно привести к системе одномерных дифференциальных уравнений. Это можно сделать только приближенно, если перейти к новым переменным, осуществляющим приведение гармонической части функции Гамильтона к диагональному виду, а во всех получившихся при этом кубических, квартичных и т.д. формах ограничиться только диагональными членами, считая их наиболее существенными по величине.

3). Даже после приближенного приведения системы уравнений к сумме одномерных уравнений остается неясной проблема получения общего решения в целом на основе известных решений каждого уравнения в отдельности.

Из квантово-механических вариантов решения задачи в работе рассмотрен вариационный метод, который в последнее время становится все более и более популярным. Ангармоническая волновая функция оператора Гамильтона в этом методе обычно ищется в виде разложения по однокоординатным функциям гармонического осциллятора или функций Морзе, а процедура решения при этом сводится к отысканию собственных векторов и собственных значений матрицы гамильтониана в выбранном базисе.

В качестве числового примера в работе проведен модельный расчет колебательного спектра молекулы воды с учетом кинематической и динамической ангармоничности. По его результатам можно судить о влиянии кинематической ангармоничносиг на частоты колебательных переходов. Например, в частотах деформационных колебаний вклад кинематической ангармоничности в понижении частоты достигает двадцати пяти процентов. В случае же частот валентных колебаний вклад этого вида ангармоничности значительно меньше вклада динамической ангармоничности, что свидетельствует о более «жестком» характере этих колебаний.

Одной из задач, рассмотренных в данной главе, была численная оценка величины эффективного квантово-механического потенциала на примере молекулы воды. Расчет показал, что все члены этого потенциала малы по величине, и поэтому его вклад в полную колебательную энергию незначителен.

В конце главы обсуждены преимущества и недостатки криволинейных естественных координат.

В третьей главе диссертации дано теоретическое обоснование новому методу решения колебательно-вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах. Под внутренними декартовыми координатами понимается набор переменных, описывающих колебательные движения ядер в декартовой системе координат, жестко связанной с молекулой. Необходимость в разработке такого метода возникла в связи с тем, что, несмотря на все преимущества криволинейных естественных координат, полное решение указанных выше задач в них сопряжено с целым рядом вычислительных трудностей, обусловленных, главным образом, нелинейной связью этих переменных с исходными декартовыми координатами.

Опорной точкой предлагаемого метода служит положение об инвариантности потенциальной функции, выраженной во внутренних декартовых координатах, относительно изотопозамещения. На основе анализа гамильтонианов основной и изотопозамещенной молекулы показано, что при выполнении определенных условий:

1) гамильтонианы основной и всех изотопозамещенных молекул записаны в единой системе-.координат;

2) в электронно-ядерной системе уравнений опущены все члены, ответственные за электронно-ядерное взаимодействие;

3) в электронном уравнении опущены все члены, зависящие от масс ядер, потенциальная функция становится инвариантной относительно изотопозамещения.

Далее в работе приведен вывод классического и квантово-механического колебательно-вращательного гамильтониана для основной и изотопозамещен-ной молекулы во внутренних декартовых координатах, причем показано, что в случае изотопозамещенной молекулы его нужно осуществлять в три этапа:

1) исключение движения центра масс из кинетической энергии изотопозамещенной молекулы;

2) перенос начала системы координат из центра масс изотопозамещенной в центр масс основной молекулы;

3) отделение вращательных переменных.

Для проверки правильности схемы построения гамильтониана изотопоза-мещенной молекулы было использовано известное правило произведений Тел-лера-Редлиха, которое должно быть, строго говоря, справедливо в любых системах координат, и было проанализировано, как оно выполняется для некоторых изотопозамещенных молекул воды во внутренних декартовых и в естественных координатах. Хорошая выполнимость правила Теллера-Редлиха позволяет утверждать, что для всех рассмотренных изтопомеров молекулы воды существует единая матрица силовых постоянных во внутренних декартовых координатах, которая и была найдена путем решения соответствующей обратной колебательной задачи. В отличие от естественных координат, в которых две различных матрицы силовых постоянных воспроизводят один и. тот же набор гармонических частот [211], во внутренних декартовых координатах такая матрица является единственной. На примерах некоторых трехатомных молекул проведено компьютерное моделирование колебательных движений во внутренних декартовых координатах.

Из возможных методов решения колебательно-вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах в работе рассмотрены теория возмущений, дополненная методом контактных преобразований, и вариационный метод.

В связи с тем, что декартовы координаты ранее почти не использовались для решения поставленных в работе задач (а если и использовались, то не в той форме), в диссертации рассмотрены некоторые особенности решения обратной колебательной задачи в гармоническом приближении. Показано, что при выборе независимого набора координат из всей совокупности переменных существует определенный произвол, который можно использовать для выбора наилучших по структуре матриц гармонических силовых постоянных.

В конце главы обсуждены преимущества и перспективы предложенного подхода.

В четвертой главе поставлен и исследуется вопрос о существовании различных нормальных координат и различных гармонических приближений в теории колебательно-вращательных спектров молекул. Впервые вопреки существующим представлениям показано, что нормальные координаты, используемые для описания молекулярных колебаний, могут быть выбраны неединственным способом, причем в некоторых важных для практики случаях различия между возможными наборами таких координат могут быть весьма существенными. Прежде всего, это касается класса так называемых «нежестких молекул» и молекул с большой ангармоничностью колебаний. В работе показано, что каждому из возможных наборов нормальных координат соответствует свое собственное «гармоническое приближение». Это обстоятельство особенно важно, поскольку подмена одного набора нормальных координат другим будет означать автоматический переход к новому «гармоническому приближению», что может приводить, в свою очередь, к ошибкам при теоретическом описании молекулярных моделей и к несогласованности рассчитанных величин с их экспериментальными значениями.

Пятая глава диссертации посвящена методам расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний в различных координатных представлениях в рамках гармонического приближения, а также получению оценок для экстремальных значений этих величин. На основе анализа наиболее известных методов расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул предложен усовершенствованный метод вычисления этих важных для электронографических исследований величин. Данный метод позволяет достаточно просто производить расчет всех экспериментально определяемых среднеквадратичных амплитуд колебаний, связанных и непосредственно не связанных атомов в молекуле, что продемонстрировано на модельном примере трехатомной нелинейной молекулы. В работе впервые получены простые формулы, позволяющие оценивать экстремальные значения среднеквадратичных амплитуд колебаний без решения прямой колебательной задачи. Применимость этих оценок успешно продемонстрирована на численном примере молекулы бутадиена — 1,3.

В конце главы приведены формулы для вычисления среднеквадратичных амплитуд колебаний во внутренних декартовых координатах.

В шестой главе рассмотрены особенности расчета еще одних молекулярных постоянных — постоянных колебательно-вращательного кориолисова взаимодействия в криволинейных естественных и во внутренних декартовых координатах. Показано, что нелинейность преобразования, связывающего криволинейные естественные координаты с исходными декартовыми смещениями, приводит к тому, что элементы матрицы кориолисовых постоянных становятся зависимыми от самих колебательных переменных и могут быть представлены в виде рядов Тейлора вблизи положения равновесия. Предложена методика расчета коэффициентов этого разложения, которая продемонстрирована на примере молекулы воды.

При использовании внутренних декартовых координат для расчета постоянных колебательно-вращательного кориолисова взаимодействия соответствующие формулы значительно упрощаются, правда, в случае изотопозамещен-ных молекул приходится вводить два типа таких постоянных.

В двух приложениях к диссертации рассматриваются методика вычисления коэффициентов разложения матриц кинетической энергии в ряд Тейлора по колебательным переменным для криволинейных естественных координат и проблема квантования в обобщенных координатах. Благодарности

Автор выражает глубокую признательность всем своим учителям и коллегам с кафедры физической химии Московского государственного университета, в особенности, Николаю Федоровичу Степанову, под руководством которого он делал свои первые шаги в науке.

Также выражаю особую благодарность профессору В.А. Дементьеву (ГЕОХИ РАН) за помощь в написании компьютерной программы, использованной в работе над диссертацией.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Дан анализ проблем разделения поступательных и колебательно-вращательных переменных в произвольной многоатомной молекуле. Предложен новый метод отделения движения центра масс и вращательных переменных в молекулярном гамильтониане, основанный на толковании условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей и позволяющий разделять коллективные и внутренние переменные в молекулярном гамильтониане нормальной молекулы при любом выборе внутренних координат.

2. С использованием предложенной схемы разделения переменных получены наиболее общие выражения для классической колебательно-вращательной функции Гамильтона и квантово-механического колебательно-вращательного гамильтониана в криволинейных естественных координатах. Отмечено, что в криволинейной системе координат в кинетической части гамильтониана появляются члены, ответственные за кинематическую ангармоничность, а в квантово-механическом гамильтониане дополнительно возникает эффективный квантово-механический потенциал как результат процесса квантования. Исследована возможность решения колебательной и колебательно-вращательной задач в криволинейных естественных координатах с учетом кинематической и динамической ангармоничности в рамках классической и квантовой механики. Показано, что в рамках классической механики решение вышеуказанных задач осложнено целым рядом математических проблем, а из квантово-механических методов более предпочтительным является вариационный метод.

3. Проведен модельный расчет колебательного спектра молекулы воды с учетом кинематической и динамической ангармоничности. Оценен вклад кинематической ангармоничности в частоты валентных и деформационного колебаний этой молекулы. Результаты этих оценок получили полное подтверждение в более поздних работах других авторов.

4. На примере молекулы воды численно оценена величина эффективного квантово-механического потенциала 2(0), получающегося в кинетической части гамильтониана при квантовании классической функции Гамильтона. Показано, что для большинства сравнительно жестких молекул он должен иметь малую величину.

5. Исследован вопрос о существовании различных нормальных координат и «гармонических приближений» в теории колебательно-вращательных спектров молекул. Впервые вопреки существующим представлениям показано, что нормальные координаты могут быть выбраны неединственным способом, причем различия между возможными наборами таких координат могут быть весьма существенными. Прежде всего, это касается* класса так называемых «нежестких молекул» и молекул с большой ангармоничностью колебаний. При этом каждому из возможных наборов нормальных координат соответствует свое собственное «гармоническое приближение». Это обстоятельство особенно важно, поскольку подмена одного набора нормальных координат другим будет означать автоматический переход к новому «гармоническому приближению», что может приводить, в свою очередь, к ошибкам при теоретическом описании молекулярных моделей и к несогласованности рассчитанных величин с их экспериментальными значениями. Рассмотрена связь проблемы множественности нормальных координат с проблемой аппроксимации данных по поверхностям потенциальной энергии.

6. В качестве альтернативы криволинейным естественным координатам для решения колебательной и колебательно-вращательной задач предложен набор внутренних декартовых координат, описывающий колебательные движения ядер в молекулярно-фиксированной системе координат. Сформулированы условия, при которых потенциальная функция молекулярной системы во внутренних декартовых координатах инвариантна относительно изо-топозамещения, что позволяет использовать эти координаты для исследования изотопомеров. Дано теоретическое обоснование методу решения колебательно-вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах. На простых модельных задачах показаны применимость и преимущества метода. Получены общие выражения для колебательного и колебательно-вращательного гамильтонианов в этих переменных, как для основной, так и для изотопозамещенной молекулы. На примере молекул воды, селеноводорода, диоксидов серы и азота проведено компьютерное моделирование колебательных движений во внутренних декартовых и нормальных координатах. Обсуждены особенности решения обратной колебательной задачи в гармоническом приближении.

7. Впервые получены простые формулы, позволяющие оценивать экстремальные значения среднеквадратичных амплитуд колебаний без решения колебательной-задачи, а при известном отнесении и предсказывать наиболее вероятные значения этих величин. Применимость такого рода оценок показана на примере молекулы бутадиена — 1,3.

8. Показано, чтогвследствие различий в нормальных координатах матрица ¿Г -постоянных (кориолисова взаимодействия в криволинейных естественных координата» является функциональной. Ее элементы могут быть разложены в ряды Тейлора- вблизи положения равновесия, а коэффициенты этого разложения рассчитаны по определенной методике. В то же время во внутренних декартовых координатах ¿Г - постоянные являются константами и могут быть вычислены точно при известном силовом поле молекулы. В случае изотопозамещенной молекулы в этих координатах приходится вводить два вида таких постоянных.

1. Адамов М.Н., Натанзон Г.А. Разделение движений нормальной молекулы. // Вестник Ленингр. Ун-та. 1970. - № 4. - С. 50-58.

2. Айзерман М.А. Классическая механика. М.:Наука, 1974. - 367с.

3. Алиев М.Р., Алексанян В.Т. Вычисление колебательно-вращательной энергии молекул. // Оптика и спектроскопия. 1968. - Т.24. - №.4. - С.520-529.

4. Алиев М.Р., Алексанян В.Т. Вычисление колебательно-вращательной энергии молекул. Выбор S -функций для многоатомных молекул. // Оптика и спектроскопия.- 1968.- Т.24 №.5. - С.695-702.

5. Алиев М.Р., Алексанян В.Т. О выборе S функций в методе контактных преобразований. // ДАН СССР. - 1967. - Т.173. - №2. - С. 302-305.

6. Арнольд В.И. Математические методы классической механики. М.: Наука, 1979.- 431 с.

7. Банкер Ф., Иенсен П. Симметрия молекул и спектроскопия. М.:Мир, Научный мир, 2004. 763 с.

8. Биденхарн JL, Лаук Дж. Угловой момент в квантовой физике. М.: Мир, 1984.648 с.

9. Болотин А.Б., Степанов Н.Ф. Теория групп и ее применение в квантовой механике молекул. — М.: МГУ, 1973.

10. Борн М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: 1958.-487 с.

11. Братцев В.Ф. О выборе степени малого параметра в разложении Борна — Оппенгеймера. // Вестник Ленингр. Ун-та. 1970. - № 16. - С. 20-23.

12. Браун П.А., Киселев A.A. Введение в теорию молекулярных спектров. Л.: ЛГУ, 1983. 232с.

13. Буренин A.B. Симметрия квантовой внутримолекулярной динамики. Н.Новгород.: ИПФ РАН, 2003. 235с.

14. Буренин A.B., Малинский И.А. Применение фейнмановского квантования в искривленном пространстве для описания колебательно-вращательных спектров молекул. // Известия ВУЗов. Радиофизика. 1977. - Т.20. - №5. - С.696-704.

15. Быков А.Д., Макушкин Ю.С. ,Улеников О.Н. Изотопозамещение в многоатомных молекулах. Новосибирск: Наука, 1985. 159с.

16. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара. Новосибирск: Наука, 1989. 295с.

17. Быков А.Д., Синица JI.H., Стариков В.И. Введение в колебательно-вращательную спектроскопию многоатомных молекул. Томск: ИОА СО РАН, 2004- 273с.

18. Введение в квантовую химию (Под ред. Нагакура С., Накадзима Г). — М.:Мир, 1982.-264с.

19. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: химия, 1978. 224с.

20. Вильсон Е, Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров моле-кул.М.: ИЛ, 1960.-357с.

21. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул, М.: Наука, 1972. 699с.

22. Гантмахер Ф.Р. Теория матриц. М.: Наука, 1967. 575с.

23. ГерцбергГ. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: 1949. 648 с.

24. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Гостехиздат, 1956. 260 с.

25. Головина Л.И. Линейная алгебра и некоторые ее приложения. М.: Наука, 1971.-288с.

26. Грибов J1.A. Решение задачи об ангармонических колебаниях и колебаниях большой амплитуды многоатомных молекул в точных естественных колебательных координатах.//Оптика и спектроскопия. 1971.- Т.31.- №5.- С.842-844.

27. Грибов JI.A., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981. 356 с.

28. Грибов JI.A., Ховрин Г.В. Решение ангармонической задачи в теории колебаний многоатомных молекул методом разложения по гармоническим базисным функциям. // ДАН СССР. 1974. - Т.217. - №2. - С.307-310.

29. Грин X. Матричная квантовая механика. М.: Мир, 1968. 163с.

30. Давыдов А;С.- Квантовая механика. М.: 1973. 703 с.

31. Давыдов AIC.,"Филиппов Г.Ф. Вращательная энергия системы взаимодействующих частиц;.В кн. Проблемы теоретической физики. М.: Наука, 1969. -С.318-328.

32. Додонов Bt'B!; Манько В.И., Скаржинский В.Д. О неоднозначности квантования заданных.классических уравнений движения. // Краткие сообщения по физике. 1978. -«№5. - С.27-30.

33. Ельяшевич1М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: 1962. 892с.

34. Ельяшевич М.А. Вращательно-колебательная энергия молекул. // Труды ГОИ.- 1938. Т. 12. - Вып. 196. -С. 3-134.

35. Ельяшевич М.А., Грибов JI.A. О точных и приближенных естественных координатах в теории колебаний многоатомных молекул. // ДАН СССР. 1966. -Т.166.- №5. - С.1080-1083.

36. Жилинский Б.И., Истомин В.А. Степанов Н.Ф. Колебательно-вращательные состояния нежестких молекул. В кн. Современные проблемы физической химии. М.:МГУ, 1979, т. 11, С.259-304.

37. Жилинский Б.И., Перевалов В.И., Тютерев Вл. Г. Метод неприводимых тензорных операторов в теории спектроскопии молекул. Новосибирск: Наука, 1987. 221 с.

38. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. -М.:Наука. 1971.-576с.

39. Киселев A.A. Операторы взаимодействия различных движений в молекуле.//Оптика и спектроскопия. 1968.- Т. 24. - № 2. - С. 283-284.

40. Киселев A.A. Явный вид оператора энергии для молекулы в приближении Борна-Оппенгеймера.//Оптика и спектроскопия. 1967.- Т. 22. - №2. - С. 196-202.

41. Киселев A.A., Абаренков И.В. О выборе движущейся системы координат в теории колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул. // Оптика и спектроскопия. 1965. - Т. 19. - № 5. - С. 834-836.

42. Киселев A.A., Ляпцев A.B. О выборе движущейся системы координат в теории молекул с внутренним вращением. // Оптика и спектроскопия. 1973. - Т. 35.- № 3. - С. 427-432.

43. Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. (Под ред. А Барнса, У. Орвилл-Томаса), М.: Мир, 1981. 480 с.

44. Коптев Г.С. Нахождение матрицы коэффициентов линейной зависимости при расчете колебаний молекул. // Вестник Моск. Ун-та. Сер.2, химия, 1985. - Т.25. -№2. - С.133-137.

45. Коптев Г.С., Пентин Ю.А.Расчет колебаний молекул. М.: МГУ, 1977. 208с.

46. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1974.- 831с.

47. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: 1963. 704 с.185

48. Ландау JI.Д., Лифшиц Е.М. Механика. М.: 1965. 204 с.

49. Ланкастер П. Теория матриц. М.: Наука, 1978. 280с.

50. Макушкин Ю.С., Тютерев Вл. Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии. Новосибирск: Наука, 1984. -238с.

51. Макушкин Ю.С., Терентьев A.B., Улеников О.Н. Использование изотопической связи для исследования энергетического спектра нелинейных молекул. // Молекулярная спектроскопия высокого и сверхвысокого разрешения. Новосибирск: Наука, 1976. С. 3-52.

52. Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. К вопросу о преобразовании полного гамильтониана нелинейной молекулы к внутренним координатам. // Молекулярная спектроскопия высокого и сверхвысокого разрешения. Новосибирск: Наука, 1976. С 52-66. ■

53. Маянц Л.С. К вопросу о внутримолекулярных перегруппировках. // ДАН СССР. Ш63, - Т. 151, - С. 624

54. Маянц Л.С-. Внутримолекулярные перегруппировки и колебания молекул. // Журн. физической химии. 1964.- Т. 38. - С. 623

55. Маянц Л.С^Теория и расчет колебаний молекул. М.:, Изд. АН СССР, i960.- 526 с. г

56. Мессиа А. Квантовая механика. М.: Наука, 1979. 583 с.

57. Морс Ф.М., Фешбах Г. Методы теоретической физики. М.: ИЛ, 1960. 886с.

58. Ольховский И.И. Курс теоретической механики для физиков. — М.:Наука, 1970.-447с.

59. Панченко Ю.Н., Пупышев В.И., Степанов Н.Ф. Обратный изотопический сдвиг. // Оптика и спектроскопия. 1979. - Т.47. - №.3. - С.457-462.186

60. Парс JI.А. Аналитическая динамика. M.: Наука, 1971. 635с.

61. Петрашень М. И., Трифонов Е.Д. Применение теории групп в квантовой механике. М.: 1967. 308 с.

62. Поляков Ю.И. К определению внешнего вращения и вращательной энергии в задаче трех тел. // Оптика и спектроскопия. 1972. - Т.32 - №.3. - С.501-508.

63. Поляков Ю.И. Частная форма колебательно-вращательного гамильтониана произвольной молекулы. Линейная молекула АВВА. // Оптика и спектроскопия. 1975. - Т.39 - №.2. - С.253-261.

64. Пономарев Ю.И., Расовский М.Р. Кинематическая ангармоничность в теории колебаний многоатомных молекул. // Оптика и спектроскопия. 1976. -Т.41 - №.4. - С.545-549.

65. Пономарев Ю.И., Расовский М.Р., Ховрин Г.В. Кинематическая ангармоничность в точных и приближенных координатах. // Оптика и спектроскопия. -1977.- Т.42- С.856-860.

66. Пупышев В.И., Краснощеков C.B. Панченко Ю.Н. Зависимые координаты в теории колебаний молекул. // Вестник Моск. Ун-та, сер.2, химия, 1991. -т.32. - №6. - С.537г555.

67. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: 1970. 559с.

68. Свердлов Л.М., Кукина B.C. Вывод формул для расчета среднеквадратичных смещений атомов при колебаниях и среднеквадратичных амплитуд колебаний межъядерных расстояний. // Оптика и спектроскопия. 1967. - Т.23. - С. 172

69. Свердлов Л.М., Кукина B.C. О различных видах расчетных формул для определения постоянных Кориолиса. // Оптика и спектроскопия. 1967. - Т.22. - С. 321-322.

70. Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М.: Мир, 1971.- 488 с.

71. Стариков В. И., Тютерев Вл. Г. Внутримолекулярные взаимодействия и теоретические методы в спектроскопии нежестких молекул. Томск: СО РАН, 1997. -230с.

72. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир-МГУ, 2001. -519 с.

73. Степанов Н.Ф. Учет дополнительных данных при решении обратной колебательной задачи методом согласования. // Вестник Моск. Ун-та, сер.2, химия.1971. №2. - С.148-152.

74. Степанов Н. Ф., Жилинский Б.И. Методы разделения переменных в задачах молекулярной квантовой механики. В кн. Современные проблемы физической химии. М.:МГУ, 1973, т. 7, С. 1-31.

75. Степанов Н. Ф., Жилинский Б.И. Разделение переменных на примере задачи трех тел. // Теор. и эксп. Химия. 1972. - Т. 8. - №5. — С.672-676.

76. Степанов Н.Ф., Коптев Г.С., Панченко Ю.Н. Относительно единственности решения обратной колебательной задачи. // Оптика и спектроскопия. 1975. -т.38. - №4. -С. 657-662.

77. Степанов Н.Ф., Коптев Г.С., Пупышев В.И., Панченко Ю.Н. Метод согласования для решения обратной колебательной задачи. В кн. Современные проблемы физической химии. М.:МГУ, 1979, т. 11, -С.194-258.

78. Степанов Н.Ф., Немухин A.B. Лекции по аналитической механике. М.:МГУ,1972.- 160с.

79. Теоретические основы газовой электронографии. М.: МГУ, 1974. 226с.

80. Тютерев Вл. Г. Контактные преобразования и динамические переменные. // Молекулярная спектроскопия высокого и сверхвысокого разрешения. Новосибирск: Наука, 1976. С. 93-115.

81. Тютерев Вл. Г. О выборе нулевого приближения в теории колебательно-вращательных взаимодействий в молекулах. // Спектроскопия атмосферных газов. Новосибирск: Наука, 1982. С. 119-134.188

82. Цауне А.Я. Гамильтониан частично нормальных молекул. // Оптика и спектроскопия. 1974. - Т.36. - №5. - С. 868-873.

83. Цауне А .Я., Морозов В.П. К вопросу о применении избыточных переменных в теории колебаний молекул. // Оптика и спектроскопия. 1967. - С 90-102.

84. Цюлике Л. Квантовая химия. М.: Мир, 1976. 512с.

85. Шварц Л. Математические методы для физических наук. М.: 1965. 412 с.

86. Эпштейн С. Вариационный метод в квантовой химии. М.: Мир, 1977. 362с.

87. Ярославская Е.В., Скотников А.И., Свердлов Л.М. Решение механической ангармонической спектроскопической задачи для нелинейных XYZ молекул. Изотопы молекулы воды. М., 1981. 23с.- Деп. в ВИНИТИ 10.02.81, №996-81.

88. Aliev M.R.j^Watson J.K.G. Calculated sextic centrifugal distortion constants of polyatomic molecules. // J. Mol. Spectrosc. 1976. - V. 61. - N 1. - P. 29-52.

89. Allen H.C.*Eross P.C. Molecular Vib-Rotors. N-Y, Wiley, 1963. - 310 P.

90. Amat G., Nfëisen H. H., Tarrago G. Rotation-vibration of polyatomic molecules.- New York, 1971. 580 p.

91. Born M., Heisenberg W. Zur Quantentheorie der Molekeln. // Ann. d. Phys. -1924.- B. 74.-!S: 1-31.

92. Born M., Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Molekeln. // Ann. d. Phys. -1927.- Bd. 84. S. 457-484.

93. Bucknell M.G., Handy N.C. Vibration-rotation wave functions and energies for the ground electronic state of the water molecule by variational method. // Mol. Phys.- 1974. V. 28. - N. 3. - P. 777-792.

94. Bucknell M.G., Handy N.C., Boys S.P. Vibration-rotation wave functions and energies for any molecule obtained by variational method. // Mol. Phys. — 1974. V. 28.- N. 3.- P. 759-776.

95. Carney G.D., Porter R.N. Нз+: Ab initio calculation of vibration spectrum. // J. Chem.Phys. 1976. - V. 65. - N 9,. - P. 3547-3565.

96. Carter S., Handy N.C. A theoretical determination of the rovibrational energy levels of the water molecule // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87. - N 8. - P. 42944301.

97. Celles de W., Darling B.T. On the kinetic energy operator of the general tria-tomic molecule. // J. Mol. Spectrosc. 1969. - V.29. - N1. - P.66-83

98. Crawford B.L., Fletcher W.H. The determination of normal coordinates. // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. - N 1. - P. 141-142.

99. Curtis C.F., Hirschfelder J.O., Adler F. The separation of the rotational coordinates from the N-particle Schrodinger equation. // J. Chem. Phys. 1950. - V. 18. -P. 1638-1642.

100. Eckart C. Some studies concerning rotating axes and polyatomic molecules. // Phys. Rev. 1935. - V 5. - P. 552-558

101. Essen H. The physics of the Born-Oppenheimer approximation. //Int. J. Quant. Chem. 1977. - V. 12. - N.4. - P. 721--735.

102. Essen H. Vibration-rotation coupling in polyatomic molecules. Additions to the Eckart conditions. // Chem. Phys. 1979. - V. 44. - N 3. - P.373-388.

103. Ferigle S.N., Weber A. The Eckart conditions for polyatomic molecules. // Amer. J. Phys.- 1953.- V. 21.- N. 2.-P. 102-107.

104. Freed K.F., Lombardi J.R. Considerations of the rotation-vibration of triatomic molecules. // J. Chem. Phys. 1966. - V. 45. - N.2. - P. 591-600.

105. Gruber G.R. Comments on transition from classical to quantum mechanics in generalized coordinates via the covariant derivative. // Int. J. Theor. Phys. (GB). -1973. V.8. - N6. - P.463-464.

106. Gussoni M., Delepiane G., Abbate S. The inverse of rectangular matrix. Some applications in molecular dynamics. // J. Mol. Spectrosc. 1975. - V.37. - N3. -P.323-330.

107. Gussoni M., Zerbi G. Redundant coordinates in the harmonic approximation. // Chem. Phys. Lett. 1968. - V.2. - N 3. - P. 145-149

108. Gwinn W.D. Normal coordinates: general theory, redundant coordinates and general analysis using electronic computers. // J. Chem. Phys. 1971. - V. 55. - P. 477.

109. Hirshfelder J.O., Wigner E.P. Separation of rotational coordinates from the Schrodinger equation for N particles. // Proc. Natl. Acad. Sci. US. 1935. - V. 21. -N l.-P. 113-119.

110. Hougen J.T., Bunker P.R., Johns J.W.C. The vibration-rotation problem in tria-tomic molecules allowing for large-amplitude bending vibration // J. Mol. Spectrosc.-1970.- V. 38.- P. 136-172.

111. Howard B J., Moss R.E. The molecular Hamiltonian. // Mol. Phys. 1970. - V. 19.- N4.- P. 433-450.

112. Hoy A.R., Bunker P.R. The effective rotation-bending Hamiltonian of triatomic molecule and its application to extreme centrifugal distortion in the water molecule. // J. Mol. Spectrosc. 1974. - V. 52. - N 3. - P. 439-456.

113. Hoy A.R., Mills I.M., Strey G. Anharmonic force constant calculations. // Mol. Phys. 1972. - V. 24. - N 6. - P. 1265-1290.

114. Jahn H.A. Note on Coriolis coupling terms in polyatomic molecules. // Phys. Rev. 1939. - V. 56. - N.7. - P. 680-683.

115. Jahn H.A., Teller E. Stability of polyatomic molecules with degenerate electronic states. I. Orbital degeneracy. // Proc. Roy. Soc. 1937. - V. A 161. - P. 220238

116. James R.W. The effect of temperature upon the scattering of X rays by gas molecules. // Phys. Z. - 1932. - V. 33. - P. 737.

117. Jensen P. The nonrigid bender Hamiltonian for calculating the rotation-vibration energy of a triatomic molecule. //Computer Physics Reports. 1983.- V.I.- N 1.-P.1-55.

118. J0rgensen F. Orientation of the Eckart frame in a polyatomic molecule by symmetric orthonormalization. // Int. J. Quant. Chem. 1978. - V. 14. - P. 55-63.

119. Kiselev A.A. Adiabatic perturbation theory in molecular spectroscopy. // Canad. J. Phys. 1978. - V. 56. - N 6. - P. 615-647.

120. Malhiot R.J.,!Ferigle S.M. Eckart conditions in Wilson's treatment of molecular vibrations. // J. Ghem. Phys. 1954. - V. 22. - N 4. - P. 717-719.

121. Meal J.H., Polo S.R. Vibration-rotation interaction in polyatomic molecules. II. The determination-of Coriolis coupling coefficients. // J. Chem. Phys. 1956. - V. 24.- N6.- P. 1126-1133.

122. Meal J.H., Polo S.R. Vibration-rotation interaction in polyatomic molecules. I. The zeta matrices. //'J. Chem. Phys. 1956. V. 24. - N 6. - P. 1119-1125.

123. Meyer R., Gunthard Hs.H. General internal motion of molecules, classical and quantum-mechanical Hamiltonian. // J. Chem. Phys. 1968. - V. 49. - N 4. - P. 1510-1520.

124. Mills I.M. Potential surfaces from vibration-rotation data. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1977. - N62. - P.7-19.

125. Mills I.M. Redundant coordinates in the harmonic force-field calculation. // Chem. Phys. Lett. 1969. - V.3. - N 5. - P. 267-271.

126. Mills I.M. Vibrational perturbation theory. // J. Mol. Spectrosc. 1960. - V.5. -P.334-340.

127. Morino Y., Kuchitsu K., Shimanouchi T. The mean amplitudes of thermal vibrations in polyatomic molecules. // J. Chem. Phys. 1952. - V. 20. - P. 726.

128. Morino Y., Shimanouchi T. Definition and symbolism of molecular force constants. // Pure Appl. Chem. 1978. -V.50. - N12. -P.1709-1713

129. Morino Y.,Cyvin S.J. Vibrational mean-square amplitude matrices. XIII. Remarks on coupling mean-square amplitude matrices. // Acta Chem. Scand. 1961. -V.15.-P. 483.

130. Niromand-Rad A., Parker P. M. A modified vibration-rotation contact transformation technique. //J. Mol. Spectrosc. 1975.- V.3. - P.454-461.

131. Oka T. Quadratic Ç—sum rules in symmetric top molecules. // J. Mol. Spectrosc.-1969. V.29. - P.84-92.

132. Papousek D., Stone J.M.R., Spirko V. Vibration-inversion-rotation spectra of ammonia. A vibration-inversion-rotation Hamiltonian for NH3 II J. Mol. Spectrosc.-1973. -V. 48. P. 17-37.

133. Patridge H., Schwenke D.W. The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experimental data. // J. Chem. Phys. 1997. - V. 106. - N 11. - P. 4618-4639.

134. Pickett H.M. Vibration-rotation interaction and the choice of rotating axes for polyatomic molecules.//J. Chem. Phys. 1972. - V. 56. - N4. - P. 1715-1723.

135. Pliva J. Anharmonic force fields, in "Critical Evaluation of Chemical and Physical structural Information" (D.R. Lide, Jr. and M.A. Paul, Eds}. Proceedings of a Conference of Dartmouth College, June 24-29. 1973. - P.289,-311.

136. Podolsky B. Quantum-mechanically-correct form of Hamiltonian function for conservative systems. // Phys. Rev. 1928. - V. 32. - P. 812-816.

137. Polo S.R. Matrices D~l and G~. in the theory of molecular vibrations. // J. Chem. Phys. 1956. - V. 24. - N 6. - P. 1133-1138.

138. Primas H. Generalized perturbation theory in operator form. // Rev. Mod. Phys-1963.- V. 39. N.3. -P.710-712.

139. Pulay P. Ab initio calculation of the force constants and equilibrium geometry in polyatomic molecules. I. Theory. // Mol. Phys. 1969. - V.17. - N2. - P. 197-204

140. Pulay P., Borossay G., Torok F. General method for calculation of matrices depending on the equilibrium configuration of the molecule by computers. // J. Mol. Struct. 1968. - V. 2. - P. 336.

141. Pulay P., Meyer W. Ab initio calculation of the force field of ethylene. // J. Mol. Spectrosc. -1971. -V.40. -Nl. P.59-70

142. Pulay P., Torok F. Uber die Parameterdarstellung der Kraftkonstantenmatrix.// Acta Chim. Hung. 1965. - V. 44. - P. 287.

143. Pupyshev V.I., Krasnoschiokov S.V., Panchenko Yu.N. Force constants and molecular potential functions in redundant coordinates. // J. Mol. Struct. 1985. -V.131.- N3/4.- P.347-356.

144. Sayvetz A. The kinetic energy of polyatomic molecules. // J. Chem. Phys. -1939. V.7. - N 6. - P. 383-389.

145. Stolevik R., Seip H.M., Cyvin S.J. A new practical method of computing mean amplitudes of vibration and perpendicular amplitude correction coefficients. //Chem. Phys. Lett. 1972. - V. 15. - P. 263.

146. Strey G. On the problem of redundant coordinates. // J. Mol. Spectrosc. 1965. -V.17. - N2. - P.265-275.

147. Sutcliffe B.T. A transformation approach to the Eckart Hamiltonian. // Isr. J. Chem. 1980. -V.19.- N1-4.- P.220-223.

148. Suzuki I. Anharmonic potential functions in polyatomic molecules as derived from their vibrational and rotational spectra. // Appl. Spectrosc. Rev. 1975. - V. 9. -N. 2.-P. 249-301.

149. Torok F., Hun B J. On the parameter form of the force constant matrix. VIII. Calculation of all amplitudes of vibration compatible with the normal frequencies. // Acta Chim. Hung. 1969. - V. 59. - P. 303.

150. Torok F., Kovacs G. Molecular structure and vibrations. — Amsterdam — L. — N.Y., 1972.-Ch. 4.

151. Torok F., Pulay P. Investigation of the molecular force field with the help of parameter representation of force constants. I. Parameter representation and assignment.// J. Mol. Struct. 1969. - V.3. - P.l.

152. Tyuterev Vl.G., Perevalov V.I. Generalized contact transformation of Hamilto-nian with a quasi-degenerate zero-order approximation. Application to accidental resonances in martecules // Chem. Phys. Letters. 1980. - V. 74. - N 3. - P. 494502.

153. Wallace R. <A theory of nuclear motion in polyatomic molecules based upon Morse oscillator.-!*- Application to the stretching overtone spectra of water and benzene molecules. ¡// Chem. Phys. 1975. - V.l 1. - N.l. - P. 189-199.

154. Watson J. K. G. Simplification of molecular vibration-rotation Hamiltonian. // Mol. Phys. 1968. V. 15. - P. 479-490.

155. Villars F. Rotational energy levels in nuclei. //Nucl. Phys. 1957. - V.3. - N2.-P.240-254.

156. Watson J. K. G. The vibration-rotation Hamiltonian for linear molecules. // Mol. Phys. 1970. - V. 19. - P. 465-487.

157. Whitmer J.C. Energy distribution in vibrating systems: the choice of coordinates.//J. Mol. Spectrosc. 1977. -V.66. - N2. - P.326-328.

158. Wilson E.B. Some mathematical methods for the study of molecular vibrations.// J. Chem. Phys. 1941. - V. 9. - N 1. - P. 76-84.

159. Wilson E.B., Howard J.B. The vibration-rotation energy levels of polyatomic molecules. I. Mathematical theory of semirigid asymmetrical top molecules. // J. Chem. Phys.- 1936. -V.4.-N4. -P. 260-268.195

160. Арока Муньос Р., Панченко Ю.Н., Махнев A.C. Выражения для некоторых элементов матрицы С". II Вестник Московского Университета, химия. — 1974. -№3. — С.265 — 277.

161. Махнев A.C., Панченко Ю.Н., Пентин Ю.А., Матвеев В.К. Выражения элементов матрицы С" для плоских координат. // Вестник Московского Университета, химия. 1974. - №4. - С.417 - 421.

162. Курамшина Г.М., Махнев A.C., Панченко Ю.Н., Пентин Ю.А. Силовые поля и молекулярные постоянные фторо- и хлороформа. // Журнал физической химии. 1975. - T.XLIX. - №6. - С.1558 - 1560.

163. Aroca Muñoz R., Panchenko Yu.N., Makhniov A.S. The explicit formulae for certain elements of the coriolis matrix Ca. // Chemical Physics. 1975. - №7. — P.457 -464.

164. Aroca R., Panchenko Yu.N., Makhniov A.S. On the calculation of mean amplitudes of vibration in vibration coordinates. // Acta Chimica Academiae Scientarum Hungaricae.- 1976.- V.91(2).-P.211 -215.

165. Махнев A.C., Степанов Н.Ф., Панченко Ю.Н. Кинематическая ангармоничность в теории колебательных спектров молекул. // Вестник Московского Университета, химия. 1977. - №6. - С.644 - 651.

166. Makhniov A.S., Pupyshev V.l., Panchenko Yu.N., Stepanov N.F. The extreme values of mean-square amplitudes of molecular vibrations. // Journal of Molecular Structure. I978.-V.43.-P.101 - 108.

167. Морозов A.A., Махнев A.C., Панченко Ю.Н., Степанов Н.Ф. Расчет некоторых молекулярных параметров глиоксаля. // Вестник Московского Университета, химия. 1979. - Т.20. - №4. - С.326 - 331.

168. Махнев A.C., Панченко Ю.Н., Арока Муньос Р., Пупышев В.И., Степанов Н.Ф., Коптев Г.С., Пентин Ю.А. Методы расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул. // Спектры и строение молекул. М.:МГУ, 1980. —1. С.191-214

169. Nemes L., Keresztury G., Jalsovszky G., Panchenko Yu.N., Makhniov A.S. Coriolis Perturbation in the Fundamentals vn and v23 ofeis, cis-\,4-D2- buta -1,3 diene. // Journal of Molecular Spectroscopy. — 1983. — V.98. - P.262 - 264.

170. Степанов Н.Ф., Махнев A.C., Панченко Ю.Н. Различные нормальные координаты и гармонические приближения в теории колебательно-вращательных спектров молекул. 7/ XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии. Тезисы докладов, 4.2. TomckR983. - С.279

171. Махнев A.C.i Панченко Ю.Н. Различные определения нормальных координат и гармонических приближений в теории колебательных спектров молекул.// Оптика и спектроскопия. 1984. - Т.56. — Вып.4. - С.647 - 652.

172. Махнев А.С:-Гамильтониан изотопозамещенной молекулы во внутренних декартовых координатах. // Региональная научно-техническая конференция «Наука производство — технология - экология». Сб. материалов. - Киров, 1998. -Т.1. -С.119

173. Махнев A.C. О квантовании в обобщенных координатах. // Управление и обработка информации. Сб. научных трудов ВятГТУ. Киров, 1998. - Вып.З. -С.211 -213.

174. Махнев A.C. Получение колебательно-вращательного гамильтониана. // Управление и обработка информации. Сб. научных трудов ВятГТУ. — Киров, 1998. Вып.З. - С.213 - 216.

175. Махнев A.C. Влияние изотопозамещения на электронно-ядерное движение в молекулах. // Ежегодная научно-техническая конференция «Наука — производство — технология экология». - Киров, 1999. -Т.2.- С.76-77

176. Махнев A.C. Моделирование колебательных движений во внутренних декартовых координатах. I. Молекула воды. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2010 - Т.53. - Вып.4. - С.41-44.

177. Махнев A.C. О применении теории возмущений для вычисления молекулярных постоянных при малых изменениях масс атомов. // Ежегодная научно-техническая конференция «Наука — производство технология - экология». — Киров, 2000.-Т.2. - С.72

178. Махнев A.C. Использование межчастичных переменных в молекулярных задачах. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука — производство технология - экология». - Киров, 2002. - Т. 1 .-С.72-73

179. Махнев A.C. О разложимости пространства молекулярных переменных в прямую сумму подпространств. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука производство — технология - экология». - Киров, 2003-Т.2.-С.122-123

180. Махнев A.C. О проблеме разделения колебательных и вращательных движений в молекуле. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука производство - технология - экология». - Киров, 2005. - Т. 1.-С. 127128

181. Махнев A.C. Модель одномерного ангармонического осциллятора. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука производство -технология - экология». - Киров, 2005. - Т.1.-С.128-129.

182. Махнев A.C. Исследование возможности решения ангармонической задачи в рамках классической механики. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука производство - технология - экология». - Киров, 2005— Т.1.- С.131 -132.

183. Makhniov A.S. About Invariance of the Potential Function in Cartesian Coordinates According to the Isotope Substitution. // XV Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy. HighRus — 2006. Abstracts of reports. — Tomsk, 2006. -P.85.

184. Махнев А.С. Проблемы выбора переменных в молекулярных задачах. // Международнаянаучная конференция «Методология современной науки. Моделирование сложных систем». Тезисы докладов. — Киров, 2006. С.64 - 65.

185. Махнев А.СгКолебательно-вращательный гамильтониан многоатомной молекулы в криволинейных внутренних координатах. // Известия Международной Академии Наук Высшей Школы. 2006. - №2(36). - С.82 - 89.

186. Махнев А.С. Гамильтониан изотопозамещенной молекулы во внутренних декартовых координатах. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука производство — технология - экология». - Киров, 2007. -Т.1.-С.315-319.

187. Махнев А. С., Об использовании декартовых координат в молекулярной динамике. // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2007. Том 5,URL: http://www.chemphvs.edu.ru/pdfy2007-05-03-002.pdf

188. Makhniov A.S. About use of Cartesian coordinates in molecular spectroscopy of atmospheric gases. // XIV International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics". Abstracts of reports. — Tomsk, 2007. — P.66.

189. Махнев А. С. Теория колебательно-вращательных спектров молекул в декартовых координатах. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии., Москва, 2007, Тезисы докладов, т.1, с.329

190. Махнев А. С., Об использовании декартовых координат в молекулярных задачах. // Международная научная конференция «Методология современной науки. Моделирование сложных систем». Сборник материалов. — Киров, 2007. — С.118 124.

191. Makhniov A.S. About use of Cartesian coordinates in molecular spectroscopy of atmospheric gases. // Proceedings of SPIE. 2007. - V.6936.

192. Махнев А. С'. 'Использование внутренних декартовых координат для описания молекулярных колебаний. // Журнал физической химии. 2009. — Т.83. -№3. — С.493 - 499.

193. Махнев A.Cs- Получение гамильтониана изотопозамещенной молекулы во внутренних декартовых координатах. // Журнал физической химии. 2009. — Т.83. - №3. — С.500— 506.

194. Makhniov A.S. The Molecular Vibration-Rotation Theory in Internal Cartesian Coordinates // XVI Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus 2009. Abstracts of reports. - Tomsk, 2009. - P.97.

195. Грибов JI.A. Колебания молекул. М.: Комкнига., 2008. 544с.

196. Грибов JI.A. Павлючко А.И. Вариационные методы решения ангармонических задач в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука. 1998. 334с.

197. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel Н.В., Scuseria G.E.,. Robb M.A., Cheese-man J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., Jr. Stratmann R.E., Burant J.C.,

198. Schmidt M.W., Balridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis V., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. V.14. P. 1347.

199. Ochterski J.W. Vibrational Analysis in GAUSSIAN. http://www.gaussian.eom/g whitepap/vib.htm

200. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Обратные задачи колебательной спектроскопии. М.: МГУ, 1993. 240с.

201. Краснощекое С.В., Степанов Н.Ф. Ангармонические силовые поля и теория возмущений в интерпретации колебательных спектров многоатомных молекул. // Журнал физической химии. — 2008. — Т.82. №4. — С.690 - 701.

202. Zuniga J., Bastida A., Requena A. Optimization of vibrational coordinates. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. - V.93. -N9. - P.1681-1690.

203. Zuniga J., Picon J.A.G., Bastida A., Requena A. On the use of optimal internal vibrational coordinates for symmetrical bent triatomic molecules. // J. Chem. Phys. -2005.- V. 122. P. 224319-1 -224319-12.

204. Wang X.-G., Sibert E.L. A pertrubative calculation of the ro vibrational energy levels of methane. // Spectrochim. Acta. Part A. 2002. - V.58. - P.863 - 872.

205. Wang X.-G., Sibert E.L., Child M.S. Exact quantum vibration-rotation kinetic energy operators in two sets of valence coordinates for centrally connected penta-atomic molecules. // Mol. Phys. 2000. - V. 98. - N.5. - P. 317-326.201

206. Borges E., Braga J.P., Belchior J.C. Coordenadas cartesianas molecularas a partir da geometria dos modos normais de vibracao. // Quim. Nova. — 2007. — V.30. -N.2. P.497 - 500.

207. Allen W.D., Csaszar A.G. On the ab initio determination of higher-order force constants at nonstationary referencey geometries. // J. Chem. Phys. 1993.1. V. 98. N4.- P. 2983-3015.

208. Csaszar A.G., Handy N.C. Exact quantum mechanical vibrational kinetic energy operator of sequentially bonded molecules in valence internal coordinates. // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102. - N 410 - P. 3962 - 3967.

209. Kneller G.R. Eckart axis conditions. Gauss principle of least constraint, and the optimal superposition of molecular structures. // J. Chem. Phys. 2008. - V. 128. -P. 194101-1-194101-6.

210. Pesonen J. Vibration-rotation kinetic energy operators. A geometric algebra approach. // J. Chettl'. Phys. 2001. - V. 114. - N 24. - P. 10598 - 10697.

211. Sutcliffe B.T.,".Tennyson J. A general treatment of vibration-rotation coordinates for triatomic molecules. //Int. J. Quant. Chem. 1991. - V. 39. - P. 183-196.

212. Wang X.-G., Garrington T. An exact kinetic energy operator for (HF)3 in terms of local polar and azimuthal angles. // Canad. J. Phys. 2001. - V. 79. - P. 623-639.

213. Wang X.-G., Carrington T. A simple method for deriving kinetic energy operators.//J. Chem. Phys. -2000.- V. 113.- N17. P. 7097-7101.

214. Wang X.-G., Carrington T. Using C3v symmetry with polyspherical coordinates for methane. //J. Chem. Phys. 2003. - V. 119. - N 1. - P. 94-100.

215. Chen G., Liu R. Exact quantum mechanical vibration-rotation kinetic energy operator of four-particle system in various coordinates. //Science in China. Ser.B. -1996.-V.39. N.6. -P.627 - 637.

216. Chen G., Liu R. A new method for derivation of exact vibration-rotational kinetic energy operator in internal coordinates. //Science in China. Ser.B. — 1997. — V.40. N.5. -P.517 - 522.

217. Lee S.-H., Palmo K., Krimm P. A new method to calculate B-matrix elements for external rotations with application to the B-matrix internal coordinate molecular dynamics formalism.//Chem. Phys. Lett. 2001.- V.142. - P. 643-651.

218. Грибов JI.A., Дементьев B.A. Простая модель описания ангармонических колебаний многоатомных молекул. // Журнал структурной химии. — 2007. — Т.48. №1. -С.22-26.

219. Савчик Д.В., Велик А.В., Балыкин В.П. Особенности матрицы силовых коэффициентов в координатах X. // Современные проблемы науки и образования.-2008. №5.

220. Pesonen J. Vibrational coordinates and their gradients. A geometric algebra approach. //J. Chem. Phys. 2000. - V. 112. - N 7. - P. 3121 - 3132.

221. Pesonen J., Halonen L. Volume-elements of integration. A geometric algebra approach. //J. Chem. Phys. 2002. - V. 116. - N 5. - P. 1825 - 1833.

222. Pesonen J. Kinetic energy in linearized internal coordinates. // J. Chem. Phys. -2008.- V. 128. P. 044319-1 -044319-8.

223. Scivetti I., Kohanoff J., Gidopoulos N.I. General local and rectilinear vibrational coordinates consistent with Eckarf s conditions. // Phys/ Rev. A. 2009. - V.79. -P.032516-1 -032516-11

224. Stare J., Balint-Kurti G.G. Fourier grid Hamiltonian method for solving the vibrational Schrodinger equation in internal coordinates. Theory and test applications.// J. Phys. Chem. A. -2003. V.107. - P.7204-7214.

225. Rajabi A.A. A three-body model for the harmonic and anharmonic oscillator.// Indian J. of Phys. Research. 2005. - V.5. -N.2. - P.37-41.

226. Cejchan A., Spirko V. Transforming from internal coordinates to Cartesians displacements in the Eckart frame. A Taylor series expansion approach. // J. Mol. Spectroscopy. 2003. - V.217. - P.142-145.

227. Paizs В., Baker J., Suhai S., Pulay P. Geometry optimization of large bio-molecules in redundant internal coordinates. // J. Chem. Phys. 2000. - V. 113. - N 16. - P. 6566-6572.

228. Burkhardt C.E., Leventhal J.J. Vibration-rotation coupling in a Morse oscillator.// Am. J. Phys. 2007. - V. 75. - N.8. - P.686 - 689.

229. Пупышев В.И. Дополнительные главы квантовой механики молекул. Введение в теорию ССП. Часть 1. М.: МГУ, 2008. 155с.

230. Kudin K.N., Dymarsky A.Y. Eckart axis conditions and the minimization of the root-mean-square deviation: Two closely related problems. // J. Chem. Phys. 2005.-V. 122. - P. 224105-1-224105-2.

231. Dymarsky A.Y., Kudin K.N. Computation of the pseudorotation matrix to satisfy the Eckart axis conditions. // J. Chem. Phys. 2005. - V. 122. - P. 124103-1 -124103-2.

232. Dierksen M. Comment on Computation of the pseudorotation matrix to satisfy the Eckart axis conditions. // J. Chem. Phys. 2005. - V. 122. - P. 227101-1.

233. Stare J. First-principle calculation of reduced masses in vibrational analysis using generalized internal coordinates: Same crucial aspects and examples. //J. Chem. Inf. Model. 2007. - V. 47. - P.840 - 850.

234. Bowmen J.M., Carrington Т., Meyer H.-D. Variational quantum approaches for computing vibrational energies of polyatomic molecules. // Mol. Phys. 2008. - V. 106.- N.16-18.-P. 2145-2182.

235. Mladenovic M. Rovibraational Hamiltonians for general polyatomic molecules in spherical polar parametrization. I. Orthogonal representation. // J. Chem. Phys. -2000.- V. 112.- N3.- P. 1070-1081.

236. Mladenovic M. Rovibraational Hamiltonians for general polyatomic molecules in spherical polar parametrization. II. Nonorthogonal descriptions of internal molecular geometry. // J. Chem. Phys. 2000. - V. 112. - N 3. - P. 1082 - 1095.

237. Lukka T.J. A simple method for the derivation of exact quantum-mechanical204vibration-rotation Hamiltonians in terms of internal coordinates. // J. Chem. Phys. -1995. V. 102. - N 10. - P. 3945 - 3955.

238. Gatti F.,Iung C., Menou M., Justum Y.,' Nauts A.,Chapuisat X. Vector pa-rametrization of the N-atom problem in quantum mechanics. I. Jacobi vectors. // J. Chem. Phys. 1998.- V. 108. - N21.- P. 8804-8820.

239. Meyer H. The molecular Hamiltonian. //Annu. Rev. Phys. Chem. 2002. - V. 53.-P. 141-172.

240. Islampour R. Generalized coordinates molecular Hamiltonian. // Mol. Phys. -2003. V. 101. - N.16. - P. 2489-2496

241. Watson J.K.G. The molecular vibration—rotation kinetic-energy operator for general internal eoordinates. // J. Mol. Spectroscopy. 2004. - V.228. - P.645-658.

242. Ebrahimi H., Tafazzoli M. A new proof of the molecular Hamiltonian in Radau coordinates for triatomic molecules based on tensor form. // Mol. Phys. — 2008. V. 106. - N.5. - P. 643-648.

243. Manson S.A., Law M.M. General internal coordinate gradient vectors and the vibrational kinetic energy operator of centrally-connected penta-atomic systems. Part I. //Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. - V. 8. - P.2848-2854.

244. Kneller G.R. Hamiltonian formalism for semiflexible molecules in Cartesian coordinates.//J. Chem. Phys. -2006.- V. 125. P. 114107-1.-114107-10.