Исследование эффекта изотопозамещения в молекулах, удовлетворяющих "расширенной" модели локальных мод тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Фомчепко Анна Леонидовна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТА ИЗОТОПОЗАМЕЩЕНИЯ В МОЛЕКУЛАХ, УДОВЛЕТВОРЯЮЩИХ "РАСШИРЕННОЙ" МОДЕЛИ ЛОКАЛЬНЫХ МОД

01.04.02 — Теоретическая физика

А итореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических паук

0055507»I

г 4 ИЮЛ 2014

Томск — 2014

005550777

Рабma выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», на кафедре теоретической физики, в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», на кафедре теоретической и экспериментальной физики, и в Университете Бургундии, г. Дижоп (Франция), в междисциплинарной лаборатории Карно Бургундии.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, доцент Бехтерева Елена Сергеевна PliD, профессор Jlepya Клод

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Уленеков Олег Николаевич

Официальные оппоненты:

Быков Александр Дмитриевич, доктор физико-математических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск, лаборатория молекулярной спектроскопии, главный научный сотрудник

Эпи Владимир Яковлевич, доктор физико-математических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный педагогический университет», г. Томск, кафедра теоретической физики, профессор

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт прикладной физики Российской академии паук, г. Нижний Новгород

Защита диссертации состоится 18 сентября 2014 г. в 14ю часов на заседании диссертационного совета Д 212.207.07, созданного на базе федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в Научпой библиотеке и на сайте федерального государственного автономного образовательного учреждетш высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» www.tsu.ru.

Автореферат разослан «

Jl.

» июля 2014 г.

Материалы по защите диссертации размещены на официальном сайге ТГУ: http://www.tsu.ni / content /news/announement_of_tlie_cllssertationsjnthe_tsu .php

Ученый секретарь диссертационного совета

Киреева Ирина Васильевна

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Современная колебательно - вращательная спектроскопия молекул является одним из основных источников количественной и качественной информации о квантово - мсхапи-ческих характеристиках объектов микромира. В частности, из полученной экспериментальной информации путем изучения топкой структуры спектров, можно определить такие характеристики молекул, которые дают возможность исследовать болен сложные эффекты внутримолекулярной природы. Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий содержат информацию о таких важнейших характеристиках молекул, как структурные постоянные, внутримолекулярное силовое поле, межмолекулярный потенциал, электрический и магнитный моменты. Такая информация является чрезвычайно важной для многих как чисто академических, так и прикладных задач химии, астрофизики, физики межзвездной среды, атмосферной оптики, газоанализа и других областей науки.

Важной частью понимания процессов, протекающих в молекуле, является наличие корректной информации о внутримолекулярной потенциальной функции, т.к. известно, что внутренняя динамика молекулы в основном определяется ею. Поэтому становится понятен интерес к определению параметров потенцпальпых функций молекул.

Методы решения данной проблемы развиваются в физике и химии в течение уже многих лет. Существуют две основные тенденции решения этой проблемы. С одной стороны, использование ab initio методов. Однако, вплоть до настоящего времени точность таких расчетов для молекул с большим числом атомов все. еще остается на четыре-пять порядков хуже экспериментальных точпостей в определении тех наблюдаемых величин, которые могут бить получены на основе информации о внутримолекулярной потенциальной функцни.Точность расчетов, в принципе, может быть улучшена, но это потребует увеличения мощностей и времени счета в десятки раз, так что задача становится практически нереалнзуема в ближайшем будущем.

Группа альтернативных методов определения многомерных потенциальных поверхностей молекул - это группа так называемых полуэмпнрических методов. Они основаны на использовании, с одной стороны, прецизионной экспериментальной информации о молекулярных спектрах высокого разрешепия инфракрасного, видимого и микроволнового диапазонов, а, с /фугой стороны, результатов колебательно - вращательной теории многоатомных молекул. Среди полуэмппрических можно пазвать вариационные методы, в частности М01ШГО-метод> разработанный Иенсеном, расчёты, основанные па методе Монте-Карло, расчёты, использующие преобразование Ван-Флека. Отмстим, что все они наряду с достоинствами обладают и теми или иными недостатками. Например, вариационные методы, позволяя получить высокоточные результаты, реально применимы только к самым малым трёх- (в ряде случаев четырёх- ) атомпым молекулам н требуют для своей реализации достаточного большого времени компьютерного счёта и компьютерных ресурсов. Эти недостатки легко объяснимы, если вспомнить что любой вариационный метод -это итерационная процедура, нуждающаяся в прямом многократном построепии матрицы колебательно - вращательного гамильтониана в том или ином базисе и её диагонализации. Как показывает опыт спектроскопии, для достижения достаточных точностей в определении параметров внутримолекулярной потенциальной функции необходимо учесть до 10-15 квантов возбуждения на каждую колебательную степень свободы. Попытки учета также и вращательных степеней свободы приводит к многократному росту размеров используемых матриц. Аналогичные плюсы и минусы можно отметить также для расчётов, основанных

на методе Монте-Карло.

В течение последних лег в лаборатории молекулярной спектроскопии Томского Государственного Университета разрабатывались различные подходы к реализации обрат-пых спектроскопических задач и методы определения внутримолекулярной потенциальной функции многоатомных молекул, которые позволили бы совместить в себе преимущества упомянутых выше подходов п, вместе с тем, были бы в значительной степени свободны от их недостатков. Следует также отметать, что разрабатываемые методы не зависят от типа симметрии молекул и количества ядер в ней. Другими словами, они, практически без изменений, могут быть примепены пе только к трех - гоггиатомным молекулам, по и к молекулам с большим числом атомов.

Однако, зачастую, информации о параметрах потенциальной функции молекулы окапывается недостаточно. Источником дополнительной информации в таких случаях являются спектры изотопозамещенных модификаций, чьи физические и химические свойства тесно связаны со свойствами "материнской" молекулы, а спектры, в то же время, могут различаться очень сильно.

Важное значение имеет наличие информации об изотопической зависимости спектроскопических и молекуляргалх постоянных и параметров спектральных линчи. Вместе с тем, в литературе изотопические соотношения известны, как правило, лить для небольшого числа молекулярных и спектроскопических параметров, и подавляющее их боль^ шинство являются правилами сумм и произведений. Вместе с тем известно, что такого рода соотношения возможно получить в рамках известной теории только для очень ограниченного числа ситуаций. В этой связи дальнейшее развитие теории изотопозамещешш представляется чрезвычайно важным.

Совокупность проблем современной теоретической спектроскопии, перечисленная выше, а также пх значимость для многих как чисто академических, так и, прикладных задач химии, астрофизики, физики межзвездной среды, атмосферной оптики, газоанализа и другах областей науки - все это говорит об актуальности исследований, направленных на разработку эффективных методов определения параметров потенциальных поверхностей п ощгеделепин связей между спектроскопическими параметрами разлпчпых многоатомных молекул.

Перечисленные выше проблемы теоретической колебательно - вращательной спектроскопии, а также их практическая значимость для многочисленных задач астрофизики, атмосферной оптики, химии молекул и т.д., определяют актуальность исследований, выполненных в данной работе.

Работа посвящена исследованию эффекта изотоиозамещения в многоатомных молекулах, удовлетворяющих "расширенному" приближению локальных мод.

Цели и задачи работы

• исследование эффекта изотоиозамещения в многоатомных молекулах, удовлетворяющих "расширенной" модели локальных мод, что в дальнейшем позволяет использовать дополнительную информацию о различных изотопозамещеиных модификациях молекул для решения обратных спектроскопичгеких задач;

• разработка эффективного, применимого к молекулам с произвольным числом атомов и различной симметрией метода определения внутримолекулярной потенциальной функции;

• разработка алгоритмов и создание программ для осуществления развитых подходов для различного типа многоатомных молекул.

Конкретная реализация поставленной цели заключается в решении следующих задач:

• Модификация и распространение развитых ¡janee теории изотопозамещеиия и "расширенного" метода локальных мод на молекулы типа XY4 симметрии T,¡, XY2Z2 симметрии Сз„ и XYZ3 симметрии Сз„;

• На оспове операторной теории возмущений и теории пеприводимых тензорных операторов получение общих формул, позволяющих связать спектроскопические иа-раметрьт исследуемых молекул с параметрами внутримолекулярной потенциальной фупкщш;

• Определение координатного представления гамильтониана произвольной многоатомной молекулы, который позволил бы построить 'точный оператор кинетической части таким образом, чтобы он был применим к молекулам с произвольным числом атомов, был прост при практических расчетах (по сравнению с уже известными операторами) и был применим к любой изотопической модификации исследуемой молекулы;

Научная новизна

• В результате компиляции положений и результатов теории изотопозамещеиия п "расширенного" метода локальных мод получен ряд новых, ранее неизвестных изотопических соотношений между различными спектроскопическими параметрами симметричных и несимметричных изотопических модификаций молекулы метана.

• Разработанный новый подход к проблеме определения внутримолекулярной потенциальной функции характеризуется простотой и эффективностью реализации и применим для молекул с произвольным числом атомов и произвольной симметрии.

Теоретическая и практическая ценность

• Развитая и апробированная на молекуле метана компиляция теории изотопозамеще-пия и "расширенного" приближения локальных мод позволяет получить многочисленные ранее неизвестные изотонические соотношения между различными спектроскопическими параметрами различных тгзотопомеров молекулы метана, п на этой оспове предсказывать параметры спектральных линий той пли иной изотопической модификации даже в условиях полнот отсутствия ип<^ч>рмации о последней.

• Развитые в диссертации методы позволяют разрешить целый ряд проблем, возникающих при интерпретации спектров сильно взаимодействующих колебательно-вращательпых полос изотопомеров метана, связанных с неоднозначностями и сильной корреляцией спектроскопических параметров

• Результаты исследования позволяют распространить развитый подход на аналогичные исследовании более сложных молекул, в частности, молекул С2Н4 и CII3XY.

Разработанные модели и методы, а также результаты, получешгые па их оспове, позволяют упростить процедуру описания сложных колебательно - вращательных спектров изотопомеров метапа в высоко - возбужденных колебательных состояниях.

Результаты но теме диссертации использовались при выполнении совместных научных исследований Томского государственного университета и университетов Бургундии (Франции), Оулу (Фпплиндии), Цюриха (Швейцария) и при чтении курсов лекций "Современные проблемы молекулярной спектроскопии" и "Физика атомов и молекул" в Томском

государственном университете. Полученные результаты могут быть использованы в организациях, занимающихся спектроскопией высокого разрешения, газоанализом атмосферы и т.д., таких как: Томский государственный утшерситет, Институт оптики атмосферы СО РАН (г. Томск), Ипститут прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), Институт спектроскопии РАН (г. Троицк, Московская область).

Методология и методы исследования

Для решения перечисленных задач применялась теория неприводимых тензорных операторов, операторная теория возмущений, теория изотопозамещения, "расширенный" метод локальных мод, вычислительные методы с использованием языков программирования FORTRAN и MAPLE.

Положения, выносимые на защиту:

• Возникающая в рамках "расширенной" модели локальных мод возможность определить в простой аналитической форме константы форм колебаний отдельных типов многоатомных молекул позволяет, используя результаты общей теории изотопозамещения, определить также в простой аналитической форме копстаптьг форм колебаний любых изотопомеров данной молекулы.

• Наличие аналитической зависимости между константами форм колебаний различных изотопомеров молекул, удовлетворяющих "расширенной" модели локальных мод дает возможность получить в аналитической форме простые соотношения как между различными спект]юскопическими параметрами материнской молекулы, так и между спектроскопическими параметрами различных изотопомеров.

• Разработанный в диссертации метод определения внутримолекулярных многомерных потенциальных поверхностей нормальных молекул на основе специального координатного представления открывает возможность как существенно упростить решение проблемы описания внутренней динамики молекул, так и расширить класс и число исследуемых молекул по сравнению с известными в теоретической спектроскопии методами.

Степепь достоверности

• строгостью используемых моделей и математических методов, непротиворечивостью результатов и выводов, их согласованностью с результатами других авторов и согласием с результатами соответствующих экспериментальных исследований.

• хорошим совпадением результатов расчетов по полученным изотопическим соотношениям с результатами расчетов параметров как ab initio-методами, так и полуэм-дирическими методами.

Личный вклад автора

• совместно с проф., д.ф.-м.н. В. С. Бехтеревой, д.ф.-м.н. О. Н. Улениковым и проф. К. Леруа участие в постановке задач;

• совместно с И. В. Болотовой разработка математического аппарата на основе теории возмущений, а также получение соотношений и связей между различными спектроскопическими параметрами для молекул СН4, CIIjDj, CH3D, CIIDi;

• совместно с. проф., д.ф.-м.н. Е. С. Бехтеревой и проф. К. Леруа разработка алгохгат-мов и создали с программ на языке МАРЬЕ.

• совместно с проф., д.ф.-м.н. Е. С. Бехтеревой к д.ф.-м.н. О. Н. Улениковым разработка нового метода определения внутримолекулярной потенциальной функции, применимого к молекулам с произвольным числом атомов и произвольной симметрии.

Апробация работы

Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

• 21-ом Международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Кастелламара ди Стабия, Италия, 2009).

• 10-ой Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых (Волгоград, Россия, 2010).

• 21-ой Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Познань, Польша, 2010).

• 17-ой Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых (Екатеринбург, Россия, 2011).

• 22-ом Международном коллоквиуме по молекулярпой спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франции, 2011).

• 22-ой Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2012).

• 23-ом Международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Будапешт, Венгрия, 2013).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 12 печатных работах (из них 5 статей в изданиях, рекомендуемых ВАК и 7 тезисов всероссийских и международных конференций).

Структура и объем диссертации

Дпссертациопная работа состоит из введения, пяти глав, пятп приложений и заключения общим объемом 142 страницы, в том числе содержит 9 рисунков, 29 таблиц и список цитируемой литературы из 134 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, кратко изложены предмет исследований и структура диссертации, сформулированы цели работы, защищаемые положения, научная и практическая значимость работы.

Первая глава диссертации посвящена описапшо необходимых для попимапия оригинальной части работ принципов ¡1 некоторых методов колебательно - вращательной теории, включающих способ построения корректного квантово - механического гамильтониана во внутримолекулярных координатах для произвольной мпогоатомпой молекулы; метод решения колебательно - вращательной задачи с использованием эффективных вращательных операторов; основные сведения из операторной теории возмущения.

Вторая глава посвящена разработанному в диссертации подходу, основанному на компиляции теории изотопозамещения и "расширенного" приближения локальных мод применительно к молекуле метана. Поскольку молекула метана обладает высокой епмметрн-ей, ее спектры являются достаточно сложными для анализа. Вместе с тем возникает проблема отсутствия корректной экспериментальной информации о некоторых колебательных полосах, что приводит к неоднозначности п определении величин спектроскопических параметров. Поэтому в данной работе исследуются пути исключения неоднозначностей в величнпах спектроскопических параметров молекулы метана и способы получения соотношений между этими параметрами.

Для молекулы метапа пекоторые соотношения между параметрами известны в литературе, по их количество ограничено, т.к. они были получены на основе классической модели локальных мод [1, 2|, рассматривающей лишь валентные колебания. В данной работе была использовапа компиляция "расширенной" модели локальных мод [3, 4] и теории изотопозамещения [5], которая позволяет представить константы форм колебаний рассматриваемой молекулы в виде простых аналитических выражепий.

В рассматриваемой задаче важным является знание параметров неоднозначностей, которые по сути являются константами форм колебаний, которые невозможно определить в силу неоднозначного (пеявпого) задания потенциальной функции молекулы. В литературе параметры неоднозначности оцениваются из анализа условия на потенциальную функцию:

Для молекулы метана существует один параметр неоднозначности sin7, который был оценен из анализа:

• соотношений между гармоническими частотами материнской молекулы С114 и со различных изо'шпоме1Юв;

• экспериментальных значений коэффициентов Кориолиса.

В данном исследовании параметр неоднозначности sinf = | был определен из факта близости к нулю одного из коэффициентов Кориолиса,

Такое значение параметра неоднозначности .tin"/ позволяет получить простые выражения для констант форм колебаний молекулы метана, и, как следствие, для коэффициентов Кориолиса, колебательно-вращательных коэффициентов и др. Данное обстоятельство, а также анализ свойств параметров потенциальной функции метана, выполненный как на основе экспериментальтгых данных, так и }хлультатов ab initio расчетов позволил определить приближенные соотношения между различными квадратичными, кубичными, квар-тичными параметрами потенциальной функции, точпость которых оцепепа.в 1-2 % для квадратичных, 3-4 % для кубичных и 5-7 % для кварти'шых параметров потенциальной функции. В качестве иллюстрации здесь приведены полученные соотношения для квадратичных параметров:

(1)

Ик " Hi

267 272 97р; 67р

Ыр1

'44

2^4

19ре'

В свою очередь, полученные результаты в совокупности с известными в литературе формулами, связывающими спектроскопические параметры с фундаментальными характеристиками молекул, позволили получить многочисленные простые связи между ангармоническими, колебательно - вращательными, некоторыми центробежными параметрами молекулы СН4. В качестве иллюстрации, некоторые из полученных результатов приведе-иы ниже:

21 4 23 7h 7

Х" = 32Х»=17а!и = "-=10Х« = -32^^И-3В' (3)

и

Ну=у-= п2 - 11 33Ш

11 ' 3 "' lQTtcpj(nifjFuyi2 ~ 3 ш3 49 шз' W

Сравнение результатов расчета с помощью полученных [»отношений с аналогичными результатами, полученными на основе экспериментальных данных или ab initio расчетов, показывают более чем удовлетворительное согласие. Следует отметить, что в построенной модели используются лишь два свободных исходных параметра, но, несмотря на это, она даст хорошее качественное предсказание величин. Полученный результат можно использовать при анализе колебательно - вращательных спектров молекулы метана в высоковозбужденных колебательных состояниях.

В третьей главе разработапный в диссертации подход, а именно "расширенное" приближение локальных мод, применяется к изотопозамещёниой модификации молекулы метана CH2D2.

Чрезвычайно важной для решения многих спектроскопических задач является количественная информация о спектроскопических параметрах рассматриваемой молекулы. Если речь идет о изотопопроизводных модификациях той или иной молекулы, то, в принципе, спектроскопические постоянные изотопомера могут быть определены в виде функций спектроскопических параметров материнской молекулы. В общем случае получить такпе связи в простом виде оказывается невозможным.

Использование теории изотопозамещения и результатов, полученных во второй главе, позволяет получить в простом виде константы форм колебаний, коэффициенты Корио-лиса, колебательно - вращательные коэффициенты для молекулы CHjDo. В свою очередь, используя теорию колебательно - вращательных взаимодействий и выражения для различных спектроскопических параметров, полученные на основе операторной теории возмущения, можно получить простые связи между этими спектроскопическими параметрами в аналит ическом виде. Однако, дли реализации сказанного необходимо также иметь дополнительную информацию о параметрах потенциальной функции в представлении нормальных координат. В работе были оценены соотношения между такими квадратичными, кубичными и квартичными параметрами. Ниже в качестве иллюстрации приведены некоторые из них для молекулы CH2D2 и их связь с параметром ciu материнской модификации:

оес V т% 87,, ..„ 614

36сш =--( 'Ц''") = -24fc'm = 118fc'112 = ... = 143^6 = 90*4

ЛреС \ тИ J

--78/4- — "Y^ns — ■■■ — —т^гЧт — 255fcJ7a — —158fcJ79; (5)

На этой основе в результате решения известных из общей теории изотопозамкщения, |5|, уравнений:

det(AW — ш'2Е) = 0 (6)

А\!1 — —Г^НахЫар (?)

,ПN

можно определить связи между различными колебательными спектроскопическими постоянными (гармоническими частотами, параметрами ангармоничности), например:

=-\в-===■•■=г- -1ат-=■ (8)

Важно отметить, что все параметры изотопомера зависят лишь от одного параметра материнской молекулы хц- При получении данного результата были учтены резонансы типа Ферми между следующими парами колебательных состояний: {..V2-Vf..)/(..V2 rt l..i>4 ^f 2..] (:.v2..v7..)/(..v2 ± l..v7 т 2..), (..vi..v3..)/(..vi ± l..i)3 t 2..), (..Ь1..щ..)/1..У1 ± 1..?.'9 т 2..), (..v3..v6..v7..)/(..v3 ± l..ti6 T \..v7 ± 1..), (..vs..ve..ik,..)/(..vs ± l..v6 T I..U9 ± 1-). (..v4..vs..va..)/(..v4 ± 1..ЗД т 1-Vg ± !•■). (~V5-V7..l's..)/(..Vé ± l..l>7 ± l..i>8 T l-)-

Аналогичное исследовапие позволяет получить простые связи между различными колебательно - вращательными постоянными. Как и в случае с колебательными параметрами, нее колебательно - вращательные постоянные молекулы CII2D2 определяются в виде простых функций от единственного колебательно - вращательного параметра основной модификации. При получении данного результата была принята во внимание близость значеппй гармонических частот шз, 015, шд и учтены хгезонапсы между состояниями (..1>1..ВЙ..)/(..«1 ± 1-^6 Т 1-), (•■t'2-l'8-)/(-«2 ± Т I")-

Известно, что в молекуле CII2D2 присутствуют сильные резонансные взаимодействия различного типа между парами колебательных состояний:

1). взаимодействие типа (i>|...|D) = (г-'д.-.г.'^|=р2), с А = 4, ц = 7 или А = 1, fi- — б;

2). взаимодействие типа (с|...|С) ={ил...г,м...и„|...|гд±2...и/1т1—-"»Ti)! с А = 9, /í = 3, ч = 1;

3). взаимодействие типа (i>|...|l>) I"* ± 1 ■ ■ ± l...t>{ ^ 1), где (а) А = -1, j! = 5, v = 7, 4 = 9, (Ь) А = 3, /í = 7, I/ = 5, Í = 9, (с) А = 4, /i = 9, v = 5, £ = 7, (d) А = 3, /i = 9, v = 5, i = 7, (е) А = 1, /1 = 7, и = 4, £ = 6.

4). взаимодействие типа (i>|...|v) = (г;л...(,,А1|...|г;л±1...1,(1:р2), где (а) А = 1, /1 = 3 или 9, (Ь) А = 2, /í = 4 пли 7;

5). взаимодействие типа (и|...|5) =(uj...i'(í...iy,|...|i'a± 1...1VT 1), где (а) А = 6, /1 = 3, v = 7 пли /í = 5, г/ = 9, (b) А = 8, д = 4, i» = 9 или /« = 5, f = 7;

6). взаимодействие типа (i>|...|P) = (i)A...iv,|...|t»A i =f 1); где A = 3 и ¡i = 4;

7). взаимодействия типа (i'|...|f>) = |...]г.'л ± 1...1',, ^ 1) с. различными комбинациями индексов А, ц = 3,4,5,7,9, А ф ¡i или А = 1, /i = 1 или А = 2, ц = 8;

8). взаимодействия типа (u|...[t>) = ± l...vt, 2), в данном случае /¿ = 3,4,5,9, если А = 6 или ¡-i — 3,4,5,7, если А = 8;

9). взаимодействия типа (i'|...jí) -íl\...vii^X...vii^1) с ¡i¡ 1/ = 3/9иА = 1,6 или \ф) - 4/7,4/9 и А = 2 или ¡i/v = 4/5,7/9 и А = 8.

Для всех перечисленных лтпов взаимодействий были получены резонапеные параметры в виде простых функций параметров материнской молекулы СН4. Численные расчеты, выполненные на основе полученных изотопических соотношений показывают более чем удовлетворительное согласие как с экспериментальными данными, так и с результатами ab iniiio расчетов.

Важно отметить, что полученные в данном разделе }>езультаты позволяют предсказывать спектры изогопомеров (в рассматриваемом случае, CH2D2) даже при отсутствии информации о их спектроскопических параметрах.

На рисупке 1 представлена небольшая часть синтетического колебательно - вращательного спектра молекулы CH2D2 в диапазоне 3450 - 3460 см-1 (IV), который был теоретически предсказан па основе полученных в работе результатов. Спектр (IV) представляет собой компиляцию трех отдельных синтетических спектров ПОЛОС I/4 -+; 2/Л) (I), 1>2 + щ (II) и 1/3 + 2vi (III). Если сравнить спптетпчеекпй (IV) п экспериментальный (V) спектры, то можно увидеть более Рисунок 1. Сравнение жспцшменталъного и сиптетическо-чем удовлетворительное соот- го спектра молекулы CH2D2 в диапазоне 3(50 - 3460 см'1. ветствие между ними. Следует Синтетический спектр теоретически предсказан на осно-заметить, что синтетический ее полученпых а работе результатов. Эксперш1еитальный спектр был построен без какой- спектр зарегистрирован при температуре 78 К па Фурье либо информации о молекуле спектрометре Втикст IFS 125 о Федеральном Университете CII2D2, а только на основе зна- омских технологий (Цюрих, Швейцария). ния двух параметров (тп и Y3) материнской молекулы СН4.

В четвертой главе разработанное в диссертации "расширенное" приближение локальных мод применяется к симметричным изотопозамещённым модификациям молекулы метана CH3D и CHD3. Как и в главе 3, получепные в данном разделе результаты позволяют определить различпые спектроскопические характеристики молекул CHD3 и CH3D в виде простых функций спектроскопических параметров основной модификации. При ре-шепии дашюй задачи широко использовались результаты и выводы операторной теории нозмугцений в маличной формулировке и теории неприводимых тензорных операторов.

Молекула XYZ3 (Сз„) - это молекула типа симметричного волчка, имеющая 9 колебательных степеней свободы симметрии Ai н Е. Присутствие дважды вырожденных колебаний приводит к сложной картине колебательно — вращательных спектроп молекулы. По этой причине, наиболее эффективный подход при изучении такого вида молекул - использование свойств симметрии на основе результатов теории неприводимых тензорных операторов. В частности, известно, что различпые вращательные операторы сим-

метризоваиные в соответствии с неприводимыми представлениями Г группы симметрии С3„, могут быть построены из неприводимых вращательных операторов группы сим-

метрии 50(3). Таким образом, можно определить неприводимые вращательпые операторы группы симметрии Сз„, и, как следствие, смоделировать эффективный вращательный оператор, который будет учитывать все возможные в молекуле эффекты и взаимодействия.

В качестве одного из важпых и интересных результатов можпо отметить полученные здесь связи между Кориолисовыми постоянными диагональных блоков эффективной операторной матрицы и параметрами резонансов Ферми и Корполиса для некоторых типов взаимодействий. В качестве иллюстрации сказанного, ниже приводятся два тина полученных соотношений:

где

7Л = ~ 8 К) - ^ (В*> «л,^ - V, -37Г

^ 4и>од \ - и, 4 шл /

В формулах (9) и (10) с и ^ - известные числовые коэффициенты. Выражение (9) позволяет связать между собой параметры Кориолисова расщепления г;"Е, параметры Кориоли-сова взаимодействия г/"-41'"'42 и параметры Ферми взаимодействия Т1"пЕ',"пЕ (п, га = 1,2,... и п^т), которые описывают взаимодействие между колебательпыми состояниями, имеющими одинаковый набор квантовых чисел «„, но различные квантовые числа ¿д. Следует заметить, что параметры А: — I расщепления из анализа экспериментальных данных определяются с высокой точностью. В то же самое время, параметры взаимодействия, как Кориолисова, так и Ферми, в силу корреляции между различными параметрами определяются из анализа экспериментальных данных с плохой точностью. Таким образом, на основе хорошо определяемых параметров к — I расщеплении с помощью полученных, результатов можно предсказывать параметры резонансных взаимодействий.

Выражение (10) связывает между собой параметры вращательного расщепления а^/пз (К = 1) 7иВ, параметры взаимодействия Кориолиса у-4*""® и параметры взаимодействия Ферми Полученный результат позволяет предсказывать параметры резонансных

взаимодействий на основе известных параметров фундаментальных полос, описывающих ат/п2 {К = 1) расщепления.

Как и в главе 4, полученные общие результаты (выражения (9), (10) и аналогичные им) позволили получить простые изотопические соотношения между различными спектроскопическими параметрами изотопозамещеппых модификаций молекулы метана СНлИ

и С1ГО3.

Пятая глава содержит описание предложенного автором метода определения внутримолекулярных многомерных потенциальных поверхностей нормальных молекул на оспове специального координатного представления. Выполнен аншшз условий и границ применимости предложенного подхода. Корректное решение обозначеппой проблемы представляет широкие возможности применения результатов в различных областях как чисто академических, так и прикладных задач. В свою очередь, реализация обозначенной проблемы требует тщательного исследоватвш проблемы построения корректного и, вместе с тем, максимально простого дня дальнейшего исследования гамильтониана молекулы, который можно было бы с минимальными изменениями применить для описания спектров различных многоатомных молекул, а также проблемы построения и последующей многократной диагонализации матриц огромной размерности (в особенности для молекул высокой симметрии), что существенно ограничивает область применения подавляющего большинства методов, используемых в настоящее время для решения подобных задач, молекулами с малым числом атомов.

Анализ показывает, что в рассматриваемой задаче важным является выбор координат, описывающих смещения ядер в молекуле. Известны несколько типов координат: нормальные координаты (^х, естественные координаты Дг и Да, симметризоваиные координаты 5,. координаты Морзе у = (1 — ехр(—аДг)) и др. Заметим, что нормальные координаты связаны с копкретшлы изотопомером молекулы, в то время, как остальные '1ри типа колебательных координат являются изотонически инвариантными. Данный факт важен в

(П)

проблеме определения внутримолекулярной потетщпальпой функции молекулы, поскольку использование тога или иного координатного представления гамильтониана молекулы приводит к соответствующим системам базисных функций, используемых при построении и последующей диагопализацпп матриц гамильтониана. В свою очередь, чем лучше базисные функции адаптированы к собственным функциям гамильтониана, тем ближе его матрица к диагональной, п следовательно, тем эффективнее и точнее может быть решена задача определения внутримолекулярной потенциальной функции молекулы.

В работе кратко обсуждаются используемые в настоящее время координатные представления, обладающие паряду с положительными моментами также и недостатками. Поэтому в данной главе вводится новое координатное представление гамильтониана произвольной нормальной многоатомной молекулы, которое позволяет сохранить преимущества известных аналогичных подходов, и, в то же время, в значительной степени избежать их недостатков.

Введены повые колебательпые координаты Яi, которые определяются в виде функций нормальных колебательных координат многоатомной молекулы. Показано, что естественные координаты, Дг и Да являются функциями новых Я-коорданат:

Дг,(Д«п) = Я,(„, + ^(Дь..., Я*) = Я,(п) А + £./11;" ад, + .... (12)

Л А/1

где коэффициенты /д"', ••• - известные величины, определяемые из решения систем уравнений; /д"' << 1, /д'"' << Д'"' и т.д. Главные части выражений, определяющих введенные Я - координаты валептпого типа - не что иное, как Морзе-коордпнаты. Для колебаний Я деформационного типа главные части - гармонические осцилляторы.

Как отмечено выше, главная часть валентных Я; координат - это координаты Морзе. Показано, что в общем виде эти Я,- координаты можно представить в виде

(13)

т»>1

где - координата Морзе-типа.

У; = 1-ехр(-«;Я;); (14)

П; - параметры, входящие в выражение (14). Как следствие, новые координаты, будучи использованы в общих выражениях для кинетической части и потепциальной функции многоатомной молекулы, позволяют разделить гамильтониан произвольной многоатомной молекулы на две части, одну из которых можно рассматривать в качестве оператора нулевого приближения Но, а вторая реально является малой поправкой к первой и может рассматриваться как опера-юр возмущения к. При этом, оператор пулевого приближения есть не что иное как сумма независимых осцилляторов Морзе-тина и гармонических осцилляторов, решения уравнения Шредингера с которыми хорошо известны.

I \ г » г / п

Оператор кинетической части, будучи точпым выражением, полностью содержится в операторе нулевого приближения. Потенциальная функция сохраняет удобный вид, поскольку введенные координаты Я только незначительно отличаются от естественных координат.

Показано, что собственные функции оператора нулевого приближепия (15) являются хорошим приближением к собственным функциям исходного колебательно-вращательного

гамильтониана молекулы. Как следствие, матрица полного гамильтониана, построенного на этих функциях приобретает квазидиагональный вид (т.е. недиагональные элементы матрицы намного меньше диагональных). Дапное обстоятельство позволяет легко определить собственные значения и собственные функции, используя традиционную теорию возмущений Рэлея - Шредингера.

Заметим, что гамильтониан, записанный в новом координатном представлении, является точным и в результате минимальных модификаций может быть применен к любой изотонической модификации любой многоатомной нормальной молекулы. В качестве иллюстрации эффективности и корректное™ полученного результата повое координатное представление было использовано для определения потенциальной функции молекулы Н2Я. В качестве исходных "экспериментальных" дапных был взят 141 центр полос с Утах. = 7 из работы [7]. На оспове использования результатов диссертационной работы все центры полос были воспроизведены со среднеквадратичным отклонением, равным 0.С9 см-1 только шестью параметрами. Аналогичный расчет для молекулы 023 в рамках развитой модели позволил воспроизвести также шестью параметрами 141 центр полос из той же работы со среднеквадратичным отклонением 0.56 см-1, что является более чем удовлетворительным результатом, если учесть, что рассмотрение в диссертации ведется в рамках приближения Борпа-Оппепгеймера.

Введенные координаты Я; не являются изотопически инвариантными, поэтому для., каждой изотопической модификации рассматриваемой молекулы необходимо несколько модифицировать коорднпатпое представление гамильтониана. Это можно сделать, если использовать потенциальную функцию, записанную в естественных колебательных координатах, поскольку в рамках приближения Борна-Онпенгеймера она остается неизменной для всех изотопических модификаций молекулы. Следовательно, можно использовать единую потенциальную функцию в рамках одной модели для исследования спектров всех изотопических модификаций. Также рассмотренный метод позволяет использовать одновременно экспериментальные данные для всех изотопических модификаций для определения внутримолекулярной потенциальной функции, что повышает устойчивость решения.

Как уже было сказано выше, существует еще одна проблема - многократная диагона-лизация матриц большой размерности. Если учесть, что размерности матриц гамильтониана возрастают на 104 — 105 при увеличении числа атомов в молекуле на единицу, то увеличение мощности вычислительной техники и скорости расчетов пе являются оптимальным решением. Введенное в работе повое координатное представление позволяет из решения уравнения Шредингера с оператором начального приближения определить базисные функций, хорошо адаптированные к собственным функциям молекулы. Это позволяет по аналогии с операторной теорией возмущений разработать метод определения собственных значений гамильтониана молекулы, который дает возможность в значительной степени избежать проблем, характерных для традиционных методов. В частности, анализ определенных совокупностей матричных элементов гамильтониана по схеме, описанной в параграфе 5.6 дает возможность построить и диагонализовать матрицы уже приемлемой размерности. Расчетная схема представляет собой модификацию операторной теории возмущений. Сформулированы критерии возможности редукции матриц большой размерности к матрицам существенно меньших размерностей. В качестве иллюстрации разработанная расчетная схема была применена для исследования энергетической структуры потенциальной функции молекул ТЬЭ и НгСО.

В заключении сформулированы основные выводы и результаты проведшшьгх исследований:

1. развита теория изотонозамещения для молекул, удовлетворяющих расширенной мо-

дели локальных мод применительно к метану и его дейтерировапным изотопическим модификациям;

2. получены в аналитическом виде зависимости спектроскопических постоянных (как различных параметров диагональных блоков эффективной вращательной матрицы, так и резонансных параметров) от фупдаметггальных характеристик молекул XYZ3 симметрии С3„„ XY2Z2 симметрии С2,,, XYj симметрии Т^. На этой основе получены простые связи как между различными спектроскопическими параметрами материнской молекулы СИ i, так и многочисленные изотопические соотношения для дейтерированных модификаций метана, CH5D2, CH:JD и CHD3;

3. разработан метод определения внутримолекулярных Miioi-OMepmjx потенциальных поверхностей нормальных молекул на основе специального координатного представления, который позволяет юис существеппо упростить решение проблемы описания внутренней динамики молекул, так и расширить класс и число исследуемых молекул по сравнению с известными в теоретической спектроскопии методами.

Цитируемая литература

[1] Lukka, Т., Halonen, L. Molecular rotations and local modes // J. Clieru. Phys. - 1994. -V.101. - P. - 8380.

[2] Halonen, L., Child, M. S. Local mode theory for C3„ molecules: CH3D, CHD3, SiH3D and S1HD3 // .T. Chem. Phys. - 1983. - V.79. - P. 4355-4362.

[3] Ulenikov, O. N., YurcUeuko, S. N., Tolchenov, R. N. On the study of XY2 (my « mx) plane molecules // Spectrochim. Acta, Part A. - 1997. - V.53. - P. - 329-334.

|4| Ulenikov, O. N., Tolchenov, R. N., Zhn, Q.-S. The parameters of the vibration-rotational bamiltonian of XY3 type molecules at the local mode limit // Spectrochim. Acta, Part A. -1997. - V.53. - P. 845-853.

[5] Быков, А. Д., Макугакип, Ю. С., Улеников, О. II. Изотопозамещепие в многоатомных молекулах. - Новосибирск: Наука, 1985. - 160 с.

|6| Nielsen, II. II. The Vibration-Rotation Energies of Molecules // Rev. Mod. Phys. - 1951. - V. 23. - P. 90.

[7] Halonen, L., Carrington, T. Jr. Fermi resonances and local modes in water, hydrogen sulfide, and hydrogen selenide // J. Chem. Phys. - 1988. - V. 88. - P. 4171 - 4185.

Публикации по теме диссертации:

Статгт в рецт миру емых научиы:г журналах, которые включены а Перечень рецензируемое научных изданий, рекомендованных Высшей ату1еетпиционной комиссией при Министерстве образования и науки Российской Федерации дли. опубликованш[ основных научных результатов диссертаций:

1. Ulenikov, О. N. On the determination of the intramolecular potential energy surfare of polyatomic inolccuies: hydrogen sulfide and formaldehyde as an illustration / O. N. Ulenikov, E. S. Bekhtereva, C. Leroy, О. V. Gromova, A. L. Fomchenko // Journal of Molecular Spectroscopy. - 2009. - V. 255. - P. 88-100. - 0.8 / 0.2 п.л. - DOI: 10.1016/j.jms.2009.Q2.016

2. Ulenikov, O. N. On the «expanded local mode» approach applied to the methane molecule / O. N. Ulenikov, E. S. Bekhtereva, C. Leroy, A. L. Fomchenko // Journal of Molecular Spectroscopy. - 2010. - V. 264. - P. 61-65. - 0.34,/ 0.1 п.л. - DOI: 10.1080/00268976.2011.611479

3. Uleriikw, O. N. On the «expanded local mode» approach applied to the methane molecule:

isotopic substitution CH2D2 CH4 / O. N. Ulenikov, A. L. Fomchenko, E. S. Bekhtereva, О. V. Gromova, C. Leroy // Molecular Physics. - 2011. - V. 109. - P. 1-20. - 1.34 / 0.53 п.л.

- DOI: 10.1080/00268976.2011.611479

4. Фомченко, A. JI. Некоторые вопросы определения спектроскопических параметров в аксиально-симметричных молекулах XYZ3 симметрии Сз„ / А. Л. Фомченко, А. Г. Лит-виповская, И. Б. Болотова, Н. II. Распопова, Ю. С. Аслаповская, В. А. Замотаева, Ю. В. Кривчикова, 10. В. Чертавских // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2013.

- Т. 56. - № 7. - С. 104-109. - 0.34 / 0.25 п.л.

5. Ulenikov, О. N. On the «expanded local mode» approach applied to the methane molecule: isotopic substitution CII3D <- CH4 and CHD3 <- CH4 / O. N. Ulenikov, E. S. Bekhtereva, A. L. Fomchenko, A. G. Litvinovskaya, C. Leroy, M. Quack // Molecular Physics. - 2014. - 1.9 / 0.7 п.л. - DOI: org/10.1080/00268976.2014.912360

Публикации в других научных изданиях:

6. Ulenikov, О. N. On the intramolecular potential function of the formaldehyde molecule / O. N. Ulenikov, E. S. Bekhtereva, A. L. Fomchenko, I. B. Bolofcova // Abstract 21st Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Castcllammare di Stabia, Italy. - Castellaniinare di Stabia, 2009. - P. 204. - 0.1 / 0.03 п.л.

7. Фомченко, А. Л. Об определении внутримолекулярной потенциальной функции многоатомных молекул: формальдегид / А. Л. Фомченко // Материалы 16-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Волгоград, Россия. - Волгоград, 2010. - С. 488-189. - 0.15 п.л.

8. Ulenikov, О. N. On the «expanded local mode» approach and isotopic effect (CH2D2 / CII3D / CIID3) in the methane molecule / O. N. Ulenikov, E. S. Bekhtereva, C. Leroy, A. L. Fomchenko, N. I. Raspopova // Abstract the 21st International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Poznan, Poland. - Poznan, 2010. - P. 194. - 0.1 / 0.03 п.л.

9. Фомченко, A. JI. Новые аспекты в теории изотопозамещения молекул: о теории изо-топозамещенпя в молекулах, удовлетворяющих «расширенной» модели локальных мод: CII2D2 < - СН4 / А. Л. Фомченко // Материалы 17-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Екатеринбург, Россия. - Екатеринбург, 2011. - С. 448-449. - 0.15 п.л.

10. Fomchenko, A. L. On the «expanded local mode» approach applied to the methane molecule / A. L. Fomchenko, О. V. Gromova, O. N. Ulenikov, E. S. Bekhtereva, C. Leroy // Abstract the 22st Colloquium 011 High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France. -Dijon, 2011. - P. 51. - 0.1 / 0.03 п.л.

11. Fomchenko, A. L. On the «expanded local mode» approach applied to the methane molecule: CH3D/CIID3 isotopic species / A. L. Fomchenko, 0. N. Ulenikov, E. S. Bekhtereva, C. Leroy // Abstract the 22st International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic. - Prague, 2012. - P. 128. - 0.1 / 0.03 п.л.

12. Ulenikov, O. N. On the «expanded local mode» approach applied to the methane molecule: isotopic substitution CH3D i- CH4 and CHD3 CH4 / O. N. Ulenikov, E. S. Bekhtereva, A. L. Fomchcnko, A. G. Litvinovskaya, C. Leroy, M. Quack // Abstract the 23st Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Budapest, Hungary. - Budapest, 2013. - P. 2G2. -0.1 / 0.03 п.л.

Отпечатано в ООО «НИП» . Томск, ул. Советская, 47, тел.: 53-14-70, тираж 100 экз.