Теоретическое исследование некоторых явлений в молекулах XH2, XH3, HCN и CNN

Мельников, Владлен Владимирович

Теоретическое исследование некоторых явлений в молекулах XH2, XH3, HCN и CNN тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Мельников, Владлен Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Теоретическое исследование некоторых явлений в молекулах XH2, XH3, HCN и CNN»

Автореферат диссертации на тему "Теоретическое исследование некоторых явлений в молекулах XH2, XH3, HCN и CNN"

На правах рукописи

Мельников Владлен Владимирович

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ЯВЛЕНИЙ В МОЛЕКУЛАХ ХН2, ХН3, HCN и CNN

01.04.02 - теоретическая физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 2004

Работа выполнена на кафедре квантовой теории поля Томского государственного университета

Научный руководитель: Доктор физико-математических наук,

профессор кафедры оптики ТГУ Улеников Олег Николаевич

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук,

главный научный сотрудник Института оптики атмосферы СО РАН Быков Александр Дмитриевич

Доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой теоретической физики ТГУ, профессор Шаповалов Александр Васильевич

Ведущая организация: Институт сильноточной электроники СО

РАН, г. Томск

Защита состоится 18 марта 2004 г. в 16.30 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.267.07 при Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан 12 февраля 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник

Ивонин И.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Молекулярные спектры являются уникальным источником информации о характере межмолекулярных взаимодействий, энергетических состояниях и физико-химических свойствах молекул. Знание спектроскопической информации необходимо для успешного решения широкого круга прикладных задач физики, химии, астрофизики, медицины и других отраслей науки и техники.

В основные задачи молекулярной спектроскопии входят регистрация и анализ молекулярных спектров, и, в конечном счете, пополнение банков спектральных данных. Современный уровень развития техники позволяет получать высокоточную информацию о параметрах спектральных линий, что дает возможность более детального исследования физических явлений в молекулах. Вместе с тем, для анализа и описания спектров высокого разрешения, необходимо расширение нашего представления о характере молекулярных процессов, учет все более тонких взаимодействий, более точное определение молекулярных параметров, что, в свою очередь, влечет за собой усложнение теоретических моделей и методов вычисления.

При решении обратной спектроскопической задачи одним из основополагающих моментов является выбор корректной модели для описания исследуемой молекулы. Основой для построения таких моделей может стать, в частности, учет особенностей структуры молекулы, например специфики формы потенциальной функции, отношения масс ядер и т.д. Одним из подобных подходов является активно развиваемый в последние годы метод локальных мод [1], успешное применение которого к молекулам типа ХНп (п=2,3,4) с относительно тяжелым ядром X, показало его высокую эффективность и хорошие предсказательные свойства при исследовании высоковозбужденных валентных колебательных состояний. Для таких молекул удачная математическая модель [2] позволила получить простые соотношения между различными спектроскопическими постоянными, а значит существенно уменьшить количество независимых параметров, необходимых для корректного решения обратной спектроскопической задачи.

Зачастую, при анализе спектров, приходится сталкиваться с дефицитом именно экспериментальных данных;_В_^о_2ке_щемя,_другие изото-

РОС,НАЦИОНАЛЬНАЯ |

БИБЛИОТЕКА | СПетербург л [ ОЭ |

пические модификации исследуемой молекулы весьма близки к исходной по своим физико-химическим свойствам вследствие идентичности их электронных структур, что, в свою очередь, определяет наличие связей между параметрами, характеризующими различные изотопомеры. В этом случае выявление и исследование связей между спектроскопическими параметрами различных изотопических модификаций может оказаться дополнительным источником необходимой информации. С другой стороны, знание связей между молекулярными и спектроскопическими постоянными позволяет проводить исследование всего ряда изотопомеров на основе данных лишь для одного из них. Если, к тому же, рассматриваемая система принадлежит семейству молекул удовлетворяющих приближению локальных мод, то, следует ожидать, что и в других ее изотопических модификациях будут проявляться характерные для таких молекул эффекты.

Как было уже отмечено, современная аппаратура позволяет регистрировать молекулярные спектры с довольно высоким разрешением. Однако, существует большое число слабо или совсем неизученных молекулярных систем, многие из которых пока не могут быть исследованы экспериментально или точность и условия эксперимента позволяют произвести лишь качественную оценку отдельных характеристик. Такие молекулы могут быть исследованы только теоретически, и моделирование их спектров требует ресурсоемких численных вычислений.

Цель работы. В соответствии с вышесказанным целью настоящей работы является развитие и практическая реализация методов исследования спектров молекул на основе теоретических и полуэмпирических молекулярных моделей, конкретная реализация которой заключалась в решении следующих задач:

• дальнейшее развитие и применение метода локальных мод;

• исследование эффекта изотопозамещения в нелинейных молекулах типа ХНа и ХНз с относительно тяжелым ядром X (Х=О, Р, S,...);

• исследование явления кластеризации колебательно-вращательных энергий в молекулах ХНг на примере молекулы H2S;

• анализ колебательно-вращательного спектра молекулыН13С15К;

• расчет и исследование электронной структуры молекулы CNN; моделирование колебательно-вращательного спектра основного электронного состояния.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Получены соотношения, позволяющие предсказывать параметры эффективного колебательно-вращательного гамильтониана дейтериро-ванных модификаций молекул типа

• Найдены VRI-кривые2 на потенциальных поверхностях молекулиНгв H2Se.

• Впервые проведен анализ спектра высокого разрешения молекулы H13C15N в области переходов между сильновозбужденными деформационными колебательными состояниями.

• Рассчитаны силовые постоянные, параметры электрического диполь-ного момента и ряд других структурных параметров молекулы CNN в основном электронном состоянии. Впервые получен синтетический колебательно-вращательный спектр и предсказаны спектроскопические постоянные. Исследованы ранее неизвестные свойства электронной структуры молекулы.

Научная ценность и практическая значимость работы определяются следующим:

• Использование найденных соотношений между молекулярными и спектроскопическими параметрами молекул типа и их изото-померов может существенно упростить решение спектральной задачи для молекул такого класса.

• В процессе выполнения работы создан пакет программ с использованием системы компьютерной алгебры MAPLE, который позволяет рассчитывать структурные параметры и находить соотношения между спектроскопическими постоянными различных изотопомеров молекул удовлетворяющих "расширенному" приближению локальных мод. Добавлен модуль анализа и отбора главных конфигурационных функций к пакету программ осуществляющих неэмпирический расчет электронных структур молекул методом MRD-CI [4].

• Полученные в результате выполнения работы высокоточные значения для 339 спектроскопических постоянных молекулы H13C15N позволяют существенно пополнить существующие банки спектроскопической информации.

• Качественное исследование структуры энергетических уровней и анализ колебательно-вращательных волновых функций позволили удачно и наглядно проиллюстрировать квантовомеханическую природу явления кластеризации вращательных энергетических уровней на примере основного колебательного состояния и триады резонирующих состояний в молекуле

• Рассчитанные значения структурных и энергетических параметров молекулы CNN дают возможность исследовать физико-химические явле-

'VRI-кривая - англ. valley-ridge inflection curve [3].

ния в этой молекуле и имеют важное значение для решения прикладных задач. Предсказанные параметры спектральных линий существенно упрощают планирование и настройку схемы эксперимента.

Положения, выносимые на защиту:

1. Показано, что использование приближения локальных мод в сочетании, с теорией изотопозамещения позволяет с удовлетворительной точностью предсказывать молекулярные и спектроскопические постоянные изотопозамещенных модификаций молекул ХНг и ХН3.

2. Доказано, что хорошей моделью, описывающей спектры молекулы ХНг с тяжелым атомом X (X=S, Se, Те) в состояниях с большими значениями углового момента J (J > Jxp), является суперпозиция двух симметрических волчков в одинаковых энергетических состояниях, оси которых пересекаются под углом 2ß cü 90о.

3. Установлено, что сравнимое с точностью эксперимента теоретическое описание возбужденных деформационных колебательных состояний молекулы HCN возможно только при учете сильного колебательно-вращательного взаимодействия.

4. На основе неэмпирических расчетов установлено, что несмотря на кажущуюся простоту (всего три легких атома из второго периода системы химических элементов Д.И. Менделеева), молекула CNN является сложной системой с двадцатью сильно взаимодействующими электронами и, как следствие, обладает неординарной для такого класса молекул структурой энергетических уровней.

Внедрение результатов. Полученные в диссертационной работе результаты используются в учебном процессе при чтении курсов лекций "Современные проблемы молекулярной спектроскопии" и "Физика атомов и молекул" на физическом факультете Томского государственного университета.

Апробация работы. Результаты, положенные в основу диссертации, доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: XVI международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 1999 г., Дижон, Франция; Всероссийская конференция молодых ученых, 2000 г., Томск; XVI международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 2000 г., Прага, Чехия; XVII международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 2001 г., Анхем, Голландия; XVII международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 2002 г., Прага, Чехия; XVII международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 2003 г., Дижон, Франция.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в двенадцати печатных работах, перечисленных в заключительной части автореферата.

Вклад автора. При получении результатов настоящей работы автором внесен существенный вклад, который заключался в его активном участии на всех этапах работы, включая постановку задачи, разработку и реализацию методов исследования, написание программ на C/C++ и системе компьютерной алгебры MAPLE, получение и апробацию формул, доклад и обсуждение основных результатов. Большая часть работ, лежащих в основе диссертации, выполнены в соавторстве с Улениковым О.Н., Юрченко С.Н. и Кваппом В.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 110 страницах и содержит список литературы из 105 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы цели работы, защищаемые положения, научная и практическая значимость работы, приведены структура и содержание диссертации.

Первая глава носит обзорный характер и содержит, необходимые для понимания оригинальной части работы, сведения из теории многоатомных молекул. Здесь рассматривается задача построения корректного гамильтониана молекулы и методы решения соответствующего стационарного уравнения Шредингера. В первом параграфе обсуждается понятие о молекулярных потенциальных поверхностях и методы их расчета, рассмотрен метод конфигурационного взаимодействия. Рассматривается схема перехода от декартовой к молекулярной системе координат, в которой колебательно-вращательный гамильтониан невырожденного электронного состояния нелинейной молекулы имеет вид:

й = \ £+ \ Е - - ¿е) - j Е +w

A aJ3 а

где Ja и Ga - операторы компонент полного и колебательного угловых моментов соответственно, - элементы матрицы

обратных моментов инерции, Сд^ - постоянные Кориолиса. Потенциальная функция может быть представлена в виде ряда,

V = £ u>\Ql + Kx^QxQpQu + £ Kx^tQxQuQvQz +...; (2)

Л A^ii/

здесь wa и Kx/iv... - гармонические частоты и ангармонические постоянные. Постоянные Кориолиса зависят только от масс ядер и констант форм колебаний которые связывают декартовы координаты атомов молекулы и нормальные колебательные координаты Q\.

Во втором параграфе рассматривается задача решения уравнения Шредингера с гамильтонианом (1) методом эффективных операторов, который заключается в использовании преобразования Ван-Флека в проекционной формулировке [5]. В этом случае эффективный гамильтониан записывается в следующем виде:

яэфф= £ |„)(t/|H£|t/)= ¿2 ИМЯ-'. (3)

v.w'en v.u'en

где Q - пространство резонирующих и вырожденных состояний. Операторы Hvvi могут быть записаны в виде ряда по степеням операторов компо-

I П Ч ГГ Vï i МПМТ7 1 VTM\ Т| Ч Г'1'.l 7

= с<»"'> + £ + £ C^pjJp + £ Ùg?jJpJ, +... (4)

о a/3 O01

Коэффициенты разложения в (4) обычно называются спектроскопическими постоянными. При v = v' выражения (4) дают вращательные операторы диагональных блоков эффективной "матрицы" (3). Величины С^ описывают основные вклады колебательных энергий соответствующих состояний; Саа* называются вращательными постоянными; CapyS и т.д. описывают центробежные эффекты различного порядка и различного рода расщепления энергетических уровней. При v ^ v' (4) дают вращательные опепятопы недиагональных блоков эффективной "матрицы" (3), а параметры Cj^J называются резонансными.

При решении колебательно-вращательного уравнения Шредингера методом эффективных операторов, естественно, учитываются как свойства симметрии молекулы, так и вопросы связанные с редукцией гамильтониана, которым посвящена заключительная часть данного параграфа.

В третьем параграфе приводятся основные положения теории изото-позамещения. В четвертом параграфе рассматривается сущность приближения локальных мод и его "расширения".

Вторая глава посвящена исследованию эффекта изотопозамещения в молекулах типа с относительно тяжелым ядром

X. В первом параграфе рассматривается случай изотопозамещения типа в "расширенном" приближении локальных мод, где расширение традиционного приближения заключается в произвольности равновесного валентного угла между связями. Во втором параграфе рассматривается изотопозамещения типа ХНз —* XH2D и ХН3 —» XHD2 в приближении

локальных мод. Для всех рассмотренных случаев изотопозамещения проведен анализ структурных параметров и определены соотношения между молекулярными и спектроскопическими постоянными "материнской" и замещенными модификациями молекул (вплоть до вкладов порядка ае4). На примере молекул НгО и РН3 проиллюстрирована работоспособность полученных формул.

Например, для молекулы ХНгБ получены следующие выражения для квадратичных центробежных постоянных:

2_ £?|(117б2 +4) 81 02о/2

Д'лг = "

4 В|(7302-52)

в2шп

2_ в%(те2 - Ю8) 81 е2ш'2

1. в$(45в2 ~ "81 в2иУ2

■4)

2 В%{89в2 - 68)

(б)

(6) (7)

81 в2ы'2

здесь используются обозначения: ы = о/ = + и$)/2, ш" = (и/2 +и>4)/2,

в = ш"/ш', где величины без штриха относятся к "материнской" молекуле ХНз- Квадратичные центробежные постоянные являются параметрами симметризованного эффективного вращательного оператора (3) молекулы типа асимметричный волчок [6],

где - эффективные вращательные постоянные,

Бу _ пе

0 ¡3

(9)

а^ - колебательно-вращательные параметры.

Формулы подобные выражениям (5)-(7) позволяют проводить оценки предсказательного характера для рассматриваемых изотопомеров на основе информации о параметрах "материнских" молекул.

В третьей главе представлены результаты качественного исследования явления кластеризации колебательно-вращательных энергетических уровней [7] в молекулах ХН2. Эксперимент и теоретические исследования показали, что для таких молекул с тяжелым атомом

Те) при больших значениях углового момента J (J > JKp) колебательно-вращательные энергетические уровни формируют группы из четырех квазивырожденных состояний, будем называть их 4-кластеры или просто кластеры. Жилинский и Павличенков [7] развили теорию этого явления, которое они назвали критическим, и показали на примере изолированного колебательного состояния, что при вырождении энергетических уровней нарушается симметрия системы, а в классическом пределе возникают бифуркации траекторий вектора углового момента. Йенсен, Османн и Козин [8] провели анализ явления формирования 4-кластеров в молекулах H2S, НгЭе и НгТе на основе MORBID [9] вычислений.

В данной главе рассматривается явление кластеризации энергетических уровней в основном колебательном состоянии, а также в триаде резонирующих состояниях в молекуле методом эффективных операторов. Здесь проводится анализ структуры энергетических уровней и колебательно-вращательных волновых функций вышеупомянутых состояний. Показано, что колебательно-вращательные волновые функции могут быть записаны в виде:

&,«б n "и

(10)

где RyP - оператор поворота вокруг перпендикулярной плоскости молекулы оси у на угол /3 с; 45°,

П*>\J,k)= £ Di,k(O,±0,O)\J,k'). (11)

k'=-j

Следует заметить, что волновые функции (10) содержат на 2J неизвестных коэффициентов меньше, чем функции

1,93; 0,*>)=£ £ к'), (12)

которые являются общим случаем, решение уравнения Шредингера с гамильтонианом (1) и представляют суперпозицию волновых функций гармонического осциллятора и симметрического волчка.

Для того чтобы проверить эквивалентность функций (10) и (12), с использованием метода наименьших квадратов были рассчитаны коэффициенты функций (10), в том числе и угол поворота , относительно коэффициентов функций (12), которые, в свою очередь, получены численным

решением колебательно-вращательного уравнения Шредингера. Расчеты показали, что для 29 ^ 3 ^ 33 максимальная сумма квадратов разностей коэффициентов функций (10) и (12) не превышает 0.002, а соответствующие энергии различаются не более чем на 20 см"1, из чего можно заключить, что представление молекулы как симметричного волчка с двумя осями симметрии является хорошей моделью и объясняет вырождение четырех колебательно-вращательных термов.

В работе [10] было сделано предположение о наличие связи между УШ-точками на потенциальных поверхностях и явлением кластеризации в трехатомных нелинейных молекулах. Во втором параграфе данной главы предлагается исследование потенциальных гиперповерхностей основного электронного состояния молекул НгЭ и НгЗе на наличие УШ-точек. Показано, что УШ-точки рассматриваемых молекул энергетически лежат далеко за пределами явления 4-кластеризации и скорее всего играют важную роль при диссоциации

Интересным фактом является, что рассматриваемое в данной главе явление кластеризации наблюдается только для трехатомных молекул удовлетворяющих приближению локальных мод, т.е. можно сказать, что вырождение состояний в таких молекулах является свойством выбранной молекулярной модели. Во второй главе диссертации было продемонстрировано, что изотопозамещенные модификации молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод, также обладают схожими с "материнскими" молекулами свойствами. Возникает вопрос, как будет вести себя молекула ХНБ в состояниях с большим значением углового момента I. Оказывается, что уже при 3 > 7 для молекулы НБ8 наблюдается аналогичное явление. Молекула также ведет себя как симметричный волчок, только уже с одной осью симметрии направленной вдоль связи и модельные колебательно-вращательные волновые функции могут быть записаны в следующем виде:

где ¡3 - угол между главной осью инерции г и связью (/? ~ 45°).

В четвертой главе диссертационной работы представлены результаты проведенного анализа спектра испускания молекулы в области переходов между сильновозбужденными деформационными колебательными состояниями. В первом параграфе приведены формулы для матричных элементов колебательно-вращательного гамильтониана вплоть до вкладов Во втором параграфе данной главы рассмотрены вопросы интерпретации спектральных линий и описаны этапы фитинга молекулярных и спектроскопических постоянных.

Спектр испускания молекулы Н13С15К весьма насыщен, поэтому, при

его интерпретации необходимо иметь возможность тщательной проверки найденных переходов. Для проверки некоторых проинтерпретированных линий были использованы ранее полученные спектроскопические постоянные, а также постоянные полученные при предварительном фитинге. Из-за плотности исследуемого спектра нередко возникала ситуация, когда, независимо от точности предсказания, в спектре всегда находилась "подходящая" линия. Поэтому для контроля интерпретации использовались следующие критерии: интенсивность, расщепление уровней из-за I-резонанса, среднеквадратическое отклонение при фитинге и "плавное" изменение колебательно-вращательных постоянных для разных колебательных квантовых чисел. Из характера интенсивностей примерно известно насколько сильны должны быть те или иные переходы. Если рассматриваемый переход слишком сильный, то это может быть результатом наложения с другим переходом, но если переход слишком слаб или совершенно отсутствует, то можно заключить, что вся рассматриваемая полоса проинтерпретирована ложно. В некоторых случаях правильность интерпретации можно было проверить наличием расщепления ей/ уровней (принято делить вырожденные колебательные состояния линейных молекул на е и / уровни, где символы ей/ обозначают четность состояния), так называемое ¿-удвоение, которое возникает при довольно больших значениях /. Даже при грубой оценке величины константы /-резонанса, значение J, при котором уровни с начинают расщепляться, получается достаточно

точно.

Экспериментальные значения для волновых чисел переходов

= (14)

были рассчитаны нелинейным методом наименьших квадратов. Значениями термов являются соответствующие собственные значения гамильтониана молекулы. Как правило большинство найденных переходов, которые были использованы в фитинге, имеют среднеквадратичное отклонение 0.0004 см-1 или меньше. Среднеквадратичное отклонение для слабых переходов обычно немного больше этой величины. Линии у которых среднеквадратичное отклонение было больше чем ±0.0012 см-1 были исключены из фитинга.

Исследуемый спектр молекулы Н^С1^ содержит 10150 линий, из которых 8669 были использованы в фитинге. В итоге было найдено 339 спектроскопических постоянных 46-ти проинтерпретированных колебательно-вращательных полос. Значения для рассчитанных параметров приведены в семи таблицах.

В заключительной части второго параграфа, в качестве иллюстрации эффекта изотопозамещения в молекуле HCN, проводится сравнение

некоторых молекулярных постоянных для "материнской" молекулы и изо-топомеров H13C15N, D13C15N и DCN.

Пятая глава содержит результаты впервые выполненного теоретического исследования колебательно-вращательных состояний основного электронного состояния, а также структуры нескольких возбужденных электронных состояний молекулы CNN. Глава разбита на параграфы согласно этапам проведенного исследования. Сначала, MRD-CI методом в рамках приближения Борна-Оппенгеймера, рассчитываются и анализируются электронные энергии и матричные элементы электрического диполь-ного момента для различных конфигураций ядер молекулы. Далее полученные значения энергий используются в фитинге потенциальной функции следующего вида:

V(Ari, Дг2, Да) =F0 + X>n..i 22..2 Vi lA. (15)

id w

где-

Fu..i 22..2 = £ /и.л 22..2 (1 - cos Да)п, yk = 1 - exp(-afc Дг*) ; (16)

матричные элементы компонент электрического дипольного момента на электронных волновых функциях были выбраны в следующем виде:

д„(ДгьДг2,Да) = Дг1 Ari (1 -созДа)*, (17)

/х,(Дгь Дг2) Да) = sin Да ^ n\fk Дг} Ar{ (1 - cos Да)*. (18)

U.fc

Затем, с помощью метода MORBID, рассчитанные силовые постоянные /п.л 22..2* параметры ai и аг, равновесные длины с в яг| в и параметры компонент дипольного момента используются для моделирования колебательно-вращательного спектра.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

Основные результаты работы

В диссертационной работе рассмотрен ряд вопросов, связанных с исследованием некоторых явлений в молекулах Получены следующие результаты:

1. Усовершенствован и реализован аналитический метод исследования эффекта изотопозамещения в молекулах типа ХНг и ХНз с относительно тяжелым ядром X (Х=О, Р, S,...). Развиваемый метод основан на использовании "расширенного" приближения локальных мод в сочетании с теорией изотопозамещения и позволяет существенно расширить границы применимости приближения локальных мод. Показано, что между молекулярными и спектроскопическими параметрами молекул рассматриваемых классов и их изотопомеров существуют простые соотношения, которые позволяют предсказывать значения таких постоянных для изотопозамещенных модификаций молекул даже при полном отсутствие экспериментальной информации об этих модификациях. Таким образом, знание полученных соотношений может существенно упростить решение спектральной задачи.

2. Выполнено качественное исследование явления кластеризации колебательно-вращательных энергетических уровней при больших значениях углового момента J (J > JKp) основного колебательного состояния и триады состояний vxfvzllvi в молекуле H2S. Рассчитана энергетическая структура и проведено преобразование колебательно-вращательных волновых функций для вырожденный состояний. Редуцированные волновые функции (10), полученные интерпретацией классической модели, с хорошей точностью совпадают с общими колебательно-вращательными функциями (12). Таким образом, молжно заключить, что при J > «Ткр четырехкратно вырожденные состояния молекулы представляют собой суперпозицию двух одинаковых симметрических волчков, оси которых расположены под углом ß к главной оси инерции z. В рамках исследования явления кластеризации, найдены VRI-кривые на потенциальных поверхностях молекул H2S и H^Se. Обсуждена связь между явление кластеризации, изотопическим эффектом и приближением локальных мод. Результаты проведенного анализа позволяют представить природу "гиродинамики" молекулы и расширить понимание явления кластеризации колебательно-вращательных энергетических уровней в молекулах ХН2.

3.Впервые проведен анализ спектра высокого разрешения молекулы H13C15N в области переходов между сильновозбужденными деформационными колебательными состояниями Рассчитаны значения для 339 молекулярных и спектроскопических постоянных, знание которых позволяет воспроизвести спектр молекулы в рассматриваемом диапазоне длин волн со сравнимой с погрешностью эксперимента точностью.

постоянные. Исследованы ранее неизвестные свойства электронной структуры молекулы. Рассчитанные значения структурных и энергетических параметров имеют важное значение при изучении физико-химических процессов в межзвездном пространстве и земной атмосфере.

Список цитируемой литературы

[1] Jensen P. An introduction of the theory of local mode vibratione // Molec. Phys. - 2000. - Vol. 98. - P. 1253-1285.

[2] Ulenikov O.N., Tolchenov R.N. and Qing-shi Zhu. "Expanded" local mode approach for XY2 (C^v) molecules // Spectrochim. Acta. -1996. - Part A. -Vol. 52. - P. 1829-1841.

[3] Ramquet M.-N., Dive G., and Dehareng D. Critical points and reaction paths characterization on a potential energy hypersurface // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 112. - P. 4923-4934.

[4] Krebs S., Buenker R.J. A new table-direct configuration interaction method for the evaluation of hamiltonian matrix elements in a basis of linear combinations of spin-adapted functions // J. Chem. Phys. - 1995. -Vol. 103(13). - P. 5613-5629.

[5] Jorgensen F., Pedersen T. Projector formulation for Van Vleck transformation // Mol. Phys. - 1974. - Vol. 27(1). - P. 33-47.

[6] Watson J.K.G. Determination of centrifugal distortion coefficients of asymmetric top molecules. // J. Chem. Phys. -1967. - Vol. 46(5). - P. 19351949.

[7] ЖилинскиЙ Б.И., Павличенков И.М. Критические явления во вращательных спектрах // ЖЭТФ. - 1987. - № 92. - С. 387-403.

[8] Jensen P., Osmann G., Kozin I.N. The formation of four-fold rovibrational energy clusters in and // Vibration-Rotational Spectroscopy and Molecular Dynamics, Vol. 9 / Ed. by D. Papousek. -World Scientific, Singapore, 1997. P. 298-351.

[9] Jensen P. A New Morse Oscillator-Rigid Bender Internal Dynamics (MORBID) Hamiltonian for Triatomic Molecules // J. Mol. Spectrosc. -1988. - Vol. 128. - P. 478-501.

[10] Hirsch M., Quapp W. and Heidrich D. The set of valley-ridge inflection points on the potential energy surface of water // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 1. - P. 5291-5300.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Ulenikov O.N., Yurchenko S.N., Melnikov V.V. and Sinitsin E.S. On isotope effect in the ХЩ —► XHD molecules with an arbitrary value of equilibrium interbond angle // Abst. Sixteenth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon. - 1999.

2. Мельников В.В. Использование расширенного метода локальных мод при решении спектроскопических задач для молекул типа ZXY2 (C2v) // Тезисы докладов Всероссийской конференции молодых ученых, Томск. - 2000.

3. Ulenikov O.N., Yurchenko S.N., Melnikov V.V. and Sinitsin E. On the isotopic substitution in Local Mode ХУз(Сз„) molecules // Abst. The Sixteenth International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic. - 2000.

4. Melnikov V.V., Sinitsin E., Bekhtereva E.S., Ulenikov O.N. and Yurchenko S.N. On isotope effect in XH3 —> XH2D molecules with an arbitrary value of the equilibrium interbond angle // Abst. Seventeenth colloquium on high resolution molecular spectroscopy, University of Nijmegen, Papendal. -2001.

5. Онопенко ГА, Синицын Е.А., Юрченко С.Н., Мельников В.В., Бехтерева Е.С., Улеников О.Н. О некоторых проявлениях эффекта изото-позамегцения в аксиальносимметричных ХНз (Сз„) молекулах: ХН3 —» XH2D // Оптика атмосферы и океана. - 2001. - Т. 14(2). - Р. 134-136.

6. Онопенко ГА, Бехтерева Е.С., Мельников В.В., Синицын Е.А., Юрченко С.Н., Улеников О.Н. Об изотопическом эффекте в ХН2 (Сг„) молекулах с произвольной величиной равновесного угла ае: ХН2 —» XHD // Оптика атмосферы и океана. - 2001. - Т. 14(3). - Р. 215-217.

7. Melnikov V., Quapp W. The set of valley ridge inflection points on the potential energy surface of H2CO // Abst. Seventeenth colloquium on high resolution molecular spectroscopy, University of Nijmegen, Papendal. -2001.

8. Quapp W., Melnikov V. and Mellau G.Ch. The bending vibration ladder of H13C15N by hot gas emission spectroscopy // Abst. Seventeenth colloquium on high resolution molecular spectroscopy, University of Nijmegen, Papendal. - 2001.

9. Quapp W. and Melnikov V. Valley ridge inflection points on the potential energy surfaces of H2S, НгБе and H2CO // Phys. Chem. Chem. Phys. -2001. - Vol. 3. - P. 2735-2741.

10. Quapp W., Melnikov V. and Mellau G.Ch. The Bending Vibrational Ladder of HI3C15N by Hot Gas Emission Spectroscopy // J. Mol. Spectrosc. -2002. - Vol. 211. - P. 189-197.

11. Melnikov V., Ulenikov O., Yurchenko S., and Jensen P. On the study of fourfold clusterization of rovibrational energies in H2X molecules // Abst. The 17th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy: Abst. - Prague, Czech Republic. - 2002.

12. Melnikov V., Odaka T., Buenker R.J. and Jensen P. A theoretical study of the rovibrational energy level structure in the ground electronic state of diazocarbene [CNN] // Abst. Seventeenth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon. - 2003.

Отпечатано в ООО "Графика" Лицензия ПД №12-0061 от 27.02.01 634050, г. Томск, ул. Беленца 17, тел.: 52-65-15 Тираж 100 экз.

*-2б7б

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Мельников, Владлен Владимирович

Введение

1 Теоретические методы исследования молекул

1.1 Гамильтониан многоатомной молекулы.

1.1.1 Разделение энергии в молекуле: потенциальные поверхности

1.1.2 Метод конфигурационного взаимодействия.

1.1.3 Колебательно-вращательный гамильтониан

1.2 Решение колебательно-вращательного уравнения Шредингера методом эффективных операторов.

1.2.1 Операторная теория возмущений.

1.2.2 Эффективный гамильтониан изолированного колебательного состояния.

1.2.3 Эффективный гамильтониан при наличии резонансов

1.2.4 Эффективный гамильтониан в симметризованной форме

1.2.5 Редукция эффективного гамильтониана.

1.3 Элементы теории изотопозамещения.

1.4 "Расширенное" приближение локальных мод.

2 Молекулы ХНп (п=2,3) и их изотопические модификации в "расширенном" приближении локальных мод

2.1 Изотопозамещение ХН2(С2г;) —> ХНБ(С5)

2.1.1 Потенциальная функция молекулы ХУ2 и определение параметра вт7.

2.1.2 Молекулярные и спектроскопические постоянные

2.2 Молекула ХНз(Сзи) и ее изотопические модификации.

2.2.1 Модель молекулы ХНз.

2.2.2 Изотопозамещение ХНз —» ХН2Э.

2.2.3 Изотопозамещение ХНз —■» ХНБ2.

3 Критические явления в молекулах ХН

3.1 Кластеризация колебательно-вращательных энергий в молекулах ХНг.

3.1.1 Структура энергетических уровней.

3.1.2 Колебательно-вращательные волновые функции.

3.1.3 Вращательные функции плотности вероятности.

3.2 VRI-точки потенциальных поверхностей.

3.2.1 Кривые редуцированного градиента.

3.2.2 VRI-точки на потенциальных поверхностях молекул H2S nH2Se.

3.3 Явление кластеризации, изотопический эффект и приближение локальных мод.

4 Исследование спектра молекулы H13C15N

4.1 Матричные элементы колебательно-вращательного гамильтониана

4.2 Фитинг спектроскопических постоянных

5 Моделирование спектра молекулы CNN

5.1 Неэмпирический расчет электронной структуры.

5.2 Колебательно-вращательный спектр основного электронного состояния.

5.2.1 Потенциальная функция.

5.2.2 Электрический дипольный момент.

5.2.3 Колебательно-вращательные энергии

Введение диссертация по физике, на тему "Теоретическое исследование некоторых явлений в молекулах XH2, XH3, HCN и CNN"

Молекулярные спектры являются уникальным источником информации о характере межмолекулярных взаимодействий, энергетических состояниях и физико-химических свойствах молекул. Знание энергетических уровней позволяет определить равновесные межядерные расстояния, то есть форму молекулы, частоты колебаний, силовые постоянные, энергии диссоциации и другие данные относящиеся к внутренним свойствам молекул. Исследование спектров имеет фундаментальное значение для решения задач физической химии, связанных с изучением структур молекул, природы химической связи, механизмов химических реакций. С другой стороны, знание спектроскопической информации необходимо для успешного решения широкого круга прикладных задач физики, химии, астрофизики, медицины и других отраслей науки и техники.

В основные задачи молекулярной спектроскопии, - мощного инструмента исследования явлений в молекулах, входят регистрация и анализ молекулярных спектров, и, в конечном счете, пополнение банков спектральных данных. Современный уровень развития техники спектроскопии позволяет получать высокоточную информацию о параметрах спектральных линий, что дает возможность более детального исследования физических явлений в молекулах. Вместе с тем, для анализа и описания спектров высокого и сверхвысокого разрешения, необходимо расширение нашего представления о характере молекулярных процессов, учет все более тонких взаимодействий, более точное определение молекулярных параметров, что, в свою очередь, влечет за собой усложнение теоретических моделей и методов вычисления.

Основной проблемой анализа молекулярных спектров является разработка методов решения и практическая реализация обратной спектроскопической задачи, которая заключается в интерпретации спектральных линий и извлечении количественной информации о структурных параметрах молекул из экспериментальных данных. Результатом решения обратной задачи также является набор параметров эффективных гамильтонианов, так называемых спектроскопических постоянных, которые описывают спектры в отдельных областях шкалы длин волн. Знание значений спектроскопических постоянных дает возможность воспроизведения спектра молекулы (генерации синтетического спектра) в интересующем диапазоне длин волн со сравнимой с погрешностью эксперимента точностью.

При решении обратной спектроскопической задачи одним из основополагающих моментов является выбор корректной модели для описания исследуемой молекулы. Основой для построения подобных моделей может стать, в частности, учет особенностей структуры молекулы, например специфики формы потенциальной функции, отношения масс ядер и т.д. Одним из подобных подходов является активно развиваемый в последние годы метод локальных мод [36], успешное применение которого к молекулам типа ХНп (п=2,3,4) с относительно тяжелым ядром X, показало его высокую эффективность и хорошие предсказательные свойства при исследовании высоковозбужденных валентных колебательных состояний. Для таких молекул удачная математическая модель [37, 38] позволила получить простые соотношения между различными спектроскопическими постоянными, а значит существенно уменьшить количество параметров, необходимых для корректного решения обратной спектроскопической задачи.

При анализе спектров высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний возникает проблема учета резонансов, то есть включение в модель исходной экспериментальной информации обо всех резонирующих состояниях, что зачастую затруднительно по причине дефицита именно экспериментальных данных. В то же время, другие изотопические модификации исследуемой молекулы весьма близки к исходной по своим физико-химическим свойствам вследствие идентичности их электронных структур, что, в свою очередь определяет наличие связей между параметрами, характеризующими различные изотопомеры. В этом случае именно выявление и исследование связей между спектроскопическими параметрами различных изотопических модификаций может оказаться дополнительным источником необходимой информации. С другой стороны, знание связей между молекулярными и спектроскопическими постоянными позволяет проводить исследование всего ряда изотопомеров на основе данных лишь для одного из них. Если, к тому же, рассматриваемая система принадлежит семейству молекул удовлетворяющих приближению локальных мод, то, следует ожидать, что и в других ее изотопических модификациях будут проявляться характерные для таких молекул эффекты, а молекулярные и спектроскопические постоянные могут быть связаны с помощью простых соотношений.

Как было уже отмечено ранее, современная аппаратура позволяет регистрировать молекулярные спектры со сверхвысоким разрешением. Однако, существует огромное число слабо или совсем неизученных молекулярных систем, многие из которых пока не могут быть исследованы экспериментально или точность и условия эксперимента позволяют произвести лишь качественную оценку некоторых их характеристик. Такие молекулы могут быть исследованы только теоретически, и моделирование их спектров требует ресурсоемких численных вычислений.

Молекулярная спектроскопия является довольно развитой областью науки, и, можно сказать, что физические принципы, проявляющиеся в структуре энергетических уровней молекул, хорошо понятны и предсказуемы. Поэтому, довольно редко результат эксперимента или теоретического исследования является, своего рода, неожиданностью. Явление кластеризации колебательно-вращательных энергий в молекулах ХН2 - один из таких редких случаев [63], изучению которого следует уделить особое внимание.

• дальнейшее развитие и применение метода локальных мод;

• исследование эффекта изотопозамещения в нелинейных молекулах типа

ХНг и ХНз с относительно тяжелым ядром X (Х=0, Р, S,.);

• исследование явления кластеризации колебательно-вращательных энергий в молекулах ХН2 на примере молекулы H2S;

• анализ колебательно-вращательного спектра молекулы H13C15N;

Изучение молекул, выбранных в качестве объектов исследования или для апробации предложенных моделей, имеет не только фундаментальное, но и важное прикладное значение. Например, знание спектральной информации о молекулах Н2О, H2S, НгБе, РН3, АбНз и их дейтеропроизводных модификаций необходимо для успешного решения задач астрофизики, атмосферной оптики, биологии и т.д. Исследование молекул HCN и CNN имеет важное значение для изучения атмосферных явлений. t ■ На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Показано, что использование приближения локальных мод в сочетании с теорией изотопозамещения позволяет с удовлетворительной точностью предсказывать молекулярные и спектроскопические постоянные изотопо-замещенных модификаций молекул ХН2 и ХН3.

2. Доказано, что хорошей моделью, описывающей молекулы ХН2 с тяжелым атомом X (X=S, Se, Те) в состояниях с большими значениями углового момента J (J > JKр), является суперпозиция двух симметрических волчков в одинаковых энергетических состояниях, оси которых пересекаются под углом 2ß ~ 90°. При этом колебательно-вращательные волновые функции имеют следующий вид: c^R~ß\J, к) + d^R~ß\J, —к) где Rpв - оператор поворота вокруг, перпендикулярной плоскости молекулы, оси у на угол ß, j

Y, DJk,k{0,±ß,0)\J,Ü). k'=-J

Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается согласием с экспериментом и с результатами других исследователей (в тех случаях когда была возможность прямого или косвенного сравнения). При анализе спектра молекулы H13C15N достигнута сравнимая с погрешностью эксперимента точность результатов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Получены соотношения, позволяющие предсказывать параметры эффективного колебательно-вращательного гамильтониана дейтерированных модификаций молекул типа ХН2 и ХН3.

• Найдены VRI-кривые [80]—[82] на потенциальных поверхностях молекул H2S и H2Se.

• Впервые проведен анализ спектра высокого разрешения молекулы H13C15N в области переходов между силыювозбужденными деформационными колебательными состояниями.

• Рассчитаны силовые постоянные, параметры электрического дипольного момента и ряд других структурных параметров молекулы CNN в основном электронном состоянии. Впервые получен синтетический колебательно-вращательный спектр и предсказаны спектроскопические постоянные. Исследованы ранее неизвестные свойства электронной структуры молекулы.

Научная ценность и практическая значимость работы определяются следующим:

• Использование найденных соотношений между молекулярными и спектроскопическими параметрами молекул типа ХНп (п=2,3) и их изотопо-меров может существенно упростить решение спектральной задачи для молекул такого класса.

• Рассчитанные значения структурных и энергетических параметров молекулы CNN позволяют исследовать физико-химические явления в этой молекуле и имеют важное значение для решения прикладных задач. Предсказанные параметры спектральных линий существенно упрощают планирование и настройку схемы эксперимента.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научных конференциях:

1. Всероссийская конференция молодых ученых, 2000 г., Томск.

2. XVI международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 2000 г., Прага, Чехия.

3. XVII международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 2001 г., Анхем, Голландия.

4. XVII международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 2002 г., Прага, Чехия.

5. XVII международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 2003 г., Дижон, Франция.

Основное содержание работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Первая глава носит обзорный характер и содержит, необходимые для понимания оригинальной части работы, сведения из теории полиатомных молекул. Здесь рассматривается задача построения корректного гамильтониана молекулы и методы решения соответствующего стационарно

Заключение диссертации по теме "Теоретическая физика"

Заключение

В диссертационной работе рассмотрен ряд вопросов связанных с исследованием некоторых явлений в молекулах XHmDn (m + п—2,3), HCN и CNN. Получены нижеследующие результаты.

1. Усовершенствован и реализован аналитический метод исследования эффекта изотопозамещения в молекулах типа ХН2 и ХН3 с относительно тяжелым ядром X (Х=0, Р, S,.). Развиваемый метод основан на использовании "расширенного" приближения локальных мод в сочетании с теорией изотопозамещения и позволяет существенно расширить границы применимости приближения локальных мод. Показано, что между молекулярными и спектроскопическими параметрами молекул рассматриваемых классов и их изотопомеров существуют простые соотношения, которые позволяют предсказывать значения таких постоянных для изотопозамещенных модификаций молекул даже при полном отсутствие экспериментальной информации об этих модификациях. Таким образом, знание полученных соотношений может существенно упростить решение спектральной задачи.

2. Выполнено качественное исследование явления кластеризации колебательно-вращательных энергетических уровней при больших значениях углового момента J (J > JKp) основного колебательного состояния и триады состояний v\lvzl2v2 в молекуле H2S. Рассчитана энергетическая структура и проведено преобразование колебательно-вращательных волновых функций для вырожденных состояний. Редуцированные волновые функции (3.7), полученные интерпретацией классической модели, с хорошей точностью совпадают с общими колебательно-вращательными функциями (3.4). Таким образом, можно заключить, что при J > JKp четырехкратно вырожденные состояния молекулы представляют собой суперпозицию двух одинаковых симметрических волчков, оси которых расположены под углом ß к главной оси инерции «г. Вдобавок, в рамках исследования явления кластеризации, найдены VRI-кривые на потенциальных поверхностях молекул H2S и H2Se. 06суждена связь между явление кластеризации, изотопическим эффектом и приближением локальных мод. Результаты проведенного анализа позволяют представить природу "гиродинамики" молекулы и расширить понимание явления кластеризации колебательно-вращательных энергетических уровней в молекулах ХН2.

3. Впервые проведен анализ спектра высокого разрешения молекулы H13C15N в области переходов между сильновозбужденными деформационными колебательными состояниями (400-f-850 см-1). Рассчитаны значения для 339 молекулярных и спектроскопических постоянных, знание которых позволяет воспроизвести спектр молекулы в рассматриваемом диапазоне длин волн со сравнимой с погрешностью эксперимента точностью.

4. Для молекулы CNN в основном электронном состоянии рассчитаны силовые постоянные, параметры электрического дипольного момента и ряд других структурных параметров. Впервые получен синтетический колебательно-вращательный спектр и предсказаны спектроскопические постоянные. Исследованы ранее неизвестные свойства электронной структуры молекулы. Рассчитанные значения структурных и энергетических параметров позволяют исследовать физико-химические явления в молекуле и имеют важное значение при изучении химических реакций в межзвездном пространстве и земной атмосфере.

В заключение хотелось бы выразить особую благодарность научному руководителю Уленикову Олегу Николаевичу за помощь в постановке задачи и всевозможную поддержку в работе, Юрченко Сергею Николаевичу, Вольфгангу Кваппу (Wolfgang Quapp) и Перу Йенсену (Per Jensen) за помощь в расчетах и плодотворное сотрудничество, Багрову Владиславу Гаврииловичу за консультации и направляющие советы, всем сотрудникам лаборатории молекулярной спектроскопии за помощь и критические замечания, семье и друзьям за поддержку, понимание и выдержку в трудное для меня время.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Мельников, Владлен Владимирович, Томск

1. Schrödinger Е. Collected papers on wave mechanics: Translated from the 2nd German edition - New York: Chelsea Publishing Company, 1978. - 147 c.

2. Давыдов A.C. Квантовая механика. M.: Наука, 1975. - 703 с.

3. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, 1974. - 750 с.

4. Born М., Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Molekeln // Annalen der Physik. -1926.-B. 79.-S. 457-484.

5. Ab initio molecular orbital theory // Warren J. Hehre, Leo Radom, Paul v.R. Schleyer, John A. Pople. A Willey-Interscience Publication, 1986. - 549 p.

6. Methods in computational molecular physics. NATO ASI Series, Series B: Physics Vol. 293; Ed. by Stephen Wilson, Geerd H.F. Diercksen. New York: Plenum Press, 1992. -551 p.

7. Krebs S., Buenker R.J. A new table-direct configuration interaction method for the evaluation of hamiltonian matrix elements in a basis of linear combinations of spin-adapted functions // J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 103(13). - P. 5613-5629.

8. Yurchenko S.N., Carvajal M., Jensen P., et al. Potential parameters of PH3 obtained by simultaneous fitting of ab initio data and experimental vibrational band origins // Chem. Phys. 2003. - Vol. 290. - P. 59-67.

9. Atkins P.W. Physical chemistry. 3. ed. - 1986. - XXIII, 857 P.

10. Roothaan C.C.J. New Developments in Molecular Orbital Theory // Revs. Modern Phys. -1951. Vol. 23(2). - P. 69-89.

11. Roothaan C.C.J. Self-Consistent Fiel Theory for Open Shells of Electonic Systems // Revs. Modern Phys. 1960. - Vol. 32(2). - P. 179-185.

12. Макушкин Ю.С., Улеников O.H., Чеглоков A.E. Симметрия и ее применение к задачам колебательно-вращательной спектроскопии молекул: В 2 т. Томск: Изд-во Том. ун-та, - 1990. 2 т.

13. Banker P.R., Jensen P. Molecular symmetry and spectroscopy. 2nd edition. Ottawa: NRC Research Press, 1998. - 747 p.

14. Eckart С. Some studies concerning rotation axes and polyatomic molecules // Phys. Rev. -1935. Vol. 47(7). - P. 552-558.

15. Watson J.K.G. Simplification of the molecular vibration-rotation hamiltonian // Mol. Phys. 1968. - Vol. 15(5). - P. 479-490.

16. Papousek D., Aliev M.R. Molecular vibrational/rotational spectra Prague: Academia, 1982. - 324 p.

17. Nielsen H.H. The Vibration-Rotaion Energy of Molecules // Rev. Mod. Phys. 1951. -Vol. 23. - P. 90-136.

18. Jorgensen F., Pedersen T. Projector formulation for Van Vleck transformation // Mol. Phys. 1974. - Vol. 27(1). -P. 33-47.

19. Jorgensen F., Pedersen T. Projector formulation for Van Vleck transformation II. Near-degenerate case // Mol. Phys. - 1974. - Vol. 27(4). - P. 959-971.

20. Макушкин Ю.С., Тютерев В.Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии. Новосибирск: Наука, 1984. - 240 с.

21. Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Частичная диагонализация при решении электронно-ядерной задачи в молекулах // Изв. вузов Физика. 1975. - № 3. - С. 11-16.

22. Ulenikov O.N. On the determination of the reduced rotational operator for polyatomic molecules // J. Mol. Spectrosc. 1986. - Vol. 119. - P. 144-152.

23. Cheglokov A.E., Ulenikov O.N., Zhilykov A.S, Cherepanov V.N. On the determination of spectroscopic constants as functions of intramolecular parameters // J. Phys. B. 1989. -Vol. 22. - P. 997-1015.

24. Van Vleck J.H. On cr-type doubling and electron spin in the spectra of diatomic molecules // Phys. Rev. 1929. - Vol. 3(3). - P. 467-506.

25. Наймарк M.A. Теория представлений групп, M.: Наука, - 1976. - 560 с.

26. Любарский Г.Я. Теория групп и ее применение в физике. М., 1958. - 356 с.

27. Watson J.K.G. Determination of centrifugal distortion coefficients of asymmetric top molecules. // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 46(5). - P. 1935-1949.

28. Birss F.W. Vibration-ratation operators of the form q2J2 // Molecular Physics. 1976. -Vol. 31 (2).-P. 491-500.

29. Bykov A.D., Makushkin Yu.S., Ulenikov O.N. On isotop effects in polyatomic molecules // J. Mol. Spectrosc. 1981. - Vol. 85. - P. 462-479.

30. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Изотопозамещение в многоатомных молекулах, Новосибирск: Наука, - 1985. - 160 с.

31. Henry B.R. Local modes and their application to the analysis of polyatomic overtone spectra //J. Phys. Chem. 1976. - Vol. 80. - P. 2160-2164.

32. Lehmann K.K. On the relation of Child Lawton's harmonically coupled anharmonic-oscillator model and Darling-Dennison coupling //J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 79. -P. 1098.

33. Halonen L., Robiette A.G. Rotational energy levels structure in the local mode limit // J. Chem. Phys. 1986. - Vol. 84. - P. 6861-6871.

34. Lehmann K.K. The interaction of rotation and local mode tunneling in the overtone spectra of symmetrical hydrides // J. Chem. Phys. 1991. - Vol. 95. - P. 2361-2370.

35. Lehmann K.K. The interaction of rotation and local mode tunneling in the overtone spectra of symmetrical hydrides. II. The spatial properties of the XH4 eigenstates // J. Chem. Phys. 1992. - Vol. 96. - P. 7402-7409.

36. Lukka Т., Halonen L. Molecular rotations and local modes //J. Chem. Phys. 1994. -Vol. 101. - P. 8380-8390.

37. Child M.S., Naumenko O.V., Smirnov M.A., Brown L.R. Local mode axis tilting in H2S // Molec. Phys. 1997. - Vol. 92. - P. 885-893.

38. Jensen P. An introduction of the theory of local mode vibrations // Molec. Phys. 2000. -Vol. 98. - P. 1253-1285.

39. Ulenikov O.N., Tolchenov R.N. and Qing-shi Zhu. "Expanded" local mode approach for XY2 (C2v) molecules // Spectrochim. Acta. 1996. - Part A. - Vol. 52. - P. 1829-1841.

40. Ulenikov O.N., Tolchenov R.N. and Qing-shi Zhu. The Parameters of the Vibration-Rotational Hamiltonian of XY3 Type Molecules at the Local Mode Limit // Spectrochim. Acta 1997. - Vol. A53. - P. 845-851.

41. Ulenikov O.N., Yurchenko S.N., Tolchenov R.N. On the Study of XY2 (my < mx) plane molecules // Spectrochim. Acta 1997. - Vol. A53. - P. 329-335.

42. Ulenikov O.N., Yurchenko S.N. On the Local Mode Approach Effects in the YXH3 (C3l,) Molecules // Abstr. XV International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy. Prague, 1998. H3. - P. 112.

43. Ulenikov O.N., Olekhnovitch I.M. Isotope substitution in the expanded local mode approach: XH2 XHD molecules // Spectrochim. Acta - 1998. - Vol. A54. - P. 1337-1341.

44. Ulenikov O.N., Yurchenko S.N., Melnikov V.V. and Sinitsin E.S. On isotope effect in the XH2 —*► XHD molecules with an arbitrary value of equilibrium interbond angle. // Abst. Sixteenth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, 1999.

45. Hai Lin, Oleg N. Ulenikov, Sergei Yurchenko, et al. High-Resolution Spectroscopic Study of the (310) Local Mode Combination Band System of AsH3 // J. Mol. Spectrosc. 1998. -Vol. 187. - P. 89-96.

46. Ulenikov O.N., Onopenko G.A., Olekhnovitch I.M., et al. High-Resolution Fourier Transform Spectra of HDS in the Region of the Bands U\ and 2v\/v2 + 11 J. Mol. Spectrosc. 1998. - Vol. 189. - P. 74-82.

47. Ulenikov O.N., Ditenberg E.A., Olekhnovitch I.M., et al. Isotope Substitution in near Local Mode Molecules: Bending Overtones nf2(n=2,3) of the HDS Molecule // J. Mol. Spectrosc. 1998. - Vol. 191. - P. 239-247.

48. Ulenikov O.N., Onopenko G.A., Tyabaeva N.E., et al. Isotope Substitution in near Local Mode H2X Molecules: The nu 1 and пщ Bands of D2Se // J. Mol. Spectrosc. 1999. - Vol. 197. - P. 100-113.

49. Ulenikov O.N, Onopenko G.A., Tyabaeva N.E., et al. Isotope Substitution in near Local Mode H2X Molecules: Stretching Fundamental Bands of HD2Se // J. Mol. Spectrosc. -1999. Vol. 198. - P. 27-39.

50. Gupta V.D., Sethi R., Biswas K.K. and Dixit V. High-resolution rotation-vibration spectra of HDO in the region of the vx and 2щ bands // J. Phys. B: Mol. Phys. 1982. - Vol. 15. - P. 4541-4558.

51. Perrin A., Flaud J.-M., Camy-Peyret C. Calculated Energy Levels and Intensities for the vx and 2v2 Bands of HDO // J. Mol. Spectrosc. 1985. - Vol. 112. - P. 153-162.

52. Toth R.A., Gupta V.D., Brault J.W. Line positions and strengths of HDO in the 2400-3300-cm1 region // Appl. Opt. 1982. - Vol. 21. - P. 3337-3347.

53. Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure: II. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules. New York: Van Nostrand Reinhold Company, Copyright © 1945 by Litton Educational Piblishing INC. - 632 p.

54. Van Eijck B.P. Reformulation of Quartic Centrifugal Distortion Hamiltonian // J. Mol. Spectrosc. 1974. - Vol. 53. - P. 246-249.

55. Tarrago G., Lacome N., Levy A., et al. Phoshine Spectrum at 4-5 //m: Analysis and Line-by-Line Simulation of 2u2, v2 + щ, 2щ, and z/3 Bands //J. Mol. Spectrosc. 1992. -Vol. 154. - P. 30-42.

56. Tarrago G., Dang-Nhu M. and Goldman A. Analysis of Phosphine Absorption in the Region 9-10 /лп and High-Resolution Line-by-Line Simulation of the v2 and щ Bands // J. Mol. Spectrosc. 1981. - Vol. 88. - P. 132-140.

57. Fusina L. and Carlotti M. The Far-Infrared Spectrum and Spectroscopic Parameters of PH3 in the Ground State // J. Mol. Spectrosc. 1988. - Vol. 130. - P. 371-381.

58. Dong Wang, Qiang Shi, and Qing-Shi Zhu. An ab initio quartic force field of PH3 // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112 (21). - P. 9624-9631.

59. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Onopenko G.A., et al. Isotopic Effects in XH3 Molecules: The Lowest Vibrational Bands of PH2D Reinvestigated // J. Mol. Spectrosc. 2001. -Vol. 208. - P. 236-248.

60. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Petrunina O.L., et al. High-Resolution Study of the Three Lowest Infrared Bands of PHD2 // J. Mol. Spectrosc. 2002. - Vol. 214. - P. 1-10.

61. Жилинский Б.И., Павличенков И.М. Критические явления во вращательных спектрах // ЖЭТФ. 1987. - № 92. - С. 387-403.

62. Pavlichenkov I.M., and Zhilinskii B.I. Rotation of molecules around specific axes: axes reorientation under rotational exitation // Chem. Phys. 1985. - 100. - P. 339-354.

63. Жилинский Б.И., Павличенков И.М. Критические явления во вращательных спектрах молекулы воды // Опт. и спектр. 1988. - № 64. - С. 413-414.

64. Pavlichenkov I.M., and Zhilinskii B.I. Critical phenomena in rotational spectra // Ann. Phys. 1988. - 184. - P. 1-32.

65. Makarewicz J., Рука J. Centrifugal stabilization and destabilization of molecular geometry and clustring of rovibrational energy levels in the H2O // Molec. Phys. 1989. - Vol. 68(1). - P. 107-127.

66. Makarewicz J. Semiclassical and quantum mechanical pictures of the ro-vibrational motion of triatomic molecules // Molec. Phys. 1990. - Vol. 69(5). - P. 903-921.

67. Kozin I.N., Belov S.P., Polyansky O.L., and Tretyakov M.Yu. Submillimeter-Wave Spectrum of H2Se: The Evidence of Fourfold Clustering of Rotational Levels //J. Mol. Spectrosc. 1992. - Vol. 152. - P. 13-28.

68. Kozin I.N., Polyansky O.L., Pripolzin S.I., and Vaks V.L. Millimeter-Wave Transitions of H2Se // J. Mol. Spectrosc. 1992. - Vol. 156. - P. 504-506.

69. Jensen P., Li Y., Hirsch G., Buenker R.J., Lee T.J. Fourfold clusters of rovibrational energies in H2Te studied with an ab initio potential energy function // Chem. Phys. -1995. 190. - P. 179-189.

70. Jensen P., Osmann G., Kozin I.N. The formation of four-fold rovibrational energy clusters in H2S, H2Se, and H2Te // Vibration-Rotational Spectroscopy and Molecular Dynamics, Vol. 9 / Ed. by D. Papousek. World Scientific, Singapore, 1997. P. 298-351.

71. Mezey P.G. Potential Energy Hypersurfaces. Elsevier, Amsterdam, 1987.

72. Heidrich D., Kliesch W. and Quapp W. Properties of Chemically Interesting Potential Energy Surfaces. Springer, Berlin, 1991.

73. Heidrich D. The Reaction Paths in Chemistry: Current Approaches and Perspectives. -Kluwer, Dordrecht, 1995.

74. Hoffman D.K., Nord R.S. and Ruedenberg K. Gradient extremals // Theor. Chim. Acta. -1986. Vol. 69. - P. 265-279.

75. Baker J. and Gill P.M.W. An Algorithm for the location of branching points on reaction paths // J. Comput. Chem. 1988. - Vol. 9. - P. 465-475.

76. Hirsch M., Quapp W. and Heidrich D. The set of valley-ridge inflection points on the potential energy surface of water // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - Vol. 1. - P. 52915300.

77. Ramquet M.-N., Dive G., and Dehareng D. Critical points and reaction paths characterization on a potential energy hypersurface //J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112. - P. 4923-4934.

78. Quapp W. Comment on "Critical points and reaction paths characterization on a potential energy hypersurface" J. Chem. Phys. 112, 4923 (2000). // J. Chem. Phys. 2001. - Vol. 114. - P. 609-610.

79. Quapp W., Hirsch M. and Heidrich D. Bifurcation of reaction pathways: the set of valley ridge inflection points of a simple three-dimensional potential energy surface // Theor. Chem. Acc. 1998. - Vol. 100. - P. 285-299.

80. Quapp W., Hirsch M., Imig O. and Heidrich D. Searching for saddle points of potential energy surfaces by following a reduced gradient //J. Comput. Chem. 1998. - Vol. 19. -P. 1087-1100.

81. Branin F.H., Jr. Widely convergent method for finding multiple solutions of simultaneous nonlinear equations // IBM J. Res. Develop. 1972. - Vol. 16. - P. 504-522.

82. Guest M.F., Fantucci P., Harrison R.J., Kendrick J., J .H. van Lenthe, Schoeffel K. and Sherwood P., GAMESS-UK Program, Revision C.0, CFS Ltd., Daresbury Lab, 1993.

83. Quapp W. and Melnikov V. Valley ridge inflection points on the potential energy surfaces of H2S, H2Se and H2CO // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - Vol. 3. - P. 2735-2741.

84. Quapp W., Hirsch M., Mellau G.Ch., et al. Climbing the Bending Ladder in D13C15N by Hot Gas Emission Spectroscopy // J. Mol. Spectrosc. 1999. - Vol. 195. - P. 284-298.

85. Quapp W., Klee S., Mellau G.Ch, et al. Fourier Transform Spectra of Overtone Bands of HCN from 4800 to 9600 cm-1 : Some New Transitions of Bending Combination Modes // J. Mol. Spectrosc. 1994. - Vol. 167. - P. 375-382.

86. Maki A., Quapp W. and Klee S. Intensities of Hot-Band Transitions: HCN Hot Bands // J. Mol. Spectrosc. 1995. - Vol. 171. - P. 420-434.

87. Maki A., Quapp W., Klee S., et al. Infrared Transitions of H12C14N and H12C15N between 500 and 10000 cm"1 // J. Mol. Spectrosc. 1996. - Vol. 180. - P. 323-336.

88. Maki A., Quapp W., Klee S., et al. Intensity Measurements of Al > 1 Transitions of several Isotopomers of HCN // J. Mol. Spectrosc. 1997. - Vol. 185. - P. 356-369.

89. Maki A., Mellau G.Ch., Klee S., et al. High-Temperature Infrared Measurements in the Region of the Bending Fundamental of H12C14N, H12C15N and H13C14N // J. Mol. Spectrosc. 2000. - Vol. 202. - P. 67-82.

90. Maki A.G. and Mellau G.Ch. High-Temperature Infrared Emission Measurements on HCN // J. Mol. Spectrosc. 2001. - Vol. 209. - P. 47-52.

91. Sasada H. and Yamada K. Calibration Lines of HCN in the 1.5-¡xm region // Appl. Optics. -1990. Vol. 29. - P. 3535-3547.

92. Pearson E.F., Creswell R.A., Winnewisser M. and Winnewisser G. The Molecular Structures of HNC and HCN Derived from the Eight Stable Isotopic Species // Zeitschrift für Naturforschung (A). 1976. - Vol. 31. - P. 1394-1397.

93. Preusser J. and Maki A.G. Millimetr-Wave Measurements of Vibrationally Excited States of the HCN isotopomers H13C14N, H12C15N, H13C15N, D12C14N, D13C14N, D12C15N and Di3Ci5N h j Mo1< Spectrosc. 1993. - Vol. 162. - P. 484-497.

94. Quapp W., Melnikov V. and Mellau G.Ch. The Bending Vibrational Ladder of H13C15N by Hot Gas Emission Spectroscopy // J. Mol. Spectrosc. 2002. - Vol. 211. - P. 189-197.

95. Dunning T.H., Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen //J. Chem. Phys. 1989. - Vol. 90. - P. 10071023.

96. Jensen P. The nonrigid bender hamiltonian for calculating the rotation-vibration energy levels of a triatomic molecule // Computer Physics Reports. 1983. - Vol. 1(1). - P. 1-55.

97. Cooley J.W. An important eigenvalue corrector formula for solving the Schrôdinger equation for central fields // Math. Comp. 1961. - Vol. 15. - P. 363-374.

98. Rajendra Pd. and Chandra P. Ground and valence excited states of C2N and CN2 transients: Ab initio geometries, electronic structures, and molecular properties //J. Chem. Phys. 2002. - Vol. 114(4). - P. 1589-1600.

99. Wurfel B.E., Thoma A., Schlachta R. Laser-induced fluorescence of CNN in Ar matrix // Chem. Phys. Lett. 1992. - Vol 190. - P. 119-123.