Исследование эволюции полос поглощения молекулярных комплексов В... HF при переходе из газовой фазы в жидкость тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ^ УНИВЕРСИТЕТ

1 8 ДЕК 2000

на правах рукописи

УТКИНА Светлана Сергеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭВОЛЮЦИИ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ В...Ш ПРИ ПЕРЕХОДЕ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ В ЖИДКОСТЬ.

специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук профессор Тохадзе К.Г.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Акопян М.Е.

кандидат физико-математических наук, Хайкин С.Я.

Ведущая организация:

Институт высокомолекулярных соединений РАН.

Защита диссертации состоится " 2000 г. в час. на

заседании диссертационного совета Д.063.57.28 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная, д.7/9, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Автореферат разослан "Л 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук

Егоров В.С.

ВЪЧЧ. 333 ,1,03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы диссертации. Современные представления о природе и спектральных проявлениях водородной связи приводят к выводу, что полосы поглощения комплексов в газовой фазе формируются в результате суперпозиции колебательно-вращательных полос горячих и комбинационных переходов с участием всех низкочастотных межмолекулярных колебаний. Работы последних лет по исследованию вращательных и колебательно-вращательных спектров высокого разрешения в условиях низких температур в газовой фазе и молекулярных пучках подтвердили эти представления и позволили определить спектральные характеристики комплексов. При изучении комплексов в конденсированной фазе - в органических растворителях и, особенно в простейших криогенных растворах удалось получить обширную информацию о форме и спектральных параметрах полос различных комплексов в жидкой фазе и предложить ряд качественных моделей для описания формы полос поглощения этих систем в жидкости.

Естественно, что для разработки количественных моделей и понимания тех изменений в механизмах формирования полос комплексов, которые происходят в конденсированной фазе, необходимо сравнить результаты исследования одних и тех же систем в газе и жидкости. При этом было бы целесообразно рассчитать реальные контуры полос комплексов с водородной связью в газовой фазе, и проследить экспериментально и теоретически за их изменением при последовательном переходе в конденсированную фазу. Информация об исследованиях такого рода для систем с водородной связью в литературе отсутствует. Эти измерения можно провести при регистрации спектров различных комплексов при промежуточных между газом и жидкостью плотностях с последовательным увеличением давления (плотности) в системах.

Целью настоящей работы являлось исследование механизмов формирования инфракрасных полос поглощения валентного колебания уНР комплексов В...ОТ при последовательном увеличении плотности системы. На первом этапе было необходимо разработать методику разделения полос поглощения свободных и связанных молекул фтористого водорода в широком интервале плотностей системы для выделения спектров комплексов. Анализ полученных результатов открыл возможность изучения эволюции формы полос поглощения молекулярных комплексов разной прочности при переходе в конденсированную фазу. Разработан-

ная в работе методика расчета контуров полос реальных комплексов в газовой фазе легла в основу динамической модели, позволяющей рассчитать изменение формы полос систем с водородной связью при последовательном увеличении плотности системы от газа к жидкости. Объектами исследования были выбраны следующие системы: Xe/HF, CO/HF, HCN/HF/Xe и CH3CN/HF/Xe, где возможно образование комплексов B...HF, и реализуется увеличение плотности системы при возрастании давления Хе и СО.

Научная новизна работы состоит в получении новых экспериментальных и теоретических данных об эволюции полос поглощения молекулярных комплексов при переходе из газовой фазы в жидкость. Предложен подход к расчету колебательно-вращательных полос HF в широком интервале плотностей для разделения полос поглощения свободных и связанных молекул фтористого водорода. Впервые получены и исследованы спектры поглощения различных комплексов с водородной связью: Xe...HF, ОС...HF, HCN...HF и CH3CN...HF при последовательном увеличении плотности от газовой фазы к жидкости. Проведены расчеты полос поглощения vHF изолированных комплексов в газовой фазе в рамках ангармонической модели, учитывающей горячие и комбинационные переходы с участием всех низкочастотных колебаний комплекса, а также вращательную структуру их полос. Предложена динамическая модель, позволяющая рассчитать форму полос комплексов при всех плотностях системы с учетом эффектов спектрального обмена. Показано, что при комнатной температуре в системе СО/HF полоса поглощения vHF формируется в результате суперпозиции полос двух типов комплексов: более прочного OC...HF и слабого CO...HF, для которого удалось оценить энергию связи D0~770 см"1.

Основные положения, выносимые на защиту, включают в себя:

1. Методику разделения инфракрасных полос поглощения свободных и связанных молекул фтористого водорода в системах HF/HCN/Xe, НБ/СНзСЫ/Хе, HF/Xe, HF/CO в интервале плотностей системы 0<р<400 с использованием асимметричного суперлорентцевского контура для описания колебательно-вращательной полосы свободных молекул HF.

2. Результаты исследования и общие закономерности формирования полос поглощения V] комплексов Xe...HF, ОС...HF и RCN...HF (R=H, СНз) при переходе из газовой фазы в жидкость.

3. Результаты расчета спектров комплексов в газовой фазе с применением ангармонической модели, учитывающей взаимодействие высокочастотного колебания уЬП7 с валентными и деформационными низкочастотными колебаниями комплекса.

4. Результаты расчета контуров полос исследованных в настоящей работе комплексов на всех этапах эволюции при последовательном переходе от газовой к жидкой фазе в рамках динамической модели, учитывающей всю совокупность переходов по низкочастотным колебаниям комплекса, а также эффекты спектрального обмена между колебательно-вращательными линиями.

Практическая ценность полученных результатов заключается в усовершенствовании моделей, позволяющих рассчитать спектры простых комплексов как в газовой, так и в конденсированной фазах. Результаты могут быть использованы для решения задач молекулярной спектроскопии и атмосферной оптики. Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект N 96-03-34097а).

Апробация работы: Основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах кафедры молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета, а также на Российско-польских Симпозиумах по Водородной связи (Туапсе, 1994, Щецин, 1996), XII Симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Петергоф, 1996), Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997), XII и Х1П симпозиумах по водородной связи (Австрия, 1997, Польша, 1999) и опубликованы в 4 статьях и тезисах указанных симпозиумов и конференций.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, содержащего 140 наименований. Объем диссертации составляет 201 страницу, включая 54 рисунка и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении к диссертации приводится общая характеристика работы, обосновывается ее актуальность, формулируются основные задачи и цели исследования, показана его научная новизна и практическая ценность. Приведено краткое содержание отдельных глав диссертации, перечислены конференции, на которых докладывались основные результаты работы, изложены защищаемые положения.

В первой главе рассмотрены результаты исследования формы и спектральных характеристик полос комплексов с водородной связью АН...В. Основной прогресс в спектроскопии молекулярных комплексов в последние десятилетия связан с работами в газе и в молекулярных пучках. Приведен подробный анализ информации, которую удается получить из вращательных и колебательно-вращательных спектров поглощения этих систем. Рассмотрены основные механизмы формирования спектров поглощения комплексов в газовой фазе.

Дан краткий обзор исследований комплексов с водородной связью в различных растворителях. Проанализирован ряд теоретических моделей формирования полос комплексов с водородной связью в конденсированной фазе. Существующие на сегодняшний день модели относятся к предельным случаям - к газовой фазе, где достигнут существенный прогресс в понимании всей совокупности механизмов формирования спектров комплексов, и к жидкой фазе, где только намечены основные подходы к изучению влияния растворителей. Отмечено, что в рамках жидкостных моделей не удается описать спектры реальных систем. В настоящее время остро ощущается недостаток информации о поведении полос поглощения комплексов с водородной связью при последовательном переходе от газовой к конденсированной фазе.

В заключении главы сформулированы основные задачи работы. Во-первых, это исследование при комнатной температуре эволюции полос поглощения различных по энергии комплексов В...Ш7 при последовательном увеличении плотности системы. Во-вторых, это разработка количественных моделей, позволяющих детально описать форму полос комплексов с водородной связью в газовой и конденсированной фазах на каждом этапе эволюции с последующим сравнением полученных теоретических результатов с экспериментом.

Во второй главе описана техника и методика измерений спектров комплексов В...Ш\ Спектры поглощения газовых смесей с участием ОТ при последовательном увеличении плотности системы ОТ + Хе (0< р(Хе) < 400), ИСШИТ + Хе (0 < р(Хе) < 160), СН3Ш/ОТ + Хе (0 < р(Хе) < 300), а также ОТ + СО (0< р(СО) < 300 Амага) были получены в области 4300-3000 см'1 с применением фурье-спектрометров Вгикег-113 V (с разрешением 0.1-0.5 см"1), Вгикег 1Ё8-28 (1-2 см"1) и вакуумного спектрометра ИКС-25 (1-2 см"1).

В этой главе приведены результаты экспериментального и теоретического исследования полосы валентного колебания уНР в простых

комплексах КСМ.-.Ш7 в смеси КСК/ШТХе при увеличении плотности Хе. Показано, что на фоне вращательных линий Р(3)-Р(7) колебательно-вращательной полосы поглощения НР формируются полосы поглощения комплексов НСЫ...ЫР и СН3СМ...Ш\ контуры которых в газе имеют асимметричную форму с протяженным высокочастотным крылом и тонкой структурой, связанной с горячими переходами по низкочастотным колебаниям комплекса (рис.1). Количественные характеристики полос V] комплексов КСЫ...НР были получены в результате решения задачи о разделении полос свободных и связанных молекул НР. Показано, что с ростом плотности системы полоса испытывает низкочастотный сдвиг ("статический" эффект) и изменяется ее форма ("динамический" эффект) - исчезает тонкая структура и полоса симметризуется.

Расчет полосы поглощения V] выполнен в рамках ангармонической модели, рассматривающей комплекс ЯСЫ...НР как многоатомную линейную молекулу. При этом частоты фундаментальных переходов определяются как

^=©(+2ха+1/22§кхЛ, (1)

к

где о)[, Ху - гармонические частоты и постоянные ангармоничности, gk -степень вырождения колебаний. Частоты горячих переходов с уровней (валентного) и у7 (деформационного) межмолекулярных колебаний (у]=1,у4=к,у6=:гп,у7=п)«-(0,к,т,п ) описываются как:

+ Евд, (2)

¡=4,6,7

V, - квантовые числа, - частота основного колебательного перехода. Интенсивности переходов определяются заселенностью уровней и квадратами матричных элементов дипольного момента, зависимость которых от колебательных квантовых чисел V; учитывалась параметрически:

1оХ" (3)

1

где (31 - параметр электрооптической ангармоничности, - колебательная статистическая сумма, рассчитанная в приближении конечного числа уровней. Установлено, что вкладом комбинационных переходов в случае этих относительно слабых комплексов можно пренебречь. Показано, что для частот и интенсивностей колебательно-вращательных линий можно использовать выражения для параллельной полосы линейной молекулы.

Рис.1. Расчет полосы поглощения V, комплекса НСМ—ОТ: а - эксперимент, р(Хе)=0, Т=293 К;

Ь - расчет, у,=3716.2 см'1, х,7=4.2 см'1, хи=8.68 см'1, х16=54 см'1, Во=0.1198 см'1, а = -0.0023 см'1: А -участок полосы - полоса в целом.

Рис.2. Эволюция полосы поглощения V, комплекса НСМ...НР при увеличении плотности ксенона р(Хе) =3.3 (а), 10 (Ь), 21 (с), 75 (с1), 163 Амага (е), Т =293 К; А - эксперимент, В - расчет: % = 0.12 см"'/Амага, = 0.06 см"'/Амага, ^.¡ь= 0.024 см"'/Амага, 0.036 см']/Амага.

При расчете учитывалось -100 вращательных линий для каждой Р- и Ы-ветвей колебательно-вращательной полосы. Учитывалась зависимость вращательных постоянных от колебательных квантовых чисел высокочастотных и низкочастотных колебаний: Во - вращательная постоянная в

основном состоянии и Ву =В0 - вращательная постоянная в ко-

1

лебательно возбужденном состоянии, ос, - постоянные колебательно-вращательного взаимодействия. Было установлено, что структура полос комплексов КСК...НБ определяется кантами Р-ветвей колебательно-вращательных полос отдельных горячих переходов (рис.1). В формировании полосы комплекса при Т-300 К реально участвуют ~150 колебательных, а, следовательно, несколько тысяч вращательных переходов.

Расчет для комплексов НСЫ...НР и СНзО^...НР проводился в предположении, что каждая вращательная линия имеет лорентцевскую форму с одинаковой полушириной Ь]=Ьо+^р, где £ - коэффициент уши-

рения линии при увеличении плотности ксенона Ь0 - полуширина линии при р(Хе)=0. В случае комплекса HCN...HF учитывался Ферми-резонанс между уровнями (1100) и (1002). Большую часть параметров (v;, хн, В,), необходимых для расчета полосы, удается определить из независимых измерений в газе. В остальных случаях проводился подбор параметров, оптимизация которых осуществлялась исходя из минимума среднеквадратичных отклонений расчетной полосы от экспериментальной.

Как видно из рис.2, для HCN...HF результаты расчета неплохо согласуются с экспериментом. Оптимальное согласие для высокочастотного крыла полосы v(HF) реализуется при Xi6=54 см"1 (v6=550 см"1), полученной из ab initio расчетов.

Расчеты, проведенные для комплексов RCN...HF в газовой фазе при комнатной температуре, показывают, что плотность линий в спектре крайне велика, и уже при небольших давлениях ксенона наблюдается их значительное перекрывание. Поэтому контур полосы может формироваться в виде суперпозиции изолированных линий лишь при низкой плотности в газе, в остальных случаях необходимо учитывать интерференцию линий.

В рамках решения этой задачи предполагалось, что комплекс состоит из вращательной и низкочастотной колебательной подсистем, существенно отличающихся по плотности энергетических уровней. В результате вращательной (время релаксации тго0 и колебательной релаксации (tyib), скорости которых последовательно возрастают при увеличении плотности системы, увеличивается вклад спектрального обмена между колебательно-вращательными линиями. Это приводит к изменению контуров как полос отдельных переходов, так и полосы в целом.

Коэффициент поглощения полосы комплекса, включающей всю совокупность горячих переходов, определяется выражением:

К(ю) = - ехр(-Йи / кТ)]ф(со), (4)

Зйс

где со =2tcv, Ф(со) = л-1 Re С(со) - спектральная функция, которая описы-

со

вает контур колебательно-вращательной полосы, С(со) = Jdte"imtC(t),

о

C(t) - корреляционная функция системы. Ширина вращательной линии = (2псхс)~' определяется совокупностью релаксационных процессов, протекающих с различными скоростями: т"1 = т"1, + т~'ь + хГ1,

(т~, = т, + т2 ). Последовательно рассчитывая Фурье-образы корреляционных функций, учитывающих спектральный обмен внутри отдельной ветви (Х]) и между ветвями колебательно-вращательных (тг) полос:

8(а)) = А;'ЕАк

к 1-тГ1С0(к,со-к;1) " "ь 1-^8(0))'

получим для Фурье-образа полной корреляционной функции системы:

С(ю)=А

ад

ь

где С0(к,ш-пс1) = £А5;

1-^Дсо)' " ' ш к ¡(со-юкт) + т;1 '

интегральные интенсивности линий с вращательным квантовым числом ш для ветви с номером к - А ^, отдельной ветви колебательно-вращательной полосы - Аь колебательно-вращательной полосы отдельного колебательного перехода -Ау=£Аки все^ полосы комплекса в

к

целом - АЬ=£АУ , <окт - частота вращательной линии с номером т. Бы-

V

ли получены коэффициенты уширения, описывающие колебательную и вращательную релаксацию в системах jR.CN/HF/Xe (в таблице 1 представлены коэффициенты уширения для всех изученных систем ) и рассчитана полоса для комплексов 11СМ...НР при 0<р(Хе)<300 Амага (рис.2.) Расчеты показали, что в рамках этой модели удается достичь оптимального (отклонения <5% ) согласия между расчетным и экспериментальным контуром полосы VI двух комплексов НСЫ.-.НР и СНзО^.-.Ш7 во всем интервале плотностей.

Таблица 1. Коэффициенты уширения (см'1/Амага) буферными газами

ь

Хе...НР 0.09 0.045 0.031 0.014

ОС-.Ш7 0.10 0.060 0.015 0.025

НСК.-НР 0.12 0.060 0.024 0.036

СНзС1Ч...НР 0.15 0.075 0.030 0.045

В третьей главе приведены результаты экспериментального и теоретического исследования формы полосы валентного колебания уНБ в ком-мексе Хе...НР в системе ШТХе при последовательном увеличении тлотности ксенона при комнатной температуре [2,3]. В этой главе анали-

зируется методика разделения полос свободных и связанных молекул HF, которая используется для всех исследованных в работе систем.

Установлено, что при низких плотностях на фоне полосы свободных молекул фтористого водорода в области линии Р(1) формируется асимметричная полоса комплекса Хе...НР, которая с ростом плотности ксенона сдвигается в сторону низких частот и симметризуется. При р(Хе)=10 Амага удается наблюдать следы тонкой структуры полосы, которая практически исчезает при р(Хе)=50 Амага.

Коэффициент поглощения на частоте v колебательно-вращательной полосы свободного HF описывается суммой вращательных линий

A(v) = C-S'

v[l - exp(-hcv/KT)]

Sm(Avra):

(7)

ш [1 + ехр(-ЬсДут)/КТ] где 8т(Дут, Ат ) - контур отдельной вращательной линии, Ат - ее интегральная интенсивность, Дут=у-уШ) т=Л-1 для Я-ветви и т=-1 для Р-ветви, С - масштабный множитель, [1-ехр(-Ьсу/КТ)] - фактор, учитывающий вынужденное излучение, которое мало в ближней инфракрасной области, знаменатель (7) учитывает асимметрию линий, обусловленную принципом детального равновесия. Из эксперимента для смеси ШУХе следует, что вращательные линии асимметричны, с ростом плотности ксенона линии уширяются и сдвигаются в сторону низких частот.

Установлено, что оптимальным для расчета полосы свободных молекул Ш7 в широком интервале плотностей является полуэмпирический суперлорентцевскоий контур (8), в котором параметрически может быть увеличено поглощение на крыльях линий Для учета асимметрии линий Ш7 контур был составлен из двух суперлорентцевских кривых с разной полушириной:

с*

|Ду

Sm(Avm)

7T(k-

1 +

YmP

-1

(В)

i • YmP л * - + где кт =——2-vm, Ага, ут =--ут или ут - частоты, интегральные

4 sin 71 /4

интенсивности и коэффициенты уширения низкочастотного и высокочастотного крыла, соответственно; - параметр суперлорентцевского контура (при §*=2 контур трансформируется в лорентцевский). Крите-1 Varanad Р., Sarangi S.K., Tejwani G.D.T. // J. Q. S. R. Т., 12, 857 (1971)

рием оптимизации параметров ут, Ат, УЙ>Ут и являлся минимум суммы среднеквадратичных отклонений расчетного спектра от экспериментального, которые определялись для каждой линии в отдельности в интервале двух ее полуширин. Как следует из рис.3, где в качестве примера показаны спектры при р(Хе)=75 Амага, в рассматриваемом приближении удается неплохо описать наблюдаемые колебательно-вращательные спектры свободных молекул №. Величина отклонений АэкспМ-АХе0р(г) при р(Хе) <100 Амага не превышает 2-3%. С ростом плотности величина отклонений несколько увеличивается, но не превосходит -8%.

системе НБУХе, р(Хе)=75 Амага, Т=293 К: а - эксперимент, Ь - рассчитанный спектр, с - полоса поглощения у(НР) в комплексе Хе.. ,Ш\

В процессе разделения полос для всех систем были определены средние значения коэффициентов уширения для линий НР в смесях с буферными газами, которые варьируются в интервале 50<уга-103<150 см" /Амага. Полученные данные позволяют рассчитывать полосы свободных молекул НР при 0<р(Хе)<300 Амага.

В результате расчетов оказалось, что обеспечить оптимальное согласие расчета и эксперимента удается только при последовательном уменьшении с ростом плотности интегральных интенсивностей Аш линий с КЗ (интенсивность линий с 1>3 при этом практически не изменяется), причем особенно значительно изменяется интенсивность линий 11(0) и Р(1). При малых плотностях р(Хе) = 2-И6 Амага относительное уменьшение интегральной интенсивности линейно зависит от плотности системы и не превышает ~2%-Амага"1, а при р(Хе)=280 Амага составляет ~30%. В [10] совместно с КоузовымАЛ. предложена квантовая мо-

Рис. 4. Эволюция полосы Vi комплекса Xe...HF при увеличении плотности ксенона, Т = 293 К: р(Хе) = 10 (а), 34 (Ъ), 51 (с), 70 (d), 120 (е), 180 (f), 280 Амага (g); Т = 250 К; 410 Амага (h).

дель, объясняющая эффект перераспределения интенсивностей линий колебательно-вращательной полосы свободных молекул HF за счет ком-плексообразования.

Эволюция полосы поглощения V] комплекса Хе.-.Ш7 при увеличении р(Хе) представлена на рис. 4. Видно, что для слабого комплекса Хе.-.Ш7 наблюдается характерное поведение полосы VI - в газовой фазе регистрируется асимметричная полоса с протяженным высокочастотным крылом и низкочастотным кантом, с ростом плотности полоса смещается к низким частотам и симметризуется. Показано, что рассматриваемая в гл.П динамическая модель, использующая времена релаксации из таблицы 1, позволяет удовлетворительно описать эволюцию газового спектра слабого комплекса Хе...НР при переходе к жидкой фазе. Полученный результат может служить дополнительным аргументом того, что формирование центральной - (^-ветви полосы у(НР) в жидком Хе обусловлено комплексообразованием.

Четвертая глава посвящена изучению формы полосы поглощения у(НР) в системе ОС/НБ при Т«300 К и 0<р(СЮ)<310 Амага.

Установлено, что вращательные линии свободных молекул № в системе НР/СО симметричны и также могут быть описаны с помощью су-перлорентцевского контура (8) во всем интервале плотностей СО. В результате разделения полос свободных и связанных молекул Ш7 были определены параметры полосы у(НР) комплекса с ростом р(СО). Показано (рис.5), что полоса имеет характерную асимметричную форму, даже при наименьших плотностях эксперимента (15, 30 Амага) у полосы комплекса отсутствует тонкая структура, которая наблюдалась в случае комплексов 11СМ...НР и Хе.„Ш\ При увеличении плотности, начиная с р(СО)>ЮО Амага, в области V ~ 3945 см"1 появляется дополнительный максимум, связанный с образованием менее стабильных комплексов СО...Н1Р. По мере роста р(СО), этот максимум становится более отчетливым. В результате при максимальной плотности эксперимента (р(СО)=300 Амага) регистрируется сложная полоса с интенсивным максимумом ~ 3850 см' (комплекс ОС...НБ) и слабым максимумом ~ 3945 см"1 (комплекс СО...НР). С ростом плотности наблюдается небольшой низкочастотный сдвиг полосы комплексов в целом, а также некоторая симметризация ее основной компоненты.

Форма полосы комплекса ОС...Щ7 при последовательном увеличении плотности СО была рассчитана рамках модели сильных столкновений с учетом эффектов спектрального обмена. Было показано, что оптимального согласия с экспериментом удается достичь, если для расчета формы полосы в газе низкой плотности при Т«300 К использовать данные кван-

ОС...HF

Рис.5. Результат разделения полос комплексов OC...HF и CO...HF; а -суммарная полоса комплексов, b - рассчитанная полоса комплекса OC...HF, с - полоса комплекса CO...HF.

тово-механического расчета уровней энергии низкочастотных колебаний комплекса с помощью неэмпирического потенциала2, выполненного В.П. Булычевым [8]. Были определены коэффициенты уширения колебательно-вращательных линий полос горячих переходов в комплексе OC...HF (табл.1). Показано, что коэффициент уширения <£> растет с увеличением энергии комплекса, причем доминирующую роль для всех комплексов играет вращательная релаксация <£rot>.

Проведенные расчеты позволили в первом приближении выделить полосу более слабого комплекса CO...HF (рис.5) и из измерений интегральных интенсивностей полос при комнатной температуре оценить его энергию диссоциации D<>=770 см'1, значение которой неплохо согласуется с ab initio расчетами. 2 Wallis Е.Р., Thompson D. L. // J.Chem.Phys, 97,4929.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Исследована эволюция спектров поглощения систем НБУХе, Ш7СО, НОЧ/ШТХе, СНзСИ/НР/Хе при последовательном переходе из газовой фазы в жидкость при комнатной температуре.

2. Разработана и апробирована методика разделения полос свободных и связанных молекул НИ с использованием для расчета колебательно-вращательной полосы свободных молекул Ш7 суперлорентцевского контура. Определены параметры вращательных линий ЬП7 в смесях с буферными газами.

3. Установлено, что с ростом плотности и увеличением концентрации комплексов в колебательно-вращательной полосе свободных молекул НР регистрируется уменьшение интегральных интенсивностей вращательных линий с малыми числами

4. Определены параметры полос поглощения V} комплексов Хе...НР, ОС...НР и 11СМ...НР (11=Н, СНз) при переходе из газовой фазы в жидкость. Установлены общие закономерности эволюции контуров полос простых комплексов с водородной связью при последовательном переходе от газа к жидкости.

5. Проведен расчет колебательно-вращательных полос поглощения валентного колебания комплексов В...НР в газе, учитывающий совокупность комбинационных и горячих переходов для валентных и деформационных межмолекулярных колебаний.

6. Разработана динамическая модель, учитывающая спектральный обмена между вращательными линиями всех полос комплекса и позволяющая рассчитать изменение формы реальных спектров поглощения при последовательном переходе из газовой фазы в жидкость.

7. Показано, что центральная часть колебательно-вращательной полосы НР в плотных газах и жидкостях при комнатной температуре формируется за счет поглощения комплексов - простой полосы комплекса Хе...НР в системе Хе/НР и суперпозиции полос двух типов комплексов ОС...НР и СО...НР в системе СО/Ш7.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Тохадзе К.Г., Успенский А.И., Уткина С.С., Мильке 3. Эволюция полос поглощения комплексов с водородной связью В...Ш7 при переходе из газовой в жидкую фазу// Материалы Российско-Польского Симпозиума по Водородной связи, Туапсе, 1994 , с.48.

2. Тохадзе К.Г., Уткина С.С., Филиппов Н.Н., Мильке 3., Исследование формы полосы vHF комплекса Xe...HF // Опт. и спектр. 1995, т. 79, в.4, с. 585-592.

3. Tokhadze K.G., Utkina S.S., Filippov N.N., Mielke Z., vHF band shape in Xe...HF, OC...HF complexes on transition from dilute gas to condensed systems // SPIE, 1996, v.3090, p.250-254.

4. Tokhadze K.G., Utkina S.S., Filippov N.N., Mielke Z., vHF band shape in Xe...HF, OC...HF complexes on transition from dilute gas to condensed systems.// ХП Symposium High Resolution Molecular Spectroscopy, Petergof, 1996, p. 72.

5. Tokhadze K.G., Uspensky A.I., Utkina S.S., vHF band shape in (CH3)20, (CH3)2CO, ОС, Xe...HF complexes on transition from gas to condensed systems // International conference on hydrogen bond, Szczecin, 1996, p.65.

6. Tokhadze K.G., Uspensky A.I., Utkina S.S., The vHF band shape in Xe...HF, OC...HF, HCN...HF and (CH3)2O...HF complexes on transition from gas to liquid state. // XII Conference-Workshop Horizons in Hydrogen Bond Research, Austria, 1997, p.19.

7. Тохадзе К.Г., Уткина C.C., Мильке 3., Механизмы формирования контуров полос поглощения молекулярных комплексов в газовой и жидкой фазах. // Материалы Всероссийской конференции по теоретической химии, Казань, 1997, с.30.

8. Булычев В.П., Мильке 3., Тохадзе К.Г., Уткина С.С., Эволюция колебательно-вращательных полос поглощения vHF в комплексах OC...HF и CO...HF при увеличении плотности. //Опт. и спектр., 1999, т.86, в.З, с.403-412.

9. Tokhadze K.G., Utkina S.S., Uspensky A.I. Experimental and theoretical study of mechanisms of Ущг band formation in В...HF complexes in condensed phase. // XIII Conference-Workshop Horizons in Hydrogen Bond Research, Wroclaw, 1999, p.43

10. Kouzov A.P., Tokhadze K.G. and Utkina S.S. Buffer-gas effect on the rotovibrational line intensity distribution: Analysis of possible mechanisms.// Eur. Phys. J. D., 2000, v.12, n.l, p.153-160.

Введение.

Глава I. Вращательные и колебательно-вращательные спектры комплексов в газовой и жидкой фазах. Постановка задачи.

Глава II. Эволюция колебательно-вращательных спектров комплексов HCN.HF и CH3CN.HF при переходе из газовой фазы в конденсированные среды.

2.1. Колебательно-вращательные спектры комплексов RCN.HF.

2.2. Методика измерений.

2.3. Колебательно-вращательные спектры полосы v(HF) комплексов HCN. .HF и CH3CN. .HF в системе RCN/HF/Xe.

2.4. Модельный расчет контура полосы Vi комплексов RCN.HF в газовой фазе.

2.5. Спектральные параметры полосы v(HF) в комплексах RCN.HF.

2.6. Эволюция полосы Vi комплексов RCN.HF при переходе из газовой фазы в конденсированные среды.

Глава III. Исследование эволюции полосы поглощения комплекса Xe.HF.

3.1. Спектральные характеристики комплекса Xe.HF.

3.2. Инфракрасные спектры полосы поглощения vHF в системе HF/Xe.

3.3. Описание колебательно-вращательного спектра свободных молекул фтороводорода.

3.3.1. Методика разделения полос свободных и связанных молекул фтористого водорода.

3.3.2. Изменение интегральных интенсивностей линий фтористого водорода при увеличении плотности ксенона.

3.3.3. Спектральные параметры колебательно-вращательной полосы поглощения v(HF) в системе HF/Xe.

3.3.4. Эволюция полосы поглощения комплекса Xe.HF при переходе в конденсированную фазу.

3.4. Описание эволюции полосы поглощения Vi комплекса

Хе. .HF при переходе от газовой к жидкой фазе.

Глава IV. Исследование эволюции колебательно-вращательных полос поглощения v(HF) в комплексах OC.HFh СО.HF при увеличении плотности.

4.1. Спектральные характеристики комплексов OC.HF и CO.HF.

4.2. Колебательно-вращательные спектры полосы v(HF) комплексов в системе CO/HF.

4.3. Колебательно-вращательные спектры свободных молекул фтористого водорода в смеси HF/CO.

4.4. Эволюция полосы vHF в комплексах ОС. .HF и СО. .HF.

4.4.1. Расчет полосы поглощения Vi изолированного комплекса OC.HF в газовой фазе. Подход 1.

4.4.2. Квантово-механический расчет колебательных уровней энергии комплекса ОС.HF и расчет полосы изолированного комплекса ОС. .HF. Подход II.

4.4.3. Расчет полосы поглощения V] комплекса ОС. .HF при последовательном увеличении плотности СО.

Современные представления о природе и спектральных проявлениях водородной связи приводят к выводу, что полосы поглощения комплексов в газовой фазе формируются в результате суперпозиции колебательно-вращательных полос горячих и комбинационных переходов с участием всех низкочастотных межмолекулярных колебаний. Работы последних лет по исследованию вращательных и колебательно-вращательных спектров высокого разрешения в условиях низких температур в газовой фазе и молекулярных пучках подтвердили эти представления и позволили определить спектральные характеристики комплексов. При изучении комплексов в конденсированной фазе - в органических растворителях и, особенно в простейших криогенных растворах удалось получить обширную информацию о форме и спектральных параметрах полос различных комплексов в жидкой фазе и предложить ряд качественных моделей для описания формы полос поглощения этих систем в жидкости.

Естественно, что для разработки количественных моделей и понимания тех изменений механизмов формирования полос комплексов, которые происходят в конденсированной фазе, необходимо сравнить результаты исследования одних и тех же систем в газе и жидкости. При этом было бы целесообразно рассчитать реальные контуры полос комплексов с водородной связью в газовой фазе, и проследить экспериментально и теоретически за их изменением при последовательном переходе в конденсированную фазу. Информация о такого рода исследованиях для систем с водородной связью в литературе отсутствует. Эти измерения можно провести при регистрации спектров различных комплексов при промежуточных между газом и жидкостью плотностях с последовательным увеличением давления (плотности) в системах.

Целью настоящей работы являлось исследование механизмов формирования инфракрасных полос поглощения валентного колебания уЬВ7 комплексов В.НР при последовательном увеличении плотности системы. На первом этапе было необходимо разработать методику разделения полос поглощения свободных и связанных молекул фтористого водорода в широком интервале плотностей системы для выделения спектров комплексов. Анализ полученных результатов открыл возможность изучения эволюции формы полос поглощения молекулярных комплексов разной прочности при переходе в конденсированную фазу. Разработанная в работе методика расчета контуров полос реальных комплексов в газовой фазе легла в основу динамической модели, позволяющей рассчитать изменение формы полос систем с водородной связью при последовательном увеличении плотности системы от газа к жидкости.

Объектами исследования были выбраны следующие системы: Xe/HF, CO/HF, HCN/HF/Xe и CH3CN/HF/Xe, где возможно образование комплексов B.HF, и реализуется увеличение плотности системы при возрастании давления Хе и СО.

Научная новизна работы состоит в получении новых экспериментальных и теоретических данных об эволюции полос поглощения молекулярных комплексов при переходе из газовой фазы в жидкость. Предложен подход к расчету колебательно-вращательных полос HF в широком интервале плотностей для разделения полос поглощения свободных и связанных молекул фтористого водорода. Впервые получены и исследованы спектры поглощения различных комплексов с водородной связью: Xe.HF, ОС.HF, HCN.HF и CH3CN.HF при последовательном увеличении плотности от газовой фазы к жидкости. Проведены расчеты полос поглощения vHF изолированных комплексов в газовой фазе в рамках ангармонической модели, учитывающей горячие и комбинационные переходы с участием всех низкочастотных колебаний комплекса, а также вращательную структуру их полос. Предложена динамическая модель, позволяющая рассчитать форму полос комплексов при всех плотностях системы с учетом эффектов спектрального обмена. Показано, что при комнатной температуре в системе СО/HF полоса поглощения vHF формируется в результате суперпозиции полос двух типов комплексов: более прочного OC.HF и слабого СО. .HF, для которого удалось оценить энергию связи Do-770 см"1.

Практическая ценность полученных результатов заключается в усовершенствовании моделей, позволяющих рассчитать спектры простых комплексов как в газовой, так и в конденсированной фазах. Результаты могут быть использованы для решения задач молекулярной спектроскопии и атмосферной оптики.

Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект N 96-03-34097а).

Апробация работы: Основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах кафедры молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета, а также на Российско-польских Симпозиумах по Водородной связи (Туапсе, 1994, Щецин, 1996), XII Симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Петергоф, 1996), Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997), XII и XIII симпозиумах по водородной связи (Австрия, 1997, Польша, 1999) и опубликованы в 4 статьях и тезисах указанных симпозиумов и конференций.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты диссертационной работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Исследована эволюция спектров поглощения систем HF/Xe, HF/CO, HCN/HF/Xe, CH3CN/HF/Xe при последовательном переходе из газовой фазы в жидкость при комнатной температуре.

2. Разработана и апробирована методика разделения полос свободных и связанных молекул HF с использованием для расчета колебательно-вращательной полосы свободных молекул HF суперлорентцевского контура. Определены параметры вращательных линий HF в смесях с буферными газами.

3. Установлено, что с ростом плотности и увеличением концентрации комплексов в колебательно-вращательной полосе свободных молекул HF регистрируется уменьшение интегральных интенсивностей вращательных линий с малыми значениями J.

4. Определены параметры полос поглощения Vi комплексов Xe.HF, ОС.HF и RCN.HF (R—Н, СН3) при переходе из газовой фазы в жидкость. Установлены общие закономерности эволюции контуров полос простых комплексов с водородной связью при последовательном переходе от газа к жидкости.

5. Проведен расчет колебательно-вращательных полос поглощения валентного колебания комплексов B.HF в газе, учитывающий совокупность комбинационных и горячих переходов для валентных и деформационных межмолекулярных колебаний.

6. Разработана динамическая модель, учитывающая спектральный обмен между вращательными линиями всех полос комплекса и позволяющая рассчитать изменение формы реальных спектров поглощения при последовательном переходе из газовой фазы в жидкость.

7. Показано, что центральная часть колебательно-вращательной полосы HF в плотных газах и жидкостях при комнатной температуре формируется за счет поглощения комплексов - простой полосы комплекса Xe.HF в системе Xe/HF и суперпозиции полос двух типов комплексов OC.HF и CO.HF в системе CO/HF.

1. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь // Мир. 1964

2. The Hydrogen Bond, recent developments in theory and experiment. Ed. P.Schuster, G.Zundel, C. Sandorfy. Noth-Holl. 1976.

3. Водородная связь. Под ред. Н.Д. Соколова. Наука. 1981.

4. Theoretical Treatments of Hydrogen Bonding. Ed. D.Hadzi. John Willey &Sons Ltd. 1997.

5. Степанов Б.И. Теория водородной связи. // Журнал Хим. Физики, 1945. т.19. в.10-11. с.507-514.

6. Sheppard N. Infrared spectroscopy and hydrogen bonding. Band-widths and frequency shifts. // In: Hydrogen bonding. New York. London. 1959. p.89-97.

7. Sandorfy C. Vibrational spectra of hydrogen bonded systems in the gas phase. // In: Hydrogen Bonds. Akademie-Verlag. Berlin. 1984. p.41-84.

8. Lascombe J., Lassegues J.C. Vibration-rotation spectra of hydrogen bonded XH.Y systems in quantum and classical mechanics. // Molec. Phys. 1980. v.40. p.969-977.

9. Millen D.J. Vibrational spectra and vibrational states of simple gas-phase hydrogen-bonded dimers. // J. Mol. Struct. 1983. v.100. p.351-377.

10. Иогансен A.B. Инфракрасная спектроскопия и спектральное определение энергии водородной связи. //В кн.: Водородная связь. Наука. 1981. с. 112155.

11. Щепкин Д.Н. Ангармонические эффекты в спектрах комплексов с водородной связью. // Деп. ВИНИТИ. 1987. N 7511-В87. 86 с.

12. Kolomijtsova T.D., Shchepkin D.N. Anharmonicity of the X-H bond. Changes on H-bond formation. // J. Molec. Struct. 1994. v.322. p.211-216.

13. Щепкин Д.Н. Определение кубических силовых постоянных колебательно-вращательного взаимодействия для комплексов с водородной связью. // Опт. и спектр. 1985. т.59. в.5. с.1025-1028.

14. Liu S-Y. and Dykstra C.E. A Theory of Vibrational Transition frequency Shifts due to Hydrogen Bonding. //J. Phys. Chem. 1986. v.90. p.3097-3103.

15. Amos R.D., Gaw J.F., Handy N.C., Simandiras E.D. and Somasundram K. Hydrogen-bonded complexes involving HF and HC1 : the effects of electron correlation and anharmonicity. // Theor. Chim. Acta 1987. v.71. p.41-57.

16. Parish C.A., and Dykstra C.E. Partially Coupled Electrical Model of Vibrational Frequency Shifts in Weak Atom-Diatomic and Diatomic-Diatomic Complexes. // J. Phys. Chem. 1993. v.97. p.9374-9379.

17. Curtiss L.A. and Pople J.A. Molecular Orbital Calculation of Some Vibrational Properties of the Complex between HCN and HF. // J. Mol. Spectr. 1973. v.48. p.413-426.

18. Benzel M.F., Dykstra C.E. The nature of hydrogen bonding in the NN-HF, OC-HF, and HCN-HF complexes. // J. Chem. Phys. 1984. v.78.n.6.p. 4052-4062.

19. Dixon T.A., Joyner C.H., Baiocchi F.A., Klemperer W. The rotational and hy-perfine spectrum of Ar-HF.//J. Chem. Phys. 1981. v.74. n.12. p.6539-6543.

20. Baiocchi F.A., Dixon T.A., Joyner C.H., Klemperer W. Microwave and radio frequency spectra of Xe-HF. //J. Chem. Phys. 1981. v.75. n.5. p.2041-4026.

21. Legon A.C., Millen D.J. Determination of Properties of Hydrogen-bonded Di-mers by Rotational Spectroscopy and a Classification of Dimer Geometries. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1982. v.73. p.71-87.

22. Legon A.C., Millen D.J. Gas-Phase Spectroscopy and the Properties of Hydrogen-Bonded Dimers: HCN.HF as Spectroscopic Prototype.// Chem. Rev. 1986. v.86. p.635-657.

23. Adebayo S.L.A., Legon A.C., and Millen DJ. Thermodynamic Properties of Hydrogen-bonded Dimers B.HF from Spectroscopy: B=HCN, CH3CN, HC2CN, (CH3)3CCN and H20. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. v.87. n.3. p.443-447.

24. Legon A.C., Millen D.J., and North H.M. Dissociation energies of the hydrogen-bonded dimers RCN.HF (R=CH3, HCC) determined by rotational spectroscopy. // J. Chem. Phys. 1987. v.86. n.5. p.2530-2535.

25. Legon A.C. Rotational Spectroscopy and the Properties of Hydrogen-Bonded Dimers B.HA. // J. Phys. Chem. 1983. v.87. p.2064-2072.

26. Legon A.C., Soper P.D., and Flygare W.H. 14N Nuclear Quadrupole Coupling and H, 19F nuclear spin-nuclear spin coupling in the Microwave rotational Spectrum of the Acetonitrile-Hydrogen Fluoride Dimer. // J. Phys. Chem. 1981. v.85. p.3440-3443.

27. Legon A.C. Pulsed-Nozzle Fourier-Transform Microwave Spectroscopy of Weakly Bound Dimer. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1983. v.34. p.275-300.

28. Miller R.E. The Vibrational Spectroscopy and Dynamics of Weakly Bound Neutral Complexes. // Science. 1988. v.240.n.4851. p.447-453.

29. Legon A.C., Millen D.J. The Nature of the Hydrogen Bond to Water in the Gas Phase. // Chem. Soc. Rev. 1992. v.21. p.71-78.

30. Legon A.C., Millen DJ. Systematic effect of D substitution on hydrogen bond lengths in gas-phase dimers B.HX and a model for its interpretation. // Chem. Phys. Lett. 1988. v. 147. n.5. p.484-489.

31. Barnes A.J., Legon A.C. Proton-transfer in amine-hydrogen halide complexes: comparison of low. temperature matrices with the gas phase. // J. Mol. Struct. 1998. v.448. p.101-106.

32. Cope P., Millen D.J., Legon A.C. Internal Dynamics of Subunits and Bending Forse Constants in Weakly Bound Dimers. // J. Chem. Soc., Faraday Trans.2, 1986, v.82.p.l 189-1196.

33. Legon A.C., Lister D.G. Bending force constants for weakly bound dimers AB (A, symmetric top; B, linear molecule) from gas-phase nuclear quadrupole coupling constants. // J. Mol. Struct. 1996. v.382. p.63-68.

34. Legon A.C., Millen D.J. The Lengthening of the HF bond on formation of het-erodimers B.HF: determination and dependence on the strength of the hydrogen bond. // Proc. R. Soc. Lond. 1986. v. A 404. p.89-99.

35. Bulanin M.O., Bulychev V.P. and Tokhadze K.G. Empirical ground-state parameters for van der waals complexes: higher-order electric multipoles of C1F and HBr // Chem. Phys. Lett. 1988.v.144. p.231-235.

36. Bulanin M.O., Bulychev V.P. and Tokhadze K.G. The lengthening of the H-X bond in B.H-X van der Waals complexes. // J. Mol. Struct. 1989. v.200. p.33-40.

37. Legon A.C.,Millen D.J. Directional Character, Strength and Nature of the Hydrogen Bond on Gas-Phase Dimers. // Ass. Chem. Res. 1987. v.20. p.39-46.

38. Legon A.C.,Millen D.J. Angular geometry and other properties of hydrogen-bonded dimers: a simple electrostatic interpretation of the success of the electron-pair-model. // Chem. Soc. Rev. 1987. v. 16. p.467-498.

39. Legon A.C., Millen D.J. Hydrogen Bonding as a Probe of Electron Densities: Limiting Gas-Phase Nucleophilicities and Electrophilicities of B and HX. // J. Am. Chem. Soc. 1987. v. 109. n.2. p.356-358.

40. Buckingham A.D., Fowler P.W. Do electrostatic interactions predict structures of van der Waals molecules? // J. Chem. Phys. 1983. v.79. p.6426-6428.

41. Millen D.J. Infrared and microwave spectroscopy of simple hydrogen-bonded dimers in gas-phase systems. // J. Mol. Struct. 1984. v.l 13.p.227-237.

42. Nesbitt D.J. High-Resolution Infrared Spectroscopy of Weakly Bound Molecular Complexes. // Chem. Rev. 1988.v.88. p.843-870.

43. Leopold K.R., Fraser G.T., Novick S.E., Klemperer W. Current Themes in Microwave and Infrared Spectroscopy of Weakly Bound Complexes. // Chem. Rev. 1994. v.94. p. 1807-1827.

44. Fraser G.T. and Pine A.S. Van der Waals potentials from the infrared spectra of rare gas-HF complexes. // J. Chem. Phys. 1986. v.85. n.5. p.2502-2515.

45. Fraser G.T. and Pine A.S. Isotope effects in the high-resolution infrared spectrum of OC.HF. //J. Chem. Phys. 1988.v.88.n.7.p.4147-4152.

46. Kyro E.K., Shoja-Chaghervand P., McMillan K., Eliades M., Danzeiser D., and Bevan J.W. Rotational-vibrational analysis of the n=0, nv6 + Vi nv6 subband in the hydrogen-bonded system 16012C.H19F: // J. Chem. Phys. 1983.v.79. n.l. p.78-80.

47. Kyro E.K., Warren R., McMillan K., Eliades M., Danzeiser D., Shoja-Chaghervand P., Lieb S.G., and Bevan J.W. Preliminary rovibrational analysis of the nv6 + V! nv6 vibration in HCN.HF. // J. Chem. Phys. 1983. v.78.n.l0.p.5881-5885.

48. Bender D., Eliades M., Danzeiser D.A., Jackson M.W., and Bevan J.W. The gas phase infrared spectrum of vL and Vi v4 HCN.HF. // J. Chem. Phys. 1987. v.86. n.3. p.1225-1233.

49. Wofford B.A., Ram R.S., Quinonez A., Bevan J.W., Olson W.B., and Lafferty

50. W.J. Rovibrational analysis of the v \ intermolecular hydrogen bond bendingvibration in HCN.HF using far infrared fourier transform spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. 1988. v.152. n.4,5. p.299-304.

51. Wofford B.A., Jackson M.W., Bevan J.WOlson W.B., and Lafferty W.J.

52. Rovibrational analysis of an intermolecular hydrogen bonded vibration: The v \ band ofHCN.HF. // J. Chem. Phys. 1986. v.84.n.ll.p.6115-6118.

53. Wofford B.A., Bevan J.W., Olson W.B., and Lafferty W.J. Rovibrationalanalysis of the v\ band in HCN.HF hydrogen bonded cluster. // Chem. Phys. Lett. 1986. v.124. n.6. p.579-582.

54. Thomas R.K. Hydrogen bonding in the gas phase: the infrared spectra of complexes of hydrogen fluoride with hydrogen cyanide and methyl cyanide. // Proc. R. Soc. Lond. 1971. v. A 325. p.133-149.

55. Wang F.M., Iqbal K., Kraft H.G., Luckstead M., Eue W.C., and Bevan J.W. Gas-phase infrared laser spectroscopy of bound hydrogen-bonded systems. // Can. J. Chem. 1982. v.60. p.1969-1971.

56. Воронин А.Ю., Дубнова H.O., Тохадзе К.Г. Исследование контура полосы поглощения vHF в комплексах с водородной связью // Молекулярная спектроскопия. Л., 1990. в.8. с.106-127.

57. Shchepkin D.N. The low-frequency vibrations and the origin of hydrogen-bonded band profiles. //J. Molec. Struct. 1987. v. 158. p.303-314.

58. Barnes A.J. Vibrational spectroscopy of molecular complexes in low temperature matrices. // In. Molecular Interaction, v.l. 1980. p.273-300.

59. Andrews L. Fourier Transform Infrared Spectra of HF Complexes in Solid Argon. // J. Phys. Chem. 1984. v.88. p.2940-2949.

60. Andrews L., Arlinghaus R.T., and Johnson L.G. Infrared spectra of OC.HX hydrogen-bonded complexes in solid argon. // J. Chem. Phys. 1983. v.78. n.ll. p.6347-6352.

61. Andrews L., Hunt R.D. Matrix trapping of two structural arrangements of weak complexes. // J. Phys. Chem. 1988.v.92.n.l. p.81-85.

62. Schatte G., Willner H., Hoge D., Knozinger E., and Schrems O. Selective Trapping of the Complexes OC.HF. and [ CO.HF ] by Photodissociation of Matrix-Isolated Formyl Fluoride. // J. Phys. Chem. 1989. v.93. p.6025-6028.

63. Bratos S., Lascombe J., and Novak A. vah Stretching band of hydrogen bonded systems in condensed phase. // In: Molecular Interactions, v.l. 1980. p.301-345.

64. Щепкин Д.Н., Шувалова E.B. Некоторые вопросы спектроскопии водородной связи. // Спектроскопия взаимодействующих молекул. Л. 1970. с.98-124.

65. Хайкин С .Я. Колебательные спектры молекул и функция дипольного момента. // Спектроскопия взаимодействующих молекул. Л. 1970. с.150-169.

66. Bratos S., Martin M.L. Infrared Spectra of Hyghly Compressed Gas Mixtures of the Type HC1+X. A Theoretical Study. // J. Chem. Phys. 1965. v.42. n.3. p.1051-1062.

67. Щепкин Д.H. ИК спектры и межмолекулярное взаимодействие в растворах галоидоводородов. Слабые взаимодействия. // Опт. и спектр. 1965. т. 19. с.707-715.

68. Иогансен А.В., Броун Э.В. О природе так называемой "Q-ветви" в инфракрасных спектрах галогеноводородов. // Опт. и спектр. 1966. т.20. с. 42-47.

69. Тохадзе К.Г., Берников М.А., Воронин А.Ю., Тылец Н.Н. Исследование контура полосы поглощения vHF в комплексе HF с эфиром в газовой фазе и в растворе в жидком Хе. // Опт. и спектр. 1988. т.65. в.З. с.540-546.

70. Берников М.А., Буланин М.О., Григорьев И.М., Тонков М.В., Тохадзе К.Г. Эволюция ИК спектров HF в ксеноне при переходе от газа к жидкости. // Опт. и спектр. 1990. т.69. в.6. с.1203-1205.

71. Bernikov M.A., Bulanin М.О., and Tokhadze K.G. Vibration-rotation bands of hydrogen halides dissolved in liquefied noble gases. // J. Mol. Liq. 1986. v.32. p.25-40.

72. Tokhadze K.G. and Tkhorzhevskaya N.A. Infrared spectra of weak hydrogen-bonded complexes in cryogenic solutions. // J. Mol. Struct. 1992. v.270. p.351-368.

73. Тохадзе К.Г. докторская диссертация. Ленинград. 1990.

74. Robertson G.N., Yarwood J. Vibrational relaxation of hydrogen-bonded species in solution. I. Theory. // Chem.Physics. 1982. v.32. p.267-282.

75. Yarwood J., Ackroyd R., Robertson G.N. Vibrational relaxation of hydrogen-bonded species in solution. II. Analysis of vs(XH) absorption bands. // Chem.Physics. 1978. v.32. p.283-299.

76. Сакун В.П. Теория формы полосы продольного колебания АН в ИК-спектрах комплексов АН. .В в жидкой фазе. // В кн.: Водородная связь. М. 1981. с.89-111.

77. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. The fluctuation hypothesis of hydrogen bonding. IV. Calculation of the vibration spectra of 1:2 complexes of XH2 molecules including Fermi resonance. // Mol. Phys. 1977.v.33. n.3. p.759-778.

78. Жариков А.А., Бурштейн А.И. Нелинейная частотная модуляция колебаний нормальным процессом. Спектр протонного колебания в комплексах с водородной связью. // Хим. физика. 1987. т.6. с.1163-1172.

79. Johnson W.G. and Oxtoby D.W. The effect of dynamics on band shapes of hydrogen bonded complexes in solution. // J. Chem. Phys. 1987. v.87. n.2. p.781-790.

80. Тохадзе К.Г., Берников M.A., Воронин А.Ю. Исследование эволюции контуров полос поглощения комплексов с водородной связью B.HF при переходе от газа к жидкости. // Опт. и спектр. 1992. т.73. в.2. с.291-300.

81. Tokhadze K.G., Mielke Z. About origin of "Q" component on the vibrationrotation band of HF in simple solvents. // J. Chem. Phys. 1993. v.99. p.5071-5077.

82. Tokhadze K.G., Dubnova N., Mielke Z., Wierzejewska-Hnat M., Ratajczak H. On the structure of the vi(HF) band of the HCN.HF complex. // J.Molec.Struct. 1993.v.297. p.161-167.

83. Wofford B.A., Eliades M.E., Lieb S.G., and Bevan J.W. Determination of dissociation energies and thermal functions of hydrogen-bond formation using high resolution FTIR spectroscopy. // J. Chem. Phys. 1987.v. 87. n.10. p.5674-5680.

84. Wofford B.A., Lieb S.G., and Bevan J.W. Molecular dynamics in hydrogen -bonded interactions: A preliminary experimentally determined harmonic stretching force field for HCN.HF. // J. Chem. Phys. 1987. v.87. n.8. p.4478-4486.

85. Dayton D.C. and Miller R.E. The lowest-frequency bending mode (v^) of

86. HCN.HF from near-infrared laser spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. v. 150. n.3,4. p.217-221.

87. Wofford B.A., Jackson M.W., Lieb S.G., and Bevan J.W. The spectroscopy and molecular dynamics of the high frequency v!6 intermolecular vibrations in HCN.HF andDCN.DF. //J.Chem.Phys. 1988. v.89. n.5. p.2665-2780.

88. Варгафтик. Н.Б. Теплофизические свойства вещества. //Москва. 1972.

89. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. // Изд. иностр. лит. Москва. 1949.

90. Quinones A., Bandarage G., Bevan J.W., and Lucchese R.R. Inversion of experimental data and ab initio studies of a pseudoatom-diatom model for the vibrational dynamics of HCN.HF. // J. Chem. Phys. 1992. v.91. n.4. p.2209-2223.

91. Mcintosh A., Gallegos A.M., Lucchese R.R. and Bevan J.W. The validity of the hard-sphere model in hydrogen bonded intermolecular interactions of HCN.HF. // J. Chem. Phys. 1997. v.107. n.20. p.8327-8337.

92. Shchepkin D.N., Melikova S.M. The analysis of the band structure in Vi of HCN.HF complex. // J. Chim. Phys. 1994. v.91. p.163-171.

93. Legon A.C., Millen D.J. and Willoughby L.C. Fermi resonance perturbations between (vp=n) and (va=l, vp=n-2) states in the rotational spectrum of HCN.HF. // Chem. Phys. Lett. 1987. v.l41.n.6. p.493-498.

94. Mcintosh A., Gallegos A.M., Lucchese R.R., Bevan J.W. A Fermi resonance study in H12C14N.H19F based on gas phase far infrared spectroscopy. // J. Mol. Struct. 1997: v.413-414. p.167-173.

95. Bulanin M.O., Dokuchaev A.B., Tonkov M.V., Filippov N.N. Influence of line interference on the vibration-rotation band shapes // J. Quant. Spectrosc. Rad. Transf., 1984. v.31. p.521-543.

96. Тонков М.В., Филиппов Н.Н. Проявление интерференции линий и конечной длительности столкновений в спектрах молекулярного поглощения. // Опт. атмосферы, 1991. т.4. с. 115-130.

97. Дубнова И.О., Мильке 3., Тохадзе К.Г., Филиппов Н.Н. Эволюция колебательно-вращательной полосы поглощения HF комплексов RCN.HF при переходе из газовой фазы к жидкому Хе. // Опт. и спектр. 1993 т.74. в.З. с.502-512.

98. Grigoriev I.M., Le Doucen R., Benidar A., Filippov N.N. and Tonkov M.V. Line-mixing effects in the v3 parallel absorption band of CH3F perturbed by rare gases. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1997. v.58. n.2. p.287-299.

99. Tokhadze K., Dubnova N., Mielke Z., Wierzejewska-Hnat M. and Ratajczak H. The evolution of the Vhf band of weak HCN.HF, CH3CN.HF complexes on transition from gas to liquid state. // Chem. Phys. Lett. 1993. v.202. n.1,2. p.87-92.

100. Шрайбер В.M., Щепкин Д.H. Влияние растворителя на колебательный спектр комплекса с водородной связью. // Опт. и спектр. 1990. т.69. в. 4. с. 790-796.

101. Тохадзе К.Г. Физика возбужденных молекул. JL, 1988. 85 с.

102. Hutson J.M. and Howard B.J. Anisotropic intermolecular forces. Rare gas-hydrogen chloride systems. //Mol. Phys. 1982. v.45.n.4. p.769-790.

103. Hutson J.M. and Howard B.J. Anisotropic intermolecular forces. Rare gas-hydrogen fluoride systems. //Mol. Phys. 1982. v.45.n.4. p.791-805.

104. Буланин M.O., Орлова H.Д. Спектроскопическое исследование вращательного движения молекул в конденсированных системах. // Спектроскопия взаимодействующих молекул. JL, 1970. с.55-97.

105. Robert D., Galatry L. IR absorption spectra of diatomic molecules in liquid solutions // J. Chem. Phys. 1971. v.55. n.5. p.2347-236.

106. Bulanin M.O., Velasco S. and Hernandez A.C. Spectroscopic Studies of Diatomics in Dense Non-polar Fluids.// J. Mol, Liquids. 1996. v.70. p.107-123.

107. Буланин M.O., Тохадзе К.Г. Влияние реактивного поля на вероятности колебательных переходов в конденсированных системах. Растворы галои-доводородов. // Опт. и спектр. 1986. т.60. в.2.с.281-287.

108. Буланин М.О., Орлова Н.Д., Щепкин Д.Н. Контуры ИК полос поглощения и вращение молекул в жидкостях. Растворы галоидоводородов. // Опт. и спектр. 1965. т. 19. в.5.с.731-737.

109. Perez J., Luis D., Calvo Hernandez A. and Velasco S. Infrared spectra of diatomic polar molecules in rare-gas liquids. I. Spectral theory. // J.Chem.Phys. 1989. v.91. p. 3435-3443.

110. Burshtein A.I. The interaction-induced Q-branch. // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 2. 1987. v.83. n. 10. p. 1909-1920.

111. Wormhoudt J., Steinfeld J.I., and Oppenheim I. Pressure-broadened infrared linewidths of HF:Ar and HCl:Ar at moderate densities. // J. Chem. Phys. 1977. y.66.n.7. p.3121-3127.117. GEISA Databank. 1984.

112. Anderson P.W. Pressure broadening in the microwave and infra-red regions. // Phys. Rev. 1949. v.76.t.5. p.647-661.

113. Григорьев И. M., Тонков М.В., Филиппов Н.Н. Проявление интерференции линий и конечной длительности столкновений во вращательных спектрах поглощения HF в благородных газах. // Опт. и спектр. 1994. т.77. в.2. с. 205-209.

114. Varanasi P., Sarangi S.K., Tejwani G.D.T. Line shape parameters for HC1 and HF in CO2 atmosphere. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1971. v.12. p.857-872.

115. Тохадзе К.Г., Уткина C.C., Филиппов H.H., Мильке 3. Исследование формы полосы Vhf комплекса Xe.HF в конденсированных системах. // Опт. и спектр. 1995. т.79. в.4. с.582-594.

116. Bulanin М.О., Bulychev V.P., Tokhadze K.G. Dipole moment functions of van der waals complexes of HF with rare gas atoms. // J. Mol. Struct. 1987. v.161. p.321-332.

117. Piollet E., Boulet С., and Levy A. An experimental investigation of rare gases pressure effects on the rovibrational line intensities of HC1. // J. Ghem. Phys. 1981. v.74. n.2. p.900-905.

118. Piollet E., Boulet C., and Levy A. Theoretical calculation of the intensity modification of HC1 rotation-vibration lines by rare gases at moderate pressure. // J. Chem. Phys. 1982. v.16. n.2. p.787-798.

119. Kouzov A.P., Tokhadze K.G., Utkina S.S. Buffer-gas effect on the rotovobrational line intensity distribution: Analysis of possible mechanisms // Eur. Phys. J.D. 2000. v. 12. n.l. p. 153-160.

120. Буланин M.O., Григорьев И.М., Тонкое M.B., Тохадзе К.Г. О проявлении газоподобного вращения молекул в спектре поглощения HF в жидком Хе. // Опт. и спектр. 1990. т.68. в.5. с.971-973.

121. Булгаков Ю.И., Стрекалов M.JI. Влияние колебательной дефазировки на ширину контура Q-ветви азота. // Опт. и спектр. 1994.Т.76. в.4. 580-583.

122. Campbel E.J., Read W.G., Shea J.A. The electric dipole moments OCHF and OCDF. // Chem. Phys. Lett. 1983. v.94. p.69-72.

123. Буланин M.O., Булычев В.П., Тохадзе К.Г. Электрооптика ван-дер-ваальсовых комплексов. Галоидоводороды с азотом, окисью и двуокисью углерода. // Опт. и спектр. 1990. т.68. в.6. с. 1296-1302.

124. McMillan К., Bender D., Eliades М., Danzeiser D., Wofford B.A., and Bevan J.W. Supersonic molecular beam and static gas phase spectroscopy of intermolecular hot bands associated with Vi 16Ol2C.1H19F. // Chem. Phys. Lett. 1988. v.152. n.l. p.87-93.

125. Benzel M.F., Dykstra C.E. The equilibrium structures of the NN-HF and OCHF complexes // J.Chem.Phys.l982.v.77.n.3. p.1602-1603.

126. Benzel M.F., Dykstra C.E. Erratum: The nature of hydrogen bonding in the NN-HF, OC-HF, and HCN-HF complexes.// J. Chem. Phys. 1984. v.80.n.4.p. 3510-3511.

127. Curtiss L. A. and Pochatko D.J. Investigation of the differences in stability of the OC.HF and CO.HF complexes. // J. Chem. Phys. 1985.v.82. n.6. c. 26792687.200

128. Parish С.A., Augspurger J.D., and Dykstra C.E. Weakly Bound Complexes of Carbon Monoxide. // J. Phys. Chem. 1992. v.96. p.2069-2079.

129. Буланин M.O., Бухмарина B.H., Моисеенко Е.Г., Тохадзе К.Г. Инфракрасные спектры растворов галоидоводородов в сжиженных газах. // Опт. и спектр. 1984. т.56. с.813-819.

130. Tokhadze K.G., Utkina S.S., Filippov N.N., Mielke Z., Vhf band shape in Xe.HF, OC.HF complexes on transition from dilute gas to condensed systems. // SPIE. 1996. v.3090. p.250-254.

131. Bulanin M.O., Bulychev V.P., Tokhadze K.G., Uspensky A.I. Experimental and theoretical study of electrooptics of molecular dimers OC.HF and HCN.HF // SPIE. 1996. v.3090. p.255-258.

132. Булычев В.П., Мильке 3., Тохадзе К.Г., Уткина С.С., Эволюция колебательно-вращательных полос поглощения Vhf в комплексах. // Опт. и спектр. 1999. т.86. в.З. с.403-412.

133. Zhang D.H., Wu Q., Zhang J.Z.H., von Dirke M., Bacic Z. Exact full-dimensional bound state calculations for (HF)2, (DF)2 and HFDF // J.Chem.Phys. 1995. v.102. n.6. p.2315-2325.

134. Wallis E.P., Thompson D. L. Quasiclassical trajectory study of HF(v) by CO. // J.Chem.Phys. 1992. v.97. n.7. p.4929-4936.201