Исследование механизмов формирования полос поглощения молекулярных комплексов b...HHal в газовой фазе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИ« ГОСУДАРСТВЕННЫЙ > НИВЕРСИТЕТ

ИСС1ЕДОВШИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ В..ЛШа1 В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

UD34463GG

ишциадшоиь 01 04 05 ~ он гика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание \ченои аепени каюидата физико-математическич на>к

1 РОМОВ A Licua Ивановна

2 2 CEH20DÙ

Саны-Петербург 200S

003446366

Работа выполнена па кафедре молекулярной спехпросшпии физического факультета Санет-ПсгсрОурюкою ¡осударсч венногоунинерешеш

Научный руководи к'%. доктор фшико-магемашческнл наук,

профессор 1о.\а *>е Кона ангин I риюрьскич

Официальшле онпоиенш докшр ф!иик0-ма1см;пнческ(1х наук.

профессор Иванов Валерий Сергеевич

док-юр фтиьо-лшемашческнх наук, профессор Юхневич Геор| нй Владимирович

Всдуныя оршп'-кшиг Инсину", высокомолекулярных соединений

Российской академии наук

Зашита диссертации состоится $2--" I п /Г час па

заседании Совет Д 212 232 45 но чащт« докюреких и кавдиданких диссер-ишш на соискание ученой аелени кандидат фиешко-ман-машческнх наук в С аикч-Пеаербургском государс теином у ни г ере и юге по адресу. 199(134, С'анкч-Петербург, Университетская набережная, д 7/9. аул ВФЛ

С диссершшей можно ошдкомшься »онинкнекепч М Горько: о СЛ161 У.

Аиорефсра1 ра«>с юн " 2008 I.

Ученый сскрсгарь Совета Д 212.232 45 ^

но чапнпе дошорекпч и кандидатских / /' а.--"'}

диссертации, доктор фнч-чдт наук /(' '' Ионнх !0 3.

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации Спектроскопия молекулярных комплексов является одним из важных разделов спектроскопии межмолекулярных взаимодействий Среди молекулярных комплексов особое внимание на протяжении многих десятилетий привлекают системы с водородной связью (Н-связью) Экспериментальная спектроскопия - важнейший источник информации о характеристиках Н-связи, при этом механизмы формирования спектров этих систем до сих пор далеко не ясны В работах последних лет был достигнут определенный прогресс как в экспериментальном изучении их вращательных и колебательно-вращательных спектров, так и в теории колебательных спектров молекулярных комплексов В НА

Однако лишь в немногих случаях авторам удалось достаточно хорошо рассчитать структуру реально наблюдаемых полос Интерпретация спектров конкретных систем наталкивается на целый ряд серьезных проблем Одна из причин затруднений - недостаток экспериментальных данных о низкочастотных колебаниях комплекса, постоянных ангармоничности, вращательных постоянных и постоянных колебательно-вращательно1 о взаимодействия Другая причина, имеющая огромное значение в случае многоатомных комплексов, состоит в необходимости учитывать смешивание колебаний, их взаимодействие друг с другом, что связано с решением многомерных колебательных задач Это заставляет с одной стороны использовать чрезмерно упрощенные модели, учитывающих ограниченное число колебательных степеней свободы (например, использовать приближение двухатомной молекулы) С другой стороны приходится использовать информацию, получаемую при аЬ тНю расчетах в гармоническом приближении, например, информацию о низкочастотных колебаниях комплексов, что в свою очередь приводит к неоправданному завышению частот и заставляет использовать в конечных расчетах подгоночные параметры

В связи этим значительный интерес представляет разработка таких методов расчета полос поглощения молекулярных комплексов, которые могли бы учесть взаимодействия между колебанием у(АН) и низкочастотными модами без использования каких-либо эмпирических или подгоночных параметров, что позволило бы улучшить последовательное описание структуры экспериментальной полосы

Целью настоящей работы является исследование формы инфракрасных полос поглощения валентного колебания у(ННа1) в комплексах Ы20 ННа1 в газовой фазе На первом этапе предполагалось зарегистрировать ИК - спектры смесей К20/Н!1а1 и разработать методику разделения полос поглощения свободных и связанных молекул для выделения полос поглощения комплексов Были запланированы расчеты формы полос комплекса с использованием двух подходов

Первый подход состоит в использовании полуэмпирической модели, рассматривающей полосу в виде суперпозиции горячих и комбинационных переходов, а также их колебательно-вращательную структуру Все параметры

должны быть получены из независимых источников (из экспериментов или теоретических моделей)

В основу второго подхода, рассматривающего те же механизмы формирования полос поглощения комплекса с Н-связью в газовой фазе, легла разработанная в работе методика, в которой электрооптические параметры комплексов определялись в результате решения ангармонических колебательных задач Этот подход позволяет получить информацию об энергии состояний, связанных с возбуждением низкочастотных мод комплекса, о частотах и интенсивностях фундаментального и многих десятков горячих и комбинационных переходов, вращательных постоянных комплекса и их изменениях при колебательном возбуждении На первом этапе расчета контура полосы v(HHal) должен быть выполнен точный расчет элекгронной структуры и равновесной геометрии комплекса ab initio методом с широким набором атомных орбиталей Для решения многомерной колебательной задачи должны быть предварительно рассчитаны поверхности потенциальной энергии и дипольного момента В результате весь необходимый набор электрооптических параметров рассчитывается неэмпирически при вариационном решении ряда многомерных ангармонических колебательных задач с полным учетом межмодового взаимодействия без использования каких-либо эмпирических или подгоночных параметров

В качестве основного объекта исследований был выбран комплекс Н20 HF с характерной структурой полосы поглощения, эти измерения были дополнены изучением спектров комплексов в системе D20/DF и расчетом полос комплексов Н20 НС1 Закономерности, установленные при расчете контуров полос комплекса Н20 HF, были подтверждены расчетами полос комплексов (СН3)20 HF

Научная новизна работы состоит в получении новых экспериментальных и теоретических данных о спектрах поглощения комплексов с водородной связью Н20 HF, Н20 DF (D20 DF, HDO DF) в газовой фазе При обработке экспериментальных спектров предложена методика разделения полос поглощения свободных и связанных молекул на основе моделирования колебательно-вращательных полос партнеров Предложена методика ангармонических расчетов уровней энергии, вероятностей переходов, вращательных постоянных и постоянных колебательно-вращательного взаимодействия молекулярных комплексов R20 HF Проведены расчеты полос поглощения Vi(HF) изолированных комплексов Н20 HF, Н20 DF и D20 DF в газовой фазе в рамках ангармонической модели, учитывающей горячие и комбинационные переходы с участием всех низкочастотных колебаний комплекса, а также вращательную структуру их полос Идентичные расчеты проведены также для комплексов Н20 НС1 и (СНз)20 HF Установлен факт увеличения высоты потенциального барьера для колебания v6(B2) (либрация молекулы воды) при удлинении связи Н-На1 для комплексов вода HHal Показано, что в зависимости от соотношения между соответствующей вращательной постоянной акцептора протона и высотой барьера, этот факт может привести либо к понижению частоты перво-

го горячего перехода по колебанию v6(B2) относительно частоты основного перехода (Н20 HHal), либо к различной зависимости частот i орячих переходов с симметричных и антисимметричных уровней от номера перехода (в комплексе (СНз)20 HF) В результате расчетов получены сложные контура полос комплексов и уточнена существующая интерпретация структуры полос поглощения комплексов Н20 HF,(CH3)20 HF, Н20 HC1hD20 DF

Основные положения, выносимые на защиту, включают в себя:

1. Методику разделения инфракрасных полос поглощения свободных и связанных молекул воды в системах H2O/HF, D20/DF в газовой фазе при комнатной температуре с использованием смешанного (лорентцевского и доплеров-ского) контура для описания колебательно-врашагельной полосы свободных молекул воды

2. Результаты исследования и общие закономерности формирования полос поглощения V! комплексов Н2О HF, D20 DF, Н20 DF, (СН3)20 HF

3 Результаты полуэмпирического расчета контуров полос комплексов в газовой фазе с применением ангармонической модели, учитывающей взаимодействие высокочастотного колебания vHF с валентными и деформационными низкочастотными колебаниями комплекса

4. Методику ab initio расчета электронной структуры и ангармонических колебательных характеристик комплексов В HHal, позволяющую получить данные о колебательных уровнях энергии, частотах и интенсивностях соответствующих переходов и вращательных постоянных комплекса, а также других спектральных параметрах необходимых для расчета полосы поглощения комплекса

5. Результаты ангармонического неэмпирического расчета контуров полос исследованных в настоящей работе комплексов

Практическая ценность данной работы заключается, во-первых, в разработке методики неэмпирического расчета электрооптических параметров комплексов в газовой фазе, позволяющей реконструировать теоретический спектр комплексов без использования каких-либо эмпирических или подгоночных параметров Все характеристики комплексов необходимые для расчета полосы поглощения определяются непосредственно при решении ангармонических колебательных задач Показано, что рассчитанные контура полос поглощения достаточно хорошо воспроизводят основные параметры экспериментальных полос для всей совокупности исследованных комплексов В том числе, хорошо описываются относительные интенсивности максимумов колебательной струк-гуры, чего невозможно добиться при использовании полуэмпирических моделей без введения дополнительных подгоночных параметров Результаты ис-

следований могут быть использованы не только для решения задач молекулярной спектроскопии, но и задач атмосферной оптики и химической физики, поскольку комплексы Н2О HHal имеют непосредственное отношение ко многим атмосферным явлениям, в частности, к проблеме обеднения озонового слоя и парниковому эффекту Работа была поддержана компанией «Ниеншанц» (именная стипендия 2002 г), стипендиальной программой «The Leonhard-Euler-Programm» (2003/2004 гг), Федеральным агентством по образованию (грант А04-2 9-426), правительством Санкт-Петербурга (грант МОб-2 4К-150) и Российским фоном фундаментальных исследований (гранты 03-03-32272 и 06-0332037)

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах кафедры молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета и кафедры аналитической химии Свободного университета Берлина (Германия), а также на Второй Российско - Украинско - Польской конференции по водородной связи (Клязьма, 2004), XV, XVI и XVII Международных конференциях «Horizons m Hydrogen Bond Research» (Германия, 2003, Дания, 2005, Санкт-Петербург, 2007), German -Russian Graduate Student Research School on «Hydrogen Bonding and Proton Transfer» (Санкт - Петербург, 2007), XVII и XVIII Международной школе-семинаре «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Украина, 2005 и 2007), на Ассамблее молодых ученых (Санкт - Петербург, 2006) и опубликованы в 3 статьях и тезисах указанных конференций

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав текста, заключения и списка литературы, содержащего 179 наименований Объем диссертации составляет 153 страницы, включая 38 рисунков и 19 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении к диссертации дается общая характеристика работы, обосновывается ее актуальность, формулируются основные задачи и цели исследования, показана его научная новизна и практическая ценность Приведено краткое содержание отдельных глав диссертации, перечислены публикации в которых нашли отражение основные результаты работы Обзор литературных данных по каждому из исследованных вопросов приводится в соответствующих главах

В первой главе подробно рассмотрены результаты существующих экспериментальных исследований формы и спектральных характеристик полос комплексов с водородной связью АН В, полученные методами инфракрасной и микроволновой спектроскопии в газе и в молекулярных пучках, а также результаты квантово - химических исследований данных систем Особое внимание уделяется спектральным свойствам комплексов, их структуре и энергетике,

колебательным частотам, в том числе проблеме учета ангармонизма Обосновывается основной вопрос, на решение которого направлена данная работа -каковы механизмы формирования сложных контуров полос поглощения этих комплексов

В заключении главы сформулированы основные задачи работы Во-первых, это исследование при комнатной температуре полос поглощения различных по энергии комплексов В ННа1 в газовой фазе и механизмов их формирования Во-вторых, это разработка количественных моделей, позволяющих детально описать форму полос комплексов с водородной связью в газовой фазе с последующим сравнением полученных теоретических результатов с экспериментом Решению этих вопросов посвящены последующие главы

Во второй главе описана техника и методика измерений спектров комплексов с участием НИ и ЭР Спектры поглощения газовых смесей были получены при Т = 293К в области 4200-1700 см"1 с применением Фурье - спектрометров Вгикег №8-28 (с разрешением 1- 2 см"1), Вгикег-113 V (0 1- 0 2 см ') и Вгикег ШБ-120 НЫ (0 02 - 0 05 см"1) Поскольку полосы поглощения изучаемых комплексов В НИ формируются па фоне вращательных линий колебательно-вращательных полос поглощения мономеров В и НР необходимо решить задачу о разделении полос свободных и связанных молекул С этой целью приходится варьировать концентрацию компонентов и спектральное разрешение Поскольку все измерения проводились при комнатной температуре, в исследуемом интервале давлений 10 < р(НР) < 50 торр вероятность образования агрегатов НР и сложных комплексов с водородной связью сведена к минимуму Использование специальных кювет позволило минимизировать изменение концентрации химически активных компонентов, в частности в смеси №0 с НР

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования полосы валентного колебания у(НР) в комплексе Н20 НР в газовой фазе С помощью техники Фурье-спектроскопии удалось зарегистрировать спектры поглощения смеси Н20/НР и получить детальную экспериментальную информацию, отсутствующую в литературе, о структуре полосы поглощения этого комплекса Полоса поглощения комплекса Н20 НР формируются на фоне вращательных линий Р(8), Р(7), Р(6) фтористого водорода и более 500 линий воды Количественные характеристики полос V/ комплекса Н20 НР были получены в результате решения задачи о разделении полос свободных и связанных молекул НР и Н20

Полоса поглощения V] комплекса была получена в результате вычитания из экспериментального спектра смеси Н20/Н1: спектра поглощения свободной воды, который регистрировался или рассчитывался при различных концентрациях В большинстве случаев каждая линия описывалась контуром, состоящим из суммы лорентцевской и доплеровской кривых Для каждой из линий независимо проводилась коррекция частот, ширин и интенсивностей, а также варьи-

ровалось процентное соотношение лорентцевского и доплеровского контуров Для оптимизации параметров проводилось до 60 итераций

Контур полосы комплекса в газе имеет асимметричную форму с протяженным высокочастотным крылом и гонкой структурой, связанной с горячими переходами по низкочастотным колебаниям комплекса (см рис 1 Ь)

На первом этапе был проведен расчет полосы поглощения Vi в рамках ангармонической модели, рассматривающей комплекс Н20 HF как многоатомную линейную молекулу При этом частоты фундаментальных переходов определяются как

v,=<o1+2x11+l/2Xglxlk> (1)

к

где о>], х1к - гармонические частоты и постоянные ангармоничности, gk - статистические веса колебательных уровней Частоты горячих переходов с уровней v3 (межмолекулярного валентного) и v6(Bi), v6(B2) (деформационных) колебаний (vi = 1, v3 = k, v6(Bi) = m, v6(B2) = n)<—(0, k, m, n) могут быть представлены в виде

I ад, (2)

v, - колебательные квантовые числа, - частота основного колебательного перехода Интенсивности переходов определяются заселенностью уровней и квадратами матричных элементов дипольного момента, зависимость которых от колебательных квантовых чисел v, учитывалась параметрически

С =Io (1 + SP.v.) P(v,)/Z, (3)

где (3, - параметр электрооптической ангармоничности, Zv - колебательная статистическая сумма, рассчитанная в приближении конечного числа низкочастотных уровней Установлено, что вкладом комбинационных переходов в случае этого относительно слабого комплекса можно пренебречь

Показано, что для частот и интенсивностей колебательно-вращательных линий можно использовать выражения для параллельной полосы линейной молекулы При расчете учитывалось ~100 вращательных линий для каждой Р- и R-ветви полосы Учитывалась зависимость вращательных постоянных от колебательных квантовых чисел высокочастотных и низкочастотных колебаний В0 -

вращательная постоянная в основном состоянии и Bv =В0 вратцатель-

1

ная постоянная в колебагельно возбужденном состоянии, а, - постоянные колебательно-вращательного взаимодействия Используемый в расчетах колебательно-вращательный контур представлен на рис 1 Было показано, что структура полосы комплекса Н20 HF определяется кантами Р-ветвей колебательно-вращательных полос отдельных горячих переходов (рис 1 с)

В рамках рассмотренного приближения (150 переходов по всем межмолекулярным колебаниям) удается в целом удовлетворительно описать контур коле-бателыю-вращательной полосы V[ комплекса Н20 HF в газовой фазе при комнатной температуре (рис 1 с) Однако ряд деталей, касающихся, прежде всего,

0,2-

4 8

, 2

КО 60 40 20 0 -20у>сч

аЛ^

уМ-/ у 1

А6,

V

Л Л

V

уДет) V

¡1 й , , л

ьтШ* и

о,о-

3720

3660

¿600 V,см

Рис 1 Полосы поглощения V] комплекса Н20 НБ в газовой фазе при Т=293 К

a) неэмпирическии ангармонический расчет полосы V] комплекса в приближении МП2 и учетом ВЗБЕ, рассчитанная полоса сдвинута на - 14 2 см"'

b) экспериментальный спектр поглощения

c) полуэмпирический, модельный расчет полосы V] комплекса

V,0 - частота основного колебательного перехода, цифрами 1 8 отмечены основные максимумы полос (V! = 1, V-) = к, у6(В,) = ш, у6(В2) = п)<— (0, к, га, п ) пик 1 (¡,0,0,0)«-(0,0Д0) пик 5 (1,0,0,3)^(0,0,0,3.)

пик 2 (1,0,1,0)^(0,1,0,0) пик 6 (1,0,0,2)«—(0,0,0,2)

пик 3 (1,0,0,1)«—(0,0,0,1) пик 7 (1,0,1,1)<-(0,0,1,1)

пик 4(1,1,0,0)<-(0,1,0,0) пик 8 (1,1,0,1 )<-(0,1,0,1)

относительных интенсивностеи максимумов структуры и интенсивность высокочастотного крыта полосы описать с высокой точностью при существующем наборе спектральных параметров не удается

В четвертой главе обсуждается методика аЪ гпШо расчетов электронной

структуры и ангармонических колебательных характеристик комплексов В ННа1 Рассчитаны многомерные поверхности потенциальной энергии и ди-польного момента для комплекса НгО НР В результате таких вычислений были получены данные о колебательных уровнях энергии, частотах и интенсивно-стях соответствующих переходов и вращательных постоянных комплекса, а также других спектральных параметрах необходимых для расчета полос поглощения комплекса

Геометрические параметры и поверхности потенциальной энергии и ди-польного момента комплексов Н2О НР и Н20 НС1 были рассчитаны неэмпирически с учетом электронной корреляции по методу МП2 и поправки на ВББЕ по методу противовеса На основе поверхностей потенциальной энергии для комплекса Н20 НР были решены вариационным методом одно-, двух-, и трехмерные ангармонические колебательные задачи Это позволило учесть влияние всех 5 межмолекулярных колебаний на валентное колебание молекулы фтористого водорода

Расчет показал, что теоретические значения частоты и интенсивности валентного колебания VI молекулы НР в комплексе с Н20 сильно меняются при учете взаимодействия этого колебания с межмолекулярными модами Взаимодействие с модами Уз и У6(В2) понижает, а с модами У5(В2), Уб^) и Уб(В]) повышает частоту VI Окончательное теоретическое значение частоты VI для Н20 НР равно 3646 6 см"1 Поскольку влияния различных межмолекулярных колебаний на моду V] в значительной мере компенсируют друг друга, значение частоты V;, рассчитанное с одномерным ангармоническим потенциалом при плоской конфигурации комплекса, может быть хорошим приближением к истинному значению В то же самое время, интенсивность фундаментального перехода V; ■= 1 0 уменьшается под влиянием взаимодействия моды VI со всеми межмолекулярными колебаниями Согласно нашим оценкам, при учете этого взаимодействия интенсивность перехода V! = 1 <— 0 может уменьшиться почти в два раза по сравнению с результатом одномерного расчета для плоского комплекса Из наших расчетов следует, что интенсивность основного перехода валентного колебания НР увеличивается в 3 87 раз при образовании комплекса с

н2о

Контур полосы поглощения фтористого водорода в комплексе Н20 НР (рис 1а) в исследуемой области был реконструирован с использованием рассчитанного нами неэмпирически в ангармоническом приближении набора значений энергий колебательных состояний, частот и интенсивностей основного и горячих переходов и вращательных постоянных в соответствующих колебательных состояниях Это г расчет воспроизводит как общий вид полосы поглощения уЭТ, так и распределение интенсивности по спектру В отличие от ранее принятого отнесения максимумов структуры полосы поглощения, наш расчет связывает наиболее интенсивный центральный пик с фундаментальным переходом V] = 1 <— 0 из основного колебательного состояния комплекса, а наиболее низкочастотный пик с горячим переходом из состояния с Уб(В2) = 1 Этот факт объясняется тем, что в комплексе имеется барьер для колебания У6(В2)

(деформационное колебание молекулы воды типа В2), высота которого увеличивается при удлинении молекулы фтористого водорода Отметим, что образование Н-связи В НБ сопровождается растяжением связи НР При новой интерпретации из экспериментального спектра можно определить новое значение часюты фундаментального перехода VI(НИ) равное 3633 8 см"1

Аналогичный квантово-химический расчет геометрии комплекса 1{ >0 НС1 и вариационное решение одно- и двумерных ангармонических задач показали, что и в этом комплексе частота I орячего перехода VI = 1 <— 0 из состояния с у(,(В2) = 1 должна быть ниже частоты перехода из основного состояния То есть подтверждается важная роль учета взаимодействия колебательных мод комплекса

Пятая глава посвящена изучению формы полос поглощения VI в смесях СЬОЮР и (СН3)20/НР Это позволило, во-первых, проследить за влиянием изотопных эффектов и изменением формы полосы в области колебания У(ОР), во-вторых, проанализировать влияние акцептора на общий вид и структуру спектра

Регистрация спектров поглощения комплексов в смеси 020ЮР является сложной задачей, в наблюдаемых спектрах можно выделить две части область валентного колебания НР (4300-3400 см"1) и область валентного колебания БР" (3200-2500 см ') В каждой из этих областей наблюдаемый спектр состоит из перекрывающихся колебательно-вращательных полос свободных молекул и комплексов В области 4300-3400 см 1 поглощение формируется в результате суперпозиции полос У)(НР) комплексов Н20 НР, НОО НР и 020 НР (37203580 см"1) с характерной для комплексов В ННа1 структурой В этот интервал попадае г также поглощение вращательных линий свободных молекул НБ и колебательно-вращательные полосы свободных молекул всех трех изотоиомеров воды В области 3200-2500 см"1 поглощение формируется в результате суперпозиции полос У,(ОР) комплексов Н20 БР, НБО БР и Б20 БР (2750-2600 см" ') (рис 2) Спектр в этой области менее структурирован по сравнению со спектром в области У](НР), что объясняется меньшей величиной постоянной колебательно-вращательного взаимодействия а у дейтерированных комплексов В область 3200-2500 см 1 попадает также поглощение вращательных линий свободных молекул ЭР и поглощение колебательно-вращательных полос дейтерированных изотоиомеров воды (антисимметричное валентное колебаниям Б20, валентное ОБ-колебание РШО и слабые полосы обертонных деформационных колебаний Б20 и НБО)

Вначале было целесообразно провести полуэмпирический расчет полосы по! лощения v(DF) комплекса Б20 БР' на основе модели, описанной в главе III Была использована литературная информация о низкочастотных колебаниях комплекса С учетом изотопных эффектов и данных для легкого комплекса были сделаны оценки постоянных ангармоничности Кривая ((I) на рис 2 относится к расчету с использованием постоянных х^ =17 5 см"1, х^В^ =10 1 см"1,

Х1б(Вг) = 14 2 см"1 Полоса рассчитанная в этом приближении качественно согласуется с полосой, полученной в результате разделения полос свободных и связанных молекул Обе полосы имеют низкочастотный кант, два широких пика в центральной части спектра и протяженное крыло в области высоких частот Однако имеются существенные различия в распределении интенсивности по контуру полосы Рассчитанная полоса сдвинута относительно экспериментальной на 37 1 см 1 в сторону низких частот Связано это с неточностью полуэмпирических оценок частот, в первую очередь, частоты валентного колебания ОТ Колебательно - вращательный контур, используемый в этом расчете показан на вставке к рис 26

Необходимо отметить, что наибольший вклад в поглощение при максималь

Рис 2 Полосы поглощения уББ комплексов ГЬО ОР в газовой фазе, Т=293 К

a) неэмпирический ангармонический расчет полосы V! комплекса 020 БР

b) незмпирический ангармонический расчет полосы V] комплекса Н20 ББ

c) экспериментальный спектр поглощения

(1) полуэмпирический, модельный расчет полосы V] комплекса

Цифрами 1-8 отмечены переходы, обладающие максимальной интенсивностью, V,0 - частота основного колебательного перехода

пых концентрациях дейтерия дает полоса \'(БР) комплекса 020 ЭР, перекрывающаяся с более слабыми полосами комплексов Н2О ЭР и Н1Ю ПИ К сожалению рассчитать их спектры в полуэмпирическом приближении не представляется возможным из-за отсутствия данных в литературе В силу тех же причин, а также из-за невозможности на данном этапе провести разделение полос комплексов, рассчитанная полоса комплекса 020 ЭР нормируется на интегральную интенсивность экспериментального спектра

Решение ангармонической колебательной задачи для комплекса Б20 13Р подтвердило закономерности в изменениях уровней энергии, частот и геометрических параметров при образовании комплекса и его возбуждении по моде установленные ранее при расчете легких комплексов Например, в то время как частогы горячих переходов с уровня Уз = 1 (2700 см"') и с уровня (В[) = 1 (2696 см"1) больше частоты фундаментального перехода 2688 см"1, частота горячего перехода с уровня \6 (В2) = 1 (2678 см"1) меньше фундаментальной частоты Таким образом, и в этом комплексе наличие барьера для либрации молекулы воды типа В2 и его увеличение при возбуждении колебания ЭР приводит к аномальному поведению частот горячих переходов с возбужденных уровней моды уб,(В2) Стоит также отметить, что неэмпирические значения частот основного и обертошюго переходов по этой моде и значения вращательных постоянных находятся в хорошем согласии с литературными данными

Окончательный расчет полос поглощения комплексов 020 ГЗР и Н20 ЭР построен на основе данных об электрооптических параметрах, полученных в ходе неэмпирических расчетов Из рисунков 2с и 2а,Ь видно, что неэмпирический расчет достаточно хорошо воспроизводит общий вид полосы Теоретический спектр комплекса Н20 ОБ (рис 2Ь) менее структурирован, чем спектр Н20 Н1' (рис 1), что объясняется меньшей величиной постоянной колебательно-вращательного взаимодействия а у дейтерированного комплекса На вставке к рисунку 2а, где показана колебательно-вращательная полоса фундаментального перехода при Т = 296 К, видно, что максимум Р - ветви выше максимума Я ветви только в 2 76 раз и ширина Р- ветви значительна (~7 см ') Стоит отметить, что, если значение а понизить от рассчитанного нами значения 0 0048 см' до 0 004 ом"1, то на контуре колебательно-вращательной полосы, рассчитанной с полушириной вращательной линии Ь = 0 3 см"1 для Т= 296 К, кант Р- ветви будет не виден

Для анализа влияния акцептора был изучен комплекс (СН3)20 Ш7, в котором по сравнению с комплексом Н20 № потенциальный барьер для либрации и6(В2) имеет в среднем большую высоту Полоса поглощения валентного колебания у[(НР) в комплексе (СНз)20 ОТ имеет сложную форму (рис 3) и включает в себя интенсивную асимметричную компоненту (максимум у 3450-3460 см"1) с низкочастотным кантом и оттянутым высокочастотным крылом, высокочастотную компоненту около ~ 3700 см"1 и слабо выраженную низ-кочастогаую компоненту у 3250 см"1 Положение основных максимумов практически не зависит от концентрации компонентов и температуры образца Надо

и

отметить, что наличие характерной структуры полосы является важным условием для постановки работы, в которой предполагается сравнение рассчитан-ньтхги^кспертшешштатыхпгголостгогаощения" кимплексов

Полуэмпирический расчет показал, что важную роль б формировании полосы поглощения vi(HF) комплекса (СН3)20 HF играют суммарные и разностные переходы, интенсивность которых определяется квадратами соответствующих матричных элементов дипольного момента, а форма - совокупностью горячих переходов и отвечающих им колебательно-вращательных полос Однако детально воспроизвести контур полосы в этом приближении не удается Приходится вводить совокупность параметров, учитывающих изменение механических и электрооптических ангармоничностей, вращательных постоянных, информацию о которых можно получить только из сравнения экспериментального и рассчитанного контуров

Поэтому основное внимание в работе было обращено на неэмпирический ангармонический расчет колебательного спектра изолированного комплекса (СН3)20 HF Для этих целей были рассчитаны различные сечения потенциальной поверхности комплекса в пространстве колебательных, координат и ва риационным методом были решены ангармонические колебательные задачи различной размерности Оказалось, что для корректного воспроизведения контура полосы v|(HF) комплекса (СН3)20 HF необходимо решить четырехмерную задачу (vb v3, v5(B2), V6(B2)), то есть учесть взаимодействие высокочастотного колебаний v(HF) с валентным межмолекулярным колебанием V3 и двумя деформационными высокочастотным V5(B2) и низкочастотным v6(B2) колебаниями Рассчитанные спектры комплекса (СН3)20 HF при различных температурах (190 - 320 К), полученные с использованием неэмпирических электрооптических параметров, представлены на рис 3 На этом же рисунке показаны экспериментальные спектры поглощения в области перехода vi(HF)

Ангармонический расчет полосы комплекса (СН3)20 HF, в котором неэмпирически рассчитываются частоты, интенсивности и форма колебательно-вращательных контуров отдельных переходов, показал, что теоретические спектры при различных температурах (190 - 320 К) воспроизводят как форму экспериментальных спектров, так и их положение на оси частот Кроме того, расчет воспроизводит основные детали экспериментальных спектров Согласно расчету, высокочастотный максимум I (так называемая, суммарная полоса)

(рис 3) формируются за счет переходов 100vd) —>|l lv^ с viy=v6(S1) и v6(fi2)

Здесь v6(#[) - v6 (В{), a v6(В2) = v6 (В2) и \'ь(В2) ± 2 (квантовые числа соседних

состояний одинаковой симметрии отличаются на 2) Переходы jOlv^) —>|l2vc^

также вносят вклад в поглощение в этой области Их вклад возрастает при увеличении температуры Вклад в спектр в области И, прежде всего, дают переходы |00v6(B2)) —>|l0v6(S2) + 2) и |01v6(B2)) —>|l lv6(52) + 2), а также комбинации этих переходов с горячими переходами по колебанию v6(#i) Область III формируется за счет переходов |00v6(fi2))->|l0v6(i?2)-2) и

Рис. 3. Экспериментальные и рассчитанные спектры поглощения комплекса (СН,)20.. .HF в газовой фазе при различных температурах, а) теоретические спектры, Ь) экспериментальные спектры

Цифрами I - IV отмечены основные максимумы рассчитанных полос, v° - частота основного колебательного перехода.

J

|01 v6(B-,)) —> ¡11 v6(S2)- 2). Наконец, область поглощения IV (разностный переход) формируется в результате переходов |01v6(S2)) ~~* |ЮубС®2)) с

{ v6 (5,) = v6 (Д,) и v6(B2) + 2. Настоящая интерпретация экспериментальных спектров в целом согласуется с ранними работами, дополняя их в области переходов |01у^) —>|l 2v^-y при высоких температурах. В отличие от полуэмпирического подхода неэмпирическии расчет позволяет определить интенсивность всей совокупности переходов без введения дополнительных параметров. Единственным параметром является полуширина отдельной вращательной линии в колебательно-вращательной полосе, выбор величины bo, по сути, позволяет сглаживать топкую структуру спектра, которая, как правило, не наблюдается на эксперименте. В данном случае Ьо= 0.1 см"1.

Проведенный ab initio расчет комплекса (CH^O.-.HF показал также, что поскольку вращательная постоянная эфира на порядок меньше постоянной воды, то, как правило, несколько состояний "V^Bi) расположены ниже барьера для этой моды. Поэтому, несмотря на увеличение высоты барьера при возбуждении

моды уь частоты горячих переходов с участием У6(В2) оказываются выше частоты фундаментального перехода

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Исследованы спектры поглощения газовых смесей Н20/НР, 020ЛЭР, (СНз)20/НР при комнатной температуре с разрешением 2- 0 02 см"1

2 Разработана и апробирована методика разделения перекрывающихся полос свободных и связанных молекул Колебательно - вращательные линии свободных молекул воды в газовой фазе построены с использованием смешанного (лорентцевского - доплеровского) контура, определены параметры спектральных линий Н20 в изученных смесях

3 Определены спектральные характеристики сложных полос поглощения \'цр комплексов с водородной связью Н20 ОТ, 020 ВР (НР), (СН3)20 НР, проведен анализ их колебательной структуры, рассчитаны спектральные моменты

4 Проведен потуэмпирический расчет колебательно-вращательных полос поглощения валентного колебания фтористого водорода VI в комплексах В НР(ОР) в газовой фазе, учитывающий совокупность комбинационных и горячих переходов для валентных и деформационных межмолекулярных колебаний, а также вращательную структуру полос Рассчитанные контура качественно верно описывают (при использовании ряда подгоночных параметров) экспериментальные контура полос поглощения

5 Предложена методика неэмпирического расчета спектральных параметров (колебательных уровней энергии, частот и вероятностей переходов, вращательных постоянных и постоянных колебательно-вращательного взаимодействия) комплексов в газовой фазе Эта методика, состоящая из последовательного решения электронной и ангармонической колебательной задач, была использована при расчете полос поглощения комплексов Н20 НР, Н20 ЭР, Б20 ВР и (СНз)20 НР без использования каких-либо эмпирических или подгоночных параметров

6 Рассчитанные неэмпирически контура полос поглощения изученных комплексов хорошо воспроизводят основные характеристики экспериментальных полос в области колебания уь в том числе абсолютные значения частот фундаментальных переходов и относительные интенсивности максимумов колебательной структуры полос

7 Установлен факт увеличения высоты потенциального барьера для колебания "^б(Вг) (либрация молекулы воды или эфира) при удлинении связи Н-На1 для комплексов Н20 ННа1 и (СН3)20 НР Показано, что в зависимости от соотношения между соответствующей вращательной постоянной акцептора протона и высотой барьера, этот эффект приводит в комплексах Н20 ННа1 к понижению частоты первого горячего перехода по колебанию У6(В2), а в комплексе (СНз)20 НЕ к зависимости частот горячих переходов с симметричных и антисимметричных уровней от номера перехода

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 Булычев В П , Громова Е И , Тохадзе К Г "Экспериментальное и теоретическое исследование структуры полосы поглощения v(HF) в комплексе Н20 HF", Оптика и спектроскопия, 2004, том 96, №4, с 579-594

2 Bulychev V Р, Gromova Е I, Tokhadze К G "Experimental and theoretical study of the H20 HF complex in the gas phase Completely nonempincal calculation of the v(HF) band structure", Proc of XV-th International Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research, September 16-21, 2003, Berlin, (Book of abstract;. 1P24)

3 Tokhadze К G , Bulychev V P, Gromova E I, Utkina S E "The vAu band shape formation in hydrogen-bonded complexes in the gas phase and liquids Experiment and theory", Proc of 2-nd Russian-Ukrainian-Polish Memonal Conference on Hydrogen Bonding dedicated to Proffessor N D Sokolov , Oktober 6-10 2004, Moscow, Klyaz'ma (Book of abstracts L6)

4 Bulychev V P, Gromova E I, Tokhadze К G "Experimental and theoretical study of the H20 HF and H20 DF complexes in the gas phase Analysis of the v(HF) and v(DF) band structure", Proc of second Russian-Ukrainian-Polish Memorial Conference on Hydrogen Bonding dedicated to Proffessor N D Sokolov , Oktober 6-10 2004, Moscow, Klyaz'ma (Book of abstracts P24)

5 Bulychev V P , Gngonev IM , Gromova EI, and Tokhadze К G "Study of the Vi band shape of the H20 HF, H20 DF, and H20 HCl complexes in the gas phase", Phys Chem Chem Phys , 2005, v 7, pp 2266-2278

6 Bulychev V P , Gromova E I, Chuprov L A, Senmkov P G , Tokhadze К G "Study of the v, band shape of the H20 (D20) HF (DF) complexes in the gas phase", Proc of XVIth International Conference Honzons in Hydrogen Bond Research, August 29 - September 4 2005, Roskilde, (Book of abstracts p 82)

7 BulychevV P,GromovaE I,TokhadzeK G "The v( infrared band shape of the H20 .HCl, H20 HF and its deuterium isotopomers in the gas experiment and an-harmonic ab initio calculation", Proc of XYTI ISSSMC, September 20-26 2005, Beregove, Ukraina (Book of abstracts p 44-47)

8 Gromova E I "Study of the mechanisms of the band shape formation in В H(D)Hal complexes in the gas phase", Proc of Graduate Student Research School on Hydrogen Bonding and Proton Transfer, September 1-2 2007, St Petersburg (Book of abstracts p 11)

9 Bulychev V P, Gromova E I, Tokhadze К G "Experimental and nonempincal theoretical studies of the H-F stretching band in the absorption spectrum of (CH3)20 HF in the gas phase", Proc of XVIIth International Conference Horizons in Hydrogen Bond Research, September 1-8 2007, St Petersburg (Book of abstracts P П9)

10 Bulychev V P , Gromova E I, Tokhadze К G. "Investigation of the Vi band shape of the (CH3)20 HF in the gas phase Spectroscopic and theoretical results", Proc of XVIII ISSSMC, September 20-28 2007, Beregove, Ukraina (book of abstracts p 57)

11 Bulychev V P, Gromova E I, Tokhadze К G Study of the H-F stretching band in the absorption spectrum of (CH3)20 HF in the gas phase J Phys Chem A 2008, v 112, pp 1251-1260

Основной вклад в опубликованные работы сделан автором диссертации

Подпиишо в ¡icMíiib 26 06 200s i L\«< [<> огкйпгля Исча1ьрнищмф:ичс1кпя. Форды г 60 л 84 Mû vt.i иоч.1 1,0 %iah42~ù

ОTBC'-Jwiiii в one ¡с »mqvnmiio.t полиграфии мтнчссмно ф íkv ¡/леча CiÏ6f У 198504, CV-iKí-llcvcjx>>pi Униьсрипискии пр 26

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Вращательные и колебательно-вращательные спектры комплексов в газовой фазе. Основные направления исследований. (Обзор литературы, постановка задачи)

1.1 Характерные проявления водородной связи в колебательных спектрах поглощения

1.2 Структура колебательных спектров комплексов с Н-связью

Глава II. Техника и методика эксперимента.

2.1 Особенности регистрации спектров поглощения газовых смесей

2.2 Вклад самоассоциатов НГ в регистрируемые спектр поглощения

2.3 Условия эксперимента

Глава III. Форма полосы поглощения у(НР) в комплексе

Н20. НК

3.1 Спектральные и структурные характеристики комплекса Н2О.НГ. Литературные данные.

3.2 Экспериментальные спектры поглощения смесей Н20/НГ

3.3 Методика разделения полос поглощения свободных молекул и комплексов 43 3.3.1 Выделение полосы поглощения у^ЕП?) комплекса Н2О.Ш7 из спектра поглощения смеси НгО/НЗ?

3.4 Спектральные параметры полосы VI(НЕ) в комплексе Н2О.НГ

3.5 Модельный расчет контура полосы VI комплексов В.НА в газовой фазе

3.5.1 Основные механизмы формирования контура полосы У1(АН) комплекса В.НА в газовой фазе

3.5.2 Полуэмпирическин расчет контура полосы у^Ш7) комплекса

Н2О.НР в газовой фазе

Глава IV. Многомерный ангармонический неэмпирический расчет колебательных частот н интенсивностей. Расчет полосы поглощения комплекса H2O.HF.

4.1 Литературные данные по теоретическому (квантово — механическому) исследованию комплекса H2O.HF

4.2 Ab initio расчет электронной структуры комплекса H2O.HF

4.3 Вариационный метод приближенного решения ангармонических колебательных уравнений

4.4 Расчет колебательных характеристик комплекса H2O.HF с использованием естественных колебательных координат

4.5 Расчет электрооптических параметров комплекса H2O.HF необходимых для построения контура полосы Vj(HF)

4.6 Неэмпирический расчет полосы поглощения Vj(HF) комплекса H2O.HF

4.7 Решение двумерных колебательных задач (vj, Уб(В2)) и (vi, v3) для комплекса Н2О.НС

Глава V. Исследование контуров полос поглощения Vi в смесях D20/DF и (CH3)20/HF.

5.1 Исследование контура полосы поглощения v(DF) в смеси D20/DF

5.1.1 Колебательно-вращательные спектры смеси D2O/DF

5.1.2 Экспериментальные спектры смеси D20/DF

5.1.3 Модельный расчет полосы поглощения Vi комплекса D2O.DF

5.1.4 Неэмпирический расчет электрооптических параметров комплекса H2O.DF

5.1.5 Неэмпирический расчет электрооптических параметров комплекса D2O.DF

5.1.6 Окончательный (неэлширическнй) расчет полос поглощения vi комплексов H2O.DF и D2O.DF

5.2. Исследование контура полосы поглощения v(HF) в смеси (CH3)20/HF

5.2.1 Колебательно-вращательные спектры смеси (СНз)20/НР

5.2.2 Экспериментальные спектры смеси (Clb^O/HF

5.2.3 Полуэмпирический расчет контура полосы Vi комплекса (СНз)гО.НЕ в газовой фазе

5.2.4 Ab initio расчет электронной структуры и ангармонических частот и интенсивностей колебаний комплекса (СНз)гО.НР

5.2.5 Окончательный (неэмпирический) расчет формы полосы поглощения vi комплекса (CH3)20.HF

Спектроскопия молекулярных комплексов является одним из важных разделов спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Среди молекулярных комплексов особое внимание на протяжении многих десятилетий привлекает изучение систем с водородной связью (Н-связью) [1-8]. Способность к образованию Н-связн характерна для широкого круга молекул, относящихся к самым разным классам органических и неорганических соединений, природных и синтетических полимеров, что определяет разнообразие Н - связей, их структурных, спектральных и других характеристик.

Интерес к исследованию Н-связей обусловлен также и тем, что подобные связи определяют структуру и свойства ряда органических и неорганических кристаллов, например, ферроэлектриков [9], а таюке таких биологически важных соединений как белки и нуклеиновые кислоты [3, 10-13]. Огромное значение Н - связи для биоорганических соединений предопределило изучение конкретных, большей частью сложных систем, связанных с необходимостью решения задач структурной химии и молекулярной биологии. Вместе с тем для развития фундаментальных исследований особый интерес представляет изучение простых систем, позволяющих сопоставить результаты теоретического расчета и эксперимента.

Особый интерес представляет спектроскопия систем с Н-связью. С одной стороны, экспериментальная спектроскопия является важнейшим источником информации о конкретных характеристиках Н-связи, а с другой стороны, экспериментальные данные необходимы для понимания еще не разработанных механизмов формирования спектров этих систем. Определенный прогресс в этом направлении был достигнут как в экспериментальном изучении вращательных и колебательно-вращательных спектров [14-29], так и в теории колебательных спектров молекулярных комплексов с водородной связью В.НА [30-55].

Наиболее ярким проявлением водородной Н-связи является изменение параметров полосы поглощения валентного колебания протонодонорной группы А-Н. Образование комплекса В.НА приводит, как известно, к низкочастотному сдвигу полосы и значительному увеличению ее интегральной интенсивности [1-4], а также к изменению ее формы. Подобные изменения характерны для всех комплексов В.НА и могут служить критерием их образования. По этой причине до сих пор большое внимание уделяется анализу формирования полосы валентного колебания у(АН). Наличие выраженной структуры полосы у(АН), связанной с горячими переходами по низкочастотным колебаниям, и других характерных особенностей делает их наилучшими объектами для анализа. Именно для этих комплексов при комнатной температуре удается детально исследовать проявление низкочастотного движения в формировании полос поглощения валентного колебания v(AH).

Однако лишь в немногих случаях исследователям удалось рассчитать структуру наблюдаемых полос. Интерпретация спектров конкретных систем наталкивается на целый ряд серьезных проблем. Одна из причин - нехватка экспериментальных данных о низкочастотных колебаниях комплекса, постоянных ангармоничности, вращательных постоянных и постоянных колебательно-вращательного взаимодействия. Другая причина, имеющая огромное значение в случае многоатомных комлексов, состоит в необходимости учета взаимодействия колебаний друг с другом, что связано с решением многомерных колебательных задач. Это приводит либо к применению че-резмерно упрощенных моделей, учитывающих ограниченное число колебательных степеней свободы (например, приближение двухатомной молекулы), либо к использованию информации, например, о низкочастотных колебаниях, полученных путем ab initio расчета в гармоническом приближении, что в свою очередь приводит к неоправданному завышению частот, либо к использованию подгоночных параметров.

В связи этим значительный интерес представляет разработка таких методов расчета полосы поглощения молекулярного комплекса, которые позволили бы учесть взаимодействия между колебанием v(AH) и низкочастотными модами комплекса без использования каких-либо эмпирических или подгоночных параметров, что позволило бы значительно улучшить описание структуры экспериментальных спектров.

Целью настоящей работы является исследование формы инфракрасных полос поглощения валентного колебания v(HHal) комплексов R2O.HHal в газовой фазе. На первом этапе предполагалось зарегистрировать спектры смесей R^O/HHal и разработать методику разделения полос поглощения свободных и связанных молекул для выделения полос поглощения комплексов. При расчете формы полос были использованы два подхода.

Первый состоит в применении полуэмпирической модели, учитывающей горячий и комбинационные переходы, а также колебательно-вращательную структуру полос. В этом случае все параметры должны быть получены из независимых источников (из эксперимента или теории).

В основу второго подхода, позволяющего рассчитать форму полосы комплекса с Н-связью в газовой фазе, легла реализованная в работе методика расчета электрооптических параметров комплексов непосредственно из решения ангармонических колебательных задач. Этот подход позволяет получить информацию об энергии состояний, связанных с возбуждением низкочастотных мод комплекса, о частотах и интен-сивностях фундаментального и многих десятков горячих и комбинационных переходов, вращательных постоянных комплекса и их изменениях при колебательном возбуждении. На первом этапе расчета контура полосы v(HHal) должен быть выполнен точный расчет электронной структуры и равновесной геометрии комплекса ab initio методом с широким набором атомных орбиталей. Для решения многомерной колебательной задачи должны быть предварительно рассчитаны поверхности потенциальной энергии и диполыюго момента. В результате весь необходимый набор электрооптических параметров рассчитывается неэмпирически при вариационном решении ряда многомерных ангармонических колебательных задач с полным учетом межмодо-вого взаимодействия без использования каких-либо эмпирических или подгоночных параметров.

В качестве основного объекта исследований был выбран комплекс H2O.HF с характерной структурой полосы поглощения, эти измерения были дополнены изучением спектров комплексов в системе D2O/DF и расчетом полос комплексов H2O.HCI. Наконец, закономерности, установленные при расчете контуров полос комплекса Н20. .HF, были подтверждены расчетами полос комплексов (СНз^О. .EDF.

Научная новизна работы состоит в получении новых экспериментальных и теоретических данных о спектрах поглощения комплексов с водородной связью H2O.HF, H2O.DF (D2O.DF, HDO.DF) в газовой фазе. При обработке экспериментальных спектров предложена методика разделения полос поглощения свободных и связанных молекул на основе моделирования колебательно-вращательных полос партнеров. Предложена методика ангармонических расчетов уровней энергии, вероятностей переходов, вращательных постоянных и постоянных колебательно-вращательного взаимодействия молекулярных комплексов R2O.HF. Проведены расчеты полос поглощения Vi(HF) изолированных комплексов H2O.HF, H2O.DF и D2O.DF в газовой фазе в рамках ангармонической модели, учитывающей горячие и комбинационные переходы с участием всех низкочастотных колебаний комплекса, а также вращательную структуру их полос. Идентичные расчеты проведены также для комлексов Н2О.НС1 и (СНз)2О.Ш\ Установлен факт увеличения высоты потенциального барьера для колебания Vó(B2) (либрация молекулы воды) при удлинении связи Н-На1 для комплексов вода.ННа1. Показано, что в зависимости от соотношения между соответствующей вращательной постоянной акцептора протона и высотой барьера, этот факт приводит либо к понижению частоты первого горячего перехода по колебанию Уб(В2) относительно частоты основного перехода (в комплексах вода. HHal) либо к различной зависимости частот горячих переходов с симметричных и антисимметричных уровней от номера перехода (в комплексе (CH3)2O.HF). В результате расчетов получены сложные контура полос комплексов и уточнена существующая интерпретация отдельных участков полос поглощения комплексов H2O.HF, (СН3)20. HF, Н20. НС1 и D20. DF.

Практическая ценность данной работы заключается, во-первых, в разработке методики неэмпирического расчета электрооптических параметров комплексов в газовой фазе, позволяющей построить теоретический спектр комплексов без использования каких-либо эмпирических или подгоночных параметров. Все необходимые для расчета полосы поглощения параметры комплексов определяются непосредственно из решения ангармонических колебательных задач. Показано, что реконструированные спектры поглощения изучаемых комплексов достаточно хорошо воспроизводят основные характеристики экспериментальных спектров, в том числе относительные интенсивности максимумов колебательной структуры, чего, невозможно добиться при использовании полуэмпирических моделей без введения дополнительных подгоночных параметров. Результаты исследований могут быть использованы не только для решения задач молекулярной спектроскопии, но н задач атмосферной оптики и химии, поскольку комплексы Н2О.ННа1 имеют непосредственное отношение ко многим атмосферным явлениям, в частности, к проблеме обеднения озонового слоя, парниковому эффекту и изменению климата. Работа была поддержана компанией «Ниеншанц» (именная стипендия 2002 г.), стипендиальной программой «The Leonhard-Euler-Programm» (2003/2004 гг.), Федеральным агентством по образованию (грант А04-2.9-426), правительством Санкт-Петербурга (грант М06-2.4К-150) и Российским фоном фундаментальных исследований (гранты 03-03-32272 и 06-03-32037).

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах кафедры молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета и кафедры аналитической химии Свободного университета Берлина (Германия), а также на Второй Российско-украинско-польской конференции по водородной связи (Клязьма, 2004), XV, XVI и XVII Международных конференциях «Horizons in Hydrogen Bond Research» (Германия, 2003, Дания, 2005, Санкт-Петербург, 2007), German-Russian Graduate Student Research School on «Hydrogen

Bonding and Proton Transfer» (Санкт-Петербург, 2007), XVII и XVIII Международной школе-семинаре «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Украина, 2005 и 2007), на Ассамблее молодых ученых (Санкт-Петербург, 20Об) и опубликованы в 3 статьях и тезисах указанных конференций.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты диссертационной работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Исследованы спектры поглощения газовых смесей НтО/НБ, Б2ОЛЭР, (СНз)20/НР при комнатной температуре с разрешением 1- 0.02 см"1.

2. Разработана и апробирована методика разделения перекрывающихся полос свободных и связанных молекул. Колебательно-вращательных линии свободных молекул воды в газовой фазе построены с использованием смешанного (лорентцевского - доп-леровского) контура, определены параметры спектральных линий Н20 в изученных смесях.

3. Определены спектральные характеристики сложных полос поглощения Унк в комплексах с водородной связью Н2О.НР, Н2О.ВБ (ББ), (СНз)2О.НР, проведен анализ их колебательной структуры, рассчитаны спектральные моменты.

4. Проведен полуэмпирический расчет колебательно-вращательных полос поглощения валентного колебания VI фтористого водорода в комплексах В.ЮХОБ) в газовой фазе, учитывающий совокупность комбинационных и горячих переходов для валентных и деформационных межмолекулярных колебаний, а также вращательную структуру их полос. Рассчитанные контура качественно верно описывают (при использовании ряда подгоночных параметров) экспериментальные контура полос поглощения.

5. Предложена методика неэмпирического расчета спектральных параметров (колебательных уровней энергии, частот и вероятностей переходов, вращательных постоянных и постоянных колебательно-вращательного взаимодействия) комплексов в газовой фазе. Эта методика, состоящая из последовательного решения электронной и ангармонической колебательной задач, была использована при расчете полос поглощения Уш? комплексов Н2О.НР, Н2О.БР, Б2О.БР и (СН^)2О.НР без использования каких-либо эмпирических или подгоночных параметров.

6. Рассчитанные неэмпирически полосы поглощения изучаемых комплексов достаточно хорошо воспроизводят основные характеристики экспериментальных полос в области колебания VI, в том числе абсолютные значения частот фундаментальных переходов и относительные интенсивности максимумов колебательной структуры полос.

7. Установлен факт увеличения высоты потенциального барьера для колебания Уб(В2) (либрация молекулы воды или эфира) при удлинении связи Н-На1 для комплексов

Н20.ННа1 и (СНз)20.НР. Показано, что в зависимости от соотношения между соответствующей вращательной постоянной акцептора протона и высотой барьера, этот эффект приводит в комплексах НгО .ННа1 к понижению частоты первого горячего перехода по колебанию Уб(В2), а в комплексе (СН3)2О.НР к зависимости частот горячих переходов с симметричных и антисимметричных уровней от номера перехода.

1. Hydrogen Bonding., Ed. D.Hadzi, H.W.Tompson, Pergamon Press, L., N.-Y., L.-A., 1959.

2. Дж. Пиментел, О.Мак-Клеллан. Водородная связь. Мир, М., 1964.

3. S.N.Vinogradov, R.HLinnell, Hydrogen Bonding, VanNostrand Reinold Сотр., N.Y., C.,T.,L.,M„ 1971, p. 319.

4. The Hydrogen Bond. Recent developments in theory and experiments. Ed. P.Schuster, G.Zundel, C.Sandorfy., North-Holland Publ.Comp., A., N.-Y., 0., 1976.

5. Водородная связь. Под ред. Н.ДСоколова, Наука, М., 1981.

6. Molecular Interactions, v.2. Ed. H.Ratajczak, W.J.Orville-Thomas, JohnWiley & Sons, Ch„ N.-Y., В., Т., 1981.

7. Hydrogen Bonding and Proton Transfer Phenomena. J.Mol.Struct., Special Issue, 1992, v. 270.

8. Theoretical Treatments of Hydrogen Bonding. Ed. D.Hadzi, John Wiley & Sons, 1997.

9. R. Blinc, RPirc. Collective behavior of hydrogen bonds in ferroelectrics and proton glasses. In "Theoretical Treatments of Hydrogen Bonding" Ed. D.Hadzi, John Wiley & Sons, 1997, p.229-263.

10. J.D.Watson, F.H.C.Crick. Molecular structure of nucleic acids.- Nature, 1953, v. 171, p.737-738.

11. S.N.Vinogradov. Structural aspects of hydrogen bonding in amino acids, peptides, proteins, and model systems. In "Molecular Interactions", v.2, Ed. H.Ratajczak and W.J.Orville-Thomas, John Willey and Sons, 1981, p. 179-230.

12. C.L.Perrin. Symmetries of hydrogen bonds in solution. Science, 1994, v.266, p. 1665 -1668.

13. E.Clementi, G.Corongiu. Computational experiments in hydrogen bonded systems: from gas phase to solutions. In "Theoretical Treatments of Hydrogen Bonding", Ed. D.Hadzi, John Wiley & Sons, 1997, p.265-291.

14. Dixon T.A., Joyner C.H., Baiocchi F. A., Klemperer W. The rotational and hyperfme spectrum of Ar-HF.- J. Chem. Phys., 1981, v.74, n. 12, p.6539-6543.

15. Baiocchi F.A., Dixon T.A., Joyner C.H., Klemperer W. Microwave and radio frequency spectra of Xe-HF. J. Chem. Phys., 1981, v.75, n.5, p.2041-4026.

16. Legon A.C., Millen D, J. Determination of properties of hydrogen-bonded dimers by rotational spectroscopy and a classification of dimer geometries. Faraday Discuss. Chem. Soc., 1982, v.73, p.71-87.

17. Legon A.C., Millen D.J. Gas-phase spectroscopy and the properties of hydrogen-bonded dimers: HCN.HF as spectroscopic prototype.- Chem. Rev., 1986, v.86, p.635-657.

18. Millen D.J. Infrared and microwave spectroscopy of simple hydrogen-bonded dimers in gas-phase systems. J. Mol. Struct., 1984, v.l 13, p.227-237.

19. Nesbitt D.J. High-resolution infrared spectroscopy of weakly bound molecular complexes. Chem. Rev., 1988, v.88, p.843-870.

20. Leopold K.R., Fraser G.T., Novick S.E., Klemperer W. Current themes in microwave and infrared spectroscopy of weakly bound complexes. Chem. Rev., 1994, v.94, p. 1807-1827.

21. Fraser G.T. and Pine A.S. Van der Waals potentials from the infrared spectra of rare gas-HF complexes. J. Chem. Phys., 1986, v.85, n.5, p.2502-2515.

22. Fraser G.T. and Pine A.S. Isotope effects in the high-resolution infrared spectrum of OC.HF. J. Chem. Phys., 1988, v.88, n.7, p.4147-4152.

23. Kyro E.K., Shoja-Chaghervand P., McMillan K., Eliades M., Danzeiser D., and Bevan J.W. Rotational-vibrational analysis of the n=0, nvg + Vi nv6 subband in the hydrogen-bonded system 16012C.H19F.-J. Chem. Phys., 1983,v.79, n.l, p.78-80.

24. Kyro E.K., Warren R., McMillan K., Eliades M., Danzeiser D., Shoja-Chaghervand P., Lieb S.G., and Bevan J.W. Preliminary rovibrational analysis of the nv6 + vi nv6 vibration inHCN.HF. - J. Chem. Phys., 1983, v.78, n.10, p.5881-5885.

25. Bender D., Eliades M., Danzeiser D.A., Jackson M.W., and Bevan J.W. The gas phase infrared spectrum of vi and vi v4 HCN.HF. - J. Chem. Phys., 1987, v.86, n.3, p.1225-1233.

26. WofFord B.A., Ram R.S., Quinonez A., Bevan J.W., Olson W.B., and Lafferty W.J. Rovibrational analysis of the v^ intermolecular hydrogen bond bending vibration in

27. HCN.HF using far infrared fourier transform spectroscopy. // Chem. Phys. Lett., 1988, v. 152, n.4,5, p.299-304.

28. WofFord B.A., Jackson M.W., Bevan J.W., Olson W.B., and Lafferty W.J.

29. Rovibrational analysis of an intermolecular hydrogen bonded vibration: The bandofHCN.HF. J. Chem. Phys., 1986, v.84, n.ll, p.6115-6118.

30. WofFord B.A., Bevan J.W., Olson W.B., and Lafferty W.J. Rovibrational analysis ofthe V5 band in HCN.HF hydrogen bonded cluster. Chem. Phys. Lett., 1986, v. 124, n.6, p.579-582.

31. M. Weimann, М. Farnik, and M. Suhm. A first glimpse at the acidic proton vibrations in HCl-water clusters via supersonic jet FTIR spectroscopy.- Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, v.4, p.3933-3937.

32. Ф.М.Барри, К.Г.Тохадзе. Особенности колебательных спектров комплексов со слабой водородной связью в криогенных растворах. В кн. "Водородная связь", Под ред. Н.Д.Соколова, Наука, М., 1980, с.156-173.

33. K.G.Tokhadze, N. ATkhorzhevskaya. Infrared spectra of weak hydrogen-bonded complexes in cryogenic solutions.- J.Mol.Struct, 1992, v.270, p.351-368.

34. K.Tokhadze, N.Dubnova, Z.Mielke, M.Wierzejewska-Hnat, HRatajczak. The evolution of the vhf band of weak HCN.HF, CH3CN.HF complexes on transition from gas to liquid state. Chem.Phys.Lett., 1993, v.202, n.1,2, p.87-92.

35. P.G.Sennikov, V.E.Shkrunin, D.A.Raldugin, K.G.Tokhadze. Weak hydrogen bonding in ethanol and water solutions in liquid volatile inorganic hydrides of group IV-VI elements. J.Phys.Chem., 1996, v.100, p.6415-6420.

36. Б.И.Степанов. Теория водородной связи,- Журн.физ.хим., 1945, т. 19, п.5, с.507-514; 1946, т.20, N9, с.907-915.

37. N. Sheppard Infrared spectroscopy and hydrogen bonding. Band-widths and frequency shifts. // In: Hydrogen bonding. New York. London. 1959. p.89-97.

38. Н.Д.Соколов. Некоторые вопросы теории водородной связи. В кн. "Водородная связь. Ред. Н.Д.Соколов, В.М.Чулановский, М., "Наука", 1964, с.7-39.

39. AWitkowski. Infrared spectra of the hydrogen bonded carboxylic acids. -J.Chem.Phys., 1967, v.47, N9, p.3645-3648.

40. Y.Marechal, AWitkowski. Infrared spectra ofH-bonded systems. J.Chem. Phys., 1968, v.48, n.8, p.3697-3705.

41. Y.Bouteiller, E.Marechal. Etude theorique du spectre infra-rouge des complexes lies par liaison a l'petat gazeux: complexe С1Н.0(СНз)2, son homologue deuterie et complexes voisins. Mol.Phys., 1975, v.32, n.l, p.277-288.

42. C.ACoulson, G.N.Robertson. A theory of the broadening of the infrared absorption spectra of hydrogen bonded speccies. II. The coupling of anharmonic v(XH) and v(XH.Y) modes. -Proc.Roy.Soc.London, Ser. 1975, A342, p.289-315.

43. G.L.Hofacker, Y.Marechal, M.A.Ratner.- Dynamical properties of hydrogen bonded systems. In "The Hydrogen Bond". Ed. P.Shuster, G.Zundel, C.Sandorfy., North-Holland Publ.Comp., A., N.-Y., 0., 1976. v. 1, p.297-351.

44. D.Hadzi, S.Bratoz. Vibrational spectroscopy of the hydrogen bond. In "The

45. Hydrogen Bond". Ed. P.Shuster, G.Zundel, C.Sandorfy., North-Holland Publ. Сотр., A., N.-Y., O., 1976. v. 2, p.566-611.

46. C.Sandorfy. Anharmonicity and hydrogen bonding.- In "The Hydrogen Bond". Ed. P.Shuster, G.Zundel, C.Sandorfy., North-Holland Publ. Сотр., A., N.-Y., O., 1976. v. 2, p.566-611.

47. S.Bratoz. Profile of hydrogen stretching IR bands of molecules with hydrogen bonds: a stochastic theory. J.Chem.Phys. 1975, v.63, n.8, p.3499-3509.

48. V.A.Savel'ev, N.D.Sokolov. On anomalous isotopic effect for the A-H stretching vibrational frequency in strong hydrogen bonds A-H.В.- Chem.Phys.Lett., 1975, v.34, n.2, p.281-284.

49. S.A.Barton, W.R.Thorson. Vibrational dynamics of hydrogen bonds. 1. FHF" system. J.Chem.Phys., 1979, v.71, n.ll, p.4263-4283.

50. G.E.Ewing. Vibrational preissociation in hydrogen bonded complexes.- J.Chem.Phys., 1980, v.72, n.3, p.2096-2107.

51. Y.Marechal. A quantitative analysis of the vs (IR) bands of H-bonds. Chem.Phys., 1983, v.79, p.69-94.

52. О.В.Цветкова, Д.НЩепкин. Роль низкочастотных колебаний в формировании контуров полос комплексов с водородной связью,- "Молекулярная спектроскопия", в.7, изд. ЛГУ, 1986, с. 100-116.

53. D.N.Shchepkin, The low frequency vibrations and the origin of hydrogen bonded band profiles. J.Mol.Struct., 1987, v.156, p.303-314.

54. Д.Н.Щепкин. Ангармонические эффекты в спектрах комплексов с водородной связью. Деп. в ВИНИТИ, М., 1987, 7511-В-87, 85с.

55. G.V.Antonenko, T.D.Kolomiytsova, V.A.Kondaurov, D.N.Shchepkin. Infrared spectra of CF3CCH complexes with various proton acceptors in liquid argon. J.Mol. Struct., 1992, v.275, p. 183-202.

56. В.П.Булычев, Т.Д.Коломийцова, Д.НЩепкин. Моделирование провалов Эванса в неоднородно уширенных полосах поглощения и комбинационного рассеяния. -Оптика и спектр., 1994, т.76, N5, с. 730-737.

57. M.Szafran, Z.Dega-Szafran. A critical review of the isotope effect in IR spectra.5657,58.