Молекулярная спектроскопия ассоциирующих атмосферных газов при равновесных и неравновесных условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

пу№ 1885

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ _____________ им. М. В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 539.196

ВИГАСИН АНДРЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ АССОЦИИРУЮЩИХ АТМОСФЕРНЫХ' ГАЗОВ ПРИ РАВНОВЕСНЫХ И НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ

Специальность 02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ-----------------

На правах рукописи УДК 539.196

ВИГАСИН АНДРЕЯ АЛЕКСЕЕВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ АССОЦИИРУЮЩИХ АТМОСФЕРНЫХ ГАЗОВ ПРИ РАВНОВЕСНЫХ И НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ

Специальность 02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Работа выполнена в . Институте физики атмосферы им. А.М. Обухова Российской Академии наук

Официальные оппоненты: Академик РАЕН,

доктор физико-математических наук, профессор Л.А.Грибов

Доктор физико-математических наук, профессор С.А.Лосев

Доктор химических наук, профессор А.В.Немухин

Ведущая организация: Институт общей и неорганической

химии РАН им. Н.С.Курнакова

Защита диссертации состоится "" д^^га-*-*» 1995 г., в

АГЛа

/р часов, на заседании Специализированного совета Д 053.05.59 при химическом факультете Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова-по адресу: 119899 ГСП Москва, В-234, МГУ, Химический факультет, аудитория . ' - .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан •" « 1995 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета' Д 053.05. кандидат химических наук / ' Ю.А.Коваленко

Общая характеристика работы Актуальность теш

Ассоциация или взаимное связывание молекул в газах посредством слабых ван-дер-ваальсовских сил - всеобщее и хорошо известное явление; Образование стабильных или короткоживущих молекулярных - пар является естественным следствием и непременным результатом межмолекулярных взаимодействий в газах. В большинстве случаев степень ассоциации молекул невелика и, на первый взгляд, столь же малы должны быть макроскопические проявления-ассоциации. В действительности, молекулярная ассоциация может играть важную роль в процессах взаимодействия молекул с излучением и б физико-химических превращениях газофазных частиц. Эта роль часто оказывается существенно более значительной, чем можно было бы предполагать, основываясь только на оценках степени ассоциации. Реальные спектроскопические и термодинамические последствия молекулярной ассоциации чрезвычайно разнообразны и, благодаря универсальности самого эффекта связывания молекул, проявляются в широком диапазоне внешних параметров равновесных. и неравновесных - газофазных сред.

Первые уравнения состояния реальных газов, построенные еще в конце прошлого века, в качестве причины неидеальности газов учитывали молекулярную ассоциацию Ш]. Впоследствии было установлено, что ассоциация частиц не только в значительной степени определяет отклонения свойств газов от идеальных, но.и является важнейшим этапом, кинетики фазовых превращений. В частности, ассоциированные молекулы легко образуются при адиабатическом свободном расширении газов в вакуумированное пространство. Именно этот - способ" генерации ван-дер-ваальсовских молекул вызвал роадение, по-существу, нового раздела молекулярной спектроскопии высокого

разрешения - спектроскопии слабосвязанных комплексов в газовой фазе. Множество в основном бимолекулярных комплексов удалось охарактеризовать в последние годы со столь же исчерпывающей полнотой, как* и обычные молекулы с ковалентными связями; установлены параметры их равновесной структуры, свойства потенциальной и електрооптическей поверхностей (см., например, наш обзор [15]). Совокупность этих данных создает необходимую основу для учета ассоциированных частиц при рассмотрении целого ряда практически важных равновесных и неравновесных явлений. В научной литературе сообщалось об использовании эффекта газофазной ассоциации молекул в установках по лазерному разделению изотопов; важное значение имеет агрегация молекул для процессов осаждения из газовой фазы в современной микроэлектронике.

Одной из широких и сравнительно мало изученных сфер приложения сведений о молекулярной ассоциации является наука об атмосфере, охватывающая, в частности, спектроскопию, химию и фотохимию планетных атмосфер. Оценки показывают, что, например, в атмосфере Земли содержание многих слабосвязанных димеров превышает. содержание ряда следовых и малых газовых, составляющих, учитываемых обычно в климатических и радиационных атмосферных моделях (см, например, [Л2]). в плотной атмосфере Венеры, например, степень димеризации углекислого газа исчисляется процентами [Л3,21] и, следовательно, настоятельно необходимо иметь отчетливое представление о той. роли, которая может принадлежать димеризованным молекулам в атмосфере.

Целью работы являлось разностороннее исследование спектроскопических проявлений молекулярной ассоциации типичных атмосферных газов, находящихся при равновесных и неравновесных условиях. Прежде всего необходимо было

сформулировать более строгое, чем имелось до сих пор в литературе, определение объекта исследования, то есть выполнить классификацию бимолекулярных состояний методами статистической физики. Далее следовало . установить, каким образом поглощение ассоциированных частиц проявляется_ в областях ИК-разрешенных.и запрещенных переходов родительских молекул. Требовалось рассмотреть теоретически ряд известных явлений и предложить для них новую интерпретацию. Отметим, в частности, следующие рассмотренные в связи ^с .этим, проблемы:

- континуальное поглощение водяного пара в области окна прозрачности 8 - 13 мкм. . ............. .

- эволюция формы' контуров ИК-разрешенних полос поглощения водяного -пара, углекислого газа и- меноксида углерода при сильном сжатии

- поглощение, индуцированное межмолекулярным взаимодействием • в сжатом углекислом'газе и молекулярном азоте.

При постановке указанных задач особое внимание обращалось на необходимость согласования разнородных данных, • включающих.в себя как чисто,.спектроскопические, так.л. ряд термодинамических характеристик газов.' Кроме того представляло интерес учесть по мере возможности эффекты спектрального обмена при формировании колебательно-вращательных полос, которые могут приводить к спектроскопическим последствиям, имеющим много общего с проявлениями эффекта ассоциации.

Важное место,, отводилось.. в.. работе ..применению методов. , комбинационного ■ рассеяния . для исследования ассоциированных частиц. Предстояло продемонстрировать нозможности методов спонтанного и когерентного комбинационного рассеяния для' изучения комбинационно-активных переходов ассоциирующего углекислого газа в свободно расширяющихся струях. Научная новизна работы состоит в следующем:

л- №

Построена теория, позволяющая методами статистической физики производить усреднение наблюдаемых

спектроскопических величин по связанной, метастабильной и .свободной частям фазового пространства молекулярных пар, обладающих анизотропным потенциалом межмолекулярного взаимодействия.

Предложена новая интерпретация природы континуального поглощения водяного пара в области 8-13 мкм.

Показана определяющая роль молекулярной ассоциации при формировании контуров разрешенных ИК-полос поглощения сжатых газов.

Выявлена важная роль эффектов спектрального обмена и ассоциации молекул для объяснения формы контура и интегральной интенсивности полос поглощения, индуцированных межмолекулярным взаимодействием.

Впервые получены спектры спонтанного комбинационного рассеяния .углекислого газа, ассоциирующего при свободном расширении в вакуум.

- Методом когерентного комбинационного рассеяния получены спектры высокого разрешения углекислого газа в свободно, истекающих двумерных и осесимметричных струях и найден комбинационно-активный переход, принадлежащий димерам углекислого газа.

Защищаемые положения включают в себя:

- Метод разбиения и статистического усреднения по областям фазового пространства многоатомных димеров.'

- Согласованное исследование термодинамических свойств газов и спектроскопических параметров ИК-разрешенных и запрещенных переходов, учитывающее эффекты молекулярной ассоциации и спектрального обмена.

- Результаты теоретического анализа частот переходов и интенсивностей в колебательных спектрах второго порядка

молекулярных димеров, позволяющие интерпретировать происхождение и особенности областей континуума в спектрах ИК-поглощения паров воды и комбинационного рассеяния в углекислом газе.

- Создание спектрометра комбинационного рассеяния для исследования молекулярной ассоциации в свободно истекающих газовых струях.

- Применение нелинейнооптического метода КАРС для получения спектра ассоциированных молекул , углекислого газа в осесимметричных и двумерных газовых струях. Практическая значимость работы и предложения по использованию ее материалов:

Методы и результаты расчетов могут быть использованы в ряде разделов физической химии, молекулярной физики и спектроскопии, в частности, применительно к планетным атмосферам. Основные положения и подходы имеют общий характер и могут быть легко распространены на произвольные газофазные чистые среды и газовые смеси, не

рассматривавшиеся в работе... ...............

Апробация работы

Основные результаты диссертации изложены в публикациях [1-32] и неоднократно докладывались на семинарах, конференциях и совещаниях в нашей стране и за рубежом, в том числе: на 1ХХ, XX Всесоюзных Съездах по спектроскопии, М -XI Симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения,,.^ Всесоюзной , конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния, VI Мевдународной конференции по свойствам воды и водяного пара (Гиене), на Ш Советско-польском симпозиуме по; водородной связи (Москва), на IX - ХШ Мевдународных конференциях по ИК и микроволновой спектроскопии высокого разрешения (Прага, Познань), И Конференции по инфракрасной физике (Цюрих), XI - XI

Международных конференциях по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Гиссен, Дижон, Риччоне), XI и Ш Международных конференциях по рамановской , спектроскопии (Вюрцбург, Гонконг), Совещаниях международной рабочей группы по атмосферной спектроскопии и приложениям (Москва, Реймс), Совещании рабочей группы по КАРС-спектроскопии (Берн), на научных семинарах в Университетах и исследовательских лабораториях в городах Санкт-Петербург, Париж, Дижон, Лилль, Мадрид, Копенгаген, Геттинген, Мюнхен.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 303 стр., включающих 69 рисунков, 21 таблицу, библиографию на 28 стр. (303 наименования) и 7 "стр. Приложений к отдельным главам.

Содержание диссертации -

Во введении к диссертации дается общая характеристика -работы,_ обосновывается ее актуальность, определены принципиальные направления исследований, которые необходимо выполнить для надлежащего учета, эффекта молекулярной ассоциации в спектроскопических моделях. Сформулированы цели диссертационного исследования и показана его научная и практическая ценность. Приведено краткое' содержание глав диссертации и перечислены совещания ' и конференции, на которых докладывались основные результаты работы.

Первая глава посвящена изложению основ термодинамики и статистической физики ассоциирующих газов. Рассмотрены общие выражения закона действующих масс и способы их конкретного применения для расчета степени ассоциации термодинамически равновесного газа. На примере системы квантовых осцилляторов показано, . что значительное количество слабосвязанных комплексов может находиться в метастабильных состояниях даже

при температуре газа Т, не превышающей эффективную температуру диссоциации, то есть при Т^Г^ = Б0/к, где Б0 -' энергия диссоциации комплекса, к - постоянная Больцмана. Действительно, функция распределения Б гармонических осцилляторов по- суммарной колебательной -энергии—Е'-имеет ~ следующий вид:

Г(Е) = р(Е)ехр( -Е/кТ), •

где р(Е) - плотность состояний. Учитывая, что р(Е) ;= Е8 1/(8-1)!, придем к виду функции распределения £(Е), показанному на Рис.1. . Температура, при которой максимум функции распределения оказывается у границы диссоциации, составляет -приблизительно ' Т*=В0/к(3-1)." Легко видеть, что эта величина для многоатомного' • комплекса может быть существенно меньше Т^. Точный подсчет статистической суммы по связанным состояниям системы э гармонических осщиляторов, выполненный в §2 Главы I, приводит к следующему выражению: .

Г(8+Я+1 )

0 - - Р(-П1,8,8+1,1-Х).

° Г.(ПН-1)Г(8+1)

Здесь т=Б0/9, х=ехр(-9/Т), 6=йУ/к, - Г(...) и ?(...) соответственно гамма- и гипергеометрическая функции. Статсумма 0^, очевидно, не может быть представлена в виде произведения парциальных статсумм отдельных осцилляторов.

Дальнейшее рассмотрение проблемы метастабильных состояний комплексов проведено в классическом приближении. Основу этого подхода составила работа Стогрина и Гиршфельдера [Л4], выполненная в 1959 году. Стогрин и Гиршфельдер предложили рецепт разбиения фазового пространства димера, образованного бесструктурными частицами, построенный на введении эффективной потенциальной энергии вращающейся пары: Фел=Т1(г)+1(г), где 11(г) -5-ШЧ 7

Рис. 1. Качественный вид функции распределения по колебательной энергии в осцилляторов при различных температурах: 1 - Т < Т* ; 2 - -Т = Т* ; 3 - Т > Т*.

потенциальная- энергия, ^(г) - энергия вращения пары относительно центра масс. Качественный вид функции ^^(г) при различных значениях вращательного момента показан на Рис.2. Очевидно, что при Ь>1уп образование - связанных и квазисвязанных состояний невозможно. Связанные состояния возможны лишь при Фе^^<0, тогда как при существует

область метаетабильных состояний, распадающихся посредством подбарьерного перехода. В §2 и §3 рассмотрен более общий случай частиц, потенциал взаимодействия которых анизотропен. Классификация состояний может быть выполнена в этом случае на плоскости переменных внутренней кинетической энергии Е и энергии Ь двумерного вращения димера как целого. В результате впервые удалось получить рецепт выделения связанных, метастабильных и свободных состояний для случая образования пар частицами с произвольным , потенциалом межмолекулярного взаимодействия Щг,П). Общие выражения для статсумм связанных и метастабильных С^ состояний димеров могут быть представлены в следующем виде:

У2+2- ■ _ Щт'п) .ииг.-ит %= (И) !• • • IIе ^ ?огбп,

П а

о Щг.О) оо С(Г,П)

п-

г2 <3г (Ю ,

о о

где 7 (...) и Г(...) - . неполная и _ полная .гамма-функции соответственно, П - набор X независимых угловых координат,, характеризующих взаимную ориентацию мономеров, о - значение Г, при котором потенциал Щг,П) обращаетея в нуль, 0(г,0) -вспомогательная поверхность, принцип построения которой показан на Рис. 2. Статсумма свободных состояний может быть легко найдена из условия:

Рис. 2. Радиальная зависимость эффективного

потенциала ФеЯ(г) при различных значениях углового момента. С(г) - вспомогательная функция.

Завершает первую главу пример статистического усреднения интенсивности индуцированного поглощения двух линейных молекул по областям связанных, метастабильных и свободных состояний. Рассмотрены пары молекул 02-02 и

СО2-СО2. Использовался , межмолекулярный потенциал, представленный в виде суммы атом-атомного и квадруполь-квадрупольного слагаемых:

о 12 а 6 Щг,пГ= - (—| + У(г,П),

где

ОЧ г

У(г,П) ---— 1 + 2(50030^0382 - з1пв1 з1п92созф +

, 4Г5

0039^0302)2 - бСсоз^+Зсоэ2^ С03282 + СОЗ'Ц,)].

Здесь и а^ - параметры потенциала Леннарда-Дконса для взаимодействия 1-го атома молекулы 1 и З-го атома молекулы 2, г.^— расстояние- между атрмами -1 • и - 3, -У(г,П)-потенциальная энергия квадруполь-квадрупольного

взаимодействия, '0 - квадрупольный момент мономера. Потенциальные параметры проверены путем расчета температурной зависимости соответствующих вторых вириальных коэффициентов. Для расчета сложных многомерных интегралов в работе [31] предложен и реализован эффективный метод, основанный на представлении многомерного интеграла в виде матричного элемента, рассчитываемого в базисе полиномов Чебышева. На Рис.3 представлена температурная зависимость нормированных интенсивностей индуцированного спектра поглощения молекул углекислого газа, рассчитанных путем "усреднения наведенного дипольного момента по связанной, метастабильной и свободной областям фазового пространства.

4- /т

11

Рис. З.Температурная зависимость нормированной

интенсивности вращательного индуцированного спектра поглощения углекислого газа, усредненной по связанной (1), метастабильной (2) и свободной (3) частям фазового пространства.

Вторая глава посвящена рассмотрению проблем, связанных со спектроскопическими проявлениями молекулярных димеров в атмосферах планет. Первая часть главы представляет собой литературный обзор, в котором суммированы имеющиеся в современной литературе сведения о молекулярных димерах, спектроскопические "отпечатки пальцев" которых наблюдались или могли бы наблюдаться в атмосферах небесных тел солнечной системы. Прежде всего речь идет о димерах водорода, наличие которых в атмосферах Юпитера и Сатурна было доказано недавно спектроскопическими наблюдениями с борта космического зонда "Вояджер". На основе литературных данных обсуждается вопрос о ван-дер-ваальсовских комплексах в атмосфере спутника ,Сатурна - Титана. В атмосферах Марса и Венеры, как известно, доминирует углекислый газ. На Рис.4 представлены рассчитанные нами в работе [21] высотные профили комплексов углекислого газа в атмосфере Венеры.. Видно, что димеры (С02)2 в атмосфере Венеры формально могут рассматриваться как вторая по содержанию газовая составляющая атмосферы, уступающая лишь собственно мономерным молекулам С02.

Для условий земной атмосферы вопрос о возможных спектральных проявлениях димеризованных молекул тесно переплетается с проблемами интерпретации участков диффузного и континуального поглощения. Важнейшими такими участками являются спектральные области вблизи 10 мкм, 4,3 мкм, 1,26 мкм, 1,06 мкм, 0,63 мкм и ряд других. Слабый континуальный фон или. диффузные полосы, отвечающие за поглощение в указанных областях, несомненно обязаны своим происхождением молекулярным парам, включающим молекулы азота, кислорода, воды и, возможно, углекислого газа. В §1 приведен литературный обзор работ, в которых наблюдаемое в атмосфере поглощение интерпретировалось как поглощение димеров или комплексов азота и кислорода. Рассмотрение совокупности

Рис. 4. Высотное распределение числовой плотности комплексов СС>2 в атмосфере Венеры. 1 - общая молекулярная плотность; 2 - димеры (СС>2)2 ; 3 -' С02...И2; 4 - СО2...Н2О; 5 - СОг-Аг. Кривые 2а и 4а, ( соответственно, профили (С02)2 и СО2...Н2О, полученные по литературным оценкам констант равновесия. 26 и 2в - профили димеров (СС>2)2 по литературным данным.

литературных данных наряду с проведенным в Главе I . разбиением фазового пространства бимолекулярных состояний позволяет утверждать, что . вклад собственно димерных состояний в наблюдаемые спектры далеко не всегда является

--------определяющим. В случае основных двухатомных молекулярных—

составляющих атмосферы речь должна идти скорее о свободных или короткоживущих метастабильных состояниях сталкивающихся пар. Напротив, взаимодействующие в атмосфере молекулы воды образуют главным 1 образом связанные и метастабильные состояния, а вкладом свободных состояний можно пренебречь. Поэтому рассмотрение механизма континуального поглощения ИК-излучения водяным паром в окне прозрачности атмосферы 8 -13 мкм, выполненное, в §2, базируется на моделировании колебательно-вращательного спектра квазижестких димеров воды. Основная трудность, ^торую пришлось преодолеть в этой части работы, заключалась в том, что до начала ее выполнения в литературе отсутствовала достаточно правдоподобная модель, связывающая поглощение в области континуума с конкретными переходами в спектре димеров воды. Первоначально гипотеза о димерном механизме континуального поглощения водяного пара основывалась на обнаруженной экспериментально квадратичной зависимости" поглощения от плотности пара и экспоненциальной зависимости от обратной температуры. Теоретическое моделирование колебательного спектра димеров воды (см., например, [Л5] ) показало, что полосы фундаментальных

переходов межмолекулярных" колебаний не----попадают

непосредственно в область окна прозрачности 8-13 мкм. Крылья же наиболее высокочастотных из них (либрационных полос) имеют интенсивность, ' явно недостаточную для . объяснения наблюдаемого поглощения. В работе [7] нами было высказано предположение о том, что комбинационные полосы межмолекулярных колебаний могут иметь достаточную

Ч- ЧОЬЧ

15

интенсивность для того, чтобы определять поглощение водяного пара в указанной спектральной области. Заметим, что вся область окна прозрачности вблизи 10 мкм плотно заполнена обертонами и составными межмолекулярными колебаниями, отвечающими суммарным колебательным квантовым числам £2. Последующие расчеты, выполнение нами вначале в гармоническом приближении [91, а затем в работах [Л6,26] в ангармоническом , приближении, показали, что действительно комбинационные межмолекулярные полосы достаточно интенсивны для того, чтобы все наблюдаемое на опыте континуальное поглощение могло быть отнесено на их счет (см., Рис. 5). Интересно, что ■ определяющий вклад в интенсивность наиболее существенных комбинационных полос вносит чисто гармоническое слагаемое, тогда как вклады электрооптической и механической ангармоничности малы. Сопоставление рассчитанного и измеренного спектрального хода континуального поглощения требует' независимого задания степени димеризации водяного пара..В наших расчетах континуального поглощения в области 8-13 мкм мы полагали, что мольная доля димеров при атмосферных условиях составляет порядка = .3-10"^. Эта величина соответствует той оценке, которая может быть найдена по литературным данным. Показательно, что оценка Х^,. выполненая нами в работе [8] путем сравнения измеренной интенсивности континуального поглощения в микроокнах прозрачности водяного пара и вычисленной интенсивности чисто вращательного спектра димера воды, приводит к величине ъ^ ~ 3 - 5 • 10"4. Такое совпадение не должно, по-видимому, 'рассматриваться как случайное и может свидетельствовать в пользу идентичности механизмов континуального поглощения в микроволновой и далекой ИК-области.

Последний параграф Главы I посвящен расчетам колебательного спектра водородосвязанного комплекса

Рис. 5. Спектральный ход коэффициента поглощения димеров воды при Т=300К, Рщо = Ю мбар. 1 - экспериментальные данные по континуальному поглощению [Л5]; 2 - расчет в гармоническом приближении [9]; 3 -ангармонический расчет [Л6]; 4 - крылья фундаментальных полос межмолекулярных колебаний димера. Стрелками указано положение центров наиболее интенсивных полос второго порядка.

H0H...N2. Для оценки необходимых силовых постоянных использовалась эмпирическая модель [Л7], связывающая их величины с -энергией диссоциации комплекса. Найденные нами в работе [12] гармонические частоты межмолекулярных колебаний оказались весьма близкими к частотам, вычисленным позднее методом ab Initio в работе Китчена и др. [Л81. Составляющая континуального поглощения водяного пара .в смеси с азотом, линейно зависящая от влагосодержания, по всей видимости, обусловлена поглощением • комбинационными полосами межмолекулярных колебаний комплексов 1^0...N2-

Третья глава посвящена рассмотрению индуцированных' межмолекулярным взаимодействием инфракрасных спектров поглощения симметричных линейных молекул. Обычно считается, что проиеховдение этих спектров связано главным образом с дипольным моментом перехода, наведенным в процессе упругого столкновения молекулярной пары. До сих пор не существует общепринятой концепции формирования контуров линий и полос поглощения', индуцированных столкновениями. Одним из интереснейших экспериментальных фактов стало наблюдение в ряде работ ГЛ9,Л10] регулярных осцилляций на контуре столкновительно-индуцированной полосы поглощения молекулярного азота. Осцилляции имеют малую амплитуду, однако их характерной особенностью является ?нтикорреляция локальных максимумов поглощения .с положением отдельных колебательно-вращательных1 линий в спектре молекулы азо.та. Иными словами, локальные минимумы .поглощения практически точно соответствуют положению вращательных линий, тогда как максимумы расположены регулярно между линиями 0- и S-ветвей. Объяснение этого эффекта было предложено нами в работе [30], в которой впервые обращено внимание на возможную роль эффектов спектрального обмена в формировании контуров столкновительно-индуцированных полос поглощения. В качестве*

модели спектрального обмена нами была принята упрощенная модель сильных столкновений М.О.Буланина и др. ШИ, в рамках которой контур полосы поглощения Ф(г>) может быть представлен в следующем виде:

Ф(у) - Ф^)

где Ф^(г>) - суша- лоренцевских линийг имеющих полуширины"7т~ и нормированные интенсивности /Ц ,а ^(у) - поправочная функция, определяемая выражениями:

X(V)

(II - (у)Г - Э2(г;)}ь3(г>)

где

(V) = £ **

т 1 + (Ат>*)

=

1-

т. .1 .+ (Ау*)

V1 " V

-2-т

(1 - V +

Здесь ¿V

г>т), г - время релаксации. В использованной наш модели считалось, что интерференция линий имеет место только внутри 0- и Б-ветвей. При этом полуширины индивидуальных - линий рассматривались как подгоночные параметры. Использованные нами экспериментальные спектры были получены Макелларом [Л9] при низкой температуре Т=77 К и Лаф$ерти с сотр. [Л10] при шести различных температурах вблизи комнатной. В процессе аппроксимации опектров объектами поиска являлись три параметра,

представляющие собой полуширины линий 7^ в 0- и Б-ветвях и 72 в О-ветви, а так же время релаксации т. Пример полученного таким образом описания спектра показан на Рис. 6. Результаты расчета спектров при различных температурах демонстрируют, что модель спектрального обмена позволяет правильно воспроизвести не только общий контур столкновительно-индуцированной полосы, но и объяснить наличие слабых осцилляций, противофазных периодическому следованию вращательных линий при возрастающих квантовых числах (I. Температурная зависимость времени г качественно соответствует известной из литературы зависимости времени вращательной релаксации. Аномально большие значения полуширин 71 и 72 могут быть предположительно связаны с уширением при распаде' короткоживущих резонансных состояний. Роль. стабильных димеров в формировании контура фундаментальной полосы столкновительно-индуцированного поглощения азота представляется незначительной.

Другой рассмотренный в Главе I пример относится к углекислому газу и призван продемонстрировать, что димерные состояния могут вносить определяющий, вклад в формирование интенсивности столкновительно-индуцированных полос. Появление малоинтенсивной структурной составляющей на диффузном контуре индуцированных полос поглощения часто интерпретируется, как свидетельство незначительной роли, которую играют димеры соответствующих молекул. Именно такой точки зрения придерживаются Макеллар и соавт. [Л12] при рассмотрении фундаментальной полосы кислорода и Манник и др. [Л13] при интерпретации полосы поглощения углекислого газа в области дублета Ферми. В соответствии с результатами, представленными в Главе I настоящей работы, можно отдать, что для простых молекул вклад метастабильных состояний димеров будет превалировать над вкладом связанных состояний.

Рис.6. Полоса поглощения и области фундаментального перехода молекулярного азотатри Т ~ 77 К. 1 - эксперимент [Л9] ; 2 - расчет [30]. Вертикальными линиями показано распределение интенсивности в индуцированном колебательно-вращательном спектре молекулы азота.

21

Эффекты аномального уширения спектральных линий за счет распада метастабильных состояний приводят к формированию диффузных полос поглощения, а суммарный вклад димеров в индуцированное поглощение может значительно превышать вклад наблюдаемой слабой структурной составляющей в интенсивность полосы поглощения. Для углекислого - газа, например, относительная доля свободных состояний, как. показано на Рис. 3, не превышает 20% при температуре меньше или порядка 300 К. Поэтому в первом приближении можно считать, что определяющий вклад в интенсивность столкновительно-индуцированной полосы поглощения в углекислом газе, вносят димерные (связанные и метастабильные.) состояния. Наблюдаемая на опыте температурная зависимость - интегральной интенсивности . индуцированных полос поглощения должна определяться убылью степени димеризации при нагревании углекислого ' газа. Действительно, спектральный коэффициент поглощения димеров можно представить в виде:

а(г>) = Б^И^У), (1)

где Б2-интегральное сечение полосы поглощения, ^-числовая плотность димеров, 1-длина поглощающего слоя, Ь^и)-нормированный контур полосы поглощения. Удобно, пользуясь законом действующих масс, выразить плотность димеров через константу равновесия реакции димеризации и связать ее далее с соответствующим приращением Ай® потенциала Гиббса:

П2=р/ц Р х1 Кр. ' (2)

Здесь р- плотность газа, Д- средняя молекулярная масса, -мольная доля мономерных молекул, Кр- константа равновесия:

Кр= ехр(-ди°./КГ). (3)

Подставляя выражения (2) и (3) в формулу (1) и учитывая, что доля димеров в равновесном газе мала придем к

следующему приближенному равенству:

22

S1M = S2RTKp/f1, где S-j^^- измеренная экспериментально интегральная

интенсивность индуцированной полосы поглощения. Приведенные

выше соотношения позволяют представить температурную

--------зависимость S^ в-виде' температурной-зависимости AG°:_ _____

-2 -2 1,513 см амага )

AG° = Hf In Г—-7-1.

г L TS2((D/Ar) J

Для того, чтобы построить зависимость AG°(T), например,'по экспериментальным данным [Л13], требуется рассчитать вначале сечение полосы поглощения димера углекислого газа Sg е области дублета' Ферми. Расчет ,частот -колебаний и интенсивностей полос поглощений димеров углекислого газа был выполнен наш для двух изомерных структур, так называемых Р-и Т-димеров (С02)2, имеющих симметрию С^ и С9? соответственно. В области дублета Ферми для каждой из структур возможны двенадцать колебательных переходов, сгруппированных по симметрии следующим образом: ......r(C2h) = 5Ag + 3BU + ИАи + 2Bg '

r(C2v) = 7А| + 2В| + 2A2 + B2. Расчет проводился методом прямой численной диагонализации ангармонического колебательного гамильтониана с использованием вариационной процедуры в форме Ритца. Программа для решения ангармонических колебательных задач составлена А.И.Павлючко и Л.А.Грибовым №4]. В большинстве расчетов использовался базис, состоявший из 3000 гармонических осцилляторных волновых функций симметричного валентного и деформационных колебаний молекулы COg. Это обеспечивало достижение вариационного предела при расчете частот всех исследовавшихся колебательных переходов. Вычисленные нами частоты и интенсивности переходов в димерах

Табл. 1. Частоты переходов (V ), отнесение по симметрии (Г)

и ИК-интенсивности колебаний Т- и Р-изомеров (002)2

в области дублета Ферми по данным вариационного ангармонического расчета [28].

см

Т Р

Г

Т Р

О 2

Б, (В/АГ Т Р

I 1285,7 1286,4

2 1296,2 1301,4

3 1335,8 1336,6

4 1339,3 1337,2

5 1339,6 1337,3

6 1342,1 1346,0

7 1348,6 1346,1

8 1349,7 1346,6

Э 1351,9 1359,0

10 1354,8 1361,6

11 1389,8 1376,3

12 1402,2 1403,8

»1

А2 Аг

А1

в2 А1

£ 3!

А_

3,84-10" 5,20-10"

О

о'

О О О О О О

4,70-10' 3,90-10'

-4 4

О

1,35-10 О О

, ' 0 О О О О О

1,22-10

О

-3

-3

1

углекислого газа приведены в Табл. 1. Видно, что в Т-димерах

интенсивность поглощения делится приблизительно поровну

мевду расщепленными компонентами исходного дублета Ферми. В

Р-димерах. суммарная интенсивность приблизительно такой же

величины кажется распределенной поровну между колебаниями

¡'¿\ и;)____•___•___ ________________________________ - -------

1г и V однако из-за наличия центра симметрии у

Р-димера лишь одно из этих колебаний может быть активным в

Ж-пог лощении. Это кажущееся противоречие удалось устранить,

проследив зависимость рассчитываемых интенсивностей от

размера используемого• гармонического базиса. Действительно,

как видно из Рис. 7, по мере возрастания базиса колебание

(Р) .....■ ' - - ■ • V ,гг .

' заимствует интенсивность у колебания '. При этом

суммарная интенсивность' остается практически неизменной.

Ангармонический анализ колебаний, находящихся в сильном

резонанасе, позволяет по-новому взглянуть на проблему

отнесения верхней и нижней компонент дублета Ферми СО^. При

образовании центросимметричного димера нижняя компонента

дублета Ферми расщепляется на симметричную и

антисимметричную моды, тогда как верхняя компонента

расщепляется на две полносимметричные ' моды. Логично

предположить, что именно комбинация двух валентных

(11

симметричных колебаний поровдает состояния ' (А ) и

(21 ° '(Вц) в димере (С02)2, тогда как обертоны деформационных

колебаний полносимметричны и 'соответствуют колебаниям

и т/^(А ). Рассмотрение колебаний в димере

о о

углекис того газа позволяет интерпретировать происхождение области так ■ называемого бифононного континуума, наблюдавшегося в ряде работ (см., например, [Л15]) в спектрах комбинационного рассеяния поликристаллического С02.

Возвращаясь к Табл. 1, заметим, что суммарная» интенсивность димерных переходов в области дублета Ферми практически не зависит от структуры димера. Это позволяет

1 ■

А

Л/

1000

2000

3000

1/000

5000

Рис. 7. Зависимость рассчитанных ИК-интенсивностей колебаний у® и ^ от размера гармонического базиса.

2

надеяться, что вычисленная нами величина остается достаточно точной, даже если дшер (С02)2 не имеет - жесткой структуры. Подставляя величины ^ и в формулу для

Дв®(Т), придем к температурной' зависимости приращения потенциала Гиббса, показанной на . Рис. 8. Видно, что практически- во- всей области температур данная оценка Ав® хорошо согласуется с имеющимися в литературе независимыми данными. Это позволяет считать, что, по всей видимости, определяющая роль в формировании

столкновительно-индуцированной полосы поглощения принадлежит в данном случае димерам углекислого газа.

"Ассоциация молекул в газе должна проявляться в ИК-спектрах поглощения газов не' только в области' запрещенных• переходов, но и в области дигольно-разрешенных переходов. О некоторых примерах подобных спектроскопических проявлений молекулярной ассоциации идет речь в Главе И. Выделение вклада ассоциированных молекул в наблюдаемые спектры связано в этом случае с необходимостью установить отличия спектральных проявлений димеров (или, в более общем случае, полимеров)' от 'спектральных проявлений изолированных мономеров. Следует ожидать, что эффекты ассоциации должны быть наиболее значительными в спектрах сжатых газов, однако именно при этих условиях наблюдение индивидуальных линий или полос, принадлежащих ассоциированным частицам, наиболее затруднительно. Дело в том, что, как известно, сдвиги центров полос при образовании ван-дер-ваальсовских димеров невелики; Измеренные в' адиабатически охлаждающихся струях сдвиги для димеров углекислого газа, например, составляют от 0,6 до 1,6 см~*. Уширение давлением приводит к полному •перекрыванию полос мономеров и димеров и практически не оставляет шансов на получение структурных спектров ассоциированных частиц при" высоких давлениях. Сильное

д бг ; лкт/моль

_/££_200 300 40О 7] /С

Рис. 8. Температурная зависимость стандартного

приращения потенциала Гиббса АОг° = 2СМ° -йдО в реакции димеризации молекул СС>2. Прямые 1 - 4 построены по литературным данным. Вертикальными отрезками показаны наши оценки [28] для Р- (верхняя граница отрезка) и Т- (нижняя граница) изомеров (СО2)2-

перекрывание отдельных линий в спектре приводит также к искажению контуров полос за счет эффекта спектрального обмена. В силу названных причин . моделирование спектров сжатых газов на основе представлений об ассоциации молекул в настоящее время не может быть выполнено вполне корректно (за редким исключением некоторых водородосвязанных систем). Полезную дополнительную информацию может дать рассмотрение наряду с чисто спектроскопическими эффектами термодинамических и транспортных свойств газов, - являющихся ■столь же чувствительным индикатором ассоциации молекул.

Первый параграф Главы Ы . посвящен . совместному исследованию спектроскопических и термодинамических характеристик плотного водяного пара. Ассоциация молекул воды, наиболее значительная в окрестности критической точки, отчетливо проявляется, например, в ИК-спектре поглощения паров воды в области валентных ОН-колебаний [Л7]. Обработка большого массива данных по ИК-спектрам полосы валентных ОН-колебаний, полученных А.А.Ветровым [Л16], позволила установить, как меняется . доля. мономерных молекул при изотермическом сжатии водяного пара при температурах от 26 °С до 500 °С. Данные работы [Л16] о степени ассоциации водяного пара, найденные путем обработки ИК-спектров, хорошо . согласуются с теоретическими оценками Элгети [Л17]. В работах [1-3] нами была сделана попытка связать эти данные с некоторыми термодинамическими свойствами водяного пара. Предполагалось, что водяной пар может, быть представлен как -идеально-газовая смесь мономеров и асеоциатов вплоть до гексамера. Экспериментально установлено, что равновесная структура димера воды принадлежит точечной группе симметрии Сд. Квантово-химичёские расчеты (см., например, обзор [6]) показывают, что ассоциаты (В^О^ при п > 3 образуют циклические структуры. Для этих структур нами были

рассчитаны гармонические колебательные спектры, вычислен^ произведения главных моментов инерции и термодинамические функции. Рассчитанные нами изотермические (при Т = 633 К) зависимости удельного объема, энтальпии и энтропии пара от давления показывают, что, по крайней мере до плотностей пара

¡3

порядка 0,1 г/см , макроскопические свойства пара могут быть описаны с помощью модели идеально-газовой ассоциирующей смеси.

Эффекты ассоциации в углекислом - газе выражены .значительно слабее, чем в парах воды. Тем не менее, как показано в §2 Главы М, именно димеризация молекул в основном определяет эволюцию контуров инфракрасных полос поглощения 1,4 мкм, 1,6 мкм и 2,0 мкм при повышении'плотности газа. Для того, чтобы выявить роль эффекта ассоциации . молекул углекислого газа спектральный коэффициент поглощения а(г;,р,1) был представлен в виде суммы мономерного и димерного слагаемых:

а(у,р,1) = п1Б1Ь1 (г>)1 + г^^СуД, (4)

где П - число молекул в единице объема, Б - интегральная интенсивность полосы, Ь(г>) - нормированная форма полосы поглощения, 1 - толщина поглощающего слоя, индексы 1 и 2 относятся соответственно к мономерным и димерным молекулам. С помощью .. формулы (4) был обработан большой массив экспериментальных данных, полученных Т.Г.Адикс Щ8] и Фукабори с соавт. [Л19]. Целью обработки спектров с использованием нелинейного метода наименьших квадратов являлось нахождение неизвестных параметров формулу (4), в качестве которых фигурировали массовые доли мономеров и димеров, а также четыре параметра, определявшие модельный контур полосы димеров ^(и). Основной результат обработки различных серий спектров показан на Рис. 9, на котором нанесены_ также . теоретические кривые, построенные по

20 .40 М 80\

Рис. 9. Зависимости отношения и суммы (на врезке) массовых долей мономеров и

димеров от плотности углекислого газа, полученные при обработке ИК-спектров.

Кривые 1 - 4 построены по литературным данным. Значки отвечают различным

обработанным ИК-полосам.

имеющимся в литературе константам равновесия реакции димеризации углекислого газа. Видно, что, найденные независимо из обработки спектров доли мономеров и димеров в углекислом газе хорошо согласуются с теоретическими оценками, до крайней мере при плотностях вплоть до 50 - 60 Амага. В работе [25] нами были учтены возможные изменения контура полосы поглощения мономеров вызываемые

эффектом спектрального обмена. Оказалось, что учет спектрального обмена по модели сильных столкновений [Л10] не приводит к существенным вариациям доли ассоциированных частиц, найденной в предположении о неизменности L^ (v) при повышении плотности газа. Отсюда можно заключить, что ассоциация молекул является определявшим фактором при формировании контуров ИК-разрешенных полос поглощения в сжатом углекислом газе.

Параграф 3 Главы В? посвящен рассмотрению спектроскопических проявлений ассоциации молекул в смеси CO+N2 при повышении давления буферного газа - азота. Использованный нами массив акспериментальных данных был получен Ж.-П.Буанишем и состоял из двух температурных серий ИК-спёктров полосы первого обертона СО при вариации давления азота в диапазоне от 40 до 200 бар (при Т=296"К) и от 30 до 120 бар (при Т=187 К). Оказалось, что при низкой температуре (Т=187 К) зависимости степени ассоциации молекул СО в комплексы CO...N2, найденные путем обработки спектров, хорошо согласуются с оценками, полученными по закону действующих масс с известными из литературы константами равновесия. При комнатной температуре имеет место заметное расхождение найденных нами мольных долей свободных и ассоциированных молекул СО с данными теоретического расчёта. По всей видимости это расхождение является следствием игнорирования деформации контура полосы поглощения чисто

мономерных молекул СО по мере повышения плотности смеси. Проведенный нами учет интерференции спектральных линий в полосе мономеров показал, что модель интерференции позволяет правильно описать модификацию контура полосы поглощения при Т = 296 К вплоть до плотностей порядка 200 Амага без учета ассоциации.—В действительности, по-видимомуг "спектры поглощения смеси СО - N2 при комнатной температуре формируются под влиянием двух факторов - ассоциации и спектрального обмена, однако разделить-вклады этих факторов в настоящее время не представляется возможным.

Глава V посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию ассоциации молекул при свободном расширении углекислого газа в. вакуумированное пространство. Цель этих работ состояла в применении методов спонтанного и когерентного комбинационного рассеяния для изучения ван-дер-ваальсовских молекул. В настоящее время использование газодинамического метода " генерации ван-дер-ваальсовских молекул с целью получения спектров поглощения с высоким спектральным разрешением является общепринятым (см., например, обзор [15]). Однако, в отличие от методов абсорбционной спектроскопии, применение методов комбинационного рассеяния для исследования

ван-дер-ваальсовской ассоциации в газовой фазе не вышло пока из стадии пробных экспериментов. До начала наших работ в литературе была описана только установка Годфрида и Сильверы [Л20], с помощью которой были получены спектры спонтанного комбинационного рассеяния (ОКР) димеров аргона в свободно расширяющейся струе. В ИФА РАН нами была создана аналогичная установка, отличительными особенностями которой явились использование внутрирезонаторного возбуздения молекул в струе газа и регистрация спектра с помощью полихроматора и электронно-оптического преобразователя. Это позволило при

высокой мощности излучения накачки (Р = 40 Вт) производить

эффективное накопление регистрируемого участка спектра _т

(около 100 см ) на фотопленке.в течение примерно 40 мин.

Заметим, чт.о использование техники счета фотонов в работе

[Л20] требовало записи спектра со скоростью приблизительно 1 -1

см в час. В работах [19,20,24] нами были получены спектры СКР углекислого газа в области дублета Ферми. Обнаружены новые полосы, принадлежащие полимерам (С0е)п, расположенные как вблизи исходных; компонент дублета, так и в области рамановского континуума. Параллельно с нашими работами по .спектроскопии СКР в области дублета Ферми С02 эта же система изучалась в группе Дж.Ниблера в США- и в группе Ф.Хускена в ФРГ методами антистоксова и стоксова когерентного комбинационного рассеяния. Первоначальное отнесение новых полос в работах [Л21,Л22] к димерам (СО^)2 оказалось ошибочным.

Целенаправленный -поиск полос димеров углекислого газа

был предпринят нами [29] на установке КАРС в Геттингене.

Особенность этой работы заключалась в том, что первоначально

была теоретически смоделирована кинетика димеризации молекул

углекислого- газа при свободном расширении чистого газа илй

его смеси с газом-носителем 'через' осесимметричное или

щелевое сопло. Эти расчеты позволили проследить вариации

содержания димеров (С02)2 как вдоль оси струи, так и в

пространстве (см. Рис. 10). Предварительный анализ кинетики

ассоциации позволил осознанно подобрать условия опыта.,

допускающие оптимальное наблюдение димеризованных молекул.

Использованный нами спектрометр КАРС . отличается■ высокой

чувствительностью и спектральным разрешением". Так, например,

в спектре С0„ в' статических условиях легко регистрируется

Т? ТК Т7

полоса . изотопозамещенных молекул С О 0, содержание которых в естественной смеси составляет около 0,08 %. В"

Рис. 10. Пространственное распределение нормированной числовой плотности димеров (СС>2)2 в осесимметричной струе чистого углекислого газа, истекающей в вакуум.

полученных наш спектрах КАРС отчетливо проявляются сложные

полосы, отвечающие полимеризованныы молекулам углекислого

газа. На склоне О-ветви мономерной полосы V-, вблизи 1284,7 -1

см была найдена. полоса, интенсивность которой менялась

характерным для димеров образом в зависимости от параметров

опыта. Сравнение наблюдаемых и вычисленных нами зависимостей

интенсивности сигнала от давления торможения и расстояния

вдоль оси струи позволило заключить, что наблюдаемая полоса

представляет собой (З-ветвь полосы димеров (С02 , сдвиг

центра которой от центра полосы V-, мономеров доставляет

-1

всего лишь около 0,6 см . Тем самым впервые методом КАРС удалось зарегистрировать полосу ван-дер-ваальсовского димер?.

Основные результаты и вывода работы

1. . Построена теория, позволяющая проводить статистическое усреднение (физических величин ,по ' областям связанных, метастабильных и свободных состояний в фазовом пространстве' многоатомных молекул. Показано, что общепринятое до настоящего времени предварительное усреднение межмолекулярного потенциала взаимодействия приводит к качественно неверным оценкам соотношения свободных и димерных состояний молекулярных пар.

2. Выполнено усреднение интенсивности столкновительно-индуцированного поглощения симметричных линейных молекул по областям фазового пространства. Показано, что при атмосферных условиях вклад свободных состояний молекулярных пар азота или кислорода. в • интенсивность столкновительно-индуцированного поглощения является определяющим, тогда как в углекислом газе доминирующий, вклад вносят метастабильные и связанные состояния димеров.

3. Впервые предложено объяснение механизма континуального поглощения водяного • пара в области

атмосферного окна прозрачности 8-13 мкм, связывающее его с комбинационными переходами меямолекулярных мод димеров воды. Выполнены расчеты спектрального хода сечения поглощения димеров воды в области чисто вращательных и межмолекулярных колебательных переходов, включая составные колебания. С помощью "этих"расчётов"полученыоценки содержания димеров в атмосфере, согласующиеся с независимыми термодинамическими оценками.

4. Показано, что степень ассоциации паров воды высокой плотности, найденная в результате . разложения контуров ИК-полос поглощения валентных ОН-колебаний, согласуется с термодинамическими оценками. Поведение удельного объема, энтальпии, энтропии "и диэлектрической проницаемости • при изотермическом сжатии водяного пара может быть описано с помощью модели идеально-газовой смеси водородосвязанных ассоциатов вплоть до гексамера.

5. Предложена новая интерпретация формы столкновительно- индуцированной полосы , поглощения молекулярного азота в области фундаментального, перехода, связывающая ее с проявлениями эффекта спектрального обмена. Установлено, что слабые регулярные осцилляции, наблюдавшиеся на диффузном контуре индуцированной полосы поглощения, обусловлены интерференцией колебательно- вращательных линий.

6. На основании исследования эволюции формы дипольно-разрешенных ИК-полос поглощения углекислого газа при его изотермическом сжатии показано, что основной причиной нелинейных по плотности, газа • изменений формы контура этих полос является димеризация молекул. Найденная изотермическая зависимость степени - ассоциации от давления согласуется с независимыми теоретическими оценками.

7. Продемонстрирована применимость . вариационного метода решения ангармонических колебательных задач к анализу

колебаний слабосвязанных комплексов, находящихся в сильном резонансе Ферми. На примере колебательных переходов, лежащих в области дублета Ферми СО£ показано, как происходит расщепление колебательных уровней при образовании изомерных структур димеров (С02)2 и формирование рамановского континуума.

8. Проведено рассмотрение температурной зависимости интенсивности столкновительно-индуцированной полосы поглощения в области дублета Ферми C0g. Установлено, что происховдение этой полосы связано с димерными, а не со свободными состояниями пар молекул углекислого газа.

9. Впервые получены '. спектры спонтанного комбинационного рассеяния ассоциированных многоатомных молекул в струе углекислого газа, свободно истекающей в вакуум. Показана достаточная чувствительность метода СКР для исследования молекулярной ассоциации в адиабатически охлаждающихся газовых потоках.

10. Построена кинетическая модель, описывающая образование слабосвязанных димеров при сверхзвуковом истечении газа в вакуум через осесимметричные и щелевые сопла.

11« Получены спектры КАРС ассоциатов'углекислого газа, образующихся при истечении чистого C0g или его смеси с инертными газами через осесимметричные и щелевые сопла. Впервые методом когерентного комбинационного рассеяния обнаружен переход, принадлежащий димерам (C0g)2.

Цитированная литература: Л i. Вукалович М.П., Новиков И.И. Уравнение состояния реальных газов. М., ГТТИ, 1948.

Jl2. Calo J.M., Narcisi R.s! Geophys. Res. Lett., 7 (1980)

p. .289.

ЛЗ. Slanina Z., Fox K., Kim S.J. Thermochimica Acta, 195

(1992) p. 33.

Л4. Stogryn D.E..• Hirschfelder J.Ö. J. Chem. Phys., 31 (1059) p. 1531.

. Л5. Bohlander R.A., Emery R.J.. LIewelyn-Jones D.T. e.a. In: Atmospheric water vapoi /Eds.A. Deepak. T.D. Wilkersnn. L.H.Ruhnke, N.Y., Academic Press, 1980. Jib. ..Yukhnevich G.V., Tarakanova E.G. J. Mol. Struct., 177 (1988) p. 495.

Jl7. Юхневич Г.В. Инфракрасная- спектроскопия воды. М., Наука, 1973.

Л8. Kitchen D.B. , Ruane Т.Р., Allen L.С. Chem. l'hys. Let t.;

141 (1987) p. 525. Л9. McKellar A.R.W. J. Chem. Phys.. 88 (1988) p. 41'90. JIlO. Lafferty W. J. , Olson W.В., Weber A. , Solodov A. In: Proc. 49th Symposium on molecular spectroscopy. Columbus. June 1994. Л11. Bulanin M.O. , Dokuchaev A.B., Tonkov M.V.. Filippöv N.N. J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer, 31 (1984) p. 521. - Л1 2. McKeliar A.R.W.Rich N.A., Welsh H.L. Снп. J. Phys., 50 (1972) p. 1 .

Л13. Mannik I,., Stry 1 and J.C., Welsh H.L. Can. J. Phys., 49 ( 1971) p. 3056.

Л14. Павлючко А.И., Грибов Л.А. Ж. прикладной спектроскопии,

33 (1980) С. 904. Л15. Bogani F., Sal vi P.R. J. Chem. Phys., 81 ( 1984) p. 4991 . • - ..........

Л16. Ветров A.A. Исследование коэффициентов• поглощения и структуры водяного пара при высоких температурах и давлениях. Автбрёф. дисс. канд.; физ.-мат. наук, М., ИВТАН, 1976.

Л17. Elgeti К. Abhandlung Braunschw. Wissensch. Gesellsch., 15 (1963) p. 18.

Лis. Адикс Т.Г. Экспериментальное исследование ИК-спектра поглощения С02 применительно к окнам прозрачности атмосферы Венеры. Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук, М., ИФА АН СССР, 1981.

Л19. Fukabori М. , Nakazawa Т., Tanaka М. J. Quant. Spectr.

Radiat. Transfer, 36 (1986) p. 265. Л20. Godfried H.P., Silvera I.F. Phys. Rev. A, 27 (1983) p. 3008.

Л21. Pubanz G.A., Maroncelli M., Nibler J.W. Chem. Phys.

Lett., 120 (1985) p. 313. Л22. Barth H.-D., Huisken F. In: Coherent Raman spectroscopy /Eds. G.Marovsky, V.Smirnov. Berlin, Springer, 1991.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Стырикович М.А., Юхневич Г.В., Ветров А.А., Вигасин А.А. Молекулярный состав" паров воды высокой плотности и их некоторые термодинамические свойства//Докл. АН СССР, 1973, Т. 210, с. 321-323.

2. Styrikovich М.А., Yukhnevich G.V., Kondratov О.I., Vetrov А.А., Vigasin A.A. The study of natyre of water in some systems by its infrared absorption spectra. In: Proc. УШ Intern, conf. on the properties of water and steam. Paris, 1975, V. 2, p. 1000-1026.

3. Стырикович М.А., Вигасин А.А., Юхневич Г.В'. К вопросу об ассоциации молекул в перегретом водяном паре//Теплофизика высоких температур, 1976, Т. 14, с. 739-744.

4. Вигасин А.А. Кинетика образования димеров в потоках разреженного водяного пара//ПМТФ, 1981, в. 1, с. 81-87.

5. Вигасин А.А. Диэлектрические свойства ассоциирующего водяного пара//Теплофизика высоких температур, 1982, Т. 20, с. 1195-1197.

6. Вигасин А.А. Структура и свойства ассоциатов воды//

Журнал структурной химии, 1983, Т. 24, с. 116-141.

7. Вигасин A.A. Колебательный спектр димеров воды// Изв. АН СССР, сер.ФАО, 1983, Т. 19, С. 542-545.

8. Вигасин A.A., Членова Г.В. Вращательный спектр димеров (HgO)g при атмосферных условиях// Изв. АН СССР, сер.ФА0, 1983, Т. 19, с. 703-708.

9. Вигасин A.A., Членова Г.В. Спектр димеров воды в области длин волн > 8 мкм и ослабление излучения в атмосфере// Изв. АН СССР, сер.ФАО, 1983, Т. 20,. с. 657-661. ... .

10. Вигасин A.A., Юхневич Г.В. Использование данных колебательной спектроскопии в структурных моделях жидкой воды. В сб.: Теплофизические свойства веществ и материалов, в. 21, Изд-во стандартов. М., 1984, с. 11-31.

11. Vigasin A.A. On the spectroscopic manifestations of weakly bound complexes in rarefied gases//Chem.-Phys. Lett., 1985. V. 117, p. 85-88.

12. Вигасин A.A., Членова Г.В. Поглощение далекого ИК-излучения комплексами н2о...ы2 при атмосферных условиях// Изв. АН СССР, сер. ФАО,. 1986, Т. 22, е.: 30-35. ~ . -

13. Вигасин A.A. Спектроскопия слабосвязанных молекулярных комплексов в газовой фазе. В сб.: Микроволновая спектроскопия и - ее применения. Научный Совет по спектроскопии. М., 1985, с. 7-64.

14. Вигасин A.A. О спектроскопических методах оценки энергии дассовдации слабосвязанных комплексов. В сб.: Вращательные спектры молекул. Научный Совет по спектроскопии. М.,. 1986, С. 170-187.

15. Вигасин A.A. Структура и молекулярная спектроскопия газофазных комплексов//!. Структурной химии, 1987, Т. 28, с. 120-147.

16. Вигасин A.A., Тараканова Е.Г. Резонансы Ферми высоких обертонов слабосвязанной молекулы C0g. В сб.: Спектроскопия

высокого разрешения малых молекул. Научный Совет по спектроскопии. М., 1987, с. 196-209.

17. Вигасин A.A., Макаров В.Н. Пространственное распределение димеров С02 в осесимметричных газовых струях, истекающих в вакуум// ПМТФ, 1989, в. I, с. 56-62.

18. Adiks T.G., Tchlenova G.V., Vigasin A.A. On the influence of van der Waals association on the IR absorption band- shapes of the highly compressed carbon (lioxide//Infrared Physics, 1989, V. 29, p. 575-582.

19. Вигасин A.A., Денисов ' A.H. Спектроскопия KP ван-дер-ваальсовских комплексов в свободно расширяющейся струе углекислого газа// Изв. АН СССР, сер. физическая, 1989, Т. 53, с. 1725-1730.

20. Вигасин A.A. Слабосвязанные »молекулярные комплексы в атмосфере//Оптика атмосферы, 1989; Т. 2, с. 1069-1088.

21. Вигасин A.A., . Членова Г.В. Ван-дер-ваальсовские комплексы . углекислого газа в атмосферах планет земной группы// Астрономический вестник, 1990, Т. 24, с. 203-210.

22. Вигасин A.A.,-Денисов А.Н. Спектроскопия* спонтанного KP ван-дер-ваальсовских комплексов в свободно расширяющейся струе углекислого газа// Докл. АН СССР, 1990, • Т, 310,- с. 55-58. . '

23. Vigasin A.A. Round, metastable and free states of bimolecular complexes//lnfrared Physics, 1991, V. 32, p. 461-470. ' -

24. Вигасин.A.A., Денисов A.H. Применение метода спонтанного KP для исследования ассоциации молекул в свободно расширяющихся газовых струях//Ж. Прикладной Спектроскопии, 1991, Т. 55, с. 236-240.

25. Вигасин A.A., Филиппов H.H., Членова Г.В; Влияние интерференции спектральных линий и ван-дер-ваальсовской ассоциации молекул на форму полосы 2,0 мкм сжатого

углекислого газа//0птика и Спектроскопия, 1992, Т. 72, с. 104-109.

26. Тараканова Е.Г., Юхневич Г.В., Вигасин А.А. Ангармонические эффекты в колебательных спектрах

молекулярных комплексов^ с _______водородными________и ________

ван-дер-ваальсовскими связями//Химическая физика, 1992, Т.

И, с. 608-626.

27. Tchlenova G.V., Vigasin А.А., Bouanich - J.-Р., Boulet С. The nature of the absorption bandshape density evolution for the first overtone of CO compressed by (^//Infrared Physics, 1993, V. 34, p. 289-298. ...

28. Vigasin A.A., Tarakanova E.G., Tchlenova G.V. IR spectra of (c02^2 dimers and c°4ision-induced absorption of carbon dioxide in the region of the Fermi doublet (V ,2V2)//JQSRT, 1993, V. 50, p. 695-703.

29. Huisken F., Ramonat L., Smirnov. V.V., Stelmakh O.M., Vigasin A.A. CARS spectroscopy of carbon dioxide associating in free jet expansions. In: Proc. 11th Symp. and School on High-Resolution Molecular ■ Spectroscopy/Ed. by A.I.Nadezhdinsky et al. Proc SPIE 2205, 1994, p. 95-108.

30. Vigasin A.A. Influence of line-mixing effect on the N2 collision-induced absorption bandshape. In: Proc. XI Intern, conf. on high-resolution molecular spectroscopy, Poznan, September 1994.

31. Epifanov S.Yu., Vigasin A.A. Contribution of bound, metastable and free states of bimolecular complexes to collision-induced intensity of absorption//Chem. Phys. Lett., 1994, V. 225, p. 537-541.

32. Vigasin A.A., Adiks T.G., Tarakanova E.G., Yukhnevich G.V. Simultaneous infrared absorption in a mixture of CO^ and HjO: The role of hydrogen-bonded aggregates/JQSRT, 1994, V. 5*2, p. 295-301.