Спектроскопия высокого разрешения и внутренняя динамика молекул

Бехтерева, Елена Сергеевна

Спектроскопия высокого разрешения и внутренняя динамика молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Бехтерева, Елена Сергеевна АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Спектроскопия высокого разрешения и внутренняя динамика молекул»

Автореферат диссертации на тему "Спектроскопия высокого разрешения и внутренняя динамика молекул"

На правах рукописи

Бехтерева Елена Сергеевна

СПЕКТРОСКОПИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ И ВНУТРЕННЯЯ ДИНАМИКА МОЛЕКУЛ

01 04 02—теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

---

Томск 2008

003167328

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии ГОУ ВПО «Томский государственный университет»

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор

Улеников Олег Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Быков Александр Дмитриевич

Ведущая организация: Институт прикладной физики РАН,

г Нижний Новгород

Зашита состоится «22» мая 2008 г в 14 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212 267 07 при ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу 634050, г Томск, пр Ленина 36, аудитория 119

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу г Томск, пр Ленина. 34а.

Автореферат разослан «18» апреля 2008 г

доктор физико-математических наук, профессор Килин Виктор Андреевич

доктор физико-математических наук, профессор Самсонов Борис Федорович

Ученый секретарь диссертационного совета д-р физ -мат наук

И.В Ивонин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высокий уровень развития современной теоретической колебательно-вращательной спектроскопии молекул позволяет адекватно интерпретировать полученную экспериментальную информацию и путем изучения тонкой структуры спектров определять такие характеристики молекул, которые открывают возможность для исследования более сложных эффектов внутримолекулярной природы

Колебательно-вращательные спектры высокого разрешения являются наиболее полным и надежным источником информации о характере внутримолекулярных взаимодействий, состояниях и свойствах молекул Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий содержат информацию о таких важнейших характеристиках молекул, как структурные постоянные, внутримолекулярное силовое поле, межмолекулярный потенциал, электрический и магнитный моменты

Известно, что внутренняя динамика молекулы в основном определяется внутримолекулярной потенциальной функцией. Поэтому важным условием понимания протекающих в молекуле процессов является получение корректной информации о последней В связи со сказанным становится понятен интерес к количественному определению параметров потенциальных функций молекул

Методы решения отмеченной проблемы развиваются в физике и химии в течение уже многих лет В этой связи следует отметать две основных тенденции в решении данной проблемы С одной стороны, в течение уже нескольких десятков лет ведутся интенсивные попытки решения данной проблемы с помощью аЪ initio методов Однако вплоть до настоящего времени точность таких расчетов для молекул с числом атомов более трех все еще остаётся на четыре - пять порядков хуже экспериментальных точностей в определении тех наблюдаемых величин, которые могут быть получены на основе информации о внутримолекулярной потенциальной функции Точность расчета может быть, в принципе, улучшена, но это требует настолько резкого увеличения времени счета даже на современных суперкомпьютерах, а, следовательно, резкого увеличения финансовых затрат, что задача становится практически нереализуемой в настоящее время,

лекулам и, более того, требуют для своей реализации достаточного большого времени компьютерного счета и компьютерных ресурсов Упомянутые недостатки легко объяснимы, если вспомнить что любой вариационный метод - это итерационная процедура, нуждающаяся в прямом многократном построении матрицы колебательно - вращательного гамильтониана в том или ином базисе и ее диагонализации Как показывает опыт спектроскопии, для достижения достаточных точностей в определении параметров внутримолекулярной потенциальной функции необходимо учесть до 10-15 квантов возбуждения на каждую колебательную степень свободы Попытки учета также и вращательных степеней свободы приводят к многократному росту размеров используемых матриц В итоге получаются матрицы размерами до 107 - 108 для четырёх-пяти атомных молекул Как следствие, можно сказать, что используемые в настоящее время в вариационных методах модели гамильтониана и расчетные схемы применимы лишь к самым малым молекулам Аналогичные плюсы и минусы можно отметить и для рассчетов основанных на методе Монте-Карло

В связи с вышесказанным, в течение последних лет в лаборатории молекулярной спектроскопии Томского госуниверситета разрабатывались различные подходы к реализации обратных спектроскопических задач и методы определения внутримолекулярной потенциальной функции многоатомных молекул, которые позволили бы совместить в себе преимущества упомянутых выше подходов и, вместе с тем, были бы в значительной степени свободны от их недостатков Следует также отметить независимость разрабатываемых методов от типа симметрии молекул и количества ядер в ней Другими словами, они, практически без изменений, могут быть применены не только к трех - пятиатомным молекулам, но и к молекулам с большим числом атомов

Говоря о полуэмпирических методах, следует отметить, что проблему исследования внутренней динамики молекул разумно разбить на две большие подпроблемы

- физическое обоснование и на этой основе разработка метода и его реализация для определения параметров внутримолекулярных потенциальных функций конкретных молекул различного типа, содержащих различное число атомов,

- анализ спектров высокого разрешения для обеспечения первой подпроблемы исходной высокоточной экспериментальной информацией

В связи с этим в данной работе можно выделить три основных комплекса решаемых задач Это

- разработка физического обоснования и на этой основе эффективных, простых и, вместе с тем, применимых не только к малым, но и к молекулам с произвольным числом атомов и различной симметрией методов определения внутримолекулярной потенциальной функции,

- на этой основе разработка алгоритмов и создание программ реализации развитых методов определения ВМПФ для различного типа многоатомных молекул,

- теоретический анализ спектров высокого разрешения для обеспечения первой подпроблемы исходной высокоточной информацией

Следует заметить, что для реализации последнего комплекса проблем возникает необходимость модификации известных и разработки новых методов как интерпретации колебательно-вращательных спектров, так и методов решения обратных спектроскопических задач различного типа многоатомных молекул

Перечисленная выше совокупность проблем современной теоретической спектроскопии, их практическая значимость для многочисленных задач астрофизики, атмосферной оптики, физики и химии молекул и др - все это в совокупности определяет актуальность исследований, выполненных в данной диссертационной работе.

В свете вышесказанного основную проблему, рассматриваемую в данной работе, можно сформулировать как «физическое обоснование модели и на этой основе разработка и практическое применение эффективного высокоточного метода определения внутримолекулярных многомерных потенциальных поверхностей многоатомных нормальных молекул» Основными целями работы являлись

- разработка эффективных, простых и, вместе с тем, применимых не только к малым, но и к молекулам с произвольным числом атомов и различной симметрией методов определения внутримолекулярной потенциальной функции,

- анализ спектров высокого разрешения для обеспечения первой подзадачи исходной высокоточной экспериментальной информацией. Реализация последнего предполагает разработку новых и усовершенствование используемых в настоящее время в теоретической молекулярной спектроскопии методов и моделей, которые бы позволили корректно описывать сложную структуру современных колебательно - вращательных спектров высокого разрешения в условиях многочисленных и сильных резонансных взаимодействий, неоднозначностей и сильных корреляций между параметрами моделей

Конкретная реализация указанных целей исследования включала в себя решение следующих задач

- На основе исследования трансформационных свойств различных колебательных координат, использующихся в колебательно - вращательной спектроскопии многоатомных молекул, определение такого координатного представления гамильтониана произвольной многоатомной молекулы, который позволил бы построить точный оператор «кинетической» части таким образом, чтобы, не уступая в корректности так называемым EKE («exact kinetic energy») операторам, (а) был бы применим не только к молекулам с небольшим числом атомов, но к произвольным многоатомным молекулам, (б) был бы проще ЕКЕ-операторов при практических расчетах, (в) в рамках унифицированного подхода был бы применим к любым изотопическим модификациям рассматриваемой молекулы

- На основе использования методов операторной теории возмущений и полученного гамильтониана многоатомной молекулы разработка эффективного алгоритма, который позволил бы избежать построения и последующей диагонализации матриц большой размерности (данное условие является основополагающим для возможности применения результатов данной работы не только к малым, но и к любым многоатомным нормальным молекулам) На этой основе, разработка простого и, вместе с тем, эффективного метода определения ВМПФ нормальных молекул и его апробация на трех-, четырех- и пяти-атомных молекулах различной симметрии

- Модификация и распространение развитых ранее теории изотопозамещения и «расширенного метода локальных мод» на несимметрично - замещенные изотопические модификации аксиально-симметричных молекул и трехатомные молекулы с произвольной величиной угла между связями

- - Модернизация модели эффективных вращательных операторов с целью расширения области ее применения: к системам, включающим в себя до нескольких десятков сильно взаимодействующих колебательно — вращательных полос и ее апробация на дейгероиз-вод-ных модификациях молекул НгО и СН4 Разработка и апробация на реальных спектрах высокого разрешения метода «SPGF» («спектроскопический потенциал - глобальный фигшнг»)

- Разработка и практическая реализация метода определения вращательной структуры основного колебательного состояния молекул типа асимметричного волчка симметрии Cs

(известен в настоящее время как «метод двух пар переходов»)

- Интерпретация и дальнейший теоретический анализ спектров высокого разрешения трех-, четырех-, пяти-атомных молекул различной симметрии с целью извлечения из них информации, необходимой для последующего решения задачи определения внутримолекулярной потенциальной функции молекул

Основные методы исследования. Исходя из перечисленных задач, для их решения применялись методы теории неприводимых тензорных операторов, методы операторной теории возмущений, вычислительные методы с использованием языков программирования FORTRAN, MAPLE и MATHEMATIKA В силу специфики задач, широко использовались как традиционные, так я усовершенствованные и новые разработанные автором методы теоретической спектроскопии Научные положения, выносимые на защиту-

1 Разработанный в диссертации метод определения внутримолекулярных многомерных потендагальньгх поверхностей многоатомных нормальных молекул, основанный на оригинальном предложенном автором координатном представлении гамильтониана молекулы обеспечивает возможность не только упростить решение проблемы описания внутренней динамики молекул, но и существенно расширить класс и число исследуемых объектов по сравнению с известными в теоретической спектроскопии методами

2 Развитый применительно к молекулам симметрии Cs метод "глобального фиттинга", основанный на возможности определить зависимость всех спектроскопических параметров модели молекулы от колебательных квантовых чисел, в отличие от традиционно используемого в молекулярной спектроскопии «метода эффективных операторов» дает возможность описывать энергетическую структуру не отдельных совокупностей полос, а одновременно весь колебательно - вращательный спектр рассматриваемого электронного состояния молекулы

3 Развитый и практически реализованный на примере трехатомных молекул типа асимметричного волчка SPGF-метод (Spectroscopic Potential - Global Fit), основанный на использовании свойств трансформационных коэффициентов различных изотопических модификаций молекулы, позволяет корректно описывать всю колебательно - вращательную структуру одновременно для всех изотопических модификаций молекулы

4 Предсказанный автором теоретически и затем подтвержденный экспериментально «эффект спектроскопического разделения изотопических модификаций XH2D/XHD2 молекул пирамидального типа на две независимые "молекулы"» является следствием принадлежности «материнской» модификации ХН3 к классу молекул, удовлетворяющих условиям модели локальных мод и приводит к тому, что при исследовании валентно возбужденных состояний таких молекул их фрагменты XH2/XD2 и XD/XH проявляют спектроскопические свойства, присущие независимым двухатомной XD/XH и трехатомной "локально-модной" XH2/XD2 молекулам

5 Полученные автором нетривиальные и, вместе с тем, простые изотопические соотношения как для несимметрично замещенных модификаций молекул пирамидального типа, так и для трехатомных плоских молекул с произвольной величиной угла между связями, являющиеся следствием выявленных свойств трансформационных коэффициентов в молекулах, удовлетворяющих «расширенной модели локальных мод», позволяют предсказывать значения различных спектроскопических низко-симметричных изотопических модификаций по экспериментальным значениям спектроскопических параметров, как правило, существенно лучше изученных «материнских» модификаций, обладающих большей симметрией

Достоверность результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается строгостью используемых моделей и математических методов, непротиворечивостью результатов и выводов, их согласованностью с современными представлениями теоретической колебательно - вращательной спектроскопии и результатами других авторов, а также подтверждается согласием с результатами соответствующих экспериментальных исследований

• Вновь разработанные и/или усовершенствованные методы интерпретации спектров высокого разрешения обеспечивают качество их обработки на уровне погрешностей современного эксперимента инфракрасного и видимого диапазонов

• Выполняемые на основе результатов решения обратных спектроскопических задач расчеты предсказательного характера положений центров линий исследуемых молекул показывают высокую точность, достаточную для однозначной интерпретации спектров высокого разрешения

• Получаемые на основе разработанного метода определения ВМПФ молекулы параметры потенциальных функций различных молекул позволяют восстанавливать и предсказывать центры колебательно - вращательных полос, основные вращательные и резонансные параметры с точностью, по меньшей мере, не хуже чем любой из известных на настоящий момент методов

• впервые в практике колебательно - вращательной спектроскопии в рамках разработанного метода глобального «фитинга» выполнен совместный анализ 22 полос (в совокупности более 9700 колебательно - вращательных линий) молекулы БгЗ и 20 полос (около 10400 линий) молекулы НОБ,

• впервые зарегистрирован при температуре 78 К Фурье-спектр высокого разрешения молекул СН2В2, СНзБ и СШ)3, выполнен его теоретический анализ и на этой основе определены с точностью 1- 2 х 10"4 см1 цешры и вращательная структура около 200-т ранее неизвестных полос этих трех дейтеропроизводных-модификаций метана (ранее была известна информация лишь о 37 полосах этих молекул),

• на этой основе впервые с точностью достаточной для корректного предсказания вращательных, центробежных и резонансных параметров дейтеропроизводных модификаций определена ВМПФ молекулы метана и на этой основе

• впервые в практике спектроскопии выполнен совместный анализ представляющих собой квазиконшнуум 22-х и 89-и сильно взаимодействующих колебательно - вращательных полос молекулы СЕЩ1>2,

• впервые в рамках разработанного автором и реализованного в виде комплекса программ 8РОР-метода выполнен совместный анализ всех известных на настоящий момент экспериментальных данных для молекул Н28, БгБ и ЕГОБ, имеющий, с одной стороны, самостоятельное важное значение для дальнейшего развития спектроскопии и, с другой стороны, создавший основу для количественного определения параметров ВМПФ молекулы сероводорода,

• впервые в молекулах АбБз и РБ3 экспериментально зарегистрированы и теоретически описаны а^а-г расщепления в уровнях со значением квантового числа К- 4, 5 и 7, а в молекуле , РН3 - вплоть до К= 10,

• в результате компиляции положений и результатов теории изотопозамещения и «расширенного метода локальных мод» получен ряд новых ранее неизвестных изотопиче-

ских соотношений между различными спектроскопическими параметрами симметричных и несимметричных изотопических модификаций четырехатомных молекул пирамидального типа,

• на основе анализа экспериментальных данных показано, что в молекулах ХЕЦ>/ ХНБ2 (X = Р, Аб) фрагменты ХН/ ХО и ХЕ^ШЬ с достаточно высокой степенью достоверности могут рассматриваться как независимые и, при этом, фрагмент ХН2/ХЕ>2 со спектроскопической точки зрения ведет себя подобно молекуле ХН2, удовлетворяющей модели локальных мод,

• выполнен теоретический анализ в общей сложности более чем 400 впервые зарегистрированных с высоким разрешением колебательно - вращательных полос (более 80000 линий поглощения, зарегистрированных с точностями в центах поглощения на уровне 1- 5 х 10"4 см"! ) молекул ИД ШБ, Е^е, В,0, НОО, РН3, РН2Б, РН02, РВ3, АзЩЭ, АбНО,, АэОз, В2С(), СН2В2, СН3В, СШЭ3

Научная ценность положений и полученных результатов определяется следующим

• Разработанный метод определения внутримолекулярной потенциальной функции на основе экспериментальных данных о ее центрах полос и колебательно - вращательных энергиях, с одной стороны, является существенно более простым в реализации по сравнению с любым известным в настоящее время аналогичным методом и, в то же время, может быть применен к произвольной нормальной молекуле

• Развитая и апробированная на трехатомных молекулах ХУ2 и четырехатомных аксиально симметричных молекулах теория изотопозамещения в молекулах удовлетворяющих модели локальных мод дает рецепт и позволяет получить многочисленные ранее неизвестные изотопические соотношения между различными спектроскопическими параметрами молекул

• Предложенный в работе метод определения равновесных структурных параметров молекулы позволяет определять с высокой точностью равновесную структуру многоатомных молекул на основе только экспериментальной информации о положениях колебательно - вращательных линий и без привлечения дополнительной информации о характере и силе резонансных взаимодействий

• Развитые в работе методы позволяют однозначно разрешить проблемы, традиционно возникающие в молекулярной спектроскопии при исследовании спектров сильно взаимодействующих колебательно - вращательных полос различного типа молекул и связанные с неоднозначностью и сильной корреляцией спектроскопических параметров в резонансных и диагональных блоках эффективных вращательных операторов Практическая значимость результатов заключается, прежде всего в том, что разработанные в процессе выполнения работы модели и методы, результаты применения развитых методов и моделей к исследованию реальных объектов позволяют получить количественную информацию о параметрах спектральных линий и фундаментальных характеристиках молекул различного типа, которая является необходимой при исследовании более сложных эффектов внутримолекулярной природы, оптических и физико - химических свойств молекул, является важной для пополнения баз данных и банков спектроскопической информации, используемой в астрофизике, газоанализе, атмосферной оптике и т д

Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках плановых научно - исследовательских работ Томского государственного университета по программам

• «Разработка средств контроля малых газовых примесей методами СВЧ и лазерной спектроскопии», №1 28 96 Ф

• «Исследование фотофизических т фотохимических свойств молекул», №1 4 01

Часть работ была выполнена при финансовой поддержке программы «Университеты России 2000-2001», по грантам Министерства образования Российской федерации №97-5 1-7 МО, №97-5 1-8 МО, №Е00-3 2-192 МО, №Э-00-2 0-19, №97-9 3-17 МО, индивидуальным грантам Министерства образования Российской федерации для выполнения совместных научных исследований в зарубежных научных центрах (Хефей, КНР, 2001 и Дижон, Франция, 2003), гранту Президента Российской федерации № МК-4740 2007 2

Внедрение результатов диссертации и рекомендации по их дальнейшему использованию Результаты по теме диссертации использовались при выполнении совместных научных исследований Томского госуниверситета и университетов Оулу (Финляндия), Вуппергаля (Германия), Парижа, Дижона и Лилля (Франция), Хефея и Шанхая (Китай), Болоньи (Италия) и Цюриха (Швейцария) Многочисленная высокоточная спектроскопическая информация, полученная в процессе выполнения работы может бьпъ использована в организациях, занимающихся исследованиями в области физики молекул, молекулярной спектроскопии, атмосферной оптики, физики газовых сред, астрофизики, планетологии и др, в частности, Институт оптики атмосферы СО РАН (г Томск), Институт прикладной физики РАН (г Нижний Новгород), Институт спектроскопии РАН (г Троицк, Московская обл), Институт общей физики РАН (г Москва), Московский и Санкт-Петербургский госуниверситеты Значительная часть представленных в диссертационной работе результатов используется при чтении курсов лекций «Современные проблемы молекулярной спектроскопии» и «Физика атомов и молекул» в Томском государственном университете

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались автором на XXV Европейском конгрессе молекулярной спектроскопии (Коимбра, Португалия, 2000), 16-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2000), 17-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Арнем, Голландия, 2001), 17-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2002), 18-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2003), 39-ом международном симпозиуме по теоретической химии (Гватг, оз Тюн, Швейцария, 2003), 19-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Саламанка, Испания, 2005), 19-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2006), 61-ом международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Колумбус, Огайо, США, 2006), 20-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2007) Отдельные проблемы, затронутые в диссертации, многократно докладывались автором в период 2001 - 2007 г г на научных семинарах лаборатории физики университета Бургундии (Дижон, Франция), лаборатории фотофизики молекул университета Париж-юг (Орсэ, Франция), отдела неорганической химии университета Вупперталя (Вупперталь, Германия), физическом факультете университета Оулу (Оулу, Финляндия), Национальной лаборатории физических исследований университета наук и технологий Китая (Хефей, Китай), лаборатории физической химии Федерального института высоких технологий Швейцарии (Цюрих, Швейцария)

Публикации Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати (всего 87 публикаций), в том числе в специализированных международных рецензируемых журналах (38 статей), в рецензируемых отечественных журналах (б статей), известиях Томского политехнического университета (2 статьи), депонированных в ВИНИТИ (2 статьи), тезисах и трудах международных конференций (39 публикаций)

Вклад автора. Результаты диссертационной работы получены автором как в индивидуальных, так и в коллективных выполненных под его руководством исследованиях

Вклад автора на разных этапах выражался в постановке решаемых задач, разработке путей и методов их решения, разработке алгоритмов и создании программ расчета на языках FORTRAN и MAPLE, проведении непосредственных расчетов, обсуждении и интерпретации полученных в ходе выполнения работ результатов Часть исследований (в частности, разработка первых модификаций развитого в диссертации метода решения проблемы определения внутримолекулярной потенциальной функции многоатомных молекул) была выполнена при участии Е А Синицына, научным руководителем кандидатской диссертации которого была автор данной диссертации При участии Е А Синицына были также выполнены исследования по реализации и апробации оригинального метода определения равновесной структуры молекул и получены новые результаты в теории изотопозамеще-ния молекул, удовлетворяющих модели локальных мод При участии Ю Б Юхник (научным руководителем кандидатской диссертации которой также была автор данной работы) выполнены теоретические исследования тонкой вращательной структуры аксиально-симметричных молекул PD3 и AsD3 и получены первые предварительные оценки параметров ВМПФ молекул фосфина и арсина При участии аспирантки О В Громовой проведено исследование в рамках модели эффективных операторов спектров высокого разрешения различных изотопических модификаций молекулы сероводорода Значительное число работ, результаты которых вошли в данную диссертацию, выполнено в соавторстве с зарубежными учеными, вклад которых заключался в выполнении экспериментальной части исследований Вклад автора диссертации в экспериментальные исследования ограничивался участием в постановке задачи и выдаче рекомендаций для реализации оптимальных условий эксперимента

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, посвященных различным аспектам рассматриваемой проблемы, заключения и списка литературы, включающего 285 наименований Диссертация содержит 166 страниц текста плюс 86 таблиц и 36 рисунков

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, кратко изложены предмет исследований и структура диссертации, сформулированы цели работы, защищаемые положения, научная и практическая значимость работы В первой главе анализируются методы и подходы, используемые в настоящее время в теоретической колебательно-вращательной спектроскопии и необходимые для понимания оригинальной части работы Вторая глава диссертации является основополагающей Здесь исследуются пути решения основной проблемы, рассматриваемой в диссертации, определяется специальное координатное представление, которое позволяет для произвольной многоатомной нормальной молекулы сформировать такой базис для последующего построения матрицы гамильтониана, который оптимальным образом соответствует собственным функциям этого гамильтониана, описан разработанный на этой основе метод определения внутримолекулярных многомерных потенциальных поверхностей и анализируются условия и границы его применимости

Следует заметить, что корректное решение вышеозначенной проблемы, представляя, в сущности, неограниченные возможности применения результатов в различных областях как чисто академических, так и прикладных наук, требует для своей реализации тщательного исследования целого комплекса задач Среди них следует отметить проблему построения корректного и, вместе с тем, максимально простого для дальнейшего использования гамилыониана молекулы, который можно было бы без изменений (или, по крайней мере, с минимальными изменениями) применять для описания спектров любых многоатомных молекул, нетривиальную, в общем случае (в особенности для молекул вы-

сокой симметрии), проблему построения и последующей многократной диагонализации матриц огромной размерности, что существенно ограничивает область применимости подавляющего большинства методов, использующихся в настоящее время для решения подобных задач, молекулами с малым числом атомов Как показывает анализ подобного рода задач, чрезвычайно важным для их успешного решения является удачный выбор координат, описывающих смещения ядер в молекуле друг относительно друга (такими координатами могут быть, в частности, аналоги нормальных координат Ол, естественные координаты Да и Дг, координаты симметрии Д£, координаты Морзе у: =1-ехр(-я4г,) и другие, важно заметить, что последние три типа колебательных координат являются изо-топически инвариантными, в то время как координаты типа О связаны только с конкретным изотопомером молекулы) Этот момент является ключевым в проблеме определения ВМПФ молекул, поскольку использование того или иного координатного представления гамильтониана молекулы в конечном счете приводит к соответствующим системам базисных функций, используемых при построении и последующей диагонализации матриц гамильтониана При этом, естественно, чем лучше базисные функции адаптированы к собственным функциям гамильтониана, тем ближе его матрица к диагональной и, как следствие, тем эффективнее и точнее может быть решена проблема определения ВМПФ молекулы

Как показывается в работе, ни одно из используемых в настоящее время в колебательно-вращательной теории координатных представлений, обладающих наряду с положительными моментами теми или иными серьезными недостатками, не может считаться удовлетворительным с вышерассмотренной точки зрения, Поэтому в данной работе вводится новое оригинальное координатное представление гамильтониана произвольной нормальной многоатомной молекулы, которое позволяет как сохранить преимущества известных аналогичных подходов, так и, в значительной, степени, избежать их недостатков Показано, что, воспользовавшись возможностью связать естественные и нормальные колебательные координаты молекулы с помощью соотношений

л^Хс^-Д . (!)

Л Лц

= +-. (2)

Л Л/л

можно ввести в рассмотрение такие новые координаты Л,, что при их использовании разница между полным гамильтонианом молекулы и его нулевым приближением будет достаточно малой Входящие в формулы (1) и (2) величины С\ „ зависят от так называемых

трансформационных коэффициентов, которые для произвольной многоатомной молекулы определяются по специально разработанной, реализованной и описанной в диссертации схеме Что касается введенных координат Л,, то в работе показано, что если их ввести следующим образом

(з)

где коэффициенты а^ удовлетворяют определенным обсуждаемым в диссертации условиям, то (1) Оказывается возможным определить в явном виде зависимость естественных колебательных координат Дг, и Да„ от вновь введенных координат Л,

А Л

Важно, что в формуле (4) слагаемые, начиная со второго, являются малыми поправками к первому главному вкладу, причем, абсолютные значения коэффициентов быстро спадают с ростом суммарной степени координат Л,

(2) В заданном соотношениями (3)-(4) координатном представлении оказывается возможным гамильтониан произвольной многоатомной молекулы разделить на оператор начального приближения #0 и возмущение к таким образом, что

Важно, что в отличие от любого другого используемого в современной колебательно-вращательной спектроскопия подхода, оператор "кинетической" энергии ядер полностью включен в оператор начального приближения Я0 и, как следствие, вклады от него полностью отсутствуют в операторе возмущения h. Это обстоятельство в совокупности с особенностями формулы (4) (первое слагаемое существенно больше всех последующих), позволяют утверждать, что функции, являющиеся решениями уравнения Шредингера с оператором (5) хорошо коррелируют с точными собственными функциями полного гамильтониана молекулы и при использовании в качестве базиса для построения матрицы полного гамильтониана молекулы будут давать недиагональные элементы существенно меньше диагональных

Подчеркнем здесь два момента, связанных с введенным в диссертации координатным представлением гамильтониана молекулы Во-первых, важно, чтобы совокупность коэффициентов atJ в выражении (3) была задана таким образом чтобы в новых координатах R, оператор кинетической энергии колебаний было возможно записать в виде точной простой суммы кинетических частей осцилляторов типа Морзе для валентных колебаний и гармонических осцилляторов для деформационных колебаний (см, (5)) Это позволяет избежать больших вкладов в возмущение h от кинетической части гамильтониана Во-вторых, важно, чтобы естественные координаты можно было бы представить в виде функций типа (4), что позволяет избежать больших вкладов в возмущение h от потенциальной функции

Важно отметить особенности полученного результата (а) определенный в рамках введенного в диссертации нового координатного представления гамильтониан является точным и в результате минимальных модификаций может быть применен к любой изотопической модификации любой многоатомной нормальной молекулы, (б) для молекул с малым числом атомов он является аналогом ЕКЕ операторов, но существенно превосходит их по простоте (для молекул с большим числом атомов соответствующие ЕКЕ операторы отсутствуют) В качестве иллюстрации эффективности и корректности полученного результата новое представление гамильтониана было использовано для расчета потенциальной функции молекулы H2S В качестве исходных «экспериментальных» данных был взят 141 центр полос с vmax = 7, рассчитанных в (Halonen, Carrmgton, J Chem, Phys, 88, 4171 (1988)) в рамках существенно более сложной модели по сравнению с нашей С использованием нашей модели все центры полос были воспроизведены со средней точностью 0 69 см1 только шестью параметрами Аналогичный расчет для молекулы D2S в рамках развитой модели позволил воспроизвести шестью параметрами 141 центр полос из той же работы со средней точностью 0 56 см"®, что является более чем удовлетворительным результатом, если учесть, что рассмотрение в диссертации ведется в рамках приближения Борна-Оппенгеймера

(5)

Следует отметить, что введенные выше координаты R, не являются изотопически инвариантными Это означает, что для каждой изотопической модификации рассматриваемой молекулы формулы, определяющие новое координатное представление гамильтониана должны быть несколько модифицированы Как отмечалось выше, это всегда может быть сделано, если потенциальную функцию, которая в рамках приближения Борна-Оппенгеймера одна и та же для всех изотопических модификаций, использовать в форме функции от естественных колебательных координат Это обстоятельство позволяет в рамках одной модели с использованием единой потенциальной функции проводить исследование спектров всех без исключения изотопических разновидностей молекулы Вторым важным следствием полученного результата является то, что метод дает возможность использовать для решения проблемы определения ВМПФ молекулы одновременно экспериментальные данные для всех без исключения изотопических модификаций, что существенно повышает устойчивость решения и достоверность результатов

Введенное выше специальное координатное представление для гамильтониана молекулы создает основу для разрешения второй трудноразрешимой проблемы, возникающей при определении потенциальных функций многоатомных молекул полуэмпирическими вариационными методами А именно, как уже отмечалось выше, возникает необходимость построения и. что более важно, многократной диагонализации матриц гигантской размерности Решение данной проблемы путем увеличения мощностей вычислительной техники и скорости расчетов или тем или иным усовершенствованием расчетных схем не представляется оптимальным решением хотя бы потому, что, будучи решена для молекулы с N атомами, она в еще существенно большем объеме возникнет при переходе к молекуле уже с (N+1) атомом, если вспомнить, что размерности матриц гамильтониана возрастают на 104 -105 при увеличении числа атомов в молекуле на единицу В связи со сказанным, особое значение приобретает введенное в диссертации новое координатное представление, которое, как отмечалось выше, позволяет из решения уравнения Шредингера с оператором начального приближения определить базис, хорошо адаптированный к собственным функциям молекулы Это обстоятельство позволило нам по аналогии с известной операторной теорией возмущений разработать и реализовать в виде алгоритма и программ на языке FORTRAN метод определения собственных значений гамильтониана молекулы, который позволяет в значительной степени избежать проблем, характерных для традиционных методов Суть разработанного нами подхода сводится не к построению матрицы гамильтониана гигантской размерности, а к анализу по описанной в параграфе 2 5 диссертации схеме определенных совокупностей матричных элементов гамильтониана и последующему построению и диагонализации матриц уже приемлемой размерности (от 50 до 1000 строк и столбцов для изотопомеров пятиатомной молекулы метана)

Расчетная схема представляет собой модификацию операторной теории возмущений В разделе 2 5 сформулированы критерии возможности редукции матриц большой размерности к матрицам существенно меньших размерностей В качестве иллюстрации, один из критериев представлен ниже

В качестве теста корректности разработанного подхода нами были выполнены расчеты собственных значений гамильтониана для различных комбинаций параметров потенциальной функции На первом этапе строилась и напрямую диагонализировалась достаточно большая матрица, вплоть до 10000 строк и столбцов На втором этапе к такой матрице применялась описанная выше процедура Как показало сравнение, разница между

(6)

двумя расчетами не превышает величин порядка 0 4- 0 6 см"1, что является вполне приемлемой точностью, если иметь в виду что в данной диссертации рассмотрение ведется в рамках приближения Борна - Оппенгеймера

В последующих разделах диссертации эффективность и универсальность разработанного в диссертации пути решения проблемы «физического обоснования модели и на этой основе разработки эффективного высокоточного метода определения внутримолекулярных многомерных потенциальных поверхностей многоатомных нормальных молекул» иллюстрируется и используется при определения ВМПФ реальных молекул различного типа (асимметричный, симметричный, сферический волчок), содержащих различное (от трех до пяти) число атомов При этом, поскольку разработанный автором метод решения основной рассматриваемой проблемы относится к полуэмпирическим (то есть, использует в качестве исходной информацию, получаемую из теоретического анализа высокоточных экспериментальных данных), большое внимание в диссертации уделяется комплексу проблем, связанных с обеспечением задачи определения ВМПФ исходной "экспериментальной" информацией В качестве такого рода информации могут использоваться как результаты теоретического анализа положений колебательно - вращательных линий исследуемой молекулы, так и различного рода промежуточные результаты, полученные в результате решения обратных спектроскопических задач (далее ОСЗ) на основе использования все тех же положений колебательно - вращательных линий молекулы При этом, как показывает анализ состояния дел в современной колебательно-вращательной спектроскопии, для успешного и корректного решение ОСЗ для различного типа молекул во многих случаях необходимо не только модифицировать уже известные, но и разрабатывать новые методы и подходы Ряд таких подходов и методов, разработанных автором, рассматривается далее в разделах, посвященных исследованию конкретных молекул

Третья глава диссертации посвящена тщательному теоретическому исследованию спектров высокого разрешения и последующему определению ВМПФ молекулы сероводорода Интерес к этой молекуле был обусловлен двумя причинами Во-первых, это одна из наиболее простых трехатомных молекул и поэтому она может рассматриваться в качестве удобного объекта для первой апробации разработанного в диссертации метода Во-вторых, молекула сероводорода является важной составляющей при решении большого числа прикладных задач физики и химии Поэтому любая высокоточная количественная информация о ее свойствах является чрезвычайно важной

В соответствие с общей идеологией разработанного в диссертации метода решения проблемы определения ВМПФ молекул большое внимание было уделено теоретическому исследованию спектров высокого разрешения не только материнской модификации Н^З, но и ее дейтеро- и дважды дейтеро-замещенных модификаций Небольшая часть главы посвящена задаче определения потенциальной функции молекулы Н28е Интерес к этой молекуле в диссертации объясняется тем фактом, что ранее автором диссертации совместно с Иенсеном, Улениковым и Санжаровым была выполнена работа по определению потенциальной функции молекулы Н28е разработанным Йенсеном МОКВЮ-методом Имея в виду потребность в огромных компьютерных ресурсах (память и время счета) для реализации М01ШЮ-процедуры, представляется интересным выполнить сравнительные расчеты параметров потенциальной функции МОКВЮ и разработанным нами новым методом

Заметим, что исследование молекулы сероводорода представляет большой как чисто академический (молекула Н28 является одной из наиболее легких молекул, поэтому все эффекты и особенности, присущие молекулам типа асимметричного волчка, наиболее ярко проявляются в их спектрах), так и прикладной интерес С точки же зрения обеспечения

экспериментальной информацией задачи определения ВМПФ сероводорода, интерес представляют результаты исследования не только спектров основной изотопической модификации H2S, но и D2S и, в особенности, HDS Последнее обусловлено тем фактом, что экспериментальная информация о спектрах одной изотопической модификации позволяет определить лишь отдельные из параметров потенциальной функции

В параграфе 3 1 приведены результаты обширных исследований спектров высокого разрешения молекулы H2S в районах 5000 - 6700, 7300 - 7900 и 8500 - 8900 см"1 Зарегистрированные на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR в университете наук и технологий Китая (Хефей, КНР), колебательно-вращательные спектры трех полиад взаимодействующих колебательных состояний (полосы 2v¡ + v2, v¡+v2 + vJ, v¡+3v2, 3i/2+v,, 5v2, + 2vt + v}, 3v,, 2v, + 2v2, e, +2v2 +v„ 2vl + v1, 2v¡ + v2 + y,, содержащие око-

ло 4000 линий поглощения) были исследованы в рамках традиционной для колебательно -вращательной теории модели эффективных операторов, которая хорошо работает применительно к такого рода совокупностям полос Поэтому, мы не будем останавливаться подробно на интерпретации зарегистрированных спектров и последующем решении на этой основе необходимых обратных спектроскопических задач Заметим лишь, что полученные результаты представляют большой самостоятельный интерес для многих задач физики и химии, в которых необходимы данные о параметрах спектральных линий молекулы H2S Для нас же полученные в данном разделе результаты представляют интерес в качестве высокоточной исходной экспериментальной информации в задаче определения ВМПФ молекулы сероводорода Отметим также, что при исследовании спектра высокого разрешения был экспериментально зарегистрирован и количественно описан эффект полного «заимствования интенсивности» (total borrowing of intensity), приводящий к исчезновению одной из линий дублетов в Р-ветви полос + v2 и 2i/, + \>г +v,, в то время как в R-ветви соответствующие дублеты-партнеры видны отчетливо

Как отмечалось, основой для исследования спектров высокого разрешения молекулы H2S в предыдущем параграфе была модель эффективных операторов, широко использующаяся в современной колебательно - вращательной спектроскопии Известно, однако, что эта модель обладает ограниченной областью применимости (параметры эффективного гамильтониана позволяют описывать вращательную структуру только одного или нескольких отдельных колебательных состояний) и, что более важно, не свободна от существенных недостатков, одним из которых является сильная корреляция между параметрами даже редуцированных эффективных гамильтонианов при решении обратных спектроскопических задач Это, в свою очередь, приводит к тому, что параметры различных полиад, полученные из анализа экспериментальных данных, часто плохо согласуются друг с другом Чтобы избежать указанных проблем, ранее в лаборатории молекулярной спекгро-сокпии ТГУ был разработан метод «глобального фиттинга» применительно к трехатомным молекулам симметрии C2v Особенностью этого метода является также то, что получаемые в его рамках параметры являются более фундаментальными по сравнению с параметрами эффективных операторов, поскольку они позволяют описывать вращательную структуру не отдельной совокупности колебательных полос, а весь колебательно - вращательный спектр молекулы В следующем параграфе 3 2 метод «глобального фиттинга» используется для описания впервые зарегистрированного с участием автора спектра высокого разрешения молекулы D2S Поскольку молекула D2S обладает симметрией C2v, то оказывается возможным использовать метод «глобального фиттинга» в ранее разработанной конфигурации В то же время, подобный одновременный анализ 19-ти (из них 8 зарегистрировано нами впервые) колебательно - вращательных полос молекулы HDS (симметрия Cs), потребовал модификации как теоретической основы метода, так и алгоритма расчета,

которые были выполнены в данной работе. Описание соответствующих результатов применительно к молекуле НЭБ составляет предмет параграфа 3.3. Ввиду громоздкости формул, описывающих модель, здесь для иллюстрации приведены лишь параметры одного из типов взаимодействий, описывающие резонансные взаимодействия типа Кориолиса между состояниями (у, ±2,у2 Т1):

(9)

где (э, =2у, +1±2, <р2 =2у2+1 + 1, ?>, = 2у,+1 + 1; С ,с'~,с'* - известные коэффициенты, связанные с различными комбинациями резонансных операторов углового момента Jaв части гамильтониана, описывающей резонанс Кориолиса выше обозначенного типа. Особо следует обратить внимание на наличие зависимости параметров с^.^'ч«.":«.«!« модели от ко_ лебательных квантовых чисел, что и позволяет говорить о возможности описания данной моделью всего колебательно - вращательного спектра молекулы. Поскольку знание зависимости различных величин от колебательных квантовых чисел в данной модели является основополагающим, для корректного определения такой зависимости нами был разработан алгоритм, созданы программы и на этой основе выполнены специальные расчеты на языке аналитического программирования МАРЬЕ с учетом высоких (вплоть до четвертого) порядков операторной теории возмущений. Здесь следует отметить, по меньшей мере, еще два преимущества метода «глобального фиттинга» перед методом эффективных операторов: (а), он практически свободен от сильной корреляции основных параметров резонансных и диагональных блоков и (б), позволяет без каких бы то ни было проблем учитывать влияние так называемых «темных» полос. Статистическая информация по результатам совместного анализа, выполненного в рамках метода «глобального фиттинга», всех известных на настоящий день экспериментальных данных о положениях колебательно -вращательных линий молекул 028 и НБ8 приведена в параграфах 3.2 и 3.3. При этом учтены полосы как известные ранее, так и зарегистрированные впервые в рамках выполнения данной работы (в качестве иллюстрации один из зарегистрированных спектров, а именно, спектр молекулы НОБ, приведен на рисунке 1). В параграфе 3.4 полученные для всех трех изотопических модификаций результаты используются в качестве исходной информации для решения задачи определения ВМПФ молекулы Н28 на основе разработанно-

Волновое число, у/см"'

Рис. 1. Обзорный спектр молекулы Н08. 16

Всего в качестве исходных данных были использованы центры 88 полос 46 полос молекулы H2S (из них 14 определены из нашего исследования спектров молекулы H2S, см параграф 3 1), 22 полосы молекулы D2S (из них 17 полос впервые с высоким разрешением исследовались нами, параграф 3 2) и 20 полос молекулы HDS (8 полос исследовались нами впервые, параграф 3 3) Заметим, что всего 16 параметров нашей модели воспроизводят положения 88 центров полос трех изотопиических модификаций сероводорода со средней точностью 0 81 см"1 , что является более чем удовлетворительным результатом, если учесть, что (а) рассмотрение в диссертации ведется в рамках приближения Борна - Оп-пенгеймера, (б) в исследование вовлечены и воспроизведены с более чем удовлетворительной точностью высоковозбужденные состояния с квантовыми числами валентных колебаний вплоть до у = 7 и деформационного колебания вплоть до v = 5 Полученный результат, имея важное самостоятельное значение, является еще одним подтверждением эффективности развитого в данной работе метода определения ВМПФ молекул Сравнение полученных нами результатов с лучшими на сегодняшний день более ранними работами (Halonen, Carrington, J Chem, Phys, 88, 4171 (1988)) и (Kozin, Jensen J Mol Spectrosc, 163, 483 (1994)) показывает, что полученный нами потенциал лучше описывает колебательную структуру изотопомеров сероводорода, чем результаты обеих цитированных работ, в особенности для состояний с высокими значениями квантовых чисел В частности, в первой из цитированных работ отклонения для некоторых из колебательных уровней достигают величин более 20 см"1, во второй (несмотря на то, что значения энергий в ней приведены для значений квантовых чисел валентных колебаний только для v < 4) - отклонения достигают величин более 5 см"1

Как отмечалось выше, решение задачи описания спектров высокого разрешения молекул возможно на различном уровне общности Мы уже упоминали традиционный метод эффективных операторов, который позволяет описывать вращательную структуру только отдельных совокупностей колебательных полос молекулы Рассмотренный в данной главе метод «глобального фиттинга» представляет собой более высокий уровень описания спектров молекулы, поскольку его параметры дают возможность корректно описывать уже всю колебательно - вращательную структуру молекулы В то же время, для описания колебательно - вращательных спектров иных изотопомеров молекулы даже в рамках метода «глобального фиттинга» требуется отдельный набор параметров Наконец, самыми оптимальными являются параметры потенциальной функции, поскольку они позволяют описывать одним и тем же набором параметров колебательно - вращательные спектры всех без исключения изотопических модификаций молекулы Иллюстрацией справедливости данного утверждения применительно к колебательной структуре служат результаты параграфа 3 4 Что касается колебательно - вращательных спектров, один из вариантов решения проблемы рассмотрен в разделе 3 5 третьей главы диссертации Здесь рассматривается разработанный нами SPGF (Spectroscopic Potential - Global Fit) метод, практически реализованный на примере молекулы сероводорода Метод представляет собой компиляцию развитого в главе 2 метода определения ВМПФ молекулы и метода «глобального фиттинга», описанного параграфах 3 2 - 3 3 Основу метода составляет модель, используемая в «глобальном фиттинге», но все наиболее значимые спектроскопические величины (центры полос и параметры различных колебательных резонансов, вращательные постоянные и основные колебательно - вращательные коэффициенты, основные параметры резонансов Кориолиса и основные центробежные коэффициенты) определяются в виде функций фундаментальных характеристик молекулы, то есть параметров потенциальной функции, задаваемой моделью, рассмотренной в главе 2 и разделе 3 4 данной главы

В результате применения разработанного SPGF-метода нам впервые удалось описать колебательно - вращательную структуру (колебательно - вращательные переходы со значениями квантовых чисел 1"жс =24 и ЛТ„макс =19) всех известных на сегодняшний день полос поглощения одновременно для всех трех основных изотопических модификаций сероводорода, H2S, D2S и HDS (всего более 24000 линий) с точностью сопоставимой с погрешностями эксперимента. При этом число параметров модели было равно 549, что несопоставимо меньше, чем при попытке описать эти экспериментальные данные, например, в модели эффективных операторов (иные методы па современном этапе не позволяют этого сделать вообще).

Как отмечалось выше, основной целью исследования, проведенного в параграфе 3.6, было выполнение расчетов потенциальной функции молекулы селеноводорода на основе экспериментальных данных о ее трех изотопических модификациях H2Se, D2Se и HDSe и сравнение результатов с результатами нашего же аналогичного исследования, выполненного в рамках довольно громоздкого MORBID метода. В качестве исходных данных нами были взяты те же экспериментальные данные что и при расчетах по MORBID модели. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что развитый нами метод определения ВМПФ молекулы, дает результат не хуже чем MORBID метод, но требует несопоставимо меньше времени счета и компьютерной памяти.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию спектров высокого разрешения и на этой основе определению ВМПФ молекул Н20 и Н2СО. Эти молекулы, как и рассмотренные выше, принадлежат к молекулам типа асимметрично волчка, Основными причинами выделения этих молекул в отдельный раздел являются следующие. Молекула Н2СО, будучи так же, как H2S и H2Se, плоской молекулой типа асимметричного волчка, обладает важной особенностью по сравнению с двумя первыми. А именно, в ней возможны внеплоскостные (так называемые «booking») колебания, которые приводят к определенным изменениям в схеме решения основной проблемы, рассматриваемой в диссертации. Как следствие, естественным является желание проверить работоспособность общего метода и на молекулах такого типа. Что касается молекулы Н20, то она. как известно, не является „нормальной" из-за наличия довольно низкого потенциального барьера для деформационного колебания. Поэтому интересно оценить границы применимости развитого в диссертации подхода и для молекул такого типа.

V; 2v. v 2i . v, г, v. v v. 2i\

1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400

Рис. 2. Обзорный спектр молекулы D2CO.

Первые два параграфа главы IV посвящены исследованию спектров высокого разрешения молекулы D2CO (как упоминалось ранее, наличие высокоточной экспериментальной информации о спектрах нескольких изотопических модификаций молекулы является необходимым условием корректного определения ее ВМПФ) и определению потенциальной функции молекулы формальдегида. Колебательно- вращательные спектры D2CO были зарегистрированы на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR в университете Оулу (Оулу, Финляндия) в диапазонах 650 - 1240 и 1780 - 2400 см"1 (в качестве иллюст-

рации спегар в диапазоне 1780 - 2400 см"1 приведен на рис 2), где расположены полиады из 3 и 9 сильно взаимодействующих друг с другом колебательных полос этой молекулы, соответственно

В результате теоретического анализа экспериментального спектра было проинтерпретировано более 12000 линий указанных спектров, что позволило нам определить с высокой точностью (на уровне 0 0001 - 0 0002 см"1) как центры полос (что является исходной информацией для задачи дальнейшего определения ВМПФ молекулы), так и колебательно - вращательные энергии всех колебательных состояний с максимальным значением квантового числа J = 48 Наличие сильных резонансных взаимодействий приводит к чрезвычайно запутанной картине энергетического спектра Для ее описания требуется принять во внимание многочисленные резонансные эффекты, которые были учтены в эффективном операторе, описанном в разделе 4 1 Вместе с тем, наличие сильных резонансных взаимодействий позволило нам определить с высокой точностью несколько десятков колебательно - вращательных энергий, относящихся к запрещенной в поглощении по симметрии полосе v4 +v6, и центр этой полосы Последнее обстоятельство должно быть особо отмечено, поскольку задача корректного определения вращательной структуры и центров запрещенных по симметрии полос решается, как правило, с большими трудностями и требует специальных исследований (по этому поводу см, в частности, главу VI данной работы)

Как показывает проведенный в разделе 4 2 анализ формул, лежащих в основе развитого в диссертации подхода к решению проблемы определения ВМПФ, этот подход является весьма универсальным Несмотря на необходимость введения для молекулы формальдегида так называемого «booking» внеплоскостного колебания, сильно отличающегося по своим характеристикам от рассмотренных в предыдущих главах валентных и деформационных колебаний, идеология метода остается неизменной Определенные коррективы которые обсуждаются в 4 2, следует сделать в алгоритме расчета констант форм колебаний 1ИаА и коэффициентов С\ С| д в разложениях (1) и (2), а также определить зависимость «booking» колебания Att)Jl от колебательных координат

Л Лц

Три индекса в обозначении колебания Ат к появляются как следствие того, что он определяется как фу нкция угла между связью С - О и плоскостью Н - С - Н

Модифицированный на этой основе метод использовался для определения ВМПФ молекулы формальдегида В качестве исходных данных были взяты центры 12-ти полос молекулы D2CO из раздела 4 1 и 240 экспериментальных (определены из спезаров флюоресценции) центров полос молекулы Н2СО Как следствие решения задачи, мы определили 39 параметров модели, которые воспроизводят исходные центры 252-х полос со среднеквадратичным отклонением 0 97 см"1 Как и в предыдущих разделах работы, это может считаться вполне удовлетворительным результатом

Следующие три параграфа главы IV посвящены исследованию тонкой структуры спектров дейтерированного и дважды дейтерированного водяного пара и оценкам на этой основе параметров потенциальной функции молекулы НгО В разделах 4 4 и 4 5 приведены результаты теоретического анализа зарегистрированных впервые с высоким разрешением в широком спектральном диапазоне 3200 - 12900 см"1 спектров поглощения молекул HDO и D20 До недавнего времени как интерпретация, так и, в особенности, дальнейший теоретический анализ в рамках модели эффективных операторов полученной из интерпретации спектров информации представляли большой интерес как с чисто академиче-

ской точки зрения, так и в связи с практическими потребностями многочисленных прикладных задач Причинами такого положения дел служили, в основном, два момента В силу сложности и полного отсутствия какой бы то ни было регулярности, для выполнения корректной интерпретации спектров высокого разрешения водяного пара необходимо иметь хорошие предсказания положений линий До недавнего времени единственной возможностью для такого рода предсказаний являлись результаты решения обратной спектроскопической задачи в рамках модели эффективных операторов В свою очередь, наличие в спектрах молекулы Н20 и ее дейтерированных модификаций многочисленных особенностей, неопределенностей и разнообразных резонансных ситуаций приводило к необходимости постоянного усовершенствования теоретической модели, положенной в основу метода эффективных операторов В последние годы в связи с появлением работ Швенке, Теннисона и других, в которых энергетическая колебательно - вращательная структура всех изотопических разновидностей водяного пара была рассчитана с высокой точностью до значений 25000 см"1 на основе информации о потенциальной функции молекулы Н20, использование эффективных гамильтонианов применительно к молекуле водяного пара, в значительной, степени потеряло смысл Как следствие, и проблема интерпретации спектров водяного пара становится в настоящее время рутинной задачей В то же время, на момент нашего исследования спектров D20 и HDO количественные результаты работ Швенке и Теннисона не были широко известны, поэтому полученные результаты представляли несомненный интерес

В параграфе 4 3 в рамках «расширенной модели локальных мод» выполнено теоретическое исследование эффекта изотопозамещения ХНг XHD для трехатомных плоских молекул с произвольной величиной угла между связями Получен ряд ранее неизвестных нетривиальных соотношений между различными спектроскопическими параметрами материнской и замещенной молекул В качестве иллюстрации, одно из полученных соотношений приведено ниже

a" +4a'¡ = (1~2tj2), (11)

где п- известная функция параметров основной изотопной модификации

Сложность спектров как молекулы D20, так и HDO, резко возрастает при увеличении значений колебательных квантовых чисел рассматриваемых состояний Поэтому для корректного описания положений колебательно - вращательных линий в высоковозбужденных состояниях нами были проведены специальные исследования и в теоретическую модель молекулы введены отличные от традиционных резонансов Ферми, Дарлинга -Деннисона и Кориолиса резонансные взаимодействия между состояниями OWjJh (V; ± 2v2 Т 2v3 Т 1), 0w3) и (Vj ± 3v2 i: 2v3 + 2) и другие

Как и в случае сероводорода, экспериментальные спектры молекул D20 и HDO были впервые зарегистрированы с высоким разрешением на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR в университете наук и технологий Китая (Хефей, КНР) В общей сложности в разделах 4 4-45 диссертации приведены результаты интерпретации более чем 8000 колебательно - вращательных переходов и решения соответствующих обратных спектроскопических задач для ранее не исследовавшихся с высоким разрешением 21 полос молекулы

1 3 7

D20 (полосы, входящие в состав полиад v = v¡+—v2 + v3 = —, 2, 3, —, 4, 5) и 16 полос молекулы HDO (верхние колебательные состояния (101), (021), (210), (050), (130), (300), (111), (021), (060), (041), (201), (121), (070), (310), (150) и (230))

Как отмечалось выше, в настоящее время потенциальная функция молекулы воды известна с настолько высокой точностью, что попытка даже ее воспроизведения на основе

развитого в данной работе метода вряд ли будет успешной Поэтому в разделе 4 6 мы. не конкурируя с результатами Швенке и Теннисона, поставили задачу проверить работоспособность разработанного в диссертации подхода к проблеме определения ВМПФ применительно к молекулам, не относящимся к "нормальным", на примере молекулы водяного пара с использованием в качестве исходной экспериментальной информации из двух предыдущих параграфов диссертации Не останавливаясь на деталях, отметим лишь, что результаты проведенных расчетов показали, что даже для таких молекул как водяной лар, содержащих деформационные колебания большой амплитуды, разработанный в диссертации метод дает приемлемые результаты вплоть до значений квантового числа деформационного колебания v, равного 6-7

В пятой главе разработанный в диссертации подход применяется к существенно более сложному классу молекул, а именно, к четырехатомным молекулам аксиальной симметрии типа XY3 Наличие более высокой симметрии по сравнению с молекулами, рассмотренными в предыдущих главах, приводит к ряду последствий, связанных с решением основной проблемы данной диссертационной работы Одним из следствий является усложнение теоретического анализа экспериментальных спектров и, как следствие, практической основы реализации развитого нами метода определения ВМПФ Вместе с тем, наличие в молекуле дважды вырожденных колебаний приводит к необходимости модификации и самого метода решения проблемы

Предметом исследования в данной главе являются молекулы (и их дейтеропроиз-вод-ные модификации) РН3, и AsH3 В разделах 51-52и54-56 рассматриваются вопросы, связанные с выполненными нами исследованиями спектров высокого разрешения молекул РН3, PH2D, PHD2 и PD3 Следует заметить, что спектры низкосимметричных изотопических модификаций обеих молекул ранее практически не исследовались Поэтому понятным является желание компенсировать отсутствие какой бы то ни было начальной информации возможностью теоретического предсказания тех или иных величин, которые бы упростили процедуру интерпретации спектров Для решения данной проблемы нами в рамках развитого ранее «расширенного метода локальных мод» был определен целый ряд нетривиальных изотопических соотношений, связывающих спектроскопические параметры «материнской» ХН3 и низко-симметричных XH2D, и XHD2 модификаций Эти вопросы рассматриваются в разделе 5 3

Аналогичные исследования спектров молекул AsDj, AsR2D и AsHD2 представлены в разделе 5 7 В 5 8 рассмотрен развитый нами и реализованный на примере молекулы фосфина оригинальный метод определения равновесных параметров молекулы на основе анализа свойств шпуров матриц эффективных гамильтонианов молекулы и ее дейтеро-производных модификаций Последний параграф 5 9 посвящен определению ВМПФ молекул РН3 иАзН3

Исследование колебательно - вращательного спектра молекулы РН3 в нашей работе было выполнено для спектрального диапазона 2000 - 4000 см"1, где расположены колебательно - вращательные полосы двух полиад (а) полосы ^(Д), v3(£), v2+v4(E), 2v4(4), 2у4(Е) и ряд существенно более слабых полос поглощения, (б) полиада, состоящая из 18 полос, наиболее интенсивными из которых являются у, + у4(Е), v3 + v4(£), v3+v4(A1) и у3+у4(А2) Как и в ряде предыдущих случаев, спектр был зарегистрирован на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR в университете наук и технологий Китая

Поскольку молекула РН3 обладает достаточно высокой симметрией, то для анализа ее колебательно - вращательных спектров наиболее разумно и полезно использовать эффективный гамильтониан в симметризованной форме, который может быть построен на основании результатов и теорем теории неприводимых тензорных систем

н^ = ]Г{^)®{Уу|)Г®ЯГУ} (12)

У I/ у, f

Здесь суммирование ведется по всем резонирующим колебательным состояниям, -колебательные функции симметрии у Операторы II'ff'u'1 диагональных блоков описывают вращательные структуры соответствующих колебательных состояний Операторы Н?™ (иу f и'-/') недиагональных блоков связаны с различного рода резонансными взаимодействиями Конкретный вид входящих в (12) операторов НYдовольно громоздок, поэтому здесь мы их не приводим Важно, что используемый гамильтониан позволяет учесть все без исключения эффекты и взаимодействия, которые могут возникнуть в колебательно - вращательных спектрах аксиально - симметричных молекул

Не останавливаясь подробно на деталях теоретического анализа спектра, в результате которого вращательная структура всех вышеупомянутых полос была проинтерпретирована вплоть до значений квантового числа / = 15, отметим лишь несколько, на наш взгляд, наиболее важных результатов Во-первых, в плане исследования основной задачи данной диссертации, в результате теоретического анализа зарегистрированных спектров нам удалось впервые определить с высокой точностью центры полос v2 + v4(£), 2v4(4), 2v4(E), v,+v4(.£), v3+v4(£), и3+у4 (4) и уточнить центры полос vt(4) и v3(E) Во-вторых, как результат корректного анализа спектра на основе использования симметризованного гамильтониана в форме (12), нам удалось обнаружить и проинтерпретировать линии запрещенной по симметрии полосы v3+vt(A2) В третьих, впервые в практике спектроскопии были обнаружены и описаны a¡/a2 расщепления для состояний (J К а{) /(J К а2) не только для значений К<4, но для К = 5, б, , вплоть до значений К — 10 Последние два обстоятельства являются следствием наличия в молекуле очень сильных резонансных взаимодействий, приводящих к многочисленным аномалиям в спектрах Иллюстрация одной из многих таких аномалий, выявленных нами в результате теоретического анализа экспериментальных данных, приведена на рис 3

Рис 3 Иллюстрация аномального поведения ai/a2 расщеплений в зависимости от величины квантого числа J для состояний [J К=1 ûi/a2î(0002, Е) (кривая I) Для сравнения нормальная зависимость а\1а2 расщеплений иллю-J7 стрируется кривой II

Поскольку молекула фосфина является самой легкой из пирамидальных аксиально-симметричных нормальных молекул, возможность корректного применения развитого нами в главе II метода определения ВМПФ к этой молекуле будет означать возможность его корректного применения и к любой другой более тяжелой молекуле подобного типа Вместе с тем, как уже отмечалось выше, для получения максимально правдоподобной ВМПФ необходимо иметь как можно больше экспериментальной информации о как можно большем числе изотопических модификаций По этой причине нами были выполнены обширные исследования спектров высокого разрешения не только молекулы РН3, но и всех ее наиболее значимых изотопомеров

Исследование возбужденных состояний молекулы в принципе невозможно без корректной информации о вращательной стругауре основного колебательного состояния В то же время, на момент начала нашего исследования низко-симметричных модификаций фосфина корректная информация о параметрах их основных колебательных состояний отсутствовала Поэтому исследование спектров молекул PH2D и PHD2 было начато с определения корректных параметров их основных колебательных состояний Для этого был специально зарегистрирован спектр высокого разрешения в длинноволновой области от 20 до 320 см'1 Поскольку анализ спектра традиционными методами оказался невозможным нами был разработан специальный подход, известный в настоящее время как «метод двух пар переходов» В основу его был положен комбинационный принцип Рица Будучи реализован в виде программ для ЭВМ, разработанный метод позволил нам с высокой точностью определить чисто вращательный спектр обеих низко-симметричных модификаций фосфина Сказанное выше является предметом раздела 5 2

В параграфе 5 3 рассматриваются вопросы дальнейшего развития теории изотопо-замещения для молекул, удовлетворяющих модели «расширенного метода локальных мод», к которым относятся и молекулы фосфина и арсина Не останавливаясь подробно на преобразованиях, описанных в параграфе 5 3, отметим, что результатом проведенных исследований явился целый ряд ранее неизвестных результатов, позволяющих выполнять расчеты предсказательного характера спектроскопических параметров молекул XH2D и XHD2 по известным экспериментальным значениям параметров значительно лучше изученных «материнских» модификаций ХН3 При этом, как показало сравнение с реальными значениями соответствующих параметров, полученных позже из анализа экспериментальных данных, точность предсказания для различных параметров колеблется в пределах 1525 процентов В условиях полного отсутствия какой бы то ни было информации такая точность предсказания представляется вполне удовлетворительной В качестве иллюстрации ниже приведено одно из полученных соотношений

Здесь В,, и <а - равновесная вращательная постоянная и деформационная гармоническая частота молекулы ХНз, вис- известные функции параметров основной модификации Полученные в данном параграфе результаты использовались затем в качестве предварительных оценок параметров при теоретическом анализе реальных спектров

Разделы 5 4 и 5 5 посвящены обширным исследованиям спектров высокого разрешения молекул PH2D и PHD2, зарегистрированных в университете Вупперталя (Германия) в диапазоне от 600 до 5000 см"1 Предметом исследования явились 23 колебательно-вращательные полосы, соответствующие всем однократным и практически всем двукратным возбуждениям колебательных квантовых чисел в молекуле PH2D и 6 полос ( v,, v4, v5, v,, 2v, и 6V]) молекулы PHD2 Последняя была зарегистрирована на высокочувствительном лазерном фотоакустическом спектрометре университета г Лилля (Франция) Совместное использование результатов, приведенных в разделах 5 2 и 5 3, и модифицированного для описания молекул типа XH2D и XHD2 эффективного гамильтониана позволило описать все зарегистрированные спектры с точностью близкой к экспериментальной, то есть на уровне 0 0001 - 0 0003 см"1 для Фурье-спектров и на уровне 0 002 - 0 008 см"1 для полосы 6у] Анализ полученных из решения обратных спектроскопических задач результатов позволил сделать вывод, что принадлежность основной изотопической модификации ХНз к объектам, удовлетворяющим модели локальных мод, приводит для низкосимметричных модификаций к возможности рассмотрения двух фрагментов XH2/XD2 и

ХБ/ХН как достаточно независимых друг от друга "квазимолекул" При этом фрагмент ХН2/ХБ2 показывает свойства, характерные для трехатомных молекул, удовлетворяющих условиям модели локальных мод, а фрагмент ХБ/ХН - свойства характерные для двухатомных молекул Этот вывод является важным для будущих исследований высоковозбу-ждеяных колебательных состояний молекул ХН2Б и ХНБ2 Выполненный здесь же теоретический анализ вращательной структуры полосы молекулы РЬШ2, а также полос V,, к3, Ъ/х, V, + с5я молекулы РЩЭ, полностью подтвердил сделанный вывод.

Теоретическому исследованию первой обертонной 2и1 и комбинационной у, полос полностью дейтерированной модификации РБз (спектр также зарегистрирован в Вуппертале, Германия) посвящен параграф 5 6 Ранее инфракрасные спектры молекулы РБ3 регистрировались и изучались только в области фундаментальных полос VI, vз и у4 Что касается обертонных и комбинационных полос, то они исследованы в нашей работе впервые Заметим, что полосы 2г1 й^+у, имеют разную симметрию и разность между их центрами всего 2 8 см"1 Это приводит к гигантским резонансным взаимодействиям Кориолисова типа, которые должны быть учтены в модели молекулы, уже при значениях квантового числа 7=2 - 3 Как и в предыдущих разделах работы, теоретический анализ в рамках той же модели гамильтониана, что и для молекулы РН3, позволил описать зарегистрированный спектр в точностью на уровне погрешностей эксперимента В качестве интересного факта, выявленного в процессе анализа спектра, следует отметить, что полученные в результате спектроскопические параметры однозначно указывают на принадлежность молекулы РБ3 к молекулам, удовлетворяющим модели локальных мод, что априори не являлось очевидным до выполнения нашего исследования Последнее, так же как и выше для низко-симметричных изотопических модификаций, позволяет существенно облегчить анализ спектров молекулы РБ3 в высоковозбужденных состояниях.

В параграфе 5 7 выполнено аналогичное рассмотренному выше исследование ряда впервые зарегистрированных в университете Вупперталя (Германия) спектров высокого разрешения молекул АзБ3, АвНБг и А&НУЭ Не останавливаясь здесь, ввиду ограниченности объема, на деталях, заметим лишь, что, как молекулы - основные изотопические модификации фосфина и арсина, так и их различные изотопические производные обладают весьма схожими спектроскопическими свойствами Поэтому выводы сделанные в разделе 5 7 при анализе спектров шотопомеров арсина полностью соответствуют выводам сделанным ранее при анализе спектров фосфина

Поскольку структурные параметры, наряду с параметрами ВМПФ, являются фундаментальными характеристиками молекул, как можно более точному определению их в спектроскопии всегда уделялось особое внимание В разделе 5 8 обсуждается предложенный нами новый подход к задаче определения равновесных параметров многоатомной молекулы Показано, что использование свойств шпуров матриц позволяет выразить значения равновесных углов и длин связей в виде функций непосредственно экспериментальных значений колебательно-вращательных энергий нескольких изотопических модификаций молекулы Проанализировано влияние различного рода причин, приводящих к возможным погрешностям метода В качестве иллюстрации работоспособности, разработанный общий подход применен к задаче определения равновесной структуры молекулы РНз на основе полученных в предыдущих разделах результатов для молекул РИ2Б и РНВ2

В параграфе 5 9 анализируются особенности применения развитого в диссертации подхода к решению проблемы определения ВМПФ к пирамидальным аксиально-симметричным молекулам типа ХН3 Показано, что изменения не носят принципиального характера и сводятся к некоторым изменениям в теоретической основе подхода и ашго-

ритме расчетов, что может рассматриваться как еще одно подтверждение универсальности развитого подхода Модифицированный метод используется для определения реальных ВМПФ молекул фосфина и арсина При этом в качестве исходной информации для молекулы арсина были использованы как наши собственные результаты теоретического анализа экспериментальных спектров, так и литературные данные Что касается мояекуяы фосфина, то, имея в виду значительное количество новой информации по спектрам фосфина, полученной в нашей работе, в качестве исходных данных были использованы только наши результаты Литературные же данные по спектрам молекулы РНз рассматривались в качестве теста предсказательной возможности полученных нами результатов Как для молекулы фосфина, так и для молекулы арсина полученные в результате параметры потенциальных функций воспроизводят исходные экспериментальные данные со средней точностью лучше, чем 1 см"1 Сравнение полученных результатов с известными в литературе данными показывает вполне удовлетворительное их согласие, хотя при этом наши результаты лучше согласуются с экспериментальными данными

Заключительная глава 6 диссертации посвящена рассмотрению еще более сложного как со спектроскопической точки зрения, так и с точки зрения применения развитого в диссертации метода, объекту - молекуле метана Молекула метана является уже шти-атомной молекулой, причем существенно более высокой симметрии (Td), чем рассмотренные ранее объекты, и до настоящего времени задача о корректном определении ее потенциальной функции не была решена Причины заключаются в том, что из-за наличия в молекуле достаточно большого числа атомов (а) усложняется процедура построения ЕКЕ операторов и (б) резко возрастают размеры матрицы гамильтониана Еще двумя немаловажными ограничениями для успешного решения задачи определения ВМПФ метана являются высокая симметрия молекулы и ограниченное количество известных данных, которые можно было бы использовать как исходную информацию в задаче определения ее ВМПФ Поэтому в качестве первого шага нашего исследования были экспериментально зарегистрированы и теоретически исследованы спектры высокого разрешения молекул CH3D, CH2D2 и CHD3 в широком спектральном диапазоне 2700 - 6300 см"1 Спектры были зарегистрированы на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR (ZP 2001) в федеральном институте высоких технологий Швейцарии (Цюрих) при температуре 78 К Последнее обстоятельство является важным, поскольку сильно упрощает задачу интерпретации спектра и поиска новых полос поглощения (напомним, что для решения центральной проблемы диссертации основной целью анализа спектров является не интерпретация как можно большего числа линий, а корректное определение как можно большего числа центров полос) В качестве иллюстрации сказанного на рис 4 приведен небольшой фрагмент зарегистрированного нами спектра молекулы CH2D2 при температуре 78 К и, для сравнения, тот же участок спектра, зарегистрированный при комнатной температуре

2,1- '

Рис 4 Фрагмент спектра высокого разрешения молекулы CH2D2 в районе полосы v3+y6 вверху спекр, зарегистрированный на спектрометре Bruker IFS 120 HR (ZP 2001), 78K, внизу - ВОМЕМ, комнатная температура

В результате исследования зарегистрированных спектров нами было обнаружено и описано почти 200 новых полос поглощения для молекул СЩЭг, CH3D и CHD3 Будучи добавлены к 38 известным до нашего исследования центрам полос этих молекул, они послужили хорошей основой для решения задачи определения ВМПФ метана

Следует заметить, что молекула метана обладает существенно более высокой симметрией, нежели рассмотренные ранее молекулы Поэтому описанный в главе два общий метод был модифицирован с учетом этого условия, а именно, формулы и выводы, составляющие основу метода были переформулированы в терминах теории неприводимых тензорных систем Показано, что, за исключением этого обстоятельства, вся схема решения проблемы определения ВМПФ и в этом случае претерпевает лишь небольшие изменения и, следовательно, является универсальной Единственное принципиальное отличие рассматриваемой молекулы от исследованных ранее молекул заключается в наличии у молекулы метана так называемого эффекта «redundancy», который чрезвычайно усложняет процедуру использования естественных координат Поэтому, применительно к молекуле метана, мы использовали в теоретических расчетах координаты симметрии AS и получили параметры потенциальной функции, восстанавливающие исходные экспериментальные данные со средней точностью 0 8 см"1 Следует заметить, что любой из известных в настоящее время аналогичных результатов не позволяет этого сделать одновременно для трех изотопических модификаций

Наличие в молекуле метана девяти колебательных степеней свободы приводит к чрезвычайно запутанной картине даже колебательных спектров ее дейхерозамещенных модификаций, не говоря уже о колебательно-вращательной структуре Как следствие, для выявления особенностей энергетических структур трех рассматриваемых в диссертации модификаций метана, решению основной задачи определения ВМПФ метана в главе VI предшествует теоретический анализ полученных из экспериментальных данных как колебательно - вращательных, так и чисто колебательных энергий в рамках более простых моделей, в том числе в адаптированной автором к исследованию больших совокупностей колебательных полос модели эффективных операторов

В качестве практического приложения основного результата шестой главы, полученная нами потенциальная функция использовалась в ряде задач, которые ранее невозможно было решить ввиду различного рода причин и которые оказалось возможным устранить при наличии корректной ВМПФ метана В диссертации, в частности, рассматриваются две из таких задач Первая - совместный анализ 22-х сильно взаимодействующих полос молекулы CH2D2, расположенных в районе 2000 - 3100 см'1 В этом случае знание ВМПФ позволило теоретически предсказать все наиболее важные параметры данной совокупности полос (центры, вращательные и наиболее важные из резонансных параметров) и как следствие решить обратную спектроскопическую задачу, которая в течение долгого времени была не решена в полном объеме из-за наличия многочисленных и разнообразных резонансных взаимодействий и корреляций между параметрами Второе приложение полученной в диссертации ВМПФ метана - существенно более сложная задача описания колебательно-вращательной структуры 89-ти образующих «колебательный квазиконтинуум» полос молекулы CH2D2 в районе 3100 - 4000 см'1 Основным моментом, позволившим решить задачу в данном случае, явилась, так же как и выше, возможность предсказания всех основных параметров модели на основе информации о полученной в диссертации потенциальной функции

В заключении сформулированы основные выводы и результаты проведенных исследований

1 Разработан оригинальный метод определения внутримолекулярных многомерных потенциальных поверхностей многоатомных нормальный молекул на основе экспериментальной информации о колебательно - вращательных спектрах ее различных изотопических модификаций Наряду с эффективностью разработанный метод характеризуется значительной простотой при реализации по сравнению с известными на настоящий момент аналогичными подходами и применим для молекул с произвольным числом атомов и произвольной симметрии

2 На основе использования трансформационных свойств различных колебательных координат, использующихся в колебательно - вращательной спектроскопии многоатомных молекул, разработан метод построения точного оператора для «кинетической» части гамильтониана молекулы, который, не уступая в корректности известным в теоретической спектроскопии EKE («exact kinetic energy») операторам, в отличие от них (а) является универсальным, то есть может использоваться применительно к молекулам с любым числом атомов и симметрии, (б) существенно проще ЕКЕ-операторов при выполнении практических расчетов, (с) применим к любым изотопическим модификациям рассматриваемой молекулы

3 Проведено исследование условий возможности редукции матрицы гамильтониана произвольной многоатомной молекулы и выработаны количественные критерии проведения той или иной формы редукции

4 Предложен и практически реализован «метод двух пар переходов», позволяющий определять вращательную структуру основного колебательного состояния для широкого класса молекул, обладающих симметрии: Cs

5 Получила дальнейшее развитие теория изотопозамещения в многоатомных молекулах для молекул, удовлетворяющих условиям «расширенной модели локальных мод», развит подход, позволяющий получать изотопические соотношения и предсказывать значения различных спектроскопических параметров (гармонических частот, параметров ангармоничности, вращательных постоянных и колебательно -вращательных коэффициентов, различного рода резонансных параметров) низкосимметричных изтопических модификаций по экспериментальным значениям спектроскопических параметров, как правило, существенно лучше изученных «материнских» модификаций, обладающих большей симметрией

6 Предсказано теоретически и затем подтверждено путем анализа экспериментальных данных, что в возбужденных колебательных состояниях фрагменты ХНг/ХЮ2 и XD/XH низко-симметричных изотопических модификаций аксиально-симметричных молекул ХНз со спектроскопической точки зрения можно рассматривать как независимые Как следствие, спектроскопические свойства молетул XH2D и XHD2 в высоковозбужденных состояниях подобны свойствам удовлетворяющих модели локальных мод трехатомных молекул XH2/XD2, с одной стороны, и двухатомных молекул типа XD/XH, с другой стороны

7 Впервые при теоретическом анализе спектров молекулы РН3 были обнаружены и описаны ai¡a2 расщепления для состояний {JKa{) /(J К а2) не только для значений квантового числа К < 4, но и для К ~ 5 6, , вплоть до значений К = 10

8 Применительно к молекулам симметрии Cs развит метод «глобального фиттинга» На этой основе выполнен одновременный анализ всех известных на сегодняшний день колебательно-вращательных спектров молекулы HDS

9 Развит и на примере трехатомных молекул H2S/HDS/D2S практически реализован SPGF (Spectroscopic Potential - Global Fit) метод

10 На основе анализа впервые зарегистрированных в широком спектральном диапа-

зоне 2800 - 6500 ем"1 охлажденных спектров высокого разрешения молекул CH2D2, CH3D, и CHD3 получена информация о почти 200-х новых колебательно-вращательных полосах этих молекул, которая позволила корректно решить задачу определения потенциальной функции метана На этой основе впервые выполнен совместный анализ большого числа взаимодействующих колебательно-вращательных полос молекулы CH2D2 11В рамках развитого общего метода определены потенциальные функции молекул различной симметрии, содержащих различное количество атомов H2S, H2Se РН3, AsHj, Н2СО и СН4, позволяющие одновременно описывать колебательные спектры всех изотопических модификаций соответствующих молекул 12 Выполнен теоретический анализ в общей сложности более чем 400 впервые зарегистрированных с высоким разрешением колебательно - вращательных полос (более 80000 линий поглощения, зарегистрированных с точностями в центах поглощения на уровне 1- 5 х 10"4 см"1 ) молекул H2S, D2S, HDDS, H2Se, D20, HDO, PH3, PH2D, PHD2, PD3, ASH2D, AsHD2, ASD3, D2CO, CH2D2, CH3D, CHD3

Таким образом, в диссертации решена важная научная проблема, сформулированная как «физическое обоснование модели и на этой основе разработка и практическое применение эффективного высокоточного метода определения внутримолекулярных многомерных потенциальных поверхностей многоатомных нормальных молекул», на примере молекул различного типа симметрии, содержащих различное число атомов, показана эффективность и корректность решения этой проблемы с помощью предложенного в работе метода, разработана и практически реализована совокупность теоретических методов, направленных на теоретическое исследование современных спектров высокого разрешения многоатомных молекул с целью извлечения из них физической информации, являющейся исходной при решении проблемы определения ВМПФ молекул Работоспособность и эффективность разработанных методов и подходов иллюстрируется многочисленными практическими приложениями к молекулам различного типа симметрии, содержащим разное число атомов

Основные публикации по теме диссертации

1 Ulemkov О N, Wang Xiang-huai, Onopenko G A, Bekhtereva E.S., He Sheng-gui, Hu Shui-mmg, Haï Lm, Zhu Qing-shi High Resolution Study of the First Hexad of D20 //1 Mol Spec-trosc -2000 - Vol 200 -P 25-33

2 He Sheng-gui, Ulenikov О N, Onopenko G A., Bekhtereva E.S., Wang Xiang-huai, Hu Shui-mmg, Hai Lin, Zhu Qmg-shi High Resolution Fourier Transform Spectrum of the D20 Molecule m the Region of the Second Triad of Interacting Vibrational States // J Mol Spectrosc -2000 - Vol 200 -P 34-39

3 Hu Shui-mmg, Ulenikov O N, Onopenko GA, Bekhtereva E.S., He Sheng-gui, Wang Xiang-huai,, Hai Lm, Zhu Qmg-shi High Resolution. Study of Strongly Iiteracüng Vibrational Bands of HDO in the Regzon of 7600 - 8100 cm"1 //J Mol Spectrosc -2000.-Vol 203 -P 228-234

4 Ulenikov O N, He Sheng-gui, Onopenko G A, Bekhtereva E.S., Wang Xiang-huai, Hu Shui-mmg, Hai Lin, Zhu Qmg-shi High Resolution Study of the (vi+v2 /2 + +v3 = 3) Poliad of Strongly Interacting Vibrational Bands of D20 // J Mol Spectrosc - 2000 - Vol 204 -P 216-225

5 Zheng Img-jmg, Ulenikov O N, Onopenko G A, Bekhtereva E.S., He Sheng-gui, Wang Xiang-huai, Hu Shui-ming, Hai Lm, Zhu Qmg-shi High Resolution Vibration - Rotation Spectrum of the D20 Molecule m the Region Near the 2vi + v2 + v3 Absorption Band // Molec Phys -2001 - Vol 99 -P 931-937

6 Ulenikov О N, Hu Shui-mmg, Bekhtereva E.S , Onopenko G A, Wang Xiang-huai, He Sheng-gui, Zheng Jmg-jmg, Zhu Qmg-shi High Resolution Fourier Transform Spectrum of HDO in the Region of 6140-7040 cm'1 HI Mol Spectrosc -2001 - Vol 208 -P 224-235

7 Ulenikov О N, Onopenko G A, Bekhtereva E S., Smitsm В A, Burger H, Jerzembeck W Isotopic Effects in the XH3 (C3v) Molecules The Lowest Vibrational Bands of PH2D // J Mol. Spectrosc -2001 -Vol 208 -P 236-248

8 Zheng Jmg-jmg, Ulenikov О N, Bekhtereva E. S., Ding Yun, He Sheng-gui, Ни Shui-mmg, Wang Xiang-huai, Zhu Qing-shi High Resolution Rotational Analysis of Deuterated Hy-pochlorous Acid Ground State, (100) and (020) Vibrational Bands //J Mol Spectrosc -2001 -Vol 209 -P 105-115

9 Dmg Yun, Ulenikov О N, Bekhtereva E. S., Zheng Jmg-jirg, He Sheng-gui, Ни Shui-mmg , Wang Xiang-huai, Zhu Qmg-shi High Resolution Rotational Analysis of the Lowest D - О Overtone Bands of Deuterated Hypochlorous Acid 2vj and 3vj // J Mol Spectrosc - 2001 -Vol 209 - P 233-241

10 Ulenikov О N, Ни Shui-mmg, Bekhtereva E. S., Onopenko G A, Wang Xiang-huai, He Sheng-gui, Zheng Jmg-jmg, Zhu Qmg-shi High Resolution Fourier Transforg Spectrum of D20 m the Region Near 0 97 цт//J Mol Spectrosc-2001 - Vol 210 -P 18-27

11 Онопенко Г A , Бехтерева E.C , Сшшцын Б A , Юрченко С Н. Мельников В В , Улени-ков ОНО некоторых проявлениях эффекта изотопозамещения в аксиально - симметричных молекулах ХН3 - XH2D//Оптика атмосферы и океана -2001 -Т 14-С 134136

12 Онопенко Г А , Бехтерева Е.С , Сшпщын Е А, Юрченко С Н, Мельников В В , Уяени-ков О Н Об изотопическом эффекте в ХН2 (C2v) молекулах с произвольной величиной равновесного угла аг ХН2 - XHD // Оптика атмосферы и океана - 2001 - Т 14 - С 212214

13 Бехтерева Е С , Онопенко Г А, Синицын Е А, Улеников О Н Об определении равновесных структурных параметров РН3 // Оптика атмосферы и океана - 2001 - Т 14 - С 215-217

14 Ulenikov О N, Burger Н, and Jerzembeck W , Onopenko G A, Bekhtereva E. S., Petrumna О L On the Ground Vibrational States of the PH2D and PHD2 Molecules // J Mol Struct -2001 - Vol 599 -P 225-237

15 Hu Shui-mmg, Ulenikov О N, Bekhtereva E. S., Onopenko G A, He Sheng-gui, Lm Hai, Cheng Ji-Xm, Zhu Qmg-shi High Resolution Fourier Transform Intra-Cavity Laser Absorption Spectroscopy ofD2Om the Region ofthe4v!+v3 Band//J Mol Spectrosc -2002 - Vol 212 -P 89-95

16 Ulenikov О N, Bekhtereva E. S , Petronma О L , Burger H, Jerzembeck W High Resolution Study of the Three Lowest Infrared Bands of PHD2// J Mol Spectrosc -2002 - Vol 214 -P 1-10

17 Ulenikov О N , Petrumna О L, Bekhtereva E. S., Sirntsm E A , Burger H, Jerzembeck W High Resolution Infrared Study of PHD2 The P - H Stretching Bands and 2vx !! J Mol Spectrosc -2002 - Vol 215 -P 85-92

18 Ulenikov О N, Bekhtereva E S., Kozmskaia V A, Zheng Jmg-jmg, He Sheng-gui, Hu Shui-mmg, Zhu Qmg-shi, Leroy С , Pluchart L On the Study of Resonance Interactions and Splittings m the PH3 Molecule V], v3, v2+v4, and 2v4 Bands// J Mol Spectrosc -2002 - Vol 215 -P 295-308

19 Ulenikov О N , Bekhtereva E. S , Onopenko G A, Smitsm E A On the Determination of the Equilibrium Structure ofthePH3 Molecule//J Mol Spectrosc -2002 - Vol 216 -P 252258

20 Ulemkov О N, Bekhtereva E S., Khabibulina О L, Burger H, Jerzembeck W Rotationa Analysis of the v2 and 2v2 P - D Stretching Bands of PH2D // J Mol. Spectrosc - 2003 - Vol 217 -P 288-297

21 Ulemkov О N, Bekhtereva E. S., Khabibulina O. L, Burger H, Jerzembeck W High Resolution Study of the vx/vs and 2v1/v1+v5 P - H Stretching Bands of PH2D H J Mol Spectrosc -2003 - Vol 219 - P.13-29

22 Ulerukov О N, Yuhmk Yu. В, Bekhtereva E. S., Tyabaeva N E, H Burger, Jerzembeck W, Fusma L High Resolution Fourier Transform Spectrum of PD3 in the Region of the Stretching Overtone Bands 2vi and v,+v3//J Mol Spectrosc -2003 - Vol 221 -P 250-260

23 Ulemkov О N , Bekhtereva E. S., Homiak T D , Huet T R, Heiregodts F , Burger H, Jerzembeck W High Resolution Study of the P - H Stretching Band of the PHD2 Molecule // J Mol Spectrosc -2003 - Vol 222 -P 153-158

24 Ulemkov О N, Bekhtereva E S., Kozinskaia V A, Zheng Jmg-jmg, He Sheng-gui, Hu Slimming, Zhu Qing-shi, Leroy С, Pluchart L High Resolution Spectrum of the vI+v4(E), V!+V4(E), v3+v4(E), v3+v4(Ai), and v3+v4(A2) Bands of the PH3 Molecule Assignment and Preliminary Analysis//JQSRT-2004 - Vol 83 -P 599-618

25 Ulemkov О N, Bekhtereva E. S., Grebneva S V , Burger H, Jerzembeck W, Jerzembeck W, Leroy С High Resolution Study of Some Doubly Excited Vibrational States of PH2D The vi+v2,v2+v5, v2+v3, andv2+v6Bands//J Mol Spectrosc -2004 - Vol 226 -P7-23

26 Ulemkov О N, Liu A.-W, Bekhtereva E. S-, Gromova О V, Hao L -Y, Hu S -M On the Study of High Resolution Rovibrational Spectrum of H2S in the Region of7300 - 7900 cm"11! J Mol Spectrosc -2004 - Vol 226 -P 57-70

27 Ulenikov О N, Bekhtereva E. S, Sanzharov N A, Per Jensen A Refined Potential Energy Function for the Electronic Ground State of H2Se // J Mol Spectrosc - 2004 - Vol 227 - P 112

28 Ulemkov О N, Liu A -W, Bekhtereva E. S., Grebneva S V, Deng W -P, Gromova О V, Hu S -M High-Resolution Fourier Transform Spectrum of H2S in the Region of 8500 - 8900 cm-l//J Mol Spectrosc -2004 - Vol 228 -p 110-119

29 Ulenikov О N, Bekhtereva E. S., Grebneva S V, Hollenstem H, Quack M High Resolution Fourier Transform Spectrum of CH2D2 in the Region of 2350 - 2650 cm"1 The Bands v5+v7,2v9, v3+v4, v3+v7, and V5+V9// Phys Chem Chem Phys -2005.- Vol 7(6) -P 1142-1150

30 Ulemkov О N, Hu S -M, Bekhtereva E. S., Zhu Q -S On the Study of High Resolution Rovibrational Spectrum of HDO m the Region of 8900 - 9500 cm'1 Some Remarks about "Effective Hamiltomans" Conception//J Mol Spectrosc -2005 - Vol 231 -P 57-65

31 Lohilahti J, Ulenikov О N, Bekhtereva E. S., Homeman V -M, Alanko S The Fundamental Bands V3/V4, and v6 of D213CO // J Mol Spectrosc -2005 - Vol 231 -P 108-116

32 Leroy C, Ulemkov О N, Bekhtereva E S,, Onopenko G A, Chudmova T D HighResolution Study of the Six Lowest Doubly Excites Vibrational States of PH2D // J Mol Spectrosc -2005 - Vol 234 -P 228-237

33 Ulenikov О N, Liu A -W, Bekhtereva E. S-, Gromova О V, Hao L -Y, Hu S -M HighResolution Fourier Transform Spectrum of H2S in the Region of the Second Hexade // J Mol Spectrosc -2005 - Vol 234 -P 287-295

34 Юхник Ю Б, Бехтерева E.G. Спектр высокого разрешения AsD3 в районе полос поглощения v, и v3 //Известия вузов Физика - 2005 - № 12 - С 95 Деп в ВИНИТИ 13 07 2005 г № 1019-В 2005.

35 Ulenikov О N, Bekhtereva Е. S., Bulavenkova A S , Albert S , Bauerecker S , Hollenstem H, Quack M High resolution spectroscopy and dynamics of the methane molecule CH3D isotopomer // Abstr 19th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy - 2005 Sala-manka, Spain -PN11

36 Ulenikov О N, Yukhnik Yu В, Bekhtereva E.S., Bürger H High resolution infrared study of the v, and v3 bands, and the equilibrium structure of AsD3 // J Mol Struct - 2006 - Vol 780781 -P 115-123

37 Lohilahti J, Ulemkov О N, Bekhtereva E. S., Alanko S. Anttila R. High Resolution In&ared Study of D2CO in the Region of 1780-2400 cm'1 Assignment and Preliminary Analysis // J Mol Struct -2006 - Vol 780-781 -P 182-205

38 Ulenikov O. N.. Bekhtereva E. S., Bulavenkova A S , Leroy С, Burger H High Resolution Study of AsHD2 Ground State and Three Lowest Bending Fundamental Bands, v3, v4, and v6 // J Mol Spectrosc -2006 - Vol 240 -P 102-111

39 Ulenikov О N, Bekhtereva E. S., Grebneva S. V, Höllenstein H, Quack M. High Resolution Ro-Vibrational Analysis of Vibrational States of A2 Symmetry of the Dideuterated Methane CH,D2 States v5 and v7+v9//Molec Phys.-2006 -Vol.104 -P 3371-3386

40 Liu A -W, Ulenikov О N, Onopenko G A, Gromova О V, Bekhtereva E. S.. L Wan, Hao L -Y, Hu S -M, Flaud J -M. Global fit of the high resolution infrared spectrum of D2S // J Mol Spectrosc - 2006 - Vol 240 - P 32-44

41 Ulemkov О N, Liu A.-W, Bekhtereva E. S., Onopenko G A, Gromova О V, L Wan, Hu S -M, Flaud J -M Joint ro-vibrational analysis of the HDS high resolution infrared data // J Mol. Spectrosc -2006. - Vol 238. - P 23-40

42 Юхншс Ю Б, Бехтерева E.C. Исследование колебательно-вращательного спектра поглощения молекулы AsD3 в районе 1350 - 1700 см'1 // Известия Томского политехнического университета - 2006 - № 2 - С 160-164

43 Юхник Ю Б, Бехтерева Е.С, Синицын Е А, Булавенкова А С Определение потенциальной функции молекулы AsH3 на основе экспериментальных данных // Известия Томского политехнического университета. - 2006 - № 4 - С 61-65

44 Bekhtereva Е. S., Ulenikov О N, Albert S, Bauerecker S , Höllenstein H, Quack M High resolution spectroscopy and dynamics of the methane molecule. CH2D2 isotopomer // Abstr 6 llh International Symposium on Molecular Spectroscopy - 2006 Columbus, Ohio, USA -PTB02

45 Синицын E A, Бехтерева Е.С, Булавенкова А С, Улеников ОНО прецизионном определении структурных и динамических характеристик молекулы селеноводорода на основе экспериментальных данных//Известия вузов Радиофизика -2007 -№9-С 1-10

46 Бехтерева Е.С Исследование колебательно - вращательного спектра молекулы CH2D2 в области 2000 - 3100 см"1 // Известия вузов Физика. - 2007 Деп в ВИНИТИ 23 11 2007 г. № 1091-В 2007

47 Bekhtereva Е. S., Ulenikov О N, Smitsin Е А, Albert S., Bauerecker S, Hollenstein H, Quack M On the semi-empincal determination of the methane potential energy surface // Abstr 20th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy - 2007 Dijon, France - P J30

48 Ulemkov О N, Bekhtereva E. S., Leroy С, Gromova О V, Flaud J -M On the SPGF approach in asymmetric top molecules application to the hydrogen sulfide // Abstr 20th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy -2007 Dijon, France -PM11.

49 Ulemkov О N, Bekhtereva E.S., Gromova О V, Homiak T V, Burger H Ro-vibrational analysis of the ground and v3, v4, and v6 bands of AsH2D // J Mol Spectrosc - 2008 - Vol 248 - P 286-293

50 Sanzharov N A, Leroy С, Bekhtereva E.S., Ulenikov О N On the study of the vibrational energies of arsme molecule//J Moi Spectrosc -2008 - Vol 247.-P 1-24.

51 Улеников О H, Бехтерева Е.СЛеруа К, Громова О В Об определении потенциальной функции многоатомной молекулы H2S // Известия вузов Физика - 2008 - № 1 - С 17-22

52 Бехтерева Е.С Об определении потенциальных функций Н2СО, РН3 и СН4 на основе экспериментальных данных//Известия вузов Физика -2008 - № 2 - С 58-63

Тираж 130 экз. Отпечатано в КЦ «Позитив» 634050 г Томск, пр. Ленина 34а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Бехтерева, Елена Сергеевна

Предисловие

Введение

1 Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул

1.1 Колебательно-вращательный гамильтониан свободной молекулы.

1.2 Приближение Борна—Оппенгеймера.

1.3 Операторная теория возмущений.

1.4 Некоторые сведения из теории изотопозамещения.

1.5 Расширенное приближение локальных мод.

1.6 Неоднозначность определения эффективного гамильтониана. Редукция.

1.7 Основы формализма неприводимых тензорных операторов.

2 Метод определения параметров потенциальной функции многоатомных молекул на основе экспериментальных данных

2.1 Константы форм колебаний многоатомной молекулы.

2.2 Связь естественных координат молекулы с координатами

2.3 Гамильтониан многоатомной молекулы в Я^ координатах.

2.4 Гамильтониан многоатомной молекулы в изотонически инвариантных координатах

2.5 Редукция матрицы гамильтониана большой размерности

3 Колебательно - вращательные спектры высокого разрешения и потенциальная функция трехатомных молекул ХУ2 симметрии С2г;: сероводород и селеноводород

3.1 Исследование спектров высокого разрешения молекулы Н23 в районе 5000 -8900 см"1.

3.2 "Глобальный фиттинг"спектров высокого разрешения дважды дейтериро-ванного сероводорода.

3.3 Совместный анализ колебательно - вращательной структуры 19-ти полос молекулы ИББ.

3.4 Внутримолекулярная потенциальная функция молекулы сероводорода

3.5 БРСГ1 ("Спектроскопический потенциал - глобальный фиттинг") процедура: применение к анализу спектров сероводорода.

3.6 Потенциальная функция молекулы Н23е.

4 Колебательно - вращательные спектры высокого разрешения и потенциальная функция молекул симметрии С2,;: формальдегид и вода

4.1 Спектры высокого разрешения молекулы Б2СО в районе 650 - 1240 и

- 2400 см"1.

4.2 Потенциальная функция молекулы НгСО.

4.3 Изотопический эффект в ХН2(С2„) молекулах с произвольной величиной равновесного угла ае.

4.4 Исследование дейтерированного водяного пара.

4.5 Спектроскопия дважды дейтерированного водяного пара.

4.6 Потенциальная функция молекулы Н20.

5 Колебательно - вращательная спектроскопия и внутренняя динамика четырехатомных пирамидальных молекул

5.1 Спектры высокого разрешения молекулы РН3.

5.2 Определение вращательной структуры основного колебательного состояния молекул РН2В и РН132: Метод двух пар переходов.

5.3 Изотопические соотношения для молекул типа ХН3 (Сз„) при переходе ХН3 —> ХН2Б.

5.4 Спектры высокого разрешения молекулы РН2Б.

5.5 Исследование спектров молекулы РНБ2.

5.6 Исследование спектров молекулы РБз.

5.7 Спектры высокого разрешения молекул АвОз, АвНБг и АзН2Б.

5.8 Прямое определение равновесной структуры молекулы РН3.

5.9 Потенциальная функция фосфина и арсина.

6 Колебательно - вращательные спектры пятиатомных молекул. Метан.

6.1 Экспериментальные и теоретические исследования спектров высокого разрешения СН2Б2 в диапазоне 2700-6500 см-1.

6.2 Колебательный анализ молекулы СН202.

6.3 Экспериментальные и теоретические исследования спектров высокого разрешения СНзБ и СНБз в диапазоне 2700-6500 см"1.

6.4 Колебательный анализ молекул СНзБ и СНБз

6.5 Потенциальная функция метана.

6.6 Совместный анализ 22-х и 89-х колебательно - вращательных полос молекулы СН202.

Введение диссертация по физике, на тему "Спектроскопия высокого разрешения и внутренняя динамика молекул"

Работа посвящена изучению внутримолекулярных взаимодействий в многоатомных молекулах и их проявлений в спектрах инфракрасного и видимого диапазонов, разработке новых и усовершенствованию ранее известных методов извлечения количественной информации из экспериментальных данных и последующего решения обратных спектроскопических задач для молекул с различным числом атомов и различного типа симметрии. Конечной и основной целью исследований, выполненных и данной работе является использование полученной из анализа экспериментальных данных информации в разработанном автором методе количественного определения внутримолекулярной потенциальной функции молекулы. Характерной особенностью этого метода является то, что, с одной стороны, в отличие от всех известных на настоящий момент аналогичных методов, он применим к любым "нормалы1ым"многоатомным молекулам, независимо от числа содержащихся в них атомов, и, с другой стороны, существенно проще, а по эффективности не хуже, чем любой из них.

Основные результаты работы опубликованы в работах, список которых приведен на страницах 140 - 145 диссертации, отчетах по ряду тем, выполненных в Томском государственном университете и докладывались на Международных конференциях и симпозиумах по молекулярной спектроскопии и молекулярной физике: Коимбра, Португалия (2000), Нименген, Голландия (2001), Прага, Чехия (2000, 2002, 2006), Дижон, Франция (2003, 2007), Гватт, Швейцария (2003), Саламанка, Испания (2005), Колумбус, Огайо, США (2006).

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность профессору Уленикову Олегу Николаевичу, обратившему в свое время внимание автора на актуальность рассматриваемой в работе проблемы.

Часть результатов, приведенных в диссертации, получена во время совместной работы с сотрудниками и аспирантами лаборатории молекулярной спектроскопии Томского государственного университета Онопенко Г.А., Синициным Е. А. Юхник Ю.Б., Громовой О. В., Петруниной О. Л., Гребневой С. В., Тябаевой Н. Е., которым автор также выражает глубокую благодарность. Использованные в диссертации эксперимертальные результаты получены совместно с зарубежными коллегами из университетов Хефея и Шанхая (Китай), Дижона, Парижа и Лилля (Франция), Оулу (Финляндия), Вупперталя (Германия), Болоньи (Италия) и Цюриха (Швейцария), При этом участие автора в экспериментальных исследованиях заключалось в задании условий того или иного эксперимента, необходимого для оптимального решения той или иной конкретной задачи.

Введение

Высокий уровень развития современной теоретической колебательно-вращательной спектроскопии молекул позволяет адекватно интерпретировать полученную экспериментальную информацию и путем изучения тонкой структуры спектров определять такие характеристики молекул, которые открывают возможность для исследования более сложных эффектов внутримолекулярной природы.

Колебательно-вращательные спектры высокого разрешения являются наиболее полным и надежным источником информации о характере внутримолекулярных взаимодействий, состояниях и свойствах молекул. Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий содержат информацию о таких важнейших характеристиках молекул, как структурные постоянные, внутримолекулярное силовое поле, межмолекулярный потенциал, электрический и магнитный моменты.

Известно, что внутренняя динамика молекулы в основном определяется внутримолекулярной потенциальной функцией. Поэтому важным условием понимания протекающих в молекуле процессов является получение корректной информации о последней. В связи со сказанным становится понятен интерес к количественному определению параметров потенциальных функций молекул.

Методы решения отмеченной проблемы развиваются в физике и химии в течение уже многих лет. В этой связи следует отметить две основных тенденции в решении данной проблемы. С одной стороны, в течение уже нескольких десятков лет ведутся интенсивные попытки решения данной проблемы с помощью ab initio методов. Однако вплоть до настоящего времени точность таких расчетов для молекул с числом атомов более трех всё ещё остаётся на четыре - пять порядков хуже экспериментальных точностей в определении тех наблюдаемых величин, которые могут быть получены на основе информации о внутримолекулярной потенциальной функции. Точность расчета может быть, в принципе, улучшена, но это требует настолько резкого увеличения времени счёта даже на современных суперкомпьютерах, а, следовательно, резкого увеличения финансовых затрат, что задача становится практически нереализуемой в настоящее время.

Альтернативный подход к решению задачи определения многомерных потенциальных поверхностей молекул может быть назван полуэмпирическим. Он тоже развивается в течение уже многих десятков лет и основан на использовании, с одной стороны, прецизионной экспериментальной информации о молекулярных спектрах высокого разрешения инфракрасного, видимого и микроволнового диапазонов, а, с другой стороны, результатов колебательно - вращательной теории многоатомных молекул. В отличие от ab initio методов, полуэмпирические методы позволяют получать информацию о параметрах потенциальной поверхности с весьма высокой точностью. Как следствие, в последние годы в ряде научных центров, занимающихся исследованием физики молекул (Университет Вупперталя, Вупперталь, Германия; Университет наук и технологий, Хэфей, Китай; Высшая технологическая школа, Лондон, Великобритания; ЕТН, Цюрих, Швейцария; Университет Бургундии, Дижон, Франция и др.), предпринимались попытки развить новые высокоточные методы количественного описания многомерных энергетических поверхностей молекул. Среди полуэмпирических можно назвать вариационные методы, в частности MORBID-метод, разработанный Йенсеном, расчёты, основанные на методе Монте-Карло и расчёты, использующие преобразование Ван-Флека. Не обсуждая здесь их детально, отметим лишь, что все они наряду с достоинствами обладают и теми или иными недостатками. В частности, вариационные методы, позволяя получить высокоточные результаты, реально'применимы только к самым малым трёх- (в ряде случаев четырёх- ) атомным молекулам и, более того, требуют для своей реализации достаточного большого времени компьютерного счёта и компьютерных ресурсов. Упомянутые недостатки легко объяснимы, если вспомнить что любой вариационный метод - это итерационная процедура, нуждающаяся в прямом многократном построении матрицы колебательно - вращательного гамильтониана в том или ином базисе и её диагонализации. Как показывает опыт спектроскопии, для достижения достаточных точностей в определении параметров внутримолекулярной потенциальной функции необходимо учесть до 10-15 квантов возбуждения на каждую колебательную степень свободы. Попытки учета также и вращательных степеней свободы приводят к многократному росту размеров используемых матриц. В итоге получаются матрицы размерами до 107 - Ю8 для четырёх-пяти атомных молекул. Как следствие, можно сказать, что используемые в настоящее время в вариационных методах модели гамильтониана и расчетные схемы применимы лишь к самым малым молекулам. Аналогичные плюсы и минусы можно отметить и для рассчётов основанных на методе Монте-Карло.

В связи с вышесказанным, в течение последних лет в лаборатории молекулярной спектроскопии Томского госуниверситета разрабатывались различные подходы к реализации обратных спектроскопических задач и методы определения внутримолекулярной потенциальной функции многоатомных молекул, которые позволили бы совместить в себе преимущества упомянутых выше подходов и, вместе с тем, были бы в значительной степени свободны от их недостатков. Следует также отметить независимость разрабатываемых методов от типа симметрии молекул и количества ядер в ней. Другими словами, они, практически без изменений, могут быть применены не только к трёх - пяти-атомным молекулам, но и к молекулам с большим числом атомов.

Говоря о полуэмпирических методах, следует отметить, что задачу определения потенциальной функции разумно разбить на две большие подзадачи:

• физическое обоснование и на этой основе разработка метода и его реализация для определения параметров внутримолекулярных потенциальных функций конкретных молекул различного типа, содержащих различное число атомов;

• анализ спектров высокого разрешения для обеспечения первой подзадачи исходной высокоточной экспериментальной информацией.

В связи с этим в данной работе можно выделить три основных комплекса решаемых задач. Это:

• разработка физического обоснования и на этой основе эффективных, простых и, вместе с тем, применимых не только к малым, но и к молекулам с произвольным числом атомов и различной симметрией методов определения внутримолекулярной потенциальной функции;

• на этой основе разработка алгоритмов и создание программ реализации развитых методов определения ВМПФ для различного типа многоатомных молекул;

• теоретический анализ спектров высокого разрешения для обеспечения первой подзадачи исходной высокоточной экспериментальной информацией.

Перечисленная выше совокупность проблем современной теоретической спектроскопии, их практическая значимость для многочисленных задач астрофизики, атмосферной оптики, физики и химии молекул и др. - все это в совокупности определяет актуальность исследований, выполненных в данной диссертационной работе.

В свете вышесказанного основную проблему, рассматриваемую в данной работе, можно сформулировать как "физическое обоснование модели и на этой основе разработка и практическое применение эффективного высокоточного метода определения внутримолекулярных многомерных потенциальных поверхностей многоатомных нормальных молекул". Основными целями работы являлись:

• разработка эффективных, простых и, вместе с тем, применимых не только к малым, но и к молекулам с произвольным числом атомов и различной симметрией методов определения внутримолекулярной потенциальной функции;

• анализ спектров высокого разрешения для обеспечения первой подзадачи исходной высокоточной экспериментальной информацией. Реализация последнего предполагает разработку новых и усовершенствование используемых в настоящее время в теоретической молекулярной спектроскопии методов и моделей, которые бы позволили корректно описывать сложную структуру современных колебательно - вращательных спектров высокого разрешения в условиях многочисленных и сильных резонансных взаимодействий, неоднозначностей и сильных корреляций между параметрами моделей.

Конкретная реализация указанных целей исследования включала в себя решение следующих задач:

• На основе исследования трансформационных свойств различных колебательных координат, использующихся в колебательно - вращательной спектроскопии многоатомных молекул, определение такого координатного представления гамильтониана произвольной многоатомной молекулы, который позволил бы построить точный оператор "кинетической"части таким образом, чтобы, не уступая в корректности так называемым EKE ("exact kinetic energy") операторам, (а), был бы применим не только к молекулам с небольшим числом атомов, но к произвольным многоатомным молекулам; (б), был бы проще ЕКЕ-операторов при практических расчетах; (в), в рамках унифицированного подхода был бы применим к любым изотопическим модификациям рассматриваемой молекулы.

• На основе использования методов операторной теории возмущений и полученного гамильтониана многоатомной молекулы разработка эффективного алгоритма, который позволил бы избежать построения и последующей диагонализации матриц большой размерности (данное условие является основополагающим для возможности применения результатов данной работы не только к малым, но и к любым многоатомным нормальным молекулам). На этой основе, разработка простого и, вместе с тем, эффективного метода определения ВМПФ нормальных молекул и его апробация на трех-, четырех- и пяти-атомных молекулах различной симметрии.

• Модификация и распространение развитых ранее теории изотопозамещения и "расширенного метода локальных мод" на несимметрично - замещенные изотопические модификации аксиально-симметричных молекул и трехатомные молекулы с произвольной величиной угла между связями.

• Модернизация модели эффективных вращательных операторов с целыо расширения области ее применения к системам, включающим в себя до нескольких десятков сильно взаимодействующих колебательно - вращательных полос и ее апробация на дейтероизвод-ных модификациях молекул H20 и СН4. Разработка и апробация на реальных спектрах высокого разрешения метода "SPGF"("спектроскопический потенциал - глобальный фиттинг").

• Разработка и практическая реализация метода определения вращательной структуры основного колебательного состояния молекул типа асимметричного волчка симметрии Сs (известен в настоящее время как "метод двух пар переходов").

• Интерпретация и дальнейший теоретический анализ спектров высокого разрешения трех-, четырех-, пяти-атомных молекул различной симметрии с целью извлечения из них информации, необходимой для последующего решения задачи определения внутримолекулярной потенциальной функции молекул.

Основные методы исследования. Исходя из перечисленных задач, для их решения применялись методы теории неприводимых тензорных операторов, методы операторной теории возмущений, вычислительные методы с использованием языков программирования FORTRAN, MAPLE и MATHEMATIKA. В силу специфики задач, широко использовались как традиционные, так и усовершенствованные и новые разработанные автором методы теоретической спектроскопии.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанный в диссертации метод определения внутримолекулярных многомерных потенциальных поверхностей многоатомных нормальных молекул, основанный на оригинальном предложенном автором координатном представлении гамильтониана молекулы обеспечивает возможность не только упростить решение проблемы описания внутренней динамики молекул, но и существенно расширить класс и число исследуемых объектов по сравнению с известными в теоретической спектроскопии методами.

2. Развитый применительно к молекулам симметрии Cs метод "глобального фиттин-га", основанный на возможности определить зависимость всех спектроскопических параметров модели молекулы от колебательных квантовых чисел, в отличие от традиционно используемого в молекулярной спектроскопии "метода эффективных опе-раторов"дает возможность описывать энергетическую структуру не отдельных совокупностей полос, а одновременно весь колебательно - вращательный спектр рассматриваемого электронного состояния молекулы.

3. Развитый и практически реализованный на примере трехатомных молекул типа асимметричного волчка SPGF-метод (Spectroscopic Potential - Global Fit), основанный на использовании свойств трансформационных коэффициентов различных изотопических модификаций молекулы, позволяет корректно описывать всю колебательно - вращательную структуру одновременно для всех изотонических модификаций молекулы.

4. Предсказанный автором теоретически и затем подтвержденный экспериментально "эффект спектроскопического разделения изотопических модификаций XH2D/XHD2 молекул пирамидального типа на две независимые "молекулы является следствием принадлежности "материнской"модификации ХН3 к классу молекул, удовлетворяющих условиям модели локальных мод и приводит к тому, что при исследовании валентно возбужденных состояний таких молекул их фрагменты ХН^Ю/ХШ^ и ХБ/ХН проявляют спектроскопические свойства, присущие независимым двухатомной ХБ/ХН и трехатомной "локально-модной"ХН2/ХБ2 молекулам.

5. Полученные автором нетривиальные и, вместе с тем, простые изотопические соотношения как для несимметрично замещенных модификаций молекул пирамидального типа, так и для трехатомных плоских молекул с произвольной величиной угла между связями, являющиеся следствием выявленных свойств трансформационных коэффициентов в молекулах, удовлетворяющих "расширенной модели локальных мод", позволяют предсказывать значения различных спектроскопических низко-симметричных изотопических модификаций по экспериментальным значениям спектроскопических параметров, как правило, существенно лучше изученных "материнских"модификаций, обладающих большей симметрией.

• "Вновь разработанные и/или усовершенствованные методы интерпретации спектров высокого разрешения обеспечивают качество их обработки на уровне погрешностей современного эксперимента инфракрасного и видимого диапазонов.

• "Выполняемые на основе результатов решения обратных спектроскопических задач расчеты предсказательного характера положений центров линий исследуемых молекул показывают высокую точность, достаточную для однозначной интерпретации спектров высокого разрешения.

• "Получаемые на основе разработанного метода определения ВМПФ молекулы параметры потенциальных функций различных молекул позволяют восстанавливать и предсказывать центры колебательно - вращательных полос, основные вращательные и резонансные параметры с точностью, по меньшей мере, не хуже чем любой из известных на настоящий момент методов.

Научная новизна работы определяется, в первую очередь, разработанным простым и, вместе с тем, эффективным подходом к проблеме определения внутримолекулярной потенциальной функции произвольной многоатомной молекулы, Следует также отметить, что впервые в практике колебательно - вращательной спектроскопии в рамках разработанного метода глобального "фитинга"выполнен совместный анализ 22 полос (в совокупности более 9700 колебательно - вращательных линий) молекулы Б28 и 20 полос (около 10400 линий) молекулы ИББ; впервые зарегистрирован при температуре 78 К Фурье-спектр высокого разрешения молекул СН2Б2, СНзБ и СНБ3, выполнен его теоретический анализ и на этой основе определены с точностью 1- 2 х 10~4 см-1 центры и вращательная структура около 200-т ранее неизвестных полос этих трех дейтеропроизводных модификаций метана (ранее была известна информация лишь о 37 полосах этих молекул); на этой основе впервые с точностью достаточной для корректного предсказания вращательных, центробежных и резонансных параметров дейтеропроизводных модификаций определена ВМПФ молекулы метана и на этой основе впервые в практике спектроскопии выполнен совместный анализ представляющих собой квазиконтинуум 22-х и 89-и сильно взаимодействующих колебательно - вращательных полос молекулы СН2Б2; впервые в рамках разработанного автором и реализованного в виде комплекса программ вРСЕ-метода выполнен совместный анализ всех известных на настоящий момент экспериментальных данных для молекул Н2Э, Б28 и НБЭ, имеющий, с одной стороны, самостоятельное важное значение для дальнейшего развития спектроскопии и, с другой стороны, создавший основу для количественного определения параметров ВМПФ молекулы сероводорода; впервые в молекулах АбБз и РБз экспериментально зарегистрированы и теоретически описаны ах/а2 расщепления в уровнях со значением квантового числа К = 4, 5 и 7, а в молекуле РН3 - вплоть до К = 10; в результате компиляции положений и результатов теории изотопозамещения и "расширенного метода локальных мод"получен ряд новых ранее неизвестных изотопических соотношений между различными спектроскопическими параметрами симметричных и несимметричных изотопических модификаций четырехатомных молекул пирамидального типа; в аналитической форме получены изотопические соотношения для несимметричных изотопозамещеий в трехатомных молекулах ХУ2 с произвольной величиной угла между связями. 4 на основе анализа экспериментальных данных показано, что в молекулах ХН2Б/ХН1)2 (X = Р, Аэ) фрагменты ХН/ ХБ и ХН2/ХБ2 с достаточно высокой степенью достоверности могут рассматриваться как независимые и, при этом, фрагмент ХН2/ХБ2 со спектроскопической точки зрения ведет себя подобно молекуле ХН2, удовлетворяющей модели локальных мод.

• выполнен теоретический анализ в общей сложности более чем 400 впервые зарегистрированных с высоким разрешением колебательно - вращательных полос (более 80000 линий поглощения, зарегистрированных с точностями в центах поглощения на уровне 1- 5 х10~4 см"1 ) молекул Н23, Б28, НБв, НзБе, Б20, ИБО, РН3, РН2Б, Р1ГО2, РБ3, АзН2Б, АвНБа, АзБ3, Б2СО, СН2Б2, СН3Б, СНБ3.

Научная ценность положений и полученных результатов определяется следующим:

• Разработанный метод определения внутримолекулярной потенциальной функции на основе экспериментальных данных о ее центрах полос и колебательно - вращательных энергиях является существенно более простым в реализации по сравнению с любым известным в настоящее время аналогичным методом и, в то же время,может быть применен к произвольной нормальной молекуле;

• Развитая и апробированная на трехатомных молекулах ХУ2 и четырехатомных аксиально симметричных молекулах теория изотопозамещения в молекулах, удовлетворяющих модели локальных мод, дает рецепт и позволяет получить многочисленные ранее неизвестные изотопические соотношения между различными спектроскопическими параметрами молекул;

• Предложенный в работе метод позволяет определять с высокой точностью равновесную структуру многоатомных молекул на основе только экспериментальной информации о положениях колебательно - вращательных линий и без привлечения дополнительной информации о характере и силе резонансных взаимодействий;

• "Развитые в работе методы позволяют однозначно разрешить проблемы, традиционно возникающие в молекулярной спектроскопии при исследовании спектров сильно взаимодействующих колебательно - вращательных полос различного типа молекул и связанные с неоднозначностью и сильной корреляцией спектроскопических параметров в резонансных и диагональных блоках эффективных вращательных операторов.

Практическая значимость результатов заключается, прежде всего в том, что разработанные в процессе выполнения работы модели и методы, результаты применения развитых методов и моделей к исследованию реальных объектов позволяют получить количественную информацию о параметрах спектральных линий и фундаментальных характеристиках молекул различного типа, которая является необходимой при исследовании более сложных эффектов внутримолекулярной природы, оптических и физико - химических свойств молекул, является важной для пополнения баз данных и банков спектроскопической информации, используемой в астрофизике, газоанализе, атмосферной оптике и т.д. Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках плановых научно - исследовательских работ Томского государственного университета по программам

• "Разработка средств контроля малых газовых примесей методами СВЧ и лазерной спектроскопии", №1.28.96.Ф.

• "Исследование фотофизических т фотохимических свойств молекул", №1.4.01.

Часть работ была выполнена при финансовой поддержке программы "Университеты России 2000-2001"; по грантам Министерства образования Российской федерации №97-5.17 МО, №97-5.1-8 МО, №Е00-3.2-192 МО, №9-00-2.0-19, №97-9.3-17 МО; индивидуальным грантам Министерства образования Российской федерации для выполнения совместных научных исследований в зарубежных научных центрах (Хефей, КНР, 2001 и Дижон, Франция, 2003); гранту Президента Российской федерации № МК-4740.2007.2.

Внедрение результатов диссертации и рекомендации по их дальнейшему использованию. Результаты по теме диссертации использовались при выполнении совместных научных исследований Томского госуниверситета и университетов Оулу (Финляндия), Вуп-перталя (Германия), Парижа, Дижона и Лилля (Франция), Хефея и Шанхая (Китай), Болоньи (Италия) и Цюриха (Швейцария). Многочисленная высокоточная спектроскопическая информация, полученная в процессе выполнения работы может быть использована в организациях, занимающихся исследованиями в области физики молекул, молекулярной спектроскопии, атмосферной оптики, физики газовых сред, астрофизики, планетологии и др., в частности, Институт оптики атмосферы СО РАН (г. Томск), Институт прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), Институт спектроскопии РАН (г. Троицк, Московская обл.), Институт общей физики РАН (г. Москва), Московский и Санкт-Петербургский го-суннверситеты. Значительная часть представленных в диссертационной работе результатов используется при чтении курсов лекций "Современные проблемы молекулярной спектроскопии "и "Физика атомов и молекул "в Томском государственном университете.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались автором на XXV Европейском конгрессе молекулярной спектроскопии (Коимбра, Португалия, 2000); 16-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2000); 17-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Арнем, Голландия, 2001); 17-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2002); 18-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2003); 39-ом международном симпозиуме по теоретической химии (Гватт, оз. Тюн, Швейцария, 2003); 19-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Саламанка, Испания, 2005); 19-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2006); 61-ом международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Колумбус, Огайо, США, 2006); 20-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2007). Отдельные проблемы, затронутые в диссертации, многократно докладывались автором в период 2001 - 2007 г.г. на научных семинарах лаборатории физики университета Бургундии (Дижон, Франция), лаборатории фотофизики молекул университета Париж-юг (Орсэ, Франция), отдела неорганической химии университета Вупперталя (Вупперталь, Германия), физическом факультете университета Оулу (Оулу, Финляндия), Национальной лаборатории физических исследований университета наук и технологий Китая (Хефей, Китай), лаборатории физической химии Федерального института высоких технологий Швейцарии (Цюрих, Швейцария).

Публикации. Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати (всего 87 публикаций), в том числе в специализированных международных рецензируемых журналах (38 статей), в рецензируемых Российских журналах (6 статей), известиях Томского политехнического университета (2 статьи), депонированных в ВИНИТИ (2 статьи), тезисах и трудах международных конференций (39 публикаций).

Вклад автора. Результаты диссертационной работы получены автором как в индивидуальных, так и в коллективных выполненных под его руководством исследованиях. Вклад автора на разных этапах выражался в постановке решаемых задач, разработке путей и методов их решения, разработке алгоритмов и создании программ расчета на языках FORTRAN и MAPLE, проведении непосредственных расчетов, обсуждении и интерпретации полученных в ходе выполнения работ результатов. Часть исследований (в частности, разработка первых модификаций развитого в диссертации метода решения проблемы определения внутримолекулярной потенциальной функции многоатомных молекул) была выполнена при участии Е. А. Синицына, научным руководителем кандидатской диссертации которого была автор данной диссертации. При участии Е. А. Синицына были также выполнены исследования по реализации и апробации оригинального метода определения равновесной структуры молекул и получены новые результаты в теории изо-топозамещения молекул, удовлетворяющих модели локальных мод. При участии Ю. Б. Юхник (научным руководителем кандидатской диссертации которой также была автор данной работы) выполнены теоретические исследования тонкой вращательной структуры аксиально-симметричных молекул PD3 и ASD3 и получены первые предварительные оценки параметров ВМПФ молекул фосфина и арсина. При участии аспирантки О. В. Громовой проведено исследование в рамках модели эффективных операторов спектров высокого разрешения различных изотопических модификаций молекулы сероводорода. Значительное число работ, результаты которых вошли в данную диссертацию, выполнено в соавторстве с зарубежными учеными, вклад которых заключался в выполнении экспериментальной части исследований. Вклад автора диссертации в экспериментальные исследования ограничивался участием в постановке задачи и выдаче рекомендаций для реализации оптимальных условий эксперимента.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, посвященных различным аспектам рассматриваемой проблемы, заключения и списка литературы, включающего 285 наименований. Диссертация содержит 166 страниц текста плюс 86 таблиц и 36 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Теоретическая физика"

Заключение

В данной диссертационной работе преложен, разработан и практически реализован полуэмпирический метод определения внутримолекулярной потенциальной функции для многоатомных "нормальных"молекул. Поскольку реальное решение задачи определения потенциальной функции молекулы полуэмпирическим методом предполагает наличие исходной высокоточной экспериментальной информации, то проблема, в сущности, состоит из двух больших разделов: 1). собственно разработка и реализация метода определения потенциальной функции молекулы и 2). обеспечение первой подзадачи исходной экспериментальной информацией. Эта вторая предполагает большую работу по теоретическому исследованию реальных колебательно - вращательных спектров различного типа молекул. В связи с этим в диссертации были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработан оригинальный метод определения внутримолекулярных многомерных потенциальных поверхностей многоатомных нормальных молекул на основе экспериментальной информации о колебательно - вращательных спектрах ее различных изотопических модификаций. Наряду с эффективностью разработанный метод характеризуется значительной простотой при реализации по сравнению с известными на настоящий момент аналогичными подходами и применим для молекул с произвольным числом атомов и произвольной симметрии.

2. На основе использования трансформационных свойств различных колебательных координат, использующихся в колебательно - вращательной спектроскопии многоатомных молекул, разработан метод построения точного оператора для "кинетической" части гамильтониана молекулы, который, не уступая в корректности известным в теоретической спектроскопии EKE ("exact kinetic energy") операторам, в отличие от них (а), является универсальным, то есть может использоваться применительно к молекулам с любым числом атомов и симметрии; (б), существенно проще ЕКЕ-оиераторов при выполнении практических расчетов; (с), применим к любым изотопическим модификациям рассматриваемой молекулы.

3. Проведено исследование условий возможности редукции матрицы, гамильтониана произвольной многоатомной молекулы и выработаны количественные критерии проведения той или иной формы редукции

4. Предложен и практически реализован "метод двух пар переходов", позволяющий определять вращательную структуру основного колебательного состояния для широкого класса молекул, обладающих симметрий Cs.

5. Получила дальнейшее развитие теория изотопозамещения в многоатомных молекулах: для молекул, удовлетворяющих условиям "расширенной модели локальных мод", развит подход, позволяющий получать изотопические соотношения и предсказывать значения различных спектроскопических параметров (гармонических частот, параметров ангармоничности, вращательных постоянных и колебательно - вращательных коэффициентов, различного рода резонансных параметров) низко-симметричных изтопических модификаций по экспериментальным значениям спектроскопических параметров, как правило, существенно лучше изученных "материнских"модификаций, обладающих большей симметрией.

6. Предсказано теоретически и затем подтверждено путем анализа экспериментальных данных, что в возбужденных колебательных состояниях фрагменты XH2/XD2 и XD/XH низко-симметричных изотопических модификаций аксиально-симметричных молекул ХНз со спектроскопической точки зрения можно рассматривать как независимые. Как следствие, спектроскопические свойства молекул ХН2 и XD2 в высоковозбужденных состояниях подобны свойствам удовлетворяющих модели локальных мод трехатомных молекул XH2/XD2, с одной стороны, и двухатомных молекул типа XD/XH, с другой стороны.

7. 7. Впервые при теоретическом анализе спектров молекулы РНз были обнаружены и описаны ai/a2 расщепления для состояний (J К ах) /(Л К а2) не только для значений квантового числа К < 4, но и для К = 5, 6,., вплоть до значений К = 10.

8. Применительно к молекулам симметрии Cs развит метод "глобального фиттинга". На этой основе выполнен одновременный анализ всех известных на сегодняшний день колебательно-вращательных спектров молекулы HDS.

9. Развит и на примере трехатомных молекул H2S/HDS/D2S практически реализован SPGF (Spectroscopic Potential - Global Fit) метод.

10. На основе анализа впервые зарегистрированных в широком спектральном диапазоне 2800 - 6500 см-1 охлажденных спектров высокого разрешения молекул CH2D2, CH3D, и CHD3 получена информация о почти 200-х новых колебательно-вращательных полосах этих молекул, которая позволила корректно решить задачу определения потенциальной функции метана. На этой основе впервые выполнен совместный анализ большого числа взаимодействующих колебательно-вращательных полос молекулы CH2D2.

11. В рамках развитого общего метода определены потенциальные функции молекул различной симметрии, содержащих различное количество атомов: Н^Э, Н2Эе, РН3, АбИз , Н2СО и СН4, позволяющие одновременно описывать колебательные спектры всех изотонических модификаций соответствующих молекул.

12. Выполнен теоретический анализ в общей сложности более чем 400 впервые зарегистрированных с высоким разрешением колебательно - вращательных полос (более 80000 линий поглощения, зарегистрированных с точностями в центах поглощения на уровне 1- 5 х 10~4 см"1 ) молекул Н23, Б28, НББ, Н23е, Б20, НБО, РН3, РН2Б, РНБ2, РБз, АвНгБ, АзНБ2, АзБ3, Б2СО, СН2Б2, СН3Б, СНБ3.

Таким образом, в диссертации решена важная научная проблема, сформулированная как "физическое обоснование модели и на этой основе разработка и практическое применение эффективного высокоточного метода определения внутримолекулярных многомерных потенциальных поверхностей многоатомных нормальных молекул"; на примере молекул различного типа симметрии, содержащих различное число атомов, показана эффективность и корректность решения этой проблемы с помощью предложенного в работе метода; разработана и практически реализована совокупность теоретических методов, направленных на теоретическое исследование современных спектров высокого разрешения многоатомных молекул с целью извлечения из них физической информации, являющейся исходной при решении проблемы определения ВМПФ молекул. Работоспособность и эффективность разработанных методов и подходов иллюстрируется многочисленными практическими приложениями к молекулам различного типа симметрии, содержащим разное число атомов.

Основные публикации по теме диссертации

1. Ulenikov О. N., Wang Xiang-huai, Onopenko G.A., Bekhtereva E. S., He Sheng-gui, Hu Shui-ming, Hai Lin, Zhu Qing-shi. High Resolution Study of the First Hexad of D20 // J. Mol. Spectrosc. - 2000. - Vol. 200. - P. 25-33.

2. He Sheng-gui, Ulenikov O. N., Onopenko G.A., Bekhtereva E. S., Wang Xiang-huai, Hu Shui-ming, Hai Lin, Zhu Qing-shi. High Resolution Fourier Transform Spectrum of the D20 Molecule in the Region of the Second Triad of Interacting Vibrational States // J. Mol. Spectrosc. - 2000. - Vol. 200. - P. 34-39.

3. Hu Shui-ming, Ulenikov O. N., Onopenko G.A., Bekhtereva E. S., He Sheng-gui, Wang Xiang-huai, Hai Lin, Zhu Qing-shi. High Resolution Study of Strongly Iiteracting Vibrational Bands of HDO in the Region of 7600 - 8100 cm"1 //J. Mol. Spectrosc. -2000. - Vol. 203. - P. 228-234.

4. Ulenikov O. N., He Sheng-gui, Onopenko G.A., Bekhtereva E. S., Wang Xiang-huai, Hu Shui-ming, Hai Lin, Zhu Qing-shi. High Resolution Study of the (v!+v2 /2 + v3 = 3) Poliad of Strongly Interacting Vibrational Bands of D20 //J. Mol. Spectrosc. - 2000. -Vol. 204. - P. 216-225.

5. Zheng Jing-jing, Ulenikov O. N., Onopenko G.A., Bekhtereva E. S., He Sheng-gui, Wang Xiang-huai, Hu Shui-ming, Hai Lin, Zhu Qing-shi. High Resolution Vibration -Rotation Spectrum of the D20 Molecule in the Region Near the 2wi + u2 + г/3 Absorption Band // Molec. Phys. - 2001. - Vol. 99. - P. 931-937.

6. Ulenikov O. N., Hu Shui-ming, Bekhtereva E. S., Onopenko G.A., Wang Xiang-huai, He Sheng-gui, Zheng Jing-jing, Zhu Qing-shi. High Resolution Fourier Transform Spectrum of HDO in the Region of 6140 - 7040 cm"1 // J. Mol. Spectrosc. - 2001. - Vol. 208. - P. 224-235.

7. Ulenikov O. N., Onopenko G.A., Bekhtereva E. S., Sinitsin E.A., Burger H., Jerzembeck W. Isotopic Effects in the XH3 (C3„) Molecules: The Lowest Vibrational Bands of PH2D // J. Mol. Spectrosc. - 2001. - Vol. 208. - P. 236-248.

8. Zheng Jing-jing, Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Ding Yun, He Sheng-gui, Hu Shui-ming, Wang Xiang-huai, and Zhu Qing-shi. High Resolution Rotational Analysis of Deuterated Hypochlorous Acid: Ground State, (100) and (020) Vibrational Bands // J. Mol. Spectrosc. - 2001. - Vol. 209. - P. 105-115.

9. Ding Yun, Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Zheng Jing-jirg, He Sheng-gui, Hu Shui-ming , Wang Xiang-huai, and Zhu Qing-shi. High Resolution Rotational Analysis of the Lowest D - О Overtone Bands of Deuterated Hypochlorous Acid: 2v\ and 2>V\ //J. Mol. Spectrosc. - 2001. - Vol. 209. - P. 233-241.

10. Ulenikov О. N., Hu Shui-ming, Bekhtereva E. S., Onopenko G. A., Wang Xiang-huai, He Sheng-gui, Zheng Jing-jing, and Zhu Qing-shi. High Resolution Fourier Transforg Spectrum of D20 in the Region Near 0.97 /im // J. Mol. Spectrosc. - 2001. - Vol. 210. -P. 18-27.

11. Оноиенко Г. А., Бехтерева E. С., Синицын E.A., Юрченко С. Н., Мельников В. В., Улеников О. Н. О некоторых проявлениях эффекта изотопозамещения в аксиально

- симметричных молекулах: ХН3 - XH2D // Оптика атмосферы и океана. - 2001. - Т. 14(2) - С. 134-136.

12. Бехтерева Е. С., Онопенко Г. А., Синицын Е.А., Улеников О. Н. Об определении равновесных структурных параметров РН3 // Оптика атмосферы и океана. - 2001. -Т. 14(3) - С. 212-214.

13. Онопенко Г. А., Бехтерева Е. С., Синицын Е.А., Юрченко С. II., Мельников В. В., Улеников О. Н. Об изотопическом эффекте в ХН2 (С2и) молекулах с произвольной величиной равновесного угла: ХН2 - XHD // Оптика атмосферы и океана. - 2001. -Т. 14(3) - С. 215-217.

14. Ulenikov О. N., Bürger Н., and Jerzembeck W., Onopenko G. A., Bekhtereva E. S., and Petrunina O. L. On the Ground Vibrational States of the PH2D and PHD2 Molecules // J. Mol. Struct. - 2001. - Vol. 599. - P. 225-237.

15. Hu Shui-ming, Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Onopenko G. A., He Sheng-gui, Lin Hai, Cheng Ji-Xin, and Zhu Qing-shi. High Resolution Fourier Transform Intra-Cavity Laser Absorption Spectroscopy of D20 in the Region of the + Band //J. Mol. Spectrosc. - 2002. - Vol. 212. - P. 89-95.

16. Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Petrunina O. L., Bürger H., and Jerzembeck W. High Resolution Study of the Three Lowest Infrared Bands of PHD2 //J. Mol. Spectrosc. -2002. - Vol. 214. - P. 1-10.

17. Ulenikov O. N., Petrunina O. L., Bekhtereva E. S., Sinitsin E. A., Bürger H., and Jerzembeck W. High Resolution Infrared Study of PHD2: The P - H Stretching Bands vl and 2vl //J. Mol. Spectrosc. - 2002. - Vol. 215. - P.85-92.

18. Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Kozinskaia V. A., Zheng Jing-jing, He Sheng-gui, Hu Shui-ming, Zhu Qing-shi, Leroy C., and Pluchart L. On the Study of Resonance Interactions and Splittings in the PH3 Molecule: U\, u3, и2 + щ, and 2щ Bands //J. Mol. Spectrosc. - 2002. - Vol. 215. - P. 295-308.

19. Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Onopenko G. A., and Sinitsin E. A. On the Determination of the Equilibrium Structure of the PH3 Molecule // J. Mol. Spectrosc. - 2002. - Vol. 216.

- P. 252-258.

20. Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Khabibulina 0. L., Bürger H., and Jerzembeck W. Rotational Analysis of the v2 and 2u2 P - D Stretching Bands of PH2D //J- Mol. Spectrosc. - 2003. - Vol. 217. - P. 288-297.

21. Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Khabibulina O. L., Bürger H., and Jerzembeck W. High Resolution Study of the vi/1/5 and 2v\ /V\ -f- P - H Stretching Bands of PH2D // J. Mol. Spectrosc. - 2003. - Vol. 219. - P.13-29.

22. Ulenikov O. N., Yuhnik Yu. B., Bekhtereva E. S., Tyabaeva N. E., Bürger H., Jerzembeck W., and Fusina L. High Resolution Fourier Transform Spectrum of PD3 in the Region of the Stretching Overtone Bands 2Ui and + // J. Mol. Spectrosc. - 2003. - Vol. 221. -P. 250-260.

23. Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Homiak T. D., Huet T. R., Herregodts F., Bürger H., and Jerzembeck W. High Resolution Study of the 6z^ P - H Stretching Band of the PIID2 Molecule // J. Mol. Spectrosc. - 2003. - Vol. 222. - P.153-158.

24. Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Kozinskaia V. A., Zheng Jing-jing, He Sheng-gui, Hu Shui-ming, Zhu Qing-shi, Leroy C., and Pluchart L. High Resolution Spectrum of the vi + va(E), vi + va(E), i/3 + ua(E), u3 + U4(Ai), and ^3 + ^4(^2) Bands of the PH3 Molecule: Assignment and Preliminary Analysis // JQSRT - 2004. - Vol. 83. - P. 599-618.

25. Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Grebneva S. V., Bürger H., Jerzembeck W., Jerzembeck W., and Leroy C. High Resolution Study of Some Doubly Excited Vibrational States of PH2D: The U\ + v2, v2 + u2 + and v2 + j/6 Bands //J. Mol. Spectrosc. - 2004. - Vol. 226. - P.7-23.

26. Ulenikov O. N., Liu A.-W., Bekhtereva E. S., Gromova O. V., Hao L.-Y., Hu S.-M. On the Study of High Resolution Rovibrational Spectrum of H2S in the Region of 7300 -7900 cm"1 // J. Mol. Spectrosc. - 2004. - Vol. 226. - P.57-70.

27. Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Sanzharov N. A., and Per Jensen. A Refined Potential Energy Function for the Electronic Ground State of H2Se //J. Mol. Spectrosc.

- 2004. - Vol. 227. - P.l-12.

28. Ulenikov O. N., Liu A.-W., Bekhtereva E. S., Grebneva S. V., Deng W.-P., Gromova O. V., and Hu S.-M. High-Resolution Fourier Transform Spectrum of H2S in the Region of 8500 - 8900 cm-1 // J. Mol. Spectrosc. - 2004. - Vol. 228. - p. 110-119.

29. Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Grebneva S. V., Hollenstein H., and Quack M. High Resolution Fourier Transform Spectrum of CH2D2 in the Region of 2350 - 2650 cm-1: The Bands + v7, 2i/9, + v>3 + u7, and + u9 11 Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005.

- Vol.7(6). - P.1142-1150.

30. Ulenikov О. N., Hu S.-M., Bekhtereva E. S. and Zhu Q.-S. On the Study of High Resolution Rovibrational Spectrum of HDO in the Region of 8900 - 9500 cm-1: Some Remarks about "Effective Hamiltonians"Conception // J. Mol. Spectrosc. - 2005. - Vol. 231. - P.57-65.

31. Lohilahti J., Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Horneman V.-M., and Alanko S. The Fundamental Bands v3/v4, and щ of D^3CO // J. Mol. Spectrosc. - 2005. - Vol. 231. - P. 108-116.

32. Leroy C., Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Onopenko G. A., and Chudinova T. D. High-Resolution Study of the Six Lowest Doubly Excites Vibrational States of PH2D // J. Mol. Spectrosc. - 2005. - Vol. 234. - P.228-237.

33. Ulenikov O. N., Liu A.-W., Bekhtereva E. S., Gromova О. V., Hao L.-Y., and Ни S.-M. High-Resolution Fourier Transform Spectrum of H2S in the Region of the Second Hexade // J. Mol. Spectrosc. - 2005. - Vol. 234. - P.287-295.

34. Юхник Ю.Б., Бехтерева E. С. Спектр высокого разрешения AsD3 в районе полос поглощения щи и^ / / Известия вузов. Физика. - 2005. - № 12 - С. 95. Деп. в ВИНИТИ 13.07.2005 г. № 1019-В 2005.

35. Ulenikov О. N., Bekhtereva Е. S., Bulavenkova A. S., Albert S., Bauerecker S., Hollenstein H., Quack M. High resolution spectroscopy and dynamics of the methane molecule: CH3D isotopomer // Abstr. 19th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy . -2005. Salamanka, Spain. - P.N11.

36. Ulenikov O.N., Yukhnik Yu.B., Bekhtereva E. S., Burger H. High resolution infrared study of the V\ and z/3 bands, and the equilibrium structure of AsD3 // J. Mol. Structure. - 2006. - Vol. 780-781. - P. 115-123.

37. Lohilahti J., Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Alanko S., and Anttila R. High Resolution Infrared Study of D2CO in the Region of 1780-2400 cm-1: Assignment and Preliminary Analysis // J. Mol. Struct. - 2006. - Vol. 780-781. - P.182-205.

38. Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S-, Bulavenkova A. S., Leroy C., and Burger II. High Resolution Study of AsHD2: Ground State and Three Lowest Bending Fundamental Bands, г/3, is4, and щ // J. Mol. Spectrosc. - 2006. - Vol.240. - P.102-111.

39. Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Grebneva S. V., Hollenstein H., and Quack M. High Resolution Ro-Vibrational Analysis of Vibrational States of A2 Symmetry of the Dideuterated Methane CH2D2: States v5 and и7 + щ // Molec. Phys. - 2006. - Vol.104. -P.3371-3386.

40. Liu A.-W., Ulenikov O. N., Onopenko G. A., Gromova О. V., Bekhtereva E. S., L. Wan, Hao L.-Y., Hu S.-M., Flaud J.-M. Global fit of the high resolution infrared spectrum of D2S // J. Mol. Spectrosc. - 2006. - Vol.240. - P.32-44.

41. Ulenikov O.N., Liu A.-W., Bekhtereva E. S., Onopenko G. A., Gromova О. V., L. Wan, Hu S.-M., Flaud J.-M. Joint ro-vibrational analysis of the HDS high resolution infrared data // J. Mol. Spectrosc. - 2006. - Vol.238. - P.23-40.

42. Юхник Ю.Б., Бехтерева E. С. Исследование колебательно-вращательного спектра поглощения молекулы AsD3 в районе 1350 - 1700 см-1 // Известия ТПУ. - 2006. - № 2 - С. 160-164.

43. Юхник Ю.Б., Бехтерева Е. С., Синицын Е.А., Булавенкова А.С. Определение потенциальной функции молекулы AsH3 на основе экспериментальных данных // Известия ТПУ. - 2006. - № 4 - С. 61-65.

44. Bekhtereva Е. S., Ulenikov О. N., Albert S., Bauerecker S., Hollenstein H., Quack M. High resolution spectroscopy and dynamics of the methane molecule: CH2D2 isotopomer // Abstr. 61th International Symposium on Molecular Spectroscopy . - 2006. Columbus, Ohio, USA. - P.TB02.

45. Синицын E.A., Бехтерева E. С., Булавенкова А.С., Улеников О. Н. О прецизионном определении структурных и динамических характеристик молекулы селеноводорода на основе экспериментальных данных // Известия вузов. Радиофизика. - 2007. - № 9 - С. 1-10.

46. Бехтерева Е. С. Исследование колебательно - вращательного спектра молекулы CH2D2 в области 2000 - 3100 см-1 // Известия вузов. Физика. - 2007. Деп. в ВИНИТИ 23.11.2007 г. № 1091-В2007.

47. Бехтерева Е. С., Ulenikov О. N., Sinitsin Е. A., Albert S., Bauerecker S., Hollenstein H., Quack M. On the semi-empirical determination of the methane potential energy surface // Abstr. 20th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy . - 2007. Dijon, France. - P.J30.

48. Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Leroy C., Gromova О. V., Flaud J.-M. On the SPGF approach in asymmetric top molecules: application to the hydrogen sulfide // Abstr. 20th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy . - 2007. Dijon, France. - P.Mil.

49. Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Gromova О. V., Homiak Т. V., Burger H. Ro-vibrational analysis of the ground and v3, v4, and v6 bands of AsH2D //J. Mol. Spectrosc. - 2008. - Vol.247. - P.286-293.

50. Sanzharov N. A., Leroy C., Bekhtereva E. S., Ulenikov O. N. On the study of the vibrational energies of arsine molecule //J. Mol. Spectrosc. - 2008. - Vol.247. - P.234-242.

51. Улеников О. H., Бехтерева Е. С., Jlepya К. Об определении потенциальной функции многоатомной молекулы: H2S // Известия вузов. Физика. - 2008. - № 1 - С. 34-40.

52. Бехтерева Е. С. Об определении потенциальных функций Н2СО, РН3 и СН4 на основе экспериментальных данных // Известия вузов. Физика. - 2008. - № 2 - С. 21-27.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Бехтерева, Елена Сергеевна, Томск

1. Г. Герцберг. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М: ИЛ, 1965. 648 с.

2. D. Papousek and M. R. Aliev. Molecular vibrational rotational spectra. Academia, Prague, 1982. 324 стр.

3. Ю.С.Макушкин, О.Н.Улеников, and A.E.Чеглоков. Симметрия и её применения к задачам колебательно-вращательной спектроскопии молекул. Изд. Томского Университета, Томск, 1990.

4. А.Д.Быков, Ю.С.Макушкин, and О.Н.Улеников. Изотопозамещение в многоатомных молекулах. Новосибирск: Наука, 1985. 160 с.

5. Б. И. Жилинский. Метод неприводимых тензорных операторов в молекулярной спектроскопии. М.: Изд-во МГУ, 1981. 136 с.

6. Д. А. Варшалович, А. Н. Москалёв, and В. К. Херсонский. Квантовая теория углового момента. Л.: Наука, 1975. 439 с.

7. Л.Д.Ландау and Е.М.Лифшиц. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Москва «Наука», 4 испр. edition, 1969, 767 стр.

8. Ф. Банкер. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.: Мир, 1981. Пер. с англ., 456 стр.

9. Yu. S. Makushkin and О. N. Ulenikov. On the transformation of the complete electron-nuclear hamiltonian of a polyatomic molecule to the intaramolecular coordinates. Journal of Molecular Spectroscopy, 68:1-20, 1977.

10. J. K. G. Watson. Simplification of the molecular vibration-rotation hamiltonian. Mol. Phys., 15(5):479-490, 1968.

11. А. В. Буренин. Симметрия квантовой внутримолекулярной динамики. Нижний Новгород: ИПФ РАН, 2 edition, 2006. Издание второе, дополненное, 368 стр.

12. Philip R. Bunker and Per Jensen. Molecular symmetry and spectroscopy. NRC Research Press, Ottawa, Ontario, Canada, 2 edition, 1998. 747 p.

13. А.С.Давыдов. Квантовая механика. М.: Наука, 1975. 703 с.

14. Ю.С.Макушкин and О.Н.Улеников. Частичная диагонализация при решении электронно—ядерной задачи в молекулах. Изв. вузов СССР. Физика242(8):54—59, 1975.

15. А.Д.Быков, Ю.С.Макушкин, and О.Н.Улеников. Колебательно—вращательная спектроскопия водяного пара. Новосибирск: Наука, 1989. 296 с.

16. G. Guelachvili and К. Narahari Rao. Handbook of Infrared Standards. Academic Press, New York, 1986.

17. O.N. Ulenikov. On the determination of the reduced rotational operator for polyatomic molecules. J. Mol. Spectrosc., 119:144, 1986.

18. Э.Маделунг. Математический аппарат физики. М.: Наука, 1968. 618 с.

19. Г. Герцберг. Спектры и строение двухатомных молекул. М: ИЛ, 1949. 403 с.

20. М. А. Ельяшевич. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. Л.: ОНТИ, 1938. 134 с.

21. Е. Вильсон, Дж. Дешиус, and П. Кросс. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ, 1960. 357 с.

22. М. А. Ельяшевич. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Физматгиз, 1962. 892 с.

23. A.D. Bykov, Yu.S. Makushkin, and O.N. Ulenikov. On isotope effects in polyatomic molecules. J. Mol. Spectrosc., 85:462, 1981.

24. O.N. Ulenikov, S.N. Yurchenko, and R.N. Tolchenov. On the study of XY2 (mY « mx) plane molecules. Spectrochimica Acta, Part A(53):329-334, 1997.

25. O.N. Ulenikov, R.N. Tolchenov, and Qing-shi Zhu. The parameters of the vibration-rotational hamiltonian of XY3 type molecules at the local mode limit. Spectrochimica Acta, Part A(53):845-853, 1997.

26. T. Lukka and L. Halonen. Molecular rotations and local modes. J. Chem. Phys., 101:8380, 1994.

27. L. Halonen and M.S. Child . Local mode theory for C3t) molecules: CH3D, CHD3, SiH3D, and SiHD3. J. Chem. Phys., 79:4355-4362, 1983.

28. L. Halonen and A. G. Robiete. Rotational energy level structure in the local mode limit. J. Chem. Phys., 84:6861-6871, 1986.

29. Hecht К. T. The vibration-rotation energye of tetrahedral xy4 molecules. J. Mol. Spectr., 5(2):355-389, I960.

30. Hecht К. T. The vibration-rotation energye of tetrahedral xy\ molecules II. J. Mol. Spectr., 5(2):390-404, 1960.

31. К. T. Hecht and G. Pierre. The ground vibronic state of tetrahydrides. J. Mol. Spectr., 60(3):422-425, 1976.

32. Г. Я. Любарский. Теория групп и её применение в физике. М.: Физматгиз, 1957. 354 стр.

33. М. Хамермеш. Теория групп и её применение к физическим проблемам. М.: Мир, 1963. Пер. с англ., 522 стр.

34. Е. Вигнер. Теория групп. М: ИЛ, 1961. Пер. с англ., 443 стр.

35. М. В. Волькенштейн, М. А. Ельяшевич, and Б. И. Степанов. Колебания молекул. М.: Наука, 1971. 141 с.

36. J. К. G. Watson. Determination of centifugal coefficients of asymmetric-top molecules. J. Chem. Phys., 46:1935 1949, 1967.

37. Kozo Kuchitsu and Yonezo Morino. Estimation of anharmonic potential constants. II. bent XY2 molecules. Bulletin Chem. Soc. Jpn, 38(5), 1964.

38. L. Halonen and T. Carrington, Jr. Fermi resonances and local modes in water, hydrogen sulfide, and hydrogen selenide. J. Chem. Phys., 88: 4171-4185, 1988.

39. T. J. Lee, J. M. L. Martin and P. R. Taylor An accurate ab initio quartic force field and vibrational frequencies for CH4 and isotopomers. J. Chem. Phys., 102:254-261, 1994.

40. Yu. S. Efremov and N. I. Zhirnov Vibrational-rotational spectrum of diatomic molecules with the James-Coolidge-Vernon potential. Opt. Spectrosc.,49:612-614, 1980.

41. Yu. S. Efremov Calculation of matrix elements with eigenfunctions of Morse oscillators. Opt. Spectrosc.,43:693-694, 1977.

42. Yu. S. Efremov Calculation of matrix elements with eigenfunctions of the Sturm-Liouville equation for a Morse oscillator. Opt. Spectrosc.,44:115-117, 1978.

43. V. Spirko, P. Jensen, P. R. Bunker, A. Cejchan. The development of a new Morse-oscillator based rotation- vibration Hamiltonian for H3 . J. Mol. Spectrosc., 112:183-202, 1985.

44. J. T. Hougen, P. R. Bunker, and J. W. C. Johns The vibration-rotation problem in triatomic molecules allowing for a large-amplitude bending vibration. J. Mol. Spectrosc., 34:136-172, 1970.

45. G. D. Carney, L. L. Sprandel, and C. W. Kern. Variational approaches to vibrationrotation spectroscopy for polyatomic molecules. Adv. Chem. Phys., 37:305-379, 1978.

46. E. С. Бехтерева Об определении потенциальных функций молекул Н2СО, РНз и СН4 на основе экспериментальных данных. Известия Вузов, сер. Физика, 2:21-28, 2008.

47. I. N. Kozin and P. Jensen, Fourfold clusters of rovibrational energy levels for H2S studied with a potential surface derived from experiment. J. Moi Spectrosc., 163:483-509, 1994.

48. O. N. Ulenikov, A.-W. Liu, E. S. Bekhtereva, О. V. Gromova, L.-Y. Hao, S.-M Hu. On the Study of High Resolution Rovibrational Spectrum of H2S in the Region of 7300 7900 cm"1. J. Mol. Spectrosc.,226:57-70, 2004.

49. O. N. Ulenikov, A.-W. Liu, E. S. Bekhtereva, S. V. Grebneva, W.-P. Deng, О. V. Gromova, S.-M. Hu. High-Resolution Fourier Transform Spectrum of H2S in the Region of 8500 -8900 cm"1. J. Mol. Spectrosc.,228:110-119, 2004.

50. O. N. Ulenikov, A.-W. Liu, E. S. Bekhtereva, О. V. Gromova, L.-Y. Hao, S.-M. Hu. HighResolution Fourier Transform Spectrum of H2S in the Region of the Second Hexade. J. Mol. Spectrosc.,234:287-295, 2005.

51. Per Jensen. A new morse oscillator—rigid bender internal dynamics (MORBID) hamiltonian for triatomic molecules. J.Mol.Spectrosc., 128:478-501, 1988.

52. O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, Hai-Lin, Jin-Hui Zhang, Ze-Yi Zhoi, Quing-Shi Zhu, and R.N. Tolchenov. Joint rotational analysis of 24 bands of the H2Se molecule. J.Mol.Spectrosc., 189:29-39, 1998.

53. P. Jensen and I.N. Kozin. The potential energy surface for the electronic ground state of H2Se derived from experiment. J.Mol.Spectrosc., 160:39-57, 1993.

54. J.-M. Flaud, Ph. Areas, O. N. Ulenikov, G. A. Onopenko, N. E. Tyabaeva, W. Jerzembeck, and H. Bürger. The ground state of D2Se and HDSe. J. Mol. Spectrosc., 197:212-214, 1999.

55. Ze-Yi Zhou, Qing-Shi Zhu, and Hai Lin. High-resolution spectroscopic study of H280Se in the i/(stretch)=5 and 6 local-mode pairs states. Mol. Phys., 97(4):503-510, 1999.

56. O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, N.A. Sanzharov, and Per Jensen. A refined potential function for the electronic ground state of H2Se. J.Mol.Spectrosc., 227:1-12, 2004.

57. A. Perrin, J.-M. Flaud, A. Predoi-Cross, M. Winnewisser, B. P. Winnewisser, G. Mellau, M. Lolk. New high-resolution analysis of the z/3, z/4, and bands of D2CO measured by fourier transform spectroscopy. J.Mol.Spectrosc., 187: 61-69, 1998.

58. Chin-Chun Hsu, R. H. Schwendeman, G.Magerl. Infrared microwave sideband laser spectroscopy in the CO laser region: The /nu2 band of D2CO. J.Mol.Spectrosc., 136: 157-168, 1989.

59. J. Lohilahti, S. Alanko. The u2 band of formaldehyde-d2. J.Mol.Spectrosc., 205: 248-251, 2001.

60. H. J. Clar, R. Yamada, F. W. Birss, G. Winnewisser, H. P. Gush. The v>i and u5 bands of D2CO and improved ground state constants. Can. J.Phys., 62: 1834-1843, 1984.

61. R. Bocquet, J. Demaison, J. Cosleou, A. Friedrich, L. Margules, S. Macholl, H. Mader, M. M. Beaky, G. Winnewisser. The ground state rotational spectra of HDCO and D2CO. J.Mol.Spectrosc., 195: 345-355, 1999.

62. R. J. Bouwens, J. A. Hammerschmidt, M. M. Grzeskowiak, T. A. Stegink, P. M. Yorba, W. F. Polik. Pure vibrational spectroscopy of So formaldehyde by dispersed fluorescence. J.Chem.Phys., 104: 460-479, 1996.

63. J. M. L. Martin, T. J. Lee, P. R. Taylor. An accurate ab initio Quartic Force field for formaldehyde and its isotopomers. J.Mol.Spectrosc., 160: 105-116, 1993.

64. O. N. Ulenikov, R. N. Tolchenov, Qing-shi Zhu. Expanded "Local Mode Approach for XY2(C2„) Molecules. Spectrochimica Acta, 52A: 1829-1841, 1996.

65. O. N. Ulenikov, I.M.Olekhnovitch. Isotope Substitution in the Expanded Local Mode Approach: XH2->XHD Molecules. Spectrochimica Acta, 54A: 1337-1345, 1998.

66. Jan-Marie Flaud, C. Camy-Peyret, and Ph. Areas. H280Se high resolushion study of the 3v2, Vi + v2, and v2 + v3 bands and determination of equilibrium rotational constants and structure. J. Mol. Spectrosc., 167:383-399, 1994.

67. J. Senekowisch, S. Carter, A. Zilch, H.-J. Werner, N. C. Handy, P. Rosmus. Theoretical rotational vibrational spectrum of H2S. J. Chem. Phys., 90: 783-794, 1989.

68. J.-M. Flaud, C. Camy-Peyret, J.W.C. Johns The far-infrared spectrum of hydrogen sulfide. The (000) rotational constants of HfS, HfS, and HfS. Can. J. Phys., 61:1462-1473,1983.

69. O.N. Ulenikov, A.B. Malikova, M. Koivusaari, S. Alanko, R. Anttila High resolution vibrational-rotational spectrum of H2S in the region of the v2 fundamental band. J. Mol. Spectrosc., 176:229-235, 1996.

70. L. Lechuga-Fossat, J.-M. Flaud, C. Camy-Peyret, and J. W. C Johns The spectrum of natural hydrogen sulfide between 2150 and 2950 cm-1. Can. J. Phys., 62:1889—1913,1984.

71. Ulenikov O. N., Liu A.-W., Bekhtereva E. S., Gromova O. V., Hao L.-Y., and Hu S.-M. High-resolution fourier transform spectrum of H2S in the region of the second hexade J. Mol. Spectrosc., 234:287-295, 2005.

72. Ulenikov O. N., Liu A.-W., Bekhtereva E. S., Gromova O. V., Hao L.-Y., Hu S.-M. On the study of high resolution rovibrational spectrum of H2S in the region of 7300 7900 cm"1 J. Mol. Spectrosc., 226:57-70, 2004.

73. Ulenikov 0. N., Liu A.-W., Bekhtereva E. S., Grebneva S. V., Deng W.-P., Gromova O. V., and Hu S.-M. High-resolution Fourier transform spectrum of H2S in the region of 8500 8900 cm"1 J. Mol. Spectrosc., 228:110-119, 2004.

74. O. Naumenko and A. Campargue Local mode effects in the absorption spectrum of H2S between 10780 and 11330 cm"1 J. Mol. Spectrosc209:242—253, 2001.

75. J.-M. Flaud, R. Grosskloss, S. B. Rai, R. Stuber, W. Demtroeder, D. A. Tate, Liang-Guo Wang, and Th. F. Gallagher Diode laser spectroscopy of H22S around 0.82 /¿m J. Mol. Spectrosc., 172:275—281, 1995.

76. O. Vaittinen, L. Biennier, A. Campargue, J.-M. Flaud, and L. Halonen Local mode effects on the high-resolution overtone spectrum of H2S around 12500 cm-1 J. Mol. Spectrosc. 184:288—299, 1997.

77. J.-M. Flaud, O. Vaittinen, and A. Campargue The H2S spectrum around 0.7 /¿m J. Mol. Spectrosc. 190:262—268, 1998.

78. J. Senekowitsch, A. Zilch, S. Carter, Haj-Ji Werner, P. Rosmus, and Botschwina P. Theoretical calculations of the vibrational transition probabilities in hydrogen selenid. Chem. Phys., 122:375-386, 1988.

79. Jan M. L. Martin, Jean-Rierere François, and Renaat Gijbels. Accarate ab initio quartic force fields for the sulfur compaunds H2S, CS2, OCS and CS. J. Mol. Spectrosc, 169:445457, 1995.

80. A. Campargue, J.-M. Flaud. The overtone spectrum of HipS near 13200 cm-1. J. Mol. Spectrosc, 194:43-51, 1999.

81. O. Naumenko and A. Campargue H22S: first observation of the (70±,0) local mode pair and updated global effective vibrational Hamiltonian J. Mol. Spectrosc., 210:224—232, 2001.

82. A. Perrin, F. Keller, J.-M. Flaud. New analysis of the u2, and i/6 bands of formaldehyde. J.Mol.Spectrosc., 221: 192-198, 2003.

83. M. J. Bramley, T. Carrington. A general discrete variable method to calculate vibrational energy levels of three- and four-atom molecules. J. Chem. Phys., 99: 8519-8541, 1993.

84. J. Lohilahti, H. Mattila, V.-M. Horneman, F. Pawlowski. Ft-FIR-spectrum and the ground state constants of D2CO. J.Mol.Spectrosc., 234: 279-285, 2005.

85. W. S. Benedict, N. Gailar, E. K. Plyer. Rotational Vibrational Spectra of Deutarated Water Vapor. J. Chem. Phys., 24:1139-1165, 1956.

86. N. Papeneau, J. M. Flaud, C. Camy Peyret. The 2^2, fi and i/3 bands of D20. The Ground State (000) and the Triad of Interacting States. J. Mol. Spectrosc., 87:219-232, 1981.

87. O. N. Ulenikov, Sheng-Gui He, G. A. Onopenko, E. S. Bekhtereva, Xiang-Huai Wang, Shui-Ming Hu, Hai Lin, Qing-Shi Zhu. The high resolution Fourier transform spectrum of the D20 {v = vv + v2/2 + v3 = 3. Molec. Phys., 99:931-937, 2001.

88. O. N. Ulenikov, Shui-Ming Hu, E. S. Bekhtereva, G. A. Onopenko, Xiang-Huai Wang, Sheng-Gui He, Jing-Jing Zheng, Qing-Shi Zhu. High resolution fourier-transform spectrum of HDO in the region of 6140-7040 cm-'. J. Mol. Spectrosc., 208:1-12, 2001.

89. H. Partridge, D. W. Schwenke. The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experimental data. J. Chem. Phys., 106: 4618-4639, 1997.

90. D. W. Schwenke. New H20 rovibrational line assignments. J. Mol. Spectrosc., 190: 397402, 1998.

91. O. L. Polyansky, N. F. Zobov, S. Viti, J. Tennyson. Water vapor line assignments in the near infrared. J. Mol. Spectrosc., 189: 291-300, 1998.

92. S. V. Shirin, O. L. Polyansky, N. F. Zobov, P. Bartella, J. Tennyson, . Spectroscopically determined potential energy surface of H^O up to 25000 cm-1. J. Chem. Phys., 118: 2124-2219, 2003.

93. S. V. Shirin, O. L. Polyansky, N. F. Zobov, R. I. Ovsyannikov, A. G. Csaszar, J. Tennyson, . Spectroscopically determined potential energy surface of H^O, H^O, and H^80 isotopomers of water. J. Mol. Spectrosc., 236: 216-223, 2006.

94. O. L. Polyansky, A. G. Csaszar, S. V. Shirin, N. F. Zobov, P. Bartella, J. Tennyson, D. W. Schwenke. High-accuracy ab initio vibration rotation transitions for water. Science, 299: 539-542, 2003.

95. R. Toth. Line positions and Strengths of HDO between 6000 and 7700 J. Mol. Spectrosc., 186:66-89, 1997.

96. N. Papineau, J.-M. Flaud, C. Camy-Peyret, and G. Guelachvili. The 2v2, v\ and bands of Df O. The ground state (000) and the triad of interacting states (020), (100), (001). J. Mol. Spectrosc., 87:219-232, 1981.

97. V. D. Gupta. High-resolution rotation-vibration spectra of D20 in the region of the Ui and u3 bands. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 14:1761-1770, 1981.

98. A. D. Bykov, V. P. Lopasov, Yu. S. Makushkin, L. N. Sinitsa, O. N. Ulenikov, V. E. Zuev. Rotation- Vibration Spectra of Deuterated Water Vapor in 9160-9390 cm-1. J. Mol. Spectrosc., 94:1-27, 1982.

99. J. K. Messer, F. C. DeLucia, and P. Helminger. Subrnillimeter spectroscopy of the major isotopes of water. J. Mol. Spectrosc., 105:139-155, 1984.

100. J. W. C. Johns. High-resolution far-infrared (20 350 cn-1) spectra of several isotopic species of H20. J. Opt. Soc. Am., 2:1340-1354, 1985.

101. C. Camy-Peyret, J.-M. Flaud, A. Mahmoudi, G. Guelachvili, J. W. C. Johns. Line positions and intensities in the v2 band of D20 improved pumped D20 laser frequencies. Int. J. Infrared Millimeter Waves, 6:199-233, 1985.

102. К. B. Thakur, C. P. Rinsland, M. A. Smith, D. C. Benner, V. Malathy Devi. Absolute line intensity measurements in the v2 bands of HDO and D20 using a tunable diode laser spectrometer. J. Mol. Spectrosc., 120:239-245, 1986.

103. A. D. Bykov, V. S. Makarov, N. I. Moskalenko, О. V. Naumenko, O. N. Ulenikov, О. V. Zotov. Analysis of D20 Absorption Spectrum Near 2.5 mm. J. Mol. Spectrosc., 123:126 -134, 1987.

104. R. A. Toth. D260 and D280 transition frquencies and strengths in the u2 bands. J. Mol. Spectrosc., 162:41-54, 1993.

105. R. Paso, V.-M. Horneman. High-resolution rotational absorption spectraf H^O, HD160, and D260 between 110 and 500 cm"1. J. Opt. Soc. Am., 12:1813-1838, 1995.

106. H.H. Nielsen. Vibration rotation energies of molecules. Review on Modern Physics, 1951.

107. JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. Колебательные спектры многоатомных молекул. М: Наука, 1970. 558 С.

108. A. Perrin, J. М. Flaud, С. Сашу- Peyret. Calculated energy levels and intensities for the V\ and 2z/2 bands of HDO. J. Mol. Spectrosc., 112:153-162, 1985.

109. V. D. Gupta. High-resolution rotation-vibration spectra of D20 in the region of the щ and us bands. J. Phys.: At. Mol. Phys., 14:1761-1770, 1982.

110. R. A. Toth, V. D. Gupta, J. W. Brault. Line positions and strengths of HDO in the 2400-3300 cm"1 region. Appl. Opt., 21:3337-3347, 1982.

111. N. Papeneau, J. M. Flaud, C. Camy Peyret. The 2z/2, ux and щ bands of D20. The Ground State (000) and the Triad of Interacting States. J. Mol. Spectrosc., 87:219-232, 1981.

112. Tetsuya Oshima, Hiroyuki Sasada. 0.5цт DFB Semiconductor Laser Spectroscopy of Deutarated Water. J. Mol. Spectrosc., 136:20-32, 1989.

113. A. T. Tokunaga, R. F. Knacke, S. T. Ridgway, and L. Wallace. High resolution spectra of Jupiter in the 744-980 inverse cantimeter spectral range. Astrophys. J., 232:603-608, 1979.

114. R. F. Knacke, S. J. Kim, S. T. Ridgway, and A. T. Tokunaga. The abundance of CH4, CH3D, NH3D and PH3 in the troposphere of jupiter derived from high resolution 1100-1200 cm-1 spectra. Astrophys. J., 262:388-395, 1982.

115. L.-M. Lara, B. Bezard, C. A. Griffith, J. H. Lacy, and T. Owen. High resolution 10-micrometer spectroscopy of ammonia and phosphine lines on Jupiter. ICARUS, 131:317333, 1988.

116. Helms D. A. and Gordy W. «forbidden» rotational spectra of symmetric top molecules: PH3 and PD3. J. Mol. Spectrosc., 66:206-218, 1977.

117. A. Guarnieri, F. Scappini, and G. DiLonardo. Direct 1-type doubling transitions in the v4 = 1 state of PH3. Chem. Phys. Lett., 82:321-322, 1981.

118. G. A. McRae, M. C. L. Gerry, and E. A. Cohen. The microwave spectra of PH2D and PHD2, and the harmonic force field and structuJMSBelovPH3grlre of phosphine. J. Mol. Spectrosc., 116:58-70, 1986.

119. P. Helminger and W. Gordy. 100-108 subrnillimeter spectra of ammonia and phosphine. Phys. Rev., 188:100-108, 1969.

120. P. B. Davies, R. M. Neumann, S. C. Wofsi, and W. Klemperer. Radio—frequency spectrum of phosphine. J. Chem. Phys., 55:3564-3568, 1971.

121. F. Shimizu. Frequency infrared double resonance of a ph3 v2 transition. Chem. Phys. Lett., 17:620-622, 1972.

122. S. P. Belov, A. V. Burenin, O. L. Polyansky, and S. M. Shapin. A new approach to the treatment of rotational spectra of molecules with small moments of inertia applied to the PH3 molecule in the ground state. J. Mol. Spectrosc., 90:579-589, 1981.

123. G. Tarrago, M. Dang-Nhu, and A. Goldman. Analysis of phosphine absorption in the region 9-10 fim and high-resolution line-by-line simulation of the v2 and 1/4 bands. J. Mol. Spectrosc, 88:311-322, 1981.

124. D. Papousek, H. Birk, U. Magg, and H. Jones. Diode laser spectroscopy of the A1-A2 splittings in the v2 = 1 and u4 = 1 vibrational states of ph3. J. Mol. Spectrosc, 135:105118, 1989.

125. J. Orr, T. Oka. Doppler free Optical Double Resonance spectroscopy Using a Single Frequency Laser and Modulation Sidebands. Appl. Phys., 21:293-306, 1980.

126. M. Carlotti, G. Di Lonardo, L. Fusina, A. Trombetti, B. Carli. The Far-Infrared Spectrum of Hypochlorous Acid, HOC1. J. Mol. Spectrosc., 141:29-42, 1990.

127. S. P. Belov, A. F. Krupnov, D. Papousek, S. Urban, and G. Gazoli. Rotational 1-type doubling in the kl=+l levels of the v4 state of PH3. J. Mol. Spectrosc., 86:265-268, 1983.

128. Yit-Tsong Chen and Takeshi Oka. On the anomalous Gi — a2 splittings in the v2— v4 manifold of PH3. J. Mol. Spectrosc., 133:148-156, 1989.

129. C. C. Lumis, M. W. P. Strandberg. Microwave Spectrum of Phosphine, Arsine, and Stibine. Phys. Rev., 81:798-807, 1951.

130. M. H. Servetz and R. E. Weston. Microwave spectra of deuterated phosphine. J. Phys. Chem., 21:898-902, 1953.

131. L. Fushina, M. Carlotti. On the microwave study of the PH3. J. Mol. Spectrosc., 130:371381, 1988.

132. J. M. Hoffman, H. H. Nielsen, and K. Narahari Rao. v2 and u4 bands in the infrared spectrum of phosphine. Z. Elektrochem., 64:606-616, 1960.

133. A. G. Maki, R. L. Sams, W. B. Olson. Infrared determination of c0 for phosphine via perturbation—allowed 5(k — l) = ±3 transitions in the Sv2 band. J. Chem. Phys., 58:45024512, 1973.

134. P. K. Yin, Narahari Rao. v2 and u4 fundamentals of phosphine occuring at 8—12 pm. J. Mol. Spectrosc., 51:199-207, 1974.

135. A. Baldacci, V. M. Devi, K. Narahari Rao, G. Tarrago. Spectrum of phosphine at 4 to 5 pm: Analysis of «i and u3 bands. J. Mol. Spectrosc., 81:179-206, 1980.

136. J. M. L. Martin, T. J. Lee, and P. R. Taylor. Ab initio force field of PH3. J. Chem. Phys., 97:8361-8371, 1992.

137. G. Di Lonardo, A. Trombetti. Dipol moment of ph3 in v2=l and u4=l states by lazer stark spectroscopy. Chem. Phys. Lett., 76:307-309, 1980.

138. K. Takagi, K. Itoh, E. Miura, S. Tanimura. Lazer stark spectroscopy of phosphine. JOSA, 4:1145-1151, 1987.

139. R. J. Kshirsagar, K. Singh, R. D'Cunha, V. A. Job, D. Papousek, J. F. Ogilvie, L. Fushina. Intensities of lines in the bands v2 and t;4 and the transition dipole moments of PH3. J. Mol Spectrosc., 149:152-159, 1991.

140. A. Ainetschian, U. Haring, G. Speigl, W. A. Kreiner. The v2fvA diad of PH3. J. Mol. Spectrosc, 181:99-107, 1997.

141. A. V. Burenin, L. Fusina, M. Carlotti. Rotational spectrum of the PH3 molecule in the v2=l vibrational state. J. Mol. Spectrosc, 160:97-104, 1993.

142. M. Jackson, G. R. Sudhakaran, E. Gansen. Far-Infrared Laser Stark Spectroscopy of PH3. ,J. Mol. Spectrosc, 181:446-451, 1996.

143. D. C. McKean, I. Torto, A. R. Morrisson. Isolated MH stretching frequencies, anharmonicities and dissociation energies in silanes, germanes, phosphines and arsines. J. Phys. Chem., 86:307-309, 1982.

144. O. N. Ulenikov, G. A. Onopenko, I. M. Olekhnovitch, S. Alanko, V.-M. Horneman, M. Koivusaari, R. Anttila. High Resolution Fourier Transform Spectra of HDS in the Regions of the Bands vx and 2vx/u2 + u3. J. Mol. Spectrosc., 189:74-82, 1998.

145. О. N. Ulenikov, Е. A. Ditenberg, I. М. Olekhnovitch, S. Alanko, M. Koivusaari, R. Anttila. Isotope Substitution in Near Local Mode Molecules: Bending Overtones nu2 (n=2,3) of the HDS Molecule. J. Mol. Spectrosc., 191:239-247, 1998.

146. O. N. Ulenikov, G. A. Onopenko, N. E. Tyabaeva, H. Burger, and W. Jerzembeck. Isotope substitution in near local mode H2X molecules: The щ and щ bands of D2Se. J. Mol. Spectrosc, 197:100-113, 1999.

147. O. N. Ulenikov, G. A. Onopenko, N. E. Tyabaeva, H. Burger, and W. Jerzembeck. Isotope substitution in near local-mode H2X molecules: Stretching fundamental bands of HDSe. J. Mol. Spectrosc., 198:27-39, 1999.

148. O. N. Ulenikov, H. Buerger, W. Jerzembeck, G. A. Onopenko, E. S. Bekhtereva, E. A. Sinitsin. On the Isotopic Effect in the ХНз(Сзг, ) molecules: The lowest vibrational bands of PH2D. J. Mol. Spectrosc., 208:167-173, 2001.

149. R. J. Kshirsagar and V. A. Job. Vibration—rotation bands of phosphine di: analysis of the z/3n and u2 bands. J. Mol. Spectrosc., 161:170-185, 1993.

150. R. J. Kshirsagar and V. A. Job. Coriolis interaction in the u2, ща, щь, and u3a states of phosphine-di. J. Mol. Spectrosc., 185:272-281, 1997.

151. O.N. Ulenikov, H.Burger, , W.Jerzembeck, G.A. Onopenko, E.S. Bekhtereva, and O.L. v Petrunina. The ground vibrational state of PH2D and PHD2. J. Mol. Struct., 599:225-237, '■> 2001.

152. S. G. Kukolich, L. Schaum, and A. Murray. Measurements of rotational transitions and hyperfine structure in PH2D. J. Mol. Spectrosc., 94:393-398, 1982.

153. O. N. Ulenikov, G.A. Onopenko, E.S. Bekhtereva, E.A. Sinitsin, H. Burger, W. Jerzembeck. Isotopic Effects in the ХНз (Сз^) Molecules: The Lowest Vibrational Bands of PH2D. J. Mol. Spectrosc., 208:236-248, 2001.

154. O. N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, O. L. Khabibulina, H. Burger, W. Jerzembeck. Rotational Analysis of the v2 and 2u2 P D Stretching Bands of PH2D. J. Mol. Spectrosc., 217:288-297, 2003.

155. O. N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, O. L. Khabibulina, H. Burger, W. Jerzembeck. High Resolution Study of the ь>\/уь and 2v\/v\ + ¡/5 P H Stretching Bands of PH2D. J. Mol. Spectrosc., 219:13-29, 2003.

156. O. N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, S. V. Grebneva, H. Burger, W. Jerzembeck, C. Leroy. High Resolution Study of Some Doubly Excited Vibrational States of PH2D: The vv + v2, v2 + v5, v2 + 1/3, and v2 + щ Bands. J. Mol. Spectrosc., 226:7-23, 2004.

157. C. Leroy, O. N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, G.A. Onopenko, T. D. Chudinova. HighResolution Study of the Six Lowest Doubly Excites Vibrational States of PH2D. J. Mol. Spectrosc., 234:228-237, 2005.

158. O. N. Ulenikov, O. L. Petrunina, E.S. Bekhtereva, E.A. Sinitsin, H. Burger, W. Jerzembeck. High Resolution Infrared Study of PHD2: The P H Stretching Bands u\ and 2vy. J. Mol. Spectrosc., 215:5-92, 2002.

159. O. N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, T. D. Homiak, T. R. Huet, F. Herregodts, H. Burger, W. Jerzembeck. High Resolution Study of the Qui P H Stretching Band of the PHD2 Molecule. J. Mol. Spectrosc., 222:153-158, 2003.

160. E. Cane, L. Fusina, W. Jerzembeck, H. Burger. The u2 and vA bending fundamental bands of PD3. J. Mol. Spectrosc., 218:28-35, 2003.

161. E. Cane, L. Fusina, W. Jerzembeck, H. Burger. The V\ and stretching fundamental bands of PD3. J. Mol. Spectrosc., 220:242-247, 2003.

162. O. N. Ulenikov, Yu. B. Yuhnik, E.S. Bekhtereva, N. E. Tyabaeva, H. Burger, W. Jerzembeck, L. Fusina. High Resolution Fourier Transform Spectrum of PD3 in the Region of the Stretching Overtone Bands 2v± and + J. Mol. Spectrosc, 215:5-92, 2002.

163. H. Burger, W. Jerzembeck, H. Ruland, M. Wirtz. High resolution FTIR spectra of AsD3 in the 20 1000 cm-1 region. The ground, v2=l and v4=l states. Mol. Phys., 98:589-598, 2000.

164. O. N. Ulenikov, Yu. B. Yuhnik, E.S. Bekhtereva, H. Burger. High resolution infrared study of the u^ and ui bands, and the equilibrium structure of AsD3. J. Mol. Struct., 780-781:115-123, 2006.

165. O. N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, A. S. Bulavenkova, H. Burger. High Resolution Study of AsHD2: Ground State and Three Lowest Bending Fundamental Bands, v4, and

166. J. Mol. Spectrosc., 240:102-111, 2006.

167. O. N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, O. V. Gromova, T. V. Homiak, H. Burger. Rovibrational analysis of the ground and l>3, v4, and i/6 bands of AsH2D. J. Mol. Spectrosc., 247:135-143, 2008.

168. G. A. McRae, M. C. L. Gerry, M. Wong, I. Ozier, E. A. Cohen. Vicrowave spectra of dtuterated arsines: distortion moment transitions of AsD3, vicrowave spectra of AsH2D and AsHD2, and the structure of arsine. J. Mol. Spectrosc., 123:321-339, 1987.

169. G. Tarrago, V. Dana, J.-Y. Mandin, S. Klee, B. P. Winnewisser. Ground state rotational energies of arsine. J. Mol. Spectrosc., 178:10-21, 1996.

170. Hai Lin, O.N.Ulenikov, S.N.Yurchenko, Xiao-gang Wang, Qing-shi Zhu. High Resolution Spectroscopic Study of the (310) Local Mode Combination Band System of AsH3. J. Mol. Spectrosc., 187:89-96, 1998.

171. O.N.Ulenikov, Fu-ge Sun, Xiao-gang Wang, Qing-shi Zhu. High Resolution Spectroscopic Study of Arsine: 3ui and 2ui+v3 Dyad: The Tendency of Symmetry Reduction. J.Chem.Phys., 105:7310-7315, 1996.

172. Jia-xiang Han, O.N.Ulenikov, S.N.Yurchenko, Lu-yuan Hao, Xiao-gang Wang, Qing-shi Zhu. High Resolution Photoacoustic Spectrum of AsH3 (600,Ai/E) Bands. Spectrochimica Acta, A 53:1705-1712, 1997.

173. Wm. B. Olson, A. G. Maki, R. L. Sams. Infrared measurements on arsine: v\ and u3 bands, perturbation-allowed transitions, equilibrium structure. J. Mol. Spectrosc., 55:252270, 1975.

174. Ji-Xin Cheng, Xiao-Gang Wang, Hai Lin, Qing-Shi Zhu. The high resolution spectrum of AsH3 (400) local mode state: symmetry reduction and rotational re-quantization. Spectrochimica Acta, A 54:1947—1960, 1998.

175. O.N.Ulenikov, A.B.Malikova, M.Winnewisser, B.Winnewisser. High-Resolution Fourier Transform Spectra of AsH3: Interacting Sublevels of the v4=2 State. J. Mol. Spectrosc., 172:330-343, 1995.

176. Chu F. Y. and Oka T. Forbidden rotational spectra of phosphine and arsine. J. Chem. Physics., 60:4612-4618, 1974.

177. K. Kijima and T. Tanaka. Rotational analysis of the four foundamental bands, equilibrium structure, and general quadratic force field of PD3. J. Mol. Spectrosc., 89:6275, 1981.

178. D. Wang, Q. Shi, and Zhu Qing-shi. An ab initio quartic force field of PH3. J. Chem. Phys., 112:9624-9631, 2000.

179. O. N. Ulenikov, H. Buerger, W. Jerzembeck, G. A. Onopenko, E. S. Bekhtereva, O. L. Petrunina. On the Ground Vibrational States of the PH2D and PHD2 Molecules. J. Mol. Struct, 80:345-360, 2000.

180. A. Ainetschian, U. Haring, G. Spiegl, W. A. Rreiner. The i/2/i/4 diad of PH3. J.Mol.Spectrosc., 181: 99-107, 1996.

181. S. N. Yurchenko, M. Carvajal, P. Jensen, F. Herregodts, T. R. Huet. Potential parameters of PH3 obtained by simultaneous fitting of ab initio data and experimental vibrational band origins. Chem. Phys., 290: 59-67, 2003.

182. J. Breidung, W. Thiel. The anharmonic force field of arsine, stibine, and Bismutine. J.Mol.Spectrosc., 169:166-180, 1995.

183. J. K. Wilmshurst, H. J. Bernstein. The infrared spectra of CH4, CH3D, CH2D2, CHD3, and CD4. Can. J. Chem. 35:226-235, 1957.

184. M. Morillon-Chapey, G. Guelachvili. High resolution infrared spectrum of CH2D2. Can. J. Chem. 50:2189-2193, 1973.

185. G. Deroche, G. Guelachvili. High resolution infrared spectrum of CH2D2. The v\ and fundamental bands near 3000 cm-1. J. Mol. Spectrosc. 56:76-87, 1975.

186. G. Deroche, G. Graner, A. Cabana. High-resolution infrared spectrum of CH2D2: The i/3 fundamental band at 7 fim. J. Mol. Spectrosc. 57:331-347, 1975.

187. G. Deroche, P. Pinson. High-resolution infrared spectrum of CH2D2: The u9 fundamental band at 8 /xm. J. Mol. Spectrosc. 58:229-238, 1975.

188. G. Deroche, G. Graner, J. Bendtsen, S. Brodersen. The and Raman bands of CH2D2. J. Mol. Spectrosc. 62:68-79, 1976.

189. M. Akiyama, T. Nakagawa, K. Kuchitsu. High-resolution infrared spectrum of the v2 and i/8 bands of CH2D2. J. Mol. Spectrosc. 64:109-124, 1977.

190. O. N. Ulenikov, R. N. Tolchenov, M. Koivusaari, S. Alanko, R. Anttila. High-Resolution Fourier Transform Spectrum of CH2D2: Pentade of the Lowest Interacting Vibrational Bands f4, v7, i/9, i/5, and i/3. J. Mol. Spectrosc. 167:109-130, 1994.

191. O. N. Ulenikov, A. B. Malikova, G. Guelachvili, M. Morillon-Chapey. High-Resolution Fourier Transform Spectra of CH2D2: Vibrational Bands 2^3(A1), z^(Al), and 2^9(A1), v3 + v4(A 1). J. Mol. Spectrosc. 159:422-436, 1993.

192. O. N. Ulenikov, E. Hirota, M. Akiyama, S. Alanko, M. Koivusaari, R. Anttila, G. Guelachvili, R. N. Tolchenov. High-Resolution Fourier Transform Spectrum of CH2D2 in the Region of 1904 2400 cm-1 J. Mol. Spectrosc. 180:423-432, 1996.

193. O. N. Ulenikov, E. S. Bekhtereva, S. V. Grebneva, H. Hollenstein, M. Quack Highresolution rovibrational analysis of vibrational states of A2 symmetry of dideuterated methane CH2D2: the levels 1/5 and u7 + u9. Mol. Phys. 104:3371-3386, 2006.

194. Martin Quack and Martin A. Suhm. Potential energy surfaces, quasiadiabatic channels, rovibrational spectra, and intramolecular dynamics of (HF)2 and its isotopomers from quantum Monte Carlo calculations. J. Chem. Phys., 95:28-59, 1991.

195. D. W. Schwenke, H. Partridge. Vibrational energy levels for CH4 from an ab initio potential. Spectrochim. Acta, A 57:887-895, 2001.

196. D. W. Schwenke. Towards accurate ab initio predictions of the vibrational spectrum of methane Spectrochim. Acta, A 58:849-861, 2002.

197. X. G. Wang and T. Carrington. Variational methods. J. Chem. Phys., 118:6946-6956, 2003.

198. X.-G. Wang, T. J. Carrington. A contracted basis-Lanczos calculation of vibrational levels of methane: Solving the Schrodinger equation in nine dimensions. J. Chem. Phys., 119:101-117, 2003.

199. D. L. Gray, A. G. Robiette. The anharmonic force field and equilibrium structure of methane. Mol Phys., 37:1901-1920, 1979.

200. L. Halonen. Internal coordinate Hamiltonian model for Fermi resonances and local modes in methane. J. Chem. Phys., 106:831-845, 1997.

201. E. Venuti, L. Halonen, and R. G. Delia Valle. High dimensional anharmonic potential energy surfaces: The case of methane J. Chem. Phys., 110:7339-7347, 1999.

202. X.-G. Wang, E. L. Sibert III. A nine-dimensional perturbative treatment of the vibrations of methane and its isotopomers J. Chem. Phys., 111:4510-4522, 1999.

203. C. Domingo, A. del Olmo, R. Escribano, D. Bormejo, J. M. Orza. Fourier transform intracavity laser absorption spectra of the 6ui band of CHD3. Chem. Phys., 96:972-975, 1992.

204. A. Campargue, D. Permogorov. Intracavity laser absorption spectroscopy of CHD3 from 10800 to 18000 cm-1. Chem. Phys., 182:281-290, 1994.

205. A. Campargue, F. Stoeckel, M. Chenevier, H. Ben Kraiem. Rotational structure of overtone transitions of CHD3 near 13500 cm-1. J. Chem. Phys., 87:5598-5605, 1987.

206. H. Ben Kraiem, A. Campargue, M. Chenevier, F. Stoeckel. Rotationally resolved overtone transitions of CHD3 in the visible range. J. Chem. Phys., 91:2148-2152, 1989.

207. D. Permogorov, A. Campargue, M. Chenevier, H. Ben Kraiem. Rotational analysis of weak overtone transitions of CHD3 between 10800 and 17500 cm-1. J. Mol Spectrosc., 170:10-26, 1995.

208. M. Lewerenz, M. Quack. Vibrational spectrum and potential energy surface of the CH chromophore in CHD3. J. Chem. Phys., 88:5408-5432, 1998.

209. L. F. H. Bovey. Rotation-vibration spectra of diatomic and simple polyatomic molecules with long absorbing paths. X. The spectrum of tri-deuteromethane in the photographic infrared J. Chem. Phys., 21:830-836, 1953.

210. D.G. Rea, H.W. Thompson. Vibration-rotation bands of trideuteromethane. Trans. Faraday Soc., 52:1304-1309, 1956.

211. B. Olson. The infrared spectrum of CH3D. Ground state constants and perturbation allowed transitions. J. Mol. Spectrosc., 43:190—198, 1972.

212. D.E. Jennings, W.E. Blass. The v2 band of CHD3: Ground-state parameters for CHD3 from combination differences. J. Mol. Spectrosc., 55:445-451, 1975.

213. D.E. Jennings, W.E. Blass. The щ and v2 Raman bands of CHD3. J. Mol. Spectrosc., 59:126-141, 1976.

214. J. Dupre-Maquaire, J. Dupre, G. Tarrago. Absorption spectrum of trideuteromethane between 7 and 11 /лп. Analysis of the band. J. Mol. Spectrosc., 90:63-73, 1981.

215. J. Dupre-Maquaire, G. Tarrago. Absorption spectrum of trideuteromethane between 8 and 11.5 /лп: Analysis of the u3 and ue bands J. Mol. Spectrosc., 96:156-169, 1982.

216. G. Tarrago, J. Dupre-Maquaire. A new approach for vibronic ground-state analysis of C3„ molecules: Application to CD3H. J. Mol. Spectrosc., 96:170-174, 1982.

217. J. Dupre-Maquaire. Complement to the analysis of the vb band of CD3H. J. Mol. Spectrosc., 101:319-324, 1983.

218. C. Chackerian, Jr., G. Guelachvili. Direct retrieval of lineshape parameters: Absolute line intensities for the v2 band of CD3H. J. Mol. Spectrosc., 97:316—332, 1983.

219. F. Capellani, G. Restelli, G. Tarrago. Spectral intensities in the v2 fundamental of CD3H. J. Mol. Spectrosc., 103:262—267, 1984.

220. R. J. Boyle, J. W. Halsey, D. E. Jennings. Diode laser measurements of the band strengths of and щ in CH3D. JQSRT, 33:411-414, 1985.

221. C. Chackerian, Jr., E. S. Bus, W. B. Olson, G. Guelachvili. Determination of A0 for CH3D from perturbation-allowed transitions. J. Mol. Spectrosc., 117:355—360, 1986.

222. A.Camparque, F. Stoeckel. Highly excited vibrational states of CHF3 and CHD3 in the range of the vs=5 CH chromophore. J. Chem. Phys., 85:1220—1227, 1986.

223. G. Tarrago, M. Delaveau, L. Fusina, G. Guelachvili. Absorption of CH3D at 6-10 ¡im: Triad i>3, u5, u&. J. Mol. Spectrosc., 126:149—158, 1987.

224. G. Tarrago, G. Restelli, F. Cappellani. Absolute absorption intensities in the triad f3, u5, u6 of CH3D at 6-10 fim. J. Mol. Spectrosc., 129:326-332, 1987.

225. S. Chudamani, P. Varanasi. Measurements on 4/7/zm CH3D lines broadened by H2 and N2 at temperatures relevant to planetary atmospheres. JQSRT, 38:179-181, 1987.

226. P. Varanasi, S. Chudamani. Line intensity measurements in the and /.^-Fundamental bands of CH3D at low temperatures relevant to planetary atmospheric observations. J. Mol. Spectrosc., 134:440—444, 1989.

227. K. P. Carten, R.W. Lovejoy, C. Chackerian, Jr. Absolute Line Intensities for the Band of CH3D. J. Mol. Spectrosc., 159:337—339, 1993.

228. C. Roche, J.-P. Champion, A. Valentin. The Vibrational Ground State of CHD3. J. Mol. Spectrosc., 160:517-523, 1993.

229. C. Roche, J.-P. Champion, S.L. Coy, J.J. Klaassen, J.I. Steinfeld, A. Valentin, Y. Mizugai, J.W.C. Johns. Overtone and hot-band assignments in the 2(^3, levels of CHD3. J. Chem. Phys., 100:5508-5518, 1994.

230. G. Blanquet, J. Warland, J.-P. Bouanich. Diod-lazer measurements of N2-broadening coefficients in the vz band of CH3D. J. Mol. Spectrosc., 171:525-532, 1995.

231. O.N.Ulenikov, S.Alanko, M.Koivusaari, R.Anttila. upercombination Différencies"As the Method of Determination of Splittings for the Faintly Polar Symmetric Top Molecules: CHD3 Molecule. Chem.Phys.Lett., 268:242-248, 1997.

232. O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, S.Alanko, M.Koivusaari, R.Anttila. A New Rotational Study of the Ground Vibrational State of CHD3 Molecule. J. Mol. SpectrosC., 186:230-238, 1997.

233. O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, S.Alanko, M.Koivusaari, R.Anttila. Precise Study of the Lowest Vibration-Rotation Bands and i>3/vQ of the CHD3 Molecule. J. Mol. SpectrosC., 186:293-313, 1997.

234. A. Nikitin, J. P. Champion, V. G. Tyuterev. Improved Algorithms for the Modeling of Vibrational Polyads of Polyatomic Molecules: Application to T^, 0/i; and C3„ Molecules. J. Mol. Spectrosc., 182:72-84, 1997.

235. A. Nikitina, J.P. Champion, VI.G. Tyuterev, L.R. Brown. The high resolution infrared spectrum of CH3D in the region 900-3200 cm"1. J. Mol. Spectrosc., 184:120-128, 1997.

236. B. Lance, S. Ponsar, J.Walrand, M. Lepere, G. Blanquet, J. P. Bouanich. Correlated and noncorrelated lineshape models under small lineshift condition: Analysis of self-perturbed CH3D. J. Mol. Spectrosc., 189:124—134, 1998.

237. С. В. Suarez. Vibrational transition moment for the u2 band of CH3D from spectra between 2100 and 2350 cm-1. Spectrosc. Lett., 28:429—439, 1995.

238. Z. Lin, K. Boraas, J. P. Reilly. Analysis of an Overtone Band of CH3D at 11931 cm"1. J. Mol. Spectrosc., 170:266-278, 1995.

239. K. Jacquiez, M. Lepere, G. Blanquet, J. Walrand, J. P. Bouanich. Diode-laser measurements of 02-broadening coefficients in the z/3 Band of CH3D. J. Mol. Spectrosc., 175:386-389, 1996.

240. O.N.Ulenikov, A.B.Malikova, S.Alanko, M.Koivusaari, R.Anttila. High Resolution Study of the 2ub Hybrid Band of CHD3 Molecule. J. Mol. SpectrosC., 179:175-194, 1996.

241. C. Boussin, B. L. Lutz, C. de Bergh, A. Hamdouni. Line intensities and self-broadening coefficients for the 3v2 band of monodeutrated methane. JQSRT, 60:501—514, 1998.

242. O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, S.Alanko, M.Koivusaari, R.Anttila. First High Resolution Study of the 13СЯД3 Infrared Spectrum: Rotational Analysis of the Ground State and the Fundamemtals v*, and u3/u6. J. Mol. SpectrosC., 191:9-16, 1998.

243. O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, J.Schroderus, S.Alanko. On the Rotational Analysis of the Ground Vibrational State of CH3D Molecule. J. Mol. SpectrosC., 193:249259, 1999.

244. C. Boussin, B. L. Lutz, A. Hamdouni, C. de Bergh. Pressure broadening and shift coefficients for H2, He and N2 in the 2>v2 band of CH3D retrieved by a multispectrum fitting technique. JQSRT, 63:49-84, 1999.

245. K. Deng, X. G. Wang, H. Lin, D. Wang, Q. S. Zhu. High resolution spectroscopic study of CH3D in the region 5900 6100 cm"1. Mol. Phys., 97:787-795, 1999.

246. O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, J. Schroderus, S. Alanko. study on the Ro-Vibrational Interactions and ai/a2 Splittings in the f3//щ Triad of CH3D. J. Mol. SpectrosC., 200:1-15, 2000.

247. O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, G. Anttila, S. Alanko, J. Schroderus. Rotational Analysis of the Groung State and the Lowest Fundamentals г/3, i>5, andof 13CH3D. J. Mol. SpectrosC., 201:9-17, 2000.

248. S. Cartert, J. M. Bowman. Variational calculations of rotational-vibrational energies of CHt and isotopomers using an adjusted ab initio potential. J. Phys. Chern., A 104:2355-2361, 2000.

249. A. Nikitina, J.P. Champion, Vl.G. Tyuterev, L.R. Brown, G. Mellau, M. Lock. The infrared spectrum of CH3D between 900 and 3200 cm-1: extended assignment and modeling. J. Mol. Struct., 517-518:1-24, 2000.

250. V. Malathy Devi, D. C. Benner, M. A. H. Smith, C. P. Rinsland, L. R. Brown. Measurements of air broadening, pressure shifting and off diagonal relaxation matrix coefficients in the z/5 band of CH3D J. Mol. Struct., 517—518:455-475, 2000.

251. Malathy Devi, D. C. Benner, M. A. H. Smith, C. P. Rinsland. Measurements of air broadened width and air induced shift coefficients and line mixing in the 1/5 band of CH3D. JQSRT, 68:135-161, 2001.

252. J. J. Plateaux, L. Regalia, C. Boussin, A. Barbe. Multispectrum fitting technique for data recorded by Fourier transform spectrometer: application to N20 and CH3D. JQSRT, 68:507-520, 2001.

253. V. Malathy Devi, D. C. Benner, M. A. H. Smith, C. P. Rinsland, L. R. Brown. Multispectrum analysis of self- and ^-broadening, shifting and line mixing coefficients in the u6 band of CH3D. JQSRT, 72:139-191, 2002.

254. V. Malathy Devi, D. C. Benner, M. A. H. Smith, C. P. Rinsland, L. R. Brown. Multispectrum analysis of self- and nitrogen-broadening, pressure shifting and line mixing in the i/3 parallel band of CH3D. JQSRT, 73:603-640, 2002.

255. V. Malathy Devi, D. C. Benner, M. A. H. Smith, C. P. Rinsland, L. R. Brown. Self-and N2-broadening, pressure induced shift and line mixing in the ¿/5 band of CH3D using a multispectrum fitting technique. JQSRT, 74:1—41, 2002.

256. A. Nikitina, L.R. Brown, L. Fejard, J.P. Champion, Vl.G. Tyuterev. Analysis of the CH3D Nonad from 2000 to 3300 cm-1. J. Mol. Spectrosc., 216:225-251, 2002.

257. Hua-Gen Yu. Converged quantum dynamics calculations of vibrational energies of ch4 and CH3D using an ab initio potential. J. Chem. Phys., 121:6334-6340, 2004.

258. O. N. Ulenikov, R. N. Tolchenov, M. Koivusaari, S. Alanko, and R. Antilla. Study of the fine rotational structure of the v2 band of HDS J. Mol. Spectrosc., 170:1—9, 1995.

259. O. N. Ulenikov, R. N. Tolchenov, E. N. Melekhina, S. Alanko, and R. Antilla. High resolution study of deuterated hydrogen sulfide in the region 2400-3000 cm-1. J. Mol. Spectrosc., 170:397-416, 1995.

260. A.-W. Liu, B. Gao, G.-S. Cheng, F. Qi, S.-M. Hu. High resolution rotational analysis of HDS: 2f3, u2 + 2u3, 3v3, and u2 + 3bands. J. Mol. Spectrosc., 232:279—290, 2005.