Исследование спектров высокого разрешения молекул типа симметричного волчка на примерер арсина и фосфина

Юхник, Юлия Борисовна

Исследование спектров высокого разрешения молекул типа симметричного волчка на примерер арсина и фосфина тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Юхник, Юлия Борисовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование спектров высокого разрешения молекул типа симметричного волчка на примерер арсина и фосфина»

Автореферат диссертации на тему "Исследование спектров высокого разрешения молекул типа симметричного волчка на примерер арсина и фосфина"

На правах рукописи

00305213В

Юхник Юлия Борисовна

ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ МОЛЕКУЛ ТИПА СИММЕТРИЧНОГО ВОЛЧКА НА ПРИМЕРЕ АРСИНА И

ФОСФИНА

01.04.05 — оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических

Томск 2007

003052136

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии ГОУ ВПО «Томский

государственный университет»

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент Бехтерева Елена Сергеевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Горчаков Леонид Всеволодович

доктор физико-математических наук Быков Александр Дмитриевич

Ведущая организация:

Саратовский государственный университет, г. Саратов

Защита состоится «12» апреля 2007 г. в 14 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.267.04 при Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, аудитория 119.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета по адресу: г. Томск, пр. Ленина, 34а.

Автореферат разослан «5» марта 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы в колебательно-вращательной спектроскопии все большее внимание уделяется проблеме определения корректной внутримолекулярной потенциальной функции (далее ВМПФ) и задаче определения многомерной поверхности для дипольного момента молекулы (ПДМ). Знание ВМПФ, структурных параметров молекулы и ее ПДМ является ключевым моментом при решении многочисленных задач астрофизики, атмосферной оптики, физики и химии молекул и др. Известно, что внутренняя динамика молекулы определяется ВМПФ, и получение корректной информации о последней является важным условием понимания протекающих в молекуле процессов. Зная ВМПФ молекулы возможно предсказывать колебательно-вращательные спектры в высокочастотной области, это в свою очередь, позволяет проводить анализ высоковозбужденных состояний. В связи со сказанным становится понятен интерес к количественному определению параметров ВМПФ молекулы.

Следует отметить, что такого рода проблемы решаются в спектроскопии на протяжении уже нескольких десятков лет. Существуют два подхода ее решения: а) Использование ab initio методов, однако точность таких расчетов для 3-, 4-, 5- атомных молекул к настоящему моменту на четыре - пять порядков хуже точностей современного эксперимента в инфракрасном и видимом диапазонах. Кроме того, ab initio методы очень ёмкие в плане «машинного времени» и машинных мощностей, что делает их дорогостоящими, б) Другим эффективным подходом являются полуэмпирические методы, в частности вариационные методы, которые основаны на использовании экспериментальной информации о молекулярных спектрах высокого разрешения микроволнового, инфракрасного и видимого диапазонов. В отличие от ab initio методов, полуэмпирические методы позволяют получать информацию о параметрах потенциальной поверхности с существенно более высокой точностью.

Для определения ВМПФ молекулы полуэмпирическими методами необходимо иметь как можно больше экспериментальных данных о колебательно-вращательных полосах, как изучаемой молекулы, так и ее изотопозамещенных модификациях, которые весьма близки к основной модификации по своим физико-химическим свойствам вследствие идентичности их электронных структур, но имеют различные спектроскопические свойства. Изучая спектры изотопомеров, оказывается возможным получить большое количество дополнительной информации, что в итоге приводит к более устойчивому решению задачи и более достоверной информации о ВМПФ молекулы.

Цель работы. В соответствии с вышесказанным цель настоящей работы -применить, исходя из современного понимания состояния теории молекулярных спектров, метод эффективных гамильтонианов к анализу колебательно-вращательных спектров высокого разрешения молекул фосфина и арсина, и на этой основе выполнить расчеты потенциальной поверхности молекул такого типа на примере молекулы арсина.

Конкретная реализация поставленной цели заключается в решении следующих задач:

дейтерированного арсина AsD3 с целью получения новой информации о возбужденных колебательных состояниях этих молекул;

• определение равновесных структурных параметров молекулы арсина из экспериментальных данных;

• определение параметров ВМПФ молекулы арсина на основе экспериментальных данных о колебательно-вращательных спектрах AsH3 и AsD3.

Основные методы исследования. Исходя из перечисленных задач, для их решения целесообразно применить теорию неприводимых тензорных операторов, методы операторной теории возмущения; вычислительные методы с использованием аналитических языков программирования MAPLE и FORTRAN. Методы теоретического исследования влияния колебательно-вращательных взаимодействий в молекулах на тонкую структуру их спектров в инфракрасном и видимом диапазонах, в частности теорию колебательно-вращательных взаимодействий в многоатомных молекулах. Экспериментальные исследования основаны на методах Фурье-спектроскопии высокого разрешения.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Сравнимое с точностью эксперимента теоретическое описание колебательно-вращательных полос молекул типа ХУз (фундаментальных полос V]/v3 молекулы AsD3; обертонных полос 2v1/v1+v3 молекулы PD3; и взаимодействующих полос vb v3, 2v2, 2v4(Ai), 2v4(E) и v2+v4 молекулы AsH3) возможно, если в модели эффективного гамильтониана варьировать вместо центробежных параметров высоких порядков параметры, описывающие резонансные взаимодействия высоких порядков.

2. Для исследования колебательно-вращательных спектров молекулы PD3 возможно использовать модель локальных мод, и в частности, справедливы следующие соотношения между параметрами ангармоничности и параметром резонанса

Дарлинга-Деннисона Fg _д :

2 1 1 с-XU ~

3. Наличие более тяжелых атомов дейтерия по сравнению с атомами водорода в молекулах типа XD3 позволяет с более высокой точностью определять фундаментальные параметры молекулы (параметры потенциальной функции, структурные параметры), что является следствием более слабого ангармонизма колебаний и силы резонансных взаимодействий в молекулах XD3 по сравнению с молекулами ХН3.

Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается:

• согласием, сравнимым с экспериментальными погрешностями, результатов расчетов на основе используемых моделей и методов с экспериментальными значениями положений линий поглощения для исследуемых в работе инфракрасных спектров молекул PD3> AsH3 и AsD3;

• согласием в тех случаях, когда было возможно сравнение результатов, полученных в данной работе, с результатами других авторов: W. Thiel и др., G.A. McRae и др. и W.B. Olson и др.

Научная новизна работы определяется следующими факторами:

• выполнены исследования тонкой структуры зарегистрированных впервые или с существенно лучшими экспериментальными характеристиками, чем ранее, спектров поглощения молекул PD3, AsH3 и ASD3;

• впервые в молекулах типа ASD3 экспериментально зарегистрированы и теоретически описаны в её колебательно-вращательных спектрах ai/a2 расщепления в уровнях со значением квантового числа К = 4, 5 и 7;

• в отличие от W.Thiel в данной работе получены динамические параметры молекулы арсина (квадратичные силовые постоянные, ангармонические постоянные и

наиболее важные параметры резонансных взаимодействий), которые позволяют восстанавливать исходные экспериментальные данные со среднеквадратичным отклонением dms =0,58 см"1, при этом максимальная разница между экспериментальными центрами полос и расчетными составляет ¡Amaxj = 1,43 см"1 (для сравнения |Дтах| = 10,31 см"1 и drms = 3,43 см"' с лучшими на сегодняшний день литературными данными);

• на основе новых экспериментальных данных, полученных в работе, определены структурные равновесные параметры молекулы арсина;

• на основе полученных результатов о фундаментальных полосах v|/v3 и полосах 2V| и V[ + v3 молекулы PD3 установлено, что она удовлетворяет модели локальных мод.

Научная ценность заключается в следующем:

• полученные результаты создают основу для более детального понимания процессов происходящих в пирамидальных молекулах типа XY3 (C3v) и могут быть использованы в качестве теоретической основы для новых исследований молекул такого класса;

• получивший в работе дальнейшее развитие метод определения параметров ВМПФ многоатомных молекул служит эффективным дополнением к ранее известным методам решения такого рода задач.

Практическая значимость работы:

■ полученная в результате выполнения работы новая высокоточная информация о колебательно-вращательных полосах молекул PD3, AsH3 и AsD3 является существенным дополнением к существующим в настоящее время банкам спектроскопической информации и атласам параметров спектральных линий;

■ определенные в работе с более высокой точностью, чем ранее параметры равновесной структуры молекулы AsH3 позволяют предсказывать характеристики спектров высокого разрешения различных изотопических модификаций арсина;

■ полученные динамические параметры ВМПФ молекулы AsH3 могут использоваться в дальнейшем как основа для коррекции параметров ВМПФ арсина, определенных с помощью ab initio расчетов;

" применение модели локальных мод к молекуле PD3 позволяет предсказывать значения спектроскопических параметров как «темных» состояний, так и более высокочастотных полос валентного типа, проявляющихся в спектрах.

Внедрение результатов. Полученные в ходе выполнения данной работы

результаты анализа тонкой структуры спектров высокого разрешения молекул фосфина

и арсина используются в работах проводимых в Томском госуниверситете (ТГУ) и в университете г. Цюрих (Швейцария), а также в учебном процессе при чтении курса лекций «Современные проблемы молекулярной спектроскопии» на физическом факультете ТГУ. Результаты диссертации могут быть использованы в организациях занимающихся спектроскопией высокого разрешения, таких как: Томский госуниверситет, Институт оптики атмосферы СО РАН (г. Томск), Институт прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), Институт спектроскопии РАН (г. Троицк, Московская обл.).

Апробация работы и публикации. Материалы, вошедшие в диссертацию, доложены и обсуждены на следующих научных конференциях:

1. XVIII международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Дижон, Франция, 2003.

2. XI международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2005.

3. XIX международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Саламанка, Испания, 2005.

4. Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», Новосибирск, 2005.

5. XIX международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Прага, Чехия, 2006.

Работа выполнялась при финансовой поддержке:

1) грант министерства образования и науки РФ для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию по теме «Исследование фундаментальных свойств веществ методами колебательно-вращательной спектроскопии высокого разрешения» (АОЗ-2.9-710);

2) грант федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования» по направлению 2.8. (2003 г.);

3) грант РФФИ №03-02-27226"з";

4) индивидуальный грант Томского политехнического университета молодым ученым на проведение научных исследований по теме диссертации (2006 г.).

Вклад автора при получении результатов настоящей работы состоит в следующем:

■ модификация программ расчета характеристик колебательно-вращательных спектров молекул типа симметричного волчка;

■ интерпретация и дальнейший теоретический анализ тонкой структуры колебательно-вращательных спектров молекул PD3, AsHj и AsD3;

» расчет равновесных параметров и параметров внутримолекулярной функции арсина на основе только экспериментальных данных о возбужденных колебательно-вращательных состояниях молекул AsH3 и AsD3. Анализ реальных спектров и получение фундаментальных характеристик молекулы арсина были выполнены непосредственно автором или совместно с научным руководителем (Бехтеревой Е.С.) и Синицыным Е.А.

Некоторые работы опубликованы в соавторстве с зарубежными учеными, вклад которых заключался в выполнении экспериментальной части исследований. Постановка задачи осуществлялась совместно с профессором Улениковым О.Н. и доцентом Бехтеревой Е.С.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, трех глав и заключения общим объемом 107 страниц, в том числе содержит 11 рисунков, 40 таблиц и список цитируемой литературы из 108 наименований. Основное содержание работы опубликовано в одиннадцати печатных работах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, кратко изложены предмет исследований и структура диссертации, сформулированы цели работы, защищаемые положения, научная и практическая значимость работы.

Первая глава носит обзорный характер и содержит необходимые для понимания оригинальной части работы сведения из теории многоатомных молекул. Здесь рассматривается задача построения корректного гамильтониана молекулы и методы решения соответствующего стационарного уравнения Шредингера.

В параграфе 1.1 обсуждаются вопросы, связанные с определением корректного колебательно-вращательного гамильтониана молекулы во внутримолекулярных координатах.

В параграфах 1 2 и 1 3 рассматривается задача решения уравнения Шредингера с гамильтонианом, который построен в первом параграфе. Описан метод построения на основе операторной теории возмущений эффективного вращательного гамильтониана молекулы, как в случае изолированного колебательного состояния, так и при наличии резонансных взаимодействий между колебательными состояниями. Последнее является особенно важным, поскольку решение реальных задач колебательно-вращательной спектроскопии практически всегда связано с исследованием резонирующих состояний молекул. Заметим, что в параграфах 1.2 и 1.3 используется так называемая проекционная формулировка операторной теории возмущений, которая является весьма простой для понимания проблемы и эффективной при компьютерной реализации.

В параграфе 1 4 приводятся основные сведения из теории изотопозамещения в многоатомных молекулах.

Вторая глава посвящена теоретическому исследованию ряда зарегистрированных впервые или с существенно лучшими экспериментальными характеристиками, чем ранее, колебательно-вращательных спектров поглощения высокого разрешения молекул PD3, АэНз и AsD3.

В параграфе 2 1 обсуждаются характерные особенности исследуемых молекул как ярких представителей класса симметричных волчков. Здесь рассматриваются типы полос, реализующихся в данных молекулах, правила отбора для «разрешенных» и «запрещенных» переходов в соответствующих полосах. Особое внимание уделяется модели гамильтониана, которая используется для теоретического анализа всех исследуемых полос в данной работе.

Следует заметить, что операторная теория возмущений (которая обсуждалась в параграфах 1.2 и 1.3), позволяя, в принципе, корректно построить эффективный вращательный гамильтониан с любой необходимой степенью точности, реально является чрезвычайно громоздкой -:: практически нереализуемой если речь идет о

вкладах эффективного гамильтониана, ответственных за эффекты центробежного искажения высокого порядка. В то же время, как показывает практика, при анализе реальных спектров высокого разрешения возникает необходимость учета в гамильтониане именно высоких степеней вращательных операторов /а. По этой причине в этом параграфе изложены вопросы, связанные с построением эффективного гамильтониана в симметризованной форме, адаптированного к молекулам аксиальной симметрии. Использование свойств симметрии молекулы позволяет упростить как сам гамильтониан, так и уменьшить количество необходимых для описания спектров параметров. В этом случае эффективный гамильтониан в симметризованном виде имеет следующий вид:

цксп-вращ _ £ ((¡иу)®{и'у'|)Г®Я^иУ), (1)

и, и', у, у'

где суммирование ведется по всем резонирующим колебательным состояниям, |иу),|о'у'} - колебательные функции симметрии у (у'). Диагональные операторы Н"?'07 описывают вращательные структуры соответствующих колебательных состояний. Недиагональные операторы "7 (иу ф и'у') описывают резонансные взаимодействия между колебательными состояниями.

Симметризованный подход имеет ряд преимуществ по сравнению с обычным несимметризованным подходом. Наиболее важным преимуществом является возможность разбиения матрицы гамильтониана на 4 (в случае молекулы типа ХУ3 симметрии С3у) независимые подматрицы существенно меньшей размерности. Это приводит, в частности, к значительному уменьшению времени расчетов и, как следствие, к возрастанию возможностей исследования, что особенно важно для решения задач с большим числом взаимодействующих состояний. Более того, такая модель гамильтониана позволяет описывать все виды эффектов и взаимодействий, проявляющихся в спектрах молекул (например, резонанс Кориолиса между колебательными состояниями типа А1 и Е симметричных молекул).

В параграфе 2 2 представлены результаты выполненного нами теоретического анализа тонкой вращательной структуры колебательно-вращательных полос, соответствующих дважды возбужденным Р-О валентным колебаниям, а именно, + полосы молекулы Р03. Ранее инфракрасные спектры молекулы Р03 регистрировались и изучались только в области фундаментальных полос VI, у3 и у4. Что касается обертонных и комбинационных полос, то они исследованы в нашей работе впервые.

Исследование вращательной структуры колебательно-вращательных полос фосфина важно по нескольким причинам. С одной стороны фосфин- одна из самых легких молекул типа симметричного волчка, имеет довольно малые значения моментов инерции и, как следствие, большие значения всех спектроскопических постоянных и коэффициентов резонансных взаимодействий. Это в свою очередь приводит к тому, что все эффекты и взаимодействия, которые присущи молекулам типа симметричного волчка, наиболее ярко проявляются как раз в спектрах молекул фосфина. Поэтому её можно рассматривать в качестве «тестовой» как для анализа различных эффектов и взаимодействий в колебательно-вращательных спектрах, так и для проверки работоспособности и корректности вновь разрабатываемых моделей и методов исследования спектров молекул типа симметричного волчка. В свою очередь, исследование именно дейтеропроизводных модификаций обусловлено тем

обстоятельством, что изотопозамещенные модификации той или иной молекулы, обладая практически одинаковыми физическими и химическими свойствами с «материнскими» модификациями, обладают другими спектроскопическими свойствами (и это относится, в первую очередь, к дейтеропроизводным модификациям, поскольку именно в них подобные эффекты являются максимальными). Данное обстоятельство позволяет существенно увеличивать количество исходной экспериментальной спектроскопической информации при решении задач, связанных с извлечением физической информации из спектров молекул. С прикладной точки зрения фосфин интересен для многих задач физики и химии, в частности, астрофизики, физики межзвездной среды, физики и химии планет, поскольку обнаружен в атмосферах планет-гигантов.

исследуемых полос

В нашем случае анализируемый спектр был зарегистрирован на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR в университете г. Вупперталь (Германия) в диапазоне 2900 - 4000 см"1 с разрешением 0,0068 см'1 при комнатной температуре и давлении 300 Па. Оптическая длина пути составляла 16 м, при этом было выполнено 750 сканов. В эксперименте исследовалась смесь изотопомеров фосфина, состоящая из 90% PD3 и 10% PHD2 и PH2D. Обзорный спектр в районе исследуемых полос представлен на рис. 1.

Заметим, что колебательные состояния (2000) и (1010) имеют разную симметрию и разность между их центрами полос всего 2,8 см'1, этот факт приводит к тому, что их вращательная структура сильно перекрыта и в спектрах возникают сильные резонансные взаимодействия типа Кориолиса. Резонансные взаимодействия настолько велики, что уже при J= 4 невозможно получить физически разумные значения вращательных постоянных, которые бы воспроизводили энергетические уровни с экспериментальной точностью, если рассматривать их как изолированные. По этой причине, анализ взаимодействующих полос и Vi + v3 необходимо проводить одновременно и для описания их вращательной структуры использовать гамильтониан в

форме (1). Оператор НА,А1, описывающий колебательное состояние симметрии А\ имеет вид:

, л , ,[Е"+ва(Я+Л)+с"Я - йр4 -+...+ } = 4 4 г/ \/ м * / \ . (2)

здесь £" - центр полосы, В", С, й", В°к, Оак, е".. - спектроскопические постоянные, ^ - компоненты оператора углового момента. Для дважды вырожденного колебательного состояния (симметрии Е) оператор НЕЕ можно представить в виде суммы

НЕЕ = НЕЕ + НЕЕ + Н(Е, (3)

где полносимметричная часть НЕЕ совпадает с (2). Оператор НЕЕ описывает к-1 расщепления

НЕЕ =(\Е1)(Е2\-\Е2)(Е1\){2(сф:+^^2 +цКЯ+...}, здесь - параметр Кориолисова расщепления, г^'Пд. - поправки, описывающие вращательную зависимость Кориолисова расщепления. Третье слагаемое в (3) описывает А1/А2 расщепления в уровнях с различными значениями квантового числа К

НЕЕ =^2}(£2|-|£1)(£1|){[/Л,(Л - УД + + ./Д. + ...} + 1 +1 Е2)(Ех |){[л,(./+ + л)]+ + [¡В,(.7_-Л)]++•••}'

где A-^a + \<^.JJ2 + <хкЯ + ....,

В = ру, + + + + рж ЯЛ +..........(4)

Оператор, описывающий взаимодействие между колебательными состояниями различной симметрии А] и Е (резонанс Кориолиса), имеет следующий вид:

нА'Е + [5,(Л + +...}

+\А)(е2 I {[А, (Я + •/_)! + -л)1 + •■•}'

здесь А, В,... - это те же самые операторы, что и соответствующие операторы в уравнениях (4), с одной лишь разницей: параметры а, Р, 7,... и другие, следует заменить на а, р, у.....

Интерпретация линий зарегистрированного спектра производилась на основе метода комбинационных разностей. Более 800 переходов с .7™* =15 было проинтерпретировано в полосах 2\\ и vi + По проанализированным спектральным линиям были определены уровни энергий возбужденных состояний (2000) и (1010). Полученные вращательные энергетические уровни верхних состояний использовались для определения спектроскопических параметров гамильтониана, которые воспроизводят экспериментальные значения энергий со средней точностью (пм) 0,0015 см-1 (см. табл. 1).

Поскольку в зарегистрированном диапазоне 2900 - 4000 см"1 локализованы не только исследуемые обертоны 2у1 и vi + у3, но и слабые полосы 2у3(Л|) и 2у3(£), то они возмущают колебательно-вращательную структуру состояний (2000, А{) и (1010, Е).

Поэтому для корректного решения задачи необходимо учитывать присутствие этих двух полос. Однако в силу их слабости нам не удалось идентифицировать ни одного перехода в полосах 2у3(Л]) и 2у3(£), вследствие этого в дальнейшем теоретическом анализе они рассматривались как «темные». В подобной ситуации для корректной интерпретации линий важно иметь хорошие предсказания для значений спектроскопических параметров состояний (0020, А[) и (0020, £), и в первую очередь, главный резонансный параметр и центры полос, которые были нами оценены.

Таблица 1. Статистическая информация об исследованных в данной работе полосах поглощения молекул Р1>3, АвВ3 и АэНз

Молекула Полоса Центр, см"1 Число переходов Число уровней г верх ''max is-верх Лшах rms, см'1

PD3 2v, 3332,5414 215 98 15 10 0,0015

Vl + V3 3335,3101 593 206 15 10 0,0019

AsD3 Vi 1523,2007 850 353 26 23 0,00021

V3 1533,7653 2450 876 28 24 0,00024

V| 2115,1641 548 200 19 15 0,00019

V3 2126,4217 1276 435 19 16 0,00021

2v2 1806,1493 410 141 15 15 0,00017

AsH3 1990,9810 447 118 15 14 0,00022

2 v4(£) 1997,4965 905 243 15 15 0,00023

V2 +v4 1904,1140 1075 297 15 13 0,00022

В параграфе 2.3 на основе известных результатов о валентных фундаментальных полосах У]/У3 и проанализированных нами в п.2.2 полосах 2\>\ и VI + у3 молекулы РЭ3 обсуждается вопрос о возможности применения к молекуле РБ3 модели локальных мод.

В колебательно-вращательной теории известно, что в молекуле фосфина возбужденные Р-Н валентные колебания можно анализировать в модели локальных мод. Априори утверждать, что и её полностью дейтеропроизводная модификация РИз также может рассматриваться в модели локальных мод нельзя. Нами в этом параграфе, в частности к молекуле РВ3, была проверена «пригодность» формул, полученных в рамках модели локальных мод, которые имеют следующий вид:

v, =а + 2Х + 2х, у3 =со-2А, + 2х,

¿<о + 4Х + Ых/3-Е Г0 = 2л[2х/3

242 х/Ъ 2ш-4А. + 16*/3-£

det

= 0

(5)

det

F0 = 2j2x/3 2a-4X + Ux/3-E

= 0.

(6)

^2ю + 16х/3 -Е 2л/2*/3

Решая данные уравнения и учитывая экспериментальные значения центров полос, были определены значения трех параметров ю = 1731,25 см"1, х = -21,77 см"1 и X = -2,85 см"1, которые воспроизводят центры полос с точностью 0,14 см"1, что говорит об их корректности. Это обстоятельство позволяет утверждать, что рассчитанные значения центров полос 2у3(А{) и 2у3(£)- достоверны. В качестве примера в табл.2

представлены значения центров полос, полученные из эксперимента и рассчитанные теоретически с помощью параметров ю, х, К

Центр Центр линии,

линии, расч, в см'1

эксп, в см"'

1682,12 1682,01

Уз 1693,35 1693,41

2У, 3332,54 3332,71

у, + У3 3335,31 3335,08

2НА,) - 3374,59

2У3 (Е) - 3383,62

Таблица 2. Значения центров полос молекулы Р1)3

Кроме того, решение уравнений (5, 6) дало возможность корректно предсказать значение резонансного параметра Р0 = 20,52 см'1 (чисто колебательный резонанс), описывающего взаимодействия между (2000, Л])/(0020, А^ и (1010, £)/(0020, Е) состояниями. В этом же параграфе обсуждается справедливость (для молекулы Р03) ряда дополнительных критериев применимости модели локальных мод.

Параграф 2 4 посвящен исследованию Фурье спектров высокого разрешения фундаментальных колебательных полос полностью дейтерированного арсина.

Чисто научный интерес к исследованию спектров молекулы арсина обусловлен теми же причинами, что и для молекулы фосфина. Поскольку арсин является ярким представителем молекул типа симметричного волчка в его спектрах наиболее ярко выражены случайные резонансы даже для самых низких значений колебательных и вращательных квантовых чисел, эффекты к-1, а1-а2 расщеплений и др. С практической точки зрения арсин также как и фосфин интересен для решения задач астрофизики и, кроме того, контроль арсина необходим при производстве сверхчистых полупроводников.

Заметим, что ранее чисто вращательный спектр молекулы АвБз исследовался только в миллиметровом и субмиллиметровом диапазоне. Что касается инфракрасного диапазона, то известны лишь две работы. Одна из них посвящена анализу полос VI и у3 с низким разрешением (~0,3 см"1), вторая - анализу спектра высокого разрешения полос У2 и У4.

141» 14Я' 1500 1250 16Ш 1650

етинЬег г ; он

Рис. 2. Обзорный спектр полос V, и у3 молекулы АзЭ3 12

В нашем случае инфракрасный спектр АэОз был зарегистрирован на Фурье-спектрометре Вгикег 120 ГЖ в университете г.Вупперталь (Германия) в районе исследуемых состояний (от 1200 до 2050 см"') с разрешением 0,0027 см"1 при давлении 60 Па. Оптическая длина пути составляла 28 см, при этом было проведено 400 сканов. Обзорный спектр в районе исследуемых полос представлен на рис. 2.

Исследуемые фундаментальные валентные полосы и у3 близко расположены друг к другу с центрами 1523,20 и 1533,76 см"', соответственно. Поэтому можно ожидать появления в спектре очень сильного взаимодействия типа Кориолиса между ними. В то же время, влияние первых деформационных обертонов и комбинационных полос на вращательные структуры полос V] и у3, вероятно, будут заметны, начиная лишь с высоких колебательно-вращательных состояний J> 25-27. Для описания всех видов эффектов и взаимодействий, проявляющихся в спектрах молекулы исследуемых состояний, использовался гамильтониан в форме (1).

Присутствие сильного Кориолисова взаимодействия между состояниями (1000,/40 и (0010, Е) должно приводить к появлению в экспериментальном спектре многочисленных «запрещенных» переходов типа и (X— Р, 0, Я,

= 25). Действительно, нами было проинтерпретировано более чем 100 «запрещенных» переходов в полосе V] с АК= 1 и 2, Утах = 23 и Ктг% = 14, и более чем 800 - в полосе у3 с АК= 0 и 2, Утах = 23 и АГтах= 18. В качестве иллюстрации на рис.3, представлены как «разрешенные», так и слабые «запрещенные» переходы. Кроме того нам удалось найти экспериментально и описать теоретически не только ранее известные в литературе а\!аг расщепления уровней со значениями квантового числа К = 1 и 2, но также К =4, 5 и 7.

Wavenumber, v / cm"1

Рис. 3. Фрагмент (3-ветви полосы V! представлен в левой части рисунка В добавлении к Q-кластеру полосы v,, обозначены несколько слабых линий принадлежащих v3 Слева расположены «разрешенные» переходы, справа - «запрещенные» переходы

Интерпретация линий зарегистрированного спектра проводилась на основе метода комбинационных разностей. Более 850 и 2450 «разрешенных» переходов было отнесено

к полосам VI и у3, соответственно (см. статистическую информацию в табл. 1). На основе этих данных были получены спектроскопические параметры гамильтониана (1)

■-—— ■■ ■-1-----1--- ■•— I-■ ■■■ 1 |

1547 5 1548 0 1548 5 15-W0 154«) 5

Wavenumber, v / cm1

Рис. 4. Подробный фрагмент у^уз полос молекулы AsD3 (Л-ветвь), линии принадлежащие полосе У| и v3 обозначены А. Экспериментальный спектр В. Расчетный спектр

Чтобы проиллюстрировать качество экспериментального спектра и качество полученных теоретических результатов на рис. 4 представлены 2 «трека»: экспериментальный (А) и расчетный (В). Из рис. 4 видно хорошее соответствие наших расчетов с экспериментом.

В параграфе 2 5 представлены результаты выполненного исследования Фурье-

спектров высокого разрешения полиады взаимодействующих

колебательных полос vb v3, 2v2, 2v4(Ai), 2v4(E) и v2 + v4 молекулы AsH3. Инфракрасный спектр этой молекулы был зарегистрирован на Фурье-спектрометре Bruker 120 HR в диапазоне 1800 - 2200 см"1 в университете г. Оулу (Финляндия) при комнатной температуре. Было зарегистрировано 2 спектра с разными давлениями: 0,06 Topp и 1,12 Topp, с тем, чтобы имелась возможность изучать как сильные фундаментальные полосы Vi и v3, так и более слабые обертонные и комбинационную полосы

1800 1850 1SOO 195Q 2QC0 2050 2100 2150 2200 2250

дпмна воины, в см 1

Рис. 5. Обзорный спектр исследуемых полос молекулы AsH3

2v4(Ai), 2v4(£) и v2 + v4. Обзорный спектр в районе исследуемых полос представлен на рис. 5.

Следует отметить, что спектры высокого разрешения арсина в данном диапазоне ранее исследовались, однако, полученные результаты нельзя считать полностью удовлетворительными. Причиной этого послужило то, что из-за сильных резонансных взаимодействий уровни сильно перепутаны, что привело к погрешностям, как при интерпретации спектра, так и при решении обратной спектроскопической задачи. В данном исследовании 1) мы приняли во внимание взаимодействие между всеми шестью колебательно-вращательными полосами, 2) на основе разработанного пакета программ рассчитали все необходимые резонансные параметры, что позволило сконструировать синтетический спектр в исследуемом диапазоне и на этой основе выполнить корректную интерпретацию энергетического спектра и затем решить обратную спектроскопическую задачу. Статистическую информацию относительно молекулы AsH3 можно найти в табл.1.

В третьей главе диссертации на основе результатов, полученных во второй главе, рассматриваются вопросы, связанные с определением параметров равновесной структуры и параметров ВМПФ молекул типа симметричного волчка на примере молекулы арсина. Следует заметить, что ранее её потенциальная функция определялась лишь ab initio методами, либо отдельные параметры (связанные с валентными колебаниями) определялись на основе экспериментальной информации в модели локальных мод.

В параграфе 3.1 определяется равновесная структура арсина. Ранее такие исследования были выполнены лишь в 70-х-80-х годах. В настоящее время существует новая высокоточная экспериментальная информация о колебательно-вращательных спектрах арсина и его дейтеропроизводных модификациях (в частности полученная в данной работе), которая позволяет поставить вопрос об уточнении структурных параметров.

В данной работе расчет равновесных структурных параметров был выполнен на основе данных об основной и фундаментальных полосах молекул AsH3 и AsD3, полученных в п.2.4-2.5. Отметим, что в приближении Борна-Оппенгеймера значения равновесных параметров ге и ае равны для обеих изотопических модификаций. Поэтому равновесная структура молекулы арсина была определена из двух независимых исследований, выполненных на основе численных расчетов с использованием формул

где - равновесные вращательные постоянные, dp и Yp^ - колебательно-вращательные коэффициенты, и^ и clx - колебательные квантовые числа (d^ = 1 или

Полученные значения равновесных структурных параметров и их сравнение с ранее известными результатами представлены в табл. 3. Следует заметить, что точность определения значений равновесной длины связи r\s_H и равновесного угла аен„А,_я «материнской» молекулы AsH3 меньше, чем соответствующих значений для молекулы AsD3, поскольку доверительные интервалы для AsH3 больше, чем для AsD3.

Таблица 3. Структурные параметры AsH3 и AsD3

Параметр Наш результат McRae, 1987 Olson, 1975

rAs-H.в А 1,51101 ±0,00038 1,513 ±0,002 1,520 ±0,004

аН-А,-Н. В° 92,0690 ± 0,0080 92,08 ± 0,07 91,97 ±0,01

'1,-D , В А 1,51130 ± 0,00011 - -

a D-As-D>*° 92,0775 ± 0,0040 - -

В этом же параграфе проведен анализ вероятных причин имеющихся различий в значениях ге и ае для молекул АэНз и ASD3. Следует заметить, что эффекты ангармонизма в молекуле AsD3 примерно вдвое слабее, чем соответствующие эффекты ангармоничности в молекуле AsH3. Как следствие, погрешности в численных значениях тех или иных параметров в молекуле AsD3, обусловленных наличием ангармоничности, меньше в молекуле AsD3, чем в молекуле AsH3, поэтому можно сделать вывод, что равновесная структура, определенная из анализа экспериментальных данных молекулы AsD3, дает более точные результаты. При этом, как видно из табл. 3, структурные параметры, полученные из экспериментальных данных для обеих модификаций, хорошо коррелируют друг с другом и совпадают в пределах 1 а-доверительных интервалов.

В параграфах 3 2-3.3 рассмотрены вопросы, связанные с определением ВМПФ арсина на основе экспериментальных данных.

В параграфе 3 2 на основе решения системы из 72 (как линейных, так и

нелинейных) уравнений определены важные для исследования внутримолекулярных

свойств молекулы константы форм колебаний . Указанная система из 72-х

уравнений включает в себя так называемые условия Эккарта

Xnfflffax = 0, £т%2{¡NaX rfo -reNa)= 0 при a * ß, NN

условия ортогональности £ hv«>/jvan = ^Хц,

и условия на вторую производную от потенциальной функции

( д2У ) п .

——— = 0, при А. ^ ц. [SQ^dQj^

Для реализации поставленной задачи был создан пакет на языке аналитического программирования MAPLE и FORTRAN.

Найденные таким образом константы форм колебаний позволяют рассчитывать как гармонические частоты, так и другие спектроскопические характеристики молекулы арсина, если известны параметры ВМПФ. С другой стороны, оказывается возможным использовать полученные здесь результаты для решения обратной задачи определения параметров ВМПФ на основе экспериментальных данных.

В параграфе 3 3 рассматривается задача определения квадратичной части ВМПФ молекулы арсина путем решения обратной задачи. При этом соответствующая часть потенциальной функции в симметризованных координатах для молекулы типа XY3 симметрии C3v имеет вид:

J/(2) =

jfa 1S? + F22Si + 2Fi2SlS2 + F33(sl + Sib)+ 2 ^лл{S4c + )+ 2F34(S3aS4a + S3AS4i)

где - квадратичные силовые постоянные, Б,, - колебательные координаты, которые являются функциями так называемых естественных координат: изменений длин связей г / и изменений валентных углов аи.

Следует отметить, что использование координат Б, в теоретических формулах оказывается не совсем удобным, поэтому важно уметь определять связи между параметрами потенциальной функции в координатах Б, и нормальных координатах, поскольку использование нормальных координат более эффективно при теоретических расчетах, что было нами реализовано с помощью разработанных программ на языке МАРЬЕ.

В результате проведенных преобразований и расчетов была получена квадратичная часть потенциальной функции молекулы в виде линейной комбинации шести квадратичных силовых постоянных Рн, Р\2, ^зз, /44, и определена зависимость гармонических частот молекулы от ^ параметров.

Обратная задача решалась с использованием колебательной матрицы гамильтониана, учитывающей резонансные взаимодействия различных видов:

Здесь суммирование ведётся по всем исследуемым колебательным состояниям и, о. Недиагональные матричные элементы зависят от типа резонанса, который возникает между соответствующими колебательными уровнями. При решении нашей задачи были учтены два типа резонансных взаимодействий: резонанс Дарлинга-Деннисона (Аи, =±2; Ди3 =+2 и Д/3 = 0) и колебательный резонанс типа (Ди, =±1; Ао3 =+1 и Д/З=±3).

В результате решении колебательной задачи определены 14 параметров гамильтониана (7), которые представлены в табл. 4 с la-доверительными интервалами. Полученные параметры воспроизводят исходные экспериментальные значения центров полос со среднеквадратичным отклонением dms = 0,58 см"1.

Следует сказать, что в ходе решения задачи четыре параметра Fn, F22, F33 и Fu определяются однозначно, в то время как параметры FI2 и F34 имеют доверительные интервалы больше значений самих параметров, поэтому они были фиксированы значениям, полученным из ab initio расчетов1. Определение параметров и gtr

обуславливается наличием экспериментальной информации. В нашем случае, имеющиеся данные о 26 колебательных центрах полос позволили определить 6 из 10 параметров и 2 из 3 параметров g/r (табл. 4). Аналогично, поскольку часть

параметров не удалось определить в силу дефицита экспериментальных данных, то их значения были фиксированы значениям параметров, полученных из ab initio расчетов. Учет резонансных взаимодействий позволил также определить два параметра квартичной части А;, 133 и &шз.

^колеб

(7)

1 Jürgen Breidung and Walter Thiel The anharmomc force fields of arsine, stibme, and bismutine // J Mol Spectrosc - 1995 - Vol 169.-P bj-180

Таблица 4. ^ параметры, полученные из экспериментальных данных и колебательные спектроскопические параметры молекулы АзНз

Параметр Наш результат J Breidung and W Thiel Параметр Наш результат J Breidung and W Thiel

Fn, аДж А-2 2,83771(279)_ 2,810 X 22, см -3,677(645) -3,90

Fa, аДж-А"1 0,138а) 0,138 X 23, см"1 -4,84a) —4,84

F22, аДж 0,58465(315) 0,588 X 24, см -1,862(987) 0,03

F33, аДж-А"2 2,88249(190) 2,839 JC 33, CM"1 -20,033(182) -16,38

F34, аДж-А"1 -0,047'' -0,047 X 34, CM"1 -9,46a) -9,46

F44, аДж 0,67200(257) 0,669 X44, CM"1 -2,106(612) -2,42

£33, CM"1 6,290(155) 5,39

X п, см"1 -13,205(235) -10,88 if 31, CM"1 -0,36a) -0,36

* 12, СМ"1 -2,06а) -2,06 Я 44, CM"1 1,629(204) 2,12

X 13, см"1 -51,830(330) -43,28 к 1133, CM"1 49,689(399) 44,51

X 14, см"1 -5,49а> -5,49 ¿1333, см"1 -11,9867(481) -7,36

Число экспериментальных центров полос 26 26

Число варьируемых параметров 14 _

«ГШ 0,58 см"1 3,43 см"1

|Дта*| 1,43 см"1 10,31 см"1

а> значение параметра фиксировано значению, взятого из работы J.Breidung and W Thiel

Заметим, что набор полученных параметров дает существенно лучшее восстановление исходных экспериментальных данных, чем в работе J.Breidung и W.Thiel. Полученные колебательные параметры, с одной стороны, могут использоваться в дальнейшем как хорошая основа для уточнения параметров ВМПФ молекулы арсина, определенных с помощью ab initio расчетов. С другой стороны, они дают возможность предсказывать положения центров колебательно-вращательных полос. Тем самым полученная информация полезна для дальнейшего спектроскопического анализа слабых высоковозбужденных колебательных состояний молекул AsH3 и AsD3.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Впервые проведен детальный анализ колебательно-вращательной структуры взаимодействующих полос 2vi/vi + v3 молекулы PD3 и взаимодействующих фундаментальных полос Vi/v3 молекулы AsD3.

2. Выполнен анализ тонкой структуры сильно резонирующих состояний vi, v3, 2v2, 2v4(/1i), 2v4(E) и v2 + v4 молекулы AsH3.

3. На основе спектральных данных для всех перечисленных выше полос решена обратная спектроскопическая задача, определены вращательные, центробежные и резонансные параметры, позволяющие восстанавливать энергетический спектр с экспериментальной точностью.

4. На основе экспериментальной информации о колебательно-вращательных полосах молекулы AsH3 и AsD3 уточнены равновесные структурные параметры молекулы арсина.

5. Получена система параметров ВМПФ молекулы арсина на основе экспериментальных данных о колебательно-вращательных спектрах AsH3 и AsD3.

6. Впервые экспериментально зарегистрированы и теоретически описаны а\/а2 расщепления в уровнях с К =4, 5, 7 в колебательно-вращательных спектрах молекулы AsDj.

7. Установлено, что молекула PD3, удовлетворяет приближению локальных мод, что позволяет с высокой точностью предсказывать численные значения параметров гамильтониана.

В процессе исследований автором была проведена модификация программ расчета характеристик колебательно-вращательных спектров молекул типа симметричного волчка:

• для определения равновесных координат ядер молекул;

• для определения на основе численного дифференцирования констант форм колебаний;

• для определения квадратичных силовых параметров потенциальной функции.

Список публикаций по теме диссертации

1. Ulenikov O.N., Yukhnik Yu.B., Bekhtereva E.S., Tyabaeva N.E., BugerH, Jerzembeck W. and FusinaL. High resolution Fourier transform spectrum of PDj in the region of the 2vj and v,+v3 bands II J. Mol. Spectrosc. - 2003. - Vol. 221. - P. 250-260.

2. Ulenikov O.N., Yukhnik Yu.B., Bekhtereva E S., Burger H. High resolution infrared study of the V) and v3 bands, and the equilibrium structure of AsD3 //J. Mol. Structure - 2006 - Vol. 780-781.-P. 115-123.

3. Юхник Ю.Б., Бехтерева E.С. Спектр высокого разрешения AsD3 в районе полос поглощения vt и v3 // Известия вузов. Физика. - 2005. - № 12 - С. 95. Деп. в ВИНИТИ 13.07.2005 г. № 1019-В 2005.

4. Юхник Ю.Б., Бехтерева Е.С Исследование колебательно-вращательного спектра поглощения молекулы AsD3 в районе 1350... 1700 см"1 //Известия ТПУ. - 2006. - № 2 -С. 160-164.

5. Юхник Ю.Б., Бехтерева Е.С., Синицын Е.А., Булавенкова А.С. Определение потенциальной функции молекулы AsH3 на основе экспериментальных данных // Известия ТПУ. - 2006. - № 4 - С. 61-65.

6. Ulenikov O.N., Yukhnik Yu.B., Bekhtereva E.S., Tyabaeva N.E., Burger H, Jerzembeck W. and Fusina L. High Resolution Fourier Transform Spectrum of PD3 in the Region of Stretching Overtone Bands 2v[ and v,+v3 //The 18th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy: Abstr. - Dijon, France, 2003. — Paper F 32.

7. Ulenikov O.N., Yukhnik Yu.B., Bekhtereva E.S., Burger H. High Resolution FTIR study of the stretching fundamentals of AsD3 // The 19th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy: Abstr. - Salamanca, Spain, 2005. - Paper D 7.

8. Bekhtereva E.S., Yukhnik Yu.B., Sinitsin E.A. and Ulenikov O.N. On Semiempirical determination of intramolecular potential function of arsine molecule // The 19th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy: Abstr. - Prague, Czech Republic, 2006.-Paper H 20.

9. Юхник Ю.Б. Анализ спектра поглощения молекулы AsD3: полосы V] и v3 // Современные техника и технологии: Материалы XI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск, 2005. - С. 323325.

Ю.ЮхникЮ.Б Исследование спектра высокого разрешения молекулы AsH3 в районе полос vi, v3, 2v2, 2v4 и v2 + v4 // Паука. Технологии Инновации: Материалы Всероссийской научной конференции молодых ученых. - Новосибирск, 2005. — С 180-182 П.Юхник Ю.Б., БехтереваЕ.С., СиницынЕ А. Об определении многомерной потенциальной энергетической поверхности молекулы AsH3 //Наука. Технологии Инновации: Материалы Всероссийской научной конференции молодых ученых. - Новосибирск, 2005. -

С 166-167.

Подписано к печати 26.02.2007. Формат 60x84/16. Бумага "Классика". Печать RISO. Уел печ. л. 1.16. Уч.-изд. л. 10.5

Заказ§5 ТиР3* 100 экз.

ИЗДЛТЕЛЬСТЕ ПУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Юхник, Юлия Борисовна

ВВЕДЕНИЕ.

1. Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул.

1.1. Гамильтониан многоатомной молекулы.

1.2. Операторная теория возмущений.

1.3. Эффективный гамильтониан при наличии резонансных взаимодействий.

1.4. Элементы теории изотопозамещения.

2. Спектры высокого разрешения молекул типа симметричного волчка

XY3 симметрии C3v.

2.1. Характерные особенности молекул типа XY3 симметрии C3v.

2.2. Исследование колебательно-вращательных полос 2vi и Vi + v3 молекулы PD3.

2.3. Молекула PD3: предсказание спектроскопических параметров в модели локальных мод.

2.4.Анализ колебательно-вращательных полос Vj и v3 молекулы AsD3.

2.5. Анализ колебательно-вращательных спектров взаимодействующих состояний vb v3, 2v2, 2v4(Ai), 2v4(E) и v2 + v4 молекулы AsH3.

3. Определение структурных параметров и потенциальной функции молекулы AsH3 на основе экспериментальных данных.

3.1. Определение равновесной структуры молекулы арсина.

3.2. Определение равновесных координат ядер и констант форм колебаний молекулы AsH3.

3.3. Определение квадратичных силовых параметров, колебательных параметров ангармоничности и резонансных параметров молекул AsH3 и AsD3.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование спектров высокого разрешения молекул типа симметричного волчка на примерер арсина и фосфина"

Спектроскопия является основным источником количественной информации о квантово-механических характеристиках объектов микромира. В частности, методы молекулярной спектроскопии дают возможность изучить структуру и внутреннюю динамику молекул. В последнее время в связи с развитием и внедрением в технику эксперимента лазерных и Фурье-спектрометров увеличился поток новой высокоточной спектроскопической информации, что позволяет в свою очередь более детально изучать физические процессы, происходящие в молекуле. По этим причинам спектроскопическая информация широко применяется для решения задач астрофизики, атмосферной оптики, физики полупроводников и ряда других, как научных, так и технических проблем. Исследование спектров имеет большое значение и для химиков, занимающихся вопросами изучения структуры молекул, природы химической связи, кинетики химических реакций и т.д.

Таким образом, возникает ряд проблем и вопросов, связанных с анализом спектров молекул, таких как их интерпретация, определение фундаментальных характеристик молекул и др.

Известно [1], что первым шагом в процессе получения исчерпывающей информации о той или иной молекуле является необходимость уметь решать стационарное уравнение Шредингера. К сожалению, в настоящее время решить полное электронно-ядерное уравнение Шредингера для многоатомной молекулы не представляется возможным. Поэтому обычно используется приближение Борна-Оппенгеймера. А именно, в силу того, что электроны движутся намного быстрее ядер, вначале решается уравнение Шредингера для электронов при неподвижных ядрах, затем решается уравнение Шредингера, описывающее движение ядер в поле, создаваемом электронами. При этом, в такой постановке, задача корректного количественного описания квантовых свойств молекул может быть успешно реализована, если будет точно известна из решения электронной задачи потенциальная функция. Однако вплоть до настоящего времени точность решения электронного уравнения Шредингера является недостаточной. Поэтому основным и наиболее надёжным методом определения фундаментальных параметров молекул являются колебательно-вращательные спектры высокого разрешения. В связи с этим, становится понятной важность высокоточного исследования колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул и разработки новых нетрадиционных и усовершенствования существующих методов определения потенциальной функции молекул.

Для определения потенциальной функции молекулы полуэмпирическими методами необходимо иметь большое количество точной спектроскопической информации о колебательно-вращательных полосах исходной молекулы. В то же время, другие изотопические модификации исследуемой молекулы весьма близки к исходной по своим физико-химическим свойствам вследствие идентичности их электронных структур, но могут иметь существенно различные спектроскопические свойства. Изучая спектры таких молекул, оказывается возможным получить большое количество дополнительной информации о «материнской» молекуле. Чем больше видов изотопозамещенных молекул будет изучено, тем больше эффектов можно исследовать детально, и тем более достоверной будет конечная информация о потенциальной функции молекулы.

Данная работа относится к теоретическим исследованиям спектров высокого разрешения молекул типа симметричного волчка XY3 симметрии C3v, а именно молекул фосфина РН3, арсина AsH3 и их симметричных дейтеропроизводных модификаций. Эти молекулы являются яркими представителями этой группы, кроме того, они содержат легкие ядра водорода, и как следствие, все спектроскопические эффекты, характерные для этого типа молекул, наиболее ярко проявляются в их спектрах. Вот почему данные молекулы, а также их изотопомеры можно рассматривать как «тестовые» для апробации корректности методов исследования спектров. С точки зрения приложений, фосфин и арсин также являются важными объектами, поскольку они обнаружены в атмосферах планет Солнечной системы, в кометном веществе и представляют большой интерес для астрофизики. Информации о спектрах арсина оказывается важной в производстве сверхчистых полупроводниковых материалов, поэтому исследования свойств арсинсодержащих молекул, и в первую очередь AsH3, представляет как научный, так и практический интерес.

В соответствии с вышесказанным цель настоящей работы -применить, исходя из современного понимания состояния теории молекулярных спектров, метод эффективных гамильтонианов к анализу колебательно-вращательных спектров высокого разрешения молекул фосфина и арсина, и на этой основе выполнить расчеты потенциальной поверхности молекул такого типа на примере молекулы арсина. Конкретная реализация поставленной цели заключается в решении следующих задач:

• анализ тонкой структуры зарегистрированных впервые, либо с существенно лучшими характеристиками, чем ранее, спектров высокого разрешения полностью дейтерированного фосфина PD3, арсина AsH3 и полностью дейтерированного арсина AsD3 с целью получения новой информации о возбужденных колебательных состояниях этих молекул;

• определение равновесных структурных параметров молекулы арсина из экспериментальных данных;

• определение параметров внутримолекулярной потенциальной функции молекулы арсина на основе экспериментальных данных о колебательно-вращательных спектрах AsH3 и AsD3.

Основные методы исследования. Исходя из перечисленных задач, для их решения целесообразно применить методы теоретического исследования влияния колебательно-вращательных взаимодействий в молекулах на тонкую структуру их спектров в инфракрасном и видимом диапазонах, в частности, теорию колебательно-вращательных взаимодействий в многоатомных молекулах, метод неприводимых тензорных операторов, методы операторной теории возмущений, методы вычислительной математики. Экспериментальные исследования основаны на методах Фурье-спектроскопии высокого разрешения.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Сравнимое с точностью эксперимента теоретическое описание колебательно-вращательных полос молекул типа XY3 (фундаментальных полос vi/v3 молекулы AsD3; обертонных полос 2vi/vi+v3 молекулы PD3; и взаимодействующих полос vb v3, 2v2, 2v4(Ai), 2v4(E) и V2+V4 молекулы AsH3) возможно, если в модели эффективного гамильтониана варьировать вместо центробежных параметров высоких порядков параметры, описывающие резонансные взаимодействия высоких порядков.

2. Для исследования колебательно-вращательных спектров молекулы PD3 возможно использовать модель локальных мод и, в частности, справедливы следующие соотношения между параметрами ангармоничности и параметром резонанса Дарлинга-Деннисона:

2 1 1 J7 хи ~ Зхзз х 4Х13 ~ ^д.-д.

Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается: • согласием, сравнимым с экспериментальными погрешностями, результатов расчетов на основе используемых моделей и методов с экспериментальными значениями положений линий поглощения для исследуемых в работе инфракрасных спектров молекул PD3, AsH3 и AsD3;

• согласием в тех случаях, когда было возможно сравнение результатов, полученных в данной работе, с результатами других авторов: W.Thiel и др. [74]; G.A. McRae и др. [69], и W.B. Olson и др. [90].

Научная новизна работы определяется следующими факторами:

• впервые в молекулах типа AsD3 экспериментально зарегистрированы и теоретически описаны в её колебательно-вращательных спектрах а\!аг расщепления в уровнях со значением квантового числа К = 4, 5 и 7;

• получены динамические параметры молекулы арсина (квадратичные силовые постоянные, ангармонические постоянные и наиболее важные параметры резонансных взаимодействий), которые впервые позволили восстанавливать исходные экспериментальные данные со среднеквадратичным отклонением drms =0,58 см"1, при этом максимальная разница между экспериментальными центрами полос и расчетными составляет |Дтах| = 1,43 см"1 (для сравнения |Дтах| = 10,31 см"1 и drms = 3,43 см"1 с параметрами из [74]);

• на основе полученных результатов о фундаментальных полосах vj/v3 и полосах 2\\ и Vi + v3 молекулы PD3 установлено, что она удовлетворяет модели локальных мод.

Научная ценность заключается в следующем

• получивший в работе дальнейшее развитие метод определения параметров внутримолекулярной потенциальной функции (ВМПФ) многоатомных молекул служит эффективным дополнением к ранее известным методам решения такого рода задач;

Практическая значимость работы: полученная в результате выполнения работы новая высокоточная информация о колебательно-вращательных полосах молекул PD3, AsH3 и AsD3 является существенным дополнением к существующим в настоящее время банкам спектроскопической информации и атласам параметров спектральных линий; определенные в работе параметры равновесной структуры молекулы AsH3 с более высокой точностью, чем ранее позволяют предсказывать характеристики спектров высокого разрешения различных изотопических модификаций арсина; полученные динамические параметры ВМПФ молекулы AsH3 могут использоваться в дальнейшем как основа для коррекции параметров ВМПФ арсина, определенных с помощью ab initio расчетов; применение модели локальных мод к молекуле PD3 позволяет предсказывать значения спектроскопических параметров как «темных» состояний, так и более высокочастотных полос валентного типа, проявляющихся в спектрах.

Внедрение результатов. Полученные в ходе выполнения данной работы результаты анализа тонкой структуры спектров высокого разрешения молекул фосфина и арсина используются в работах проводимых в Томском государственном университете и в университете г. Цюрих (Швейцария), а также в учебном процессе при чтении курса лекций «Современные проблемы молекулярной спектроскопии» на физическом факультете ТГУ. Результаты диссертации могут быть использованы в организациях занимающихся спектроскопией высокого разрешения, таких как: Томский государственный университет, Институт оптики атмосферы СО РАН (г. Томск), Институт прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), Институт спектроскопии РАН (г. Троицк, Московская обл.).

Апробация работы и публикации. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

1. XVIII международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Дижон, Франция, 2003.

3. XIX международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Саламанка, Испания, 2005.

4. Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», Новосибирск, 2005.

5. XIX международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Прага, Чехия, 2006.

Работа выполнялась при финансовой поддержке:

2) грант федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования» по направлению 2.8. (2003 г.);

3) грант РФФИ №03-02-27226"з";

Вклад автора при получении результатов настоящей работы состоит в следующем: участие в постановке задач; модификация программ расчета характеристик колебательно-вращательных спектров молекул типа симметричного волчка; интерпретация и дальнейший теоретический анализ тонкой структуры колебательно-вращательных спектров молекул PD3, AsH3 и AsD3; расчет равновесных параметров и параметров внутримолекулярной функции арсина на основе только экспериментальных данных о возбужденных колебательно-вращательных состояниях молекул AsH3 и AsD3.

Анализ реальных спектров и получение фундаментальных характеристик молекулы арсина были выполнены непосредственно автором или совместно с научным руководителем (Бехтеревой Е.С.) и Синицыным Е.А.

Некоторые работы опубликованы в соавторстве с зарубежными учеными, вклад которых заключался в выполнении экспериментальной части исследований. Постановка задачи осуществлялась совместно с проф. д.ф.-м.н. Улениковым О.Н. и к.ф.-м.н. Бехтеревой Е.С.

Основное содержание работы

Следует отметить, что к настоящему времени в литературе опубликовано большое количество монографий, например [1-17], обзоров [18-21], оригинальных основополагающих статей [22-35], в которых многие аспекты теории колебательно-вращательных спектров и вопросы их использования в различных прикладных задачах освещены достаточно широко и полно. Тем не менее, первая глава данной диссертации является обзорной и содержит краткое описание необходимых для понимания оригинальной части работы принципов и некоторых методов колебательно-вращательной теории, включающих способ построения квантово-механического гамильтониана во внутримолекулярных координатах [36] для произвольной многоатомной молекулы; метод решения колебательно-вращательной задачи с использованием эффективных вращательных операторов; основные сведения из теории изотопозамещения в многоатомных молекулах [3].

Вторая глава диссертации посвящена теоретическому исследованию ряда впервые зарегистрированных колебательно-вращательных спектров молекул PD3, AsH3 и AsD3.

В третьей главе диссертации рассматриваются вопросы связанные с определением параметров равновесной структуры и параметров внутримолекулярной потенциальной функции молекул типа симметричного волчка на примере молекулы арсина на основе известных на сегодняшний день экспериментальных данных о возбужденных колебательно-вращательных спектрах этой молекулы.

Выводы по работе сформулированы в заключении.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Юхник, Юлия Борисовна, Томск

1. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: ИЛ, 1949. 648 с.

2. Ельяагевич М.А. Колебательно-вращательные спектры многоатомных молекул. Л.: ОНТИ, 1938. 134 с.

3. Быков А.Д., Макушкнн Ю.С, Улеников О.Н. Изотопозамещение в многоатомных молекулах. Новосибирск: Наука, 1985. 160 с.

4. Макушкин Ю.С, применения к Улеников О.Н., задачам Чеглоков А.Е. Симметрия и ее колебательно-вращательной спектроскопии молекул. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1990. Ч.1 248 с.

5. Макушкин Ю.С, применения к Улеников О.Н., задачам Чеглоков А.Е. Симметрия и ее колебательно-вращательной спектроскопии молекул. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1990. Ч.2 234 с.

6. Давыдов А.С Квантовая механика. М.: Наука, 1975. 703 с.

7. Amat G., Nielsen Н.Н., Tarrago G. Rotation-vibration of polyatomic molecules. New York: M. Dekker Inc., 1971.-519 p.

8. Макушкин Ю.С, Тютерев В.Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии. Новосибирск: Наука, 1984.-240 с.

9. Papousek D., Aliev M.R. Molecular Vibrational-Rotational Spectra Prague: Academia, 1982.-323 p. Ю.Маянц Л.С., Авербух Б.С. Теория и расчет интенсивностей в колебательных спектрах молекул. М.: Наука, 1971. 141 с. И.Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс Н. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ, 1960. 357 с.

10. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия, М.: Физматгиз, 1962. 892 с.

11. Колебания молекул М.В. Волькенштейн, Л.А Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. М.: Наука, 1972. 699 с.

12. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.: Мир, 1981.-451 с.

13. Браун Н.А., Киселев А.А. Введение

14. NielsenH.H. The vibration-rotation energy of molecules Rev. Mod. Phys.1951.-Vol. 2 3 P 90-136.

15. Nielsen H.H. The Vibration-Rotation Energies of Molecules and Their Spectra in the Infra-Red-Handbuch der Physik Rev. Mol. Phys. 1959. Vol. 37. 2 P 173-313. 2O.Harter W.G., Patterson C.W., Paixao F.J. Frame transformation Relation and Multipole Transitions in Symmetric Polyatomiv Molecules Rev. Mod. Phys. -1978.-Vol. 50. 1 P 37-83.

16. PrimarsH. Generalized Perturbation Theory in Operator Form II Rev. Mod. Phys. 1963. -Vol. 35. P. 710 712.

17. Watson J.K.G. Determination of centrifugal distortion coefficients of asymmetric top molecules IIJ. Chem. Phys. 1967. Vol. 46. P.181-185.

18. Wilson E.B., Howard J.B. The Vibration-Rotation Energy Levels of Polyatomic Molecules IIJ. Chem. Phys. 1936. Vol. 4. P.260-268.

19. Darling B.T. Quantum Mechanical Hamiltonian and the Molecular Hamiltonian in Group Operator form J. Mol. Spectrosc. 1963. Vol. 1 1 P.67-78.

20. Watson J.K.G. Simplification of the Molecular Vibration-Rotation Hamiltonian IIJ. Mol. Spectrosc. 1968. Vol. 15. P.479-490.

21. Watson J.K.G. The Vibration-Rotation Hamiltonian of Linear Molecules J. Mol. Phys. 1970. Vol. 19. P.467-487.

22. Goldsmoth M., Amat G., Nielsen H.H. Higher Order Rotation-Vibration Energies of Polyatomic Molecules II J. Chem. Phys. 1957. Vol. 27. P.845850.

23. Amat G., Nielsen H.H. Higher Order Rotation-Vibration Energies of Polyatomic Molecules IIJ. Chem. Phys. 1958. Vol. 29. P.665-672.

24. Макушкин Ю.С., Тютерев В.Г. Вычисление колебательно-вращательных энергий молекул методом контактных преобразований в представлении вторичного квантования Опт, и снектроск. 1973. Т. 35. 439-446. ЗО.Макушкин Ю.С, Улеников О.Н. О методе Эффективного нежесткого волчка в теории колебательно-вращательных спектров Опт. и спектроск. -1974.-Т. 3 7 С 662-667.

25. Makushkin Yu.S., Tyuterev V.G. A new Modification of the Method of Investigation of Vibration-Rotation Interaction Phys. Lett. 1974. Vol. 47a. P 128-130.

26. Child M.S., Halonen L. Overtone Frequencies and Intensities in the Local Mode Picture II Adv. Phys. Chem. 1984. Vol. 57. P. 1-58.

27. Lukka Т., Halonen L. Molecular Rotations and Local Modes J. Phys. Chem. -1994.-Vol. 101.-P. 8380-8390.

28. Maes S., Amat G. Sur les Caluls do Perturbation Effectnes par la Method de Van-Vleck Can. Phys. 1957. Vol. 11. P. 227 287. 35.J6rgensenF., PedersenT. Project to Formulation for the Van-Vleck Transformation Mol. Phys. 1974. -Vol. 27. P. 33 47.

29. Ulenikov O.N. On the determination of the reduced rotational operator for polyatomic Molecules J. Mol. Spectrosc. 1986. Vol. 119. №1. P. 144152.

30. Макушкин Ю.С, Улеников О.Н. Частичная диагонализация при решении электронно-ядерной задачи в молекулах Известия вузов. Физика. 1975.-№3.-С. 11-16.

31. Ulenikov O.N., Malikova А.В., Alanko S., Koivusaari М., AnttilaR. Highresolution study of the 2v5 hybrid band of the CHD3 Molecule IIJ. Mol. Spectrosc. 1996. Vol. 179. P. 175-194.

32. Tokunaga A.T., Knacke R.F., Ridgway S.T., Wallace L. High resolution spectra of Jupiter in the 744-980 inverse centimeter spectral range II Astrophys. J. I979.-V0I. 232.-P. 603-608.

33. Knacke R.F., Kim S.J., Ridgway S.T., Tokunaga A.T. The abundance of CH4, CH3D, NH3 and PH3 in the troposphere of Jupiter derived from high-resolution 1100-1200 cm spectra II Astrophys. J. 1982. Vol. 262. P. 388-395.

34. LaraL.-M., BezardB., Griffith C.A., LacyJ.H., and OwenT. High Resolution 10-micrometer spectroscopy of Ammonia and Phosphine Lines on Jupiter l!lCARUS.-\9%.-Vo\. 131.-P. 317-333.

35. Ulenikov O.N., YuhnikYu.B., Bekhtereva E.S., Tyabaeva N.E., Burger H., Jerzembeck W. and Fusina L. High resolution Fourier transform spectrum of PD3 in the region of the 2vi and V1+V3 bands II J. Mol. Spectrosc. 2003.-Vol. 221.-P. 250-260.

36. Davis P.B., Neumann R.M., Wofsi S.C, KlempererW. Radio-Frequency Spectrum of Phosphine (PH3) IIJ. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. P. 35643568.

37. ShimizuF. Frequency Infrared Double resonance of A PH3 V transition 2 Chem. Phys. Lett. 1972. Vol. 17. P. 620-622. 45.0rr J. and OkaT. Doppler-free Optical Double Resonance spectroscopy Using a Single Frequency Laser and Modulation Sidebands II Appl. Phys. 1980. Vol. 21.-P. 293-306. 46.Chu F.Y. and Oka T. Forbidden rotational spectra of phosphine and arsine J. Chem. Physics. 1974. Vol. 60. P. 4612-4618.

38. Helms D.A. and Gordy W. "Forbidden" rotational spectra of symmetric top molecules: PH3 and PD3 IIJ. Mol. Spectroscopy. 1977. Vol. 66. P. 206218.

39. Guamieri A., Scappini F., Di Lonardo G. Direct L-type doubling transitions in the V 1 State of PH3 Chem. Phys. Lett. 1981. Vol. 82. P. 321-322. 4

40. Belov S.P., Burenin A.V., Polyansky O.L., Shapin S.M. A new Approach to the treatment of Rotational Spectra of Molecules with small Moments of Inertia Applied to the PH3 Molecule in the Ground State IIJ. Mol. Spectrosc. 1981. Vol. 9 0 P 579-589.

41. Belov S.P., Burenin A.V., Gershtein L.I., Rotational Krupnov A.F., Spectrum and Makarov V.N., Spectroscopic Maslovsky A.V., Shapin S.M. Constants of the Phosphine Molecule in the Ground Vibrational State J. Mol. Spectrosc-\9\.-No\.U.-?. 184-192.

42. Belov S.P., Krupnov A.F., Papousek D., Urban S., Gazoli G. Rotational /-Type Doubling in the kl +l Levels of the V State of PH3 IIJ. Mol. Spectrosc. 4 1983.-Vol. 9 8 P 265-268. 52.McRae G.A., Gerry C.L. and Cohen E.A. The microwave spectra of PH2D and PHD2 and the harmonic force field and structure of phosphine IIJ. Mol. Spectrosc. 1976. Vol. 166. P. 58-70.

43. FusinaL., CarlottiM. On the microwave Spectrosc.-\9SS.-Vol. 130.-P. 371-381. study of the PH3 IIJ. Mol. 54. Yit-Tsong Chen, Takeshi Oka. On the Anomalous a\ «2 Splittings in the V 2 V Manifold of PH3 IIJ Mol. Spectrosc. 1989. Vol. 133. P. 148-156. 4

45. Takagi к., Itoh К., MiuraE., Tanimura S. Laser phosphine/Z/O-y.K. 1987. Vol. 4. K. P. 1145-1151. stark spectroscopy of

46. KshirsagarR.J., Singh K., CunhaR.D., Job V.A., PapousekD., OgilvieJ.F., Fusina L. Intensities of Lines in the Bands V and V and the Transition Dipole 2 4 Moments of PH3IIJ. Mol. Spectrosc. 1991. Vol. 149. P. 152-159.

47. Burenin A.V., Fusina L., Carlotti M. Rotational spectrum of the PH3 molecule in the V 1 vibrational state IIJ. Mol. Spectrosc. 1993. Vol. 160. P. 972 104. 6O.Ainetschian A., Haring U., Speigl G., Kreiner W.A. The V 4 diad of PH3 IIJ. 2V Mol. Spectrosc. 1996. Vol. 181. P 99-107.

48. Jackson M., Sudhakaran G.R., Gansen E. Far-Infrared Laser Stark Spectroscopy of РНз IIJ. Mol. Spectrosc. 1997. Vol. 181. P. 446-451.

49. Toth R.A. IIJ. Opt. Soc. Am. 1993. Я 10. P. 2006-2029.

50. Cane E., FusinaL., Jerzembeck W., Burger H. The vi and V stretching 3 fundamental bands of PD3 IIJ. Mol. Spectrosc. 2003. Vol. 220. P. 242247.

51. Cane E., Fusina L., Jerzembeck W., Burger H. The Vi and V 4 banding fundamental bands of PD3II J. Mol. Spectrosc. 2003. Vol. 218. P. 28-35.

52. Cane E., Fusina L., Burger H., Jerzembeck W., Brlinken S., LewenF., Winnewisser G., The ground state spectroscopic parameters and equilibrium structure of PD3 IIJ. Mol. Spectrosc. 2002. Vol. 215. P. 1-9.

53. Mills I.M., Robiette A.G. On the relationship of normal Modes to Local Modes in Molecular Vibrations II Mol. Phys. 1985. Vol. 56. P. 743-765.

54. Blevins G.S., Jache A.W., Gordy W. Millimeter wave spectra of ASH3 and ASD3 Phys. Rev. 1955. V. 97. P. 684-692.

55. Helminger P., Beeson Jr E.L., Gordy W. Microwave spectra and molecular constants of arsine and stibine//P/i). Rev. A. 1971. -V. 3 P 122-135.

56. Jurgen Breidung and Walter Thiel The anharmonic force fields of arsine, stibine, and bismutine IIJ.Mol. Spectrosc. 1995. Vol. 169. P. 166-180.

57. Lukka Т., Kauppi E. and Halonen L. Fermi resonances and local modes in pyramidal XH3 molecules: An application to arsine (ASH3) overtone spectra II J. Chem. Phys. 1995. Vol. 102. P.5200-5206. 76.Hai Lin, Ulenikov 0., Yurchinko S., Xiao-gang Wang and Qing-shi Zhu Highresolution spectroscopic study of the (310) local mode combination band system of ASH3 //J. Mol. Spectrosc. 1998. Vol. 187. P.89-96.

58. Ulenikov O., Malikova A., Winnewisser B. and Winnewisser M. High- resolution Fourier transform spectra of ASH3: transitions to the interacting sublevels of the V 2 state J. Mol. Spectrosc. 1995. Vol. 172. P.3304 343.

59. Ulenikov О., Cheglokov A, and Shevchenko G. High-resolution Fourier transform spectra of ASH3: the vibrational bands 2v2(Ai), V2 V4(E), Vi(Ai) and V3(E) IIJ. Mol. Spectrosc. 1993. Vol. 157. -P.141-160.

60. Yang S.F., Wang X.G. and Zhu Q.S. The high resolution spectrum of ASH3 (4 0 0) local mode state: symmetry reduction and rotational re-quantization Spectrochim. Ada, Part A. 1998. Vol. 54. P. 1947-1960.

61. Ulenikov 0., Bekhtereva E.S., Yukhnik Yu. В., Burger H. High-resolution infrared study of the Vi and V3 bands, and the equilibrium structure of ASD3 J. Mol. Structure. 2006. Vol. 780-781. P.I 15-123.

62. Burger H., Jerzembeck W., RulandH. and WirtzM, High-resolution FTIR spectra of ASD3 in the 20 1000 cm region. The ground V 1 and V 1 2 4 states Molec. Phys. 2000. Vol. 98. P.589-604.

63. Tarrago G., DanaV., MandinJ.-Y., Klee S. and Winnewisser B. P. Ground state rotational energies of arsine J. Mol. Spectrosc. 1996. Vol. 178. P.10-16.

64. Spiegl G. and Kreiner W.A. Saturation spectrum of the V 4 dyad of ASH3 J. 2V Mol. Spectrosc. 1998. Vol. 187. P 142-152.

65. Улеников O.H, Обратные задачи молекулярной спектроскопии: Дис.докт. физ.-мат. наук. -Томск, 1984. 375с. 85.J. К. G. Watson, Vibrational Stectra and Structure. Amsterdam: Elsevier Scientific Publishing Company, 1977. -V.6 248 p. 86.K. Sarka, Reduced sextic rotational Hamiltonian for Сзу molecules that are quasi-spherical tops (ASH3, PH3, OPF3) IIJ. Mol. Spectrosc. 1989. Vol. 133. -P.461-466.

66. Jerzembeck W,, Burger H,, Breidung J. and Thiel W. High resolution infrared spectra of the V1-V4 bands of BiH3 and ab initio calculation of the spectroscopic parameters II J. Mol. Spectrosc. 2004. Vol. 226. P.32-44.

67. Онопенко Г.А., неоднозначности Улеников О.Н. в Об определении постоянных параметра многоатомных спектроскопических молекул Современные проблемы оптики и спектроскопии Под ред. Ю.С. Макушкина, A.M. Янчариной, Г.В. Майера. Томск, 2001. 273278.

68. Olson W.B., Maki A.G., Sams R.L. Infrared measurements of arsine Vi and V3 bands, perturbation-allowed transitions, equilibrium structure J. Mol. Spectrosc. 1975. Vol. 55. P.252-270.

69. Carlotti M., Di Lonardo G., Fusina L. Ground state and fundamentals of arsine: V and V4 bands IIJ. Mol. Spectrosc. 1983. Vol. 102. P.310-319. 2

70. Camy-Peyret C Flaud J.-M., NGom A., Johns J.W.C. The three fundamental bands V2, v, and V3 of DjS and the V2 band of DzS Mol. Phys. 1988. Vol. 65.-P.649-657.

71. Ulenikov O.N., Tolchenov R.N., Melekhina E.N., Koivusaari M., Alanko S., Anttila R. High Resolution Study of Deuterated Hydrogen Sulfide in the Region 2400-3000 cmV/J. Mol. Spectrosc. 1995.-Vol. 170.-P.397-416.

72. Ulenikov O.N., Onopenko G.A., Tyabaeva N.E., Burger H., Jerzembeck W., Isotope Substitution in Near Local Mode H2X Molecules: The Vi and V3 Bands of DiSe J. Mol. Spectrosc. 1999. Vol. 197. P. 100-113.

73. Qian H., Zhu Q.-S., Ma H., Trush B.A. High-resolution spectroscopy of V and 3 vi V bands of SiD4 Chem. Phys. Lett 1992. Vol. 192. P.338-347. 3

74. Kattenberg H.W., Oskam A. Infrared and laser Raman gas spectra of SiH4 and SiD4 J. Mol. Spectrosc. 1974. Vol. 49. P.52-69.

75. Kattenberg H.W., Elst R., Oskam A. Infrared and laser Raman gas spectra of GeD4 J. Mol. Spectrosc. 1973. Vol. 47. P.55-63.

77. Halonen M., Halonen L., Burger H., Jerzembeck W. Vibrational energy localization in the stretching vibrational (1000 A1/F2), (2000 A1/F2) and (3000 A,/F2) band system of SnD4 J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. P.9285-9290.

78. Kijima K., Tanaka T. Rotational analyses of the four fundamental bands, equilibrium structure, and general quadratic force field of PD3 J. Mol. Spectrosc.-1981.-Vol. 89.-P.62-75.

79. Ulenikov O.N., Khabibulina O.L., Bekhtereva E.S., Burger H. and Jerzembeck W. Rovibrational analysis of the V and 2v2 P-D stretching bands of 2 PH2D J. Mol. Spectrosc. 2003. Vol. 217. P.288-297.

80. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Petrunina O.L., Burger H. and Jerzembeck W. High-resolution study of the V1/V5 and 2vi/vi+V5 P-H stretching bands of PH2D in. Mol. Spectrosc. 2003. Vol. 219. P. 13-29.

81. Ulenikov O.N., Petrunina O.L., Bekhtereva E.S., Sinitsin E.A., Burger H. and Jerzembeck W. High-Resolution Infrared Study of PHD2: The P-H Stretching Bands v, and 2v, 92.

82. Ulenikov O.N., Burger H., Jerzembeck W., Onopenko G.A., Bekhtereva E.S. and Sinitsin E.A. Isotopic Effects in XH3 (Сзу) Molecules: The Lowest II]. Mol. Spectrosc. 2002. Vol. 215. P. 85- Vibrational Bands of PH2D Reinvestigated//J. Mol. Spectrosc. 2001. Vol. 208. P. 236-248.

83. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., HomiakT.D., HuetT.R., Herregodts F., Burger H. and Jerzembeck W. High resolution study of the 6vi P-H stretching band of the PHD2 molecule //J. Mol. Spectrosc. 2003. Vol. 222. P. 153158.

84. Halonen М., Halonen L., Burger H., MoritzP. Local-mode effects on the rotational structure of the first stretching overtone bands system of stibine SbUj //J. Chem. Phys.-1991.-Vol. 95.-P.7099-7107.

85. Halonen M., Halonen L., Burger H., MoritzP. Rotational spectrum and infrared fundamentals of "SbDj J. Chem. Phys. 1992 Vol. 96- P.42254231.

86. Cane E., DiLonardo G., FusinaL., Jerzembeck W., Burger H., BreidungJ., Thiel W. Rotational spectrum and infrared fundamentals of SbD3 Mol. Phys. -2005.-Vol. 103.-P. 557.