Исследование внутренней динамики пирамидальных молекул типа XY3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Санжаров Николай Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ВНУТРЕННЕЙ ДИНАМИКИ ПИРАМИДАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ ТИПА АТ3

01.04.05 —Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск 2007

003056670

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии ГОУ ВПО «Томский государственный университет» и университете Бургундии города Дижон

Научные консультанты: доктор физико-математических наук, профессор

Улеников Олег Николаевич

доктор физических наук, профессор Лоет Мишель

доктор физических наук, доцент Леруа Клод

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Быков Александр Дмитриевич

доктор физико-математических наук Черкасов Михаил Романович

Ведущая организация:

Институт мониторинга климатических и экологических систем СО РАН, г. Томск

Защита состоится «12» апреля 2007 г. в 14 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.267.04 при Томском государственном университете по адресу: 634040, Томск, пр. Ленина 36, аудитория 119.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан марта 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Б.Н. Пойзнер

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование спектров молекул позволяет определять такие характеристики молекул, которые открывают возможности для исследования более сложных эффектов внутримолекулярной природы. Бурное развитие техники спектроскопии в последние годы привело к появленю новой информации о ранее неизученных колебательно-вращательных полосах молекул, а также к уточнению старых экспериментальных данных. Все это приводит к необходимости разработки теоретических моделей для изучения колебательных спектров молекул для того, чтобы

• лучше понимать внутреннюю динамику молекул;

• лучше воспроизводить экспериментальные данные и, что еще более важно, предсказывать информацию об основных характеристиках спектров, таких например как энергии, интенсивности и.т.д.

Существует ряд методов для изучения внутренней динамики молекул: ab initio метод1, традиционные методы, использующие операторную теорию возмущения2, но приблизительно 20 лет назад, благодаря Iachello, стали бурно развиваться методы, основанные на алгебраических формализмах3. Алгебраические формализмы, математическим аппаратом которых является использование теории групп Ли и их алгебр, несмотря на свою абстрактность имеют ряд преимуществ по сравнению с методами, используемыми ранее для решения данной проблемы:

• простота применения к различным молекулярным системам;

• алгебраические формализмы позволяют записать гамильтониан системы с малым количеством параметров, не используя процедур дифференцирования и интегрирования.

Алгебраический формализм, используемый в данной работе и называемый формализмом U(p+1), впервые был предложен Michelot и Moret-Bailly4. Данный формализм предлагает использовать унитарную группу U(p+1) в качестве динамической группы системы с р степенями свободы. Стоит также отметить, что данный формализм ранее был использован при исследовании колебательных мод молекул сферической симметрии типа ХУ45 и показал более высокую эффективность при описании колебательных спектров, чем упомянутые выше стандартные подходы. Применение данного формализма к молекулам более низкой симметрии (в частности к молекулам типа ЛУ3 (C3v) не тривиально. С точки зрения приложения молекулы РН3 и AsH3 представляют интерес для астрофизики, так как они были обнаружены в атмосферах планет-гигантов, арсин

' Lee TJ, Martin J M L and Taylor P R. An accurate ab initio quartic force field and vibrational frequencies for CHj and isotopomers //

J. Chem. Phys - 199} - Vol 102. - P. 254-2(51 2 Iachello F. Algebraic Methods for Molecular Rotation-Vibration Spectra // Chem. Phys. Lett. - 1981. - Vol. 78. - P. 581-585.

1 Iachello F. and Levint R.D. Algebraic theory of molcculcs if J. Chem. Phys - 1982. - Vol 77. - P. 3046-3055.

d Michelot F. and Moret-Bailly J. Approche algébrique des spectres vibrarionnels des molécules polyatomiqutrs // J. Phys. -

1987. - Vol. 48. - P. 51-72.

* Leroy C and Michelot F. An algebraic construction of some .self-conjugate operators in U(5)// Can. J. Phys. - 1994. -

Vol.72. - P. 274-289.

и стибин используются при производстве сверхчистых полупроводников, следовательно, представляет интерес в физике полупроводников.

Сказанное выше позволяет говорить об актуальности исследования колебательных спектров молекул аксиальной симметрии типа XYз на основе формализма U(p+\). Поэтому предметом исследования данной работы является пирамидальная молекула типа XY3 (Рис.1).

Перечисленные выше моменты позволяют говорить об актуальности исследования колебательных мод молекул на основе формализма U(p+\).

Целью работы настоящей работы является применение формализма £/(р+1) для построения колебательного гамильтониана и расчета колебательных мод пирамидальных молекул типа ЛТ3 (арсина, фосфина и стибина) и па этой основе выполнение расчетов параметров колебательного гамильтониана для указанных выше молекул.

Конкретная реализация поставленной цели заключается в решении следующих задач:

• нахождение адекватной цепочки групп в рамках бозонного приближения6 для описания валентных и деформационных колебаний молекул аесиальной симметрии на примере молекул арсина, фосфина и стибина;

• разработка теоретического аппарата в рамках формализма С/(/>+1) и определение операторов, входящих в гамильтониан, описывающий колебательные моды вышеуказанных молекул, в том числе и операторов взаимодействия между валентными и деформационными колебаниями;

• создание програмного обеспечения, позволяющего на основе разработанной теории, расчитать уровни колебательной энергии вплоть до уровня диссоциации для 4-х атомных молекул аксиальной симметрии и определить параметры колебательного гамильтониана;

• осуществление количественного анализа параметров колебательного гамильтониана для пирамидальных молекул типа АТ3 и воспроизведение экспериментальных данных рассматриваемых молекул.

Основные методы исследования. Исходя из перечисленных задач, для их решения используются алгебраические методы: формализм U(p+1) в рамках бозонного приближения, метод Левенберга-Маркардта7, языки аналитического и численного программирования MATHEMATICA 5.0 и FORTRAN 95, методы операторной теории возмущения.

Научные положения, выносимые на защиту: 1. Алгебраический подход и способы описания колебательной структуры

молекул типа АТ3 аксиальной симметрии, использующие формализм U(p+1),

Kramer P. and Moshinsky M Boson approximation Nuclcar Physics. - 1966. - Vol. 82. - P. 241-274

7 Marquardr D.W. An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters // J Soc. Ind. and App]. Math. - 1963. -Vol. 11.-P. 431-441."

A

- - 4'1 -ж -

' /I i>\

Рис. 1. Пирамидальная молекула типа А'Уз

приводят к появлению в колебательном гамильтониане вклада обменного типа.

V — V

2. От значения числа А = 2- -'"---— (у„ и \'„ - фундаментальные частоты) зависит

выбор конкретной цепочки групп, соответствующей описанию колебательной структуры пирамидальных молекул типа ХУЪ. При значении числа £<0.01 следует использовать цепочку групп (/(4)=зС/(3)=з/Г(3)з5(3)«Сзк, в противном случае - цепочку групп и(2)деф ® (1(3)деф ^и(1)дгф ®и{2)0еф => ^0(2)деф эС!(..

Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается:

• точностью, сравнимой с экспериментальными погрешностями, результатов расчетов на основе используемых моделей и методов с экспериментальными значениями положений колебательных уровней поглощения для исследуемых в работе молекул РН3, АбН3 и 8ЬН3;

• согласием в тех случаях, когда было возможно сравнение результатов, полученных в данной работе, с результатами других авторов: М. БапсЬег-Са51е11апоз и др.8 и Юрченко и др.9;

• предсказание энергии диссоциации для молекул стибина и арсина, проделанного на основе параметров колебательного гамильтониана для валентных колебаний, согласуется с экспериментальными значениями с относительной ошибкой не более 5%.

Научная новизна работы определяется следующими факторами:

• разработан метод для описания колебательных спектров пирамидальных молекул типа Х\ 3 вплоть до энергии диссоциации молекулы.

Научная ценность заключается в следующем:

• получены параметры гамильтониана, описывающего колебательные моды, для молекулы арсина, которые позволяют восстанавливать исходные экспериментальные данные со среднеквадратичным отклонением с1гт$ = 1,98 см"', а для фосфина - со среднеквадратичным отклонением

= 2,33 см"1;

• в рамках формализма Ь'(р+1) оказалось возможным возможно построить гамильтониан молекулы, позволяющий с меньшим количеством параметров по сравнению с традиционными подходами описывать с более высокой точностью колебательную структуру молекул аксиальной симметрии типа

XV3.

Практическая значимость работы:

" разработанный пакет программ для расчета колебательных уровней пирамидальных молекул аксиальной симметрии типа ЛУ3 применим для всего класса рассматриваемых молекул;

* Sanchez-Castellanos М.; Ivarez-Bajo О Л. Amezcua-Eccius С A., Lemus R Vibrational excitations of arsine in the

framework of a local unitary group approach //J. Mol. Speclrosc. - 2006. - Vol.240. - P. 81-92. " Yurchenko S.N.. /.' Cbem. Phys.'- 2003 - Vol.290 - P. 59-67.

■ полученные параметры колебательного гамильтониана рассматриваемых

молекул могут использоваться в дальнейшем как основа для коррекции

параметров внутримолекулярной потенциальной функции данных молекул,

определенных с помощью ah initio расчетов.

Внедрение результатов и рекомендации по их дальнейшему использованию. Полученные в диссертации результаты используются в университете Бургундии при чтении курса лекций «Современные методы исследования спектров молекул» и рекомендованы к использованию в учебном процессе при чтении курсов лекций «Современные проблемы молекулярной спектроскопии» и «Физика атомов и молекул» на физическом факультете Томского государственного университета. Кроме того, кафедра оптики и спектроскопии рекомендует включить материалы обзорной главы при написании учебного пособия, посвященного исследованию спектров молекул. Данное пособие предназначено для студентов и аспирантов кафедры.

Апробация работы и публикации. Материалы, вошедшие в диссертацию, доложены и обсуждены на следующих научных конференциях:

1. XVIII международная конференция по молекулярной спектроскопии

высокого разрешения, Прага, Чехия, 2004.

2. XI всероссийская научная конференция для студентов и аспирантов

ВНКСФ-XI, Екатеринбург, 2005.

3. Дни школы докторантов, Безансон, Франция 2006.

4. Конференция по атомной и молекулярной физике, Дижон, Франция, 2006.

5. XIX международная конференция по молекулярной спектроскопии

высокого разрешения, Прага, Чехия, 2006.

Работа выполнялась при финансовой поддержке:

1) грант МО РФ Е-00-32-192;

2) стипендия президента РФ для обучения и стажировки за рубежом;

2) стипендия правительства Франции для диссертаций под двойным руководством.

Вклад автора при получении результатов настоящей работы состоит в следующем:

■ участие в постановке задач;

■ участие в теоретической разработке метода расчета колебательных мод пирамидальных молекул типаЛТ3;

■ разработка алгоритма и создание пакета программ для расчета колебательных уровней энергии и нахождения параметров колебательного гамильтониана для рассматриваемых молекул;

■ выполнение расчетов реальных спектров молекул арсина, фосфина и стибина.

Постановка задачи осуществлялась совместно с научными консультантами и научными руководителями.

Структура и объем работы.

Работа состоит из введения, трех глав глав и заключения общим объемом 107 страницы. Содержит 6 рисунков, 38 таблиц и список цитируемой литературы

из 65 наименований. Основное содержание работы опубликовано в восьми печатных работах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы, кратко изложены предмет исследований и структура диссертации, сформулированы цели работы, защищаемые положения, научная и практическая значимость работы.

Первая глава носит обзорный характер и содержит необходимые для понимания оригинальной части работы сведения из теории цепочек групп. В этой главе обсуждается определение цепочки групп и ее применение в физике, способ выбора цепочки групп и дается характеристика ее основных составляющих, а также обсуждается каким образом унитарная группа 11(п) является группой, инвариантной гамильтониану гармонического осциллятора размерности я: при любой операции симметрии, принадлежащей этой группе, гамильтониан осциллятора остается неизменным. Здесь также обсуждается вопрос вырождения осциллятора размерности п в состоянии р, в частности, два альтернативных метода определения размерности этого вырождения, а также рассматривается частный случай, когда размерность осциллятора равна трем.

Кроме того в этой главе обсуждаются характерные особенности групп Ли и ее генераторов, каким образом можно элемент группы Ли представить в экспоненциальной форме, представлены основные определения групп Ли и характеристик любой унитарной группы Ли, освящается вопрос инвариантных операторов или операторов Казимира, играющих важную роль, бозонное представление, которое применяется при решении нашей задачи.

Один из параграфов посвящен определению алгебраической модели гамильтониана: гамильтониан системы может быть записан как степенной ряд по генераторам. Здесь рассматривается также и вопрос о концепции динамической симметрии, которая позволяет определить гамильтониан как набор инвариантных операторов непрерывных и полунепрерывных групп, входящих в цепочку групп рассматриваемой физической системы, и как пример применение концепции динамической симметрии к жесткому ротатору.

Также в первой главе освящается важный вопрос, касающийся представлений унитарной группы Щп), показывается насколько просто, используя метод Гельфанда-Цетлина (Г-Ц), можно определить представления унитарной группы. Кроме того приводятся различные обозначения состояния ГЦ, вес этого состояния, ряд Клебша-Гордана для неприводимых представлений группы и(п), матричные элементы генераторов, вопрос о полносимметричных произведениях, а также применение всех этих понятий в физике.

Во второй главе диссертации, которая является оригинальной, на основе рассмотренных в первых двух главах понятий проводится применение теории цепочек групп для описания валентных колебательных мод пирамидальных молекул типа АУз.

В параграфе 2.1 описываются основные характеристики пирамидальных молекул типа АТ3. Такие молекулы обладают симметрией С3,„ а, следовательно, обладают характеристками молекул данного типа симметрии. Данный тип

молекул характеризуются тремя связями и тремя углами, а, следовательно, шестью степенями свободы.

В параграфе 2.2 на основе значений фундаментальных частот колебаний приводятся физически возможные диначеские группы и группы вырождений для валентных и деформацинных колебаний. Мы можем выбирать цепочку групп на основе фактора Ь (насколько он близок к нулю)

V — V

Ь = -(1)

рассчитанного из значений фундаментальных частот отдельно дня валентных и деформационных колебаний (Табл. 1.)

Таблица 1. Значения фактора Ь для изучаемых молекул

БЬНз АвН, РН3

-^"вал. 0.0021 0.0053 0.0024

/-дсб. 0.056 0.097 0.120

Как было показано в первой главе, инвариантной группой осциллятора размерности р является унитарная группа II(р), которая в дальнейшем будет выбрана в качестве группы вырождений.

Метод, который использовался в данной работе, обычно называемый "алгебраическим формализмом", принципиально основывается на следующей схеме:

(2)

"Максимальная" группа С1 должна содержать максимальное количество возможной информации об изучаемой молекулярной системе: ее энергиях, вырождении уровней, а также о возможных переходах между этими уровнями, то есть эта группа информирует нас о динамических свойствах системы; именно по этой причине большинство авторов договорились называть группу С, динамической.

Вторая группа С2 математически является первой подгруппой динамической группы. Эта группа должна нам представить более частные свойства системы. На самом деле эта подгруппа дает немедленный доступ к различным возможным уровням энергии и их вырождениям, подгруппа С2 фактически является инвариантной группой гамильтониана. Таким образом, возможные уровни энергии молекулы классифицируются неприводимыми представлениями группы 6'2, причем размерность этих неприводимых представлений в точности нам дает значения вырождений уровней энергии.

Цепочка групп заканчивается группой молекулярной симметрии См,„.-Можно также ввести промежуточные группы между группой вырождений и молекулярной группой симметрии; введенные промежуточные группы зависят от рассматриваемой физической задачи.

В формализме ГДр+1) применяется цепочка групп

и(р + \)^и(р)=>-^См (3)

Оценивая фактор !.. разумно для валентных колебаний (осциллятор размерности 3) использовать теоретическую модель <7вал (4):э (7вал (з), для деформационных колебаний (либо осциллятор размерности 3, либо один осциллятор размерности 1 и один осциллятор размерности 2) возможны два случая (/деф (4)зС/лсф (з) или (7деф (з)х (Удеф (2) => £/деф(2)х У«ф (1),

следовательно, возможны две цепочки групп

' {иш (4) з и т (3) з Км (3) з 5вал (3))

деф. \ / °пеф. (з))

' (ит (4) з ит, (3) з Кт (3) 3 5вал. (3))

Параграф 3.3

леф (4) 3 С/яеф. (2) X ияеф. (1) з Одеф (2)) определению

леф

посвящен

эС„

эС,„

(4)

(5)

№3)

<ЯИ|ЯИ-Р>

Р10>0)«;1М1) (400) С1)|»П| (111) ¡ЯМ)

(ЗЮ)РЧЧЧ

К<3)

-А,

«Сл.

1'ис.2. Теоретическая энергетическая схема для неплоских молекул ХУэ, N>4

полунепрерывной группы А'(3), входящей в физически Е возможные цепочки групп. Е Это полунепрерывная группа, которая является Й промежуточной в цепочке 11 групп между

г! непрерывными и

* дискретными группами и ^ осуществляет переход е между их неприводимыми представлениями (НП). л. Физически данная группа показывает возможности распределения квантов по колебательным степеням свободы. В данном параграфе находятся все осуществляется редукция

теоретически возможные НП группы К( 3), полносимметричного НП [я,О2 ] группы (ДЗ), в рамках которой мы работаем, на НП группы К(3), изучается цепочка (/(з):э /\(3)=> 5(3), которая описывает вырождение уровней энергии (Рис.2.). Далее обсуждается вопрос о нахождении всех инвариантных операторов данной группы, что является важным с точки зрения динамического приближения.

В параграфе 2.4 осуществляется симметризация базиса векторов, используемых для выбранной цепочки групп, и симметризация операторов, необходимых для построения гамильтониана.

В параграфе 2.5 рассмотрено теоретическое постарение гамильтониана, описывающего валентные колебательные моды. Используя принцип

динамической симметрии, можно построить гамильтониан, который будет состоять из инвариантов групп ¿7(4), (ДЗ) и ДЗ). Применяя симметризованные операторы, полученные в предыдущем параграфе, колебательный гамильтониан, записанный на основе цепочки групп для валентных колебательных мод, выражается следующим образом

(б)

кроме того цепочка групп автоматически предоставляет информацию о соответствующем симметризованном базисе |л,Гст).

В параграфе 2.6 полученный гамильтониан (6) был применен для подгонки параметров для описания экспериментальной информации о валентных колебательных модах молекул стибина, арсина и фосфина. Полученные параметры приведены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры колебательного гамильтониана (6) стибина, арсина и фосфина, см"1

Параметр Стибин Арсин Фосфин

aa 1926.988(43) 2161.759(40) 2365.725(41)

<?i -33.427(09) -38.692(08) -42.132(08)

Û2 -0.290(25) -1.645(41) -0.172(41)

a3 -1.571(38) -3.702(26) -1.715(29)

a(13,4) = 0.72 0(20,4) = 0.80 с (20,4)= 1.74

a (13,4) = 5.3510 o(13,4) = 2.32" G(13,4) = 0.55 (наш расчет) аналогичных результатов не найдено

Расчет показал, что наша модель хорошо воспроизводит экспериментальные данные как для малых, так и для больших значениях квантовых чисел. Значения среднеквадратичных отклонений для всех трех молекул являются порядка экспериментальной точности. Для стибина и арсина полученные значения энергий колебательных мод сравнивались с аналогичными результатами из работы10'11 соответственно. В работе10 приведены результаты для тех же экспериментальных данных, которые участвовали в нашей подгонке, с таким же количеством параметров, что и в нашей модели. Авторы работы" принимали в расчет 13 экспериментальных колебательных уровней (в нашей работе мы принимали во внимание 20 экспериментальных уровней), поэтому нами была проведена для сравнения моделей подгонка с этими же экспериментальными

Luromila J., Lukka Т. and Haionen L.. Fermi resonances and local modes m stibine [SShl( ¡3]S) : a fourier interferorneti'ic and laser pliotoacoustic study of the overtone spectrum // J Chem. Phys. - 1996. - Vol. 104. - P. 488-497.

11 Lukka T., Kauppi E., and Haionen L . Fermi resonance in the AsH, molccule // J. Chem Phys. - 1995. - Vol. 102. -!> 5200-5206.

данными, результаты значений среднеквадратичных отклонений рачетов приведены в таблице 2. Таблица 2 показывает, что наша модель воспроизводит экспериментальные данные лучше, чем10,11 . Можно сделать вывод, что выбранная цепочка групп подходит для описания валентных колебаний рассматриваемых молекул. Кроме того выбранная цепочка групп позволяет рассчитать значение энергии диссоциации для этих молекул, которые сравнивались с соответствующими экспериментальными значениями (Таблица 3)

Таблица 3. Значения энергии диссоциации стибина, арсииа и фосфина, см"1

Стибин Арсин Фосфин

расчет 27771 30174 33208

эксперимент 28900 31669 -

Из таблицы 3 видно, что рассчитанные значения энергии диссоциации согласуются с экспериментальными значениями и относительная ошибка предсказания не превышает 5%, что также может подтверждать правильность выбора цепочки групп.

Далее в этой же главе диссертации приводится исследование цепочки групп (4) и ее применение к изучению колебательных состояний 4-х атомных молекул аксиальной симметрии.

В параграфе 2.7. цепочка групп (удеф(4)г>(/ж,,(з):э кж, ,,(3)^5^,(3)) □(:,, применяется для изучения деформационных мод колебаний молекул арсина и фосфина, которые на основе этой цепочки групп описываются как локальные. Первоначально ведется теоретическое исследование данных мод в рамках цепочки групп (С/деф (4)з £/дсф (З)з £деф (3)=> 5деф (3))г> С3„: выбор обозначений

операторов, симметризация этих операторов и базиса векторов, описывающих деформационные колебательные состояния \п5пйп7,Го). Гамильтониан в этом случае будет иметь следующий вид

П^сфпр, = + + NI + А'72]+Я7[ЛГ5ЛГ6 + N5N1 + ИМ+аг

(7)

Далее была проведена подгонка параметров гамильтониана к экспериментальным данным молекул арсина и фосфина, результаты которой приведены в следующей таблице:

Таблица 4. Параметры колебательного гамильтониана (5) для арсина и

фосфина, см"'

Параметр Арсин Фосфин

а, 973.9(22) 1077.75(41)

а6 -5.1(14) -0.704(01)

а7 2.95(25) -14.502(50)

а% -31.772(26) -42.900(14)

0(6,4) = 5.64 о( 20,4) = 4.99

Как видно из значений среднеквадратичного отклонения, результаты не очень удовлетворительны. Можно это объяснить двумя причинами: либо необходимо учесть взаимодействие валентных и деформационных колебательных состояний, либо применить цепочку групп (5). Для того чтобы ответить на этот вопрос, в параграфе 2.8 рассмотрено взаимодействие между валентными и деформационнами колебательными модами в рамках цепочки групп (4) на примере молекулы арсина.

Сначала на основе теоремы Вигнера определены кет-вектора колебательного состояния | (и, п2 п3) Лгв;(«5 п6 щ)^л ; (Св оя)(сл

Особое внимание уделено разработке оператора взаимодействия: между валентными и деформационными колебательнами состояниями учтено взаимодействие Ферми 2:1, в соответствие с этим построен оператор, учитывающий данное взаимодействие

НВЗАИМ-ад^{ь;ьАь]ь;2 + ь,Къ?ъ*)+ах^ кь]ь;ь1)

/=] /=5 /-1 _/**=5

(8)

Затем был записан гамильтониан на основе цепочки (4), где были учтены и валентные, и деформационные моды, а также взаимодействие между ними:

Н ~ Нполент. + Ндеформ. + ^ВЗАШ

С полученным колебательным гамильтонианом (9) и построенным кет-вектором колебательных состояний была проведена подгонка параметров к экспериментальным колебательным уровням энергии, параметры подгонки приведены в таблице 5. Таблица 5. Параметры колебательного гамильтониана (9) для арсина, см"1

Параметр Значение

Зо 2161.496(48)

3! -38.669(12)

а2 -1.65(12)

аз -4.42(11)

з5 966.461(15)

а6 -2.193(96)

а? 14.41(47)

' а. -31.898(89)

а« 0.01026(5)\

Зш -0.00360(7)

с(34,10) = 5.34 0(34,13) = 3.588

На основе полученных параметров рассчитаны колебательные моды молекулы

арсина, среднеквадратичное отклонение составляет 5.34 см'1, что хуже

аналогично результата, полученного в8. Для некоторых колебательных уровней

разница расчет-эксперимент составляет больше 10 см"1. Таким образом, цепочка

групп (4), используемая в данной главе не описывает должным образом

колебательных состояний рассматриваемых молекул.

Именно поэтому в третьей главе рассматривается определение

колебательных мод 4-х атомных молекул аксиальной симметрии, используя

цепочку групп (5). Аналогично предыдущей главе в первом параграфе данной

главы рассматриваются деформационные колебания в рамках цепочки

Щ\)деф ®и(2)деф эО(2)деф Г) С3(,

* . В итоге

v'2 \-4 14 Со

описывающий деформационные колебания

= «Л + Хг{1 + + Х-у] + + ёХ1

и базис кет-векторов |г2У4/д,Са). Подгонка параметров проводилась к

экспериментальным значениям молекул арсина и фосфина.

приводится гамильтониан,

(10)

Таблица 4. Параметры колебательного гамильтониана (10) для арсина и

фосфина, см"1

Параметр Арсин Фосфин

0)2 910.42(18) 998.52(18)

Ъ -3.67(19) -6.119(52)

а>4 "995.57(2.8) 1119.12(40)

Х4 П 0 -2.85(19)

Х24 -1.32(82) -2.52(17)

Ё4 3.12(20) 2.022(83)

0(6,5) = 0.32 0(9,4) = 0.18

Из таблицы видно, что результаты вполне удовлетворительны, это объясняется тем, что все-таки необходимо рассматривать два осциллятора, соответствующие деформационным модам колебания, раздельно.

Дальнейшим этапом является описание взаимодействий между валентными и колебательными модами в рамках цепочки (5). Это резонанс Ферми 2:1 и взаимодействие между колебаниями.

Для описания резонанса Фермн применялся оператор

л«™ = + л^'4,> + П^Г' + лЛ1Е>. где (11)

+ Н.с. + Н

(л,)

(.4,)

(Л)

■Ц) ■с] ,

а Н.с. означает эрмитово сопряжение и М^М) _ у4(4) ^-у3 (2)Т(Е) = у4(£) _ , операторы У4(А,>, У5(А,>, У4®, У5(Е) определены в [3].

Следовательно, выражение для гамильтониана колебательного состояния \(п]п2п3)г,а,;(у,у4)Са2;Га) пирамидальных молекул типаЛТз можно выразить следующим образом

(12)

г 5(4)

н = нет + Незшш + Н деф + £ 1У (п I + п2 + "з), VJ .

1=1,3; у=2,4

где последнее слагаемое описывает взаимодействие между колебаниями. На основе полученного гамильтониана (12) были определены его параметры в результате подгонки к экспериментальным значениям, взятым из8 для арсина и из9 для фосфина. Результаты подгонки приведены в таблице 5.

Таблица 5. Параметры колебательного гамильтониана для

Параметр Арсин Фосфин

а0 2161.625(50) 2365.6778(82)

а1 -38.668(12) -42.1339(21)

аг -1.70(11) -0.193(19)

а3 -3.40(11) -1.369(23)

со2 903.92(25) 998.633(19)

Ъ -0.20(17) -6.1175(65)

С04 995.52(22) 1119.295(24)

Ь 0 -2.943(15)

%24 2.14(72) -2.356(55)

3.17(17) 2.024 (24)

11 -0.063(28) 0.0399(42)

Л2 -0.057(88) -0.0723(22)

Чз 0 0

П4 0.063(14) 0.0678(11)

Xl2 -6.92(31) -7.360(31)

X23 -9.57(26) -9.430(38)

Xl4 -12.63(47) -15.114(47)

3.15(57) -11.180(64)

0(34,16) = 1.98 o(34,13) = 3.58s a(34,17) = 2.33 c(34,27) = 4.89

С полученными параметрами был проведен расчет колебательного спектра рассматриваемых молекул, из которого можно сделать вывод, что данная цепочка групп описывает колебательные -моды пирамидальных молекул типа А7]. Из таблицы видно, что воспроизведение экспериментальных данных с нашими параметрами лучше, чем в8,9, что также подтверждает правильность построенной модели.

В приложении приводится описание разработанного .пакета программ для расчета колебательных уровней энергий 4-х атомных молекул аксиальной симметрии и решения обратной задачи. Здесь приведена структура программ, выдержки из программ, а также обсуждаются проблемы, возникающие в процессе применения и отладки разработанных программ на примере реальных молекул. В процессе отладки программ решены две основные проблемы: большое время расчета, которое связано с матрицами большого размера и очень чувствительные к изменениям параметры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Впервые формализм U(p+1) адаптирован к 4-х атомным молекулам аксиальной симметрии.

2. Для описания валентных колебаний пирамидальных молекул типа XY-¡ целесообразно использовать цепочку групп L'(4) г> (7(3) з К{3) гз 5(3) œ Су/ , а для деформационных колебаний разумно использование цепочки групп и0)деф. ®и(2)деф Cw с учетом взаимодействия между колебаниями.

3. На основе формализма U{p+1) разработан метод определения параметров колебательного гамильтониана 4-атомных молекул аксиальной симметрии.

4. На этой основе разработан алгоритм, создан пакет программ на языках программирования FORTRAN95 и МАТНЕМАТ1СА5.0, позволяющий воспроизводить известные экспериментальные данные с точностью лучшей, чем известные до сих пор методы.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Pluchart L., Leroy С., Sanzharov N., Michelot F., Bekhtereva E. and Ulenikov O. On the study of the vibrational levels of stibine molecule // J. Mol. Spectrosc. - 2005. - Vol.232. - P. 119-136.

2. Sanzharov N. Etude des modes vibrationnels des molecules pyramidales de XY3 type // Journées des Ecoles Doctorales: Recueil. Besançon, France. - 2006. - P. 15-17.

3. Pluchart L., Leroy C., Sanzharov N., Michelot F. and Ulenikov O. Vibrational spectrum of phosphine molecule // The 18th International Conference on High Resolution Spectroscopy: Abstr. Prague, Czech Republic, 2004. - P. 122.

4. Санжаров H.A., Клод Леруа. Исследование колебательных спектров пирамидальных молекул типа XY3 на основе алгебраического формализма // XI Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых: Тезисы. - Екатеринбург, 2005..- С. 328.

5. Sanzharov N., Leroy С., Ulenikov О. and Bekhtereva E.S. Etude des états vibrationnels tres excites des molecules pyramidales non planes // 4ème colloque de la division Physique Atomique, Moléculaire et Optique de la Société Française de Physique: Abst. - Dijon, France. - 2006. - P. 10.

6. Sanzharov N., Leroy C., Ulenikov O. and Bekhtereva E.S. On the study of the very excited vibrational levels of the pyramidal molecules // The 19th International Conference on High Resolution Spectroscopy: Abstr. - Prague, Czech Republic. - 2006, - Paper H 56.

Тираж 100 экз. Отпечатано в КЦ «Позитив» 634050 г. Томск, пр. Ленина 34а