Метрологическое обеспечение аналитического контроля во вторичной цветной металлургии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО МЕГАШРШ СССР Государственный ордена Октябрьской революции научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Г/РЕИМЕТ"

На правах рукописи

Кусеяьман Илья Исаевич

УДК [543.062:662.2/7.48]: 389

МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ВО ВГ0НШ)й ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

02.00.02 - аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени.доктора технических наук

Ыосква -1939 Г.

Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском и проектном институте вторичных цветных металлов "БНШПвторцветмет

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук, профессор Филимонов Л.Н.

- доктор химических наук, профессор Нейман Е.Я.

- доктор технических наук, профессор Полежаев Ю.М.

Ведущее предприятие - Институт стандартных образцов Центрального ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательского института черной металлургии им. И.П. Бардина "ЙСО ЦНЙИЧМ"

Защита, состоится "_" 19_г. в_часов на

заседании специализированного совета по аналитической химии Д 139.04.01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометашшческой промышленности "Гиредмет" по адресу : 109017, Москва, Б.Толмачевский переулок, дом 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " " 1989 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Г.И.Шманенкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Развитие вторичной цветной металлургии является важнейшим условием обеспечения народного хозяйства цветными ме-тачлами. В будущем она должна позволить сократить долю производства цветных металлов из руд. Сокращение необходимо не только в связи с истощением природных ресурсов, но и потому, что металлы кз Еторичного сырья (лома отслуживших свой срок изделий и отходов производства) имеют существенно более низкую Себестоимость по сравнению с получаемыми из руд. Б то же время, несмотря на дефицит цветных металлов, использование сплавов из вторичного сырья в промышленности ограничено из-за пониженных технологических и эксплуатационных характеристик вследствие значительного содержания в них примесей и неметаллических включений. Одна из объективных причин такого положения - сложный химический состав сырья, поступающего в металлургический передел. Поскольку в условиях самофинансирования и самоокупаемости эффективность работы подотрасли определяется успешной реализацией производимых сплавов, их качество, основным показателем которого является химический состав, становится Баянейпим критерием развития вторичной цветной металлургии. .

Контроль химического состава на всех этапах производства сплавов (аналитический контроль - АК) осуществляется с применением атомно-змиссионного и рентгенофлуоресцентного методов анализа монолитных проб без растворения, называемых в дальнейшем спектральными методами, а также большого числа методов анализа проб после их растворения. В соответствии со структурой выпускаемой продукции 675? проб - алюминиевые сплавы, 14% - бронзы, 10% - латуни, 6% -цинковые сплавы, 3% - другие сплавы, шлаки и прочее. При зтом спектральными методами выполняется Солее 90% всех элементоопределз-ний. Метрологическое обеспечение АК в подотрасли до настоящей работы сводилось, в основном, лиль к разработке и применении государственных стандартных образцов (ГСО) анализируемых сплавов для градуирования спектральных приборов.

Повышение качества продукции вторичной цветной металлургии невозможно без развития метрологического обеспечения АК: для ограничения содержания примесей и включений на требуемом уровне необходима достоверная информация о них на всех этапах производства, а следовательно, необходимо установить целесообразную точность про-боотборв, пробсподготовки и анализа проб сырья, расплавов и гото-

| Вродуам [-

Рис. I. Блок-схема решений по управлению производством сплавов цветных'металлов из вторичного сырья на основе данных АК. Цифрами обозначены: I -контроль сырья; 2 -контроль плавки {экспресс-анализ); 3 - контроль готового сплава (продукции). Цифры в скобках показывают, к какому из этих видов контроля относится "да" в ответ на поставленный в соответствующем блоке вопрос.

вой продукции, разработать методы оценки соответствующих метрологических характеристик и поддержания их значений в заданных пределах и др. Погрешности АК имеют здесь прямые экономические следствия, т.к. по данным АК непосредственно принимают решения по управлению::; производством (см. рис. I).

Действующие стандарты и технические условия на марки сплавов из вторичного сырья предусматривают контроль содержания в них до 20 элементов. Контролировать содержание всех примесей, попадающих в сплавы с ломом и отходами, невозможно. Даже не сказываясь на потребительских свойствах сплавов, эти примеси способны влиять на результаты анализа проб. Очевидно, что стандартные образцы (00) сплавов из чистых первичных металлов неадекватны рабочим пробам,- а 00, изготовленные на основе вторичного сырья, содержат неконтролируемые элементы. Поэтому во вторичной цветной металлургии, в отличие от других отраслей народного хозяйства, необходимо учитывать, что состав не только анализируемых проб, но и СО, изготавливаемых

на основе вторичного сырья, сложен и обычно полностью не известен; распределение результатов анализа нередко отличается от нормального; погрешностью аттестации СО не всегда можно пренебречь. Кроме того, погрешности пробоотбора и пробоподготовки в общем случае значимы даже для расплавов.

Существующие решения вопросов метрологии АК в силу перечисленных обстоятельств не удовлетворяют потребности вторичной цветной металлургии. Поэтому разработка методов достижения требуемой точности АК во вторичной цветной металлургии предполагает теоретическое обобщение и является актуальной научной проблемой.

Цель работы - разработать и внедрить систему научных основ, технических средств, правил, норм и организационных основ метрологического обеспечения пробоотбора, пробоподготовки и анализа проб для достижения точности АК, соответствующей предъявляемым требованиям к качеству продукции и экономике производства во вторичной цветной металлургии.

Научная новизна. Разработаны методы достижения требуемой точности АК во вторичной цветной металлургии, включающие

статистические планы исследования однородности 00 состава сплавов, позволяющие выполнять меньший объем эксперимента, чем до планам, известным в литературе, при одних и тех же вероятностях ошибочных заключений об однородности, а также планы аттестации комплектов монолитных 00, учитывающие градуировочные зависимости;

критерии для установления отсутствия систематической погрешности анализа проб, превышающей допустимое значение, когда погрешностью аттестации применяемых СО пренебречь нельзя, а распределение результатов анализа может отличаться от нормального;

методы оценки погрешностей пробоотбора, пробоподготовки и АК в целом с учетом особенностей распределения контролируемых компонентов в сырье, расплавах и готовой продукции;

алгоритмы расчетов влияния погрешностей АК.на вероятности ошибочных решений по управлению плавкой и на экономику производства.

Практическое значение работы. Разработана и внедрена приемлемая для вторичной цветной металлургии система научных основ, технических средств, правил, норм и организационных основ метрологического обеспечения пробоотбора, пробоподготовки и анализа проб. Научные и организационные основы, правила и нормы описаны в согласованных с государственной метрологической службой методических ука-

- 6 заниях по разработке и применению 00 предприятий - ООП (МУ 48-3600-02-83), аттестации методик и средств анализа проб (ЫУ 48-3600-04-06), нормированию погрешностей контроля химического состава плавки (МУ 48-3600-05-85), контролю качества лома (МУ 48-3600-06-85), основным положениям нормирования погрешностей опробования (РД 48-1900-10-67), организации внутреннего и внешнего контроля результатов анализа проб (МУ 48-3600-12-87).

Работы по введению в действие перечисленных документов выполнены, в основном, по хоздоговорам с предприятиями в рамках планов внедрения новой техники. В ходе этих работ автором с сотрудниками разработаны и зарегистрированы в установленном порядке более 100 типов ООП, применяемых для градуирования рентгенофлуоресиентных и атомно-эмиссионных квантоыетров и др.; проведена метрологическая аттестация более 150 нестандартизованных методик и средств анализа проб материалов вторичной цветной металлургии; организован оперативный контроль точности анализа проб; установлены основные источники погрешностей АК вторичного сырья, расплавов, готовой продукции и минимизированы их значения; аттестованы аналитические службы предприятий подотрасли. Фактический экономический эффект от внедрения ООП, аттестованных методик и средств анализа проб, методик и средств пробоотбора и пробоподготовки, норм погрешностей АК в целом составил в 1982-1987 гг. более 800 тыс.руб. Эффект.обусловлен сокращением непроизводительных простоев плавильных агрегатов во время экспресс-анализа, увеличением количества используемых низкокачественных дешевых сортов вторичного сырья, уменьшением расхода дефицитных первичных металлов, применяемых в качестве корректирующих состав расплава добавок, снижением пересортицы сплавов и количества сплавов, повторно переплавляемых из-за несоответствия требованиям по составу.

На защиту выносится система научных основ, технических средств, правил, норм и организационных основ метрологического обеспечения пробоотбора, пробоподготовки и анализа проб материалов вторичной цветной металлургии, в том числе следующие положения:

однофакторные дисперсионные планы эксперимента по исследованию однородности монолитного материала СО сплавов, позволяющие выполнить минимальный объем эксперимента при заданных вероятностях допускаемых ошибок первого и второго рода; алгоритмы использования градуировочных зависимостей при аттестации комплектов монолитных СО;

критерии для установления отсутствия систематической погрешности анализа проб, превышающей допустимое значение, когда надо учитывать погрешности аттестации СО и возможное несогласие распределения результатов анализа с нормальным распределением; алгоритм оптимизации условий многокомпонентного анализа проб, компромиссный для всех определяемых компонентов сплава и вместе с тем позволяющий максимально использовать метрологические возможности применяемой методики в отношении каждого компонента;

метод опенки и нормирования точности АК лома и кусковых отходов сплавов на основе статистичеких выборочных методов, свободных от распределения; метод оценки и нормирования точности АК некомпактного сырья с применением спектральных методов анализа проб, подготавливаемых сплавлением;

метод оценки и нормирования точности АК плавки и алгоритм расчетов соответствующих этой точности допусков на результаты АК, позволяющих с заданной доверительной вероятностью гарантировать справедливость принимаемых решений по управлению плавкой;

методические указания, регламентирующие работы по метрологическому обеспечению АК во вторичной цветной металлургии; совокупность СО, аттестованных методик и средств анализа проб, методик и средств пробоотбора и пробоподготовки, норм погрешностей АК э целом, внедренных на предприятиях подотрасли с экономическим еф-фектом более 800 тыс.руб.

Выносимая на защиту система является результатом теоретического обобщения и решения крупной научней проблемы - достижения требуемой точности АК во вторичной цветной металлургии, имеющей важное народнохозяйственное значение.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на П мекотраслевом симпозиуме "00 в системе метрологического обеспече»» ния производства и потребления материалов0 (Свердловск, 1974), Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск-Первоуральск, 1975), П Всесоюзной конференции по проблеме выпуска СО для спектрального анализа цветных металлов и сплавов Шпенек, 1976), Всесоюзном совещании по стандартизации и метрологическому обеспечению АК в цветной металлургии (Новосибирск, 1979), Мевду-нзродном симпозиуме "СО в системе метрологического обеспечения качества материалов, здравоохранения к охраны окружающей среды" (ХарькоЕ, 1979), I Республиканской конференции по аналитической химии (Киев, 1979), Республиканской конференции "Ускоренные ив-

тоды химического контроля в промышленности" (Донецк, 1980), Всесоюзной конференции "СО в практической деятельности государственной и ведомственной метрйяогических служб" (Свердловск, 1980), Ш Всесоюзном совещании "Метрологическое обеспечение производства продукции в цветной металлургии" (Красноярск, 1982), Республиканском семинаре "Автоматические метода химического контроля в промышленности* (Донецк, 1984), Всесоюзной научно-технической конференции "СО в практической деятельности государственной и ведомственной метрологических служб" (Свердловск, 1986), Всесоюзной научно-технической конференции "Совершенствование метрологического обеспечения производства продукции цветной металлургии в ХП пятилетке" (Ташкент, 1986), Всесоюзном совещании "Система выпуска СО состава цветной металлургии. Научные и организационные проблемы" (Махачкала, 1987), Всесоюзном научно-техническом совещании "Разработка и совершенствование технологии и оборудования по подготовке к плавке трудноперерабатываемого.лома и отходов цветных металлов (Донецк, 1988).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 49 печатных работ и получено положительное решение ВНИИГПЭ о выдаче авторского свидетельства по заявке на изобретение.

Структура и об-ьем диссертации. Диссертация состоит из введения, списка основных обозначений, шести глав, выводов, списка использованной литературы из 439 наименований и шести приложений. Объем основного текста, включалцего 30 таблиц и 20 рисунков составляет 228 страниц.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ . СТРУКТУРА ЫЕГКШОГИЧЕСНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ АК

В публикациях Б.Я.Каплана и Л.Н.Филимонова, А.Б.Шаевича, П.М.Ги, К.Доерфеля и К.Экшлагера и др. показано, что операции пробоотбора, пробоподготовки и анализа проб следует рассматривать в совокупности как неотъемлемые элементы АК. Исходя из этих представлений и опыта системного подхода к решению задач аналитической химии и метрологии, развиваемого А.Б.Шаевипем, В.Н.Романовым, В.Грдиничем и Л.Стефанини-Орешичем, Г.Верессом, Е.Панго и др., метрологическое обеспечение АК можно определить как разработку и применение системы научных основ, технических средств, правил, норм и организационных основ пробоотбора, пробоподготовки и анализа проб с целью достижения требуемой точности АК. Указанная цель является генеральной для рассматриваемой системы.

Основным требованием, которому доляна удовлетворять такая система, является эффективность. Наиболее универсальные критерии эффективности - экономические. По определению рассматриваемая система в отношении аналитической слуябы выступает в рели обеспечивающей смежной системы: Четкую границу мевду этими двумя системами

Рис. 2. Структурная схема метрологического обеспечения АН во зторкчной цветной металлургии. Цифрами обозначены подсистемы. Сплошными стрелками показаны прямые езя-зи. Пунктирной - обратныз.

провести невозможно. Как и для аналитической слузбы, системой верхнего уровня здесь является система управления технологически процессом. Структура рассматриваемой системы применительно ко вторичной цветной металлургии приведена на рис. 2. Выделены 4 звена - подсистемы научных основ, технических средств, правил, корм и организационных основ, имеющих частше цели! I) разработки СО состава сплавов цветных металлов из вторичного сырья; 2) достижения требуемой точности анализа проб (исходя из'применения СО); 3) достижения требуемой точности опробования и в пелен /л партий сырья и расплавов на стадии экспресс-анализа или контроля готовой продукции (исходя из применения аттестованных методик и средств анализа проб); 4) расчета внутризаводских г.ерм содержания компонентов, т.е. допусков на результаты АХ, по-звояяздих с заданной доверительной вероятностью гарантировать справедливость принимаемых решений по управлению плавкой (исходя из сведений о погрешности АК). Сплошными стрелками обозначены прямыа связи, пунктиром - обратные связи требования к СО и методикам анализа проб, а такие опробования, с величинам» внут--.пгчвояеккх допусков и, соответственно, значениями погрегностеЗ

* АК. До настоящей работы во вторичной цветной металлургии действовали лишь подсистема I к частично 2: был организован выпуск ГСО, ■ в основном, для градуировки спектральных приборов.

Наиболее важные элементы подсистем, разработанные автором, их взаиыодействиэ, а также эффективность системы обсуждены ниже.

' РАЗРАБОТКА СО (подсистема I)

Технические средства, применяемые во вторичной цветной металлургии, позволяют изготавливать материал Г00 для спектрального анализа методом горизонтального непрерывного литья цилиндрического слитка с диаметром, равным диаметру рабочей пробы (~40 км); • ООП - методом литья в заданное число кокилей, имитирующих пробни-цы для Отбора рабочих проб. При такой технологии структура 00 адекватна структуре рабочих проб и,достаточно рассматривать лишь вопросы однородности химического состава материала 00 и вопросы его аттестации.

Исследование однородности СО. В работах ЮЛ.Пликера с сотрудниками и др. описаны двухфакторный и более сложные планы эксперимента для исследования монолитного материала 00, учитывающие дрейф показаний регистрирующего блока прибора. В связи с наличием быстродействующих квантометров нами разработаны меньшие по объему измерений однофакторные планы эксперимента*, позволяющие практически избежать временного дрейфа (реализуемые га время, когда дрейф не успевает проявиться). Однофакторные планы предполагают рандомизо-занные измерения интенсивностей аналитических линий (иди массовых долей) контролируемых элементов в Е- экземплярах 00, причем для каждого экземпляра на квантометре надо выполнить гп наблюдений . (определений); общий объем эксперимента М=Ет .

На рис. 3 приведена часть рассчитанных нами из мощности критерия Фишера величин ?. (01), позволяющих установить необходимый объем эксперимента при заданных вероятностях (отвергнуть нулевую гипотезу об однородности, когда она верна) и р (ошибочно

Собственно однофакторные планы эксперимента известны в математической статистике достаточно давно. Задача состояла в том, чтобы установить такие из них, которые позволяли бы минимизировать затраты на эксперимент по исследованию однородности материала СО.

отвергнуть альтернативную гипотезу о неоднородности), а также отношении стандартных отклонений, характеризующих изменчивость химического состава материала СО, и сходимость результатов параллельных определений,' равном 2/Б, при котором неоднородность должна быть выявлена с вероятностью I . Рассматривая отклонения кривых I - 3 от нанесенных на рисунке линий равного объема эксперимента N (I'- 3*), нетрудно убедиться, что необходимый объем эксперимента достигает минимума при £ « 9 * 15 и существенно увеличивается с ростом 6. . Таким образом, в отсутствие временного дрейфа показаний прибора за счет выбора оптимальных соотношений

\\ \

\\ ч V

ч*ч.» >

а

Рис. 3. Необходимые количество экземпляров 00 Ч и число определений т при различных вероятностях ошибочных решений и р (кривая I -Л 0,05; 2 - аС* - 0,05, £ = 0,10; 3 -аСаЛт 0,10). Пунктир-кые кривые I, 2 и 3 -N » 270, 210 и 170, соответственно.

мевду Е и т можно достичь наибольшей информативности экспериментальных данных, т.е. сделать заключение об однородности (неоднородности) материала СО, исходя из минимального по объему эксперимента.

При исследовании однородности материала СО алюминиевых сплавов из вторичного сырья нами накоплен опыт, обобщение которого позволило получить регрессионные уравнения, прогнозирующие однородность в зависимости от состава СО предстоящих выпусков.

Аттестация СО. Экспериментальные данные по исследованию однородности 00, если они получены для всего комплекта ОЭ в отсутствие дрейфа, могут быть использовани в качестве источника информации и при аттестации обраяцов. При этом предлагается учитывать, что аттестуемый комплект 00 предназначен для градуирования спектральных приборов. Градуирование можно определить как задачу

(

по установлению вида и параметров модели зависимости интенсивности аналитических линий от состава СО в заданных (рекомендуемых) условиях анализа. Современная вычислительная техника позволяет совместить решение задач определения параметров модели и аттестации комплекта СО, например, на основе регрессионного анализа. Для этого нами предложено поставить в соответствие интенсивности аналитических линий каадого аттестуемого элемента не единственное значение массовой доли его в СО, а всю совокупность полученных результатов межлабораторного эксперимента (за исключением отбракованных специалистами-аналитиками). Таким образом, для каадого аттестуемого компонента излагаемый алгоритм позволяет минимизировать суммарную по комплекту погрешность градуирования и аттестации СО.

Еще большее значение имеет спектральная информация при разработке СО, аттестуемых и применяемых поэкземплярно, например, в случаях, когда технология их изготовления не позволяет избежать межэкземплярной неоднородности. Алгоритм аттестации предусматривает при этом получение модели градуировочной зависимости по конкретным экземплярам, полностью расходуемым на анализы, и установление аттестованных характеристик оставшихся экземпляров по средним для каждого из них интенсивностям аналитических линий элементов, полученным до межлабораторного эксперимента при исследовании однородности материала 00 в отсутствие дрейфа показаний квантоыетра. Отметим, что разделять погрешность градуирования и собственно погрешность аттестации СО необходимости нет, т.к. при анализе рабочих проб достаточно иметь оценку суммарной погрешности. Важно лишь, чтобы эта погрешность была минимальной, незначимой на фоне случайных погрешностей АК или отвечала другим требованиям, предъявляемым к точности результатов, анализа рабочих проб.'Например, при создании СОП или даже ГСО вновь разрабатываемых сплавов из вторичного сырья до стандартизации (аттестации) методики спектрального анализа, для которого СО предназначаются, обсувдаемая погрешность регламентирована нами при доверительной вероятности 0,95, исходя из незначимости на фоне погрешностей АК и неизменности относительной случайной погрешности спектрального анализа в ограниченном интервале содержаний определяемого элемента: где ®<иг ~ стандартное отклонение устанавливаемого в СО содержания Сагг;

- норма погрешности АК вблизи верхней границы содержания компонента. или примеси в сплаве (нормы содержания типа "не более 8{").

Как правило, изложенные требования являются менее жесткими,

чем стандартизованные (выражаемые через погрешность метода анализа, для которого предназначаются 00), т.к. исходят из представления об анализе проб как элементе АК.

Если же воспроизводимость метода анализа, для которого предназначены 00, известна (характеризуется стандартным отклонением <3¿) и необходимо удовлетворить традиционное QOn¿0,4<5t , при малом числе участников межлабораторного эксперимента это налагает существенные ограничения на воспроизводимость методик анализа, которые участники вправе использовать. Так, нами показано, что для двух участников межлабораторного эксперимента по аттестации ООП стандартное отклонение, характеризующее воспроизводимость их методик анализа, должно быть в 1,8 раза меньше Ot , для трех - в 1,4 раза, для четырех - в 1,3, для пяти участников - в 1,1 раза*.

Приведенный аппарат применен нами при разработке комплектов СО для спектрального анализа литейных алюминиевых сплачов типа "алюминий-кремний" (марок АК7, АК1£М2ЫгН и др.: ГСО № 894-76 * i 839-76), типа "алюминий-кремний-медь* (марок АК5М2, АК5М7 и др.: ГСО № 3430-85 t 3434-85, ООП ВЩ № 117-83 * 122-83), типа "алюми-кий-кремний-медь-цинк" (марок АК4М2Ц6, АК4М4 и др.: ГСО № 1161-77» 1165-77), типа "алвминий-кремний-медь-магний" (марох АКЖЫг и др.: СОП ВЩ № 316-87 f 327-87), протекторных сплавов на основе алюминия (марки АЦКМ: СОП ВЩ f 342-87 f 347-87); литейных оловянных бронз (марок Бр05Ц6С5, БрОЗЦ8С4Н1 и др.: ГСО »1388-78 ♦ 1392-78, СОП БЦМ № 301-87 f 305-87, 306-87 * 310-87, 311-87 » 315-87); меднофосфористых сплавов (марок Ы29, ЫФЮ и др.: СОП ВЩ № 16-82»

♦ 21-82); литейных латуней (марок ЛС, J10C, ЛК и др.:

СОП ВЦМ JF 123-84 t 131-84); литейных цинковых сплавов (марок ЦАМ 4-1 и др.: СОП ВЩ Jf- 132-84 » 135-84); антифрикционных цинковых сплавов (марок ЦАМ 9-1,5ч, ЦАМ Ю-5ч: ООП ВЦМ Jf 136-84 ♦

* 139-84); кальциевых баббитов (марок БКА, БК2 и др.: СОП ВЩ

lf- 140-84 »• 142-84, 180-85 » 182-85) и др. Эти образцы составляя 2/3 00, применяемых в настоящее время в подотрасли.

В настоящей работе не рассматривается ситуация, когда участники межлабораторного эксперимента по аттестации 00 используют методики анализа, имеющие систематические погрешности одного знака.

ДОСТИЖЕНИЕ ТРЕБУЕМОЙ ТОЧНОСТИ АНАЛИЗА ПРОБ (подсистема 2)

Частью общепринятых технических средств достижения требуемой точности анализа прбб являются 00, которые используют для метрологической аттестации методик, оперативного и других видов контроля точности анализа проб, аттестации, поверки и градуирования приборов (см. рис. 2). В работах Ю.Л. Плинера, Г.В.Остроумова, А.Б.Шаевича, В.И.Паневой, Б.Я.Каплана, Л.Н.Филимонова и др. опубликован ряд алгоритмов решения перечисленных задач. Однако в связи со спецификой сплавов цветных металлов из вторичного сырья они непосредственно не применимы в рассматриваемой системе. Презде всего это относится к аттестации методик анализа проб. Так, один из наиболее сложных элементов в подсистеме 2 - оценка правильности методик анализа проб, т.е. систематических погрешностей, в условиях неопределенности истинного состава 00 и несогласия опытного распределения результатов анализа с нормальным. Нами проведено исследование соответствия данных по аттестации 03 и результатов эксперимента по оценке правильности методики с применением этого 00, когда известны лишь распределение аттестованного и полученного в эксперименте значений и не утверждается, что аттестованное в 00 значение принимается за истинное. Считая данные по аттестации 00 и результаты эксперимента по оценке правильности методики независимыми случайными событиями, соответствие их характеризовали общей площадью под кривыми функций плотности распределений аттестованного и полученного в эксперименте значений. Пусть для простоты оба распределения нормальные с параметрами Са„ , Фогг и С& , , точками пересечения графиков плотностей С, и С4 , или только , как это показано на рис. 4. Искомая площадь (вероятность Р ), заштрихованная на рисунке, выражена нами в виде функций параметров распределений при при «(?отт . Из этих функций следует, что единственный случай, когда можно однозначно утверждать, что правильность изучаемой методики вне сомнений - при совпадении параметров распределений ( Р » I). При любом другом соотношении параметров остается неопределенность в оценке правильности методики, тем большая, чем меньше Р . Поэтому корректность пренебрежения погрешностью аттестации СО, как и корректность нулевой гипотезы о незначимости отклонения |С1~Сйгг| при построении выборочных критериев для оценки правильности методик по типу "да-нет", в

кандом конкретном случае делана бить обоснована. Установлено, что для арбитражных методик предпочтение следует отдать нулевой гипотезе Н„: |С;-Сатт| 4 +©;тт),/2 , а для менее ответст-

венных методик анализа рабочих прсб продукции - гипотезе

Нс: Ссгт( 4 ®огт] при соответствующих альтернативных

гипотезах. Исходя из этих гипотез, построены критерии, позволяющие на основании выборочных данных16 оценить правильность методики при объеме выборки (числе результатов анализа СО по аттестуемой методике) К - 20. Рассчитаны оперативные характеристики этих критериев, т.е. мощность (вероятность отклонить гипотезу Н„, когда она не верна) и вероятность ошибки 2-го рода ("не заметить" систематические погрешности) в зависимости от К при веданной вероятности ошибки 1-го рода ("забраковать" правильную методику).

Для случаев, когда гипотеза о согласии опытного распределе-

Рнс. 4. Плотности распределения данных по аттестации 00 и результатов эксперимента по оценке правильности методики а) - при различных и б"агг ; б) - при о64

ния с нормальным отклонена, а определить тип и параметры иного теоретического распределения, с которым опытное должно быть согласовано, не удается, разработана непараметричесяая оценка (свободная от распределения) правильности методики. Исходили из того, что в таких случаях медиана менее чувствительна (робастна) к промахам, по сравнению со средним, и поэтому лучше воспроизводится при повторении з;:сперимента; для выборочной медианы мозно построить доверительный интервал, не зависящий от вида распределения. В связи с этим правильность считали удовлетворительной, если в отношении медианы Ме результатов анализе С^ ( ^ = I) справедлива нулевая гипотеза - ^гг)</<| или

Имеются в виду экспериментальные данные, являющиеся ЕЫборясЭ ;<з генеральной совокупности с параметрами С, , <?, .

|Ме-С4гт|^[(0,308) + 6^.] . Нулевую гипотезу проверяют (против соответствующих альтернатив) на основе критерия знаков. Мощность этого критерия меньше мощности критериев, построенных на основе гипотезы о нормальном распределении, но с увеличением объема эксперимента К от 20 до 50 их отношение изменяется от 0,7 до 0,8.

Когда ^/6^0,3 и погрешностью аттестации СО по сравнению со случайными погрешностями анализа можно пренебречь, из приведенных критериев, в качестве частных случаев, могут быть получены опубликованные ранее критерии. При этом выборочными оценками показателя правильности является при согласии с нормальным распределением отклонение С^ С^ , где С{ * ЕС^/К , а в отсутствие такого согласия,- число результатов анализа, больших медианы Ме на установленную величину, и - меньших ее. Нормы этих показателей критерии устанавливают как их допускаемые при заданной доверительной вероятности значения.

Аттестация методик анализа проб вторичного сырья. Методики анализа проб вторичного сырья может быть аттестована, если погрешности анализа проб незначимы на фоне неоднородности содержания компонента в этих пробах, рассчитываемой, исходя из требований к сырью. На примере определения олова в отходах белой жести показано, что хотя причина возможного при этом отклонения от нормального распределения результатов анализа известна (неоднородность, обусловленная допускаемыми вариациями толщины стальной основы жести и слоя оловянного покрытия), устранить ее невозможно. Поэтому и для методик анализа проб сырья алгоритм аттестации должен позволять принимать решения в отсутствие согласия с нормальным распределением.

Компромиссы в достижении точности анализа проб. При разработке и аттестации атомно-эмиссионных, рекггенофлуоресцентных и других методик, предусматривающих определение одновременно нескольких ( и,) компонентов, необходимо, чтобы метрологические характеристики результатов анализа по каждому из них соответствовали назначению методики. Однако, как правило, оптимальные условия для определения одного компонента не соответствуют оптимальным условиям определения другого. Д ля достижения компромисса нами сформулирована функция цели Ц>е = У^Л^/^а)/^ , где ^ - весовой коэффициент компонента (Ч) <=. I, = I), позволяющий учитывать, насколько важнее точность анализа по -тому компоненту, чем по остальным: в качестве такого коэффициента может выступать, например, частота бракования продукции по I -тому компоненту; метрологические характеристики результатов анализа по 1-тому ком-

поненту или связанные с ними величины (например, интенсивность излучения); 101- значение в центре области эксперимента (при средних значениях условий анализа, например, в атомно-эмис-сионном методе с индуктивно-связанной плазмой - еысоты зоны наблюдения плазмы, величины потока газа, транспортирующего аэрозоль, и др.). Алгоритм поиска наилучших компромиссных условий соответствует в этом случае алгоритму установления наибольших (наименьших) значений . Предложенный алгоритм имеет ряд преимуществ перед известными в литературе, в частности, позволяет максимально использовать метрологические возможности применяемой методики (т.е. возможности достичь определенной точности анализа)в отношении каждого компонента. ■

Изложенные подходы использованы нами при аттестации основанных на титриметрии методик определения меди, цинка, марганыа и железа в алюминиевых сплавах, меди, олова и марганца в латунях, железа, сурьмы и цинка в оловянных бронзах, олова в безоловянных бронзах, алюминия, магния и меди в цинковых сплавах, олова, свинца и сурьмы в оловянно-свшшовой лигатуре, олова и свинца в оловянной и свинцовой изгари, олова в отходах белой жести, алюминия в шлаках алюминиевого производства, свинца в ломе аккумуляторов; гравиметрических методик определения кремния и никеля в алюминиевых сплавах; электрогравиметрических методик определения меди и свинца в алюминиевых сплавах, свинца в латунях и цинковых сплавах; полярографических методик определения цинка, свинца, олова и сурьмы в алюминиевых сплавах; фотометрических методик определения олова, сурьмы, никеля и титана в алюминиевых сплавах, железа, алюминия и олова в латунях, железа в оловянных и безоловянных бронзах, алюминия, железа, олова, кремния и титана в цинковых сплавах, вольфрама и молибдена в отходах твердых сплавов; методик атомно-эмисси-оннсго анализа с фотографической регистрацией спектра (с применением спектрографов ИСП 28, ИСП 30) и с фотоэлектрической регистрацией спектра (с применением квантометров ФЭС 1, МФС 3, МФС б, ДФС ЮМ, АРЛ 31000, АЕЛ ЗЮООС, АРЛ 34000, AHI 3560, ?V 0250, PV 8350); методик ренггенофлуоресцентного анализа (с применением квантометров КРФ 14, КРФ 18, СРМ 20, АРЛ 72000, АРЛ 72000S, PW1600ДО); атомно-эмиссионного анализа с индукционной плазмой Сс применением спектрометра РЗ -4); атомно-абсорбиионного анализа (с применением спектрометров Сатурн-2 и C-I15); методики определения водорода в сплавах (с применением анализатора RН-3) и др.

1е

Таким образом, аттестованы практически все действующие в подотрасли нестаадартизованные методики, составляющие 3/4' методик анализа проб материалов вторичной цветной металлургии (аттестованных или стандартизованных).

ДОСТИЖЕНИЕ ТРЕБШОЙ ТОЧНОСТИ ОПРОБОВАНИЯ И АК В ЦЕЛОМ (подсистема 3)

Погрешности, вносимые в АК на стадиях пробоотбора и пробопод-готовки, неоднократно рассматривались в работах уже упоминавшихся авторов, а также В.Е.Харриса, В.И.Мелких, С.И.Ахманаева с сотр., обзорах Б.Краточвила, П.Лонкара и др. Эти погрешности зависят от агрегатного состояния исследуемых объектов, неоднородности их химического состава, применяемых методов и технических средств пробоотбора и пробоподготовки, методов обработки результатов анализа проб и в силу этих обстоятельств могут быть самыми разными. Исследование погрешностей (точности) опробования и АК в целом, их минимизация, установление норм соответствующих показателей точности для объектов вторичной цветной металлургии впервые выполнены нами.

Точность АК лома отслуиивших свой срок изделий или кусковых отходов производства. Применяемый метод АК основан на отборе точечных проб, извлекаемых из партии без разрушения. Совокупность несмешиваемых точечных проб образует объединенную пробу, по которой можно сделать заключение о качестве партии в целом*. Способ расчета результата АК (содержания цветного металла в объединенной пробе, засоренности черными металлами и др.) зависит от распределения результатов анализа точечных проб, составляющих рассматриваемую объединенную пробу. При исследовании партий лома мы пришли к выводу, что ни одно из известных теоретических распределений не со-

Исходили из представления о партии лома как о генеральной совокупности близких по массе и составу изделий или кусков. Объединенная проба при этом - выборка из генеральной совокупности, позволяющая сделать соответствующие оценки: стандарт на лом и отхода предполагает применение выборочных методов, но не регламентирует их. Обсуждаемый метод контроля оперативнее и дешевле (не требует специального оборудования) по сравнению с применяемым в некоторых случаях Европейской организацией по производству алюминия опробованием путем расплавления до 205» партии лома.

19

гласуется с эмпирическими, всякий раз разными распределениями. Поэтому предложили свободные от распределения методы обработки результатов анализа точечных проб, требующие лишь непрерывность функций распределения и оценку ее симметричности. Исходя из этого, в качестве результата АК принимается выборочная медиана Мй' результатов анализа я1 точечных проб. Погрешность АК при этом равна погрешности установления Ме.' и характеризуется полушириной доверительного интервала для медианы. Если распределение результатов анализа точечных проб симметрично, результат и погсеаность АК уточняют на основе оценок Ходжеса-Лемаяа.

Необходимо отметить, что при этом получаются совместные опенки неоднородности лома и собственно погрешности анализа.

Принадлежность партии лома к груше и сорту устанавливают путем сравнения полученных результатов АК с нормами, приведенными в стандарте на лом и отходы. Задача сводится к односторонней проверке нулевой гипотезы о равенстве медианы соответствующей норме ($м) против альтернатив "медиана больше ", если норма задана как "не более", или "медиана меньше 8К", если требуется "не менее". Нулевая гипотеза не отвергается - партия соответствует группе и сорту, если верхняя граница доверительного интервала к выборочной медиане не больше при норме "не более", а нижняя граница не меньше ?н при норме "не менее". Рассчитаны оперативные характеристики такого критерия - мощность (вероятность не принять партию лома, не соответствующую указанным поставщиком группе и сорту) и риск потребителя (принять такую партию) при заданном риске поставщика (вероятности ошибочно отнести партию лома к низшей группе или сорту) в зависимости от числа проанализированных проб а'^ б и результатов проверки гипотезы о симметричности распределения.

Точность АК некомпактного сырья (стружки, высечки и т.п.). Объединенную пробу некомпактного сырья получают, смешивая точечные пробы, и сокращают ее в дальнейшем дс размеров лабораторной пробы. С целью уменьшения времени контроля пробу готовят к спектральному анализу плавлением. Эта стадия является источником одной из основных систематических погрешностей контроля некомпактного сырья, т.к. в процессе плавления происходит изменение состава пробы за счет испарения легколетучих компонентов.

С применением математических методов планирования эксперимента нами исследованы зависимости изменения состава пробы в лабораторной дуговой печи в атмосфере аргона от силы тока дуги, времени плавления и массы пробы.- Получены оптимальные условия, в которых

N

погрешности пробоподготовки бронз с содержанием пинка, свинца и олова до и алюминиевых сплавов с содержанием пинка и магния до 2% не превосходят погрешности спектральных методов анализа. Для сплавов с более высокими содержаниями легколетучих компонентоб с целью подавления испарения разработали техническое средство (устройство), отличающееся от известных аналогов и прототипа тем, что дуга образуется мевду.подвижным нерасходуемым электродом и элек-' тродом-нагревателем, свободно располагающимся на навеске шихты (пробы). Электрод-нагреватель обладает возможностью перемещения по оси водоохлавдаемой изложницы под действием собственного веса по мере расплавления пробы. Его предложили изготавливать в виде диска из электропроводного., жаропрочного и теплопроводного материала с плотностью, меньшей чем плотность расплава, несмачиваемого и не взаимодействующего с ним. Для обеспечения высокой плотности пробы (устранения пористости, также обусловливающей погрешности ¿К с применением спектральных методов анализа) ко дну изложницы прикрепили пластину, регулирующую отвод тепла. Погрешности пробоподготовки в этом устройстве не превосходят погрешности спектральных методов анализа даже для таких сплавов, как латуни (с содержанием яегколетучего цинка до 302). По заявке № 4220688/02 на изобретение (устройство) получено положительное решение ВШИГПЭ от 21.02.09 о ввдаче авторского свидетельства.

Нормы погрешностей АК сырья установили равными верхним доверительным границам стандартных отклонений результатов АК одной и той ке партии. В качестве норм рассматривали также верхние доверительные границы отклонения результатов контроля по исследуемой методике от результатов по стандартизованной ("образцовой") методике, если таковая имеется.

Точность АК плавки (экспресс-анализа и контроля готовой продукции гри ее разливе). АК плавки осуществляется с применением спектральных методов анализа проб, отбираемых от расплава после его перемешивания в специальное техническое средство - пробницу. При этом основным источником систематических погрешностей является ликвация элементов в пробах, возникающая при кристаллизации расплава в пробиице. Нами изучены отличия содержаний компонентов на рабочей поверхности от среднего по пробе содержания для анализируемых сплавов. Эксперименты проведены с пробницами двух типов. Проб-ниш первого типа, традиционно применявшиеся на предприятиях вторичной цветной металлургии, представляют собой "стакан" из стали или графита, второго типа - кольцо из стали на массивной медной пласти-

2Г

на , позволяющей обеспечить направленное охлаждение (в сторону пластины) для достижения воспроизводимых условий ликвации в пробе. Пробницы второго типа описаны в литературе, но исследованы для целей минимизации погрешностей ЛК плавки цзетных сплавов из вторичного сырья впервые нами. Установлено, что з обеих пробниках систематические погрешности из-за ликвации определяется химическим составом пробы и практически не зависят от температуры расплава. Наибольшие ликвации наблюдали по кремнию в пробах алюминиевых сплавов. Применение пробниц с направленным охлаждением (второго типа) по сравнению с пробницами первого типа позволяет в 4 раза уменьшить ликвацию кремния в пробах. Получены регрессионные уравнения, позволяющие рассчитать поправки к результатам анализа, исключающие систематические погрешности из-за остаточных (неустраняемых проб-ниией) ликваций элементов в пробе.

При разливе плавки расплав делят по времени на к' частей, от каждой из которых отбирают и анализируют одну пробу. В совокупности (¡' точечных проб образуют объединенную без смешения пробу, по химическому составу которой (среднему по I*' ) делают заключение о химическом составе плавки в целом. Если источники систематических погрешностей устранены, погрешность АК плавки, как случайную величину, можно характеризовать размахом результатов анализа проб:

• Величина может быть обусловлена следующими факторами: неоднородностью химического состава плавки, случайными частными погрешностями пробоотбора и пробоподготсвки (опробования), а также случайными погрешностями анализа проб. В качестве неоднородности химического состава плавки рассматривали различия истинных содержаний компонента в отдельных частях расплава. Частную погрешность опробования определили как отклонение истинного содержания компонента в подготовленной к анализу пробе от истинного содержания его в части расплава, от которой проба отобрана. Частная погрешность опробования проявляется в виде различий в истинных содержаниях компонента в пробах, отобранных от одной и той же части расплава практически одновременно, а также различий в истинных содержаниях компонента в одной и той же пробе после повторной подготовки ее к анализу. Под погрешностью анализа пробы имели в виду отклонение результата анализа от истинного содержания компонента в подготовленной к анализу пробе.

. Задача нормирования погрешностей АК может быть упрощена, если

ггут-ем экспериментального исследования будет показано, что какие-либо из факторов, влияющих на величину , незначимы.

Эксперимент предложили планировать на основе двухфакторного дисперсионного анализа с многократными наблюдениями так, чтобы через равные промежутки времени с качала разлива плавки от струи расплава на разливочном конвейере отобрать раз пробы одновременно в (}, пробниц. Все проб в одних и тех же условиях, одним исполнителем с применением одних и тех же средств подготавливают и анализируют так, чтобы избежать временного дрейфа условий. Каждую пробу анализируют по п параллельных определений, согласно стандарту на метод анализа или аттестату на нестандартизованную методику. Порядок определений рандомизируют, значимость факторов оценивают по критерию Фишера. Число плавок, включаемых в эксперимент, , ип определили, исходя из мощности критерия Фишера, допускаемых вероятностей ошибок первого рода (посчитать значимым фактор, мало влияющий на ) и второго рода ("не заметить* существенное влияние фактора на ), а также отношения стандартных отклонений, характеризующих соответствующие факторы, при котором одним из них по сравнению с другим можно пренебречь.

Для факторов, оказавшихся значимыми, по результатам эксперимента рассчитывают характеризующие их выборочные оценки стандартных отклонений (неоднородность химического состава плавки - , частную погрешность опробования - Ол , погрешность анализа - ).

Необходимо отметить, что соотношения между составляющими погрешностей АК одной и той же плавки для разных компонентов сплава существенно отличается. В частности, утверздение о значимости неоднородности плавки как в индукционных, так и в отражательных печах, по одному компоненту может быть справедливо, а по другому -нет.

Погрешность АК плавки нормировали в виде допускаемых при доверительной вероятности Р расхождений меззду результатами анализа Ь' проб: ^(Рхадк, , где - +

0( Р , Ь') - кри-чческое значение отношения размаха к' значений случайной величины к их стандартному отклонению при доверительной вероятности Р . Когда в эксперименте установлено, что какой-либо из факторов незначки на фоне других, соответствующее слагаемое опускали.

Показано, что для условий вторичной цветной металлургии

+ . где !1 - кван-

тиль нормированного нормального распределегаш; с1а - допускаемое расхождение между результатами п параллельных определений; Ц1 -соотношение между стандартны)«! отклонениями, характеризующими воспроизводимость результатов анализа и сходимость результатов параллельных определений. Правая часть этого выражения может быть использована для предварительна:: оценок допускаемых рзсховдений между результатами анализа проб.

Если расхождение результатов анализа проб не превышает допускаемое, т.е. -^(Р) , а значения СШ1Д и Сгаах не выходят за нормы содержания элемента для данной марки сплава с учетом погрешности анализа, плавку следует считать однородной и соответствующей по химическому составу стандарту на марки.

При описанном способе АК погрешность установленной массовой доли элемента в плавке при доверительной вероятности Р не превышает величину Ду, = О^ДЬ')4'1. Сравнение этой величины с диапазоном 86 - 2Ч для ряда сплавов цветных металлов из вторичного сырья показало, что, в основном, соотношение 0,2. То

есть, в отсутствие теоретических и (или) экспериментальных данных о погрешностях АК в качестве первого приближения для расчета допустимых значений этих погрешностей применимо известное в технике "золотое правило", согласно которому погрешность долша быть не больше 0,1 - 0,2 установленного диапазона допустимых значений контролируемого параметра.

В отличие от АК готовой продукции, экспресс-анализ (АК технологического процесса) выполняют, как правило, по одной пробе. Для экспресс-анализа "теряет" ( Ь'Ув знаменателе ( к' => I).

Результаты исследования и нормирования рассмотренных выше погрешностей оформлены наш и применяются в подотрасли в виде аттестатов на методики АК производства алюминиевых сплавов, бронз, ла-туней и цинковых сплавов, составляющих более 95$ продукции вторичной цветной металлургии.

• ■ РАСЧЕТ ВНУТРИЗАВОДСКИХ ДОПУСКОВ НА РЕЗУЛЬТАТЫ АК ПЛАВКИ (подсистема 4)

В работах А.Б.Шаевича, В.И.Паневой, ЕД.Гринзййда и др. рассчитывали вероятности ошибочных заключений о качестве продукции, исходя из распределения контролируемого компонента в партиях про-

дукнии и распределения погрешностей применяемого для контроля метода анализа. Ке обсугдая полноту учета погрешностей (стадии про-Ооотбора и пробоподготовки в этих работах не принимали ео внимание), отметим, что такие расчеты позволяют решать стратегические вопросы замены (выбора) метода анализа, расчета ущерба от погрешностей за достаточно длительный период времени и т.п. Вместе с тем на практике чаще существует необходимость в оперативных решениях тактических задач по управлению производством с учетом погрешностей АК. Именно такие задачи исследованы нами для вторичной цветной металлургии, т.к. без их решения усилия по снижению погрешностей АК оказываются малоэффективными.

Решения по управлению плавкой .по результатам экспресс-анализа Принимают по схеме, показанной на рис. I. Погрешности экспресс-анализа приводят к ошибкам в управлении плавкой. Пусть вероятность принять решение, что состав расплава не соответствует марке,в то в время как это неверно, (сшбки первого рода) - << , а вероятность отнести к готовой продукции расплав, состав которого не удовлетворяет предъявляемым требованиям (ошибки второго рода), -р . Допустим, что систематические погрешности устранены, а стандартное отклонение, характеризующее нормально распределенные случайные погрешности, с которыми получен результат экспресс-анализа С , равно вй)!. Тогда, считая ошибку второго рода наиболее опасной и ограничивая ее вероятность р 0,05, ревение о соответствии истинного содержания компонента норае типа "не более к можно принять, если С С - ^ + , где С„ - значение результата экспресс-

анализа, называемое в дальнейшем внутризаводским допуском; £ -единица последнего разряда норыы ; 0,4г - допускаемая погрешность округления 8г . Положим, С > Сс , и принято решение, что истинное содержание компонента (например, цикка в алюминиевом сплаве) в расплаве не соответствует норме. Необходимо оценить, при каких значениях С корректировка состава расплава введением добавки основного компонента (е приведенном примере - первичного алюминия) требует меньпиг затрат, чем переплав подготовительного сплава. Пусть основной добавляемый компонент имеет пену Д. , а готовая продукция - 1Л,С ; беззозвратже потери при переплаве подготовительного сплава составляют К,я. Тогда, пренебрегая затратами энергии и труда персонала на корректировку расплава, ыоено показать, что корректировка целесообразна, если пои заданной вероятности р - 0,05 С С, - [ии„/(и„- 1',с)]{8е + ОМ-<3^).

Кроме того, Ск должно быть ограничено так, чтобы величина добавки не превышала установленных норм расхода первичного металла. Таким образом, нами сформулирован следующий алгоритм управления плавкой по результатам экспресс-анализа: когда С ., расплав

надо разливать как готовую продукцию, когда , состав

расплаЕа целесообразно корректировать, а когда С 'С^,- разливать в качестве подготовительного сплава (см. рис. I). Аналогичные ал-горигмы построены и в отношении норм типа "не менее <2и Поскольку, в отличие от основного компонента, компоненты, нормируемые по типу "не менее бн", как правило, существенно дороже самого сплава, внутризаводской допусх_вблизи 2Н целесообразно назначать, исходя из вероятности : С. 8^-О^г • Пои атом нами показа-

но, что оСМ-Ф^ДШО^М^^Цс^ак] .где Ф -функция нормированного нормального распределения, Ц - цена компонента. Например, для олова в оловянных бронзах, которое дороже готового сплава более, чем в 10 раз, выгодно вводить его в расплав вплоть до С =• С0 , допуская а^ -¿0,25.

Рассчитанные таким образом с участием автора таблицы внутризаводских допусков на результаты АК плавки более 95Й продукции -алюминиевых сплавов, латуней, бронз и цинковых сплавов, используют при управлении плавкой на ряде крупнейших предприятий вторичной цветной металлургии (в Донецком и Харьковском производственных объединениях, Миенском заводе "Вторнветыет" и др.).

ЭФФЕКТИВНОСТЬ СИСТЕМЫ

Затраты на метрологическое обеспечение АК в соответствии с общепризнанной.классификацией относятся к оценочным затратам на обеспечение качества продукции, т.е. затратам на оценку качества изделий и выявление их несоответствия предъявляемым требованиям. Поэтому основной составляющей рассчитанного нами народнохозяйственного экономического эффекта метрологического обеспечения АК является не разность приведенных затрат на собственно вновь разработанную систему (или ее элемент) и базовую, действовавшую до внедрения новой, а изменение экономических результатов деятельности предприятий за счет сокращения потерь, связанных с погрешностями и длительностью АК.

-Так эффект от внедрения впервые разработанных СО для градуирования спектральных приборов или аттестованных методик анализа

с применением новых типов квантометров, увеличивающих оперативность экспресс-анализа, рассчитали, рассматривая сокращение непроизводительных простоев плавильных агрегатов во время экспресс-анализа и некоторых других технологических операций. Эффект от повышения точности АН вторичного сырья учитывали, исходя из увеличения количества (доли) используемых низкокачественных дешевых его сортов..Снижение погрешностей Ж плавки и установление соответствующих внутризаводских допусков позволило фиксировать уменьшение расхода первичных дефицитных металлов, применяемых в качестве корректирующих состав расплава добавок, снижение пересортицы сплавов и количества сплавов, повторно переплавляемых из-за несоответствия требованиям по составу.

Некоторые работы в экономическом аспекте оказались многофакторными. Например, в Ю "Донепквторцветмет" из-за отсутствия СХ) для спектрального анализа оловянных бронз на содержание серы и недопустимой для экспресс-анализа длительности определения серы путем скитания пробы по стандартизованной методике расплав в какдой плавке рафинировали, чтобы обеспечить соответствие готовой продукции норке по сере. Внедрение ООП позволило по данным экспресс-гна-лкза сократить число плавок, подлежащих рафинированию. Поскольку эта операция занимает ~ 30 мин., ее исключение позволяет в соответствующей плавке сократить затраты на топливо и электроэнергию, уменьшить потери от угара металла. Экономический эффект - 25.2 тыс.рубл/год. В ГО "Харьковвторцветкет" и на Сухоложскон заводе "ЬтсрцБбтметк оловянные бронзы не рафинировали. Соблюдение нормы по сере в готовой продукции достигали за счет использования достаточно чистой в отношении серы шихты. Внедрение ООП на этих предприятиях позволило больше использовать низкосортного сырья (черновой бронзы вместо олова и др.) и снизить таким обраэог затраты на материалы. Экономический эффект - 39,1 и 26,6 тыс.руб./год,-соответственно.

Имело ьа^то и обратное: разные работы приводили к одним и тем и экономические следствиям. Так, внедрение в ПО "Донепквторпвет-мет" методики к средств пробояодготовки некомпактного медьсодержащего сырья сплавлением пробы для спектрального анализа позволило снизить погрешности АК сырья за счет увеличения числа анализируемых проб. Снижение погрешностей.АК сырья дало возможность сократить количество подготовительных сплавов, попадающих на переплав из-эа. неточностей в расчете шихты, когда корректировка расплава

по данным экспресс-анализа нецелесообразна (см. рис. I). Здесь же одновременно проводили работу по внедрении средств пробоотбора от жидкого металла - пробниц с воспроизводимыми условиями кристаллизации пробы. Их внедрение взамен применявшихся пробниц снизило погрешности экспресс-анализа, что позволило уменьшить количество подготовительных сплавов, несоответствие которых требованиям по составу устанавливается уже на стадии АК готсэой продукции после ее разлива. В связи с этим сделан обаий расчет экономического эдикта, основанный на учете уменьшения безвозвратных потерь при переплаве,-32,8 тыс.руб/год.

Всего при внедрении элементов разработанной системы по хоздоговорам с предприятиями в период с 1982 по 1987 г. выполнено 24 таких расчета. Экономический эффект составил 815,7 тыс.руб., в том числе в ПО "Донецквторцветмет" - 210,4, Ш "Харьковвторнветмет" -178,2, РГЮ "Узвторцветме?" - 73,1, Миенском заводе "Вториветмет" -66,0, Сухоложском заводе "Вторцветыет" - 60,1, ГО "Дальвторпвет-мет" - 58,9, Верх-Нейвинском заводе "Вторцветмет" - 45,5, ПО "Вол-говятсквторцветмет" - 40,5, Подольском заводе "Вторпветыет" -29,9, ГО "Ленвторцветмет" - 29,5, Свердловском заводе алюминиевых сплавов - 17,7 тыс.руб.

Выделены связи системы с "внешней средой", ограничивающие эффективность. В отдельных случаях экономический эффект вообще рассчитать не удалось: при внедрении аттестованной методики взамен действующей стандартизованной, с целью исключения применения ядовитого или дефицитного реактива; при замене одного нестандар-тизованного средства измерений, физически изношенного,на другое, новое, аттестованное, но не имеющее преимуществ в длительности и точности измерений; при аттестации лабораторий и др.

■ В качестве критерия абсолютной экономической эффективности метрологического обеспечения производства в отсутствие экономии приведенных затрат на него В.Н.Томилиным предлагается принимать отношение экономии в производстве к дополнительным капитальным вложениям на совершенствование метрологического обеспечения: оно должно быть на меньше единого нормативного коэффициента, равного 0,15. В нашем случае это отношение составило 0,59.

Если сопоставить экономический эффект с общими затратами на НИР, то получается, что калщый рубль, вложенный в описанные вше работы, принес 6,5 руб. годового экономического эффекта в производстве сплавов цветных металлов из вторичного сырья.

вывода

Разработана и внедрена система научных основ, технических средств, правил, норм и организационных основ метрологического обеспечения пробоотбора, пробоподготовки и анализа проб, применяемая с целью достижения требуемой точности АК во вторичной цветной металлургии. Система состоит из четырех звеньев-подсистем: разработки СО; достижения требуемой точности анализа проб; достижения требуемой точности опробования и Alt в целом; расчета внутризаводских допусков на результаты АК. Основные результаты работы сводятся к следующему.

1. Показано, что при исследовании однородности монолитного материала СО сплавов на множестве однофакторных дисперсионных планов эксперимента можно найти такие, которые при равных вероятностях ошибок первого и второго рода в оценке однородности позволяют выполнить минимальный объем измерений. Обобщен опыт исследования однородности материала СО алюминиевых сплавов из вторичного сырья, позволяющий прогнозировать ее при последующих выпусках.

Разработаны алгоритмы нормирования погрешностей аттестации СО сплавов, исходя из допускаемых значений погрешности АК, и алгоритмы использования градуировочных зависимостей при аттестации комплектов монолитных СО.

2. Исследована неопределенность в оценке правильности методики анализа проб из-за погрешностей аттестации применяемых СО. По результатам этого исследования построены выборочные критерии для установления отсутствия систематической погрешности анализа проб, превышающей допустимое значение, учитывающие погрешности аттестации СО и возможное несогласие распределения результатов анализа с нормальным распределением.

Предложен алгоритм оптимизации условий многокомпонентного анализа проб, компромиссный для всех определяемых компонентов сплава и вместе с тем позволяющий максимально использовать метрологические возможности применяемой методики в отношении каждого компонента.

3. Показано, что распределения компонентов в ломе и кусковых отходах сплавов отличаются от нормального и изменяются от партии к партии. Разработан метод оценки и нормирования точности АК лома и кусковых отходов на основе статистических выборочных

методов, свободных от распределения. Установлены систематические погрешности АК некомпактного сырья (струткки, высечки и т.п.) с применением спектральных методов анализа, возникающие на стадии подготовки пробы к анализу сплавлением из-за испарения легколетучих компонентов. Выполнены эксперименты, позволяющие найти условия, в которых эти погрешности минимальны. Разработано устройство, подавляющее испарение.

Исследована неоднородность химического состава плавки сплавов цветных металлов из вторичного сырья в индукционных и отражательных печах. Показано, что в общем случае неоднородностью плавки при оценке источников случайных погрешностей АК пренебречь нельзя. Предложены поправки к результатам АК, учитывающие систематические погрешности опробования вследствие ликваций элементов при кристаллизации пробы, отбираемой от расплава для спектрального анализа.

4. Построены зависимости вероятностей ошибочных решений по управлению плавкой от погрешностей АК. Рассчитаны допуски на результаты АК, позволяющие гарантировать с заданной доверительной вероятностью справедливость принимаемых решений. Установлены соотношения между нормами погрешностей АК плавки и диапазоном контролируемых массовых долей компонентов сплава.

5. Созданы действующие во вторичной цветной металлургии методические указания, регламентирующие работы по метрологическому обеспечению АК. От внедрения ООП, аттестованных методик и средств анализа проб, работ по снижению погрешностей опробования сырья и расплавов, нормированию погрешностей АК получен фактический экономический эффект, учтенный в себестоимости продукции предприятий а 1982-1987 гг. Эффект составил более 800 тыс. руб.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах;

1. Кусельман И.И., Свечникова Е.А., Петров В.И., Целинский Ы.К. Однофакторные планы эксперимента-по исследованию химической однородности стандартных образцов // Сб.: Стандартные образцы в

черной металлургии.- Ы.; Металлургия, 1978.- С. 23-25.

2. Кусельман И.И. Точность аттестации стандартных образцов для нестандартизозанкых методов анализа // Сб.: Стандартные образцы в черной металлургии.- М.; Металлургия, 1980.- С. 25-26.

3. Кусельман И.И., Скрябина Л.Г. Метрологическая аттестация мето-

дик анализа химического состава продукции предприятий вторичной цветной металлургии // Цветная металлургия.- 1982. - Jf 24,-С. 10-12.

4. Кусельман И.И., Скрябина Л.Г. Зависимость показателей точности рентгенофлуоресиентного анализа от состава анализируемого сплава //Сб.: Аттестация методик выполнения измерений на базе применения стандартных образцов.- М.; Металлургия, 1982.-С. 63-65.

5. Кусельман И.И., Скрябина Л.Г. Опенка метрологических характеристик результатов химического анализа на основе критерия знаков // Метрология.- 1983.- № 3.- С. 59-64.

6. Кусельман И.И., Левицкий Б.Г., Скрябина Л.Г. Стандартные образцы сплавов для предприятий вторичной цветной металлургии// Цветная металлургия.- 1984.- S 7.- С. 59-61.

7. Кусельман И.И., Бойко B.C., Кельман Л.Д., Хубеджев i.A. Исследование неоднородности химического состава плавки на фоне погрешностей пробоотбора и анализа // Заводская лаборатория.-1964.- № 10.- С. 13-15.

8. Скрябина Л.Г., Кусельман И.И..Резник В.И. Метрологическая аттестация методах экспресс-анализа цинковых сплавов на содержание меди // Цветная металлургия.- 1985.- if 3.- С. 49-51.

9. Кусельман И.И., Кожанов В.А., Кельман Л.Д., Фридман Б.А. Нормирование неоднородности химического состава плавки // Цветная металлургия.- I9SS.- £ I.- С. 20-22.

10. Кусельман И.Й., Машдалин В.И. Оценка метрологических характеристик результатов химического анализа отходов белой жести // Совершенствование технологии переработки лома и отходов цветных металлов: Сб. науч. тр./Ин-т титана, Запорожье, 1985.-

С. 121-126.

11. Селезнев Л.П., Черепнин О.Ы., Бредихин В.Н., Кусельман И.И., Мартынова Н.Ю. Контроль химического состава лома и кусковых отходов алюминиевых сплавов // Цветная металлургия.- 1987,» 3.- С. 43-Ь.

12. Кусельман И.И., Лупаков В.Ы., Пургин D.D., Атабегов A.A., Малыхина Л.А. Поправки на ликвацию элементов в пробе при экспресс-анализе литейных алюминиевых сплавов спектральными методами // Журнал аналитической химии.- 1937.- Е 5.-С. QäI-8&4.

13. Кусельман И.И., Скрябине Л.Г. Ошибки первого и второго рода

зг

при оценке правильности результатов анализа // Заводская лаборатория.- 1987.- № 5.- С. 55-57.

14. Кусельман И.И., Левицкий В.Г., Хубеджев Ф.А., Лупахов В.М. Нормирование погрешностей аналитического контроля плавки // Заводская лаборатория.- 1987.- № 8,- С. 37-39.

15. Кусельман И.И., Скрябина Л.Г. Контроль точности измерений содержания компонентов в пробах материалов вторичной цветной металлургии // Цветная металлургия.- I98S.- № 4.- С. 34-36.

16. Буравлев D.M., Кусельман И.И., Луп&зоэ З.М., Скрябина Л.Г. О случайных погрешностях рентгенофлуоресцентного анализа алюминиевых сплавов // Цветная металлургия.- 1988.- f 3.-С. 34-36.

17. Кусельман И.И., Бредихин В.Н., Мартынова H.D., Чернюк 0.3. Контроль качества алюминиевого лома // Заводская лаборатория. -

1988.- № З.-'С. 84-й.

18. Кусельман И.И., Мичетина Л.И., Хубеджев Ф.А. Оптимальные условия подготовки проб вторичного бронзового сырья к рентгено-флуоресцентному анализу // Журнал аналитической химии.- 1988.-№ б.- С. I0I2-I0I5.

19. Кусельман Й.И., Безобразов D.H. Управление плавкой с учетом погрешностей экспресс-анализа // Цветные металлы.- 1988.-

№ 6.- С. 99-101.

20. Кусельман И.И., Маншилин В.И., Шибанов В.А.-Оптимизация условий анализа алюминиевых сплавов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Журнал аналитической химии.- 1988.- № 9.- С. 630-635.

21. Кусельман И.И., Малыхина Л.А. Алгоритм использования спектральной информации при аттестации стандартных образцов состава сплавов // Заводская лаборатория.- 1989.- 1Р 2.- С. 34-35.

22. Кусельман И.И., Малыхина Л.А. Допустимые погрешности аналитического контроля цветных металлов // Цветная металлургия.-

1989,- Я 4.- С. 41-43.

23. Кусельман И.И., Левицкий В.Г., Прокш Ю.Ф. Нормирование погрешностей опробования при аналитическом контроле материалов цветной металлургии // Цветная металлургия.- I9S9.- 2.- С. 4043.

24. Кусельман И.И., Подольский И.С. Оценка правильности методики анализа в условиях неопределенности истинного состава стандартных образцов // Заводская лаборатория.- I9S8.- а" 8.-С.1-3.

25. Кусельмак И.К. Достоверность анализа на основе применения Метрология.- 19®.- № 4.- С.

оценки правильности методики стандартных образцов состава // 57-62.

I

Ротапринт ВНИИЗвторцветмет. 20.07.®. БП 07843. Заказ 308 Тираж 100. 2 уч-изд. л. Бесплатно