Совершенствование аналитического контроля процесса получения алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Потапова, Лилия Анатольевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
п
На правах рукописи
СЮЗДВЭа^
ПОТАПОВА Лилия Анатольевна
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
02.00.02 - аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
1 4ЯНВ?о?П
Иркутск - 2009
003489952
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Иркутский государственный университет»
Научные руководители:
заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Смагунова Антонина Никоновна
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, старший научный сотрудник Ревенко Анатолий Григорьевич,
кандидат физико-математических наук, доцент Дуймакаев Шамиль Исхакович
Ведущая организация: Открытое акционерное общество
«РУСАЛ ВАМИ» г. Санкт-Петербург
Защита состоится «/?» февраля 2010 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом - на сайте ИГУ http://wwvv.isu.ru/
Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, Иркутск, К.Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.
Автореферат разослан декабря 2009 г.
Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор
Общая характеристика работы
Актуальность работы
Аналитическая химия в цветной металлургии давно вышла из стадии вспомогательной службы и на передовых предприятиях превратилась в неотъемлемую часть основного производственного процесса. Эффективность аналитического контроля во многом определяется методами и средствами, используемыми при решении этой задачи в конкретных производственных условиях. В связи с этим формирование рациональных систем методов контроля технологических процессов на заводе, в подотрасли является одной из актуальных проблем прикладной аналитики. Производство первичного алюминия не составляет исключение: здесь возможны различные варианты решения указанной проблемы, однако оптимальным и экономически оправданным является более широкое внедрение метода рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Поэтому цель работы состояла в совершенствовании аналитического контроля процесса электролитического производства первичного алюминия на основе повышения качества метрологического обеспечения и более широкого внедрения РФА. Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:
■ провести метрологические исследования методик количественного химического анализа (КХА) и сопоставить их метрологические характеристики (МХ) прецизионности;
■ разработать алгоритмы оценки качества работы спектральной аппаратуры;
■ изучить зависимость эффекта микроабсорбционной неоднородности (МАЛ) в РФА от условий измельчения материала порошковых проб;
■ разработать экспрессный способ определения свободного глинозёма в электролите с использованием метода РФА.
Научная новизна работы
1. Сопоставлены метрологические характеристики повторяемости (коэффициент вариации Уг) и внутрилабораторной прецизионности (Ук,) методик КХА, основанных на различных физических принципах. Установлено, что в зависимости от условий анализа отношение Ук„/Уг может изменяться от 0,5 до 3,8, поэтому определять одну из них, опираясь на известное значение другой, недопустимо.
2. Предложен комплект алгоритмов поверки качества работы спектральной аппаратуры, представляющий собой планы эксперимента и приёмы статистической обработки его результатов, которые позволяют получать количественные оценки стабильности работы отдельных узлов спектрометра, что упрощает поиск источников аппаратурной погрешности.
3.- Изучение изменения зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от условий подготовки излучателя показало, что, вследствие многофакторности процесса измельчения многокомпонентных материалов и переменности химического состава различных гранулометрических фракций, при рутинном РФА поиск возможностей теоретического учёта эффекта МАН малоперспективен.
4. Разработан способ определения свободного глинозёма в электролите, позволяющий оперативно контролировать его содержание в процессе получения первичного алюминия; его новизна подтверждена патентом (№ 2358041 от 10.06.09 г.).
Практическая значимость работы состоит в аттестации и поверке спектральной аппаратуры с помощью разработанных алгоритмов. Применение экспрессной методики определения свободного А1203 позволило оперативно контролировать изменения содержания глинозёма в электролите, что даёт возможность оптимизировать режим питания электролизёров и прогнозировать время появления анодных эффектов. На защиту выносятся
1. Результаты сопоставления метрологических характеристик повторяемости и внутрилабораторной прецизионности методик КХА.
2. Комплект алгоритмов для аттестации и периодической поверки качества работы спектральной аппаратуры.
3. Экспериментальные результаты, доказывающие малую перспективность поиска теоретического учёта эффекта МАН при рутинном РФА порошковых материалов.
4. Способ оперативного контроля свободного глинозёма в электролите с использованием метода РФА.
Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в планировании и проведении экспериментов, статистической обработке полученных результатов, в обсуждении полученных результатов исследований и написании статей.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих Международных, Всероссийских, Республиканских и Региональных конференциях: И-я Региональная научно-техническая конференция молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (г. Иркутск, 2004), III Республиканская научно-техническая конференция молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (г. Иркутск, 2005); V Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу (г. Иркутск, 2006); IV Республиканская научно-техническая конференция молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (г. Иркутск, 2006); VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2007); XIII Международная конференция «Алюминий Сибири» (г. Красноярск, 2007); V Республиканская научно-техническая конференция молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (г. Иркутск, 2007); VI Всероссийская научно-техническая конференция молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (г. Иркутск, 2008); III Всероссийская конференция «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2008); VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (г. Краснодар, 2008); IX Международный симпозиум «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (г. Новосибирск, 2008). Публикации. По теме диссертации опубликовано 21 работа: в том числе 4 статьи, из них - 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, патент на изобретение. Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Общий объём составляет 119 страниц, в том числе 9 рисунков и 31 таблица, список литературы включает 122 наименования.
Совершенствование метрологического обеспечения аналитического контроля Сопоставление MX прецизионности методик КХЛ. Используя алгоритм, предложенный в работе [1], определили точечные оценки случайной составляющей погрешности результатов анализа, полученных с помощью методик, в основу которых положены различные физические принципы: рентгенофлуоресцентный (РФА), атомный эмиссионный спектральный (АЭСА), атомно-абсорбционный (AAA), низкотемпературный люминесцентный (НТЛ), пламенный спектрофотометрический
(ПСФА), фотоколориметрический, пробирный и титриметрический. Найденные оценки повторяемости (V,) и внутрилабораторной прецизионности (V,,,,) сопоставили с помощью соотношения УКл=куг .
В табл. 1 приведены значения V, и У„, для результатов — рентгенофлуоресцентного определения Мп и Ре в растениях и Вг в минеральной воде, которые показывают, что при определении Вг и малых содержаний Мп значения к <1; с ростом содержания Мп значение к увеличивается. Это обусловлено тем, что, при подсчёте малого числа квантов (1А) основной вклад в случайную погрешность измерения 1А вносит, так называемая, статистика счёта (У„), обусловленная неравномерным распределением во времени и пространстве испускаемых образцом квантов, т.е. результаты измерения 1д подчиняются распределению Пуассона, в котором дисперсия ст2 связана с математическим ожиданием ц (числом сосчитанных
квантов) соотношением сг=ц, а коэффициент вариации Уст = -£=-100%. Усреднение
параллельных определений при оценивании внутрилабораторной прецизионности снижает случайную составляющую погрешности.
Таблица 1
Оценки случайной погрешности результатов РФА
Анализируемый материал Аналит Диапазон, мг/кг Коэффициент вариации, % к
V, V*.
30-100 18 16 0,89
Мп 100-400 7,1 7Д 1,00
Растения 400-1500 3,4 3,7 1,09
15-30 15 15 1,0
Бе
30-200 6,6 9,9 1,5
Вода Вг 10-40 (мг/дм3) 8,3 7,3 0,88
Этот эффект особенно ярко проявляется при анализе состава и числа частиц износа, с помощью метода АЭСА со сцинтилляционной регистрацией спектра. На рис.' 1 показаны кривые зависимости коэффициента к от числа двух типов частиц износа: для суммарного (одно- и многоэлементных Ы0бд) числа частиц (кривая I), и
для одноэлементных (М1ф) частиц (кривая II) [2]. Как и следует из закона распределения Пуассона, с уменьшением числа частиц (кривая II) диапазон изменения значений к существенно возрастает: для одноэлементных частиц к изменяется в пределах от 0,48 до 2,57, а для суммарных частиц - от 0,74 до 1,71 (кривая I).
з
2,5 -2 -1,5 -* 1 -0,5 -0 -0
Рис. 1. Зависимость к от суммарного числа частиц (кривая I) и простых частиц (кривая И)
Значение к<1 получено и при фотоколориметрическом определении фторид-ионов в минеральной воде, (Vr =1,6 % и VRJI=1,0 %; k=0,63), что, вероятно, связано с длительностью образования комплекса, несмотря на тщательное перемешивание и выдержку в течение 1 ч и как рекомендуется в НД на методику. Увеличение времени выдержки привело к уменьшению величины Vr.
При пробирном определении Аи в рудах зависимость коэффициента к от содержания аналита носит более сложный характер. Содержание аналита в пробах изменяется от 1 до 200 г/т. Минимальное значение к=0,69, полученное для поддиапазона концентраций 50 - 100 г/т, обусловлено погрешностью отбора навесок из материала лабораторной пробы (остаточная неоднородность V0CT). При анализе проб с содержанием аналита от 1 до 50 г/т использовали навеску массой 50 г, а при содержании от 50 до 200 г/т - массой 25 г.
Увеличение коэффициента к с ростом содержания аналита имеет место при атомно-абсорбционном определении Mg в электролите (табл. 2), но полученные для них оценки к превышают пределы установленные в нормативном документе (НД) [3], в то время как для результатов определения Са и Li значения к попадают в диапазон 1,2 - 2,0 указанный в НД. При увеличении содержания Mg в пробах от 0,2 до 1,5 % коэффициент к увеличивается в 1,5 раза. В то время для результатов
7
-г---,—IgN
2 4
низкотемпературного люминесцентного определения бенз(а)пирена в газопылевых выбросах в атмосферу при росте содержания аналита в 55000 раз значение к изменяется только на 13 %.
Таблица 2
Оценки случайной погрешности результатов ААА и ПСФА электролитов
Аналит и метод Диапазон Коэффициенты вариации, % к
содержаний, % V, V»,
Са(ААА) 2,1-3,5 2,6 4,7 1,8
Мя(ААА) 0,2-0,7 0,7-1,5 3.6 1.7 9,4 6,4 2,6 3,8
и (ПСФА) 0,03-0,5 1,8 3,0 1,7
Таким образом, по результатам наших исследований коэффициент к изменяется от 0,5 до 3,8. Значения к<1 получены для методик, где на аналитический сигнал случайным образом, независимо от времени и профессиональных качеств оператора, влияет какой-либо фактор, вклад которого в погрешность результатов анализа является доминирующим. При к>1 установить причины и, тем более закономерности, связывающие оценки повторяемости и внутрилабораторной прецизионности, очень сложно. В связи с этим считаем, что определять одну МХ прецизионности, опираясь на известное значение другой, недопустимо. Вместе с тем, соотношение У^/У, определять целесообразно, так как оно в некоторых случаях может указать на источник погрешности.
Алгоритмы для первичной и периодической поверки качества работы спектральной аппаратуры. Алгоритмы, которые позволяют определить оценки стабильности работы отдельных узлов приборов, представляют планы экспериментов и приёмы статистической обработки их результатов.
При определении оценок стабильности работы механической системы спектрометра эксперимент планировали по двухступенчатой схеме дисперсионного анализа, разлагая суммарную дисперсию (У^) на следующие компоненты:
У.2=У2+У2 +У2 (Г)
где У,, - коэффициент вариации, характеризующий технику эксперимента; Ууст -коэффициент вариации, характеризующий нестабильность установки образца в
кювету и кюветы с образцом в спектрометр; VK10B - коэффициент вариации, характеризующий нестандартность кювет, прилагаемых к спектрометру.
Алгоритм применили для проверки стабильности работы механической системы спектрометра S4 PIONEER (BRUKER AXS, Германия). Исследования выполняли в коротковолновой A.SrKa=0,083nM и длинноволновой ).SiKn=713iiM областях рентгеновского спектра (табл. 3).
Алгоритм для оценивания качества работы регистрирующей системы прибора позволяет разложить суммарную дисперсию V| нестабильности её работы на следующие компоненты:
Vs2 = V¿+V,2+Vc>+Vr\ (2)
где Vi, Vc„, VT, - соответственно коэффициенты вариации, характеризующие нестабильность работы прибора соответственно в течение 1 ч, смены (8 ч) и нескольких дней (временная нестабильность). Этот алгоритм применили для поверки качества работы рентгеновских спектрометров S4 PIONEER, VRA-30 (Карл Цейс, Германия, выпуск 1988 года) и пламенного фотометра PFP-7 (Англия). Данные, приведённые в табл. 4, показывают высокое качество работы регистрирующей системы спектрометра S4 PIONEER, и с учётом срока эксплуатации прибора VRA-30 стабильность его работы вполне удовлетворительная.
Таблица4
Оценки нестабильности работы регистрирующей системы спектрометров S4 PIONEER и VRA-30
Компоненты погрешности Коэффициенты вариации, %
S4 PIONEER VRA-30
SrKa SiKa FeKa MoKa
vra 0,09 0,12 0,19 0,17
V, 0,11 н/з 0,24 0,17
V v CM н/з 0,17 0,59 0,26
VT н/з н/з - -
V* 0,14 0,21 0,66 0,36
Таблица 3
Оценки нестабильности работы механической системы спектрометра S4 PIONEER
Компоненты погрешности V (%)для линии
SrKa SiKa
vra 0,08 0,10
VyCT 0,19 0,14
VKI0B н/з н/з
Vz 0,21 0,17
При изучении стабильности работы пламенного фотометра PFP-7 получили значения Ута, Vj и Vs равными соответственно 1,39, 0,89 и 1,65 %. Величина Vc„ не выявилась на фоне значения Vi. Полученные оценки Vj хорошо согласуются с характеристиками аппаратурной погрешности, указанными в паспорте прибора.
Алгоритм количественного определения параметра, характеризующего качество очистки рабочей камеры прибора от остатков предыдущей пробы, основан на сравнении по t-критерию средних значений X и Y, рассчитанных соответственно для двух выборок измерений сигнала от «холостой» (не содержащей аналита) пробы, полученных в разных условиях. Значения X¡ измеряют подряд от «холостой» пробы; значения Y¡ измеряют от «холостой» пробы, всякий раз после анализа пробы с большим содержанием аналита. Алгоритм испытали при проверке качества очистки рабочих камер приборов рентгеновского спектрометра S4 PIONEER и пламенного фотометра PFP-7. Для прибора PFP-7, несмотря на строгое соблюдение прилагаемых к прибору инструкций получили, что загрязнение рабочей камеры остатками предыдущей пробы равно 1,1-10"3 мкг/см3. Увеличив время очистки рабочей камеры, получили, что загрязнение её остатками предыдущей пробы отсутствует.
Зависимость эффекта микроабсорбционной неоднородности в РФА от условий измельчения материала порошковых проб Изучение изменения химического состава гранулометрических фракций проб. Для теоретического учёта эффекта МАН при РФА полидисперсных излучателей необходима информация о химическом составе различных гранулометрических фракций. В условиях рутинного РФА проб экспрессно получить такую информацию не представляется возможным, поэтому оценивали, насколько допустимо считать химический состав фракций независящим от размера частиц класса крупности. На основе собственных экспериментов и литературных данных показали, что содержание отдельных компонентов различных фракций может широко изменяться. Для нефелиновой шихты (алюминиевая промышленность) содержание компонентов может изменяться в 1,5-2 раза (табл. 5). Химический состав электролита процесса получения алюминия, расситованного по классам (mkm)D<50; 50<D<100; 100<D<315, изменяется мало; например, значение криолитового отношения (КО) равно 2,44, 2,43, 2,38 соответственно.
Таблица 5
Химический состав гранулометрических фракций нефелиновой шихты
Время Гранулометрическая фракция, мкм Содержание компонента, %
измель- А120з 8Ю2 СаО Ма20
чения, мин С Сщах^ с С С / Г С С / ^тах' с С С / с
от 120 до 74 10,9 17,9 29,7 8,6
0 от 74до 44 менее 44 13.5 11.6 1,3 21,3 17,5 1,2 27,0 34,2 1,3 7,2 8,6 1,2
от 120 до 74 11,7 18,8 30,2 8,9
0,5 от 74до 44 менее 44 12,7 10,6 1,2 20.3 16.4 1,2 27,6 33,9 1,2 7,1 6,1 1,5
от 120 до 74 12,9 22,5 26,4 7,9
1 от 74до 44 менее 44 13,3 10,0 1,3 22,0 15,9 1,4 24,0 33,4 1,4 7,0 5,9 1,4
от 120 до 74 12,5 22,1 27,3 8,3
3 от 74до 44 менее 44 12,3 9.3 1,3 20,5 15,4 1,4 26,6 33,0 1,2 6,3 5,3 1,6
от 120 до 74 13,2 22,6 29,4 9,6
5 от 74до 44 менее 44 10,2 8,9 1,5 17,4 15,2 1,5 29,6 32,9 1,1 5,3 4,6 2,1
В работе [4] приведены содержания Си, РЬ и Хп в различных
гранулометрических фракциях ф<44, 44<0<74. 74<Э<100 мкм) для проб Си-концентрата. Показано, что содержание РЬ и 7л\ изменяется в 1,5 - 2 раза, Си - на 10-20 % (отн.), и эти соотношения различны у разных проб. Как и следует ожидать, содержание РЬ, представленного мягким галенитом (коэффициент твёрдости по шкале Маоса Г1=2,5), наибольшее во фракции менее 44 мкм, но это справедливо и для 2м, представленного сфалеритом, прочность которого примерно равна прочности халькопирита (г|=3,7).
Влияние условий измельчения на возникновение эффекта обволакивания. Предсказать эффект обволакивания при измельчении многокомпонентного материала, опираясь на различную прочность его компонентов, не всегда возможно вследствие многофакторности процессов измельчения. При сухом измельчении в мелышце 75Т-ДрМ нефелиновой шихты, представляющей смесь нефелиновой руды (т|=6), известняка (г|=3) и некоторого количества белого шлама, имеет место обволакивание зерен нефелина известняком. В результате этого интенсивность СаКа-линии растет, а интенсивности Ка-линий А1, 81 и №1 уменьшаются (ДЪлиЧЪ-ЬУУ,
хотя согласно теоретическим представлениям для монодисперсных образцов эффекты для этих линий должны иметь обратный знак (рис. 2).
Д1отн
Рис. 2. Зависимость интенсивности Ка-линий А1 (■),№ (Х),81 (*),Са (А) от времени измельчения нефелиновой шихты в виброистирателе 75Т-ДрМ
Аналогичный эксперимент повторили для синтетической шихты, представляющей смесь нефелиновой руды (30 %) и известняка (70 %), и получили качественное совпадение экспериментальной и теоретической зависимости А11хга=Г(1) для Ка-линий Са, Ыа, А1 и Бь что указывает на отсутствие эффекта обволакивания, несмотря на различную прочность частиц. При добавлении в эту смесь (~10 %) белого шлама появился эффект обволакивания. Следовательно, в данном эксперименте появление эффекта обволакивания обусловлено не различной прочностью зёрен нефелина и известняка, а присутствием мягкого компонента - белого шлама, который является оборотным продуктом переработки нефелиновой руды.
Отметим, что при измельчении бокситовой шихты, представляющей смесь известняка, красного шлама и соды, эффект обволакивания отсутствовал. Перечисленные компоненты имеют примерно одинаковую прочность.
При изучении зависимости интенсивности 81Ка-линии от времени измельчения глинозёма в виброистирателе ХСМ 100 установили её многофакторность. Функция 1ОТН=Ф) имеет экстремальный вид: вначале значение 1отн растёт, а затем уменьшается (рис. 3). Положение максимума зависит от того, на каком заводе получен глинозём; вид функции 1СГГ11=Г(1) зависит от влажности измельчаемого материала. Показали, что в процессе измельчения образуются коагулянты, их размер и прочность растёт с увеличением 1.
1,5 -
0 1 2 3 4 5 6 7
t, мин
Рис. 3. Зависимость интенсивности SiKa-линии от времени измельчения глинозёма Богословского (I) и Уральского (II) алюминиевых заводов
Таким образом, сложность предсказания эффекта обволакивания и нередко наблюдаемая переменность химического состава различных гранулометрических фракций делает мало перспективным теоретический учёт эффекта МАН при рутинном РФА порошковых проб.
Разработка методики определения свободного глинозёма в электролите Алгоритм определения глинозёма в электролите. Нами исследована возможность определения глинозёма в электролите одновременно с контролируемыми в настоящее время параметрами на рентгеновском спектрометре ARL 9800 TAXA, оснащённом дифрактометрическим каналом. На первом этапе анализа проб электролита определяют дифракционным методом значение КО [5] и методом РФА суммарные концентрации Nas и Alj. Содержание AIF3 рассчитывается по формуле*:
1 2[NaF]
[A1F3]=-
КО
(3)
Используя стехиометрические отношения, можно рассчитать концентрацию алюминия (А1дщ), входящего в состав А1Рз:
[А1^=М.0;32=и21Ы (4)
1 КО КО ^
Тогда содержание свободного глинозёма определяется из выражения:
(5)
* - для упрощения записи формул концентрацию компонента Сд,^ обозначим как [А1Р3], это упрощение будем использовать и для других компонентов.
Принципиальную возможность предлагаемого алгоритма определения свободного А120з провели с помощью стандартных образцов (СО) канадской компании Alean (табл. 6).
Таблица 6
Характеристика состава СО электролита компании Alean (Канада) и результаты расчета содержания А120з по формуле (5) (выделены жирным шрифтом)
Образец [NaF] [АЩ] Содержание компонентов, %
CaF2 Избыток a1f3 Свободный а1203 Na al Свободный ai2o3
1 1,06±0,01 6,2±0,1 12,4±0,2 7,0±0,1 24,45 17,25 6,94
2 1,12±0,01 5,7±0,1 10,8±0,3 2,7±0,1 26,55 15,29 2,64
3 1,46±0,01 5,7±0,1 0,9±0,1 4,1 ±0,2 26,31 13,94 4,06
4 1,25±0,01 7,4±0,1 6,4±0,2 5,5±0,1 26,51 15,34 5,45
5 1,02±0,01 4,5±0,1 11,3±0,3 23,6±0,4 19,91 23,91 23,57
6 1,00±0,01 4,5±0,1 12,2±0,3 23,3±0,4 19,71 24,96 23,26
7 1,23±0,01 8,3±0,1, 6,9±0,2 6,8±0,1 25,63 15,84 6,76
8 1,37±0,01 9,0±0,1 3,2±0,1 7,3±0д 26,45 15,24 7,26
9 1,44±0,01 9,5±0,1 1,3±0,1 7,8±0,1 26,74 15,01 7,78
10 1,30±0,01 6,7±0,1 5,2±0,2 6,0±0,1 26,97 15,40 5,95
Расхождение меяеду содержанием свободного А120з, установленного по предлагаемому алгоритму, и аттестованным значением характеризуется коэффициентом вариации равным 0,95 %, что указывает на возможность его использования в широком (2,7 23,6 %) диапазоне содержаний.
Метрологические исследования разработанной методики. Случайную составляющую разработанной методики определения свободного глинозёма в электролите оценивали по результатам анализа рядовых проб. Установили, что точечная оценка (Уг) повторяемости, характеризуется коэффициентом вариации равным 6 %, а внутрилабораторной прецизионности — \'Кл равным 8 %.
Правильность результатов анализа оценивали с помощью отраслевых стандартных образцов (ОСО) компании РУСАЛ, исключив из них ОСО, которые были использованы нами при построении градуировочных функций для определения и АЬ; (табл. 7). Сопоставление результатов определения свободного глинозёма по формуле (5) с данными химического анализа показало, что расхождение случайно
(1=1,35-4(0,05;18)=2) и характеризуется коэффициентом вариации Ум = 33 %. Однако, основной вклад в величину У„ вносят результаты анализа трёх проб ОСО (К717, С460, К741). Если не принимать их во внимание, то значение Ум составит 10 %. Полученная точность лучше методики химического (гравиметрического) определения глинозёма, внутрилабораторная прецизионность УКл которой равна 16 %.
Таким образом, полученная точность и экспрессность методики определения свободного глинозёма, разработанная методика имеет несомненные преимущество по сравнению с ранее используемой химической методикой.
Таблица 7
Сопоставление химического и рентгенофлуоресцентного определения свободного АЬОз
Шифр ОСО Содержание компонентов, %
т А1 Са Р А120,
хим. расчёт по ф. (5)
Б1907 25,5 14,1 3,64 1,56 53,8 2,76 2,73
Н803 27,5 13,6 3,99 0,50 53,1 2,63 2,62
Н824 26,6 14,2 3,80 0,71 53,5 2,75 2,98
Н1060 25,7 13,7 4,53 1,28 53,0 3,47 3,44
Н1150 25,3 14,4 4,21 0,93 54,1 2,34 2,45
Н1151 29,2 12,3 4,10 0,50 53,6 0,77 0,59
Н1257 25,6 13,9 4,92 0,54 53,5 2,62 2,58
К717 27,2 14,3 3,11 0,19 55,3 0,19 0,27
К741 27,8 14,5 2,72 0,16 54,3 1,68 1,98
К752 28,4 13,7 2,87 0,13 54,4 0,80 0,79
К775 26,7 15,3 2,96 0,14 53,7 2,89 2,89
К2014 26,8 14,0 4,29 0,26 52,7 3,51 3,52
К2017 29,0 12,9 3,36 0,24 53,7 1,07 1,09
К2058 28,4 13,0 3,83 0,29 53,7 1,32 1,34
С251 30,4 12,6 2,58 0,26 53,7 0,80 0,78
С350 2 6,9 15,2 2,69 0,23 53,0 3,88 3,77
С460 25,6 15,1 3,07 0,38 56,0 0,22 0,33
С1101 29,8 13,2 2,46 0,22 53,9 0,96 1,22
С2101 30,6 12,7 2,39 . 0,25 53,3 1,35 1,63
Разработанную методику применили при анализе проб электролитов Братского алюминиевого завода и Иркутского алюминиевого завода. В частности, её использовали при изучении вопроса рационального питания глинозёмом электролизёров. При этом отобрали пробы от четырёх ванн до обработки и спустя
1,5 ч после её проведения (табл. 8). Данные РФА показывают, что в ваннах № 362 и---------
№ 457 за этот период глинозём практически выработан, а в двух других его достаточно до следующего цикла питания электролизёров.
Таблица 8
Результаты анализа проб электролита, отобранных "до" и "после" ввода глинозёма в электролизёр
№ ванны Период отбора КО Содержание компонентов, %
Са¥г МеЬ'2 Ыа А1 А120-, ЕС!
хим. расчет по ф. (5)
362 До 2,335 7,14 1,01 23,99 13,25 1,80 2,25 91,7
После 2,340 7,18 1,03 25,81 14,24 2,11 2,44 98,1
457 До 2,268 7,39 1,12 25,05 14,10 1,36 2,14 96,8
После 2,270 7,31 1,12 25,26 14,26 1,93 2,26 97,5
458 До 2,347 7,34 0,90 25,41 14,11 2,77 2,65 96,7
После 2,356 7,23 0,91 25,32 14,44 2,56 3,44 97,1
363 До 2,285 7,72 1,26 25,30 13,92 0,42 1,72 97,4
После 2,308 7,44 1,15 25,33 14,45 3,15 3,05 97,6
Результаты химического и рентгенофлуоресцентного методов хорошо согласуются мевду собой (У=10 %) за исключением двух результатов (ванны 457 и 363).
Применение разработанной методики, благодаря экспрессности её результатов, позволяет технологам реально оценивать динамику изменения содержания глинозёма и проводить исследования по определению оптимальных систем питания электролизёров, что повышает эффективность ведения технологического процесса.
выводы
Совершенствование аналитического контроля процесса получения алюминия состояло в улучшении его метрологического обеспечения, изыскании приёмов учёта одного из основных источников погрешности при РФА порошковых материалов (эффект микроабсорбционной неоднородности) и разработке методики оперативного определения свободного глинозёма в криолит-глинозёмных электролитах.
Основные результаты работы:
1. Определены точечные оценки метрологических характеристик повторяемости (Уг) и внутрилабораторной прецизионности (УКл) для девяти методик количественного химического анализа, в основу которых положены различные физические принципы. Сопоставление их с помощью соотношения Укл=кУг показало, что коэффициент к может изменяться в пределах от 0,5 до 3,8. Значения к<1 имеют место при использовании тех методик, где на аналитический сигнал, независимо от времени и профессиональной подготовки оператора, действует фактор, вклад которого в погрешность результата анализа является доминирующим. При к>1 установить причины изменения его значений и тем более закономерности не представилось возможным. Широта наблюдаемого диапазона значений к указывает, что определять одну метрологическую характеристику прецизионности, опираясь на известное значение другой, недопустимо.
2. Предложены алгоритмы для первичной аттестации и периодической поверки показателей качества работы спектральной аппаратуры. Они позволяют количественно оценивать стабильность работы отдельных узлов спектрометра. Алгоритмы представляют собой планы экспериментов и статистические приёмы обработки их результатов. Предложенные алгоритмы применили при поверке стабильности работы двух рентгенофлуоресцентных спектрометров и пламенного фотометра.
3. Проведены исследования по оценке возможности теоретического учёта эффекта МАН при рутинном РФА порошковых материалов. На основе собственных экспериментов и литературных данных установили, что содержание компонентов отдельных гранулометрических фракций может изменяться в 1,5-2 раза, что указывает на недопустимость использования при оценке эффекта МАН постоянного
среднего состава полидисперсной порошковой пробы, информацию о котором можно получить в процессе её рентгенофлуоресцентного анализа.
Выбор выражения интенсивности флуоресценции гетерогенного излучателя для учёта эффекта МАН зависит от наличия в нём эффекта обволакивания крупных «флуоресцирующих» зёрен мелкими частицами наполнителя. Изучение условий возникновения этого эффекта показало, что вследствие сложности процессов измельчения многокомпонентных материалов предсказать обволакивание одних частиц другими, опираясь на их различную прочность, не всегда возможно из-за действия других факторов.
Результаты исследований показали, что сложность предсказания эффекта обволакивания и нередко наблюдаемая переменность химического состава различных гранулометрических фракций, делает малоперспективным теоретический учёт эффекта МАН при рутинном РФА порошковых проб. Исследования эффекта МАН следует продолжать с целью познания его физической природы и использования полученных аналитических выражений интенсивности линий вторичного спектра при моделировании этапов разработки методик РФА гетерогенных материалов.
4. Предложен способ оперативного определения свободного глинозёма в криолит-глинозёмных электролитах, который можно реализовать одновременно с традиционным анализом проб этого продукта на такие показатели как криолитовое отношение (КО), СаР2, М§Р2 используя эту же аппаратуру при минимальных дополнительных трудозатратах. Проведены метрологические исследования разработанной методики: повторяемость результатов определения свободного А1203 характеризуется коэффициентом вариации Уг=6 %, внутрилабораторная прецизионность — Удл=8 %, отклонение от результатов химического определения глинозёма в пробах ОСО характеризуется УМ=Ю %. Применение разработанного оперативного способа контроля позволяет технологам оценивать динамику изменения содержания глинозёма, повысить экономическую эффективность технологического процесса за счёт совершенствования системы питания его сырьём, открывает перспективу прогнозирования времени наступления анодных эффектов, благодаря этому сократится объём выбросов вредных веществ.
Список цитируемой литературы
1. Смагунова А.Н. Алгоритмы оценивания случайной составляющей погрешности результатов количественного химического анализа вещества / А.Н. Смагунова, Л.И. Белых, E.H. Коржова, В.А. Козлов Н Заводская лаборатория. - 2003. - Т. 69, №2.-С. 59-64.
2. Пат. 2239172 Российская Федерация, Способ диагностики состояния двигателей / М.С. Гайдай, В.Г. Дроков, А.Д. Казмиров, H.H. Овчинин, Ю.Д. Скудаев.
3. МИ 2336-95. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания - Екатеринбург : УНИИМ, 1998 -45 с.
4. Лисаченко Г.В. О влиянии размеров частиц на интенсивность рентгеновской флуоресценции в многокомпонентных порошковых материалах / Г.В. Лисаченко, Ю.В. Реутский // Заводская лаборатория. -1980. - Т. 46, № 2. - С. 122-126.
5. Финкельштейн A.A. Рентгенофлуоресцентный спектрометр ARL 9800 TAXA с дифракционным каналом: определение криолитового отношения алюминиевых ванн / А.Л. Финкельштейн, Н.М. Почуев, Л.Ю. Павлов и др. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2001. - Т. 67, №7. - С. 73-76.
Список публикаций по теме диссертации
1. Потапова Л.А. Установление метрологических характеристик методик определения кальция, магния и лития в электролите производства технического алюминия / Л.А. Потапова, В.Ю. Пономарёва // Н-я Регион, науч.-техн. конф. : тезисы докладов, 21-22 окт. 2004 г. - Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2004. -С. 118-119.
2. Потапова Л.А. Проблемы определения концентрации глинозема в электролите / Л.А. Потапова, A.B. Кюн, С.Д. Паньков // III Регион, науч.-техн. конф. : тезисы докладов, 20-21 окт. 2005 г. - Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2005. - С. 99-100.
3. Смагунова А.Н. Влияние условий подготовки проб к рентгенофлуоресцентному анализу на эффект микроабсорбционной неоднородности /А.Н. Смагунова, С.Д. Паньков, Л.А. Потапова и др. // V Всерос. конф. по рентгеиоспектральному анализу : тезисы докладов, 30 мая - 02 июня 2006 г. - Иркутск : Институт геохимии СО РАН, 2006. - С. 58.
4. Потапова JI.A. Определение и сопоставление оценок метрологических характеристик прецизионности результатов анализа / Л.А. Потапова, А.Н. Смагунова, О.М. Карпукова, В.Г. Дроков. С.Д. Паньков // V Всерос. конф. по рентгеноспектральному анализу : тезисы докладов 30 мая - 02 июня 2006 г. -Иркутск : Институт геохимии СО РАН, 2006 - С. 85.
5. Мухетдинова A.B. Способы оценки массовой доли глинозема в электролите / A.B. Мухетдинова, A.B. Кюн, В.Ю Пономарёва, Н.В. Гончарова, J1.A. Потапова // IV Региональная научно-техническая конференция молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности : тезисы докладов 26-27 окт. 2006 г. -Иркутск : ОАО СибВАМИ, 2006 - С. 83-85.
6. Потапова Л.А. Рентгенофлуоресцентный метод анализа в контроле технологических процессов производства алюминия / JI.A. Потапова, С.Д. Паньков, А.Н. Смагунова // IV Региональная научно-техническая конференция молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности : тезисы докладов 26-27 окт. 2006 г. - Иркутск : ОАО СибВАМИ, 2006 - С. 85-89.
7. Кюн A.B. Проблемы определения массовой доли глинозема в электролите / A.B. Кюн, JI.A. Потапова, В.Ю. Пономарёва и др. // Электрометаллургия легких металлов : сб. науч. тр. - Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2006. - С. 254-258.
8. Полякова C.B. Зависимость эффекта микроабсорбционной неоднородности от условий подготовки проб к рентгенофлуоресцентному анализу / С. В. Полякова, JI.A. Потапова // Химия и химическая технология в XXI веке : материалы VIII Всерос. науч.-практ. конф. студентов и аспирантов, 14-15 мая 2007 г. - Томск, 2007.-С. 228-229.
9. Смагунова А.Н. Сопоставление метрологических характеристик прецизионности методик количественного химического анализа / А.Н. Смагунова, Л А. Потапова, О.М. Карпукова и др. // Заводская лаборатория. - 2007. - Т. 73, № 6. - С. 68-72.
10. Паньков С.Д. Рентгенофлуоресцентный анализ в контроле технологических процессов производства глинозема и алюминия / С.Д. Паньков, Л.А. Потапова, А.Н. Смагунова // Алюминий Сибири : материалы XIII Междунар. конф., 11-13 сент. 2007 г. -Красноярск, 2007. - С. 438-441.
П.Потапова Л.А. Разработка экспрессного способа оценки содержания глинозема в электролите с использованием существующего аналитического оснащения ЦЗЛ /
JI.A. Потапова, С.Д. Паньков // V Республ. науч.-техн. копф. молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности, 30-31 окт. 2007 г. : тезисы докладов. - Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2007. - С. 99-102.
12. Потапова JI.A. Рснтгенофлуоресцентный анализа электролита / JÏ.A. Потапова, С.Д. Паньков. // V Республ. науч.-техн. конф. молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности, 30-31 окт. 2007 г. : тезисы докладов. - Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2007. - С. 108-109.
13. Потапова, JI.A. Зависимость эффекта микроабсорбционной неоднородности от условий подготовки проб к рентгенофлуоресцентному анализу / JI.A. Потапова, C.B. Полякова, А.Н. Смагунова. // V Республ. науч.-техн. конф. молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности, 30-31 окт. 2007 г. : тезисы докладов. - Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2007. - С. 111-113.
14. Смагунова А.Н. Влияние условий подготовки проб к рентгенофлуоресцентному анализу на эффект микроабсорбционной неоднородности / А.Н. Смагунова, JI.A. Потапова, У.В. Ондар, С.Д. Паньков и др. // Журн. аналитической химии. -2008. - Т. 63, № 8. - С. 795-801.
15. Смагунова A.II. Алгоритмы для метрологической аттестации спектральной аппаратуры / А.Н. Смагунова, JI.A. Потапова, A.JI. Финкельштейн // Аналитические приборы : материалы III Всерос. конф. 22-26 июня 2008 г. -Санкт-Петербург, 2008.-С. 199.
16. Потапова JI.A. Разработка методики рентгенофлуоресцентного определения примесей в анодной массе / JI.A. Потапова, Ю.Н. Репникова, С.Д. Паньков // VI Всерос. конф. по рентгеноспектральному анализу с междунар. участием : материалы, 5-10 окт. 2008 г. - Краснодар, 2008. - С. 103.
17. Смагунова А.Н. Комплект алгоритмов проверки качества работы спектральной аппаратуры / А.Н. Смагунова, JI.A. Потапова, A.JI. Финкельштейн, С.Д. Паньков // Применение анализаторов МАЭС в промышленности : материалы IX Междунар. симпозиума, 19-22 авг. 2008 г. - Новосибирск, 2008. - С. 39-47.
18. Смагунова А.Н. Комплект алгоритмов проверки качества работы спектральной аппаратуры / А.Н. Смагунова, JI.A. Потапова, A.JI. Финкельштейн, С.Д. Паньков // Заводская лаборатория. - 2009. - Т. 75, № 4. - С. 63-69.
19. Мухетдинова A.B. Совершенствование методики определения массовой доли глинозёма в электролите / A.B. Мухетдинова, В.Ю. Пономарёва; A.B. Кюн, Н.В. Гончарова, H.H. Кислова, JI.A. Потапова // VI Всерос. науч.-техн. конф. молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности, 30-31 окт.
2008 г.: тезисы докладов. - Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2008. - С. 62-65.________________
-----------20. Потапова JI.A. Алгоритмы для метрологической аттестации спектральной
аппаратуры / JI.A. Потапова, С.Д. Паньков // VI Всерос. науч.-техн. конф. молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности, 30-31 окт. 2008 г. : тезисы докладов. - Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2008. - С. 137-139.
21.Пат. 2358041 Российская Федерация, МПК С25С 3/06 (2006.01). Способ определения содержания оксида алюминия в электролите / С.Д. Паньков, JI.A. Потапова, A.B. Таскина, А.Н. Смагунова ; заявитель и патентообладатель ОАО «СибВАМИ». - опубл. 10.06.09, Бюл. № 16. - 6 с.
Автор выражает искреннюю благодарность за всестороннюю помощь и поддержку зав. лаб. физических и химических методов анализа ОАО «СибВАМИ», к.т.н. С.Д. Панькову, которому принадлежит идея алгоритма определения свободного глинозёма в электролите.
ПОТАПОВА Лилия Анатольевна
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
02.00.02 ~ аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
Изготовлено: типография «Дубль Принт» 664046, Иркутск, ул. Волжская 14, оф.112, т: 66-92-32 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. - 1,0. Тираж 100 экз.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ.
1.1. Применение рентгенофлуоресцентного метода анализа для контроля технологических процессов производства алюминия.
1.2. Некоторые вопросы метрологического обеспечения количественного химического анализа.
1.3. Первичная и периодическая поверки качества работы спектральной аппаратуры.
1.4. Зависимость интенсивности флуоресценции от размера частиц излучателя.
1.5. Задачи и направления исследований.
ГЛАВА И. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ.
2.1. Сопоставление метрологических характеристик прецизионности методик количественного химического анализа.
2.2. Разработка алгоритмов качества работы спектральной аппаратуры.
2.2.1. Алгоритм оценки стабильности работы механической системы спектральной аппаратуры.
2.2.2. Алгоритм оценки качества работы регистрирующей системы спектральной аппаратуры.
2.2.3. Алгоритм количественного определения параметра качества очистки рабочей камеры спектрального прибора.
2.3. Выводы.
ГЛАВА III. ЗАВИСИМОСТЬ ЭФФЕКТА МИКРОАБСОРБЦИОННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ В РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ ОТ УСЛОВИЙ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА ПОРОШКОВЫХ ПРОБ.
3.1. Аппаратура и условия эксперимента.
3.2. Характеристика анализируемого материала и приготовление излучателей.
3.3. Изучение возможности теоретического учёта эффекта МАН.
3.4. Изучение химического состава измельчённого многокомпонентного материала.
3.5. Влияние условий измельчения на возникновение эффекта обволакивания.
3.6. Выводы.
ГЛАВА IV. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЛИНОЗЁМА
В ЭЛЕКТРОЛИТЕ.
4.1. Алгоритм определения глинозёма в электролите.
4.2. Выбор способа анализа.
4.3. Подготовка проб к анализу.
4.4. Построение градуировочных функций.
4.5. Метрологические исследования методики.
4.6. Применение разработанной методики.
4.7. Выводы.
Актуальность работы
Аналитический контроль в цветной металлургии давно вышел из стадии вспомогательной службы и на передовых предприятиях превратился в неотъемлемую часть основного производственного процесса. Его эффективность во многом определяется методами и средствами, используемыми при решении этой задачи в конкретных производственных условиях. В связи с этим формирование рациональных систем методов контроля технологических процессов на заводе, в подотрасли является одной из актуальных проблем прикладной аналитики. Производство первичного алюминия не составляет исключения: здесь возможны различные варианты решения указанной проблемы, однако оптимальным и экономически оправданным является вариант, основанный на широком внедрении метода рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Поэтому целью работы явилось совершенствование аналитического контроля процесса электролитического производства первичного алюминия на основе повышения качества метрологического обеспечения и более широкого внедрения РФА. Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:
Провести метрологические исследования методик количественного химического анализа (КХА) и сопоставить их метрологические характеристики (МХ) прецизионности;
Разработать алгоритмы оценки качества работы спектральной аппаратуры;
Изучить зависимость эффекта микроабсорбционной неоднородности в РФА от условий измельчения материала порошковых проб;
Разработать экспрессный способ определения глинозёма в электролите методом РФА.
Научная новизна работы
1. Сопоставлены метрологические характеристики повторяемости ( ) и внутрилабораторной прецизионности ( а ял ) методик КХА, основанных на различных физических принципах. Установлено, что в зависимости от условий анализа отношение ^ил^г может изменяться от 0,5 до 3,8, поэтому определять одну МХ, опираясь на известное значение другой, недопустимо.
2. Предложен комплект алгоритмов проверки качества работы спектральной аппаратуры, представляющих собой планы эксперимента и приёмы статистической обработки его результатов, которые позволяют получать количественные оценки стабильности работы отдельных узлов спектрометра, что упрощает поиск источников аппаратурной погрешности.
3. Изучение зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от размера частиц излучателя показало, что, вследствие многофакторности процесса измельчения порошкового материала и переменности химического состава различных гранулометрических фракций, при рутинном РФА теоретический учёт эффекта микроабсорбционной неоднородности малоперспективен.
4. Разработан способ определения свободного глинозёма в электролите, позволяющий оперативно контролировать его содержание в процессе получения первичного алюминия. Новизна данного алгоритма подтверждена патентом № 2358041 от 10.06.09 г.
Практическая значимость работы состоит в аттестации и поверке спектральной аппаратуры с помощью разработанных алгоритмов. Применение экспрессной методики определения свободного АЬ03 позволит эффективно контролировать изменения его содержания в электролите при решении задач оптимизации режимов питания электролизёров.
На защиту выносятся
1. Результаты сопоставления метрологических характеристик повторяемости и внутрилабораторной прецизионности методик КХА.
2. Комплект алгоритмов аттестации и периодической поверки качества работы спектральной аппаратуры.
3. Результаты, доказывающие малую перспективность способа теоретического учёта эффекта МАН при рутинном РФА порошковых материалов.
4. Способ оперативного контроля глинозёма в электролите с использованием метода РФА.
Апробация работы
Результаты исследований докладывались на следующих Международных, Всероссийских, Республиканских и Региональных конференциях: II Региональная научно-техническая конференция молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (г. Иркутск, 2004 г.), III Республиканская научно-техническая конференция молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (г. Иркутск, 2005 г.); V Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу (г. Иркутск, 2006 г.); IV Республиканская научно-техническая конференция молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (г. Иркутск, 2006 г.); VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2007 г.); XIII Международная конференция «Алюминий Сибири» (г. Красноярск, 2007 г.); V Республиканская научно-техническая конференция молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (г. Иркутск, 2007 г.); VI Всероссийская научно-техническая конференция молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (г. Иркутск, 2008 г.); III Всероссийская конференция «Аналитические приборы» (г. Санкт-Петербург, 2008 г.); VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (г. Краснодар, 2008 г.); IX Международный симпозиум «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (г. Новосибирск, 2008 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 21 работа: в том числе 4 статьи, из них - 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, патент на изобретение.
4.7. Выводы
Предложен и разработан способ оперативного определения свободного глинозёма в криолит-глинозёмных электролитах. Его можно реализовать одновременно с традиционным анализом на такие показатели как КО, СаР2, М£р2 на ранее используемой аппаратуре при минимальных трудозатратах. Градуировочные функции для определения суммарного содержания натрия и алюминия в электролите строили с использованием 7 отраслевых СО компании РУСАЛ. Проведены метрологические исследования разработанной методики определения свободного глинозёма. Установлено, что повторяемость результатов характеризуется коэффициентом вариации 6 %, внутрилабораторная прецизионность - 8 %. Правильность оценивали с помощью ОСО компании РУСАЛ, не использованных для построения упомянутых выше граду ировочных графиков: расхождение между сравниваемыми результатами характеризуется коэффициентом вариации, равным 10 %.
Применение разработанного способа даёт возможность технологам оценивать динамику изменения содержания глинозёма в криолит-глинозёмном электролите, что позволяет оптимизировать систему питания ванн сырьём. Оперативная информация о содержании свободного глинозёма в электролите открывает перспективу прогнозирования времени возникновения анодных эффектов, благодаря чему сокращается объём выбросов вредных веществ и улучшаются технико-экономические показатели процесса.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Совершенствование аналитического контроля процесса производства алюминия состояло в улучшении его метрологического обеспечения, изыскании приёмов учёта одного из основных источников погрешности при РФА порошковых материалов (эффект микроабсорбционной неоднородности) и разработке методики оперативного определения содержания свободного глинозёма в криолит-глинозёмных электролитах. Основные результаты работы сводятся к следующему:
1. Определены точечные оценки метрологических характеристик повторяемости (коэффициент вариации и внутрилабораторной прецизионности (^яд ) для девяти методик количественного химического анализа, в основу которых положены различные физические принципы.
Сопоставление их с помощью соотношения VRЛ =кУг показало, что коэффициент к может изменяться в пределах от 0,5 до 3,8. Значения к<1 имеют место при использовании тех методик, где на аналитический сигнал, независимо от времени и профессиональной подготовки оператора, действует фактор, вклад которого в погрешность результата анализа является доминирующим. При к>1 установить причины изменения его значений и тем более закономерности не представилось возможным. Широта наблюдаемого диапазона вариаций значений к указывает, что определить одну метрологическую характеристику прецизионности, опираясь на известное значение другой, недопустимо.
2. Предложены алгоритмы для первичной аттестации и периодической поверки показателей качества работы спектральной аппаратуры. Они позволяют количественно оценить стабильность работы отдельных узлов спектрометра: механической системы; регистрирующей системы; показатель степени очистки рабочей камеры прибора от остатков предыдущей пробы.
Алгоритмы представляют собой планы экспериментов и статистические приёмы обработки их результатов. В основу первых двух алгоритмов положено планирование эксперимента по схеме дисперсионного анализа, которое позволяет разложить суммарную (V2) дисперсию, характеризующую стабильность работы системы, на отдельные компоненты. Третий алгоритм основан на сравнении по t-критерию средних результатов измерений X и Y сигналов от «холостой» пробы, когда их многократно регистрируют подряд ( X ) и, чередуя измерения от «холостой» пробы ( Y ) после анализа образца с большим содержанием аналита. Предложенные алгоритмы применили при проверке стабильности работы двух рентгенофлуоресцентных спектрометров и пламенного фотометра.
3. Проведены исследования по оценке возможности теоретического учёта эффекта МАН при рутинном РФА порошковых материалов. На основе собственных экспериментов и литературных данных установили, что содержание компонентов отдельных гранулометрических фракций может изменяться в 1,5-2 раза, что указывает на недопустимость использования при оценке эффекта МАН постоянного среднего состава полидисперсной порошковой пробы, информацию о котором можно получить в процессе её рентгенофлуоресцентного анализа. t
Выбор выражения интенсивности флуоресценции гетерогенного излучателя для учёта эффекта МАН зависит от наличия в нём эффекта обволакивания крупных «флуоресцирующих» зёрен мелкими частицами < наполнителя. Изучение условий возникновения этого эффекта показало, что вследствие сложности процессов измельчения многокомпонентных материалов предсказать обволакивание одних частиц другими, опираясь на их различную прочность, не всегда возможно из-за действия других факторов (влажность измельчаемого материала, присутствие других компонентов и т.д.).
Результаты исследований показали, что сложность предсказания эффекта обволакивания и нередко наблюдаемая переменность химического состава различных гранулометрических фракций, делает малоперспективным теоретический учёт эффекта МАН при рутинном РФА порошковых проб. Тем не менее, исследования эффекта МАН следует продолжать с целью познания его физической природы и использования полученных аналитических выражений интенсивности линий вторичного спектра при моделировании этапов разработки методик РФА гетерогенных материалов.
4. Предложен способ оперативного определения содержания свободного глинозёма в криолит-глинозёмных электролитах, который можно реализовать одновременно с традиционным анализом проб этого продукта на такие показатели как КО, СаР2, М^г на этой же аппаратуре при минимальных дополнительных трудозатратах. Проведены метрологические исследования разработанной методики: повторяемость результатов определения свободного АЬОз характеризуется коэффициентом вариации Уг равным 6 %, внутрилабораторная прецизионность - Уял равным 8 %, отклонение от результатов химического определения глинозёма в пробах ОСО характеризуется коэффициентом вариации 10 %.
Применение разработанного оперативного способа контроля позволяет технологам оценивать динамику изменения содержания глинозёма, повысить экономическую эффективность технологического процесса за счёт совершенствования системы питания его сырьём, открывает перспективу прогнозирования времени наступления анодных эффектов, благодаря этому сокращается объём выбросов вредных веществ.
1. Пудиков В.В. Некоторые вопросы организации рентгеноспектрального контроля технологических процессов в глиноземном производстве / В.В. Пудиков, А.Н. Смагунова // Заводская лаборатория. 1981. - Т. 47, № 2.- С. 88 -89.
2. Matocha С.К. An automated system for x-ray fluorescence analysis of aluminium ores / C.K. Matocha // Aluminium (BRD). 1976. - Vol. 52, № 8. -P. 497-499.
3. Ashly D. Analysis of alumosilicate materials by x-ray fluorescence spectrometry / D. Ashly, K. Andrews // Analyst. 1972. - Vol. 97, № 1160. -P. 841 -847.
4. Knott A.C. Synthetic calibration standards for optical emission and x-ray spectrometry / A.C. Knott, J.C. Mills, C.B. Beltcher // Can. J. Spectroscopy. -1978. Vol. 23, № 4. - P. 105 - 111.
5. Norrish K. Accurate x-ray spectrographic method for the analysis of a wide range of geological samples / K. Norrish, J. Hutton // Geochim. Cosmochim. Acta.- 1969. Vol. 33, № 4. - P. 431 -453.
6. Tertian R. Nouvelle methode d'analyse precise des roches et des materiaux appareutes par Spectrometrie X. Application a l'analyse des bauxites / R. Tertian // Trav. Com. Int. etude bauxites, aluminine et alum. 1976. - № 13. - P. 339 -350.
7. Sihamahapatra P.K. Applications of x-ray Fluorescence Spectroscopy in Iron Steel Industry. V. Minerals / P.K. Sihamahapatra, A.K. Tandom, S.S. Pani // Vishwarma. 1983. - Vol. 22, № 9. - P. 1-6.
8. Plundt H. Quantitative analysis of aluminium oxide by x-ray spectroscopy / H. Plundt I I Metallurgia. 1964. - Vol. 18, № 6. - P. 1067 -1070.
9. Seidel D. The x-ray fluorescence analysis in laboratory of aluminium plant / D. Seidel, E. Schulz//J. I. T. 1971.-Vol. 15, №12. -P. 1401-1404.
10. Bennet H. The x-ray fluorescence analysis of high-alumina materials (>98% A1203) / H. Bennet, G.J. Oliver, M. Holmes // Trans. And J. Brit. Ceram. Soc. -1977.-Vol. 76, № l.-P. 11 -17.
11. Розова О.Ф. Рентгеноспектральный анализ шламов переработки спека в глиноземном производстве / О.Ф. Розова, Н.Н. Якимова, А.Н. Смагунова // Заводская лаборатория. 1981. - Т. 47, № 6. - С. 48-49.
12. Михайлов Г.И. Применение рентгеновского излучения для определения зольности и содержания серы в углях / Г.И. Михайлов, Л.П. Старчик, Ю.Н. Витошинский // Проблемы повышения качества углей. — М., 1983.-С. 34-39.
13. Дискина И.С. Аналитическая служба Павлодарского алюминиевого завода / И.С. Дискина // Заводская лаборатория. 1983. - Т. 49, № 5. -С. 88 -89.
14. Руководство "Методы аналитического контроля в цветной металлургии. Том V. Производство глинозема и алюминия. Часть I. Методы аналитического контроля в производстве глинозема" / М.: Цветметинформация, 1980. -295 с.
15. Паньков С.Д. Роль рентгеноспектрального флуоресцентного анализа в аналитическом контроле процессов производства глинозема / С.Д. Паньков // I Всесоюзное совещание по РСА. : тезисы докладов, 1986 г. Орел : 1986. -С. 203.
16. Паньков С. Д. Рентгенофлуоресцентное определение примесей в промышленных гидроксиде и оксиде алюминия / С.Д. Паньков, А.Н. Смагунова, Л.М. Панькова, В.И. Писарева // Заводская лаборатория. -1987. Т. 53, № 12. - С. 79-81.
17. Кирик С.Д. Контроль состава электролита : методы анализа и результаты ROUND ROBIN / С.Д. Кирик, И.С. Якимов // VII Высшие Российские Алюминиевые Курсы. Красноярск, 2004г.
18. Feret F.R. Characterization of bath electrolyte by x-ray fluorescence / F.R Feret // Light Metals. 1988.- P. 697-702.
19. Закон РФ об обеспечении единства измерений от 27.04.1993, № 4871-1. Новая редакция от 10.01.2003, № 15-ФЗ.
20. Федеральный закон о техническом регулировании. М., 2002. - 36 с.
21. ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2000. Общие требования к компетенции испытательных и калибровочных лабораторий Москва : Изд-во стандартов, 2000 - 24 с.
22. ГОСТ 8.010-90. ГСИ. Методики выполнения измерений Москва : Изд-во стандартов, 1991. - 17 с.
23. ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. Москва : Госстандарт России, 2003.-33 с.
24. МИ 1967-89 Государственная система обеспечения единства измерений. Выбор методов и средств измерений при разработке методик выполнения измерений. Общие положения, 1986. 23 с.
25. ПР 50.2.009-94 Правила по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Порядок проведения испытаний и утверждения типа средств измерений, 1994. 11 с.
26. ГОСТ 8.315-97. ГСИ Государственные стандартные образцы состава и свойств материалов. Основные положения. ИПК Издательство стандартов, 2001.-24 с.
27. МИ 2334-2002 Рекомендации. Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке, 2002.
28. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. ИГЖ Издательство стандартов, 2002.
29. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК "Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях" (2-е издание, 2000) пер. с англ. - С.-Петербург.: ВНИИМ им. Д.И.Менделеева, 2002. - 149 с.
30. МИ 1317-86 Государственная система обеспечения единства измерений и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров, 1998. 22 с.
31. МИ 2552-99 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Применение "Руководства по выражению неопределенности измерений", 1999.
32. РД 50-452-84 Методические указания. Характеристики погрешности средств измерений в реальных условиях эксплуатации. Методы расчета, 1984.
33. МИ 2232-2000 Государственная система обеспечения единства измерений. Обеспечения эффективности измерений при управлении технологическими процессами. Оценивание погрешности измерений при ограниченной исходной информации, 2000.
34. МИ 2267-2000 Методические указания. Государственная система обеспечения единства измерений. Обеспечение эффективности измерений при управлении технологическими процессами. Метрологическая экспертиза технической документации, 2000.
35. МИ 2336-95. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания. -Екатеринбург. : УНИИМ, 1998. - 45 с.
36. Смагунова A.H. Алгоритмы оценивания случайной составляющей погрешности результатов количественного химического анализа вещества / А.Н. Смагунова, Л.И. Белых, E.H. Коржова, В.А. Козлов // Заводская лаборатория. 2003. - Т. 69, №2. - С. 59-64.
37. Смагунова А.Н. Алгоритмы получения оценок систематической составляющей погрешности результатов анализа проб / А.Н. Смагунова, Л.И. Белых, E.H. Коржова, В.А. Козлов // Заводская лаборатория. 2003. - Т.69, №4. С.-56-62.
38. Смагунова А. Н. Методы математической статистики в аналитической химии. / А.Н. Смагунова, О.М. Карпукова. Иркутск : Изд-во Иркут. гос. унта, 2008.-339 с.
39. Смагунова А.Н. Способы оценки правильности результатов анализа / А.Н. Смагунова // Журн. аналит. химии. 1997. - Т.52, №10. - С. 1022-1029.
40. МИ 2336-2002. ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. Екатеринбург: УНИИМ, 2004. - 45 с.
41. МИ 2335-2003. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. УНИИМ, Екатеринбург: Изд-во «Метрон», 2003. 79 с.
42. Каплан Б.Я. Метрология аналитического контроля производства в цветной металлургии. / Б.Я. Каплан, Л.К. Филимонов, И.А. Майоров М. : Металлургия, 1989. - 200 с.
43. Семенко Н.Г. Стандартные образцы в системе обеспечения единства измерений. / Н.Г. Семенко, В.И. Панева, В.М. Лахов М. : Издательство стандартов, 1990. - 287 с.
44. Дворкин В.И. Внутрилабораторный контроль точности измерений по стандартам ГОСТ Р ИСО 5725-1 и ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, опубликованная на Интернет-сайте «Аналитика».
45. Кадис Р.Л. Метрологический и статистический смысл понятия "точность" в химическом анализе. Точность, истинное значение и принятоеопорное значение. /P.JI. Кадис // Заводская лаборатория. 2005. - Т. 71, №12. -С. 53 -59.
46. ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006. Общие требования к компетенции испытательных и калибровочных лабораторий. — М. : Изд-во стандартов,2000 24 с.
47. ГОСТ Р 51672-2000. Метрологическое обеспечение испытаний продукции для целей подтверждения соответствия. М. : ИПК Издательство стандартов, 2001. 18 с.
48. ГОСТ Р 8.568-97 ГСИ. Аттестация испытательного оборудования. ВНИИМС, 1998.-7 с.
49. МИ 2500-98 ГСИ. Основные положения метрологического обеспечения на малых предприятиях. М. : ИПК Издательство стандартов, 1998. 16 с.
50. ГОСТ 8.009-84. ГСН. Нормативные метрологические характеристики средств измерений. М. : ИПК Издательство стандартов, 1985. 27 с.
51. Самарин A.M. Опыт метрологической аттестации рентгеновских анализаторов "Сплав" / A.M. Самарин, С.Х. Барон, И.М. Лихтеров // Цветные металлы. 1988. - №10. - С. 109-113.
52. Комплект приложений по использованию программного обеспечения «SPECTRAplus» рентгеновского флуоресцентного спектрометра S4 PIONEER (Bruker AXS). Bruker advanced X-ray solutions. Analytical acceplance test. 2003. 260 c.
53. Методика поверки Фотометры пламенные PFP-7 фирмы Jenway Limited. Санкт-Петербург : ГЦИ СИ "Центр исследования и контроля воды",2001 12 с.
54. Методика поверки. Спектрометры рентгенофлуоресцентные Simultix 12 фирмы "Regaku Corporation", Япония. Санкт-Петербург : ГЦИ СИ "ВНИИМ им. Д.И. Менделеева", 2005. 7 с.
55. Методика поверки. Спектрометры рентгенофлуоресцентные Venus модели 100 и 200 фирмы "PANalytical В. V." Нидерланды. Санкт-Петербург : ГЦИ СИ "ВНИИМ им. Д.И. Менделеева", 2005. 6 с.
56. Карпов Ю.А. Сертификация материалов и аккредитация лаборатории / Ю.А. Карпов, И.А. Майоров, JI.H. Филимонов // Заводская лаборатория. -2001. Т. 67, №2 - С. 52 - 64.
57. Термины, определения и обозначения метрологических характеристик анализа вещества // Журнал аналитической химии. 1975. - Т. 30, № 10. -С. 2058-2063.
58. Смагунова А.Н. Алгоритмы оперативного и статистического контроля качества работы аналитической лаборатории / А.Н. Смагунова, Е.И. Шмелёва, В.А. Швецов Новосибирск : Наука, 2008. - 60 с.
59. Методика поверки. Спектрометры атомно-абсорбционные AANalyst моделей 200 и 400 фирмы "PerkinElmer Instruments LLC", США. Москва : ГЦИ СИ, 2003- 13 с.
60. Налимов В.В. Применение матиматической статистики при анализе вещества / В.В. Налимов. М : Физматиздат, 1960. - 430 с.
61. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ / Н.Ф. Лосев. М.: Наука, 1969. - 336 с.
62. Лосев Н.Ф. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа / Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова. М.: «Химия», 1982 - 208 с.
63. Дуймакаев Ш.И. Гетерогенность анализируемых образцов в рентгеновской флуоресцентной спектроскопии / Ш.И. Дуймакаев, А .Я. Шполянский, Ю.А. Журавлёв // Заводская лаборатория 1988. - Т. 54, № 12. - С. 24 - 34.
64. Лосев Н.Ф. О влиянии крупности частиц излучателя на интенсивность линий спектра флуоресценции / Н.Ф. Лосев, А.Н. Глотова, В.П. Афонин // Заводская лаборатория 1963. - Т. 29, № 4. - С. 421 - 426.
65. Haftka F.I. Röntgenfluoreszenz analyse vor Pulver / F.I. Haftka // Rev. Univer. Mines. 1958. - V.15, № 5. - P. 549 - 555.
66. Claisse F. Heterogeneity effects in X-ray analysis / F. Claisse, C. Samson // Adv. X-Ray Anal. 1962. V. 5, P. 335 - 354.
67. Глотова А.Н. Об источниках погрешностей при рентгеноспектральном анализе с разбавлением проб / А.Н. Глотова, Н.Ф. Лосев, Т.Н. Гуничева // Заводская лаборатория 1964. - Т. 30, № 6. - С. 685 - 689.
68. Лосев Н.Ф. О некоторых факторах, влияющих на результаты рентгеноспектрального анализа пульповидных материалов / Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова, Р.А. Белова, Ю.А. Студенников // Заводская лаборатория -1966.-Т. 32, №2.-С. 154- 158.
69. Berry P.F. Particle size effects in radioisotope X-ray spectrometry / P.F. Berry, I. Furuta, J.R. Rhodes // Adv. X-Ray Anal. 1969. - V. 12. -P.335 - 354.
70. Дуймакаев Ш.И. Гетерогенность анализируемых образцов в рентгеновской флуоресцентной спектроскопии / Ш.И. Дуймакаев, А .Я. Шполянский, Ю.А. Журавлёв // Заводская лаборатория 1988. - Т. 54, № 12.-С. 24-34.
71. Hunter С.В. Particle size effects in X-Ray emission analysis: Formulae for continuous size distributions / C.B. Hunter, J.R. Rhodes // X-Ray Spectrometry. -1972. V.l, № l.-P. 107-111.
72. Rhodes J.R. Particle size effects in X-Ray emission analysis: Simplified Formulae for certain practical cases / J.R. Rhodes, C.B Hunter // X-Ray Spectrometry. -1972. V.l, № 3. - P. 113 - 117.
73. Torok S. Heterogeneity Effects in Direct XRF Analysis of Traces of Heavy Metals Preconcentrated on Polyurethane Foam Sorbents / S. Torok, T. Braun, P.V. Dyck, R.V. Grieken // X-Ray Spectrometry. -1986. V.l5. - P. 7 - 11.
74. Mzyk Z. Research on grain effect in XRF analysis of pelletized samples / Z. Mzyk, I. Baranowska, J. Mzyk // X-Ray Spectrometry. -2002. V.31. -P. 39-46.
75. Lankosz M. A New Approach to the Particle-Size Effect Correction in the X-Ray Fluorescence Analysis of Multimetallic Ore Slurries / M. Lankosz // X-Ray Spectrometry. -1988. V.l7. - P. 161 - 165.
76. Fox R. Influence of particle size on XRF wear analysis in plastics processing / R. Fox, A. Dedik, P. Hoffinan, Hugo M. Ortner. // X-Ray Spectrometry. -2005. -V.34. P. 218-224.
77. Roedel T.C. Investigation of the influence of particle size on the quantitative analysis of glasses by energy dispersive micro x-ray fluorescence spectrometry / T.C. Roedel, H. Bronk, M. Haschke. // X-Ray Spectrometry. -2002. - V.31. -P. 16-26.
78. Самопляс B.H. Анализ химического состава ферромарганца и марганцевой лигатуры но рентгеновском спектрометре СРМ-25 / В.Н. Самопляс, Н.Н. Гаврилюков, Л.И. Орлова, В.В. Мандрыгин. // Заводская лаборатория. 2004. - Т. 70, № 5. - С. 16 - 22
79. Kemper М.А. A Method for Predicting X-Ray Fluorescence Anomalies in Multiphose Metal Alloys / M.A. Kemper // X-Ray Spectrometiy. 1974. - V.3 -P. 111-114.
80. Лебедев В.В. Рентгеноспектральное определение серы в сталях / В.В. Лебедев // Заводская лаборатория. 1989. - Т. 55, № 6. - С. 96 - 100.
81. Ito М. The Estimated Binary Calibration on Curve Method in the Л8 X-Ray Fluorescence Analysis of steels and standard samples Necessary for the Method / M. Ito, S. Sato, M. Narita // X-Ray Spectrometry. -1983. V.12, № 1. - P. 23 - 29.
82. Смагунов A.B. Изучение зависимости интенсивности линий рентгеновского спектра флуоресценции от микроструктуры сталей / A.B. Смагунов, Е.И. Молчанова, А.Л. Поспелов, В.И. Устинова // Журн. аналит. химии. 1994. - Т. 49, № 6. - С. 623 - 626.
83. Brachfeld В. The Determination of Chromium in a Nickel Base Cr-B-Si-Fe Alloy System by X-ray Fluorescence / B. Brachfeld, F. Cambria, M. Palumbo // Applied Spectroscopy. 1979. - V.33, № 1. - p. 51 - 54.
84. Павлинский Г.В. О рентгенофлуоресцентном анализе отфильтрованного осадка отработанных авиационных масел / Г.В. Павлинский, В.Г. Дроков, Е.О. Баранов, Ю.Д. Скудаев, А.Е. Колошин. // Журн. «Контроль. Диагностика». 2005. - № 2. - С. 21 — 26
85. Карпукова О.М. Рентгенофлуоресцентное определение брома в природных водах. / О.М. Карпукова, С.А. Неретина, М.В. Ставицкая, А.Н. Смагунова. // Conference jn X-Ray Analysis. Ulaanbaatar : тезисы докладов, 2006 г. Mongolia, 2006. С. 42.
86. Пат. 2239172 Российская федерация. Способ диагностики состояния двигателей / М.С. Гайдай, В.Г. Дроков, А.Д. Казмиров, H.H. Овчинин, Ю.Д. Скудаев ; Приоритет 13.11.2001., Дата регистрации 27.10.2004.
87. ГОСТ 23268.18-78. Методы определения фторид-ионов / В сб. Минеральные воды. Методы анализа. -М. : Изд-во стандартов, 1996. 119 с.
88. Международный стандарт 3391 Криолит натуральный и искусственный. Per. №ИСО 3391-76. -М.: Изд-во стандартов, 1983, 6с.
89. Смагунова А.Н. Сопоставление метрологических характеристик прецизионности методик количественного химического анализа / А.Н. Смагунова, Л.А. Потапова, О.М. Карпукова, И.Н. Стремилова, Л.А.
90. Минеева, С.Д. Паньков // Заводская лаборатория. 2007. - Т. 73, №6. - С. 6872.
91. Инструкция «Методика выполнения измерений массовой концентрации хлора и хлористого водорода в абгазах». №42-98. 8с.
92. Смагунова А.Н. Сопоставление метрологических характеристик рентгеновских спектрометров / А.Н. Смагунова, Л.Ю. Медолазов, Е.И. Молчанова, H.H. Скрибко, Л.Л. Беспалова // Заводская лаборатория. — 1992.-Т. 58, №9.-С. 25-28.
93. Смагунова А.Н. Методы математической статистики в аналитической химии. Учебное пособие / А.Н. Смагунова, О.М. Карпукова. Иркутск : Изд-во ИГУ, 2008. - 339 с.
94. ГОСТ Р 52361-2005. Контроль объекта аналитический. Термины и определения. М.: Стандартинформ, 2005. - 16 с.
95. Лайнер А.И. Производство глинозема / А.И. Лайнер, Н.И. Еремин, Ю.А. Лайнер, И.З. Певзнер. М. : Металлургия, 1978. - 344 с.
96. Сушков А.И. Металлургия алюминия / А.И. Сушков, И.А. Троицкий. -М. : Металлургия, 1965. 519 с.
97. Рукомойкин A.A. Внедрение печей циклонно-вихревого типа в глиноземном производстве / A.A. Рукомойкин, С.А. Бабин. // Журн. "Цветные металлы". 2006. - № 5. - С. 13-16.
98. Вольфсон Г.Е. Производство алюминия в электролизерах с обожженными анодами / Г.Е. Вольфсон, В.П. Ланкин. — М. : Металлургия, 1974.-136 с.
99. Янко Э.А. Аноды алюминиевых электролизеров / Э.А. Янко. М. : Руда и металлы, 2001. - 671 с.
100. Производство алюминия в электролизерах с обожженными анодами / Б.С. Громов, Р.В. Пак, В.В. Веселков, А.Е. Черных, Б.И. Зельберг. Иркутск : МАНЭБ, 2002. - 220 с.
101. Лисаченко Г.В. О влиянии размеров частиц на интенсивность рентгеновской флуоресценции в многокомпонентных порошковых материалах / Г.В. Лисаченко, Ю.В. Реутский. // Заводская лаборатория — 1980. Т. 46, № 2. - С. 122 - 126.
102. Якимов И.С. Разработка отраслевых стандартных образцов для технологического контроля состава вещества / И.С. Якимов, П.С. Дубинин, С.Д. Кирик // "Алюминий Сибири 2006": тезисы докладов, 18-22 апр. 2006 г. - Красноярск, 2006.- С. 126 - 127.
103. Паньков С.Д. Совершенствование аналитического контроля технологических процессов переработки низкокачественных бокситов: дис. канд. техн. наук: 02.00.02 / С.Д. Паньков. Иркутск, 1988 - 187 с.
104. Блохин М.А. Рентгеноспектральный справочник / М.А. Блохин, И.Г. Швейцер М. : Наука, 1982. - 376 с.
105. Исаева Л.А. Глинозем в производстве алюминия электролизом / Л.А. Исаева, П.В. Поляков Краснотурьинск : Издательский дом ОАО "БАЗ", 2000. - 199 с.
106. Richards N.E. Light Metals. 1995, - P. 391 - 404.
107. Grotheim К. Aluminium Smelter Technology, 2 ed., / К. Grotheim,
108. B. Welch. // Aluminium-Verlag, Düsseldorf. 1986. - P. 328
109. Ветюков M.M. Электрометаллургия алюминия и магния: / М.М. Ветюков, A.M. Цыплаков, С.Н. Школьников. Учебник для вузов. М. : Металлургия, 1987. - 320 с.
110. Смагунова А.Н. Обобщённая схема разработки методики рентгеноспектрального анализа / А.Н. Смагунова, Н.Ф. Лосев, А.Г. Ревенко, А.Н. Межевич. // Заводская лаборатория. 1974. - Т. 40, №12.1. C. 1461 1465.
111. Финкелыитейн А.Л. Расчёт интенсивности рентгеновской флуоресценции / A.A. Финкелыптейн, В.П. Афонин. В кн. Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск. : Наука, СО, 1986. С. 5 - 12.
112. Смагунова А.Н. Алгоритмы определения метрологических характеристик методик количественного химического анализа. Учебное пособие / А.Н. Смагунова, О.М. Карпукова, Л.И. Белых. Иркутск : Изд-во ИГУ, 2006. - 98 с.
113. Глокер Р. Рентгеновские лучи и испытание материалов / Р.Глокер. М.: Гостехтеор, 1932. - 396 с.
114. Moxnes В.Р. The "Liquidus Enigma" Revisited / B.P. Moxnes et al. // Light Metals. 2006. - P. 285 - 290.
115. Надточий A. M. Исследование концентрации глинозёма в электролите при различных режимах АПГ / A.M. Надточий, В.Г. Камаганцев, A.C. Жердев, Ю.В. Богданов. // Электрометаллургия лёгких металлов: сб. науч. тр. Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2006, - С 56 - 62.
