Межатомное взаимодействие и распределение атомов внедрения в железо-азотистых и железо-углеродистых сплавах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ

ИНСТИТУТ МЕТАЛЛОФИЗИКИ • - г, р, им. Г.В. Курдюмова

»,

о • На правах рукописи

УДК 669.112:669.15: 539.2:539.172.2

НАДУТОВ ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ

МЕЖАТОМНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ АТОМОВ ВНЕДРЕНИЯ В ЖЕЛЕЗО-АЗОТИСТЫХ И ЖЕЛЕЗО-УГЛЕРОДИСТЫХ

СПЛАВАХ

Специальность 01.04.13 - физика металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора' физико-математических наук '

КИЕВ - 1996

Диссертация является рукописью.

Работа выполнена в Институте металлофизики HAH Украины им. Г.В.Курдюмова

Официальные оппоненты: Член- кор. HAH Украины,

профессор ФИРСТОВ С.А. (ИПМ HAH Украины, г. Киев)

доктор физико-математических наук, профессор КОЗЛОВ Э.В.. (ТГАС академия, г. Томск)

доктор технических наук, профессор ЛОБОДЮК В.А. (ИМФ HAH. Украины, г. Киев)

Ведущая организация: Киевский национальный

госуниверситет им. Т.Шевченко

Автореферат разослан "6 "¿рёфрК^ 1997 г.

Защита состоится "//5" ¿{f> ~Сл 1997 г. в 'fty^ на заседании Специализированного Совета Д.01.75.01 в Институте металлофизики HAH Украины и,м. Г.В.Курдюмова по адресу; 252680, Киев-142, пр. Вернадского, 36

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 252680, Киев-142, пр. Вернадского, 36

Институт металлофизики HAH Украины им. Г.В.Курдюмова Ученому секретарю Спецсовета Д 01.75.01 д.ф.-м.н. Пищаку В.К.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт! металлофизики HAH Украины им. Г.В.Курдюмова

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор физ.-мат. наук

Пищак В.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В течение многих лет сплавы на основе железа и углеродистые стали используются в качестве основных конструкционных материалов. Однако, в ряде случаен их свойства не удовлетворяют необходимым требованиям конструкторов. Потребность в новых материалах вызвала в мировой практике интерес к сталям, содержащим азот в качестве полезного легирующего элемента. Хотя отдельные случаи использования сталей с азотом были известны и раньше, широкий интерес к их исследованию и практическому освоению появился в последнее десятилетие, свидетельстном чего является проведение четырех международных конференций в Лило, Аахене, Киеве, Киото и двух Всесоюзных в Киеве, из программ которых следует, что Украина занимает ведущие позиции по ряду вопросов данной проблемы.

Свойства разработанных до настоящего времени азотистых сталей в сравнении с углеродистыми соответствующего класса уже изучены. В исследованиях влияния легирующих элементов на предел текучести у-железа Ф.Б.Пикерингом было установлено, что максимальное твердорастворное упрочнение достигается за счет элементов, среди которых азот является рекордсменом. М.О.Шпайделем показано, что особенностью упрочнения аустенита азотом, в отличие от упрочнения за счет углерода, является то, что рост предела текучести не сопровождается снижением вязкости разрушения, что является уникальным свойством среди подобных конструкционных материалов. Азот, в отличие от углерода, повышает термическую стабильность легированного аустенита и сдвигает температурно-временную диаграмму сенсибилизации вправо по временной шкале. Поэтому, легирование азотом повышает прочность аустенитных сталей без ухудшения их коррозионных свойств.

Хотя углерод и азот являются соседями в периодической системе элементов, их влияние на физические свойства твердых растворов не только различно, но и в ряде случаев противоположно. Например:

1. Влияние азота и углерода на энергию дефектов упаковки в аустсните - в области малых концентраций противоположно: углерод ' увеличивает ее значение, а азот уменьшает. Это означает, что атомы азота и углерода по-разному распределены в твердом растворе и между

дефектами кристаллического строения или они по разному влияют на перераспределение электронов вблизи уровня Ферми.

2. Концентрационная зависимость параметра кристаллической решетки бинарных ЩК и ОЦТ сплавов Ие-Ы и Бе-С линейная и отклонение от правила Вегарда не наблюдается. Однако, наклон этой зависимости для азотистого аустенита больше по сравнению с углеродистым, хотя значение радиуса ионов азота меньше (0.71Я), чем углерода (0.77А). В то же время наклон кривых концентрационной зависимости параметров а и с решетки азотистого мартенсита коррелирует с размерами ионов.

Причина различия физических свойств Ре-С и Ре-И твердых растворов в приведенных примерах, равно как и во многих других случаях, на наш взгляд, связана с рядом нерешенных вопросов:

- во-первых, из-за недостаточно отчетливых представлений о различии их электронной структуры и зависимости ее от легирования;

- во-вторых, из-за существования противоречивых данных о межатомном взаимодействии;

- в-третьих, из-за неясных представлений по распределению атомов внедрения не только в легированных, но и в бинарных сплавах Ре-К и Бе-С.

Кроме того, в связи с вышерассмотренными причинами до начала проведения настоящих исследований не были объяснены, например, такие явления:

- по данным электропереноса в аустените ионы С заряжены положительно +0.5 -й-17, а заряд ионов N отрицательный -8.3-^-14.1, в то же время, результаты анализа изомерного сдвига свидегелствуют о том, что оба элемента должны быть донорами электронов;

- из анализа концентрационной зависимости термодинамической активности углерода и азота в у-Ие в рамках различных моделей следует, что энергия взаимодействия между ближайшими атомами N меньше, чем между атомами С. В го же время по другим данным следует ожидать противоположное соотношение между этими величинами.

- в исследованиях термодинамической активности С и N в легированном аустените сделаны выводы о том, что атомы замещения разного сорта не влияют на распределение элементов внедрения в твердом растворе, хотя такое их влияние следует ожидать, поскольку известно, например, что Мп и Сг являются карбидообразующими элементами, а № -графитообразующим.

- перераспределение атомов азота и углерода в мартенсите при его отпуске выше комнатной температуры различно и сопровождается кластеризацией углерода и упорядочением азота. Однако, данных по распределению этих элементов в ОЦТ твердом растворе при низких температурах недостаточно для проведения сравнительного анализа;

влияние распределения атомов азота на тетрагональность свежеобразованного мартенсита не изучено, хотя исходя из существующих данных нет оснований полагать, что она будет отличаться от отношения с/а для углеродистого мартенсита.

Таким образом, причина разного влияния азота и углерода на физические свойства твердых растворов железа далеко не очевидна и проведение новых исследований в данном направлении на атомном уровне является важным и актуальным.

Цель и задачи исследований. Основной целыо настоящей работы было установление новых закономерностей в твердых растворах углерода и азота в чистом и легированном железе, связанных с электронной структурой, сверхтонкими и межатомными взаимодействиями, распределением атомов и проведение сравнительного анализа двух систем Ре-Ы (РеМеЫ) и Ие-С (БеМеС).

Для достижения поставленной цели решали следующие основные задачи:

1. Изучить различие электронного строения в Ре-Ы и Ре-С твердых растворах с ГЦК решеткой и влияние элементов замещения Мп, Сг, № па параметры электрического монопольного и квадрупольного сверхтонких взаимодействий в аустените;

2. Провести оценку и анализ энергий С-С и И-Ы взаимодействия в аустените и мартенсите и влияния атомов внедрения на взаимодействие металл-металл;

3. Изучить распределение атомов N и С в аустените и мартенсите и установить его зависимость от межатомного взаимодействия, типа элементов замещения и термической обработки;

4. Исследовать влияние низкотемпературного старения высокоазотистого и высокоуглеродистого мартенсита на его тетрагональность;

5. Исследовать влияние .холодной пластической деформации и последующего отжига многофазных сплавов железа на состояние карбида и нитридов железа.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые проведен детальный сравнительный анализ характеристик электронной структуры, межатомного взаимодействия и распределения атомов в твердых растворах двух систем Fe-N и Fe-C.

В исследованиях параметров сверхтонкого взаимодействия и проведенных расчетах электронной структуры установлены закономерности пространственного и энергетического распределения электронного заряда в y-Fe, содержащем углерод и азот, позволившие дать обоснованную интерпретацию различия сверхтонкой структуры ИГР спектров Fe-C и Fe-N аустенита.

Впервые найдено, что в азотистом аустените элементы замещения Мп и Сг слабее, чем атомы N, искажают пространственное распределение электронного заряда и в отличие от атомов N увеличивают s-электронную зарядовую плотность на ядрах ближайших соседних атомов Fe. Обнаружено, что атомы замещения Мп и Ni в азотистом и углеродистом аустените влияют на изменение величины .^-электронной плотности на ядрах соседних атомов железа в разных направлениях. Найдено, что атомы С и N вызывают образование неоднородной магнитной структуры в аустените, легированном никелем.

Проведена оценка разными методами величин энергий взаимодействия между атомами С-С и N-N в ГЦК и ОЦК железе с учетом нескольких координационных сфер и впервые показано, что в аустечите и мартенсите отталкивание между ближайшими атомами N-N сильнее, чем между атомами С-С. В аустените между величинами энергий С-С и N-N взаимодействия во второй координационной сфере наблюдается обратное соотношение.

В исследованиях методами ядерного гамма-резонанса, нейтронной спектроскопии и электронной теплоемкости аустспитных сплавов установлено, что атомы С локально усиливают взаимодействие Fe-Fe в тройных сплавах и не ослабляют взаимодействие металл-металл, также, как и атомы N, в сложнолегированном аустените.

В исследованиях распределения атомов внедрения в ГЦК и ОЦК твердых растворах железа показано, что пары атомов N-N в ближайших соседних междоузлиях в аустените, а также в свежеобразованном мартенсите при гелиевой температуре и после старения, не образуются в отличие от нар атомов С-С. Впервые дано физическое обоснование этого различия, основанное на результатах исследования межатомного взаимодействия. Установлено, что элементы замещения из-за различия

во взаимодействии с атомом внедрения по сравнению с Ре изменяют характер распределения атомов N или С в легированном аусгените РеМпЫ, РеМпСгЫ, РеМпС, Ре№С по сравнению с бинарными сплавами Ре-С и Ре-К, сохраняя его более однородным для атомов N по сравнению с атомами С не только после гомогенизации, но и после высокотемпературного старения.

. В Мессбауэровских исследованиях впервые обнаружена стабилизация остаточного аустенита сплавов Ре№С и РеМпС в результате подавления изотермического мартенснтного превращения после их охлаждения лэ температуры жидкого гелия, позволившего без изменения фазового состава изучать процессы низкотемпературного старения в мартенсите. Впервые в сплавах Ре-Ы и Ре№С после у->а превращения зафиксирован магнитный переход в аустенитной фазе в области низких температур.

В исследованиях мартенснтного превращения " впервые экспериментально установлена аномально высокая тетрагональность свежеобразованного высокоазотистого мартенсита при гелиевых температурах и дана интерпретация двухстадийного ее изменения при нагреве до комнатной температуры. Обнаружена высокая тетрагональность мартенсита бинарного сплава замещения Ре33.5№ при гелиевых температурах.

Впервые исследована и проанализирована сверхтонкая структура ЯГР спектров К- карбида (Ре,А1)4Сх и металлоксида РЬгЗггУд 5Сао.5Си2.94рсо.сд08+у и найдена ее зависимость от состава.

В Мессбауэровских и рентгеновских исследованиях впервые экспериментально установлен факт частичного растворения е- и у'-нитридов железа при холодной пластической деформации многофазных ферритных и аустенитиых азотистых сплавов и их восстановления при последующем нагреве и дана ему физическая интерпретация. Исследование экстрагированного порошка углеродистого мартенсита, карбида и нитридов железа, а также азотистых и углеродистых сплавов после холодной деформации, включающей гидрозкетрузшо последних, позволило определить влияние микротрещин на перераспределение атомов внедрения и деформационную стабильность фаз.

В • Мессбауэровских исследованиях порошка железа после механического легирования обнаружено образование твердого раствора азота и углерода в ОЦТ 'Ре и впервые установлен характер распределения атомов внедрения.

Практическая значимость. Разработанная методика исследований распределения атомов азота и углерода в бинарном и легированном аустените с использованием расчетов энергетических параметров и метода ядерного гамма-резонанса может быть использована для решения подобных задач в других системах.

Основные результаты работы могут быть использованы также в качестве физических основ для создания новых конструкционных материалов на основе сплавов железа с атомами внедрения и для совершенствования технологий их термической и механической обработки.

На результатах настоящих исследований основаны следующие разработки: аустенитная нержавеющая сталь для изготовления высокопрочных немагнитных коррозионностойких канатов, эксплуатируемых в морской воде [49}; способ повышения пластичности холоднотянутой проволоки из аустеннтных сталей [50]; экономнолегированный инварный сплав на основе системы Ре-№-С повышенной прочности для криогенных температур [51]; способ термообработки инварного Ре№С сплава, преимущество которого заключается в возможности регулировать коэффициент термического расширения инвара, не меняя его состав [52].

Положения, выносимые на защиту:

1. В аустените атомы азота изменяют пространственное распределение электронного заряда слабее и в большей степени уменьшают ^-электронную зарядовую плотность на ядрах ближайших атомов железа по сравнению с атомами углерода. Элементы замещения Мп, Сг, № принципиально не изменяют наблюдаемое различие по сравнению с бинарными твердыми растворами.

2. Распределение атомов азота в аустените является упорядоченным по сравнению с субмикронеодородным распределением атомов углерода, что обусловлено разным межатомным взаимодействием атом внедрения-атом внедрения. Элементы замещения за счет различия во взаимодействии атпм металла-атом внедрения изменяют распределение атомов азота, сохраняя его более равномерным по сравнению с распределением атомов углерода.

3. Свежеобразованнын высокоазотистый мартенсит, в отличие от высокоуглеродистого, обладает при гелиевых температурах аномально высокой тетрагональностыо, вызванной упругими напряжениями на

межфазной границе мартенсит-упорядоченный аустениг. Изменение тетрагоиалыгостн при низкотемпературном старении имеет две стадии, обусловленные процессами снятия упругих напряжений и перераспределением атомов внедрения.

4. Холодная пластическая деформация азотистых многофазных сплавов вызывает частичное растворение у' и е нитридов железа, не зависящее от типа кристаллической решетки матрицы и обусловленное индуцированным деформацией перераспределением атомов азота вблизи границ раздела двух фаз.

Личный вклад автора. В диссертационной работе представлены результаты исследований, выполненные непосредственно автором и под его руководством, а также в кооперации с коллегами в рамках совместных проектов. На разных этапах выполнения работы постановка задач, формулировка целей, получение, обработка и анализ результатов исследований проводилась автором. Представленный материал не содержит идей и разработок коллег, в соавторстве с которыми написаны научные труды.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на 32 научных конференциях и совещаниях:

Международных конференциях "Мартенситные превращения": ICOMAT 77 (г.Киев, Украина, 1977 г.), ICOMAT 89 (г.Сидней, Австралия, 1989 г.), ICOMAT 92 (г.Монтерей, США, 1992 г.);

- Уральских школах металловедов-термистов: V (Свердловск, 1977 г.), VIII (Свердловск, 1983 г.), IX (Свердловск, 1985 г.);

- Всесоюзных совещаниях "Взаимодействие между дислокациями и атомами примесей и свойства сплавов":1У (г. Тула, 1982 г.), VI (г. Тула, 1985 г.);

- Всесоюзном семинаре "Легирование и свойства сплавов" (г.Киев, 1980);

- III Всесоюзном семинаре "Водород в металлах" (г.Донецк, 1982 г.);

- VII Всесоюзном совещании "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов" (г. Свердловск, 1983 г.);

VIII Международной конференции по применению аффекта Мсссбауэра 1САМЕ'83 (г. Алма-Ата, 1983 г.);

- Всесоюзном семинаре "Новое в исследованиях фазовых и структурных превращений в сталях" (г. Москва, 1985);

- Всесоюзных совещаниях по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий: I СТВ'85 (г. Москва, 1985 г.), II СТВ'87 (г. Москва, 1987 г.);

- Всесоюзной HT конференции "Состояние и перспективы развития производства и применения сталей со сверхравновесным содержанием азота" (г. Москва, 1986 г.);

- XV Бакурианской школе по радиационной физике металлов и сплавов (пос. Бакуриани, 1988 г.);

- VIII Межотраслевом совещании по физике радиационных повреждении (г. Харьков, 1988 г.);

- V'Национальной конференции молодых ученых по азотистым сталям (г. Варна, Болгария, 1988 г.);

Национальной конференции с международным участием "Высокоазотистые стали" ВАС'89 (г.Варна, Болгария, 1989 г.);

Всесоюзной конференции по применению Мессбауэровской спектроскопии в материаловедении (Ижевск, 1989 г.);

- Международных конференциях "Высокоазотистые стали" II HNS'90 (г. Аахен, Германия, 1990 г.), III HNS'93 (Киев, Украина, 1993 г.);

- Всесоюзной конференции "Высокоазотистые стали" I (г. Киев, Украина, 1990 г.), II (Киев, Украина, 1992 г.);

- Международном семинаре "Высокоазотистые стали" IIN S 91 (г. Хельсинки, Финляндия, 1991 г.);

- IV Международном совещании по термообработке (г. Карл-Маркс Штадт, ГДР, 1991 г.);

- Всесоюзной конференции по мартенситным превращениям в твердом теле, МАРТЕНСИТ 91, (пос. Косов, Украина, 1991 г.);

- III Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC 3 (г. Вена, Австрия, 1993 г.);

- XV Международной конференции по криогенной технике ICEC 15 (г. Генуя, Италия, 1994 г.);

- VI Европейской конференции по магнитным материалам и их применению EMMA 95 (г. Вена, Австрия, 1995 г.);

- Национальной конференции "Азотистые стали" SWA'96 (hoc. Гливице-Висла, Польша, 1996 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано свыше 70 работ в отечественных и зарубежных журналах и сборниках, основные ее содержание отражено в 53 работах, включая 5 изобретений, список которых прилагается в конце автореферата.

Структура н объем работы. Диссертационная работа содержит результаты исследований автора, выполненных в период с 1974-го по 1996-й год в соответствие с планами научно-исследовательських работ института, конкурсных проектов ГКНТ Украины и бывшего СССР и конкурсных международных проектов. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составил 375 страниц, в том числе 116 рисунков и 35 таблиц. Библиографический список содержит 335 наименовании.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ппедсиин обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследовании, научная новизна и практическая ценность, защищаемые положения.

Первая глава посвящена материалам и методам исследований. В качестве объектов исследования были взяты специально приготовленные сплавы на основе железа с ГЦК и ОЦК структурой, содержащие азот, углерод и элементы замещения такие, как никель, марганец, хром. Для решения конкретных задач по распределению атомов в твердом растворе и фазовым превращениям были исследованы также сложнолегированные азотистые и углеродистые аустенитные, перлитные стали, нитриды и карбиды железа (табл. 1).

Сплавы были получены аргонно-дуговой плавкой на стандартном оборудовании Института металлофизики HAH Украины. Азотистые стали были выплавлены методом плазменно-дугового переплава в атмосфере газообразного азота на Ижевском металлургическом комбинате. Для получения твердых растворов азота и углерода в железе использовали специально изготовленное оборудование, позволяющее проводить высокотемпературное газовое насыщение тонких фольг железа и сплавов замещения в смеси газов аммиак-водород или метан-водород с последующей закалкой. Газовое азотирование пластин сплавов замещения в среде аммиака под высоким давлением проводили на оборудовании ЦНИИ ЧЕРМЕТ (г. Москва).

Выбор методов исследований был обусловлен требованиями к решению поставленных задач. В качестве основных методов были использованы: ядерная гамма-резонансная спектроскопия и ремтгеноструктурный анализ. Мессбауэровские исследования проводились па стандартном оборудовании NP-255 производства институra KFKI (Венгрия), аппаратуре фирмы "AFORA" (Финляндия) и спектрометре производства фирмы МОСТЕХ (Россия). Измерения проводйлись главным образом в геометрии пропускания, отдельные из

них - в режиме рассеяния у-излучеиия. Разрешение спектрометров по скорости составляло 0.01-0.005 мм/с для диапазона 2-10 мм/с. В качестве источника гамма-излучения использовали стандартный радиоактивный изотоп Со57 в матрице Сг. Регистрация гамма-излучения осуществлялась пропорциональным или резонансным детекторами, а также сциптилляционнымн счетчиками. В зависимости от решаемой задачи измерения проводились на образцах разной толщины (для исключения эффекта насыщения) и при разных температурах в диапазоне 5-400 К с использованием гелиевого и азотного криостатов промышленного и ' собственного изготовления, а также вакуумной высокотемпературной камеры. Стабильность поддержания температуры составляла 0.1-0.5°.

Таблица t Исследованные сплавы {% но массе)

N С I

Fe2.39N (Ms=120lO Fc0.7C |

Fe2.75N Fel.lC |

Fe3.97N Fel.76C'(MS=250K) |

Fe30Ni0.2lN Fe18Ni0.7C |

Fe30Wi 10MnN Fe20Ni0.7 |

Fel0.8Mnl.27N Fel8Nil.2C (MS=103K) |

Fel0.6Mn2Crl.44N Fe25Ni0.49C |

FelCNi 1 OMn 18Cr(0-0.5N) Fc25Ni0.7C (MS=140K) |

FelONil6Mn20Cr(0-0.77N) Fe28Ni0.2C (MS=208K) |

,Fe6Ni24Mnl9Cr0.24N Fe30Ni0.37C (MS=160K) |

Fe6Nil0Mn22Cr0.48N Fc6Ni0.8C |

Fe30Ni Fe2Mn0.8C |

Fe33.5Ni Fel.7Mnl.67C |

Fe4N Fe2.2Mnl.66C |

?e2+xM Fe3Mnl.6C (MS=118K) |

a-Fe фольги, порошок Fe6Mnl.0C |

Fe2lNi3Mn21Cr(0-0.57C) |

Fel4Ni9Mnl7Cr(0-0.75C) |

Fe2Ni9Mnl7Cr0.37C) |

|(FeAI),Cx |

Рентгеновские измерения проводились на стандартном оборудовании ДРОН-2, ДРОН-3 с ипользованием Ре/Са/-излучения, a также на дифрактометре производства фирмы "S1MENS", оснащенного 120° позиционно-чувствительным детектором типа INEL CPS120 и Со-источником монохроматизированного (/<а/>излучения (Хельсинский университет). Измерения проводили при температурах 9-320 К в гелиевом криостате фирмы "OXFORD". Система температурного

контроля позволяла проводить измерения дифракции, как в процессе охлаждения, так и при поддержании необходимой температуры с точностью ±0.2°. Для исследования структуры мартенсита использовали специальное устройство, позволяющее деформировать образец непосредственно в криостате в процессе измерения.

Для структурных исследований мартенсита и'аустенита применялся также нейтронографическнй метод. Измерения были выполнены на время-пролетном дифрактометре "Мини-Сфинкс" финской разработки (реактор ВВРМ 16 МВ в Санкт-Петербургском.ИЯФ). Межплоскостные расстояния определялись с точностью (0.2-0.4)10^ нм. Дифрактометр был оснащен криостагом со вставкой, позволяющей охлаждать образец медленно и быстро до температур 77 или 4.2 К, а также производить нагрев в температурном интервале 77-393 К. Нейтронографические измерения проводились также на реакторе ВВР-Ц Обнинского филиала ФХИ им. Л.А.Карпова, а спектры неупругого рассеяния нейтронов были измерены на времяпролетном спектрометре ДИН-2ПИ, установленном на реакторе ИБР-2 (г. Дубна). Измерения проводились при комнатной температуре в диапазоне углов рассеяния 71-134°. Начальная энергия нейтронов составляла 10 мэВ.

Измерения электросопротивлении и магнитной восприимчивости проводили одновременно в диапазоне температур 20-330 К в гелиевом или азотном газопроточных криостатах л процессе охлаждения или нагрева с точностью измерения температуры 0.1°. В качестве дополнительных применялись методы внутреннего трения, оптической микроскопии, электрон-позитронной аннигиляции,

рентгеноспектрального анализа, волюмометрии, дилатометрии, низкотемпературной электронной теплоемкости, электронной микроскопии, магнитометрии.

Обработка экспериментальных данных и различные виды вычислений, включая компьютерное моделирование были выполнены на ЭВМ БЭСМ-6, ЕС-1050, РСЗвбБХ/ЗЗ, РС486/БХ с использованием стандартных программ и программных продуктов, созданных соавторами работ, а также самостоятельно. Мессбауэровские спектры описывали суперпозицией элементарных линий лоренцевой или псевдогауссовой формы с использованием метода наименьших квадратов. Численное моделирование в решении задач по распределению атомов внедрения и межатомному взаимодействию проводили методом Монте Карло с использованием стандартного алгоритма.

Во второй главе изложены результаты исследований электронной структуры ГЦК сплавов на основе Бе-Ы и Бе-С.

В рамках кластерного метода рассеяных волн (рассматривался ГЦК кластер типа »FegFeg, t=C,N,C]-nycToe междоузлие) проведены расчеты электронной структуры y-Fe, содержащего азот или углерод. Показано, что углерод и азот в результате p-d-гибридизации (рис. 1), увеличивают общий заряд в МТ сфере первых ближайших атомов Fed) (табл. 2) без существенных изменений для вторых соседей. Полученные данные свидетельствуют о короткодействующем характере обменного взаимодействия и опровергают выводы работ по исследованию электропереноса об отрицательном заряде ионов азота в аустените. Кроме того, установлено, что атомы С дают больший вклад, чем атомы N, в рост общего заряда на атомах Fe^1) за счет большего увеличения d-электроиного заряда, что означает большую локализацию электронов и, следовательно, усиление ковалентной составляющей связи в отличие от соседства с атомом N, при котором более весомым является металлический вклад в межатомное взаимодействие.

Рис. 1 Изменение локальной парциальной плотности валентных электронов в МТ сфере атомов Ре(*) за счет атомов С или N в у-ге.

Fed)

-si •¿■■vib1

0 . I

i—Уи

5 » » 1 т

Л -Я -Л .It -i «да ре(1)

t «.г . . I-

J * 2 1

«теп С я,оя N

Измерения низкотемпературной электронной теплоемкости сложнолегированного аустенита показали, что углерод, в отличие от азота, снижает плотность состояний на уровне Ферми, подтверждая вывод об увеличении углеродом ковалентной составляющей связи в y-Fe.

На основании экспериментальных данных Мессбауэровских измерений и проведенных расчетов показано, что атомы N и С снижают зарядовую плотность з-элсктронов Ч\-2(0) (¿=N,0 на ядрах ближайших соседних атомов железа Бс^). Величина *Р,-2(0) уменьшается за счет всех коровских уровней и наиболее заметно за смет Зэ-состояний. 4б-валентиые электроны дают вклад в разность ДЧ^,2(0)=4',-2(0)-1Р2п(0) разного знака: >0 для С и <0 для N. определяя в итоге выполнение неравенства ДЧ';2(0)ы<А1ИД0)с (табл. 2).

Таблица 2

1 1 1 1_Еес(1> | Рем<0 |Реа«>. 1

|Вычисл. |общий 7.389 | 7.466 1 7.001 1

||'РспРея Заряд 1 5 0.372 | 0.346 10.356 |

1 1 (1 6.838 1 6.790 1 6.466 1

|! = С,М | и, 25 <0 1 <о 1

1 ДЧ',2(о) 1 35 0.364 | -0.347 1

1 | Вал. +0.236 | -0.166

1 1 Об гн. -0.245 | -0.630

1 0.049 | 0.126 _1

|Экспср. 1

|реС 0.053 | - 1

|РсЫ Д8=5| -50 - | 0.080 1

¡РеМпС 0.049 | 1 >о >0 1

|Ре№С 0.040 | 1 >0 >0 1

)РеМпЫ - | 0.092 1 <0 <0 1

|РсМпСгЫ - | 0.088 1 <0 <0 1

|Ре№Ы _ | 1 <0 - 1

|Л50_| Д5, 1

Д50=80Р'М»' -б,,17"'; Д80=5,»м« -8,™ (¿=С,Ы; Ме=Мп,Сг,ЬП).

Исходя из определения изомерного сдвига 8,-Ч/2{(0), вычислили величину разности Д5=яоДЧ'^(0), где в0-калибровочная константа. Результаты вычислений хорошо согласуются с экспериментальными данными Д5=5г6о (табл. 2) по величине разности изомерных сдвигов дублета 1 (5)) и синглета 0 (5д) в ЯГР спектрах Т7е-Ы и Ре-С аустеиита (рис. 2).

Оценку зависимости изомерного сдвига от валентной электронной конфигурации проводили по формуле Д5=С(Л(25-1?Л(2(/), используя найденную в эксперименте величину Д8=8]-8о и полученную из расчетов разности между локальными парциальными зарядами (/=1,</) в МТ

сфере атомов БеО в кластере с пустым междоузлием и кластере с атомами С или N (табл. 2). Полученное значение коэффициента 11=0.133, характеризующего вклад ¿-электронов в изомерный сдвиг, существенно меньше, чем для свободных атомов (0.5+1.0) и чем для электронного вклада (С=1.5). Полученный результат согласуется с существующим утверждением о том, что в твердом теле эффект поляризации, вызванный (/-электронным экранированием, намного слабее.

Рис. 2 ЯГР спектры Fe-C (а) и Fe-N (б) аустенита.

-2-10 1 2 3 V (мм/с)

На основании полученных результатов дано физическое обоснование относительного различия изомерных сдвигов дублета 1 в резонансных спектрах ГЦК Fe-N и Fe-C сплавов (рис. 2). Объяснение заключается в следующем: более положительный изомерный сдвиг в спектре азотистого аустенита по сравнению с углеродистым связан с тем, что атомы N уменьшают s-электронную плотность на ядрах ближайших атомов железа Fed) за счет непосредственного уменьшения s-электрониого заряда и за счет роста заряда d-электронов, дополнительна экранирующего s-электроны; атомы С, в противоположность атомам N,

увеличивают парциальный ¿-электронный заряд, однако, из-за более сильного роста ¿-электронного заряда в результате более эффективной р-«/-гибридизации и, следовательно, экранирования, в итоге уменьшают общую з-электроннуго плотность в "нуле", но п меньшей степени, чем атомы N (табл. 2).

Анализ параметров сверхтонкого взаимодействия (СТВ) спектров легированных ГЦК сплавов (рис. 3), показал, что атомы N и С также, как и в бинарных твердых растворах, уменьшают ¿-электронную плотность на ядрах атомов ИеО (Д5>0), сохраняя более сильное влияние азота по сравнению с углеродом. Элементы замещения Мп, Сг и в отличие от атомов внедрения, слабее изменяют ¿-электронную плотность, увеличивая ее в азотистом аустените (Д5о<0, Д81<0), и тем самым ослабляя влияние азота и уменьшая в углеродистом аустените (А5о>0, Д5]>0, таблицы 2 и 3). Противоположное влияние легирующих элементов на электрическое монопольное взаимодействие в азотистом и углеродистом аустените объясняется разным изначальным парциальным распределением электронного заряда в нелегированных твердых растворах и разной величиной электроотрицательности элементов С

Установлена разная степень уменьшения изомерных сдвигов компонент О н 1 ЯГР спектра азотистого аустенита за счет Мп и Сг, т.е Д 8о>Д5|, что обусловлено противоположным влиянием на величину 4\2(0)

атомои N и атомов замещения, соседствующих с атомами Ре*') и корреляцией в распределении атомов Мп, Сг и N в твердом растворе.

Таблица 3 Параметры ЯГР спектров

i Сплав, | Го .... _ _*2--I I

| по мас.% | 6q 5j AEqj I

I_1_un2t_L___J

|Fel.76C |0.143 -0.090 0.655 - - |0.053 |

¡Fe2O.0Ni-3.7C |0.128 -0.085 0.684 - - ¡0.043 0.015 0.007 j

|Fe25.0Ni2.3C__[0.123 -0 083 0.680 - - 10.010 0.020 0.00.5 I

|Fel.7Mn7.5C 10.140 -0.091 0.657 - - |0.049 0.003 -0.001 I

¡FelO.OMnO.66C* ¡0.054 0.003 0.65 - - |0.054 0.089 0.0932

|Fe10.0Mii3.5Cr0.63C* 10.062 -0.001 0.65 1.062 0.081 0.0892-!

|Fe2.75N |0.085 -0.009 0.383 0.108 0.659 |.080 |

|Fc2.05N ¡0.098 -0.017 0.38S 0.120 0.658 ¡ 080 j

|Fe10 8Mnl.27N ¡0.161 -0.064 0.391 - - ¡092 -0.076 -0.055 i

lFc10.6Mn2Crl.44N_|0.157 -0.069 0.402 _ I OSS -0.072 -0.060 |

t t TO _Y0'- ---— I I

I " I S0 60• ДЕро 8| ^Eyil I

i i_(шх£___i_i

|Fcl1Mn20Crl7Ni0.46C |-0.172 -0.171 0.240 -0.124 0.520 |0.018 -0.029 0.034 |

lFc10Mnl8Crl6N'i0.5N |-0.167 -0.167 0.210 -0.129 0.399 10.038 -0.082 0.120 |

Источник :>7Ci)/Cr. ИзомернЬю сдимгн 5, указаны относительно a-Fc Д5= 6,-S0; A80=5„Fe ME-'-80Fc i; i (:'=C,N; Mc=Mn,Cr,Ni)

*|Литвшюи В.С, Иоицов М.Е., Чумакова Д.Л- ФММ, 1984, 58, 5, 1037)

Изучено влияние атомов С, N и элементов замещения Мп,Сг на характеристики электрического квадруиольпого взаимодействия в -y-Fo. Исходя из определения величины квадрупольного расщепления ядерных уровней ЛЕу=1 /2c2fyQ(l+i//3)1/2 it}- параметр асимметрии, Q-киадруиольиый момент ядра Fe, eq- ГЭП) в рамках модели точечных зарядов была найдена зависимость величин ГЭП и ДЕд от ближайшего ионного окружения атома Fed) (решеточного вклада cf/0peiJ1): AEQ=ABZ(OE(3Z/2-?>2)/r/5

для аксиально симметричного ГЭП (rj= 0) и

AE0=ABZW2(3z/-r/) / г 1+72 / з) 1 /2 для асиммеричного кристаллического поля (tj*0), где А,В -константы, ZW и Zj,rj -заряд и координаты атомов внедрения.

Проведенные расчеты относительного изменения величины ГЭП в зависимости от геометрии распределения атомов внедрения показали, что величина AEq для дипольпых и 90°- атомных конфигураций одинакова и, что соответствующие линии резонансного ЯГР спектра будут неразличимы в спектре парамагнитного аустснита. Для 180°-

конфигураций величина ДЕд удваивается по сравнению с двумя предыдущими. Параметр асимметрии для дипольных, 90°- и 180°-конфигурацнй равен нулю и отличен от нуля (т=±1) лишь в случае окружения атома железа тремя атомами внедрения, для которого величина ДЕд отличается по модулю в 'УЗ раз. Рассмотрены и другие менее вероятные атомные конфигурации (табл. 4).

Таблица 4

|Тип |атома Ре | Атомная |конфигур. 1 ДЕд, | мм /с ДЕд,(КО/ДЕд2(К1) »=2.3.4.5.6 1

1 Ре, |К1 ! I 1 2АВ20) (4=0) 1 гЗ 1 1.0 | 1

1 (К290 о 1 и 1 1-2АВ2ф <п=0) 1 гЗ 1 -1.0 1 1

1 Ре2 ^2*80 0 ! 1 1 4двгф <п=°) 1 гЗ 1 2.0 |

1 Ре3 |КЗТ о 1 ¡--0 1 6 1 2>/ЗАКф | 1*3 (л=±1) 1 1.7 | 1

1 Ре3 |КЗ* о 1 /-о 1 0 I 0 (г)=0) 1 0 | 1

1 Ре, |К4Х о | о| 0 1 А 1-Ш2()) (Ч=0) 1 гЗ 1 -2.0 | 1

1 Ре„ |К4¥' о 1 Ь 1 °о 1 (т1=о) 1 Г3 1 1.0 | 1

1 Р«5 |К5Р о, 1 о-^-о 1 ° 1 - 2АВг()) <1=0) 1 гЗ 1 -1.0 1 1

Установленные закономерности подтверждены экспериментально в Мессбдуэровских исследованиях /С-карбида (Ре,А1)4Сх и у'-питрида

Fe4N, структура которых содержит дипольиые и 180°-конфигурации. и металлоксида РЬгБгзУо .5Ca0.5Cu2.94Fe0.06O8+y> в котором путем изменения состава можно было менять ближайшее окружение атомов Fed) от гантельной конфигурации до пирамидальной.

На основании полученных выражений для ДЕд проведена оценка величины квадрупольного расщепления резонансных линий в зависимости от общего электронного заряда в МТ сфере атомов С и N и геометрии относительного их распределения в y-Fe. Найденое неравенство AEqjc>AEqjn согласуется с различием между этими величинами, наблюдаемым в эксперименте ДЕд|С=0.655 мм/с и AEgjN= 0.384 мм/с (табл. 3). Кроме того, на основании построенных контурных карт электронной плотности в y-Fe, содержащего углерод и азот, установлено, что распределение изоэнергетических кривых более равномерное в Fe-N твердом растворе по сравнению с Fe-C. Этот результат подтверждает вывод о том, что атомы N слабее, чем атомы С, искажают пространственное распределение электронного заряда в y-Fe и, следовательно создают меньшую величину ГЭП вблизи атомов Fe(1 ), что и проявляется в различии величин AEqic и AEqjn (рис. 2). Результаты расчетов также дают объяснение относительного различия величин квадрупольного расщепления AEgjN и AEq2N дублетоз 1 и 2 в ЯГР спектре Fe-N аустенита (рис. 2). Наблюдаемое неравенство AEqjN < Д Eq2N связано с разным распределением атомов N в дипольных, 90°- и 180°-конфигурациях (табл. 4).

В Мессбауэровских исследованиях легированного аустенита найдено, что атомы замещения Mn,Cr,Ni слабее атомов внедрения искажают пространственное распределение заряда в ближайшем окружении атомов Fe<D в y-Fe, поскольку ДЕдМе=0.210-240 мм/с меньше величии ДЕд^ и ДЕдс, которые также меняются слабо. Относительное различие между ними в спектрах легированного азотистого и углеродистого аустенита сохраняется (табл. 3).

Установлено, что легирование Fe-N и Fe-C аустенита никелем (30%) вызывает магнитное упорядочение (рис. 3), проявляющееся в уШирении резонансных линий или в появлении отчетливой магнитной СТС в зависимости от концентрации Ni и степени атомного порядка. Неоднородное магнитное СТВ обусловлено неоднородным распределением атомов Ni и атомов внедрения в твердом растворе и разным знаком второго момента обменного интеграла: J<2)Fc_rc<0, J^Fe-N^®« J(2)№-Ni>0- Принципиальное отличие магнитной СТС двух

систем FeNfiC и FeNiN обнаружить не удается из-за сложности получения азотистого сплава близкого но составу к углеродистому.

Таким образом, на основании результатов исследований методом ЯГР электрического монопольного, электрического квадрупольного и магнитного дипольного взаимодействий и проведенных расчетов найдено принципиальное различие между электронной структурой бинарных Fe-N и Fe-C, а также легированных Mn, Cr, Ni ГЦК сплавов. Дано физическое обоснование выбраной модели описания спектров ЯГР азотистого и углеродистого аустенита, а ' также СТС спектров сложнолегированного аустенита FeMnCrNiC и FeMnCrNiN.

В третьей главе представлены результаты исследований межатомного взаимодействия в ГЦК сплавах железа на основе систем FeN и Fe-C.

Рассмотрен вопрос о взаимодействии металл-металл в ГЦК твердых растворах железа. Для оценки влияния атомов внедрения на металлическую связь в FeNiC и FeMnC аустените были проведены температурные Мсссбауэровские измерения. В качестве меры межатомной связи использовали характеристическую температуру Дсбая О[), которая непосредственно связана с вероятностью бесфононного поглощения у-квантов f- через интегральную интенсивность S;(T/9q) и изомерный сдвиг (температурную его часть) 5;т(Т/Oq) j'-ií компоненты ЯГР спектра. Чтобы исключить возможное перераспределение атомов при изменении температуры, съемки ЯГР спектров проводили ниже комнатной температуры до температуры Ms у-»а превращения. Также учли температурную зависимость изомерного сдвига 5,■, обусловленную изменением зарядовой плотности элекронов на ядре за счет объемного эффекта.

Найдены величины /¡' и /о' и характеристические температуры 6ц1 и 0[)° для локальных окружений Fej и Fcq. Соотношение между ними /Г>Л,\ Oq'>G[)0 (табл. 5) свидетельствует о том, что в аустените, легированном Ni и Мп, в конфигурациях, содержащих атомы С, взаимодействие Fe-Fe усиливается. Замена Ni на Мп не привела к изменению соотношения между вероятностями /о' и /У и температурами Оп0 и 0[)' и означает, что влияние углерода на взаимодействие Fe-Fe принципиально ие зависит от типа выбранных элементов замещения. Вопрос о влиянии атомов N на взаимодействие Fe-Fe остается открытым, хотя согласно данным измерений других авторов его влияние противоположное углероду (табл. 5).

Для изучения влияния N и С на межатомное взаимодействие Ме-Ме были проведены Мессбауэровские измерения спектров рассеяния и нейтронографические исследования динамики кристаллической решетки, а также измерения низкотемпературной теплоемкости легированного аустенита РеСгЬПМпЫ и РеСг№МпС в зависимости от содержания N или С (табл. 1).

Таблица 5.

|Сплаи, мас.% I Метол Fea Fel 1

0D. К f 0D. К r i

|Fe20.0Ni0.8C S(T) 415±50 0.79Ю.04 515150 0.85Ю.04 |

|Fe25.3Ni0.49C S(T) 450±20 0.82Ю.01 545120 0.87Ю.01 |

1 S(T) 400±30 0.7810.02 450140 0.83Ю.03 |

|Fe30.0Mi» S(T) 447140 0.70Ю.04 1

|<x-Fe 467 1

|Fe2.21Mnt.66C S(T) 440135 0.81510.015 550130 0.87810.015 1

|Fe13.2Mnt.2C2 S(T) 320150 - 460160 1

|Fe30.0Ni N3 S(T) 400150 0.77Ю.06 300150 0.6310.08 |

h-'Fe^N1 5(T) 350 150(300) 1

1 Л.Л.Алексеев и др. ДАН СССР, 1974, 217, 66: 2 -В.С.Литшшов и др. ФММ, 1977, 43, вып. 2, 352; 3- J.Foct et.al., Hyperíine Interactions, 1989, 45, 359; 4 - J.Foct et.al., C.R.Acad.Sc.Paris, t.304, Serie II, 20, 1987

О влиянии атомов внедрения на температуру Дебая Q'd судили по изменению величины интегральной интенсивности, как всего резонансного спектра рассеяния, так и отдельных его компонент: монолинии 0 (Fe0) и дублетов 1 (Fej) и 0' (Рео0, последний из которых с величиной квадрупольного расщепления 210-240 мм/с (табл. 3) принадлежит атомам Fe, соседствующим с атомами замещения разного сорта.

Найдено, что изомерный сдвиг синглета 5о в пределах ошибки его определения не зависит от концентрации азота и углерода в аустените, а изомерный сдвиг So' дублета 0' растет. Однако, концентрационная зависимость интегральной интенсивности под каждой компонентой и всего спектра в целом не меняется. Это означает, что вероятность резонансного рассеяния у-квантов /¿' и характеристические температуры ©О*, относящиеся как к отдельным атомным конфигурациям, так и ко всему кристаллу в целом, не меняются. Результат не зависит от типа атома внедрения. Рост изомерного сдвига дублета Sq' обусловлен не температурным вкладом, а изменением ¿-электронной плотности на ядрах атомов Fe за счет увеличения концентрации N и С.

Полученные фононные спектры сталей FeCrNiMnN и FeCrNiMnC методом рассеяния тепловых нейтронов состоят из низкочастотной

акустической ветви (<40 мэВ), связанной с колебаниями металлических атомов, и высокочастотной оптической ветви вблизи энергий 76-80 мэВ, обусловленной колебаниями атомов внедрения N или С (рис. 4). Параметры акустической части спектра (средний квадрат энергии колебаний металлических атомов (е2), граничная энергия колебаний ет, положение низкочастотного максимума поперечных и продольных С; колебаний атомов матрицы), пропорциональные 0о, не зависят от концентрации N и С в аустените (табл. 6). Это означает, что смягчение спектра колебании атомов матрицы не происходит и температура Дебая 0 О не меняется, что согласуется с результатами Мессбауэровских измерений. Неизменность величин (е2) и ет с ростом концентрации азота и углерода в аустените, означает постоянство упругих констант Сц и С44, связанных с ними линейно.

•, мэВ

Рис. 4. Фононные спектры в аустените: Ре18Сг10Мп16МЫ (1-0.13%Ы; 2-0.17%Ы; 3-0.3%Ы; 4-0.34%М; 5-0.5%Ы) и Ре21СгЗМп2ШС (0.57%С)

Измерения фононной составляющей низкотемпературной теплоемкости Ср=Сэл+Сф=уТ+/7ГЗ азотистого (Ре20Сг10№16МпЮ и углеродистого (Ре17Сг14№9МпС) аустенита в диапазоне температур (3+ 30 К) показали, что коэффициент у5=12П4кп2М/5(0о)3 и, следовательно, температура Дебая (воы=340 К, 0ОС=355 К) варьируется лишь в пределах ошибки эксперимента ±4 К. Данные подтверждают результаты Мессбауэровских и нейтронографических измерений.

Результаты анализа параметров Мессбауэровских, фононных спектров и низкотемпературной теплоемкости согласуются между собой и свидетельствуют о том, что атомы N и С в рассматриваемом диапазоне концентраций не ослабляют взаимодействие Ме-Ме в сложнолеглровашюм аустените, несмотря на рост в нем среднего

межатомного расстояния йу. Более того, постоянство величины Ещ локальной моды колебаний атомов N с увеличением его содержания в аустените (табл. 6) означает, что взаимодействие Ме-Ы также не меняется. Из-за сложной структуры спектра колебаний атомов С исследуемого углеродистого аустенита (рис. 4) аналогичное рассмотрение затруднительно.

Таблица 6. Параметры фононных спектров

Аустсиит Xn,c мас% «ч ега +0.2 +0.2 <е2> +15 «n,c Aen

0.060 23.8 34.8 538 • -

0.135 23.8 34.8 536 80.5+1.3 7.4+1.6

Fel 8Crl 6Ni 10MnO. 170 23.8 34.8 538 79.7+0.9 8.0+1.3

N 0.300 23.8 34.8 537 80.1+0.9 11.2+1.0

0.345 23.8 34.8 539 79.4+1.2 10.8+1.1

0.500 23.8 34.8 53« 78.7+0.9 13.9+1.3

0.0 539

Fe21Cr21Ni3Mn 0.57 542 64.1+1.5

С 76.0+1.3 85.0+1.5

Усиление углеродом взаимодействия между атомами Fe-Fe в тройных сплавах и неизменность его между атомами металл-металл в сложнолегированном аустените связано, по-видимому, с влиянием элементов замещения. Так, на основании анализа параметров фононных спектров азотистого аустенита установлено, что взаимодействие Ме-Ме и Me-N чувствительно к замене элементов замещения. Например, увеличение величины (е2) от 521 мэВ в аустените без Ni (Fel8CrlOMnN) до значения 537 мэВ при добавлении 16%Ni и рост е^ от 77.3 до 79.4 мэВ свидетельствует об усилении никелем взаимодействия Ме-Ме и Ме-N, соответственно. Напротив, с ростом концентрации Сг на 5% металлическая связь в аустените заметно падает (величина (е2) уменьшается от 523 в аустените Fe5Cr28Mn до 508 мэВ в FelOCr28Mn). Роль Мп не ясна, хотя следует ожидать его влияние аналогичное Сг.

На основании экспериментальных данных об упругих характеристиках кристалла оценена энергия Fe-C и Fe-N взаимодействия в бинарном углеродистом и азотистом аустените: фрс.м»0.25 эВ и (фре-с~ 1.70 эВ). Проведена также численная оценка энергий N-N и С-С взаимодействия W"(rn) (i=N,C) в -y-Fe. В рамках модели Татаренко-Цинмана рассмотрены прямой химический ф'Чгп) и косвенный деформационный V"(rn) вклады.

Энергии прямого химического взаимодействия между атомами внедрения в ГЦК кристалле вычисляли на основании выражений для степенного потенциала Ленарда-Джонса <р''(гп)=е1|[(с11-,/г),2-(с]|)/г)6] или для потенциала типа ф''(гп)= В,-,ехр(С„-/г)-(А,-, /г)6, где Ец, (!„• и В,;, Сц, Ац параметры, взятые из литературы. Энергии косвенного деформационного взаимодействия между атомами"внедрения в твердом растворе, как взаимодействие, вызванное полями статических искажений кристаллической решетки, вычисляли в рамках теории Хачатуряна-Бугаева-Татаренко с использованием данных по концентрационной зависимости параметра ау (параметров дилатации £N=0.202, ¿с=0.196), упругих постоянных СП*,С12,С44, частот поперечной и продольной мод колебаний атомов <5>ТА и а>цу кристалла у-Бе и обратного Фурье преобразования. Вычисления величин ф"'(гп) и У»(гп) и энергии суммарного \У''(гп)=<р''(гп)+У"(гп) взаимодействия проведены для шести (п=1*6) координационных сфер на расстояниях гп/д„ (табл. 7).

Таблица 7.

M» к.сф. расчет моделиров. |

n V"(r„) ф"(г„) W'"'(rn) W"(rn) |

(г_ /а. ) эВ эВ эВ эВ |

I (1/V2) -0.180 0.439 0.258 >0.25 |

Fe-N II (1) 0.073 -0.003 0.072 0.055+0.085|

III (л/6/2) -0.056 -0.002 -0.058 1

IV: V: VI <0.03 <-0.001 <0.029 |

I (1/V2) -0.170 0.240 0.070 -0.015+0.045

Fe-C II (1) 0.069 -0.003 0.066 >0.080

III (V6/2) -0.053 -0.003 -0.056

IV: V: VI <0.029 <-0.001 <0.028

Установлено, что величина W"(rn) немонотонно зависит от номера координационной сферы, что обусловлено поведением деформационного вклада V"(rn). В первой и второй координационных сферах полное N-N и С-С взаимодействие в y-Fe является отталкиванием и сильнее между атомами N, чем между атомами С (табл. 7). Наблюдаемое соотношение между энергиями взаимодействия N-N и С-С коррелирует с результатами других расчетов (W^^O-l 1 эВ и Wjcc«0+0.06 эВ), выполненных нами в работах по исследованию распределения атомов внедрения в ГЦК сплавах Fe-N, FeMnN, Fe-C, FeNiC, FeMnC (глава 4).

Оценку энергий взаимодействия между атомами внедрения N-N и С-С для первых двух координационных сфер в ГЦК сплавах Fe-N и Fe-С провели с помощью моделирования методом Мойте Карло ira

основании полученных в Мессбауэровских измерениях величин относительного количества атомов Иео (Ро), в дипольных (Р|), в 90° (р290) и 180°-(Р2,8°) конфигурациях соответственно. Критерием выбора значений энергий Ш! и была меньшая экпериментальной ошибки (±0.01) разность между вычисленными и полученными в эксперименте значениями Ру. Отличительной особенностью настоящей работы но моделированию от других является учет деформационного вклада в С-С и Ы-Ы взаимодействие в 3+6 координационных сферах (табл. 7).

0.25

0.20

§ 0.15

С* &

0.10

0.05

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 (эВ)

Рис. 5. Допустимые значения энергий ЬШ и С'С взаимодействия в первой (\У() и второй (АУг) координационных сферах в аустените

Были найдены области возможных значений энергии Ы-Ы и С-С взаимодействия в первых двух координационных сферах \У( и \У2 (рис. 5). Найдено удовлетворительное согласие с результатами представленных выше независимых расчетов (табл. 7). Дополнительно установлено, что взаимодействие атомов N в первой координационной сфере (\У]) является только отталкиванием, а атомов С может быть либо относительно слабым отталкиванием, либо даже притяжением. В то же время, атомы N или С во второй координационной сфере отталкивают друг друга. Причем, Ы-Ы отталкивание во второй координационной сфере заметно слабее, чем в первой, а для атомов С наблюдается обратное соотношение. Верхний предел значений энергий NN

! 500 С0

: ......... Без учета 3-6 коорд. сф.

■ С С учетом 3-6 коорд. сф.

«——— Расчеты, таблица 7

1

взаимодействия в первой координационной сфере (V/)) и энергии С-С взаимодействия во второй (W2) неопределен из-за особенностей измерения величин Ру, что обусловлено особенностями распределения атомов N и С в аустените.

Результаты анализа уширения спектра колебаний атомов внедрения (рис. 4) с ростом их содержания в азотистом и углеродистом аустените показали удвоенное значение величины Де'м »11.1 мэВ при увеличении концентрации азота до 0.5% (табл. 6), в то время как величина Дб'с» 2.2 мэВ. Неравенство Д8'м>Де'с подтверждает установленную на основании расчетов и моделирования закономерность о более сильном, чем С-С, взаимодействии'N-N.

Слабое С-С отталкивание в первой координационной сфере (0.045 эВ) по сравнению с большим значением энергии взаимодействия Ре-С (1.7 эВ) позволяет понять причину кластеризации и субмикронеоднородного распределения атомов С в ГЦК железе. Более сильное отталкивание между ближайшими атомами азота (0.25 эВ), сравнимое с величиной энергии взаимодействия Fe-N (0.29 эВ) обеспечивает более равномерное распределение атомов N в аустените. Этими же особенностями межатомного взаимодействия объясняется более крутая концентрационная зависимость параметра кристаллической решетки и температурная зависимость величины .электросопротивления азотистого аустенита по сравнению с углеродистым.

Полученные результаты не подтверждают выводы работ по описанию концентрационной зависимости термодинамической активности углерода и азота в аустените, из которых следует более сильное отталкивание С-С, а не N-N, что обусловлено ограниченностью модели межатомного взаимодействия лишь между ближайшими соседями. Выводы других работ о снижении углеродом и азотом металлической связи в аустените на основании измерения концентрационной зависимости энергии активации самодиффузии и внутреннего трения, а также упругих констант также не подтвердились.

■ В четвертой главе представлены результаты исследований распределения атомов азота и углерода в бинарном и легированном аустените.

Для решения данной задачи для бинарных Fe-C и Fe-N сплавов (табл. 1) сравнивали долю атомов Fey (j=0,l,2) в разных атомных конфигурациях Р0, (Р1+Р290), Р2180, полученную из относительной площади Sn/ESn компонент ЯГР спектров (рис. 2) и величины вероятностей обнаружить атом внедрения в ближайшем окружении атомов Fe в рамках модели репульсионного (РРу), хаотического (Рту) и упорядоченного распределения (табл. 8).

Установлено, что распределение атомов С и N в аустените отличается от хаотического (£Pc(n)<Pi+P290) и репульсионного (Р,+Р290<Рр). Хотя в углеродистом аустените существуют дипольные и 90°-коифигурации, их общее количество не равно их числу для случая хаотического распределения атомов (P/,-[Pt+P290l>P*29())-Принципиальное отличие распределения атомов N от распределения атомов С заключается в том, что атомы N образуют 180°-конфигурации, в то время как в углеродистом аустените такое атомное окружение не обнаружено (рис. 2). В отличие от атомов С атомы N не образуют пары N-N в ближайших соседних междоузлиях. В азотистом аустените наряду с 180°- существуют дипольные конфигурации, что свойственно упорядоченным структурам типа у'-РедЫ и y"-FegN2 нестехиометрических составов. Об упорядоченном распределении атомов N свидетельствует также равенство P)+P290+2P2,80=6Cn (Соотносительная концентрация азота) означающее, что в Fe-N аустените не образуются не только 90°-конфигурации, но и другие более сложные атомные кластеры, поскольку в противном случае сумма Р]+?290+2Р2180 была бы меньше 6CN.

Таблица 8

| | Эксперимент Модель |

| Сплав | | 1 1 Р1+Р290 1 Р2180 1 1 I Репульс. | Хаотич. |

РР=6С; |2Р*; |Р*, \Р~2 |Р^290 |Рх2,801 М-61 1 1 1 |

| Fe-C | 0.425 | -1 Fe-N | 0.590 | 0.04 0.5 |0.41 ¡0.32 |0.07 |0.06 |0.01 | 0.66 |0.5 |0.37 ¡0.11 ¡0.09 ¡0.02 \

Для изучения атомного порядка в азотистом аустените было проведено статистико-термодинамическое описание ГЦК Ре-М твердого раствора в рамках приближения среднего самосогласованного поля с использованием полученных значений энергий Ы-Ы взаимодействия (табл. 7). Выбор наиболее энергетически выгодной сверхструктуры проводился из условия минимума свободной энергии рсоп? для данных значений Т, С^ и параметра дальнего порядка тдОГ.С^,) и требования устойчивости к образованию антифазных доменов. Расчеты проведены для высокосимметричных точек Г, X, Ь, IV, К 1-й зоны Бриллюэна ГЦК решетки. Установлено, что в азотистом аустените при составах ниже стехиометрии 1/4 наиболее энергетически выгодным является атомный порядок типа у'^Ред^ как результат влияния деформационного вклада в межатомное Ы-Ы взаимодействие. Об этом свидетельствует также наличие седлоиой точки X и глобального минимума в высокосимметричной точке \У на кривых зависимости величины Фурье-компоненты энергии

суммарного N-N взаимодействия. Сверхструктура y'-Fe^N может быть энергетически выгодной только при достижении полной стехиометрии 1/4 (нитрид Fe4N), когда деформационная часть N-N взаимодействия равгяется нулю.

Для проверки вывода о возможности существования атомного порядка типа y"-Fe8N2 был проведен анализ йараметров СТВ ЯП' спектра Fe-N аустенита, снятого при гелиевой температуре, благодаря чему стало возможным обнаружение, кроме атомов Feo, также атомов железа в разной геометрии с атомами азота ре)" и Fe)1 с ориентацией ближайших Fe-N связей вдоль выделенной кристаллографической оси и в перпендикулярной к* ней плоскости, соответственно. Для оценки использовали соотношение nFeO:wFel":íIFel"L- Найденная пропорция 0.8:1:1 близка к соотношению 0:2:2, соответствующему сверхструктуре y"-Fe8N2, несколько искаженному из-за отклонения от стехиометрии: число атомов Fcg растет, а число атомов Fe)11 и Fe^ убывает при меньшей концентрации N. Поэтому, можно полагать, что в Fe-N аустените с составом ниже 1/4 возможно существование атомного порядка типа у"-FegN2-

Физической причиной различного характера распределения атомов N и С в аустените является разное межатомное N-N, Fe-N и С-С, Fe-C взаимодействие. Более сильное отталкивание между атомами N по сравнению с атомами С в первой координационной сфере и слабее во второй (табл. 7) и сравнимое с энергией Fe-N взаимодействия обеспечивает более равномерное пространственное распределение атомов N по сравнению с атомами С. Результаты проведенных экспериментальных и теоретических исследований не подтверждают выводы других работ об упорядоченном распределении атомов С-и хаотическом распределении атомов N в аустените, что обусловлено ошибочной интерпретацией экпериментальиых данных и ограниченностью применяемых моделей.

. В работе рассмотрен вопрос о влиянии элементов замещения на распределение атомов С и N в аустените. Для этого разработана методика исследований, основанная, в отличие от других работ, на проведении асимптотического анализа системы уравнений термодинамического равновесия и расчетов относительного числа связей Fe-í (N^i/N, i=C,N) с учетом энергий взаимодействия Ме-г (Me=Fe,Mn,Ni) и i-i и сравнения с относительной долей атомов Fe, имеющих - атомы внедрения в ближайшем окружении (Np^/N), найденных из ЯГР спектр эв с учетом эффекта насыщения резонансных линий.

Для вычисления величины Л/ре.;/Л/, N¡.i/N, Ni-v-Mc/*' рассмотрели корреляцию в замещении атомами узлов и октаздричесьих

междоузлий в макроскопически однородной тройной системе Бе-МеЧ с ГЦК решеткой, которая характеризуется вероятностью того, что ближайшим соседом атома сорта а является атом сорта р (а,р=Ре,Ме,0: Ра.р=Л/а.р/Л/Ла.ргс1-РСа (Ма.р/М-относительное количество пар соседних атомов а-р; Са=Лга/Л/- относительная концентрация атомов сорта а; Р -координационное число; /^^=1-5^/2, 5ар символ Кронекера). Минимизируя Рсоп( относительно вариаций Ра_р и геометрических параметров ГЦК кристалла Бе-Ме, получили систему трансцендентных уравнений, определяющую зависимость величин Ра.р и от Т, Са

и характеристик межатомного взаимодействия а>реме=иЛ1ГеРе+и/МеМе-

Ме, = \У"+1У0»-2\У'°, coFeMe¿ где

ЦЛ»Р=\УаР -энергии взаимодействия атомов сорта аир на ближайших расстояниях. В рамках такого рассмотрения получили выражения N^/N=^6 СРеРгы, Л/Ке.Ме/Л'=12СРеРРе.Ме.

Проведенный асимптотический анализ системы уравнений позволил проследить в общем виде за изменениями в распределении атомов в ЩК тройном твердом растворе Рассмотрены случаи, когда энергия сореМе;>0 и юреМе;<0, что соответствует увеличению (случай РеЬПС) и уменьшению (случай РеМпС) элементом замещения термодинамической активности атома внедрения. Показано, что элементы замещения в трехкомнонентном сплаве существенно изменяют характер распределения атомов внедрения по сравнению с бинарными Ре-Ы и Ре-С сплавами. Более того, при определенных концентрациях, температурах и энергиях межатомного взаимодействия атомы замещения могут изменить даже знак атомного порядка.

Для изучения сплавов Ре№С, РеМпС, РеМпЫ, РеМпСгЫ конкретных составов (табл. 1) на основании теории распада ГЦК твердого раствора М.А.Кривоглаза-А.А.Смирнова и экспериментальных данных о концентрационной зависимости соответствующих температур распада вычислили энергии сореме,- (табл. 9). Знаки величин сор^ю шреМпС. ы1-сМпМ< мрсСгЫ согласуются с данными о разном влиянии Ы'| и Мп на термодинамическую активность углерода и азота в аустенитё.

Таблица 9

|Сплав ®РеМе <°КеМм ™ и Кре-;/^ Яы/Я I

! эВ ЭВ эВ I

|Ре№С -0.02 • 0.07 0.06 0.116 0.098±0.006|

|РеМпС -1.17 -0.28 0.061 0.451 0.451±0.0081

|РеМпЫ -1.17 -0.09+-0.29 0.11 0.162 0.162+0.008|

РеМпСгЫ -1.17 -0.37 0.Ц 0.143 0.127+0.01 |

Установлено, что сплав Рс№С находится в нераспавшемся состоянии, поскольку вычисленная температура распада Тр~753 К находится ниже температуры его гомогенизации 1373 К. Найденное значение относительного количества связей Ыр^с/N для температуры 1373 К оказалось выше величины ЛгреС/Лг, полученное в эксперименте (рис. 6). Выполнение условия А/ре_с/М-Л/реС/.Л/>0 означает, что в исследуемом РсЫ1С аустениге после нагрева до 1373 К кроме дипольных конфигураций существуют атомы Бе в 90°-конфигурациях Бег90. Количество атомов железа Лгре29^Л^=Мре_с/М-ЛгреС/N=0.019, которое, не превышает значение вероятности размещения пары атомов С-С вблизи атомов Ие в модели хаотического распределения атомов (ЛГре29°/ЛОх=0.005. Увеличение энергии С-С взаимодействия от 0 эВ до 0.06 эВ принципиально не изменяет результат (рис. 6). Причиной большого количества 90°-конфигураций в БеЫЮ, чем в бинарном Бе-С, сплаве является сильнее отталкивание атомов С атомами N1 но сравнению с отталкиванием атомами Бе, т.е. юре^;с>0 (табл. 9).

Рис. 6. Температурная зависимость относительного количества связей

Fe-C; о -экспериментальное значение относительного количества атомов Fee в сплаве Fe25.3Ni-0.49С

ам

Ц120

фОО

и«-0

БСгоСс

' с

<00

SCO

(2®

та

т. К

Для сплава ГеМпС температура распада Тр«1790 К оказалась существенно выше температуры нагрева сплава 1373 К перед резким охлаждением. Поэтому, резкое охлаждение из высокотемпературной области фиксирует гетерогенное состояние, характеризующееся

существованием обогащенных Мп и С кластеров (Рег,,,Мпс,„ )С(.„, (Срс(2Ь.

7.99*10-3, СМп(2)*9.92*10-1, Сс<2>*2.946*10-1) и межкластерных областей с относительными локальными концентрациями С]:(.("к9.999* 10 1, СМпО)«8.9*10-5, Сс(О«7.51М0-2. Выполнение условия Д/(01Ч.с/ Л'О).

при температуре 1373 К означает отсутствие н

межкластерных областях ИеМпС аустенита 90°-конфигураций вблизи атомов Ре и других атомных комплексов, кроме одиночных атомов С, что принципиально отличается от сплава Ре№С. Величина вероятности РО>С.С*0.177, вычисленная для Т=1373 К, больше, чем значение р(1)с Сх=сс(1)и0.075 для модели хаотического распределения атомов, что дает основание полагать существование пар атомов С-С в межкластерной области вблизи атомов Мп, не фиксируемых Мессбауэроиским методом. Причиной отсутствия пар атомов С-С в ближайшем окружении атомов Ре является более сильное отталкивание атомов С атомами Ре по сравнению с атомами Мп шрсМпС^О (табл. 9). Общим для рассмотренных ГЦК сплавов Ре№С и РеМпС является отсутствие 180°-конфигураций также, как и в бинарном сплаве Ре-С.

В азотистом аустените добавление Мп и Сг приводит к исчезновению 180°-конфигураций, что следует из изменения СТС ЯГР спектров РеМпИ и РеМпСгИ сплавов по сравнению с бинарным Ре-Ы аустенитом (рис. 2 и 3). Более того, выполнение условия М^/Ы~0 (табл. 9) означает, что в тройном сплаве РеМпЫ 90°-конфигурацин так же не существуют, как и в бинарном сплаве Ре-Гчт, и распределение атомов N характеризуется существованием лишь дипольных конфигураций. Полученные данные свидетельствуют о том, что распределение атомов N в аустените, легированном Мп, характеризуется большей однородностью, по сравнению с микронеоднородным распределением атомов С в сплаве РеМпС и причина такого различия связана не только с более сильным отталкиванием N-N1, чем С-С ('\У№,>>^СС, табл. 7), но и с относительно меньшей разностью во взаимодействии атомов N с атомами замещения разного сорта, чем атомов С (например, ф1'"1^ 0.25 эВ < фРеС» 1.7 эВ,

®РеМпЫ-®Ь'еИпС> Табл. 9).

В исследованиях распределения атомов N в четырехкомпонентном сплаве РеМпСтЫ для расчетов использовали модель В.Н.Бугаева-Р.В.Чепульского, которя дала возможность учесть корреляцию и межатомное взаимодействие на любых межатомных расстояниях. В этом

случае вероятность Р^И-К') найти атом сорта (1 в положении И' при

условии, что атом сорта а с определенностью занимает позицию Я, связана с бинарной корреляционной функцией, характеризуеющей

ближний атомный порядок, соотношением £а^(к-К')=СаРа^(К-Ъ.')-СаСр. В данной модели вычисляли не только относительное число связей но и долю атомов Ре, имеющих атомы N в ближайшем окружении - аналог величины определяемой из

Мессбауэровских измерений. Это обстоятельство позволило дополнительно найти энергии (ОреМпМ и шКеСгЫ Для РеМпЫ и РеМпСгК

сплавов (табл. 9). Неравенство мрсСгЫ>СЙКеМпЫ согласуется с данными о том, что Сг является более сильным нитридообразующим элементом, чем Мп.

Установлено, что, разность между величинами АЛ»РсМ/Л>0 отлична от нуля и свидетельствует о существовании 90°-конфигураций вблизи атомов Бе, оценка величины №ре2/Мре составила -2%. Более того, №Мп2/ЫМп-19%, Ыссг2/Мсг~24%, что превышает величину №мп^/ммп~13% для сплава РеМпЫ. Данные расчета демонстрируют влияние атомов Сг, которые вызывают перераспределение атомов N в ближайшем окружении атомов Ре и Мп по сравнению с тройным РеМпЭД сплавом. Это означает, что распределение атомов N между элементами замещения в четырехкомпонентном аустените более неоднородное по сравнению с тройным сплавом и причиной этого различия является разные величины энергий ¡о[--есгМп1ч1> кРеМпы! (табл. 9).

Исследования распределения атомов внедрения в более сложном по составу аустените РеСгМпКЧМ и РеСгМп№6С (табл. 1) выполнены нейтронографическнм методом. Состоящий из трех компонент несимметричный спектр колебаний атомов С по сравнению с относительно узкой и симметричной локальной модой колебаний атомов Ыь(рис. 4), а также нелинейный ход концентрационной зависимости периода кристаллической решетки углеродистого аустенита, свидетельствуют о том, что распределение атомов С в сплаве, легированном Мп,Сг, № одновременно, существенно микронеоднородное. Хотя распределение атомов N относительно более гомогенное в сложнолегированном аустените, тем не менее, результаты измерений малоуглового рассеяния нейтронов показали, что с ростом содержания азота интенсивность рассеяния нейтронов растет. Размеры микровыделений составляют порядка КЧ~100-130А для концентраций азота 0.3-0.5%.

Мессбауэровские исследования старения (100-900°С) сплавов РеСг№Мп, РеСг№МпЫ(С) показали, что в азотистом сложнолегированном аустените РеСг№МпЫ уменьшение числа атомов Ре, имеющих атомы N в ближайшем окружении, в результате перераспределения атрмов внедрения между атомами металла разного сорта, происходит выше 650°С, в то время как в углеродистом аустените РеСг№МпС изменения наблюдаются при температурах на 200-250° ниже.

В Мессбауэровских, металлографических, волюмометрических и рентгеновских исследованиях старения Ре№ и Ре№С сплавов обнаружено немонотонное изменение относительного числа связей Рс-С вследствие графптизации при 500-800°С. Присутствие углерода н

твердом растворе вызывает его распад на микрообласти обогащенные и обедненные атомами Ni, в которых преобладают связи Fe-N¡ и Fe-Fe, соответственно. Увеличение числа связей Fe-Ni в сплаве FeNiC за счет растворения графита сопровождается ферромагнитным упорядочением и не может быть достигнуто в бинарных FeNi сплавах даже длительным отжигом. Образование в температурном интервале 500-600°С атомного порядка типа Fe3NiC, предполагаемого в других работах, не обнаружено.

В работе представлены результаты исследований влияния облучения ионами гелия малых энергий (1.5 кэВ, дозы íО17, 1019 ион/см2) на перераспределение атомов С в сплаве FeNiC и облучения тяжелыми ионами Сг3+ (энергией 1-3 МэВ до доз 120 с.н.а) азотистых сталей FeCrMnNiN, содержащих небольшое количество 5-феррита.

Таким образом, исследованиями показано, что распределение атомов N в аустените является упорядоченным по сравнению с субмикронеодородным распределением атомов С. В отличие от результатов других работ установлено, что элементы замещения Mn,Cr,Ni приводят к существенному отклонению распределения атомов С и N от хаотического и от распределения, существующего в бинарных Fe-C и Fe-N сплавах, сохраняя более равномерное распределение атомов N по сравнению с распределением атомов С. Физической причиной разного влияния легирующих элементов на распределение атомов N и С в аустените является не только разное N-N и С-С взаимодействие, но и знак и величина разности энергий взаимодействия «FeNiC. c)FeMnC> wFeMnN> wFeCrN-

Результаты настоящих исследований позволяют понять физическую природу высокой термической стабильности азотистого аустенита по сравнению с углеродистым и дают возможность- учесть это обстоятельство при конструировании новых марок сталей. На основании полученных данных о магнитной структуре сплава FeNiC удалось предвидеть и подтвердить положительное влияние углерода на инварные свойства и дать ему физическое обоснование.

В пятой главе описаны результаты исследований межатомного взаимодействия и распределения атомов С и N в мартенсите. Излагаются результаты исследований влияния перераспределения атомов N и С в твердом растворе при низкотемпературном старении и напряжений, возникающих в процессе мартснситного превращения, на тетрагональность высокоазотистого и высокоуглеродистого мартенсита.

Методом ЯГР исследовали сплав 2.75%N (табл. 1), высокое содержание азота в котором обеспечило низкую мартенсигную точку (по данным измерения электросопротивления и магнитной восприимчивости

М8=120 К) и предотвратило самоотпуск мартенсита в процессе охлаждения, что не учитывалось во многих других работах на эту тему. Анализ параметров Мессбауэровских спектроп сиежеобразованного Ие-Ы мартенсита показал, что их сверхтонкая структура представляет собой суперпозицию двух центральных линий 0 и 1 (ОГ и 1у), принадлежащих остаточному парамагнитному аустениту и секстетов 2,3,4,5,6 (рис. 7), связанных с магнптоупорядоченной аустенитной (2 частично, 5,6) и мартепситной (2 частично, 3,4) фазами. Мартенситные компоненты спектра разрешаются слабо и фактически представляют собой суперпозицию нескольких сублиний 7"а+ОУ, 0а+0'а, /а+7'а (табл. 10). Обнаруженный нами обратимый магнитный переход в остаточном аустените при повышении температуры съемки от 5 К до 300 К позволил исключить вклад 2-й аустенитной компоненты в мартенситный спектр

V (мм/с)

Рис. 7. Линии V] ЯГР спектров свежсобразоваппого и состаренного мартснсита (% масс.): (а) Ре2.03С (Тт=63 К) и (Ь) Ре2.75Ы. (ТРЛ=5 К)

Ил всех деталей описания ЯГР спектров Ре-Н мартенсита следует отметить важное обстоятельство - отсутствие в его СТС низкополевом кластерной компоненты (//а), существующей в спектре свсжеобразованпого углеродистого мартенсита ("С" па рис. 7) от атомов Ре с более чем одним атомом С и первой координационной сфере (и том числе 90°-коифигуранни). Такая закономерность означает, чго распределение атомов N в снежеобранонаниом мартенсите принципиально отличается от распределения атомов С тем, чго нары

атомов Ы-Ы и более сложные комплексы не образуются, а существуют одиночные атомы N на разных расстояниях от атомов Бе, что свойственно равномерному их распределению.

Таблица 10. Параметры ЯГР спектров Ре-2.75Ы мартенсита

|Т измерения, обозна- |н е 5** |

1 к |ком. чение | Тл мм/с мм/с|

1 5 1 0 От 1 - 0.247 |

|Свсжеобра- | 1 11 1 - 0.381 0.327 |

|зованный 1 2 /"«'+ОТ' 137.1 -0.009 0.381 |

|мартенсит 1 з О+О'"' ¡33.6 0.008 0.479 |

1 4 ¡31.5 0.000 0.422 |

1 5 "и* ¡23.7 -0.175 0.467 |

1 6 П±у ¡23.6 0.084 0.466 |

| 300 1 о Оу 1 " - 0.169 |

|Состаренный | 1 П 1 - 0.409 0.275 |

1 2 Га ¡36.0 0.018 0.288 |

|мартснсит 1 з Оа+О'а ¡32.4 0.000 0.337.1

1 4 -Ла'±1а' -0.011 0,282 1

■ относительно нитропруссида натрия

Старение Ие-С мартенсита при низких температурах сопровождается ростом числа атомов Бе в углеродных кластерах (Па ) и уменьшением доли атомов Ре с одним атомом С в качестве ближайшего соседа (/'"' и /«'). В отличие от сплава Ре-С нагрев Ре-Ы мартенсита при температурах 5-300 К не вызвал заметных изменений в СТС ЯГР спектров (рис. 7), т.е. не привел к изменению числа ближайших связей Ре-Ы и к появлению одноименных связей ЬШ на ближайших расстояниях. Тем не менее, старение Ре-М мартенсита вызвало уменьшение величины его электросопротивления и магнитной восприимчивости, которое обусловлено перераспределением атомов N по междоузлиям в дальних координационных сферах или согласно проведенным расчетам (в модели В.А.Татаренко-К.Л.Цинмана) между междоузлиями и вакантными узлами, что не фиксируется методом ЯГР.

Результаты статистико-термодинамического анализа фазового равновесия в ОЦТ твердом растворе Ре-Ы свидетельствуют о том, что упорядоченное распределение атомов N является энергетически выгодным при любой температуре (рассматривался атомный порядок типа Репо сравнению с разупорядоченной а'-фазой и диапазон

температур 0+300 К). При повышении температуры может происходить перераспределение атомов N, связанное с установлением энергетически более выгодного для данной температуры атомного порядка, но й пределах одной подрешетки, т.е. на дальних расстояниях без образования ближайших соседей N-N.

Моделирование методом Монте Карло распределения атомов N в ОЦТ железе с использованием значений энергий N-N взаимодействия W„NN для 14 координационных сфер (п=1-Н4) показало, что в Fe-N твердом растворе, как стехиометрического состава, так и с неполной стехиометрией, будет происходить упорядочение атомов N независимо от того, является ли исходное его состояние перед моделированием разупорядоченным или упорядоченным по какому-либо рассмотренному типу (a"-Fe16N2, Feg^, FeigN,}). Найденное распределение Фурье-максимумов и их интенсивностей соответствует сверхструктуре типа Fe^eN^, т.е. распределению атомов в мартенсите, которое устанавливается после у-»а превращения из упорядоченного y"-FegN;> аустенита.

Физической причиной упорядоченного распределения атомов N в мартенсите но сравнению с субмикронеоднородным распределением атомов С является разное межатомное взаимодействие. Проведенные расчеты энергий N-Ы и С-С взаимодействия в ОЦТ твердых растворах Fe-N и Fe-C с учетом прямого химического и косвенного деформационного вкладов обнаружили немонотонную зависимость величин W„NN и W„cc от межатомного расстояния и от направления а,Ь,с на расстояниях IV, VII, VIII, X, XIV- координационных сфер, обусловленную деформационной частью V» (рис. 8). Установлено, что N-N взаимодействие характеризуется сильным отталкиванием не только для первой координационной сферы, как и С-С взаимодйствис, но и для второй. В то же время, взаимодействие между вторыми ближайшими соседями С-С по порядку величины сравнимо с другими более далекими соседями. Блокирование атомами "N междоузлий в первых двух координационных сферах и определяет перераспределение атомов N лишь в пределах' одной из трех подрешеток, а характер дальнодействующих вкладов определяет тип атомного порядка, что было подтверждено результатами статнстико-тсрмодинамического анализа и моделирования. Иной характер межатомного взаимодействия в ОЦТ твердом растворе Fe-C, согласно предсказаниям статистико-термодипамического анализа, обуславливает распад твердого раствора.

Рис. 8

Зависимость энергии деформационного (кривая V), химического (кривая ф) и полного (кривая \\7) взаимодействия между атомами N N и С-С в ОЦТ твердом растворе Ре на расстояниях I-XIV координационных сфер

> и

(298 к)

а-Рс-Ы

.г ..-

¿,-п.О К. 2

I П 111 IV V VI VIII X XII XIV

V

а-Ре-С

■А. А.

г 1 т/а

-У/'

Для определения влияния элементов замещения на процессы низкотемпературного старения были проведены исследования разными физическими методами свежеобразованного и состаренного (5-300 К) углеродистого мартенсита, легированного N1 и Мп. Мессбауэровские исследования и измерения электросопротивления и магнитной восприимчивости сплавов Fe25.3NiO.65C, Fe20.0Nil.2C РебМШ.ОС (табл. 1) при низких температурах обнаружили два эффекта:

- подавление изотермического мартенситного превращения после охлаждения сплавов Ре№С и РеМпС до температуры жидкого гелия по сравнению с охлаждением в жидкий азот, которое проявляется в постоянстве интегральной интенсивности аустснитной компоненты в ЯГР спектре и в отсутствии характерных для фазового структурного перехода изменений на кривой зависимости электросопротивления и магнитной восприимчивости от температуры нагрева. Механизм

низкотемпературной стабилизации остаточного аустенита не описывается

в рамках существующих моделей, связанных с процессами старения в аустените и мартенсите. Высказывается предположение о влиянии морфологии мартенсита, сформировавшейся при гелиевых температурах;

- магнитное превращение п остаточном аустените Ре№С сплавов при низких температурах, наблюдаемое по обратимому изменению ширины и интенсивности монолинии в ЯГР спектре при смене температуры съемки и наличию характерного пика на температурной кривой магнитной восприимчивости вблизи точки Кюри (Тс=160 К в Fe25.3NiO.65C и Тс=10-30 К в Ре20№1.2С). Обычно магнитный переход наблюдается при комнатной температуре в бинарных Ре№ сплавах с более высоким содержанием никеля (>30%) или с несколько пониженной его концентрацией при дополнительном легировании углеродом Ре№С, а также после радиационного облучения (глава 3). В остаточном аустените сплава РеМпС и бинарного Ре-С сплава ферромагнитный переход не наблюдался ни при каких температурах, что обусловлено иным характером распределения атомов в твердом растворе.

Стабилизация фазового состава и магнитное упорядочение в остаточном аустените позволили корректно изучить низкотемпературное старение легированного мартенсита. Мессбауэровские измерения показали, что СТС ЯГР спектров свежеобразованного Fe25.3Ni0.49C и Ре6Мп1С мартенсита отличается от спектра бинарного сплава Ре-С меньшей интенсивностью сателлитных линий и их уширеннем за счет-элементов замещения. Однако, принципиальное отличие СТС спектров бинарного и тройных сплавов заключается в отсутсвие кластерной компоненты, что является следствием влияния легирующих элементов па распределение атомов внедрения в твердом растворе. Секстет с величиной сверхтонкого поля 28.6 Т, связанный с атомами Ре в углеродных кластерах (Па ), зафиксирован только в ЯГР спектре РеЬПС мартенсита после старения при 175 К, интеснвность которого растет при повышении температуры. Установленная температура начала перераспределения и кластеризации атомов С в РеМЮ сплаве ниже, чем в бинарном Ре-С (220 К), что связано с повышением № термодинамической активности углерода в твердом растворе Ре. Вблизи 200 К обнаружено резкое повышение величины электросопротивления и магнитной восприимчивости Ре№С. сплавов, начало которого смещается в сторону низких температур при увеличении концентрации что согласуется с Мессбауэронскнми данными.

В работе проведены исследования тсграгональностн свежеобразованного Ре-С и Бе-К мартенсита (Ре-2.39Ы, Ре-1.76С, табл. О и се изменения в зависимости от низкотемпературного старения и от других факторов. Результаты анализа рентгеновских дифракционных линий показали, что свежеобразоваппый высокоуглеродистый мартенсит при 9 К обладает аномально низкой тетрагональностыо (с/«=1.07) и тем самым подтвердили данные, полученные Л.И.Лысаком и Я.Н.Вовком для азотной температуры. До 200 К тетрагональность Рс-С мартенсита не меняется, а при нагреве выше 200 К величина с/а растет в результате кластеризации атомов С, приближаясь к значению, соответствующему с/й=1+крм (рис. 9).

Рис. 9

Зависимость тетрагональное™ Ре-Ы и Ре-С мартенсита от температуры старения. Тт=9 К

1.120

1.100

1.070 -

Температура (К)

В то же время не сбылись предсказания относительно сходного поведения величины с/а в высокоазотистом мартенсите. Расщепление дифракционных линий (200)а и (211)а для свежеобразованного Ре-Ы мартенсита обнаружено существенно большим, чем для Ре-С. Расчеты показали, что свежеобразоваппый Ре-Ы мартенсит при гелиевых температурах обладает аномально высоким значением с/а=1.122±0.004, что превышает значение, ожидаемое из концентрационной зависимости с/а~ 1.089. В процессе старения Рс-Кг мартенсита наблюдается немонотонное изменение величины тетрагоналыюсти: уменьшение се на 3% при нагреве в диапазоне 100-200 К, в котором наблюдается магнитный переход в упорядоченных кластерах остаточного аустенита, и

слабый рост при' дальнейшем нагреве до 300 К (рис. 9). Величина тетрагональностн п минимуме достигает нормального значения. При атом параметр решетки аустснита а^ не меняется.

Повышение тетрагональиости Бе-Ы мартенсита выше 200 К, также как и в Ие-С мартенсите, связано с перераспределением атомов внедрения, однако в отличие от кластеризации атомов С в сплаве Бе-Ы имеет место упорядочение атомов N в пределах • одной подрешетки, Кроме того, в том и другом сплаве может накладываться отмеченный выше процесЬ перераспределения атомов внедрения по междоузлиям и вакантным узлам. Резкое уменьшение с/а при нагреве в диапазоне 100200 К обусловлено другим механизмом, для анализа которого потребовалось поведение дополнительных исследований па других сплавах.

Изучалась система углеродистых сплавов Ре№С (Ре-33.5№, Ре-30№-0.37С, Ре-25№-0.7С, Ре-20№-0.7С, табл. 1), в которых процессы перераспределения атомов внедрения усилены за счет легирования никелем и которые склонны к ближнему атомному упорядочению в подсистеме замещения. Относительная простота приготовления этих сплавов расширила число применяемых методов исследования: нетронографию, внутреннее трение, электрон-позитронную аннигиляцию.

Рентгеновским и нейтронографическим методами установлена общая закономерность: и сплавах Ре30№0.37С, Ре25№0.7С, Ре20№1.2С, обладающих низкой М3, а также пластинчатой морфологией и двойниковой субструктурой мартенсита величина его тетрагональностн аномально высокая. Более того, значение с/а отлична от единицы даже в сплаве замещения Ре33.5№ (с/а= 1.018), ранее наблюдавшаяся В.Е.Данильчеико в сплаве РеЗШ1 и объяснявшаяся существованием когерентной связи на граиице раздела фаз мартенсит-остаточный аустенит. Важно отметить, что енлав Ре33.5№ обладает не только более низкой М5, чем Ре31Ыь но и более высокой степенью ближнего атомного и магнитного порядка, что проявилось в большей величине с/а.

При старении сплавов Ре№ и Ре№С с двойниковой субструктурой мартенсита величина с/а так же, как и в Ре-И мартснсте, резко уменьшается в интервале температур 100-200 К. Кроме того, показано, что исчезновение тетрагональностн безуглеродистого РсЬП мартенсита происходит не только за счет нагрева, но и за счет низкотемпературной деформации непосредственно в рентгеновском криостатс (110 К), способствующе!"! релаксации напряжений при более низких

температурах. Нагрев при температурах выше 200 К, при которых углерод становится подвижным, дополнительно уменьшил величину с/а FeNiC мартенсита и не изменил ее в безуглеродистом сплаве .

Поскольку искажение кристаллической решетки сплава Fc33..5Ni не может быть вызвано атомами внедрения, полученные экспериментальные данные дают основание полагать, что природа высокого значения с/а свежеобразованного FeNi мартенсита, так же как и FeNiC и Fe-N, и его снижения при нагреве 100-200 К связана с существованием упругих напряжений на границе раздела двух фаз аустенит-мартенсит, эффективность которых коррелирует со степенью ближнего атомного и . магнитного порядка в остаточном аустените.

Проведение измерений дифракции нейтронов (4.2-300 К), электрон-позитронной аннигиляции (25-300 К), а также низкотемпературного внутреннего трения (ВТ) (77-300 К) подтвердили представления о существовании упругих напряжений после у-»а превращения, снятие которых коррелирует с изменением тетрагоналыгасти мартенсита. Например, на нейтронограммах мартенсита Fe20Nil.2C, отличающегося преимущественно двойниковой субструктурой и аномально высокой величиной с/а=\. 1, наблюдалось уширение дифракционной линии (311)г при геливой температуре после у—>а превращения, значительная часть которого при нагреве снималась нри одновременном снижении отношения с/а в результате исчезновения источника упругих напряжений. В то же время в сплаве Fel8Ni0.7C, в котором мартенсит дислокационный и обладает нормальной величиной с/а, уширение дифракционных линий было большим и необратимым при нагреве.

Установлено отчетливое различие времени жизни позитронов tía дефектах кристалла мартенсита Т2 и температурного интервала его изменения в зависимости от состава. Большее значение Т2 в мартенсите Fe20Nil.2C, чем в сплаве Fe20Ni0.7C, свидетельствует об эффективной . аннигиляции позитронов при низких температурах на дефектах, которыми могут быть когерентно связанные и искаженные границы раздела фаз мартенсит-аустенит. При старении сплава Fe20Nil.2C, в отличие от Fe20Ní0.7C, время жизни t2 уменьшается при температурах 100 К и свидетельствует о резком снижении вклада данных дефектов в аннигиляцию позитронов, совпадающим с интервалом изменения тетрагональное™ мартенсита.

На кривой ВТ углеродистых Ре20№1.2С, Ре30№0.37С и бинарного Ре33.5М1 сплавов, обладающих низкой М5, двойниковой субструктурой и аномальной тетрагональностыо мартенсита, обнаружен в области температур 100-200 К пик Аг нереклаксационной природы. Температурная область пика А2 совпадает с областью уменьшения тетрагоналыюсти мартенсита (100-200 К). Низкотемпературная деформация бинарного сплава Ре33.5№ вызывает исчезновение пика А2 и снимает тетрагональность мартенсита. Из анализа отмеченных особенностей следует, что пик ВТ А2 определяется двумя процессами: колебанием когерентной межфазной границы (левая сторона пика) н срывом когерентной связи решеток аустениг-мартенспт при повышении температуры (правая сторона пика).

Таким образом, на основании анализа существующих моделей аномально высокой тетрагональности мартенсита и полученных нами экспериментальных данных полагаем, что высокое значение с/а в свежеобразованпом Ре-М, Ре№ и Ре№С мартенсите вызвано упругими напряжениями, существующими на границе раздела фаз мартенсит-остаточный аустенит. Одной из возможных причин их существования может быть нерелаксировавшая при гелиевых температурах когерентная связь решеток исходной и возникшей фаз и, как следствие, незавершенность деформации Бейна. Особенность нашего понимания этого вклада заключается в существовании в остаточном аустените упорядоченных микрообластей (аналогично существованию псиревращенных упорядоченных частиц ГЦК фазы в сплавах Ре№Т1 или РеА1С): в сплаве Ре-Ы упорядоченных кластеров атомов Ре и N и в Ре№ и Ре№С ближнего порядка атомов Ре и и претерпевающих в том и другом случае магнитный переход в интервале 10-200 К и создающих дополнительные напряжения при низких температурах и, по-видимому, препятствующих релаксации когерентной связи решеток. При повышении температуры в диапазоне -100-200 К, в котором атомы N и С неподвижны, происходит уменьшение значения с/а в результате релаксации напряжений.

В шестой главе представлены результаты Мессбауэровских и рентгеновских исследований состояния у'- и е- нитридов железа и цементита и распределения атомов внедрения при холодной пластической деформации и последующем пагрене желозо~азщистых и железо-углеродмпых многофазных сплавов.

Исследовали сплавы Ре3.97М (ОЦК), Рс30ЫП0Мп4.7Ы и Рс-25№10Мп5.9М (ГЦК) и перлитные стали 1.1 С, Ре6№0.7С, Ре2Мп0.7С (табл. 1). В ферритном сплаве Ре3.97Ы после газового азотирования рентгеновские и Мессбауэровские измерения зафиксировали нитриды железа у'-РедЫ и е-Ре2+хМ, а в аустенитных сплавах те же фазы, но с искаженными параметрами СТС за счет элементов замещения. Кроме того, из-за разного состава е-нитрида по азоту он был зафиксирован в ЯГР спектрах в парамагнитном и ферромагнитном состоянии.

После холодной пластической деформации прокаткой сплава Ре3.97Н обнаружено уширение дифракционных и Мессбауэровских линий и снижение интегральной интенсивности нитридных компонент (табл. 11). При деформации ферритного сплава на 57% уменьшение относительной площади иод питридиыми компонентами ЯГР спектров (без учета различия фактора Дебая-Валлера для е, у' фаз и феррита) составило 33% для е-нитрида и 17% для у' фазы, соответственно. Увеличение степени деформации в интервале до 82% не привел к дополнительным изменениям в ЯГР спектре. Нагрев деформированных образцов до температуры 450, 540°С сопровождался восстановлением интенсивности нитридных компонент и уменьшением их ширины. Те же эффекты наблюдаются при деформации прокаткой на 45-65% аустенитных сплавов Ре30№10Мп4.7М, Ре25№10Мп5.9М (рис. 10), последний из которых с меньшим содержанием № был использован для исключения магнитного упорядочения в аустснитс.

Таблица 11. Параметры ЯГР спектров сплава Рс3.97%Ы

|Комп. |№ фаза 6 мм /с ДЕ0 мм/с Н Тл _—Г|,б- л о / после Колич..% | леф. |

И 0.215 0 33.9 0.406/0.476 1

|2 у' 0.311 0.165 22.1 0.423/0.513 40/35 |

0.303 -0.095 21.9 1

|4 е 0.347 0 24.4 0.423/0.513 9/6 1

Проведен анализ разных причин наблюдаемых изменений СТС спектров, связанных с возможным возникновением магнитной текстуры, механическим дроблением нитридных частиц или частичным их растворением. В результате было установлено, что изменения в ЯГР спектрах связаны с частичным растворением е и у' нитридов в процессе холодной пластической деформации сплавов. Аналогичный эффект для цементита при деформации перлитной стали был обнаружен ранее в Мессбауэровских работах В.Г.Гаврилюка.

Эффект частичного растворсиия нитридов обусловлен относительно высокой пластичностью ферритной или аустенитнон матрицы, поскольку при деформации выделенных из матрицы порошков у' и е нитридов железа, а также порошка цементита, распад их не был обнаружен методом ЯГР. Поэтому, частичное растворение нитридов железа, заключается в индуцируемом деформацией перераспределении атомов внедрения между включенными в пластичную матрицу частицами второй фазы и дислокациями вблизи межфазной границы в феррите или аустепите.

Рис. 10.

ЯП' спектры сплава Ре30№10Мп4.7Ы до (а) и после газового азотирования (б), деформации 45 % (з), 65% (г), последующего отжига при 540°С 30 мин (д).

Термодинамическое обоснование механизма распада основано на идее Котрелла, использовавшего сравнение энергии связи атомов внедрения с дислокациями в феррите и теплоты растворения карбида для обьяснепия явлений при низкотемпературном отпуске деформированного мартенсита. По данным ВТ энергия взаимодействия атомов азота с дислокациями в феррите равна 0.6-0.8 эВ, а в аустепите -0.54-1.25 эВ, которая превышает значение теплоты растворения у' нитрида 0.26-0.35 эВ (теплота расширения цементита равна -0.4 эВ). Поскольку при повышении температуры в сплаве Ре-Ы происходит е->у' превращение, следует, полагать, что теплота растворения е-Рет+хН фазы ниже по сравнению с у'-Ре.^Ы и по этой причине при одинаковой деформации степень растворения е фазы выше, чем у' нитрида.

По наблюдаемой величине распада у'- и с-питрндов и с учетом их состава оцепили концентрацию азота на дефектах 0.5 мае."о, которая оказалась на порядок выше концентрации насыщения примесными атомами отдельных дислокаций С[)=0.02 мас.%, полученной из соотношения С^-рс/2 для р- ем --1. Эго обеюя гельстно дает (к понлнис

полагать, что часть атомов N переходит в микротрещниы, образующиеся при деформации прокаткой или волочением. Аналогичное предположение высказывается при объяснении частичного растворения цементита в перлитной стали.

Для исключения влияния микротрещин применили деформацию перлитной стали Ре1.1%С гидроэкструзией, при которой такие дефекты не образуются. После гидроэкструзин обнаружено методом ЯГР частичное растворение цементита (20%), но в меньшей степени, чем при прокатке или волочении (30%). Методом ЯГР и волюмометрии показано также, что степень растворения цементитпых пластин после гидроэкструзин не зависит от их исходной дисперсности (грубоиластничатый или топконластинчатый перлит, поскольку определяется одинаковой плотностью дислокаций, о чем свидетельствуют одинаковые температуры рекристаллизации (500°С) и иолигонизации (400°С) при нагреве деформированного перлита с разной исходной дисперсностью.

Графитизация в микро трещинах является одной из причин неполного восстановления цементита при нагреве стали после прокатки или волочения. Напротив, нагрев гидроэкструднрованной стали привел к полному восстановлению частично растворившегося карбида. И азотистых сплавах из-за отсутствия процесса графитизации полное постановление у'- и е-нитридов железа наблюдается даже после прокатки.

Отмеченные выше результаты и данные дополнительных Мсссбауэровских исследований углеродистой стали (Ре1.1 %С) после холодной пластической деформации и последующего нагрева позволили понять природу деформационного старения перлитных сталей. Показано, что в температурном интервале деформационного старения (200-400°С) не происходит дополнительное растворение цементита, а также выделение новых карбидных частиц. Упрочнение, наблюдаемое при деформационном старении, обусловлено не дораствореннем цементита при нагреве и не блокированием дислокаций карбидными выделениями внутри ферритных зерен, как предполагается в ряде работ, а перераспределением атомов С между насыщенными дислокационными атмосферами у межфазной границы, возникшими в результате частичного растворения цементита при предшествующей пластической деформациии, и подвижными дислокациями в ферритном зерне.

Исследование методом ЯГР и термомагнптного анализа легированных перлитных сталей (табл. 1) после холодной пластической деформации подтвердили выводы о том, что Мп (2%) усиливает, а № (6%) ослабляет частичное растворение цементита, что согласуется с данными о влиянии этих элементов на энергию связи углерода с дислокациями. Нагрев холоднодеформир^ванной легированной стали

вызывает не дорастворелие цементита, а его восстановление и приводит к перераспределению элементов замещения между цементитом и ферритной матрицей и в самой матрице. Например, поскольку в Ре№С твердом растворе принципиально невозможно существование парамагнитных карбидов при комнатной температуре, появление одиночной линии в ЯГР спектре после длительного отжига при 600°С, свидетельствует об образовании ниже интервала а->у превращения (700-740°С согласно данным дилатометрических измерений) дисперсной аустенитной фазы в результате перераспределения атомов № с образованием обогащенных . им микрообласгей.

Электронномикроскопическии и рентгенсграическим методами дисперсные у выделения не были обнаружены.

Нагрев 600°С холоднодеформированной стали, легированой Мп, прллодит к появлению дублета в ЯГР спектре (величина кпадруполыюго расщепления £=0.224 мм/с и изомерный сдвиг 5=0.179 мм/с) и малоинтенсивного цементитного секстета, фиксирующих восстановление цементита, часть узлов в решетке которого неоднородно замещены атомами Мп (10-20%) в результате его диффузии из ферритпого зерна в дарбид. Съемка ЯГР спектра отожженной стали при 77 К привела к исчезновению центральной компоненты, свидетельствуя о ферромагнитном превращении п легированном Мп карбиде.

Таким образом, показано, что частичное растворение частиц второй 'фазы при холодней пластической деформации многофазных сплавов и восстановление при последующем нх нагреве относится не только к цементиту, но и к нитридам железа и имеет общую природу.

В работе представлены результаты Мессбауэровских исследований влияния пластической деформации порошка железа (скоростного размалывания в газовой атмосфере азота N или Аг с добавлением порошка графита) на измгнение локального окружения атомов Бе атомами N и С. Показано, что СТС ЯГР спектров зависят от длительности механического воздействия (0,16,50,100 ч). Спектры порошка железа Ре[М]100 и Ре2С[Аг]100 после 100 часовой обработки представляют собой суперпозицию, нескольких секстетов с сильно уширенными линиями, принадлежащих. атомам железа Ре в разном окружении атомами N или С. Результаты анализа параметров СТВ и уширешш резонансных линий подтвердили данные рентгеновских измерений об образовании твердого раствора азота пли углерода в железе в результате высокоскоростной механической обработки. Показано, что распределение атомов N в частицах порошка железа неравномерное и характеризуется существованием одиночных атомов внедрения и их кластеров с высокой локальной концентрацией.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В настоящей работе показано, что атомы внедрения N и С вызывают наиболее сильное искажение электронной подсистемы по сравнению с атомами замещения. Найдено принципиальное различие между основными характеристиками электронного строения ЩК Fe-N и Fe-C. сплавов, и легированных Mn,Cr,Ni, которое нельзя сводить лишь к различию в количестве валентных электронов у свободных атомов N и С. Результаты расчетов электронной структуры и проведенные экспериментальные исследования показали, что парциальное перераспределение электронного заряда по орбигалям ближайшего атома Fe сложнее, чем представления, основанные на данных по электропсреносу, и существенно зависит от типа атома внедрения С или N. Полученные данные позволили дать обоснованную интерпретацию различия сверхтонкой структуры ЯГР спектров Fe-C и Fe-N аустенита.

2. В работе показано, что в твердых растворах С и N в ОЦТ и ГЦК железе взаимодействие между атомами внедрения имеет дальиодейстпующий характер и неправильно его ограничивать лишь первой координационной сферой, как это проводилось ранее в других работах. В ОЦТ твердом растворе N-N отталкивание в первой и во второй координационной сферах более сильное по сравнению с С-С взаимодействием. В ГЦК твердом растворе в первой координационной сфере между атомами N-N существует отталкивание силонее, чем между атомами С-С, а во второй координационной сфере наблюдается обратное соотношение. Поэтому, выводы других работ по описанию концентрационной зависимости термодинамической активности атомов внедрения в аустените о более сильном отталнванин С-С, чем N-N, неверные, что обусловлено ограниченностью моделей. Из полученных данных следует, что в ГЦК твердых растворах сложного состава по элементам замещения взаимодействие металл-металл за счет углерода и азота не ослабляется, а взаимодействие Fe-Fe в тройных сплавах углердом даже увеличивается. Поэтому, выводы других работ о снижении углеродом и азотом металлической связи в аустените не обоснованы.

3. В работе показано, что распределение атомов N в аустените и мартенсите является упорядоченным по сравнению с субмикронеоднородным распределением атомов С, что обусловлено более сильным суммарным отталкиванием между атомами N-N, по сравнению с С-С. В отличие от "результатов других работ установлено, что элементы замещения Mn,Cr,Ni приводят К существенному отклонению распределения атомов С и N в аустените от хаотического и от

распределения, существующего в бинарных Б'е-С и Ге-Ы сплавах, сохраняя более гомогенное распределение атомов N по сравнению с атомами С. Дано физическое обоснование разного влияния легирующих элементов на распределение атомов N и С в аустените, заключающееся не только в разном Ы-Ы и С-С взаимодействии, но и в различии энергий взаимодействия атомов азота и углерода с атомами замещения разного сорта. Полученные данные позволяют сформулировать основные принципы, объясняющие более высокую термическую стабильность азотистых аустепитных стал«') в сравнении с углеродистыми и могут быть использованы при конструировании новых состазов аустепитных сталей и способов их обработки. Из настоящих исследований также следует, что при изучении многокомпонентных сплавов в рамках рассмотренных статистико-термодииамических моделей существует необходимость получения корректных данных по энергиям взаимодействия атомов неметалла с металлическими атомами разного сорта,- что, однако, в настоящее время представляет собой сложную методическую задачу.

4. Проведенные исследования мартенситного превращения показали, что при анализе структуры свежеобразованного мартенсита следует принимать во внимание обнаруженное обратимое магнитное упорядочение в остаточном аустените и обратимые изменения упругих напряжений в аустеннтной и мартенситной фазах, обуславливающих аномалии свойств мартенсита при низких температурах. Например, обнаруженная аномально высокая тетрагональность свежеобразосанного Ре-М мартенсита и высокая тетрагональность мартенсита бинарного Ре№ сплава свидетельствует о том, что искажение кристаллической решетки фаз происходит не только за счет растворения атомов внедрения и их распределения в твердом растворе, но и за счет напряжений, существующих при гелиеьых температурах на межфазной границе мартенсит-остаточный аустенит. Для изучения мартенситных превращений представляется важным также обнаруженный эффект стабилизации остаточного аустенита после охлаждения сплавов до температуры жидкого гелия, исследование которого требует дальнейшего развития.

5. Показано, что распределение атомов внедрения в значительной степени может меняться, если их взаимодействие с дефектами кристаллического строения становится сравнимым или больше межатомной связи в кристалле. Показательными в этом плане могут быть результаты исследования холоднодеформпрованного углеродистого мартенсита или многофазных азотистых сплавов. В частности, обнаруженный эффект частичного растворения нитридов железа и данные о распаде цементита свидетельствуют об общности наблюдаемого

явления: частичное растворение одной из фаз при холодной пластической деформации любых двухфазных или многофазных сплавов, в которых одна из них более пластична, по сравнению с другими.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Гаврилюк В.Г., Надутов В.М., Разумов О.Н. Мессбауэровское исследование мартенситного превращения в сплавах Fe-Ni-C и Fe-Mn-C. УФЖ, 1977, 22, №10, с. 1728-1730.

2. Гаврилюк В.Г., Надутов В.М.,Разумов О.Н. Мессбауэровские исследования сплавов Fe-Ni-C и Fe-Mn-C. Сб. Мартенситпые превращения, Киев, Наукова Думка, 1978, с.21-24.

3. Гриднев В.Н., Гаврилюк В.Г., Надутов В.М. Перераспределение легирующих элементов при нагреве холоднодеформированной перлитной стали. ДАН СССР, 1980, №4, с.855-859.

4.. Гриднев В.Н., Гаврилюк В.Г., Надутов В.М., Полушкин Ю.Н. Перераспределение углерода и легирующих элементов при пластической деформации и последующем нагреве стали. ФММ,1980, 50, 3, с.582-587.

5. Бугаев В.Н.,Гаврилюк В.Г., Надутов В.М., Татаренко В.А. Исследование распределения углерода в Fe-Ni-C аустените методом ЯГР. ДАН ССР, 1982, 266, №1, с. 97-100.

6. Надутов В.М. Влияние текстуры и толщины поглотителя на ЯГР спектры ос- железа. Металлофизика, 1982, №6, с. 114. .

7. Гаврилюк В.Г., Надутов В.М. Влияние углерода на межатомную связь в Fe-Ni-C аустените. ФММ, 1982, 54, 5, с.960-965.

8. Bugacv V.N., Gavriljuk V.G , Nadutov V.M., Tatarenko V.A. Mossbauer study of carbon distribution in Fe-Ni-C austenite. Acta Metatlurgica, 1983, 31, №3, p.407-418.

9. Гаврилюк В.Г., Надутов В.М. Влияние распределения углерода ira квадрупольное взаимодействие в аустените.ФММ, 1983,55,3,с.520-527.

10. Гаврилюк В.Г., Надутов В.М. Влияние углсрида на магнитное и атомное упорядочение в Fe-Ni-C аустените. ФММ,1983, 56, 3, с.555-563.

И. Гаврилюк В.Г., Надутов В.М. Влияние углерода на инварный эффект в железо-никелевых сплавах. ФММ, 1984, 51, №1, с.199-202.

12. Гриднев В.Н.,Гаврилюк В.Г., Надутов В.М. Старение Fe-Ni-C аустенита. ДАН СССР, 1984, 221, №2, с.360-362.

13. Андрющепко В.А., Гаврилюк В.Г., Надутов В.М. Атомное и магнитное упорядочение в K-фазе сплавов Fe-Al-C. ФММ, 1985, 60, №5, с. 683-688.

14. Гриднев В.Н..Гаврилюк В.Г., Надутов В.М. Перераспределение легирующих элементов при отпуске мартенсита. ФММ, 1985, 60, №4, с.590-598.

15. Бугаев В.Н., Гаврилюк В.Г., Надутов В.М., Тагаренко В.А. Взаимодействие и распределение атомов в сплаве Fe-Mn-C. ДАН СССР, 1986, 288, №2, с.362-366.

16. Гаврилюк В.Г., Ефименко С.П., Надутов В.М., Белоус М.В., Кононенко В.А. Состояние нитридов железа в холоднодефор-мированном сплаве Fe-N, ФММ, 1987, §4, №4, с. 767-774.

17. Грщнев В.Н., Гаврилюк В.Г., Еф'тенко С.П., Надутов В.М., Ошкадьоров С.П. Физичш основи легуваня ауегеншшх сталей азотом. В1сник АН УРСР, 1988, №4, с. 38-43.

18. Бахарев О.В..Гаврилюк В.Г., Надутов В.М.,Ошкадеров С.П. Тонкая структура деформированного экстрагированного цементита. Металлофизика, 1988, И), №6, с.90-91.

19. Бугаев В.Н., Гаврилюк В.Г., Надутов Б.М., Татаренко В.А. Распределение углерода в сплавах Fe-M-C и Fe-Mn-C с ГЦК решеткой. ФММ, 1989, 68, с.931-940.

20. Бахарев О.В., Гаврилюк В.Г., Надутов В.М., Ошкадеров СЛ., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Структурные изменения при нагреве холоднодсформированной углеродистой стали с перлитной структурой. ФММ, 1989, 67, №2, с.341-346. .

21. Gavriljuk V.G., Duz' V.A., Efimenko S.P., Nadutov V.M.Carbon and nitrogen in steels: a comparative analysis of structure of solid solution and precipitating. Proc. of 6nd Int. Meeting on the Heat Treatement IMHT 91. Karl-Marx Stadt, DDR, 1991, p.vl4-l - vl4-7.

22. Бахарев О.В..Надутов В.М., Свечников В.Л. Структурные и фазовые изменения при нагреве холоднодсформированной перлитной стали с зернистым цементитом. Металлофизика, 1969, т.И, №4, с. 88-89

23. Бахарев О.В., Гаврилюк В.Г., Надутов В.М. Перераспределение атомов при деформации и последующем нагреве железоуглеродистого мартенсита. ФММ, 1990, Mb 11, с.196-198.

24. Nadutov V.M. Hyperfine Interactions in Austenitic Nitrogen Steels. Proc. of 3rtd int. Conf. on High Nitrogen Steels, HNS 93, Kiev, Ukraine, 1993, p. 78-82

25. Бахарев O.B.; Гаврилюк В.Г., Дегтярев M.B., Левит В.II., Надутов В.М., Чашчукина Т.Н. Влияние гидроэкструзии на структуру и фазовый состав перлитной стали. ФММ, 1990, 70, №6, с.83-87.

26. Гаврилюк В.Г., Надутов В.М., Гладун О.В. Распределение азота в аустепите Fe-N. ФММ, 1990, 9, №3, с.128-134.

27/Gavriljuk V.G., Nadutov V.M., Belous M.V., Kononenko V.A. State of Iron Nitrides in Cold-Worked Alloys. Proc. of 2nd Int. Conf. on High Nitrogen Steels HNS 90, Aachen, Gcrmny, 1990, p.91-94.

28. Гаврилюк В.Г., Надутов В.М., Ошкадеров С.П., Пиетикайнен Ю., Уллакко К. Фазовые и магнитные превращения в сплаве Fe-Ni-C при низких температурах. ФММ, 1990, №7, с.128-133.

29. Антсон О., Гаврилюк В.Г., Кудряшов В.А., Надутов В.М., и др. Изучение мартенситиого превращения в Fe-Ni-C сплавах методом дифракции нейтронов. ФММ, 1990, №10, с.114-121.

30. Bugaev V.N., Gavriljuk V.G., Gladun O.V.,Efimenko S.P., Nadutov V.M., Tatarenko V.A. Nitrogen Atoms Distribution in austenite. Proc. of 2nd Int. Conf. HNS 90, Aachen, Germny, 1990, p. 95-99.

31. Gavriljuk V.G., Nadutov V.M., Ullakko K. Low temperature ageing of Fe-N martensite. Script Met., 1991, 25, p.905-910.

32. Гаврилюк В.Г., Надутов В.М., Ценкер Р., Балдохин Ю.В., Колотыркин П.Я. Фазозые изменения в нитроцементированном слое стали 50ХВ4 после скоростного нагрева. ФнХОМ, 1992, №5, с.124-130.

33. Надутов В.М., Татаренко В.А., Цинман К.Л. Статистико-термодинамическпй анализ структурных фазовых превращений беспорядок-порядок в сплавах ГЦК Fe-N. Металлофизика, 1992, 14, №11, с.42-61.

34. Nadutov V.M., Tatarenko V.A., Tsynman C.L. Interatomic Interaction and Structure of phases in f.c.c. Fe-N and Fc-C alloys. Proc. of 3nd Int. Conf. HNS 93, Kiev, Ukraine, 1993, p. 106-133.

35. Bugaev V.N., Chepul'sky R.V., Gavriljuk V.G., Nadutov V.M. et a!., Distribution of Nitrogen Atoms in alloyed Austenite. Proc. of 3nd Int. Conf. on High Nitrogen Steels HNS 93, Kiev, Ukraine, 19УЗ, p. 121-126.

36. Nadutov V.M., Gavriljuk V.G., Andrushchenko V.A. Magnetic and Atomic Ordering in K-Phase Powder. Mat. Sei. Forum., Pt 2, 1994, Vol. 166-169, pp.591-596.

37. Gavrilyuk Valentin and Nadutov Vladimir Hyperfine Structure and Properties of New Invar Alloy Fc-Ni-C at Low Temperatures. Cryogenics, 1994, v.34, pp.485-488.

38. Ullakko K„ Gavriljuk V.G., Nadutov V.M. Ageing of freshly formed iron-based martensite at low temperatures. Met. Trans.(A), 1994, v.25A, pp. 889-909.

39. Nadutov V.M., Tatarenko V.A., Tsynman C.L. Ullakko K. Interatomic Interaction and Atomic Ordering in Fe-N Martensite. Journal of Metal Physics and Advanced Technologies, 1994, 16, №8, pp. 34-40.

40. Gavriljuk V.G., Kucherenko Yu.N., Moravetsky V.l., Nadutov V.M., Sheludchcnko L.M. The Electronic structure of f.c.c. Fe containing N and С impurities. J. of Phys. and Chein. of Solids, 1994, vol. .55, Not I, pp.1181-1187

41. Гаврилюк В.Г., Данилкин С.А., Надутов В.М. и др. Изучение влияния азота, углерода и металлических компонентов на межатомное

взаимодействие в. сталях методом неупругого рассеяния нейтронов. Металлы, 1995, №5, с. 51-54

42. Надутов В.М. Мессбауэровская спектроскопия. Энциклопедический словарь "Физика твердого тела", Киев, Наук. Думка, т. I, 1996,с. 556-558

43. Надутов В.М, Медь. Энциклопедический словарь "Физика твердого тела", Киев, Наук. Думка, т. I, 1996, с. 540

44. Надутов В.М.Данько, Н.В.,Попов и др. ЯГР спектроскопия и магнитная восприимчивость РЬгБггУо.sCag.зСиг.ддГео,обС>8+5 (0<8^1.9) Металлофизика и новейшие технологии. 1996, т.18, №6, с. 19-31

45. Надутов В.М. Железо. Энциклопедический словарь "Физика твердого тела", Киев, Наук. Думка, т. I, 1996, с. 295-296

46. V.G.Gavriljuk, V.M.Nadutov, S.A. Danilkin et al., Study of the Nitrogen or Carbon and Metal-Component Influence on Interatomic Interactions in Austenitic Steels by Inelastic Neutron Scattering. Mater. Science and Engineering, 1995, Л203, p. 300-304

47. Vladimir M. Nadutov and James C. Rawers Mossbauer Study of Mechanical Alloyed Iron-Carbon-Nitrogen Powder Compositions. Proc. of Conf. Nitrogen Steels, Gliwice-Wisla, Poland, 24-26 April, 1996, pp. 29-43

48. Надутов В.М. Никель. Энциклопедический словарь "Физика твердого тела", гл. редактор В.Г.Барьяхтар, Киев, Наук. Думка, т. I, 1996, с. 393.

49. Афанасьев Н.Д., Гаврилюк В.Г., Дузь В.А., Надутов В.М. Коррозионно стойкая аустснитная сталь. Авторское свидетельство №1507854, 1989 г.

50. Гриднез В.Н., Гаврилюк В.Г., Кримчанский К.И., Надутов В.М. и др. Способ изготовления изделий. Авт. св. №1025744, 1982 г.

51. Гриднев В.Н., Гаврилюк В.Г., Надутов В.М. Инварный снлап. Авт. св. N«1082856, 1983 г.

52. Гаврилюк В.Г., Надутов В.М. Способ термообработки инвара. Авт. св. №1217921, 1983 г.

53. Афанасьев Н.Д., Бакуменко С.П., Гриднев В.Н., Гаврилюк В.Г., Кримчанский К.И., Надутов* В.М. и др. Коррозиоииостойкая мартенснтностарегощая сталь. Авт. св. №1187480, 1985г.

Надутов В.М. МЬкатомна взасмод!я та розпод1л атом'ю нроникнсння у зал1зо-азотнстих та зал^зо-вуглецевих сплавах.

Дксертац1я у форм1 рукопису на здобуття наукового сгупеня доктора ф13нко-математичних наук по спещальност1 01.04.13 - ф!зика металш. Кшв, 1нститут м„талоф13ики HAH УкриГни, 1996 р.

Захшцаються результата наукових дослщжекь електронно'1 будови, надтонко1 та мЬкатомно1 взаемодй, розподи атом ¡в у твердих розницах вуглецю та азоту у. 3ajii3i i його сплавах з ГЦК та ОЦТ граткою. Основними ф1зичними методами дослщжень були Мессбауер1вська снектроскогпя, рентгешвський структурний анализ, нейтронография. Д1апазон температур вимфювань - 5-300 К. Проводились розрахунки елсктронно! зарядово! густини та енерпй м1жатомно1 взаемодй, а також комп'ютерне моделювання розпод¡лу атомiв та математична обробка екнеримептальних результатов. У робот1 знайдено принципову р'1зницю М1Ж ечергетичпим та просторовим розпод1лом електронного заряду у ГЦК Fe-N та Fe-C сплавах. Вивчено вплиав атоМ1В зам1щення Mn,Cr,Ni на s-електронну густину на ядрах атому Fe у азотистому та вуглецевому aycTcuiTi та на основ! отриманих даних було дано ф'шичпе обгрунтування разного ¡зомерного зсуву у Мессбауер1вських спектрах. Вивчено N-N та С-С взаемодно з урахуванням далекодночого внеску та иплив атом ¡в нроникнсння на взаемодно м!я< атомами металу. Встановлсно сп1вв1Дношення мпк енег1ями N-N та С-С взаемодй у ГЦК та ОЦТ твердих розчинах. Дослщжено розпод1Л атом1в N та С у бшарному азотистому та вуглецевому аустещт1 та мартенсит^ а тачож у легованих Mn,Cr,Ni сплавах, та на ociiobi результат оц'шок eiiepriii mi жатом ноТ взаемодй' було дано ф^зичне обгрунтування pi3iioro атомного порядку. Вивчено мартенситне перетворения у бшарних Fe-N та F,e-C, а також у FeNi, FeNiC сплавах, i Bnepnie знайдено аномально високу тетрагоналынегь високоазотистого мартенситу при гел1евш температур! та iT немонотонну змшу у npoueci старннш. Проведено анализ П можливого механ'кзму. Вивчено вплив холодно! пластично'1 деформацц багатофазних азотистих сплав1в на стабшыпсть штри/Цв зал1за i встановлено ix часткове розчинення.

Ключов'1 слова: електронна ицльшеть, енерпя м!жатомно1 взаемодй, надтонка взаемод1я, розподи атом ¡в, аустешт, тстрагоналынсть мартеситу, мартенситне перетворення, ш'триди зал1за, Мессбауер1всыса спектроскотя, нейтронограф1Я, фононний спектр, моделювання.

Nadutov V.M. Interatomic interaction and distribution of interstitial atoms in iron-nitrogen and iron-carbon alloys.

The physics and mathematics doctor high degree thesis. The speciality 01.04,13 - physics of metals. Kiev, Institute for Metal Physics, NAS of Ukraine, 1996.

The study results of the electronic structure, hyperfine and interatomic interactions, distribution of atoms in the solid solutions of carbon and nitrogen in iron and its alloys with the fee and bet crystal lattice are defended. The main physical techniques of the study were Mossbauer spectroscopy, X-ray analysis, neutron diffraction and inelastic neutron scattering. The temperature range of measurements was 5-300 K. The calculations of the electronic charge density and interatomic interaction energies as well as computer simulation of the atomic distribution and approximation of the experimental resuks were carried out. The principle difference between the N and C effect on the energetical and spatial distribution of electronic charge in fee Fe-N and Fe-C alloys was found out in the work. The effect of substitution elements Mn,Cr,Ni on the s-elcc.tron density at the iron nuclei in nitrogen and carbon austenite was examined rnd on the basis of the data obtained the difference between the isomeric shifts in Mossbauer spectra was physically argued. The N-N and C-C interaction including the long-range contribution and the influence of the iC-ierstitial atoms on the interaction between the metal atoms were studied. The ratio between the N-N and C-C interaction energies in fee and bet solid solutions was established. The distribution of N and C atoms in nitrogen and carbon austenite and martensite as well as in the high alloys with Mn,Cr,Ni was investigated and the different atomic order was interpreted on the basis of the data obtained on the interatomic interaction energies. The martensitic transformation in binary Fe-N and Fe-C alloys, as well as in FeNi, FeNiC ones was studied and the abnormally high tetragonality of the high nitrogen martensite at helium temperature and its non monotonous change during ageing were found out at the first time. The possible mechanism was analyzed. The effect of the cold work on the stability of iron nitrides of multicomponent nitrogen alloys was studied and the partial dissolution of nitrides was established."

Key words: electron-density, interatomic interaction energy, hyperfine interactions, atomic distribution, austenite, tetragonality of martensite, martensitic transformation, iron nitrides, Mossbauer spectroscopy, neutron diffraction, phonon spectrum, modeling.