Межатомные взаимодействия, локальная атомная структура и физические свойства ОПК сплавов железо-кремний тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Лка;:^:";:: гаук СССР Уральское Оглелзниэ •Гизшсо-технически:! институт

На правах рукописи

КОШГШ Григорий Шягалаевич

УДК 538. 915: 538. «55: 53'?. 1бГ>

МЕЖАТОМНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, ЛОКАЛЬНАЯ АТОМНАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСЮ® СВОЙСТВА ОЦК СПЛАВОВ ШЕЗО- КГЕ'ПБ-ОТ.

01.04.07 - ^изикэ твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ихевск - 1990

Работа выполнена в лаборатории ядерного гамма-резонанса Физико-технического института УрО АН СССР.

Научный руководитель - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Е. П. Блсуков.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук а а Овчинников: кандидит физико-математических наук В. II Ладья-нэв.

Будущее предприятие: Уральский политехнический инсигитут им. С. М. Кирова

Зашита диссертации состоится "22 " 1960 г.

в __часов на заседании специализированного совета

К 003 58 01 при Физико-техническом институте УрО АН СССР.

Адрес: 426001, г. ИхеЕск, ул. Кирова, д. 132.

С диссертацией ыокно познакомиться в библиотеке Физико-технического института УрО АН СССР.

Автореферат разослан "/7 " 1990 г.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

■' Актуальность темы. Сплавы железо-кремний и электротехнические стали на их основе, обладающие высокой магнитной проницаемостью и малой коэрцитивной силой, нашли широкое применение в различных областях техники. Сплавы ка оснозе Fe-Si используются также в качестве кислотостойких, коррозионнэстойких и износостойких материалов. Непосредственная практическая значимость сплавов железо-кремний обусловила большой интерес к изучении их свойств и влияния внесших воздействий на их структурно-фазсвое состояние.

К настоящему времени сложилось устойчивое тате, что различные механичс лоте и другие свойства Fe-Si сплавов определяется главным образом их структурным состоянием. Такой подход к объяснению физических свойств сформировался в основном в результате совпадения наблюдающихся'на их концентрационных зависимостях аномалий с развитием в сплавах ближнего и дальнего порядков в расположении атомов Fe я Si. Однако, вследствие ограниченной возмол-ности получения однофазных разупорядоченных сплавов, влияние раз-упорядочения на их свойства практически не было изучено. Сплавы с большим содержанием кремния, выше 12 ат.% Si, не поддавались разупорядочению дате при сверхбыстрой закалке из расплава со скоростями порядка 10° К/с. Имеющиеся данные по полученным осаждением из газовой среды аморфным Fe-Si пленкам также не позволяют однозначно выявить роль упорядочения и разупорядочения в формировании свойств железо-кремниевых сплавов. Отсутствие экспериментального материала по кристаллическим разупорядоченяым Fe-Si сплавам сказалось на развитиии подходов к интерпретации имеющихся результатов с позиции доминирующего влияния атомного упорядочения. Такое объяснение не является бесспорным, а имеющиеся данные недостаточны для разрешения вопроса о соотношении ролей атомного порядка и характера межатомных' Fe-Sí связей в формировании свойств лелезо-кремниевых сплавов.

Другими важными для практики вопросами, поскольку при эксплуатации изделий с ивносостойкими силицироЕалиыни поверхностными слоями возможно протекание' процессов порядок - беспорядок, являются определение характера влияния механических Бездействий на структурное состояние и термическая стабильность разупорядочеиного состояния в деформированных сплавах. Ьоклучашм образом реягнио

этих вопросов может быть осуществлено раздельным изучением процесса раз упорядочения в поверхностных слоях при мягком (без нагрева) абразивном изнашивании массивных Fe-Si сплавов и кинетики упорядочен*'« при изотермических отжигах измельченных (разупоря-доченных) порошковых образцов.

Таким образом, актуальность темы исследования определяется необходимостью выяснения природы формирования различных свойств Fe-Si сплавов, что является важным для понимания физических причин их изменения с ростом содержания кремния и в условиях внешних воздействий.

Работа выполнена в Физико-техническом институте в сосгвет-ствк . с планами НИР института по темам 1.3.2.6. "Исследование взаимосвязи структуры и свойств металлических расплавов и получаемых из mix быстроэакаленных сплавов" N гос. per. 01870063402 и 1.14.1.2. "йсследоваые связи состава, структуры и электронного строения поверхности материалов с их физическими свойствами" N гос. per. 01850010437 и в рамках договора о соцсодружестве с Институтом физики металлов УрО АН СССР.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы являлось выяснение природы формирования физических свойств и исследование влияния внешних воздействий на структурно-фазовое состояние в ОЦК, сплавах железо-кремний.

В соответствии с построенной цетыо в работе решались следующие задачи:

- получение однофазных ОЦК упорядоченных по DO^ типу Fe-Si сплавов в широкой концентрационной области вплоть до 33 ат. 7. Si.

- получение разупорядоченного состояния ь Fe-Si сплавах с использованием мзханичечкг'х воздействий (измельчение и абразивно! изнашивание).

- проведение комплексных сравнительных исследований параметров структуры и физических свойств (магнитных и механических) для упорядоченного и разупорядоченного состояний.

- проведение мессбауэровских исследований средних а локальных параметров све~ хтонких взаимодействий.

- разработка феноменологической модели описания концентрационных зависимостей свойств ОЦК сплавов железо-кремний.

- исследование кинеткхи процесса беспорядок-порядок при изс термических, отжигах.

Исследования проводились с использованием методов рентгеновской дифракции, магнитных и механических испытаний, ЯГР К Оже-' спектроскопии, металлографии.

Научная новизна. Впервые получены с помосью механических воздействий разупорядоченные кристаллические Fe-Sí сплавы с концентрацией кремния до 33 ат. X. Показано, что характерный размер ра-зупорядочешых областей молит Сыть оценен в 10 мкм.

Установлено, что фиксируемая закалкой сг высоких температур D0¿ сверхструктура в Fe-Sí сплавах с содержанием кремния от '¿Ч до 33 ат. Z реализуется с выполнением условия запрещения Si-Si пар на расстоянии блииайиих соседей (радиуса первой координационной сферы) в ОЦК решетке.

Впервые измерены кснцентрацнонныэ зависимости параметров структуры, физических свойств (кикротвердость, намагниченность насыщения, температура Кюри, среднее сверхтонкое магнитное поле (CVTI)) для разупорядочеяного, а интервале концентраций от 13 до 33 ат. 7. Si, и для упорядоченного, от 25 до 33 ат. % Si, состояний Fs-Si сплавов.

Впервые установлено, что наблюдаемые особенности на концентрационных зависимостях в области 10 ат. % Si и неаддитивность вкладов в СМИ от числа атомов Si вызваны не развитием процессов упорядочения, как предполагалось ранее, а изменением характера межатомных Fe-Si связей от 4sp(Fe)-3p(Si) для первых двух к 3<i(Fe)-3p(Si) при трех и более атомах Si в ближайшем окрулкнии атомэ Fe. Обнаруженные аномалии на концентрационных зависимостях свойств в области 25 ат. % Si для упорядоченьых и в оснасти 10 ат. Z Si для разупорядоченных сплавов объясняются условием запрещения Si-Si пар на расстоянии ближайших соседей.

Показано, что процессы упорядочения а деформированных сплавах Fe-Si интенсивно развиваются при температурах выше 57ü к.

Изложения. выносимые на защиту.

1. Результаты исследований физических сзойстз (период ре-

шетки, .намагниченность насвдення, температура Кюри, микротзер- -дость, локальные и средние сверхтонкие магнитные пода) упорядо-

ченных м разупорядоченных Fe-Si сллавов в зависимости от

концентрации кремния.

2. Объяснение природы формирования свойств ОЦК сплавсв те-лезо-кремнкй через характеристики локальной атсмкой сгоуктуры и

- б -

межатомных взаимодействий: изменение характера межатомных связей железо-кремний при трех и более атомах Si в ближайшем окружении и выполнение условия запрета Si-Si пар на расстоянии ближайших соседей:

3. Получение разупорядоченных ОЦК Fe-Si сплавов в интервале концентраций 12-33 ат. % Si с помощью механических воздействий ( измельчение и абразивное изнашивание ).

4. Определение температурного интервала и кинетических параметров перехода беспорядок-порядок при изотермических-отжигах деформированных сплавов железо-кремний.

Научная и практическая ценность работы заключается в возможности использования полученных результатов для прогнозирования структурно-фазового состояния и свойств сплавов железо-кремний и других многокомпонентных неупорядоченных систем на Fe-Si основе, в условиях различных внешних воздействий. Измеренные фундаментальные характеристики Fe-Si сплавов могут представлять интерес для теоретических исследований неупорядоченных систем переходный металл-металлоид. Измеренные а .вискмости микротвердости от содержания Si и способ фиксации различных типов структурных состояний показывают путь значительного повышения износостойкости еилици-рованных поверхностных слоев при сохранении одинакового с подложкой из' железа .структурного типа покрытия.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: двух Международных конференциях по физике переходных металлов (Киев, 1938) и применениям эффекта МессОауэра (Будапешт, 1989); трех Всесоюзных совещаниях по ядерно-спектроскопическим не; с-Аовамюи сгсрхтоикнх взаимодействий ( Шсква, 1085: Грозный, i0¿7: Аиа-Ата, 19bâ); Ьсесэюьэ»« коифероицш по лрк&гзског. i.:-?c-сбауэровской спектроскопии (Москва, 1988); Всесоюзном симпозиуме по физике аморфных магнетиков (Красноярск, 1989); VI Всероссийском совещании педвузов по физике магнитных материалов (Иркутск, 1936); Уральской научно-технической конференции по применению мессбауэровской спектроскопии в материаловедении (Ижевск, 1989).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях и 2 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вве-

дения, четырех глав, заключения и списка литературы. Диссертация изложена u:\d4C страницах, содержит 39 рисунков, 2 таблицы и спи-

- 7 -

ок литературы из 135 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулиро-аны цель и задачи исследования, показаны научная новизна и прак-ическая ценность, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе сделан обзор литературных данных по теме дис-

ертации, посвященных исследованиям взаимосвязи физических свой-тв Fe-Si сплавов с их структурно-фазовым состоянием и электрон-ой структурой. Отмечается отсутствие результатов измерений фи-ических свойств на однофазных ОЦК упорядоченных с содержанием Sí ыше 25 ат. 7. и разупорядоченных кристаллических сплавах с содер-анием Si выше 12 ат. 7. и, как следствие, отсутствие ясной кярт»-ы в понимании природы формирования физических свойств. Раскрь*-ается противоречивость сложившегося подхода к объяснению анома-ий концентрационных зависимостей различных физических свойств с озиции определяющего влияния на них процессов упорядочения и азвития с увеличением содержания Si ближнего и дальнего поряд-ов. Указывается, что такое объяснение формирования свойств Fe-Sí плавов не является бесспорным, противоречит ряду имеющихся экс-ерименталъных данных-.и требует проведения дополнительных иссле-ований для выяснения ролей азошого упорядочения и электронной груктуры. Приводятся имеющиеся в литературе результаты рентге-оспетральных, магнитных, нейтронографических, структурных иссле-ований, механических испытаний, даннш, полученные методами верного магнитного резонанса и мессбауэровской спектроскопии, оказывается их недостаточность для однозначного разрешения про-леш понимания природы аномалий концентрационных изменений сво-гтв стазов. Отмечается, что проблема мотет быть ресена прове-знкем систематических сравнительных исследований в широкой об-зсти концентраций серии однофазных упорядоченных и разупорядо-5иных ОЦК сплавов. Приводятся.данные, указывающие на возмож-:сть реализации метастабильных однофазных ОЦК упорядоченного по Эз типу выше 25 ат. % Si и разупорядоченного вьпге 12 ат. % Si груктурных состояний Fe-Si сплавов вплоть до концентрации кремня С-33 ат. % и формулируется основная цель диссертационной ра-эты. ' . .

1 8 -

Во второй главе описываются методики приготовления и получения образцов высококонцентрированных Fe-Sl ^плавов б разупоря-дочекном и унорядоченым состояниях, методы исследований и результаты структурного анализа полученных образцов.

Fe-Si сплавы с содержанием кремния С í 33 ат. % ьдшавляли в вакуумной индукционной печи из высокочистых компонент (99,99 % Fe и 99,99 % Si). Гомогенизацию слитков проводили в течение 6 часов при температуре 1423 К. Для проведения исследований использовали образцы в виде порошка и пластинок (15x10x2 мм). Для получения упорядоченных сплавов применяли термообработку по схеме: отжиг 1073 Ii (1 ч) - медленное охлаждение до 773 К - выдержка 4 ч при 773 К (С ¿ 25 ат. 7. Si) и закалку от температуры 1350 К (25 < С 33 ат. £ Si). Разучорядоченные сплавы получали с использованием механических воздействий (измельчение и абразивное изнашивание). Измельчение проводили на наждачном круга и в шаровой планетарной мельнице. Pasмер порошинок составлял 1-2 мкм.

Рентгенсструктурный анализ образцов позволил установить, что закалкой от температурной области существования силицида FegSi удалось получить метастабидьные однофазные упорядоченные по D0¿ типу ОЦК сплаьы с содержанием Si вплоть до 33 ат. %. На рентгенограммах присугстысвали только ОЦК структурные и сверхструктурные рефлексы. При этом во всем интервале концентраций не наблюдалось каких-либо заметных их упирений. Рентгеновские дифрактограммы измельченных порошков о С ч< 30 ат. X Si содержали соответствующие разупсрядсченкому состоянию сплавов только ОЦК стругаурные рефлексы, уширяющиеся с ростом содержания Si. При С-33 ат. % Si на дифрактограммах дополнительно проявились в углах 48 и 52 20° линии слабой интенсивности, соответствующие структуре гексагонального типа

Мзссбауэровские селективные по глубине исследования с регистрацией конверсионных электронов (МЗКЭ) и рентгеновского излучения (МОРЮ массивных образцов, подвегнутых ыягкому механическому воздействию (абразивному изнашиванию) установили, что разу-порядочение Fe-Si сплавов происходит посредством пластической деформации на глубину »7-10 мкм.

Детальная информация относительно структурного состояния упорядоченных и разупорядочеяных сплавов на локальном уровне была получена иг математической обработки на 8БМ их ЯГР спектрог

С рис. 1, а и б) в приближении первой координационной сферы.

Результаты обработки спектров упорядоченных сплавов сравнивались с рассчитанными для нескольких возможных расположений атомов Ге и Б1 в ОЦК структурной решетке кривыми концентрационных зависимостей вероятностей локальных конфигураций атома железа РКСС). Сравнение данных показало, что сплавы упорядочиваются по типу с условием запрещения образования БI - Б1 пар на расстоя-шш радиусов первой (ближайших соседей) и второй координационных сфер при С £ 25ат. % и расстоянии ближайших соседей при С > 25 ат. 7. 31. Величины Р*(С) рассчитывались при С ..< 25 ат. 7. Б1 по вы-рагэниям Р0(С) = (0^-С)/Г/-С);

4 к 4-к

где С^-4'С, ¡Кг

а при 25 < С £ 50 ат. % Б1 записывались в виде

р0(о--т-ст-су,

Ь т *т

Р«Л0%)С>1Р(1-С„Р) -0,5/(1-0; (2)

где С^-4-(С-0,25), п>-К-4.

Полученные га обработки спектров разупорядоченных образцов относительные шггенсивноста составляющих их секстетов, соответствующих незквапентным локальным конфигурациям атома Ге в сплавах, тагов сравнивались с рассчитанными в преполомэшш хаотического распределения атомов Ре и 51 в ОЩ решетке вероятностями РК(С). Расчеты проводились по выражению

Рк1С)-0-Ск-и-С)'

Обнаружилось, что примерно до 18 ат. 7. Б1 экспериментальные данные хорош согласуется с рассчитанными по уравнению (3) и распре-лениэ компонент сплавов мояно, в пределах погрешности эксперимента, считать хаотическим в ОЦК решетке. При С > 18 ат. 7. наблюдается сук£ствешк>9, увеличивающееся с ростом концентрации кремния, отклонение экспериментальных результатов от рассчитанных величин С). На основанш! данных ЯГР спектроскопии и рентгеност-рукгурного анализа был сделан вывод, что.причиной нарушения хаотичности распределения атомов Ге и Б1 в разупорядоченных сплавах

* 1*. ' «я

'• • Л V, ч • г ^ • fi Д I

> г-у гЛл.Ч'Л'л -7

У^л Л>дл, .ГУ'

\7 WT

у vv'.: v

» к» íic ли Бз

: / : i • i \ ' V' VV V t-

Рис Л. Массбаувровскзаа спектры упорядочошш: (а: I - 13,0; 2 - 2ï,2; 3 - 25,0; 4 - 20,0; 5 - 33,0 S¿ ) и разупоря-дочешшг. (tí: I - 0; 2 - 6,0; 3 - 11,2; 4 - 15,0; 5 - 21,2; 6 - 28,0; 7 - 33,0 ot.JÍ Sí ) £e-S¿ сзашвов: Тпшл = 77 К.

а.н.1

ода б

огв^

uto

Рпс.2. Кощантрацпзншю сави-csiMOïn паршда peciassn для уиордцочеяпш: (I) и разупоря-

доч8нннх (2> овд од2шеов 3-0-

лэао-щюшшй; (3) - окстраы. цряшя; TES,j = 300 К.

го

mojwst г тужить условие запрещения образования Si-Si пар на рассто янии ближайшх соседей выполняющееся, как было установлено вьгаэ, в упорядоченных сплавах вплоть до 33 ат. X. Si. Сильное условие запрещения образования Si-Si пар и возрастание зеро..гносги их появления с ростом концентрации Si приводит к замэт*'чы, начиная примерно с 18 ат. Z Si, изменениям в распределении атомов re и Si в ОЦК решетке, вызывающим локальные ее искажения и формирование вблизи 33 ат. Z Si структуры гексагонального типа.

Третья глава посвящена результатам исследования концентрационных зависимостей различных физических свойств упорядоченных и разупорядочеаных сплавов seлззо-кремний, выявлению их обида закономерностей и различий, исследованию средних и локальных параметров сверхтонких взаимодействий (СТВ).

Рентгеноструктурнке исследования упорядоченных ь разупоря-доченных методом механического измельчения Fe-Si сплавов ползали незначительное отличие величин периодов ОЦК решетки Q и абсолютно идентичный характер поведения их концентрационных зависимостей: изменение хода обоих криках Ct(C) вблизи 10 ат. Z Si (рис.2). Разупорядочение приводит лишь к незначительному (не выше 0,0006 нм) увеличению величины C¡.

Получеьные из магнитных измерений концентрационные зависимости удельной намагниченности насыщения для упорядоченных <¿y(C) и разупорядоченньк <¿p(0) силавоз представлены га рис.3, кривые 1. В обоих случаях вблизи 8 ат. X Si наблюдается отклонение от хода экстраполированной из разупорядоченной области прямой (кривые 3). Ло 25 ат. % Si бу(С) согласуется с литературными денными. Однако при С > 25 ат. 7. Si, в отличие от имеотихся данных, на кривой бу(С) наблюдается ранее нийм не зафиксированная аномалия хода зависимости и более резкое уменьшение ьначзний ó. Код кривой <ор(С) до 20 ат. % Si совпадает с ходом но вблизи 20 ат. X

Si заметно явное отклонение заьисжюсуи (jp(C) от линейкой. Зти результаты в силу нанеслодованассти р<л?упорлдочениого состояние Fe-Si сплавов в. этой области концентраций Si также сакее никем ке .отмечалииь.'

Рянцентрациониые зависимости температур Кори для pasynopsr-дсченкьс: Tg и упорядоченных сплавов T¿, определенные термсскан/.-ровннкем обра-зирв с помощью мессбауэревской магнитной мегсдик. представлены «о, р^с.4. Навлекаются аномалии .«ада *ае>ис<н*осги

а б

агсшдэшгя дан упорядоченных (ал и разудорядоченных (<$) сплазов: I - эксперзмьд«, Тизм = 4,2 К; 2 - раочет по уравнении о 2 = 8; 3 - акотрап. дрямая; 4 ~ расчет по уравнении (7) с зкопоршонтальныии значениями-Р^.

а б

Ржо. 4. КоЕдентрациопшэ зависимости температуры Кири для уда^лдочапных (а) п разупорядочеяншс Сб) сплавов:

I - »ксдерпмвшг; Г - расчет по уравнению (8) о г » 3; 3 - экстрап, црясн; 4 - расчет по уравнению (8) о экопе-ришн~альннмг звачезишф Рк.

" 13 ■ -

T¿(C) вблизи 10 и 25 ат. '/. Si С рис. 4а, крива,- 1). Не скольку в интервале концентраций 10 < С < 21 ат. % Si значения т£ суцествэнно больше температуры перехода беспорядок-порядок, тг определить ее в этой области не удалось. Были измерены величины T¿ лишь для С > 21 ат.% Si (рис.кривая 11. Тем не менэе из сравнения кривы,. 1 рис. 4а,(3 видно, что в интервале концентраций 10-26 ai. X Si разу-порядочэкие Fe-Si. сплавов приводит л уменьшению Т»: чем выше содержание Si, тем больше различие кэжду T¿ к Тс. Однако выше 26 ат. X Si их различие быстро уменьшается.

Имеющиеся литературные данные ¿ .и Тс для аморфных Fe-Si пленок при С >, 25 ат. X Si достаточно хорошо согласуется с полу-■ ченными в настоящей работе для разупорядоченных кристаллических сплавов, ко не грояснчю-r особенностей концентрационного поведения 0(0) И ТС(С).

Характер изшнзния микротвердости упорядоченных Н0 л подвергнутых абразивному изнашиванию массивных образцов от содержания Si т&гаг оказался идентичным рассмотренном Е'лпе зависимостям <?(С) и Тс(С). Наблюдаются особенности я области 11 ат.% Si как для Нц. так и для Около 28 ат. % Si для Нц и 20 ат.Si для Нд происходит изменение угла наклона и более быстрое увеличение Н^'О). Износостойкость образцов, оцениваемая по приведенной убыли веса 1пр плаьтин Fe-Si сплавов при абразивном изнашивании и поэтому являющаяся характеристикой модифицированного состояния поверхности, соответствовала ходу все/ рассмотренных выше концентрационных зависимостей для разупорядоченного состояния: повышение износостойкости с аномальным ходом зависимости 1^(0) вблизи 10 и 18 ат.% Si.

Таким образом концентрационные зависимости всех измеренных свойств для обоих типов структурных г стояний Fe-Si сплавов показали в глазьих чертах одинаковый характер поведения. Из этого следует, чте формирование как механических, так у. магнитных • свойств прк С >, 10 ат. V. Si не является следствием протекающих в . этой области содержания Si процессов упорядочения. Пр..рсда аномалий концентрационных савис» х;тей, характер формирования локального окружения атомоз и в целом структурное состояние Fe-Si сплэбсв должны объяснятся более фундаментальными физическими ха-, рактеристикаыи: характером межатомных взаимодействий.

Для установления физической природы наблюдаемых изменений

свойств были проведены меесбауэровские исследования локальных и средних параметроЕ сверхтонких взаимодействий. Полученное из обработки на ЭШ в дискретном Представлении ЯГР спектров упорядоченных сплавов положения линий секстетов Нк, соотьетсвующих неэквивалентным локальны.! конфигурациям атомов железа с К атомами Si ь первой координационной сфере, отмечены сплошными линиями (рис. la). Сложной структуры подспектр Н0 относится к атомам ге, имеюшчм в ближайшем окружении только атомы железа, а лини: Нк с К >, 1 - к имеющим чисто железное окружение во 2-ой и 3-ей сферах. Кроме ранее известных локальных сверхтонких магнитных полей с Kí 5 были обнаружены - .-8,5 Тл и Нг "О Тл с квадрупольным расщьилением Qr- 0,6 ¡«м/с. Полученные результаты соответствуют имеющимся данным о нулевом СМП в силициде FeSi с кристаллической решеткой КО типа, в которой атомы Fe имеют 7 атомов Si в своем ближайшем окружении, з также- уточняют литературные данные об исчезновении СМП на ядре атома Fe при 6 атомах Si ь его ближайшем окружении в аморфных Fe-Si пленках. Ана таз спектров разупорядоченных Fe-Si сплэеов лроводился, для повыиения достоверности получаемых результатов, в два этапа: вначале по методу Виндоу в представлении функции плотности распределения сверхтонких полей Р(Н), а затем с учетом этих данных и полученных результатов для упорядоченного состояния в дискретном представлении. При таком подходе были получены Kg* -7 ТлиН^-С Тл. •

Рассчитанные по полученным из спектров относительным интен-сивпостям составляющих■их секстетов Р^(С), величинам НК(С). и зна-. чениям локальных изомерных сдвигов §*( С)' концентрационные зависимости средних сверхтонкого магнитного поля Н и изомерного сдвига Ó для упорядоченных и разупорядоченных сплавов. ■ ■ '

н(с}-гнк(с)Рк(с); 5(c)=i:5K(a?K(c); ■ (4)

приведении кг: рис 5. Кривые Н(С) (рис,5,. кривые 1), также как и". ; кртшые 1 на рис. 2-4 для соответствующих стоукхурнкх состояний, . ичекг аномалии вблизи 10 ат. 2 Si, 20 ат.%.Si для-разупорядоченных (оие.5а, кривая 1) и 25 ат.% Si для упорядочешьк (рис.56, кривая . 1) сплавов. • V,. ; ' ' .■• ". -•

Из представленных результатов вытекает, что концентрационные зависимости макрофизических свойств не зависят от стелсни_ упорядочения Fe-Si сплавов и могут Оыть.объяснены, поскольку Н

30

Рис.5. Копцентрацгоннш зявгссишота сроках сверхтонкого мандатного ггош и лзоггориого сдвига для упорядочаашг. (а) а разусорвдочеяншс (б) сплавов: I - эясиершоят, Тдзм =

77 К; 2 - расчет по уравнения (6); 3 - ксстрая. прямая.

м

л

V

\\

\

\

I ,

-4 5с 1

I

Рпо.б. й3?-"1эн5нпэ локальных сборхтонкого шгкягного поля п пзошрного сдвига (а: кршаге; I а 3 упорною иное, 2 и 4 -разупорядочешгоэ ссстоштл, Тидм - 77 К), малинного момента (б: кривая I) а томшратури йорл (б; криза? 2) от числа атомов кроштия а яерЕой яаордша'дасшой сфере атог/л железа.

определяется величинами Нк и соответствующими им значениями Рк, через характер межатомных взаимодействий и им обусловленные локальные характеристики атомного окружения.

Известно, что до 8 ат. % Si величина среднего магнитного момента на ггом железа jü не изменяется с ростом концентрации То есть можно полагать, что в этом интервале концентраций не происходит каких-либо существенных изменений 3d электронной ободочки атома-Fe. В то же время, согласно полученным в настоящей работе и имеющимся литературным данным, как в упорядоченных так и в разупорядоченных Fe-Si сплавах уменьшение величины JÜ происходит только при появлении 3 и более атомов Si в ближайшем окружении атома Fe. Это означает, что изменения электронной структуры при размещении двух атомов Sí в ближайшем окружении не затрагивают ЗсЬполосы Fe и поэтому не изменяют величины JA. Тогда наблюдаемые уменьшение локального поля Н^ и увеличение локального изомерного сдвига 5К (рис, ба), как для упорядоченных так и для разуг.орядоченных сплавов, при увеличении К от 0 до 2 должны быть связаны, соответственно, в основном с уменьшением спиновой и зарядовой плотностей 4s-электронов на ядре атома Fe. йв этого следует, что связи атома Fe с первыми двумя атомами Si носят 4sp(Fe) -3p(Si) характер. Появление 3-го и последующих атомов Si приводит к уменьшению ¡а и большему изменению Ни 8 . Шдобное поведение Ни 5 указывает на происходящие при К » 3 изменения Sel-электронной оболочки атома Fe: увеличение эффективного числа 3d-электронов, приводящее к уменьшению нескомпенсированного спинового момента (локального поля Нк) и большей экранизации s-электронов (увеличению изомерного сдвига 8Н).

На основании полученной методом ЯГР информации, имеющихся данных рентгеноспектральных и рентгенозлектронных исследований -следует, что образование ковалентных 3d(Fe)-3p(Si) Fe-Si связей происходит при К > 3 и С > 8 ат. Z Si и приводит к нарушению аддитивности вкладов атомов Si s изменения Н и Ь . Соответственно -сверхтонкие магнитные ноля на ядре атома Fe для различных локальных окружений могут быть представлены в виде:

где Н0 - СМИ на ядре атома Fe, не шэдзго в ближайшем окружении примесных атомоз: hs - вклад в Н от изменены 4.з-епиновой электронной плотности на один примесный атоы: hd - еклад в Н от изменения числа Зс1-электронов на один примесный атом: р - критическое содержание атомов Si в ближайшем окружении атома Fe.

Согласно по.^'ченным и представленным на рис. 6а данным вели- ' чины hs и hd, определенные как. средние изменения локальных полей Нк в соответствующих интевалах К (О < К с 2 и 2 < К< б), составили соответственно«-1,2 и -5,6 Тл для термообр&ботанных на мак-сгмаиьное упорядочение и = -2,8 и -5,3 Тл для разупорядоченяых сплавов .

О учетом выражений (5) концентрационная, зависимость среднего сверхтонкого магнитного поля К(О) - Z НКРК(0) мсжг быть зшти-сана в виде: р 2 * j

H(c)=H0-h'¡Lmc}+p-ZPK(c?)-tiZ (К~р)Рк(с) í6)

где: Z - координационное число I координационной сферы.

Рассчитанные но (5) с использованием зкэчэякй Рк иэ уравнений (1-2) и (3) зависимости ЩС) показали хсрошеее согласие с соответствующими экспериментальными результатами: во.всей рассматриваемой концентрационной области для упорядоченных (рис.Ga, кривая 2) и до 20 ат. % Si для раз упорядоченных сплавов (рис. 56, кривая 2). Таким образом, отклонения зависимостей К(С) в области 10 ат. 7. Si от прямой, экстраполированной из начального участке. (рис.5, кривые 3), дгя обоих структурных состояний Fe-Si сплавов

с sí

описываются с помощью полученных значений h и h . то есть неаддитивность вкладов от атомов Si s Н, вследствие изменения харагс- ( тера межатомных Fe-Si связей, принципиально объясняет аномалию Н(С) в области 10 ат. % Si. Различие кривых 1 к 2 на рис. 56 при С > 20 ат. 7. Si вызвано выполнением условия запрещения Si-Si пар, которое приводит к отклонению распределения атомов Fe и Si от хаотического в ОЦК структуре, искажению ОЦК структуры и зарождению структуры гексагонального тила. Это подтверждается совпадением величины Н—15,5 Тл, рассчитанной для сплава с 33 ат. X Si л предположении хаотического распределения атомоь в гексагонально.': структуре с координационным числом 2-14 с использованием экспериментальных значений Нк (рис. 6а). о экспериментальным значением Н—15,4 Тл. Изменение угла наклона НС С? в области 2Б ат. X Si для

упорядоченных сплавов вызвано характером формирования локального окружения атомов Fe в сверхструктуре DOy типа: fy-0,66: Z^PK(C)-0 при С-25 ат.% Si и fy-0,16: Е^Рк(С)-0,66 при С-33 aT.^Si.

Для объяснения характера зависимостей (>(С) (рис.3) была использована модель Джаккаршго-Уолкера, в которой магнитный момент на атоме Fe зависит, как и Н^, от числа атомов Si в ближайшем окружении. В таком случае величина /и на атом Fe в сплаве может быть записана в виде:

MlO-Z/A^iO <*>

где: jüK - локальный магнитный момент атома Fe. Однако зависимость ^(К) в отличие от имеющихся в литературе данных имела вид, подобный зависимости НХ(К) с JUT -0 (рис.66, кривая 1), форма которой выбиралась на основе полученных в настоящей работе и имеющихся в литературе экспериментальных данных.

Из полученных таким образом величин , значений из уравнений (1-2) и (3) по выражению (7) рассчитывались зависимости р{С) и затем из них ($(С). Для упорядоченных сплавов модельная кривая ¿у(С) (рис.За, кривая 2) во всем рассматриваемом интервале концентраций от 0 до 33 ат. Z Si показала хорошее согласие с экспериментальными данными (рис.За, кривая 1). Для разупорядочен-ного состояния Fe-Si сплавов результаты расчета удовлетворительно описывают изменение хода зависимости экспериментальной кривой в области 10 ат. Z Si. При высоких концентрациях Si имеется значительное расхождение- между измеренными и вычисленными значениями (рис. 36, кривые 1 и 2). Однако рассчитанные по уравнению (7) кривая <jp( С), для которой использовались экспериментально полученные из ЯГР спектроскопии значения Рк, (рис.36, кривая 4) и величина удельной намагниченности насыщения для сплава с 33 ат. % Si в предположении хаотического распределения атомов Fe и Si в искаженной ОЦК структуре с координационным числом Z-14 ó(Z-14)-80 А-мг/кг, показали достаточно хорошее согласие с экспериментом, соответственно, с кривой 1 рис.Зб и ¿(33 ат.% Si)-75 А-м^/кг.

Построенная выше модель была такие применена и для описания ■ концентрационных зависимостей температуры Кюри для упорядоченных T¿ и разупорядоченных т£ сплавов. Аналогично К) была построена зависимость T¿(n) (рис.66, кривая 2) с T¿-1043 К, т/-1028 К, T¿-1013 К к линейной зависимостью т£ (К) ' в интервале 2 < К ч< 7с.

- 1ÍJ -

T К

c - 0. Под T¿ понималась "локальная" тсмя^Г'ЭТОТц* Кюри. о^стьет 'Л;;"лгчал лглсчл! ному Г'Л/«>Kp;wii>ao ¿томе» Fe- и У. сЯ^ым Zi, иш другими словами - температура Кюри гипотетического сплава, ъ сстором атомы Fe имеют только одну конфигурацию с фиксированным шелом атомов кремния К ь ближайшем окружении. В таком случае зависимость Тс(С) рассчитывалась аналогично р(С):

Tc(chZT*pKtc) (8)

t к к

Приведенная на рис. 4а. кривая 2, расчитанная по выражению (8) r¿;0} для упорядоченных Fe-Sí сплавов показана качественное согласие с экспериментальной зависимостью (кривая 1). Полученная с Рк из уравнения( 3) аналогичная зависимость Тс (С) для р&зулорядочен-ных сплавов (рис. 46,кригая 2) совпадает при С < tO ат. Z Si о ходом экспериментальной кривой и при С < 15 ат. 7. Si с рассчитанной с использованием экспериментальных вэличин зависимостью T¿(C) (рис. 46, кривая 4) . Выше tó ат. Z Si кривая 2 расходится с кривой 4, которая з сбою очередь показывает качественное согласие с имеющимися экспериментальными данными для Fe-Si сплавов с концентрацией Si от 23,5 до S3 ат. ?,. Кроме того, так же как к для 6, для сплава с С-33 ат.% Si имеется удовлетворительное качественное согласие экспериментально определенной величины T¿ -450 К с рассчитанной по уравнению (8) для Z-14 з предположении хаотического распределения атомов кремния Tc(Z-14)-490 К.

Таким образом модель локального окружения, построенная на основе полученкмх в иастояис-и работе результатов и имгулртхея литературных данных полностью описывает поведение экспериментальных коицелрэшкушыч зависимостей К, 6 к Тс дли упорядоченных и ра-оуло^адо-яйкге сила» он. < ^."■■■тк-ги копцыщъчпюнчого лох-едения вблизи 10 нт. Z Si объяскян/гся i«3¡i«:i*híwm характера кяжагоккиас Fe-Si связей от 4sp(Fe)-ЭрССи для первь:х двухатсмов Si в ближай-кем окружении атома ьклезн к &j(Fu)-Sp(3i) для третьего и последующ!):. Наличие аномалий в области 20 ат. Z 2; для разупорядочен-ных и 25 ат.% Si для упорядочению! сплавов вызвано особенностями формирования локального атомного окружения вследствие условия запрещения Si-Si пар на расстоянии радиуса I координационной в ОЦК структуре.

Кроме того результаты проведенных исследований указывают на существенную идентичность природы формирования свойств разупоря-

доченных кристаллических и амсфных Fe-Si сплавов, уточняет ряд имеющихся по аморфному состоянию данных и позволяют к дальнейшем более корректно подходить к анализу неупорядоченных систем, ыш чая аморфные. Прослеживаемые аналогичные особенности на концентрационных зависимостях механических свойств (микротвердость и износостойкость; такле указывают на возможность их описания через характеристики лекального атомного окружения. О практической точки зрения рассмотренные концентрационные зависимости механических свойств покауьваюг способ повышения и 1,5 раза износсстоС кости силицировакны;: поверхностных слоев при одинаковом структуг ном типе покрытия и подложи из железа или сталей на его основе. При увеличении концентрации Si в покрытии с 25 до 30-33 ат. % и последующей закалке ст высоких температур сохраняется ОЦК структура, микротвердость увеличивается с 5 до 10 ГПа, а приведенная убнль веса при абразивном изнашивании уменьшается с 0,11 до 0,0' мг/мм2.

3 четзертой главе приведены результаты исследований ¡мнети ки упорядочения в деформированных Fe-Si сплавах. До сих пор, из за невозможности получения разупорядоченного состояния при зака ке образцов, исследование процессов упорядочения при квотермчче ких отжигах разупорядоченных сплавов не проводилось.

А Б

Рис. 7. Изменение параметра X (А: а - Torw-573, б - 598, в - 62: К; Б: в - 623 К) и интенсивности рентгеновских рефлексов I (Б:

1ш :

о - 1»00;

Тош-б23 К) от времени отжига; -GC0 К.

Для изучения ганетики упорядочения разупорлдочэкиые механ ческим измельчением в течение 5 ч порошки сплава Ре<-24,5 эт. X отжигались в вакууме На при 573, 693 и 623 К. Полученные ЯГР спектров зависимости доли упорядоченной по ПО^ типу фазы с времени отлига хи) для выбранных температур приведены на рис. из которого следует, что на них можно выделить два участка, хе

а

растеризуемые значительным увеличением параметра X и медленным его изменением с увеличением t отжига.

В свою очередь рентгеновские данные показывают, что при фиксированной температуре увеличение времени отжига первоначально приводит к появлению сверхструктурного рефлекса (200), интенсивность которого достигает своего максимального значения в короткий промежуток времени. Рефлекс (111) обнаруживается после более продолжительного времени t. Приведенное в качестве примера сравнение данных ЯГР спектроскопии и рентгеновской дифракции для Т-623 К (рис.7Б) показывает, что на начальном участке характер изменения Х'ч t) совпадает с ходом зависимости I 2qq (t), а в интервале значений от Х=0,85 (t-ЮО мин) до Х-0,95 (t-2400 мин) отражает изменение Iy/y(t) для указанного времени выдержки t. Однако рентгеновские данные для t-80 мин показывают присутствие в образце сверхструктуры В2, в то время как параметр Х-0,8 и ЯГР спектр почти полностью совпадает с меосбауэровским спектром упорядоченного эталонного образца с DOj сверхструктурой. Отношение интен-сивностей секстетов Н^ и Н0 спектра при наличии 10 £ ошибки составляет-1,9 и тоже совпадает с отношением Р^Р^-г теоретических вероятностей в DOj сверхструктуре. Все это позволяет утверадать, что монель упорядочения с привлечением сверхструктуры В2 не соответствует действительности и вообще ставит вопрос об ее существовании в сплаве Fe^Si.

Для описания процесса упорядочения была использована методика Джеральда и Кана, согласно которой изменение параметра X записывается в виде

где: п - порядок реакции: Т„ - врем: релаксации п-го порядка: X с« ~ значение X при завершении процесса упорядочения. Анализ привел к значению п-1. Времена релаксации <Сг составили 25, 160 и 540 мин для температур отжига 623, 598 и 573 К соответственно. Значение энергии активации Еа. определенное из зав!^имости 'Г^(Т), составило 190 ±20 кС.Умоль (46 ±5 ккал/моль), что находится в хорошем ссгласии с величиной Еа для диффузии кремния в железе. Задаваясь коэффициентом диффузии атомов в Ре 00-0,44 10~*м2/е и интерпретируя по Кану значение п-1 как следствие механизма образования пластинчатых выделений упорядоченной фазы на

(9)

начальной стадии превращения беспорядок-порядок расстояние диффузии атомов кремния Í было оценено в 4нм. Данное значение позволяет предположить, что на начальном ^тапе упорядочения в Fe^Si образуются пластинчатые .выделения сверхструктуры DO^ в области толщин, в которых рефлекс (111) не может быть надежно обнаружен с помощью рентгеновских методик, и если допустить, что Еа и сохраняют свое аначеше, то при завершении процесса упорядочения величина i будет составлять (40-50) нм.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые с помощью механических воздействий (измельчение и абразивное изнашивание) получены в широком интервале концентраций Si вплоть до 33 ат. % разупорядоченные кристаллические ОЦК сплавы желэзо-кремний. Показано, что основным механизмом перехода в разупорядоченное состояние является пластическая деформация и характерный размер модифицированных областей составляет = 10 мкм.

2. Впервые методгм закалки от высоких температур осуществлена стабилизация однофазного упорядоченного по D0¿ типу состояния в Fe-Si сплавах во всей концентрационной области от 25 до 33 ат.% Si.

3. Установлено, что как для упорядоченных так и для разуно-рядоченных сплавов выполняется условие запрещения образования в PIIK структуре Si-Si соседств на расстоянии 1-ой координационной сферы. В упорядоченном состоянии при С > 25 ат. % Si реализуется DOj сверхструктура с соответствующим распределением атомов Fe и Si по узлам решетки. В разупорядоченном состоянии условие запрещения Si-Si пар приводит при С > 18 ат. % Si к заметным отклонениям распределения локальных конфигураций атома Fe от биномиального с Z"8, локальным искажениям ОЦК решетки и зарождению вблизи 33 ат. % Si структуры гексагонального типа.

4. Измеренные концентрационные зависимости различных физических свойств (удельная намагниченность насыщения, температура Кюри, среднее сверхтонкое поле на ядре атома Fe, мккротвердость, износостойкость, период решетки) показывают в главных чертах одинаковое поведение для-обоих типов структурных состояний: наличие аномалий при 10 и 26-28 ат.% Si для упорядоченных (термообрабо-таннкх) и при 10 и 18-20 ат. % Sí - для раз упорядочении* (после

механических воздействий) сплавов. Тем самым не подтверждается вывод более ранних работ об определяющей роли упорядочения на формирование свойств.

5. Установлено, что изменения магнитных свойств Fe-Si сплавов вызваны характером ме.татомных взаимодействий, перестройкой Fe-Sí связей и ими обусловленными особенностями формирования локального атомного окрумения:

5.1. Нелинейное уменьшение локальных сверхтонкого магнитного поля на ядре атомз нелеза и магнитного момента на атоме Fe, "локальной" температуры Кюри от числа атомов Si в I координационной сфере атома Fe является следствием изменения характера межатомных связей от 4sp(Fe)-3p(Si) для первых двух атомов Si к 3d(-е)-Зр(Si) для третьего и последующи и приводит к нелинейному концентрационному поведению магнитных свойств вблизи 10 ат. % Si.

5.2. Аномалии магнитных свойств при 18-20 ат. Z Si для раг.у-порядоченных и 2G-28 ат. z Si - для упорядоченных Fe-Si сплавов являются следствием выполнения условия запретная чахо«а:аия пар атомов Si на расстоянии ближаДвих соседей в ОЦК структур.*.

6. Предполагается, что аналогичные особенности на концентрационных зависимостях механических свойств также обусловлены главным образом характером лоюльиых межатомных взаимодействий.

7. Показана еозмохчость повышения в 1,5 раза износостойкости силицироешшых поверхностных слоев с ОЦК структурой путем увеличения концентрации кремния с 25 до 30-33 ат. % и закалки от температур 12F0-1Г-50 К.

8. УСТ2!юв.-!?кг>, что п{ olfcccu упорядочения в р&эупорлдо':еи-ном сплаве стехиокетричоского состава Fe Si интенсивно развиьа-ьгел при Т г i г-;* &70 К пугем гаро/денкя и роста областей упорядоченной по COj типу 4ази, кснтрс'.прукясл ди'Музпей кремния и протекают в два этапа с образованием пластинчатых выделений толпщ-ной-4 нм на первом и объединением пластин DOj сверхструктуры на втором этапах.

ОСНОВНОЙ СОДБРИАШ РАБОТЫ HOÍCFEHO В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Елсукоь E.ÍL , Еаринов Е. Л. , Лапина Т.П., Галахое В. Р. , Коныгин Г. II Кинетика упорядочения в с и ласе Fc^S..// <ЖМ, 1985, . Т. 60, Вып. 6, с. 925-430.

2. Елсуков Е. IL , Баринов В. А. , Коныгин Г. Е Влияние перехода порядок-беспорядок на структурные и магнитные свойства ОЦК сплавов железо-кремний. // ФММ, 1986, Т. 62, Вып. 4, с. 719-723.

3. Елсуков Е. П. , Коныгин Г. Н. Сверхтонкие взаимодействия в разупорядоченных сплавах железо-кремний. В Сб: Физика и механика твердого тела: приборы и методы исследований. // Свердловск: Кзд. УЩ АН СССР, 1987, с. 3-11.

4. Елсуков Е. Е , Баринов В. А., Коныгин Г. Е Структурные и магнитные параметры упорядоченных сплавов Fe-Si.// Металлофизика, ISSe, Т. И, N. 4, с. 52-55.

5. Елсуков Е. Е , Коныгин Г. Е , Воронина Е. В. Сверхтонкие взаимодействия в метастабильных упорядоченных по DOjTimy сплава); железо-кремний.// Тезисы докл. III Всесоюз. совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий. , Алма-Ата, 1989, с. 7.

6. Елсуков Е Е , Коныгин Г. Ii Ядерная гамма-резонансная спектроскопия разупорядоченных сплавов железо-кремний. // Ф1Ш,

1989, Т. 67, Вып. 2, с. 301-310.

?. Yeisukov. Ye. P. , Konygln G. N. , Barinov V. A. , Voronlna Ye. V. Magnetic properties and nyperfine interactions in ordered BCC alloys iron-siliscn.// Abstracts International Conference of tho Applications of the Mossbauer Effect. , Budapest, Hungary, 1989, p. 2.79a.

8. Yeisukov Ye. P. , Konygin G. N. Hyperflne interactions in BCC disordered alloys iron-silicon. // Proc. International Conference on Physics of Transition Metals., USSR, Kiev: Naukova Dum-ka, 1989, p. 204-207.

9. Елсуков. E. E, Тарасов ЕВ., Фитинов Ю. И., Коныгин Г. Е Струга*ура и свойства приповерхностных слоев сплавов железо-кремний после отжига и абразивного изнашивания.// Трение и износ,

1990, Т.Н. N. 3, с. 509-512.