Межфазный и мицеллярный катализ в реакциях хлорорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи Для служебного пользования

ЭкаТОе О1 о

СИРОВСКИЙ ФЕЛИКС САМУИЛОВИЧ

МЕЖФАЗНЫЙ И МВДЛЛЯРИЫЙ КАТАЛИЗ В РЕАКЦИЯХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.15 -- химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Per. № 4.2/5 ДСП от 3.05.95

Москва — 1995

Работа иьлолнена о Институте органической химии им. Н.Д Зелинского РА11

Официальные оппоненты:

о

доктор химических наук, профессор Г.И. Колдобский;

доктор химических наук, профессор В Н. Сапунов; доктор химических наук, профессор С,А. Шевелев.

Ведушап организация: Московская Государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

заседании диссертационного совета Д 053 34.09 в Российском химико технологическом университете нм. /'.И. Менделеева по адресу; 125047, Москва, А 47, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно информационном центре РХТУ им. Д И. Менделеева.

Защита дисссртации состоится

' час. с ауд.___

Автореферат разослан

Ученый секрет:

".'Ь диссертационного совета

Ю П. Сучхзв

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

/.Х!пуз-гы::!с.т:ь г:?е5.!глш. Галогенсодержапше соединении представляют собо* один из наиболее обширны* классов органических веществ, включающих .! целый ряд промышленно важных продуктов. Синтез многих из них весьма упрощается при использовании двухфазных каталитических систем. Необходимо отметать, что если химизм лих реакции и таком варианте в ряде случаев исследован, то количественные закономерности их протекания практически не «щучены. В то же время современные методы разработки технологических процессов требуют знания кинетических закономерностей химических реакций, лежащих в их основе. Кроме того, отсутствие кинетических данных во многих случаях не позволяет сделать достоверные выводы о механизме реакции. Остаются невыясненными такие важные вопросы, как роль структуры четвершчпого катиона катализатора, место протекания реакции, механизм влияния различных активирующих и дезактивирующих добавок н др. Поэтому исследование механизма реакций в кататигическнх двухфазных системах остается актуальной задачей как в теоретическом, так м в практическом плане.

Основная чаегь работы выполнена в рамках плана работ НОХ (тема 25) (1993 — 1994 гг.), договора 1012948888809 ("Разработать эффективные каталитические снс-гемы для процессов получения хлорорганнческих продуктов в условиях катализа межфазного переноса"), утвержденным на осноьании целевой комплексной программы АН СССР, ГОСПЛАНа и ГКНГ СССР 0.10.11 (1986-1990), заказ-наряда 116/79-79 ("Использовать ПАВ для интенсификации технологических процессов щелочного де1 идрохлорирования и тдроппа") (1978-1979 гг.), 7-89-29/81 ("Исследование прекращений некоторых галотен- и кислородсодержащих органических соединении) (1981—1885 гг.), договора с Белгородским АО "Биовитамшш" № 458/89-91 ("Усовершенствовать технологию получения витамина А-анетата") (19891991), договора со Средневолжским заводом химикатов (Чанаевск) ("Разртботагь технологам получения трихлорбензола щелочным де! илро хлорированием нетоксичных изомеров гексахлорана в условиях межфазного каташт") (1978—1983 гг.).

Цели рцбоплг. (1) Установление механизма катализа шшевымн солямч реакций элиминирования н галогениронання и двухфазных системах; (2) Анализ связи струк.1)ра-катали1ичгскця актнвноегь дяя ониепых катионов; ( !) Определечие факторов. отвегственных за тип ка кинза (межфазный или мшклллрштй) реализующийся н реакционной систем»:; (1) Использование выявленных закономерностей для разработки 'зффекшвн/тх технологических процессов оршшмеекг.т сишезз.

Научная нозита: (I) Показано, чю опчепые соли с длинной \Iленодг.ранюй цепыо (шпионя г рое го рола Гшфункшкштиными катллнтор ми 11, н зшшнмосш

от условий реакции, могут выступать в качестве как межфазных, так л ми-целлярных катализаторов и предложена схема, описывающая шшяние условий проведет.я реакции п иша четвертичной ониевой соли на тип катализа (меж-фашый—мицеллярный); (2) Найдены корреляционные уравнения, описывающие связь структура ониевото катиона—ка1хппнческая активность и позволяющие предсказывать активность четвертичной соли в данной реакции; (3) Установлен механизм реакьий щелочного элиминировании хлзрнрованпых углеводородов в ка-талипгоеских двухфазных системах; (4) Показано, что при взаимодействии лирно-ароматнческих углеводородов с NaOCI в каталитической двухфазной системе в за-внекмейгги от рН реакционной среды имеет место окислсиие »пи хлорирование; (5) Впервые в каталитической двухфазной системе проведено бромированне инкло-пстадиена и изучен состав продуктов; (6) Осуществлено ацилированне ряда гид-роксилсодержащпх субс.ратов в каталитической двухфазной системе и определены оптимальные условия реакций.

Практическая ценности (I) Усганошены основные принципы подбора катализатора для проведения реакций элиминирования в двухфазных системах; (2) Разработан и-реализован в промышленности метод получения трнхлорбензолэ в каталитической двухфазной системе; (3) Разработан к реализован общий метод получения хлоролефинсп п совмещенном резкивоино-рсктнфнкаиионном процессе; (4) Разработан и успешно испытан в опьлньгх условиях метод получения О.О-диэтил-а-цианбснзальдоксима и двухфазной каталитическом системе; (5) Разработан и успешно испытай в опытных условиях метод получения 1-аиетокси-8-гидрокси-3,7-диметю-У-(2',6,,6'-1р1шет11лцнклогексе)1-Г-ил)нона-2,4,Л-триена — ключевого полупродукта в синтезе витамина А-анетата.

Апробация работы м публикация: Основные результаты работы докладывались (с публикацией тезисов) на 11 симпозиумах, конференциях и совещаниях, проходивших в СССР (СНГ) в 1981-1994 гг.: Л1 и IV Всесоюзные конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорор-ганическнх продуктов" (Баку 1981 и 1985 гг.); Всесоюзных конференциях спецн-алиттои хлорной промышленности (Волгоград 1983, 1986, 1988); IV Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1984); 111 Всесоюзном совещании "Состояние «I перспективы развития работ по антмлиренам" (Саки, 1985); 3-м се-миааре-совешання "Потребители и производители оргаиичсскнх реактивов. Ярмарка оде/Г (Ереван, 1989); 11 Всесоюзной конференции "Катализ и каталитические процессы химфармпронзводств", (Ташкент 1989); V Всесоюзном симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии (Юрмила, 1990); И Московской конференции по межфазному катализу (Москва, 1994); а также на пяти международных

симпозиумах и конференциях: V Югославском Симпозиуме по поверхиосгно-ик-шшшм игшествам (Охрид, 1981); VI Международной конференции ИЮПАК пз органическому синтезу (Москва, СССР, 1986); К Симпозиуме по технологии катализаторов и каталитическим процессам (Польша, Щецин, 1989); II Международном Симпозиуме ИЮПЛК "Технологические перспективы органической химии" (Германия, Ьаден-Ьаден, 1991); Международном симпозиуме по межфазиому катализу (Ереван, Армении, 1991 г.).

Щблихациц: По теме диссершцпи опубликовано 2 обзора, 21 науиая статья в oí счес гее иных (20) и зарубежных (1) журналах, 1 статья н сборнике с грифом "ДСП", 21 тезис докладов на Всесоюзных и Международных конферсмимгч; получено 12 авторских свидетелей.

Содержание и обагм работы: Диссертационная работа включает введение, 6 глав основною текста, список цитируемой литературы (162 ссылки). Работ гелержит 176 страниц машинописною текста, включая 32 таблицы и 53 рисунка.

Снчсок углазкия с&шачеика

• ВФ—йодная фаза,

• ДХЬ—дихлорйутен;

• 2,3-ДХП—2,3-дичлорнропсн;

• 1,3-ДХП— 1,3-дихлорпро(1еи;

• ГБЦ11Д— гексабромаикдонешшнен;

• ПТА—нпроксид кпмпутиламмоннн;

• I Х11Г—!ексахлорцим<)1ексан;

• а-ГХЦГ—«"изомер ккезхлориикдогексана;

• ÍCKM —кршическл» концентрации ммиеллообразосшни;

• МФК—межфазкыи каголш;

. ОФ—органическая фаза;

• 11X11 — 1.1,2,2,4 -пешахлерирошн;

» ГАМАС—t")HClTp>iu.TKiuiM£itiji3MF.!0!titít)cy.i(^iar;

« ГХ í>— I ри трбен зол;

• 'I ХМ - 1,1,2,3- трахл'зрнрепен;

» 'IрХ 11-1 2,3- ipiix.Tcpiipotn!<;

• l'ílA - ipil эшлпенж пинон;:й;

• <!-ЦЬО- и-пчакпензатьдомкм

• 1ДlJH -пиклопешалш н;

• фокссм -0,0-лн лмлгиофосфнрич-а-иизнбензаашюкспм

• ЧАО --чешершчное пмчонигно; оснопанне.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ДЬТИДРОХЛОРИРОЛАННЕ В ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ. ОСНОВНЫЕ

" КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ Соотношение работ синтетической и фичико-химической направленности в облаян МФК составляет приблизительно 7:1. То же верно и для реакций элиминирования. К. настоящему времен» количество работ по ;гт>й теме (исключая работы автора и corp.) по-внлнмому не превышает 10-15. Тем менее, эти реакции кро-xie практической значимости интересны и как модельные. Соединения, способные к отщеплению галогеноводорода, обладают определенной СН-кислотностью. Первая страна элиминирования — депротоиированнг (для Е2Н н Elcb механизмов) сблнглет их с такими важными реакциями, как присоединение СН-кислот и ям-галоидкарбенов по кратным связям, кинетические данные для которых также не отличаются изобилием.

Кроме того, данные кинетического эксперимента позволяют с одной стороны получить информацию о лимитируюшей стации, наличии равновесий с участием катализатора и субстрата, а с другой стороны — созяагь бып, может и формальную, но работающую математическую модель, что крайне важно для создания полноценного техмолоп ¡сского процесса.

До с л нор » лперогург отсутствовали систематческие исследования кинетики элнмнн до-едтпя с использованием не только стандартного для таких систем катализатора Макошн — ТЭБЛ, но и дли'юиспочечных солей аммония, хогя они широко применяются в синтептческих целях. Подобные соли часто используются п ицелг.'шч л катализе. При этом кинетика изучается не в днухфтшоГ а п иссато-..могеннои системе при значительном избытке катализатора над субстратом.

Также до настоящего времени практически отсутствуют п'.-пытхи количественно связаТ) тивяоеть гттаяитической соли .ммоння с ее стру турой. U то же время изкоиж " материал но поведению подобных солен как зкетрагентоа и физиологически iktiibh' t вещесп Для всех этих случаев общим ншш.гся наличие двух • ссмешиоаюишл~я жидких фаз (для экстрашгта — водного рас,пора и раствори-■;лл, riA лекарственных препаратов — водорастворимого протеина и лнлила). В посещаем случае накоплена болыиая информация по связи структура — активность I. ммсотс.ч математический аппарат для описания структуры. Казалось интс->^ным <-'гьедии"ть данные этих достаточно далеких областей дли получения такой ' '^-е-л! для мс/%,иных катализаторов.

Млогш. хех1»лгкми«<"хи - процессы органическою сшисза основаны на реакциях щ> - очного дегидрохлорированнл, хо1я им присущ целый ряд недостатков. Тем иг менее, в сраякшш с другими методами чти реакции более селективны, не требуют

споен реализации коррозпошюсгойкои аппаратуры и протекают в мягких условиях. Усовершенствование технологии щелочного дегиярохлориропания может п целом ряде случаев сделать его вполне конкурентоспособным. МежфазньиЧ катализ открывает для лот наиболее реальную возможность. В качестве объектов использовались 1,1,2-грнхлоратан, 1,1.2,2-ге1р.гхлорэтан, Г1ХП. 3.4-ДХБ-1 и а-ГХЦГ—весьма важные продукты органического синтеза. Именно этим и обуславливался иыбор объемов исследовании.

Известно, что элиминирование часто сопровождаются гидролизом, особенно ес-)Ш агом хлора находится в алл ильном положении, что вызвало необхолнмость изучении кинетики также н побочных реакции гидролиза.

I.!. Кднетнчгсьае зачоиоиериосги гндроаязз гллильного атома хлора Изучались следующие реакции гидранта а-тлилыюго атома хлора: 2,3-ДХИ: СИ, =-СНСН3С1 ^ НО 'СИ, -СНСН,ОН +С1\

СН2=СНСН20- + СН2=СНС1ЬС1 -» (СН2=СНСН2)20 С1-

цис- ii и/юмЧ.З-ДХП: СИС1=СНСН2С1 НО" -> СНС1=СНСН2ОН + С1"

(||ис-, трат'-)

но

-»■ [юта

Г—-»- киши

ТХП: ш __Ч

—С==С—с х

НО'

1,4-ДХЬ:

СН;СЛ--СГН-С II - СИ ,а

«-СН,ОН-СН=СН-С|| 2ОИ

|-ИС1-»СН2='СН- С11-СПС1

Исследование гидролиза ТХП показа;»), ни коиезаига скорости деппрохло--р:<рсвд!!ия Ад практически не зазнсиг от г.онцшграшш щелочи и сильно раие[ с кшюрзтурой:

Т, "С ■:.„ ИГ 3 А,, 10

70 2.571:0.16 1.32±0 02

!.03±0.65 4.5710.04

35 О.53+0.17 7.2410.03

95 ?2.-»1±0.Ы !<).95±1М5

Наблюдаемые гонсшнн/ сксьост шлролша напротив «иысяг о« конце.) I-р::1Ш!1 щелочною рас шора (см. р!:с. 1.): но мере разбапления раствора №ОН от 5.5 молз-/л до 0.25 мо.:ь/л величина козрас1аег примерно на порядок. Нышс ири-!'!жнн значения Аг при бесконечном разбйклении.

Рве.

Зависимости наблюдаемых

2 3 4 5 [NaOH! „ иаяь/я

коне шит скорости i тщролиза аллильното хлора (мин""1) от концентрации щелочи при 343 К; пиролиз: I, 2— 2,3-ДХИ в спирт и эфир соответственно, 3 и 4~ нис- и транс-1,3-ДХП, 5- ТХП. <5-1,4-ДХБ.

Почти во всем изученном интервале копией ipaumi NaOH » температур отношение к{/кл меньше единицы, т.е. преобладает реакция детидрохлорнрова-1П1Я. И только при 1> 85'С и С^аон?1 моль/л скоросп! этих реакции стано-

вятся примерно равными. При расчете констант скоростей исходили из того, чте пшролт атома .хлора протекает в полной фазе, где концентращм субстрата постоянна и равна сто растворимости, о чем говорит наличие "выехтнваюшею эффекта" (рис. 1), а также нулегой порядок по суСхпрату.

Таблица I

Параметры активации реакции гидролиза аллильного атома хлора.

Соединение

£\

хДж^моль

А. мин

5.9 10" 3.4-10» 5.1'10,!> 3.4-10'4 Я.610'3

Л//*,

кДж/моль

92.0 73.0 86.0 112.0 104.0

-AS»,

Дж/молуК

63.0 125.0 83.0 10.0 22.0

*mi&icNaOH- nie CNa0H —кон-

2,3-ДХП 45.0

цме-1,3-ДХГ1 76.0 '/прайс-1,3-ДХП 89.0 ТХП 114.0

ДХВ »07.0

Скорое» •» -и описываете" уравнением

центр"!« I ик.ичи м вп: :юй фазе, моль/т. По этому ура»нению рассчитывались псе А„3&1, пр»< этом уч;;ш^ !нсь все побочные процессы, протекающие гг я гидролизе.

Получегчые (.ез " ызта показали. что 1) энергия активации в сл> те 2,3-иэоме-ра, где аллнльный атом хлора экранируется вииинальнмм атомом хлора максимальна (94.5 кЦзк/мить). и величина иредэкгноиенциалыкто множителя выше, чем у ',-3-изомеров (см. Табл. I.): 2) нлСикм-'емос при пукле «фильмом замещении у на-.ыщентюго атома углерода хтимчпцхшлннс, для соединений аллильного ряда начинает серьез.'""' конкурировать только при накоплении атомов хлора в молекуле.

Линейная корреляция между пц >четрами акшс.ции свидетельствует об изо-параметрической зависимости п этой реакционной серии. Се соблчленис указывает на единый механизм П'тролша » рзссма1рш»ечом ряду, что подтверждает принятую нами схем; резкими.

1.2. Клцетиуя дсгидрахлирарасгидя'гшн^дичесшх u цшинчесьих с)бстртгеа Исследование кинетики дегндро.члорирог.ашш Г1ХГ1 было начато с некагалнш-чсской реакции. Предварительно бшо установлено, что при температур« до 308 К взаимодействие ПХГ1 с водным раствором NaOH проходит селективно с образованием ТХГ1, т.е. опцепленме HCl идет по правилу Зайцем. Как. iiwcti.o, это реакция второго порядка. Однако обработка погученних данных ьылиила псршП порядок по концентрации NaOH и нулсион по субстрату, чгэ вызвано постоянством в ходе реакции концентрации хлораякана в водной фазе, аналогично лпнеан-ному выше случаю гпдролим а двухфазных системах. Согласно уравнению Сеченова, растворимость неалектро.тиюз в воде в присутствии электролита выра:*дегся формулой где С - концешрашш электролита, s — растворимость не-

электролита в данном растьсре, ^ — растворимость неэлектролита в воде, I — константа высаливания. Полученные результаты, как и d случае рассмотренных реакций мшролиза, шшсывдкнсн уравнением г = i[NaOH]s„10 (Где к—

константа скорости реакции, i0 — растворимость хлоралкана в воде, X— константа высаливания), преобразуемое к виду r=irtu6l|NaüH|, где к1и6,,.= 10 JilN*J'il-,i""U, Зависимости In от суммы начальных концентраций NaOH и NaCl линейны, чго подтверждает предложенное уравнение. Нами 6ii.ni найдены константы скорости второго норидкл.

-In к 2,817 1,953 1,527 1,103 0,916

Т, К 279. 290 293 302' 30S

Пи них били определены /Г„=47Н50±12М) Дж/моль, /1=5,32- Ю"7, All' -■15420 Л 050 Дж/моль и Л Л' чрп ¿85 К рзипая —10},3±5,0 Дж/нольтрад. Сравнение полученных селнчлн с литературными данными позьаш'.-г сделать оьшед о близосл' ыеханизмои для пенпилорзтаня и ПХП. Дяя пенгахлерзгана был нред-. 'ЛсЬ механизм реакции. О случае Г1ХП может реализозагьсц этот ке ме--JIM ¡':- чэдтЬгрждаешт иысокой 'отрицательной Л?' (намного бодее офшм-ге.тьл >.;, ч. i дли нетаклор л-.шл), поскольку переходное состшша п этом случае дллжно х::ракгерцуанлгьсл nuouoii сипенью упорядоченности. Полученная стно-апелыю небиньшая Мг (яш хлорэтанов АW ccciau.'üier 59000—105000 Дж/моль) объясняете?; большим вкладом вперит сочьяагашш переходного состояния.

На рис. 2. приведена зависимость копегаш скорости водно-щелочного ¿-егнлро-х^ориро^анин хлоршканил при 293 К. от о*-и<Ш1л;;нг замести ¡слей Тафта. Полученное н-.шн тачекие консгашы скоросш реакции дня ПХП удовлетворительно лодикя на'ибшую прямую (!1~ 0,9/5). Констлнга p*=»5,7J. С и »ль itncoKoe ее значение пока uinaer. чю стр\!л\ра переходною систоншш Сын-ка к карбанкоиу н мехами ¡м реакции Гпи<ок к F\<t. Кинешческое урапнение ре.и лни име^г i<u;i

Ik *

1

о

■2 ■J

-4 -i

-6

1

T

з

r=5.S210"-exp| ~47850±1260/ffn |NaOH|'.*o'eip|~0.443l|NaOH|() ^INaCljg)],

МОЛЪ/ЛХ.

т- Рис. 2. Зависимость констант скорости второго порядка реакции водео-шелочного лепшрохлорирспа-пня хлоралканов от о'-констант заместителей Тафга: /— 1,2-дихлор.иан; 2— 1,1,1,2-тетрахлорэган; J—1,1,2-трихлорэтан; 4—1,1,2,2-тетрахлорзтан; 5~ пентахлорэтая; 6 -ПХП. Точки 1—5 взяты из литераторы.

В широком спектре работ, посвященных изучению резкими в условиях МФК, реакции элиминирования представлены весьма скупо. Однако ланные изучения их кинетики ломимо решении задач чисто практического характера могли служить дополнительным источником информации и о механизме МФК-peawinii л присутствии основании. Нами изучалась кинетика реакции щелочного детилрохлорирошшия ряда хлоруглеводородов в присутствии двух типов солей ЧЛО — низко- и высокомолекулярных, поскольку предварительные данные показали различие набл.идаемьл кигэтических закономерностей п этих двух случаях.

Предварительная < ЗраСотка результатов дегпдрохлорирования ПХП в прн 'угст-впн ТЭБА показала, что скорость реакции не подчиняется простым закономерностям. По мнению Старкса лим:пирукпиеи стадией является не взаимодействие субстрата с органическим «основанием, а его перенос через границу раздела фаз. Однако увеличение скорости перемешивания реакционной массы свыше 3501) об/мнило приводило к росту скорости реакции, которая заметно росла с температурой, тогда как известно, что теплота распределения веществ между фазами не превышает 4—8 кДж/моль. Схема реакции имеет вил:

о; ♦с1;«-й-*<}ч:г (О'он-),рф +сн2а-саг-сна,—^->сн3а-сс12 =cci, xcra

I >гда скорость катал1ГГПЧеской реакции должна оиределя1ься но уравнению. 'K-^[Q+OH-]|nXni. Из литературы известно, что К, « А'„ (примерно в I0( pa.ij. Совместно решая уравнения материального баланса по компонентам, полумеч юшетическое уравнение следующего вида

г = *»*/ [ГРШ]0ДЛ)[ПХП]

1 + К„ аг1(\ - от)1 ([ПХП], -'[ПХП])

где а—доля органической фазы в общ-м объеме реакционной массы, Лп— =(|№ОН|о-|ПХН|и)/('ор1|НХН|а, где (}-концентрация катализатора в

общем объеме реакционной массы, |11ХП|—концентрация 1 ГСП и сркчцпческой фазе. Обработка кинетических данных по этому ураоне.шю с учетом нскаталнти-ческой реакции показала адекватность модели и эксперимента. Срсднеквагратнч-ное значение константы распределения. Л'//, составляет 2.57±0.43 л/моль, а ее величина, определенная спектрофотометр!гибким истодом, рачца 1.8010.50 л/моль, что удовлетворительно согласуется со значением, получении!« пэ кинетических измерений, подтверждая принятую схему исследуемой реакции.

Р-цс. Л Зависимость к^К, при дегидрохлюрн-ропапин ПХП в присутствии ТЭБА от концентрации щелочи. Т=2$3.

Зависимость величины к^К, от начальной концентрации N0011 экстремальна (см. ркс. 3). Роег величины к^К, при увеличении концентрации шелочн выше 2.5 мсль/л объясняется, по всей видимости, высаливанием катализатора из водной фазы при высоких концентрациях №ОН. С друюп стороны, с уменьшением концентрации шелочн снижается ее высаливающий эффект и все большую роль играет ссаянглие ПХП в водную фазу иод действием соли ЧАО, что седет к росту концентрации 11X11 а полной фазе н, в свои» очередь, к урелг.чм.н'о брутто-консганш скорости за счет роста скорости некаталишчгской реакции. Знериш активации в обеих областях протекании реакции равны: при С^аоц<2.5 '.голь/л Е-цх" 52±5, при С^а0ц>2.5 моль/;- £"ает=-6-!±6 кДж/мать.

/и»-логичная зависимость начальной скорости реакции от концентрации нмлочи Сила получена н в реакциях Д5'л.:ор3у1еноз и трихлорэтаца.

Таким образен, э::с1ремл.!;.1::.л иеисимопь скорости реакции от концентрации щелочи шишегся общей для : сех «лпф.иическнх субаграчоя с рггтгорш-геслыа и ...».4« порядка 14-,•л/л. 1!н?!;но при >лко;Ч ргягерпмосш прояг-.'-гтея ' "псалнганич" суЗстрага и водную фазу поа ле'Ьлыхм сслей ЧлО.

•Иние кешетгн-.ет:!?« 'закотг.кчяюстн {.ыли полутени иг?.;« при дегндрохлормро-Р,!!И!) субстрата с белее иплой {•.аекмриг.илтыа а селе — к-ГХЦГ. Пргдвгрцч-едьно било установлено отсугетлие некагдлиппеексД рсактж. Кшздишгорок служил П'БА, т.к. ею термогтабили¡осI ь в щело-шмх ергдач вмшг.

Анализ полученных рету.тматои показал, что скород ь ре-кшш не зависш ог мольной) соотношения резгентов, и при пмткпх концентр шиях НаОН порядок

близок к нулевому. Поскольку я холим реакции следили но изменению концентрации продукта — хлорид-нона, а а-ГХЦГ взят в недостатке к N0011, это указывает, что и-ПЩГ не участвует в лимитирующей стадии. Схему реакции можно записать следующим образом:

ОодДг ООН^г (*",) оо!ц,г+ с6'н6с!6 с6н6с15 + чаОГ1 оа^ Д- 0С10 (;;2),

дС1в+^ОН„4^ дон» +КаС1 (К,).

о к--

(Если катализатор не перехожгт в органическую фазу, а фиксируется на границе раздела, то вид '.-равнения не изменится). Отсюда

-йС6Н(,С!6М=Л'1С?ОНяС6Н(1СГ6/|!+(*/*..,)-С6НЬС1б1 где 00И„ и дОНсрг — мольные количества ЧЛО п волной и органической фазах. С^Н^Об — мольное количество а-ГХЦГ'. и ил кинетических кривых показывает, что вплоть до высоких степеней превращения (А/Ч ^-С^^Оц »1. С учетом уравнений материал1 огс- баланса .о катали шору и перехода к степеням конверсии

£ f'wuC-a).

4 ,V г-

Li'

Преобразуя, нглучасм — - — г А'.

.V fAO —+ - In — т г \ а.

< гчп г.

реагаттов • V), получаем---------Ini

л, Зл,( fxiu,a [

где Л'наЬл — наблюдаемая константа скорости реакции нулевою порядка, моль/л с, и — начальные концентрации щелочи и u-ГХШ в волной и органи-

ческой фазах, моль/л; q — концентрация катализатора в расчете на органическую фазу, мо.ц./л; а - доли npi аничеекпй фазы в общем обьеме реакционной массы.

К.-.Ч

: ГХИ г.

На рис. 4 дан пример линеаризации в соответствии с вышеприведенным уравнением. Первая точка (через 60—120 с посте начала реакции), как правило, выпадала и при расчете не учитывалась. По всей виллмости, в 'Лот период устанавливалось равновесное распределение катализатора между фазами. На рис. 5 изображена зависимость наблюдаемой константа скорости от начальной концентрации шелочи. Поскольку при вы иоде кинетическою уравнения мы пренебрегли долей катализатора в ортшпеекой фазе, то она отражает высаливающий зффем. который выражен уравнением <,, - £ ехр|-AtV,ci;J. глс Я, 11 ч\~ концентрации

кагалязаюра в растворе шечочи и в иоде, соответственно, X— константа высаливания.

С учегои того, чю (А'в— коэффшшеит распределения ГГБЛ), получаем *н>6 '(H e\f| x(\.OHo]| ', где к{ — истинное значение констагтц скорости. Преобразуя, получаем: )-l] = -!nк\ - М\.Ю11). С увеличением концентрации шелсчи величина к^ асимптотически приближаете.'! к кг Исходя из эгого урапненн)'., нами рассчитаны значения А'^ и X., равные Kg~7,i>5 • I0"2, X" -0,815, чго позволяет определить энергии активации равную 610001*1000 Дж/иаль а предэксшшешшалышн множитель 1,50 • 1мола/л-с. Хота полученное_ нами аначение энергии активации на 18,3 кДж/моль пн.хе, чем нпЛдешюе Hl[гольдом для реакции а-1"ХЦГ с водно-этанольным растЕором NaOH, энтропия гкгпрлции в нашем случае более oipiiuaie.ii.на. По-кндимому, взакмодеНст&не иоиноК пары Q4OH~ с молекулой ГХЦГ при ее большей пуклеофилыюсти по сравнению с FtO " сильнее затруднено стерически. Замена концентрации щелочи на активность не изменила вид полученной зависимости, что подтверждает решающий вклад эффекта высалнаания._

Х'гЮ <

/Х- ,'гН1Л. аЦН< ,е _!.__1_I.......'____1___Х_

is ;j ¿s

пшн>:|:,;и кшс- Prc. S. |*<:;ОН|п на

;ii':ec:co:i î,pitra.i резхп:*» u:.vte<:K>no syn ко»«згвнгу сксргугги рескжш ке-

1«-Г,Ч'',Г паи к".- nsrsora'o-nnc^inui а-ПХИГ при к-::з-

!Т«Л (3-I3.S К, С,5.01-10-2 n:\zs ГТП-А (3-13.5 К, СМцг.в 5.01-10-2

«<мь/л. с\»«.»Л-. -а-л/т, ç- 7.7-IÙ-* пояь/л

Иеследоэзннч «нпегнки л;иг а-'Д'.ф'л'нческих и а.'шинкл!1чес:::!ч

субстрак»:» коха«.:и, чю »-•)шш;»кг кэтлгга огелсыз-гяндие их магвмашчгеккз модели, при исиользояажш онпгшх салеЯ, ю гдлчюцкх-'а ПЛИ, отлнчл'чтея незначительно. Все иначе, если '.>r:i сод и — поггсрхноспю-як т.-вныг нещесыя.

з»

При депирохлсрировинии п двухфазной системе било показано, что наличие посторонних ионов в растворе основания по-разному отражается на холе реакции при нсп'Иьзованин длнннонеиочечных солей аммония и их короткоцелочечных аналогов. Присутствие в йодной щелочи ирнмеси хлорат-нона, СЮд~, при катализе такими со.1ями, как ТЭВА, полностью ннгнбируст реакцию. То же наблюдалось С.С. Юфитом к сотр. при добавлении в реакционную массу ВПц-. О то же время, если катализатором является катанол облагающий свойствами Г/ДП ГЬСНгь«'+<01:С11;СЖ);(С1;Н,, -с,,,11,) о , скорость реакции не надает до нуля.

г, 1С, мм/л с Гас. 6. Зависимость начальной скоросп: дегид-

к рохлорнровани.ч 3,4-ДХБ от концентрации ин-

И.о тибиюра (капшпатор — катанол, 4.24 10~^

«Ч моль/л. 303 К): /-СГ; 2-СЮ3 .

!.'а рис. 6. показаны кннешческие кривые де-гндрохлорированкя 3,4-ДХБ в присутствии катано.™ н »тонов, иптиюшнхея каталитическими ядами для обычных межфазных катати-заторов. Цилно, что лаже при высоких концентрациях хлорат-аниона катализатор не т 1сг 1 ■ I активности полностью. Это указывает на ири-

12

10

02 0.4 0.6 с„ ла«/< сутствие второго потока реакции — катхти.за По мицеллярному типу. II тситко, что ПЛВ. в отличие от межфазных катализаторов, могут катализировать реакции, протекающие нрн очень низких концентрациях реагентов ¿1 в псеплотомогенной системе, т.е. в отсутствие сплошной органической фазы. Из литературных лаиьмх видно, что катионные мииеллы являются селективными катализаторами Е2-реакш1й. Объясняется :гто тем. что высокий положительный заряд катонной мицеллы способствует. стабилизации отрицательною заряда переходного Е2-состояния. Ускорение Е2-реакиии может также вызываться уменьшением микроскопнчс -:к.ой диэлектрической проницаемости п минелле. Зависимость скорости реакции о г концентрации каталшатора представляет характерную Б-образнуто кривую.

Известно также, что ПАВ могут катализировать реакции, протекающие в сплошной органической фазе, образуя так называемые обратные мицеллы. Нами не было обнаружено примеров осуществления реакций элиминирования в таких системах.

Представляло интерес вьшсниг> будет ли соль аммония с длинной алкилыюй цепью— РЬСИ2^Мс2(С|2П25~С|6Пи) СТ (катамнн АП) катализирован, лстнлро-хлорлрование мхюреякпиопното субстрата — о-ГХЦГ при низких концентрациях щелочи не и псеплоюмогекиой, а в истинной двухфазной системе. "гамимо изучали при температур-!/ 328-358 К и ¡> ннтег'алс рН 7—10. В ход: реакции р!{

поддерживали постсшшим. Кошки i ракиw катализатора пеняли ос 2-10 до 210 ' 3 моль/л (в расчете на обгем реакционно!! массы). Предварительное опыты показали, что в данных услошдо неполитическая реакния не идет. Низкомоде-цулпрнке соли аммония (тина ТЭБА) также не катализируют реакцию в таких ус-лояпях. Для протекания каталитической регкш;н необходим растворитель — ТХБ, ■гто позволяет сделать два предположения о ксхашшк катадлта. Так катализ может ссутцестачяться обращенными мицеллам!! четвертичной если (поскольку нужен растворитель). Но в чтем случае реакция дал:;л'.л imrsl по ¡гулевому порядку, поскольку хопцешрзшш реагеитоэ a се ходе постоя!!!!;,!. Однако скорость реакции рзтгео падала во времеш! синбатко с накоплен«»! в годной фазе ионо Cl~, ppirlen пааениг скорости шло по экспоненциальному закону (си. рис 7).

елтъ/м *7. Пример определения константы

0.1 et й» а< c.j скорости реакции де п I д рохяо j, i i р о за 11 н я а-Г ' ! I i ' 'M I l"^''"' ГХЦГ (rm,t= =М0;'Скзт-6.(Н0-1 миль/л;

рН 10; С,=2.20 моль/г.;

Так же симЗзтня уменьшался растворимость newiektponisrca а боя; при возрастании кеицлпртнин NaCI. Это позволяет пргялолзкнт^, что рглиция проходит в мицеллах ;сат.-»1ипаторя в водной фзк, причем а-П(ЦГ солго5:1Д!п:!руется в citas рзстеор.л п "ПСЕ. 'Уг.геныпеннг скорости реакции гызягко его шсадивакигм из О я W ov sa ira * (.о;;|>ап фтзи цзд . кйстгнгм NaCI. Коистснту скорости реакции определяли па ур'^нгнжо г Д С—

г-кутзт концентрация NaCI, C-C.fl-cxpf-r/rï), 1Я$ V— c3t;п рггэторз, ни; »•— тг.сущяй расход раснюрз NaOH, гая; коигагф-чив! подгг-згмого в реактор р?гтсора NaOH, моль/л. Пичученныв из датшх к&лисч 2 фермглышс порядки по NaOH и а-ГХЦГ разни 0.4 л 1 ссот?етстт;г'::о. Кз мчтя)деринМ кзхаляа указы яает экстрема.!! :юл гютеячэсть от комигнтряцна котшгагзтора.

Скорость мицеллзрно Karamtî'ftn'encil f.faanr'i старого порядка оппсгшаегся уряпненнеч г = ¿м|С,Нба4|ч|ОН!„(Г„ -KICMlF, где - конегчгга скорости рюрого порядка в м'ниелтярно:-! псег|С4Н4С|6|И, [ОН|И— конненграции ргзгеитса в ней же. У — мольный о5г,ем •.-агхтклгора.

Концентрации решешов в шшгллярной псевяофазг обычно находят, исходя нз типоте'ил о распределении praîenrca между миигпяярной и г.здноЙ фззлми. В нашем случае все осложняем« наличием сплошной органической фа пл. Если кон-

о»

/

. г

I

J , ____L-

центрашм о.-ГХЦГ с ГХБ не меняется при переходе из органической фазы в минеилярную, то имеем:

/';,„ = |ОН]м/|ОН|,. = |ТХБ1.ЛТХБ|.. г,,ш =!NaOH]^NaOH],.

Материальный баланс описывается следующими уравнениями:

|NaOH| = |l -((',, -KICMjP|(|NaOH|. +|ОН' + -KKM)(|NaOH|, +JOH']wJ

|с,н11а.|-|1-<с„-ккм)Г|с,11,с1.|. + пс,я-ккм)|с.11,а61>1

Учитывая, что il'-- 1У - /.'. 1де Л'—константа солюбчлизашш, получаем: К ктхк *он(< - ккmX n»oh( тхцгс xPl

П + А'гхь((;„т - ККМ)) (1 + А"он((,мг - ККМ))(1 +

(•к

)

А',,

A'nfi K/;j4-i)«;, -ккм)Г;]

, A',,-!OH |JNat|,/|NaOH|..

14 WsioK - 'Ж и ККМ)Г i ipil (',хш-const и C'NjOH—const, уравнение сводится к г-£1Ш(-1Лехр| -?.С|, А=4.3. Значешш килк1. полученные при различных рМ, позеолй ягт наГпи реличнну Ар н;|б1 =1.26-10 « моль/л.

Таблица 2

рн ^ mur Uo.ll^'.l Г, К МО 11. /.ТС рн <mir чотг./л Г. К W" "4 моль/.тс

7 1.31 333 0.31 10 0.70 328 1.25

8 (.31 353 í .23 !0 0.83 338 3.57

10 1.31 353 S.7-4 10 0.9Я 3-Î8 6.57

10 1.40 35« 9.45 10 0.50- 343 1.32"

10 0.76 3?* 1.61 10

"Опыт в отсутствие тоерлой флзы а-1ХЦГ.

"KoHcruiiia скорости первого порилкп, с-'.

Для определения констант солюбнлизации А'0„ и А'т необходимо знать величину ККМ, зависящую oi температуры, наличия посторонних алектролитов и opiainnccKoii фазы. Ьслнчина. отсекаемая касательно»! г> облает перегиба на оси абсцисс, приближенно равна ККМ л составляет 1.9- К) моль/л.

Неличины А'0(1 и А',ль определены по данным серии опытов с переменной концентрацией катализатора и равны ^1.55-103 и 3.4510' л/модь. Достоверность получегчых дачных проверяется независимым определением исходя iu

растворимости ГХБ в npiicritririui катализаюра в волно-шелочных средах по уравнению где .¥„—растворимость ГХБ б мицеллярной псеваофазс.

а -- п воде. Определенная нами величина равна 1.0-10"5 моль/л. Ниже даны полученные значении А'1ХЬ:

Am,ia-\ л/моль ' 10.26 3.69 1.83

С\,,,„„ моль/л 0 0.51 1.32

О

Определенная по кинетическим данным величина А'ш,-весьма удовлетворительно

согласуется с константой, определенной независимым методом.

7;К 318 333 353

Растворнкесть, иоль/л 0.51 0.76 1.31

йг,Я определения энергии активации необходимо учесть лишние температуры на растворимость а-ГХЦГ п аршшческои фаз;, которое описывается уравнением: «=210.Оехр[-(15000»: 1500/Д7], моль/л. Кинетическое уравнение смеет вид

365-Ю'*е;ф[-(55000±<000)//гГИ.55'10М45 10'(Г„ -19 10'У-Умц/гаигехр[-43С'^с|]

Г?

(1 + 4 55-10,(С'п -1910')) (1 + 345-Ю <1'„ -1.9-10 4)}(I + 4 (26.,0

а

/ 4

Ч

Ч.

V »

о ^

Рис. 8. Зависимость эффективно)! константы скорости реакции дегндрохлори-рполния а-ГХЦГ от концентрации клта-\ лнзатора.

й Полученные результаты нокал.тают,

что модель мннеллярного катализа, разработанная для псеядотомленных систем, применима и для гетерофазньк. ~ Возможно, что каталитический эффект

длиннонепочечных ониевых солей в ре, ; , , акциях щелочного элиминирования в п *» ^ с. ч'я случай относительно невысоких кон-иешрации №ОН (до 5% масс.) обьшшетсн мицеллярными эффектами. Очевидно, что при более высоких концентрациях МаОН имеют место два каталитических потока ргахшш — межфашмй н м;шсля.«р(шй. Надставляло интерес шдясш:ть Г:»дн->£!!пы их вхладсэ в суммарны:'} (¡оте::. Модельной слухи:::« реакция дегшгрехло-рирояания 3.4-ДХБ-1. Каталпгатор!!— лл.чнноиепочечньге и обычиыг ЧАО.

' I

■ /4

/ '* СМ * |, >

--

О 2

1_I_I_

С[!,С1СИС!СН^СИ, + КзОИ -<—с СН2=СС1СН=СИ,

Кинетические крнпн? рзег.о-окшм субгтрчта состочт из двух у:згткоэ, причел '•качхча имеет место его отегительпо ргзгая убыль и тг'.-ежге короткого прот«е.«утка времени, а -»атем— меллеп'.ше рюхо.чомние и соотггствие с иннеткоц первого порядка, '¡то гипотез) о ирогег-анпи р.'пхии;! по дуу:,4 маршрутам,

спяэакшлм с двойственной ириролой мталнзаторэ-- опигсгц соли — мгжфазному, который п ходе реакции бтокцругтгя гытелиющичея С|~-«ю1:сц, и мицешшряому, обусловленному поверхностно-активными свойстгамн катали мторов.

Скорость чег.фашою мгршрута имеет вид -(/¡КС1|Д1г = ,С„ (¡и 1 ¡/(1 + а'|Т'.С!|)

[Лс; 'л|)фектн1'.наи константа скорости реакции, а К—брупо-консташл,

г.иисмваюшая межф.-тшй перенос и ионный обмен. УрцЕПсгие для мицеллярноц сосгаичякнчей, учитывая сстобилнпник» юлько одного реггеьга, им. ст вид

гм = *„Ацд] - ккмнонуяаур + кд[сн- ккм)]

где кт—конспигта скорости реакции в мицелляриом потоке, А'с — константа солю-билизлшш, при этом множитель при |К.С1| соответствует константе первого порядка, 'по позволяет рассчитать кт и К, и учитывая, что К, в узком температурном шггервпле постоянна, определить параметры активации для мицедлярного маршрута. Кинетические параметры межфазной составляющей были рассчитаны по начальник! скоростям.

Для ддшшош ^очечных межфазных катализаторов и ГТБА устаномсч зависимость кочетаит Агэф,}, и К от начальной концентрации щелочи, которая описывается уравнением, аналогичным уравнению Оченова:

схр^.[ОМ|п >, (о); А' = А-„ ехр(Д[ОН]0). (А)

Э1а -агнснмость обтясняе1ся не вторым порядкам по №ОН, а высаливакшшм действием щелочи. Определенный вклад может вносить и то, что при расчете использовалась не активность КаОН, а концентрация. Однако, как б',иго сказано выше, этот вклад значительно слабее эффекта шеаливання.

Параметры агшваим» и константы солюОиппапнп А'с мицеллярпого потока реакции пре•ст.алены и табл. Г. Для днпофилыгьгх катионов приведенные значения энерь-Ч акгивацкч в 1.5—2 раза выше Е, межфазного переноса, причем с у- 'еньшеннем молекулярной массы соли ЧАО это различие сглаживается.

Таблица 3

Кон пнтты скорост- (А^, л/мольс), высаливания (X.) и ионного обмена (А'„)

Г К /но-' А'.-Ю- /, К VI0-' avio3

(а) | (Ь) (о) <Ь)

рь cu 2n *(сн2ен201 < >2(с:,2н2,-с, ,Н„)С.1- Bu,N+OH~

303 1.94 2.53 6.35 0.93 303 2.44 2.26 2.36 0.64

313 2.01 "".20 8.22 1.49 313 2.73 1.97 5.53 0.95

323 2.34 ".05 9.9* 1.62 323 2.72 2.13 1.77 1.42

333 2.29 3.10 15.:-* 333 2.71 2.07 25.98 1.92

3^3 2.99 2.55 2(' 01 4.25

FliCH2N+.Me2(Cl7H25-C16H31) CI

313 — — 8.20 0.98

323 1.9«? 1.8« 12.5(1 1.43 '

328 - — 16 00 1.50

338 — — 24.00 2.41

Наблюдаемые конемнгм лепирохлорироваиия в присутствии ТЗБА мало меняются п ишерилле 1.1 —9.8 »!с\ч;./д и возрастают в 5—7 р.зз при концентрации щелочи 12 мозь/л. Эю связан') с режим снижением • активности возы при .тн!

концентрации. На рис. 9. показаны гссхе температурные зависимости н К„ ¡Ш ТЭБЛ, которые при концентрации 12 моль/л также меняют свой характер.

Злвцскмссть параметров активации мгжфазной составляющей реакции от строения катализатора видна на рис. 10. Можно предположить, что с уменьшением лкпофцльностц катиона затрудняется ею миграция из поверхностного слоя ь объем органической фазы, что сопровождается ростом энергии активации И Л// анионного обмена для малых катиоцоз. Чю же касается ТЭПЛ, то при концентрации N.".015 12 моль/л практически весь катализатор находятся в пограничном еясг и г» этол случг.г аиноншй обмен на!.Солее эффектиягн. ^онстатпа равновесия

Рас. 9. Температурные злвнетшегн кон- Р::с. !0. ЗаЕ1!с;:>дол"ь парямгтроз ак-стгпг (Дч.:, А') лепюрохлорирезашш тявацпн каталитачгсг.сга детирохлерн-3,-1-ЛХБ-1 в присутствии ТЭБД—0г. роЕ.а:п:я от тасла агомса углерода и [К'аЧН.-., моль/л: /—1.1; 2-6.2; 3—12.0 молекуле соли ЧАО

Таблица 4

Параметры зктивзции минеллярного потока депитро.'лорнрайг.нкя 3.4-ДХП-1

ЗГЧМТО? Г ~ МЛИ./.1 {N50111,,, .чаль/л сДз-умоль ЬЛ, /ц., л/мпль

Катацол *!.;! """ 2.83 1).5—4.2 4.2—9.8 0.5—9.3 9.3 4l.SSi5.fi2 46.52+9.93 36.0Di7.3S 5.231{.!!7 2.3110.97 -t.C0il.b2 2.7510.99 964.3

•Сатамнн 3.33 4.2 54.07iii.97 4.9811.42 840.5

ТЭБА-Вг 0.42 0.5—12.0 12 0 75.20i3.S2 35.30i3.60 7.7310.62 1.7310.58 1910.0

ПБД 0.3!) 0.5-6.2 6.2-9.8 84.53111.49 47.70i9.22 9.9311.89 4.1711.52 549.0

Из табл. 4 видно, что с увеличением начальной концентрации шелочи также скачком..падает и предэкспонепциальный множитель. Более активен катализатор, имеющим большую константу анионного обмена К и обеспечивающий высокую скорость шютекания реакции по ммцеллярному маршруту. Ввиду "хлоридного отравления" катализатора межфазный маршрут недолго протекает с высоко)! скоростью, основная же глубина превращения достигается за счет мицеллярной сос-таштиюшей реакции. Достоверность анализа механизма каталитического действия оиисьых солей подтверждена адекватностью его математического описания.

Рис. П. Области катализа. I—отсутствие катализа; 2—межфазный катализ; 3—переходная область; 4— минеллярный катализ.

Полученные нами результаты позволяют предложить следующую диаграмму, показывающую расположение областей катализа солями ЧАО. Область чисто межфалюго катхлпза ограничена длиной цепи от 2 до в атомов углерода и концентрациями N3011 от 1 — 1.5 моль/л и выше. Чисто миисл-лярная область — длиной углеводородной ¡кпн от 8 атомов У1 "срода п выше и концентрацией Г\лОН от 0.01 лс> 1 — 1.5 моль/л. Все опальное — переходная область, когда имеют место два кагалтпч-чеекчх погока. Данная диаграмма вполне способна служить ориентиром при пот-боре каталнзато'..! и •сло-мй реакции.

1.3. Нексшрыс вопросы имгибировмая и иромотнроваиня МФК-реакинй Хорошо известное явление лромотироваиия и иигибпрования катализаторов наблюдается ' в МФК—реакциях. Ингибнровмше вследствие распада катализатора реализуется при катализе аммониевыми солями реакций, протекающих в присутствии щелочей п, . высокой температуре. Распад ЧАО идет по 1офману или по ретрореяуции Меншугкина или по обоим направлениям одновременно. Кинетчче-ски это пнгибиоок ;ше отличается от вы тайною оплавлением посторонним» анионами. В ПС! ом случае скорость [«акции снижается постепенно, во втором она резко падает по достижении определенной порот оной степени конверсии. Ф<ч>-мально это описывается как необрашмое ннгибирования катали кпора, иротекню-щее по первом' порядку. Кинетику распада капли итора и гуч;ии па примере ле-гидрохлгрлрования а-ГХ11Г, каталич'руемою кагнмином АН Скорость ре.зкпт;

2-4 6 8 10 12 14 16 18 20 п

описывалась уравнением; 1п{[С,.НАС! ,]/[С"„Н.С1,] } А.)Г.)>)]<

1 -сг-

(-М)]'.

А) и ¿2 —эффективные константы скорости дсгилрохлорнрования и разложения катализатора соответственно, т—Ерсмя реакции. Величины энергий активации этих двух реакций составляют 54 н 6S кДж/моль соответственно. Из этого следует, что если депшрохлорирование осуществляется при высокой температуре, то необходима подпитка реакционной мзссы свежем катализатором.

t'ce. 12. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции детароллорнровання а-ГХЦГ от концентрации добавки. (Т=Э02 К, |NnOH|o~ 2.5 моль/л, C^I.786-10-4 моль/л. а-|ГХЦГ|0= 5.05-Ю-- моль/л)

I - PliOH; II - C6CI5OH; III - PhCHoOH; IV - PicrOH; V -С5Н|,СООН; VI без добавки.

Один из самых интересных эфф?ктов в межфазном катализе —сокаталитическое пли ннги-бирующее действие рагчичных добавок. Нами йзучейо влияние ряда иротонодонорных соединений на дегидрохлорироганиг а-ГХЦГ при катали к катамшюм. На рнс. 12. npimirtetia зависимость начальной скорости реакции от концентрации добавки. Если добавление карбоноеых кислэт, как п можно было ожидать, вызывает иигибировайне реакции, а бензцловою спирта—ускорение (прямо пропорциональна; его ко5нгеитрацин), то добавляй:; фенолоз приводит к сложным зависимостям. Это смглйп с комплексообразованксч, пссколысу ччгсст-иа что фенолы и другие слабые кпглсш н присутствии щелочи могут экстрагироваться солями ЧАО н a H£i!otot3);pot!2HHOM виде. Так, было показано, что при лобатыешш основания и о>'Л ЧАО к раствору фенола или карбоиозой кислоты г> Cli^C'j, образуются часячи* HO-Q+, RO Q+(ROIf), RO-Q+(PvQH)2, которые нсг,- ¡лимоле нсгиоват?» с субстратом. При этом основанием могут служить Nr.QH к (QQH'fiR0H)o(,r.. IKuyieViHlis данные указывают, что эффект добаеки эченснт от ее кислотности. Соединять с р!<а < 5 итзывают Ш'.п'.бчрз-.и.ме, с 5 < pICj <10 — как промогироканпе, Tirxti tinniCiipoiuiinie, с рК., ¿10— только цромотпрованье.

2. гллоге1Ш?^'1шпе углеоодородоз в условиях ыфк

Реакции га'кненмро'зашш до настоящего времени в условиях МФК использовались паяю. 0 болышц erne случзеи дня гадондированци употребляли СС1д н только п последние годы появились работы, посвященные применению NaCCl. 'П то же Epef.it», в промыт кнностн имеется огромное колич<сгво гипохлорнтных стоков. Отсюда большой интерес к использованию расгпоров т.щогаюгетггеи,

2.1. Межфгзио-каталигичсское бромнроаыше ипалопсигадиека Широкое использование иолим^ов ставиг задачу повышения огнестойкости изделий из этих материалов, особенно применяемых п электронике и авиации, что привело к интенсификации работ по поиску антшшренов.

Гсксабромциклопснтаднен (ГБЦПД) я&тяется полупродуктом синтеза эффективных бромсодержащих атттнпиренов. Продукт с выходом 50—55% полуают дейст-чвием водно-шелочиого раствора КаООг на ЦПД. Побочными являются пепол-нистыо бронированные циклопентадиепы, а также продукты осмолсния. Реакционная масса предсташтягт двухфазную систему, что открывает возможность для применения МФК. Мь. использовали как катализатор сульфат трналкил (С7—Сд) метиламмошш (ТАМАС). Однако, несмотря на существенное увеличение скорости реакции, выход ГБЦПД оставался небольшим вследствие образования значительного количества протучтов осмолення. В связи с этим в качестве катализатора сслользовали смесь 'ГЛМАС с ВИК-1—смесью «-мспьтзлмешенных кзрбонопых кислот С7—С9., при этом скорость реакции бромирования возрастала о И—15 раз без снижения выхода целевого продукта.

Таблица 5

Концентрация, ммоль/л Выхол ГБЦПД, % от теории

ВИК-1 ТАМАС

— — 56.3

— 7.75 28.0

3.05 0.77 65.4

41 1.55 78.1

12.2 3.1 50.0

30..Í 7.75 48.4

Рост концентрации катализатора влияет на скорость реакции лишь ло определенного предела, не отражаясь на выходе. При повышении концентрации ТАМАС до 7.75 ммоль/л, a ВИК-1 до 30.5 ммоль/л реакция протекав практически мгновенно, но выход ГБЦПД снижается из-за образования продут ' ib осмолення. Видно, что добавление ВИК-1 повышает выхол ГБЦПД. Увеличение дот ор1лнич;ской фазы также способствует повышению выхода ГБЦПД.

В масс-спсктре реакционной массы имеются молекулярные Hoinj, соответствующие С10ВГ7Н5, С|0Вг8Н4, С.0Вг„П6 и C'iol3/5H?. Обтипя схема реакции может ühti- представлена в следующем виде:

О

NaODr

j'm

Г\

О1

tjo^ tíñate

Вг

1Л-1

Вг

Полученные нами результаты сгидетельствуют о .большой перспективное!и межфачиого катализа п реакции водного Бронирования 11ПД.

2.2. ?У!е.т.фзз!:э-пдтлл:гг!лгсхое ялорпригзкме п-неядода Для получения термостойких полимерных материалов и коррозионностойких покрытий широко применяются полимеры на сснопг апкилзроматнческих соединений. Одним из них ягляется л-кснлилсидихлерид (КДХ), который используется для получения различии* полиамидных И полиэфирных смол.

При прямом хлормровзиин ксилола содержание КДХ и реакционной массе составляет 40—50% при степе им конверсии ксилола 05% н л-кеилшхлоридз' 60— 70%. Литературные данные но хлорированию C^UsCIIj и углоппгх МФК нока-зывачтг, что селективность о Cü'ríjCHjC! составляет 75—30Г5 пр;- степени конверсии толуола около 9Э~. Это позволяет предположить, чго и данных услсзиях КДХ может быть получен с высоким выходом.

Изучение хлорирования л-ксилолз NaOCl в условиях '»'ФК показало, что в отсутствие соли '¡ДО реакция не идет. Широко используемый катализатор — ТЭБЛ активности не проявил. При использовании катамина АБ степень конверсии п-ксилола не превышала 30—32%. Подкислением водной фазы был выделен продукт, идентифицированный по данным ПК,— и масс-спектроскопии как терефгалевая Ю1 слота. Было установлено, что при добавлении НС1 проходило хлорирование п-ксклолз и была получена следующая смесь продуктов (5с мол.): кси-иихлер^д 26.6, КДХ— 71.1, терефталевая кислота—2.3. Анализ реакционной массы методом хрочато-масс-спектроскспни не обнаружил продуктов хлорирования в ядро, а также л-хеилидендлхлорнда. Сильно-1 гчняние рН среды на состап получаемых продуктов объясняется решающим . личиием этого фактора на тип разложения NaOCJ. Общая схема взаимодействия я-г'.июла с NaOCl такова:

!! аналогичных условиях было также проведено хлорирование циклогексана \аОС1 в присутствии каталитической си'-'-смы, содержащей ТАМАС и (ВИК-1) с образованием хлористого циклогексила (ХЦ) и 1,2-^мс-дихлорШ1КЛ0гексзна (ДХ11). При этом пр:: конверсии шислогексана 23.3% соотношение продуктов

составляет 95.055 ХЦ к 4.4Я? ДХЦ.

Идентификация продуктов реакции проводилась методами ГЖХ, 11 К- и масс-спектроскопии. При этом не было обнаружено 1,1- и 1,2-иис-дихлорииклогек-сано», образующихся при свободно-радикальной хлорировании.

Полученные при хлорировании л-ксилола и циклогексана результаты оказались обнадеживающими. О связи с этим мы использовали твердый катди ттор—п ол и -дибензо-18-краун-6 (ПСД1С) для хлорирования толуола.

В присутствии ПБДК, предварительно выдержанного в СНС1з, (объем катализатора При этом возрастал в 2—3 раза) образовывалась смесь хлористого бензила и о- и н-хлорголуодов. 1{е набухший катализатор активности не проявлял. Анализ Показал, что реакшш идет по следующей схеме:

А+ D

•X

Где А=^Н$СН3; B=NaOCl; C=C6H5CH2CI; D=CH3C6H4CI.

/l/(*S/>i нин)

гг

о,s

0,1

W! r,*j«

Pus, }S. Зависимость ио.ч- iVr. 14. Изменение со ер-еменн со-

стой f скоростей реакций or размера держания юдуала (кривая /), хлористого зерна катализатора (тааырагурз 233 К, беиаша (крисия 2) и хлортолуолоз |НС11= 3 моль/л, |NsOCl]=I.G каль/л, (кривая 3) (точки—эксперимент, кричал количества ПДБ1С1Й— Q.5 г) —рзечэт).

Результаты изучения ::!îu;ri;«ii рггищш были обработаны в соответствии со следующей системой дяффергннидльпьп; урашгшШ:

-diA|M=(/.i+^)ÎA|alAl(iDj0-ÎAlû+|Alû|A]) ^С]/й'^,|АЫАН(|П1а-|А10+|А1о|А])-^2|Л]0[С| ' ^DJ/^tjlAlolAJdDJa-IAIo+IAIolAI) где fcj, ki h А'з — эффектишше константы скоростей реакций, независящие о> скорости подкнеления. Зависимости констант скоростей от среднего радиуса

частиц катализатора приведенные па рис. 13, показывают, что реакции идет ьо внутрндиффузноиной области. При использовавшихся скоростях перемешивании (1500—2000 об/мни) мпссоперсиос не являлся лимитирующей стадией. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации раствора NaOCl. подтвердила наше предположение о первом порядке реакции по этому реагенту.

Типичные кинетические кривые представлены на рис. 14. Видно, что предложенная схема удовлетворительно описывает полученные результаты.

Несмотря на быстрое расходование бензилхлорида, а реакционной массе не обнаруживаются беизальхлорид, бензогрихлорид, бензцдовый спирт, Оензхльдепзд или бензойная кислота. Анализ методами хромато-масс-спектроскопни показал наличие в масс-спектре фрагментов производных пирокатехина. Таким образом, в ходе реакции происходит деструктивное алкилиропапне ШШК хлориегчм бешилом. Продукт X представляет собой алкилированпый им катализатор, imi закономерности аналогичны найденным ранее при трехфазном катализе.

3. АНАЛИЗ СВЯЗИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ СОЛЕЙ ЧАО " О СТРУКТУРОЙ ОНИЕВОГО ХАТНОИЛ

В работах, посвященных МФК, активность катализаторов сопоставляется всето в нескольких публикациях. Ряд авторов отмечал сушесгвопание связи между строением катиона и его активность,о, сграничипаясь ее качественной или полуколичественной опенко!.. В качестве параметра сравнении привлекали коэффициент распределения соли ЧАО между фазами, используя <-'0 для оценки гиярофнлшо-лкпофнлыгаго б.гланса катализатора. Коэффициент распределения соли ЧАО отражает изменение стандартной парциальной свободной энергии катализатора при его межфашом переходе, т.е. фактора, непоср^тственно определяющего его активность. Известно, что = RT-ln/', г.ле и /i'm —стандартные химические

потенциалы растворенного вещества в oi ■ эпической и водной фазах; Р—"термодинамический" коэффициент распределения. Однако он определяется строением пссй соли в целом, в го время как известно, что изомернце соли ЧАО обладают разной активностью. Поэтому такой интегральный параметр не всегда пригоден ал я описания структуры катиона соли ЧАО. Кчоме тою, коэффициенты рлсир-мелспия одной и той же соли ЧАО, определенные в разных раствор!ГПлях, весьмз р.и шчакне.ч. И некоторых растворителях велико влияние гтротнпоиона. Чтобы |пГ|сж:пь неопределенностей, вызванных вкладом этих факторов, п качестве слрукпрны\ параметре соли ЧАО были выбраны введенные п практику Ханшем И coip. --копегангы тилрофобностн, определяемые следующим образом: т. - Iц/', -ip I',,. тле i], — кр^ффншк-нт распределения стандартного соединения; Рх — ко > ЬФнниет распределения его производного с заместителем X. Эталонной

пршшта система 1-октанап—£адд, что удовлетворяет нашим требованиям, поскольку она мало селективна для галоген- и гндрохсид-ионоп.

Катион соли ЧДО может быть нредстаилеи в виде двух фрагментов — аммонийного и углеводородного. Эпш и обуслоалси выбор о качестгг структурных параметров двух jr-кснстапг — (для гидрофильного аммонийного фрагмента)

и я-а. — для лнпэфндыюго углеводородного. Значения \¡h. -констант были рассчитаны следующим образом: соли ЧАО разбивали на групп и с одинаковыми ам-монш'нншн фрагментами, после чего для кавдаи группы определяли зависимость коэффициента распределена соли от длины елкнлыгого радикала по уравнению. Ig Я г-п„ + .тк, ... +/)•/.-„: , где п— число атомов в елкилыюм радикале

|X,N*-ÄT к,Pi ,

PJ. Правомерность его использования стекает из адлитиш;аю характера коэффициента распргдглгшщ. Ц результате Cum получены /т^ и -ткл., что показано на

рис. 15. Коэффициента Корреляции во всех случаях превышали 0.975.

. , Рчс. 15. Зависимость коэффициентов У распределения солей ЧАО в системе 1/ ' октанач-вода от дтпны алк(ьтышго радикала. У / • 1—соли типа CÉn5CH2N(hb)2C„H3„tl; 2-I/ у * соли типа РуСцН^,,,; 3—соли типа / f Me3NC.HJS+1.

Haiia;inii.ís нами величины /rnii немного

t'/^' отличаются от шнбадес часто сстрсчаю-

ше..ся величины этот параметра, принп.ма-t-Moii равно)! 0.5, ч»о uarasa обьяешгтв сон, фермацнонньш эффектом (или "склади-санием" длиинои ¡уш&зчической цени). Из

i м,н пгт'^^чта тп vn-t í1 * ?M'I i I i'II

01 * коэффнцеетоа рагггргделгти трпыегилал-

ккламмониевых caieii и системах 1 -«шаиоя—вола- (I) ls 1,2-л*,».тсрэта!г — сода (11) было получено уравнение l¿/¡ =0.614-laЯи +2,29, катфаг та:ж использовалось для |к;гчгта.

С цглыэ проверки ш.лгоднаст;; к ах самих выбранных в качестве структурных параметров ЧАО /т-саистант, тех и достоверности их чцгдешшч велнч'.'.н, били проанализированы кингшчгеккг даничг имеющихся п литературе рыЗот rio сравнению активности солей ЧАО. В работе Херрното и Пик-ера это проводили на пример« реакции

CgllpDr + PhSNa-* PhSCsli,/NaHr

в сис!еме ьодз—бензол. Обработка результатов методом мнотопараме1ровий Kopi-i.iääaiü! присела к уравнению:

1л*; = I 41±0.64 + (1.ЭЗ + <).1!!)■ * . ч-(0.94±0.29)-»,. -(0.21±0.04)л; .

где констата скорости второго порядка, л/м"ль с; скорректированный коэффициент корреляции 0.969, среднее квадратичное отклонение —0.76.

Таблица 6

Константы гчлрофобцости для различных функциональных групп

Аммонийный

фрагмент

МелМ* -3.91 0.35

-3.00 . 0.35

-0.80 о:з5

4.49 * 0.35

РЬСН.М'Ме, -4.09 0.45

О -4.23 0.39

\_/ N -4 ¿5 0.35

Другими авторам» изучалась реакмнл в системе твердая фаз?—ОФ,

АсО№„ +

Обработка данных присела 1 -(! 15*0.201-х. ... + il.05iO.I5)/г .

Р11СН,С1,

ох

ДсОСН,Р/| + N30

корреляционному уравнению типа: !п к2™ (скорректированный коэффициент корреляции

0.986, среднее квадратичное отклонение 0.55). *

Однако, сслм та же самая реакция проводится п системе жидкость—жидкость, а не в системе :кид кость—твердое тело, го квадрятпчныН член л' сохраняется. В

"г

зтом случае уравнение имеет вид: 1пД

Таблица 7

Каталитическая актншость рлда солей ЧЛО а реакции палочного депиро-

Катализатор 1.4 ЬК, Катализатор 18

\""Вг .'-4.700 <ИОСН2СИг),Л*-Пи Вг- , <>4.700

Вг -2.152 (1»си2с11,),м»-сн,т с! -3.298

мл -си,Р)1 а- -1.620 (С,н„>,ч*-а -1.042

Вг -1.698 (С,и„>.>М'-виа- -1.086

ПэГ«»- с„н1Га- О- -1>о 0.540 -2.189 ст! \ 'Чл -0.593 -3.024

Ме,^-ГцН„ С1 -0.404 Ви^М* ОН -1.619

Такнм образом, обработка литературных данных по зависимости активности солги ЧАО от строения катиона показала возможность се ксингчествешюго описания

с использованием л-коцстшгт Xaiijua в качестве структурных параметров. Подобная зависимость была получена и для реакции депшрохлорирования 11X11 в условиях МФК. Корреляционное ураьненнс имеет вид:

lg*,A',=-j:i.80±0.47) + (0.ll±0.06)-*1(iN. +(0.53±0.16) ла-(О 049±0.016)^ ,.:

среднее квадратичное отклонение 0.47.

Сравнение вышеприведенных уравнении покашвает, что в случае систем жидкость—жидкость появляется дополнительный член я^,,., входящий в это уравнение

С отрицательным знаком. Эго означает, что адя дашю.Ч реакции существует соль ЧАО с оптимальным значением .

Универсальный характер такого подхода был продемонстрирован нами п при исследовании активности солей ЧАО в протонных растворителях. До настоящего времени способность солеИ ЧАО солюбнлмзнровать металлокоммлексниг катализаторы была реализована лишь 1» системах с опротонным растворителем. П этом случае скорость реакции возрастает с увеличением гидрофоОнастн катиона. Mu предположили, что V-npoioiiuOM растворителе будет иметь место об;»атная зависимость, т.е. каталитическа-т сктикность соли ЧАО будет Созрастать с ¿кхпо,.! ее гцдрофильносги. С целью проперкн этого предположения изучалась реакция o^íic-леник дурола до nupOMejtmirouofi кислоты в уксуснокислой среде tía ко5^льт-0ро-мидиом катализатор в присутствии в качестве секатализа торов бромидов различных ЧАО, поскольку извссшо, что они ускоряют реакцию ои-слеиия.

j_*j_j 2 > 3 ) 5

Форм.тшая схема реаангл таком: где 1— сумна изомеров

4—

4,6-дпмет11днзофгалгсой и 2, S -hi 'Л i ir; ví г £ ре ф i .i;¡ e ¡. оi миолог, 2—еапгЕ;гс|ву;ошин кггклкарбскенфтшад, 3— 5-к^г>шГпШглл:1То&аи кислота, 4—4 ^-ла^-яглСаалск-т кислота, 5—ппром£ШШ?&сг.л ¡:r.w.:-r;;. Ргсчет матс^алшзго баланса пзг:азыыгт, что эти продукт сссти:!ллэт ecgwcu», содгргдимхсл в рсакккогшзй массе. Предстайлспцал скемз стшгигудгй системой сальны:-; уравнений,

составленных и ррздпгязгздиш П-грсого порядка i» uesi композита'.;:

-¿^/¿г^ЛС,, ¿í\jd% = A{kt С, -¿/Л), dCJJ^AÍk^-kfi >ktC\), -ttCtltir = kAACÁ,

15лшшне катализатора описывали формулой А ~[м!*|Вг ]/[м:' ]. № [м" ] -суммарная концентрация изной металлов переменной ьалгнтносги в аеигни окисления п. Систему решали меюдом численного интегрирования.

Как видно из таблицы а, данная схема удоаяетворительно описывает полученные результаты, проте.м наиболее надежно вычислена А,—константа скорости образования 5-мгтшттримелл1ггогзой кислоты, которая пспользоя.пась п качестве меры каталитической активности. Для характеристики гидрофоб!юстн (гнлрофнль-ности) был выбран (для симметричных бромиды ЧАО разделение катиона на фрагменты не имеет смысла). Значения ^Р сспостэплялл с величиной в

логарифмических координатах (*;'"' — та же константа скорости образования 5-метилтрнмеллитовой кислоты п присутствии NaDf вместо бромида ЧАО). Отношение А,/*,'""' характеризует каталитическую активность аммонийного катиона в сравнении с ионом натрия.

Таблица 8

Результаты опытов по окислению лурола в присутствии со>:ат:пизатороп

Катализатор к?, л/мо.ть мин

Bu,N* [)г VcjN+—CHJCHJOH Br HOCH,«!,' (Г Н/Л1 ,')>,!! T W 2t NU, Rr (C„H„),N* Dr NaBr 0.6 . -4.0 -6.8 Й/Ш.0.95 10.4U0.76 19.72±6.77

-5.2 21.3 — . 17.184-2.97 3.56±0.I7 7.59!: 1.05

Полученная зависимость удоачетверительно описывается уравнением !и(А:Д:,я') =-(4 8810.85). 10 :ls/'+(I.59±0.43)-(l8

с коэффициентом корреляции 0.95, "что пплтпержлает гипотезу об упеличенпн каталитической активности солей ЧАО в протснолонорных растворителях с увеличением их тдрсфильности. Наличие ".валратичиого члети свидетельствует о большой роли гидрофобных взаимодействий. В in отсутствие столь липофнльная соль как (C„Hji)4NBr, полностью блокировала бы реакцию.

Полученные данные показывают, что при переходе от зпр(атонных рястБОсптелей к протейным зависимость каталитической ахтивносги солен ЧАО от лнпофнлмюсти меняет >нак на протирополохнмй.

Аналогичные параболические ■ 1п"симостн били получены прн изучении связи , биологической активности со.Л ЧАО с их структурой. В обзоре Ханша н Клейтона приводится большой р.чд уравнений сила: pC-i^+nfePi где Р —

коэффициент распределения в системе 1-октанол—вода; pOI/!gC (С — мольная коннентрация соли ЧАО при Которой она образует комплекс состава 1:1 с ''кр-менглми />/ v/vo или in t hm). Эти уравнения вполне удовлетворительно отрах-лют связь козффнцнентоп распределения с биологической активностью, на что указы-

сают высокие злачешш коэфф»ише1гтов корреляции (0.949—0.998). Бнпи текже определены значения при которых биологическая активность солей ЧАО

шксммалмга.. Несложные преобразования показывают, что

Сравнени: эксодишлгтальнцх значений эшх величин показывает, что они близки.

Пз'>а5оличес»аш характер полученных зависимостей является результатом нагсо-зкгшш двух иротивоположиш тенденций. Малый разигр катиона п большая гидро-фильность благопрплтствуот преимущественней локализации п водной фазе. Напротив, катионы большого размера локализуются р органической фазе. Межфаз-иый переход катиона облегчен при некоторой оптимальном значении его размера, что-определяет параболический вид зависимости.

Единство математических описаний и близость значений (Л ) для катализа

салями ЧАО в система жидкость—жидко;ть и их сзаимодейстш:» с биатогичес-(сни;; субстратами указы кл ют, па нашему мпгишо, на сходство механизмов этих процессов. Переход сслгй ЧЛО из полной (белкамй) фаги в лнпнднуто сопутетауег пх ьзаимодгйствию с биалагичгскшш субстрата««. Следовательно МФК-регхцкн в системе жидкость — жидкость могут служить моделями процессов, протекающих б биологических 1:е:,:бран:л.

Следует отмгтига, чго сзясчипы ЬР таи:; «вляпгея сесша г,олгз;мй и пн:;::-гачгекм утих:реальной характеристикой вещества для описания сольсгт-салкет-цах взаимодействий. Они была успешно непользеоани нами для г.ояунгиня зависимости удерживание—сгрогипг в оСрашеино-фазоздм варианте ВЭЖХ. При это» Коррелировали коэффициенту ецхости арсматичесДк карбоновых кислот с их структурами нзрамстрзш;—шгхфемгшсмц yucprjwair.ni и ¡¿Р. Результаты прн-егдены в таблице').

Обработка результата и ксэрдшнтах {¿к'—^Р дзг» прзму» с когффициешом керргадши 0.380. Эта иа\£кь •кая.ктся весьма- прийзд^ешюй, т.8- позгдгние иг-щгсш в хрог&пспифцчгсиэК систем- сушгстсекиэ отличазтея от распределения в с«гт;мг зищкость—гкяссльку сслгЕлишкть громзгагрзфггчесиих систем г. дг.гпзй ехгиг «г уиягдзеэтеа. Ег «хне учесть дополнением модглн инкрементам» удерхашгише. кргфга&яЗ щсяош и ег прзшгояиш было получен" сл;д;лащгз урашяп:;:

Уразнгниг Для волцхаризца^ах кислот к их производных аналогично:

Такигл сбраюл, с сбр&дгшш-фазазоЦ системе на удер&иьание аромашчгекцх карбоновьр; кислот и ил зфпроз елдокгт два основных фактора — нзашсодействие сорбата со "щеткой" алкильньгх рацнхздов сорбента и с сорбентом, поверхностно-

сопьпатнрованным подвижной фазой. Первый из этих факторов описывается коэффициентом распределения — Iвторой — инкрементом удерживания. Вклады этих факторов однородны, на что указывает с ид полученного равнения.

Таблица 9

Коэффициенты емкости, инкременты удерживания и 'З'0 некоторых ароматических

для предскашння поведения всшеств в условиях ВЭЖХ. 4. ГГЛУЛЬТЛТЫ оныига-пгомьншшшых !»ЛГ»ОТ МО СИНТЕЗУ РЯДА ОГГЛИИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ Как уже говорилось выше, объектами служили соединения, представляющие промышленный интерес Полому технологические исследования были напраадеиы на разработку новых или учоп-ршснствояпние сущеструющих'методов.

4.1. Пллучеизе 2,3-дюиюрпраягва

Одним из полупродуктов в синтезе траалпата является 2,3-ДХИ. В щелочных растворах он легко пшралнзуется, что стихает селективность. При барСотаже паров тр!1хлорпропана через раствор щелочи селективность резко возрастает, что связано с уменьшением сремеш пребывания трнхлорнронанг в зоне реакции. Р связи с этим представляло чикрсс ссимесп.ть процессы получения н выделения целевого продукта в ректификационном колонне:. Результаты показывают, что в условия* совмещенного процесса удается подучить 2,3-ДХП с высоким выходом и содер-¡кшием к дистилляте 03.6%. Кыход псбочных кислородсодержащих продуктов составлял 1,6—3.5%. Продукты глубокого дегпдрохлорирссайт! отсутствовали. На основании лабораторных исследований был разработан узел получения 2,3-ДХИ в ректификационной колс.чие непрерывного д<-й ствия. Опытно-промышленные нс-ашшиш подтсершиш основные лабораторные результаты.

. 4.2. Шлу^гкаг и.^.З-тетрахлорсрспгаз . Другим полу- родукгом синтеза гербицида трналлата является ТХП, получаемый, как. правило, депшрохдерарокшигм ИХ!;. Депгдрохлорированпе ПХП изучалось нами наиболее иодроСао. ПродуюаиИ являются ТХП, трюшорпрошш, а также тркхлораллипсвыЛ енгертг. Рсаиий протекает по схеме:

снсьесьснаа + ы-он--► са2-сасн2а + ша + н2о

- |СС!2=СС1=СНа|-с ССиСС1«С!2

та2=сс;а|2а + Иаон

^^ са2=сасн2он

Трихлррпропш: образуется О результате едаЙдсц-штлгноЕоп нерехругпшро^лн. приводя к с:«Ш1м1ю вихедз О и к (докому Ухудшен«!!:) услогий беюпагиосш, иоскшш.у о!1 сзми&ягсрааа.гтгз при конгаиК С ищухом. Пргдсиглдлось целесообразным Пог,о8р:пь усдог-'я, кскя:зча»щив е;о сЗразаваакг. Однако, и» ко:!:;-«УРф^ургл ргг;цц«1 20"С, ни уменьшение коааеичрги:;:: КаОН ^ ',£> кс ппгмлило псо;пз«--£5 и;хл;зч:пх» с>„-ло1.?ш!с трихлорпрэгаша. 15ы.-.зд копгго нг.Дочтцв проката — т|:;ш5ор^;и:и:зсзго спирта енлы.о заиагкт сг. коликам г с."Я»ишги:1я МгОН:ПХП. Прс^яаалг кеследоцанн;: пэшшлм

рга:лиш ь 1-аг.а;агз:>1 аппарате проточпшо тина пра коапзнграинп ШОН р&гиой 1053, эта сЗегвгчйьает сьорокь реакции и 1;риег.:лед;у,!;; плол»<~тг>

сроше1|,Ш — не ыш:з <5 и3/(к2-ч). Процесс в»л;: при температуре кип.мня реакционной мсссы. П:.:.:;з показано, что при гел.'.нае 1 и установки 1500 1

целевого продукта и юд а степени конверсии ПХП 93—99.5% оОым реактора должен соетаишгь не менее 100 л. Исходя нз агоги для опытно -промышленных испытании быта рекомендована нагадочкан котонна диаметром 0.6 м, ишодненшя

титановыми кольцами Рати.а 25x25, гысотг1 слоя насадки—8 ч, улсржнггг-.пый объем жидкости составлял 159—203 л. .

Результаты испытаний позволили спредел|ггь следующие оптимальные параметры процесса: мольное соотношение NaOH:ПХП=( 1.05+1.1): 1, скорость подачи ПХП от 170 до 200 л/ч, скорость подачи 7— 10%-ното ра>.л5ора NaOH от 700 до 1100 .-/ч. В этих условиях концентрация тетрахлопропена п конечном продукте состш шла 96—98%, выход—не ниже 87—90Г5.

4.3. Полунине тркхлэрГ?нзола Как известно, ТХБ получают п промышленности термическим дегндрохлори-рованием "нетоксичных изомеров" ГХЦГ (НИГХЦГ). Действовавшее производстве имело 'целый ряд недостатков— образование большого количества г.ысокотоксич-ных побочных продуктов, высокая коррозионная агрессивность сред, н /">. Для нх устранения был выбран метол получения ТХБ мелочным дегиарохлорирогсжием НИГХЦГ. Проведенные опыты показали возможность использования п качестве катализатора катаминз ЛБ. При этом было установлено, что если а-ГХЦГ реагирует с разбавленными растворами NaOH. то р-нзо«<ер — только с концентрированными. Поэтому процесс вели о две стадии, ¡..-зультаты были проверены на опытной установке. Исследования показали, что дегидрохлорирование а-ГХЦГ (основного компонента) идет'«. .ысокой скоростью и при низких ¡гонцетгтрациях NaOH (IO""5_jo-3 моль/л), что дает возможность сииззггь его расход и открывает пучь к аптсмапгаши! технологической схемы.

Приведенные выше данные позволяли рассчитат» реакторные углы технологической схемы. Исходя из результатов расчета, было предложено осушесгатятъ первую стадию в двух параллельных реакторах объемен1, по 5.5 м3.

На основе полученных в лаборатории и на опытной установке результатов было создано опытно-промышленное производство ТХБ мощностью 5500 т/год.

4.4. Получите О.О-диэтилтпс^осфорнл-а-цйяябетглмохсяяа (фзхсямя) Эффективный инсектицид—форсим получают по следующей реакции:

»" X

+ (ПОМ>-С. -► Г jj • №с1

Основным недостатком является большая продолжительность еншезл.

Каталитическое фосфорилирогсшие соли а-ЦБО ДЭХТ^ проводили в условиях, близким к некаталнтическому процессу, б интервале температур 20—30 *С при начальных концентрациях соли а-ДБО 1.0—-1.1 моль/л, ДЭХТФ — 1.0 моль/л, катализатор:« — 0.05—5% масс, от массы ДЭХТФ (в пересчете, на 100 %). Ддя получе-

ния количественных характеристик начальные скорости реакции были отнесены к единице концентрации катализатора (см. табл. 10).

Как видно из таблицы, тинистую активность проявили ТАМАС и катамин Ali, т.е более липофилыше катализаторы активнее остальных.

По ьсей вероятности, лимитирующей оказывается стадия химического взаимодействии, протекающая в данном случае не на границе раздела, а в объеме. Эю подтверждается ген, что добавление неионогепного ПАВ—неонала не приводит к какому-либо ускорению процесса.

Таблица 10

Активность различных катализаторов в реащщи фосфорнлироваиия

Катализатор

((Cyip-CßH^N^MehSCV PhC'l IjN+Me^CuHij-Cjtl 13J) C|-

phciljn^tchjchiojojtcuii^—c16hjj) а

Et3N+-CH2Ph Q-CjH 1ПС6Н40(СП2СН20)лН rt=9—10

K0(CH2CH20)sH Д|щиклогс:.'сано-1Н-»;г.аут1-6

С, % масс.

1.0 1.0 3.0 1.0 0.5

3.0 1.0

Начальная скорость^

2.83 3.90 3.25 1.19

0.66

1.73 1.90

Относительная активность

34.2 21.0 12.2 2.0 5.5

1.0 5.1

Примечание. Активность каталнзаюрси отнесена к H0(CH2CH2O)j! 1 Это позволяет предложить следующую схему реакции.

C6H5C=NO-Na+M, + Q+X" CN

С^И 5С= N OQ+

CN.

CJl/J-t.OQV:, + UitO)2P(=S)Cl CT!

CfcH5C=NO"Q ПРФ + NaX'M, CN

C6Hs<>NOQ+oi> CN

Cflll5C=NOP(=SKKi£))2 +QVl ъ» CN

Среди caieil ЧЛО ьита.и;:,; AK оказался одним из наиболее активных, чп; по ьсей ьерояшюлм сиямио с одна«'рем:ш:аЯ рсал^ташкй двух тшшз .-.шашпа.

Шсг.екн; капи>ш:;а с кшшчгстег 0.25— 1% (касс.) пизчолиег у^лмчшь ct,ü;w i рег.ыши в 5—25 раз к кгсти процесс при более низкой температуре.

Полученные эхепгрпишг&'алиые дашше подгеерх'чмы па оиьпиой уештые.

A.Z. Пагзгсгкхе Е.'тг.«:ли А-асгтзта Kmic 1ными стаяпяг,н: и спигезз вптншз Л-анетата по мемду Преображенский н Ciivoxciuoca яаллются ацегклпроианиг (I), броммровашк смеси дм- и мо-luauerarou водным раствором НПг и последующее дешдробромировапи-.

Me гол МФК с успехом применяется для О-ашглированпя. В свят с этим, представляло интерес сншезиропать анетилнрованный диод в межфазных условиях, 'fro позволило Сы решить ряд технологических и экологических проблем.

Г)ы.ю показано, что ацетидмрование (I) идет в присутствии твердого NajCOj и ► п тал и за горл — кагампна АК (см. схему). При этом резко меняется сспективность реакции. В присутствии пиридина соотношение продуктов чоно- и диацетилн-ровлния <2 и 3) составляет приблизительно 1:4-5, а при межфазиом аиетилирова-чии это соотношение равно 8-10:1. Прсдпочпггельное образование 2 благоприятно с ► азывается на последующи'' превращениях.

Исходя из полученных результатов было выбрано соотношение liN'ajCOj =1:2. В тП тине 11 приведены некоторые результаты опытных работ.

^ч^ч on J

Г

+ ,v2o

(2 3) + HCI

^ + м.оо.

__у*

(И.С1

Ветчин А—«пет

Как шыпо. качество и выход продукта в среднем не ниже, чем по старому методу, а в отдельных случаях и выше. .

Таблица 1J

Результаты опытных работ и о апетилт ;рованню диола Cip в условиях МФК

Условия реакции Выход и показатели витамина А-аиетата

"frtpvjKa 1, 'С т реак- И.Е./г Получено, % кг в % от

Ас-.О. л ции, ч рстро-точера трансизомера теории

SS 37- 4 2293000 7.S 71.5 ' 119.5 85.2

loo 3'-41 7 2261000 9.6 66.0 87.1 62.1

17-40 5 2!Ч:|)ГЮ 8.! 65.5 96.6 68.7

7.i 5 2121000 8.1 67.6 99.6 71.0

I i'lpuva то та С;о-130 кг. NaiC'O;,—70 м,_ C'HjCIj—260 л, кат амина АБ—8 л.)

5. ЛЫВОЛЫ

I. Пропмснп кочптексное нсследсиаине кинетики и механизма реакций зли-ммнч| смнич и гилро.ныл хлоруыевоторллоп в двухфазных сгстслга* в «.аталити-■1;<_>пч ц ncv:н.1.!|1ппескс'М вариантах. Показано, что в огсугстпие ониевых содей иг (>•:,.> м'ч! прот( ичог п водной Фа.-е. У становлено, что при увеличении степени

галогенирования дала элиминирования возрастает. Дня катадитнческнх реакций элиминирования хлорзамещенных алкажш, алкенов и цнклоалканов получены кинетические уравнения и определены параметры активации. Установлено, что в Каталитической реакции элиминирования зависимость начальной скорости реакции от концентрации основания определяется растворимостью субстрата в водной фазе.

2. Впервые показано, что соли аммония с длинной углеводородной цепью являются своего рода бифункциональными катализаторами н катализируют реакции в двухфазных системах как по межфааному, так и по мицеллярному механизму.

3. Изучена кинетика реакции щелочного распада катализатора в условиях реакции элиминирования. Установлено, что энергия активации распада катализатора Еыше, чем энергия реакции элиминирования.

4. Изучено влияние ряда протонодонорных добавок на дегидрохлорироваиие в условиях МФК. Найдены новые эффективные сокатализаторы.

5. Изучены реахшш водного галогенирования в мгл:фазних условиях. Впервые р межфазцых условиях осуи;естплена реакция водного бромировзния. Показано, что при взаимодействии алкилароиатнческого субстрата с NaOCl в присутствии катализатора в зависимости от рН реакционной среды имеет место хлорирзсанна шш окисление.

6. Исследовано шншниг структуры катиона катализатора на ею каталигн-чгскуга активность. Показано, что к-константы гидрофобное™ Гацша могут быть использованы для колнчест венного ошк апия связи структура—каталитическая активность и палуч;п ряд соотиетствуюинн корреляционных уравнений. Найдена, что биологическая активность солей ЧАО ш viro н in vitro описывается уравнениями аналогичного пида, что у.'.азу&зет на сходство процессов, протекающих ь биологических мембранах и в ддухфа-лтш межфззно-каталишческш системах.

.7. На осиог.г полученных данных разработаны п реализованы в промышленных условиях технологии полу«кге;л 2,3-ДХП, 'ГХП, ТХБ, фсксима, витамина А-анетата и ею полупродукте:;.

Оснозног ctyíjpi^ülii WBctprcuiisi изложено в следующих публикации:

1. IO.A. Трггер, Ф.С. Сиротский. Глтллитичсског дггид^ахлориросапие а ё^феи-иих системах и его технологические аспекты. Ц JÜBXO ни. Д.11. Менделеева, «935,31, с. 213-220. (Обзор)

2. Ф.С. Ciipoüc;atii, В.Н. Мичалоя, М.В. Панова. Нигибироевпче и ашф-изм >■ межфазиам Kimnune. //Усп. химии, 1941, 60, 714-735. (Обзор)

3. Ф.С. Спросскнй, С.М. Величко, KJ.A. Tpeiep, А.Л. Чнмишкнн. Корреляции

структурой и активностью солеи четвертичных autio/шевых основании --

ката.шзатороя процессоз межфазиого переноса. //Ж. физ. химии, 1983, 57, с. 232-234.

4. Ф.С. Снровский, С.М. Величко, ÎO.A. Трегср, AJ1. Чимишкян, В.Д. Коителов. Исследование реакций щелочного дегидрохлорнроватя пснтахларпропапа. 1. Кинетика некаталитнческого дегидрохлорирояания. //Кинетика и катализ, 1985, 26, с. 15-17.

5. Ф.С. Снровский, С.М. Величко, A.D. Неймарк, ЮЛ Tperep, AJ1. Чимишкян, JI.il. ХеНфец. Исследование реакций щелочного дегидрохтрировття neiimtvc.cp-пропана. И. Кинетика реакции дегидрохюрироеания J, 1,2,2,3-пентахюрпропана при катализе хлоридам трютшбензилаттш. //Кинетика н катализ, 1985, 26,

17-21.

6. Ф.С." Снровский, С.М. Величко, Ю.А. Трегер, АЛ. Чимишкян, М.В. Панова. Исследование реакций щелочного дегидроморироеания neimaxwpnpon тс. III. Корреляция между структурен и каталитической (жтианостыо солей четеер.пичпых аммониевых оснований (ЧАО) в реакции щелочт, ■> дегидрохлорирояания 1,1,2,2,3-пентахюрпропаиа. //Кинетика и катализ, 19S5, 25, с. 1473-1481.

7. Ф.С. Снровский, Ю.Д. Tperep, M.B, Панова, A.B. Воронкпна. Дегидрохлориро-вание хюртанов при мехфт/гам ката.1»зе пашг-ткапши, солями четвертичного аммония и крауп-зфирамн.//ДВХО им. Д.И.Менделеева, 1935, 30, с. 580-581.

8. Ф.С. Снровский, С.М. Величко, М.В. Панова, ЮЛ. Tperep, АЛ. Чимишкян. Кинетика реакции дегидрохюриросапи.ч а-томера гекссхлсрцик.югех-'аиа з присутствии катаииатора межфазного переноса. //Кинетика и катализ, 1985, 26, с. S47-85I.

9. C.B. Левлнопя, В.Л. Ревякин, Ф.С. Сироасхий, P.M. Родова, Г.Т. Мартиросян, Э.М. Асатрян, А.Ц. Малхасян. Особенности ясидкофазгюго *егидрохлерироаатт июмероа дихаорб,- гена в условиях мехсфазнаго катализа. // ЖВХО им. Д.И. Меняелсепа. 1986, 31, с. 237-238.

10. Ф.С. Снровский, М.Б. Скибинскач, Э.Р. Берлин, Ю.А.,Трегер, H.H. Степанова, С'.И. Молод'1и:,1п. Кинетика щелочного дегидрохлорирования a-пзомера гекса-хюрциклогексана при мииеллярном каташзе. //Хпнетнхл и катаига, 1986, 27, «\ 614-619.

11. Т.Н. Забродина, 'C.B. Лепановл, Ф.С. Смровский, IO.A. Трегер. Кинетика гидролиза ап/аьного хгораУ/Кинпикэ и катализ, 1986, 27, с. 1096-1100.

12. Ю.А. Tpeiep, Ф.С. Снровский, Э.Р. Берлин, С.М. Величко, Л.Н. Занавескин. Получение 1.1,2J-тетрахлорпропена—исходного продукта для производства гербицида триаллата. //Хим. пром., 1987, с. 393-397. ' ■

13. З.И. Яшюкова, Ф.С. Снрооский, Jî.li. Калинина, H.A. Лыюал, Т.1. 1к*р;шы> А.Н. Бглинюк. ¡¡¡учение закономерностей образоьания фоксииа и i'cjоьинх межфазного катализа. //Разработка новых пестицидов: Сб. науч. тр. (ДСП)/ Иод ред. Ю.Г. Пуцыкнна. А.Ф. Грапоза; ВНИНХСЗР. M.: HИ1ПЭХИМ, I98Ö, с.27-36.

14. СЛ. Мулншов, Ф.С. Сировскии, О.С. Гречншклна, Жидко/разное каниишниче. кое окисление дурола с присутствии бромидов четвертичного аммония. // Кипе тика а катализ, 1989, 30, с. 1232-1235.

15. Ф.С. Сировсклй, A.D. Камишанова, Л.И. Вирин, P.M. Кечер. Межфато-ка-талшпическое бромнрование циклопешпадиена.// Хим. пром., 1989, с. 649-651.

16. Ii .А. Ревякнн, C.B. Левановз, H.H. Ссмочкина, Ф.С. Сировский. Построение .< анализ математической лшд&ш де;идрохлориробания 3,4-дихлорбутеиа-] в присутствии четвертичных аммониевых са1ей.//Кннети>са и катализ, 1990, 31, 1336-1341.

17. Ф.С. Сировскш'1, C.B. Пшиогайцева, A.D. Камышанова, Л.И. Вирин. Хюриро

. еание толуага растворами NaOCt при трехфазном катание. // Хим. прем , ¡990, с. 200-201.

18. Ф.С. Сироссклй, AD. Камишаноаа. Межфазио-каташтическое хлорирование п кешола. И Хим. пром., 1990, с. 330-331.

19. С.А. Муляшов, Ф.С. Снровский, О.С. Г'речишкнна. Связь хроматоерафическт характеристик ароматических карооноьых кислот и некоторых их протводных со строением молекул. //Ж. физ. химии, 1991, ¿5, с. 2635-2637.

20. F.S. Sirovsky, ЕА. Bobrova. An unusual selectivity change in the acetylation of ¡,Sdi-hydroxy-3,7-dL'net!iyl-9-(2\6\6'-trimetliylcyclohcxyl-I'-y!)nona-2,J,6-tri?ne under phase touts/er catalysis. //Mendeleev Commua., 1993, 243-244.

21. Ac. 1112616. СССР 1984. Катагизатер <кя жидхофазного дггидрого.т£ироашшн еалэгеиа.1ксиоз./ О.С. Сн,обсыш, О.М. Жарикова, С.М. Р.еличко, Ю.А. Трсгер, АЛ. Чимишкян. // Не подл, опублик. и опершей печати.

22 Ас. 11206-14. СССР. 1934. Способ получения трихлорбензола. /Э.Р. Б^род::, П.П. Богатырев, Л.И. Ззнасескин, Б.В. Коротко.), ф.А. Резник, Ф.С. Сирого,.!.,-, М.Б. Скибинскак, ЕО.А. Трегер, А.И. Юцкз, А.И. Гершеноа::ч, В.В. Стефанович, Л.В. Осипом, II.IO. Нисневич.// Не подл. Ьиублих.

23. A.c. 10653S3. СССР. 1983. Способ управления двухступенчатым процссс&и получения tttpwcwpöaimia./ А.И. Лучей, Р.Ф. Ромм, A.B. Никитин, Ii.U. Бочкой, 10.Л. Трегер, М.Б. Скнбаиская, Ф.С. Сирокскнй, Э.Р. Берлин, В.И. Синшыл, D.H. Шуршн.шн, Ф.А. Ре:шнк.//ОиуГм. Б.И. № 1, 1934.

2<1. A.c. 1107499. СССР. 1931. Crocoô получения 2,3-дих.юрпропгиа иш 1,1,2,3-тст-рахлорпропенп. /Э.Р. Берлин, H.H. Васильев, С.М. Велнчхо, J1.H. Занпг.ескин, А.И. Лашев. Р.Г. Сабиров, U.M. Садыков, Ф.С. Снровский, Б.0. Ткаченко, ЮЛ. Трегер, D.H. Тьгшиин, С.А. Полянский, Ю.Д. Морозов, МЛ.Прогасеня, П.Д. Тюриков. //Не подл. опублг:х.

25. A.c. 1185682. СССР. 1985. Катсишатор для дггидрогалоидирования галоидугле-водородов. /B.D. Сергиевский, М Б. Скнбинская, Э.Р. Берлин, С.М. Величко, Ф.С. Сиротский. ÎO.A. Трегер. //Не подл, оггублик.

26. A.c. 1187853. СССР. 1985. Состав для очистки газов от auemu-ienoeitx соединений /С.М. Величко, М.В. Панова, Ф.С. СирогскиЙ, Ю.А. Tpeiep. // Опубл. Б.И. 1985, (40), 25.

27. A.c. 1279201. СССР. 1986. Способ получения 2-хлоралли.ювого спирта. /Т.Н. Забродина, C.B. Леззноаз, Ю.Л. Трегер, P.M. Родовэ, Ф.С. Снровехий.//Не подл, опублик. в открытой печати.

28. A.c. 1363738. СССР. 1987. Способ получения 2,3-дихлорпргтена. /Э.Р. Берлин, С.А. Полянский, Л.Н. Занавескнн, Я.М. Абдрашитов, В.Н. Тычиннн, А.И. Лашев, Ю.А. Трегер. А.З. Исламшин, Ф.С.Сиропский. //Не подл, опублих.

29. Ах. 1631796. СССР. 1990. Катализатор д.гя галоидиразания углееодородов. /B.D. Сергиевский, Ф.С. Сирозс»"-^, P.M. Кечер, A.B. Воронхина, Л.И. Сирии. //Не по,п. опублих. в открытой m чаги.

30. А. с. 1816751 СССР. 1S93. Способ получения пропаргмогсго спирта. /Л.В. Истомин. С.А. Муляшов, Ф.С. Снровскнй, ЮЛ. Трегер, П.Ф. Швец. //Опубл. Б. И., 1993, (19), 55.

31. А. с. 1829333 СССР. 1992. Споыб получения ¡-awmoucu-S гидрокси-З,7-dtoiemtn-9(2г6,6-тртепхи.щнклогексеп-1-ил)пс1Ш-2,4,6-гприена. /Ф.С. Сиропский, С.А. Муляиюв, Д.Ф. Данковскя.. ЗА Батракова, Е.Л. Боброва. //Не подл, опублик. п открытой печати.

А. г. 1829334 СССР. 1992. Способ получения стхатша А-ацетата. /Ф.С. Сиротский, С.А. Муляшоп, Д.Ф. Данковская, ЗЛ. Батракова, Е.А. Боброва. //Не поп. опублик. в открытой печати. 33. F.S. Simv-Чу, S M. Velichko, Yu.A. Trcger, A.L Cliimishkyan. Phase transfer rnhih""tl nlknline dehy<irochbrinntion of chhroftimnes. //Proceed, of 5lli Yugoslav Sinipwium on SAS. Ohrid, 1981, Part I, p. 213-223. 11 Ф.С. С.нрорсьий, С.М. Величко, (O.A. Трегер, AJI. Чимтлкян. Дегидрохлорнро-nvHie a двууфтных системах в присутствии солей ЧА'). Механизм и промышленное iwetip<*Hiip. //Геэ. докл. IV Всесоюзного симпозиума по органическое

3S

синтезу "Новые методически« принципы о органическом синтез«".~М.: Itujnu, 1984.-С. 89-90.

35. F.S. Sirovsky, R.M. Kecher, Ы. Virin, A.V. Voronkina, S.V. I'lljugaii^evu /'A.av trantfer catalyzed (PTC) halogenaium of some organic compounds.of papers. VI International conference on organic synilicsis (lUPAC).-Moscow, l)SSR, 1УБ6 -P. 145.

36. F. Sirovsky, Yu. Treger. Catalytic two-phase dehydrohalo&enaiion. //Ibidem, P. 145.

37. F. Sirovsky, Yu. Treger, M. Panova, S. Mulyashov. An unusual effect of some II-dsnors in the phase-tranter catalyzed (PTC) OH-initiated elimination //Proceedings of the 2nd Symposium on technology of catalysts and cotalytical processes-Szczecin (Poland), 1989.—P. 105-108.

38. Ф.С. CupoacKiiii, A.B. Кшшшанава. Межфазиый катами в сшипезг вшпиммш А (ргштшз ацетата) //Гезиеы дохладоз II Всесоюзной конференции "Кшалш 12 к&галитнчееккг процессы кнмфэрмпроизЕодств". -Ташкенг, 1989.-Т. 1, с. 3J.

39. И.Н. Герасимош, Ф.С. СироаскиД, СЛ. Мулошоз, Б Л. Суворов, ЛИ Вирин. Црикякиие ВЗлСХдля еыдглениа и идяхшфи&щии кримгеей в техническом 9,13 дм:гкил-7(!, i,S-u'.^ii\i:r;aiiii-~iX2Xxci:ii-S-tLt)uo!i3-S, 11,13-триги-10,15 -duaie (ди-е&? С2$ и tycdyuaax его ai^mtuvpseaiitat-ffTti. докл. V Всесогазною спмно зиумапо молекулярной хзщкослюИ xpo&uiorpai¡r.j-Рига, 1S93.-C. 118.

40. Ф.С. Ciiposcsaai, С.А. Мукяшоа, Н.Е. Богданова, НА. Стефачева. Аиаги. технического 9,13-дшхетил-7(1,1,5-трихилш1,1хслагеисен-5-ил)но:и1-8,11, 13 три eu-J0,l5-dima (daata С23} методам ВЗНОС. //Таи кг, с. 141.

41. F. Sirovsky, Yu. Treger, М. Panova, I. Getadmova. The ways cf etJiancins plane йгшгфг catalysts activity lit eliainailoi) processes. //Proceedings of 2nd International IUPAC Symposium Organic Chemistry: Technologist! Perspectives. Badsn-Radeii (Genmny), 1891.—P. 76.

42. Yu. Treger, F. Sirovsky, E. Dobrova. Modification cf regiosekcti.ity with phav transfei catalysis. //Ibidim, P. 7S.

43. F. Sirovsky. Tns ¿¿kj>d№clibraidis:s in too-phase sysLV-i. 77,J reactixi mediatism and basic rsiatiansiiips. //Abstracts cf fe papers. Interrulional symposium on plias-traiiifer catalysis.—Yerevan, Armenia, 1991.-P. 28.

44. Ф.С. Скропский, ЕЛ БоЗрова, СЛ Муляшоо, 311. Батракоьа. А!гжфазио-ка пгалиящчгский ашнз eisrumuia A-int?:x;na, //ley,-,си докладов 2-ой Московской конференции гю^^зазлоыу шашну.-Ы., 1994.-С. 56-58.