Миграция радионуклидов через геохимические барьеры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. :

Цель работы.

Научная новизна работы.

Практическая значимость работы.

Автор выносит на защиту.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА I. КОНЦЕПЦИЯ ГЕОХИМИЧЕСКИХ БАРЬЕРОВ

Классификация геохимических барьеров

Промышленные подземные ядерные взрывы на территории бывшего СССР

ПЯВ для интенсификации притоков нефти из карбонатных пород

ГЛАВА 2. ПОВЕДЕНИЕ АКТИНИДОВ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

Окислительно-восстановительные реакции актинидов в растворах

Гидролиз актинидов

Комплексообразование актинидов в различных степенях окисления

Растворимость соединений.

ГЛАВА 3. РОЛЬ ГУМИНОВЫХ И ФУЛЕВЫХ КИСЛОТ В МИГРАЦИИ

РАДИОНУКЛИДОВ

Водорастворимые природные органические вещества.

Гуминовые и фулевые кислоты

Методы выделения и изучения свойств ГК и ФК

Редокс свойства ГВ

Образование комплексов с ионами металлов

Гуматные и фульватные комплексы актинидов и лантанидов ■

Роль гуминовых и фулевых кислот в миграции актинидов и формировании геохимических барьеров ■

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 4. ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ УРАНИЛА В КАРБОНАТНЫХ

РАСТВОРАХ

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ {^ЭЛЕМЕНТОВ В КОНЦЕНТРИРОВАННОМ РАССОЛЕ В ПРИСУТСТВИИ ГУМИНОВЫХ кислот .0Ш

ГЛАВА 5. АНАЛИЗ ПРОБ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ С МЕСТ

ПРОВЕДЕНИЯ МИРНЫХ ПЯВ Ш

Анализ многокомпонентных смесей радионуклидов методами ядерной спектрометрии ■ ■

Изучение миграции радионуклидов в зонах проведения мирных ПЯВ ;

Миграция 3Н и 14С

Миграция ^г и '37Сэ

Миграция ™Ри. :ИЗ

ВЫВОДЫ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Концепция геохимических барьеров рассмотрена в фундаментальных трудах А.И. Перельмана, А.П. Виноградова, Г.Б. Наумова, А.И. Тугаринова, В.В. Иванова и ряда других исследователей. Дальнейшее развитие этой концепции требует детального изучения комплексообразования радионуклидов в природных водах -исследования реакций гидролиза, образования карбонатных и гуматных комплексов.

В практическом отношении концепция геохимических барьеров важна, во-первых, для решения проблемы безопасной утилизации радиоактивных отходов и устранения опасных последствий подземных ядерных взрывов (ПЯВ). Принятая во многих странах концепция подземных хранилищ радиоактивных отходов в геологических формациях или солевых толщах основывается на многобарьерной системе, препятствующей миграции радионуклидов за пределы контрольной зоны. Она включает требование высокой стабильности (кинетической и термодинамической) форм отходов; наличию коррозионно-стойкой упаковки, внешнего наполнителя хранилища (сорбционно-активные компоненты) и естественного геологического окружения (глины, солевые толщи, пр.); удаленности от населенных пунктов.

Аналогичные вопросы создания защитных барьеров возникают и в зонах проведения ПЯВ. На территории бывшего СССР было проведено 4 около 130, так называемых, мирных или промышленных ПЯВ в различных геофизических условиях. Изучение миграции радионуклидов в местах проведения мирных ПЯВ представляет с одной стороны фундаментальный интерес для исследования поведения радионуклидов в окружающей среде, а с другой стороны имеет практическую значимость вследствие возможного использования полостей ПЯВ для закачки промышленных, в том числе радиоактивных отходов.

В момент ядерного взрыва и в поствзрывные фазы происходит формирование ряда геохимических барьеров. К ним можно отнести разность давлений и температур в полости взрыва и окружающей среде, формирование полости взрыва, покрытой остеклованной породой, изменение характеристик горных пород под действием техногенных факторов и другие. Задачей исследования являлось установление закономерностей миграции радионуклидов через геохимические барьеры, образовавшиеся в зонах проведения ПЯВ.

Процессы, определяющие миграцию радионуклидов в земной коре можно разделить на равновесные, которые описываются формальной химической термодинамикой, и неравновесные. К равновесным относятся различные реакции, в том числе реакции образования нерастворимых соединений, комплексообразования в растворе и на поверхности твердых фаз и прочие.

Известно, что актиниды, в особенности в шестивалентном состоянии, образуют устойчивые карбонатные комплексы, что стабилизирует их нахождение в истинно растворенной форме и, 5 соответственно, влияет на их миграцию в окружающей среде. Образование карбонатных комплексов и равновесие твердая фаза -раствор является определяющим фактором в миграции шестивалентных актинидов в карбонат-содержащих водах, что определяет важность исследований в этой области.

Гумусовые (гуминовые и фулевые) кислоты традиционно рассматриваются как природные хемосорбционные барьеры благодаря их способности образовывать устойчивые комплексы с различными катионами. Однако, при этом часто не принимается во внимание возможность образования гумусовых коллоидов и псевдоколлоидов и увеличение растворимости радионуклидов, в том числе актинидов, что определяет их миграционную способность в окружающей среде.

Цель работы.

1. Изучить комплексообразование уранил-иона в карбонатных растворах, определить возможность образования смешанных карбонатных комплексов уранила, способствующих образованию комплексов на поверхности.

2. Изучить растворимость трех-, четырех- и шестивалентных элементов в концентрированном рассоле и определить влияние гуминовых кислот и конкурирующих металлов на ее значение.

3. Изучить особенности миграции техногенных радионуклидов из полостей ПЯВ, проведенных на месторождениях нефти и газа, оценить герметичность полостей ПЯВ и вероятность попадания радионуклидов в добываемое сырье и окружающую среду.

Научная новизна работы.

Доказано существование смешанного кальций-уранилтрикарбонатного комплекса со стехиометрией Са2иОг(СОз)з и получены константы его устойчивости при различных значениях ионной силы, определена термодинамическая константа устойчивости этого комплекса.

Изучено влияние гуминовых кислот и ряда металлов (Со(11), N¡(11), Си(11), А1(1И), РЬ(П)) на растворимость различных (-элементов (N(1(111), 1)(\/1) и ТЬ(1\/)) в концентрированном рассоле.

Изучено коллоидообразование Т-элементов в концентрированном рассоле и показано влияние гуминовых кислот на размер коллоидных частиц.

Разработан и применен экспрессный метод многокомпонентного радиохимического анализа проб с использованием жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии (ЖСС), полупроводниковой а- и у-спектрометрии. Приведены данные по содержанию 3Н, 14С, ^вг, 137Св, 239,240Ри в пробах нефтей, природных вод, почв, биоты, отобранных в районах проведения мирных ПЯВ. Рассмотрены закономерности миграции радионуклидов в местах проведения ПЯВ в различные взрывные и поствзрывные фазы.

Показано, что на ряде объектов мирных ПЯВ произошла разгерметизация полостей ПЯВ с распространением радионуклидов за ее пределы. 7

• Показано, что на ряде объектов мирных ПЯВ происходит загрязнение углеводородного сырья радионуклидами техногенного происхождения.

Практическая значимость работы.

Изучено комплексообразование в системе Са2+/иОг2+/СОз2" ионов, получены константы устойчивости смешанного кальций-уранил-трикарбонатного комплекса, Показано, что образование этого соединения на поверхности кальций-содержащих минералов ведет к возникновению хемисорбционного барьера.

Произведено моделирование аварийной утечки радиоактивных отходов из подземного хранилища в солевой толще. Исследована растворимость Ыс1(Н1), ТИ(1\/) и и(\/1), являющихся валентными аналогами трансурановых элементов в различных степенях окисления, в концентрированном рассоле (с ионной силой 5,08 моль/кг). Получены данные о влиянии гуминовых кислот на растворимость этих Элементов, в том числе в присутствии ряда металлов, являющихся либо компонентами радиоактивных отходов и их упаковки (N¡(11), Си(11), РЬ(Н)), либо встречаются в окружающей среде (А!(Ш) и Со(Н), который использовали как аналог Ре(И)). Методами микро- и ультрафильтрации изучено коллоидообразование в концентрированном рассоле и выявлено влияние гуминовых кислот на уменьшение среднего размера коллоидных частиц.

Разработана методика многокомпонентного радиохимического анализа, которая была применена для анализа проб объектов 8 окружающей среды в зонах ПЯВ. Изучена миграция радионуклидов в ряде зон ПЯВ на территории России. Установлено, что герметичность полостей ПЯВ нарушается и появляется возможность попадания техногенных радионуклидов в углеводородное сырье. Рассмотрены различные взрывные и поствзрывные фазы и процессы, приводящие к распространению радионуклидов за пределы полостей ПЯВ. Данные о миграции радионуклидов из полостей ПЯВ могут быть использованы для предсказания безопасности индустриального использования ядерных взрывных технологий и создания подземных хранилищ для промышленных, в том числе радиоактивных, отходов в полостях ПЯВ.

Автор выносит на защиту.

Доказательство существования смешанного кальций-уранилтрикарбонатного комплекса, полученное методами молекулярной эмиссионной спектрометрии. Определение стехиометрии этого комплекса, констант его устойчивости при различных значениях ионной силы, расчетные данные по термодинамической константе устойчивости полученные с использованием теории специфичных взаимодействий.

Результаты исследования влияния гуминовых кислот и ряда металлов (А1(Ш), Pb(ll), Ni(ll), Co(ll), Cu(ll)) на растворимость f-элементов (валентных аналогов трансурановых элементов) в степенях окисления +3, +4 и +6 в концентрированном рассоле с использованием метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП). 9

Доказательство влияния гуминовых кислот на уменьшение размера коллоидных частиц.

Свидетельство отсутствия герметичности полостей ПЯВ на ряде объектов и возможности поступления радионуклидов в окружающую среду. Данные по определению различных радионуклидов (3Н, 14С, 90Sr, 137Cs, 239,240Pu) в объектах окружающей среды с мест проведения мирных ПЯВ.

Результаты определения техногенных радионуклидов (3Н, 14С, 137Cs) в нефтях с мест проведения мирных ПЯВ, показывающие возможность загрязнения углеводородного сырья радионуклидами.

Результаты работы были представлены на Всероссийских и международных конференциях: International Conference Separation of Ionic Solutes, SIS'97, май 1997,

Песчаны, Словакия, s International Congress on Analytical Chemistry, июнь 1997, Москва, Россия, s Balaton Symposium'97 on high-performance separation methods, сентябрь 1997, Венгрия, Шифок, J International Conference Analysis for geology and environment, октябрь

1997, Словакия, Списска-Нова Вес, ^ 13th Radiochemical Conference, апрель 1998, Марианские Лазне, Чехия, s International Conference Natural and Nuclear Anomalies and Life Protection, сентябрь 1998, Литва, Вильнюс,

10 s Всероссийская конференция 50 лет производства и применения изотопов в России, октябрь 1998, Россия, Обнинск, v 8th International Conference Separation of lonic Solutes, SIS'99, сентябрь 1999, Стара-Лесна, Словакия, s Seventh International Conference on the Chemistry and Migration Behavior of Actinides and Fission Products, MIGRATION-99, сентябрь -октябрь 1999, Инклайн Виллидж, Невада, США. s IV Научная конференция молодых ученых и специалистов, январь февраль 2000, Россия, Дубна, s Международная конференция радиоактивность при ядерных взрывах и авариях, апрель 2000, Россия, Москва. Результаты работы были представлены на семинарах кафедры радиохимии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (май и декабрь 1999), кафедры неорганической химии Флоридского государственного университета (Таллахасси, США, ноябрь 1998 и апрель 1999) и Международного института изучения окружающей среды, (Таллахасси, Флорида), апрель 1999.

Автор принимал участие в работе тренинг-курса "Quality Management in Environmental Applications of Nuclear Analytical Techniques", организованного МАГАТЭ в рамках международного проекта RER/2/003 (Германия, Карлсруэ, август-сентябрь 1999).

11

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Доказано существование смешанного кальций-уранил-трикарбонатного комплекса в растворе со стехиометрией Са2иОг(СОз)з. определены его константы устойчивости при различных значениях ионной силы. Показано, что смешанный кальций-уранил-трикарбонатный комплекс является доминирующей формой уранила при нейтральных значениях рН в растворах, содержащих ионы СОз2" и Са2+.

2. Проведено моделирование аварийной утечки актинидов в различных степенях окисления из подземного хранилища радиоактивных отходов. Показано, что наличие гуминовых кислот является определяющим фактором увеличения растворимости исследованных ¿-элементов, тогда как присутствие (¿-элементов не оказывает существенного влияния на значение растворимости. Наибольшее влияние гуминовые кислоты оказывают на растворимость четырехвалентных актинидов, увеличивая ее более чем на три порядка (при рсН = 9,5) и уменьшая размеры коллоидных частиц в растворе. Можно считать, что гуминовые кислоты способствуют преодолению геохимических барьеров четырехвалентными актинидами.

3. Показано отсутствие герметичности полостей ПЯВ и наличие миграции радионуклидов за пределы полости взрыва. На ряде исследованных объектов происходит загрязнение углеводородного сырья радионуклидами техногенного происхождения. Показаны закономерности миграции различных радионуклидов в местах проведения мирных ПЯВ на различных фазах процессов. Определена роль гуминовых кислот в миграции радионуклидов в среде глинистых минералов.

150

1. Перельман А.И. / Геохимия. Щ, Высшая школа, 1989, стр. 528.

2. Ковалев В.П.; Мельгунов С.В., Пузанков Ю.М., Раевский В.П. / Предотвращение неуправляемого распространения радионуклидов в окружающую среду. Новосибирск, Изд-во СО РАН, НИЦ ОИГГМ, 1996, стр. 162.

3. Brush LH. / Sandia National laboratories Rept., SAND90-0266, 1990, p. 213.

4. Choppin G.R., Wong P.J. //Aquatic Geochemistry, 1998, Vol. 4, p.77.

5. Morse J.W., Choppin G.R. // Reviews in Aquatic Science, 1991, Vol. 4, N1, p. 1-22.

6. Holm E. //Appl.Radiat.lsot., 1995, Vol.46, N11, p.1225.

7. Meinrath G. II Freiberg On-line Geoscience Vol. 1., 1999, p. 100.

8. Denning R.G. //Structure Bond., 1992, Vol. 79, p.215.

9. Robouch P., Vitorge P. II Inorg.Chim. Acta, 1987, Vol.140, p.239.

10. Кац Дж., Сиборг Г., Морсс Л. Краткий обзор и сравнительные свойства актинидов. В: "Химия Актиноидов". Под ред. Каца Дж., Сиборга Г., Морсса Л., Москва, Мир 1999, стр. 647.

11. Ahrland S., Liljenzin J.О., Rydberg J / Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol. 5, Pergamon Press, Elmsford, NY, 1975, p. 465.

12. Allard В., Kipatsi H., Liljenzin J.O. // J.lnorg.Nucl.Chem., 1980, Vol.42, p.1015.

13. Choppin G.R. // J;Radioanalyt. NucfChem.Art., 1991, Vol. 147, N 1, p.109.

14. Holm E., Fukai R. //J.Less-Common Met., 1986, Vol.122, p.487.

15. Choppin G.R. II J.Radioanalyt. Nucl.Chem.Art., 1991, Vol. 147, N 1, p.109.

16. Fukai R., Yamoto F., Thain M., Bilinski H. // Geochem., 1987, Vol.21, p.51.

17. Lierse Ch., Kim J.I. / Chemical Behavior of Plutonium in Natural Aquatic Systems, RCM 02286, Tech. Univ. of Munich, 1988, p. 345.

18. Nitsche H., Edelstein N.M. // Radiochim.Acta, 1985, Vol. 39, p.23.

19. Rizkala E.N., Choppin G.R. / Lanthanides and actinides hydration and hydrolysis. In: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Eds. by151

20. К.A. Gschniedner, Jr.L. Eyring, G.R. Choppin, G.H. Lander, North-Holland, 1994, p. 345.

21. Choppin G.R. // Radiochim.Acta 1983, Vol.32, p.43

22. Baes C.F.Jr., Mesmer R.E. / The hydrolysis of cations, Wiley-Interscience, NY, 1976. p. 549.

23. Brown P.L., Ellis J., Sylva R.N. // J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1983, Vol.31, p. 34.

24. Grenthe I., Lagermann В. //Acta Chem.Scand., 1991, Vol.45, p.231.

25. Grenthe I., Lagerman B. //Acta Chem. Scand., 1991, Vol.45, p.231.

26. Grenthe I., Fuger J., Königs R.J.M., Lemire R.J., Muller A.A., Nguyen-Trung C., Wanner H. // Chemical Thermodynamics of Uranium. Elsevier Science Publishing Company, Inc.: North Holland, 1992, Vol. 1., p. 503.

27. Neck V., Kim J.I.// Solubility and hydrolysis of tetravalent actinides. Institut fur Nukleare Entsorgungstechnik. FZKA6350, 1999, p. 40.

28. Sullivan J.C., Hindman J.C. // J.Phys.Chem., 1959, Vol.63, p.1332.

29. Kim J.I;, Kanellakopulos B. // Radiochim. Acta, 1989, Vol.48, p. 145.

30. Пазухин E.M., Кудрявцев, Радиохимия, 1990, Т. 32, стр. 18.

31. Metivier Н., Guillaumont R. // Radiochem.Radioanal.Lett., 1972, Vol.10, p.27.

32. Dupiessis J., Guillaumont R. II Radiochem.Radioanal.Lett., 1977, Vol. 31, p.293.

33. Choppin G.R. // Radiochim. Acta, 1983, Vol.32, p.43.

34. Yamamura Т., Kitamura A., Fukui A., Nishikawa S., Yamamoto Т., Moriyama H. // Radiochim. Acta, 1998, Vol.83, p. 139.

35. Cassol A., Magon L., Tomat G., Portanova R. II Radiochim. Acta, 1972, Vol.17, p.28.

36. Kim J.I., Bernkopf M., Lierse C., Koppold F. // In Geochemical Behavior of Disposed Radioactive Waste, ACS Symposium Series 246, ACS: Washington, DC, 1984, Chap. 7, p. 435.

37. Madie C., Begun G.M., Hobart D.E., Hahn R.L. // Inorg.Chem. 1984, Vol.23, p.1914.

38. Stadier S., Kim J.I. // Radiochim. Acta, 1988, Vol.44/45, p.39.

39. Wimmer H., Klenze R., Kim J.I. // Radiochim Acta. 1992, Vol.56, p.79.

40. Fanghanel Th., Weger H.T., Konnecke Th., Neck V., Paviet-Hartmann P., Steinle E., Kim J.I. II Radiochim. Acta, 1998, Vol. 82, p. 47.

41. Танасьее И.Г. II Радиохимия, 1990, Т. 32, № 5, стр. 53.

42. Перетрухин В.Ф., Алексеева Д.П. // Радиохимия, 19746 Т. 16, № 6, стр.836-843.

43. Clark D.L., Hobart D.E., Neu M.P. // Chem.Rev. 1995, Vol. 95, p. 25.

44. Choppin G.R. // Marine Chem., 1989, Vol. 28, p. 19-26

45. Meinrath G., Kato Y., Kimura Т., Yoshida Z. // Radiochim. Acta, 1999, Vol. 84, p. 21.

46. Choppin G.R. // Eur.J.Solid State Inorg Chem., 1991, Vol. 28, p. 319,

47. Grenthe I., Lagerman B. // Acta Chem. Scand., 1991, Vol.45, p.122.

48. Grenthe I., Robouch P., Vitorge P. // J. of the Less-Common Metals, 1986, Vol.122, p.225.

49. Bidoglio G., Cavalli P., Grenthe I., Omenetto N., Qi P., Tanet G. //Talanta,1991, Vol.38, p.433.

50. Geipel G., Bernhard G., Brendler V., Nitsche H. // Radiochim Acta, 1998, Vol.82, p. 59.

51. Meinrath G., Klenze R., Kim J.I.//Radiochim Acta., 1996, Vol.74, p.81.

52. Moon I I. // Hull.Korean Chom.Soc., 1989, Vol. 10, p.3.

53. Rai D., Felmy A.R., Hess N.J., Moore D.A. // Radiochim. Acta, 1998, Vol.82, p.17.

54. Bernhard G., Giepel G., Brendler V., Nitsche H. // J. All.Сотр., 1998, Vol.271 -273, p.201.153

55. Bernhard G., Giepel G., Brendler V., Reich T., Nitsche H. Validation of complex formation of Ca2+, U022+ and C032~. / Annual Rept., 1997, Institute of Radiochemistry, FZR-218, May 1998, Ed. H.Nitsche, p. 121.

56. Madie C., Begun G.M., Hobart D.E., Hahn R.L. // Inorg.Chem. 1984, Vol.23, p.1914.

57. Baes C.F., Meyer J., Roberts C.E. // Inorg.Chem. 1965, Vol.4, N4, p. 518

58. Bruno J., Casas I., Lagerman B., Munoz M. // Mat.Res.Soc.Symp.Proc., 1987, Vol. 84, p. 153.

59. Nitsche H., Silva R. // Radiochim. Acta, 1996, Vol. 72, p.65.

60. Kim J.I., Lierse C., Baumgartner F. / Complexation of the Plutonium (IV) Ion in Carbonate-Bicarbonate Solutions. In: Plutonium Chemistry., Ed. Carnall W.T., Choppin G.R., ACS Symp. Series 216, Amer.Chem. Soc., Washington DC, 1983, p. 319.

61. Lierse C. // Chemisches Verhalten von Plutonium in naturlichen aquatischen Systems: hydrolyse, carbonat komplexi'erung und redoxreaktionen, PhD Thesis, Institute fur Radiochemie der Technischen Universität München, 1985, p. 149.

62. Meinrath G., Klenze R., Kim J.I. II Radiochim.Acta, 1996, Vol. 74, p.81

63. Nitsche H. // Radiochim. Acta, 1991, Vol.52/53, p.3

64. Hirose K., Sugimura Y. //ScienceTot.Env., 1993, Vol.130/131, p.517.

65. Kim J.I. In: Handbook of the Physics and Chemistry of the Actinides. Eds: A.J. Freeman, C. Keller, Elsevier, NY, 1986, p 298.

66. Rai D., Swanson J.L., Ryan J.L. II Radiochim. Acta, 1987, Vol.42, p.35.

67. Kim J.L, Kanellakopulos B. // Radiochim. Acta, 1989, Vol.48, p. 145.

68. Capdevila H., Vitorge P. // Radiochim. Acta, 1998, Vol.82, p.11.

69. Capdevila H., Vitorge P., Giffaut E. II Radiochim. Acta, 1992, Vol.58-59, p.45.

70. Rai D. // Radiochim. Acta, 1984, Vol.35, p.97.

71. Rai D., Felmy A.R., Sterner S.M., Moore D.A., Mason M.J., Novak C.F.II Radiochim.Acta, 1997, Vol.79, p.239.

72. Robouch P., Vitorge P. // Inorg.Chim.Acta, 1987, Vol. 140, p.239.

73. Meinrath G. // J.Radioanalyt.Nucl.Chem., 1998, Vol. 232, N 1-2, p.179.

74. Kerrish J.F., Silva R.J. Los Alamos National Lab., 1986, LA-UR-86-3593, p. 790.

75. Phillips S.L., Phillips C.A., Skeen J. Hydrolysis, formation and ionization constants at 250C, and at high temperature high ionic strength, LBL-14996, Berkeley, 1985., p. 280.

76. Firsching F.H., Mohammadzadei J. // J.Chem.Eng.Data, 1986, Vol.31, p.921.

77. Choppin G.R. // J.Less.Comm.Met., 1986, Vol.126, p.307.

78. Choppin G.R. // J.All.Comp., 1995, Vol.223, p.174.

79. Mang M., Gehmecker H., Trautmann N., Herrmann G. // Radiochim. Acta, 1993, Vol. 62, p. 49.

80. Means J.L., Hubbard N. //Org.Geochem., 1987, Vol.11, p.177.

81. Steelink C. // J.Chem.Ed., 1977, Vol.54, p.599.

82. Schnitzer M., Khan S.U.: Humic Substances in the Environment, Marcer Dekker, Inc., NY, 1972, p 667.

83. Minai Y., Choppin G.R., Sisson D.H. //Radiochim.Acta, 1992, Vol.56, p.195.

84. Means J.L., Meast A.S., Crerar D.A. The Organic Geochemistry of Deep Ground Waters and Radionuclide Partitioning Experiments Under Hydrothermal Conditions. Office of Nuclear Waste Isolation Dept., ONWI-448, Battelle Memorial Institute, 1983, p 578.

85. Ertel J.R., Hedges J.I. Aquatic and Terrestrial Humic Materials. Eds.: Christian R.F. and Gjessing E.T. Ann Arbor Sei., Ann Arbor, Ml. Chapter 7, 1983, p. 437.

86. Stevenson F.J. Humus Chemistry. J. Wiley and Sons, NY, Chapter 11, 1983, p. 185.

87. Bowen T.J. An Introduction to Ultracentifugation. Wiley-lnterscience, John Wiley Ltd., 1970, p. 356.

88. Griffith S.M., Schnitzer M. // SoilSci.Soc.Am.Proc., 1979, Vol.39, p.861.

89. Feibeck G.T. In: McLaren A.D., Skujins J., // Soil Biochemistry, 1971, Vol. 2. p.36.

90. Schnitzer M., Khan S.U. Soil Organic Matter, Elsevier Scientific Publishing Company, 1978, p.1.155

91. Senesi N., ChenY. Schnitzer M Soil Biol.Biochem., в печати

92. Орлов Д.С., Горшкова KD.Hl Научные доклады высшей школы, Биол. Науки, 1965, Т. 1, стр. 207-212.

93. Visser S.A. Nature, 1964, Vol. 204, р.581.

94. Khan S.U. Soil ScL 1971, Vol. 112, p. 40196., Kumada K., Kswamura Y. Soil Sci.Plant Nutr., 1997, Vol. 14, p. 190

95. Reid P.M., Wilkinson A.E., Tipping E., Jones M.N. J.Soil Sci., 1991, Vol. 42, p. 259

96. Reid P.M. Wilkinson A.E., Tipping E., Jones M.N. Geochim.Cosmochim.Acta, 1990; Vol. 54, p. 131

97. Lead J.R., Hamilton-Taylor J Hesketh N. Jones M.N., Wilkinson A.E., Tipping E. Anal.Chim.Acta, 1994, Vol. 294, p. 319

98. Wilkinson A.E. Hesketh N. higgo J.J.W., Tipping E. Jones M.N. Colloids Surface A- Physicochemical Engineering Aspects, 1993, Vol. 73, p. 19.

99. Jones M.N., Bryan N.D. Colloidal properties of humic substances. Advances in Colloid and Interface Science, 1998, Vol. 78, p:1.

100. Beckett R., Jue Z., Giddings j.C. Environ.Sci.Tech., 1987, Vo. 21, p.289.

101. Giddings J.C. Sep.Sci., 1966: Vol. 1, p. 123

102. Giddings J.C. Sep.Sci.Tech., 1984, Vol. 19, p. 831

103. Goldberg S., Foster H.S., Soii Sci.Soc.Am.J., 1990, Vol. 54', p. 714.

104. Frenkel H., Fey M.V., Levy G.L, Soil.Sci.Soc.Am.J., 1992, Vol. 56, p.1762

105. Heil D., Sposito G. Soil.Sci.Soc.Am.J., 1993, Vol. 57, p. 1241

106. Kretzschman R., Hesterberg D., Sticher H. Soil.Sci.Soc.Am.J., 1997, Vol.61, p. 101.

107. Murphy E.M. Zachara J.M. Smith S.C. Envir.Sci.Tech., 1990, Vol. 24, p. 1507

108. Murphy E.M., Zachara J.M., Smith S.C., Philips J.L. Envir.Sci.Tech., 1994, Vol. 28, p. 1291.

109. FilipZ., Alberts J.J. Sci.Total Envoron., 1994, Vol.153, p. 141

110. Varadachari C., Mondai A.H . Navak D.C., Ghosh K. Soil Biol. Biochem. 1994, Vol. 26, p. 1145

111. Taylor M.D., Theng B.K.G. Comm. Soil Sei. Plant Anal., 1995, Vol. 26, p.765.

112. Sondi I., Biscsan J., Praudic V. J.Coll.Int.Sci., 1996, Vol. 178, p. 514.

113. Sondi I., Praudic J.Coll.Int.Sci., 1996, Vol.181, p. 463.

114. Skogerboe R.K., Wilson S.A. Anal.ehem., 1981, Vol. 53, p.228.

115. Osterberg R., Shirshova L. Oscillating, nonequilibrium redox properties of humic acids. Geochem.et Cosmochem Acta, 1991, Vol. 61, N21, pp. 4599-4604.

116. Cooper W.J., Zika R.G. Science, 1983, Vol. 220, p.711.

117. Choppin G.R. Humics and radionuclide migration. Radiochem.Acta, 1988, Vol. 44/45, p.23.

118. Choppin G.R. Role of humics in actinide behavior in ecosystems. In: Choppin G.R., Khankasayev M.Kh. Chemical Separation Technologies and Related Methods on Nuclear Waste Management, Kluwer Academic Publishers, 1999, p. 247.

119. Penroze W.R., Mette D.N., Ylko J.M.H., Rinckel L.A. J.Environmental Radioactivity, 1987, Vol. 5, p.169.

120. Franz C., Hermann G., Trautman N. Complexation of Samarium (III) and Americium (III) with Humic Acid at Very Low Metal Concentration. Radiochimica Acta, 1997, Vol. 77, p.177.

121. Fukushima M., Nakayasu K., Tanaka S., Nakamura H. Anal.Ch'tm.Acta, 1995, Vol. 317, p. 195.

122. Boyd S.A., Sommers L.E., Nelson D.W. Soil Sei. Soc. Am. 45 (1981) 1241

123. Xia K., Bleam W., Helmke P.A. Geochim. Cosmochim. Acta, 1997, Vol. 61, p. 2223.

124. G.R. Choppin, P.J. Wong // The Chemistry of Actinide Behavior in Marine Systems/ Aquatic Geochem., 1998, Vol. 4, p. 77.