Закономерности поведения радионуклидов при создании техногенно-геохимического барьера на основе глин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

САБОДИИА МАРИЯ НИКОЛАЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ПРИ СОЗДАНИИ ТЕХНОГЕННО-ГЕОХИМИЧЕСКОГО БАРЬЕРА НА ОСНОВЕ ГЛИН

Специальность 02.00.14. — Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

Работа выполнена в лаборатории экологических проблем обращения с радиоактивными и токсичными отходами Института Физической Химии и Электрохимии имени А.Н Фрумкина РАН

Научный руководитель1 кандидат химических наук

Захарова Елена Васильевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Гелис Владимир Меерович (ИФХЭ РАН)

доктор химических наук Очкин Александр Васильевич (РХТУим Д И. Менделеева)

Ведущая организация-

Институт Геохимии и Аналитической Химии им В И. Вернадского РАН

Защита диссертации, состоится «06» марта 2008 года в 16-30 на заседании'Диссертационного совета Д 002 259 02 в Институте Физической Химии и Электрохимии им. АН. Фрумкина РАН по адресу. 119991, Москва, Ленинский проспекту 31,корп 4, конференц-зал, телефон для справок 8(495) 955-46-56

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН (Москва, Ленинский пр-т, 31, корп 4).

Автореферат диссертации разослан « » февраля 2008 года

Ученый секретарь ы^' -с*"7

диссертационного совета Д 002 259.02, к.х н /Ш ¡ ¿мМп Платонова Н.П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Развитие атомной энергетики приводит к накоплению значительных количеств радиоактивных отходов (РАО), для локализации которых необходима разработка эффективных и экологически безопасных методов Общепризнанно, что единственным способом обращения с такими отходами является размещение их в геологических формациях, учитывая, что потенциальная опасность актинидов сохраняется сотни тысяч лет При этом необходимо создание многобарьерной системы защиты, которая должна предотвратить попадание радионуклидов в среду обитания человека Система включает такие инженерные барьеры как матрица, содержащая РАО, контейнер, стенки хранилища и сорбирующая засыпка, а так же породы, вмещающие хранилище В одних странах такие хранилища только проектируются, в других - строятся В нашей стране рассматриваются несколько площадок в различных геологических формациях для создания хранилищ отвержденных РАО и ОЯТ, например, Нижнеканский горный массив

В настоящее время в России РАО и ОЯТ размещаются на предприятиях ЯТЦ в приповерхностных хранилищах, большинство из которых создавали как временные Они сыграли положительную роль в обеспечении радиационной безопасности окружающей среды Однако, хранилища находятся в эксплуатации 35-40 лет и уже не удовлетворяют действующим нормативным требованиям к долговременному хранению радиоактивных отходов Выполнение таких требований возможно только при условии создания дополнительных противо-миграционных и противофильтрационных барьеров в существующих поверхностных хранилищах различного типа приреакторных хранилищах, шламона-копителях, бассейнах и т д

При создании новых хранилищ РАО и обосновании продления срока эксплуатации действующих хранилищ необходимо исследовать возможность использования различных материалов для сооружения инженерных противоми-грационных (техногенно-геохимических) барьеров Поэтому изучение взаимодействия радионуклидов с материалом барьера в условиях хранилища РАО является актуальной задачей, требующей комплексного подхода, учитывающего роль различных факторов Цели работы

Целью работы является изучение закономерностей взаимодействия радионуклидов с различными материалами защитных барьеров, проведение сравнительного анализа эффективности их использования, выявление факторов, определяющих возможность использования природных материалов для создания техногенно-геохимического барьера в местах хранения РАО Исследования включают

0 изучение процессов, происходящих при контакте растворов различного состава, содержащих 237Мр(У), 23811(У1) 37Сз, с материалами геохимического барьера (бентонит, песчано-глинистые породы),

0 определение форм нахождения Np, U, Cs в материалах барьера; 0 установление механизмов сорбции радионуклидов на бентоните, горных и песчано-глинистых породах,

0 исследование поведения ионных и коллоидных форм Np и U, 0 изучение распределения радионуклидов при взаимодействии с породами, вмещающими хранилище Объекты исследования

Объектами исследования явились 0 бентонит Хакасского месторождения, рассматриваемый в качестве материала противомиграционного барьера при создании хранилища отвержденных РАО в условиях Нижнежанского горного массива,

0 горные породы (керны) из скважин, пробуренных в районе предполагаемого захоронения отвержденных высокоактивных отходов (BAO), 0 песчано-глинистые породы из месторождений Томской области, рассматриваемые в качестве материала геохимического барьера в действующих приповерхностных хранилищ твердых РАО на территории ФГУП «Сибирский Химический Комбинат». Научная новизна

Впервые установлено, что восстановительные условия поровых вод бентонита способствуют переходу радионуклидов в низшие степени окисления, соединения которых малорастворимы и обладают ограниченной подвижностью в данных условиях»

Установлена сорбция нептуния и урана на коллоидных частицах бентонита, что может способствовать повышению подвижности радионуклидов при создании инженерных барьеров из бентонита

С использованием методов альфа-трековой радиографии и сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионной спектрометрией (СЭМ-ЭДС) выявлены минералы горйых пород, на которых наблюдается преимущественная сорбция Np и U

Для изучения механизма Поглощения радионуклидов песчано-глинистыми породами предложено исследовать фракции с различным размером частиц Это позволило установить значительное влияние пленок соединений железа, формирующихся на поверхности частиц кварца, на сорбцию U и Np. Установлен химический состав пленок с использованием различных методов сканирующей электронной микроскопий с энергодисперсионной спектрометрией, просвечивающей электронной микроскопии в сочетании со спектроскопией характеристических потерь энергии электронов, мессбауэровской спектрометрии и химическЬго анализа Практическая значимость

Результаты, подученные в ходе проведения комплексных исследований бентонита Хакасского месторождения и вмещающих .горных пород, будут использованы при проектировании хранилища отаержденных РАО в Нижнекан-ском горном массиве

В ходе проведенных исследований были даны рекомендации по использованию природных материалов, характеризующихся повышенным содержанием глинистых минералов группы монтмориллонита и соединений железа, в качестве противомиграционных барьеров Показано, что природные песчано-глинистые породы, отобранные из месторождений, находящихся вблизи хранилищ РАО, благодаря высокой сорбционной способности, минералого-геохимической стабильности свойств в условиях хранилища и по экономическим показателям пригодны для использования при создании противомиграци-онного барьера в существующих хранилищах твердых радиоактивных и токсичных отходов

Положения, выносимые на защиту

ш доказательство восстановления Кр(У) и ЪТ(У1) в поровых водах бентонита, а установление роли коллоидных частиц в процессах сорбции Ыр и и на бентоните,

а выявление зависимости сорбции Ир(У) и и(У1) от минерального состава горных пород преимущественная сорбция нептуния на минералах горных пород, содержащих Бе, Ьа, Се, Бп, Т1, преимущественная сорбция урана оксидами железа и встраивание его в кристаллическую решетку минералов, содержащих редкоземельные элементы - монацит и ортит,

В независимость сорбции Ир и и, входящих в состав коллоидных частиц бентонита, от минерального состава исследованных горных пород, в влияние на сорбцию и и Ыр пленок соединений Ре(Ш), образованных на поверхности минеральных зерен, как в крупной, так и в мелкой фракции песча-но-глинистой породы,

Ш установление распределения Ее(П) и Ре(1П) в различных минеральных фазах,

а установление механизмов сорбции Се, Ир, и на бентоните, горных и песча-но-глинистых породах Апробация работы

Результаты данной работы были представлены в виде устных и постер-ных докладов на Всероссийских и международных конференциях в Международная конференция студентов и аспирантов "Ломоносов 2004", "Ломоносов 2005", "Ломоносов 2006", "Ломоносов 2007", и Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2004), 20-21 апреля 2004, Москва,

□ Третья Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, 24-27 мая 2004, Нижний Новгород,

□ Третья междисциплинарная конференция с международным участием (НБИТТ), 21-23 июня 2004, Петрозаводск,

а Первая Всероссийская школа по радиохимии и ядерным технологиям, 23-28 августа 2004, Озерск,

□ 6th International Conference on Nuclear and Radiochemistry, 29 August - 3 September 2004, Aachen/Germany,

□ 10th International Conference on Chemistry and Migration Behavior of Actimdes and Fission Products m the Geosphere, 18-23 September 2005, Avignon, France,

□ 2th International Meeting "Clays in Nature and Engmeered Barriers for Radioactive Waste Confinement", 14-18 March 2005, Tours, France,

a International Conference "Physical and chemical bases of technologies of 21 centuries", 30 May - 4 June 2005, Moscow,

a Russian - Finnish Symposium on Radiochemistry, 18-23 November 2005, Samt Petersburg,

□ International Conference on Application of Radiotracers in Chemical, Environmental and Biological Sciences, 23-27 January 2006, Kolkata, India,

□ 15-th Radiochemical Conference, 23-28 April 2006, Marianskie Lazne, Czech Republic,

□ Пятая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия 2006", 23-28 октября 2006, Дубна,

□ Всероссийский конкурс инновационных проектов аспирантов и студентов по приоритетному направлению "Рациональное природопользование", 18-23 сентября 2006, Ярославль,

□ Международная конференция "Геохимия Биосферы", 15-18 ноября 2006г, Москва,

□ XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007

Публикации

Материалы, вошедшие в диссертационную работу, опубликованы в 30 печатных изданиях, в том числе 3 статьях в российских и зарубежных научных журналах и 20 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях Результаты работы были представлены на семинарах кафедры радиохимии Химического факультета МГУ и ИФХЭ РАН

Автор принимала участие в Первой Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2004) и в 4-ой летней школе «Summer School on Actmide Science and Applications», организованной институтом трансурановых элементов (Германия, Карлсруе, 2007) Представленная айтором работа была отобрана для участия во втором туре и отмечена на Всероссийском конкурсе инновационных проектов аспирантов и студентов по приоритетному направле- ' нию "Рациональное природопользование", 18-23 сентября 2006, Ярославль

Автор награждена дипломами диплом I степени на Международной конференции 15-th Radiochemical Conference, Мариинские Лазны, Чехия, апрель 2006 и Молодежной конференции "Ломоносов 2006", а так же дипломом II и III степени на Молодежных конференциях "Ломоносов 2005" и "Ломоносов 2004" соответственно В 2007 году автор удостоена премии имени В И Спицына среди молодых ученых ИФХЭ РАН и первой премией среди молодых ученых ИФХЭ РАН в 2006 году.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-03-33028а и 05-03-32129-а) и МНТЦ (грант 2377) Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели, показана научная новизна работы и практическая значимость полученных результатов

В обзоре литературы (Глава 1) описывается состояние проблемы обращения с РАО, рассматриваются различные типы противомиграционных барьеров, используемых в хранилищах РАО, обсуждаются формы существования и механизмы миграции радионуклидов в окружающей среде Рассмотрены различные физико-химические процессы, происходящие в системе вода-порода и математические модели их описывающие На основании анализа литературных данных определены основные направления работы и обоснован выбор объектов исследования

В экспериментальной части работы (Глава 2) описаны подходы и методы, использованные для диагностики исследуемых образцов, методы проведения сорбционных экспериментов, методики определения степеней окисления и форм нахождения радионуклидов в твердой фазе Описаны условия проведения экспериментов по изучению растворимости радионуклидов в поровых водах бентонита и исследованию коллоидообразования в системе вода-бентонит

Глава 3 состоит из 3-х частей, в каждой из которых отдельно рассматриваются бентонит, как материал для противомиграционного барьера в проектируемом хранилище отвержденных РАО, горные породы из скважин Енисейского участка Нижнеканского горного массива, как породы, вмещающие хранилище РАО, песчано-глинистые породы из месторождений Томской области, как материал для противомиграционного барьера в действующих хранилищах твердых РАО

Бентонит, как материал для создания противомиграционного барьера

В результате комплексных геолого-геофизических и гидрогеологических исследований, проведенных в 90-х годах прошлого столетия, организациями Минатома РФ, Российской Академии Наук, геологами Красноярского края, в северной части Нижнеканского массива был выделен ряд потенциальных площадок для сооружения могильников BAO1 В качестве дополнительного противомиграционного барьера в многобарьерной системе, при создании подземного хранилища отвержденных BAO и ОЯТ, рассматривается бентонит Хакасского месторождения

1 Ковалев В П, Мельгунов С В , Пузанков Ю М, Раевский В П Предотвращение неуправляемого распространения радионуклидов в окружающую среду Новосибирск, изд СО РАН НИЦ ОИГГМ, 1996, 163с

Характеристика бентонита

При выполнении исследований использовали промышленный образец бентонита Хакасского месторождения, переведенный в натриевую форму Несмотря на то, что средний размер частиц составляет около 3 мкм (определено методом динамического светорассеяния), из результатов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) следует, что в растворе присутствуют и частицы нанометрового размера Последнее может влиять на сорбцию радионуклидов и их подвижность в составе коллоидных частиц Значение удельной поверхности бентонита (определено по адсорбции азота с использованием уравнения БЭТ) составляет 29,7 м2/г, что несколько ниже значений, приведенных в литературе для бентонита из других месторождений

Основным минералом в составе бентонита является монтмориллонит и далее по-убывающей - кварц, альбит и другие минералы Присутствие в незначительных количествах магнетита (а-Ре304) обеспечивает слабо восстановительную среду поровых вод (ЕЬ= -98 мВ), в которых содержатся, преимущественно, карбонаты и сульфаты щелочных и щелочноземельных элементов

Емкость катионного обмена (ЕКО) образца бентонита, определенная по адсорбции 22Иа, составляет 80 мг-экв/100 г бентонита, доля в сорбционной емкости рН-зависимых (гидратированных) групп поверхности составляет 15% (определено по вытеснению цезия ионами лития из бентонита при [Се] > ЕКО, рН6)

Сорбционные свойства бентонита

Кинетика сорбции. Характер полученных кинетических кривых свидетельствует о сложном процессе, происходящем по нескольким механизмам и, вероятно, на различных адсорбционных центрах Сорбционное равновесие для и(УТ) и Кр(У) в кислой среде устанавливается быстрее, чем в нейтральной и щелочной Для и(У1) сорбционное равновесие устанавливается за 10 дней при рН=3 и за 14 дней при рН=7,5 Для Ыр(У) сорбционное равновесие при рН=3,2 достигается за 5 дней, тогда как при рН=5,6 и 8,5 равновесие устанавливается за 7-8 дней В процессе взаимодействия происходит сорбция Кр и и, и более медленный процесс диффузии в микропоры минеральных частшг

В отличие от актинидов, сорбция Се происходит сравнительно быстро, и равновесие устанавливается примерно за 1,5 часа, что свидетельствует о различных механизмах взаимодействия радионуклидов с бентонитом

Зависимость сорбции от рН. Для установления механизма процесса исследована сорбция радионуклидов в зависимости от рН и ионной силы (1=0,001-0,1 М МаСЮ,») Для Кр(У) и и(У1) полученные зависимости приведены на рис 1 (соотношение жидкой и твердой фаз У/т=150 см3/г, исходные концентрации Р4р]= Зх10"9и [и]= 4х10"6М)

2 Davis J A, Kent D B // Reviews in Mineralogy, Mineralogical Soc Am Washington Vol 23,

Pp 177-260,1990

5 6 7 8 9 10

ри

Рис. 1. Зависимость сорбции Ыр(У) - (А) и 1ДУ1) - (Б) на бентоните от рН и ионной

силы

Для и, и в меньшей степени для "Ыр, сорбция зависит от рН раствора, что косвенно указывает на взаимодействие по механизму образования комплексных соединений с гидроксильными группами поверхности. Снижение сорбции урана в нейтральной и щелочной средах связано с образованием его карбонатных комплексов в растворе. Несмотря на то, что эксперимент выполнен в атмосфере

азота, содержание карбонат-ионов было л дд _ велико из-за присутствия кальцита (СаС03)

в самом бентоните. В отличие от

137,

5

; <5 -\ 4

' 3,5 3 2,5

Л

4 I

±1=0.1м

[1мшм о 1=0.001м

актинидов, поглощение " Сб в диапазоне рН=3-10 остается неизменным (рис. 2), что косвенно указывает на ионообменный механизм сорбции этого радионуклида.

Этот вывод подтверждается данными по сорбции при разных значениях ионной силы. Сорбция '"Сб существенно зависит от ионной силы во всем диапазоне значений рН, тогда как для и(У1) и ТМрСУ) подобное различие наблюдается только при значениях рН<6.

Зависимость сорбции от концентрации радионуклидов. С увеличением концентрации нептуния в растворе доля сорбированного радионуклида увеличивается в исследуемом диапазоне значений рН 2-10. При построении зависимости коэффициента распределения (К^) от равновесной концентрации цезия в растворе в лс1 фифмических координатах, можно выделить два участка, условно обозначенных на рис. 3 - I и II. В работе Кристофа Поуанза с соавторами3 при изучении сорбции цезия на иллите также указывается на елинейную зависимость EgK.fi от ^ равновесной концентрации цезия. Авторами рассматривают-

3 4 5 6 вн 7 8 9 10

Рис. 2. Зависимость сорбции 37Сз от рН при различных значениях ионной силы (У/т = 150 см3/г, [Сэ] = Зх10"9М)

3 РотвзсЛ С., Ваеуепэ 1 3217-3227, 1999

!., ВгасШигу М.Н. // ОеосЫт. СоэтосЫт. Ат, Уо1. 63, N0. 19/20, Рр.

-10 -9-8-7-6-5-4 -3 -2 ИС!1, М

ся два типа сорбционных центров, отличающихся по емкости и прочности связывания по отношению к цезию. Отмечается также, что в области низких концентраций ([Се] < 10"7 М) зависимость описывается уравнением Ленгмюра, а в области высоких ([Се] > 10"6 М) -уравнением Френдлиха.

1-7

Рис. 3. Зависимость сорбции Се на бентоните от его равновесной концентрации в растворе

Реакция взаимодействия цезия с монтмориллонитом происходит по механизму ионного обмена и описывается

следующим уравнением:

N0-монтмориллонит + С$+р.р -5" Ся-монтмориллонит + для характеристики которого используется коэффициент селективности СгмаК.

Коэффициент селективности для центров, действующих при низких заполнениях поверхности и характеризующихся более высокой прочностью связывания (обозначены К1), рассчитан по методике, подробно описанной в литературе3. Из изотермы сорбции цезия с использованием программы РГГЕС>Ь (моделирующей различные сорбционные равновесия), рассчитан коэффициент селективности реакции ионного обмена для центров, действующих при высоких концентрациях радионуклида в растворе (обозначены К11). Полученные значения составили: ^ К1 = 5,7 и ^ Кп = 1,7.

Формы нахождения радионуклидов в бентоните

Определение форм нахождения поглощенных бентонитом радионуклидов является одним из этапов, необходимых для установления механизмов сорбции. Для определения форм нахождения использовали метод селективной десорбции, основанный на последовательной обработке твердой фазы деионизованной водой (Н20), 1М КС1 и 1М НС1. Водой вымываются радионуклиды, образующие на поверхности бентонита растворимые комплексы (физическая адсорбция); 1М КС1 - десорбируются радионуклиды, которые взаимодействуют по механизму ионного обмена (извлекаются из межслоевого пространства), 1М НС1 - извлекаются катионы, взаимодействующие с бентонитом по механизму комплексообразования с гидроксильными группами поверхности4. На рис. 4А приведены результаты селективной десорбции и(У1), Кр(У) и Ся, полученные после проведения сорбции при рН ~ 6,5. Десорбция и и Ыр в основном происходит при обработке бентонита раствором НС1. Это подтверждает наше предположение о значительном вкладе механизма поверхностного комплексообразования в процесс сорбции Ир и и на бентоните при данном значении рН. В

4 Кога! N.. 1пас1а К., КогаЫ Т., Баю Б. //1 Сой. Нуёго!., Уо1. 47, Рр. 149-158, 2001

случае Се до 25 % радионуклида десорбируется раствором КС1, остальная часть радионуклида прочно фиксируется в межслоевом пространстве.

Рис. 4. Распределение форм нахождения Кр, и, Се в бентоните при рН 6,5 - (А) и и, сорбированного при различных значениях рН - (Б)

Доля и, сорбированного по механизму ионного обмена выше при низких значениях рН (рис. 4 Б).

Степень окисления А!р и и в системе вода - бентонит

Возможность использования бентонита в качестве материала геохимического барьера в местах захоронения РАО определяется составом и свойствами поровых вод, образующихся при взаимодействии природных вод с бентонитом; растворимостью радионуклидов в поровых водах и их физико-химическими формами существования в данных условиях. Формы существования радионуклидов зависят от рН, ЕЙ и содержания различных комплексообразующих веществ, способных влиять на окислительно-восстановительное равновесие в системе.

Для расчета возможных валентных форм урана и нептуния в поровых водах использовали химический состав поровых вод бентонита и термодинамические данные (значения окислительно-восстановительных потенциалов, констант равновесия реакций комплексообразования в растворе), приведенные в изданиях Агентства по Атомной Энергии. Сравнение диаграмм Пурбье (зависимость форм существования Ыр и и от рН и Е11), с реальными значениями рН и ЕЙ в исследуемых системах, показало, что Ир и и присутствуют в четырехвалентном состоянии. Для проверки этого факта были определены степени окисления К1р и и в растворе методом жидкостной экстракции с ТТА (1-(теонил)-3,3,3-трифторацетон) и Д2ЭГФК ((2-этилгексил)-фосфорная кислота). Было установлено, что в жидкой фазе присутствуют обе формы - Ир(У) и Кр(ГУ). Уран также присутствует в растворе в двух степенях окисления, но доля и(1У) в растворе меньше, чем Ыр(1У).

Коллоидообразование 1Ур(У) и 11(У1) в системе вода - бентонит

Известно, что истинные и псевдоколлоиды обладают высокой подвижностью в природных системах. Четырехвалентные актиниды способны к образованию истинных коллоидов, что существенным образом влияет на раствори-

мость таких частиц. Возможность формирования псевдоколлоидов и истинных коллоидов исследовалась несколькими авторами путем анализа изменения коэффициентов распределения (Ка) в зависимости от соотношения жидкой и твердой фаз (V/ш), и оценивалась с использованием различных методов отделения твердой фазы 6, 7, 8. Так, согласно Лисеру6, если в системе присутствуют только ионные формы радионуклидов и все частицы проходят через фильтр, то Kd не зависит от соотношения V/m.

Полученные зависимости коэффициента распределения радионуклидов на бентоните от соотношения V/m приведены на рис. 5. Эксперимент выполнен

239 237

при постоянных значениях pH = 8,26, I = 0,001 М и концентрации " Np + " Np 5.6x10"'°h 238U7X10"6M.

Рис. 5. Зависимость Kd от соотношения V/m для 239Np+237Np и 238U

Сохранение линейной зависимости коэффициента распределения от соотношения V/m при различных методах разделения раствора и твердой фазы (цетрифугирование, микро- и ультрафильтрация) свидетельствует о том, что в данных условиях нептуний и уран сорбируются на коллоидных частицах (псевдоколлоиды), присутствующих в системе вода - бентонит, и не образуют истинных коллоидов, не смотря на восстановительные условия поровых вод бентонита. Установлено, что доля наиболее мобильных коллоидных частиц бентонита (размер частиц < 50 нм), с которыми связаны Np и U составляет около 10%.

Растворимость гидроксидов Np, U в поровых водах бентонита

Поровая вода бентонита была приготовлена путем выдержки навески бентонита в деионизованной воде (V/m = 50 см3/г) и последующего отделения жидкой фазы методами центрифугирования, микро- и ультрафильтрации. Для изучения растворимости использовали свежеприготовленные осадки четырех-

237 238

валентных гидроксидов ~ Np и U, которые добавляли в поровую воду (зна-

6 Lieser К.Н., HiJ] R.//Radiochim. Acta, Vol. 56, Pp. 141-151, 1992

1 Lieser K.H., Gleitsmann В., Peschke S. // Radiochim. Acta, Vol. 40, Pp. 39-47, 1986

8 Nagasaki S., Tanaka S., Suzuki A. // Radiochim. Acta, Vol. 66/67, Pp. 207-212, 1994

чения рН ~ 8,68 и ЕЬ ~ - 98 мВ контролировали и поддерживали в течение всего эксперимента) Аликвоту раствора отбирали периодически после ультрафильтрации раствора (фильтр с размером пор 5 нм), измеряли его активность методом альфа-спектрометрии Установлено, что равновесие в системе достигается за 3 месяца

Полученные равновесные значения растворимости гидроксидов урана и нептуния приведены в табл 1 Для сравнения в таблице приведены верхний и нижний пределы растворимости, рассчитанные для условий эксплуатации бентонитового барьера Швейцарского полигона захоронения РАО значения рН=7, ЕЬ = -300 мВ поровой воды Пределы растворимости зависят от разброса термодинамических величин, которые используются в их вычислениях Таблица 1 Сравнение экспериментальных и литературных данных по растворимости гидроксидов и и Кр в поровых водах бентонита

Радионуклид Экспериментальные данные Литературные данные

Восстановительные условия Окислительные условия

Верхний предел Нижний предел Верхний предел Нижний предел

BÏNp 5,87xlO'sM 1,1хЮ"8М 2,6Х10"9М l,48xlO"sM 4хЮчМ

238U 1,28хЮ"7 M 5,07хЮ"7М ЗхЮ'10М 2хЮ"3М 4,6x10"" M

Определенные значения растворимости укладываются в указанные пределы

Барьер должен эксплуатироваться в течение длительного времени, поэтому необходимо оценить влияние изменения Eh среды в хранилище на его защитные свойства Переход в окислительные условия оказывает существенное влияние на поведение редокс чувствительных элементов, прежде всего Pu, Np, U, Тс По данным термодинамического моделирования в качестве твердой фазы, определяющей растворимость в окислительных условиях, будут выступать карбонатные соединения урана и нептуния9 - NaNp02C03 и U02C03 либо K2U6O19X6H2O В табл 1 приведены расчетные значения растворимости соединений радионуклидов в окислительных условиях (pH = 7,25 и Eh = +635 мВ), значения которых выше на 4-6 порядков по сравнению с восстановительными условиями

Для характеристики свойств барьерных материалов недостаточно исследовать систему защитный барьер - поровая вода, необходимо исследовать поведение радионуклидов в системе барьер - поровая вода - вмещающая порода Вмещающие горные породы

Для изучения геологического разреза и гидрологических условий массива пород на участке "Енисейский" Нижнеканского горного массива были пробурены три картировочные скважины глубиной до 100 метров с целью обоснова-

9 Berner U Project opalmus clay radionuclide concentration limits in the near-field of repository

for spent fuel and vitrified high-level waste Report PSI Bericht N 02-22, 2002

ния пригодности массива пород для строительства подземной лаборатории и перспективой последующего создания в этом районе хранилища отвержденных BAO Из этих скважин были отобраны керны Тип породы изменяется в зависимости от глубины отбора метадиабаз (глубина 29-30 м), амфиболит (глубина 97 м), гнейс (глубина 57,8 м)

Метадиабаз - порода представлена (в массовых %) плагиоклазом 40-60%, пироксеном 10-40%, оксидами железа до 15%, амфиболом 10-20%, гранатом 110%, рудными минералами до 10%, кварцем 0 - 5%, эпидотом, хлоритом, кальцитом и др Рудные минералы в метадиабазе по данным СЭМ/ЭДС представлены ильменитом - FeTi03 и магнетитом - FeFe204

Амфиболит - метаморфическая порода, основная масса породы сложена плагиоклазом и обыкновенной роговой обманкой, проросшей мельчайшими зернышками кварца Порода содержит более 1% магнетита, а также такие акцессорные минералы как рутил и апатит Вторичные минералы представлены биотитом, актинолитом, хлоритом, карбонатами Рудные минералы в амфиболите по данным СЭМ/ЭДС представлены ильменитом - FeTiOj, магнетитом - FeFe204 и халькопиритом - CuFeS2

Гнейс - представляет собой метаморфическую горную породу, состоящую из биотита, кварца и полевых шпатов Минеральный состав гнейсов может быть представлен следующим образом кварц 22-35%, калиевый полевой шпат 312%, биотит до 20% Вторичные минералы представлены хлоритом 2%, серицитом 2-3%, эпидотом 1-3%, карбонатами 0,4% Биотит присутствует в подчиненном количестве, с ним тесно ассоциирует рудный минерал, количество которого составляет около 5% Среди акцессорных минералов встречаются сульфиды железа, циркон, апатит, ильменит, сфен, турмалин, рутил Сорбционные свойства измельченных горных пород Эксперименты проводили с тремя образцами горных пород, предварительно их измельчали для усреднения минерального состава

237 238 \

Установлено, что сорбционное равновесие для Np(V) и U(VI) достигается за 3 дня, для mCs - в течение часа Равновесные значения коэффициента распределения Np, U и Cs приведены в табл 2 (V/m 150 см3/г, pH 6,2, [Np]= 3x10'9,[U]h[Cs] 1*10"6M)

Таблица 2. Значения K¿ для Np, U и Cs на измельченных породах

IQ, см3/г

Порода ---

Np U Cs

метадиабаз 19 100 132

амфиболит 63 143 225

гнейс 55 382 1382

Образцы горных пород характеризуются невысокими значениями коэффициентов распределения, различающимися для исследованных образцов пород Наиболее низкие значения Ка наблюдаются для метадиабаза, высокие - для гнейса Значения Ка уменьшаются в ряду С8>1МЯр для всех исследованных образцов

Зависимость сорбции от рН. Кривые, характеризующие поглощение радионуклидов гнейсом, метадиабазом и амфиболитом в интервале рН 2-10, приведены на рис. 6.

100

90

80

70

а 60

I 50

40

5 30

20

К)

0

100

90 -

70 -

£ 60 -

3 50 -

о 40

и 30 -

20 •

10 -0 -

- метадиабаз

- амфиболит

- гнейс

Яр

метадкабаз -ф- - амф иболит —А—гнейс

5 6 рН

Рн рН

Рис. 6. Зависимость сорбции Кр(У), и(У1) и Се на образцах горных пород от рН

По сравнению с Ир, сорбция и в большей степени зависит от рН и возрастает в нейтральной и щелочной областях. Для нептуния степень поглощения метадиабазом и амфиболитом практически не изменяется с ростом рН. Для цезия такой характер зависимости наблюдается для всех образцов пород, что свидетельствует о его сорбции по ионно-обменному механизму.

Для уточнения механизма взаимодействия проведена сорбция при различных значениях ионной силы (1=0,001-0,1 М МаС104). Коэффициенты распределения для нептуния и урана, в отличие от Сб, не зависят от ионной силы раствора на исследованных образцах горных пород, что указывает на образование комплексов радионуклидов с гидроксильными группами поверхности.

Формы нахождения радионуклидов в горных породах

Данные по извлечению сорбированных на породах радионуклидов, полученные с использованием метода селективной десорбции, представлены на рис. 7.

Исследуемые радионуклиды не одинаковым образом извлекаются из образцов, что связано с различием механизмов взаимодействия с поверхностью и минералогическим составом пород. Возможно, наряду с сорбцией происходит и диффузия в микропоры и микротрещины вглубь минерального зерна, что более явно проявляется для образца гнейса (десорбция не превышает 70 %). Значительная часть сорбированных нептуния и урана, извлекается 1 М раствором НС1, тогда как Се - 1М КС1. Следует отметить, что относительная высокая десорбция урана дистиллированной водой связана с его физической адсорбцией на поверхности горных пород.

О мегадябвз в амфиболит В гнейс

Рис. 7. Распределение форм нахождения Кр, и, Се на измельченных образцах горных пород

Н,0 KCl HCl

В связи с очевидными различиями в сорбции и десорбции изучаемых радионуклидов на образцах гнейсов по сравнению с образцами амфиболита и ме-тадиабаза, необходимо было установить минеральные фазы, которые ответственны за сорбцию радионуклидов. В связи с этим проводили сорбционные эксперименты с ненарушенными образцами горных пород.

Сорбция Np(V) ненарушенными горными породами

Для определения закономерности сорбции Np(V) и U(VI) индивидуальными минеральными фазами исследовано их пространственное распределение на поверхности аншлифов горных пород (ненарушенные образцы).

При выполнении экспериментов сопоставлялись результаты альфа-трековой радиографии и СЭМ изображения соответствующих участков поверхности (рис. 8 А, Б); в местах локального скопления альфа-треков проводился точечный элементный анализ методом энерго-дисперсионной спектрометрии (ЭДС). ЭДС проводили и в участках поверхности, где не наблюдали скопление альфа-треков. Было проанализировано 20 аншлифов горных пород.

Рис. 8. Микрофотография участка альфа-трекового детектора - (А) и СЭМ изобра-

жение соответствующего участка поверхности - (Б)

Некоторые образцы характеризуются точечными источниками альфа-треков, неравномерно распределенными в материале породы (рис. 8А), тогда как другие характеризуются равномерным распределением альфа-треков по

237

всей поверхности. Распределение треков от альфа частиц Кр на поверхности ненарушенных образцов пород неравномерное и зависит от их минералогического состава.

Результаты альфа-трековой радиографии и СЭМ-ЭДС анализа позволили установить преимущественную сорбцию нептуния на минералах горных пород, содержащих Ре, Ьа, Се, 5п и 11.

Аналогичные исследования выполнены для урана. Распределение треков от альфа частиц на поверхности ненарушенных образцов пород ~ и также происходит неравномерно: наблюдается преимущественная сорбция оксидами железа и необратимая сорбция минералами, содержащими редкоземельные элементы - монацит и ортит.

В отличие от ионных форм радионуклидов, поглощение радионуклидов, входящих в состав бентонитовых коллоидов, не зависит от минерального состава исследуемых образцов пород, и происходит равномерно. Только при сорбции из раствора сильного электролита (0,5 М ЫаСЮ4) наблюдается агрегация бентонитовых коллоидов и образец характеризуется неравномерным распределением альфа-треков.

Природные песчано-глинистые породы, как материал для создания противомиграционного барьера

Для действующих хранилищ РАО в настоящее время рассматривается возможность их консервации при условии создания дополнительных противо-миграционных и противофильтрационных барьеров, ограничивающих поступление радионуклидов в окружающую среду. Однако, для сооружения барьеров требуется большое количество материала, в связи с чем наиболее перспективно использование дешевых природных материалов - глин, или пород с повышенным содержанием глинистой составляющей, которые обладают хорошими сорбционными и противомиграционными свойствами и доступны в различных регионах. Такие природные материалы существенно различаются по сорбцион-

Таблица 3 Удельная поверхность частиц образцов песчано-глинистых

ным характеристикам, механизмам поглощения радионуклидов, фильтрационным свойствам, что необходимо учитывать при создании геохимических барьеров из этих материалов в местах хранения РАО Характеристика песчано-глинистых пород

Первоначально для исследований были выбраны песчано-глинистые породы из месторождений Томской области - Корниловского, Заварзинского и Копыловского, находящихся вблизи приповерхностных хранилищ твердых РАО Сибирского Химического Комбината

Для исследования сорбционных свойств песчано-глинистых пород образцы последовательно делили на фракции с различным размером частиц, используя как сита, так и метод отмучивания По адсорбции азота с использованием уравнение Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) была определена удельная поверхность для фракций исследуемых образцов Полученные данные приведены в табл 3 Наиболее развитую поверхность имеет фракция с размером частиц <0,01 мм Для фракции 0,5-0,25 мм Корниловского месторождения значение удельной поверхности было выше, чем для остальных, кроме фракции <0,01

мм Такой эффект не наблюдался для образцов Копыловского месторождения Для дальнейших исследований были выбраны породы Корниловского и Заварзинского месторождений,

обладающие наибольшим значением удельной поверхности Доля фракций с размером частиц 0,5-0,25 мм и 0,25-0,05 мм для Заварзинского месторождения незначительна и составляет менее 1%, а для Корниловского месторождения доля этих фракций достигает 8,2 и 24 %, соответственно

Минералогическое описание пород Корниловского месторождения показало, что в крупных фракциях преобладает кварц и далее в порядке уменьшения -полевые шпаты, слюды, аргиллиты (глинистые агрегаты) Минеральные частицы покрыты железосодержащими пленками, присутствуют растительные волокна В более мелких фракциях содержание кварца снижается, преобладают слюды (0,05-0,01 мм) и различные глинистые минералы (< 0,01 мм) монтмориллонит, каолинит, а так же иллит и хлорит Следует заметить, что минералогический состав илистой фракции для этих двух месторождений различен В образцах Заварзинского месторождения преобладает иллит, характеризующийся более низкой сорбционной способностью по отношению к катионам по

Фракция, мм Удельная поверхность, м2/г

Копыловское

0,5-0,25 5,13

0,25-0,05 6,02

0,05-0,01 7,31

<0,01 25,54

Корниловское

0,5-0,25 50,73

0,25-0,05 13,14

0,05-0,01 28,06

<0,01 65,83

Заварзинское

0,25-0,05 3,93

0,05-0,01 4,36

<0,01 97,12

сравнению с монтмориллонитом, который является основным глинистым минералом породы Корниловского месторождения

Определение катионообменной емкости песчано-глинистых пород Наиболее общим показателем катионообменных свойств почв является емкость катионного обмена (ЕКО) Определяют реальную (эффективную) емкость катионного обмена (ЕКОэфф) как сумму основных обменных катионов, и стандартную емкость катионного обмена (ЕКОэт) при значении pH 6 5 Используют также величины полной ЕКО (определяется при pH 8,2) и дифференциальной ЕКО (зависимой от pH), определяемой по разности между ЕКО полной и стандартной Подробное описание всех методик определения ЕКО приведено в монографии JIА Воробьевой8

Породы Корниловского и Заварзинского месторождений имеют близкие значения эффективной емкости катионного обмена (-18 мг-экв/100 г), основным обменным катионом для обоих месторождений является Са(И) Однако, образец Корниловского месторождения характеризуется большим количеством обменного Na Дифференциальная емкость катионного обмена оказалась выше для образцов Корниловского месторождения Эта емкость является pH зависимой величиной и характеризует количество функциональных групп поверхности, способных к депротонированию и взаимодействию с катионами

По методике насыщения глины ионами Cs+ и их последовательным извлечением различными реагентами9, определено количество pH-зависимых (гидратированных групп базальной плоскости) и независимых центров (фиксированных в межслоевом пространстве) для различных фракций образца Корниловского месторождения (табл 4)

Наибольшее количество pH зависимых центров (гидратированных поверхностных групп) наблюдается во фракциях с размером частиц 0,5-0,25 мм и < 0,01 мм Во фракции < 0,01 мм эти центры находятся в основном на боковых гранях кристаллов глинистых минералов, а во фракции с размером частиц 0,5-0,25 мм - представлены функциональными группами (карбоксильные и аминогруппы) в органическом веществе породы и несиликатных соединениях железа (гидроксильные группы), которые депротонитруются в интервале pH 5-9 в соответствии со значением pH точки нулевого заряда минерала Таким образом, дополнительный вклад в сорбционную емкость образцов Корниловского месторождения, вносят pH зависимые центры

8 Воробъева Л А Теория и практики химического анализа почв, Москва ГЕОС, 2006,400 с

9 Turner G D , Zacbara J М, McKinley J P, Smith SC// Geochim Cosmochim Acta, Vol 60, № 18, Pp 3399-3414, 1996

Таблица 4. Количество сорбционных центров во фракциях Корниловского месторождения__

Фракция, мм pH зависимые центры, мг-экв/100 г pH независимые центры, мг-экв/100 г

0,5-0,25 2 2,7

0,25-0,05 0,2 1

0,05-0,01 0,1 3

<0,01 1 10

Для уточнения природы функциональных групп в образцах пород определяли содержание несиликатного железа (не входящего в кристаллическую решетку минералов) по методу Меера и Джексона8. Это значение для Корни-ловского и Заварзинского месторождения составило 8,3 и 1 мг-экв/100г, соответственно. Образец Корниловского месторождения характеризуется более высоким содержанием несиликатного железа, что и обуславливает его высокую дифференциальную емкость катионного обмена по сравнению с породой Заварзинского месторождения. Однако, соединения Ре обладают различными сорб-ционными свойствами по отношению к радионуклидам. Поэтому было проведено исследование физико-химических форм нахождения железа в образцах Корниловского и Заварзинского месторождений.

Микроскопическое исследование песчано-глинистых пород

Исследование структуры поверхности и состава частиц различного размера образцов Корниловского и Заварзинского месторождений проводили на сканирующем электроном микроскопе (СЭМ); состав отдельных частиц определяли с помощью энерго-дисперсионной спектрометрии (ЭДС). По результатам СЭМ-ЭДС анализа установлено, что Ре в породах Корниловского месторождения присутствует как в виде вторичных фаз (пленок) на поверхности 8Ю2 в крупных фракциях, так и в виде отдельных частиц оксида железа (рис. 9 В).

Выделенные области на рис. 9 А характеризуются повешенным содержанием железа (по данным ЭДС анализа) и представляют собой образованные на поверхности кварца железосодержащие минеральные фазы (рис. 9 Б). Для образцов Заварзинского месторождения железосодержащих фрагментарных образований на поверхности минеральных зерен зарегистрировано не было; железо находится только в структуре других минералов.

Рис. 9. СЭМ изображение участка поверхности частицы БЮз, фракция 0,5-0,25 мм -(А, Б); индивидуальные фазы Ре, фракция 0,05-0,01 мм - (В)

Использование методов СЭМ-ЭДС, Мессбауэровской спектроскопии, ПЭМ-СХПЭЭ (ПЭМ в сочетании со спектроскопией характеристических потерь энергии электронов) позволило идентифицировать присутствие Ре в таких минералах как хлорит, каолинит, монтмориллонит, а так же гематита в виде частиц и пленок на поверхности минеральных зерен.

Для количественного определения химических форм соединений железа, в исследуемых образцах использовали реактив Тамма (Н2С2О4 + (ЫНЦ^СгС^ . 1 2, рН«3,3), при обработке которым происходит селективное растворение железосодержащих фаз Порода Корниловского месторождения характеризуется более высоким содержанием оксалаторастворимых форм железа (1,25 мг/г), что согласуется с данными определения железа в несиликатной форме и результатами СЭМ-ЭДС анализа Максимальное содержание Ре наблюдается во фракциях 0,5-0,25 мм и <0,01 мм, очевидно, что значение свободной удельной поверхности коррелирует с содержанием Ре в этих фракциях Значение удельной поверхности частиц (м2/г) снижается в два раза для крупных и мелких фракций после их обработки раствором Тамма

Исходя из данных СЭМ-ЭДС и БЭТ анализа различных фракций песчано-глинистой породы, количественного определения оксалаторастворимых форм Ре, можно предположить, что высокой сорбционной емкостью по отношению к актинидам будут обладать не только фракции с размером частиц < 0,01 мм, но и крупные фракции с размером частиц 0,5-0,25 мм, характеризующиеся повышенным содержанием Ре

Сорбционные свойства песчано-глинистых пород

Сорбционное равновесие для Ыр и и устанавливается в среднем за 1,5 - 2 дня, для Сз(1) - за 1 час, что указывает на ионообменный характер его сорбции, в отличие от других радионуклидов В табл 5 приведены значения коэффициентов распределения радионуклидов, полученные в равновесных условиях (рН 6,5, У/т = 150см3/г, [Ыр]= 3x10 9М, [Ц]= 4x10-41 и [Св]= 1хЮ'6М)

Таблица 5. Значения Ка исследуемых радионуклидов

Корниловское месторождение Заварзинское месторождение

Радионуклид см

237Ыр(У) 670

етСз 1700

^8и(У1) 280

Значения коэффициентов распределения исследуемых радионуклидов на породах Корниловского месторождения оказались несколько выше, чем Заварзин-ского месторождения

Зависимость сорбции от рН раствора. Зависимости доли сорбированного Кр(У) от рН на образцах различных фракций песчано-глинистой породы Корниловского месторождения приведены на рис 10

Радионуклид Кл, см3/г

240

шСв 1095

238и(У1) 220

100 90 80 70 =" 60

= 50

ю §■ «

о 30 20 10 0

О <0,01 40,0541,01

□ 0,25-0,05 • 0,5-0,25 * о 2* Ч' 'о -

• чех. обр.

100

90

80

70

60

а 50

а. 40

и 30

20

10

ДУТ)

•о

4

* □

4

«<0,01 4 0,05-0,01 □ 0,25-0,05

• 0,5-,025

• исх.обр.

О

2 3 4 5 6 7 8 9 2 з „ 5 , 7 , , РН 111

Рис. 10. Зависимость сорбции [>1р]=3,5х10"7М и [Ц]=5Х 10"6М на фракциях образца песчано-глинистой породы Корниловского месторождения от рН (У/т =150 см3/г) Сорбция Ир(У) увеличивается с ростом рН, что косвенно свидетельствует о механизме комплексообразования Ир(У) с гидроксильными группами на поверхности минералов. Предположения о механизмах сорбции подтверждаются данными по извлечению Мр(У) различными реагентами из фракций породы Корниловского месторождения. В нейтральных и щелочных средах доля сорбированного нептуния сравнима для фракций с максимальным и минимальным размерами частиц (< 0,01 и 0,5-0,25 мм) и несколько ниже для средних фракций (0,05-0,01 и 0,25-0,05 мм).

Относительно высокая сорбция 11(У1) на образце с размером частиц 0,250,05 мм, вероятно, связана с присутствием глинистых пленок на поверхности этих частиц. Зависимости сорбции урана от рН имеют максимум в области значений рН = 5 - 6, а при рН > 6,5 происходит уменьшение сорбции, что связано с образованием устойчивых карбонатных комплексов в растворе. Относительно высокую сорбцию нептуния и )'рана на крупной фракции можно объяснить присутствием пленок соединений железа на поверхности минеральных частиц. В отличие от нептуния, доля сорбированного 137Сз на всех фракциях породы не зависит от рН, что указывает на ионообменный механизм его сорбции, наиболее вероятно за счет замещения калия и натрия в слюдистых минералах. При этом доля сорбированного цезия составляет около 100% во всем исследованном диапазоне рН.

Для Заварзинского месторождения эффекта влияния поверхностных пленок соединений железа не наблюдается, поскольку в данном месторождении Ре находится в составе различных минералов. Сорбция урана и нептуния на фракциях Заварзинского месторождения ниже, чем на фракциях Корниловского, несмотря на более высокое значение удельной поверхности. Вероятно, в случае сорбции и и Ир на фракциях породы Корниловского месторождения, большое значение имеют сорбционные центры на поверхности оксида железа, формирующиеся в виде пленок на минеральных частицах.Для оценки влияния железосодержащих пленок на сорбцию радионуклидов проводили эксперимента как с исходными образцами, так и после извлечения из них оксалаторастворимых соединений Ре(Ш) по методике Тамма (рис. 11).

Np(V) J после извлечения Fe S9 исходные образцы

U(V1)

□ после извлечения Fe В исходные образцы

0,5-0,25 0,25-0,05 0,05-0,01 Размер частиц, мм

0,5-0,25 0,25-0,05 0,05-0,01 <0,01 Размер частиц, мм

Рис. 11. Сорбция Np(V) и U(VI) на фракциях образца песчано-глинистой породы

Корниловского месторождения до и после извлечения соединений Fe(III)

Удаление пленок оксида железа (III) с поверхности частиц значительно уменьшает долю сорбированного нептуния, в меньшей степени этот эффект проявляется для урана. Для Cs, в отличие от Np и U, удаление оксалатораство-римых соединений железа не оказывает влияния на его сорбцию. Последнее косвенно указывает на то, что пленки на поверхности минеральных частиц не блокируют обменные межпакетные позиции, а образуются предпочтительно на сколах и дефектах поверхности минеральных зерен.

Влияние временного фактора на противомиграционные свойства барьера

Так как срок эксплуатации хранилища с отвержденными РАО составляет сотни тысяч лет, необходимо рассмотреть и оценить характер перераспределения радионуклидов в песчано-глинистой породе (химическое моделирование) и изменение ее минералогического состава (термодинамическое моделирование) в зависимости от времени эксплуатации барьера.

Химическое моделирование позволяет оценить перераспределение форм нахождения радионуклидов в твердой фазе. Методика10 основана на последовательной обработке различными реагентами песчано-глинистой породы, находившейся в равновесии с радионуклидами (2 недели; 3; 9; 16; 24 месяца) и позволяет извлечь подвижные (водорастворимые, сорбированные, обменные) и неподвижные (кислоторастворимые и остаточные) формы радионуклидов. С увеличением времени контакта, доля радионуклидов, находящихся в неподвижной форме возрастает, особенно это заметно для Cs. Таким образом, с увеличением времени взаимодействия фаз, происходит перераспределение подвижных и неподвижных форм радионуклидов и доля последних увеличивается.

Основу термодинамического моделирования составляет программный комплекс GEOCHEQ11, который позволяет рассчитывать равновесия в системе

10 Павлоцкая Ф.И., Новиков А,П., Горяченкова Т.А. // Радиохимия, Т. 40, № 5. с. 462-467, 1998

11 Mironenko М. V., Akinflev N.N., Melikhova T.Y. // Herald DGGGMS RAS, Vol. 5, № 15, Pp. 96- 97, 2000

пластовые воды - породообразующие минералы Вычисления проводили для системы 0-Н-81-А1-Са-Ма-С1-К-С-1^ Показано, что минеральный состав глинистых пород Заварзинского и Корнияовского месторождений за 500 лет эксплуатации барьера существенно не изменяется Основные изменения сводятся к образованию минералов группы монтмориллонита, что будет способствовать повышений сорбционных свойств породы в процессе эксплуатации барьера

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Установлены механизмы сорбции и формы нахождения Ьтр(У), и(У1) и Се при взаимодействии с бентонитом (Хакасское месторождение), горными породами (Нижнеканский горный массив) и лесчано-глинистыми породами (месторождения Томской области)

2 Восстановительные условия поровых вод бентонита обеспечивают образование малорастворимых соединений и(1У) и Ыр(1У), обладающих ограниченной подвижностью в окружающей среде

3 Установлена преимущественная сорбция нептуния на минералах горных пород, содержащих Ре, Ьа, Се, Эп, Т1, а урана - сорбция оксидами железа и встраивание его в кристаллическую решетку минералов, содержащих редкоземельные элементы - монацит и ортит

4 Показано, что Ир и и поглощаются коллоидными частицами бентонита, их сорбция горными породами не зависит от минералогического состава породы, а определяется свойствами жидкой фазы

5 Установлено влияние на сорбцию и и ^ железосодержащих пленок, образование которых в виде фрагментов зафиксировано на поверхности минеральных зерен кварца, как в крупных, так и в мелких фракциях песчано-глинистых пород

6 При продолжительном контакте растворов, содержащих радионуклиды, с песчано-глинистыми породами происходит перераспределение в твердой фазе подвижных и неподвижных форм радионуклидов с увеличением доли последних, что будет обуславливать уменьшение миграции радионуклидов через песчано-глинистые породы

7 На основании результатов термодинамического моделирования установлено, что в течение 500 лет эксплуатации барьера, состоящего из песчано-глинистых пород, будет происходить формирование новообразованного монтмориллонита, что приведет к повышению сорбционных свойств барьера в условиях приповерхностного хранилища твердых РАО

Проведенный комплексный анализ бентонитовых глин Хакасского месторождения и вмещающих горных пород при учете всех полученных результатов позволяют рекомендовать бентониг в качестве дополнительного противомигра-ционно! о барьера при создании хранилища РАО в Нижнеканском горном массиве

Наличие на крупных и мелких фракциях частиц породы Корниловского

месторождения пленок, компоненты которых способны взаимодействовать с

радионуклидами, является одним из существенных преимуществ при выборе

материала для создания защитных барьеров

Список основных работ по теме диссертации Сабодиной М.Н.

1 Sabodma М N , Kalmykov St N , Sapozhmkov Yu A, Zakharova E V Neptunium, plutonium and 137Cs sorption by bentonite clays and their speciation m pore waters // Journal of Radioanahtical and Nuclear Chemistry, V 270 № 2,2006, Pp 349-355

2 Сабодина M H, Калмыков С H, Артемьева К А, Захарова Е В , Сапожников Ю А Поведение Cs, Np(V), Pu(IV), U(VI) в поровых водах бентонита // Радиохимия, 2006, Т 48, № 5, с 437-441

3 Сабодина М Н, Захарова Е В , Калмыков С Н, Похолок К В , Меняйло А А Сорбция 237Np(V), 238U(VT) и ,37Cs на глинистых породах - роль поверхностных пленок соединений Fe(III) // Радиохимия, 2008, Т 50, № 1, с 81-86

4 Сабодина М Н, Калмыков С Н, Сапожников Ю А Сорбционные свойства бентонитовых глин по отношению к некоторым радионуклидам // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН», № 1(22)' 2004, М ОИФЗ РАН, 2004

5 Сабодина М Н, Калмыков С Н, Сапожников Ю.А Поведение B7Cs, 258Pu(IV), 237Np(V) в поровых водах бентонита // Сборник докладов 3 Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, 24-27 мая 2004, Нижний Новгород, с 57

6 Sabodina М N , Kalmykov St N , Novikov А Р , Khasanova А В., Shcerbina N S Surface

complexation modeling of actaude binding to colloids Сборник докладов 6th International Conference on Nuclear and Radiochermstry, 29 August - 3 September 2004, Aachen/Germany, Pp 648

7 Сабодина M H, Калмыков С H, Сапожников Ю А Сорбционные свойства бентонитовых глин по отношению к некоторым радионуклидам Сборник докладов I Ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, 20-21 апреля 2004, Москва стр 59

8 Sabodina М N , Kalmykov St N , Sapozhmkov Yu A, Beigul V P , Gupalo T A Behavior of 137Cs, 238Pu(IV), 237Np(V) m bentonite pore waters // Сборник докладов 2th International Meeting "Clays in Nature and Engineered Barriers for Radioactive Waste Confinement, 14-18 March 2005, Tours, France, Pp 401

9 Sabodina MN, Kalmykov StN, Sapozhmkov YuA, Vlasova IE, Zakharova EV Mechanisms of sorption Np(V) and U(VI) by rocks // Сборник докладов международной конференции Physical and chemical bases of technologies of 21 centimes, 30 May - 4 June 2005, Moscow, Pp 51

10 Sabodina M N , Kalmykov St N, Sapozhmkov Yu A , Gupalo T A, Beigul V P , Zakharova EV Sorption properties of bentonite clays towards Pu(IV), U(VI), Np(V) and Cs experimental and surface complexation study // Сборник докладов 10th Interna-

tional Conference on Chemistry and Migration Behaviour of Actmides and Fission Products m the Geosphere, 18-23 September 2005, Avignon, France, Pp 127

11 Sabodma M N , Kalmykov St N , Zakharova Б V Neptunium and plutonium speciation and colloid formation in bentomte pore waters // Сборник докладов Russian - Finnish Symposium on Radiochemistry, 18-2.3 November 2005, Samt Petersburg, Pp, 181

12 Sabodma M N , Kalmykov St N , Aliev R A , Vlasova IE , Zakharova EV Sorption of Np and U by rocks from proposed nuclear waste disposal site // Сборник докладов International Conference on Application of Radiotracers m Chemical, Environmental and Biological Sciences, 23-27 January 2006, Kolkata, India, Pp 181

13 Sabodma M N, Kalmykov St N, Zakharova E V Sorption of Np, Cs, Co, Pu by different clayey soils - the role of Fe(IH) surface coatings // Сборник докладов 15-th Radiochemical Conference, 23-28 April 2006, Marianskie Lazne, Czech Rep , Pp 71

14 Сабодина M H, Калмыков С H, Захарова Е В Концептуально техническое решение по созданию инженерного противомиграционного барьера на основе глин Сборник докладов конкурса инновационных проектов аспирантов по приоритетному направлению "Рациональное природопользование", 18-23 сентября 2006, Ярославль, с 270

15 Сабодина М Н, Калмыков С Н, Артемьева К А , Захарова Е В Закономерности поведения радионуклидов при использовании глинистых пород в качестве материала защитного барьера в хранилищах РАО // Сборник докладов 5 Российской конференции по радиохимии "Радиохимия 2006", 23-28 октября 2006, Дубна, с 269

16 Сабодина М Н, Калмыков С Н , Власова И Э , Захарова Е В Исследование микрораспределения нептуния и урана в ионной форме и в составе коллоидных частиц глин на поверхности горных пород // Сборник докладов 5 Российской конференции по радиохимии "Радиохимия 2006", 23-28 октября 2006, Дубна, с 269

17 Сабодина М Н, Калмыков С Н, Захарова Е В Закономерности поведения радионуклидов при создании техногенно-геохимического барьера на основе глин // Сборник докладов Международной конференции "Геохимия Биосферы", 15-18 ноября 2006, Москва, с 307

18 Sabodma М N , Kalmykov St N , Zakharova Е V, Artem'eva К A Behavior of Np(V), U(VI) and Cs in geochemical barriers on the basis of bentomte and natural clay minerals // Сборник докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 23-28 сентября 2007, Москва, с 327

19 Sabodma М N , Kalmykov St N , Artem'eva К А , Zakharova Е V Sorption of Np(V), Cs and U(VI) onto bentomte m the presence of humic acids // Сборник докладов 11th International Conference on Chemistry and Migration Behaviour of Actmides and Fission Products m the Geosphere, 26-30 August 2007, Munich, Germany, Pp 89

Подписано в печать31 01 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 45 Тираж. 150 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское яг, 36 (495)975-78-56, (499)788-78-56 www autoreferat га

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Проблема захоронения радиоактивных отходов.

Типы используемых барьеров

Формы существования и механизмы миграции радионуклидов в окружающей среде.

Взаимодействия на границе вода/порода.

Модели описания сорбционных равновесий.

Эмпирические модели.

Модель постоянного коэффициента распределения.

Модель изотермы Ленгмюра.

Модель изотермы Генри.

Модель изотермы Фрейндлиха.

Модель изотермы Дубинина-Радушкевича.

Электростатические модели

Структура и сорбционные свойства глинистых пород.

Бентонит.

Структура.

Сорбционные свойства.

Глинистые породы.

Термодинамическое моделирование.66

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Бентонит, как материал для создания противомиграционного барьера.67

Характеристика бентонита.67

Сорбционные свойства бентонита

Кинетика сорбции.70

Зависимость сорбции от рН.72

Зависимость сорбции от концентрации радионуклидов.73

Формы нахождения радионуклидов в бентоните.75

Геохимические свойства поровых вод бентонита.76

Степень окисления Np и U в системе поровая вода — бентонит.78

Коллоидообразование Np(V) и U(VI) в системе поровая вода — бентонит.79

Растворимость гидроксидов Np(IV), U(IV) в поровых водах бентонита .80

3.2. Вмещающие горные породы.83

Характеристика горных пород.84

Сорбционные свойства измельченных горных пород

Кинетика сорбции.85

Зависимость сорбции от рН.86

Формы нахождения радионуклидов в горных породах.87

Сорбция Np(V) ненарушенными горными породами

Метадиабаз.88

Амфиболит.92

Гнейс.94

Сорбции U(VI) ненарушенными горными породами

Метадиабаз.97

Амфиболит.97

Гнейс.98

Сорбция коллоидных частиц бентонита, содержащих Np(V), ненарушенными f горными породами.101

3.3. Песчано-глинистые породы, как материал для создания противомиграционного барьера.104

Характеристика песчано-глинистых пород.104

Определение катионообменной емкости образцов песчано-глинистых пород

108

Микроскопическое исследование образцов Корниловского месторождения. .111

Микроскопическое исследование образцов Заварзинского месторождения.116

Исследования форм нахождения Fe в образцах Корниловского меторождения

Мессбауэровская спектроскопия.117

ПЭМ-ИЛС.119

Определение химических форм железа в образцах.122

Сорбционные свойства песчано-глинистых пород

Кинетика сорбции.125

Зависимость сорбции от pHuEh раствора.126

Формы нахождения радионуклидов в песчано-глинистой породе.130

Влияние поверхностных пленок соединений Fe(III) на сорбцию радионуклидов.131

Влияние временного фактора на противомиграционные свойства барьера.132

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОД.137

ПРИЛОЖЕНИЯ.139

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.142

Благодарности.158

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

АТА - альфа трековый анализ

АЦФ - ацетил целлюлозный фильтр

БЭТ - теория Бранауэра-Эмита-Тейлора

ВАО - высокоактивные отходы

Д2ЭГФК - (2-этилгексил)-фосфорная кислота 2

Ка - коэффициент распределения, см /г

НАО - низкоактивные отходы

ОЯТ - отработанное ядерное топливо

ПЭМ - СХПЭЭ - просвечивающая электронная микроскопия в сочетании спектроскопией характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ или зарубежной литературе EELS - Electron Energy Loss Spectroscopy) РАО - радиоактивные отходы CAO - средне активные отходы

СЭМ-ЭДС - сканирующая электронная микроскопия, совмещенная энергодисперсионной спектрометрией

ТТА - 1 -(теони л)-3,3,3 -трифторацетон

ЯТЦ - ядерный топливный цикл

Ni-en - этилендиамин никеля

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность

Развитие атомной энергетики приводит к накоплению значительных количеств радиоактивных отходов (РАО), для локализации которых необходима разработка эффективных и экологически безопасных методов. Общепризнанно, что единственным способом обращения с такими отходами является размещение их в геологических формациях, учитывая, что потенциальная опасность актинидов сохраняется сотни тысяч лет. При этом необходимо создание многобарьерной системы защиты, которая должна предотвратить попадание радионуклидов в среду обитания человека. Система включает такие- инженерные барьеры, как. матрица, содержащая РАО, контейнер, стенки-хранилища и сорбирующая-засыпка, а так же породы, вмещающие хранилище. В одних странах такие хранилища только проектируются, в других - строятся. В нашей стране рассматриваются несколько площадок в различных геологических формациях для создания хранилищ отвержденных РАО и ОЯТ, например, Нижнеканский горный-массив.

В настоящее время в России РАО и ОЯТ размещаются на предприятиях ЯТЦ в приповерхностных хранилищах, большинство из которых создавали как временные. Они сыграли положительную роль в обеспечении радиационной безопасности окружающей среды. Однако, хранилища находятся, в эксплуатации 35-40 лет и, уже не удовлетворяют действующим нормативным требованиям к долговременному хранению радиоактивных отходов. Выполнение таких требований возможно только, при условии создания дополнительных противомиграционных и противофильтрационных барьеров в существующих поверхностных хранилищах различного типа: приреакторных хранилищах, шламонакопителях, бассейнах и т.д.

При создании новых хранилищ РАО и, обосновании, продления срока эксплуатации действующих хранилищ необходимо исследовать возможность использования различных материалов для сооружения инженерных противомиграционных (техногенно-геохимических) барьеров. Поэтому изучение взаимодействия радионуклидов с материалом барьера в условиях хранилища РАО является актуальной задачей, требующей комплексного подхода, учитывающего роль различных факторов.

Цели работы

Целью работы является изучение закономерностей взаимодействия радионуклидов с различными материалами защитных барьеров; проведение сравнительного анализа эффективности их использования; выявление факторов, определяющих возможность использования природных материалов для создания техногенно-геохимического барьера в местах хранения РАО. Исследования включают:

ЕЯ изучение процессов, происходящих при контакте растворов различного состава, содержащих 237Np(V), 238U(VI) 137Cs, с материалами геохимического барьера (бентонит, песчано-глинистые породы);

0 определение форм нахождения Np, U, Cs в материалах барьера; Ш установление механизмов сорбции радионуклидов на бентоните, горных и песчано-глинистых породах;

И исследование поведения ионных и коллоидных форм Np и U; 0 изучение распределения радионуклидов при взаимодействии с породами, вмещающими хранилище. Объекты исследования

Объектами исследования явились: И бентонит Хакасского месторождения, рассматриваемый в качестве материала противомиграционного барьера при создании хранилища отвержденных РАО в условиях Нижнеканского горного массива;

И горные породы (керны) из скважин, пробуренных в районе предполагаемого захоронения отвержденных высокоактивных отходов (ВАО);

И песчано-глинистые породы из месторождений Томской области, рассматриваемые в качестве материала геохимического барьера в действующих приповерхностных хранилищ твердых РАО на территории ФГУП «Сибирский Химический Комбинат». Научная новизна

Впервые установлено, что восстановительные условия поровых вод бентонита способствуют переходу радионуклидов в низшие степени окисления, соединения которых малорастворимы и обладают ограниченной подвижностью в данных условиях.

Установлена сорбция нептуния и урана на коллоидных частицах бентонита, что может способствовать повышению подвижности радионуклидов при создании инженерных барьеров из бентонита.

С использованием методов альфа-трековой радиографии и сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионной спектрометрией (СЭМ-ЭДС) выявлены минералы горных пород, на которых наблюдается преимущественная сорбция Np и U.

Для изучения механизма поглощения радионуклидов песчано-глинистыми породами предложено исследовать фракции с различным размером частиц. Это позволило установить значительное влияние пленок соединений железа, формирующихся на поверхности частиц кварца, на сорбцию U и Np. Установлен химический состав пленок с использованием различных методов: сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионной спектрометрией, просвечивающей электронной микроскопии в сочетании со спектроскопией характеристических потерь энергии электронов, мессбауэровской спектрометрии и химического анализа. Практическая значимость

Результаты, полученные в ходе проведения комплексных исследований бентонита Хакасского месторождения и вмещающих горных пород, будут использованы при проектировании хранилища отвержденных РАО в Нижнеканском горном массиве.

В ходе проведенных исследований были даны рекомендации по использованию природных материалов, характеризующихся повышенным содержанием глинистых минералов группы монтмориллонита и соединений железа, в качестве противомиграционных барьеров. Показано, что природные песчано-глинистые породы, отобранные из месторождений, находящихся вблизи хранилищ РАО, благодаря высокой сорбционной способности, минералого-геохимической стабильности свойств в условиях хранилища и по экономическим показателям пригодны для использования при создании противомиграционного барьера в существующих хранилищах твердых радиоактивных и токсичных отходов.

Положения, выносимые на защиту а доказательство восстановления Np(V) и U(VI) в поровых водах бентонита; вЗ установление роли коллоидных частиц в процессах сорбции Np и U на бентоните; а выявление зависимости сорбции Np(V) и U(VI) от минерального состава горных пород: преимущественная сорбция нептуния на минералах горных пород, содержащих Fe, La, Се, Sn, Ti; преимущественная сорбция урана оксидами железа и встраивание его в кристаллическую решетку минералов, содержащих редкоземельные элементы - монацит и ортит; а независимость сорбции Np и U, входящих в состав коллоидных частиц бентонита, от минерального состава исследованных горных пород; а влияние на сорбцию U и Np пленок соединений Fe(III), образованных на поверхности минеральных зерен, как в крупной, так и в мелкой фракции песчано-глинистой породы;

3 установление распределения Fe(II) и Fe(III) в различных минеральных фазах; «а установление механизмов сорбции Cs, Np, U на бентоните, горных и песчано-глинистых породах. Апробация работы

Результаты данной работы были представлены в виде устных и постерных докладов на Всероссийских и международных конференциях:

Международная конференция студентов и аспирантов "Ломоносов 2004", "Ломоносов 2005", "Ломоносов 2006", "Ломоносов 2007";

Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2004), 20-21 апреля 2004, Москва;

Третья Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, 24-27 мая 2004, Нижний Новгород;

Третья междисциплинарная конференция с международным участием (НБИТТ), 21-23 июня 2004, Петрозаводск;

Первая Всероссийская школа по радиохимии и ядерным технологиям, 23-28 августа 2004, Озерск;

6th International Conference on Nuclear and Radiochemistry, 29 August - 3 September 2004, Aachen/Germany;

10th International Conference on Chemistry and Migration Behavior of Actinides and Fission Products in the Geosphere, 18-23 September 2005, Avignon, France;

2th International Meeting "Clays in Nature and Engineered Barriers for Radioactive Waste Confinement", 14-18 March 2005, Tours, France;

International Conference "Physical and chemical bases of technologies of 21 centuries", 30 May - 4 June 2005, Moscow;

Russian - Finnish Symposium on Radiochemistry, 18-23 November 2005, Saint Petersburg;

International Conference on Application of Radiotracers in Chemical, Environmental and Biological Sciences, 23-27 January 2006, Kolkata, India;

15-th Radiochemical Conference, 23-28 April 2006, Marianskie Lazne, Czech Republic;

Пятая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия 2006", 23-28 октября 2006, Дубна;

Всероссийский конкурс инновационных проектов аспирантов и студентов по приоритетному направлению "Рациональное природопользование", 18-23 сентября 2006, Ярославль;

Международная конференция "Геохимия Биосферы", 15-18 ноября 2006г, Москва;

XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007.

Публикации

Материалы, вошедшие в диссертационную работу, опубликованы в 30 печатных изданиях, в том числе 3 статьях в российских и зарубежных научных журналах и 20 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях. Результаты работы были представлены на семинарах кафедры радиохимии Химического факультета МГУ и ИФХЭ РАН.

Автор принимала участие в Первой Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2004) и в 4-ой летней школе «Summer School on Actinide Science and Applications», организованной институтом трансурановых элементов (Германия, Карлсруе, 2007). Представленная автором работа была отобрана для участия во втором туре и отмечена на Всероссийском конкурсе инновационных проектов аспирантов и студентов по приоритетному направлению "Рациональное природопользование", 18-23 сентября 2006, Ярославль.

Автор награждена дипломами: диплом I степени на Международной конференции 15-th Radiochemical Conference, Мариинские Лазны, Чехия, апрель 2006 и Молодежной конференции "Ломоносов 2006", а так же дипломом II и III степени на Молодежных конференциях "Ломоносов 2005" и "Ломоносов 2004" соответственно. В 2007 году автор удостоена премии имени В.И. Спицына среди молодых ученых ИФХЭ РАН и первой премией среди молодых ученых ИФХЭ РАН в 2006 году.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-03-33028а и 05-03-32129-а) и МНТЦ (грант 2377). Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 158 страницах машинописного текста, включая 87 рисунков и 45 таблиц. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (189 ссылок).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены механизмы сорбции и формы нахождения Np(V), U(VI) и Cs при взаимодействии с бентонитом (Хакасское месторождение), горными породами (Нижнеканский горный массив) и песчано-глинистыми породами (месторождения Томской области).

2. Восстановительные условия поровых вод бентонита обеспечивают образование малорастворимых соединений U(IV) и Np(IV), обладающих ограниченной подвижностью в окружающей среде.

3. Установлена преимущественная сорбция нептуния на минералах горных пород, содержащих Fe, La, Се, Sn, Ti, а урана - сорбция оксидами железа и встраивание его в. кристаллическую решетку минералов, содержащих редкоземельные элементы - монацит и ортит.

4. Показано, что Np и U поглощаются коллоидными частицами бентонита, их сорбция горными породами не зависит от минералогического состава породы, а определяется свойствами жидкой фазы.

5. Установлено влияние на сорбцию U и Np железосодержащих пленок, образование которых в виде фрагментов зафиксировано на поверхности минеральных зерен кварца, как в крупных, так и в мелких фракциях песчано-глинистых пород.

6. При продолжительном контакте растворов, содержащих радионуклиды, с песчапоглинистыми породами происходит перераспределение в твердой фазе подвижных и неподвижных форм радионуклидов с увеличением доли последних, что будет обуславливать уменьшение миграции радионуклидов через песчано-глинистые породы.

7. На основании результатов термодинамического моделирования установлено, что в течение 500 лет эксплуатации барьера, состоящего из песчано-глинистых пород, будет происходить формирование новообразованного монтмориллонита, что приведет к повышению1 сорбционных свойств барьера в условиях приповерхностного хранилища твердых РАО.

Проведенный комплексный анализ бентонита Хакасского месторождения и вмещающих горных пород при учете всех полученных результатов позволяет рекомендовать бентонит в качестве дополнительного противомиграционного барьера при создании хранилища РАО в Нижнеканском горном массиве.

Наличие на крупных и мелких фракциях частиц породы Корниловского месторождения пленок, компоненты которых способны взаимодействовать с радионуклидами, является одним из существенных преимуществ при выборе материала для создания защитных барьеров. ио22""]тот = 10.00 цМ 1= 0.100 м

Ен = 0.05 V [С032"]тот = 0.80 шМ t= 25 "С

Рис. 1. Распределение форм существования урана при различных рН

Np02+]TOT = 0.10 дМ 1=0.100М

Ен = 0.05 V [С032 ]тот= 0.80 тМ t= 25 'С

Рис. 2. Распределение форм существования нептуния при различных рН 6

С-1, средний размер 4,7 мкм

3 8

О О О О О о" о" т- см" см" to ш размер, мкм

- о со

С-2, средний размер 2,9 мкм

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

CL

Л X I о птсоч-сососп'-'-Ю'Лспотююсо О О О О О* 0 О г

N N М Ш

- о со размер, мкм

С-3, средний размер 5,1 мкм оз ш сп т- T-tnuncncnto К) N О) О 1^<МСТ>еОт-то" о" о" о о" О о" т— т- СМ см" го" irt г-" й ю и см со размер, мкм

Рис. 3. Распределение частиц горных пород по размерам

1. Лаверов Н.П., Канцель А.В., Омельяненко Б.И.,-Лисицин К.А., Пэк А.А., Сельцов Б.М., Филоненко Ю.Д. Основные задачи радиогеоэкологии в связи с захоронением радиоактивных отходов. Атомная энергия, Т. 71, Вып. 6, с: 523-534, 1991

2. Рыбальченко-А.И., Пименов М.К., Костин П.П. Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов. М.: ИздАТ, 1994, 256 с.

3. Камнев Е.Н., Рыбальченко А.И. Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов предприятий,атомной промышленности. Инженерная экология, № 1, с. 2-9, 2001

4. Адушкин В.В:, Сиднева С.Н., Стрелков А.С. Долговременные захоронения средне и высокоактивных отходов ядерной энергетики в приповерхностных слоях грунта. Вопросы радиационной безопасности, №3, с. 16-25, 1999

5. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельяненко Б.И., Петров В.А., Тарасов Н.Н. Новые подходы к подземному захоронению высокоактивных отходов в России. Геоэкология, № 1, с. 3-12, 2000

6. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В. Проблема безопасного хранения облученного ядерного топлива: геолого-геохимические аспекты. Геоэкология, № 4, с. 293-304, 2006

7. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхнова О.Г. Стекла для радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1999, 240 с.

8. Винокуров С.Е. Минералоподобные матрицы для иммобилизации долгоживущих нуклидов высокоактивных отходов радиохимических производств. Дисс. канд. хим. наук, Москва, ГЕОХИ РАН, 2004, 117с.

9. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В. Минералогия и геохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов. Геология рудных месторождений, Т. 39, № 3, с. 211-228, 1997

10. Chapman N.A., McRinley I.G. The geological disposal of nuclear waste. Chichester: J. Wiley&Sons, 1988,280 p.

11. Lars-Erik Johannesson , Lennart Boergesson , Reza Goudarzi, Torbjoern Sandern, David Gunnarsson, Christer Svemar. Prototype repository: A full scale experiment at Aspo HRL. Physics and Chemistry of the Earth, Vol. 32, Pp. 58-76, 2007

12. Перельман А.И., Борисенко Е.Н., Мырлян Н.Ф., Техногенные геохимические барьеры. М: Наука, 1990, с. 155

13. Кочкин Б.Т. Геоэкологический подход к выбору районов захоронения радиоактивных отходов. М: Наука, 2005, 115 с.

14. Рыжов Б.И., Богатырева Б.А., Мыскин- В.И., Шикина Н.Д:, Карташева Л.Д. Красные шламы новый сорбент на стронций. ДАН, Т. 347, № 4, с.512-514, 1996

15. Тарасевич Ю.А. Природные минеральные сорбенты и полусинтетические сорбционные материалы на их основе. Киев: Наукова думка 1984 с. 52-61

16. Грим Р.Э. Минералогия и практическое использование глин. Москва: Мир, 1967,512 с.

17. Brindley G.W., Sempels R.E. Clay Miner., Vol. 12, № 3, Pp. 229-237, 1977

18. Батук O.H., Калмыков C.H., Петров В.Г., Тетерин Ю.А., Захарова Е.В., Взаимодействие нептуния и технеция с U02+X. Радиохимия, Т. 49, N 4, с. 359-363, 2007

19. Arto М., Jarmo L. Porewater chemistry in compacted bentonite. Engineering Geology, Vol. 54, Pp. 207 214, 1999

20. Ковалев В.П., Мельгунов C.B., Пузанков Ю.М., Раевский В.П. Предотвращение неуправляемого распространения радионуклидов в окружающую среду. Новосибирск: изд. СО РАН НИЦ ОИГГМ, 1996, 163с.

21. J.L. Garcia-Sineriz, I. Barcena Instrumentation and database from large scale experiments: the FEB EX experience. Abstracts of Conference Migration 2005. 23-27 September, Avignon, France

22. Bors J., Dultz S., Riebe B. Organophilic bentonite as adsorbents for radionuclides I. Adsorption of ionic fission products. Appl. Clay, Science, Vol. 16, Pp. 1-13, 2000

23. Bors J., Dultz S., Riebe B. Retention of radionuclides by organophilic bentonite. Engineering Geology, Vol. 54, Pp. 195-206, 1999

24. Bors J., Dultz S. Organophilic bentonite as adsorbents for radionuclides II. Chemical and mineralogical properties of HDPy-montmorillonite. Appl. Clay Science, Vol. 16, Pp. 15-29, 2000

25. Beate Riebe, St. Dultz, C. Bunnenberg. Temperature effects on iodine adsorption on organo-clay minerals I. Influence of pretreatment and sorption temperature. Appl. Clay Science, Vol. 28, Pp. 9-16, 2005

26. Lieser K.H., Gleitsmann В., Steikopff S. Th: Colloid Formation and Sorption of Radionuclides in Natural System. Radiochim. Acta, Vol. 40, Pp. 39-47, 1986

27. Lieser K.H., Hill R. Hydrolysis and Colloidal Formation of Thorium in Water and Consequences of or its Migration Behaviour-Comparison with Uranium. Radiochim. Acta, Vol. 56, Pp. 37 45, 1992

28. Nagasaki Sh., Tanaka S., Suzuki A. Colloid Formation and Sorption of Americium in the Water/Bentonite System. Radiochim. Acta., Vol. 66/67, Pp. 207-212, 1994

29. Новиков А.П., Калмыков C.H., Ткачев B.B. Формы существования и миграция актиноидов в окружающей среде. Ж. Рос. Хим. Общества им. Д.И. Менделеева, Т. XLIX, № 2, с. 119-126, 2005

30. Афиногенов A.M., Сапожников Ю.А., Ефимов И.П., Иванов В.М. Экстракционное и экстракционно-хроматографическое отделение плутония от тория и урана. Вестник МГУ, сер. Химия, Т. 41(1), с. 62-66, 2000

31. Choppin G.R. Actinide speciation in the environment. Radiochim. Acta, Vol. 91, Pp. 645-649, 2003

32. McCarthy J. F., Zachara J. M., Subsurface Transport of Contaminants. Environ. Sci. Technol., Vol. 23, Pp. 496-502, 1989

33. R.C. Marty, D. Bennett, and P. Thullen, "Mechanism of Plutonium Transport in a Shallow Acquifer in Mortandad Canyon, Los Alamos National Laboratory, New Mexico, Environ. Sci. Technol., Vol. 31, Pp. 2020-2027, 1997

34. Penrose W.R., Polzer W.L., Essington E.H, Nelson D.M, Orlandini K.A. Mobility of plutonium and americium through a shallow aquifer in a aemiarid region. Env. Sci. Tech, Vol. 24, Pp. 228-234, 1990

35. A. B. Kersting, D. W. Efurd, D. L. Finnegan, D. J. Rokop, D. K. Smith, and J. L. Thompson. Migration of Plutonium in Ground Water at the Nevada Test Site. Nature, Vol. 396, No. 6714, Pp. 56-59, 1999

36. R. Pusch. Clay colloid formation and release from MX-80 buffer. SKB Technical Report TR-99-31, 1999

37. M. Laaksoharju, C. Degueldre, Ch. Skarman. Studies of colloids and their importance for repository performance assessment. SKB Technical Report, Pp. 24 95, 1995

38. D.G. Coles and L. D. Ramspott. Migration of Ruthenium-106 in a Nevada Test Site Aquifer. Discrepancy Between Field and Laboratory Results, Science, Vol. 215, No. 5, Pp. 1235-1237, 1982

39. Myasoedov B.F, Drozko E.G. Up-to-date radioecological situation around the 'Mayak' nuclear facility. J. Alloy. Comp, Vol. 271-273, Pp. 216-220, 1998

40. Shinya Nagasaki, Satoru Tanaka, A. Suzuki. Sorption of Neptunium on bentonite and its migration in geosphere. Colloids and Surface A: Physicochem. And Eng. Aspects, Vol. 155, Pp. 137-143, 1999

41. Sakamoto Y, Nagao S, Ohnuki T, Senoo M, Ohashi A, Sato S, Ohashi H. Influence of humic acid on sorption of neptunium(V) onto soil. Mat. Res. Soc. Symp. Proc, Vol. 3, Pp. 53,1995

42. Dumat C, Staunton S. Reduced adsorption of caesium on clay minerals caused by various humic substances. J. Environ. Radioactivity, Vol. 46, Pp. 187-200, 1999

43. Choppin G.R, Robert R.A, Morse J.W. In Organic Marine Geochemistry, Ed. M. L. Sohm, ACS Symposium Series № 305, Am. Chem. Soc,Washington, D.C, 1986, 382 p.

44. Геохимические проблемы захоронения радиоактивных отходов. Изд. Миасс, 1994,219 с.

45. Stumm W. Chemistry of the Solid-Water Interface. John Wiley& sons, Inc., New York, 1992

46. Thompson H.A., Parks G.A.,Brown G.E. Dynamic interaction of dissolution, surface adsorption, and precipitation in an aging cobalt(II)-clay-water system. Geochim. et Cosmochim. Acta, Vol 63, № 11/12, Pp. 1767-1779, 1999

47. EPA (U.S. Enviromental Protection Agency) The Kd Model, Methods of Mesuarement, and Application of Chemical Reaction Codes. 2.16-2.26, 5.45-5.50,1999

48. Щукин Е.Д., Перцев Ф.В., Амелина E.A. Коллоидная химия. Москва: Высшая школа, 1992, 71-77, 209-216

49. Sposito G. The Surface Chemisty of Soils. New York: Oxford University Press, 1984, 5-47

50. Salter P.F., Ames L.L, McGarah J.E. The Sorption Behavior of Selected Radionuclides on Columbia River Basalts. Rockwell Handfort Operations, Richland, Washington, 1981 (a), 20-56

51. Rabung Th., Geckeis H., Kim J., Beck H.Ph. Sorption of Eu(III) on a natural hematite: application of a surface complexation model. J. of Coll. Interf. Sci., Vol. 208, Pp. 153-161, 1998

52. Rabung Th., Stumpf Th., Geckeis H., Klenze R., Kim J. Sorption of Am(III) and Eu(III) onto y-alumina: experiment and modeling. Radiochim. Acta, Vol. 88, Pp. 711716, 2000

53. Полторак O.M. Термодинамика в физической химии. Москва: Высшая школа, 1991, с. 165-175

54. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979

55. Freundlich Н. Colloid and Capillary Chemistry. Methuen, London, 176 p., 1926

56. Dubinin M.M., Radushkevich L.V. Equation of the Characteristic Curve of the Activated Charcoal. Proceeding of the Academy of Science, Physical Chemistry Section, U.S.S.R., Vol. 55, Pp. 331-333

57. Ames L.L., McGarrah J.E., Walker W.A., Salter P.F. Sorption of Uranium and Cesium by Hanford Basalts and Assotiated Secondary Smectite. Chem.Geol., Vol. 35, Pp. 205-225, 1982"

58. Kohler M., Honeyman B.D., Leckie J.O., Neptunium (V) sorption on hematite (a-Fe203) in Aqueous Suspension: The effect of C02. Radiochim.Acta, Vol. 85, Pp. 33-48, 1999

59. Herbelin A.L., Kent D.B. FITEQL, A computer Program for Determination of Equilibrium Constants from Experimental Data. Departament of Chemistry, Oregon State University, Corvallis, 1994, Ver.3.1, Report 94-01

60. Hayes K.F., Papelis Ch., Leckie J.O. Modeling Ionic Strengh Effects on Anion Adsorption at hydrous Oxide/Solution Interfaces. J. Colloid. Interface Sci., Vol. 125(2), Pp. 717-726; 1987

61. Агабальянц Э.Г., Никулина A.B. сб. Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев: Наукова думка, вып. 16, с. 95-99, 1984

62. Кудин А.В., Берман О.Н. Водоснабжение и сан. техника , № 1, с. 17, 1987

63. Панасевич А.А. и др. в сб.: Дисперсные минералы Закарпатья и научно-технический прогресс. Ужгород: Изд. Ужгородского ун-та, 1988, с. 110-120

64. Тарасевич Ю.А. Природные минеральные сорбенты и полусинтетические сорбционные материалы на их основе. Киев: Наукова думка, 1984 с. 52-61

65. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Глинистые минералы в почвах. Тула: Гриф и К, 2005, 336 с.

66. Onodera Y., Iwasaki Т., Ebina Т., Hayashi Н., Torii К., Chatterjee A., Mimura Н. Effect of layer charge on fixation of cesium ions in smectites. J. of Contaminant Hydrology, Vol. 35, Pp. 131-140, 1998

67. Lunden I., Andersson K., Slarnemark G. et al. Modeling of uranium and neptunium chemistry in a deep rock environments. Aquatic Geochemistry, Vol. 2, Pp 345-358, 1996

68. Berner U. Project opalinus clay: radionuclide concentration limits in the near-field of repository for spent fuel and vitrified high-level waste. PSI Bericht N 02-22. 2002.

69. Yu Ji-Wei, Neretnieks I. Diffusion and sorption properties of radionuclides in compacted bentonite. SKB TR 97-12. 2001

70. Arto M., Jarmo L. Porewater chemistry in compacted bentonite. Engineering Geology, Vol. 54, Pp. 207-214, 1999 •

71. Diamond S. Clays and Clay Miner. Vol.19, № 4, Pp. 239-242, 1971

72. Tice K.R., Graham R.C., Wood H.B. Transformation of 2:1 phyllosilicates in 41-year-old soils under oak and pine. Geoderma, Vol. 70, Pp. 49-62, 1996

73. Roberson H.E., LahannR.W. Smectite to illite conversion rates: effects of solution chemistry. Clays Clay Miner., Vol. 29, Pp. 29-35, 1981

74. Abollinoa O., Acetob M., Malandrinoa M., Sarzaninia C., Mentastia E. Adsorption of heavy metals on Na-montmorillonite. Effect of pH and organic substances. Water Research, Vol. 37, Pp. 1619-1627, 2003

75. Michael H. Bradbury, Bart Baeycns. A generalised sorption model for the concentration dependent uptake of caesium by argillaceous rocks. Journal of Contaminant Hydrology, Vol. 42, Pp. 141-163, 2000

76. Zachara J.M., Smith S.C., Liu C., Mckinley J.P., Serne R.J., Gassman P.L. Sorption of Cs to micaceous subsurface sediments from the Hanford site, USA. Geochim. et Cosmochim. Acta, Vol. 66, No. 2, Pp. 193-211, 2002

77. Melida Gutierrez, Hector R. Fuentes, A mechanistic modeling of montmorillonite contamination by cesium sorption. Applied Clay Science, Vol. 11, Pp. 11-24, 1996

78. Bcrgaoui L., Lambert J.F., Prost R. Cesium adsorption on soil clay: macroscopic and spectroscopic measurements. Appl. Clay Science, Vol. 29, Pp. 23-29, 2005

79. Murali M.S., Mathur J.N. Sorption characteristics of Am(III), Sr(Il),Cs on>bentonite and granite. J. of Radioanal. and Nucl. Chem., Vol. 254, No 1, Pp.129-136, 2002

80. Hsu C.N., Chang K.P., Sorption and desorption behavior of cesium on soil components. Appl. Radiat. Isot., Vol. 45(4), Pp. 433-437,1994

81. Никифоров А.С., Савушкина M.K., Косарева И.М. Сорбция цезия на бентоните в условиях температурно и радиационно-температурного воздействия. Журнал физической химии, Т. 65(8), с. 171-173, 1991

82. Khan S.A., Rehman М., АН Khan. Sorption of Cs on bentonite. Waste Management, Vol. 14, № 7, Pp. 629-642, 1994

83. Lehikoinen J., Carlsson Т., Muurienen A., Evaluation of factors affecting diffusion in compacted bentonite. Materials Research Society Symp. Proc. Vol. 412, Pittsburg, Pennsylvania, Pp. 675-682

84. Missana Т., M. Garci'a-Gutie'rrez, Alonso U., Kinetics and irreversibility of cesium and uranium sorption onto bentonite colloids in a deep granitic environment: Applied Clay Science, Vol. 26, Pp. 137- 150, 2004

85. Khan S.A., Rehman M., Ali Khan. Sorption of Sr on bentonite. Waste Management, Vol.15, № 8, Pp. 641-650, 1995

86. Michael H. Bradbury, Bart Baeyens, Sorption of Eu on Na- and Ca-montmorillonites: Experimental investigations and modelling with cation exchange and surface complexation. Geochim. et Cosmochim. Acta, Vol. 66, No. 13, Pp. 2325-2334, 2002

87. Pabalan R.T., Turner D.R. U(VI) sorption on Montmorillonite: Experiment and Surface Complexation Modeling Study. Aquatic Geochem., Vol. 2, Pp 203-232; 1997

88. Hyun S.P., Cho Y.H., Hahn P.S., Kim S.J. Sorption mechanism of U(VI) on reference montmorillonite: binding to the internal and external surfaces. J. Radioanal. Nucl. Chem., Vol. 250, №1, Pp. 55-62, 2001

89. Boult-K.A., Cowper M.M., Heath T.G., Sato H., Shibutani, Yui M. Towards an understanding of the sorption of U(VI) and Se(IV) on sodium bentonite. J. of Contaminant Hydrology, Vol. 35; Pp. 141-150, 1998

90. Turner G.D., Zachara J.M., McKinley J.P., Smith S.C. Surface-charge properties and1. Л I

91. UO2 adsorption of a subsurface smectite. Geochim. et Cosmochim. Acta, Vol. 60, No 18, Pp. 3399-3414,1996

92. Мироненко M.B., Маликов Д.А., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Сорбция Np(V) на монтмориллоните из растворов MgCl2 и СаС12. Радиохимия; Т. 48, № 1, с. 69-74, 2006

93. Mincher В .J., Fox R.V., Cooper D.C., Groenewold G.S. Neptunium and plutonium sorption to Snake River Plain, Idaho soil. Radiochim. Acta, Vol. 91, Pp. 397-401, 2003

94. Shinya Nagasaki, Satoru Tanaka, Sorption equilibrium and kinetics of Np02+ on dispersed particles of Na-montmorillonite. Radiochim. Acta, Vol. 88, Pp. 705-709; 2000

95. Nagasaki S., Tanaka S., Suzuki A., Sorption of Neptunium on bentonite and its migration in geosphere. Colloids and Surface A: Physicochem. And'Eng.Aspects, Vol. 155, Pp. 137-143, 1999

96. Nakano M, Kawamura K, Tshikawa Y. Local structural information of Cs in smectite hydrates by means of an EXAFS study and molecular dynamics simulation. Appl. Clay Sci, Vol. 23, Pp. 15-23, 2003

97. Sylwester E.R, Hudson E.A, Allen P.G. The Structure of U(VI) sorption complexes on silica, aluminia, and montmorillonite. Geochim. and Cosmochim. Acta, Vol. 64, № 14, Pp. 2431-2438,2000

98. Sung Pil Hyun, Young Hwan Cho, Soo Jin Kim, Pil Soo Hahn. Cu(II) Sorption Mechanism on Montmorillonite: An Electron Paramagnetic Resonance Study. J.of Colloid and Interface Science, Vol. 222, Pp. 254-261, 2000

99. Stumpf Т., Bauer A., Coppin F, Kim J. Time-Resolved Laser Fluorescence Spectroscopy study of the sorption of Cm(III) onto smectite and kaolinite. Environ. Sci. Technol., Vol. 35, Pp. 3691-3694, 2001

100. Reich T, Moll H, Denecke M.A, Hennig C. An EXAFS study of uranium(VI) sorption onto silica gel and ferrihydrite. J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena, Vol. 96, Pp. 237-243, 1998

101. Kohler M, Honeyman B.D, Leckie J.O. Neptunium (V) sorption on hematite (a-Fe203) in Aqueous Suspension: The effect of C02. Radiochim.Acta, Vol. 85, Pp. 33-48, 1999

102. Lu N., Cotter C.R., Kitten C.R., Bentley J., Triay I.R. Reversibility of Sorption of Plutonium-239 onto hematite and goethite colloids. Radiochim. Acta., Vol. 83, Pp. 167173,1998

103. Morgenstern A., Choppin G.R. Kinetics of the oxidation of Pu(IV) by manganese dioxide. RadiochimActa, Vol. 90, Pp. 69-74, 2002

104. Loganathan P., Burau R.G. Sorption of the heavy metals by hydrous manganese oxide. Geochim.Cosmochim.Acta, Vol. 37, Pp. 1277-1293, 1973

105. Peggy A. O'Day, Chisholm-Brause C.J., Towle S.N., Parks G.A., Brown G.E. X-ray absorption spectroscopy of Co(II) sorption complexes on quartz (SiO^) and rutile (Ti02). Geochim. Cosmochim. Acta, Vol. 60, N 14, Pp. 2515-2532, 1996

106. Li Weijuan, Tao Zuyi. Comparative study on Th(IV) sorption on alumina and silica from aqueous solutions. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 254, No. l,Pp. 187-192, 2002

107. Waitel T.D., Davis J.A., Fentonl B.R., Payne Т.Е. Radiochim. Acta. Vol. 88, Pp. 687-693, 2000

108. Erten H.N., Aksoyogly S., Hatipogly S. Gokturk H. Radiochim Acta., Vol. 44/45, Pp. 147-151, 1988

109. Tarek A. Ewais, Alastair Grant, A.T. Abdel Fattah. The role of surface coatings on sediments in sediment: water partitioning of trace elements and radionuclides. J. of Environ. Radioactivity, Vol. 49, Pp. 55-64, 2000

110. Loyland Asby S.M., Lamont S.P., Clark S.B. Environ. Sci. Technol. Vol. 35, Pp. 2295-2300,2001

111. Lee M.H., Yoon Y.Y., Clark S.B., Glover S.E. Distribution and geochemical association of actinides in a contaminated soil as a function of grain size. Radiochim. Acta, Vol. 92, Pp. 671-675, 2004

112. Захарова E.B., Каймин Е.П., Дарская E.H., Меняйло К.А. Радиохимия, Т. 43, № 4, с. 378, 2001.

113. Po-Yu Ни, Y. Hsieh, J.-Ching Chen, Chen-Yu Chang. Characteristics of manganese-coated sand using SEM and EDAX analysis. J. Coll. and Interface Sci., Vol. 272, Pp. 308-313,2004

114. Logue B.A., Smith R.W., Westall J.C. U(VI) adsorption on natural iron-coated sands: comparison of approaches for modeling adsorption on heterogeneous environmental materials. Appl. Geochem. Vol. 19, Pp. 1937-1951, 2004

115. Coston J., Fuller C., Davis J. Pb and Zn adsorption by a natural aluminum- and iron-bearing surface coating on an aquifer sand. Geochim. Cosmochim. Acta, Vol. 59, № 17, Pp. 3535-3547,1995

116. Захарова E.B., Дарская E.H., Каймин Е.П., Ушаков С.И., Зубков А.А., Макарова О.В. Радиохимия, Т.45, №3, С. 282-284, 2003

117. Ying Xu, Lisa Axe. Synthesis and characterization of iron oxide-coated silica and its effect on metal adsorption. J. Coll. Interface Sci., Vol. 282, Pp. 11-19, 2005

118. Al-Sewailem M.S., Khaled E.M., Mashhady A.S. Retention of copper by desert sands coated with ferric hydroxides. Geoderma, Vol. 89, Pp. 249-258, 1999

119. Lai C.H., Lo S.L., Chiang H.L. Adsorption/desorption properties of copper ions on the surface of iron-coated sand using BET and ED AX analyses. Chemosphere, Vol. 41, Pp. 1249-1255, 2000

120. M. de la Flor, R. Vigil de la Villa, V. Cala. Copper sorption in clay fractions of alluvial soils. The Science of the Total Environment, Vol. 172, Pp. 245-249, 1995

121. Yuan G., Soma M., Seyama H., Theng B.K.G, Lavkulich L.M., Takamatsu T. Assessing the surface composition of soil particles from some Podzolic soils by X-ray photoelectron spectroscopy. Geoderma, Vol. 86, Pp. 169-181, 1998

122. Favre F., Bogdal C., Gavillet S., Stucki J.W. Changes in the CEC of a soil smectite-kaolinite clay fraction as induced by structural iron reduction and iron coatings dissolution. Applied Clay Science, Vol. 34, Pp. 95-104, 2006

123. J. Zhuang, Gui-Rui Yu. Effects of surface coatings on electrochemical properties and contaminant sorption of clay minerals. Chemosphere, Vol. 49, Pp. 619-628, 2002

124. Фридланд B.M., Цюрупа И.Г. Доклады Академии наук СССР, Т. 168, № 3, С. 679-682, 1966

125. Reduction-Oxidation Potential. U.S. Geological Survey TWRI Book 4/98. Edd. By D.K. Nordstrom, F.D. Wilde.

126. Choppin G.R., Allard B. Handbook on the Physics and Chemistry of the Actinides. North-Holland Press. 1985, Vol. 3, Chapter 11

127. Sill C.W. Preparation of 239Np Tracer. Anal. Chem., Vol. 38, N 6, Pp. 802-804, 1966

128. Morgenstern A., Choppin G.R. Kinetics of the oxidation of Pu(IV) by manganese dioxide. Radiochim. Acta, Vol. 90, Pp. 69-74, 2002

129. Синдо Д., Оикава Т. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. Москва, Техносфера, 2006, 256 с.

130. Mossbauer spectroscopy to inorganic chemistry. N.Y. Plenum Press (Ed. G.J. Long), Vol. 2. Chapt. 12, Pp. 507-550, 1987

131. Коровушкин B.B., Голева P.B. Вестник КРАУНЦ. Серия науки о земле, Jte 4. С.40-50, 2004

132. Maes A. Cremers A., Highly Selective Ion Exchange in Clay Minerals and Zeolites. In: Geochemical Processes at Mineral Surface (Ed. Davies, J.H. &Hayes, K.F.). ACS Symposium Series 323, 254-295, 1986

133. Babcock K.L., Schultz R.K. Isotopic and conventional determination of exchangeable sodium percentage of soil in relation to plant growth. Soil Sci., Vol. 109, Pp. 19-22, 1970

134. Воробьева JI.A. Теория и практики химического анализа почв, Москва: ГЕОС, 2006, 400 с.

135. Anderson S.J., Sposito G. Cesium-adsorption method for measuring accessible structural surface charge. Soil Sci. Soc. Amer. J., Vol. 55, Pp. 1569-1576, 1991

136. Kashkarov L.L., Vlasova I.E. Experimental investigation of the alpha-particles registration efficiency for CZ nuclear track detector. Radiat. Meas. Vol. 25, N 1-4, Pp. 177-178, 1995

137. Handbook of Radioactivity Analysis. Second Edition, Elsevier Science (USA), 2003

138. Tessier, A., Campbell, P.G.C., Bisson, M. Anal. Chem, Vol. 51, Pp. 844-851, 1979

139. Smith G.E. Fractionation of actinide elements in sediments Via an optimized protocol for sequential chemical extractions. Masters thesis, Florida State University. 1998

140. Павлоцкая Ф.И., Новиков А.П., Горяченкова Т.А.и др. Радиохимия, Т. 40, N 5. с.462-467, 1998

141. Павлоцкая Ф.И., Горяченкова Т.А., Мясоедов Б.Ф. Радиохимия, Т.39, N 5, с. 464-470, 1997

142. Hydrochemical Equilibrium Constant Database Version 18.Febr. 2004, Inorganic Chemistry Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden.

143. Атомная стратегия, № 13,2004

144. Davis J.A., Kent D.B. Surface Complexation Modeling in Aqueous Geochemistry, Mineral-Water Interface Geochemistry. Reviews in Mineralogy, Mineralogical Soc. Am. Washington, Vol. 23, Pp. 177-260, 1990

145. Знаменская И.В. Новые возможности управления агломерацией наночастиц и их использование при решении некоторых радиохимических задач. Автореферат диссертации на соискание уч. степени к.х.н, Москва, 2006 год

146. Guillamont R. Update on the chemical thermodynamics of Uranium, Neptunium, Plutonium, Americium and Technetium. Elsevier 2003, 960 p.

147. Poinssot C, Baeyens B, Bradbury M.H. Experimental and modelling studies of caesium sorption on illite. Geochim. et Cosmochim. Acta, Vol. 63, No. 19/20, Pp. 32173227, 1999

148. N. Kozai, K. Inada, T. Kozaki, S. Sato Apparent diffusion and chemical species of neptunium (V) in compacted Na-montmorillonite. J. of Contaminant Hydrology, Vol. 47, Pp. 149-158, 2001

149. Grenthe I, et al. Chemical thermodymanics of uranium. NEA OECD, 2004

150. Lemire R.J. et al. Chemical thermodynamics of neptunium and plutonium. Elsevier, 2001

151. Allard B, Kipatsi H, Liljenzin J.O. J. Inorg. Nucl. Chem, Vol. 42, Pp. 1015-1027, 1980

152. Costanzo D.A, Biggers R.E. A study of the polymerization, depolymerezation and precipitation of tetravalent plutonium as functions of temperature and acidity by spectrophotometric methods: preliminary report. ORNL-TM-585, Jul-1-1963

153. Johnson G.L, Toth L.M. Plutonium (IV) and thorium (IV) hydrous polymer chemistry. ORNL/TM-6365, May 1978

154. Lieser K.H, Hill R. Chemisty of Thorium in the Hydrosphere and in the Geosphere. Radiochim. Acta, Vol. 56, Pp. 141-151, 1992

155. Lieser K.H, Gleitsmann B, Peschke S. Colloid Formation and Sorption of Radionuclides in Natural Systems. Radiochim. Acta, Vol. 40, Pp. 39-47, 1986

156. Nagasaki S, Tanaka S, Suzuki A. Colloid Formation and Sorption of Americium in the Water/Bentonite System. Radiochimica Acta, Vol. 66/67, Pp. 207-212, 1994

157. Berner U. (2002) Project opalinus clay: radionuclide concentration limits in: the. near-field of repository for spent fuel and vitrified high-level waste. PSI Bericht N 02-22

158. Минералогическая энциклопедия, Ленинград: изд. Недра, 1985 под редакцией К.Фрея 512 с.

159. Основные черты геохимии урана. Москва: изд. Академии наук СССР, 1963 г., под ред. А.П: Виноградова.

160. Tipping Е., Higgins D.C., The effect of adsorbed'humic substances on the colloid stability of hematite particles. Coll.Surf., Vol. 5, Pp. 85-92, 1982

161. Gibbs R.J., Effect of natural organic coatings on the coagulation of particles. Env. Sci. Tech., Vol: 17, Pp: 237-240, 1983

162. Mossbauer spectroscopy to inorganic chemistry. N:Y. Plenum Press (Ed. G.J. Long), Vol. 2, Chapt. 12, Pp. 507-550; 1987

163. Коровушкин B.B., Голева P.B. Вестник КРАУНЦ. Серия науки о земле, № 4, с.40-50, 2004

164. Enver Murad Clays and clay minerals: What can Mossbauer spectroscopy do to help understand them? Hyperfine Interactions, Vol. 117, Pp. 39-70, 1998

165. Enver Murad, Ursel Wagner. Clays and clay minerals: The firing process. Hyperfine Interactions, Vol. 117, Pp. 337-356, 1998

166. Синдо Д., Оикава Т. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. М: Техносфера, 2006, 256 с.

167. Garvie L.A.Jj Craven A.J., Brydson R. Use of electron-energy loss near-edge fine structure in the study of minerals. American Mineralogist, Vol. 79, Pp. 411-425, 1994

168. Golla-Schindler U., Benner G., Putnis A. Laterally resolved EELS for ELNES mapping of the Fe L2>3- and О K-edge. Ultramicroscopy, Vol. 96. Iss. 3-4. Pp. 573-582, 2003

169. Van der Laan, Kirman I.W. The 2p absorption spectra of 3d transition metal compounds in tetrahedral and octahedral symmetry. J. of Physics of Condensed Matter., Vol. 4. Pp. 4189-4204, 1992

170. Gloter A., Guyot F., Martinez I., Colliex C. Electron energy-loss-spectroscopy of silicate perovskite-magnesiowustite high-pressure assemblages. American Mineralogist, Vol. 85 Pp. 1452-1458, 2000

171. Aken P.A., Liebscher В., Styrsa V.J. Quantitative determination of iron oxidation states in minerals using Fe L23-edge electron energy-loss near-edge structure spectroscopy. Phys. Chem. Minerals., Vol. 25, Pp. 323-327, 1998

172. Colliex C., Manoubi Т., Ortiz C. Electron energy-loss-spectroscopy near-edge fine structure in the iron-oxygen system. Physical Review В., Vol. 44, № 20, Pp. 1140211411, 1991

173. Ryan J.N., Gschwend P.M., Colloid mobilization in two Atlantic coastal palin aquifers: firld studies. Water Res.Research, Vol. 26, N 2, Pp. 307-322, 1990 ,

174. Carroll D., Role of clay minerals in the transportation of iron. Geochim. Cosmochim. Acta, Vol. 14, Pp. 1-27, 1958

175. Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.B., Halow I., Bailey S.M., Schumm R.H., Selected values of chemical thermodynamic properties, NBS Tech. Note US., 270-4, p. 141, 1969

176. Robie R.A., Hemingway B.S., Fisher J.R., Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298,15 К and 1 bar (105 pascals) pressure and at higher temperatures. US Geol. Surv. Bull, 1452, p. 456, 1978

177. Щеглов А.И. Биогеохимия техногенных радионуклидов в лесных экосистемах. Москва: Наука, 2000, 267 с.

178. Mironenko М. V., Akinfiev N.N., Melikhova T.Y. GEOCHEQ—The complex for thermodynamic modeling of geochemical systems. Herald DGGGMS RAS, Vol. 5, №15, Pp. 96-97, 2000

179. Helgeson H. C. Evaluation of irreversible reactions in geochemical processes involving minerals and aqueous solutions: I. Thermodynamic relations. Geochim. Cosmochim. Acta, Vol. 32, Pp. 569- 592, 1968

180. Zolotov, M. Y., Mironenko M. V. Timing of acid weathering on Mars: A kinetic-thermodynamic assessment. J. Geophys. Res., Vol. 112, E07006, doi: 10.1029/2006JE002882, 2007