Сорбция Np и Pu на коллоидных частицах оксидов Fe(III) и Mn(IV) в присутствии гуминовых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЕТРОВА АЙГУЛЬ БИЖШЮВНА

СОРБЦИЯ 1\р И Ри НА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦАХ ОКСИДОВ Ре(Ш) И Мп(1У) В ПРИСУТСТВИИ ГУМИНОВЫХ кислот

Специальность 02.00.14. - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03065403

Москва-2007

003065403

Работа выполнена в лаборатории дозиметрии и радиоактивности окружающей среды кафедры радиохимии Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Калмыков Степан Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Косяков Валентин Николаевич

(Российский Научный Центр «Курчатовский Институт)

кандидат химических наук, заведующая лабораторией Захарова Елена Васильевна

(Институт Физической Химии и Электрохимии им А.Н.Фрумкина, РАН) Ведущая организация:

Институт Геохимии и Аналитической Химии им В.И.Вернадского РАН

Защита диссертации состоится «/ » октября 2007 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д501.001.42 при Московском Государственном Университете им М.В.Ломоносова по адресу* 119992, Москва, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, кафедра радиохимии, ауд.308

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им М.В Ломоносова

Автореферат диссертации разослан августа 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501001.42 C^fÙ Бунцева И.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Одной из главных задач современной атомной энергетики является развитие и совершенствование технологий обращения с отработанным ядерным топливом (ОЯТ) и захоронения радиоактивных отходов (РАО) Существуют две основные стратегии ядерного топливного цикла (ЯТЦ), отличающиеся способом обращения с ОЯТ открытый цикл, включающий прямое захоронение ОЯТ, и замкнутый цикл, который включает его переработку с выделением и фракционированием радионуклидов и возврат делящихся изотопов в цикл Независимо от типа ЯТЦ, конечной стадией является изоляция ОЯТ или РАО в геологической среде Проектирование подобных долгосрочных безопасных хранилищ, национальные программы по созданию которых ведутся во многих странах, обладающих развитой ядерной энергетикой, основано на концепции многобарьерной защиты, включающей такие составляющие как

• инкорпорирование радионуклидов в инертные матрицы (стекла или керамики), обладающие повышенной химической и радиационной устойчивостью,

• герметизация РАО или ОЯТ в коррозионностойкие контейнеры,

• засыпка этих контейнеров материалами, обладающими противомиграционными и противофильтрационными свойствами (например, бентонитовые глины),

• размещение хранилищ в подземных малопроницаемых геологических формациях,

• расположение хранилища на существенном удалении от мест проживания людей и систем водоснабжения

Современные подходы к оценке долгосрочной безопасности хранилищ РАО в поверхностных и глубинных геологических формациях основываются на исследовании сорбции радионуклидов на компонентах инженерных и геохимических барьеров, изучении растворимости радионуклидов в соответствующих подземных водах, а также на исследованиях геологических, гидрологических, геохимических свойств горных пород и минералов Однако важным механизмом миграции малорастворимых радионуклидов является их транспорт в составе коллоидных частиц Эффект коллоидного транспорта не учитывается в большинстве программ по моделированию миграции радионуклидов в подземных системах, предпринимаемые же попытки указывают на значительное расхождение между экспериментальными данными и модельными расчетами

Актиниды могут образовывать истинные коллоиды вследствие реакций полимеризации, входить в состав первичных коллоидных частиц, образующихся в результате коррозии ОЯТ или матриц для включения радионуклидов, или образовывать так называемые «псевдоколлоиды» при

сорбции на поверхности или включении в состав неорганических коллоидов, органических макромолекул или их ассоциатов Процессы сорбции ионов актинидов, образования коллоидных частиц и нерастворимых соединений, реакции комплексообразования и осаждения, окислительно-восстановительные процессы являются основными факторами, определяющими их физико-химические формы и влияющими на их миграционное поведение Несмотря на очевидное влияние коллоидных частиц на миграцию ионов актинидов, до сих пор остается открытым вопрос о предпочтительной сорбции теми или иными коллоидными частицами, механизмах этого процесса, валентных формах актинидов, а также количественной характеристике сорбционных взаимодействий, которую можно использовать для моделирования их миграции Подобные исследования осложняются тем, что чаще всего коллоидные частицы в условиях окружающей среды являются гетерогенными по своему фазовому и морфологическому составам Для успешного моделирования поведения ионов актинидов в окружающей среде необходимо установление механизмов их взаимодействия с вмещающими горными породами и коллоидными частицами на молекулярном уровне

Оксиды и оксигидроксиды Бе и Мп являются одними из основных коллоидных частиц, присутствие которых возможно в условиях как ближней, так и дальней зон хранилищ РАО, и которые, возможно, будут в значительной степени определять поведение радионуклидов Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных сорбции ионов актинидов на оксидах и оксигидроксидах Бе и Мп, значения коэффициентов распределения различаются на несколько порядков

В зависимости от геохимических особенностей окружающей среды, коллоидные частицы могут быть покрыты пленками гуминовых веществ (ТВ), содержание которых составляет до 60-80 % от общего содержания органического вещества почв, донных осадков и природных вод Этот класс природных соединений, благодаря своей гетерогенной структуре, являегся относительно реакционноспособным, что определяет комплексообразующие, сорбционные, адгезионные и окислительно-восстановительные свойства Однако исследования роли ГВ относительно миграции ионов актинидов осложняются непостоянством их структуры и свойств, которые изменяются в зависимости от места отбора, геохимических условий и методики выделения Ранее для Ри(У) было установлено его восстановление до Ри(1У) при нейтральных рН и до Ри(Ш) в области низких значений рН, однако данные о взаимодействии Ыр(У) с ГВ в бинарных и тройных системах (ГВ-Ыр-минеральные коллоиды) ограничены и крайне противоречивы

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

1 Исследовать механизмы сорбции Ир(У) и Ри(1У,У) на коллоидных частицах гетита (а-РеООН), гематита (а-Ре203) и диоксида марганца (Мп02)

на молекулярном уровне, включая кинетику сорбции, протекания окислительно-восстановительных реакций, зависимость сорбции от рН, ионной силы и соотношения концентрации коллоидов частиц к концентрации сорбата

2 Рассчитать константы равновесия сорбционных реакций на поверхности исследуемых коллоидных частиц Провести сравнение сорбционной способности Ре(Ш) и Мп(ГУ)-содержащих оксидов

3 С использованием метода сорбции в статических условиях и спектромикроскопических методов изучить влияние гуминовых кислот (ГК) с различной восстановительной способностью на взаимодействие Ыр(У) и Ри(У) с коллоидными частицами оксидов Ре(Ш).

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

■ Показано, что в условиях, при которых в растворе стабилизируется Ри(У) (ЕЬ > 550 мВ), в присутствии оксидов Ре(Ш) - а-РеООН и а-Ре203 происходит его восстановление до Ри(1У) на поверхности этих оксидов Впервые предложен механизм восстановления Ри(У) при сорбции на а-РеООН и а-Ре203

■ Установлены закономерности кинетики сорбции ионов актинидов на различных коллоидных частицах, а также на монодисперсных частицах различных образцов а-Ре203 Показано, что скорость восстановления Ри(У) на а-РеООН больше, чем на а-Ре^Оз.

■ Установлено, что сорбция Ри(1У,У) на аморфном диоксиде марганца сопровождается его окислением на поверхности до Ри(У,У1)

■ Показано, что валентная форма Кр(У) при сорбции на всех исследуемых коллоидных частицах не изменяется

■ Впервые рассчитаны константы равновесия реакций образования комплексов Ир(У) на поверхности исследуемых коллоидных частиц, а также совокупность констант равновесия реакций взаимодействия гидроксикомплексов Ри(1У) с коллоидами а-РеООН

■ Впервые изучено влияние гуминовых кислот с различной восстановительной емкостью на сорбцию Ир(У) и Ри(У) на оксидах Ре(Ш) Установлено увеличение сорбции Кр при рН < 6 на коллоидных частицах а-РеООН и а-Ре203 в присутствии гидрохинон-обогащенной ГК, сопровождающееся восстановлением Ир(У), чего не наблюдалось в присутствии исходного препарата ГК, обладающего меньшей восстановительной емкостью

■ Показано, что сорбция Ри на коллоидных частицах а-РеООН в присутствии обоих образцов ГК в диапазоне кислых значений рН увеличивается

■ Определено влияние порядка добавления ГК на характер образования тройных комплексов а-РеООН - Кр - ГК

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

1 Полученные данные по константам равновесия реакций образования комплексов Np(V) и Pu(IV) на поверхности исследуемых неорганических коллоидных частиц могут быть использованы для прогнозирования поведения радионуклидов на территориях предприятий ЯТЦ (ПО «Маяк», ФГУП «Сибирский Химический Комбинат», ФГУП «Красноярский ГорноХимический Комбинат», ФГУП «Научно-Исследовательский Институт Атомных Реакторов»)

2 Результаты определения физико-химических форм актинидов в присутствии оксидов Fe(llI)/Mn(IV) и ГК необходимы для разработки эффективных и экономически оправданных мер по реабилитации территорий, подвергшихся радиоактивному загрязнению, и создания противомиграционных барьеров в местах захоронения РАО

3 Результаты работы могут быть использованы для исследований на Химическом факультете МГУ им. М В.Ломоносова, в организациях, занимающихся изучением поведения актинидов в окружающей среде

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих международных и российских научных конференциях Euroconference on Colloids m Natural Waters "Natural Waters and Water Technology" (Бельгия, 2002), II Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Н Новгород, 2002), Международный симпозиум НАТО (Звенигород, 2002), 5th General Conference of the Balkan Physical Union (Сербия и Черногория, 2003), Sixth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination m Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States (Чехия, 2003), 10th International Conference Separation of Ionic Solutions'03 (Словакия, 2003), IV Российская конференция по радиохимии (Озерск, 2003), 3rd International Conference on Trace Element Speciation in Biomedical, Nutritional and Environmental Sciences (Германия, 2004), Первая Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2004), Sixth International Conference on Nuclear and Radiochemistry (NRC-6) (Германия, 2004), 2-ой Российский молодежный конкурс по радиохимии (Москва, 2004), International Conference Actinides 2005 (Великобритания, 2005), 10 International Conference on Chemistry and Migration Behavior of Actinides and Fission Products m the Geosphere (Франция, 2005), A Topical Conference on Plutonium and Actinides "Pu Futures—The Science 2006" (США, 2006), Пятая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия - 2006» (Дубна, 2006), Workshop on speciation, techniques and facilities for radioactive matenals at synchrotron light sources XAS-2006 (Германия, 2006), Международная конференция студентов и аспирантов «Ломоносов - 2003, 2004,2005,2006» (Москва)

Публикации Материалы диссертационной работы опубликованы в 34 работах, в том числе в 8 статьях в российских и зарубежных научных журналах и сборниках и 26 тезисах докладов научных конференций

Результаты работы были представлены на семинарах кафедры радиохимии Химического факультета МГУ им MB Ломоносова (сентябрь 2006 и март 2007) и Института геохимии и аналитической химии им В ИЛЗернадского (апрель 2004)

Автор принимала участие в Первой Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2004), в 3-й летней школе "ACTINET'06" "Geochemistry and Migration of Actmides, Actinide Behavior m Natural Environment", организованной Комиссариатом по Атомной Энергии (Франция, 2006), в 4-й летней школе «Summer School on Actinide Science and Applications», организованной Институтом трансурановых элементов (Германия, 2007)

Автор награжден рядом дипломов диплом II степени на Международной конференции «Sixth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States» (Прага, 2003), диплом II степени на Втором Всероссийском Конкурсе научных работ молодых ученых по радиохимии (Москва, 2004), дипломами II степени на Конференциях «Ломоносов-2003, 2005» Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-03-33028-а), ФЦП «Интеграция» (грант Д4144) и Программы сотрудничества Министерства Энергетики США и Российской Академии Наук (гранты RC0-20003-SC14 и Ruc2-20008-M0-04)

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели, показана научная новизна работы и практическая значимость результатов

Глава 1 посвящена обзору литературы по химическим свойствам и поведению актинидов в окружающей среде, их сорбции на коллоидных частицах оксидов Fe и Мп и влиянию гуминовых и фульвокислот на поведение актинидов в водных растворах

Объекты и методы исследования

Для проведения сорбционных экспериментов были синтезированы гетит, диоксид марганца и два образца гематита, различающиеся распределением частиц по размеру Препараты были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа (трехкадровая фокусирующая камера-монохроматор высокого разрешения FR-552 (Enraf Nonius), Си К^-излучение, внешний стандарт - Ge), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, JEOL JSM 840А) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, LE0912 АВ

OMF\GA). На Рис. 1 представлен ц СТМ и ГIDM -изо браже пня, из которых следует, что оба образца CX-FejOj являются монодисперсными и состоят из частиц сферической формы, причем частицы первого образца гематита имеют диаметр 85 ± 10 нм (обозначен как гематич-85), второго - 25 i 5 им (обозначен как гематит-25). По адсорбции азота при 195°С (ASAP-2010, Micromeritics) с использованием уравнения ЬЭТ была определена свободная поверхность препаратов. На рентгенограмме препарата диоксида марганца не наблюдалось выраженных максимумов, что указало па аморфный характер VI л Oí.

Рис, I. ПЭМ июбражетт sermona [А), гематита-85(Б) и гематита-25 /В), и СЭМ изображение MnO¡ (Г).

Для определения значений рН точки нулевого заряда (ТНЗ) и констант протониронания К„| и леиротонирования Ка2 было проведено потенцмометрнческфе титрование с использованием растворов №011 и НС1СЬ точно установленной концентрации на автоматическом титраторе АТП-02 («АКВИЛО! I»). Титрование проводили при непрерывном барботировании суспензии N3. Добавление каждой очередной порции титранта проводили после установления равновесия, которое определяли по неизменности значения рП. Основные свойства синтезированных образцов представлены в Таблице I.

Таблица I.

Характеристики полученных препаратов

Характеристика tt-FeOOH а-1:с;Ог85 а-Гс20,-25 МпОг

Свободная удельная поверхность, м /г 42 16 38 182

Удельная поверхность микропор. м'/г 7.2 3.0 9,8 32.9

Параметры решетки. Л а=4,601(1) Ь= 9.067(1) с - 3,Ü22( 1) а = 5.039(1) с = 13.76(1) a = 5.031(1) с — 13.78(1)

Средний размер частиц, нм '' 300 ± 20 85 i 10 25 ±5 -

р11(Т1П)"" 8.8 7,9 9.8 1.5

* - рсз\лыаты Ei")T'ítHS.M33 + * - результаты СЭМ и/или ПЭМ

- :л:■ потен циометрическогр титрования

Проводили очистку исходных растворов радионуклидов от примесей и подготовку растворов 2]7Np и с мое и 2jS"2:lt,'21iPu (НИИ АР, г. Ди м итровград) требуемой степени окисления: Np(V), Pu(V) и Рч(1 V). Выход контролировали спек ¡рофотометри чески (Shimadzu UV-3100).

Эксперименты по сорбции Pu(V). Pu(IV) и Np(V) проводили в пластиковых флаконах в закрытом боксе при 25 ± 2 С в атмосфере N3 для Предотвращения образования карбонатных комплексов актинидов. Все растворы NaC104, NaOH и деионизованная вода барботировались азотом для удаления С02. К раствору электролита (NaClCV) определенной ионной силы добавляли суспензии коллоидных частиц и оставляли при непрерывном перемешивании в течение суток. Далее добавляли аликвоту раствора, содержащего плутоний или нептуний, устанавливали необходимое значение рН с помощью разбавленных растворов NaOII и НСЮ,(. Для разделения фаз аликвоту раствора фильтровали через микрофильтр и далее проводили измерение активности фильтрата методом жидкостной о цинтшш ш шо(шо й спектрометрии (Tri-Carb 2700TR, Canberra End.). Для определения сорбции ионов актинидов на стенках флаконов и материале фильтра был проведен контрольный эксперимент при нескольких значениях рН. Долю сорбированного радионуклида вычисляли по разнице между введенной концентрацией радионуклида й концентрацией и фильтрате.

Кинетика сорбции Np(V') и РиПУ.У) на ot-FeOOH, a-FtM). и МпО:

Для установления распределения актинидов в присутствии неорганических коллоидов в зависимости от рН была исследована кинетика сорбционных процессов. Дня разделения твердой и жидкой фаз для образцов гематита-85 и гематита-25 использовали методы центрифугирования (3000 Об/мин в течение 10 мин) и фильтраций с использованием фвдьтров с диаметром нор 50, 150 и 450 нм. Установлено, что при центрифугировании при рП < 6 происходит неполное отделение твердой фазы, » случае же использования различных микрофщтыров существенной разницы не наблюдалось. Для определения распределения агрегатов

коллоидов гематита по размерам в растворе 0,1 М NaClO.j проводилась фотон-

0,14-1

ч

О) 0,12-

X

1-

о 0.10-

£

t- 0 08 ■

0

X и 0.06-

X

У X 0.04-

о

I-

X 0.02

S

0.00-

О 200 400 воо еоо 1000 Диаметр коллоидных частиц, нм

корреляционная спектроскопия Рис.2. Распределение коллоидов гематита~25 (ФКС). Определено, что в этих по размерам при рН 5,25 в 0.1 МК>аСЮ4.

условиях гематит-25 образует агрегаты с размерами более 200-230 нм (Рис 2)

Сорбция ионов актинидов на различных коллоидных частицах является многостадийным процессом а) быстрая сорбция на внешней поверхности сорбента, б) медленная диффузия как в поры частиц, так и в поровые пространства, обусловленная коагуляцией частиц, в) объемный захват сорбата. Различия в скоростях сорбции на коллоидных частицах определяется как свойствами сорбата (например, возможностью окислительно-восстановительных реакций), так и свойствами сорбента В условиях окружающей среды коллоидные частицы представляют собой гетерогенные по составу структуры, которые чаще всего образованы в результате коагуляции первичных наночастиц

Было установлено, что при сорбции Мр(У) на всех исследуемых коллоидных частицах подвижное равновесие устанавливалось в течение суток, тогда как для Ри(У) значения скоростей сорбции на различных фазах значительно варьировались На Рис 3 представлены полученные зависимости кинетики сорбции Ри(У) (исходное валентное состояние) при значениях рН от 4,9 до 5,8 При сорбции Ри(У) на диоксиде марганца и гетите при рН = 5,3 ± 0,5 подвижное равновесие устанавливается в течение нескольких часов, в случае гематита-85 оно достигается более чем за 500 часов, в то время как для гематита-25 уже за 100 часов Последний факт указывает на то, что исходный размер частиц гематита и связанная с этим разница в значении свободной удельной поверхности влияет на кинетику сорбции Полагая, что сорбция является реакцией 1-го порядка, были рассчитаны константы скорости сорбции для образцов гематита (Таблица 2) Было установлено, что при сорбции Ри(У) на оксидах Ре(Ш) равновесие устанавливалось быстрее при рН > 6 по сравнению с низкими значениями рН Для Мп02 скорость сорбции Ри(У) практически не зависела от рН раствора При

сорбции Ри(1У) на

исследованных коллоидных частицах гематита подвижное равновесие устанавливалось в течение 1 дня, то есть быстрее,

чем при сорбции „

ри(У) Рис.3. Зависимость сорбции Ри(¥) (с = Ш - ИТ М) на

исследуемых фазах от времени, 1 = 0,1 М (МаСЮ4)

а-РеООН (с = 15 М7Л), рН = 5,5 а-Ре2Оэ-85 (с = 10 м2/л), рН = 5,8

Мп<Э2 (с = 20 м2/л), рН = 4,9 а-Ре.О-25 (С = 10 м2/л), рН = 5,2

300 400 500 600 время,час

800

Таблица 2.

Константы скорости сорбции Ри(У) на монодисперсных образцах гематита при рН = 5 и 6

Образец рН Ке0Рб, сек

Гем-85 5,2 ±0,1 7,9 10'7

Гем-25 2,5 Ю-6

Гем-25 6,2 ±0,1 1,2 10"5

Сорбция ИрГУ) и Ри(У ) на коллоидных частицах а-РеООН. а-Ре?Оя и МпСЬ

Полученные зависимости сорбции Мр(У) и Ри(У) на а-РеООН, а-Ре203-85 и Мп02 от рН в растворе 0,1 М №СЮ4 представлены на Рис 4 Зависимости сорбции Кр(У) на Мп02 смещены в кислую область по сравнению с аналогичными зависимостями для а-БеООН и а-Ре203-85, что по-видимому, определяется тем, что рН(ТНЗ) для Мп02 находится в более кислой области по сравнению со значениями рН(ТНЗ) для оксидов Ре(Ш), и поверхность Мп02 становится депротонированной уже при кислых значениях рН Однако зависимость сорбции Ри (исходно Ри(У)) на а-РеООН от рН практически совпадает с аналогичной зависимостью для Мп02, несмотря на то, что эксперимент проводили с большей концентрацией Мп02 (55 м2/л), чем а-РеООН (15 м2/л) Кроме того, рН(таЗ)м„02 < рН(ТНЗ)а_реоон По-видимому, в данном случае определяющую роль играют окислительно-восстановительные процессы, которые сопровождают сорбцию

6 7 рН

а-РеООН, с(Мр) = 7107 М а-Ре2Оа-85, с(ГМр) = 710"'М МпО,, с(Ыр) = 1,5107М

| - а-РеООН, с(Ри) = 1,8 108 М ' а-Ре2Оэ-85, с(Ри) = 2 10 8 М — Мп02, с(Ри) = 1,8108М

А Б

Рис.4. Зависимость сорбции Мр(У)(А) и Ри(У)(Б) на коллоидных частицах от

рН, а-РеООН (с

0,1 м(тсю4)

15 м/л), а-Ре2Ог85 (с = 10 м/л), Мп02 (с = 55 м/л), I =

80-

Для определения степеней окисления Ри и Кр на поверхности коллоидных частиц проводили жидкостную экстракцию с использованием растворов ТТА (2-теноилтрифторацетон) и Д2ЭГФК (ди-2-этилгексилфосфорная кислота) после десорбции 1 М НСЮ4 по методике, описанной Моргенштерном и Чоппиным1 Было определено, что ^(У) в процессе сорбции на исследуемых коллоидных частицах не меняет исходной степени окисления ни в растворе, ни на сорбенте В случае Ри(У) было установлено, что при сорбции на а-РеООН, он сохраняет свою исходную степень окисления в растворе, тогда как на поверхности коллоидных частиц наблюдается его восстановление до Ри(1У) При сорбции Ри(У) на гематите-85 также происходило восстановление до Ри(1У), однако существенно медленнее по сравнению с гетитом На Рис 5 представлена эволюция зависимости сорбции Ри(У) на гематите-85 от рН со временем, а также для сравнения зависимость сорбции Ир(У) от рН в условиях подвижного

равновесия ЮО-

Зависимость в

начальный момент времени имеет Б-образный вид,

схожий с

зависимостью сорбции ^(У), однако со временем наблюдается ее сдвиг в область низких значений рН Это является

косвенным подтверждением изменения исходной степени окисления плутония на

поверхности.

Для подтверждения результатов определения валентного состояния актинидов, полученных с использованием жидкостной экстракции, была проведена рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) для образцов гетита и гематита-85, содержащих большие количества Ри и Ир (исходно Ри(У) и Ир(У)) Для этого к 10 мл водных суспензий гетита и гематита-85 добавляли аликвоты растворов Ыр(У) или Ри(У), так чтобы их концентрация в рабочих растворах составляла около 5 10"5 М Сорбционный

3 60-

a.

R

S •a 40-

Ю

a

о О 20-

4 дня 14 дней 25 дней

' рН 7

8

10

Рис.5. Эволюция зависимости сорбции Ри(У) (Сри = 3,8 10~9 М) на гематите-85 от рН со временем и равновесная зависимость сорбции Ир(V) (Сцр = 7 1СГ7 М) от рН, с(а-Ре203-85) = 12 м2/л, 1 = 0,1 М (ЫаСЮ4)

1 Morgenstern А , Choppin G R Kinetics of the oxidation of Pu(IV) by manganese dioxide // Radiochimica Acta -2002 -V90 -p 69-74

эксперимент проводили при рН = 7,5 ± 0,7 в течение двух недель, что являлось достаточным для установления сорбционного равновесия Маточный раствор после сорбции отделяли центрифугированием (около 6000 об/мин) и микрофильтрацией (ацетилцеллюлозные фильтры с диаметром пор 0,1 мкм) После этого препараты промывали бидистиллированной водой и сушили в вакууме в течение 30-35 часов Полученные мелкодисперсные образцы исследовались и анализировались на электростатическом спектрометре МК II УО 81епййс с использованием возбуждающего рентгеновского излучения АШх (1486,6 эВ) в вакууме (1,3 10 ~7 Па) при комнатной температуре

Результаты жидкостной экстракции при сорбции Ир(У) и Ри(У) на образцах гетита и гематита-85 были подтверждены РФЭС На Рис 6 представлен фотоэлектронный спектр 4£-электронов нептуния и плутония, сорбированных на поверхности гетита Полученные значения энергий связи 4{-электронов и наличие так называемых «вЬаке-ир» сателлитов служили для идентификации валентного состояния актинидов на поверхности оксидов

»

«Р «7(2 й ?! «Р#И2

460 450 440 430 Энергия, эВ

420

430 420 410 400 390 Энергия, эВ

Рис.6. Фотоэлектронные спектры 4/-электронов Ри и Ыр на поверхности гетита

Возможной причиной восстановления Ри(У) при сорбции на коллоидных частицах оксидов Ре(П1) является наличие трассерных количеств Ре2+ на их поверхности Так, для гематита в анаэробных условиях в результате потери кислорода в решетке может возникнуть вакансия 00 <-> У0 + Уг02, где О0 -кислород в решетке, У0 - вакансия, содержащая два электрона Последующая ионизация при комнатной температуре приводит к образованию двух электронов зоны проводимости У0 У0 + 2е", где У0 - вакансия, имеющая положительный заряд в результате потери двух электронов Таким образом, на поверхности гематита может образоваться Ре2+, способный далее восстанавливать ионы металлов Однако, в экспериментах по сорбции Ри(У)

значения Eh были в диапазоне от 550 до 750 мВ, при которых Fe(II) должно окисляться Кроме того, отсутствие Fe(II) было подтверждено методом мессбауэровской спектроскопии

При концентрации Ри в растворе 10~9 М, содержании сорбента, равном 10 М7л, и с учетом количественной сорбции (более 99 %) в двойном электрическом слое сорбента происходит концентрирование плутония до 10"4 М Это приводит к тому, что в присутствии сорбента область стабильности Pu(IV) существенно расширяется, возможно происходит восстановление Pu(V) до Pu(IV) и образование полиядерных комплексов

При использовании жидкостной экстракции было установлено, что при сорбции Pu(V) на Мп02 плутоний претерпевает быстрое диспропорционирование на сорбенте до 4-х и 6-ти валентного состояния Полученное соотношение валентных форм плутония в зависимости от pH представлено в Таблице 3

Таблица 3.

Соотношение валентных форм плутония, сорбированных на МпСЬ

pH Pu(IV) Pu(V) Pu(VI)

3,73 ± 0,03 50 ± 5% <5% 46 ± 5%

4,93 ± 0,03 38 ±4% <5% 58 ± 5%

5,50 ± 0,05 53 + 5% <5% 43 ± 5%

Большинство сорбционных экспериментов проводилось при различных ионных силах (1(Ъ1аС1С>4) = 0,01-0,5 М) Однако было установлено отсутствие влияния ионной силы на ход сорбционных зависимостей на всех исследуемых коллоидных частицах Данные результаты свидетельствуют о внутрисферном характере комплексов, образующихся на поверхности исследуемых препаратов

Сорбция Ри(1У) на коллоидных частицах а-ГеРОН. а-Ге?Оя и МпР2

Для установления механизма сорбции Ри(1У) на коллоидных частицах оксидов Ре(Ш) и Мп(1У) проводили сорбционные эксперименты в статических условиях при его следовых концентрациях (~ 10"'2-10"п М) для предотвращения образования нерастворимого гидроксида Ри(ОН)4 и его истинных коллоидных частиц На Рис 7 представлены полученные зависимости сорбции Ри(1У) на а-РеООН, а-Ре203-85 и Мп02

Методом жидкостной экстракции было определено, что сорбция Ри(1У) на Мп02 сопровождается медленным окислением до Ри(У1), в то время как при сорбции на коллоидах Ре(Ш) не происходит изменения его степени окисления В Таблице 4 представлено полученное равновесное распределение валентных форм плутония в зависимости от рН Быстрое диспропорционирование Ри(У) при сорбции на МпОг, описанное выше, сопровождается дальнейшим медленным окислением Ри(ГУ) до Ри(У1)

100-1

rf 80

60

к s

ю 40 Q. О

о 20

a-FeOOH, c(Pu)= 1,210'" M a-Fe203-85, c(Pu) = 9,310 "10 M MnO , c(Pu) = 5,910~12 M

PH

10

Рис. 7. Зависимость сорбции Pu (исходно Pu(IV)) на a-FeOOH (с = 15 м /л), a-Fe2Or85 (с = 10 м2/л) и Мп02 (с = 55 м/л), 1 = 0,1 М (NaC¡04)

Таблица 4.

pH Pu(IV) Pu(V) Pu(VI)

2,19 ± 0,03 <5% 19 ±4% 78 ± 7%

3,44 ± 0,03 <5% 17 + 4% 79 ± 7%

4,17 ± 0,04 <5% 23 ± 4% 77 ± 7%

6,13 ± 0,05 <5% 37 ± 5% 60 + 6%

Методом жидкостной экстракции было определено, что при сорбции Pu(IV) на коллоидах Fe(III) на поверхности не происходит изменения степени окисления исходного четырехвалентного плутония, а в растворе стабилизируется пятивалентная форма

Расчет констант равновесия сорбционных реакций

Для использования полученных результатов по сорбции при расчете коэффициентов распределения при сорбции нептуния и плутония на различных коллоидных частицах в реальных условиях был проведен расчет констант равновесия соответствующих реакций Для этого использовали программу FITEQL2, основанную на минимизации энергии Гиббса Полученные экспериментальные данные по сорбции Np(V) на гетите, гематите-85 и диоксиде марганца и Pu(IV) на гетите были описаны моделью диффузного слоя При моделировании учитывали возможности образования моно- и бидентатных комплексов

2 Herbelm A L, Kent D B "FITEQL, A Computer Program for Determination of Equilibrium Constants from Experimental Data" // Department of Chemistry, Oregon State University, Corvallis, 1994, Ver 3 1, Report 94-01

Таблица 5.

Константы равновесия реакций образования комплексных соединений актинидов на поверхности коллоидных частиц

Фаза Реакция lgK

a-FeOOH ~Fe-0H + Np02+ <H> ~Fe-0-Np02 + H+ -1,41

-Fe-OH + Pu4+ о -Fe-O-Pu + + bf 2,64

~Fe-0H + Pu4+ + H20 ~Fe-0-Pu(0H)2+ + 2H+ -1,93

~Fe-OH + Pu4+ + 2H20 ~Fe-0-Pu(0H)2++ 3H+ -5,87

~Fe-OH + Pu4+ + 3H20 ~Fe-0-Pu(0H)3+4H+ -11,9

a-Fe203-85 ~Fe-OH + Np02+ <-> -Fe-0-Np02+ H+ -2,12

~Fe-OH + Pu02+ ~Fe-0-Pu02 + H+ -2,14

Mn02 ~Mn-OH + Np02+ ^ ~Mn-0-Np02 + H+ 0,25

Рассчитанные константы равновесия представлены в Таблице 5 Константы равновесия реакций образования комплексов Np(V) на поверхности исследуемых ОКСИДОВ изменяются В ряду KNp.Mn02 > KNp.a.Fe00H > KNp-a-Fe203 Однако для Pu, в связи с тем, что взаимодействие с Мп02 приводит к его стабилизации на поверхности в форме Pu(VI), значение lgKd составило 0,69 л/м2 при рН 6,10 ± 0,05, что существенно ниже, чем аналогичное значение для a-FeOOH, равное 1,82 л/м2, на котором стабилизируется Pu(IV)

Сорбция Np(V) и Pu(V) на коллоидных частицах a-FeOOH и a-Fe^O? в присутствии гуминовых кислот Выделение и синтез препаратов ГК, а также определение их свойств проводились асп Коваленко А Н под руководством д х н. Перминовой И В (кафедра органической химии, Химический факультет МГУ) В сорбционных экспериментах использовались два препарата ГК СНР, полученный из коммерческого препарата "Powhumus" (Hummtech Ltd, Дюссельдорф, Германия), и его производное HQ100, синтезированное методом фенолформальдегидной сополиконденсации исходного образца СНР и гидрохинона при соотношении 1 г 100 мг, соответственно, по методике, описанной в работе Перминовой с соавторами3

В Таблице 6 представлена характеристика образцов ГК Для определения содержания сильнокислотных групп и общей кислотности использовали Са-ацетатный и модифицированный баритовый методы, соответственно 4 Восстановительную емкость препаратов ГК определяли по реакции с K3Fe(CN)6 в качестве окислителя Было определено, что гидрохинон-обогащенные производные HQ 100 обладают большей восстановительной

3

Permmova IV, Kovalenko А N, Schmitt-Kopplin Ph, Hatfield К, Hertkorn N, Belyaeva E Y, Petrosyan V S Design of Quinonoid-Enriched Humic Materials with Enhanced Redox Properties//Environmental Science Technology -2005 -V39,№21 -p 8518-8524

4 Swift R S Organic matter charactenzation Part 3 Chemical methods // In Methods of soil analysis -1996 -p 1036-1037

емкостью по отношению к Fe3+ по сравнению с исходным не модифицированными ГК (СНР)

Таблица 6.

_Характеристика исследуемых образцов ГК_

Состав, моль/г 10";i СНР HQ-100

Концентрация СООН-групп 3,81 3,53 Концентрация ОН-групп 1,0 3,3 Восстановительная емкость (рН = 6)_0j6_1^3_

Приготовление исходных растворов ГК требуемой концентрации проводили растворением известной навески сухих препаратов в малом объеме раствора NaOH с последующим добавлением необходимого объема Н20 Растворы готовили в закрытом боксе в атмосфере N2 и хранили в темноте для предотвращения окисления и фотолиза ГК Для определения концентрации ГК в сорбционных экспериментах использовали спектрофотометрию (CARY 50 Vanan, USA), для чего регистрировали поглощение при 350 нм

Эксперименты по сорбции Np(V) на гетите и гематите-85 и Pu(V) на гетите при различных значениях рН в присутствии исследуемых ГК проводились при различном порядке добавления компонентов в систему, то есть после установления равновесия в системах An-твердая фаза или Ап-ГК добавлялся третий компонент (ГК или твердая фаза, соотвегственно) и корректировалось необходимое значение рН раствора

а) Распределение актинидов при добавлении ГК в равновесную систему

Nd(V)/Pu(V) - a-FeOOH Концентрация ГК в экспериментах устанавливалась в диапазоне 5-50 мг/л Во флаконах общая концентрация Np составляла (6,4±0,6) 10"7 М, концентрация Pu - (2±0,1) 10"9 М, соотношение твердая фаза/раствор составляло 0,22 г/л для гетита, 0,44 г/л для гематита-85 Для разделения фаз проводили центрифугирование при 4000 об/мин и микрофильтрацию, что позволяло отделить ГК и актиниды в растворе и на сорбентах После этого проводили измерение активности аликвоты раствора на ЖС-спектрометре и спектрофотометрическое определение концентрации ГК

При изучении кинетики сорбции было установлено, что в тройной системе Кр(У)-гетит-ГК равновесие устанавливается более чем за 7 дней, что медленнее по сравнению с бинарной системой (не более 3-х дней) в присутствии обоих образцов ГК (Рис 8)

При определении влияния ГК на сорбцию Np(V) на гетите было установлено, что при добавлении гидрохинон-обогащенной ГК HQ100 при концентрации 5 и 20 мг/л не происходит существенного изменения в распределении нептуния между твердой фазой и раствором Однако при повышении концентрации HQ100 до 44 мг/л наблюдалось повышение сорбции Np при значениях рН < 6 (Рис 9) В случае препарата СНР происходило

r>V

' 80

о; х

¿>40-

а о

О 20-^

0-

V ♦

□

V

незначительное юо

изменение сорбции ^ Ыр(У) на гетите при концентрации 43 мг/л. На Рис 10 представлены равновесные зависимости сорбции Мр(У) на гетите в

присутствии СНР и Н(2100 В

присутствии Н(2Ю0 при рН < 6 зависимость сорбции Ыр на гетите повторяет зависимость сорбции Н<3100 восстановлением 1Яр(У) до Ыр(1У) препаратом

&

. Я ° а о*

Мр(\/) без ГК с НОЮО, 3 дня с НОЮО, 7 дня с НОЮО, 21 день с НОЮО, 37 дней с НОЮО, 1 год

брН

ю

11

Рис.8. Зависимость сорбции Ыр(У) на гетите от рН в присутствии Н()1(Ю (44 мг/л), а-РеООН (с = 10 м 2/л), с(Ыр) = 5,8 1СГ7 М, 1=0,1 М(МаСЮ4)

Этот эффект связан с Н<3100 и последующей сорбцией гумата Кр(ГУ) на а-РеООН Ранее в нашей лаборатории было установлено медленное частичное восстановление Мр(У) препаратом НС^ЮО в растворе в отсутствии минеральных коллоидов Очевидно, что при относительно низких общих концентрациях Ир последний не оказывает влияния на конформацию молекул ГК и соответствующая сорбция гумата Ыр(1У) повторяет сорбцию ГК Для СНР восстановления не наблюдается, а небольшое увеличение сорбции при низких значениях рН определяется образованием гуматов Ыр(У)

В

системах нейтральных значениях наблюдается незначительное снижение нептуния диапазоне покрывают

поверхность частиц в меньшей степени и, по-видимому, часть сорбированного на гетите Мр(У)

десорбируется с

образованием в

тройных при

рН

сорбции В этом рН ГК

100

80

а во г

40-

ю а

8 20

—■— без НОЮО

• с НОЮО (5 мг/л)

с НОЮО (20 мг/л)

с НОЮО (44 мг/л)

-1—■—1 10 11

Рис. 9. Зависимость сорбции Мр(У) на гетите от рН в присутствии Н()100, а-РеООН (с =10 м 2/л), с(Ир) = 5,8 Ш7 М, 1 = 0,1 М (ИаСЮ4)

растворе гуматов Np(V), которые образуются в большей степени при pH > 65

100-, 80-

Ьй О.

40-

К S IT

ю

§■ 204 О

о--Щ

Np(V) без ГК

о Np с HQ100 HQ100 без Np

♦ -Np сСНР о- СНР без Np

б pH 7 8

10

Рис.10. Зависимость сорбции Ыр(V) и ГК на гетите от рН, с(СНР) = 43 мг/л, с(Щ100) = 44 мг/л, с(а-РеООН) = 10 м2/л, с(Ыр) = 5,810~7 М, I = 0,1М (ИаСЮ4)

Первоначально при исследовании влияния ГК на сорбцию Ри(У) на гетите бинарную систему гетит-Ри(У) выдержали в течение 3-х суток Ранее было определено, что при сорбции на гетите происходит восстановление Ри(У) на поверхности, то есть Ри(1У) является доминирующей валентной формой независимо от присутствия ГК в суспензии Кинетические эксперименты показали, что при рН < 5 равновесие в обоих случаях достигалось менее чем за 3 дня Однако наблюдалось уменьшение сорбции плутония при рН > 5 со временем в присутствии обоих образцов ГК со временем, что связано с тем, что часть сорбированного Ри десорбируется с образованием гуматов Ри(1У)

На Рис 11

100

- 80 -

>

"5" а 60 -

к

s 40 -

Я"

ю

а о 20 -

О

а,

О

&

О

Û.

À

представлены зависимости сорбции Pu(V) (исходно) в присутствии обоих препаратов ГК.

Установлено увеличение сорбции Pu в кислой области pH в присутствии как СНР, так и HQ 100, что 2 3 4 5 pH 6 7 8 9

объясняется тем, что оба с(СНр) = 43 ш/л> c(HQ100)= 44 мг/п> a-FeOOH

_ (с = 10 м2/л), с(Ри) = 9 Ш9 М, 1=0,1 M (NaCl04)

5 Zeh Р , Kim J I, Marquardt С M, Artmger R The reduction of Np(V) in Groundwater Rich m Humic Substances // Radiochimica Acta - 1999 - V 87 - p 23-27

ДРисСНР, 10 дней О Pu с HQ-100, 14 дней • Pu без ГК

препарата образуют устойчивые гуматы Ри(ГУ) Зависимости сорбции Ри в присутствии ГК при рН < 5 повторяют зависимости сорбции СНР и НС>100 с коллоидными частицами гетита

б) Распределение Ыр(У) при его добавлении в равновесную систему

а-РеООНсГК

При определении влияния ГК на гетит и его сорбционные свойства по отношению к Нр(У) в аналогичных условиях систему гетит-ГК первоначально выдерживали в течение 3 дней, что было достаточным для достижения равновесия На Рис 12 представлены данные по сорбции Ыр(У) на гетите, первоначально уравновешенном с СНР Очевидно, что влияние СНР было аналогично вышеописанному обратному порядку добавления реагентов, однако кинетика

процесса была более медленной (более 40 дней)

В случае сщр) = /ш ж, л = и,1 ж препарата НО 100 наблюдалось повышение сорбции Ыр при рН < 5 за счет образования гуматов нептуния (Рис 13) Однако даже через год распределение Мр не достигло значений, полученных при обратной последовательности добавления реагентов

100-,

»О

О.

z 60-

CK

s а- 40-

VQ

а о 20-

О

0-

Np(V) без ГК

гетит-Np - СНР

гетит-СНР - Np, 24 дня гетит-СНР - Np, 44 дня - гетит-СНР - Np, 1 год

j—.—(—1—I—I—\

2 3 4 5 6 рН7 8 9 Ю 11

Рис.12. Зависимость сорбции Np(V) на гетите от pH в присутствии СНР (43 мг/л), a-FeOOH (с =10 м

.Л,, -тле ,Л-7 Т П Т /М.Л1Л \

100-,

80-

60-

=г

(О

о. о о

40-

20-

Np(V) без ГК гетит-Np - HQ100

гетит-HQIOO - Np, 24 дня гетит-HQIOO - Np, 44 дня гетит-HQIOO - Np, 1 год

6 рН7

9

10 11

Рис.13. Зависимость сорбции Np(V) на гетите от pH в присутствии HQ100 (44 мг/л), a-FeOOH (с =10м2/л), c(Np) = 7,05 Ю'7 М, I = 0,1 М (ИаСЮ4)

в) Вчияние ГК на сорбцию Ир(У) на коллоидных частицах аг-Т-е^О? При изучении кинетики сорбции нептуния на гематите-85 в тройной системе Ыр( У)-гематит-НО100 при первоначальном взаимодействии ^(У) с гематитом равновесие устанавливалось более чем за 2 недели (Рис 14)

30-, 25

а го

154

К S

10-

5-

ю а о

О <4

А О

А

О О

А

А0 Й

.И' ■

РН

■ Np(V) без ГК

о с HQ100, 1 день

а с HQ100, 12 дней

о с HQ100, 26 дней

± с HQ100, 190 дней

1 i > I ■

9 10

Рис,14. Зависимость сорбции Np(V) на гематите-85 от pH,c(HQ100) = 44 иг/л, c(a-Fe203) = 7м/ч, c(Np) = 7,05 Iff7 М, I = 0,1 М (NaC104) При добавлении

ГК в систему Ыр-гематит, также как и в случае гетита, было установлено отсутствие влияния на сорбцию ^(У) при концентрациях ГК 110 мг/л Однако, аналогично сорбции Нр(У) на гетите - при концентрации НО 100, равной 44 мг/л наблюдалось увеличение сорбции Ыр при рН < 6 Добавление СНР при такой концентрации

с£

к s =г ю а о О

40 35 30 25 20 15 10 5 0-

Np(V) без ГК Np с HQ100 Np с СНР

рН

Рис.15 Зависимость сорбции NpfV) на гематите-85 от рН, с (СНР) = 43 мг/л, c(HQ100) = 44 мг/ч, с(а-

Fe2Os) = 7 и/л, c(Np) = 7,05 10' М, 1 = 0,1 М(NaCl04) не влияло на распределение Np на гематите (Рис 15)

г) Исследование системы гетит-ГК методами сканирующей просвечивающей рентгеновской микроскопии и атомно-силовой микроскопии Для исследования сорбции HQ 100 на гетите, определения структуры ГК, покрывающих поверхность коллоидных частиц гетита, был использован метод

2 microns

Шбщаййрййика I

Алифатические Карбоксильные

■■2 microns нм 2 micron я

сканирующей просвечивающей рентгеновской микроскопии (СПРМ). Для этого были подготовлены 2 образца с концентрацией гетита 0,22 г/л и ГК 45 мг/л при рН = 3,5 и 7,5. СПРМ является спектромикроскопическим методом, который позволяет проводить диагностику водных суспензий на нанометровом уровне без каких либо воздействий на исследуемый препарат (получение изображений и распределения функциональных групп).

На Рис. 16 показаны изображения, представляющие распределение различных функциональных групп ¡10100, при его сорбции на образце гетита при рН=3,5. Обнаружен светлый участок в центральной области частипы гетита, связанный с большей концентрацией органических групп. Для этой области было определено высокое содержание Свро„ и тогда как в

окружении частицы наблюдалось более низкая концентрация этих функциональных групп. В пространственном окружении частицы было обнаружено высокое содержание кисло род-со держащих функциональных групп: фенольных и карбоксильных структурных фрагментов. Эти результаты указывают на пространственную функциональную гетерогенность ГК при сорбции на частицах гетита. В целом, пространственное распределение органического углерода повторяет распределение частиц гетита, что говорит о том, что ГК образуют пленки на поверхности а-РеООН.

i2 microns

Рис.16. Изображения распределения ароматических, фенольных и алифатических, карбоксильных групп и общей органики.

Для суспензии гетита и HQ1Û0 при рН = 7,5 на поверхности частиц a-FcOOll не было обнаружено органического углерода, что указывает на отсутствие образования пленок ГК на его поверхности при нейтральных значениях рН.

Ряд препаратов был проанализирован методом ато\шо-силовой микроскопии (АСМ), который также позволяет проводить în-situ диагнос тику пленок на поверхности минеральных частиц lia манометровом уровне. Для этого были приготовлены образцы с различным соотношением гетит - HQ100 при различных значениях рН в растворе деионизованиой воды. По иле этого непосредственно перед АСМ в раствор догружали пластинку графита, выдерживали 20 чин, промывали водой и проводили ее анализ, АСМ-изображения. полученные в присутствии ГК, для образцов с c(IIQ100) = 4S мг/л, cfFeOOH) - 0,22 г/л я pli = 3,5 я 7,5 представлены па Рис. 17. Были обнаружены цепочки ГК. причем при кислых значениях рН они были более объемные, в большей степени свернутые и коагулированные.

рН=3,5 ± 0,1 рН — 7,5 ± 0.1

Рис.17. Изображения HQ100. полученные методом АСМ,

выводы

1 Определено, что сорбция Ри(У) на исследуемых коллоидных частицах оксидов Ре(Ш) при ЕЬ > 550 мВ сопровождается его восстановлением до четырехвалентной формы на поверхности, тогда как в растворе стабилизируется Ри(У) Впервые предложен механизм восстановления Ри(У) при сорбции на а-РеООН и а-Ре2Оз, основанный на сдвиге термодинамического равновесия Ри(У) + ё -> Ри(ГУ) при его концентрировании в двойном электрическом слое сорбента

2 Установлено, что сорбция Ри(1У,У) на аморфном диоксиде марганца сопровождается его окислением на поверхности до Ри(У,У1)

3. Рассчитаны константы равновесия реакций образования комплексов Ир(У) на поверхности коллоидных частиц, располагающиеся в последовательности Кмр_м„о2 > Кмрчх.ре0он > Кмр_а_ре2оз Рассчитана совокупность констант равновесия взаимодействия гидроксикомплексов Ри(1У) с коллоидами а-РеООН

4 Установлено, что для нептуния К^р-мпог > К-мр-о>ре001ь в то время как для плутония наблюдается противоположная тенденция - восстановление Ри(У) при сорбции на а-РеООН приводит к большим значениям А7/, чем при его сорбции на Мп02 на котором стабилизируется Ри(У,У1) Таким образом, основными факторами, влияющими на значения Кс1 является рН(ТНЗ) коллоидных частиц и протекание окислительно-восстановительных реакций с участием сорбата.

5 Изучено влияние гуминовых кислот с различной восстановительной емкостью на сорбцию Ыр(У) и Ри(У) на оксидах Ре(Ш) Установлено увеличение сорбции Кр при рН < 6 на коллоидных частицах а-РеООН и а-Ре20з в присутствии гидрохинон-обогащенной ГК, сопровождающееся восстановлением Ыр(У), чего не наблюдалось в присутствии исходного препарата ГК, обладающего меньшей восстановительной емкостью

6 Показано увеличение сорбции Ри на коллоидных частицах а-РеООН в диапазоне кислых значений рН в присутствии обоих образцов ГК

Список основных работ по теме диссертации Петровой (Хасановой) А.Б.

1 Хасанова А Б, Щербина Н С , Калмыков С Н, Сапожников Ю А Сорбция Np(V) на гетите // Журнал «Вестник МГУ», Серия 2, химия - 2002 - Т 43, №5 - С 332-334

2 Kalmykov S N, Novikov А Р , Khasanova А В, Shcherbma N S , Sapozhmkov Yu A Humic acids as barriers in actinide migration m the environment // Use of Humic Substances to Remediate Polluted Environments From Theory to Practice Chapter 8 Edited by IV Perminova, К Hatfield, N Hertkorn Springer Published in cooperation with NATO Public Diplomacy Division - p 175-184

3 Тетерин Ю A, Калмыков С H, Новиков А П, Сапожников Ю А , Вукчевич JI Дж., Тетерин А Ю , Маслаков К И, Уткин И О, Хасанова , А Б , Щербина Н С Изучение взаимодействия нептуноила с гетитом (a-FeOOH) в водной среде методом РЭС // Радиохимия - 2004 - Т 46, №6 - С 503-509

4 Teterm Yu А , Kalmykov S N , Novikov A P , Sapozhmkov Yu A, Vukchevich L, Teterm A Yu, Maslakov КI, Utkm IО, Khasanova А В , Shcherbma N S X-Ray Photoelectron Spectroscopy Study of Interaction of Np5+ with Goethite (a-FeOOH) // Nuclear Technology and Radiation Protection - 2005 - V XX, №1 - p 38-45

5 Khasanova А В , Kalmykov St N, Shcherbma N S , Kovalenko A N, Permmova IV, Clark S В Np(V) sorption to Goethite m the presence of natural and hydroqumone-enriched Humic Acids // Recent Advances m Actinide Science Edited by R Alvarez, N D Bryan, I May RSC Publishing - p 86-88

6 Тетерин А Ю , Маслаков К И, Тетерин Ю А, Калмыков С Н, Иванов К Е , Вукчевич JI Дж, Новиков А П, Сапожников Ю А, Хасанова А Б , Щербина Н С Изучение взаимодействия нептунила с гетитом (a-FeOOH), магемитом (у-Ре20з) и гематитом (a-Fe203) в водной среде методом РЭС // Журнал неорганической химии -2006 -V.51,№12 - С 2056-2064

7 Хасанова А Б , Щербина Н С , Калмыков С Н, Тетерин Ю А , Новиков А П, Сорбция Np(V), Pu(V) и Pu(IV) на коллоидных частицах оксидов и оксигидроксидов Fe(III) и Mn(IV)//Радиохимия -2007 -Т49,№4 - С 367372

8 Khasanova А В , Kalmykov St.N, Perminova IV , Clark S В Neptunium redox behavior and sorption onto goethite and hematite m the presence of humic acids with different hydroquinone content // Journal Alloys and Compounds - 2007 (doi 10 1016/j jallcom 2007 02 069)

9 Kalmykov S N, Shcherbma N S , Khasanova А В , Novikov A P Humic Acids as Barriers for Actmide Migration m the Environment // NATO Advanced Research Workshop. "Use of humates to remediate polluted environments From theory to practice", Zvenigorod, Russia, 2002, p 20-21

lOTeterin YuA, Kalmykov SN., Novikov AP, Sapozhmkov YuA, Vukchevich L, Teterm A Yu, Maslakov КI, Utkm IО, Khasanova А В , Shcherbma N S X-ray photoelectron spectroscopy study of interaction of Np31

with goethite (a-FeOOH) // Proceedings of Fifth General Conference of the Balkan Physical Union, Vrnjacka Banja, Serbia and Montenegro, 2003, p 23212324

11 Kalmykov StN, Tetenn YuA, Novikov AP, Shcherbina NS, Khasanova А В Speciation of Plutonium and Neptunium m a-FeOOH, a-Fe203 and y-Fe203 suspensions // 10th International Conference Separation of Ionic Solutions'03 (SIS'03), Slovakia, Podbanske, 2003, p 23-24

12 Khasanova AB, Kalmykov StN, Shcherbina NS., Novikov AP Actmide Sorption by amorphous Fe and Mn Oxyhydroxides // Manuscripts of the Sixth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States, Prague, Czech Republic, 2003, p 157-158

13 Khasanova А В , Kalmykov St N, Shcherbina N S , Novikov A P Speciation of Plutonium and Neptunium sorbed by amorphous Fe and Mn oxhydroxides // Proceedings of 3rd International Conference on Trace Element Speciation m Biomedical, Nutritional and Environmental Sciences, GSF-National Research Center, Neuherberg, Germany, 2004, p 50-51

14 Khasanova А В , Kalmykov S N, Shcherbina N S , Novikov A P , Clark S В Sorption of plutomum and neptunium onto colloidal Fe- and Mn-oxides // Proceedings of Sixth International Conference on Nuclear and Radiochemistry (NRC-6), Aachen, Germany, 2004, p 89-91

15 Khasanova А В , Kalmykov St N, Shcherbina N S , Permmova IV , Clark S В Np(V) sorption by Goethite and Hematite m the presence of Humic Acid // Proceedings of 10 International Conference on Chemistry and Migration Behavior of Actimdes and Fission Products m the Geosphere-MIGRATION'05, Avignon, France, 2005, p 193-194

16 Khasanova AB, Kalmykov StN, Shcherbina NS, Kovalenko AN, Permmova IV Np(V) sorption to Goethite m the presence of natural and hydroquinone-enriched Humic Acids // Proceedings of International Conference Actimdes 2005, Manchester, UK, 2005, p 78-79

17 Khasanova AB, Kalmykov StN, Permmova IV, Clark SB Neptunium Sorption onto Hematite and Goethite in Presence of Different Humic Acids // A Topical Conference on Plutonium and Actmides, Pu Futures—The Science 2006, Asilomar, Pacific Grove, CA, USA, 2006, p 74-75

18 Хасанова АБ, Романчук АЮ, Калмыков СН Сорбция Np(V), Pu(V) Pu(IV) на коллоидных частицах гетита и гематита /У Тезисы Пятой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2006", Дубна, С 285286

19 Хасанова А Б , Калмыков С Н, Перминова И В Сорбция Np(V) и Pu(V) на гетите и гематите в присутствии гуминовых кислот // Тезисы Пятой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2006", Дубна, С 295296

Подписано в печать 22.08 2007 г Исполнено 23 08.2007 г Печать трафаретная

Заказ №638 Тираж: 150экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autOTeferat.ru

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Проблема обращения с радиоактивными отходами 16 1.1.1. Поступление техногенных радионуклидов в окружающую среду

1.2. Химические свойства актинидов в окружающей среде

1.2.1. Поведение актинидов в водных растворах

1.2.2. Коллоидные частицы, содержащие ионы актинидов

1.3. Сорбция актинидов на минеральных коллоидных частицах

1.3.1. Описание сорбционных процессов

1.3.2. Взаимодействие ионов актинидов с оксидами железа и марганца

1.3.2.1. Сорбция ионов актинидов па гетите

1.3.2.2. Сорбция ионов актинидов на гематите

1.3.2.3. Сорбция ионов актинидов на оксидах марганца

1.4. Гуминовые вещества в природных водах

1.4.1. Влияние ГК на поведение актинидов в водных растворах

1.4.2. Сорбция актинидов на Fe-содержащих минералах в присутствии ГВ

ГЛАВА 2. ЭКС11ЕРИМЕ11ТАЛБНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДЫ 69 2.1. Реактивы и оборудование

2.1.1. Приготовление растворов плутония и нептуния в различных состояниях окисления

2.1.2. Синтез и диагностика коллоидных частиц оксидов Fe(III) и Mn(IV)

2.1.2.1. Получение и очистка гетита (a-FeOOH)

2.1.2.2. Получение и очистка гематита (а-Г^Оз) 72 2.1.2.3.11олучение и очистка диоксида марганца

2.1.2.4. Диагностика полученных препаратов

2.1.3. Приготовление растворов гуминовых кислот

2.1.3.1. Выделение гуминовых кислот леоиардита

2.1.3.2. Фенолформальдегидная сополикоиденсация

2.1.3.3. Анализ выделенных препаратов ГК

2.2. Проведение сорбциоппых экспериментов

2.2.1. Поведение Np и Ри в бинарных системах

2.2.1.1. Исследование сорбции Np(V) и Pu(I V,V) па a-FeOOI I

2.2.1.2. Исследование сорбции Np(V), Pu(V) и Pu(IV) на a-Fe

2.2.1.3. Исследование сорбции Np(V), Pu(V) и Pu(I V) па Mn

2.2.1.4. Определение степеней окисления Ри и Np

2.2.2. Сорбция Np(V) и Pu(V) на гетите и гематите в присутствии ГК 80 2.2.2.1. Исследование системы гетит-ГК методом сканирующей просвечивающей рентгеновской микроскопии (STXM) и атомпо-силовой микроскопии (АСМ)

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Диагностика образцов оксидов и оксигидроксидов Fe и Мп

3.2. Характеристика состава гумиповых кислот

3.3. Результаты сорбционных экспериментов

3.3.1. Поведение Np и Ри в бинарных системах

3.3.1.1. Исследование зависимости сорбции Np(V) и Pu(IV,V) от времени па a-FeOOH, a-Fe203 и Mn

3.3.1.2. Исследование сорбции Np(V) и Pu(V) отрН 90 3.3.1.3 Сорбция Pu(IV) на коллоидных частицах a-FeOOH, a-Fe203 и Mn

3.3.1.5. Сорбция Np и Ри при различной ионной силе

3.3.1.6. Расчет констант равновесия сорбционных реакций

3.3.2. Сорбция актинидов в присутствии ГК

3.3.2.1. Сорбция Np(V) на гетите и гематиге-85 в присутствии ГК

3.3.2.2. Сорбция Pu(V) на гетите в присутствии ГК

3.3.2.3. Результаты сканирующей просвечивающей рентгеновской микроскопии и атомно-силовой микроскопии системы гетит-ГК

ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Одной из главных задач современной атомной энергетики является развитие и совершенствование технологий обращения с отработанным ядерным топливом (ОЯТ) и захоронения радиоактивных отходов (РАО). Существуют две основные стратегии ядерного топливпого цикла (ЯТЦ), отличающиеся способом обращения с ОЯТ: открытый цикл, включающий прямое захоронение ОЯТ, и замкнутый цикл, который включает переработку ОЯТ с выделением и фракционированием радионуклидов и возврат делящихся изотопов в цикл. Независимо от типа ЯТЦ, конечной стадией является изоляция ОЯТ или РАО в геологической среде. Страны, обладающие ядерной энергетикой, развивают национальные программы по созданию долгосрочных безопасных хранилищ РАО, находящиеся в различных стадиях развития. Эти программы (ANDRA -French National Agency for Radioactive Waste Management, ONDRAF/NIRAS -Belgian Agency for Management of Radioactive Waste and Enriched Fissile Materials, SKB - Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Co, Posiva Oy - Finland Expertise on Nuclear Waste Management, NAGRA - Swiss National Cooperative for the Disposal of Radioactive Waste, OCRWM - U.S. Department of Energy's Office of Civilian Radioactive Waste Management и др.) во многом отличаются, однако все они основаны па концепции многобарьерной защиты, включающей такие составляющие как:

• инкорпорирование радионуклидов в инертные матрицы (стекла или керамики), обладающие повышенной химической и радиационной устойчивостью;

• герметизация РАО или ОЯТ в коррозионностойкие контейнеры;

• засыпка этих контейнеров материалами, обладающими прогивомиграционными и противофильтрациоппыми свойствами (например, бентонитовые глины);

• размещение хранилищ в подземных малопроницаемых геологических формациях;

• расположение хранилищ на существенном удалении мест проживания людей и систем водоснабжения.

Проектирование хранилищ РАО основывается на расчетах, согласно которым радионуклиды, являющиеся компонентами РАО не должны попасть в зону обитания человека в течение десятков - сотен тысяч лет. Этот временной

217 срок связан с тем, что большинство изотопов актинидов (например, Np, 239'240,242Pu) и ряд продуктов деления (например, l35Cs, 79Se, 90Тс), образующихся в результате ядерных превращений под действием нейтронов при работе атомных реакторов (Приложение I), являются долгоживущими радионуклидами и обладают высокой радиотоксичностью. Современные подходы к оценке долгосрочной безопасности хранилищ РАО в поверхностных и глубинных геологических формациях основываются на исследовании сорбции радионуклидов на компонентах инженерных и геохимических барьеров, изучении растворимости радионуклидов в соответствующих геохимических условиях, а также на исследованиях геологических, гидрологических, геохимических и механических свойств горных пород и минералов. Однако важным механизмом миграции малорастворимых радионуклидов является их возможный транспорт в составе коллоидных частиц. Эффект коллоидного транспорта пе учитывается в большинстве программ но моделированию миграции радионуклидов в подземных системах, предпринимаемые же попытки указывают на значительное расхождение между экспериментальными данными и модельными расчетами.

Актиниды могут образовывать как истинные коллоиды вследствие реакций полимеризации, входить в состав первичных коллоидных частиц, образующихся в результате коррозии ОЯТ или матриц для включения радионуклидов, так и образовывать так называемые «псевдоколлоиды» при сорбции на поверхности или включении в состав неорганических коллоидов, органических макромолекул или их ассоциатов [1-4]. Процессы сорбции ионов актинидов, образования коллоидных частиц и нерастворимых соединений, реакции комплексообразования и осаждения, окислительпо-восстаиовительные процессы являются основными факторами, определяющими их физикохимические формы и влияющими на их миграционное поведение [5-10]. Несмотря на очевидное влияние коллоидных частиц на миграцию ионов актинидов, до сих пор остается открытым вопрос о предпочтительной сорбции теми или иными коллоидными частицами, механизмах этого процесса, валентных формах акгинидов, а также количественной характеристике сорбционных взаимодействий, которую можно использовать для моделирования их миграции. Подобные исследования осложняются тем, что чаще всего коллоидные частицы в условиях окружающей среды являются гетерогенными по своему фазовому и морфологическому составам. Для успешного моделирования поведения ионов актинидов в окружающей среде необходимо установление механизмов их взаимодействия с вмещающими горными породами и коллоидными частицами на молекулярном уровне.

Значительное количество работ посвящено исследованию сорбции радионуклидов различными минералами в лабораторных условиях, включая оксиды и оксигидроксиды 1;е [11-13], Мп [14-18], глины [19], кальцит [16] и пр. Однако присутствующие в окружающей среде минералы значительно различаются по сорбционной способности по отношению к ионам металлов, а данные о предпочтительной сорбции радионуклидов теми или иным коллоидными частицами относительно противоречивы.

Большинство авторов для оценки сорбции в своих работах оперируют понятием коэффициента распределения (Kd), равного отношению общих концентраций сорбата на сорбенте к его концентрации в растворе. Значения Kd могут быть использованы в строго определенных экспериментальных условиях (соотношение фаз, рН, Eh, содержание комплексообразователя в растворе и пр.). Гак, к примеру, в работе Степхауза и Поттипгера [20] приводится сравнение коэффициентов распределения некоторых элементов на кристаллических вмещающих породах, полученных в различных работах шведских, финских и швейцарских лабораториий. Величина Kd значительно варьировалась для редокс-чувствительных элементов, таких как U, Np, Pu, а для I и Тс различия составляли несколько порядков.

Альтернативный подход к описанию сорбции заключается в расчете констант равновесия тех или иных сорбционных реакций, протекающих на поверхности коллоидных частиц. Из совокупности значений констант равновесия всех возможных реакций, как в растворе, так и на поверхности коллоидных частиц, возможно вычислить значение Kd для любой заданной системы.

Оксиды и оксигидроксиды Fe и Мп являются одними из основных коллоидных частиц, присутствие которых возможно в условиях как ближних, так и дальних зон хранилищ РАО, и которые, возможно, будут в значительной степени будут определять поведение радионуклидов. Присутствие оксидов и гидроксидов железа в зависимости от геохимических условий среды также возможно за счет коррозии металлических контейнеров, используемых в хранилищах РАО в качестве первичного физического барьера для предотвращения миграции радионуклидов в окружающую среду. Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных сорбции ионов актинидов на оксидах и оксигидроксидах Fe и Мп, значения коэффициентов распределения различаются на несколько порядков. Остается открытым вопрос о механизмах их сорбции, валентных формах актинидов, предпочтительной сорбции теми или иными коллоидными частицами, а также количественной характеристике сорбциоппых взаимодействий ионов актинидов с коллоидными частицами, которую можно использовать для моделирования их миграции. Подобные исследования усложняются тем, что большинство коллоидных частиц в условиях окружающей среды являются гетерогенными по своему фазовому и морфологическому составам.

В зависимости от геохимических особенностей окружающей среды, коллоидные частицы могут быть покрыты пленками гуминовых веществ (ГВ). Содержание ГВ составляет до 60-80 % от общего содержания органического вещества почв, доппых осадков и природных вод [5,21-22]. Этот класс природных соединений, благодаря своей гетерогенной структуре, является относительно реакциоппоспособным, что определяет комплексообразующие, сорбционные, адгезионные и окислительно-восстановительные свойства [3,23

27]. Однако исследования роли ГВ относительно миграции ионов актинидов усложняется непостоянством их структуры и свойств, которые изменяются в зависимости от места отбора, геохимических условий и методики выделения. Ранее для плутония было надежно установлено его восстановление до Pu(IV) при нейтральных рП и до Pu(III) в области низких значений рН [24, 28], однако для Np(V) опубликованные данные крайне противоречивы [29-31].

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

1. Исследовать механизмы сорбции Np(V) и Pu(IV,V) на коллоидных частицах гетита (a-FeOOII), гематита (а-Ре20з) и диоксида марганца (Мп02) на молекулярном уровне, включая кинетику сорбции, протекания окислительно-восстановительных реакций, зависимость сорбции от рП, ионной силы.

2. Рассчитать константы равновесия сорбциопных реакций на поверхности исследуемых коллоидных частиц. Провести сравнение сорбционной способности различных Fe(III) и Мп(1У)-содсржащих оксидов.

3. С использованием метода сорбции в статических условиях и спектромикроскопических методов изучить влияние гуминовых кислот (ГК) с различной восстановительной способностью на взаимодействие Np(V) и Pu(V) с коллоидными частицами оксидов Fe(III).

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Показано, что в условиях, при которых в растворе стабилизируется Pu(V) (Eh > 550 мВ), в присутствии оксидов Fe(III) - a-FeOOH и a-Fe203 происходит его восстановление до Pu(IV) на поверхности этих оксидов. Впервые предложен механизм восстановления Pu(V) при сорбции на a-FeOOH и a-Fe20;;.

Установлены закономерности кинетики сорбции ионов актинидов на всех исследуемых коллоидных частицах, а также монодисперсных частицах различных образцов a-Fe203. Показано, что скорость восстановления Pu(V) на а-FcOOH больше, чем на a-Fe203.

Установлено, что сорбция Pu(IV,V) на аморфном диоксиде марганца сопровождается его окислением па поверхности до Pu(V,VI).

Показано, что валентная форма Np(V) при сорбции на всех исследуемых коллоидных частицах не изменяется.

Впервые рассчитаны константы равновесия реакций образования комплексов Np(V) па поверхности исследуемых коллоидных частиц, а также совокупность копстапт равновесия реакций взаимодействия гидроксикомплексов Pu(IV) с коллоидами а-НеООН.

Впервые изучено влияние гуминовых кислот с различной восстановительной емкостью па сорбцию Np(V) и Pu(V) па оксидах Fe(III). Установлено увеличение сорбции Np при рН <6 на коллоидных частицах a-FeOOH и a-Fe203 в присутствии гидрохипон-обогащенной ГК, сопровождающееся восстановлением Np(V), чего не наблюдалось в присутствии исходного препарата ГК, обладающего меньшей восстановительной емкостью.

Показано, что сорбция Ри на коллоидных частицах a-FeOOII в присутствии обоих образцов ГК в диапазоне кислых значений рН увеличивается.

Определено влияние порядка добавления ГК на характер образования тройных комплексов a-FeOOH - Np - ГК.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

1. Полученные данные по константам равновесия реакций образования комплексов Np(V) и Pu(IV) на поверхности исследуемых неорганических коллоидных частицах могут быть использованы для прогнозирования поведения радионуклидов па территориях предприятий ЯТЦ (ПО «Маяк», ФГУП «Сибирский Химический Комбинат», ФГУП «Красноярский Горно-Химический Комбинат», ФГУП «Научио-Исследовательский Институт Атомных Реакторов»).

2. Результаты определения физико-химических форм актинидов в присутствии оксидов Fe(III)/Mn(IV) и ГК необходимы для разработки эффективных и экономически оправданных мер по реабилитации территорий, подвергшихся радиоактивному загрязнению, и создания противомиграционных барьеров в местах захоронения РАО.

3. Результаты работы могут быть использованы для дальнейших исследований на химическом факультете МГУ им.М.В.Ломоносова, в организациях, занимающихся изучением поведения актинидов в окружающей среде.

АВТОР ВЫНОСИТ НА ЗАЩИТУ

Результаты исследования сорбции Np(V), Pu(V) и Pu(IV) на коллоидных частицах гетита (a-FeOOII), гематита (a-Fe203) и диоксида марганца (МпОг). Доказательство влияния размера частиц гематита па кинетику сорбции Pu(V).

Доказательство восстановления Pu(V) до Pu(IV) при сорбции на коллоидных частицах оксидов Fe(III) методами жидкостной экстракции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и стабилизации в растворе в условиях экспериментов Pu(V). Доказательство отсутствия изменения валентной формы Np(V) при сорбции на всех исследуемых коллоидных частицах методами жидкостной экстракции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Доказательство окисления Pu(IV,V) при сорбции на аморфном диоксиде марганца до Pu(V,VI) методом жидкостной экстракции.

Установление механизмов сорбции ионов актинидов па исследуемых коллоидных частицах и определение констант равновесия соответствующих реакций с участием Np(V) и Pu(IV).

Результаты исследования влияния препаратов ГК с различной восстановительной емкостью методом статической сорбции на поведение Np(V) и Pu(V) в суспепзиях коллоидных частиц оксидов Fe(III).

Установление физико-химических форм Np и Ри и механизмов их взаимодействия в тройных системах (Pu/Np - оксиды Fe(III)/Mn(IV) - ГК) методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и сканирующей просвечивающей рентгеновской микроскопии.

Апробация работы. Результаты данной работы были представлены на Всероссийских и международных конференциях:

1) NATO Advanced Research Workshop: "Use of humates to remediate polluted environments: From theory to practice", Звенигород, Россия, 2002, сентябрь

2) "Natural Waters and Water Technology", Euroconference on Colloids in

Natural Waters, Спа, Бельгия, 2002, октябрь

3) Вторая Всероссийская Молодежная Научная конференция по фундаментальным проблемам Радиохимии и Атомной Энергетики, Н.Новгород, Россия, 2002, ноябрь

4) X Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», Москва, Россия, 2003, апрель

5) 5th General Conference of the Balkan Physical Union, Сербия/Черногория,

2003,август

6) 10th International Conference SIS'03 (Separation of Ionic Solutions), Словакия, Подбанске, Выс.Татры, 2003, сентябрь

7) Sixth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States, Прага, Чехия, 2003, сентябрь

8) Четвертая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2003», Озерск, Россия, 2003, октябрь

9) XI Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», Москва, 2004, апрель

10) 3rd International Conference on Trace Element Speciation in Biomedical, Nutritional and Environmental Sciences, GSF, Нюепберг, Германия, 2004, май

11) Второй Российский Молодежный конкурс по Радиохимии, Москва, 2004, апрель

12) Первая Российская школа но радиохимии и ядерным технологиям, Озерск,

2004,август

13) Sixth International Conference on Nuclear and Radiochemistry (NRC-6), Аахен, Германия, 2004, август

14) XII Международная студенческая конференция «Ломоносов-2005», Москва, 2005, апрель

15) International Conference Actinides 2005, Манчестер, Великобритания, 2005, июль

16) 10 International Conference on Chemistry and Migration Behavior of Actinides and Fission Products in the Geosphere, Авиньон, Франция, 2005, сентябрь

17) XIII Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломопосов-2006», Москва, 2006, апрель

18) A Topical Conference on Plutonium and Actinides "Pu Futures—The Science 2006", Асиломар, Калифорния, США, 2006, июль

19) Workshop on speciation, techniques and facilities for radioactive materials at synchrotron light sources, Actinide-XAS-2006, Карлсруэ, Германия, 2006, ноябрь

20) Пятая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия — 2006» Дубна, Россия, 2006, октябрь

Публикации: Материалы диссертационной работы опубликованы в 34 работах, в том числе в 8 статьях в российских и зарубежных научных журналах и сборниках и 26 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Результаты работы были представлены на семинарах кафедры радиохимии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова (сентябрь 2006 и март 2007) и Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского (апрель 2004).

Автор принимала участие в Первой Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2004), в 3-й летней школе "ACTINET'06" "Geochemistry and Migration of Actinides, Actinide Behavior in Natural Environment", организованной Комиссариатом по Атомной Энергии (Франция, Сакле, 2006), в 4-й летней школе «Summer School on Actinide Science and Applications», организованной институтом трансурановых элементов (Германия, Карлеруе, 2007).

Автор награждена рядом дипломов: диплом II степени на Международной конференции «Sixth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States» (Прага, 2003), диплом II степени па Втором Всероссийском Конкурсе научных работ молодых ученых по радиохимии (Москва, 2004), дипломами II степени па Конференциях «Ломоносов-2003, 2005».

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-03-33028а), ФЦП «Интефация» (грант Д4144) и Программы сотрудничества Министерства Энергетики США и Российской Академии Паук (гранты RC0-20003-SC14 и RUC2-20008-MO-04)

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена па 147 страницах машинописного текста, иллюстрирована 74 рисунками и 17 таблицами. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (203 ссылки).

выводы

Определено, что сорбция Pu(V) на исследуемых коллоидных частицах оксидов Fe(III) при Eh > 550 мВ сопровождается его восстановлением до четырехвалентной формы на поверхности, тогда как в растворе стабилизируется Pu(V). Впервые предложен механизм восстановления Pu(V) при сорбции па a-FeOOH и a-Fe203, основанный на сдвиге термодинамического равновесия Pu(V) + ё Pu(IV) при его концентрировании в двойном электрическом слое сорбента.

Установлено, что сорбция Pu(IV,V) на аморфном диоксиде марганца сопровождается его окислением на поверхности до Pu(V,VI).

Рассчитаны константы равновесия реакций образования комплексов Np(V) на поверхности коллоидных частиц, располагающиеся в последовательности: KNp.Mno2 > KNp.(I.Ie00[| > KNp„a.Fe2o3. Рассчитана совокупность констант равновесия взаимодействия гидроксикомплексов Pu(IV) с коллоидами a-FeOOH.

Установлено, что для нептуния KNp.Mn02 > KNp.a.Fe00(|, в то время как для плутония наблюдается противоположная тенденция - восстановление Pu(V) при сорбции на a-FeOOII приводит к большим значениям Kd, чем при его сорбции на Мп02, на котором стабилизируется Pu(V,VI). Таким образом, основными факторами, влияющими на значения Kd является рН(ТНЗ) коллоидных частиц и протекание окислительно-восстановительных реакций с участием сорбата.

Изучено влияние гуминовых кислот с различной восстановительной емкостью па сорбцию Np(V) и Pu(V) на оксидах Fe(III). Установлено увеличение сорбции Np при рН < 6 на коллоидных частицах a-FeOOH и a-Fe203 в присутствии гидрохинон-обогащенной ГК, сопровождающееся восстановлением Np(V), чего не наблюдалось в присутствии исходного препарата ГК, обладающего меньшей восстановительной емкостью.

Показано увеличение сорбции Ри на коллоидных частицах a-FeOOH в диапазоне кислых значений рН в присутствии обоих образцов ГК.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю доценту кафедры радиохимии Химического факультета МГУ, к.х.н. Степану Николаевичу Калмыкову за терпение, свободу выбора и безграничную помощь в работе; официальным оппонентам профессору, д.х.н. Валентину Николаевичу Косякову и к.хл!. Елене Васильевне Захаровой; д.х.н. Юрию Александровичу Сапожпикову за цепные консультации; асп. Наталье Щербина, асп. Ольге Батук и студ. Анне Романчук за помощь в проведении экспериментов. Автор выражает благодарность за помощь в проведении анализов образцов различными методами сотрудникам Химического факультета МГУ к.х.н. Леониду Алексеевичу Куликову, д.х.н. Ирине Васильевне Пермиповой, асп. Антону Коваленко, д.х.н. Илье Николаевичу Курочкину, асп. Галине Дубачевой, д.х.п. Сергею Серафимовичу Бердоносову, сотруднику РНЦ «Курчатовский Институт» д.ф.-м.н. Юрию Александровичу Тетерину, сотруднику Института обращения с радиоактивными отходами Исследовательского Центра Карлсруэ (Германия) Торстону Шаверу. Также автор искренне благодарит коллектив лаборатории дозиметрии и радиоактивности окружающей среды кафедры радиохимии Химического факультета МГУ (Рамиза Автапдиловича Алиева, Ирину Эпгельсовну Власову, Марию Сабодину, Владимира Петрова, Алевтину Михайлину) за незаменимую поддержку во всех научных начинаниях, а также всех сотрудников кафедры радиохимии Химического факультета МГУ за всестороннюю помощь. Большое спасибо мужу, родителям и друзьям за веру и поддержку.

Заключение: исходя из описанных работ, можно выделить следующие выводы о закономерностях сорбции актинидов на коллоидных частицах оксидов Fe(III)/Mn(IV):

• Сорбция ионов актинидов увеличивается с ростом значения рН от 3 до 8

• Присутствие С02 влияет на сорбцию актинидов: при рН > 8 наблюдается существенное подавление сорбции, из-за образования карбонатных комплексов актинидов в растворе

• В природной воде актиниды сорбируются в меньшей степени, по сравнению с растворами электролита, из-за присутствия конкурирующих ионов, способных образовывать комплексы с ионами актинидов и/или с поверхностью минералов

• Скорость сорбции определяется концентрацией ионов актинида, сорбционных центров (ОН-групп) на поверхности сорбента и своствами сорбента (распределение частиц по размерам, пористость).

1.4. Гуминовые вещества в природных водах

Помимо неорганических лигандов на поведение радионуклидов в окружающей среде существенное влияние оказывают органические вещества почв, подземных вод, донных осадков [5, 140]. Более 60% органического вещества почв составляют гуминовые вещества (ГВ), образующиеся в результате химического и биологического разложения растительных и животных остатков [141-143]. В природных водах содержание общего органического углерода растворимых ГВ - гумиповых (ГК) и фульвокислог (ФК) варьируется от долей мг/л до 100 мг/л.

Общепринятая классификация ГВ [144-145] основана на различии в их растворимости в кислотах и щелочах. Согласно этой классификации ГВ подразделяют на три составляющие: гумин - неизвлекаемый остаток, нерастворимый ни в щелочах, пи в кислотах; гуминовые кислоты (ГК) -фракция, растворимая в щелочах и нерастворимая в кислотах (при рН < 2); фульвокислоты (ФК) - фракция, растворимая и в щелочах, и в кислотах.

ГВ представляют собой смесь макромолекул переменного состава и нерегулярного строения [146-147]. На Рис. 23 представлена гипотетическая гетерогенная структура ГК, содержащая различные функциональные группы (карбоксильные, гидроксильные, фенол ьпые, серо- и азотсодержащие). Вследствие гетерогенности ГК имеют полиэлектролитную природу, обладаю! хелатирующей способностью, окислительно-восстановительными свойствами.

Рис.23. Гипотетическая структура ГК[144].

Фульвокислоты по сравнению с гуминовыми кислотами и гумином меньшую молекулярную массу (300-1200 Да), что является причиной их лучшей растворимости. Молекулярная масса ГК варьируется от 1000 до 20000 Да [94].

1.4.1. Влияние ГК на поведение актинидов в водных растворах

ГК способны взаимодействовать с катионами металлов в растворе посредством процессов электростатического притяжения, ионного обмена и комплексообразования [148-153]. Эти взаимодействия ведут к образованию растворимых и нерастворимых гуматов, в зависимости от соотношения металл-ГК. При значительном избытке ГК по сравнению с концентрацией металла молекулы ГК координируются вокруг центрального иона металла, образуя комплекс типа Metn+(r)m, где m - отдельные молекулы ГК либо отдельные центры связывания одной молекулы ГК. Реакцию комплексообразовапия металла с ГК, можно описать следующим уравнением с соответствующей константой реакции:

Metn+ + mL о Metn+(L)m pJMer(LU (3)

V ,т н [Met ][L]"'

Важной характеристикой описания свойств ГК относительно металла является константа устойчивости комплексов Д определение которой является нетривиальной задачей в связи с трудностью определения концентрации лигапда. Полиэлектролитическая природа ГК ведет к невозможности установления стехиометрии их взаимодействия с металлом, к влиянию концентрации металла на значение константы устойчивости гуматного комплекса, к параллельным процессам диссоциации ГК в растворе. Степень диссоциации зависит от рН, поэтому константы устойчивости соответствующих комплексов также зависят от рН раствора. Переменность и нерегулярность состава молекул ГК, то есть полидисперсность, не позволяет рассчитать молярную концентрацию в растворе, требуемую для расчета констант равновесия различных реакций. С гетерогенной природой связано наличие различных центров связывания металла в молекулах ГК, что также не даст возможности установления стехиометрии взаимодействия металл-ГК.

Во многих работах для оценки концентрации лиганда, ответственного за связывание металла, используют содержание карбоксильных групп или степень ионизации ГК а, в других работах рассчитывают значение константы устойчивости относительно емкости ГК, которая определяется как максимальное количество молей катиона, связанного с единицей массы ГК [29]. В работе Кима и Секайна [30] была предложена модель нейтрализации заряда, которая предполагает равенство количества ионов металла и числа обменных протонов ГК, а также существование комплекса 1:1, то есть ион нептуния может быть связан только с одной функциональной группой ГК. В работах Чоппина с соавторами [154] и Лайсера с соавторами [155] указывается на существенное влияние карбоксильных групп в процессах комплексообразовапия с металлами при рН < 9. Поэтому часто при определении констант используется концентрация карбоксильных групп для подсчета числа обменных протонов.

Константы устойчивости комплексов гуматов четырехвалентных актинидов имеют на порядки большие значения по сравнению с константами гуматов пятивалентных актинидов. Так в ряде работ [27, 156-157] указаны следующие значения для гуматов An(IV): от 6,6 до 12,9 для IgPl и от 11,5 до 18,0 для lgP2 (при степени ионизации ГК а = 0,5). В таблице 6 приведены константы устойчивости комплексов актинидов с ГФК различной природы, рассчитанные одними авторами с учетом степени ионизации, другими же по значению емкости ГФК. Ряд значений констант устойчивости гуматов актинидов изменяется в следующей последовательности: Th(IV) > U(IV) > U(VI) > Np(V).

1. Kim J.I. Aclinide colloid generation in groundwater. // Radiochim.Acta. 1991, Vol.52 (3), P. 71-81

2. Degueldre C., Triay I., Kim J.I., Vilks P., Laaksoharji M., Miekeley N. Groundwater Colloid Properties: a Global Approach. // Appl. Geochem. 2000, Vol. 15(7), P. 1043-1051

3. Marquardt C.M., Seibert A., Artinger R., Denecke M.A., Kuczewski В., Schild D., Fanghanel Th. The redox behaviour of plutonium in humic rich groundwater. // Radiochim.Acta. 2004, Vol. 92, P. 617-623

4. Reiller P., Casanova F., Moulin V. Influence of addition order and contact time on Thorium(IV) retention by hematite in the presence of Humic Acids. //Environ. Sci. Technol. 2005, Vol. 39, P. 1641-1648

5. Morse J.W., Choppin G.R. The Chemistry of Transuranic Elements in Natural Waters. // Reviews in Aquatic Sciences. 1991, Vol. 4(1), P. 1-22

6. Kersting A.B., Efurd D.W., Finnegan D.L. Rokop D.J., Smith D.K., Thompson J.L. Migration of plutonium in Ground Water at Nevada Test Site. // Nature (London). 1999, Vol. 396 (6714), P. 56-59

7. Penrose W.R., Polzer W.L., Essington E.H., D. M. Nelson, K.A. Orlandini. Mobility of Plutonium and Americium Through a Shallow Aquifer in a Semiarid Region. //Environ. Sci. Technol. 1990, Vol. 24 (2), P. 228-234

8. McCarthy J.F., Zachara J.M. Subsurface Transport of Contaminant. // Environ. Sci. Technol. 1989, Vol. 23, P. 496-502

9. Myasoedov B.F., Novikov A.P. Main sources of radioactive contamination in Russia and methods for their determination and speciation. // J.Radioanal.NucI.Chem. 1998, Vol. 229, P. 33-38

10. Sanchez A.L., Murray J.W., Sibley Т.Н. The adsorption of plutonium IV and V on goethite. // Geochim.Cosmochim.Acta. 1985, Vol. 49, P. 2297-2307

11. Waite T.D., Davis J.A., Payne Т.Е., Waychunas G.A., Xu N. Uranium (VI) adsoption to ferrihydrite: application of a sufface complexation model. // Geochim.Cosmochim.Acta. 1994, Vol. 58 (24), P. 5465-5478

12. Powell B.A., Fjeld R.A., Kaplan D.I., Coates J.T., Serkis S.M., Pu(V)02+ adsorption and reduction by synthetic hematite and goethite. // Environ. Sci. Technol. 2005, Vol. 39, P. 2107-2114

13. Shaughnessy D.A., Nitshe H., Shuh D. Complexation and Redox Interactions between aqueous Plutonium and Manganese Oxide Interfaces. // J.Nucl.Sci.Technol. 2002, Suppl.3, P. 274-277

14. Morgenstern A., Choppin G.R. Kinetics of the oxidation of Pu(IV) by manganese dioxide. // Radiochim.Acta. 2002, Vol. 90, P. 69-74

15. Keeney-Kennicutt W.L., Morse J.W. The redox chemistry of Pu(V)02+ interaction with common mineral sarfaces in dilute solutions and seawater. //Geochim.Cosmochim.Acta. 1985, Vol. 49, P. 2577-2588

16. Nagasaki Sh., Tanaka S., Todoriki M., Suzuki A. Surface sorption and surface diffusion of Np02+ with poorly crystallized ferric oxide. // J. Alloys and Compounds. 1998, Vol. 271-273, P. 252-256

17. Stehhouse M.J., Pottinger J. Comparison of Sorption Databases Used in Recent Performance Asssessments Involving Crystalline Host Rock. // Radiochim.Acta. 1994, Vol. 66(7), P. 267-275

18. Орлов Д.С, Садовникова JI.K., Саврова А.Л. Сравнительное изучение сорбционного поглощения тяжелых металлов гуминовыми кислотамиразличного происхождения. // Докл. РАН, сер.Теохимия". 1995, Т. 345(4)

19. Thurman Е.М. Organic geochemistry of natural waters. // Martinus Nijhof, Dr. W. Junk Publishers. Dordrecht, The Netherlands. 1985, P. 451-455

20. Artinger R., Marquardt C.M., Kim J.I., Seibert A., Trautmann N., Kratz J.V. Humic colloid-borne Np migration: influence of the oxidation state. // Radiochim.Acta. 2000, Vol. 88, P. 609-612

21. Andre C., Choppin G.R. Reduction of Pu(V) by humic acid. // Radiochim.Acta. 2000, Vol. 88, P. 613-616

22. Artinger R., Kienzler В., Schuessler W., Kim J.I. Effects of Humic Substances on the 24lAm Migration in Sandy Aquifer: Column Experiments with Gorleben Groundwater/Sediment Systems. // J.Contaminant Hydrology. 1998, Vol. 35(1-3), P. 261-275

23. Kim J.I., Delakowitz В., Zeh P., Klotz D., Lazik D. A Column Experiment for Study of Colloidal Radionuclide Migration in Gorleben Aquifer Systems. //Radiochim.Acta. 1994, Vol. 66 (7), P. 165-171

24. Choppin G.R. Role of humics in actinide behavior in ecosystems. // In: Chemical separation technologies and related methods of nuclear waste management. Ed. G.R. Choppin and M.Kh. Khankhasayev. Kluwer Academic Publishers. 1999, P. 247-260

25. Nash K., Fried Sh., Friedman A.M., Sullivan J.C. Redox Behavior, Complexing, and Adsorption of Hexavalent Actinides by Humic Acid and Selected Clays. //Env.Sci.Tech. 1981, Vol. 15(7), P. 834-837

26. Rao L., Choppin G.R. Thermodynamic Study of the Complexation of Neptunium(V) with Humic Acids. // Radiochim.Acta. 1995, Vol. 69, P. 8795

27. Kim J.I., Sekine T. Complexation of Neptunium(V) with Humic Acid. // Radiochim.Acta. 1991, Vol. 55, P. 187-192

28. Shcherbina N.S., Perminova I.V., Kalmykov St.N., Kovalenko A.N., Haire R.G., Novikov A.P. Redox and Complexation Interaction of Neptunium(V)with Quinonoid-Enriched Ilumic Derivatives. // Environ. Sei. Tech. 2007. (DOI: 10.1021/es0704150

29. Сапожников Ю.А., Алиев P.A., Калмыков C.H. Радиоактивность окружающей среды. Москва. БИНОМ, Лаборатория знаний. 2006

30. Hanson W.C. Transuranic Elements in the Environment. // U.S.Department of Energy. Springfield, VA. 1980, P. 728-735

31. Мясоедов Б.Ф. Радиоактивное загрязнение окружающей среды и возможности современной радиохимии в области мониторинга. // Вопросы радиационной безопасности. 1997, Т. 1, С. 3-16

32. Choppin G.R., Wong P.J. The chemistry of actinide behavior in marine systems. //Aquatic Geochemistry. 1998, Vol. 4(1), P.77-101

33. Fukuda K., Danker W., Lee J.S., Bonne A., Crijns M.J. IAEA Overview Global Spent Fuel Storage. IAEA-CN-102/60. 2003, P. 3-11

34. Nuclear Technology Review 2006. IAEA, Vienna 2006

35. Ewing R.C. Plutonium and "minor" actinides: safe sequestration. // Earth and Planetary Science Letters. 2005, Vol. 229, P. 165-181

36. Кочкин Б.Т. Геологический подход к выбору районов захоронения радиоактивных отходов. Москва, Наука. 2005, С. 4-6,43-50

37. Geological Disposal of Radioactive Waste review of developments in the last decade. OECD NEA. 1999

38. Global Nuclear Energy Partnership Strategic Plan. GNEP-167312, U.S. Department of Energy, Office of Nuelear Energy, Office of Fuel Cycle Management. January 2007, P. 1-10

39. Спицин В.И., Пименов M.K., Балуком В.Д. Основные предпосылки и практика использования глубоких водоносных горизонтов для захоронения жидких радиоактивных отходов. // Атомная энергия. 1978, Т. 44(2), С. 161-163

40. Подземное захоронение радиоактивных отходов. Серия изданий по безопасности. Вена: МАГАТЭ. 1981, Т. 54.

41. Hoffman D.C., Choppin G.R. Chemistry related to isolation of high level nuclear waste. //J.Chem.Education. 1986, Vol. 63(12), P. 1059-106445. www.andra.fr46. www.nagra.ch

42. Choppin G.R., Rydberg J. Nuclear Chemistry: Theory and Applications. // Pergamon Press, Elmsford, NY, P. 667-678

43. Seltborg P. Source Efficiency and High-Energy Neutronics in Accelerator-Driven Systems. Doctoral Thesis. Royal Institute of Technology, Stockholm, 2005

44. Vitorge P., Capdevila II., Maillard S., Faure M.-H., Vercouter Th. Thermodynamic Stabilities of M02+x(s) (M = U, Np, Pu and Am), Pourbaix diagrams. // International Conference Hayama. Japan. 2001

45. Choppin G.R. Environmental behavior of actinides. // Czech. J. Phys. 2006, Vol.56, Suppl.D, P. 13-21

46. Neck V., Kim J.I., Seidel B.S., Marquardt C.M., Dardenne K., Jensen M.P., Hauser W. A spectroscopic Study of the Hydrolysis, Colloid Formation and Solubility ofNp(IV). // Radiochim.Acta. 2001, Vol. 89, P. 436-446

47. Flury M., Harsh J.B. Fate and Transport of Plutonium and Americium in the Subsurface of OU 7-13/14. Washington State University, Pullman. 2003

48. Choppin G.R. Actinide speciation in the environment. // Radiochim. Acta. 2003, Vol. 91, P. 645-649

49. Neck V., Kim J.I. Solubility and Hydrolysis of Tetravalent Actinides. // Radiochim.Acta. 2001, Vol. 88, P. 1-16

50. Lemire R.J., Fuger J., Nitsche H. Chemical Thermodynamics of Neptunium and Plutonium. 2001, Vol. 4. Edited by OECD Nuclear Energy Agency, Data Bank, Elsevier.

51. Haschke J.M., Allen Т.Н., Morales L.A. Equilibrium and thermodynamic properties of the РиОг+х solid solution. // J. Alloys Сотр. 2002, Vol. 336(1), P. 124-131

52. Fanghanel Th., Altmaier M., Cho H.R., Marquardt C.M., Neck V., Seibert A., Walther C., Yun J.-I. Solubility and Redox Equilibria of Plutonium. // Conference "Plutonium Futures The Science" Manuscripts. 2006

53. Lieser K.H., Muhlenweg U. Neptunium in the hydrosphere and in the geosphere. // Radiochim. Acta. 1988, Vol. 43, P. 27-35

54. Katz J.J., Seaborg G.T. The Chemistry of the Actinide Elements. New York, Chapman and Hall. 1986

55. Чоппин Г.Р., Бонд A.X. Определение форм существования актинидов в различных степенях окисления. //ЖАХ. 1996, Т. 51(12), С. 1240-1251

56. Runde W. The chemical interactions of actinides in the environment. // Chall. Plutonium Sci. 2000, Vol.11 (26), P. 392- 411

57. Kaminski M.D., Dimitrijevic N.M., Mertz C.J., Goldberg M.M. Colloids from the aqueous corrosion of uranium nuclear fuel. // J. Nucl. Mat. 2005, Vol. 347(1-2), P. 77-87

58. Buck E.C., Bates J.K. Microanalysis of colloids and suspended particles from nuclear waste glass alteration. // Appl. Geochem. 1999, Vol. 14(5), P. 635-653

59. Finn P.A., Buck E.C., Gong M., Hoh J.C., Emery J.W., Hafenrichter L.D., Bates J.K. Colloidal Products and Actinide Species in Leachate From Spent Nuclear-Fuel. // Radiochim.Acta. 1994, Vol. 66(7), P. 189-195

60. Marty R.C., Bennett D., Thullen P. Mechanism of plutonium transport in a shallow aquifer in Mortandad Canyon, Los Alamos National Laboratory, New Mexico. // Env.Sci.Technol. 1997, Vol. 31, P. 2020-2027

61. Litaor M.I., Barth G., Zika E.M., Litus G., Moffitt J., Daniels H. The Behavior of Radionuclides in the Soil of Rocky Flats, Colorado. // J.Environ. Radioactivity. 1998, Vol. 38, P. 17-46.

62. Nagasaki S., Tanaka S., Suzuki A. Interfacial Behavior of Actinides with Colloids in the Geosphere. // J. Nuclear Materials. 1997, Vol. 248, P. 323327

63. Degueldre C., Baeyans В., Goerlich W., Riga J, Verbist J, Stadelmann P. Colloids in Water from a Subsurface Fracture in Granitic Rock, Grimsel Test Site, Switzerland. // Geochim.Cosmochim.Acta. 1989, Vol. 53, P. 603610

64. Santschi P.M., Roberts K.A., Guo L. Organic Nature of Colloidal Actinides Transported in Surface Water Environments. // Environ. Sci. Technol.2002, Vol. 36, P. 3711-3719

65. Colloid-Facilitated Transport of Low-Solubility Radionuclides: A Field, Experimental, and Modeling Investigation. Ed. by A.B. Kersting, P.W. Reirmus. Lawrence Livermore National Laboratoiy, UCRL-ID-149688.2003, P. 67-88

66. Myasoedov B.F., Drozko E.G. Up-to-date radioecological situation around the 'Mayak' nuclear facility. //J. Alloy. Сотр. 1998, Vol. 271-273, P. 216220

67. Loyland S.M., LaMont S.P., Ilerbison S.E., Clark S.B. Actinide partitioning to an acidic, sandy lake sediment. // Radiochim.Acta. 2000, Vol. 88, P. 793-798

68. Warwick P., Allinson S., Beckett K., Eilbeck A., Fairhurst A., Russel-Flint K., Verrall K. Sampling and analyses of colloidal at the Drigg low level radioactive waste disposal site. // J.Environ.Monit. 2002, Vol. 4, P. 229-234

69. Kaplan D.I., Powell B.A., Gumapas L., Coates J.T., Fjeld R.A., Diprete D.P. Influence of pi I on Plutonium Desorption/Solubilization from Sediment. // Env.Sci.Technol. 2006, Vol. 40(19), P. 5937-5942

70. Wilk P.A., Shaughnessy D.A., Wilson R.E., Nitsche II. Interfacial Interactions between Np(V) and Manganese Oxide Minerals Manganite and Hausmannite. // Environ. Sci. Technol. 2005, Vol. 39, P. 2608-2615

71. Sposito G. The Surface Chemistry of Soils. // Oxford University Press, New York. 1984, P. 5-47

72. Rabung Th., Geckeis H., Kim J.I., Beck H.P. Sorption of Eu(III) on a Natural Hematite: Application of a Surface Complexation Model. // J.Coll.Interf.Sci. 1998, Vol. 208, P. 153-161

73. Ames L.L., McGarrah J.E., Walker B.A., Salter P.F. Sorption of Uranium and Cesium by Hanford Basalts and Associated Secondary Smectite. // Chem.Geol. 1982, Vol. 35, P. 205-225

74. Aksoyoglu S. Sorption of U(VI) on granite. // J.Radioanal.Nucl.Chem. 1989, Vol. 134(2), P. 393-403

75. Davis J.A., Kent D.B. Surface complexation modeling in aqueous geochemistry in Mineral-Water Interface Geochemistry: Reviews in mineralogy. // Miner. Soc. Am., Washington, DC. 1990, 23, P. 177-260

76. Stumm W. Chemistry of the Solid-Water Interface. John Wiley & sons, Inc., New York. 1992

77. Щукин Е.Д., Перцев A.B., Амелина E.A. Коллоидная химия. Москва. «Высшая школа». 1992, С. 71-77,209-216, 316-324

78. The Kd Model, Methods of Measurement, and Application of Chemical Reaction Codes. // EPA (U.S. Environmental Protection Agency). 1999, P. 2.16-2.26,5.45-5.50

79. Hayes K.F., Papelis Ch., Leekie J.O. Modeling Ionic Strength Effects on Anion Adsorption at Hydrous Oxide/Solution Interfaces. // J.Colloid.Interface Sci. 1987, Vol. 125(2), P. 717-726

80. Jenne E.A. Adsorption from Aqueous Solutions. // Advances in Chemical Series, 79. Am.Chem.Soc. Washington, DC. 1968

81. Krepelova A., Sachs S., Bernhard G. Uranium(VI) sorption onto kaolinite in the presence and absence of humic acid. // Radiochim.Acta. 2006, Vol. 94, P. 825-833

82. Banik N.L. Speciation of tetravalent plutonium in contact with Humic Substances and Kaolinite under Environmental Conditions. // Thesis. Johannes Gutenberg-University Mainz, Mainz, 2006

83. Fjeld R.A., Serkiz S.M., McGinnis P.L., Elci Al., Kaplan D.I. Evaluation of a conceptual model for the subsurface transport of plutonium involving surface mediated reduction of Pu(V) to Pu(IV). // J. Contam.IIydrol. 2003, Vol. 67, P. 79- 94

84. Berner, U. Project Opalinus Clay: Radionuclide Concentration Limits in the Near Field of Repository forSpent Fuel and Vitrified High-Level Waste. // Report of the Paul Scherrer Inst. 2002, P. 02-22

85. Sabodina M.N., Kalmykov S.N., Artem'eva K.A., Zakharova E.V., Sapozhnikov Yu.A. Behavior of Cs, Np(V), Pu(IV), and U(VI) in Pore Water of Bentonite. // Radiochemistry. 2006, Vol. 48(5), P. 488-492

86. Tsukamoto M., Fujita T. Sorption of Actinides on magnetite and goethite under reducing conditions. // Czechoslovak J.Phys. 2006, Vol. 56, Suppl. D, P. 339-348

87. Nakayama Sh., Sakamoto Y. Sorption of Neptunium on Naturally-Occurring iron-containing minerals. // Radiochim.Acta. 1991, Vol. 52/53, P.153-157

88. Ермолаев B.M., Захарова E.B., Мироненко M.B., Калмыков С.Н., Власова Н.Э. Изменение состава и свойств радиоактивных пульп в процессе длительного хранения в емкостях. // Радиохимия. 2006, Т. 48(3), С. 272-277

89. Pivovarov S. Structure of the oxide-solution interface. // Encyclopedia of Surface and Coloid Science. 2002, P. 1-9

90. Pivovarov S. Surface and site density of the oxide solution interface. // J. Colloid Interface Sci. 1997, Vol. 196, P. 321-323

91. Hunter K.A., Hawke D.J., Choo L.K. Equilibrium adsorption of thorium by metal oxides in marine electrolytes. // Geochim.Cosmochim.Acta. 1988, Vol. 52, P. 627-636

92. Westall J., Zachary J., Morel F. MINEQL: a computer program for calculation of chemical equilibrium composition of aqueous systems. In Technical Note nol8. Ralph M. Parsons Laboratory. 1976

93. Kohler M., Honeyman B.D., Leckie J.O. Neptunium (V) sorption on hematite (a-Fe203) in Aqueous Suspension: The effect of C02. // Radiochim.Acta. 1999, Vol. 85, P. 33-48

94. Herbelin A.L., Kent D.B. FITEQL, A Computer Program for Determination of Equilibrium Constants from Experimental Data. // Department of Chemistry, Oregon State University, Corvallis. 1994, Ver.3.1, Report 94-01

95. Hsi Ch.D., Langmuir D. Adsorption of uranyl onto ferric oxyhydroxides: Application of the surface complexation site-binding model. // Geochim.Cosmochim.Acta. 1985, Vol.45, P. 1931-1941

96. Duff M.C., Amrhein C. Uranium(VI) adsorption on goethite and soil in carbonate solutions. // Soil Sci.A.J. 1996, Vol. 60, P. 1393-1400

97. Костов И. Минералогия. // «Мир». 1971, С. 218-233

98. Marmier N., Fromage F. Comparing electrostatic and non-electrostatic surface complexation modeling of the sorption of lanthanum on hematite. // J. Colloid Interface Sci. 1999, Vol. 212, P. 252-263

99. Murphy R.J., Lenhart J J., Honeyman B.D. The binding of thorium and uranium to hematite in the presence of natural organic matter. // Coll.Surf. A Physicochem.Eng.Aspects. 1999, Vol. 157, P. 47-62

100. Lenhart J.J., Honeyman B.D. Uranium(VI) sorption to hematite in the presence of humic acid. // Geochim.Cosmochim.Acta. 1999, Vol. 63(19/20), P. 2891-2901

101. Cromieres L., Moulin V., Fourest В., Guillaumont R., Giffaut E. Sorption of Thorium onto hematite colloids. // Radiochim.Acta. 1998, Vol. 88, P. 249-255

102. Ledin A., Karlsson S., Duker A., Allard B. The adsorption of Europium to Colloidal Iron Oxyhydroxides and Quartz The impact of pH and an aquatic fulvic acid. // Radiochim.Acta. 1994, Vol. 66/67, P. 213-220

103. Penners N.H.G., Koopal L.K. Preparation and optical properties of homodisperse haematite hydrosols. // Colloid.Surf. 1986, Vol. 19, P. 337349.

104. Parks G.A., De Bruyn P.L. The zero point of charge of oxides. // J. Phys.Chem. 1962, Vol. 66, P. 967-973.

105. Atkinson R.J., Posner A.M., Quirk J.P. Adsorption of potential -determining ions at the ferric oxide aqueous electrolyte interface. // J.Phys.Chem., 1967, Vol. 71(3), P. 550-558

106. Baes C.F., Mesner R.E. The hydrolysis of cations. // Wiley-Interscience Publication, New York. 1976, P. 158-162

107. Robouch P. Contribution a la prevision du comportement de. l'americium, du plutonium et du neptunium dans la geosphere; donnees chimiques // PhD Thesis. University Louis Pasteur. Strasbourg, 1987

108. Nakata K., Fukuda Т., Nagasaki S., Tanaka S., Suzuki A., Tanaka Т., Muraoka S. Sorption of neptunium on iron-containing minerals. // Czech.J.Phys. 1999, Vol. 49, Supp. SI, P. 159-166

109. Merchant P., Collins R., Kershaw R., Dwight K., Wold A. The electrical, optical and photoconducting properties of Fe2-xCrx03 (0<x<0.47). // J.Solid State Chem. 1979, Vol. 27(3), P. 307-315.

110. Bargar J.R., Reitmeyer R., Lenhart J.J., Davis J.A. Characterization of U(VI)-carbonato ternary complexes on hematite: EXAFS and electrophoretic mobility measurements. // Geochim.Cosmochim.Acta. 2000, Vol. 64(16), P. 2737-2749

111. Payne Т.Е. Uranium (VI) interaction with minerals surfaces: controlling factors and surface complexation modeling. // Ph.D.Thesis, University of New South Wales. 1999, P. 40-101, 173-230

112. Viani B.E., Torretto P.C. Sorption and Transport of Uranium on Hematite. // Lawrence Livermore National Laboratory. Report UCRL-ID-129848. 1998

113. Post J.E. Manganese oxide minerals: Crystal structures and economical and environmental significance. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1999, Vol. 96, P. 3447-3454

114. O'Reilly S.E. Lead Sorption Efficiencies of Natural and Synthetic Mn and Fe-oxides. // Doctor of Philosophy in Geological Sciences. Blacksburg, VA. 2002,

115. Matocha Ch.J., Elzinga E.J., Sparks D.L. Reactivity of Pb(II) at the Mn(III,IV) (Oxyhydr)Oxide-Water Interface. // Environ.Sci.Technol. 2001, Vol. 35, P. 2967-2972

116. Manning B.A., Fendorf S.E., Bostick В., Suarez D.L. Arsenic(III) Oxidation and Arsenic(V) Adsorption Reactions on Synthetic Birnessite. // Env.Sci.Technol. 2002, Vol. 36(5), P. 976-981

117. Villalobos M., Bargar J., Sposito G. Mechanisms of Pb(II) sorption on a biogenic manganese oxide. // Environ.Sci.Technol. 2005, Vol. 39, P. 569576

118. Healy T.W., Herring A.P., Fuerstenau D.W. The effect of crystal structure on the surface properties of a series of manganese oxides. // J.Colloid. Interface Sci. 1966, Vol. 55(2), P. 281-288

119. Balistrieri L.S., Murray J.W. The surface chemistry of 8Mn02 in major ion seawater. // Geochim.Cosmochim.Acta. 1982, Vol. 46, P. 1041 -1052

120. Al-Attar L., Dyer A., Paajanenb A., llarjula R. Purification of nuclear wastes by novel inorganic ion exchangers. // J. Mater. Chem. 2003, Vol. 13, P. 2969-2974

121. Tournassat C., Charlet L., Bosbach D., Manceau A. Arsenic(III) Oxidation by Birnessite and Precipitation of Manganese(II) Arsenate. // Environ. Sci. Technol. 2002, Vol. 36(3), P. 493-500

122. Dyer A., Pillinger M., Ilarjulab R., Amin S. Sorption characteristics of radionuclides on synthetic birnessite-type layered manganese oxides. // J. Mater. Chem. 2000, Vol. 10, P. 1867-1874

123. Silvester E., Charlet L., Manceau A. Mechanism of Chromium(III) Oxidation by Na-Buserite. // J. Phys. Chem. 1995, Vol. 99, P. 16662-16669

124. Morgan J.J., Stumm W. Colloid-chemical properties of manganese dioxide. //J.Coll.Sci. 1961, Vol. 19, P. 347-359

125. Appelo C.A.J., Postma D. A consistent model for surface Complexation on birnessite (Mn02) and its application to a column experiments. // Geochim.Cosmochim.Acta. 1999, Vol. 63(19/20), P. 3039-3048

126. Scott M.J., Morgan J.J. Reactions at oxide surfaces. 2. Oxidation of Se(IV) by synthetic birnessite. // Env.Sci.Technol. 1996, Vol. 30, P. 1990-1996

127. Choppin G.R. Humics and Radionuclide Migration. // Radiochim. Acta. 1988, Vol. 44/45, P. 23-28

128. Кононова M.M. Органическое вещество почвы. // M., Изд-во МГУ. 1963

129. Орлов Д.С. Химия почв. // М., Изд-во МГУ. 1992, С. 259-265

130. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых веществ. // В сб.: Гуминовые вещества в биосфере. М.: Паука. 1993, С. 16-27

131. Stevenson F.J. Geochemistry of Soil Humic Substances. // In: Humic substances in soil, sediment and water. Aiken G.R., McKnight D.M., Wershaw R.L., MacCarthy P. (Eds.). N.Y., John Wiley «fe Sons. 1985, P. 13-52

132. McDonald S., Bishop A.G., Prenzler P.D., Robards K. Analytical chemistry of freshwater humic substances. // Anal. Chim. Acta. 2004, Vol. 527(2), P. 105-124

133. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. // М.: Изд-во МГУ. 1974

134. Kinniburgh D.G., Milne C.J., Benedctti M.F., Pinheiro J.P., Filius J., Koopal L.K., Von Riemsdijk W.H. Metal ion binding by humic acid: Application of the NICA-Donnan model. // Environ. Sci. Technol. 1996, Vol.30, P. 1687-1695

135. Dierckx A., Maes A., Vancluysen J. Mixed complex formation of Eu3+ with humic acid and a competing ligand. // Radiochim. Acta. 1994, Vol. 66/67, P. 149-155

136. Paulenova A., Rajec P./Kandrac J., Saskoiova G., Totthova E., Bartos P., Svec V., Gora R. The study of americium, yttrium and lead complexation by humic acids of different origin. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2000, Vol. 246, P. 617-622

137. Kim J.I., Czerwinski K.R. Complexation of metal ions with humic acid: metal ions charge neutralization model. // Radiochim. Acta. 1996, Vol. 73, P. 5-10

138. McCarthy J.F., Czerwinski K.R., Sanford W.E., Jardine P.M., Marsh J.D. Mobilization of Actinides from disposal trenches by natural organic matter. //J.Contam.Hydrol, 1998, Vol. 30, P. 49-77

139. Choppin G.R., Allard В. Handbook on the Physics and Chemistry of the Actinides. A.J. Freeman, C. Keller (Eds.). Elsevier Science Publ., New York. 1986, Ch. 11

140. Lieser K.H., Hill R., Muhlenweg U.,. Singh R.N, Shu-De Т., Steinkopff Т. Actinides in Environment and Waste Disposal Problem. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1991, Vol. 147, P. 117-125

141. Reiller P., Moulin V., Casanova F., Dautel C. On the study of Th(IV)-humic acid interactions by competition sorption studies with silica and determination of global interaction constants. // Radiochim. Acta/ 2003, Vol. 91(9), P. 513-524

142. Nash K.L, Choppin G.R. Interaction of Humic and Fulvic Acids with Th(IV). // J.Inorg.Nuclear Chem. 1980, Vol.42, P. 1045-1050

143. Pirlet V. The investigation of the Neptunium Complexes Formed upon Interaction of High level Waste Galss and Boom Clay Medium. // Doctoral Thesis. University of Leige, Belgium, 2003

144. Czerwinski K., Kim J.I. Complexation of Transuranic Ions by Humic Substances: Application of Laboratory Results to the Natural Systems. // Mat.Res.Soc.Symp.Proc. 1997, Vol. 465, P. 743-744

145. Калмыков C.I I. Миграция радионуклидов через геохимические барьеры. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. МГУ им М.ВЛомоносова, Химический факультет. Москва, 2000

146. Marquardt С., Herrmann G, Trautmann N. Complexation of Np(V) with Humic Acid at very Low Concentration. // Radiochim.Acta. 1996, Vol. 73, P. 119-125

147. Sullivan J.C. In Plutonium Chemistry (Carnall,W. Т., Choppin, G. R., eds.). //ACS Symposium Series. No. 216. Washington, DC. 1983

148. Perminova I.V., Kovalenko A.N., Schmitt-Kopplin Ph., Hatfield K., Hertkorn N., Belyaeva E.Y., Petrosyan V.S. Design of Quinonoid-Enriched Humic Materials with Enchanced Redox Properties. // Environ. Sci. Technol. 2005, Vol. 39(21), P. 8518-8524

149. Schmeide K., Geipel G., Bernhard G. Redox stability of neptunium(V) in the presence of humic substances of varying functionality. // Migration 2005, P. 89-90

150. Buckau G. Humic Substances in Performance Assessment of Nuclear Waste Disposal: Actinide and Iodine Migration in the Far-Field. // Third Technical Progress Report, Forschungszentrum Karlsruhe GmbH. Karlsruhe 2005, P. 9-18, 19-33

151. Sachs S., Geipel G., Mibus J., Bernhard G. Impact of humic acid on the uranium migration in the environment. // Uranium in the Environment, Broder J. Merkel and Andrea Hasche-Berger. Springer Berlin Heidelberg

152. Choppin G.R. The role of natural organics in radionuclide migration in natural aquifer systems. // Radiochim. Acta. 1992, Vol. 58/59, P. 113-120

153. Silva R.J., Nitsche H. Actinide Environmental Chemistry. // Radiochim. Acta. 1995, Vol. 70/71, P. 377-396

154. Davis J. Complexation of trace metals by adsorbed natural organic matter. // Geochim.Cosmochim.Acta. 1984, Vol. 48(4), P. 679-691

155. Liang L., Morgan J.J. Chemical aspects of iron oxide coagulation in water: Laboratory studies and implication for natural systems. // Aquatic Sci. 1990, Vol.52, P. 32-55

156. Gu В., Schmitt J., Chen Zh., Liang L., McCarthy J.F. Adsorption and desorption of different organic matter fractions on iron oxide. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995, Vol. 59 (2), P. 219-229.

157. Tipping E., Cooke D. The effects of adsorbed humic substances on the surface charge of goethite in freshwaters. // Geochim.Cosmochim.Acta. 1982, Vol. 46, P. 75-80,

158. Murphy E.M., Zachara J.M., Smith S.C., Phillips J.L. The sorption of humic acids to mineral surfaces and their role in the contaminant binding. // The Science of the Total Environment. 1992, Vol. 117/118, P. 413-423

159. Christl I., Kretzschmar R. Interaction of copper and fulvic acid at the hematite-water interface. // Geochim.Cosmochim.Acta. 2001, Vol. 65(20), P. 3435-3442

160. Fu H., Quan X. Complexes of fulvic acid on the surface of hematite, goethite and akaganeite: FTIR observation. // Chemosphere. 2006, Vol. 63, P. 403-410

161. McBride M.B., Environmental chemistry in soils. // Oxford Univ., Press, Oxford 1994

162. Alcacio Т.Е., Hesterberg D., Chou J.W., Martin J.D., Beauchemin S., Sayers D.E. Molecular scale characteristics of Cu(II) bounding in goethitc-humate complexes. // Geochim.Cosmochim.Acta. 2001, Vol. 65(9), P. 1355-1366

163. Payne Т.Е. Uranium (VI) interaction with minerals surfaces: controlling factors and surface complexation modeling. // Ph.D.Thesis, University of New South Wales, 1999, P. 173-230

164. Payne Т.Е., Davis J.A., Waite T.D. Uranium adsorption on ferrihydrite-effects of phosphates and humic acids. // Radiochim.Acta. 1996, Vol. 74, P. 239-243

165. Несмеянов Ан.Н. Руководство к практическим занятиям по радиохимии. // «Химия», Москва, 1968, С. 460-465

166. Келлер К. Химия трансурановых элементов. // «Атомиздат», 1976, С.234-244

167. Raming Т.Р., Winnubst A.J.A, van Kats C.M., Philipse A.P. The synthesis and magnetic properties of nanosized hematite (a-Fe203) particles. // J. Colloid Interface Sci. 2002, Vol. 249, P. 346-350

168. Бурухин A.A. Синтез нанокристаллических оксидных материалов из гидротермальных и сверхкритических растворов. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва 2001

169. Murray J.W. The surface chemistry of hydrous manganese dioxide. // J.ColIoid. Interface Sci. 1974, Vol. 46, P. 357-371

170. Dzombak D.A., Morel F.M.M. Surface Complexation Modeling, Hydrous Ferric Oxide, John Wiley&Sons. 1990, P. 90-106

171. Swift R.S. Organic matter characterization. Part 3. Chemical methods. // In Methods of soil analysis. 1996, P. 1036-1040

172. Matthiessen A. Determining the redox capacity of humic substances. // Vom Vasser. 1995, Vol. 84, P. 229-231

173. Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Тетерип Ю.А., Калмыков С.Н., Иванов К.Е., Вукчевич Л.Дж., Новиков А.П., Сапожников Ю.А., Хасанова А.Б., Щербина Н.С. Изучение взаимодействия нептунила с гетитом (а

174. FeOOH), магемитом (y-Fe203) и гематитом (a-Fe203) в водной среде методом РЭС. // Журнал неорганической химии. 2006, Т. 51(12), С. 2056-2064

175. Axe L., Anderson P. R. Experimental and Theoretical Diffusivities of Cd and Sr in HFO. // J Colloid Interface Sci. 1997, Vol. 185, P. 436-448.

176. Hydrochemical Equilibrium-Constant Database, Ignasi Puigdomenech, Inorganic Chemistry, Royal Institute og Technology. Stockholm, Sweden, Vers.2004

177. Make Equilibrium Diagram Using Sophisticated Algorithms, Ignasi Puigdomenech, Inorganic Chemistry, Royal Institute og Technology. Stockholm, Sweden, Vers.2004

178. Zeh P., Kim J.I., Marquardt C.M., Artinger R. The reduction, of Np(V) in groundwater rich in humic substances. // Radiochim.Acta. 1999, Vol. 87, P. 23-28

179. Assemi Sh, Hartley P.G., Scales P.J., Beckett R. Investigation of adsorbed humic substances using atomic force microscopy. // Coll.Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004, Vol. 248, P. 17-23

180. Balnois E, Wilkinson K.J. Sample preparation techniques for the observation of environmental biopolymers by atomic force microscopy. // Coll.Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2002, Vol. 207, P. 229-242

181. Schwertmann U., Cornell R.M. Iron Oxides in the laboratory. // VCH, Weinheim. 1991, P. 137-139