Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

РОМАНЧУК АННА ЮРЬЕВНА

ПОВЕДЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ФОРМЫ ПЛУТОНИЯ В СУСПЕНЗИЯХ а-Ре203 И ТЮ2

Специальность 02.00.14 - радиохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

15 ЙНЗ 2015

005557108

Москва 2014

005557108

Работа выполнена в лаборатории дозиметрии и радиоактивности окружающей среды кафедры радиохимии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Калмыков Степан Николаевич,

доктор химических наук, заведующий кафедрой радиохимии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова»

Юдинцев Сергей Владимирович,

член-корреспондент РАН, заведующий лабораторией Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской академии наук

Поляков Евгений Валентинович,

доктор химических наук, заместитель директора по научной работе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской академии наук

Ведущая организация: Открытое акционерное общество «Высокотехнологический

научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика A.A. Бочвара»

Защита диссертации состоится «26» февраля 2015 года в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.42 по химическим наукам при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 10, кафедра радиохимии, аудитория 308.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова и на сайте химического факультета http://www.chem.msu.ru/.

Автореферат разослан «^»декабря 2014 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.42,

кандидат химических наук

У Северин Александр Валерьевич

Общая.характеристика работы

Актуальность темы

Деятельность предприятий ядерного топливного цикла, в том числе ряд аварийных ситуаций на атомных электростанциях и радиохимических комбинатах, а также испытания ядерного оружия, привели к загрязнению окружающей среды техногенными радионуклидами, включая трансурановые элементы. При разработке мер по реабилитации загрязненных радионуклидами территорий, а также при создании пунктов временного размещения и постоянного захоронения радиоактивных отходов (РАО) необходимо предсказание миграционного поведения радионуклидов в окружающей среде. Для этого необходима информация об их физико-химических формах и механизмах химических реакций, в которые они вступают, включая значения констант равновесия этих реакций. Основные процессы, определяющие поведение радионуклидов в геосфере, это сорбция на горных породах, компонентах почв, микроорганизмах и пр., комплексообразование в водной среде, образование малорастворимых соединений и коллоидных частиц. Наиболее распространёнными минералами, входящими в состав горных пород и образующих коллоидные частицы при выветривании, являются оксиды Б!, А1, Ре, 'П и Мп. Ранее было показано, что в окислительных условиях, например, в подземных водах на территории ПО «Маяк», основными коллоидными частицами, которые способны захватывать радионуклиды, являются оксиды Ре, Мп и "П.

Наиболее опасными компонентами РАО в долгосрочной перспективе являются долгоживущие изотопы актинидов, в том числе плутония (238Ри, 239Ри, 240Ри), которые характеризуются высокой радиотоксичностью. На территории предприятий ядерного топливного цикла накоплены значительные объемы загрязненных подземных и поверхностных вод, содержание плутония в которых значительно превышает уровень вмешательства (0,55 Бк/л для 239Ри и 240Ри, что соответствует концентрациям 1,0-Ю"'2 и 2,7-Ю"'3 моль/л).

Сложность поведения плутония определяется разнообразием его физико-химических форм - в окружающей среде он может присутствовать в четырёх степенях окисления: Ри(Ш), Ри(1У), Ри(У) и Ри(У1), при этом химическое поведение плутония в разных степенях окисления сильно отличается. Растворимость соединений Ри(1У) крайне низка. Так, для РиОг она составляет 10"'° -10"12 моль/л при нейтральных значениях рН, что значительно ограничивает использование спектральных и электронно-микроскопических методов определения физико-химических форм. По этой причине в широком диапазоне концентраций плутония применимы лишь косвенные методы определения механизмов реакций, такие как исследование кинетики процессов, зависимости их от рН и концентрации.

Цель и задачи исследования

Целью данной работы было установление закономерностей поведения и определение физико-химических форм плутония в различных степенях окисления в суспензиях а-РегОз и ТЮг в широком диапазоне концентраций плутония. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Установить закономерности кинетики сорбции плутония, его выщелачивания и зависимости сорбции от рН в водных суспензиях а-РегОз (гематит) и ТЮ2 (анатаз) в диапазоне концентраций 10"'4 < [Ри] < 10"6 моль/л;

• Определить спектральными и электронно-микроскопическими методами физико-химические формы плутония при [Ри] > Ю^моль/л на поверхности частиц а-БегОз и TiOi;

• Провести термодинамическое моделирование взаимодействия плутония и других актинидов с частицами a-FeiOj и ТЮ2.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:

• Определены константы равновесия реакции сорбции ионов актинидов на поверхности а-ИегОз и ТЮ2, на основании которых получены линейные соотношения свободных энергий реакций гидролиза и сорбции.

• Показано, что высокая термодинамическая стабильность сорбированного Pu(IV) является причиной восстановления Pu(V,VI) при его взаимодействии с a-Fc203 и ТЮ2.

• Установлено, что механизм сорбции Pu(V,VI) на исследуемых минералах зависит от его общей концентрации: при [Pu(V,VI)J > 10"9 моль/л наблюдается образование наночастиц состава Ри02+х, тогда как при [Pu(V,VI)] ~ 10"14 моль/л происходит его хемосорбция и восстановление с образованием комплексов состава =Fe(Ti)OPulv(OH)„(3n>+ на поверхности твёрдой фазы.

• Показано, что кинетику восстановления Pu(V,VI) при сорбции на ТЮ2 определяют его фотокаталитические свойства.

• Предложено термодинамическое описание взаимодействия плутония в различных степенях окисления с частицами а-РегОз и ТЮг, учитывающее хемосорбцию, окислительно-восстановительные реакции и образование РиОг+х- Впервые построены диаграммы Пурбе для плутония в суспензиях гематита и анатаза.

Практическая значимость работы

Для создания модели долгосрочного поведения плутония в окружающей среде установлены следующие явления и закономерности:

• Показано, что взаимодействие Pu(V,VI) при концентрациях > 10"9 моль/л с частицами а-РегОз и ТЮг приводит к образованию кинетически устойчивых и крайне малорастворимых частиц РиОг+х, аналогичных по структуре и свойствам истинным коллоидным частицам, образующимся при гидролизе Pu(IV).

• Определены константы равновесия сорбционных реакций ионов актинидов, включая плутоний, на а-КегОз и ТЮ2.

• Разработана термодинамическая модель взаимодействия плутония с различными минеральными частицами.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 17 публикациях (из них 7 статей, 6 из которых входят в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов). Результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих российских и международных научных конференциях: IX Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2014»; II Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (2014 г.); «Plutonium Futures - The Science» - 2014, 2012; 17th Radiochemical Conference (2014 г.); 16th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes (2014 г.);

Высокотемпературная химия оксидных наносистем (2013 г.); VII Российская конференция «Радиохимия-2012»; 13th international conference Migration (2011 г.); Goldschmidt (2011 г.).

Личный вклад автора заключается в критическом обзоре литературных данных; синтезе образца гематита, потенциометрическом титрование образцов анатаза и гематита, интерпретации результатов характеризации образцов анатаза и гематита; проведении всех сорбционных экспериментов; термодинамическом моделировании сорбционных процессов, построении диаграмм Пурбе; синтезе истинных коллоидных частиц плутония, исследовании их агрегативной устойчивости и кинетики растворения; анализе и обработке экспериментальных данных, в том числе результатов спектроскопии рентгеновского поглощения и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР); обобщении и систематизации результатов, подготовке основных публикаций по выполненной работе.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав обзора литературы, трёх глав экспериментальной части, шести глав результатов и их обсуждения, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 139 страницах печатного текста, содержит 100 рисунков и 16 таблиц, в списке цитируемой литературы 131 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность и цель работы, ее новизна и практическая значимость.

В обзоре литературы рассмотрены способы и подходы к описанию сорбционных реакций ионов актинидов на поверхности минералов, описаны имеющиеся на данный момент сведения о протекании окислительно-восстановительных реакций, сопровождающих сорбцию Pu(III,IV,V,VI) на различных минералах. Отдельно рассматриваются физико-химические свойства и способы образования истинных коллоидных частиц, содержащих плутоний. Анализируются доступные данные о физико-химических формах плутония в различных объектах окружающей среды.

В экспериментальной части описаны методы синтеза и диагностики частиц а-РегОз и ТЮг, методика проведения сорбционных экспериментов, методика проведения XANES (околокраевая структура спектроскопии рентгеновского поглощения), EXAFS (спектроскопия протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения) и ПЭМВР, позволяющих произвести определение физико-химических форм плутония на поверхности твёрдой фазы, методика синтеза истинных коллоидных частиц плутония, а также используемое программное обеспечение для термодинамического моделирования.

1. Закономерности сорбции актинидов на гематите и анатазе

Сорбция катионов на поверхности оксидов железа и титана в рамках данной работы рассматривается как реакция комплексообразования с гидроксильными группами на поверхности. Были проведены сорбционные эксперименты с U(VI), Th(IV), Np(V) и Am(III) на a-FcjOi и Am(III) на TiCh (зависимость сорбции от рН, изотермы сорбции), по результатам которых были рассчитаны константы равновесия сорбционных реакций, приведенные в таблице 1. Для обобщения данных по сорбции катионов на поверхности минералов было

использовано линейное соотношение свободных энергий (ЛССЭ), в основе которого лежит аналогия между реакциями гидролиза катиона:

Апт+ + пН20 Ап(ОН)„(т-"н + (п+1)Н+, К„г"др

и его сорбции:

Апт+ + =80Н + пН20 5 =80Ап(0Н)„<т"°"1)+ + (п+1)Н+, К„с"рб,

где =80Н - гидроксильные группы на поверхности твёрдой фазы.

ЛССЭ, во-первых, позволяет подтвердить надежность экспериментально полученных констант равновесия сорбционных реакций и, во-вторых, позволяет рассчитать значения констант, которые не удалось определить экспериментально.

С использованием экспериментально определенных констант равновесия, литературных значений, а также констант, полученных путем пересчета литературных данных с учетом образования монодентатных внутрисферных комплексов на поверхности минеральных частиц, были получены ЛССЭ для сорбции катионов на гематите и анатазе (рисунок 1).

Таблица 1 - Константы равновесия сорбционных реакций, полученные в работе

Реакция 1 %К„с°р6

=реОН + ТЬ4+± ±5 =РеОТ1т(+ + Н+ 12,22 ±0.03

=РеОН + ТЬ4++ Н20 ±5 =РеОТЮН2+± 2Н+ 4,13 ± 1,37

=РеОН + Ат3++ Н20 ^ =РеОАт2+ + Н+ 3,31 ±0,03

=РеОН + иОг2++ Н20 и =РеОШ2+ + Н+ 3,39 ±0,03

=РеОН + Ыр02+ =РеСМр02 + Н+ -3,32 ± 0.02

=ТЮН + Агтг++ Н20 =ТЮАт2+± Н+ 2.89 ±0,07

Ат(|||)

1дКп р

Рисунок 1 - ЛССЭ для сорбции катионов на поверхности (А) гематита (1 £К„_,сор6 = и-1&К„г"др + 14,6) и (Б) анатаза (1 ёК„.,с<"'б= \,ЪЛ%К„",др+ 1 1,8). Красным отмечены данные, полученные в настоящей работе.

В работе было показано, что рассчитанные с использованием ЛССЭ значения констант равновесия сорбционных реакций для ТЬ(1У) адекватно описывают экспериментальные данные по зависимости его сорбции от рН на поверхности ТЮ2. Однако моделирование сорбции Ри(1У) по аналогии с Т11(1У) не дало адекватного описания экспериментальных данных, что в случае сорбции плутония связано с протеканием окислительно-восстановительных реакций.

2. Сорбция Ри(1У,У>У1) на поверхности гематита.

Для исследования механизмов взаимодействия плутония с гематитом, были проведены эксперименты в широком диапазоне концентраций !0'14 < [Ри] < 10"6 моль/л. Установлено, что сорбция Ри(1У,У,У1) на поверхности гематита сопровождается окислительно-восстановительными реакциями. Например, зависимости сорбции Ри(1У), Ри(У) и Ри(У1) от рН при наномолярных концентрациях (~10_ч моль/л) в условиях подвижного равновесия (около 30 суток контакта фаз) совпадают между собой (рисунок 2) и отличаются от аналогичных зависимостей для валентных аналогов плутония - Т11(1У) и Ыр(У), что указывает на протекание окислительно-восстановительных реакций, сопровождающих сорбцию плутония. Во всем исследуемом диапазоне концентраций плутония (10"14 - 10"6 моль/л) наблюдается стабилизация Ри(1У) на поверхности гематита, что независимо подтверждено результатами выщелачивания плутония с поверхности частиц с последующей жидкостной экстракцией, а также зависимостью сорбции от рН, медленной кинетикой сорбции и результатами ХАЫЕБ (при микромолярной концентрации плутония).

Для определения влияния твёрдой фазы на стабильность окисленных формы плутония были проведены эксперименты при её отсутствии (рисунок 3). При наномолярных концентрациях Ри(У1) быстро (в течение первых 3 часов) восстанавливается до Ри(У), который при рН>4 даже через 4 года остается преимущественно (около 80%) в пятивалентном состоянии. При микромолярных концентрациях наблюдается схожая картина, однако восстановление Ри(У1) до Ри(У) происходит медленнее. При рН>6,5 происходит медленное восстановление до Ри(1У) с образованием истинных коллоидных частиц, что подтверждено методами высокоскоростного центрифугирования. При рН<6,5 Ри(У) остается стабильным в течение более 7 месяцев. Таким образом, Ри(У) в отсутствие гематита проявляет высокую кинетическую стабильность, а его окислительно-восстановительное поведение и физико-химические формы в суспензии гематита определяются процессами на границе раздела водный раствор — а-РегОз. В связи с тем, что во всех случаях происходит быстрое восстановление Ри(У1) до Ри(У), в дальнейшем при описании экспериментов будет использовано обозначение Ри(У,У1).

Стабилизация Ри(1У) при сорбции Ри(У,У1) при концентрации -10'14 моль/л на поверхности гематита позволяет исключить некоторые возможные механизмы восстановления. Во-первых, исключается влияние продуктов радиолиза — эксперименты с фемтомолярными концентрациями проводились с использованием радионуклида 237Рц (Т|д = 45,2 сут.), который распадается путём К-захвата, а не а-распада. Во-вторых, реакции диспропорционирования при столь низких концентрациях невозможны. Таким образом, восстановление плутония связано с его взаимодействием с гематитом.

100

80ч?

I 60-=г ю £40-1

О

20

▲ ▲

' $

V о А

• ■ А • ТИОУ)

• . А □ Ри(!\/)исх

□ Ри(\/)исх

* С* лА ■ Ри(У1)исх

' Ь А А ^Р(У)

01 23456789 10 11 12

РН

Рисунок 2 - Зависимость сорбции Ри(1У,У,У1) (исходные степени окисления) от рН. [Ри(У)] = [Ри(У1)] = 4-10"9 моль/л , [Ри(1У)]=9- Ю"10 моль/л , [а-Ре203]=Юм2/л.

Время, сут. Время, сут.

Рисунок 3 - Кинетика изменения степени окисления плутония при (А) - fPu(V)] = 2 -10"9 моль/л и (Б) - [Pu(VI)] = 2 -10'6 моль/л в 0,1M ЫаСЮ4.

Для определения влияния фотокаталитических свойств гематита на восстановление плутония, была исследована кинетика сорбции Ри(У.У1) на поверхности частиц в отсутствии и в присутствии света (рисунок 4). Из полученных данных следует, что скорость восстановления Ри(У,У1) не зависит от освещения при наномолярных концентрациях плутония (рисунок 4А). При микромолярных концентрациях кинетика существенно более медленная, при этом отсутствие света незначительно замедляет сорбцию (рисунок 4Б). Таким образом, фотокаталитические свойства гематита не влияют на взаимодействии Ри(У,У1) при его малых концентрациях. Можно предположить, что в данном случае восстановление определяется наличием следовых количеств Ре(И) в образце, которые не могут быть зафиксированы методами рентгенофазового анализа и мессбауэровской спектроскопии.

Время, ч. Время, ч.

Рисунок 4 - Кинетика сорбции Ри(У.У1) на поверхности гематита в отсутствие и в присутствие света: А - при [Ри(У,У1)] = 9-10"9 моль/л, Б - при [Ри(У,У1)] =4■ 10"6 моль/л.

Кинетика сорбции плутония была исследована во всем концентрационном диапазоне (10 14 моль/л < [Ри]< 10"'' моль/л). При концентрации 10~14 моль/л в случае исходного Ри(1У) происходит быстрая хемосорбция - подвижное равновесие в системе достигается за 2 часа, тогда как для Ри(У,У1) за 35 часов. Замедление кинетики сорбции в случае Ри(У,У1) связано с протеканием окислительно-восстановительных реакций. При более высоких концентрациях [Ри(У.У1)] > 10"9 моль/л происходит значительное замедление сорбции, при этом на графиках кинетической зависимости сорбции можно выделить три характерных участка (типичный

пример приведён на рисунке 5): (I) начальный участок, соответствующий быстрой хемосорбции мономерных форм Ри(VI) и Ри(У), (2) второй участок, соответствующий восстановлению Ри(У) до Ри(1У) и (3) третий, медленный участок, может быть интерпретирован образованием полиядерных комплексов плутония или диффузией в микропоры гематита. Кинетика сорбции Ри(У,У1) на поверхности гематита может быть описана уравнением реакции первого порядка:

4/Н,

dt

~к\[Рч]„где [Pu]B0J - концентрация сорбата в растворе, к'х - константа

скорости реакции, х - индекс, соответствующий участку кинетической зависимости. В свою очередь, константа скорости зависит от концентрации [Н+] и соотношения концентраций плутония к концентрации сорбционных центров на поверхности гематита ([Pu]/[=FeOH]):

Для определения коэффициента т были проведены эксперименты при различных соотношениях Ри(У,У1)/гематит и при фиксированном значении рН. Порядок реакции по протону был определен при проведении экспериментов при различных значениях рН. В итоге для второго участка кинетических зависимостей, соответствующего

восстановлению Pu(V) до Pu(IV), было получено следующее уравнение:

к'2 = к2 ■ [Н+1-1'6 • ( [Pul

5.0x10 1.0х106 1.5x10° 2.0x10° 2.5x10°

Время, с.

Рисунок 5 - Результат обработки кинетической зависимости сорбции Ри(У,У1) на поверхности гематита. рН = 5,2, [Ри] = 4-10"' моль/л, [а-Ре20з] = 10 м2/л.

{ [Ри] V \[=FeOHJ/

\lHFeOH]/

что свидетельствует о зависимости кинетики сорбции от рН и соотношения РиСУ.УО/гематит, причем влияние рН в данном случае более значительно.

Для определения физико-химических форм плутония на поверхности гематита были использованы методы ХА^Б, ЕХАР8 и ПЭМВР, требующие относительно высоких концентрации плутония (>10"6 моль/л). На рисунке 6 представлены ЕХАРБ спектры (Ьш-край Ри) исследуемых образцов гематита с сорбированным плутонием при рН 6,0 и 6,5. Оба спектра имеют схожую структуру, в которых после преобразования Фурье наблюдается три основных максимума, 2.3, 3,4 и 3,8 А от поглощающего атома Ри. Расстояние 2,3 А может быть приписано кислороду первой координационной сферы. К=3,4 А -атому железа, а 11=3,8 А — атому плутония. Расстояния Ри-О и Ри-Ри в исследуемых образцах

3

^ А

Рисунок 6 - Амплитуда преобразования Фурье ЕХАРБ спектра Ри(У,У1), сорбированного на а-РезОз.

соответствующих межатомным расстояниям

близки к аналогичным расстояниям в структуре диоксида Ри(1У), что указывает на то. что при сорбции Ри(У.У1) на поверхности гематита происходит образование соединения, по структуре аналогичного Р11О2.

Результаты ЕХАББ были подтверждены методом ПЭМВР (рисунок 7). В образце были идентифицированы отдельные плутоний-содержащий частицы, которые представляют собой агрегаты кристаллических наночастиц размером 1-3 нм с выраженной кристаллической структурой. С помощью обратного преобразования Фурье было установлено, что эти наночастицы, в отличие от гематита, обладают кубической структурой с межплоскостными расстояниями, соответствующими структуре Ри02. Таким образом, независимые исследования, проведенные с использованием методов ЕХАРБ и ПЭМВР, показали, что при сорбции Ри(У,У1) на а-РегОз при концентрации 10"6 моль/л происходит образование кристаллических наночастиц состава РиОг+хПНгО.

Рисунок 7 - (А) - изображение образца 1. полученное методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (СПЭМ) и соответствующие отмеченным областям спектры энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС). (Б,В) - изображения, полученные методом ПЭМВР. врезки показывают результат преобразование Фурье, соответствующее выделенным цветам областям (красный цвет - Ри02+х пН20. зелёный - гематит).

Для установления влияния физико-химических форм плутония на поверхности гематита на

поведение в окружающей среде были проведены эксперименты по выщелачиванию

радионуклида с поверхности твёрдой фазы хлорной кислотой при рН -1,3. Установлено, что

выщелачивание плутония протекает крайне медленно (рисунок 8А) и этим отличается от

кинетики выщелачивания других актинидов. Столь медленное выщелачивание может быть

связано с двумя факторами: с образованием кинетически инертных наночастиц РиОг+х'пНзО и

протеканием окислительно-восстановительных реакций в процессе выщелачивания.

Была выполнено численное описание кинетики выщелачивания плутония с поверхности гематита. В отличие от сорбции, кинетика выщелачивания не отвечает уравнению реакции первого порядка и для неё справедливо следующее общее соотношение:

d[Pu]_

*. • ал*]о - [w.

dt

где [Pillo — равновесная концентрация плутония, соответствующая количественному выщелачиванию. к„ - константа скорости выщелачивания, я — порядок реакции. Экспериментальные данные по выщелачиванию плутония при нано- и микромолярных концентрациях были описаны с использованием указанного выше кинетического уравнения. Было показано, что константа скорости выщелачивания уменьшается с увеличением времени контакта гематита и раствора плутония при установлении сорбционного равновесия (рисунок 8Б). Такое поведение, по-видимому, свидетельствует о том, что происходит медленное старение частиц РиОг+х'пНгО, приводящее к увеличению степени их кристалличности. А ЮО

5К 80Н

аГ

х 60-го ш

S

т 4СЧ го С 0) 3" 20 15 СО

0

Г

[Pu(V, Vl)]=2-10 М, tcop6=35 сут. [Pu{V,VI)]=2-1 О^М, tTOB<¡=11 мес. [Pu(V,VI)]=2-10'"M, t =36 мес.

0 10 20 30 40 50 60 70

Время выщелачивания, сут.

80

сорб

Рисунок 8 - (А) Выщелачивание плутония, сорбированного на поверхности гематита при микромолярных концентрациях. (Б) Изменение константы скорости выщелачивания при увеличении ^„рб - времени контакта гематита с раствором плутония при сорбции.

Зависимости

[Ри] 10" м

РиМ

РиМ

РиМ

кинетики выщелачивания плутония при нано- и микромолярных концентрациях имеют схожий вид, что свидетельствует о том, что физико-химические формы плутония в этом диапазоне концентраций одинаковые.

Таким образом, при разных концентрациях взаимодействие Ри(У.У1) с гематитом приводит к образованию различных физико-химических форм плутония: при [Ри]~10"и моль/л происходит образование хемосорбированных комплексов состава =80Ри|у(0Н)„<3"п)+, а при [Ри]>10"9 моль/л -наночастиц состава РиОг+х (рисунок 9). 3. Сорбция Ри(У,У1) на поверхности анатаза.

При сорбции Ри(У,\П) на поверхности анатаза. как и в случае сорбции Ри(У,У1) на поверхности гематита, протекают окислительно-восстановительные реакции, приводящие к

[Pu] > 109 М

. Pu(V) т Pu(VI|

Рисунок 9 - Схематическое изображение взаимодействия Ри(У,У1) при различных концентрациях с гематитом.

стабилизации Ри(1У) на поверхности твёрдой фазы. Этот вывод был независимо подтвержден результатами выщелачивания плутония с поверхности частиц с последующей жидкостной экстракцией, характером зависимости сорбции от рН, медленной кинетикой сорбции и результатами ХАЫЕБ (при микромолярной концентрации плутония).

На рисунке 10 представлены ЕХАР8 спектры исследуемых образцов, которые отличались условиями освещенности во время сорбции. Оба спектра имеют схожую структуру, что свидетельствует об отсутствии влияния освещенности на физико-химическую форму плутония в условиях подвижного равновесия. После преобразования Фурье в спектрах наблюдается 3 максимума, аналогично спектрам Ри(У,У1), сорбированного на гематите (рисунок 3). Наблюдаемые расстояния Ри-0 и Ри-Ри в исследуемых образцах близки к аналогичным расстояниям в структуре Р11О2. Это позволяет сделать вывод о том, что при сорбции Ри(У1) на поверхности анатаза также происходит образование соединения, по структуре аналогичного РиОг. Однако данные ЕХАРБ показывают, что в спектрах Ри(У,У1), сорбированного на ТЮт взаимодействие Ри-Т\ более выражено, а взаимодействие Ри-Ри менее выражено, чем в случае гематита.

С помощью ПЭМВР было исследовано локальное распределение плутония в образце (рисунок II). В отличие от гематита, на поверхности которого плутоний образует агрегаты наночастиц состава РиОг+х'пНзО, в случае анатаза плутоний распределен равномерно, что следует из анализа элементных карт, приведенных на рисунке 11.

Таким образом, согласно ЕХАРБ, при сорбции Ри(У,У1) на поверхности ТЮг происходит его восстановление до Ри(1У) с образованием наночастиц со структурой РиОг+х'пНзО. При этом распределение плутония на поверхности анатаза более равномерное, чем на поверхности гематита.

Кинетика сорбции Ри(У,У1) на поверхности ТЮ2была исследована при различных условиях освещенности (рисунок 12). В отличие от гематита, в случае анатаза обнаружено сильное влияние освещённости на кинетику сорбции: при облучении дневным светом сорбция протекает значительно быстрее. Таким образом, фотокаталитические свойства анатаза обеспечивают быструю кинетику восстановления Ри(У,У1) при реакции на свет.

Столь же заметное влияние освещенности обнаружено на кинетику выщелачивания плутония с поверхности ТЮг (рисунок 13). При дневном свете кинетика выщелачивания быстрая. Это может быть связано с протеканием окислительно-восстановительных реакций, фотокатализируемых анатазом: восстановление плутония до Ри(1П), а затем его быстрое выщелачивание, что было подтверждено спектрофотомерически. В отсутствие освещения выщелачивание медленное, аналогично выщелачиванию с поверхности гематита. Однако в

3

К А

Рисунок 10 — Амплитуда преобразования Фурье ЕХАББ спектра Ри(У,У1), сорбированного на поверхности анатаза при различной освещенности.

Рисунок 11 - (А) Изображение образца 3. полученное методом СПЭМ и соответствующие отмеченным областям спектры ЭДС. Элементные карты (Б) - Ри. (В) - "Л и (Г) - исходное изображение.

А юо

80

п; 60

"1

ю о 40

о

о

20

0

'О рН=4,1

• рН=4,1 отсутствие света

Об • «

00° "

- с£>- .

Б 100-

80-

. (-1

о -

гг 60-

"1

ю о 40-

о

О

20-

0-

О рН=4,1 й ■

рН=4.0 отсутствие света гИНк

Ж ° ■

№

10 100 1000 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 Время, ч. Время, ч.

Рисунок 12 - Кинетика сорбции Ри(У,У1) на поверхности анатаза при различной освещенности (А) - [Ри] =210"8 моль/л, (Б) - [Ри] = 1 ■ 10~б моль/л. [ТЮ2] = 12 м2/л.

случае анатаза увеличение времени контакта фаз при достижении подвижного сорбционного равновесия с 1 до 19 месяцев не приводит к изменению кинетики выщелачивания. Это свидетельствует об отсутствии эффекта старения РиСЬ+хПНгО на поверхности ТЮ^.

Аюо

о? 80-ф"

I 60-|

го ш

т 40 го

СП

04

'еоР6=4 МеС'

I =9 мес.

Б60-

^о 50-

Ф

40-

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Время выщелачивания, ч.

1

2 30-

х ГО 20-

Ф

3" юн ^

ш

04 0.1

■ 1 б=1 мес.

• 1 6=4 мес.

■

• 1 6=19мес.

» > •» * у

.V

1 10 100 Время выщелачивания, ч.

Рисунок 13 — Кинетика выщелачивания Ри(У,У1), сорбированного на поверхности анатаза при микромолярных концентрациях (А) в присутствие и (Б) в отсутствие света.

4. Истинные коллоидные частицы РиОг+х: морфология и поведение в водных растворах

В связи с тем, что при взаимодействии Ри(У,VI) с минеральными частицами в водном растворе образуются кристаллические наночастицы состава РиОг+х, важным вопросом является влияние условий образования подобных наночастиц на их свойства (присутствие минерала, величина рН и пр.). Были синтезированы истинные коллоидные частицы диоксида плутония методом гидролиза Ри(1У) при различных значениях рН. Установлено, что частицы, полученные при рН 6, 9, и 11, имеют схожую морфологию и присутствуют в виде агрегатов, состоящих из наночастиц размером 1-3 нм. Согласно изображениям ПЭМВР, все частицы обладают упорядоченной структурой. На рисунке 14 представлены типичные изображения частиц, полученных при рН 11.

Таким образом, при гидролизе Ри(1У) образуются истинные коллоидные частицы, которые также представляют собой кристаллические наночастицы РиОг+х, аналогичные частицам, образующимся в результате сорбции и окислительно-восстановительных превращений плутония на поверхности гематита.

Рисунок 14 - Изображения, полученные методом ПЭМВР истинных коллоидных частиц РиОг+х, образованных при гидролизе Ри(1У) ([Ри(1У)] = 2-10"4 моль/л, рН 11). На врезке представлена дифрактограмма, на которой белыми линиями показано положение рефлексов для РиОг.

Была исследована кинетика растворения истинных коллоидных частиц РиОг+х, в условиях, аналогичным условиям выщелачивания плутония с поверхности гематита и анатаза (рН 1,3, НСЮ4). Обнаружено, что наночастицы РиОг+х характеризуются крайне медленной кинетикой растворения: подвижное равновесие в системе не достигается даже после 100 суток (рисунок 15). Кинетики растворимости наночастиц РиОг+х не различаются между собой, не было обнаружено влияния значения рН, при котором проводили осаждение частиц. Кинетики растворения частиц Ри02+х и кинетики выщелачивания плутония с поверхности частиц гематита и анатаза (рисунок 15Б) имеют схожий вид, что подтверждает близкие свойства частиц РиОг+х, образовавшихся на поверхности а-РегОз и ТЮ2 в результате сорбции Ри(У,У1). и истинных наночастиц РиОг+х.

А 2.5

2.0-

£.1.5-1

О

13 0-

ч.о-

0.5

0.0-С-

Б юо-г

. 80-

Ез 60-

0_ 40-

3.20

13 О.

О 10 20 30 40 50 60 70

Время растворения, сут.

80

"IV

■ РиОг+к, рНсипте_=6

■ Ри02+х, рНсииет=9

■ РиОг>_, рНотв.=11

О Ри(У,У1)+«-Ре203, ^=11 мес.

О Ри(У,У1)+о-Рег03,1ад=36мес.

О Ри(У,У1)+ТЮ 1 =19мес.

100 200 300 400 500

Время выщелачивания, ч.

Рисунок 15 — (А) — типичная кинетика растворения истинных коллоидных частиц Ри02+х; (Б) -сравнение кинетики растворения истинных частиц РиОг+х и кинетики выщелачивания плутония с поверхности а-РегОз и ТЮ2 (^орб - время уравновешивания гематита или анатаза с раствором, содержащим плутоний при сорбции).

5. Термодинамическое моделирование поведения плутония в суспензиях <1-1е2()) и ТЮ2

Было проведено термодинамическое моделирование сорбции плутония на поверхности а-БегОз и ТЮ2 с учетом протекания окислительно-восстановительных реакций и образования частиц состава РиОг+х'пНгО. Полученные ЛССЭ для сорбции катионов на поверхности гематита и анатаза (см. рисунок 1) были использованы для определения неизвестных констант равновесия сорбционных реакций плутония в различных степенях окисления (таблица 2).

Используя аналогию между реакциями взаимодействия катионов с гидроксильными группами на поверхности минералов и их комплексообразованием в растворе, были построены диаграммы Пурбе для плутония при разных концентрациях (10"|4и 10"'' моль/л) в суспензиях гематита и анатаза, учитывающие реакции, представленные в таблице 2 (рисунок 16). Видно, что при учёте сорбционных реакций значительно увеличивается область стабильности Ри(1У).

А [Ри] = 1,5'10"14 мсхль/л; без тв. фазы 1.0

0.5

со

0.0

-0.5

' Р»П,"т ' 1 'РиоЬьИ 1 , -^гии^ип Ри02(ОН)2

. Ри02'

Ри3' N. Ри(ОН]ДаЧ) -

■ 1111

Б [Ри] = 1,5'Ю"6 моль/л; без тв. фазы

1.0

12 34 56789 10 рН

В [Ри] = 1,5'10-14 моль/л; присутвие сс-РеД Г [Ри] = 1,5'Ю^моль/л; присутпие а-Ре,0

1.о-

0.5

со

-С" ш

0.0

-0.5

■ ' Р- - 11111-

-- ^=РеОРиОг'

=РеОР1р-^31 ■

- ■■ ■

=РеОРиОН2*\

"А |

\ =КЮРи(ОН), -

Ри3'

^РеОРи'-\

д

1.0

123456789 10

рн

Ри] = 1,5-1014 моль/л; присугвиеТЮ

0.5

са -с" ш

0.0

-0.5

:ТЮРи ГЮРиОН7' =ТЮРи02*

1 ■ ^ТЮРи(ОН),

Ри3*

^ТЮРи2'

12 34 567 89 10

рн

Е 1.0 Ри] = 1,510 "моль/л; присутвие ТЮ2

~ — .^ПбРиО *

0.5 ■ч».. _

аз Й Ри02кр.

0.0 Ри3' ЕЕТЮРи2*

-0.5 "VV - ..

1234 567 89 10 рН

Рисунок 16 - Диаграмма Пурбе для плутония при фемто- и микромолярных концентрациях в присутствие и отсутствие гематита и анатаза ([=80Н] = 1 • 10"5 моль/л, 1 = 0,1 моль/л, I = 25°С). Точками на диаграммах отмечены значения окислительно-восстановительного потенциала, соответствующие экспериментальным условиям данной работы.

Точками на диаграммах обозначены значения окислительно-восстановительного потенциала, соответствующего экспериментальным условиям данной работы. При концентрации [Рц] = 1,5-10"14 моль/л окислительно-восстановительные условия, наблюдаемые в работе, соответствуют области стабильности хемосорбированного Ри(1У) в виде комплексов =80Ри3+, =80Ри0Н2+, =80Ри(0Н)2+ и =80Ри(0Н)3. Это свидетельствует о том, что восстановление Ри(У,У1) при взаимодействии с гематитом и анатазом обусловлено термодинамической стабильностью сорбированного Ри(1У). При концентрации [Ри] = 1,5-10"6 моль/л - окислительно-восстановительные условия настоящей работы соответствуют области стабильности кристаллического Р11О2.

Таблица 2 - Константы равновесия сорбционных реакций (1£^сорб) плутония в различных степенях окисления на поверхности анатаза и гематита, рассчитанные из полученных ЛССЭ

Реакция Константа равновесия реакции (1е/С'"1ю)

на гематите на анатазе

=80Н + Ри^ и =80Ри2+ + Н+ 2,87 2,83

+ Ри4+ =80Ри3+ + Н+ 13,27 10,79

=80Н + Ри4++ Н20 =80Ри0Н2+ + 2Н+ 10,18 8,42

=БОН + Ри4++ 2Н20 ^ =80Ри(0Н)2++ ЗН+ 6,27 5,43

=БОН + Ри4++ ЗН20 ^ =ЗОРи(ОН)з + 4Н+ 2,87 2,83

=БОН + РиОг+ ^ =Я0Ри02 + Н+ -1,94 0,85

=80Н + Ри022+ ^ =80Ри02+ + Н+ 5,25 4,65

=80Н + Ри022+ + Н20 ^0Ри020Н + 2Н+ -7,84 -5,36

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что сорбция Ри(1У,У,У1) на а-Ре2Оз и ТЮ2 сопровождается окислительно-восстановительными реакциями, в результате которых на поверхности частиц стабилизируется Ри(1У). Показано, что причина восстановления Ри(У,У1) до Ри(1У) состоит в термодинамической стабильности сорбированного Ри(1У);

2. Показано, что при концентрации Ри(У,У1) > 10"9моль/л в суспензиях а-Ре20з на поверхности частиц образуются кристаллические наночастицы Ри02+х. При концентрации Ри(У,У1) > 10"9 моль/л на поверхности частиц ТЮ2 также происходит образование наночастиц Ри02+х, равномерно распределенных по поверхности;

3. Найдены константы равновесия сорбционных реакций ионов актинидов на поверхности а-Ре20з и ТЮг. Установлены линейные соотношения свободных энергий между реакциями сорбции и гидролиза катионов;

4. Разработана термодинамическая модель, описывающая поведения плутония в различных степенях окисления в суспензиях а-Ре20з и ТЮг, с учётом хемосорбции, окислительно-восстановительных реакций и образования РиОг+х-

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Kalmykov S.N., Vlasova I.E., Romanchuk A.Yu. Zakharova E.V., Volkova A.G., Presnyakov I.A. Partitioning and speciation of Pu in the sedimentary rocks aquifer from the deep liquid nuclear waste disposal. // Radiochimica Acta. - 2015. - doi: 10.1515/ract-2014-2344.

2. Romanchuk A.Y.. Kalmykov S.N. Actinides sorption onto hematite: experimental data, surface complexation modeling and linear free energy relationship. // Radiochimica Acta. - 2014. - V. 102. -N.4. - P.303-310.

3. Gracheva N.N., Romanchuk A.Yu. Smirnov E.A., Meledina M.A., Garshev A.V., Shirshin E.A., Fadeev V.V., Kalmykov S.N. Am(III) sorption onto ТЮ2 samples with different crystallinity and varying pore size distributions. // Applied Geochemistry. - 2014. - V.42. - P.69-76.

4. Romanchuk A.Y.. Kalmykov S.N., Egorov A.V., Zubavichus Y.V., Shiryaev A.A., Batuk O.N., Conradson S.D., Pankratov D.A., Presnyakov I.A. Formation of crystalline Pu02+xnH20 nanoparticles upon sorption of Pu(V,VI) onto hematite. // Geochimica Cosmochimica Acta. - 2013. - V.121. - P.29-40.

5. Romanchuk A.Yu.. Kalmykov S.N., Aliev R.A. Plutonium sorption onto hematite colloids onto femto- and nanomolar concentrations. // Radiochimica Acta. - 2011. - V.99. - P. 137-144.

6. Романчук А.Ю.. Калмыков C.H., Новиков А.П., Захарова Е.В. Закономерности сорбционного поведения ионов актинидов на минеральных коллоидных частицах. // Российский химический журнал. - 2010. - T.LIV. - №3. - С.120-128.

7. Batuk D.N., Shiryaev А.А., Kalmykov S.N., Batuk O.N., Romanchuk A.Yu.. Shirshin E.A., Zubavichus Y.V. Sorption and speciation of uranium on silica colloids. // In: Actinide nanoparticles research (ed. Kalmykov S.N., Denecke M.A.), Heidelberg, Springer. - 2011. - P.315-332.

8. Романчук А.Ю.. Калмыков C.H.. Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях и-Ке20з и ТЮ2. // IX Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ - 2014». - Москва. - 2014. - С.116.

9. Романчук АЛО.. Калмыков С.Н.. Поведение и физико-химические формы плутония в коллоидных суспензиях u-Fe2Oj и ТЮ2. // II Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии». - Екатеринбург. - 2014. - С.210.

10. Romanchuk A.Yu.. Egorov A.V., Zubavichus Y.V., Kalmykov S.N. Plutonium speciation in inorganic colloidal suspensions: experiments and modeling. // Plutonium Futures - The Science 2014. -Las Vegas. - 2014. - C. 10-11.

11. Vlasova I.E., Zakharova E.V., Volkova A.G., Romanchuk A.Yu.. Presnyakov I.A., Sobolev A.V., Kalmykov St.N. Partitioning and speciation of Pu in the sedimentary rocks aquifer from the deep LNW disposal. 17th Radiochemical Conference. - Marianske Lazng. - Czech Republic. - 2014. - P.28.

12. Romanchuk A.Yu.. Egorov A.V., Zubavichus Y.V., Kalmykov S.N. Leaching behavior of intrinsic colloids and pseudocolloids of plutonium. 16th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes. - Karlsruhe. - 2014. - P.90.

13. Романчук А.Ю.. Плахова T.B., Калмыков C.H. Механизмы образования, структура и свойства наночастиц состава МеЮ2+х-п1120 (где Met = Pu, Th, Се). // Высокотемпературная химия оксидных наносистем. - 2013. - Санкт-Петербург. - С. 14.

14. Romanchuk A.Yu.. Smirnov Е.А., Gracheva N.N., Egorov A.V., Zubavichus Y.V., Garshev A.V., Kalmykov S.N. Pu(VI) interaction with a-Fe203 and Ti02 colloids. // Plutonium Futures. -Cambridge. - 2012. - P.29.

15. Романчук А.Ю.. Егоров A.B., Зубавичус Я.В., Калмыков C.H. Взаимодействие Pu(VI) с коллоидными частицами оксидов железа и титана. // VII Российская конференция «Радиохимия-2012». - Димитровград. - 2012. - С.345.

16. Romanchuk A.Yu.. Gorchakov D.S., Egorov A.V., Zubavichus Y.V., Shiryaev A.A., Kalmykov S.N. Redox speciation of plutonium in mineral colloid suspensions. // 13th international conference Migration. - Bejing. - 2011. -P.90.

17. Romanchuk A.Yu.. Egorov A.V., Zubavichus Y.V., Shiryaev A.A., Kalmykov S.N. PuCWnH20 nanoparticles formation upon Pu(V,VI) sorption onto hematite. // Goldschmidt. - Prague. - 2011. - Mineralogical Magazine. - Vol.75. - C.1745.

Заказ № 110-Р/12/2014 Подписано в печать 23.12.14 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 0,8

ООО "Цифровичок", Москва, Большой Чудов пер., д.5 — тел. (495)649-83-30

JJ www. cfr. ru ; e-mail: zakpark@cfr. ru