Взаимодействие Np(V) и Pu(V) с производными гуминовых кислот

Щербина, Наталья Сергеевна

Взаимодействие Np(V) и Pu(V) с производными гуминовых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Щербина, Наталья Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Взаимодействие Np(V) и Pu(V) с производными гуминовых кислот»

Автореферат диссертации на тему "Взаимодействие Np(V) и Pu(V) с производными гуминовых кислот"

00346347Э

Щербина Наталья Сергеевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ^(У) и Ри(У) С ПРОИЗВОДНЫМИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

Специальности 02.00.14 - радиохимия 03.00.16 - экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ца? ^

Москва-2009

003463479

Работа выполнена в лаборатории радиохимии Учреждения Российской академии наук Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН), в лаборатории дозиметрии и радиоактивности окружающей среды и лаборатории физической органической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук

Новиков Александр Павлович

доктор химических наук, профессор Перминова Ирина Васильевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Кулюхин Сергей Алексеевич

кандидат химических наук Алиев Рамиз Автандилович

Ведущая организация: Российский Научный Центр «Курчатовский Институт»

Защита состоится « ¿~>> марта 2009 года в ^часов на заседании диссертационного совета Д 002.109.01 при ГЕОХИ РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН Автореферат разослан « сЬ » февраля 2009 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.109.01

доктор химических наук КубраковаИ.В.

и 4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

На настоящий момент в мире накоплено значительное количество облученного ядерного топлива (ОЯТ), включающего примерно 2400 тонн плутония, а так же минорных актинидов и продуктов деления, которые должны быть переработаны или захоронены в соответствии с принятыми нормами безопасности. В России принята мультибарьерная концепция хранения твердых радиоактивных отходов (РАО) в геологических формациях. Низко-активные РАО направляют на глубинную закачку в подземные пласты-коллекторы. Эта концепция требует создания инженерных барьеров для предотвращения поступления РАО в окружающую среду. Максимальной подвижностью в условиях водоносных горизонтов обладают актиниды, находящиеся в высших степенях окисления: Ри(У), Нр(У) и и(У1), мигрирующие в форме диоксокатионов или их карбонатных комплексов. Следовательно, поиск новых материалов, способных эффективно переводить подвижные формы актинидов в иммобилизованное состояние, является актуальной задачей радиохимии и химии окружающей среды.

В данной работе впервые предложено использовать для создания таких геохимических барьеров производные гуминовых кислот (ГК). ГК - это природные полиэлектролиты, которые благодаря наличию карбоксильных и гидроксильных групп являются хорошими комплексонами и способны связывать ионы металлов в прочные гуматные комплексы. Известно, что природные ГК образуют комплексы с Ь'022\ Ри02+ и Ыр02+. Из-за присутствия хиноидных фрагментов в структуре макромолекул ГК, они способны восстанавливать ионы актинидов до форм Ап(Ш, IV), с которыми образуют еще более прочные комплексы. Так, многократно было показано, что природные ГК способны восстанавливать Ри(У) и Ри(У1) до относительно малоподвижной формы Ри(1У). Однако восстановление нептуния и урана возможно лишь в присутствии третьего компонента - донора электронов.

Указанные взаимодействия могут либо увеличивать подвижность актинидов - в случае растворенных ГК, либо приводить к его замедлению - в случае ГК, иммобилизованных на минеральных поверхностях. Следовательно, контролируя дисперсное состояние ГК, можно эффективно влиять на подвижность актинидов в подземных горизонтах. Такой контроль возможен при наличии гуминовых производных с заданными свойствами, которые получают путем направленной модификации природных ГК. Так, для увеличения восстановительной емкости можно ввести дополнительные гидрохинонные фрагменты, а для иммобилизации на минеральных поверхностях -алкоксисилильные фрагменты. Синтез указанных производных является пионерским направлением в химии гуминовых веществ, разрабатываемым на Химическом факультете МГУ группой Перминовой И.В. Ранее было показано, что полученные гуминовые вещества (ГВ) обладают более высокой редокс-емкостью и поверхностной активностью по отношению к минеральным поверхностям. Однако систематических и сследований окислительно-восстановительных и сорбционных взаимодействий указанных производных с

актинидами для оценки возможности их применения в технологиях очистки грунтовых вод не проводилось.

Целью работы являлось исследование взаимодействия актинидов в высших степенях окисления (Ри(У) и Ир(У)) с редокс- и поверхностно-активными гуминовыми производными и оценка возможности применения гуминовых производных для очистки загрязненных подземных вод путем стабилизации актинидов в малоподвижных формах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить окислительно-восстановительные взаимодействия и комплексообразование ^тр(У) и Ри(У) с растворенными гуминовыми веществами на примере ГК угля и ее хинон-обогащенными производными в различных по составу водных растворах;

2. Изучить механизм окислительно-восстановительного взаимодействия актинидов с ГВ на примере 9,10-антрагидрохинон-2,6-дисульфоновой кислоты - структурного аналога редокс-активных центров ГВ;

3. Изучить сорбцию Ир(У) и Ри(У) на иммобилизованных гуминовых производных в статических и динамических условиях;

4. Исследовать влияние растворенных ГВ на взаимодействие актинидов с иммобилизованными ГВ в статических условиях;

5. Оценить возможность применения гуминовых производных для стабилизации Ыр и Ри в малоподвижных формах в подземных горизонтах.

Научная новизна

Впервые показано восстановление Ир(У) хинон-обогащенными производными ГК, скорость которого возрастала по мере увеличения восстановительной емкости гуминовых производных.

На основании модельных экспериментов с 9,10-антрагидрохинон-2,6-дисульфоновой кислотой - структурным аналогом редокс-активных центров гуминовых веществ, продемонстрирована определяющая роль комплексообразования для восстановления редокс-чувствительных актинидов ГВ.

На основании исследования конкурентного взаимодействия Ри(У) с растворенными и иммобилизованными ГВ впервые экспериментально подтвержден необратимый характер сорбции Ри(У) на иммобилизованных ГВ. Установленные закономерности взаимодействия Ри(У) с иммобилизованными ГВ соблюдались как в статических, так и в динамических условиях.

Предложена новая концепция стабилизации аклинидов в малоподвижных формах с использованием гуминовых производных, предусматривающая закачку растворов гуминовых производных через систему скважин в глубинные водоносные горизонты.

Практическая значимость

Полученные данные по окислению-восстановлению,

комплексообразованию и сорбции Ир(У) и Ри(У) гуминовыми производными (хинон-обогащенными, алкоксисилильными и иммобилизованными на силикагеле) могут быть использованы для прогнозирования миграции этих

актинидов в условиях окружающей среды на территориях предприятий ЯТЦ (в частности, ФГУП ПО «Маяк», ФГУП «Сибирский химический комбинат», ФГУП «Научно-исследовательский институт атомных реакторов»).

Полученные результаты по сорбции Np(V) и Pu(V) на иммобилизованных ГВ позволили предложить оригинальную концепцию стабилизации актинидов в окружающей среде в менее подвижных формах путем переведения их в четырехвалентное состояние и связывания с гуминовыми производными. Реализация данной концепции на практике включает иммобилизацию подвижных форм актинидов на грунтах водоносных горизонтов путем закачивания в скважины растворов редокс- и поверхностно-активных гуминовых производных, способных восстанавливать и связывать актиниды. Предлагаемый подход представляет собой альтернативу проницаемым реакционным барьерам (ПРБ), установка которых требует проведения дорогостоящих вскрышных работ с выемкой загрязненного грунта. Особенно затратной является установка ПРБ в условиях глубинных подземных горизонтов с низкими содержаниями радионуклидов. В то же время наличие растворимых гуминовых производных, способных восстанавливать актиниды и образовывать адгезионные пленки на минеральной поверхности частиц грунта, позволяет установить реакционный барьер in situ путем закачки производных в водоносный горизонт через систему скважин, то есть без выемки грунта. Это позволит существенно удешевить мероприятия по очистке подземных вод глубинного горизонта с низкими уровнями загрязнения.

Защищаемые положения

1. Результаты по окислительно-восстановительному взаимодействию и комплсксообразованию Pu(V) и Np(V) с природными ГК угля, их хинон-обогащенными производными и структурным аналогом хиноидных фрагментов ГВ - 9,10-антрагидрохинон-2,6-дисульфоновой кислотой (AH2QDS) в различных по составу водных растворах.

2. Математическое моделирование изменения формального окислительно-восстановительного потенциала пары Np(V)/Np(IV) от рН в различных по составу растворах и влияния комплексообразования Np(V) и Np(IV) с гуминовыми производными на величину формального потенциала.

3. Данные по влиянию растворенных ГВ на взаимодействие Pu(V) и Np(V) с иммобилизованными ГВ в статических и динамических условиях.

Апробация работы

Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих международных и российских научных конференциях:

1. Международная конференция «Natural Waters and Water Technology», октябрь, 2002, Спа, Бельгия.

2. Sixth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States, сентябрь 2003, Прага, Чехия.

3. The 10th International Conference on Chemistry and Migration Behaviour of Actinide and Fission Products in the Geosphere. сентябрь 2005, Авиньон, Франция.

4. The 15th Radiochemical Conference, апрель, 2006, Марьянски Лазны, Чехия.

5. Международная конференция «Plutonium Futures - The Science 2006» июль

2006, Асиломар, Калифорния, США.

6. Пятая российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2006", октябрь 2006, Дубна, Россия.

7. The 4lh Summer School on Actinide Science and Applications at the Institute of Transuranium Elements, Исследовательский центр Карлсруэ (FZK), июнь 2007, Карлсруэ, Германия.

8. XVIII Менделеевский Съезд по Общей и Прикладной Химии, сентябрь

2007, Москва, Россия.

9. The 1 lIh International Conference on the Chemistry and Migration Behaviour of Actinides and Fission Products in the Geosphere (MIGRATION'07), август 2007, Мюнхен, Германия.

10. Международная конференция «Plutonium Futures - The Science 2008» июль

2008, Дижон, Франция.

И. Seventh International Conference on Nuclear and Radiochemistry (NRC-7) октябрь 2008, Будапешт, Венгрия.

12. 14-ая Конференция Международного Гуминового Общества (IHSS), Сентябрь, 2008, Москва - Санкт-Петербург, Россия.

Результаты работы были представлены на семинарах кафедры радиохимии и органической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (сентябрь 2006 и март 2007) и семинарах Института геохимии и аналитической химии им В.И. Вернадского РАН (март 2007 и март 2008). Автор принимал участие в 4-й летней школе «Summer School on Actinide Science and Application», организованной Институтом трансурановых элементов (Карлсруэ, Германия, 2007).

Автор награжден рядом дипломов и стипендий: диплом II степени «Sixth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States» (Прага, 2003); дипломами I и II степени на Конференциях «Ломоносов-2002», «Ломоносов-2003», «Ломоносов-2005» и «Ломоносов-2007», стипендией Немецкого Бюро Академических Обменов (DAAD, 2007-2008) и 14-й Международной конференции Международного Гуминового Общества «International Humic Substances Society» (Москва, 2008). Работа выполнена при финансовой поддержке Программы сотрудничества Министерства Энергетики США и Российской Академии Наук (грант RUC2-20006 М0-04), грантов NATO-CLG (980508 и 983197), грантов Российского Фонда Фундаментальных Исследований (08-03-90033-Бел_а и 07-03-92280), и гранта Научной Школы «Актинидные элементы: свойства и поведение в техногенных и природных процессах» НШ-437.2008.3.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 21 статей в российских и зарубежных научных журналах и сборниках, в том числе 7 - в изданиях, рекомендуемых ВАК.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертация изложена на 147 страницах печатного текста, включая 18 таблиц и 51 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели, показана научная; новизна работы и практическая значимость результатов. Глава 1 посвящена обзору литературы по химическим свойствам и поведению актинидов в окружающей среде, а также влиянию гуминовых веществ на поведение актинидов в водных растворах.

В главе 2 описано использованное оборудование, методы исследования, а также приведена аналитическая квалификация применяемых веществ, реагентов и радионуклидов.

Характеристика объектов исследования

Изотопы Ри и Np

В экспериментах использовали смесь изотопов 238Pu, 239Ри и 242Ри. Массовое содержание изотопов в смеси составляло 1,15, 12,6 и 86,5%, соответственно. 237Np получен из НИИАР (г. Димитровград) в виде азотнокислого раствора Np(V) с концентрацией 5,3-10"3 М.

Приготовление Ри(У) и Np(V)

Pu(V) получали из Pu(IV) путем окисления до Pu(VI) и последующего восстановления до Pu(V) пероксидом водорода. Полноту окисления контролировали спектрофотометрически по полосе поглощения Pu(VI) при 830 нм. Выделение Pu(V) из смеси с Pu(IV) и Pu(VI) проводили методом жидкостной экстракции (ЖЭ). Во всех экспериментах использовали только свежеприготовленные растворы Pu(V) с общей концентрацией ~10"8 М.

Степень окисления Np(V) контролировали спектрофотометрически по полосе поглощения 980 нм. В экспериментах использовали разбавленные растворы Np(V) с концентрацией ~10"5 М.

Хинон-обогащенные производные ГК

В качестве исходного препарата. природных гуминовых кислот использовали ГК угля (леонардит), выделенные из коммерческого продукта -гумата калия (Powhumus, Humintech Ltd). Методами фенол-формальдегидной поликонденсации и окислительной полимеризации были синтезированы производные ГК, обогащенные гидрохиноном, метилгидрохиноном, 2,3-диметилгидрохиноном, пирокатехином и бензохиноном (синтезированы Коваленко А.Н. и Волковой А.Н., лаборатория ФОХ Химического факультета МГУ). Основные характеристики полученных производных представлены в табл.1.

Методами капиллярного электрофореза и гель-хроматографии было установлено, что препараты являются сополимерами ГК леонардита и гидрохинонов, а не механической смесью ГК и хиноидных олигомеров.

Внутри каждой группы производных наблюдается зависимость содержания кислотных групп от степени их модификации. Как и ожидалось,

фенольная кислотность хинон-обогащенных производных существенно выше, чем у исходных ГК, тогда как карбоксильная кислотность незначительно уменьшается с увеличением количества введенного в реакцию мономера. Это связано с тем, что доля ГК в производных, а, следовательно, и содержание в них карбоксильных групп, уменьшается.

Таблица 1. Описание и характеристика хинон-обогащенных производных

Препарат Описание -соон*, ммоль/г -АгОН", ммоль/г ОВ-емкость ммоль/г М„, кДа

СНР ГК угля (леонардит) 4,2+0,2 1,1 0,6±0,1 9,3

Гидрохинон (НО) - производные ГК

СНР-Н(2100 НО: СНР = 100:1000 4,3±0,3 4,0 1,2±0,2 16,5

СНР-НС>250 НО:СНР = 250:1000 3,б±0,1 4,4 2,9±0,1 14,0

СНР-Н(3500 Н<3:СНР = 500:1000 3,1±0,2 4,3 4,0±0,1 13,7

снр-нд НО:СНР = 550:1000 3,45±0,2 3,06 1,32±0,1 7,7

СНР-НОМе Н0Ме:СНР = 600:1000 3,45±0,20 2,62 1,55±0,1 6,2

СНР-Н<ЗсШе Н<ЗсШе:СНР = 700:1000 2,28±0,10 2,96 0,75±0,1 6,7

Пирокатехин (СТ) - производные ГК

СНР-СТЮО СТ:СНР= 100:1000 4,0±0,10 3,5 2,20±0,1 18,1

СНР-СТ250 СТ:СНР= 250:1000 3,7±0,10 4,7 3,00±0,10 19,2

СНР-СТ500 СТ:СНР= 500:1000 3,6±0,8 4,6 2,90±0,4 21,1

п-Бензохинон (ВО) - производные ГК

СНР-В<3250 В0:СНР= 250:1000 5,4±0,10 3,1 1,10±0,1 20,6

СНР-В(}500 вд-.снр= 500:1000 3,9±0,1 4,1 2,00±0,1 18,4

* Карбоксильную кислотность определяли Са-ацетатным методом

** Фенольную кислотность (-АЮН) определяли как разность обшей кислотности и содержания сильно-кислых карбоксильных групп;

*" Окислительно-восстановительную емкость определяли как количество эквивалентов Ре(Ш), восстанавливаемое 1 г препарата ГК.

Восстановительная емкость всех хинон-обогащенных производных ГК значительно выше, чем для исходного препарата, однако прямая зависимость восстановительной емкости от количества введенного в реакцию мономера наблюдается только в случае гидрохинона. Максимальное увеличение восстановительной емкости (почти в семь раз) отмечается для препарата СНР-НС?500, минимальное - для сополимера с 2,3-диметил-шдрохиноно.м.

Повышенная восстановительная емкость производных позволила предположить, что они будут способны восстанавливать не только Ри(У); но и Ыр(У), который не восстанавливается природными ГК.

Производные ГВ, иммобилизованные на неподвижной минеральной фазе (сипикагеле)

Для получения ГК, способных необратимо иммобилизоваться на минеральной фазе из водного раствора, был синтезирован ряд алкоксисилильных производных. Для этого карбоксильные группы ГК модифицировали 3-аминопропил-триметоксисиланом (АРТБ) в среде безводного диметилформамида. Полученные производные растворяли в фосфатном буфере (рН 6.8) до создания концентрации (5 г/л), к 20 мл раствора добавляли 100 мг ЗЮ2 и встряхивали в течение 48 часов. Синтез выполнен Карпюком Л.А. (лаборатория ФОХ Химического факультета МГУ). Описание и характеристика алкоксисилильных производных и силикагеля, модифицированного производными ГК, представлены в табл.2.

Таблица 2. Характеристика алкоксисилильных производных ГК и модифицированного ими силикагеля_ ___

Препарат Описание Содержание СООН, ммоль/г M„, кДа ш(ГВ), мг/1 г

Исходные ГК

СНР ГК угля (леонардит) 3,8±0,1 12,2

Алкоксисилильные производные ГК

CHP-APTS-20 20% СООН-групп связано с APTS* 1,09±0,10 8,6 - .

CHP-APTS-50 50% СООН связано с APTS 0,63±0,10 11,6

CHP-APTS-100 100% СООН связано с APTS 0,40±0,10 12,7

Алкоксисилильные производные ГК, иммобилизованные на силикагеле

CHP-APTS-20heat-SiOi* CHP-APTS-20 + Si02 0,23±0,10 - 212

CHP-APTS-50-Si02 CHP-APTS-50 + Si02 0,10±0,01 - 155

СНР-APTS-1OO-S1O2 CHP-APTS-100+ Si02 0,09±0,01 - 210

* Препарат был прокален при 120"С в течение 3 часов, что позволяет удалить остаточные количества

растворителя и увеличивает сорбцию алюксисилильного протволного на силиьагеле.

Как видно из таблицы, при увеличении степени модификации (при увеличении доли APTS в гуминовых производных) уменьшается содержание карбоксильных групп в алкоксисилильных производных ГК. Такая же тенденция наблюдается для иммобилизованных производных.

Методики определения Pu(V) и Np(V)

Жидкостная экстракция

Определение Pu(V) и Np(V) в диапазоне концентраций <10"8 и <10"5 М, соответственно, проводили методом жидкостной экстракции (ЖЭ) растворами (бис-этилгексил)-фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и 1-(2-Теноил)-3,3,3-

трифторацетона (ТТА) из кислых сред. Данную методику применяли в связи с тем, что на первой стадии ЖЭ обязательным условием является полное извлечение радионуклида из гуматного комплекса. Это возможно при подкислении раствора до рН<1, в результате чего происходит разрушение гуматных комплексов радионуклида. Воспроизводимость метода ЖЭ при определении Ри(У) и Ир(У) представлены в табл. 3. При увеличении концентрации ГК в растворе растет стандартное отклонение метода (5) и абсолютная погрешность определения, что, вероятно, вызвано неполным извлечением радионуклида из гуматного комплекса. Таким образом, метод ЖЭ применим к системам, в которых концентрация ГК не превышает 25 мг/л. Для более концентрированных растворов ГК необходимо использование метода -спектрофотометрии в ближней ИК-области.

Таблица 3. Воспроизводимость метода ЖЭ для определения Pu(V) и Np(V) (п=6, Р=0,95)_

Конц. ГВ, Введено Ри, Найдено Доверительный

мг/л сргп Pu, ерш о Гп интервал, ерш

0 118 125 15 14 125±14

25 212 176 53 52 176±52

Спектрофотометрия в ближней ИК области

Определение Np(V) в концентрации >10"5 М проводили методом спектрофотометрии в ближней ИК области. Спектры Np(V) в присутствии ГВ регистрировали относительно растворов ГВ такой же концентрации и рН. С помощью компьютерной программы Peak Fit Ver. 4.0 сложный спектр Np(V) в присутствии ГВ разделяли на два составляющих пика поглощения свободного нептуноил-иона (Np02+) и связанного в комплекс нептуния

(Np02rB), как показано на рис. 1.

Концентрацию Np02+ и NpOiFB определяли по интенсивности пиков поглощения при 981,5 и 987 нм соответственно. В интервале концентраций Np(V) от 1,2Т0"5 до 1,4-10"4 М интенсивность поглощения линейно зависела от концентрации нептуния в растворе. Коэффициенты молярного поглощения для Np02+ и NpCbFB соста-

0,009

A Npo;

0,008 I В 981.5 HM

0,007

0,006

0,005

0,004 f 1 NpO/B

I 1 -N 987 нм

0,003

0,002

0,001

965 970 975 980 985 990 995 1000 1005 1010

Длина волны, нм

вили 377,7 и 222,4 л-моль см'

Рис. 1. Разложение спектра поглощения Нр(У) в

присутствии ГВ; С№) = 3,8-10'5 М, С(ГВ)=250 мг/л, (через 2 ч после контакта с ГВ).

соответственно. Воспроизводимость и правильность

метода спектрофотометрии для определения Ир(У) представлены в табл. 4, откуда видно, что погрешность определения Ир(У) в растворах ГВ с

концентрацией до 700 мг/л меняется не значительно. Таким образом, метод спектрофотометрии может быть использования для определения Кр(У) в растворе, содержащем ГВ в диапазоне концентраций от 0 до 700 мг/л.

Таблица 4. Воспроизводимость метода спектрофотометрии для определения Кр(У) (п~б, Р=0,95) ____

Конц. ГВ, мг/л Введено Ир, мМ Найдено Ыр, мМ Б Гп Доверительный интервал, мМ

0 50,3 48,8 2,5 2,5 48,8±2,5

100 50.3 53,7 4,2 4,2 53,7±4,2

250 50,3 55,3 6,8 6,7 55,3±6,7

500 50,3 55,8 7,3 7,2 55,8±7,2 .

700 50,3 53,0 5,2 5,1 53,0±5,1

Восстановление ^(У) и Ри(У) хиион-обогащенными ГВ

Восстановление Иу(У) и РиСУ) природными ГК угля в инертной атмосфере

Как продемонстрировано на рис. 2, («модифицированные ГК угля практически полностью восстанавливают Ри(У) в отсутствие кислорода воздуха за 3-4 часа. В то же время на воздухе для этого требуется около 120 часов. При этом следует отметить, что накопления Ри(Ш) не происходит. В отличие от плутония, восстановления ЭДр(У) природными ГК угля на воздухе не наблюдается, а в атмосфере аргона восстанавливается не более 30% от его общего содержания при концентрации 5,4-10"5 М (рис. 3).

Полученные закономерности можно объяснить тем, что за окислительно-

восстановительные свой-

юо ства ГВ отвечают гидро-

хиноцные фрагменты. По-видимому, на воздухе 'происходит их окисление ^ с образованием устойчивых семихинонных радикалов. Причем скорость окисления гидрохинон-ных фрагментов ГВ кислородом воздуха выше, чем восстановления Ри(У) и Ир(У). Поэтому все дальнейшие эксперименты по изучению восстановления Ри(У) и Кр(У) и хинон-обогащен-ными гуминовыми производными проводили в

"з" о.

60 60 100 Время, часы

Рис. 2. Кинетика восстановления Ри(У) ГК угля (СНР) на воздухе и в атмосфере Аг; -обш(Ри)=7,17-10"9 М, Со6ш(СНР) = 10 мг/л, рН 4,5.

инертной атмосфере (Аг).

Влияние природы мономера и степени модификации ГВ на кинетику восстановления №р(У)

Кинетические зависимости восстановления Кр(У) гуминовыми производными, обогащенными различными хиноидными фрагментами, представлены на рис. ЗА. В отсутствие ГВ Ыр02+ не изменяет своей валентной формы в течение всего времени эксперимента. Восстановление Ыр(У) исходными ГК происходит на 30%.

Как представлено на рис. 3, скорость восстановления Ыр(У) хинон-обогащенными производными изменяется следующим образом: СНР-МеНд>СНР-Нд500>СНР-СТ500>СНР-ВО500>СНР. Полученный ряд показывает, что наименьшая скорость восстановления наблюдается для СНР-В<3500, синтезированного по механизму радикальной сополимеризации с п-бензохиноном. В то же время максимальная скорость характерна для производных, полученных по механизму фенолформальдегидной конденсации (СНР-МеН(3 и СНР-Н(}500). Это можно объяснить тем, что в процессе радикальной сополимеризации происходит сопряжение ароматических колец вводимых гидрохинонных фрагментов и фенольных групп ГВ, стабилизирующее образующиеся семихинонные радикалы. Это приводит к снижению скорости и полноты восстановления Кр(\;). В то же время в СНР-Н(2500 (получен методом фенолформальдегидной конденсации) ароматические кольца связаны с гуминовым ядром через метиленовые мостики, что препятствует стабилизации промежуточных радикальных форм и увеличивает восстановительную способность производных.

100

> а

20-

50 100

Время, часы

° мро;

♦ СНР

• СНР-СТ500 Д СНР-В0500 о СНР-НОМе V СНР-Н0500

150

Рис. 3. Кинетика восстановления Кр(У) гуминовыми производными с разными хиноидными фрагментами; СоСш(Кр) = 5,4-10"5 М, С(ГВ) = 500 мг/л, К'р(У):ГВ = 1:40, рН 4,5.

Влияние устойчивости промежуточных семихинонных форм на скорость восстановления Кр(У) подтверждается тем фактом, что максимальная скорость восстановления среди производных с замещенными гидрохинонами характерна для производного с метил-гидрохиноном (СНР-МеНС>), где образованию семихинонных радикалов препятствует наличие метального заместителя в ароматическом кольце.

Как представлено на рис. 4, скорость и полнота восстановления Нр(У) гидрохинон-обогащенными гуминовыми производными зависят от степени их модификации: наибольшая скорость достигается при восстановлении препаратом с максимальной долей гидрохинона (СНР-Н<3500) и снижается с уменьшением содержания гидрохинона в производных. Эти результаты были подтверждены в экспериментах с концентрациями нептуния ~10"6 М, где изучение кинетики проводили методом ЖЭ.

Мр02+ СНР

снр-наюо СНР-Н0250 СНР-Н0500

о-Ц-,-,-,-,-,-,---,

О 50 100 150 200

Время, часы

Рис. 4, Кинетика восстановления ^тр(У) гуминовыми производными с разной степенью модификации;

Со5ш№) = 5,4-Ю"5 М, С(ГВ) = 500 мг/л, Ыр(У):ГВ = 1:40, рН 4.5.

Таким образом, было установлено увеличение скорости восстановления в ряду СНР-Нд500>СНР-СТ500>СНР-Вд500>СНР и СНР-Н0500>СНР-НС)250>СНР-НС)100>СНР, что соответствует увеличению ОВ-емкости перечисленных препаратов (табл. 1).

Влияние рН раствора на кинетику восстановления Мр{У) гуминовыми производными

В связи с тем, что ГК и их производные содержат карбоксильные и фенольные группы, их окислительно-восстановительные свойства могут существенно "зависеть от рН. Действительно, как показано на рис. 5, количественное восстановление Ри(У) исходной ГК угля и ее производными при рН 4,5 происходит за 1-2 часа. Однако при рН 7,5 скорость процесса

100 80-

5е 60>

£40 20-

сушественно снижается: восстановление немодифицированными ГК протекает в течение 30 часов.

г? 60>

■ СНР

о снр-наюо

А СНР-НО250

V С НР-Н0500

т-*У=»

?т ^ т

рН 4,5

о2 3 4

Время, часы

100- 1

80- |

60> а 40-

го- ?

0- Ч

рН 7,5

; ?Ч.......

п СНР

• снр-наюо

Д СНР-Н0250

V СНР-НС1500

¿1' ' '

5 20 Время, часы

Рис 5. Кинетика восстановления Ри(У) модифицированными ГВ;

С06ш(Ри) = 2,3-Ю"9 М, Соб1Ц(ГВ) = 10 мг/л.

Подобная тенденция наблюдается и в случае восстановления ^(У) модифицированными ГВ. Как показано на рис. 6, увеличение скорости восстановления ^(У) гидрохинон-обогащенным препаратом СНР-Нр250, как и в случае Ри(У), происходит при уменьшении рН и, соответственно, - при увеличении окислительно-восстановительного потенциала (ЕЬ) раствора.

100-1

> а

■ рН 4 ЕЙ +246 мВ

• рН 6 ЕИ+66 мВ

* рН 8 ЕИ -19 мВ т-А

« ■ #.

20 30 Время, часы

Рис. 6 Кинетика восстановления Кр(У) препаратом СНР-Н<3250;

Собщ(Нр) = 8,0-Ю"5 М, Со6ш(ГВ)=500 мг/л, 0,1 М №С1.

Объяснить такую зависимость можно, рассматривая уравнение Нернста для процессов, протекающих в исследуемой системе, В растворе Кр(У), содержащем модифицированные ГВ, протекают следующие реакции восстановления Ир(У) и окисления гидрохинонных фрагментов (Н2(3):

NpO;+e + 4H* +2tf,<9 Q + 2e + 2H* о H2Q

Как следует из приведенных полуреакций, оба процесса зависят от рН. Подставляя выражение константы равновесия реакции восстановления Кр(У) гуминовыми производными в уравнение Нернста, получаем следующее уравнение для эффективного значения разности потенциалов в системе Ктр(У)-гидрохинон-обогащенные ГВ:

Из полученного уравнения следует^ что при уменьшении рН термодинамически выгодно восстановление Ыр(У) гуминовыми производными. Это согласуется с экспериментальными данными, приведенными на рис. 6. Следовательно,, за восстановление Ыр(У) гуминовьми производными ответственны именно гидрохинонные фрагменты, введенные в структуру ГВ. Поскольку Ыр(У) является валентным аналогом Ри(У), эти выводы справедливы и для восстановления Ри(У).

Согласно рис. 6 наиболее полное восстановление Кр(У) происходит при положительных значениях ЕЬ (+246 мВ), что противоречит литературным данным о возможности восстановления Ыр(У) только при ЕЬ<-30 мВ1. Для выяснения этого факта было проведено изучение механизма восстановления \;р(У) с использованием структурного аналога хиноидных фрагментов ГВ - 9,10-антрагидрохинон-2,6-дисульфоновой кислоты (АН2(5В8).

Изучение механизма восстановления ^(У) гуминовыми веществами на примере структурного аналога - 9,10-антрагидрохинон-2,6-дисульфоновой кислоты (АНзООБ)

АН^ОБ используют в качестве структурного аналога ГВ по ряду причин: во-первых, АНгСШБ не образует комплексных соединений с Ьгр(У), следовательно, возможно получить информацию именно об окислительно-восстановительном взаимодействии Кр(У) и антрагидрохинона. Во-вторых, в отличие от ГВ, аналитический сигнал при измерении ЕЬ может быть получен относительно быстро. Однако, АНгСРБ неустойчив на воздухе и доступен только в виде окисленной формы - 9,10-антрахинон-2,6-дисульфоновой кислоты (АРОБ). Поэтому непосредственно перед экспериментом ЛС^Б восстанавливали дитионитом натрия в атмосфере аргона. Изучение кинетики восстановления Ыр(У) проводили при разных молярных соотношениях Ка25204 и АСЮБ, которые определяли разные значения ЕЬ в исследуемой системе.

' Neck V., Altmaier M., Runke J., Fanghnel Th. Quantification of the redox potential for the reduction of Np(V) to colloidal Np(lV) in aqueous solutions (pH 5-10). Abstracts Booklet of a topical conference on plutonium and the actinides «Pu-Futures - The Science-2008», p. 239-240.

(2)

(1)

Как представлено на рис. 7, скорость восстановления Ир(У) увеличивается с уменьшением ЕЬ раствора. При этом восстановление Ыр(У) окисленной формой АС>08 не происходит ввиду высокого значения ЕЬ = +400 мВ. В растворе с ЕЬ = -166 мВ восстанавливается около 40% Ир(У), потому что в данных условиях антрагидрохи-нона не достаточно для полного восстановления Кр(У): отношение концентраций АНгОБв к 1Яр(У) равно 0,38, что соответствует концентрациям 1,91-Ю"5 М и 5,0-10'5 М. Поэтому восстановление протекает до полного израсходования формы АН2С®8, то есть примерно на 40%.

В системах с ЕЬ = -182 и -211 мВ отношение содержания АНДОВ к Ыр(У) составляет 1,7 и 3,4 соответственно, в результате чего в течение 15 дней наблюдается количественное восстановление Ир(У). Наибольшая скорость восстановления Ыр(У) реализуется в растворе с ЕЬ = -428 мВ: полное восстановление нептуния протекает в течение одного дня. В этом растворе содержится избыток Ыа282С>4; кинетическая зависимость для этой системы практически повторяет кривую, полученную для системы с дитионитом натрия (не содержащей АС^БЗ). Это означает, что ниже -182 мВ электродный потенциал определяется Ка28204.

Полученная для АН2СЮ8 зависимость увеличения скорости восстановления 1Мр(У) при уменьшении ЕЬ в отрицательной области значений ЕЬ хорошо согласуется с результатами, опубликованными в литературе, но противоречит тенденции восстановления Кр(У) хуминовыми производными (рис. 6). Поскольку в отличие от АН2С?В8 в растворах ГВ происходит связывание Ир(У) и Ир(1У) в комплексы, было сделано предположение, что именно комплексообразование ГВ с Ыр(1У) сдвигает равновесие окислительно-восстановительной реакции и делает возможным восстановление 1^1р(У) в условиях положительных значений ЕЙ. Для подтверждения этого предположения провели численное моделирование зависимости формального потенциала пары Ыр(У)/Ыр(1У) от рН с учетом комплексообразования с ГВ.

Время, часы

Рис. 7. Кинетика восстановления Кр(У) в растворах АСЮ8/АН2СЮ5 при различных значениях ЕЬ; С„бш№) = 5~ 10"5 М, Соб^АдОБ) = 2-Ю"4 М, рН 7.

Расчет зависимости формального потенциала Ир(У)/Ир(1У) от рН в присутствии ГВ

Комплексообазование ГВ с Ыр(У) и Кр(1У) описывается уравнениями: Ыр02~ + пГВ*-* Ыр02(ГВ)п и V + >»ГВ^ Ыр(ГВ)„,

где п и т - соответствующие стехиометрические коэффициенты в гуматных комплексах Np(V) и Ыр(Г\0.

С учетом материхтьного баланса по Ыр(У) и Кр(1У), уравнение Нернста приобретает вид:

1 +

£ = +0,059

(3)

где /?„ и Д,, - константы устойчивости гуматных комплексов Мр(У) и Ыр(1У) соответственно, причем устойчивость комплексов Ыр(У) с ГВ существенно ниже, чем для Кр(1У). Тогда разность - !$„) всегда положительной, изменяясь в широком диапазоне значений от 2,3 до 9,8; а также т>п. Это приводит к увеличению формального потенциала пары Ыр(У)/Ыр(1У). Как следствие, возрастает разность потенциалов ЛЕ и термодинамическая вероятность протекания реакции восстановления Ыр(У).

Уравнение (3) использовали для моделирования зависимости формального потенциала пары Ктр(У)/Ыр(1У) от рН. Полученные зависимости представлены на рис. 8. Как следует из рисунка, при учете комплексообразования с ГВ зависимость для нептуния сдвигается вверх более, чем на 10 единиц ре=Е/0,059, что

увеличивает область зна-

зо 20 10-

о -10 ш

-20

-30-

-40-

-50-

^о/н2а -•-Ааоа'АН2оз

-СнЫр(7)/Мр(1У) + ГВ

Мр0/)/Мр(1\/) + ГВ (литературные данные)

чений рН, в которой восстановление К'р(У) гидрохиноном и антрагидрохи-ноном термодинамически выгодно. Зависимости ре от рН для нептуния и гидрохинона пересекаются в области рН 7, то есть восстановление становится термодинамически выгодным при рН ниже 7. Это хорошо согласуется с результатами экспериментов по восстановлению Ыр(У) гидрохинон-обогащен-ными ГВ: при рН 7 восстановления практически не наблюдалось, тогда, как процесс протекал при рН 4,5. Помимо численного моделирования на основании полученных в данной работе экспериментальных результатов, аналогичный расчет формального потенциала пар Ыр(У)/Мр(1У) был проведен на основе данных, опубликованных в литературе. Полученные

рН

Рис. 8. Зависимость формального потенциям пар Нр(У)/Кр(1У), д/Н2(3 и АСЮЗ/АВДОЗ от рН с учетом комплексообразования с ГВ:ре=Е/0,059.

значения, представленные на рис. 8 треугольными маркерами, хорошо согласуются с рассчитанной теоретической зависимостью. Это свидетельствует о справедливости сделанного предположения о влиянии комплексообразования ГВ на формальный потенциал пары ^(У)/Ыр(1У), вследствие чего восстановление Ир(У) становится возможным в условиях положительных значений ЕЬ.

Расчет кинетических параметров реакций восстановления Ыр{У) хинон-обогашенными производными ГКугля

На основании кинетических зависимостей, представленных на рис. 3 и 4, были рассчитаны константы скорости {к) восстановления >Ыр(У) исходными ГК угля и хинон-обогащенными производными ГК. Было установлено, что реакции подчиняются кинетике реакций первого порядка относительно катиона Кр02+; кинетические зависимости, при построении их в координатах 1п(Са/С,) - /, представляют собой прямые. Так как концентрация ГВ в экспериментальных растворах превышала концентрацию нептуния минимум в 30 раз, в расчетах изменением концентрации ГВ пренебрегали. Скорости восстановления рассчитывали для начальных участков кинетических кривых (0 - 40 ч). О качестве аппроксимации судили по значениям коэффициента линейной регрессии (г2), приведенным в табл. 5. Константы скорости рассчитывали как тангенс угла наклона преобразованных экспериментальных зависимостей восстановления 1Мр(У).

Как видно из табл. 5, для всех хинон-обогащенных производных ГК угля наблюдается удовлетворительная аппроксимация кинетических зависимостей кинетикой псевдо-первого порядка: значение г' изменяется в пределах 0,8410,988. При этом полученные величины констант скорости восстановления хорошо коррелируют с восстановительной емкостью препаратов (табл. 1).

Таблица 5. Кинетические параметры восстановления Кр(У) хинон-обогащенными производными ГК; Собш(>]р) = 5,4-Ю'5 М, С(ГВ) = 500 мг/л, Ыр(У):ГВ = 1:40 рН 4,5 _______________

Препарат Содержание Кр(У) в условиях подвижного равновесия, % к, с"1 г1

99 ± 1 - -

СНР 69 ± 1 1,70-10"6 0,964

СНР-Н (3100* 55 ±3 2,00-10'6 0,977

СНР-НС>250 28 ±3 3,98-10"6 0,982

СНР-Н0500 29 ±2 1,05-10"5 0,931

СНР-ВС)500 42 ±4 2,45-10"6 0,974

СНР-СТ500 50 ±4 4,07-Ю"6 0,988

снр-нд 35 ±4 8,39-10"6 0,912

СНР-Н<ЗМе 45 ±2 1,04-10"5 0,884

СНР-НС)сШе 60 ±2 7,06-! О'6 0,841

*Кр(У):ГВ = 1:30

Изучение комплексообразовання №р(У) с хинон-обогащенными гуминовыми производными

После того, как в системе устанавливалось подвижное равновесие, и внешний вид спектров поглощения не изменялся, определяли соотношение свободной и связанной в комплекс форм Кр(У) для расчета условной константы устойчивости комплекса с ГВ. Поскольку ГВ представляют собой полидисперсную систему, то расчет их молярной концентрации на основании значения средних молекулярных масс невозможен. Расчет проводили с использованием модели нейтрализации заряда (МНЗ), в рамках которой молярную концентрацию ГВ определяют как количество протонов, способных к обмену на катион металла. Эта величина зависит от рН, ионной силы раствора и природы ГВ. Следовательно, данная модель позволяет получить только условные константы устойчивости. В рамках МНЗ взаимодействие Ир(У) с ГВ описывается следующим уравнением реакции:

где Нр02(ГВ)„ - комплекс Кр(У) с ГВ, п - стехиометрический коэффициент. Для гуматного комплекса, образующегося в реакции (4), константа устойчивости может быть рассчитана по уравнению:

где [КрОг^] и [Кр02(ГВ)„] - равновесные концентрации Ыр02+ и связанной с ГВ форм соответственно, [ГВ] - равновесная концентрация функциональных групп, способных к обмену протона на катион металла (экв/л). Концентрацию ГВ, как

Ыр02" + пГВ~ Мр02(ГВ),

'п

[Атр02(ГВ)„]

0,025-

-ир02 безГВ

правило, принимают равной содержанию карбоксильных групп (см. Таблицу 1). В нашем случае в растворе содержался большой избыток ГВ по сравнению с Ир(У), следовательно, значение равновесной концентрации ГВ принимали равным общей концентрации ГВ.

Рис. 9. Спектры поглощения Кгр(У) в растворе с ГВ при разных значениях рН.

960 980 1000 1020

Длина волны, нм

Как продемонстрировано на рис. 9, доля связанного в комплекс Ыр(У) возрастает при увеличении рН. Так для спектров поглощения Кр(У) в системе с ГВ характерна одна изо-бестическая точка, что свидетельствует об обра-

зовании всего одного типа соединений №р(У) с ГВ. Это также согласуется с литературными данными, где показано, что для ^(У) характерно образование комплекса 1:1 (п=1).

Константы устойчивости, рассчитанные в рамках описанной модели для хинон-обогащенных производных ГК, представлены в Таблице 6.

Таблица 6. Условные константы устойчивости комплексов ^(У) с

хинон-обогащенными производными ГК при рН 4,5 и 7 5

Препарат 1оар (рН 4,5)* 1о?р (РН 4,5)** 1о8Р (РН 7,5)**

СНР 2,26 ±0,16 2,24 ±0,01 3,19 ±0,02

снр-нрюо - 2,77 ±0,18 3,47 ± 0,48

СНР-Н(2250 2,89 ±0,11 3,32 ± 0,21 3,62 ± 0,39

СНР-Н(2500 2,87 ±0,14 2,23 ± 0,63 3,32 ± 0,34

СНР-В0>500 2,63 ± 0,03 2,79 ±0,20 3,57 ±0,35

СНР-СТ500 2,50 ±0,48 2,57 ±0,05 3,26 ±0,57

СИР-Ш} 2,35 ±0,20 - -

СНР-Н(ЗМе 2,31 ±0,10 - 3,24 ±0,15

СНР-Н<2сШе 2,21 ±0,21 - 3,07 ± 0,08

*С(ЫрО,+)о = З.ЗТ-Ю'5 М, С(ГВ) = 500 мг/л; **С(Кр02*)„ = 1,98-Ю"5 М, С(ГВ) = 250 мг/л

Как следует из полученных результатов, введение в структуру ГВ хиноидных фрагментов практически не повлияло на устойчивость , комплексов ГВ и Ир(У). Это необходимо учитывать при рассмотрений, окислительно-восстановительного взаимодействия ГВ с %>(У), поскольку, как было продемонстрировано ранее, сила связывания окисленной и восстановленной форм в комплекс может значительно влиять на величину формального потенциала пары Кр(У)/Ыр(1У).

Сорбция 1\р(У) и Ри(У) гуминовыми производными, иммобилизованными на силикагеле

Сорбиия Ыр(У) и Ри(У) на силикагеле, модифицированно.ч алкоксиатшьными производными ГК, в статических условиях

Результаты предыдущих разделов демонстрируют возможность снижения скоростей миграции 1^р(У) и Ри(У) путем переведения их в низшие степени окисления с последующим связыванием в комплексы с ГК. Более эффективная стабилизация Ыр и Ри в малоподвижных формах может реализоваться в случае сорбции их в составе гуматных комплексов на поверхности минеральных частиц. Для исследования влияния дисперсного состояния ГК на сорбцию 1Мр(У) и Ри(У) был получен ряд растворимых и иммобилизованных на силикагеле производных ГК, характеристика которых представлена в табл. 2.

Сравнение кинетических зависимостей сорбции 1^р(У) и Ри(У) на чистом силикагеле и на алкоксисилильных гуминовых производных, иммобилизованных на силикагеле (рис. 10), показывает, что сорбция Ир(У) и Ри(У) на силикагеле не превышает 20%, и равновесие в системах устанавливается в течение двух суток. В то же время на иммобилизованных

производных сорбция Ри(У) была близка к количественной (80%), но сорбционное равновесие устанавливалось значительно дольше (250-300 часов).

> Ри(\/); ■ СНР-АРТЗ-ЮО-БЮ, ЭЮ2

100 Мр(\/): * СНР-АРТЗ-100-8Ю. ЭЮг

О. во

>60 Ш

=Г » А А

Ю 20 г>~А ;*г

^ * \

О 60 100 150 200 250 300

Время, часы

Рис. 10. Сорбция Ир(У) и Ри(У) на БЮг и ГВ, иммобилизованных на С(8Ю2) = 0,35 г/л, С(СНР-АРТ8-БЮ2) = 0,35 г/л С0№)= 1,М0"6М, С(Ри) = 1,14-10'8М,рН 7,5.

Сорбция нептуния на иммобилизованных гуминовых производных лишь несущественно превышала таковую на чистом силикагеле. Полученные результаты можно объяснить тем, что в системе с плутонием, помимо сорбции, происходит его восстановление до Ри(1У). В связи с тем, что кинетика редокс-трансформации для пар Ап(1У)-Ап(У) лимитирована перестройкой кислородного окружения, следовательно, кинетика сорбции Ри(У) замедляется его восстановлением при контакте с иммобилизованными ГВ, чего не наблюдается в случае чистого силикагеля. Известно, что в растворе Ри(У) неустойчив и диспропорционирует на Ри(1У) и Ри(У1). Поэтому в экспериментах контроль за валентным состоянием плутония в растворе осуществляли методом ЖЭ. Было установлено, что в отсутствии ГВ форма Ри(У)02+ стабильна в выбранных условиях в течение месяца. Это свидетельствует о том, что восстановление плутония происходит именно в результате контакта с ГВ, а не диспропорционирования Ри(У).

Восстановление Ри(У) при контакте с иммобилизованными гуминовыми производными является также и причиной нелинейной зависимости кинетики сорбции на СНР-АРТ8-8Ю2 от рН: максимальная скорость сорбции наблюдается для рН 4,5. Это связано с тем, что устойчивость комплексов Ап(У)-ГВ возрастает с увеличением рН. В то же время данные по изучению кинетики восстановления Ри(У) гуминовыми веществами свидетельствуют об увеличении скорости восстановления при уменьшении рН. В результате суперпозиции этих двух процессов скорость оказывается максимальной при рН 4,5.

На рис. И представлена кинетика сорбции Ри(У) на иммобилизованных алкоксисилильных производных ГК с различной степенью модификации. Принимая во внимание, что введение алкоксисилильных групп происходит с образо-

ванием амидных связей, увеличение степени модификации приводит к сниже-

__ нию содержания кар-

100-

Г Б|Ог

• СНР-АРТ5-20Ьеа1-5Ю3

Д СНР-АРТ5-50-8Ю2

V CHP.APTS-100.SiO,

Рис. 11. Сорбция Ри(У) на силикагеле и гуминовых производных, атмосфера Аг; рН 7,5, С(Ри) = 1,14-10"® М, С(8Ю2) = 0,35 т/л, С(СНР-АРТ8-8Ю2) = 0,35 г/л.

боксильных групп в производных.

Как следует из полученных результатов, препарат СНР-АРТв-ЮО-вЮг с самой высокой степенью модификации и наименьшим содержанием карбоксильных групп проявляет самую низкую сорбционную способность по сравнению с остальными гумино-выми производными. Для препаратов со степенью модификации 50% и 20% различия в кинетике сорбции Ри(У) незначительны. Вероятно, это связано с

большим избытком карбоксильных групп,. ответственных за комплексообразование с Ри(У), по сравнению с концентрацией плутония в растворе: разница составляет более четырех порядков. При этом важно, что сорбция Ри(У) на всех исследованных производных гораздо выше, чем на чистом силикагеле.

Эксперименты по десорбции плутония с поверхности силикагеля показали, что при использовании для этой цели растворов исходных и модифицированных ГК угля десорбция составляет 40% и 20% соответственно. Меньшая десорбция при использовании алкоксисилильного производного (СНР-АРТ8) может быть связана с параллельной сорбцией производного СНР-АРТ8 на поверхности силикагеля, что приводит к удерживанию большего количества плутония. В то же время при десорбции плутония с иммобилизованных ГВ растворами исходной и модифицированных ГВ (СНР и СНР-АРТ8) происходит вымывание не более 15% и 10%, соответственно. То есть, в статических условиях наблюдается практически необратимая сорбция Ри(У) на иммобилизованных гуминовых производных. Десорбцию нептуния не изучали ввиду сравнительно низкой сорбционной емкости препаратов по отношению к Ыр(У).

Таким образом, показано, что при контакте алкоксисилильных производных ГК с поверхностью кремнийсодержащих минеральных фаз (например, силикагеля), в статических условиях происходит образование гуминовых пленок, которые эффективно и необратимо извлекают Ри(У) из раствора. При этом извлечение Кр(У) происходит не более, чем на 30%. Для оценки способности алкоксисилильных производных ГК влиять на миграцию

Ыр(У) и Ри(У) далее проводили изучение сорбции этих форм в динамическом режиме.

Сорбция Ыр(У) и Ри(У) на силикагеле в динамических условиях

Сорбционные кривые Ри(У) и Ыр(У) на алкоксисилильных производных ГВ, иммобилизованных на силикагеле, в динамических условиях представлены на рис. 12. Как видно, вымывание нептуния из колонки, набитой чистым силикагелем, происходит со скоростью фронта растворителя, тогда как для плутония наблюдается небольшое удерживание. Как Ыр(У), так и Ри(У) вымываются практически количественно.

Иная картина наблюдается после обработки колонки раствором алкоксисилильных производных, которая приводит к образованию темноокрашенных пленок на поверхности силикагеля. Из рис. 12 видно, что на колонках, обработанных растворами гуминовых производных, извлекается около 75% плутония и 34,7% нептуния, причем время удерживания увеличивается для обоих радионуклидов. Эти результаты согласуются с данными сорбционных экспериментов в статических условиях, где равновесная сорбция Ри(У) достигала 80%, а сорбция ^'р(У) не превышала 40%.

1,0 0,8

3 0,6

!О,4 х О

0,2

0,0

Сорбция РиМ:

0СООООООООО

„' -о-30

СНАЛР!3

Р ?

О у

0 5 10 15 20 25 30 35 \/эпюеша,мп

1.00,8

-7 30,, после обработки ^ 0,6

5 0,4 с

0.2

0,0-

Сорбция Ыр(У)

ООО'

,000'^'

|Оо0 -О-ею.

-V- а'02, после обработки . СНР-АРТБ

10 15 20 25 30 35 \/апюенга, мл

Рис. 12. Сорбция Ри(У) - А и Кр(У) - Б на препарате СНР-АРТБ100, иммобилизованном на силикагеле в динамических условиях, рН 7,5.

Таким образом, в динамических условиях сорбция высокоподвижных форм Ри(У) и Ыр(У) на силикагеле значительно возрастает при его предварительной обработке алкоксисилилышми гумиповыми производными СНР-АРТБ. Это демонстрирует перспективность применения представленных производных ГК для снижения подвижности Ыр(У) и Ри(У) в условиях окружающей среды.

Полученные результаты по взаимодействию 1Мр(У) и Ри(У) с модифицированными ГВ (хинон-обогащенными, алкоксисилильными и иммобилизованными на силикагеле) позволяют предложить новый подход стабилизации Ир и Ри в малоподвижных в окружающей среде формах путем связывания с иммобилизованными ГВ. Реализация предлагаемого подхода на практике включает иммобилизацию подвижных форм актинидов на грунтах

глубинных водоносных горизонтов путем закачивания в скважины растворов редокс- и поверхностно-активных гуминовых производных, способных восстанавливать и связывать актиниды в высших степенях окисления. Предлагаемый подход представляет собой альтернативу проницаемым реакционным барьерам, установка которых требует, проведения дорогостоящих вскрышных работ с выемкой загрязненного грунта. Закачка в водоносный горизонт растворимых гуминовых производных, способных восстанавливать актиниды и образовывать адгезионные пленки на поверхности грунтов, позволяет установить реакционный барьер ш situ, то есть без выемки грунта.

Выводы '.'".,

1. Показано, что хинон-обогащенные производные ГК способны эффективно восстанавливать Pu(V) и Np(V), намного превосходя по этому-показателю исходные ГК угля. Восстановительная способность производных возрастает по мере увеличения их редокс-емкости, достигая максимума для гидрохинон-обогащенных производных с наибольшей степенью модификации.

2. Установлено, что введение гидрохинонных фрагментов в структуру ГК не влияет на их способность связывать актиниды в комплексы. Значения констант устойчивости комплексов Np(V) с гуминовыми производными изменяются незначительно.

3. На основании экспериментов с низкомолекулярным структурным аналогом ГК - 9,10-антрагидрохинон-2,6-дисульфоновой кислотой, и математического моделирования показана важная роль комплексообразования в оксилительно-восстановительных взаимодействиях ГК и актинидов. Комплексообразование ГВ с An(IV) приводит к возрастанию формального потенциала пар An(V)/An(IV) и делает возможным восстановление не только Pu(V), но и Np(V) в условиях положительных значений окислительно-восстановительного потенциала раствора.

4. Показано, что в статических условиях на воздухе сорбция Pu(V) и Np(V) на силикагеле, модифицированном алкоксисилильными гуминовыми производными, гораздо выше, чем на чистом силикагеле, и составляет 80% и 30%, соответственно. При этом сорбция актинидов максимальна для производных со степенью модификации 20-50% и практически необратима при десорбции исходными ГК и их производными.

5. Установлено, что в динамических условиях сорбция Pu(V) и Np(V) на колонке силикагеля, через которую был пропущен раствор алкоксисилильных производных ГК, увеличивается на 75% и 35%, соответственно.

6. Предложена новая концепция снижения миграционной способности Np(V) и Pu(V) путем переведения их в малоподвижные четырехвалентные формы и связывания с гуминовыми производными, иммобилизованными на породе водоносных горизонтов.

Список публикаций автора по теме диссертации

1. Kalmykov S.N., Schäfer Th., Claret F., Perminova I.V., Petrova (Khasanova) A.B., Shcherbina N.S., Teterin Yu.A. Sorption of neptunium onto goethite in the

presence of humic acids with different hydroquinone group content. // Radiochim. Acta, 2008, V. 9-11, p. 685 - 690.

2. Shcherbina N.S., Perminova I.V., Kalmykov S.N., Kovalenko A.N., Haire R.G., Novikov A.P. Redox and complexation interaction of neptunium(V) with quinonoid-enriched humic derivatives. // Environ. Sei. Technol., 2007, V. 41(20) p. 7010-7015.

3. Perminova I.V., Karpiouk L.A., Shcherbina N.S., Ponomarenko S.A., Kalmykov S.N., Hatfield K. Preparation and use of humic coatings covalently bound to silica gel for Np(V) and Pu(V) sequestration // J. All. Сотр., 2007, V. 444-445, p. 512-517.

4. Shcherbina N.S., Kalmykov S.N., Perminova I.V., Kovalenko A.N. Reduction of actinides in higher oxidation state by hydroquinone-enriched humic derivatives. /7 J. All. Сотр., 2007, V. 444-445, p. 518-521.

5. Хасанова А.Б., Калмыков C.H., Щербина H.C., Тетерин Ю.А., Новиков А.П. Сорбция Np(V), Pu(V) и Pu(IV) на коллоидных частицах оксидов и оксигидроксидов Fe(III) и Mn(IV). // Радиохимия, 2007, т. 49, № 4, с. 367-372.

6. Khasanova A.B., Kalmykov S.N., Shcherbina N.S., Kovalenko A.N., Perminova I.V., Clark S.B. Np(V) sorption to goethite in the presence of natural and hydroquinone enriched humic acids. Recent advances in actinide sciences, (ed. By R. Alvarez, N.D. Bryan), RSC publishing, 2006, p. 86-89.

7. Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Тетерин Ю.А., Калмыков С.Н., Иванов К.Е., Вукчевич Л.Дж., Хасанова А.Б., Щербина Н.С. Изучение взаимодействия нептунила с гетитом (a-FeOOH), маггемитом (y-Fe203) и гематитом (a-Fe203) в водной среде методом рентгено-электронной спектроскопии. II Ж. Неорг. Химии. 2006, т. 51, № 12, с. 1-9.

8. Teterin Yu.A., Kalmykov S.N., Novikov A.P., Vukchevich L., Teterin A.Yu., Maslakov K.I., Utkin I.O., Khasanova A.B., Shcherbina N.S. X-Ray Photoelectron Spectroscopy Study of Interaction of Np(V) with Goethite (a-FeOOH). // Nucl. Tech. Rad. Prot., 2005, V. XX, № 1, с. 38-45.

9. Kalmykov S.N., Novikov A.P., Khasanova A.B., Shcherbina N.S., Sapozhnikov Yu.A. Humic Acids as Barriers in Actinide Migration in the Environment. Часть 8 В сборнике: Use of Humic Substances to Remediate Polluted Environments: From Theory to Practice. Eds: Perminova I.V., Hatfield K., Hertkorn N. 2005, c. 175-184.

10. Khasanova A.B., Kalmykov S.N., Shcherbina N.S., Novikov A.P., Clark S.B. Sorption of plutonium and neptunium onto colloidal Fe- and Mn-oxides. In: Advances in Nuclear and Radiochemistry (ed. Qaim S.M. and Coenen H.H.), Forschungszentrum Juelich GmbH, Institute fur Nuklearchemie, 2004, p. 89-91.

11. Kalmykov S.N., Novikov A.P., Clark S.B., Khasanova A.B., Shcherbina N.S., Sabodina M.N. Surface complexation modeling of actinide binding to colloids. In: Advances in Nuclear and Radiochemistry (ed. Qaim S.M. and Coenen H.H.), Forschungszentrum Jülich GmbH, Institute fur Nuklearchemie, 2004, p. 648-650.

12. Хасанова А.Б., Щербина H.C., Калмыков С.Н., Сапожников Ю.А. Сорбция Np(V) на гетите. // Вестник МГУ, 2002, часть 2,43(5), с. 332-334.

13. Shcherbina N.S., Perminova I.V., Bolkova A., Kovalenko A.N., Kalmykov St.N., Petrosyan V.S. Interaction of modified humic substances with Np(V): Influence of monomer Nature on redox properties of humic substances. // Тезисы 14 Конференции Международного Гуминового Общества (IHSS) «From molecular understanding to innovation applications of humic substances», 2008, т. 1, с. 533.

14. Shcherbina N.S., Marquardt C.M., Perminova I.V., Kalmykov S.N. Np(V) interaction with 2,6-Antrahydroquinone sulfonate. // Тезисы конференции «Plutonium Futures - The Science 2006» Июнь, 2008, Дижон, Франия, с. 346-347.

15. Kalmykov St.N., Schäfer Th., Claret F., Teterin Yu.A., Khasanova A.B., Shcherbina N.S., Perminova I.V. Neptunium speciation in humic acid - goethite system. // Тезисы конференции Workshop on Speciation techniques and facilities for radioactive materials at synchrotron light sources. Сентябрь, 2007, Карлсруэ, Германия, с. 249 - 250.

16. Shcherbina N.S., Perminova I.V., Karpiouk L.A., Kalmykov S.N., Ponomarenko S.A. Sequestration ability of humic coatings differing on carboxyl content with respect to actinides. XVIII Менделеевский Съезд по Общей и Прикладной Химии, Сентябрь, 2007, Москва, Россия, т. 5, с. 334

17. Shcherbina N.S., Perminova I.V., Kalmykov S.N., Karpiouk L.A., Ponomarenko S.A, Hatfield К. Pu(V) sorption-desorption onto humic coatings immobilized onto silica-gel. Тезисы 11-ой Международной конференции «Chemistry and Migration Behaviour of Actinides and Fission Products in the Geosphere MIGRATION'07», Август, 2007, Мюнхен, Германия, с. 83.

18. Petrova A.B. (Khasanova), Kalmykov S.N., Perminova I.V., Shcherbina N.S., Schafcr Th., Claret F. Redox behaviour and sorption of Pu(V) and Np(V) by goethite in the presence of humic acid. Тезисы 11-ой Международной конференции «Chemistry and Migration Behaviour of Actinides and Fission Products in the Geosphere MIGRATION'07», Август, 2007, Мюнхен, Германия, с. 90.

19. Shcherbina N.S., Kalmykov S.N, Perminova I.V., Kovalenko A.N. Np(V) and Pu(V) Reduction by Hydroquinone Enriched Humic Derivatives. // Extended Proceedings of «Plutonium Futures - The Science 2006» Conference, 2006, Pacific Grove, California, USA, 9-13 July (http://www.mgumus.chem.msu-nj/p^ication/2006/2006-shcherbina-pu.pdO.

20. Shcherbina N.S., Kalmykov S.N., Perminova I.V., Kovalenko A.N., Np(V) reduction by chemically modified humic acids with enhanced redox properties. // Тезисы 15-ой Радиохимической конференции, Апрель, 2006, Мариинские Лазны, Чехия, с. 248.

21. Shcherbina N.S., Kalmykov S.N., Perminova I.V., Kovalenko A.N. Reduction of Pu(V) and Np(V) by leonardite humic acids and their quinoid-enriched derivatives. // Тезисы 10 Международной Конференции «Chemistry and Migration Behaviour of Actinide and Fission Products in the geosphere», Сентябрь, 2005, Авиньон, Франция, с. 80.

Отпечатано на ризографе вОНТИГЕОХИРАН Тираж 150 экз.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Щербина, Наталья Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Обзор литературы 13 1.1. Пути поступления техногенных радионуклидов в окружающую среду

1.1.1. Источники поступления актинидов в окружающую среду

1.1.2. Виды радиоактивных отходов

1.1.3. Радионуклиды в условиях хранилища радиоактивных отходов 16 1.2 Формы существования и миграция актинидов в окружающей среде

1.2.1. Растворимость и комплексообразование актинидов

1.2.2. Окислительно-восстановительные реакции актинидов

1.2.3. Влияние комплексообразования на окислительно-восстановительный потенциал актинидов

1.3. Взаимодействие ионов актинндов с гуминовыми веществами

1.3.1. Общая характеристика структуры и свойств гуминовых веществ (ГВ)

1.3.2. Элементный состав ГВ >

1.3.3. Функциональный состав ГВ

1.3.4. Молекулярно-массовое распределение ГВ

1.3.5. ГВ в окружающей среде

1.4. Взаимодействие актинидов с ГВ

1.4.1. Модели, описывающие взаимодействия ГВ с катионами металлов

1.4.2. Дискретные центры связывания

1.4.3. Непрерывное распределение ионов металла во внешней сфере молекулы ГВ

1.4.4. Комплексообразование актинидов с природными ГВ

1.4.5. Окислительно-восстановительные взаимодействия актинидов с природными ГВ

1.4.6. Влияние ГВ на микробное восстановление актинидов

1.5. Сорбцнонное поведение актинидов на поверхности

раздела минерал - природная вода

1.5.1. Сорбция актинидов на минеральной фазе

1.5.2. Влияние растворенных и взвешенных ГВ на сорбцию актинидов на минеральной фазе

1.5.3. Влияние растворенных и взвешенных ГВ на сорбцию актинидов на минеральной фазе

1.5.4. Влияние иммобилизованных ГВ на сорбцию актинидов на минеральной фазе

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 74 2.1. Получение производных ГК 74 2.1.1. Выделение ГК угля (леонардита)

2.1.2 Модификация ГК методом окислительной сополимеризации с хинонами

2.1.3. Модификация ГК методом фенолформальдегидной сополиконденсации с хинонами

2.1.4. Модификация ГК методом радикальной сополимеризации с я-бензохиноном

2.1.5. Методика алкоксисилилирования ГК

2.1.6. Методика иммобилизации алкоксисилильных производных ГК на силикагеле

2.2. Характеристика производных ГК

2.2.1. Методика определения сильнокислотных групп производных ГК Са-ацетатным методом

2.2.2. Методика определения общей кислотности производных ГК баритовым методом

2.2.3. Методика определения ОВ-емкости производных ГК

2.3. Исследование окислительно-восстановительных взаимодействий Np(V) и Pu(V) с производными ГК

2.3.1. Определение валентных форм актинидов в растворе методом жидкостной экстракции

2.3.2. Определение валентных форм актинидов в растворе методом спектрофотометрии

2.3.3. Адаптация методик определения Pu(V) и Np(V)

2.3.4. Приготовление растворов Pu(V) 2.3.5 Приготовление растворов Np(V)

2.3.6. Восстановление Pu(V) хинон-обогащенными Производными ГК

2.3.7. Восстановление Pu(V) алкоксисилильными производными ГК

2.3.8. Восстановление Np(V) хинон-обогащенными производными ГК при низких концентрациях нептуния в растворе (<1-106 М)

2.3.9. Восстановление Np(V) хинон-обогащенными производными ГК при высоких концентрациях нептуния в растворе (>110"5 М)

2.3.10. Восстановление 9,10-антрахинон-2,6-дисульфоновой кислоты (AQDS)

2.3.11. Восстановление Np(V) 9,10-антрагидрохинон-2,6-дисульфоновой кислотой (AH2QDS)

2.3.12. Комплексообразование Np(V) с хинон-обогащенными производными ГК

2.4 Сорбция Pu(V), Np(V) на ГВ, иммобилизованных на силикагеле в стационарных условиях

2.4.1. Кинетика сорбции Pu(V) и Np(V) на алкоксисилильных производных ГК, иммобилизованных на силикагеле

2.4.2. Изотермы сорбции Pu(V) и Np(V) на алкоксисилильных производных ГК, иммобилизованных на силикагеле

2.4.3. Кинетика десорбции Pu(V) и Np(V) растворами ГК угля и ее алкоксисилильных производных

2.4.4. Сорбция Pu(V) и Np(V) на алкоксисилильных производных ГК, иммобилизованных на силикагеле, в динамических условиях

ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Взаимодействие Pu(V) и Np(V) с хинон-обогащенными гуминовыми

3.1.2. Восстановление Np(V) и Pu(V) природными ГК угля в инертной атмосфере (Аг)

3.1.3. Восстановление Np(V) хинон-обогащенными производными ГК: влияние природы хиноидного мономера и степени модификации

3.1.4. Восстановление Np(V) хинон-обогащенными производными ГК: влияние концентрации производных

3.1.5. Восстановление Pu(V) и Np(V) хинон-обогащенными производными ГК: влияние рН раствора

3.2. Изучение механизма взаимодействия Np(V) с ГВ с помощью структурного аналога хиноидных фрагментов - 9,10-антрагидрохинон-2,6-дисульфоновой кислоты (AH2QDS)

3.2.1. Восстановление Np(V) в присутствии AH2QDS: влияние Eh раствора

3.2.2. Расчет зависимости формального потенциала Np(V)/Np(IV) от pPI в присутствии хинон-обогащенных производных ГК

3.2.3. Определение кинетических параметров реакций восстановления Np(V) хинон-обогащенными производными ГК

3.3. Комплексообразование Np(V) с хинон-обогащенными производными ГК

3.4. Взаимодействие Pu(V) и Np(V) с алкоксисилильными производными ГК, иммобилизованными на силикагеле

3.4.1. Поверхностно-активные производные ГК, способные иммобилизовываться на неподвижной минеральной фазе (силикагеле)

3.4.2. Кинетика восстановления Pu(V) и Np(V) алкоксисилильными производными ГК: влияние модификации

3.4.3. Кинетика восстановления Pu(V) алкоксисилильными производными ГК: влияние рН раствора

3.5. Взаимодействие Np(V) и Pu(V) гуминовыми производными, иммобилизованными на силикагеле в статических условиях производными

3.1.1. Характеристика хинон-обогащенных производных ГК

3.5.1. Кинетика сорбции Np(V) и Pu(V) на силикагеле, модифицированном алкоксисилильными производными ГК: влияние рН раствора

3.5.2. Кинетика сорбции Pu(V) на силикагеле, модифицированном алкоксисилильными производными ГК: влияние степени модификации Производных ГК

3.5.3. Изотермы сорбции Pu(V) и Np(V) на силикагеле, модифицированном алкоксисилильными производными ГК

3.5.4. Количественная оценка сорбции Pu(V) и Np(V) на алкоксисилильных производных ГК, иммобилизованных на силикагеле

3.5.5. Оценка конкурентного связывания актинидов с иммобилизованными и растворенными производными ГК

3.6. Сорбция Np(V) и Pu(V) на силикагеле в динамических условиях

3.7. Концепция применения производных ГК в составе проницаемых реакционных барьеров

Введение диссертация по химии, на тему "Взаимодействие Np(V) и Pu(V) с производными гуминовых кислот"

Актуальность темы

На настоящий момент в мире накоплено значительное количество облученного ядерного топлива (ОЯТ), включающего примерно 2400 тонн плутония, а так же минорных актинидов и продуктов деления, которые должны быть переработаны или захоронены в соответствии с принятыми нормами безопасности. В России принята мультибарьерпая концепция хранения твердых радиоактивных отходов (РАО) в геологических формациях. Низко-активные РАО направляют на глубинную закачку в подземные пласты-коллекторы. Эта концепция требует создания инженерных барьеров для предотвращения поступления РАО в окружающую среду. Максимальной подвижностью в условиях водоносных горизонтов обладают актиниды, находящиеся в высших степенях окисления: Pu(V), Np(V) и U(VI), мигрирующие в форме диоксо-катионов или их карбонатных комплексов. Следовательно, поиск новых материалов, способных эффективно переводить подвижные формы актинидов в иммобилизованное состояние, является актуальной задачей радиохимии и химии окружающей среды.

2 J гуматные комплексы. Известно, что природные ГК образуют комплексы с UO2 , Pu02+ и Np02+. Из-за присутствия хиноидных фрагментов в структуре макромолекул ГК, они способны восстанавливать ионы актинидов до форм An(III, IV), с которыми образуют еще более прочные комплексы. Так, многократно было показано, что природные ГК способны восстанавливать Pu(V) и Pu(VI) до относительно малоподвижной формы Pu(IV). Однако восстановление нептуния и урана возможно лишь в присутствии третьего компонента — донора электронов.

Так, для увеличения восстановительной емкости можно ввести дополнительные гид-рохинонные фрагменты, а для иммобилизации на минеральных поверхностях - алкок-сисилильные фрагменты. Синтез указанных производных является пионерским направлением в химии гуминовых веществ, разрабатываемым на Химическом факультете МГУ группой Перминовой И.В. Ранее было показано, что полученные гумино-вые вещества (ГВ) обладают более высокой редокс-емкостью и поверхностной активностью по отношению к минеральным поверхностям. Однако систематических исследований окислительно-восстановительных и сорбционных взаимодействий указанных производных с актинидами для оценки возможности их применения в технологиях очистки грунтовых вод не проводилось.

Целью работы являлось исследование взаимодействия актинидов в высших степенях окисления (Pu(V) и Np(V)) с редокс- и поверхностно-активными гуминовыми производными и оценка возможности применения гуминовых производных для очистки загрязненных подземных вод пугем стабилизации актинидов в малоподвижных формах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить окислительно-восстановительные взаимодействия и комплексообразова-ние Np(V) и Pu(V) с растворенными гуминовыми веществами на примере ГК угля и ее хинон-обогащенными производными в различных по составу водных растворах;

3. Изучить сорбцию Np(V) и Pu(V) на иммобилизованных гуминовых производных в статических и динамических условиях;

5. Оценить возможность применения гуминовых производных для стабилизации Np и Pu в малоподвижных формах в подземных горизонтах.

Научная новизна

Впервые показано восстановление Np(V) хинон-обогащенными производными ГК, скорость которого возрастала по мере увеличения восстановительной емкости гуминовых производных.

На основании модельных экспериментов с 9,10-антрагидрохинон-2,6-дисульфоновой кислотой - структурным аналогом редокс-активных центров гумино-вых веществ, продемонстрирована определяющая роль комплексообразования для восстановления редокс-чувствительных актинидов ГВ.

На основании исследования конкурентного взаимодействия Pu(V) с растворенными и иммобилизованными ГВ впервые экспериментально подтвержден необратимый характер сорбции Pu(V) на иммобилизованных ГВ. Установленные закономерности взаимодействия Pu(V) с иммобилизованными ГВ соблюдались как в статических, так и в динамических условиях.

Предложена новая концепция стабилизации актинидов в малоподвижных формах с использованием гуминовых производных, предусматривающая закачку растворов гуминовых производных через систему скважин в глубинные водоносные горизонты.

Практическая значимость

Полученные данные по окислению-восстановлению, комплексообразованню и сорбции Np(V) и Pu(V) гуминовыми производными (хинон-обогащенными, алкоксисилильными и иммобилизованными на силикагеле) могут быгь использованы для прогнозирования миграции этих актинидов в условиях окружающей среды на территориях предприятий ЯТЦ (в частности, ФГУП ПО «Маяк», ФГУП «Сибирский химический комбинат», ФГУП «Научно-исследовательский институт атомных реакторов»).

Полученные результаты по сорбции Np(V) и Pu(V) на иммобилизованных ГВ позволили предложить оригинальную концепцию стабилизации актинидов в окружающей среде в менее подвижных формах путем переведения их в четырехвалентное состояние и связывания с гуминовыми производными. Реализация данной концепции на практике включает иммобилизацию подвижных форм актинидов на грунтах водоносных горизонтов путем закачивания в скважины растворов редокс- и поверхностно-активных гуминовых производных, способных восстанавливать и связывать актиниды. Предлагаемый подход представляет собой альтернативу проницаемым реакционным барьерам (ПРБ), установка которых требует проведения дорогостоящих вскрышных работ с выемкой загрязненного грунта. Особенно затратной является установка ПРБ в условиях глубинных подземных горизонтов с низкими содержаниями радио9 нуклидов. В то же время наличие растворимых гуминовых производных, способных восстанавливать актиниды и образовывать адгезионные пленки на минеральной поверхности частиц грунта, позволяет установить реакционный барьер in situ путем закачки производных в водоносный горизонт через систему скважин, то есть без выемки грунта. Это позволит существенно удешевить мероприятия по очистке подземных вод глубинного горизонта с низкими уровнями загрязнения.

Защищаемые положения

1. Результаты по окислительно-восстановительному взаимодействию и комплек-сообразованию Pu(V) и Np(V) с природными ГК угля, их хинон-обогащенными производными и структурным аналогом хиноидных фрагментов ГВ - 9,10-антрагидрохинон-2,6-дисульфоновой кислотой (AH2QDS) в различных по составу водных растворах.

Апробация работы

Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих международных и российских научных конференциях: Международная конференция «Natural Waters and Water Technology», октябрь. 2002, Спа, Бельгия.

Sixth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States, сентябрь 2003, Прага, Чехия.

The 10th International Conference on Chemistry and Migration Behaviour of Actinide and Fission Products in the Geosphere. сентябрь 2005, Авиньон, Франция. The 15th Radiochemical Conference, апрель, 2006, Марьянски Лазны, Чехия. Международная конференция «Plutonium Futures - The Science 2006» июль 2006, Асиломар, Калифорния, США.

Пятая российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2006", октябрь 2006, Дубна, Россия.

The 4th Summer School on Actinide Science and Applications at the Institute of Transuranium Elements, Исследовательский центр Карлсруэ (FZK), июнь 2007, Карлсруэ, Германия.

XVIII Менделеевский Съезд по Общей и Прикладной Химии, сентябрь 2007, Москва, Россия.

The lllh International Conference on the Chemistry and Migration Behaviour of Actinides and Fission Products in the Geosphere (MIGRATION'07), август 2007, Мюнхен, Германия.

Международная конференция «Plutonium Futures - The Science 2008» июль 2008, Ди-жои, Франция.

Seventh International Conference on Nuclear and Radiochemistry (NRC-7) октябрь 2008, Будапешт, Венгрия.

14-ая Конференция Международного Гумипового Общества (IHSS), Сентябрь, 2008, Москва - Санкт-Петербург, Россия.

Автор награжден рядом дипломов и стипендий: диплом II степени «Sixth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States» (Прага, 2003); дипломами I и II степени на Конференциях «Ломоносов-2002», «Ломоносов-2003», «Ломоносов-2005» и «Ломоносов-2007», стипендией Немецкого Бюро Академических Обменов (DAAD, 2007-2008) и 14-й Международной конференции Международного Гумино-вого Общества «International Humic Substances Society» (Москва, 2008). Работа выполнена при финансовой поддержке Программы сотрудничества Министерства Энергетики США и Российской Академии Наук (грант RUC2-20006 М0-04), грантов NATO-CLG (980508 и 983197), грантов Российского Фонда Фундаментальных Исследований (08-03-90033-Бела и 07-03-92280), и гранта Научной Школы «Актинидные элементы: свойства и поведение в техногенных и природных процессах» НШ-437.2008.3.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 21 работ в российских и зарубежных научных журналах и сборниках, в том числе 7 - в изданиях, рекомендуемых ВАК.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертация изложена на 187 страницах печатного текста, включая 22 таблицы и 64 рисунока.

Заключение диссертации по теме "Радиохимия"

выводы

1. Показано, что хннон-обогащенные производные ГК способны эффективно восстанавливать Pu(V) и Np(V), намного превосходя по этому показателю исходные ГК угля. Восстановительная способность производных возрастает по мере увеличения их редокс-емкости, достигая максимума для гидрохинон-обогащенных производных с наибольшей степенью модификации.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор диссертации выражает искреннюю благодарность научным руководителям заведующему лаборатории радиохимии Института Геохимии и Аналитической Химии им.В.И. Вернадского РАН д.х.н. А.П. Новикову и профессору, доктору химических наук И.В. Перминовой за предоставленную свободу творчества и конструктивную критику; официальным оппонентам д.х.н. С.А. Кулюхину и к.х.н. Р.А. Алиеву; д.х.н. С.Н. Калмыкову, д.х.н. Ю.А. Сапожникову и С.С. Бердоносову за содействие в проведении экспериментальной работы и ценные советы при обсуждении полученных результатов; коллегам - коллективу лаборатории дозиметрии и радиоактивности окружающей среды кафедры радиохимии Химического факультета МГУ, И.Э. Власовой, О.Н. Багук, А.Б. Хасановой, А.Ю. Романчук, М.Н. Сабодиной, В.Г. Петрову, Д.II. Батук, а также всем сотрудникам Института Обращения с Радиоактивными Отходами Исследовательского Центра Карлсруэ, в особенности - К.М. Марквардту, (Dr. С.М. Marquardt), Н.Л. Бапику (Dr. N.L. Banik), Г. Букаю (Dr. G. Buckau) и Т. Шаферу (Dr. Т. Schafer). Отдельные благодарности автор выражает С.Ю. Рябокобылко за неоценимую поддержку в научных начинаниях. Большое спасибо моим родителям и друзьям за понимание и терпение.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Щербина, Наталья Сергеевна, Москва

1. Choppin G.R., Clark S.B. The kinetic of interactions of metal-ions with humic acids. 11 Mar. Chem. 1991. V. 36. p. 27-33.

2. International Atomic Energy Agency (IAEA) Princilpes for the Exemption of Radiation Sources and Practice from Regulatory Control. // Safety Scries. 1989. No 89. Viena.

3. Carbol P., Solatie D., Erdmann N., Nyle'n Т., Betti M. Deposition and distribution of Chernobyl fallout fission products and actinides in a Russian soil profile. // Journal of Environmental Radioactivity. 2003. V. 68. p. 27^16.

4. Cooper L.W., Kelley J.M., Bond L.A., Orlandini K.A., Grebmeier L.M. Sources of the transuranic elements plutonium and neptunium in arctic marine sediments. // Marine Chemistry, 2000. V. 69. .p. 253-276.

5. Сапожников Ю.А., Алиев P.A., Калмыков C.H.: Радиоактивность окружающей среды. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006.

6. Seltborg P. Source, Efficiency and high-energy neutronics in accelerator-driven systems. Doctoral Thesis. Royal Institute of Technology, Stockholm, 2005.

7. Ewing, R.C. Nuclear Waste Forms for Actinides. // Proc. Natl. Acad. Sci. 1999. V. 96. p. 3432-3437.

8. Fukuda K. (IAEA) Overview Global Spent Fuel Storage, Int. Conf. On Storage of Spent Fuel from Power reactors. 2003, IAEA-CN-102/60, Vienna.

9. International Atomic Energy Agency (IAEA) Radioactive Waste Management Research, Annex I: Country specific examples of radiowaste management and disposal. 1991, Law No. 91-1381 of December 30, 1991, Viena.

10. Mertens J., Vandenberghe N., Wouters L., Sintubin M. The origin and development of joints in the Boom Clay Formation (Rupelian) in Belgium. // Geological Society, London, Special Publications. 2003. V. 216. p. 309-321.11. www.andra.fr12. www.nagra.ch

11. Buckau G. Komplexierung von Am(III) mit Huminstiffen in naturlichen Grundwaessern. Inaugural-dissertation zur Erlangung der doktorwurde des Fachbereiches Chemie der Freien Universitat Berlin, 1991.

12. Kim J.I. Handbook on the Physics and chemistry of the actinides. 1986 Eds. Freeman A.J. and Keller C., Elsevier, New York.

13. Choppin G. R. and Rizkalla E.N. In: Handbook on the physics and chemistry of rare earths. Eds. Gschneidner K.A. Jr. and Eyring L. 1994, V. 18, pp. 559-590, North Holland, Amsterdam.

14. Fanghanel Th., Neck V. Aquatic chemistry and solubility phenomena of actinide oxides/hydroxides. // IUPAC, Pure Appl. Chem. 2002. V. 74. .p. 1895-1907.

15. Morse J.W., Choppin G.R. The chemistry of transuranic elements in natural waters. // Reviews in Aquatic Science. 1991. Vol. 4 (1). p. 1-22.

16. Runde W., Neu M.P., Clark D.L. Neptunium(V) hydrolysis and carbonate complexation: Experimental and predicted neptunyl solubility in concentrated NaCl using the Pitzer approach. // Geochim. Cosmochim Acta, 1996, V. 60, pp. 2065-2073.

17. Guillaumont R., Fanghanel Th., Fuger J., Grenthe I., Neck V., Palmer D., Rand M., Update on the Chemical Thermodynamics of Uianium, Neptunium and Plutonium, seeond Ed., Elsevier, Amsterdam, 2003.

18. Neck V., Altmaier M., Fanghanel Th. Solubility of plutonium hydroxides/hydrous oxides under reducing conditions and in the presence of oxygen. // C.R. Chemie. 2007. V.lO.p. 959-977.

19. Sakamoto Y., Nagao S., Ohnuki Т., Senoo M., Ohashi A., Sato S., Ohashi H. Influence of humic acid on sorption of neptunium(V) onto soil. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. V. 353. p. 997-1014.

20. Merli L., Fuger J. Thermochemistry of a few Neptunium and neodymium oxides and hydroxides. // Radiochim. Acta. 1994. V.66\67. p. 109-113.

21. Neck V., Kim J.I. Kanellakopulos B. Solubility and hydrolysis behaviour о Neptunium(V). // Radiochim Acta. 1992. V. 56. p. 25-30.

22. Lierse Ch., Treiber W., Kim J.I. Hydrolysis reactions of Np(V). // Radiochim. Acta 1985. V.38.p. 27-28.

23. Erikson Т.Е., Ndalamba P., Cui D., Bruno J., Caceci M., Saphiu K. Solubility of • redox sensitive radionuclides 99Tc and 237Np under reducing conditions in neutral to alkaline solutions. Effect of carbonate. Swedish Nuclear Fuel and Waste Management

24. Co. Report SKB TR 93-18, Stockholm.

25. Neck V., Altmaier M., Fanghanel Th. Thermodynamic data for hydrous and 1' anhydrous Pu02+x(s). // J. All. Сотр. 2007. V.444-445. p. 464-468. jS

26. Laitinen H.A. Chapter 15: Electron Potentials. In: Chemical Analysis. McGraw-Hill чi/

27. Series in Advanced Chemistry. 1965. p. 276-297. j j

28. Boukhalfa H., Reily S.D., Smith W.H., Neu M.P. EDTA and mized-ligand complexes of tetravalent and trivalent plutonium. // Inorg. Chem. 2004. V.23. p. 58165823.j*

29. Delay P., Pourbaix M., van Rysselberghe P. Potential-pH diagrams. // J. Chem. Educ. 1950. V.27. p. 683-689.

30. Bailey St.I., Ritchie I. The construction and use of potential-pH diagrams in organic oxidation-reduction reaction. J. Chem. Soc. Rerkin Trans. II (1983) 645-652.1Г*

31. Runde W. Spectroscopic for environmental studies of actinides species. // Los ^

32. Alamos Science. 2000. V. 26. p 412-415. |i'

33. Szab'o Z., Toraishi Т., Vallet V., Grenthe I. Solution coordination chemistry of j •1.иactinides: Thermodynamics, structure and reaction mechanisms. // Coordination Chemistry Reviews. 2006. V.250. p. 784-815.

34. Кац Дж., Сиборг Г., Морс J1. Химия актинидов. Под ред. Б.Ф. Мясоедова. М.: Мир, 1997.

35. Zeh P., Kim J.I. Marquardt C.M., Artinger R. The reduction of Np(V) in ifi vgroundwater rich in humic substances. // Radiochim. Acta. 1999. V.87 p. 23-27.t«

36. Morris D.E. Redox energetics and kinetics of uranyl complexes in aqueous solution. // Inorg. Chem. 2002. V.41. p. 3542-3547.

37. Орлов Д.С, Садовникова Л.К., Саврова А.Л. Сравнительное изучение сорбционното поглощения тяжелых металлов гуминовыми кислотами различного происхождения. Докл. РАН, сер. "Геохимия". 1995. 345(4). с. 1-3.

38. Aiken G.R. Isolation and concentration techniques for aquatic humic substances. In Humic Substances in Soil, Sediment and Water. Aiken G.R., McKnight D.M., Wershaw R.L., MacCarthy P. Eds.: John Wiley and Sons: New York, 1985. p. 363-385.

39. Stevenson F.J. Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions. John Wiley&Sons, New York. 1982. p. 443.

40. Aiken G.R. Isolation and concentration techniques for aquatic humic substances. In Humic Substances in Soil, Sediment and Water. Aiken G.R., McKnight D.M., Wershaw R.L., MacCarthy P. Eds.: John Wiley and Sons: New York. 1985. p. 14-23.

41. Kleinhempel D. Ein Beitrag zur Theorie des Huminstoffzustandes. Albrecht-Thaer-Archiv. 1970. V.14. p. 3-14.

42. Орлов Д.С. Химия почв. М. Изд-во МГУ. 1992. с. 259-264.

43. Данченко Н.Н. Функциональный состав гумусовых кислот: определение и взаимосвязь с реакционной способностью. Дисс. канд. хим. наук. М. 1997.

44. Ziechman W. Humistoffe: Probleme, Methoden, Ergebnisse. Weinheim, Deerfield Beach (Florida), Basel. 1980. p. 480.

45. Rice J.A., MacCarthy P. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances. // Org. Geochem. 1991. V.17. p. 635-648.

46. Кононова M.M. Органическое вещество почвы. M. Изд-во МГУ. 1963. с. 242.

47. MacCarthy J.A. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances. // Org. Geochem. 1991. V.17. p. 635-648.

48. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М. Изд-во МГУ. 1990. с. 325.

49. Perdue E.M. Analytical constraits on the structural features of humic substances. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. V.48. p. 1435-1442.

50. Harvey G.R., Boran D. A., Tokar J.M. The structure of marine fiilvic and humic acids.//Mar. Chem. 1983. V.12. p. 119-132.

51. Grant D. Chemical structure of Humic substances. // Nature, 1977. V.270. N 22/29. p. 910-911.

52. Steelink C., Tollin G. Stable free radicals in siol humic acid. // Biochimica et Biophysica acta. 1962. V.59. p. 25-34.

53. Thurman E.M. Organic geochemistry of natural waters. Martinus Nijhof / Dr. W. Junk Publishers, Dordrecht, The Netherlands. 1985. p. 451.

54. Stevenson F.J. Stability constants of Cu2+, Pb2+, and Cd2+ complexes with humic acids. // J. Soil Sci. Soc. Am. 1976. V.40. p. 665-672.

55. Kim J.I., Czcrwinski K.R.: Complexation of metal ion with humic acids: Metal ion charge neutralization model. // Radiochim. Acta. 1996. V.73. p. 5-10.

56. Tipping E. Humic ion-binding Model VI: An improved description of the interaction of proton and metal ions with humic substances. // Aquatic Geochim. 1998. V.4. p. 3-48.

57. Westall J.C. "FITEQL: A Program for a Determination of Chemical Equilibrium Constants from Experimental Data". // Technical Report, Department of Chemistry; Oregon State University: Corvallis, OR, 1982.

58. Westall J.C., Zachary J.L., Morel F.M.M. "MINEQL: A computer Program for the Calculation of Chemical Equilibrium Composition of Aqueous Systems". // R.M. Parsons Laboratory Technical Note 18; Massachusetts Institute of Technology: Cambrige, MA, 1976.

59. Czerwinski K.R., Kim J.I. Complexation of trivalent actinide ions (Am3+, Cm3+) with humic acid: the effect of ionic strength. // Radiochim. Acta. 1996. V.72. p. 179-187.

60. Choppin G.R., Labonne-Wall N. Comparison of two models for metal-humate interaction. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1997. V.221. N. 1-2. p. 67-71.

61. Torres R.A., Choppin G.R. Europium(III) and Americium(lII) stability constants with humic acid. // Radiochim. Acta. 1984. V.35. p.143-148.

62. Kinniburh D.G., Milne C.J., Benedetti M.F., Pinheiro J.P., Filius J., Koopal L.K.,N

63. Van Riemsdijk W.H. Metal ion binding by humic acid: application of the NICA-Donnan Model. // Environ. Sci. Technol. 1996. V.30. p.1687-1698.

64. Marinsky J.A., Gupta S.K. The interaction of copper (II) ion with humic acid. // J. Colloid Interface Sci. 1982. V.89. p. 412-426.

65. Kinney P., Wilson D.E. Effect of polymeric charge variations on the proton-metal ion equilibriums of humic materials. // Oceanogr. 1977. V.22. p. 281-289.

66. Milne C.J., Kinniburgh D.G., De Wit J.C.M., Van Riemsduk W.H., Koopal L.K. Analysis of proton binding by a peat humic acid using a simple electrostatic model. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V.59. N.6. p. 1101-1112.

67. Kim J.I., Ree, D.S., Wimmer, H., Buckau, G., Klenze, R. Compleation of trivalent actinide ions (Am , Cm ) with humic acid: A comparison of different experimental methods. // Radiochim. Acta. 1993. V.62. p. 35-43.

68. Nash K., Fried S., Friedman A.M., Sullivan J.C. Redox behavior, complexing and adsorption of hexavalent actinides by humic acid and selected clays. // J. Envir. Sci. Technol. 1981. V.15.p. 835-839.

69. Marquardt C.M., Herrmann G., Trautmann N., Complexation of Np(V) with humic acid at very low concentration. // Radiochim. Acta. 1996. V.73. p. 119-125.

70. Czerwinski K.R., Buckau G., Scherbaum F., Kim J.I. Complexation of the Uranyl ion with aquatic humic acid. // Radiochim. Acta. 1994. V.65. p. 111-119.

71. Nash K.L., Choppin G.R. Interaction of humic and fulvic acids with Th(IV). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. V.42. p. 1045-1050.

72. Choppin G.R., Nash K.L. Dissociation kinetics of Thorium and humic acid. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V.43. p. 357-359.

73. Altmaier M., Neck V., Fanghanel Th. Solubility of Zr(IV), Th(IV) and Pu(IV) hydrous oxides in СаСЬ solutions and the formation of ternary Ca-M(IV)-OH complexes. // Radiochim. Acta. 2008. V.96. p. 541-550.

74. Czerwinski K.R., Kim J.I. Complexation of transuranic ions by humic substances: Application of laboratory results to the natural systems. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V.465. p. 743-749.

75. Zuyi Т., Huanxic G. Use of the exchange method for the determination of stability constants of Thorium with Humic and Fulvic acids. // Radiochim. Acta. 1994. V.65. p. 121-123.

76. Tipping E. Modelling the binding of Europium and the actinides by humic substances. // Radiochim. Acta. 1993. V.62. p. 141-152.

77. Moulin V. Impact of humic substances on speciation of heavy metals and organic xenobiotics: implicatios for bioromodiation technologies. In: Use of humic substances to remediate polluted environments: from theory to practice. 2003.

78. Ibarra J.V., Osacar J., Gavilain G.M. // Ann. Quim. 1977. V.77. p. 224-229.

79. Carlsen L. The role of organics on the migration of radionuclides in the geosphere. // Final Report, Contact EC N0 FI1W/0066, Task (Mirage2) Euro 12024.

80. Li W.C., Victor D.M., Chakrabarti C.L. Effect of pH and Uranium concentration on interaction of Uranium(VI) and Uranium(IV) with organic ligands in aqueous solutions. Anal. Chem. 1980. V.52. p. 520-523.

81. Pompe S., Brachmann A., Bubner M. Determination and comparison of uranyl complexation constants with natural and model humic acids. // Radiochim. Acta. 1998. V.82. p. 89-95.

82. Sachs S., Geipel G., Bernhard G. Study of the redox stability of uranium(VI) in presence of humic substances. FZKA 7070, FZK Karlsruhe. 2005. p. 11-33.

83. Marquardt C.M., Kim J.I.: Complexation of Np(V) with humic acid: intercomparison results from different laboratories. // Radiochim. Acta. 1998. V.80. p. 129-137.

84. Rao L., Choppin G.R. Thermodynamic study of the complexation of Np(V) with humic acid. // Radiochim. Acta. 1995. V.69. p. 87-95.

85. Kim J.I., Sekine T. Complexation of neptunium (V) with humic acid. // Radiochim. Acta. 1991. V.55.p. 187-192.

86. Satoru Nakashima. Complexation and reduction of uranium by lignite. // The Science of the Total Environment. 1992. V.l 17/118. p. 425-437.

87. Zhang Y.J., Bryan N.D., Livens F.R., Jones M.N. Selectivity in the complexation of actinides by humic substances. // Environmental Pollution 1997. V.96. N.3. p.361-367.

88. Lovely D.R. Coates J.D., Blunt Harris E.L., Phillips E.J.P., Woodward J.C. Humic substances as electron acceptors for microbial respiration. // Nature. 1996. V.382. p. 445448.

89. Glaus M.A., Heijman C.G., Schwarzenbach R.P., Zeyer J. // Applied Environ. Microbiol. 1992. V.58. p. 1945-1951.

90. Scott D. Т.; McKnight D. M.; Blunt-Harris E. L.; Kolesar S. E.; Lovley D. R. Quinone moieties act as electron acceptors in the reduction of humic substances by humics-reducing microorganisms. // Environ. Sci. Technol. 1998. V.32. p. 2984-2989.

91. Nurmi J.T., Tratnyek P.G. Elecrochemical properties of natural organic matter (NOM), fractions of NOM, and model biogeochemical electron shuttles. // Environ. Sci. Technol. 2002. V.36. p. 617-624.

92. Matthiessen A. Determining the redox capacity of humic substances. // Vom Vasser. 1995. V.84. p. 229-235.

93. Struyk Z., Sposito G. Redox properties of standard humic acids. // Geoderma, 2001. V.102. p. 329-346.

94. Fimmcn R. L.; Cory R. M.; Chin Y.-P., Trouts T. D.; McKnight D M. Probing the oxidation-reduction properties of terrestrially and microbially derived dissolved organic matter. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2007. V.71. p. 3003-3015.

95. Ratasuk N.W., Nanny M.A. Characterization and quantification of reversible redox sites in humic substances. // Environ. Sci. Technol. 2007. V.41. p. 7844-7850.

96. Szilagyi M. Reduction of Fe3+ ion by humic acid preparations. // Soil Sci. 1971. V.lll.p. 233-236.

97. Alberts J.J., Schindler J.E., Miller R.W. Elemental mercury evolution mediated by humic acid. // Science. 1974. V.184. p. 895-897.

98. Lovley D. R.; Blunt-Harris E. L. Role of humic-bound iron as an electron transfer agent in dissimilatory Fe(III) reduction. // Appl. Environ. Microbiol. 1999. V.65. p. 42524254.

99. Klapper L., McKnight D. M., Fulton J.R., Blunt-Harris E., Nevm K.P., Lovley D.R., Hatcher P.G. Fulvic acid oxidation state detection using fluorescence spectroscopy. //Environ. Sci. Technol. 2002. V.36. p. 3170-3175.

100. Nakata K., Nagasaki S., Tanaka S., Sakamoto Y., Tanaka Т., Ogawa H. Reduction rate of neptunium(V) in heterogeneous solution with magnetite. // Radiochim. Acta. 2004. V.92. p. 145-149.

101. Rai D., Gorby Y.A., Fredrickson J.K., Moore D.A., Yui M. Reductive dissolution of Pu02(am): The effect of Fe(II) and hydroquinone. // J. Sol. Chem, 2002. V.31. N 6. p. 433-453.

102. Andre C., Choppin G.R. Reduction of Pu(V) by humic acid. // Rdiochim. Acta. 2000. V.88. p.613-616.

103. Marquardt C.M., Seibert A., Artinger R. The redox behavior of plutonium in humic groundwater. // Radiochim. Acta. 2004. V.92. p.617-623.

104. Choppin G.R. Characterization of redox properties of humic materials. In: Binding models concerning natural organic substances in performance assessment. Proceedings of NEA Warkshop, Bad Zurzach, Switzerland, 1994.

105. Artinger R., Marquardt C.M., Kim J.I. Humic colloid-borne Np migration: influence of the oxidation state. // Radiochim. Acta. 2000. V.88. p. 609-612.

106. Kim J.I., Delakowitz В., Zeh P., Klotz D., Lazik D. A column experiment for the study of colloidal radionuclide migration in Gorleben aquifer systems. // Radiochim. Acta. 1994. V.66/67. p. 165-171.

107. Senko J., Istok J.D., Suflita J.M., Krumholz L.R. In-Situ evidence for uranium immobilization and remobilization. // Envir. Sci. Technol. 2002. V.36. p. 1491-1496.

108. Lovely D.R., Fraga J.L., Blunt-Harris E.L., Hayes L.A., Phillips E.J.P., Coates J.D. Humic substances as a mediator for microbally catalyzed metal ieduction. // Acta Hydrochim. Hydrobiol. 1998. V.26. p. 152-157.

109. Royer R.A., Burgos W.D., Fisher A.S., Unz R.F., Dempsey B.A. Enhancement of biological reduction of hematite by electron shuttling and Fe(II) complexation. // Envir. Sci. Technol. 2002. V.36. p. 1939-1946.

110. Widdel F. Microbiology and ecology of sulfate- and sulphur-redcing bactera. In: Biology of anaerobic microorganisms. Ed.: Zender A.J.B. John Willey and Sons, New York. 1998. p. 369-585.

111. Stivens Т.О., McKinley J.P. Lithoautotrophic microbial ecosystems in deep basaltic aquifers. // Science. 1995. V.279. p. 450-454.

112. Pedersen K., Motamedi M., Karnland O. Survival of bacteria in nuclear waste buffer materials. The influence of nutrients, temperature and water activity. // SKB TR 95-27. 1995. p. 7-19.

113. Widdel F., Hansen T.A. The dissimilatoiy sulfate- and sulfure-reducing bacteria. In: The prokaryotes. Eds: Balows A., Truper G.H., Dworkin M., Harder W., Schleifer K.H. Springer-Verlag, New York. 1992. p. 582-624.

114. Renshaw J.C., Butchins L.J., Livens F.R., May I., Charnock J.M., Lloyd J.R. Bireduction of Uranium: Environmental implication of a pentavalent intermediate. // Environ. Sci. Technol. 2005. V.39. p. 5657-5660.

115. Zhdanova N.N., Zakharchenko V.A., Vember V.V., Nakonechnaya L.T. Fungi from Chernobyl: mycobiota of the inner regions of the containment structures of the damaged nuclear reactor. // Mycol. Res. 2000. V.104. p. 1421-1426.

116. Chicote E., Moreno D., Garcia A., Sarro I., Lorenzo P., Montero F. Biofouling on the walls of a spent nuclear fuel pool with radioactive ultrapure water. // Biofouling.2004. Y.20. p. 35-42.

117. Legoux Y., Blain G., Guillaumont R., Ouzounian G., Brillard L., Hussonois M. Kd Measurements at Activation, fission and heavy elements in water/solid phase systems. Radiochim. Acta. 1992. V.58/59. p. 211-218.

118. Choppin G.R., Morgenstern A. Distribution and movement of environmental plutonium. In: Plutonium in the environment, Ed. by Kudo A. 2001. p. 91.

119. Railler P., Moulin V., Casanova F., Dautel C. Retention behaviour of humic substances onto mineral surface and consequences upon Thorium(IV) mobility case of Iron oxides. Journal of Applied Geochemistry. 2002. V.17. p. 1551-1562.

120. Хасанова А.Б., Щербина H.C., Калмыков C.H., Сапожников Ю.А. Сорбция Np(V) на гетите. // Вестник МГУ. 2002. Часть 2. 43(5). с. 332-334.

121. Петрова А.Б. Сорбция Np и Ри на коллоидных частицах оксидов Fe(lII) и Mn(IY) в присутствии гуминовых кислот. Канд. Дис. М. 2007.

122. Marquardt С.М. Investigation on the Compexation behaviour of humic acids and their influence on the migration of radioactive and non-radioactive substances under conditions close to nature. FZKA 6999. 2004. p. 19-87.

123. Takahashi, Y., Ambe S., Makide Y., Ambe F. Comparison of adsorption behavior of multiple inorganic ions on kaolinite and silica in the presence of humic acid using the multitracer technique. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1999. V.63. N.6. p. 815-836.

124. Put M.J., Dierckx A., Aertsens M., Canniere P.De. Mobility of the dissolved organic matter through intact Boom Clay cores. // Radiochim. Acta. 1998. V.82. p. 375378.

125. Xu D., Wang X.K., Chen C.L., Zhou X., Tan X.L. Influence of soil humic acid and fulvic acid on sorption of thorium(IV) on MX-80 bentonite. // Radiochim. Acta, 2006. V.94. p. 429-434.

126. Reiller P., Casanova F., Moulin V. Influence of addition order and contact time on Thorium(IV) retention by hematite in the presence of huic acids. // Environ. Sci. Tehnol.2005. V.39. p. 1641-1648.

127. Gonzalez Garmendia M.J., Losada J., Moran M. Electron paramagnetic resonance and electronic spectroscopy studies of some complexes of Cr(III) with imidazoles // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V.43. .p. 2269-2271.

128. Singal R.K., Kumar A., Rupali P.J., Datta M., Hegde A.G. Association of uranium with colloids of natural organic matter in subsurface aquatic environment. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2005. V.265. p. 405-408.

129. Sachs S., Bernhard G. Sorption of U(VI) onto an artificial humic substances -kaolinite associate. Chemosphere. 2008. V.72. p. 1441-1447.

130. Carlsen L., Lassen P., Warwick P., Randall A. Interaction between europium and selected size fractions of humic acids. // Chemosphere. 1996. V.33. N.4. p. 659-670.

131. Krepelova A., Sachs S., Bernhard G. Uranium(VI) sorption onto kaolinite in the presence and absence of humic acid. //Radiochim. Acta. 2006. V.94. p. 825-833.

132. Schmeide K., Brendler V., Pompe S., Bubner M., Heise K.H., Bernhard G. Kinetic studies of the uranium(VI) and humic acid sorption onto phyllite, ferrihydrite and muscovite. In: FZKA 6524. 2000. p. 149-153.

133. Murphy E.M., Zachara J.M. The role of sorbed humic substances on the distribution of organic and inorganic contaminants in groundwater. // Geoderma. 1995. V.67. p.103-124.

134. Щукин Е.Д., Перцев A.B., Амелина E.A. Коллоидная химия. // М.: Высшая школа. 1992. с. 213-227.

135. Ladd J.N., Butler J.H.A. Comparison of some properties of soil humic acids and synthetic phenolic polymers incorporating amino derivatives. // Aust. J. Soil. Res. 1966. V.4. p. 41-54.

136. PCT application RU2006/000102. Humic derivatives, methods of preparation and use. Filed on March 7, 2006.

137. Perminova I.V., Kovalenko A.N., Schmitt-Kopplin P., Hatfield K., Hertkorn N., Belyaeva E.Y., Petrosyan V.S. Design of quinonoid-enriched humic materials with enhanced redox properties. // Environ. Sci. Technol. 2005. V.39(21). p. 8518-8524.

138. Данченко Н.Н. Функциональный состав гумусовых кислот: определение и взаимосвязь с реакционной способностью. Дисс. канд. хим. наук., Москва, 1997.

139. Swift R.S. Organic matter characterization. Part 3. Chemical methods. In: Methods of soil analysis. 1996. p. 1036.

140. Morgenstern A., Choppin G.R. Kinetics of the oxidation of Pu(IV) by manganese dioxide. // Radiochim. Acta. 2002. V.90. p. 69-74.

141. Милюкова M.C., Гусев Н.И., Сентюрин Г.И., Скляренко И.С. Аналитическая химия элементов. Плутоний. М.: «Наука». 1965. с. 157-160.

142. Saito A., Choppin G.R. Separation of actinides in different oxidation states from neutral solutions by solvent extraction. //Anal. Chem. 1983. v.55, p. 2454-2457.

143. Несмеянов, Ан.Н. Руководство к практическим занятиям по радиохимии. М.: Химия, 1968. р. 461-463.

144. Михайлов В.А. Аналитическая химия нептуния. М.: «Наука». 1971.

145. Рекомендации МКРЗ. Спектры распада радионуклидов. Энергия и интенсивность излучения под ред. А.А. Моисеева, часть 2, книга 2, М.: «Энергоатомиздат». 1987.

146. Seibert A., Mausel A., Marquardt С.М., Keller Н., Krayz I.V., Trautmann N. Complexation behaviour of neptunium with humic acids. // Radiochim. Acta, 2001. V.89. p. 505-510.157. http://www.aspiresoftwareintl.eom/html/peakfit.html#peakfit-saves

147. Kovacs, K.M., Rabai, G.: Mechanisms of the oscillatory decomposition of the dithionite ion in a flow reactor. // Chem. Comm. 2002. p. 790-791.

148. Wang Z., Wagnon K.B., Ainsworth C.C., Liu C., Rosso K.M., Fredrickson J.K. A spectroscopic study of the effect of ligand complexation on the reduction of uranium(VI) by anthraquinone-2,6-disulfonate (AH2DS). // Radiochim Acta. 2008. V.96. p. 599-605.

149. Liu C., Zachara J.M., Foster-Mills N.S., Strickland F. Kinetics of reductive dissolution of hematite by bioreduced antraquinone-2,6-disulfonate. // Envir. Sci. Technol. 2007. V.41. p. 7730-7735.

150. Rosso K.M., Smith D.M.A., Zheming Wang, Ainsworth C.C., Fredrickson J.K. Self-exchange electron transfer kinetics and reduction potentials for anthraquinone disulfonate. // J. Phys. Chem. A, 2004. V.108. p. 3292-3303.

151. Lister M.W., Garvie R.C. Sodium dithionite, decomposition in aqueous solution and in the solid state. // Can. J. Chem. 1959. V. 37. p. 1567-1574.

152. Kelsall G.H., Thompson I. Redox Chemistry of H2S Oxidation by the British Gas Stretford Process. Part I: Thermodynamics of sulfur-water systems at 298K. // Journal of Applied Electrochemistry. 1993. V.23. p. 279-286.

153. Кассиди Г.Дж., Кун K.A. Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры). Изд-во «Химия», Ленинград. 1967.

154. Osterberg R., Shirshova L. Oscillating, nonequilibrium properties of Humic Acids. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V.61. p. 4599-4604.

155. Sachs S., Bernhard G. NIR spectroscopic study of the complexation of Np(V) with humic acids: influence of the phenolic OH groups on the complex formation. // Radiochim. Acta. 2005. V.93. p. 141-145.

156. Goyne K.W. Surface carge of variable porosity A1203(S) and Si02(s) adsorbents. // Journal of Porous Materials. 2002. V.9. p. 243-256.

157. Limousin G., Gaudet J.-P., Charlet L., Szenknect S., Barthes V., Krimissa M. Sorption isotherms: A review on physical bases, modeling and measurement. // Applied Geochemistry. 2007. V.22. Issue 2. p. 249-275.

158. Dursma E.K., Eisma D. Theoretical, experimental and field studies concerning reactions of radioisotopes with sediments and suspended particles of the sea. Part C: Applications to field studies. // Netherlands J. Sea Res. 1973. V.6. p. 265-324.

159. Duursma E.K., Parsi P., Activities of the Int. laboratory of marine radioactivity, IAEA-163, International Atomic Energy Agency, Vienna, Austria. 1974. p. 94-96.

160. Mo Т., Lowraan F.G., Laboratory experiments on the transfer dynamics of plutonium from marine sediments to seawater and to marine organisms, CONF-750503-5, Technical Information Center, U.S. DOE, Washington, DC, 1975.

161. Gu В., Phepls T.J., Liang L., Dickey M.J., Roh Y., Kinsall B.L., Palumbo A.V., Jacobs G.K. Biogeochemical dynamics in zero-valent iron columns: implications for permeable reactive barriers. // Environ. Sci. Technol. 1999. V.33. p. 2170-2177.

162. Рыбальченко А.И., Пименов M.K., Костин П.П., Балукова В.Д., Носухин А.В., Микерин Е.И., Егоров Н.Н., Каймин Е.П., Косарева И.М., Курочкин В.М. Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов. Москва: ИздАТ, 1994.

163. Watson D. В., Doll W. Е., Gamey Т. J., Jardine P. М. Use of geophysical profiling to guide groundwater remediation studies; Technical Report; Oak Ridge Field Research Center: Oak Ridge, TN, 2001.

164. Reiller P. Prognosticating the humic complexation for redox sensitive actinides through analogy, using the charge neutralization model. // Radiochim. Acta. 2005. V.93. p. 43-55.