Микроволновая спектроскопия слабосвязанных комплексов, состоящих из молекул, распространенных в планетарных атмосферах и межзвездной среде (CO, D2, N2, CH4, NH3) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное учреждение пауки Институт спектроскопии РАН

На прапах рукописи

0050477¿о

Долгов Александр Алексеевич

Микроволновая спектроскопия слабосвязанных

комплексов, состоящих из молекул, распространенных в планетарных атмосферах и межзвездной среде (СО, И)2, N2, СН4, ГЧНз)

01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических паук

2 О ЛЕК 2012

Москва - 2012

005047725

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт спектроскопии РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, СУРИН Леонид Аркадьевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук; СТЕПАНОВ Андрей Львович

доктор (физико-математических наук, МАКАРОВ Григорий Николаевич

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится 27 декабря 2012г. п 15:00 на заседании диссертационного совета Д 002.014-01 при Федеральном государственном бюджетном учре-•ждении науки Институт,е спектроскопии РАН, расположенном по адресу: Ц2190, я. Москва, г. Троицк, ул. Физическая, д. 5, Институт спектроскопии РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института спектроскопии РАН

Автореферат разослан 27 ноября 2012г.

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу па имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д. ф.-м. н., профессор

Попова М. П.

Общая характеристика работы

Работа посвящена экспериментальному исследованию вращательных спектров слабосвязанпых молекулярных комплексов, состоящих из молекул, распространенных в атомсферах планет и межзвездной среде.

Актуальность работы во многом определяется чрезвычайной широтой спектра физических, химических и биологических явлепиГ), обусловленных слабыми межмолекулярпыми взаимодействиями (также называемыми вап-дер-ваальсовыми взаимодействиями). Эти взаимодействия (или силы), не связанные с формированием химической связи между атомами или молекулами, определяют макроскопические свойства газов и жидкостей, и именно благодаря им существуют молекулярные жидкости и кристалл!,т.

Приведем лишь несколько примеров проявления таких сил. В последние годы изучение взаимодействия различных молекул с гелием и молекулярным водородом приобрело особое значение в связи с развитием спектроскопии сверхтекучих гелиевых папокапель и кластеров. Исследование взаимодействия молекулы-зонда с ее окружением в гелиевых и водородных кластерах, позволяет проследит!, изменения их свойств в зависимости от размера, тем самым связать микромир молекулярной физики и макромир конденсированных сред, прояснить фундаментальные вопросы, связанные с микроскопической природой сверхтекучести. Биологическая активность молекул также в значительной степени зависит от слабых межмолекулярпых сил. В частности, водородная связь, которая по силе занимает промежуточное положение между химической и ван-дер-ваальсовой связями, характеризуется высокой направленностью и часто определяет структуру биологически активных центров. Слабые мсжмолскулярпые силы несут ответственность за биомолеку-лярпые процессы и каталитическую активность ферментов, поэтому знание межмолекулярных взаимодействий имеет значение и для разработки лекарственных препаратов. Интересным примером макроскопического проявления сил вап дер Ваальса являются недавние экспериментальные доказательства того, что токайские гекконы своими исключительными способностями подниматься по гладким вертикальным поверхностям обязаны вап-дср-ваальсово-му притяжению между поверхностью и чешуйками па своих лапках.

Для некоторых приложений точный вид потенциальной функции межмо-лекулярпой энергии взаимодействия не является критическим. Можно многое узнать об общих характеристиках газов, жидкостей и твердых тел, применяя методы моделирования с упрощенными потенциалами. Такой подход использовался раньше по необходимости, когда компьютеры были не такими мощными, как сейчас, но он по-прежнему оправдан в ряде задач. С другой стороны, есть приложения, где качество потенциала имеет первостепенное

значение, и расчеты с некачественным потенциалом будут пустой тратой усилий. Знание точной мсжмолекулярпой поверхности потенциальной энергии необходимо для интерпретации спектров и данных по рассеянию, полученных с высоким разрешением. В том числе это важно для понимания спектральных данных, полученных из атмосфер планет и межзвездного газа с помощью радиотелескопов, и моделирования столкповитсльпого возбуждения молекул в условиях межзвездной среды. С этой точки зрения, интерес в первую очередь представляют такие, например, атомы и молекулы, как Н2, Не, СО, N2, СН4, Шз, некоторые комплексы из которых изучались в настоящей работе.

Спектроскопия высокого разрешения молекулярных комплексов является мощным инструментом для изучения межмолскулярпого взаимодействия. Детальные и точные спектроскопические данные используются как для тестирования уже рассчитанных поверхностей потенциальной энергии, так и расчета новых. Успешные исследования слабосвязатшых молекулярных комплексов методами спектроскопии высокого разрешения стали возможными в последние годт.1 благодаря активному использованию лазеров, методов инфракрасной Фурье-спектроскопии и микроволновых импульсных Фурье-спск-трометров в сочетании с молекулярной струей и многопроходными охлаждаемыми ячейками. В данной работе измеряли«, спектры комплексов, сформированных в импульсной сверхзвуковой газовой струе, с помощью впутрирезо-паторпого спектрометра па основе генератора миллиметрового диапазона -оротран. В этот диапазон попадают заторможенные вращения относительно легких мономеров вокруг мсжмолекулярпой оси, которые непосредственно характеризуют слабую связь в комплексах.

Цель диссертационной работы состоит в экспериментальном изучении спектров слабосвязаппых комплексов Кг-СО, СО, СН4—СО,

Ш3 СО, Ш3 N2.

Для достижения поставленных цели были решены следующие задачи:

• Для спектрометра па базе оротропа расширен диапазон плавного изменения частоты с 50 до 80 МГц при непрерывном автоматическом сканировании.

• Собрана распределительная линия с системой регулирования давлений и потоков различных газов для формирования, контроля состава и подачи газовой смеси в спектрометр.

• Измерены и изучены вращательные спектры вап-дер-ваальсовых комплексов: Кг СО, Б2 СО, СН4-СО, ГШз-СО, N^-N2. Определены положения их вращательных уровней энергии и молекулярные константы.

• Проверена применимость основных теоретических моделей для описания положений вращательных уровней энергии исследуемых комплексов.

• Выполнен поиск состояний с одновременным вращением двух мономеров в комплексах СН4 СО, 1Ш3--СО.

Научная новизна работы определяется впервые полученными экспериментальными данными по вращательным переходам исследуемых комплексов, а также уточненными с помощью полученных данных молекулярными константами, которые определены с высокой точностью. Так, впервые: измерена полоса К —2-1 вращательных переходов комплекса Кг-СО; определена схема вращательных уровней ог/ЛоБг—СО па основе экспериментальных данных; обнаружены состояния с почти свободным вращением обоих мономеров в комплексе СН4-СО.

Новые данные призваны стимулировать теоретические расчеты поверхностей потенциальной энергии исследованных комплексов.

Практическая значимость результатов диссертации заключается в следующем:

1. Экспериментальные частоты переходов могут быть использованы для обнаружения молекулярных комплексов в межзвездной среде с помощью радиотелескопов.

2. Полученный набор данных важен для тестирования существующих потенциалов взаимодействия, используемых для моделирования столкпо-витсльпых процессов между атомами и молекулами, входящими в исследуемые комплексы, а именно: Кг, СО, Вг, СН4, ГЩз и N2.

3. Результаты исследований комплекса Ц^—СО важны для понимания структуры и динамики кластеров молекулярного водорода с молекулой СО и поиска в них проявлений водородной сверхтекучести.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Впервые выполнено прямое детектирование вращательных переходов полосы К = 2 - 1, и определены параметры состояния К — 2 в комплексе Кг—СО для индивидуальных изотопов Кг;

2. Для описания спектра слабосвязанного комплекса оп'/шБг СО экспериментально подтверждена применимость модели свободных вращений:

3. В комплексе СН4-СО обнаружены состояния с одновременным вращением обоих мономеров;

4. На основе полученных экспериментальных данных возможно определить положения вращательных уровней молекулярных комплексов Кг СО, СН4- СО, NH3 СО, NH3---N2 вплоть до значений энергии 40 см-1 с точностью 50 кГц.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. XXIV Съезд по спектроскопии, Москва, Россия, 2010 г.

2. XVII Международный симпозиум "Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы", Томск, Россия, 2011 г.

3. 22nd Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France, 2011.

4. XVII Международный симпозиум «Молекулярная спектроскопия высокого разрешения» (HighRus-2012), Санкт-Петербург, Россия, 2012 г.

5. 22nd International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic, 2012.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых журналах и 5 тезисов докладов па международных конференциях.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые па защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 124 страницы, включая 21 рисунок и 14 таблиц. Библиография включает 79 наименований на 6 страницах.

G

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые па защиту научные положения.

В Первой главе описаны силы межмолекулярпого взаимодействия, механизм перестройки вращательных уровней в комплексах, состоящих из атома инертного газа и линейной молекулы, при переходе от предела жесткого ротатора к пределу свободных вращений. Рассмотрены свойства симметрии молекул и спиновая статистика ядер. Дни краткий обзор исследований молекулярных комплексов, представляющих астрофизический интерес.

Водород, метан, аммиак, азот, вода и монооксид углерода присутствуют в атмосферах Земли и других планет Солнечной системы [1]. Частицы льда в кометах, в межзвездных молекулярных облаках также образованы простыми молекулами, включая Нг, СО, N11.3, СН4 и N2 [2]. Детальная информация о параметрах взаимодействия между этими молекулами необходима для понимания процессов, протекающих с их участием в различных средах межзвездного пространства. С точки зрения изучения внутренней динамики комплексы Юг-СО, СН4- СО, N1^3 СО, N113—N2 представляют интерес как бинарные системы, в которых наблюдается одновременное почти свободное вращение обоих мономеров. Изучение таких объектов существенно расширяет наши представления о возможных типах внутренних движений в молекулярных комплексах. В последние годы наблюдается значительный интерес к подобным объектам, в частности, были детально исследованы Н2—СО и N2 СО (см., например, [3, 4]), Н2—Н2О [5, С].

Непосредственной целью исследования комплексов СН4- СО, N113—00, N113—N2 па данный момент является, прежде всего, детектирование новых неизученных состояний с одновременным вращением обоих мономеров, то есть (Уд/, зео) - (1, 1), где ]со и Уд/ квантовые числа вращательного момента СО и второго мономера комплекса соответственно. Эти состояния могут быть обнаружены посредством наблюдения переходов из известных состояний (Уд/, Усо) — (1, 0). В случае СН4 -СО дополнительно возможны переходы с Ум — 2, то есть (2, 1) - (2, 0). Кроме того, важно расширить в сторону более высоких вращательных чисел , а значит и в сторону предела диссоциации, уже измеренные серии переходов (Уд/, ]со) — (0, 1) - (0, 0) для СН4 — СО, N1^3—00 и N113—N2. Эти спектры (при Уд/ — 0) поддаются интерпретации на основе спектров более относительно простых комплексов СО с атомом инертного газа. Среди них Кг—СО наиболее близок по энергии связи к изученным СН4-СО, N113-00, N11.3 -N2.

Вторая глава посвящена описанию впутрирсзопаториого спектрометра на основе генератора миллиметрового диапазона - оротрона с импульсной сверхзвуковой струей. Описаны физические основы работы самого оротрона, как генератора излучения. Разобраны конструкция и принцип работы спектрометра с частотной модуляцией, которая используется для повышения чувствительности измерения сигнала. Приведены его основные характеристики такие как диапазон (112 - 155 ГГц), чувствительность, позволяющая измерять переходы с поглощением вплоть до 3-Ю-111 см-1, и разрешающая способность, которая обусловлена высокой монохроматичностью (10 - 20 кГц) излучения. Кроме того, разобран процесс истечения газа из сверхзвукового осесиммстричного сопла и механизм образования комплексов в газовой струе.

Рис. 1. Блок-схема спектрометра па базе оротрона с импульсной молекулярной струей.

Принцип работы спектрометра заключается в следующем. Электронный генератор миллиметрового излучения оротроп помещен в вакуумную камеру вместе со сверхзвуковым соплом. Молекулярный пучок, в котором формируются исследуемые комплексы, выходя из сопла, попадает в часть резонатора оротрона перпендикулярно его оси. Эта часть резонатора отделена от высоковакуумпой части, где проходит электронный пучок, тонкой слюдяной перегородкой прозрачной для излучения. Высокая добротность резонатора ((} и 104) обеспечивает большую эффективную длину поглощения (порядка 100 проходов излучения через струю). Связанное с поглощением в исследуемом газе уменьшение добротности резонатора обуславливает изменения в

условиях прохождения электронов к коллектору в самом оротропе, что с высокой чувствительностью регистрируется по изменению коллекторного тока. Для повышения чувствительности используется модуляция частоті,! излучения оротропа (/ — 25 кГц), а сигнал поглощения принимается па второй гармонике. Для измерения частоты излучения небольшая его частії выводится через щелевые отверстия связи в сферическом зеркале резонатора и смешивается с гармониками частоты микроволнового синтезатора (см. Рис.1). Погрешность определения частоты переходов не превышет 50 кГц.

/V

Кі

К= 1

.=1

В Третьей главе представлено детальное исследование вращательного спектра комплекса Кг—СО. Геометрия комплекса и схема его энергетических уровней, включая изгибпое колебание і^ьсті, представлена па Рис.2. Форма комплекса Кг—СО приблизительно Т-образная, а расстояние между мономерами СО и Кг существенно больше их размеров. Поэтому один момент инерции заметно больше двух других, и схема уровней энергии выглядит как у симметричного волчка с той разницей, что стеки уровней с К > 1 (К - проекция полного вращательного момента ,7 па межмолекулярпую ось комплекса) расщеплены па два за счет асимметрии.

Для предсказания частот пе-

з _ реходов полосы К — 1 0 п диапа-

• /. -

зоне нашего спектрометра использовались данные работы [7]. Переход Д-ветви с J — попадал в область 112 ГГц и задавал нижнюю границу измерений. По мере продвижения п более высокие значения J, новые измеренные переходы включались в процесс предсказания следующих переходов. В результате Я-ветш, полосы К — 10 Кг-СО для 84Кг—СО была измерена до і

— 25. Таким же образом были выполнены измерения для комплексов с другими изотопами криптона.

Состояние К — 2 комплекса Кг- СО наблюдалось ранее только в ИК спектрах, где линии переходов комплексов с отдельными изотопами криптона спектрально не были разрешены [8, 9]. Поэтому точность предсказания переходов Р-встви полосы К — 2 - 1, которая попадает в диапазон нашего спектрометра с определенных, хотя и достаточно больших, значений

к = о

Рис. 2. Схема нижних пращательпых уропней и геометрия комплекса Кг—СО

J, была, значительно хуже, чем в случае полосы К - 1-0. Кроме того, засоленность уровней в состоянии К - 1 заметно ниже, чем уровней в состоянии К — 0, и соответствующие спектральные линии переходов К = 2-1 оказались слабее, чем линии переходов полосы К — 1-0.

Измерения были ограничены полосой К = 2(/) - 1(/) (см. Рис. 2). Полоса К - 2(е) - 1(е) лежит выше диапазона спектрометра. Всего для основного изотополога 84Кг—СО было измерено четыре перехода: Р(13), Р(14), Р(Щ и Р( 17). Основываясь на изотопических разностях частот, полученных для полосы К - 1 0, удалось предсказать и измерить два перехода второго по распространенности изотополога 8ВКг-СО: Р( 13) и Р(10). Все зарегистрированные переходы полосы К ~ 2-1 представлены в таблице 1. Отметим, что спектральные линии различных изотопов криптона в полосе К = 2-1 были измерены впервые.

Таблица 1. Измеренные частоты переходов полосы К - 2(/) - 1(/) в Кг—СО (в МГц)

Переход 84Кг—СО «°Кг-СО

Р{Щ Р{ 14) Р(10) Р( 17) 149482.850 145759.С54 138172.042 134308.893 149297.97С 137961.125

В модели слегка асимметричного волчка энергия уровней описывается выражением [10]:

Е= а + В[3(3 + 1) - К2} - ОД 7 + 1) - К2}2 +

+Н^и+1)-К2}3 + ... + АЕК (1)

где а - начальная энергия стека, В - вращательная константа, О, Я и т. д. -константі,т центробежного искажения. АЕц описывает расщепление стека за счет асимметрии и определяется в свою очередь полипомом [1.0]:

АЕК = ±(1/2)5,

где

5 = 0, К = 0;

5 = Ъг + dZ(J(J + 1)) + /1^(7(7 + I))2 + Щ Д 3 + I))3 + ...,К = 1; Б = + +1)) + іг{ л з +1))2 + ...,к = 25 = нг + щ і +1)) + тг{ о +1))2 +..., к = з;

и т.д., где /?=(./ + К)\/{3 — К)\

Параметр В эквивалентен [(В — С)/2], а Ь эквивалентен [(В С)/2] п обычном представлении уровней энергии молекулы типа слегка асимметричного вытянутого волчка.

Совместный анализ частот переходов, измеренных автором и ранее опубликованных [7, 11], позволил уточнить молекулярные параметрі,! комплекса Кг—СО в состояниях К — 0 и К — 1 для всех стабильных изотопов криптона. Процедура подгонки частот переходов проводилась согласно выражению (1). Наиболее полный набор параметров получен для основного изотополога 84Кг—СО, в котором частоты вращательных переходов а-типа известны для обоих состояний К — 0 и К — 1 [11]. Поэтому, несмотря на то, что переходы Ь-типа (К — 1 - 0) представлены только переходами Я-ветви, то еетт, все идут на одну компоненту К(е) стека К — 1, удалось определить как вращательные и центробежные параметры в состояниях К — 0 и К — 1, так и начальную энергию и параметры расщепления стека К — 1. Полученный набор параметров представлен в таблице 2. Величины констант находятся в хорошем соответствии с данными работы [7], но по сравнению с пей в случае изотополога 84Кг - СО в выражение для энергии (1) были добавлены константы центробежного искажения £ для обоих состояний К — 0 и К — 1. Эти константы восьмого порядка по вращательному квантовому числу оказались важны для удовлетворительного описания спектра в силу включения новых данных с довольно высокими значениями 3 (до 20).

Таблица 2. Молекулярные параметрі,! Кг—СО

80Кг-СО "2Кг СО к:1Кг СО 81 Кг- со "6Кг- СО

к - 0

В, МГц 1540.88522(20) 1531.38973(34) 1526.80220(37) 1522.33930(24) 1513.70396(13)

£>, кГц 29.498(14) 29.118(24) 28.902(26) 28.735(10) 28.4073(04)

Я, Гц -2.9281(2700) -2.6921(4800) -3.0591(5100) -2.6097(1200) -2.3170(1200)

Л, МГц — -0.2862(490) -0.2290(440) -6.2676(7000) -5.6975(10000)

К -- 1

а, МГц 68672.837(46) С8663.396(47) 68658.811(51) 68054.277(19) 68045.595(27)

В, МГц 1536.4030(26) 1527.1402(20) 1522.6367(22) 1518.25908(10) 1509.7822(13)

О, кГц 29.2729(270) 28.8508(400) 28.0303(440) 28.50094(740) 28.2550(230)

Я, Гц -3.0498(2300) -3.0527(3900) -3.3231(4200) -2.3271(1100) -2.0989(1900)

Ь. мГц —- -- - -5.193(070) -4.725(890)

Ь, МГц 33.14383* 32.93421* 32.83290* 32.73446(34) 32.54392*

</, кГц 0.С331* 0.6252* 0.6213* 0.6176(150) 0.6104*

Л, Гц 0.3290* 0.3248* 0.3228* 0.3209(2100) 0.3172*

* значения, полученные скалированпем констант для основного изотополога.

Из-за меньшего чиела измеренных переходов для комплексов с менее распространенными изотопами Кг не было необходимости включать эти параметры при обработке спектра80Кг—СО, а при обработке спектров82Кг—СО и 83Кг- СО константа Ь учитывалась только в состояниях К — 0. Параметры расщепления за счет асимметрии фиксировались величинами, которые были получены скалироваписм соответствующих значений для основного изотополога 84Кг—СО, используя соотношения приведенных масс. При этом константа Ь скалировалась как отношение приведенных масс комплекса, а центробежные поправки /г, й и I как квадраты отношений масс, по аналогии с работой [7] (см. таблицу 2).

Поскольку в случае полосы К = 2-1 были измерены только четыре перехода Р-ветви для изотополога 84Кг—СО и два перехода Р-ветви для изотополога 84Кг СО, все идущие в одну компоненту (/) стека К = 2, то в общую процедуру подгонки они включены пс были. Для 84Кг—СО были определены лишь три параметра состояния К - 2(/): а — 200507.1(97) МГц, В ~ 1508.121(97) МГц и £> ^ 33.09(23) кГц, используя простое приближение:

Е= а + В^+\)-К2]-В[3(3+\)-К2\2 (2)

Молекулярные константы состояния К - 2(/) определены для отдельного изотополога 84Кг-СО впервые, поскольку анализ ИК данных [11] дает только средневзвешенные значения параметров в К — 2 по всем изотопам Кг.

Результаты третьей главы опубликованы в работе [А1|.

В Четвертой главе описаны результаты спектроскопических исследований комплекса СО с двухатомной молекулой Б2, а точнее с ее спиновой модификацией ог1Ь.оТ>2-

Комплексы н2—СО и С2—СО настолько слабо связаны, что молекула Н2 (02) может почти свободно вращаться внутри комплекса, при этом сохраняются се пара- и ортосостояпия. У рагаИ2 {огШоГ>2) в основном состоянии вращательный моменту - 0, а их спектры напоминают отчасти спектры комплексов Г!£—СО и в особенности их представителя с наименьшей энергией связи Не-СО [1.2].

Первые измерения чисто вращательных переходов в комплексах рагаН2—СО и ог£/юБ2—СО были выполнены в диапазоне 108 - 125 ГГц с помощью виутрирезонаторного спектрометра па базе оротропа [13, 14]. Для огИюВ2—СО было измерено всего 2 перехода, и анализ полученных данных па предмет построения схемы уровней энергии тогда сделан не был.

В данной работе значительно увеличено количество измеренных вращательных переходов комплекса ог£ЛоБ2СО, частоты которых определены с высокой точностью 50 кГц, что позволило существенно уточнить положения уровней энергии оН/гоБ2-СО, по сравнению с ИК измерениями [15]. Для

формирования исследуемого комплекса использовалась газовая смесь, состоящая из 5% СО в D2. Давление на входе сопла, частота импульсов которого устанавливалась в диапазоне 10 20 Гц, составляло 4 атм.

Из-за слабой связи комплекса модель квазижесткого ротатора не применима, и схема вращательных уровней энергии лучше описывается моделью свободных вращений. В пей вращательные уровни энергии определяются тремя квантовыми числами (J, j, I): j - вращательный момент СО, I - вращательный момент комплекса, как целого и J полный вращательный момент, J^j+l.

Схема вращательных уровней энергии orthoD2—СО вместе с измеренными для этого комплекса переходами приведена на Рис.3. Уровни энергии orthoD2 СО как и комплекса Кг—СО объединяются в стеки. Для значения j — 0 имеется один стек, уровни в котором описываются числами (J, j, I) — (J, 0, J), соответствующий вращению комплекса с К ~ 0 в модели жесткого волчка. Для j ~ 1 существует три стека, два из которых (), 1, J) и (J, 1, J ^соответствуют расщепленному из-за асимметрии комплекса состоянию с К — 1. Третий стек (J, 1. J + 1) описывает изгибное колебание комплекса (К — 0 и Ubend ~ !)• На Рис.3 он не приведен, так как частоты переходов на ного лежат вне диапазона на-тпего спектрометра.

В результате найдено девять нові,їх переходов 6-типа, идентифицированных как переходы Д(0), Я(3), Я(4), Я(5) и Q(l), Q(2), Q(3), Q(4), Q(5). Переходы R{ 1) и R(2) были измерены в работе [14]. Таким образом, па данный момент измерены все переходы 6-типа R- и Q-ветвсй для orthoT>2 СО до J — 5 включительно. Их частоты и отклонения от предсказанных из ИК данных [15] значений приведены в таблице 3.

пГ 10

Рис. 3. Схема вращательных уровней энергии комплекса оНкоТ)2—СО. В соответствии с моделью свободных вращений уровни обозначены квантовыми числами ,7, I. Стрелками показаны измеренные переходы (пунктиром - измеренные в [14])

Таблица 3. Измеренные частоты переходов для огЛоГ>2-СО и их отклонения от предсказанных частот из ИК данных |1Г>] (в МГц)

и (измеренная) и (предсказанная) Ду V (измеренная) и (предсказанная)

Я(0) 102791.612 102796 -4.4 0(1) 89483.510 89479 4.5

Я(1) 112806.515 112782 24.5 0(2) 90610.316 90645 -34.7

Щ2) 119746.484 119786 -39.5 0(3) 92284.289 92267 17.3

Л(3) 124289.400 124267 22.4 0(4) 94478.684 94491 -12.3

й(4) 126890.362 126896 -5.6 0(5) 97142.730 97139 3.7

Д(5) 127784.138 127768 16.1

Положения вращательных уровней были определены непосредственно из экспериментальных частот переходов, измеренных автором и опубликованных в [14, 15]. В таблице 4 представлены полученные значения уровней энергии для оНкоТ)^ СО в основном колебательном состоянии СО.

Таблица 4. Экспериментально определенные уровни энергии для• огИ1оВ2—'СО (в см *)

] и. 0

(0, ,/) (1, 3 1) (1. Л (1, ,/+1)

0 0.0 6.97835

1 0.60930 3.4287591 3.59415 7.68724

2 1.82577 4.37212 4.84821 9.07904

3 3.64102 5.82008 6.71930 11.11522

4 6.04577 7.78687 9.19724 13.88148

5 9.02440 10.27838 12.26473 16.98844

6 12.55786 13.28682 15.89997 20.72784

7 16.62096 16.79436 20.07064 24.9509

8 21.17842 20.76614 24.7368

9 25.1530

В модели свободных вращений энергия уровней в стеке в первом приближении явно не зависит от полного вращательного момента комплекса J и определяется только числами ] и I:

Е = УС/ + 1) + В1(1 + !) где В и Ь соответственно вращательные константы комплекса и мономера (в нашем случае СО). То есть для всех трех стеков должно выполняться условие Е ~ 1(1 ■+- 1) с близкими коэффициентами пропорциональности.

Для проверки соответствия схемы уровней энергии оН1юТ>2 СО модели свободных вращений были построены зависимости энергий уровней в стеках

ъ°

и •Q

Л

7 2

UJ

(J, о, J) (J. 1, J - 1) W 1, J)

, WM) • (J, 1.J-1) А (J, 1, J)

10 15 20 25 30

'(/ + 1)

10 15 20 25 30 J(J + 1)

Рис. 4. Зависимости энергий вращательных уровней orthoT>2 -СО от квантовых чисел / (а) и ./ (б)

от / и J (Рис.4(а) и (б) соответственно). Одинаковый наклон кривых зависимостей энергии уровней от I (Рис.4(а)) в разных стеках, в отличие от зависимостей от J (Рис.4(6)) подтверждает правомерность использования модели свободных вращений для описания схемы уровней энергии комплекса orthoT>2 СО.

Результаты четвертой главы опубликованы в [А.2].

Пятая глава посвящена спектроскопии комплексов СО с многоатомными высокосиммстричпыми молекулами СН4 и NH3, а также комплексу NH3 N2. Глава содержит два раздела.

Раздел 5.1 представляет результаты исследований комплекса CH¡—СО. Для описания его уровней энергии, как и в предыдущем случае, использовалась модель свободных внутренних вращений. В этой модели^,/ и jco являются квантовыми числами моментов вращения мономеров СН4 и СО соответственно, I квантовое число углового момента комплекса, вращающегося как единое целое, a J - полный вращательный момент комплекса. Таким образом, J ~ I + Jco + Ум-

Симметрия молекулы метана и ядерная спиновая статистика четырех эквивалентных ядер водорода, оказывают существенное влияние на спектр СН4 СО [16]. Колебательно-вращательные уровни метана могут иметь A Е или F типы симметрии прочно связанные со спиновой статистикой входящих в метан четырех протонов. Каждый из типов симметрии при этом отвечает своему вращательному состоянию с — 0,1 или 2, поэтому нижние уровни энергии этих состояний заселены даже в условиях низкой температуры. В работе [16] были идентифицированы линии переходов, принадлежащие состоянию с А типом симметрии, который соответствует пулевому значению

момента ум- В том же состоянии автором было обнаружено семь новых переходов Я-ветви полосы К — 1-0 начиная от Я(9) и закапчивая Я(16), за исключением Д(15). Последний не удалось измерить по причине того, что в рабочем диапазоне оротрона существует небольшой разрыв. Анализ частот переходов СН4—СО в основном вращательном состоянии метана (ум = 0) проводился с учетом данных, полученных в работах ¡16, 17]. Были использованы эмпирические выражения для энергии уровней слегка асимметричного волчка(1). Полученные результаты, а также вращательные постоянные, определённые в предыдущих исследованиях [16] приведены в таблице 5.

Таблица 5. Молекулярные константы СН4 СО основного вращательного состояния СН4 (;м - 0) в см"1

Данная работа Из работы [16]

Усо = 0 усо = 0, К - 0 а 0.0 0.0

Б 0.103082390(11) 0.1036847(51)

И 5.1549(12)х10"в 5.222(53)х10~ь

Н -8.576(590)х10_1()

Зсо = 1, К -1 а 2.181448(10) 2.18143(2)

В 0.10338536(970) 0.1033946(76)

И 5.4651(2900)х10~с 5.72(21)х10-6

Н -8.814(500)х10_1Н

Ь 4.05309(2100)х10~~'! 4.0640(133)х10"3

<1 2.2604(5900)х10-(' 2.56(41)х10"0 а

" Исправлена опечатка в [16].

Среднеквадратичное отклонение в миллиметровом диапазоне не превосходит экспериментальной ошибки и составляет 45 кГц. Константы для стеков К = 0 и К ~ 1 хорошо согласуются с ранее полученными результатами, однако, число центробежных констант увеличено, поскольку включены переходы с высокимти значениями ].

Кроме того, впервые наблюдались переходы в состояниях ум - 1 и 2. Всего найдено 35 переходов, относящихся к данным состояниям. Автором предложена идентификация ряда полос, а именно К — 0 0 и К = 1 0 (ум = 1) и полос ЛГ = 1-1иАГ = 2-1 (ум = 2).

Интересными с точки зрения химической физики и астрофизики являются также комплексы НН3 СО и ИН.з N2, которым посвящен раздел 5.2, разбитый па два параграфа.

Параграф 5.2.1. описывает исследования комплекса молекулы СО с аммиаком. Аммиак представляет собой пирамидальный симметричный волчок с типом симметрии Сзу. Тунпелирование атома азота сквозь плоскость, обра-

зуемую атомами водорода, приводит к расщеплению уровней энергии, величина которого составляет около 0.8 см-1 в основном колебательном состоянии. Колебательно-вращательные уровни энергии могут иметь Ai, A-i или Е типы симметрии [18]. Особенности ядерной спин-статистики эквивалентных протонов в NH3 приводят к тому, что симметрия типа Ai является запрещенной, а статистический вес уровней энергии с симметрией Ai равен 12 (ort/ioNH^), симметрией Е равен G (paraNН3). Уровни энергии orthoNH3 имеют проекцию момента аммиака К^нз = 0, 3, 6, ..., a paraNHj Хдгяз ~ 1, 2, 4, 5,____

Несмотря на тот факт, что статистический вес уровней ортомодификации аммиака выше, уровни с Е типом симметрии дважды вырождены, и, в результате, при нормальных условиях заселенности уровней para- и orthoNR-¿ примерно равны. Отсутствие уровней энергии с типом симметрии A i означает, что инверсионное расщепление уровней в стеке К^яз = 0 отсутствует. Следует учитывать, что в сверхзвуковой струе заселенными являются только нижние вращательные уровни. Для каждой спиновой модификации, они обозначаются как (jx) NH:J — 0о для orthoNHj и li для paraNHa.

Спектр orí/ioNH.i—СО относительно прост и аналогичен спектру молекулярных комплексов типа R.g СО, а спектр paraNH3- СО имеет более сложный вид и отвечает модели симметричного волчка. с небольшим расщеплением линий за счет внутренних вращений. В работе [19] было показано, что при переходе от orthom-i-CO к paraNH.3—СО, каждый if-стек переходит в пару стеков с К ± 1. Так, стек К — 0 становится стеком Рис. 5. Переход К - 2 1 Д(6) комплекса К h стек К - 1 становится па-paraNH3—СО. Расщепление линий около 1 МГц рой К ~ 0 w К — 2, К ~ 2 ета-из-за внутреннего вращения аммиака ловится парой К — 1 и 3, и так

далее.

В общей сложности, для orthoNWy СО было обнаружено пять переходов Д-ветви полосы К — 1 - 0 со значениями J от 7 до 11, четыре перехода Д-ветви полосы К — 0 - 0 переходов со значениями J от 1С до 19 и три перехода Д-ветви полосы К — 1 1 со значениями J — 1G и 17.

Для paraNH3 - СО (Е тип симметрии), переходы полосы К — 2 1 были измерены и предсказаны па основе данных ИК спектроскопии [19]. Впервые были обнаружены чисто вращательные переходы со значениями J от 5 до 8. Предположительно из-за внутреннего вращения аммиака, все наблюдаемые

Частота, МГц

переходы имеют расщсплстшс около 1 МГц.

Переходы ГШ3-СО были объединены с уже известными данными в области миллиметровых воли [211] и СВЧ [21]. В процедуре подгонки частоты перс-ходов миллиметрового и СВЧ диапазонов были даны с весами 1:50, учитывающими точности измерения. Для описания уровней энергии огОгоНН3—СО использовалось эмпирическое выражение, в котором каждый К-стек представлен его начальной энергией и полипоминалытой серией по J(J - 1) ± К2. а К — 1 дополнительной серией по J(J + 1), описывающей расщепление за счет асимметрии (аналогично криптону и метану, когда

метан не вращается) (1).

Полученные молекулярные константы для огШо^Н3 приведены в таблице б вместе с константами, определенными в исследовании [19]. Значение среднеквадратичного отклонения 50 кГц для переходов миллиметрового диапазона близко к экспериментальной точности проделанных измерений. Новые параметры, хорошо согласуются с результатами, полученными в [19], по несколько точнее описывают больший набор экспериментальных данных. Были добавлены две константы центробежного искажения Ьи к для состояния К — 1, поскольку были включены переходы с более высокими значениями J.

Таблица С. Молекулярные константы N113—00 основного вращательного состояния Ш3 (.?.\'н.ч - 0)( п см-1)

Определенные в данной работе Из работы [19]

Зсо - 0, К = 0 а 0.0 0.0

В 0.11027253(21) 0.1102725(3)

Г> 0.30831(15)-10~5 0.30790(31) -10"5

Я 0.0259(44) -Ю"9 -0.056(11) -10"9

]со 1./\ 1 а 2.2425303(16) 2.242534(3)

В 0.11020477(32) 0.1162657(7)

Б 0.30547(21) -10"5 0.3055(0) -Ю-5

Н 0.1731(08) -Ю-9 0.207(10) -Ю"9

Ь -0.1037(87) -10"12

Ь 0.00303404(00) 0.0036374(10)

й 0.04943(31) -10"5 -0.0519(31) -Ю-5

Н -0.085(48) -КГ12

В параграфе 5.2.2. рассмотрен комплекс, в котором СО заменен на молекулярный азот N2. Исследования Ш3 N2 ограничены всего двумя экспериментальными спектроскопическими работами [19, 22]. Как и в случае Ш3 СО молекулы аммиака и азота могут вращаться внутри комплекса почти свободно, и сохраняются их индивидуальные пара- и ортосостояпия

[10, 22]. Замена молеклы СО на N2 приводит к появлению двух дополнительных спиновых модификаций, связанных с огИю- и рага^2- В итоге, их существуют четыре: огИю/рага^И3- огИго/рага^2-

При низкой температуре молекулярной струи (< 5 К) заселены только самые нижние уровни каждой спиновой модификации составляющих комплекс молекул: у огНіоІЇН3 и оНко^2 вращательные моменты 0/<)лг#з — 0о, Ілгг ~ 0; у рагаИНз и рагаN2 О'кОлгяз = 1ъ Ілг2 ~ 1- Складывая эти моменты и их проекции, можно получить возможные наборы стеков (и наборі»! К) для соответствующих состояний комплекса. Основное состояние оНко^Щ~огИго^2 (змнз, Ілгг) ~ (0, 0) представляет собой стек уровней с К — 0. Основное состояние огі/іоГШз- рсіта^2 1) расщеплено на три стека, два с К — 1 (К — 1+ и К — 1~, где 4- и - обозначают верхнюю и нижнюю компоненты соответственно), и один с К — 0. Как показано в работе [19], спиновые модификации комплекса с рагаІШз проявляют себя как симметричные волчки. Поэтому основное состояние рагаШІ2—огікоН2 (1, 0) состоит из одного стека с К — 1 и одного с К — 0. Но каждый их уровень расщеплен на два, предположительно за счет внутреннего вращения молекулы аммиака. Основное состояние комплекса рагаРШз раг 0^2 (1, 1) самое сложное и состоит из ряда стеков с К — 0, 1, 2, также удвоенных за счет внутреннего вращения ГШ3. Переходы для этой спиновой модификации на данный момент обнаружить не удалось.

Автором были зарегистрированы три перехода Л(1С), 72(17), Л(18) для ог£/ю1ЧН3—ог£/юН2, дна перехода Д(10) и Д(17) для ог£/іоГШз—рага^, и две компоненты перехода Д(10) для рагсШНз—огИю]^2- В последнем случае учитывалась зависимость расщепления (за счет внутреннего вращения аммиака, аналогично paraNHз—CO) переходов от 3. Отклонения измеренных частот от предсказанных не превышали 1 МГц. Величина расщепления линии /2(1 С) для рагаМНз—огИгс^ъ составила 20.9 МГц, что хороню согласуется с обнаруженным в работе [19] увеличением данного расщепления с ростом ,/. Точность определения частот переходов оценивается в 50 кГц, за исключением двух компонент линии Я(16) для рагаІЧНз ог£/ю^, частоты которых определены с точностью 0.5 МГц, то есть точностью измерений, определяемой показателями частотомера.

Серия переходов К — 0-0 для ог£/гоГ*Шз оН1ю^2, дополненная тремя измеренными переходами, была описана простым полиномом, характеризующим зависимость вращательной энергии от 3:

Е = В3{3 + 1) - ОД3 + I)]2 + Н[3{3 + I)]3 (4)

где В - вращательная константа, О, Н - константы центробежного искажения. Микроволновые переходы из работы [22], как и в работе [19], в анализ включены не были из-за неопределенностей частот сверхтопкой структуры.

Комплексы N113-00, N113—N2 изоэлсктроппы, составляющие их мономеры имеют одинаковую массу, поэтому их параметры, достаточно близки. Для сравнения обоих комплексов в таблице 7 представлены константы для огИ1оШп,-огИ1<№2 и огНюШз-СО в основном состоянии К = 0. Эти константы 61,тли использованы для получения дополнительной информации о структуре и частоте деформационного (изгибиого) колебания комплексов, которое пока не наблюдалось. Рассматривая комплекс как псевдодвухатомпую молекулу, были найдены расстояние между мономерами комплекса Я, силовая постоянная кя и соответствующая ей частота колебаний V3 комплекса по

формулам [23]: В = к,ч = 4тг^; ия = \ где ц - приведенная

масса комплекса в приближении двухатомной молекулы.

Значение вращательной константы В для огШоЫЕ3—оНкоЩ па 100 МГц меньше значения В для от^/гоШз-СО, что даст несколько большее расстояние между мономерами (3.754 А и 3.700 А для огЛо^Щ—оННоЩ и оНкоШЬ -СО соответственно). Значения центробежных констант Б и силовых констант к„ показывают, что комплекс ИНз-СО чуть более «жесткий» чем N113—ог£/гсМ2.

Таблица 7. Молекулярные параметры оспобного состояния К — 0 огг/юМН3—СО и

оНкоХНз—ort.li.oy 2

оН^Нз-СО ог^еМНз—oгí/гoN2

Я(МГц) 0(кГц) Я (Гц) Й(А) ^(см1) к, (им"1) 3485.76276(63) 110.4157(450) -0.7765(13) 3.70 41.32 1.07 3385.63491(910) 111.3343(368) -7.8631(469) 3.75 39.39 0.97

Результаты пятой главы опубликованы в [АЗ, А4, А;>].

В Заключении приведены основные результаты диссертации.

1. На основе полученных экспериментальных данных определены с высокой точностью положения вращательных уровней энергии и молекулярные константы слабосвязаппых молекулярных комплексов Кг-СО, СН4 СО, N^—00 и N^-N2.

2. В случае комплекса оН/гоБг-СО применимость модели свободных вращений мопомс])ов для описания схемы уровней энергии подтверждена экспериментально.

3. Впервые па основе данных прямого детектирования вращательных переходов полосы К -- 2-1 определены параметры состояния К — 2 для индивидуальных изотопов Кг комплексе Кг-СО .

4. В комплексе СН4—СО впервые экспериментально обнаружены состояния, в которых почти свободно одновременно вращаются оба мономера.

Выполненные измерения вращательных спектров в диапазоне 112 - 155 ГГц существенно расширяют набор данных для изученных комплексов и служат хорошей базой для проверки ab initio вычислений и построения полуэмпирических потенциалов. Полученные результаты докладывались па международных конференциях [AG, А7, А8, А9, А10].

Список публикаций

А1. А.А.Долгов, А.В.Потапов, В.А.Папфилов и др. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРА СЛАБОСВЯЗАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА Kr-СО В МИЛЛИМЕТРОВОМ ДИАПАЗОНЕ ДЛИН ВОЛН // Оптика и спектроскопия. 2012. Т. 112. С. 75С-7С2.

А2. А.А.Потапов, В.А.Папфилов, А.А.Долгов и др. МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СЛАБОСВЯЗАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА СО - orthoD2 /./ Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 100(5). С. 732-730.

A3. Potapov A., Dolgov A., Panfilov V. ct al. MILLIMETER-WAVE STUDY OF THE CH4-CO COMPLEX: NEW MEASUREMENTS WITH OROTRON SPECTROMETER // Journal of Molecular Spectroscopy. 2011. Vol. 2G8. Pp. 112-114.

A4. А.В.Потапов, А.А.Долгов, Л.А.С.урип. МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СЛАБОСВЯЗАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА NH3-N2 // Оптика и спектроскопия. 2012. Т. 113 (1). С. 3 0.

А5. Dolgov A., Potapov A., Sarin L. ct al. MILLIMETER-WAVE STUDY OF THE NH3-CO COMPLEX: NEW MEASUREMENTS WITH OROTRON SPECTROMETER // Journal of Molecular Spectroscopy. 2012. Vol. представлена в редакцию.

AG. Dolgov A., Potapov A., Panfilov V., Sunn L. MILLIMETER-WAVE STUDY OF THE Kr CO COMPLEX // Book of abstracts , 22nd Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France,. 2011.

Д7 Dolgov A.. Potapov А.. V. P. ct al. ROTATIONAL STUDIES OF THE NH3-CO AND NH3-N2 MOLECULAR COMPLEXES: NEW MILLIMETER, WAVE MEASUREMENTS // Book of abstracts, 22nd International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic,. 2012.

A8 А К Долгов, В.А.Панфилов, А.В.Потапов и др. ROTATIONAL STUDY ' OF THE NH3-CO AND NH3-N2 COMPLEXES: NEW MILLIMETER-WAVE MEASUREMENTS // Сборник тезисов, XVII Международный симпозиум «Молекулярная спектроскопия высокого разрешения» (HighRus-2012), Санкт-Петербург, Россия. 2012.

А9 Dolgov A., Potapov A., Panfilov V. ct al. MILLIMETER-WAVE ' STUDY OF THE CH4-CO COMPLEX: NEW MEASUREMENTS WITH OROTR.ON SPECTROMETER // Book of abstracts, XVII International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics Tomsk, Russia. 2011.

A10 А А Долгов, В.А.Панфилов, А.В.Потапов и др. СВОБОДНЫЕ ВРАЩЕНИЯ МОНОМЕРОВ В КОМПЛЕКСАХ CO-orthoH2, CO-orthoD2: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ В МИЛЛИМИТРО-ВОМ ДИАПАЗОНЕ ДЛИН ВОЛН // Сборник тезисов, XXIV Съезд по спектроскопии, Москва, Россия,. 2010.

Цитированная литература

1. Schmitt В., Bergh С. D., (Eds.) М. F. // Solar System Ices. 1998.

2. Allamandola L., Bernstein M., Sandford S., Walker R. // Space Sci. Rev. 1999. Vol. 90. P. 219.

3. Potapov A., Surin L., Panfilov V. ct al. .// Astrophys. 2009. Vol. 703. P. 2108.

4. Surin L, Potapov A., Muller H. ct al. // J. Мої. Struct. 2006. Vol. 795. P. 198.

5. Avoird A., Nesbitt. D. // J. Chcm. Phys. 2011. Vol. 134. P. 044314.

6. Zicmkicwicz M., ct. al /'/ J. Chcm. Phys. 2012. Vol. 137. P. 084301.

7. Walker K., McKcllar A. // J. Мої. Spcct.rosc. 2001. Vol. 205. P. 331.

8. McKcllar A. // J. Мої. Spcctrosc. 1993. Vol. 158. P. 100.

9. Brookes M., McKcllar A. // Mol. Phys. 1999. Vol. 97. P. 127.

10. Hcpp M., Gendricsch R., Рак I. et al. // Mol. Phys. 1997. Vol. 92. P. 229.

11. Walker K, Ogata T, Jager W., Gerry M. // J. Chem. Phys. 1997. Vol 10G P. 7519.

12. Б.С.Думеш, Л.А.Сурин // УФН. 2006. T. 170. С. 1137.

13. Рак I., Surin L., Dumesh B. et al. // Chem. Phvs. Lett. 1999. Vol 304 P. 145.

14. Surin L., Dumesh В., Winnewisser G., Рак I. // ,1. Chem. Phys. 2000 Vol 113. P. 9351.

15. McKcllar A. // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 112. P. 9282.

1С. Xi a C., Walker К., McKcllar A. // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 114. P. 4824.

17. Liu Y., Jager W. // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 121. P. 6240.

18. Bunker P., Jensen P. Molecular Symmetry and Spectroscopy. Ottawa: NRC Research Press, 1998.

19. Xia C., Walker K., McKcllar A. // Mol. Phys. 2001. Vol. 99. P. G43.

20. Surin L., Muller H., Alicva E. et, al. // J. Mol. Struct,. 2002. Vol. 612. P. 207.

21. Surin L., Potapov A., Muller H. et al. // J. Mol. Struct. 2006. Vol. 795 P. 198.

22. Fraser G., Nelson D., Peterson J., Klemperer W. // J. Chem. Phys. 198G Vol. 84. P. 2472. .

23. Ч.Таупс, А.Шаплов. Радиоспектроскопия. Издательство Ипострапной Литературы, 1959.

Подписано в печать 25.11.2012. Формат 60x84/16. Псч. л. 1,5. Заказ 7474/2. Тираж 100 экз.

Типография ООО «ТРОВАНТ». ЛР № 071961 от 01.09.99. 142191, г.Москва, г. Троицк, м-н «В», д.52. Тел. (495) 775-43-35, (495) 851-09-67, 850-21-81 \v\4_ >v. 1 го van 1, п 1 E-mail: nat@trovant.ru

Введение

Глава 1. Межмолекулярные силы и проявления свободных вращений мономеров в спектрах ван-дер-ваальсовых комплексов

1.1. Межмолекулярное взаимодействие

1.2. Перестройка вращательных уровней в комплексах, состоящих из атома инертного газа и линейной молекулы, при переходе от предела жесткого ротатора к пределу свободных вращений

1.3. Симметрия мономеров и спиновая статистика ядер в молекулярных комплексах.

1.4. Исследования проявлений свободных вращений мономеров в молекулярных комплексах ^ представляющих астрофизический интерес.

1.5. Выводы.

Глава 2. Внутрирезонаторный спектрометр на основе генератора миллиметрового диапазона — оротрон с импульсной сверхзвуковой струей.

2.1. Принципы работы спектрометра на базе оротрона.

2.2. Основные характеристики: чувствительность и спектральное разрешение.

2.3. Система подачи газовой смеси.

2.4. Сверхзвуковая молекулярная струя.

2.5. Выводы.

Глава 3. Спектроскопия комплекса СО с атомом криптона

3.1. Комплексы СО.

3.2. Спектроскопия комплекса Кг-СО.

3.3. Выводы.

Глава 4. Спектроскопия комплекса СО с двухатомной молекулой оНКоТ>2.

4.1. Спектроскопия комплекса оНкоТ>2~СО.

4.2. Выводы.

Глава 5. Спектросокпия комплексов СО (N2) с многоатомными молекулами СН4 и 1МНз.

5.1. Спектроскопия комплекса СН4—СО.

5.2. Спектроскопия комплексов 1ЧН3—СО и ]МНз—N2.

5.3. Выводы.

Актуальность работы во многом определяется чрезвычайной широтой спектра физических, химических и биологических явлений, обусловленных слабыми межмолекулярными взаимодействиями (также называемыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями). Эти взаимодействия (или силы), не связанные с формированием химической связи между атомами или молекулами, определяют макроскопические свойства газов и жидкостей, и именно благодаря им существуют молекулярные жидкости и кристаллы.

Приведем лишь несколько примеров проявления таких сил. В последние годы изучение взаимодействия различных молекул с гелием и молекулярным водородом приобрело особое значение в связи с развитием спектроскопии сверхтекучих гелиевых нанокапель и кластеров. Исследование взаимодействия молекулы-зонда с ее окружением в гелиевых и водородных кластерах, позволяет проследить изменения их свойств в зависимости от размера, тем самым связать микромир молекулярной физики и макромир конденсированных сред, прояснить фундаментальные вопросы, связанные с микроскопической природой сверхтекучести. Биологическая активность молекул также в значительной степени зависит от слабых межмолекулярных сил. В частности, водородная связь, которая по силе занимает промежуточное положение между химической и ван-дер-ваальсовой связями, характеризуется высокой направленностью и часто определяет структуру биологически активных центров. Слабые межмолекулярные силы несут ответственность за биомолекулярные процессы и каталитическую активность ферментов, поэтому знание межмолекулярных взаимодействий имеет значение и для разработки лекарственных препаратов. Интересным примером макроскопического проявления сил ван дер Ваальса являются недавние экспериментальные доказательства того, что токайские гекконы своими исключительными способностями подниматься по гладким вертикальным поверхностям обязаны ван-дер-ваальсово-му притяжению между поверхностью и чешуйками на своих лапках.

Для некоторых приложений точный вид потенциальной функции межмолекулярной энергии взаимодействия не является критическим. Можно многое узнать об общих характеристиках газов, жидкостей и твердых тел, применяя методы моделирования с упрощенными потенциалами. Такой подход использовался раньше по необходимости, когда компьютеры были не такими мощными, как сейчас, но он по-прежнему оправдан в ряде задач. С другой стороны, есть приложения, где качество потенциала имеет первостепенное значение, и расчеты с некачественным потенциалом будут пустой тратой усилий. Знание точной межмолекулярной поверхности потенциальной энергии необходимо для интерпретации спектров и данных по рассеянию, полученных с высоким разрешением. В том числе это важно для понимания спектральных данных, полученных из атмосфер планет и межзвездного газа с помощью радиотелескопов, и моделирования столкновительного возбуждения молекул в условиях межзвездной среды. С этой точки зрения, интерес в первую очередь представляют такие, например, атомы и молекулы, как Н2, Не, СО, N2, СН4, 1МНз, некоторые комплексы из которых изучались в настоящей работе.

Спектроскопия высокого разрешения молекулярных комплексов является мощным инструментом для изучения межмолекулярного взаимодействия. Детальные и точные спектроскопические данные используются как для тестирования уже рассчитанных поверхностей потенциальной энергии, так и расчета новых. Успешные исследования слабосвязанных молекулярных комплексов методами спектроскопии высокого разрешения стали возможными в последние годы благодаря активному использованию лазеров, методов инфракрасной Фурье-спектроскопии и микроволновых импульсных Фурье-спектрометров в сочетании с молекулярной струей и многопроходными охлаждаемыми ячейками. В данной работе измерялись спектры комплексов, сформированных в импульсной сверхзвуковой газовой струе, с помощью внутрирезо-наторного спектрометра на основе генератора миллиметрового диапазона -оротрон. В этот диапазон попадают заторможенные вращения относительно легких мономеров вокруг межмолекулярной оси, которые непосредственно характеризуют слабую связь в комплексах.

Цель диссертационной работы состоит в экспериментальном изучении спектров слабосвязанных комплексов Кг—СО, Бг—СО, СЩ—СО, N113—00,

Для достижения поставленных цели были решены следующие задачи:

• Для спектрометра на базе оротрона расширен диапазон плавного изменения частоты с 50 до 80 МГц при непрерывном автоматическом сканировании.

• Собрана вакуумная линия с системой регулирования давлений и потоков различных газов для формирования, контроля состава и подачи газовой смеси в спектрометр.

• Измерены и изучены вращательные спектры ван-дер-ваальсовых комплексов: Кг-СО, Б2-СО, СН4-СО, КНз—СО, Ш3-К2. Определены положения их вращательных уровней энергии и молекулярные константы. в Проверена применимость основных теоретических моделей для описания положений вращательных уровней энергии исследуемых комплексов.

• Выполнен поиск состояний с одновременным вращением двух мономеров в комплексах СН4—СО, N113—00.

Научная новизна работы определяется впервые полученными экспериментальными данными по вращательным переходам исследуемых комплексов, а также уточненными с помощью полученных данных молекулярными константами, которые определены с высокой точностью. Так, впервые: измерена полоса К = 2-1 вращательных переходов комплекса Кг-СО; определена схема вращательных уровней оНкоВ2—СО на основе экспериментальных данных; обнаружены состояния с почти свободным вращением обоих мономеров в комплексе СН4-СО.

Новые данные призваны стимулировать теоретические расчеты поверхностей потенциальной энергии исследованных комплексов.

Практическая значимость результатов диссертации заключается в следующем:

1. Экспериментальные частоты переходов могут быть использованы для обнаружения молекулярных комплексов в межзвездной среде с помощью радиотелескопов.

2. Полученный набор данных важен для тестирования существующих потенциалов взаимодействия, используемых для моделирования столкно-вительных процессов между атомами и молекулами, входящими в исследуемые комплексы, а именно: Кг, СО, 02, СН4, 1ЧНз и N2.

3. Результаты исследований комплекса Бг—СО важны для понимания структуры и динамики кластеров молекулярного водорода с молекулой СО и поиска в них проявлений водородной сверхтекучести.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Впервые выполнено прямое детектирование вращательных переходов полосы К = 2 - 1, и определены параметры состояния К = 2 в комплексе Кг—СО для индивидуальных изотопов Кг;

2. Для описания спектра слабосвязанного комплекса orthoT>2—СО экспериментально подтверждена применимость модели свободных вращений;

3. В комплексе СН4—СО обнаружены состояния с одновременным вращением обоих мономеров;

4. На основе полученных экспериментальных данных возможно определить положения вращательных уровней молекулярных комплексов Кг—СО, СН4—СО, NH3—СО, NH3—N2 вплоть до значений энергии 40 см-1 с точностью 50 кГц.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. XXIV Съезд по спектроскопии, Москва, Россия, 2010 г.

2. XVII Международный симпозиум "Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы", Томск, Россия, 2011 г.

3. 22nd Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France, 2011.

4. XVII Международный симпозиум «Молекулярная спектроскопия высокого разрешения» (HighRus-2012), Санкт-Петербург, Россия, 2012 г.

5. 22nd International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic, 2012.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых журналах [1-5] и 5 тезисов докладов на международных конференциях [6-10].

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 124 страницы, включая 21 рисунок и 14 таблиц. Библиография включает 79 наименований на 6 страницах.

5.3. Выводы

Подведем итоги исследования комплексов главы 5.

Для комплекса СН4—СО измерено и идентифицировано семь новых чисто вращательных переходов основного вращательного состояния метана 2м — 0- Переходы принадлежат .й-ветви полосы К — 1-0 для высоких значений <7 от 9 до 16.Посредством совместного анализа частот переходов, полученных автором, с опубликованными ранее удалось определить с высокой точностью вращательные константы и константы центробежного искажения комплекса СН4—СО в состоянии 2м = 0. Также были идентифицированы линии поглощения, которые принадлежат комплексу образованному метаном в возбужденных вращательных состояниях 2м = 1 и 2м = 2.

Для комплекса N113—СО было измерено 16 чисто вращательных переходов в состоянии свободного аммиака 2инъ — 0 (огЬНо) и 2ыт = 1 (рага). Переходы принадлежат полосам К = 1-0, К — 0-0, К = 1-1и К — 2-1 Д-ветви для значений полного момента 7 от 5 до 19. Получены молекулярные константы для комплекса ГШ3—СО в А{2ынъ = 0) состоянии ]ЧНз. Новые параметры хорошо согласуются с результатами, полученными ранее, но заметно уточнены.

Для комплекса 1МНз—N2 были измерены и идентифицированы шесть новых переходов 1ЧН3—N2, принадлежащие спиновым модификациям ог^/гоРШз— оННоН]И2Г'Рага^2 и рагаИНз—огШо^2. Определены молекулярные параметры вращательного состояния К = 0 для модификации огИго^Кз—Эти параметры хорошо согласуются со значениями предыдущих работ, но при том же их количестве описывают более широкий набор данных с экспериментальной точностью (среднеквадратичное отклонение составило 40 кГц).

Для более глубокого понимания структуры и внутренней динамики изо-электронных комплексов ГШз—N2 и 1ЧН3—СО необходимо проведение теоретических расчетов потенциала межмолекулярного взаимодействия и прямое сравнение вычисленных уровней энергии с экспериментальными значениями.

Заключение

В заключении приведем основные результаты диссертации.

1. На основе полученных экспериментальных данных определены с высокой точностью положения вращательных уровней энергии и молекулярные константы слабосвязанных молекулярных комплексов Кг—СО, СН4-СО, NH3-CO и NH3-N2.

2. В случае комплекса orthoD2~СО применимость модели свободных вращений мономеров для описания схемы уровней энергии подтверждена экспериментально.

3. Впервые на основе данных прямого детектирования вращательных переходов полосы К = 2 - 1 определены параметры состояния К = 2 для индивидуальных изотопов Кг комплексе Кг—СО.

4. В комплексе СН4—СО впервые экспериментально обнаружены состояния, в которых почти свободно одновременно вращаются оба мономера.

Вполненные измерения существенно расширяют набор данных для изученных комплексов и служат хорошей базой для проверки ah initio вычислений и построения полуэмпирических потенциалов. Полученные результаты докладывались на международных конференциях [6-10].

1. А.А.Долгов, А.В.Потапов, В.А.Панфилов и др. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРА СЛАБОСВЯЗАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА Kr-СО В МИЛЛИМЕТРОВОМ ДИАПАЗОНЕ ДЛИН ВОЛН // Оптика и спектроскопия. 2012. Т. 112. С. 756-762.

2. А.А.Потапов, В.А.Панфилов, А.А.Долгов и др. МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СЛАБОСВЯЗАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА СО orthoD2 // Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 106(5). С. 732-736.

3. Potapov A., Dolgov A, Panfilov V. et al. MILLIMETER-WAVE STUDY OF THE CH4-CO COMPLEX: NEW MEASUREMENTS WITH OROTRON SPECTROMETER // Journal of Molecular Spectroscopy. 2011. Vol. 268. P. 112-114.

4. А.В.Потапов, А.А.Долгов, Л.А.Сурин. МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СЛАБОСВЯЗАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА NH3-N2 // Оптика и спектроскопия. 2012. Т. 113 (1). С. 3-6.

5. Dolgov A., Potapov A, Surin L. et al. MILLIMETER-WAVE STUDY OF THE NH3-CO COMPLEX: NEW MEASUREMENTS WITH OROTRON SPECTROMETER // Journal of Molecular Spectroscopy 2012. Vol. представлена в редакцию.

6. Dolgov A., Potapov A., Panfilov V., Surin L. MILLIMETER-WAVE STUDY OF THE Kr-СО COMPLEX // Book of abstracts , 22nd Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France,. 2011.

7. Dolgov A., Potapov A, V. P. et al. ROTATIONAL STUDIES OF THE

8. NH3-C0 AND NH3-N2 MOLECULAR COMPLEXES: NEW MILLIMETER-WAVE MEASUREMENTS // Book of abstracts, 22nd International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic,. 2012.

9. Dolgov A, Potapov A, Panfilov V. et al. MILLIMETER-WAVE STUDY OF THE CH4-CO COMPLEX: NEW MEASUREMENTS WITH OROTRON SPECTROMETER // Book of abstracts, XVII International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics Tomsk, Russia. 2011.

10. Havenith М. Infrared spectroscopy of molecular clusters. Springer, 2002.

11. П. Хобза . . Межмолекулярные комплексы. МИР, 1989.

12. Tang К., Toennies J. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80. P. 3726.

13. Vernon M., Krajnovich D., Kwok H. et al. // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 77. P. 47.

14. Walter G., R.L.Cook. Microwave Molecular Spectra (3rd Edition). Knovel, 1984.

15. Xia G., Walker K., Mckellar A. // Mol. Phys. 2001. Vol. 99. P. 643-654.

16. Schmitt B., Bergh C. D., (Eds.) M. F. // Solar System Ices. 1998.

17. Allamandola L., Bernstein M., Sandford S., Walker R. // Space Sei. Rev. 1999. Vol. 90. P. 219.

18. Mckellar A. // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. P. 1810-1820.

19. Jankowski P., Szalewicz K. // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123. P. 104301.

20. Li H., Roy P.-N., Roy R. L. // J. Chem. Phys. 2010. Vol. 133. P. 104305.

21. Potapov A., Surin L., Panfilov V. et al. // Astrophys. 2009. Vol. 703. P. 2108.

22. Surin L., Potapov A., Muller H. et al. // J. Mol. Struct. 2006. Vol. 795. P. 198.

23. Xu Y., Jager W., Surin L. et al. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 111. P. 10477.

24. Surin L., Muller H., Alieva E. et al. // J. Mol. Struct. 2002. Vol. 612. P. 207-211.

25. Surin L., Muller H., Potapov A. et al. // J. Mol. Struct. 2006. Vol. 795. P. 198-208.

26. Xu Y., Jager W. // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. P. 514-524.

27. Avoird A., Nesbitt. D. // J. Chem. Phys. 2011. Vol. 134. P. 044314.

28. Ziemkiewicz M., et. al // J. Chem. Phys. 2012. Vol. 137. P. 084301.

29. Weida M., Nesbitt D. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. P. 156-167.

30. Zeng Т., Li H., Roy R. L., Roy P.-N. // J. Chem. Phys. 2011. Vol. 135. P. 094304.

31. Faure A., Valiron P., Wernli M. et al. // J. Chem. Phys. 2005.

32. Valiron P., Faure A., Wernli M. et al. // J. Chem. Phys. 2008. Vol. 129. P. 134306.

33. Xia C., Walker K., McKellar A. // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 114. P. 4824.

34. Xia C., Walker K., McKellar A. // Mol. Phys. 2001. Vol. 99. P. 643.

35. McKellar A. // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 112. P. 9282.

36. Liu Y., Jager W. // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 121. P. 6240.

37. Fräser G., Nelson D., Peterson J., Klemperer W. // J. Chem. Phys. 1986. Vol. 84. P. 2472.

38. Surin L., Dumesh В., Winnewisser G., Pak I. // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. P. 9351.

39. Xu Y., Jager W. // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. P. 514.

40. Alsindi W., Gardner D., van Dishoeck E., Fräser H. // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 378. P. 178.

41. Tanaka N., Nishikiori H., Fujii T. // Internet Electronic Conference of Molecular Design. 2003.

42. Ф.С. Русин . . // Письма в ЖЭТФ. 1966. Т. 4. С. 236.

43. Ф.С.Русин, Г.Д.Богомолов // Электроника больших мощностей. 1968. Т. 5. С. 45.

44. Ф.С.Русин // Электроника больших мощностей. 1968. Т. 5. С. 9.

45. Dumesh В., Kostromin V., Rusin F., Surin L. // Meas. Sci. Technol. 1992. Vol. 3. P. 873.

46. Dumesh В., Surin L. // Rev. Sci. Instrum. 1996. Vol. 6. P. 3458.

47. Surin L. A., Dumesh B. S., Lewen F. et al. // Rev. Sci. Instrum. 2001. Vol. 72. P. 2535-2542.

48. Winnewisser G., Dumesh В., Pak I. et al. // J. Mol. Spectrosc. 1998. Vol. 192. P. 243-246.

49. Winnewisser G., Dumesh В., Pak I. et al. // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 86. P. 2002-2005.

50. Shin S., Shin S., Tao F.-M. // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 104. P. 183.

51. Hagena O. // Surf. Sci. 1981. Vol. 106. P. 101.

52. Ч.Таунс, А.Шавлов. Радиоспектроскопия. Издательство Иностранной Литературы, 1959.

53. McKellar А. // J. Mol. Spectrosc. 1993. Vol. 158. P. 100.

54. Brookes M., McKellar A. // Mol. Phys. 1999. Vol. 97. P. 127.

55. Walker K., Ogata Т., Jager W., Gerry M. // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106. P. 7519.

56. Walker K., McKellar A. // J. Mol. Spectrosc. 2001. Vol. 205. P. 331.

57. Feng E., Wang Z., Gong M., Cui Z. // J. Chem. Phys. 2007. Vol. 127. P. 174301.

58. Wang Z., Gong M., Zhang Y. et al. // Chem. Phys. Lett. 2008. Vol. 454. P. 7.

59. Surin L., Furzikov D., Giesen T. et al. // J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. 111. P. 12238.

60. Hepp M., Gendriesch R., Рак I. et al. // Mol. Phys. 1997. Vol. 92. P. 229.

61. Б.С.Думеш, Л.А.Сурин // УФН. 2006. Т. 176. С. 1137.

62. В.Л. Гинзбург . . // Письма в ЖЭТФ. 1972. Т. 15. С. 343.

63. P.Sindzingre, Ceperley D., M.L. К. // Phys. Rev. Lett. 1991. Vol. 67. P. 1871.

64. Grebenev S., Sartakov В., Toennies J., Vilesov A. // Science. 2000. Vol. 289. P. 1532.

65. McKellar A. // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. P. 1811.

66. A.V. Potapov L. S. B. D., V.A. Panfilov // Opt. Spectrosc. 2009. Vol. 106. P. 183.

67. Kudian A., Welsh H., Watanabe A. // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47. P. 1553.

68. McKellar A. // J. Chem. Phys. 1990. Vol. 93. P. 18.

69. McKellar A. // Chem. Phys. Lett. 1991. Vol. 186. P. 58.

70. Xu Y., Jager W., Surin L. et al. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 111. P. 10476.

71. Jankowski P., Szalewicz K. // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. P. 3554.

72. Jankowski P., Szalewicz K. // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123. P. 104301.

73. Рак I., Surin L., Dumesh B. et al. // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 304. P. 145.

74. Xu Y., McKellar A. // Mol. Phys. 1996. Vol. 88. P. 859.

75. Bunker P., Jensen P. Molecular Symmetry and Spectroscopy. Ottawa: NRC Research Press, 1998.

76. Surin L., Furzikov D., Giesen T. et al. // J. Phys. Chem. 2007. Vol. 111. P. 12238.

77. Surin L., Muller H., Alieva E. et al. // J. Mol. Struct. 2002. Vol. 612. P. 207.

78. Surin L., Potapov A., Muller H. et al. // J. Mol. Struct. 2006. Vol. 795. P. 198.