Исследование близких к свободным вращений мономеров в молекулярных комплексах на основе микроволновой спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт спектроскопии

ПАНФИЛОВ Виктор Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ БЛИЗКИХ К СВОБОДНЫМ ВРАЩЕНИЙ МОНОМЕРОВ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСАХ НА ОСНОВЕ МИКРОВОЛНОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Троицк, Московская обл. 2010 г.

1 8 НОЯ 2010

004613434

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт спектроскопии РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук СУРИН Леонид Аркадьевич (Учреждение Российской академии наук Институт спектроскопии РАН)

доктор физико-математических наук СТЕПАНОВ Андрей Львович (Учреждение Российской академии наук Казанский физико-технический институт им.Е.К.Завойского)

доктор физико-математических наук МАКАРОВ Григорий Николаевич (Учреждение Российской академии наук Институт спектроскопии РАН)

Учреждение Российской академии наук Институт прикладной физики РАН

Защита состоится « 25 » ноября 2010 года в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.014.01 при Учреждении Российской академии наук Институт спектроскопии РАН по адресу: 142190, Московская обл., г. Троицк, ул. Физическая, д. 5, Институт спектроскопии РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института спектроскопии РАН

Автореферат разослан «_» октября 2010 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета, профессор, доктор физико-математических наук

М.Н. Попова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена исследованию заторможенных вращений мономеров внутри слабосвязанных молекулярных комплексов с помощью измерения и анализа их микроволновых спектров. Определены положения энергетических уровней для систем Х-СО, где X = N0, N2, Н2 и Не^ (Лг= 1+4). В комплексах, состоящих из двухатомных молекул СО-К2 и СО-Н2, обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера. Показано, что в малых кластерах Нс/у-СО с N = 2+4, молекула СО вращается почти свободно, а атомы гелия действуют как единая связанная система.

Актуальность темы.

В последние годы при исследовании слабосвязанных систем лёгких атомов и молекул обнаружены объекты, в которых помимо вращения комплекса как целого и колебаний межмолекулярной ван-дер-ваальсовой связи, наблюдается и почти свободное вращение мономеров внутри комплекса. Наиболее явно эти движения проявляются в спектрах комплексов Х-СО, где X = Не, Н2, И2 и N2.

Эти исследования интересны, во-первых, тем, что расширяют наши представления о возможных типах молекулярных движений. Во-вторых, изучение комплексов содержащих Не и Н2 обеспечивает надежный фундамент для исследований нанокластеров гелия и водорода с внедренными в них лёгкими молекулами хромофорами, нацеленных на более глубокое понимание микроскопической природы гелиевой сверхтекучести и поиски водородной сверхтекучести. В-третьих, комплексы Не-СО и СО-Н2 интересны тем, что могут присутствовать (и возможно будут обнаружены) в межзвёздной среде, поскольку СО - наиболее распространенная в космосе полярная молекула после неполярной Н2. Кроме того, СО-Ы2 может играть заметную роль в оптических свойствах верхних слоев атмосферы.

В молекулярной спектроскопии давно закрепился термин - внутренние вращения, который относится к специфическим движениям в ряде молекул, группа симметрии которых включает поворотную ось высокого порядка. При поворотах относительно этой оси потенциальная энергия представляет собой ряд эквивалентных ям, в которых молекула (или её фрагменты) совершают крутильные колебания. Если барьеры не очень высоки, между ямами возможно туннелирование. Это интересное явление и получило название внутреннее вращение, хотя вращение оно, как правило, начинает напоминать только при больших уровнях возбуждения. Интересующие нас вращения мономеров в комплексах принято называть «заторможенные» или «почти свободные» вращения. г")

'С>

Наиболее информативные методы исследования комплексов включают в себя измерения колебательно-вращательных спектров в инфракрасном диапазоне длин волн и чисто вращательных спектров в микроволновом диапазоне длин волн. Большинство исследований слабосвязанных комплексов методами микроволновой спектроскопии выполнено на спектрометрах с молекулярными пучками и импульсных фурье-спектрометрах, где измеряются вращательные переходы комплекса как единого целого в основном колебательном состоянии. В то же время чувствительность спектрометров миллиметрового и субмиллиметрового диапазона оказалась недостаточна для систематического изучения слабосвязанных комплексов. А этот диапазон крайне важен, так как именно в нём лежат спектры заторможенных вращений мономеров в комплексах, содержащих лёгкие молекулы.

Данная работа посвящена исследованию заторможенных (близких к свободным) вращений мономеров в слабосвязанных молекулярных комплексах содержащих молекулу СО. В экспериментах использовался уникальный спектрометр миллиметрового диапазона длин волн на базе оротрона, совмещённый со сверхзвуковой молекулярной струёй. Были изучены комплексы с вращением как одного мономера, так и с одновременным вращением обоих мономеров. К первому случаю относятся системы Не-СО, Ие-СО, СО-ог1ИдЫ2, СО-рагаН2. Во втором случае это -СО-рягаЫ2 и СО-огОгоПг.

Цель и задачи диссертационной работы.

Цель диссертационной работы состояла в исследовании близких к свободным вращений мономеров в слабосвязанных молекулярных комплексах на основе спектроскопии в миллиметровом диапазоне длин волн.

В задачи диссертационной работы входило:

1. Автоматизация спектрометра на базе оротрона и создание компьютерных программ для анализа спектров.

2. Измерение и анализ спектров ван-дер-ваальсовых комплексов: №-СО, Не-СО, СО-М2 и СО-Н2.

3. Определение положений уровней энергии и молекулярных констант исследуемых комплексов.

4. Проверка применимости модели свободных вращений для описания схем энергетических уровней исследуемых комплексов.

5. Определение анизотропии потенциала взаимодействия в малых гелиевых кластерах Недг-СО с N=2+4.

Научная новизна работы.

1. Разработано специализированное программное обеспечение для управления спектрометром.

2. Создан пакет программ для идентификации и анализа спектров слабосвязанных молекулярных комплексов.

3. Впервые измерены вращательные спектры комплексов €(>-N2 и СО-О/7йоН2.

4. В слабосвязанных комплексах впервые экспериментально обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера.

5. Впервые рассчитана угловая анизотропия потенциала взаимодействия в малых гелиевых кластерах с внедренной молекулой СО.

Научная и практическая значимость результатов.

Получены точные значения частот переходов, необходимые для обнаружения слабосвязанных комплексов в межзвёздной среде с помощью радиотелескопов.

Полученные результаты важны для тестирования существующих потенциалов взаимодействия, используемых для моделирования столкновительных процессов между Н2 и СО, и между Не и СО в межзвёздной среде.

Обнаружение состояний, в которых почти свободно вращаются оба мономера, расширяет наши представления о возможных типах внутренних движений в бинарных молекулярных комплексах.

Результаты исследований бинарных комплексов Не-СО и СО-Н2 важны для понимания структуры и динамики малых кластеров Нелг-СО и поиска водородной сверхтекучести в кластерах СО-{Н2)лг.

Защищаемые положения.

1. Экспериментально подтверждена применимость модели свободных вращений мономеров для описания спектров слабосвязанных комплексов: Не-СО, СО-Н2, СО-К2.

2. В комплексах СО-Н2 и СО-К2 обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера.

3. В малых гелиевых кластерах Не^СО с N = 2-М, как и в бинарном комплексе Не-СО, сохраняется почти свободное вращение молекулы-хромофора СО, а атомы гелия действуют как единая связанная система.

Достоверность.

Достоверность приведённых в диссертации результатов гарантируется:

• высокой точностью частотных измерений и высоким спектральным разрешением;

• частично безмодельной идентификацией спектров па основе метода комбинационных разностей;

• хорошим согласием полученных результатов с данными инфракрасной спектроскопии;

• удовлетворительным совпадением полученных экспериментальных результатов с результатами, полученными из теоретических моделей.

Личный вклад автора.

Автором автоматизировано использованное экспериментальное оборудование и создан комплекс программ для обработки экспериментальных результатов. Обработка и анализ всех представленных в диссертации экспериментальных результатов и теоретические расчёты проведены лично автором или при его непосредственном участии.

Апробация работы.

Результаты исследований, составивших основу диссертации, докладывались на Всероссийских и Международных конференциях:

1. The 18th international conference on High resolution molecular spectroscopy, Prague, 2004.

2. 19lh colloquium on High resolution molecular spectroscopy, Salamanca, 2005.

3. XXIII Съезд по спектроскопии, Звенигород, 2005.

4. XV Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы», Улан-Удэ, 2007.

5. XV Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы», Красноярск, 2008.

6. The 20th international conference on High resolution molecular spectroscopy, Prague, 2008.

7. 21st colloquium on High resolution molecular spectroscopy, Castellammare di Stabia, 2009.

8. XVI Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Листвянка, 2009.

9. XXXV совещание по физике низких температур, Черноголовка, 2009.

10. XXIV Съезд по спектроскопии, Москва, 2010.

11. Workshop on «Molecular Complexes in our Atmosphere and Beyond», Brussels, 2010.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ в регулярных рецензируемых изданиях и 13 тезисов докладов в сборниках трудов научных конференций. Список статей приведён в конце автореферата.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, основных результатов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126-ти страницах, и содержит 32 рисунка, 22 таблицы, и список цитируемой литературы из 123-х наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении рассматриваются: актуальность темы диссертации, цели, стоявшие перед автором, новизна и значимость результатов.

Первая глава, состоящая из трёх параграфов, посвящена обзору литературы, относящейся к моделям, используемым для описания слабосвязанных молекулярных комплексов, экспериментальным методам получения этих комплексов и исследованиям комплексов, содержащих атом инертного газа и линейную молекулу.

В параграфе 1.1. рассматриваются особенности межмолекулярного взаимодействия в слабосвязанных комплексах и две теоретические модели для описания спектров этих комплексов.

Межмолекулярное взаимодействие имеет электростатическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания. Межмолекулярное притяжение убывает с расстоянием между мономерами примерно как Л"7, что довольно медленно по сравнению с вкладом сил отталкивания, которые возрастают с уменьшением расстояния по закону Кп [1]. Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, входящих в состав молекул.

Для комплекса, состоящего из атома инертного газа и двухатомной молекулы, потенциальное поле, в котором движутся ядра, описывается функцией У(г, Л, в), где Я, г и в обозначают расстояние между атомом и центром масс молекулы, размер молекулы и угол между осью молекулы и межмолекулярной осью комплекса соответственно. Аналогично приближению Борна-Оппенгеймера, разделяющего электронное и ядерное движения, можно отделить межмолекулярное движение от

внутримолекулярного, и предполагать, что размер молекулы не зависит от межмолекулярного взаимодействия. В рамках этого приближения межмолекулярный потенциал зависит только от двух параметров: R и в, и представляет собой двумерную поверхность. Угловую зависимость потенциала V(R, в), при фиксированном R можно представить полиномами Лежандра:

Вклад нечётных членов в первом порядке теории возмущений равен нулю и для качественного рассмотрения достаточно ограничиться следующим выражением:

V(0) = V2P2 (cos в) = (3 cos2 в-1)'

Соответственно гамильтониан представляется в следующем виде:

Н = bj2 + Bl2 + V2P2(cosd) 5 где b и В - вращательные константы мономера и комплекса соответственно, I и j - операторы угловых моментов вращающегося комплекса как единого целого и мономера внутри комплекса.

В подавляющем большинстве случаев переход от молекул к комплексам не приводит к качественным изменениям в характере спектров. Взаимное движение мономеров, как правило, приводит только к появлению сравнительно низкочастотных валентных и изгибных колебаний и иногда расщеплений туннельного типа, если комплекс состоит из двух одинаковых молекул. В то же время вращательные спектры комплексов хорошо соответствуют моделям квазижёсткого ротатора, то есть комплексы вращаются как единое целое. Это вполне естественно, так как ван-дер-ваальсово взаимодействие молекул анизотропно и достаточно жёстко ориентирует мономеры между собой. Основное отличие вращений комплексов от молекул - рост центробежного возмущения.

Однако, для слабосвязанных комплексов, с энергией связи менее 100 см"1 модель квазижёсткого ротатора не работает для описания вращательных спектров. Альтернативой является модель свободных вращений мономеров внутри комплекса.

На Рис. 1 показаны схемы уровней энергии для двух рассматриваемых моделей: жёсткий ротатор и свободное вращение мономера внутри комплекса. На Рис. 2 представлены изменения положений нижних вращательных уровней энергии комплекса типа Аг-СО в зависимости от угловой анизотропии потенциала взаимодействия.

Рис. 1. Схема вращательных уровней (а) вытянутого слегка асимметричного волчка; (б) комплексов типа

со свободным вращением мономера. Стрелками обозначены разрешенные спектральные переходы с двух нижних уровней энергии.

Рис. 2. Нижние вращательные уровни энергии комплекса типа Аг-СО как функция угловой анизотропии потенциала взаимодействия [1].

В случае жёсткого ротатора схема уровней энергии описывается тремя квантовыми числами J - полный угловой момент вращения комплекса, К -проекция J на ось комплекса, и Vbend - квантовое число изгибного колебания. В случае свободных вращений, схема описывается также тремя квантовыми числами: j — момент вращения мономера, / - момент вращения комплекса как единого целого, J~j+l- полный момент вращения.

Основные признаки модели свободных вращений при описании энергетических уровней таковы [2]:

1. состояния с К = 1 находятся выше основного состояния (К = 0 и fbend = 0) на величину порядка 26, то есть лежат в два раза выше, чем в случае жёсткого волчка;

2. расщепление уровней с К = 1 велико: АЕ ~ 2В;

3. энергия изгибного колебания übend = 1 близка к энергии вращения комплекса с К= 1.

В параграфе 1.2. описывается получение молекулярных комплексов в сверхзвуковой газовой струе. Энергия связи атомов гелия в кластерах имеет масштаб нескольких градусов Кельвина и для их образования необходимо охладить газ до соответствующих температур.

Смесь газов через сверхзвуковое сопло вытекает в вакуумную камеру, где адиабатически расширяется. Перед выходом из сопла в вакуумную камеру газ имеет начальную температуру Го и давление /V Камера откачивается вакуумным насосом (механическим или масляно-диффузионным) и поддерживается при давлении остаточного газа Рь. Газ ускоряется разницей давлений (Ро - Рь)- Так как средняя скорость увеличивается, энтальпия газа уменьшается, и газ, таким образом, охлаждается до очень низких температур. Если соотношение давлений /у/\ больше чем 2, имеет место сверхзвуковое расширение. Последующее расширение ограничивается условиями, налагаемыми фоновым давлением Рь.

Формирование кластера в Молекулярной струе происходит в два этапа:

л+л->л;>

А'2+М^>А2+М-

При высвобождении энергии связи димер формируется в возбужденном состоянии. Столкновение с третьим телом М необходимо для стабилизации комплекса. Хотя невозможно точно определить степень образования кластеров в смеси газов, можно предсказать влияние Т0 и Ро на их формирование.

При достаточно мощной откачке камеры, обеспечивающей давление остаточного газа порядка 0.001 Тор, эффективность охлаждения определяется в основном начальными давлением и температурой. При стартовом давлении 50 атм. и комнатной температуре сопла конечная вращательная температура в молекулярной струе доходит до 0.3 К [2]. В этих условиях в струе образуются исследуемые комплексы.

В параграфе 1.3. представлен обзор работ, касающихся исследований комплексов, содержащих атом инертного газа и линейную молекулу. Такие комплексы являются простейшими системами, в которых анизотропные межмолекулярные силы играют важную роль. На первых порах были хорошо изучены комплексы с большой энергией связи, такие, как И^-НХ, где X = С1, Вг, Р или I. Далее, внимание экспериментаторов и теоретиков сместилось в сторону комплексов, характерной особенностью которых является исключительная гибкость и нежёсткость. Исследовались системы И^-Х, где X = НСИ, ОС8 и СО. Пожалуй, одну из самых интересных групп представляют комплексы, состоящие из атома благородного газа и молекулы монооксида углерода: И§-СО. СО, обладая дипольным моментом 0,1 Д, является наиболее слабо взаимодействующей полярной молекулой, и

проявляет вследствие этого движения большой амплитуды, что позволяет наиболее полно исследовать внутренние движения и потенциалы взаимодействия в ван-дер-ваальсовых комплексах.

Вторая глава состоит из двух параграфов и посвящена методической части экспериментов. В ней описан спектрометр, автоматизированный автором, для проведения измерений и набор созданных автором специализированных программ для анализа экспериментальных результатов.

В параграфе 2.1. рассмотрены конструкция и принципы работы спектрометра с молекулярной струёй на базе оротрона.

В подпараграфе 2.1.1. описан оротрон, как генератор излучения. Оротрон (аббревиатура от слов открытый резонатор с отражающей решеткой) - генератор миллиметрового излучения был разработан в Институте физических проблем Ф.С. Русиным и Г.Д. Богомоловым в 1968 году. Его подробное описание можно найти в оригинальной работе [3].

В подпараграфе 2.1.2. представлено описание конструкции предложенного Б.С. Думешем спектрометра на базе оротрона со сверхзвуковой молекулярной струёй [4]. Этот спектрометр использовался для получения большинства экспериментальных результатов данной работы.

В подпараграфе 2.1.3. дан принцип работы спектрометра с частотной модуляцией, которая используется для повышения чувствительности измерения сигнала.

В подпараграфе 2.1.4. представлены отличительные характеристики спектрометра, делающие его уникальным и единственным в мире измерительным прибором в своей области. К этим характеристикам, прежде всего, относится чувствительность, позволяющая измерять переходы с поглощением вплоть до 3*Ю"10 см"1. Разрешающая способность спектрометра также вполне уникальна, и обусловлена высокой монохроматичностью и стабильностью излучения оротрона.

В параграфе 2.2. представлено созданное автором, и имеющее непосредственное отношение к результатам диссертации программное обеспечение для управления спектрометром от компьютера, получения спектров в цифровом виде и их анализа.

В подпараграфе 2.2.1. описана основная программа спектрометра. С её помощью осуществляются: настройка спектрометра, одиночная запись спектра, и запись спектра с накоплением сигнала. Интерфейс главного окна программы представлен на Рис. 3.

Рис. 3. Интерфейс главного окна основной программы спектрометра.

Подпараграф 2.2.2. посвящен программе удержания частоты оротрона. Эта процедура используется в следующих случаях: накопление сигнала на определённой частоте, измерение с использованием метода двойного резонанса, определение оптимальных параметров эксперимента при настройке на определенную линию.

В подпараграфе 2.2.3. описаны программы, использующиеся для идентификации и анализа спектров. В их число входят:

Программа для определения молекулярных констант и предсказания частот возможных переходов. Применялась для обработки спектров Ые-СО и СО-И2 (§3.1., §3.4. и §4.1.).

Программа определения интенсивностей и частот сверхтонких компонент для квадрупольно расщеплённых переходов. Была необходима для обработки спектров СО-Ы2 (§3.4. и §4.1.).

Программа для определения уровней энергии на основе измеренных и взятых из литературы переходов с учётом разной точности измерений и избыточности данных. Применение этой программы требовалась для обработки спектров Не-СО и СО-Н2 (§3.2., §3.5. и §4.2.).

Программа для идентификации измеренных переходов методом комбинационных разностей. Использовалась для обработки спектров СО-рагаЩ и СО-ог/Ш12 (§4.1. и §4.2.).

В третьей главе. состоящей из пяти параграфов, представлены полученные экспериментальные и теоретические результаты исследования комплексов с вращением одного мономера.

В начале главы, в параграфе 3.1. рассмотрен комплекс Ме-СО, отличающийся самой большой энергией связи из всех рассмотренных в диссертации.

В подпараграфе 3.1.1. представлены результаты измерений вращательного спектра полосы К = 1-0 для трёх изотопических

модификаций: 20№-, 21Ие-, 22Не-СО. Измерения проводились в натуральной смеси с содержанием изотопа 21№ 0.27%, тем не менее, рекордная чувствительность спектрометра на базе оротрона позволила обнаружить ряд переходов в соответствующем изотопологе. В данной работе измерены переходы 0-ветви - 14 для 20Ые-СО, 12 - для 22Ые-СО и 4 - для 2|Ые-СО. Кроме того, зарегистрированы переходы Я(0) и Р(2) для всех трёх изотопологов Ие-СО.

В подпараграфе 3.1.2. представлен анализ спектров Ие-СО на основе модели слегка асимметричного волчка. Три стека: один К = 0 и два К = 1 были описаны с помощью двух различных фит-моделей. В первой модели для стеков с К= ! вводится расщепление из-за асимметрии:

Д£ = +1) + +1))2 + +1))3 +...]

А энергия уровней получается с учётом этого расщепления:

= о + фС +1)- К2]-+1)- К2] + Н[./(./ +1) - К2]■ + фу +1) - К2 ]* + АЕ Для К ~0 расщепление АЕ = 0 и начальная энергия стека о = 0. Во второй фит-модели все три стека описываются независимыми наборами констант, за исключением общей начальной энергии а для К - 1.

ЕЫа1 + +1)]- +1)]2 + Н[](3 +1]5 + фу +1)]4

Обе модели показали хорошее согласие с экспериментальными результатами. Таким образом, схема вращательных уровней энергии №-СО удовлетворительно описывается моделью слегка асимметричного волчка.

Параграф 3.2. посвящён изучению комплекса Не-СО. Этот комплекс представляет особый интерес для исследователей по нескольким причинам. Во-первых, энергия связи атома Не и молекулы СО достаточно мала для проявления в системе внутренних движений с большой амплитудой, чувствительных к широким областям потенциала взаимодействия мономеров. Во-вторых, точное знание частот переходов необходимо для обнаружения этого комплекса с помощью радиотелескопов и, таким образом, для получения информации о параметрах межзвёздной среды. И, наконец, в-третьих, исследование Не-СО является базисом для изучения, представленных в следующем параграфе нанокластеров гелия Не^-СО, где N - количество атомов гелия, представляющих интерес с точки зрения проявления микроскопической сверхтекучести.

В подпараграфе 3.2.1. описаны результаты измерений вращательных переходов полосы К = 1 - 0 и переходов в изгибное колебание для четырёх изотопологов Не-СО: Не-12С1бО, -13С160, -12С180, -13С180.

Найдено десять новых переходов, идентифицированных как переходы Л-ветви (соответствующие вращению СО вокруг оси комплекса) и Р-ветви (соответствующие переходу в изгибное колебание комплекса). Из них один

для Не-|2С160 (Р(2)), три для Не-13С160 (Л(1), Л(2), Р(2)), пять для Не-12С180 (Д(0), Л(1), Щ), Р( 1), Р{2)) и один для Не-13С180 (Д(1)). В качестве примера на Рис. 4 представлены линии перехода /?(1) для всех четырёх изотопологов.

Рис. 4. Измеренные переходы /?(1) для Не-12С160, Не-13С160, Не-12С180, Не-,3С180 (ранее измеренная линия Л(1) для Не- С160 взята из работы [5]).

Форма линий представляет собой вторую производную от профиля поглощения вследствие приема сигнала на второй гармонике частоты модуляции.

В подпараграфе 3.2.2. представлены результаты определения положений уровней энергии для Не-|2С160, Не-13С|бО и Не-12С180 на основе измеренных в данной работе и взятых из литературы переходов с учётом разной точности измерений и избыточности данных (замкнутые цепочки переходов в схеме уровней энергии). Основным результатом для изотопологов Не-СО является то, что впервые определены абсолютные положения сеток уровней энергии с различной чётностью.

Показано, что схема уровней энергии комплекса Не-СО удовлетворяет критериям модели свободных вращений, предложенным в параграфе 1.1.

Кроме того, построены изотопические зависимости энергий уровней. Из этих зависимостей можно сделать вывод, что модель свободных вращений хорошо описывает уровни энергии связанные с вращением СО внутри комплекса, а небольшие отклонения для уровней связанных с вращением комплекса как целого обусловлены изменением анизотропии потенциала при сдвиге центра масс СО.

В параграфе 3.3. описывается применение теории возмущений для определения значений уровней энергии и анизотропии потенциала взаимодействия в малых гелиевых кластерах Не^СО с N - 1+4. Интерес к этим кластерам обусловлен обнаруженным проскальзыванием при вращении молекулы хромофора внутри кластера (см. например [6]). Это явление напоминает эффект Андроникашвили, связанный с неувлечением сверхтекучего гелия движущимися в нём телами [7], что позволило связать

вышеупомянутое проскальзывание с прявлением сверхтекучести на микроскопическом уровне.

Подпараграф 3.3.1. посвящен описанию применения теории возмущений, развитой для расчёта уровней энергии бинарного комплекса Не-СО [8] в переложении для малых гелиевых кластеров, рассматривая атомы гелия как единый связанный объект. В нулевом приближении молекула СО в кластере вращается свободно с вращательной константой Ь, и весь кластер как целое вращается с вращательной константой В, зависящей от N. Угловая зависимость взаимодействия между молекулой СО и He.v вводится как малое возмущение. Потенциал взаимодействия для каждого размера кластера представляется в виде линейного разложения по полиномам Лежандра до третьего члена:

у(я, 0)=Уо(л)+ V, (R)p, (cos 0)+У2 {я)р1 (cos О) где член V0(R) описывает нулевое приближение, Р - полиномы Лежандра, в -угол между осью СО и осью кластера, R - расстояние между центром масс СО и центром масс атомов гелия. Таким образом, имеются три неизвестных (подгоночных) параметра - B(N), V,(N), V2{N). Как минимум, частоты трёх вращательных переходов необходимы для определения этих параметров для каждого размера кластера, N.

В подпараграфе 3.3.2. представлены результаты расчётов и их анализ. На Рис. 5 представлены полученные из экспериментальных данных работ [5,

Рис. 5. Нижние вращательные уровни энергии Не^СО с N = 1*4. Линиями отмечены положения уровней Не-СО, пунктирными линиями положения тех же уровней в пределе свободных вращений мономера. Цифры 2, 3, 4 в кружках соответствуют размеру кластера.

Как можно видеть, при добавлении атомов гелия наблюдается только плавный сдвиг уровней энергии, и схема продолжает соответствовать почти свободным вращениям СО в кластере, т.е. относительное расположение уровней энергии удовлетворяет критериям, предложенным в параграфе 1.1. Поэтому можно %ио предположить, что СО вращается почти свободно, а атомы гелия действуют как единый объект. Расчёты до второго порядка теории возмущений показали хорошее (лучше 1% точности) согласие с экспериментальными положениями уровней. Определена угловая

6,9*11] уровни энергии кластеров.

зависимость потенциала взаимодействия, из которой следует, что положение минимума потенциальной энергии плавно сдвигается от значения угла между осью СО и осью кластера в = 100° в He-СО кв= 180° (кислородный конец) в Не3-СО и Не4-СО (Рис. 6).

Э(град)

Рис. 6. Угловая

анизотропия потенциала

взаимодействия для кластеров Нелг-СОсЛГ= 1-4.

Предполагая цилиндрическую симметрию распределения атомов гелия относительно оси кластера, форму последних (с N= 3, 4) можно представить как пирамиду с СО в вершине. Такая форма кластера способствует почти свободному вращению молекулы СО, т.к. атомы гелия сближаются друг с другом и взаимодействие He-СО с ростом N уступает место взаимодействию Не-Не, которое становится определяющим для энергии связи кластера, и вращение СО остается лишь слегка заторможенным.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что в кластерах Не«-СО с N= 2+4, как и в бинарном комплексе, сохраняется почти свободное вращение молекулы-хромофора СО, а атомы гелия действуют как единая связанная система.

В параграфе 3.4. рассмотрены результаты исследований вращательного спектра комплекса СО-огЖоЫ2-

В подпараграфе 3.4.1. описана схема уровней энергии СО-И2. В отличие от комплексов Ие-СО и Не-СО описанных выше, СО-Ы2 представляет собой более сложный случай, так как в нём возможно одновременное вращение двух мономеров. Все энергетические уровни в СО-^2 разделяются на две отдельные группы, соответствующие комплексам, содержащим спиновые модификации огЛоТЯ2 с полным ядерным спином 1=0 и 2 или рага^2 с полным ядерным спином I = 1. Переходы между этими двумя модификациями запрещены. Разрешенные переходы включают изменение вращательного состояния СО, Л/с0 = ±1 без изменения состояния N2, Л/ы2= 0. Комплекс СО-рагаН2 будет рассмотрен в параграфе 4.1.

В подпараграфе 3.4.2. представлены результаты анализа вращательной структуры комплекса СО-огЛоЩ. Сорок вращательных переходов (/со. Ли)= (1. 0) (0. 0) были измерены в частотном диапазоне от 83 до 133 ГТц. Это три перехода Р-ветви, 18 переходов £)-ветви и 19 переходов Д-ветви с вращательными числами У от 0 до 19.

Большинство наблюдаемых линий проявляют частично разрешенную 1ФЫ квадрупольную сверхтонкую структуру. В качестве примера переход 2(10) показан на Рис. 7 вместе с рассчитанным спектром из окончательного набора определённых констант.

100685 100686 100687 100688

Частота, МГц

Рис. 7. Запись перехода 6(10) в СО-омИдЫг вместе с расчётным из набора спектроскопических параметров контуром.

В результате анализа измеренных вращательных переходов на основе модели слегка ассиметричного волчка определены спектроскопические параметры и значения уровней энергии комплекса СО-о/7/гаЫ2. При этом квадрупольное расщепление бралось из результатов программы точной диагонализации гамильтониана [12].

Параграф 3.5. посвящён исследованию комплекса СО-рдгаН2. Взаимодействие между СО и Н2 играет важную роль в столкновительных процессах в межзвёздных молекулярных облаках [13]. Кроме того, комплекс СО-Н2 важен для начавшихся недавно экспериментов по изучению малых водородных кластеров, в том числе и СО-(Н2),\> [2]. По этим причинам, изучение этого комплекса представляет фундаментальный интерес.

В подпараграфе 3.5.1. описывается схема вращательных уровней в СО-Н2, которую целесообразно рассматривать с точки зрения почти свободных внутренних вращений мономеров. Энергии уровней в таком приближении будут суммами индивидуальных вращательных энергий мономеров СО и Н2 и энергии вращения комплекса как единого целого. Так же, как в случае СО-Иг, существуют две спиновые модификации СО-Н2: СО-рагаЩ с /Н2 = 0 и СО-огГйоН2 с /н2 = 1 • Первый случай соответствует

вращению одного мономера (СО), а второй - одновременному вращению обоих мономеров, первое наблюдение которого представлено в параграфе 4.2.

В подпараграфе 3.5.2. рассмотрены вращательные спектры комплекса СО-рага\\г. В данной работе было измерено 13 переходов в диапазоне 80+130 ГГц, включающие переходы соответствующие вращению СО, вращению комплекса, как целого, и один переход в изгибное колебание. Кроме того, два перехода в области 14 ГГц были измерены на импульсном микроволновом фурье-спектрометре канадской группой по нашим предсказаниям. Это позволило замкнуть цепочки переходов для ряда нижних уровней.

Измеренные и идентифицированные переходы использовались для уточнения энергетических уровней комплекса СО-/?агаН2. Как и в случае Не-СО, одним из основных результатов является то, что впервые определены абсолютные положения сеток уровней энергии с различной чётностью. Для построения общей схемы уровней энергии комплекса использовались переходы, измеренные в данной работе, вращательные переходы из работы [5] и ИК переходы из работы [14]. Ряд уровней, лежащих ниже 15 см"1, определён с экспериментальной точностью 50 кГц.

В модели свободных вращений энергия уровней в стеке в первом приближении не зависит явно от полного вращательного момента комплекса J и определяется только числами у и /:

£ = £/(/+1) + />Д/+1),

где ВнЬ- соответственно вращательные константы комплекса и мономера (в нашем случае СО). То есть для всех трёх стеков должно выполняться условие Е~1{1+ 1) с близкими коэффициентами пропорциональности. Для проверки соответствия схемы уровней энергии СО-рагаН2 модели свободных вращений нами были построены зависимости энергий уровней в стеках от / и J. Одинаковый наклон кривых зависимостей энергии уровней от / в разных стеках, в отличие от зависимостей от J подтверждает правомерность использования модели свободных вращений для описания схемы уровней энергии СО-рогаН2.

В подпараграфе 3.5.3. приводится сравнительный анализ значений уровней энергии комплекса полученных экспериментально и рассчитанных из существующих потенциалов взаимодействия, У98 и У04, для проверки качества последних. Потенциал У98 был построен с использованием адаптированной по симметрии теории возмущений (БАРТ) с учётом электронной корреляции высоких порядков [15]. Потенциал У04 был получен с помощью метода связанных кластеров с учётом одно-, дву- и трёхкратных возбуждений [СС8Б(Т)], используя супермолекулярный подход [16]. Положения энергетических уровней, полученные из потенциала У04, гораздо ближе к экспериментально определённым значениям по сравнению с потенциалом У98, но, в сущности, расхождения достаточно велики для обоих

потенциалов. Этот факт указывает на необходимость уточнения поверхности потенциальной энергии для межмолекулярного взаимодействия СО-Н2.

В четвёртой главе, состоящей из двух параграфов, представлены и обсуждены полученные экспериментальные и теоретические результаты исследования бинарных комплексов с вращением обоих мономеров. Такой тип движений в слабосвязанных комплексах впервые экспериментально обнаружен в данной работе.

В параграфе 4.1. рассматривается комплекс СО-рагаН2, в частности новое состояние (/N2, ]со) - (1, 1) с одновременным вращением двух мономеров, а также квадрупольная структура и геометрия комплексов СО-^.

В подпараграфе 4.1.1. приведены результаты измерений спектров СО-рагаЫ2 в миллиметровом диапазоне длин волн и их идентификация. Поскольку информация о положении уровней (/со. ./N2) = (1, 1) в основном колебательном состоянии СО отсутствовала, необходимо было искать соответствующие переходы (/со. .Ля) = (1, 1) - (0, 1) в диапазоне частот 3+5 см"1. Непрерывный диапазон поиска охватывал частоты от 83 до 133 ГГц, отдельные измерения были сделаны в диапазоне до 160 ГГц. По сравнению с общим числом обнаруженных переходов (около 100) только 31 переход идентифицирован к настоящему времени. Для идентификации использовался метод комбинационных разностей, описанный в подпараграфе 2.2.3. Выявленные переходы связали уровни пары нижних стеков состояния (/с0, Ла) = (0, 1) с уровнями впервые обнаруженного состояния (/'со, Уыг) = (1, 1)-Схема экспериментально обнаруженных к настоящему моменту энергетических уровней комплекса СО-рага№2 в основном колебательном состоянии СО показана на Рис. 8.

'х £

& т

СО-рагаЫ,

' « / К- I

г

1.1)

° ♦ К.' и»У«)-<о.1>

Рис. 8. Схема уровней энергии комплекса СО-рагаЫ2 для состояний (/Со, 7н2) = (0, 1) и (1, 1) относительно нижнего

уровня У =АГ=0.

В подпараграфе 4.1.2. приведён анализ измеренных спектров. Измеренные переходы совместно с микроволновыми переходами работы [17] были включены в анализ для определения спектроскопических параметров обоих состояний (/со,Уы2) = (0, 1) и (1, 1) с использованием программы точной

диагонализации гамильтониана [12] аналогично анализу СО-оПИоЩ.

В подпараграфе 4.1.3. представлено сравнение вращательных констант и констант ядерной квадрупольной связи для двух спиновых модификаций: СО-оПкди2 и СО-рагаЫ2. Также, на основе анализа квадрупольной структуры была определена геометрия комплекса СО-М2 во всех экспериментально обнаруженных вращательных состояниях.

В параграфе 4.2. приводится первая идентификация вращательных переходов и схема нижних уровней энергии комплекса СО-огЛо^.

В подпараграфе 4.2:1. представлена экспериментальная часть. В пределе свободных вращений мономеров основным состоянием комплекса СО-оПИо^ является (/со, Ун2) = (0, 1). Межмолекулярное взаимодействие расщепляет это состояние на три, и можно ожидать, что самые нижние Уровни энергии будут аналогом уровней (./,_/, I) = (1, 1, 0), (1, 1, 1) и (0, 1, 1) комплекса Не-СО (Рис. 5) с той разницей, что} соответствует теперь моменту вращения Н2, а не СО. Однако относительное расположение этих уровней заранее не было очевидным.

Всего было найдено 38 переходов, которые могли бы принадлежать комплексу СО-ог/йоН2. Дополнительные измерения найденных переходов в очень холодной струе позволили идентифицировать переходы с нижних уровней энергии. С учётом этих переходов коррекция потенциала взаимодействия из работы [16] теми же авторами [18] дала более точные теоретические предсказания положений уровней энергии. Тем не менее, однозначно были идентифицированы только 13 переходов из 38.

В подпараграфе 4.2.2. проводится сравнение эксперимента и теоретических расчётов. Новый потенциал, обозначенный как У04о, был получен путем подгонки потенциала У04 к экспериментальному спектру СО-рагаН2 и трем надежно идентифицированным переходам в СО-ог1ИоН2- В результате удалось существенно улучшить совпадение рассчитанных частот с экспериментальными. Максимальные отклонения для идентифицированных переходов (за исключением одного) не превышают 500 МГц в отличие от исходного потенциала, где отклонения достигали 6 ГГц, что говорит о правильности идентификации. Более надежные методы - сравнение комбинационных разностей миллиметрового и ИК спектров, а также применение техники двойного резонанса, несомненно, позволят в итоге построить законченную схему уровней комплекса СО-ог/йоН2.

В заключении приведены основные результаты диссертации:

1. Создано специализированное программное обеспечение для автоматизации спектрометра на базе оротрона и для анализа спектров слабосвязанных комплексов.

2. Определены положения уровней энергии слабосвязанных молекулярных комплексов №-СО, Не-СО, СО->12, СО-Н2. Экспериментально подтверждена применимость модели свободных вращений мономеров для описания спектров комплексов Не-СО, СО-Ы2, СО-Н2.

3. Получены точные значения частот переходов в Не-СО и СО-Н2 для поиска этих комплексов в межзвёздной среде с помощью радиотелескопов.

4. В комплексах СО—рага^ и СО-ог//гоН2 впервые экспериментально обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера.

5. Используя теорию возмущений для расчёта вращательных уровней энергии малых гелиевых кластеров Нед—СО с N = 1*4, определена угловая зависимость потенциала взаимодействия между Не^ и СО. Показано, что в кластерах Нед-СО, как и в бинарном комплексе Не-СО, сохраняется почти свободное вращение молекулы-хромофора СО, а атомы гелия действуют как единая связанная система.

Список статей по теме диссертации в рецензируемых изданиях

1. B.S.Dumesh, V.D.Gorbatenkov, V.G.Koloshnikov, V.A.Panfilov, L.A.Surin. Application of highly sensitive millimeter-wave cavity spectrometer based on orotron for gas analysis.

Spectrochimica Acta, PtA, 53, 835-843 (1997).

2. B.S.Dumesh, V.A.Panfilov, L.A.Surin.

High-/Pure Inversion of ND3 in the V2 = 1 State. J. Mol. Spectrosc, 194, 142-144 (1999).

3.Y.Xu, WJager, L.A.Surin, I.Pak, V.A.Panfilov, G.Winnewisser. Microwave and millimeter wave study of ortho-N2 states of CO-N2. J. Chem. Phys. Ill, 10476-10483 (1999).

4. L.A.Surin, A.V.Potapov, V.A.Panfilov, B.S.Dumesh, G.Winnewisser. Millimeter-wave spectrum of Ne-CO: new measurements.

J. Mol. Spectrosc., 230, 149-152 (2005).

5. L.A.Surin, A.V.Potapov, H.S.P.Mueller, V.A.Panfilov, B.S.Dumesh, T.F.Giesen, S.Schlemmer.

Millimeter-wave study of the CO-N2 van der Waals complex: new measurements of CO-orthofi2 and assignments of new states of CO-paraii2.

J. Mol. Struct., 795,198-208 (2006).

6. А.В.Потапов, В.А.Панфилов, Л.А.Сурин, Б.С.Думеш. Микроволновая спектроскопия слабосвязанных молекулярных комплексов: изотопологи Не-СО.

Оптика и спектроскопия, 106, №2,215-221 (2009).

7. A.V.Potapov, L.A.Surin, V.A.Panfilov, B.S.Dumesh, T.F.Giesen, S.Schlemmer, P.L.Raston, WJager.

Rotational spectroscopy of the CO-paraH2 molecular complex.

The Astrophysical Journal, 703, 2108-2112 (2009).

8. А.В.Потапов, В.А.Панфилов, Л.А.Сурин, Б.С.Думеш.

Проблема строения (состояния гелия) в малых кластерах Нелг-СО. ЖЭТФ, 138, №5,874 (2010).

Цитируемая литература

1. М. Havenith, "Infrared spectroscopy of molecular clusters", Springer (2002).

2. Б.С. Думеш, Л.А. Сурин, УФН, 176, № 11, 1137 (2006).

3. Ф.С. Русин, Г. Д. Богомолов, Письма в ЖЭТФ, 4,236 (1966).

4. L.A. Surin, B.S. Dumesh, F. Lewen, D.A. Roth, V.P. Kostromin, F.S. Rusin, G. Winnewisser, I. Pak, Rev. Sei. Instrum., 72,2535 (2001).

5. L.A. Surin, D.A. Roth, I. Pak, B.S.Dumesh, F. Lewen and G. Winnewisser J. Chem. Phys., 112,4064; Errata J. Chem. Phys., 112,9190 (2000).

6. L.A. Surin, A.V. Potapov, B.S. Dumesh et al., Phys. Rev. Lett. 101, 233401 (2008).

7. Э.Л. Андроникашвили, ЖЭТФ, 16,780 (1946); 18,424 (1948).

8. С.Е. Chuaqui, R.J. Le Roy, A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys., 101,39 (1994).

9. J. Tang and A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys., 119, 754 (2003).

10.P.L. Raston, Y. Xu, W. Jäger et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 8260 (2010).

11. A.R.W. McKellar, Yu. Xu, W. Jäger, and C. Bissonnette, J. Chem. Phys., 110, 10766 (1999).

12. H.M. Pickett, J. Mol. Spectrosc., 148, 371 (1991).

13. S. Green, and P. Thaddeus, ApJ., 205, 766 (1976).

14. A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys., 108, 1811 (1998).

15. P. Jankowski, and K. Szalewicz, J. Chem. Phys., 108, 3554 (1998).

16. P. Jankowski, and K. Szalewicz, J. Chem. Phys., 123, 104301 (2005).

17. Y. Xu and W. Jäger, J. Chem. Phys., 113, 514 (2000).

18. P. Jankowski, and K. Szalewicz (частное сообщение).

Подписано в печать 20.10.2010 г. Формат 60x84/16. Печ. л. 0,75 Тираж 100 экз. Заказ 4992.

Издательство «Тровант» ЛР 071961 от 01.09.1999 г.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии издательства «Тровант». 142191, г. Троицк Московской обл., м-н «В», д. 52. Тел. (495) 775-43-35, (4967) 50-21-81 E-mail: trovant@trtk.ru. http://www. tro van t .ru/

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Слабосвязанные молекулярные комплексы.

§1.1. Межмолекулярное взаимодействие. Модели квазижёсткого ротатора и свободных вращений мономеров.

§1.2. Получение молекулярных комплексов в сверхзвуковой газовой струе.

§1.3. Исследования комплексов, содержащих атом инертного газа и линейную молекулу.

ГЛАВА 2. Автоматизация спектрометра на базе оротрона и программное обеспечение для анализа спектров.

§2.1. Описание спектрометра на базе оротрона.

2.1.1. Оротрон - как генератор излучения.

2.1.2. Конструкция спектрометра на базе оротрона с импульсной молекулярной струёй.

2.1.3. Работа спектрометра с частотной модуляцией.

2.1.4. Основные характеристики (чувствительность, спектральное разрешение).

§2.2. Программное обеспечение спектрометра.

2.2.1. Получение одиночного скана. Сканирование частоты с накоплением сигнала.

2.2.2. Удержание частоты оротрона.

2.2.3. Комплекс программ для идентификации и анализа спектров.

ГЛАВА 3. Вращение одного мономера в комплексах: Ые-СО, Не-СО, Не^-СО {N=2+4), СО-огйю^ и СО-рагаН2.

§3.1. №-СО: спектр К= 1-0, изотопы, 2 фит-модели.

3.1.1. Вращательный спектр полосы К= 1 - 0 в 20Ме

21 22Ые-СО.

3.1.2. Анализ спектров Ие-СО на основе модели слегка асимметричного волчка.

§3.2. Не-СО: спектр К= 1-0, изгибное колебание, изотопологи.

3.2.1. Вращательный спектр полосы К= 1 - 0 и переходы в изгибное колебание в Не-12С160, -13С160, -12С180, -13С180.

3.2.2. Определение положения уровней энергии изотопологов Не-СО и анализ изотопических зависимостей.

§3.3. Внутреннее вращение мономера СО в малых гелиевых кластерах Недг-СО, N = 2*4.

3.3.1. Применение теории возмущений к малым гелиевым кластерам Не^-СО, 14= 2*4.

3.3.2. Энергии уровней и анизотропия потенциала взаимодействия.

§3.4. СО-ог#юМ2: вращательный спектр.

3.4.1. Схема уровней энергии СО-М2.

3.4.2. Вращательные спектры полос К = 0 - О, К = 1 -1 и

К = 1 - 0 в основном колебательном состоянии.

§3.5. СО-рагаН2: спектры К = 1 - О, К = 0 - О, изгибное колебание, схема уровней энергии.

3.5.1. Схема вращательных уровней в комплексах СО-Н2.

3.5.2. Вращательные спектры полос К= 0-0иК=1-0в основном колебательном состоянии СО-рагаН2.

3.5.3. Сравнение эксперимента и теоретических расчётов.

Глава 4. Одновременное вращение двух мономеров в комплексах: СО-рага1Ч2, СО-ог#юН2.

§4.1. СО-рагаМ2: новое состояние (/№>Усо) = (1, "1) с одновременным вращением двух мономеров; квадрупольная структура и геометрия комплексов СО-1М

4.1.1. Измерения спектра СО-рагаМ2 в миллиметровом диапазоне.

4.1.2. Анализ вращательных спектров СО-рагаЫ2.

4.1.3. Квадрупольная структура и геометрия комплексов СО-1М2.

§4.2. СО-ог*/юН2: первая идентификация, схема уровней энергии.

4.2.1. Спектр СО-ог#?оН2.

4.2.2. Сравнение эксперимента и теоретических расчётов.

Актуальность работы

В последние годы при исследовании слабосвязанных систем лёгких атомов и молекул обнаружены объекты, в которых помимо вращения комплекса, как целого, наблюдается и почти свободное вращение мономеров. Наиболее явно эти движения проявляются в спектрах комплексов Х-СО, где X = Н2, Б2, Не, N2 и СО.

Эти исследования интересны, во-первых, тем, что расширяют наши представления о возможных типах внутримолекулярных движений. Во-вторых, изучение комплексов Не-СО и СО-Н2 обеспечивает надежный фундамент для исследований нанокластеров гелия и водорода с внедрёнными в них лёгкими молекулами хромофорами, нацеленных на понимание микроскопической природы сверхтекучести и поиски водородной сверхтекучести. В-третьих, эти комплексы интересны сами по себе, так как присутствуют (и возможно будут обнаружены) в межзвёздной среде, поскольку СО - наиболее распространенная в космосе полярная молекула. Кроме того, СО-Ы2 может играть заметную роль в оптических свойствах верхних слоев атмосферы.

В молекулярной спектроскопии давно закрепился термин — внутренние вращения, который относится к специфическим движениям в ряде молекул, группа симметрии которых включает поворотную ось высокого порядка. При поворотах относительно этой оси потенциальная энергия представляет собой ряд эквивалентных ям, в которых молекула (или её фрагменты) совершают крутильные колебания. Если барьеры не очень высоки, между ямами возможно туннелирование. Это интересное явление и получило название внутреннее вращение, хотя вращение оно, как правило, начинает напоминать только при больших уровнях возбуждения. Интересующие нас вращения мономеров в комплексах принято называть «заторможенные» или «почти свободные» вращения.

Исследования комплексов включают в себя измерения колебательно-вращательных спектров в инфракрасном диапазоне длин волн и чисто вращательных спектров в микроволновом диапазоне длин волн. Большинство исследований слабосвязанных комплексов методами микроволновой спектроскопии выполнено на спектрометрах с молекулярными пучками и импульсных фурье-спектрометрах, где измеряются вращательные переходы комплекса как единого целого в основном колебательном состоянии. В то же время чувствительность спектрометров миллиметрового и субмиллиметрового диапазона оказалась недостаточна для систематического изучения слабосвязанных комплексов. А этот диапазон крайне важен, так как именно в нём лежат спектры заторможенных вращений мономеров в комплексах, содержащих лёгкие молекулы.

Данная работа посвящена исследованию заторможенных (близких к свободным) вращений мономеров в слабосвязанных молекулярных комплексах содержащих молекулу СО. В экспериментах использовался уникальный спектрометр миллиметрового диапазона длин волн на базе оротрона, совмещённый со сверхзвуковой молекулярной струёй. Были изучены комплексы с вращением как одного мономера, так и с одновременным вращением обоих мономеров. К первому случаю относятся системы Не-СО, Ые-СО, СО-ог№оЫ2, СО-рагаН2. Во втором случае это — СО-рагаЫ2 и СО-оМкоН2.

Цель и задачи диссертационной работы

Цель диссертационной работы состояла в исследовании близких к свободным вращений мономеров в слабосвязанных молекулярных комплексах на основе спектроскопии в миллиметровом диапазоне длин волн.

В задачи диссертационной работы входило:

1. Автоматизация спектрометра на базе оротрона и создание компьютерных программ для анализа спектров.

2. Измерение и анализ спектров ван-дер-ваальсовых комплексов: №-СО, Не-СО, СО-М2 и СО-Н2.

3. Определение положения уровней энергии и молекулярных констант исследуемых комплексов.

4. Проверка применимости модели свободных вращений для описания схем энергетических уровней исследуемых комплексов.

5. Определение анизотропии потенциала взаимодействия в малых гелиевых кластерах Нел—СО с N=2-^-4.

Научная новизна работы

1. Разработано специализированное программное обеспечение для управления спектрометром.

2. Создан пакет программ для идентификации и анализа спектров слабосвязанных молекулярных комплексов.

3. Впервые измерены и идентифицированы вращательные спектры комплексов СО->12 и СО-ог?/гоН2.

4. В слабосвязанных комплексах впервые экспериментально обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера.

5. Впервые рассчитана угловая анизотропия потенциала взаимодействия в малых гелиевых кластерах с внедрённой молекулой СО.

Научная и практическая значимость результатов

Получены точные значения частот переходов в Не-СО и СО-Н2, необходимые для их обнаружения в космосе с помощью радиотелескопов.

Эти результаты важны и для тестирования существующих потенциалов взаимодействия, используемых для моделирования столкновительных процессов между Н2 и СО, и между Не и СО в межзвёздной среде.

Обнаружение состояний, в которых одновременно и почти свободно вращаются оба мономера, расширяет наши представления о возможных типах движений в бинарных молекулярных комплексах.

Результаты исследований важны для понимания структуры и динамики в малых кластерах Нед^СО и поиска водородной сверхтекучести в кластерах СО-(Н2)^.

Защищаемые положения

1. Экспериментально подтверждена применимость модели свободных вращений мономеров для описания спектров слабосвязанных комплексов: Не-СО, СО-Н2, СО-Ы2.

2. В комплексах СО-Н2 и СО-1чГ2 обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера.

3. В малых гелиевых кластерах Нед^СО с N — 2+4, как и в бинарном комплексе Не-СО, сохраняется почти свободное вращение молекулы-хромофора СО, а атомы гелия действуют как единая связанная система.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, основных результатов и выводов, и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 120-ти страницах, и содержит 32 рисунка и 22 таблицы, и список цитируемой литературы из 123-х наименований.

Основные результаты

1. Создано специализированное программное обеспечение и внесены необходимые для автоматизации измерений изменения в аппаратную часть спектрометра на базе оротрона.

2. Определены положения уровней энергии и молекулярные константы слабосвязанных молекулярных комплексов Ые-СО, Не-СО, СО-Ы2, СО-Н2. Экспериментально подтверждена применимость модели свободных вращений мономеров для описания спектров комплексов Не-СО, СО-Ы2, СО-Н2.

3. Получены точные значения частот переходов в Не-СО и СО-Н2 для поиска этих комплексов в межзвёздной среде с помощью радиотелескопов. Показана необходимость уточнения потенциала взаимодействия СО-Н2, используемого для моделирования столкновительных процессов между Н2 и СО в межзвёздной среде.

4. В комплексах СО-рагаЫ2 и СО-ог1коН2 впервые экспериментально обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера.

5. Используя теорию возмущений второго порядка для расчёта вращательных уровней энергии малых гелиевых кластеров Нед^СО с N = 1+4, определена угловая зависимость потенциала взаимодействия между Недг и СО. Показано, что в кластерах Не^у-СО, как и в бинарном комплексе Не-СО, сохраняется почти свободное вращение молекулы-хромофора СО, а атомы гелия действуют как единая система.

Список статей по теме диссертации

1. [1Щ B.S.Dumesh, V.D.Gorbatenkov, V.G.Koloshnikov, V.A.Panfilov, L.A.Surin.

Application of highly sensitive millimeter-wave cavity spectrometer based on' orotron for gas analysis.

Spectrochimica Acta, PtA, 53, 835-843, (1997).

2. [2Щ B.S.Dumesh, V.A.Panfilov, L.A.Surin. High J Pure Inyersion of ND3 in the v2 = 1 State. J. Molecular Spectroscopy, 194, 142-144, (1999).

3. [ЗЩ Y.Xu, W.Jäger, L.A.Surin, I.Pak, V.A.Panfilov, G.Winnewisser. Microwave and millimeter wave study of ortho-Nj states of CO-N2. J. Chem. Phys. Ill, 10476-10483 (1999).

4. [4Щ L.A.Surin, A.V.Potapov, V.A.Panfilov, B.S.Dumesh, G.Winnewisser. Millimeter-wave spectrum of Ne-CO: new measurements.

Journal of Molecular Spectroscopy, 230, 149-152, (2005).

5. [5Щ L.A.Surin, A.V.Potapov, H.S.P.Mueller, V.A.Panfilov, B.S.Dumesh, T.F.Giesen, S.Schlemmer.

Millimeter-wave study of the CO-N2 van der Waals complex: new measurements of CO-orthoN2 and assignments of new states of CO-paraN2.

Journal of Molecular Structure, 795, 198-208, (2006).

6. [6П] А.В.Потапов, В.А.Панфилов, Л.А.Сурин, Б.С.Думеш. Микроволновая спектроскопия слабосвязанных молекулярных комплексов: изотопологи Не-СО.

Оптика и спектроскопия, 106, №2, 215-221, (2009).

7. [7Щ A.V.Potapov, L.A.Surin, V.A.Panfilov, B.S.Dumesh, T.F.Giesen, S.Schlemmer, P.L.Raston, W.Jäger.

Rotational spectroscopy of the CO-paraH2 molecular complex.

The Astrophysical Journal, 703, 2108-2112, (2009).

8. [8П] А.В.Потапов, В.А.Панфилов, Л.А.Сурин, Б.С.Думеш. Проблема строения (состояния гелия) в малых кластерах Нед^СО. ЖЭТФ, 138, №5, 874-880 (2010).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. М. Havenith, "1.frared spectroscopy of molecular clusters", in Springer Tracts in Modern Physics, 176 (2002).

2. K.T. Tang, J.P. Toennies, J. Chem. Phys., 80, 3726 (1984).

3. M.F. Vernon, D.J. Krajnovich, H.S. Kwok, J.M. Lisy, Y.R. Shen, Y.T. Lee, J. Chem. Phys., 77, 47(1982).4. 4. Таунс, А. Шавлов. «Радиоспектроскопия», M., (1959).

4. E. Chuaqui, R.J. Le Roy, A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys., 101, 39 (1994).

5. D.R. Miller, "Free jet sources" in Atomic and Molecular Beam Methods, 1 (Ed. G. S coles), New-York Oxford: Univ. Press, (1988).

6. S. Shin, S.K. Shin, F.-M. Tao, J. Chem. Phys., 104, 183 (1996).

7. O. Hagena, Surf. Sei., 106, 101 (1981).

8. L.A. Surin, G. Winnewisser, A.V. Potapov, B.S. Dumesh, in Proceedings of 19th Colloqium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Salamanca, 172 (2005).

9. L.A. Surin, B.S. Dumesh, F. Lewen, D.A. Roth, V.P. Kostromin, F.S. Rusin, G. Winnewisser, I. Pak, Rev. Sei. Instrum., 72, 2535 (2001).

10. K.R. Leopold, G.T. Fräser, S.E. Novick, W. Klemperer, Chem. Rev., 94, 1807 (1994).

11. R.L. Robinson, D.-H. Gwo, R.J. Saykally, J. Chem. Phys., 87, 5149 (1987).

12. M.R. Keenan, E.J. Campbell, T.J. Balle, L.W. Buxton, Т.К. Minton, P.D. Soper, W.H. Flygare, J. Chem. Phys., 72, 3070 (1980).

13. D.W. Firth, M.A. Dvorak, S.W. Reeve, R.S. Ford, K.R. Leopold, Chem. Phys. Lett., 168, 161 (1990).

14. A. Mcintosh, Z. Wang, J. Castillo-Charä, R.R. Lucchese, J.W. Bevan, R.D. Suenram, A.C. Legon, J. Chem. Phys., Ill, 5764 (1999).

15. J. Han, A.L. Mcintosh, Z. Wang, R.R. Lucchese, J.W. Bevan, Chem. Phys. Lett., 265, 209 (1997).

16. J.M. Hutson, J. Chem. Phys., 89, 4550 (1988).

17. J.M. Hutson, J. Phys. Chem., 96,4237 (1992).

18. J.M. Hutson, J. Chem. Phys., 96, 6752 (1992).

19. M. Meuwly, J.M. Hutson, J. Chem. Phys., 110, 8338 (1999).

20. J.M. Hutson, J. Chem. Phys., 91, 4448 (1989).

21. J.M. Hutson, J. Chem. Phys., 91, 4455 (1989).

22. P. Niyaz, Z. Bacic, J.W. Moskowitz, K.E. Schmidt, Chem. Phys. Lett., 252, 23 (1996).

23. C.E. Dykstra, J. Chem. Phys., 108, 6619 (1998).

24. M. Lewerenz, J. Chem. Phys., 104, 1028 (1996).

25. P. Slavicek, M. Roeselovä, P. Jungwirth, B. Schmidt, J. Chem. Phys., 114, 1539 (2001).

26. E.j. Cambell, L.W. Buxton, A.C. Legon, J. Chem. Phys., 78, 3483 (1983).

27. K.R. Leopold, G.T. Fräser, F.J. Lin, D.D. Nelson, Jr., W. Klemperer, J. Chem. Phys., 81, 4922 (1984).

28. T.D. Klots, C.E. Dykstra, H.S. Gutowsky, J. Chem. Phys., 90, 30 (1989).

29. R.E. Bumgarner, G.A. Blake, Chem. Phys. Lett., 161, 308 (1989).

30. G.T. Fräser, A.S. Pine, J. Chem. Phys., 91, 3319 (1989).

31. D.C. Clary, C.E. Dateo, T. Stoecklin, J. Chem. Phys., 93, 7666 (1990).

32. M. Mladenovic, Z. Bacic, J. Chem. Phys., 94, 4988 (1991).

33. D. Yaron, W. Klemperer, J. Chem. Phys., 95, 1907 (1991).

34. A.L. Cooksy, S. Drucker, J. Faeder, C.A. Gottlieb, W. Klemperer, J. Chem. Phys., 95, 3017 (1991).

35. T.C. Germann, T. Emilsson, H.S. Gutowsky, J. Chem. Phys., 95, 6302 (1991).

36. S. Drucker, A.L. Cooksy, W. Klemperer, J. Chem. Phys., 98, 5158 (1993).

37. H.S. Gutowsky, J.D. Keen, T.C. Germann, T. Emilsson, J.D. Augspurger, C.E. Dykstra, J. Chem. Phys., 98, 6801 (1993).

38. S. Drucker, F.-M. Tao, W. Klemperer, J. Phys. Chem., 99, 2646 (1995).

39. F.-M. Tao, S. Drucker, W. Klemperer, J. Chem. Phys., 102, 7289 (1995).

40. E. Arunan, T. Emilsson, H.S. Gutowsky, J. Chem. Phys., 103, 493 (1995).

41. K.A. Atkins, J.M. Hutson, J. Chem. Phys., 105, 440 (1996).

42. K. Uemura, A. Hara, K. Tanaka, J. Chem. Phys., 104, 9747 (1996).

43. M. Shirasaka, K. Tanaka, J. Mol. Spectrosc., 185, 189 (1997).

44. S.M. Cybulski, J. Couvillion, J. Klos, G. Chalasinski, J. Chem. Phys., 110, 1416 (1999).

45. K. Tanaka, S. Bailleux, A. Mizoguchi, K. Harada, T. Baba, I. Ogawa, M. Shirasaka, J. Chem. Phys., 113, 1524 (2000).

46. R.R. Toczylowski, F. Doloresco, S.M. Cybulski, J. Chem. Phys., 114, 851 (2001).

47. S.J. Harris, K.C. Janda, S.E. Novick, W. Klemperer, J. Chem. Phys., 63, 881 (1975).

48. J.A. Shea, W.G. Read, E.J. Campbell, J. Chem. Phys., 79,2559 (1983).

49. G.D. Hayman, J. Hodge, B.J. Howard, J.S. Muenter, T.R. Dyke, Chem. Phys. Lett., 118, 12 (1985).

50. G.D. Hayman, J. Hodge, B.J. Howard, J.S. Muenter, T.R. Dyke, J. Chem. Phys., 86, 1670 (1987).

51. F.J. Lovas, R.D. Suenram, J. Chem. Phys., 87, 2010 (1987).

52. Y. Xu, W. Jäger, M.C.L. Gerry, J. Mol. Spectrosc., 151, 206 (1992).

53. Y. Xu, M.C.L. Gerry, J. Mol. Spectrosc., 169, 542 (1995).

54. К. Higgins, W.H. Klemperer, J. Chem. Phys., 110, 1383 (1999).

55. L.J. Danielson, K.M. McLeod, M. Keil, J. Chem. Phys., 87, 239 (1987).

56. M. Keil, L.J. Rawluk, T.W. Dingle, J. Chem. Phys., 96, 6621 (1992).

57. J. Sadlej, D. Edwards, Int. J. Quantum Chem., 46, 623 (1993).

58. J.M.M. Howson, J.M. Hutson, J. Chem. Phys., 115, 5059 (2001).

59. S. Moroni, A. Sarsa, S. Fantoni, K. Schmidt, S. Baroni, Phys. Rev. Lett., 90, 143401 (2003).

60. G.S. Yan, M.H. Yang, D.Q. Xie, Chem. Phys. Lett., 275, 494 (1997).

61. G.S. Yan, M.H. Yang, D.Q. Xie, Chem. Phys. Lett., 287, 162 (1998).

62. H. Zhu, Y. Zhou, D. Xie, J. Chem. Phys., 122, 234312 (2005).

63. N. Dutartre, C. Dreyfus, Chem. Phys., 121, 371 (1988).

64. Б.С. Думеш, В.Д. Горбатенков, JI.A. Сурин, Оптика и спектроскопия, 83, 384 (1997).

65. L.A. Surin, Vib. Spectrosc., 24, 147 (2000).

66. B.S. Dumesh, V.P. Kostromin, F.S. Rusin, L.A. Surin, Meas. Sei. Techno!., 3, 873 (1992).

67. B.S. Dumesh, L.A. Surin, Rev. Sei. Instrum., 67, 3458 (1996).

68. F. Bensch, I. Pak, J.G.A. Wouterloot, G. Klapper, G. Winnewisser, ApJ., 562, LI85 (2001).

69. L.A. Surin, D.N. Fourzikov, F. Lewen, B.S. Dumesh, G. Winnewisser, A. R. W. McKellar, J. Mol. Spectrosc., 222, 93-101 (2003).

70. H.M. Pickett, J. Mol. Spectrosc., 148, 371 (1991).

71. R.W. Randall, A.J. Cliffe, B.J. Howard, A.R.W. McKellar, Mol. Phys., 79, 1113 (1993).

72. K.A. Walker, Т.О. Ogata, W. Jäger, M.C.L. Gerry, I. Ozier, J. Chem. Phys., 106, 7519 (1997).

73. A.R.W. McKellar, M.-C. Chan, Mol. Phys., 93, 253 (1998).

74. G. Winnewisser, B.S. Dumesh, I. Pak, L.A. Surin, F. Lewen, D.A. Roth, F.S. Rusin. J. Mol. Spectrosc., 192, 243-246 (1998).

75. D. A. Roth, I. Pak, L. A. Surin, B. S. Dumesh, G. Winnewisser, Z. Naturforsch., 55a, 754758 (2000).

76. Б.С. Думеш, Л.А. Сурин, УФН, 176, №11, 1137-1154 (2006).

77. M.-C. Chan, A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys., 105, 7910 (1996).

78. A.R.W. McKellar, Yu. Xu, W. Jaeger, C. Bissonnette, J. Chem. Phys., 110, 10766 (1999).

79. L.A. Surin, D.A. Roth, I. Pak, B.S. Dumesh, F. Lewen, G. Winnewisser, J. Chem. Phys., 112, 4064 (2000). Errata J. Chem. Phys., 112, 9190 (2000).

80. L.A. Surin, D.N. Fourzikov, T.F. Giesen, S. Schlemmer, G. Winnewisser, V.A. Panfilov, B.S. Dumesh, G.W.M. Vissers, A. van der Avoird, J. Chem. Phys., 125, 094304 (2006).

81. J.P. Toennies, A.F. Vilesov, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 2622 (2004).

82. A.R.W. McKellar, Y. Xu, W. Jäger, J. Phys. Chem. A, 111, 7329 (2007).

83. A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys., 128, 044308 (2008).

84. Y. Xu, N. Blinov, W. Jäger et al., J. Chem. Phys., 124, 081101 (2006).

85. A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys., 127, 044315 (2007).

86. J. Tang, A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys., 119, 754 (2003).

87. A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys., 125, 164328 (2006).

88. L.A. Surin, A.V. Potapov, B.S. Dumesh et al., Phys. Rev. Lett., 101,233401 (2008).

89. W. Topic, W. Jäger, N. Blinov et al., J. Chem. Phys., 125, 144310 (2006).91. 3.JI. AimpoHHKaiiiBHJiH, JK3T0,16, 780 (1946); 18, 424 (1948).

90. J. Tang, A.R.W. McKellar, F. Mezzacapo et al., Phys. Rev. Lett., 92, 145503 (2004).

91. F. Paesani, K.B. Whaley, J. Chem. Phys., 121, 5293 (2004).

92. F. Paesani, K.B. Whaley, J. Chem. Phys., 121, 4180 (2004).

93. S. Moroni, N. Blinov, P-N. Roy, J. Chem. Phys., 121, 3577 (2004).

94. P.L. Raston, Y. Xu, W. Jäger et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 8260 (2010).

95. P. Cazzato, S. Paolini, S. Moroni et al., J. Chem. Phys., 120, 9071 (2004).

96. X-G. Wang, T. Carrington Jr., A.R.W. McKellar, J. Phys. Chem. A, 113, 13331 (2009).

97. L.A. Surin, H.S. P. Müller, E.V. Alieva, B.S. Dumesh, G. Winnewisser, I. Pak. J. Mol. Struct., 612, 207-211 (2002).100 101 102103104105106107108109110 111 112113114115116 117

98. R.J. Allen, L. Loinard, A.R.W. McKellar, J. Lequeux, 489, 102 (1997).

99. A.R.W. McKellar, ApJ., 326, 175 (1998).

100. B.Л. Гинзбург, А.А. Собянин, Письма в ЖЭТФ, 15, 343 (1972).

101. I. Pak, L.A. Surin, B.S. Dumesh, D.A. Roth, F. Lewen, G. Winnewisser, Chem. Phys. Lett., 304,145 (1999).

102. Y. Xu, W. Jäger, J. Chem. Phys., 113, 514 (2000).

103. G. Danby, J. Furlong, D. Lodge, S. Miller, A. Patel, J. Phys. B, 26, 4127 (1993).

104. M.C. Salazar, A. De Castro, J.L. Paz, G.H.F. Diercksen, A.J. Hernández, Int. J. Quantum Chem., 55, 251 (1995).

105. P. Jankowski, Book of Abstract of the 21st International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Poznan, Poland, September 7-11, 35 (2010).

106. P. Jankowski, K. Szalewicz (частное сообщение).1. Благодарности.

107. В заключение хочется поблагодарить всех тех, без кого не было бы выполнено даже малой части этой работы.