Динамика слабосвязанных молекулярных комплексов: исследование методом спектроскопии в миллиметровом диапазоне длин волн тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК Институт спектроскопии РАН

На правах рукописи

□□3477320

СУРИН Леонид Аркадьевич

ДИНАМИКА СЛАБОСВЯЗАННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ В МИЛЛИМЕТРОВОМ ДИАПАЗОНЕ

ДЛИН ВОЛН

Специальность 01.04.05 - оптика

-1 окт 2009

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2009 г. Троицк, Московская обл.

003477928

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт спектроскопии РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук ВИГАСИН Андрей Алексеевич

доктор физико-математических наук МАКАРОВ Григорий Николаевич

доктор физико-математических наук БРАТМАН Владимир Львович

Ведущая организация:

Институт оптики атмосферы имени В.Е. Зуева СО РАН

Защита состоится " 15 " октября 2009 года в 14 часов на заседании Диссертационного совета 002.014.01 при Институте спектроскопии РАН по адресу: 142190, Московская обл., г. Троицк, ул. Физическая 5, Институт спектроскопии РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института спектроскопии РАН

Автореферат разослан

с

сентября 2009 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Работа посвящена исследованию строения и динамики слабосвязанных молекулярных комплексов.

Актуальность темы. Интерес к исследованию молекулярных комплексов связан с всеобщим характером ван-дер-ваальсового взаимодействия, проявляющегося в многочисленных физических и химических процессах. Именно спектроскопия комплексов является наиболее надежным количественным микроскопическим методом его исследования. Спектры комплексов отражают потенциалы взаимодействия атом-молекула или молекула-молекула, которые определяют, в частности, кинетику химических реакций и динамику столкновительных процессов в газах. Поэтому такие исследования имеют важные приложения в химической физике и физике атмосферы. Так, например, роль молекулярных комплексов, в прозрачности атмосферы по-прежнему остается важным дискуссионным вопросом. Знание потенциала взаимодействия необходимо и для решения астрофизических и астрохимических задач при моделировании столкновительного возбуждения молекул в условиях межзвездной среды. С этой точки зрения, интерес в первую очередь представляют комплексы, состоящие из легких атомов и молекул таких, например, как Н2, Не, СО, N2. Биологическая активность молекул также в значительной степени зависит от межмолекулярных сил. В частности, водородная связь, которая по силе занимает промежуточное положение между химической и слабой ван-дер-ваальсовой связями, характеризуется высокой направленностью и часто определяет структуру биологически активных центров. Исследование таких бинарных систем, как Не- или Н2-(молекула), необходимо для изучения более сложных кластеров Недг- и (Н2)л—(молекула), которое направлено на решение фундаментальных вопросов, связанных с микроскопической природой сверхтекучести.

Из этих немногих примеров можно видеть важность точного определения межмолекулярных сил. Полное теоретическое (ab initio) описание большинства молекулярных комплексов до сих пор невозможно. Поэтому весьма желательно получить надежные модели для описания взаимодействий из эксперимента. Эти модели должны быть аккуратно проверены на относительно простых системах - прототипах, прежде чем они смогут быть развиты и перенесены на более сложные объекты. Чем слабее энергия связи комплекса, тем больше амплитуда внутренних движений составляющих его мономеров, тем к большим участкам поверхности потенциальной энергии чувствительны его спектры и тем объемнее и ценнее получаемая информация. Поэтому столь важна и интересна спектроскопия

слабосвязанных комплексов с энергией связи менее 100 см-1, что на два-три порядка меньше энергии нормальной химической связи.

Успешные исследования слабосвязанных комплексов методами спектроскопии высокого разрешения стали возможными в последние годы благодаря активному использованию полупроводниковых лазеров, методов инфракрасной фурье-спектроскопии и микроволновой техники в сочетании с холодной молекулярной струей и многопроходными охлаждаемыми ячейками. Большинство микроволновых исследований выполнено на спектрометрах с молекулярными пучками и импульсных фурье-спектрометрах, где измеряются вращательные переходы комплекса, как единого целого (вращательные переходы а-типа). В то же время чувствительность стандартных спектрометров миллиметрового и субмиллиметрового диапазона оказалась недостаточна для систематического изучения слабосвязанных комплексов. А этот диапазон крайне важен, так как в нем лежат спектры заторможенных вращений мономеров вокруг оси комплекса (вращательные переходы 6-типа) содержащего легкие молекулы, и колебания ван-дер-ваальсовой связи, которые непосредственно характеризуют потенциал взаимодействия между мономерами.

Поэтому основные цели работы состояли в разработке высокочувствительных методов молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения миллиметрового диапазона, позволяющих изучать слабосвязанные молекулярные комплексы; и исследовании этих комплексов для получения информации об их структуре, внутренней динамике и потенциале взаимодействия.

Научная новизна содержится как в общем направлении диссертационной работы, так и в полученных в ней конкретных результатах. Так впервые:

• отработана и применена техника резонаторной спектроскопии в миллиметровом диапазоне длин волн для изучения молекулярных ван-дер-ваальсовых комплексов;

• разработан и создан спектрометр двойного резонанса с накачкой в микроволновом диапазоне и детектированием в миллиметровом диапазоне длин волн для исследований молекул и молекулярных комплексов в газовых струях;

• выполнены наблюдения бездоплеровского двухфотонного поглощения на вращательных переходах молекул;

• проведены измерения редких изотопологов молекулы СО, по результатам которых впервые обнаружен изотополог |3С|70 в межзвездной среде;

• измерены вращательные спектры молекулярных комплексов N2-CO, Н2-СО, D2-CO и вращательные переходы ¿-типа в молекулярных комплексах Ne-CO и Не-СО;

• выполнено прямое детектирование деформационного (изгибного) колебания в молекулярных комплексах Не-СО, Н2-СО, N2-CO и валентного колебания в молекулярном комплексе Аг-СО;

• измерены вращательные спектры в возбужденном колебательном состоянии деформационной (изгибной) моды молекулярного комплекса Аг-СО;

• в комплексах Н2-СО и N2-CO обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера;

• измерен и расшифрован колебательно-вращательный спектр димера СО;

• изучен и объяснен изотопический сдвиг в спектрах димера СО.

Автор выносит на защиту новые направления исследований -внутрирезонаторная спектроскопия в миллиметровом диапазоне длин волн для изучения: 1) слабосвязанных молекулярных комплексов и малых гелиевых кластеров; 2) бездоплеровского двухфотонного поглощения во вращательных спектрах молекул; и следующие основные результаты:

• разработка оригинального внутрирезонаторного спектрометра миллиметрового диапазона на базе оротрона (80-180 ГГц) с чувствительностью на два порядка превышающей чувствительность существующих спектрометров этого диапазона;

• разработка спектрометра двойного резонанса с накачкой в микроволновом диапазоне и детектированием в миллиметровом диапазоне длин волн, позволяющего проводить высокочувствительные измерения за пределами рабочего диапазона оротрона и однозначно идентифицировать линии в сложных спектрах;

• создание импульсного источника молекулярной струи, позволяющего охлаждать газ от комнатной температуры до 0,3 К;

• обнаружение и исследование бездоплеровского двухфотонного поглощения на вращательных переходах молекул;

• получение качественно новой информации о межмолекулярной динамике из спектров миллиметрового диапазона для слабосвязанных

комплексов Rg-CO, где Rg - атом инертного газа: Ar, Ne, Не; и комплексов Х2-СО, где Х2 - легкая молекула: Н2, D2, N2, СО;

• экспериментальное исследование перехода от вращения комплекса, как единого целого, к почти свободным вращениям молекулы СО внутри комплекса в ряду Rg-CO, где Rg - атом инертного газа;

• экспериментальное подтверждение применимости модели свободных вращений мономеров для описания спектров слабосвязанных комплексов: He-СО, Н2-СО, D2-CO, N2-CO; обнаружение в комплексах Н2-СО и N2-CO состояний, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера;

• идентификация колебательно-вращательного спектра димера СО, наблюдение в нем нетривиального колебания типа цепной передачи с энергией 2,5 см"1 и обертонов этого колебания;

• обнаружение необычного изотопического сдвига в спектрах димера СО и его объяснение на основе чувствительности межмолекулярного потенциала к сдвигу центра масс мономеров в дополнение к прямому эффекту, связанному с изменением массы при изотопозамещении.

Научная и практическая ценность

Полученные в работе экспериментальные результаты существенно расширяют представления о внутренней динамике слабосвязанных молекулярных комплексов. В частности, исследование свободных вращений молекулы СО в комплексах He-СО и Н2-СО имеет чрезвычайно большое значение для изучения динамики молекул в более сложных гелиевых и водородных кластерах, в гелиевых каплях и понимания явления микроскопической сверхтекучести.

Измерения спектров молекулярных комплексов Rg-CO, где Rg = Ar, Ne, Не и Х2-СО, где Х2 = Н2, D2, N2, СО предоставляют богатый материал для проверки существующих и будущих ab initio вычислений потенциала межмолекулярного взаимодействия, а также дают базу для разработки различных полуэмпирических модельных потенциалов.

Полученные результаты по спектроскопии комплексов He-СО, Н2-СО и (СО)2 позволили определить точные частоты и установить наиболее интенсивные спектральные линии для их поиска в холодной межзвездной среде с помощью радиотелескопов. На основе проведенных измерений редких изотопологов молекулы СО уже обнаружен впервые изотополог 3С170 в межзвездной среде. Данные по спектроскопии комплекса N2-CO представляют интерес для физики атмосферы Земли и планет.

Достоверность приведенных в диссертации результатов гарантируется:

• высокой точностью частотных измерений и высоким спектральным разрешением;

• безмодельной обработкой спектров на основе метода комбинационных разностей и идентификацией спектральных линий методом двойного резонанса;

• хорошей корреляцией полученных результатов с данными инфракрасной спектроскопии;

• удовлетворительным совпадением полученных экспериментальных результатов с результатами, полученными из теоретических моделей.

Личный вклад автора

Подавляющее большинство результатов, выносимых на защиту, получено лично автором на экспериментальной установке, созданной при его непосредственном участии. Большинство публикаций по теме диссертации подготовлено также лично автором.

Апробация работы

Результаты исследований, составивших основу диссертации, докладывались на Всероссийских и Международных конференциях:

XXIII Всероссийский съезд по спектроскопии. Звенигород - 2005. XIV и XV Международные симпозиумы по оптике атмосферы и океана и по физике атмосферы. Улан-Удэ - 2007, Красноярск - 2008.

XVI Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения. Листвянка - 2009.

15м, 16м, 17м, 18м и 20™ Международные конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения. Прага (Чехия) - 1998, 2000, 2002, 2004, 2008.

15ый, 16ый, 17ый, 18ый, 20ый и 21ый Коллоквиумы по молекулярной спектроскопии высокого разрешения. Глазго (Шотландия) - 1997, Арнем (Голландия) - 2001, Саламанка (Испания) - 2005, Дижон (Франция) - 1999, 2003,2007, Кастелламара ди Стабия (Италия) - 2009.

58ой, 59ыи и 64ый Международные симпозиумы по молекулярной спектроскопии в Коламбус (США) - 2003,2004, 2009.

Зья и 4м Международные конференции по спектроскопии с перестраиваемыми диодными лазерами, Церматт (Швейцария) - 2001, 2003.

4ЫИ Симпозиум по плотной межзвездной среде в галактиках, Церматг (Швейцария) - 2003.

XXIII Международный симпозиум по молекулярным пучкам, Далянь (Китай)-2009.

Международный семинар по квантовым жидким кластерам, Дрезден (Германия) - 2009.

Согласно научному статистическому интернетовскому ресурсу (http://vvww.scientific.ru) автор входит в «Активный список» ученых России, для которых зарегистрировано более 100 цитированных авторских публикаций в течение последних семи лет (база данных 2007 и 2005 гг.).

Автор был удостоен Немецким научным фондом им. Александра фон Гумбольдта (2000-2002) персональной международной стипендии для проведения научных исследований. Ряд полученных автором результатов вошел в перечень важнейших результатов РАН за 1999-2009 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 печатные работы в регулярных рецензируемых изданиях. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем текста составляет 226 страниц, включая 53 рисунка и 61 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 176 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность выбранного направления, и формулируются основные задачи диссертации.

Первая глава содержит описание гамильтониана молекулярного комплекса и межмолекулярных сил, обсуждение методов получения молекулярных комплексов и специфики спектральных исследований в холодных газовых струях, краткий обзор экспериментов по изучению слабосвязанных молекулярных комплексов.

В разделе 1.1 представлен гамильтониан молекулярного комплекса и дается описание межмолекулярных сил. Гамильтониан комплекса из двух молекул А и В состоит из двух частей, описывающих внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие, которые, как правило, могут быть разделены:

Н = НА+НВ+УАВ,

где НА и Нв описывают свободные мономеры, а УАВ - все межмолекулярные взаимодействия между мономерами. Так как межмолекулярное взаимодействие очень слабо, можно использовать теорию возмущений для описания полного гамильтониана:

"а Нв 7 "в Ха 7 »4 "в 1 НА Л'„ у у

1=1 Р=1 Гф М я=1 ']а 1=1 7=1 '//■ а=\ [1=\ 'а{1 где пх, Л^, 2Х, г^ - число электронов мономера X, число атомов мономера X, заряд каждого ядра мономера X и расстояние между х и у, соответственно. Межмолекулярное взаимодействие имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания. Все три типа межмолекулярного притяжения убывают с расстоянием между мономерами как Я~" (п > 3), что довольно медленно по сравнению с вкладом сил отталкивания, которые спадают гораздо быстрее, как ехр(-&/?). Если суммировать все вклады межмолекулярного взаимодействия, получаемые по теории возмущений до второго порядка, и ввести функцию затухания для правильной асимптотики при Я 0, то получается следующее выражение:

V = У +У- +У

¥ у гер т у ро1 т " шс[ т г Швр

оо С 00 С 00 с

я=3 Л п=6 & п=Ь Л

Член Сро|, „, описывающий ориентациониое взаимодействие, зависит от мультипольности моментов мономеров, параметры А, Ь и С„ содержат

угловую зависимость взаимодействия, а функция затухания /„(К) подбирается таким образом, что /„(К) -» 1при Л со, и /„(ЯУЯ" —> 0 при Л -» 0.

На примере комплексов И^-СО рассмотрена угловая зависимость потенциала и влияние величины анизотропии на положение уровней энергии.

В разделе 1.2 рассмотрен процесс истечения молекулярной струи газа из сопла в вакуум, дается описание процесса формирования и роста кластеров в расширяющемся потоке газа из сопла. Обсуждаются как осесимметричные, так и планарные щелевые сопла.

Процесс истечения молекулярной струи газа из сопла в вакуум показан на Рис. 1 и описан в параграфе 1.2.1. Перед выходом из сопла в вакуумную камеру газ имеет начальную температуру Т0 и давление Р0. Камера откачивается вакуумным насосом и поддерживается при давлении остаточного газа Рь. Газ ускоряется разницей давлений Р0 - Рь. Так как средняя скорость увеличивается, энтальпия газа уменьшается, и газ, таким образом, охлаждается до очень низких температур. Если соотношение давлений Р(/Рь больше чем 2, имеет место сверхзвуковое расширение, что означает, что число Маха М, которое равно отношению средней скорости газа к скорости звука, больше чем 1. При сверхзвуковом расширении газ покидает сопло при давлении большем, чем давление в камере, и последующее расширение происходит до тех пор, пока поток не встретит граничные условия, налагаемые фоновым давлением Д.

backgrouno pressure рь

compression waves

ЛТ ВОиМОАЙУ

\ч

РФ,

x/d

Рис. 1. Истечение потока газа из осесимметричного сопла и основные характеристики газодинамической струи в зависимости от расстояния от сопла в единицах диаметра сопла (из работы [1]).

Расширение газа можно характеризовать параметрами Р, Т, п и о, то есть давлением, температурой, плотностью и скоростью, соответственно.

Числа Маха для различных газов, в зависимости от х/с/, где х — это расстояние от сопла и с/ - диаметр сопла, можно найти, например, в [2]. Скорость истечения газа увеличивается очень быстро с ростом М и достаточно быстро достигает постоянной величины равной цпах. Наоборот, другие параметры Р, Тип при идеальных условиях будут продолжать уменьшаться с увеличением числа Маха. Однако это уменьшение ограничено возникновением ударных волн, которые останавливают расширение. Для температуры, существует второе условие ограничения: температура понижается только до тех пор, пока происходит достаточное количество столкновений для создания теплового равновесия. Как только число столкновений становится меньше, температура при расширении газа далее не уменьшается, хотя число Маха может еще и расти. Зависимости основных характеристик газодинамической струи, истекающей из круглого отверстия, приведены на правой диаграмме Рис. 1 и описаны более детально в работе [1].

В параграфе 1.2.2 рассмотрен процесс формирования и роста кластеров в расширяющемся потоке газа из сопла. Точный момент начала конденсации предсказать трудно, он зависит от многих факторов, таких как термодинамика, кинетика и временной масштаб расширения. Кинетика включает обмен массой и энергией при столкновениях мономер-кластер и кластер-кластер и спонтанном испарении.

Формирование кластера происходит в два этапа:

а*2+М -^А2+М .

При высвобождении энергии связи димер формируется в возбужденном состоянии. Столкновение с третьим телом М необходимо для стабилизации комплекса. Хотя невозможно количественно точно определить степень образования кластеров в смеси газов, рассмотрено качественное влияние Т0, Р0 и (1 на их формирование.

В разделе 1.3 представлены исследования наиболее изученных комплексов, содержащих линейную молекулу НСЫ или ОСБ и атом инертного газа: И^-НХ, где X = С1, Вг, Б или I, И^-НСМ, -ОСБ. Обсуждаются проявления в их спектрах внутренних вращений и колебаний мономеров, их связь с изученными в данной работе комплексами И^-СО, Хэ-СО и их отличия. Показана важность миллиметрового диапазона длин волн для исследований слабосвязанных молекулярных комплексов.

Отдельное внимание уделено в разделе 1.4 обзору спектрометров миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов для исследований молекулярных комплексов в газовых струях. Обсуждаются проблемы в достижении необходимой чувствительности и показаны пути их решения применением резонаторных поглощающих ячеек.

Вторая глава посвящена описанию внутрирезонаторного спектрометра на основе генератора миллиметрового диапазона - оротрона с импульсной сверхзвуковой струей. Представлены принципы работы самого оротрона, как генератора излучения, и конструкция спектрометра с импульсным соплом. Показаны возможности разработанного спектрометра для нелинейной субдопплеровской спектроскопии, в частности продемонстрировано первое наблюдение бездопплеровского двухфотонного поглощения во вращательных спектрах молекул.

В разделе 2.1 представлены конструкция и принцип работы спектрометра на базе оротрона с импульсной молекулярной струей. Сам по себе оротрон состоит из двух частей (см. Рис. 2):

©

напряжение | накала |

чекорякшее I

I тпрйженпс I

? 1 УСИДИТ«.:«. Г ? 1 ток,» г уси.'ииепъ

\ Т>чс Т КлгюкинЧ

1 [>

1 »кяфжкздмс | 1 смешени* 1

" Л- 1

Рис. 2. Блок-схема спектрометра на базе оротрона с импульсной молекулярной струей (из работы [16а]).

1) плоское зеркало с периодической структурой (анод); 2) сферическое зеркало; 3) катод; 4) коллектор; 5) слюдяное окошко; 6) сопло;

7) пьезокерамический движитель;

8) микрометрический винт;

9) выходной волновод;

10) постоянный магнит.

(а) Высоковакуумная часть отделяется от остальной части резонатора тонким слюдяным окошком толщиной 10-30 мкм, прозрачным для миллиметрового излучения. Эта часть включает в себя катод, коллектор и плоское зеркало размером 10x10 мм2, с нарезанной на его поверхности периодической структурой. В зависимости от диапазона измерений в данной работе использовались структуры с периодом с/ а 100 или 120 мкм. Электроны испускаются катодом и ускоряются электрическим полем в направлении плоского зеркала (анода). Сформированный электронный пучок проходит над периодической структурой, где электроны взаимодействуют с электромагнитным полем резонатора. Эта высоковакуумная часть

пакетируется с постоянным магнитом, который используется для стабилизации движения электронного пучка вдоль периодической структуры.

(б) Вторая часть оротрона состоит из подвижного сферического зеркала, снабженного механической и пьезокерамической подвижкой, которые служат для перестройки длины резонатора. Зеркало с радиусом кривизны R = 80 мм и диаметром 60 мм изготавливается из меди либо из латуни с последующим покрытием золотом. Длина резонатора может регулироваться вручную в диапазоне 70-80 мм. Пьезокерамический преобразователь используется для точной регулировки резонатора в процессе поиска и регистрации спектральных линий. Небольшие отверстия связи в виде щелей прорезаны в центре сферического зеркала для вывода части излучения из резонатора.

Обе части оротрона соединены между собой полым латунным цилиндром, что обеспечивает достаточно хорошую взаимную юстировку зеркал и механическую устойчивость резонатора.

Следующие условия должны выполняться для возникновения генерации оротрона на моде резонатора с продольным индексом п [00л]:

Л, =21 In-,

ve={2eUlmf1=cdlÄn\

где Л„ - длина волны, / - длина резонатора, г, т, ve - заряд, масса и скорость электронов соответственно, U - ускоряющее напряжение, с - скорость света и I - ток электронов. Подробная теория оротрона разработана Русиным [3], а его практическая реализация выполнена Русиным и Богомоловым [4, 5].

Принципиальная схема спектрометра с импульсной молекулярной струей, работающего в режиме с частотной модуляцией, показана на Рис. 2. Для того чтобы сверхзвуковая молекулярная струя проходила через резонатор, в боковой стенке цилиндра напротив друг друга прорезаны два круглых отверстия диаметром 70 мм. Импульсное сопло (General Valve, Series 9) с диаметром выходного отверстия от 0,5 до 1 мм помещается в одном из этих отверстий на расстоянии примерно 10 см от оси резонатора. Таким образом, струя пересекает резонатор перпендикулярно его оси. Отверстие сопла открывается магнитным клапаном с частотой повторения импульсов от 5 до 15 Гц при длительности импульса около 500 мкс. Соответствующая газовая смесь при давлении 3-5 атм. на входе в сопло используется для образования комплексов. Оротрон вместе с магнитом и импульсным соплом расположены внутри вакуумной камеры так, что снаружи остается только привод зеркала и выходной волновод. Вакуумная камера откачивается системой из бустерного диффузионного и форвакуумного насосов.

Предварительная настройка частоты оротрона осуществляется путем ручного перемещения сферического зеркала с помощью микрометрического винта и изменением ускоряющего напряжения. Диапазон перестройки одной моды резонатора превышает 2 ГГц, что заметно больше расстояния между двумя соседними модами, обеспечивая непрерывную перестройку во всем частотном диапазоне оротрона. Тонкая перестройка частоты во время измерений достигается за счет приложения напряжения пилообразной формы в диапазоне от -500 до +500 В к пьезокерамическому преобразователю, закрепленному на обратной стороне зеркала. При этом ускоряющее напряжение остается неизменным. Перемещение сферического зеркала с помощью пьезокерамики позволяет получить непрерывный скан до 6080 МГц. Для измерения частоты часть излучения выводится из резонатора через отверстия связи в центре сферического зеркала и смешивается на диоде Шоттки с гармониками частоты микроволнового синтезатора (8-18 ГГц). Результирующий сигнал промежуточной частоты усиливается, и затем его частота измеряется при помощи электронного частотомера.

Поглощение внутри резонатора детектируется с высокой чувствительностью путем измерения соответствующего изменения электронного тока в цепи коллектора оротрона. Принцип метода электронного детектирования заключается в том, что изменение добротности резонатора из-за поглощения в газе вызывает изменение в распределении скоростей электронного пучка оротрона и, соответственно, прохождения электронов к коллектору. Кроме высокой чувствительности, такой детектор отличается идеальной связью с резонатором оротрона, поскольку промежуточные микроволновые тракты между ними отсутствуют.

Для регистрации сигнала поглощения используется двойная модуляция: быстрая частотная модуляция источника излучения (оротрона) и импульсный режим работы струи. Излучение оротрона модулируется на частоте 25 кГц путем наложения синусоидального напряжения от генератора сигналов на ускоряющее напряжение. Во время измерений малошумящий резонансный усилитель, настроенный на двойную частоту модуляции 50 кГц, используется вместо показанного на Рис. 2 балластного резистора Яь в коллекторной цепи. Усиленный сигнал коллектора демодулируется усилителем с фазочувствительным детектором (lock-in amplifier) с опорной частотой равной двойной частоте модуляции 2/ и с постоянной времени 160 мкс. С выхода усилителя сигнал подается на интегратор (boxcar) с постоянной времени 1 с. Двое ворот интегратора разделены во времени, первые открываются незадолго до импульса струи, и вторые - в момент импульса. Величина поглощения в струе получается вычитанием этих двух регистрируемых сигналов. При сканировании частоты оротрона сигнал поглощения регистрируется как «вторая производная» соответствующей

формы линии из-за приема фазочувствительным детектором на двойной частоте модуляции. Типичный одиночный скан диапазона 5-10 МГц занимает 3-5 минут.

В разделе 2.2 приведены основные характеристики спектрометра, такие как диапазон, чувствительность и спектральное разрешение. В экспериментах использовались в основном два оротрона разных частотных диапазонов. Первый охватывал область частот от 107 до 145 ГГц, второй - от 130 до 175 ГГц. Чувствительность была проверена путем измерения вращательного перехода У = 1 - 0 для ряда редких изотопологов молекулы СО, обладающей к тому же крайне малым дипольным моментом 0,1 Д [16а, 21а]. Запись такого перехода в |3С170 с природным содержанием всего лишь 4x10"4 % представлена на Рис. 3 а). По результатам этого наблюдения впервые обнаружен изотополог 13С170 в межзвездной среде [6]. Другим убедительным примером высокой чувствительности, который непосредственно показывает потенциал нового спектрометра для исследования ван-дер-ваальсовых комплексов, является первое детектирование в миллиметровом диапазоне комплекса №-СО и некоторых его изотопологов. Запись вращательного перехода 7=2-1 полосы К = 1 - 0 в 21№-СО с природным содержанием 0,26 % представлена на Рис. 3 б). Выигрыш в чувствительности, полученный на оротронном струйном спектрометре по сравнению с однопроходной ячейкой, оценивается, примерно, в 100 раз.

Чувствительность

б) "Мв-СО

Л к=1-о

Л1 ./=2-1

107288 107290 107292 Частота, МГц

10836а 108370 103372 Частота, МГц

Спектральное разрешение

(СО),

3 - 4 ¡-а

112350 112360 Частота, МГц

137226

137228 Частота, МГц

Рис. 3. Записи вращательных переходов:

а)У = 1 - 0 в |:!С|70 с природным содержанием изотопов 4,Ох КГ6; сверхтонкая квадрупольная структура частично разрешена;

б) Л(1) полосы К= 1 - 0 в 2|Ые-СО с природным содержанием изотопа 2,6Х10~3;

в)./= 1 - 0 в С|70 с природным содержанием изотопа 4,0x10"4 с субдоплеровским разрешением; сверхтонкая квадрупольная структура полностью разрешена;

г) Щ)/-а в СО димере с субдоплеровским разрешением, (из работы автора [16а]),

Предельное спектральное разрешение спектрометра определяется монохроматичностью излучения оротрона, которая настолько высока, что возможна нелинейная субдоплеровская спектроскопия без активной стабилизации частоты. На Рис. 3 в) демонстрируется запись вращательного перехода J = 1 - 0 в |2С|70 с полностью разрешенной сверхтонкой квадрупольной структурой из трех компонент вследствие ядерного спина |70. Компоненты сверхтонкой структуры отображаются в виде трех провалов насыщения в доплеровском профиле линии. Провалы имеют ширину около 100 кГц. При измерениях ограниченных доплеровским уширением аналогичная структура в 13СпО (см. Рис. 3 а)) не может быть разрешена. Подобные субдоплеровские измерения проводились также и на переходах в молекулярных комплексах. Пример для димера СО показан на Рис. 3 г).

В разделе 2.3 демонстрируется первое наблюдение бездоплеровского двухфотонного поглощения во вращательных спектрах молекул [17а]. На возможность использования двухфотонного поглощения в стоячей электромагнитной волне атомным или молекулярным газом для устранения доплеровского уширения линий было впервые указано Василенко и др. [7]. Идея заключается в том, что для определенной скорости группы поглощающих частиц в газе доплеровское смещение первого порядка имеет противоположный знак для двух электромагнитных волн распространяющихся навстречу друг другу. Поэтому, если один квант излучения поглощается от каждой из двух встречных волн, то в результате частота двухфотонного перехода не зависит от скорости частиц, то есть доплеровский эффект не будет влиять на ширину линии поглощения. Этот эффект был использован для бездоплеровской лазерной спектроскопии в инфракрасном и оптическом диапазонах, связанных с электронными или колебательными переходами атомов и молекул (см., например, [8]). Но не было ни одного наблюдения бездоплеровского поглощения в микроволновом или миллиметровом диапазоне длин волн на вращательных переходах молекул.

В данной работе конфигурация поля стоячей волны необходимая для бездоплеровского двухфотонного возбуждения была достигнута размещением исследуемых молекул внутри резонатора оротрона с помощью молекулярной струи как описано в разделе 2.1. Метод внутрирезонаторной спектроскопии обеспечил высокую чувствительность необходимую для детектирования слабого двухфотонного поглощения. Вероятность двухфотонного перехода (2|<-<—(0| в присутствии промежуточного

состояния (l| пропорциональна квадрату выражения

{[(/¿01£)/й1(//|2£')//г]}/Ай, где //ы и fin - матричные элементы оператора дипольного момента для разрешенных переходов (l|<-(0| и <— (l| >

Е- интенсивность электрического поля и Аса- отстройка частоты накачки от частоты перехода <-{о| или (2| <-(1| [9]. Для обычного однофотонного

перехода вероятность пропорциональна квадрату матричного

элемента (¿и,2Е)/Л. Отношение вероятностей переходов (2|<-<-(о| и

пропорционально соответственно [(//01£)/ЙДш]2. Поэтому для

наблюдения эффекта двухфотонного поглощения мощность поля в резонаторе оротрона была увеличена до более высокого уровня, который составил по оценкам около 1 Вт/см2. При этом уровне мощности двухфотонное поглощение было обнаружено на вращательных переходах молекулы ОСБ. Запись перехода 7= 12 <— <— 10 показана на Рис. 4 а). Частоты зарегистрированных переходов совпадают в пределах экспериментальной ошибки со значениями, полученными ранее из экспериментов с молекулярными пучками и по лэмбовским провалам [10, 11]. Для другой молекулы типа симметричного волчка СНБз были измерены компоненты К = 0 и К = 1 двухфотонных переходов 3=1 <— 5 и 7 = 8 <— 6 (Рис. 4 б)). При доплеровской ширине линии эти компоненты остаются неразрешенными.

Рис. 4. Наблюдение бездоплеровского двухфотонного поглощения во вращательных спектрах молекул:

а) переход ./ = 12 «-<- 10 в ОСБ; ширина линии меньше на порядок по сравнению с доплеровской шириной;

б) переход У = 8 «—6 в СНР3; компоненты К = 0 и 1 полностью разрешены;

(из работы автора [17а]).

Наблюдаемые ширины (на полувысоте) линий составили около 40 кГц в случае ОСБ и 70 кГц в случае СНЕ3, что в 7-8 раз меньше нормальной доплеровской ширины линии однофотонного поглощения. Показано, что уширение линий обусловлено в основном столкновениями в молекулярной струе, что делает возможным уменьшение ширины линий почти на порядок при оптимизации параметров спектрометра.

В разделе 2.4 представлена конструкция спектрометра двойного резонанса с накачкой в микроволновом диапазоне и детектированием в миллиметровом диапазоне длин волн (Рис. 5). Суть методики двойного

резонанса состоит в следующем: если в связанной двумя переходами трехуровневой системе один переход насытить, то меняются населенности уровней и, соответственно, интенсивность поглощения излучения на другом. Следовательно, настроив спектрометр на второй переход, можно зафиксировать поглощение излучения от дополнительного источника на первом переходе по изменению сигнала спектрометра. Помимо выделения пар переходов, относящихся к трехуровневым системам, методика двойного резонанса позволяет эффективно расширять спектральный диапазон и регистрировать переходы с уровней, тепловая заселенность которых недостаточна для прямого наблюдения. В качестве источника накачки использовался микроволновый синтезатор НР 86350 в комбинации с широкополосным усилителем (18-43 ГГц). Излучение накачки подавалось через самодельный рупор, согласованный на тот же диапазон частот, что и усилитель. Две тефлоновые линзы применялись, чтобы сфокусировать микроволновое излучение в область прохождения молекулярного пучка внутри резонатора оротрона. В настоящей конфигурации рупор устанавливается вне вакуумной камеры б положении перпендикулярном к оси резонатора. Таким образом, молекулярный пучок проходит перпендикулярно к направлению распространения сигнального излучения оротрона и микроволнового излучения накачки и взаимодействует с ними одновременно.

Рис. 5. Схема спектрометра двойного резонанса и запись сигнала двойного резонанса в димере СО [20а].

На этом спектрометре выполнены, в частности, измерения микроволновых переходов в димере СО, подтвердившие правильность проведенной идентификации переходов миллиметрового диапазона. Запись

сигнала двойного резонанса для одной пары переходов показана на Рис. 5. Поиск микроволнового перехода осуществлялся сканированием частоты синтезатора, в то время как частота оротрона фиксировалась на частоте известного миллиметрового перехода. При этом применялась амплитудная модуляция излучения накачки меандром на частоте 50 кГц. При резонансе в плече накачки изменялась населенность общего уровня, и соответствующее изменение сигнала миллиметрового перехода детектировалось в коллекторной цепи оротрона с помощью усилителя с фазочувствительным детектором, настроенным на ту же частоту модуляции. Сигнал двойного резонанса воспроизводит при этом форму линии поглощения в отличие от ее производной при использовании частотной модуляции.

В третьей главе представлены исследования комплексов Rg-CO (Rg = Аг, Ne, Не). Эти комплексы имеют приблизительно Т-образную форму с расстоянием между атомом инертного газа и молекулой СО около 3,5-4,0 А, причем молекула СО испытывает угловые колебания большой амплитуды.

В разделе 3.1 дается качественное рассмотрение перестройки вращательных уровней в комплексах Rg-CO при переходе от модели квазижесткого ротатора к модели свободного вращения мономера внутри комплекса. Сформулированы основные особенности расположения уровней энергии при почти свободном вращении мономера. В следующих разделах представлены экспериментальные данные по комплексам Ar-CO, Ne-CO и He-СО и проведено их сравнение с рассмотренными моделями.

Раздел 3.2 посвящен исследованию комплекса Аг-СО [10а, 16а, 25а]. В параграфе 3.2.1 представлены измерения вращательного спектра полос К= \ -Q, К = 2 - \ и АГ = 4 - 3 в основном колебательном состоянии. Были измерены 28 переходов R- и Р-ветвей с вращательными квантовыми числами до J = 22. Далее в параграфе 3.2.2 представлен вращательный спектр полосы К = 1 - 0 в изгибном ван-дер-ваальсовом колебательном состоянии комплекса ibend = 1 • Измеренные спектры включали в себя 32 перехода Л-ветви с J от 0 до 14, ¡2-ветви с J от 1 до 15 и 2 перехода Р-ветви с J =2 и 3. Параграф 3.2.3 описывает прямое детектирование валентного ван-дер-ваальсова колебания в Аг-СО. Частота этого колебания составляет примерно 540 ГГц (18 см"1), и измерения проводились на спектрометре субмиллиметрового диапазона со стабилизированной лампой обратной волны. Было измерено 13 колебательно-вращательных переходов (vslretch =1-0, АГ=0-0)в диапазоне 528-600 ГГц, и дополнительно АГ-дублет вращательного перехода ЩЪ) полосы К - 4 — 3 на частоте 447 ГГц. Диаграмма уровней энергии Аг-СО и полосы переходов между ними, измеренные в данной работе, показаны на Рис. 6.

Данные миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов использовались вместе с данными инфракрасной и микроволновой

спектроскопии для построения функции потенциальной энергии как описано в параграфе 3.2.4. Такая функция определялась подгонкой модельного потенциала по имеющимся экспериментальным данным и по нескольким точкам поверхности потенциальной энергии, вычисленной аЪ initio в работе [12]. Минимум потенциала, полученного таким образом, характеризовался глубиной 100,3 см-1. Данный подход позволил воспроизвести 670 переходов (188 микроволновых и 482 инфракрасных) со среднеквадратичным отклонением 1,2x10~3 см"1 до J = 15, используя 15 подгоночных параметров для функции потенциальной энергии, два параметра для кинетической энергии и два параметра, корректирующие центробежное искажение. Среднеквадратичное отклонение для всех микроволновых данных составило 17,7 МГц.

1000

600

К 600

s

Q. ф

(rj 400

200

(0.0.4)

(0,0,3)

(0.0,2)

Ar~CO

«заи модема Й«« (1.0.1)

te. KJ

Рис. 6. Диаграмма уровней энергии Аг-СО и переходы между ними. Показаны только начальные положения стеков уровней. Звездочками отмечены полосы переходов, измеренные в работах автора [Юа, 16а, 25а].

В разделе 3.3 дано исследование вращательного спектра комплекса №-СО [7а, 11а, 26а], представляющего промежуточный случай между жестким ротатором и комплексом со свободным вращением мономера. Получены данные как для основного изотопа 20Ые, так и для изотопов 2|№ и 22Ие. В параграфе 3.3.1 представлены измерения вращательного спектра комплекса в основном колебательном состоянии. Полное число измеренных переходов £>-ветви - 14 для 20Ые-СО, 12 - для 22Ые-СО и 4 - для 21Ые-СО. Число переходов /{-ветви - 10 для 20№-СО, 7 - для 22Ые-СО и 5 для 2|Ые-СО. Кроме того, наблюдался переход Р(2) для всех трех изотопов Ие. Запись вращательного перехода £){2) полосы К = 1 - 0 в изотопологах 20Ые-СО и 22№-СО показана на Рис. 7.

С целью получения набора спектроскопических параметров в параграфе 3.3.2 выполнен анализ спектров Ые-СО на основе модели слегка асимметричного волчка. Использовалось эмпирическое выражение для

энергии, в котором каждое состояние с различным К (стек уровней с бегущим I) характеризуется начальной энергией этого стека о плюс полиномиальная серия по ./(./ + 1) - К2, а для К > 1, добавочная серия по ./(./+1), описывающая расщепление уровней вследствие асимметрии:

£,оЫ = а(К) + В(./(3 +1) - К2) - Д Л J +1)- К2 )2 + Я(Л3 +1) - К2)' + Ц Л ^ +1) - К2 )4 + ЬЕК

ДЕк = +1 /2(6У(У +1) + ¿(./(У +1))2 + /г(У(У +1))3), где о(К) и расщепление вследствие асимметрии АЕк равны нулю при К = 0. Кроме того, была выполнена обработка тех же переходов используя слегка отличную модель, где каждый стек расщепленного из-за асимметрии дублета представлен независимым набором констант, но с общей начальной энергией: £,оы,/ = а(К) + +1) - Д (УС/+1))2 + я,, и и+1))3 + Ц и и+1))4 В результате оказалось возможным определить с высокой точностью вращательные параметры комплексов в основном колебательном состоянии. Модель слегка асимметричного волчка позволила включить в процедуру обработки все имеющиеся спектроскопические данные инфракрасного [13, 14], микроволнового [15] и миллиметрового диапазонов. Среднеквадратичное отклонение для обеих моделей обработки и для всех трех изотопов Ые близко к экспериментальной точности.

К = 1-0 ^Ne-CO

«г>

MNe~CO

96333 36934 96935 ЭбЭЗВ 86S37 Частота, МГц

В разделе 3.4 представлены исследования слабосвязанного ван-дер-ваальсового комплекса Не-СО [12а, 32а], в котором мономер СО вращается почти свободно. Поэтому вращательные уровни энергии определяются тремя квантовыми числами (J, j, fy.j - вращательный момент СО, / - вращательный момент комплекса как целого и J - полный вращательный момент, J = j + 1. Были изучены комплексы с основным изотопом 4Не, а также с изотопом 3Не. В общей сложности было измерено шесть переходов 6-типа К = 1 - 0 для 4Не-СО (параграф 3.4.1). Это три перехода g-ветви: Q(l), Q(2), (3(3), и три перехода Я-ветви: Л(0), R( 1), R(2) (см. Рис. 8). Кроме того, наблюдались

Рис. 7. Запись вращательного перехода (2(2) полосы К = 1 - 0 в 20Ые-СО и 22Ые-СО. Соответствующий очень слабый переход в изотопологе 2,Мс-СО, расположенный между этими более сильными линиями, не виден из-за их близкого расположения друг к другу (из работы [26а]).

переходы /\1) и Р(2) К = 0 - 0 в изгибное колебание комплекса. Были изучены также изотопические модификации Не-|3С160, Не-|2С180 и Не-13С180 (параграф 3.4.2).

Поиск переходов в 3Не-СО (параграф 3.4.3) был проведен с использованием замкнутого цикла циркуляции газа. Для этой цели гелий из вакуумной камеры откачивался тандемом из диффузионного насоса и форвакуумного насоса с индукционным приводом. После откачки из камеры газ 3Не очищался пропусканием через ловушки, охлаждаемые жидким азотом и заполненные активированным углем, собирался и сжимался безмасляным мембранным компрессором до давления около 4 бар и запускался снова в спектрометр. В общей сложности 2 литра газа 3Не было достаточно для заполнения и работы системы циркуляции замкнутого цикла. Обнаружено четыре перехода Ь-типа в 3Не-СО. Два из них являются самыми нижними переходами 0-ветви: )и (3(2), а два дру! их - й-ветви: Л(0) и Е( 1).

В

а. в> х О

Рис. 8. Схема вращательных уровней 4Не-СО. Стрелками обозначены измеренные переходы [12а, 32а]. На вставке представлены форма комплекса и направления главных осей тензора инерции а, Ь, с.

Измеренные в настоящей работе спектры миллиметрового диапазона комплексов 4Не-СО и 3Не-СО и единственный микроволновый переход в 4Не-СО [16] дали возможность впервые определить абсолютные положения сеток уровней энергии с различной четностью (см. Рис. 8). В параграфах 3.4.1 -3.4.3 представлены схемы полученных уровней энергии. На основе анализа этих схем показано, что мономер СО в комплексе Не-СО вращается почти свободно. Данные результаты составляют важную основу для изучения малых гелиевых кластеров Нелг-СО, которое направлено на решение фундаментальных вопросов, связанных с микроскопической природой сверхтекучести (параграф 3.4.4 и [28а, 31а, 33а]).

В разделе 3.5 проведен сравнительный анализ комплексов 1^-СО. Показано, что в них хорошо прослеживается процесс перестройки спектров от квазижесткого вращения комплекса как целого в случае = Хе, Кг, Аг к почти свободным вращениям мономера в Не-СО. Некоторые характеристики

этих комплексов, такие как глубина потенциальной ямы Д, и энергия связи £)0, а также значения характерных уровней энергии, показанных на Рис. 8, представлены в Табл. 1. Хорошо видна четкая корреляция между уменьшением массы атома инертного газа (поляризуемости) и ростом нежесткости комплекса, выражающимся в плавном уменьшении частоты изгибного колебания Еь (¿он) и увеличении энергии ¿по нижнего уровня (•Л/, 0 = О» 0) стека К = 1. Расщепление стека К — 1 (¿'ш — ■¿'по) остается малым (много меньше эффективной вращательной константы В) у всех комплексов, кроме Не-СО, что вполне естественно, так как отношение Е^Ещ и, соответственно, угловая анизотропия потенциала у них достаточно велики.

Таблица 1. Некоторые характеристики комплексов Яд-СО.

жесткий ротатор Хе-СО Кг-СО Аг-СО Ые-СО 4Не-СО 'Не-СО свободное вращение

Я(А/ 4,19 3,97 3,84 3,67 4,08

й^о, см'1" 132/107 120/96 110/80 48/31 22/6,5

Епо, см"1 6со=1,93 2,255 2,29 2,416 3,216 3,9965 3,9636 2£со=3,86

£/.(£ом), см"' »3,86 13,794 13,156 11,918 8,490 5,391 5,18 3.86+2Я

£ои/£||| »1 6,117 5,745 4,933 2,640 1,263 1,18 1

(£т-£по)/г «1 0,034 0,042 0,062 0,134 0,94 1,17 2

из работ [ 16,17]; вычисленные значения из работ [ 18-22].

Четвертая глава представляет исследования комплексов содержащих молекулу СО и двухатомные неполярные молекулы Н2 и 02. Эти комплексы, как и комплексы 11§-СО (Р^ = Не, №), обладают крайне низкой энергий связи, но проявляют более сложные спектры. Однако, если молекула Н2Я)2 не вращается, т. е. находится в состоянии} = 0, то комплексы Н2-, Б2-СО имеют вращательные спектры близкие к спектрам комплексов 11§-СО. Ситуация заметно усложняется при возбуждении вращения обоих мономеров. Такие спектры трудно поддаются идентификации, но в то же время дают важную информацию о динамике не только СО, но и молекулы Н2 внутри комплекса.

В разделе 4.1 показана важность спектральных исследований комплекса Н2-СО в миллиметровом диапазоне длин волн для астрофизики. Измеренные частоты переходов могут быть использованы для поиска этого комплекса в межзвездной среде с помощью радиотелескопов и служить тестом для существующих потенциалов взаимодействия Н2-СО. Последние в свою очередь используются для расчета скоростей и сечений столкновительных процессов между СО и Н2.

Комплексы Н2-СО и Б2-СО настолько слабо связаны, что молекула Н2 (Б2) может почти свободно вращаться внутри комплекса, и сохраняются ее пара- и орто-состояния. Соответственно, в разделе 4.2 показано, что

комплексы Н2-СО могут быть разделены на две спиновые модификации: рагаН2-СО и огГ/го112-СО, и рассмотрены их схемы уровней энергии. При комнатной температуре 25% от общего количества молекул водорода присутствует в форме рагаН2 и 75% - в форме ог//гоН2. Для того, чтобы различать переходы от разных модификаций комплекса, а также увеличить интенсивность линий рагаН2-СО, в ряде экспериментов использовался чистый параводород, получаемый путем низкотемпературной конверсии ортоводорода в присутствие катализатора. Для этого был сделан криогенный конвертор, работающий при температуре около 30 К, который описан в разделе 4.3. Он представляет собой герметичный объем, заполненный порошком парамагнитной соли и связанный с двумя (входным и выходным) трубопроводами. Эта конструкция погружается в транспортный дьюар с жидким гелием над его поверхностью и охлаждается парами гелия, как показано на Рис. 9. Температура измеряется термометром сопротивления и регулируется глубиной погружения и дополнительным нагревателем. При пропускании через конвертор водорода со скоростью 10"4 моль/с на выходе получается газ с концентрацией пара-водорода не менее 95 %, как было определено по изменению интенсивности спектральных линий /?агаН2-СО. Пример одной из них показан на Рис. 9. Для формирования комплексов Н2-СО в экспериментах использовалась газовая смесь из 1-5 % СО в нормальном Н2 или чистом рагсЛ 12 при давлении на входе в сопло 4-5 бар.

91011

81012 8101Ï Frequency. MHz

Рис. 9. Конструкция криогенного ortho-para конвертора (слева) и запись вращательного перехода Q(\) в paraHi-CO с использованием нормального водорода и чистого рагаН2 полученного с помощью конвертора (справа).

В разделе 4.4 представлены исследования комплексов рагаН2-СО и orthoDj-CO [8а, 14а, 34а]. В основном состоянии обоих комплексов молекула водорода (дейтерия) не вращается, поэтому, как и в случае Не-СО, вращательные уровни энергии могут характеризоваться квантовыми числами

транспортный дюар

нормальный Н2

(25% paraНг + 75% orfftoH2)

жидкий гелий

J,j, /, где j - вращательный момент CO, 1 - вращательный момент комплекса как целого и J - полный вращательный момент. Для /?агаН2-СО измерено 16 переходов в диапазоне 80-130 ГГц (параграф 4.3.1). Измерения включают наиболее сильную полосу К = 1 - 0 переходов /f-ветви с У от 0 до 5 и Q-ветви с У от 1 до 5. Наблюдался также переход R(3) полосы К = 0 - 1. Кроме того, были измерены переходы а-типа R(2) и R(3) внутри стека К = 0, переход Q(4) между стеками К = 1, и переход Р(5) в изгибное колебание СО, т.е. vb = 1 - 0. В случае orthoD2-CO (параграф 4.3.2) измерены и идентифицированы 11 линий, соответствующих вращательным переходам комплекса и принадлежащих к Л- и 0-ветвям полосы К = 1 - 0. Измеренные спектры миллиметрового диапазона комплексов рагаН2-СО и orthoD2-CO дали возможность определить абсолютные положения уровней энергии с высокой точностью.

В разделе 4.5 представлено первое исследование вращательного спектра orthoU2-CO. Частотный диапазон от 80 до 150 ГГц был тщательно просканирован в поисках линий из основного состояния (/со, 7н2) = (0, 1) в

состояние (1, 1), т.е. в состояние с одновременным вращением обоих мономеров. Всего было найдено 38 переходов, но их идентификация была возможна только частично. Дополнительные измерения в очень холодной струе Т < 1 К (в сильно разбавленной газовой смеси СО и Н2 в гелии) при различных давлениях на входе в сопло позволили выделить и идентифицировать переходы с самых нижних состояний комплекса orthoH2-CO. Дальнейшая идентификация проводилась на основе сопоставления измеренных переходов с теоретическими расчетами. Диаграмма измеренных переходов в ог//гоН2-СО и предложенная идентификация нижних уровней представлены на Рис. 10.

ntlnH^CO

кюго wm sea«» «эш i2ox» ?за» иоюг Частота, МГц

orthoHj-CO

Рис. 10. Измеренный спектр ог1НоН2-СО (слева) и идентификация некоторых переходов (справа).

В разделе 4.6 проведено сравнение экспериментальных данных для Н2-СО с теоретическими расчетами из работ [23, 24], которое показывает

необходимость уточнения потенциала межмолекулярного взаимодействия Н2-СО. Сделаны основные выводы Главы 4.

Пятая глава представляет исследования комплекса Н2-СО. Этот комплекс, хоть и обладает большей энергией связи, чем комплексы И^-СО (Яд = Не, №) или Н2-СО, тем не менее, проявляет чрезвычайно нежесткое поведение. Как и в случае Н2-СО, комплексы Ы2-СО разделяются на две спиновые модификации, включающие оПИоЫ2 или рага№2, причем комплексы рагаЫ2-СО проявляют одновременное свободное вращение обоих мономеров.

В разделе 5.1 рассмотрена схема уровней энергии комплекса >12-СО в модели свободных вращений мономеров. В этой модели энергии уровней являются суммой энергий индивидуальных вращений СО и И2 и энергии вращения комплекса как единого целого. Соответствующие уровни энергии комплекса от 0 до 20 см"1 показаны на средней диаграмме Рис. И. Уровни энергии обозначены квантовыми числами _/'Со и Ум2, отвечающих вращательным моментам мономеров, и разделяются на две различные группы, соответствующие комплексам со спиновыми модификациями огЛоЩ с полным ядерным спином I = 0 и 2 или рагаН2 с полным ядерным спином 1=1. Переходы между этими двумя модификациями запрещены, и разрешенные переходы включают изменение вращательного состояния только СО: Д/'со = ±1, Л/ы2 = 0, как показано вертикальными линиями на средней диаграмме. Каждое состояние (/Со, Уы2) формирует набор стеков, состоящих из уровней энергии вращения комплекса как единого целого. В пределе свободных вращений стеки для данного состояния (/со, Уы2)

вырождены, но вследствие межмолекулярного взаимодействия они расщепляются. Соответствующие начальные энергии стеков вращательных уровней показаны на левой и правой диаграммах Рис. 11 для ог//гоЫ2-СО и рагаЫ2~СО соответственно. Некоторые состояния при этом принимают характер изгибного колебания комплекса связанного с движением СО или N2. Стеки характеризуются различными значениями К - проекцией полного вращательного момента 3 на межмолекулярную ось. На Рис. 11 показаны все полосы измеренных переходов.

Раздел 5.2 посвящен исследованию спиновой модификации ог//гоЫ2-СО [9а, 18а, 27а]. В параграфе 5.2.1 представлены первые измерения вращательных спектров огЖоЫ2-СО в основном колебательном состоянии и колебательно-вращательного спектра в изгибную моду СО. Сверхтонкая квадрупольная структура из-за наличия двух эквивалентных ядер была частично разрешена, и из ее анализа получена дополнительная информация об ориентации и динамике N2 внутри комплекса. Картина расщепленной

сверхтонкой структуры помогала также в идентификации спектральных переходов.

Всего 40 переходов, принадлежащих Р-, <2- и Л-ветвям вращательной полосы К = 1 - 0, было измерено в основном колебательном состоянии комплекса. Измеренные переходы совместно с данными микроволновых измерений [9а] были включены в анализ для определения начальной энергии а стека К = 1, вращательных констант и параметров центробежного искажения наряду с константами квадрупольной связи %аа, хьь Для стеков К = 0 и 1 с использованием программы точной диагонализации гамильтониана [25]. Кроме того, были выполнены прямые измерения переходов в изгибное колебание ог/Ло^-СО в миллиметровом диапазоне 130-155 ГГц (параграф 5.2.2). Всего зарегистрировано шесть переходов: Р(2), /•(1), Л(0), Л(1), /?(2) и /?(3), связывающих стеки К = 0 основного колебательного состояния и возбужденного состояния ван-дер-ваальсовой изгибной моды. Частота колебания составляет всего 4,7 см"1. В параграфе 5.2.3 представлен сравнительный анализ ог/йо^-СО с Г^-СО комплексами.

межмолекулярным взаимодействием стеков уровней для orrtoN2-CO и рагаЫ2-СО (левая и правая диаграммы соответственно). Показаны только начальные энергии для стеков уровней вращения комплекса как единого целого и полосы измеренных переходов [9а, 18а, 27а].

Раздел 5.3 посвящен первому наблюдению и идентификации миллиметрового спектра комплекса paraNr-CO [27а]. Поиск спектральных переходов осуществлялся в диапазоне частот 83-133 ГГц, включая отдельные измерения до 160 ГГц. Удалось пронаблюдать около 100 переходов, 31 из которых был идентифицирован на основе комбинационных разностей частот. Идентифицированные переходы включали P-, Q- и R-ветви полосы К = 1 - 0 и Q' и /f-ветви полосы К = 1 - 1 (показаны на правой диаграмме на Рис. 11). Энергия верхнего состояния К = 1, найденного впервые, составила 3,41 см"1 относительно основного состояния К = 0 рага~Ы2~СО. Это новое состояние К= 1, согласно приведенной схеме на Рис. 11, представляет одновременное

вращение обоих мономеров. Полученная схема уровней энергии рагаЫг-СО для нижнего (/со, 7ы2) = (0, 1) и верхнего (]Со, ]ы2) = (1, 1) состояний показана на Рис. 12 (слева). На этом же рисунке (снизу) показана запись перехода Я(\) полосы К = 1 - 0 между этими состояниями, демонстрирующая разрешающую способность спектрометра. Обильная ядерная квадрупольная структура вследствие наличия двух эквивалентных ядер |4Ы в данном переходе полностью разрешена.

В

о: г

а <в х СО

2 I

О

рагаМгСО 8—

т— '77

А'1 (А«/«М М)

4— з—_

л-Ь*-»

Рис. 12. Схема уровней энергии /мга^-СО для нижнего 0'соЛ2) = (0,1) и верхнего О'соЛ ) = (1,1) состояний

(слева). Запись перехода /?(1) полосы К = 1 -0 между этими состояниями вместе с рассчитанным спектром (снизу). Ядерная квадрупольная структура вследствие наличия двух эквивалентных ядер |4Ы полностью разрешена.

1.3

К*1(в)~0 ц

яп> А

1,2-1.1

1.1 ~ 1.1 1.1 Д а и

1,1-1,0

--*Н.<'()ср!!Мк !К 1

— нажхяржиш

* > . <

109274 1092?« 109276 109277 109278 109279

Частота, МГц

Полученные данные миллиметрового диапазона вместе с микроволновыми переходами внутри состояния (/со, /ы2) = (0, 1) [26] были включены в общий анализ для определения начальной энергии, вращательных констант и параметров центробежного искажения наряду с константами квадрупольной связи Хаа, Хьь Для стеков К = 0 и 1 с использованием программы точной диагонализации гамильтониана аналогично случаю ог/ко1<12-СО.

В разделе 5.4 дано сравнение вращательных констант, констант ядерной квадрупольной связи и геометрии комплекса N2-00 для оПИдЫг и рагаНг модификаций в разных энергетических состояниях (^-стеках). Здесь же сформулированы основные выводы Главы 5.

Шестая глава представляет исследование колебательно-вращательного спектра димера СО. Несмотря на кажущуюся простоту, димер СО оказался одним из самых сложных объектов для молекулярной спектроскопии, и расшифровка его спектров растянулась на четверть века.

Предварительные результаты ИК спектроскопии и теоретических исследований изложены и проанализированы в разделе 6.1. Уже первые расчеты показали, что у поверхности потенциальной энергии комплекса имеется несколько локальных минимумов, разделенных малыми (к 10 см"1) барьерами, и возможны два устойчивых состояния с различной формой (изомеры формы) [27, 28]. В одном из них ближе друг к другу расположены атомы углерода (С-связанный), а во втором - кислорода (О-связанный). Кроме того, из-за требований симметрии при перестановке одинаковых мономеров вращательные волновые функции должны преобразовываться по А* (если колебательная волновая функция четна), или А' (если нечетна) представлениям группы С2и- Изомеры формы были обнаружены при расшифровке ИК спектров димера, наблюдаемых вблизи фундаментального колебания СО [29]. Все обнаруженные уровни основного состояния относились к симметрии А+, обозначенные буквами а, Ь, с, с1, как показано на Рис. 13. Уровней с симметрией А~ обнаружено не было из-за низкого температурного режима струи в эксперименте. Авторы пришли к выводу, что нижние уровни с симметрией А~ лежат при энергиях выше чем 4 см"1, что и послужило толчком к поиску и изучению миллиметровых спектров димера.

ю г-г-

9 8 7

В б

* а

g 5

а.

ю . Ж 4

Л

з 2 1 О

Межмолекулярноо расстояние /А

Рис. 13. Схема нижних уровней энергии димера СО в основном колебательном состоянии (veo = 0). Стеки вращательных уровней обозначены буквами а, Ь, с и т. д. Уровни, помеченные кружками, соответствуют симметрии А*, квадратами -симметрии А~.

□ (А) 0{А~)

Ж

-ф-

ЧГг -Ш-

-га--3J-Г(К* 1}

4

•ф-

•СЕ- _ JÍK-0)' ■0-

■о® __гСЗг •Г «(К*0) Я С -ф" <6 -0» -ф» Ь(К» 1)

•о -ф.

,a(k¡-0).

4.0 4.1

4.2

4.3

4.4

4.5

В разделе 6.2 представлены исследования, проведенные в миллиметровом диапазоне длин волн с помощью внутрирезонаторного спектрометра [13а, 19а, 20а]. Они позволили впервые обнаружить уровни энергии с отрицательной четностью А' в основном колебательном состоянии (г^о = 0) и соотнести их со специфическим внутренним движением комплекса: ассиметричным изгибным колебанием типа цепной передачи. Первоначально успешная идентификация касалась переходов, идущих с самых нижних вращательных уровней. Это было сделано на основе зависимости интенсивности линий от температуры в струе, которая в свою очередь зависела от концентрации СО в газовой смеси с Ие. Далее был найден ряд разумных комбинационных разностей между уровнями двух нижних состояний а и с симметрии А+ с К = 0 и отобранными переходами. Таким образом, были определены два новых состояния с симметрией А', обозначенными как состояния у и / (Рис. 13). По мере увеличения набора частот переходов и установления новых уровней энергии удалось идентифицировать и более высокие энергетические уровни как А,~ так и А+ симметрии с различными К = 0, 1,2. Важную роль в идентификации спектров сыграл разработанный спектрометр двойного резонанса, представленный в разделе 2.4 Главы 3 и показанный на Рис. 5. На этом же рисунке представлена схема трех уровней и запись сигнала двойного резонанса. На первой стадии работы спектр основного изотополога (|2С160)2 был изучен в диапазоне 130180 ГГц. Удалось установить четыре стека уровней с симметрией А' и на основе полученных теоретических расчетов [30] соотнести их с ассиметричным изгибным колебанием типа цепной передачи двух структурных «изомеров» димера (Рис. 14).

СОСО ройетйа!

Рис. 14. Срез через поверхность потенциальной энергии димера СО. Справа показаны две равновесные пленарные конфигурации димера, соответствующие двум минимумам на поверхности потенциальной энергии и состояниям а и с на схеме уровней энергии.

о

с

V

&_*

о 5.« А с

V

у>»»<г_

С

С

V 4*-.*

О

о

о я> ео м 120 15а 1ао

В разделах 6.3 и 6.4 представлены измерения спектров изотопологов димера: (|3С1бО)2 и (|2С180)2 [23а, 29а]. Для (13С160)2 как и для (12С|бО)2 удалось установить все четыре нижних стека уровней с симметрией Аа для (|2С,80)2 - только самое нижнее состояние е. Интересно, что разница энергий между двумя нижними состояниями а и с, соответствующих двум «изомерам» формы, оказалась больше для (13С1бО)2, но меньше для (|2С|80)2 по сравнению с основным изотопологом (1,29 и 0,64 по сравнению с 0,88 см"1 соответственно). Расщепление уровней А+ и А' симметрии (а и е состояния) больше для (13С|бО)2 и меньше для (12С|80)2 (3,77 и 3,61 см"1 по сравнению с 3,73 см"' для (12С1бО)2). Межмолекулярное расстояние показало также противоположную зависимость при замещении |3С и |80.

Наблюдаемая изотопическая зависимость в димере СО при замещении 13С была объяснена на основе эффекта туннелирования димера между двумя неэквивалентными минимумами потенциала [30]. Это туннелирование смешивает волновые функции состояний ale и c/j соответственно, что приводит к тому, что энергетические уровни и межмолекулярные расстояния Reft двух «изомеров» приближаются друг к другу. В случае (13С160)2, в силу большей массы молекул по сравнению с основным изотопологом, эффект туннелирования слабее, и волновые функции более локализованы в каждом из двух минимумов. Хотя в (|2С|80)2 масса мономеров еще больше чем (13С|б0)2, изотопическая зависимость, как уже отмечено выше, совершенно противоположна. В разделе 6.4 показано, что кроме прямого эффекта изменения энергии нулевых колебаний, зависящего от изменения массы, другой эффект играет важную роль, а именно изменение анизотропии потенциала взаимодействия из-за сдвига центра масс мономеров при изотопозамещении.

В разделе 6.5 [24а, 30а] представлено дальнейшее развитие изучения основного изотополога (12С160)2 с целью идентификации остававшихся многочисленных неидентифицированных переходов и понимания природы обнаруженных уровней энергии, лежащих существенно выше, чем те, что были представлены в разделе 6.2. Спектральный диапазон был расширен до 80-180 ГГц. Измерения проводились в чистом СО без добавления Ne, что позволило увеличить температуру в струе до 15-20 К и, соответственно, поднять заселенность высоколежащих уровней. Было обнаружено около 300 новых спектральных линий. В результате анализа полного набора данных (около 600 переходов) методом комбинационных разностей были выявлены новые уровни положительной и отрицательной четности, расположенные в области энергий 7-19 см"1 (относительно самого нижнего уровня энергии СО димера) и имеющие вращательные моменты J от 0 до 10. Полное число уровней энергии достигло 103. Эти уровни образовали как новые стеки, так и расширили по J уже найденные в предыдущем исследовании. Полное число

стеков, т.е. различных колебательно-вращательных состояний, составило 17: девять симметрии А+ и восемь симметрии А~ с К = 0, 1,2. Начальные энергии этих состояний показаны на Рис. 15.

В параграфах 6.5.5-6.5.6 представлены результаты сопутствующих эксперименту теоретических расчетов [30а], которые показали, что все обнаруженные уровни энергии димера относятся либо к его основному состоянию (симметрии А+) двух «изомеров» формы, либо к состояниям колебательной изгибной моды типа цепной передачи с обертонами до = 3. Состояния изгибной моды имеют симметрию АГ для нечетных и А* для четных V/,, причем, все эти состояния проявляют сильную делокализацию по двум «изомерам». Напротив, различные стеки с К = 0, 1,2, соответствующие вращению димера как целого, хорошо локализованы в двух минимумах потенциальной энергии. Идентификация всех обнаруженных состояний по V;, и К показана в Табл. 2.

ч «о

о

О. ©

а А о-л' а •*>:> *** -о Р (А -У -Яш S iH-!) •в* (СО), экспер -е-

f (ог>

п iK»l) Ч~ jlSr-Di

т я4

/(К-1* т*

«К». « («-

d «*-»> Ь **'-!)

ЧЙ-

с <*.« »> в

Таблица 2. Идентификация обнаруженных стеков в димере СО по колебательно-вращательным состояниям

3,9 4,2 4,5

Межмолекулярное расстояние, А

Рис. 15. Начальные энергии обнаруженных колебательно-вращательных состояний в димере СО. Кружками обозначены уровни симметрии А*, квадратами - симметрии А'.

Стек Энергия, см-' Симметрия Vh К

а 0,0 А* 0 0

с 0,88 А* 0 0

Ь 2,53 А" 0 1

d 2,79 А* 0 1

1 9,39 А* 0 2

п 7,92 А* 0 2

е 3,73 А~ 1 0

j 5,77 А- 1 0

f 5,03 А- 1 1

к 6,87 А- 1 1

Р 11,53 А' 1 2

о 12,87 А' I 2

т 7,08 А* 2 0

г 11,87 А* 2 0

ё 8,51 А* 2 1

и 12,80' А- 3 0

S 13,00 А' 3 1

вычисленное значение

Представлено сравнение экспериментальных значений уровней энергии, вращательных констант и межмолекулярных расстояний с величинами, вычисленными на основе гибридного ab initio потенциала димера СО [31]. Демонстрируется хорошее соответствие между теорией и экспериментом. Сформулированы выводы Главы 6.

В заключении приведены основные результаты диссертации.

Экспериментальная техника:

1. Создан оригинальный внутрирезонаторный спектрометр миллиметрового диапазона на базе оротрона с чувствительностью на два порядка превышающий чувствительность существующих спектрометров этого диапазона. Впервые отработана и применена техника резонаторной спектроскопии для изучения молекулярных ван-дер-ваальсовых комплексов в миллиметровом диапазоне длин волн.

2. Разработан и создан спектрометр двойного резонанса с накачкой в микроволновом диапазоне и детектированием в миллиметровом диапазоне длин волн для расширения спектрального диапазона измерений и идентификации сложных спектров при исследованиях молекулярных комплексов.

3. Создан импульсный источник молекулярной струи, позволяющий охлаждать газ от комнатной температуры до 0,3 К.

Спектроскопия (стабильных) молекул:

4. Впервые выполнены наблюдения бездоплеровского двухфотонного поглощения во вращательных спектрах молекул. Достигнутая ширина линий на порядок уже доплеровского предела.

5. Проведены доплеровские и субдоплеровские измерения вращательных переходов редких изотопологов молекулы СО. По результатам измерений впервые обнаружен изотополог 13СпО в межзвездной среде.

Спектроскопия молекулярных комплексов:

6. Впервые измерены вращательные спектры молекулярных комплексов Не-СО, >12-СО, Н?-СО, Б2-СО и вращательные переходы ¿-типа в Ие-СО. Значительно расширены в область высоких У и К измерения переходов ¿-типа в Аг-СО. Определены положения вращательных уровней энергии данных комплексов и существенно уточнены молекулярные параметры.

7. Впервые выполнено прямое детектирование деформационного (изгибного) колебания в молекулярных комплексах Не-СО, Н2-СО, Ы2-СО и валентного колебания в молекулярном комплексе Аг-СО.

8. Впервые измерены вращательные спектры в возбужденном колебательном состоянии деформационной (изгибной) моды молекулярных комплексов Аг-СО, И2-СО.

9. Изучен переход от вращений комплекса, как целого, к почти свободным вращениям молекулы СО внутри комплекса в ряду И^-СО, где - атом инертного газа. В комплексах N2-00 и Н2-СО обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера.

10. Впервые измерен и идентифицирован колебательно-вращательный спектр димера СО. Определена схема уровней энергии до 18 см"1. Обнаружен ряд вращательных состояний с К = 0, 1, 2 и нетривиальное колебание типа цепной передачи с энергией 2,5 см"1 и его обертоны.

11. Обнаружен необычный изотопический сдвиг энергетических уровней димера СО, связанный с изменениями анизотропии межмолекулярного потенциала при сдвиге центра масс мономеров.

12. Установлены наиболее интенсивные спектральные линии комплексов Не-СО, Н2-СО и (СО)2 для их поиска в холодной межзвездной среде.

13. На основе измерений комплексов Не-СО и Н2-СО начаты исследования более сложных кластеров НелпСО и (Н2)д^СО, чрезвычайно важных для понимания динамики молекул в гелиевых каплях и явления микроскопической сверхтекучести.

Список статей по теме диссертации в рецензируемых изданиях

1а. Думеш Б.С., Костромин В.П., Русин Ф.С., Сурин J1.A.

Высокочувствительный газовый радиоспектрометр двухмиллиметрового диапазона на базе оротрона. ПТЭ N5, 102-109(1992). 2а. B.S. Dumesh, V.P. Kostromin, F.S. Rusin and L.A. Surin.

Highly sensitive millimetre-wave spectrometer based on an orotron. Measurement Science and Technology 3, 873-878 (1992). За. B.C. Думеш, В.П. Костромин, Ф.С. Русин, Л.А. Сурин.

Смешение колебаний оротрона с гармониками опорного излучения на электронном детекторе.

Радиотехника и электроника, вып.1,150-153 (1993). 4а. В.S.Dumesh, V.D.Gorbatenkov, V.P.Kostromin, F.S.Rusin and L.A.Surin. Highly sensitive millimeter-wave spectrometer based on orotron. Proc, SPIE 2205, 466-470 (1994). 5a. B.S. Dumesh and L.A. Surin

Two highly sensitive microwave cavity spectrometers. Rev.Sci.lnstnim. 67, 3458-3464 (1996). 6a. B.S. Dumesh, V.D. Gorbatenkov, V.G. Koloshnikov, V.A. Panfilov, and L.A. Surin.

Application of highly sensitive millimeter-wave cavity spectrometer based on orotron for gas analysis. Spectrochimica Acta, A 53, 835-843 (1997). 7a. G. Winnewisser, B.S. Dumesh, I. Pak, L.A. Surin, F. Lewen, D.A. Roth, and F.S. Rusin. Novel intracavity jet millimeter wave spectrometer: detection of b-type rotational transitions of Ne-CO. J. Mol. Spectrosc. 192, 243-246 (1998). 8a. I. Pak, L.A. Surin, B.S. Dumesh, D.A. Roth, F. Lewen, and G. Winnewisser. Discovery of the rotational spectrum of the weakly bound complex CO-H2. Chem. Phys. Lett. 304, 145-149 (1999). 9a. Y. Xu, W. Jäger, L.A. Surin, I. Pak, V.A. Panfilov, G. Winnewisser. Microwave and millimeter wave study of ortho-N2 states of CO-N2. J. Chem. Phys. 111, 10476-10483 (1999). 10a. R. Gendriesch, I. Pak, F. Lewen, L. Surin, D.A. Roth, and G. Winnewisser.

Submillimeter detection of the van der Waats stretching vibration of the Ar-CO complex.

J. Mol. Spectrosc. 196, 139-145 (1999). 11a. D. A. Roth, I. Pak, L. A. Surin, В. S. Dumesh, and G. Winnewisser. Millimeter Wave Spectroscopy of Ne-CO. Z. Naturforsch. 55a, 754-758 (2000). 12a. L. A. Surin, D. A. Roth, I. Pak, В. S. Dumesh, F. Lewen, and G. Winnewisser.

Detection of the millimeter wave spectra of the weakly bound complexes 3He-CO and 4He-CO.

J. Chem. Phys. 112, 4064-4068 (2000). 13a. D. A. Roth, L. A. Surin, B. S. Dumesh, G. Winnewisser, I. Pak.

The CO dimer millimeter wave spectrum: Detection of tunneling transitions. J. Chem. Phys. 113, 3034-3038 (2000). 14a. L. A. Surin, В. S. Dumesh, G. Winnewisser, and I. Pak.

The weakly bound complex CO-orthoD2: Detection of millimeter wave transitions. J. Chem. Phys. 113, 9351-9352 (2000). 15a. L. A. Surin.

Intracavity millimeter wave spectroscopy of molecules in excited vibrational states.

Vib. Spectrosc. 24, 147-155 (2000). 16a. L. A. Surin, B. S. Dumesh, F. Lewen, D. A. Roth, V. P. Kostromin, F. S. Rusin, G. Winnewisser, and I. Рак.

Millimeter wave intracavity jet spectrometer for investigation of van der Waals complexes.

Rev. Sei. Instrum. 72, 2535-2542 (2001). 17a. L. A. Surin, В. S. Dumesh, F. S. Rusin, G. Winnewisser, and I. Рак.

Doppler free two photon millimeter wave transitions in OCS and CHF3. Phys. Rev. Lett. 86, 2002-2005 (2001). 18a. L. A. Surin, H. S. P. Müller, E. V. Alieva, B. S. Dumesh, G. Winnewisser, and I. Pak. Detection of the bending vibration of the CO-orthoN2 complex. J. Mol. Struct. 612, 207-211 (2002). 19a. J. Tang, A. R. W. McKellar, L. A. Surin, D. N. Fourzikov, B. S. Dumesh, and G. Winnewisser.

Millimeter wave spectra of the CO dimer: Three new states and further evidence of distinct isomers.

J. Mol. Spectrosc. 214, 87-93 (2002). 20a. L. A. Surin, D. N. Fourzikov, F. Lewen, B. S. Dumesh, G. Winnewisser, and A. R. W. McKellar.

The CO dimer: new light on a mysterious molecule.

J. Mol. Spectrosc. 222, 93-101 (2003). 21a. G. Klapper, L. Surin, F. Lewen, H.S.P. Müller, I. Pak, and G. Winnewisser.

Laboratory precision measurements of the rotational spectrum of 1iC170 and "C"0.

Astrophysical J. 582, 262-268 (2003). 22a. Думеш B.C., Сурин Jl.A.

Миллиметровая спектроскопия спабосвязанных комплексов СО с легкими атомами или двухатомными молекулами.

в «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты» ред. Л.Н. Синица, Е.А. Виноградов, Томск, 2004, стр. 11-24. 23а. L.A. Surin, D.N. Fourzikov, B.S. Dumesh, G. Winnewisser, J. Tang, and A. R. W. McKellar.

The millimeter wave spectrum of the 13C160 dimer. J. Mol. Spectrosc. 223, 132-137 (2004). 24a. Б. С. Думеш, В. А. Панфилов, Л. А. Сурин, Д. Н. Фурзиков, Г. Винневиссер.

Встречные вращения мономеров и туннельное расщепление в димере СО по данным миллиметровой спектроскопии. Письма в ЖЭТФ, т.80 (2), 107-111 (2004). 25а. L.H. Coudert, I. Pak, and L. Surin.

The potential energy surface of the Ar-СО complex obtained using high-resolution data.

J. Chem. Phys. 121, 4691-4698 (2004). 26a. L. Surin, A. Potapov, V. Panfilov, B. Dumesh, and G. Winnewisser. Millimeter wave spectrum of Ne-CO: new measurements. J. Mol. Spectrosc. 230,149-152 (2005). 27a. L. Surin, A. Potapov, H. Müller, В. Dumesh, T.F. Giesen, and S. Schlemmer.

Millimeter-wave study of the CO-N2 van der Waals complex: new measurements of CO-orthoNi and assignments of new states of CO-paraN2 J. Mol. Struct. 795, 198-208 (2006).

28а. Б.С. Думеш, Л.А. Сурин

Необычные вращения в нанокластерах гелия и водорода и «наноскопическая» сверхтекучесть. УФН, т.176 (11), 1137-1154 (2006). 29а. L.A. Surin, D.N. Furzikov, T.F. Giesen, S. Schlemmer, and G. Winnewisser, V.A. Panfilov, B.S. Dumesh, G.W.M. Vissers, A. van der Avoird.

Isotope effects in the CO dimer: millimeter wave spectrum and rovibrational calculations of ("C1,0)2 J. Chem. Phys. 125, 094304 (2006). 30a. L.A. Surin, D.N. Furzikov, T.F. Giesen, S. Schlemmer, and G. Winnewisser, V.A. Panfilov, B.S. Dumesh, G.W.M. Vissers, A. van der Avoird.

Higher energy states in the CO dimer: millimeter wave spectrum and rovibrational calculations.

J. Phys. Chem. A 111,12238-12247 (2007). 31a. L.A. Surin, A.V. Potapov, B.S. Dumesh, S. Schlemmer, Y. Xu, P.L.Raston, and W. Jäger. Rotational study of carbon monoxide solvated with helium atoms Phys. Rev. Lett. 101, 233401 (2008). 32a. A.B. Потапов, Л.А. Сурин, B.A. Панфилов, B.C. Думеш.

Микроволновая спектроскопия слабосвязанных молекулярных комплексов: изотопологи Не-СО

Оптика и спектроскопия, т.106 (2), 215-221 (2009). 33а. Б.С. Думеш, A.B. Потапов, Л.А. Сурин.

Спектроскопия малых гелиевых кластеров и «наноскопическая» сверхтекучесть: Недг-СО, N= 2-20... УФН, т.179 (3), 317-320 (2009). 34а. A.B. Потапов, В.А. Панфилов, A.A. Долгов, Л.А. Сурин, Б.С. Думеш.

Микроволновая спектроскопия слабосвязанного молекулярного комплекса CO-orthoD2

Оптика и спектроскопия, т.106 (5), 732-736 (2009).

Цитируемая литература

[1] М. Havenith, "Infrared spectroscopy of molecular clusters", Springer, 2002.

[2] G. Scoles (ed.), "Atomic and molecular beam methods", Oxford University Press, Oxford, 1988.

[3] Ф.С. Русин, в сб. "Электроника больших мощностей", Сб. 5, М.:Наука, 1968, с. 9.

[4] Ф.С. Русин, Г .Д. Богомолов, Письма в ЖЭТФ 4, 236 (1966).

[5] Ф.С. Русин, Г.Д. Богомолов, в сб. "Электроника больших мощностей", Сб. 5, М.:Наука, 1968, с. 45.

[6] F. Bensch, I. Pak, J. G. A. Wouterloot, G. Klapper, and G. Winnewisser, ApJ. 562, L185-L188 (2001).

[7] Jl.C. Василенко, В.П. Чеботаев, A.B. Шишаев. Письма в ЖЭТФ, т. 12 (3), с. 161 (1970).

[8] B.C. Летохов, В.П. Чеботаев. «Нелинейная лазерная спектроскопия сверхвысокого разрешения». М.: Наука, 1990.

[9] М. Göppert-Mayer, Ann. Phys. (Paris) 9,273 (1931).

[10] R. S. Winton and W. Gordy, Phys. Lett. 32A, 219 (1970).

[11] A. Dubrulle, J. Demaison, J. Burie, and D. Boucher, Z. Naturforsch. 35A, 471 (1980).

[12] S. Shin, S.K. Shin, and F.-M. Tao, J. Chem. Phys. 104, 183 (1996).

[13] R.W. Randall, A.J. Cliffe, B.J. Howard and A.R.W. McKellar, Mol. Phys. 79, 1113 (1993).

[14] A.R.W. McKellar and M.-C. Chan, Mol. Phys. 93, 253 (1998).

[15] K.A. Walker, Т.О. Ogata, W. Jäger, M.C.L. Geriy and I. Ozier, J. Chem. Phys. 106, 7519(1997).

[16] A.R.W. McKellar, Yu. Xu, W. Jäger, and C. Bissonnette, J. Chem. Phys. 110, 10766 (1999).

[17] K.A. Walker, T. Ogata, W. Jäger, M.C.L. Gerry, and I. Ozier, J. Chem. Phys. 106, 7519 (2008).

[18] Z. Wang, M. Gong, Yu Zhang, E. Feng, and Z. Cui, J. Chem. Phys. 128, 044309 (2008).

[19] E.Y. Feng, Z.Q. Wang, M.Y. Gong, and Z.F. Cui, J. Chem. Phys. 127, 174301 (2007).

[20] G.C. McBane and S.M. Cybulski, J. Chem. Phys. 110,11734 (1999).

[21 ] T.B. Pedersen and H. Koch, J. Chem. Phys. 117,6562 (2002).

[22] K.A. Peterson and G.C. McBane, J. Chem. Phys. 123, 084314 (2005).

[23] P. Jankowski and K. Szalewicz, J. Chem. Phys. 108, 3554 (1998).

[24] P. Jankowski and K. Szalewicz, J. Chem. Phys. 123, 104301 (2005).

[25] H.M. Pickett, J. Mol. Spectrosc. 148, 371 (1991).

[26] Y. Xu, W. Jäger, J. Chem. Phys. 113, 514 (2000).

[27] A. van der Pol, A. van der Avoird, P.E.S. Wormer, J. Chem. Phys. 92, 7498 (1990).

[28] P.R. Bunker, P. Jensen, S.C. Althorpe, D.C. Clary, J. Mol. Spectrosc. 157, 208 (1993).

[29] M.D. Brookes, A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys. Ill, 7321 (1999).

[30] G.W.M. Vissers, P.E.S. Wormer, A. van der Avoird, Phys. Chem. Chem. Phys. 5, 4767 (2003).

[31] G.W.M. Vissers, A. Heßelmann, G. Jansen, P.E.S. Wormer, A. van der Avoird, J. Chem. Phys. 122, 054306 (2005).

Подписано в печать 15.06.2009 г. Формат 60x84/16. Печ. л.1,25. Тираж 100 экз. Заказ 3284.

Издательство «Тровант» ЛР 071961 от 01.09.1999 г.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии издательства «Тровант». 142191, г. Троицк Московской обл., м-н «В», д. 52. Тел. (4967) 51-09-67, (4967) 50-21-81 E-mail: trovant@trtk.ru. http://www.trovant.ru/

Введение

Актуальность работы

Предмет и структура диссертации

Глава 1. Методы формирования и специфика спектральных исследований слабосвязанных молекулярных комплексов в холодных газовых струях

1.1. Межмолекулярное взаимодействие

1.2. Сверхзвуковая молекулярная струя

1.2.1. Истечение газа из сопла

1.2.2. Формирование молекулярных комплексов

1.3. Исследования комплексов, содержащих линейную молекулу и атом инертного газа

1.4. Микроволновые спектрометры для изучения ван-дер-ваальсовых комплексов

1.4.1. Спектрометры сантиметрового диапазона длин волн.

1.4.2. Спектрометры миллиметрового и субмиллиметрового диапазона длин волн

1.4.3. Применение резонансных поглощающих ячеек

Глава 2. Внутрирезонаторный спектрометр на основе генератора миллиметрового диапазона - оротрона с импульсной сверхзвуковой струей 44 2.1. Конструкция и принципы работы спектрометра на базе оротрона

2.1.1. Оротрон - как генератор излучения

2.1.2. Конструкция спектрометра на базе оротрона с импульсной молекулярной струей

2.1.3. Работа спектрометра с частотной модуляцией

2.2. Основные характеристики

2.2.1. Чувствительность

2.2.2. Спектральное разрешение

2.3. Двухфотонное поглощение

2.4. Спектрометр двойного миллиметрового-микроволнового резонанса

Глава 3. Комплексы Rg-CO (Rg = Ar, Ne, He)

3.1. Перестройка вращательных уровней в комплексах Rg-CO при переходе от жесткого ротатора к пределу свободных вращений

3.2. Спектроскопия комплекса Аг-СО

3.2.1. Вращательный спектр Аг-СО в основном колебательном состоянии

3.2.2. Вращательный спектр Аг-СО в изгибном ван-дер-ваальсовом колебательном состоянии 73 3:2.3. Валентное ван-дер-ваальсово колебание Аг-СО 73 3.2.4. Построение потенциала взаимодействия Аг-СО

3.3. Спектроскопия комплексов Ne-CO с изотопами

20Ne, 21Ne, 22Ne

3.3.1. Вращательный спектр полосы К - 1 - 0 в основном колебательном состоянии Ne-CO

3.3.2. Анализ спектров Ne-CO на основе модели слегка асимметричного волчка

3.4. Спектроскопия комплекса Не-СО

3.4.1. Вращательный спектр 4Не-СО

3.4.2. Изотопологи 4Не-13С160, 4Не-12С180, 4Не-13С

3.4.3. Система замкнутого цикла циркуляции гелияи спектр 3Не-СО

3.4.4. Малые гелиевые кластеры 104 3.5. Сравнительный анализ комплексов Rg-CO

Глава 4. Комплексы Н2-СО, D2-CO

4.1. Астрофизический аспект

4.2. Схема вращательных уровней в комплексах Н2-СО

4.3. Криогенный конвертор орто-пара водорода

4.4. Свободное вращение одного мономера: рагаН2-СО, orthoD2-CO

4.4.1. Спектр рагаН2-СО

4.4.2. Спектр orthoD2-CO

4.5. Одновременное свободное вращение обоих мономеров: orf/?oH2-CO

4.6. Сравнение эксперимента и теоретических расчетов

Глава 5. Комплекс N2-CO

5.1. Схема вращательных уровней комплекса N2-CO

5.2. Свободное вращение одного мономера: orthoM2-CO 134 5.2.1. Вращательные спектры полос К=0-0, К=1и К - 1 - 0 в основном колебательном состоянии

5.2.1.1. Микроволновые измерения полосы К = 0

5.2.1.2. Измерения полосы К - 1-1 методом двойного резонанса

5.2.1.3. Измерения полосы«К= 1 - О1 в миллиметровом диапазоне

5.2.1.4. Анализ вращательных спектров o/t/?oN2-CO в основном колебательном состоянии

5.2.2. Спектр изгибного ван-дер-ваальсова колебания orf/7oN2-CO

5.2.3. Сравнение orthoM2-CO с Rg-CO комплексами

5.3. Свободное вращение обоих мономеров: рагаЫ2-СО

5.3.1. Измерения спектра paraN2-СО в миллиметровом диапазоне

5.3.2. Анализ вращательных спектров paraN2-CO

5.4. Квадрупольная структура и геометрия комплекса N2-CO

Глава 6. Димер СО

6.1. Предварительные результаты ИК спектроскопии и теоретических вычислений

6.2. Наблюдение уровней А~ симметрии в димере СО и идентификация изгибной моды

6.3. Спектр димера 13С160 и изотопический сдвиг

6.3.1. Миллиметровый спектр (13С160)

6.3.2. Изотопический сдвиг в (13С160)

6.4. Спектр димера 12С180 и изотопический сдвиг

6.4.1. Миллиметровый спектр (12С180)

6.4.2. Изотопический сдвиг в (12С180)

6.5. Высоколежащие состояния димера СО и идентификация обертонов изгибной моды

6.5.1. Поиск спектральных линий димера СО и их идентификация

6.5.2. Высоколежащие стеки уровней симметрии А+: д,1,т,г,п

6.5.3. Высоколежащие стеки уровней симметрии А~: o,p,s,u

6.5.4. Уровни энергий

6.5.5. ab initio вычисления

6.5.6. Идентификация обертонов изгибной моды 201 Приложение к Главе 6:

Частоты измеренных переходов в (12С160)

Актуальность работы

Исследование молекулярных комплексов является сравнительно новой быстро развивающейся областью спектроскопии. Интерес к ней связан с всеобщим характером ван-дер-ваальсова взаимодействия, проявляющегося в многочисленных физических и химических процессах и определяющего формирование комплексов, их структуру и свойства. Именно спектроскопия комплексов является наиболее надежным количественным микроскопическим методом его исследования. На основе спектров рассчитываются поверхности потенциальной энергии взаимодействия составляющих комплекс мономеров, которые определяют, например, кинетику химических реакций и динамику столкновительных процессов в газах. Поэтому такие исследования имеют важные приложения в химической физике и физике атмосферы.

Так, например, роль молекулярных комплексов в прозрачности атмосферы по-прежнему остается важным дискуссионным вопросом. В разное время димеры воды обсуждались как потенциальный источник аномального поглощения солнечной радиации в атмосфере, так и в качестве возможной составляющей континуального поглощения водяного пара. Возникновение, устойчивость и оптическая активность других структурно-нежестких молекулярных комплексов Н20 с химически активными и токсичными молекулами антропогенного происхождения (например, НС1, СО) - также одна из актуальных проблем современной физики и химии атмосферы. Слабосвязанные молекулярные комплексы могут быть причиной дополнительных радиационных потерь в атмосфере ряда индустриальных районов и вариаций потоков солнечной энергии.

Знание потенциала взаимодействия необходимо и для решения астрофизических и астрохимических задач при моделировании столкновительного возбуждения молекул в условиях межзвездной среды. Детальные и точные спектроскопические данные являются необходимой предпосылкой для радиоастрономического поиска комплексов в холодных темных, облаках или в атмосферах планет. С этой точки зрения, интерес в первую очередь представляют комплексы, состоящие из атомов и молекул таких, например, как Н2, Не, СО, N2, которые и изучались в настоящей работе.

Биологическая активность молекул также в значительной степени зависит от межмолекулярных сил. В* частности, водородная связь, которая по силе занимает промежуточное положение между химической и слабой ван-дер-ваальсовой связями, характеризуется высокой? направленностью и часто определяет структуру биологически активных центров.

Исследование таких бинарных систем, как He-СО и Н2-СО, необходимо для изучения более сложных кластеров Не^у-СО и (Н2)дг-СО, позволяющих проследить изменения их свойств в зависимости от* размера и тем самым связать микромир молекулярной физикой и макромир конденсированных сред. Изучение гелиевых и водородных кластеров также направлено на решение фундаментальных вопросов,- связанных с микроскопической природой сверхтекучести;

Из этих немногих примеров можно видеть, важность точного описания межмолекулярных сил. Полное теоретическое (ab initio) описание большинства молекулярных комплексов до сих пор не возможно. Поэтому весьма желательно получить надежные модели для описания взаимодействий из эксперимента. Эти модели должны, быть аккуратно проверены на относительно простых системах - прототипах, прежде чем они смогут быть развиты и перенесены на более сложные системы.

Чем слабее энергия связи комплекса, тем больше амплитуда внутренних движений составляющих его мономеров, тем к большим участкам поверхности потенциальной энергии чувствительны его спектры и тем объемнее и ценнее получаемая информация. Поэтому столь важна и интересна спектроскопия слабо связанных комплексов с. энергией связи менее 100 см-1, что на три порядка слабее нормальной химической связи.

Типичными видами внутреннего- движения{ молекул и атомов; составляющих такие комплексы, являются'колебания большой амплитуды или заторможенные вращения. Характер таких внутренних движений^ определяетсяг формой поверхности потенциала взаимодействия* молекул и атомов, образующих^, комплекс, и явным образом проявляет себя в исследуемых спектрах. Таким образом, спектроскопия^ высокого разрешения позволяет получить наиболее точную1 информацию о форме потенциале' взаимодействия' вг области, которая' соответствует наличию связанных состояний комплекса, и которая определяет геометрическую структуру и характер внутренних движений в комплексе.

С экспериментальной^ точки, зрения, современная^ спектроскопия слабо связанных комплексов требует сочетания высокой чувствительности с высоким-спектральным; разрешением. Для получения достаточной для-измерений, концентрации- комплексов соответствующую- газовую смесь необходимо* охладить до сравнительно низкой температуры порядка. 1— 10 К. Это, как правило, осуществляется при адиабатическом расширении-газа в вакуум- в сверхзвуковой- струе. В некоторых случаях может быть также успешно использовано статическое охлаждение газа до температуры, 50-100 К в многопроходной ячейке.

Высокая? чувствительность необходима для детектирования из-за небольших геометрических размеров области измерений в. сверхзвуковой» струе и низкой' абсолютной концентрацией комплексов даже- при соответствующих низких температурах. Реализация высокого разрешения дает возможность получать детальную информацию о структуре спектров, которая в свою очередь позволяет определить геометрическую структуру, динамику внутреннего движения комплексов и восстановить вид потенциала. Измерения предиссоциационного уширения линий в спектре дают точные данные о границе диссоциации комплекса и об энергии связи.

Успешные исследования' слабосвязанных молекулярных комплексов методами спектроскопии высокого разрешения стали возможными в последние годы благодаря активному использованию лазеров; методов инфракрасной фурье-спектроскопии и микроволновой техники в сочетании с молекулярной струей и многопроходными охлаждаемыми ячейками. Большинство исследований слабосвязанных комплексов; методами микроволновой спектроскопии г выполнено на спектрометрах с молекулярными пучками и импульсных фурье-спектрометрах, где измеряются, вращательные переходы комплекса как единого целого (вращательные переходы <я-типа) в основном колебательном состоянии. В то же время чувствительность спектрометров миллиметрового и субмиллиметрового диапазона оказалась недостаточна; для систематического изучения слабосвязанных комплексов. А.этот диапазон крайне важен, так как в нем лежат спектры заторможенных вращений мономеров вокруг оси комплекса (вращательные переходы 6-типа), содержащего легкие молекулы, и колебания ван-дер-ваалъсовой связи, которые непосредственно характеризуют слабую связь в комплексе: Обычно частоты ван-дер-ваальсовых крлебаний лежат в далекой ИК области 30-200 см"1. Однако если комплекс очень нежесткий, частоты попадают в субмиллиметровый или даже миллиметровый диапазон ниже 10 см~\ Эти факторы и обуславливают растущий интерес в развитии и применении техники миллиметрового и субмиллиметрового диапазона для исследований молекулярных комплексов.

Предмет и структура диссертации

Так как спектры слабо связанных комплексов устроены весьма сложно, для их понимания необходимо привлекать экспериментальные данные из самых разных спектральных диапазонов. Но поскольку, чувствительность стандартных спектрометров миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов, крайне важных для изучения слабосвязанных комплексов, оказалась недостаточной, то первой задачей данной работы было создание такого достаточно чувствительного спектрометра для измерений спектров поглощения в сверхзвуковой молекулярной струе.

Эту задачу удалось решить с помощью разработанного не имеющего аналогов в мире внутрирезонаторного спектрометра миллиметрового диапазона на основе генератора оротрон (аббревиатура от слов открытый резонатор с отражающей решеткой). Спектрометр связан с источником сверхзвуковой молекулярной струи, позволяющим охлаждать газы от комнатной температуры до 0,3 К. Сверхзвуковая струя впрыскивается в резонатор оротрона с помощью стандартного сопла (General Valve, Serie 9). Высокая добротность резонатора обеспечивает около 100 проходов излучения через струю. Поглощение мощности в резонаторе регистрируется с высокой чувствительностью по изменению коллекторного тока встроенного в генератор оротрон электронного детектора. Итоговое улучшение чувствительности составило примерно два порядка по сравнению с обычной однопроходной схемой измерений.

Другим важным шагом в развитии спектральной техники для исследования молекулярных комплексов стала разработка и создание спектрометра двойного резонанса с накачкой в микроволновом диапазоне и детектированием в миллиметровом диапазоне с помощью оротрона. Это позволило существенно расширить спектральный диапазон высокочувствительных измерений и помочь в идентификации сложных спектров, характерных для слабосвязанных комплексов.

Кроме того, спектрометр на базе оротрона позволил развить в миллиметровом диапазоне методы нелинейной субдоплеровской спектроскопии. В частности, удалось детектировать не только лэмбовские провалы насыщения, довольно обычные для спектрометров с резонансной ячейкой, но и впервые наблюдать бездоплеровское двухфотонное поглощение во вращательных спектрах молекул.

Основной предмет настоящей работы - экспериментальное и теоретическое изучение спектров поглощения слабо связанных комплексов типа Rg-CO, где Rg - атом инертного газа: Ar, Ne, Не; и Х2-СО, где Х2 - легкая молекула: Н2, D2, N2, СО. Интерес к ним обусловлен следующими причинами:

1. Некоторые из перечисленных комплексов состоят из молекул и атомов, важных для астрофизических приложений в силу их большей распространенности в межзвездной среде. Из исследованных в настоящей работе к ним в первую очередь относятся такие молекулы* как Н2, СО, N2 и такой атом как Не.

2. Комплексы, содержащие N2 и СО, т.е. N2-CO и (СО)2 могут давать заметный вклад в поглощение микроволнового излучения верхними слоями атмосферы Земли и атмосферы планет.

3. В наиболее легких из этих комплексов происходят внутренние движения столь большой амплитуды, что они переходят в новые не характерные для молекулярных систем типы движений. Так в ряду Rg-CO, где Rg - атом инертного газа, оказалось возможным проследить переход от вращений комплекса, как единого целого, к почти свободным сращениям мономера СО внутри комплекса. В комплексе N2-CO и Н2-СО были обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера.

4. Димер СО, получивший определение «загадочный», представляет собой один из интереснейших объектов в молекулярной спектроскопии, оставаясь более 20 лет недоступным для понимания ни со стороны эксперимента, ни со стороны теории вследствие чрезвычайной нежесткости. Димер СО проявляет нетривиальное колебание типа цепной передачи с энергией всего лишь 2,5 см"1.

5. Исследование свободных вращений молекулы СО в комплексах Не-СО и1 Н2-СО имеет чрезвычайно большое значение для изучения динамики молекул в более сложных гелиевых и водородных кластерах, в гелиевых каплях и понимания явления микроскопической сверхтекучести.

Диссертация, состоит из введения, шести глав, заключения" и списка литературы. Оригинальные работы автора представлены в главах 2-6. Общий объем текста составляет 226 страниц, включая 53 рисунка и 61 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 176 наименований.

Основные результаты диссертации.

Экспериментальная техника:

1. Создан оригинальный внутрирезонаторный спектрометр миллиметрового диапазона на базе оротрона с чувствительностью на два порядка превышающий чувствительность существующих спектрометров этого диапазона. Впервые отработана и применена техника резонаторной спектроскопии для изучения молекулярных ван-дер-ваальсовых комплексов в миллиметровом диапазоне длин волн.

2. Разработан и создан спектрометр двойного резонанса с накачкой в микроволновом диапазоне и детектированием в миллиметровом диапазоне длин волн для расширения спектрального диапазона измерений и идентификации сложных спектров при исследованиях молекулярных комплексов.

3. Создан импульсный источник молекулярной струи, позволяющий охлаждать газ от комнатной температуры до 0,3 К.

Спектроскопия (стабильных) молекул:

4. Впервые выполнены наблюдения бездоплеровского двухфотонного поглощения во вращательных спектрах молекул. Достигнутая ширина линий на порядок уже доплеровского предела.

5. Проведены доплеровские и субдоплеровские измерения вращательных переходов редких изотопологов молекулы СО. По

1 'У in результатам измерений впервые обнаружен изотополог С О в межзвездной среде.

Спектроскопия молекулярных комплексов:

6. Впервые измерены вращательные спектры молекулярных комплексов Не-СО, N2-CO, Нг-СО, D2-CO и вращательные переходы 6-типа в Ne-CO. Значительно расширены в область высоких J и К измерения переходов Ъ-типа в Ar-СО. Определены положения вращательных уровней энергии данных комплексов и существенно уточнены молекулярные параметры.

7. Впервые выполнено прямое детектирование деформационного (изгибного) колебания в молекулярных комплексах Не-СО,, Н2-СО, N2-CO и валентного колебания в молекулярном комплексе Аг-СО:

8. Впервые измерены вращательные спектры в возбужденном колебательном состоянии деформационной (изгибной), моды молекулярных комплексов Ar-СО, N2-CO.

9. Изучен переход от вращений комплекса, как целого, к почти свободным вращениям молекулы СО внутри комплекса в ряду Rg-CO, где Rg - атом инертного газа. В комплексах N2-CO и Н2-СО обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера.

10. Впервые измерен и идентифицирован колебательно-вращательный спектр димера СО. Определена схема уровней энергии до 18 смТ1. Обнаружен ряд вращательных состояний с ^ = 0, 1, 2 и нетривиальное колебание типа цепной передачи с энергией 2,5 см-1 и его обертоны.

11. Обнаружен необычный изотопический сдвиг энергетических уровней димера СО, связанный с изменениями анизотропии межмолекулярного потенциала при сдвиге центра масс мономеров.

12. Установлены наиболее интенсивные спектральные линии комплексов Не-СО, Нг-СО и (СО)г для их поиска в холодной межзвездной среде.

13. На основе измерений комплексов Не-СО и Н2-СО начаты исследования более сложных кластеров Нед^СО и (Н2)л^СО, чрезвычайно важных для понимания динамики молекул в гелиевых каплях и явления микроскопической сверхтекучести.

Список статей по теме диссертации в рецензируемых изданиях

1а. Думеш Б.С., Костромин В.П., Русин Ф.С., Сурин Л.А.

Высокочувствительный газовый радиоспектрометр двухмиллиметрового диапазона на базе оротрона. ПТЭ N5, 102-109(1992). 2а. B.S. Dumesh, V.P. Kostromin, F.S. Rusin and L.A. Surin.

Highly sensitive millimetre-wave spectrometer based on an orotron.' Measurement Science and Technology 3, 873-878 (1992). 3a. B.C. Думеш, В.П. Костромин, Ф.С. Русин, Л.А. Сурин.

Смешение колебаний оротрона с гармониками опорного излучения на электронном детекторе.

Радиотехника и электроника, вып.1, 150-153 (1993). 4а. B.S.Dumesh, V.D.Gorbatenkov, V.P.Kostromin, F.S.Rusin and L.A.Surin. Highly sensitive millimeter-wave spectrometer based on orotron. Proc. SP/E 2205, 466-470 (1994). 5a. B.S. Dumesh and L A. Surin

Two highly sensitive microwave cavity spectrometers. Rev.Sci.lnstrum. 67, 3458-3464 (1996). 6a. B.S. Dumesh, V.D. Gorbatenkov, V.G. Koloshnikov, V.A. Panfilov, and L.A. Surin.

Application of highly sensitive millimeter-wavecavity spectrometer.based on orotron for gas analysis.

Spectrochimica Acta, A 53, 835-843 (1997). 7a. G. Winnewisser, B.S. Dumesh, I. Pak, L.A. Surin, F. Lewen, D.A. Roth, and F.S. Rusin.

Novel intracavity jet millimeter wave spectrometer: detection of b-type rotational transitions of Ne-CO. J. Mol. Spectrosc. 192; 243-246 (1998). 8a. I. Pak, L.A. Surin, B.S. Dumesh, D.A. Roth, F. Lewen, and G. Winnewisser.

Discovery of the rotational spectrum of the weakly.bound complex CO-H2. Chem. Phys. Lett. 304, 145-149 (1999). 9a. Y. Xu, W. Jager, L.A. Surin, I. Pak, V.A. Panfilov, G. Winnewisser.

Microwave and millimeter wave study of ortho-N2 states of CO-N2. J. Chem. Phys. 111, 10476-10483 (1999). 10a. R. Gendriesch, I. Pak, F. Lewen, L. Surin, D.A. Roth, and G. Winnewisser.

Submillimeter detection of the van der Waals stretching vibration of the Ar-CO complex. J. Mol. Spectrosc. 196, 139-145 (1999). 11a. D. A. Roth, I. Pak, L. A. Surin, B. S. Dumesh, and G. Winnewisser. Millimeter Wave Spectroscopy of Ne-CO. Z. Naturforsch. 55a, 754-758 (2000). 12a. L. A. Surin, D. A. Roth, I. Pak, B. S. Dumesh, F. Lewen, and G. Winnewisser.

Detection of. the millimeter wave spectra of the' weakly bound complexes 3He-CO and 4He-CO.

J. Chem. Phys. 112, 4064-4068 (2000). 13a. D. A. Roth, L. A. Surin, B. S. Dumesh, G. Winnewisser, I. Pak.

The CO dimer millimeter wave spectrum: Detection of tunneling transitions. J. Chem. Phys. 113, 3034-3038 (2000). 14a. L. A. Surin, B. S. Dumesh, G. Winnewisser, and I. Pak.

The weakly bound complex CO-ort/?oD2: Detection of millimeter wave transitions. J. Chem. Phys. 113, 9351-9352 (2000). 15a. L. A. Surin.

Intracavity millimeter wave spectroscopy of molecules in excited vibrational states.

Vib. Spectrosc. 24, 147-155 (2000). 16a. L. A. Surin, B. S. Dumesh, F. Lewen, D. A. Roth, V. P. Kostromin, F. S. Rusin, G. Winnewisser, and I. Pak.

Millimeter wave intracavity jet spectrometer for investigation of' van der Waals complexes.

Rev. Sci. Instrum. 72, 2535-2542 (2001).

17a. L. A. Surin, В. S. Dumesh, F. S. Rusin, G. Winnewisser, and I. Рак.

Doppler free two photon millimeter wave transitions in OCS and CHF3. Phys. Rev. Lett. 86, 2002-2005 (2001). 18a. L. A. Surin, H. S. P. MQller, E. V. Alieva, B. S. Dumesh, G. Winnewisser, and I. Рак. Detection of the bending vibration of the CO-ortfroN2 complex. J. Mol. Struct. 612, 207-211 (2002). 19a. J. Tang, A. R. W. McKellar, L. A. Surin, D. N. Fourzikov, B. S. Dumesh, and G. Winnewisser.

Millimeter wave spectra of the CO dimer: Three new states and further evidence of distinct isomers.

J. Mol. Spectrosc. 214, 87-93 (2002). 20a. L. A. Surin, D. N. Fourzikov, F. Lewen, B. S. Dumesh, G. Winnewisser, and A. R. W. McKellar. The CO dimer: new light on a mysterious molecule. J. Mol. Spectrosc. 222, 93-101 (2003). 21a. G. Klapper, L. Surin, F. Lewen, H.S.P. MUller, I. Рак, and G. Winnewisser.

Laboratory precision measurements of the rotational spectrum of 12C170 and 13C170. Astrophysical J. 582, 262-268 (2003). 22a. Думеш B.C., Сурин Jl.A.

Миллиметровая спектроскопия слабосвязанных комплексов СО с легкими атомами или двухатомными молекулами. в «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты» ред. J1.H. Синица, Е.А. Виноградов, Томск, 2004, стр. 11-24. 23а. L.A. Surin, D.N. Fourzikov, B.S. Dumesh, G. Winnewisser, J. Tang, and A. R. W. McKellar. The millimeter wave spectrum of the 13C160 dimer. J. Mol. Spectrosc. 223, 132-137 (2004). 24a. Б. С. Думеш, В. А. Панфилов, Л. А. Сурин, Д. Н. Фурзиков, Г. Винневиссер.

Встречные вращения мономеров и туннельное расщепление в димере СО по данным миллиметровой спектроскопии. Письма вЖЭТФ, т.80 (2), 107-111 (2004). 25а. L.H. Coudert, I. Рак, and L. Surin.

The potential energy surface of the Ar-СО complex obtained using high-resolution data. J. Chem. Phys. 121, 4691-4698 (2004). 26a. L. Surin, A. Potapov, V. Panfilov, B. Dumesh, and G. Winnewisser. Millimeter wave spectrum of Ne-CO: new measurements. J. Mol. Spectrosc. 230, 149-152 (2005). 27a. L. Surin, A. Potapov, H. Muller, B. Dumesh, T.F. Giesen, and S. Schlemmer.

Millimeter-wave study of the CO-N2 van der Waals complex: new measurements of CO-ortftoN2 and assignments of new states of CO-paraN2 J. Mol. Struct. 795, 198-208 (2006). 28a. B.C. Думеш, Л.А. Сурин

Необычные вращения в нанокластерах гелия и водорода и «наноскопическая» сверхтекучесть. УФН, т.176 (11), 1137-1154 (2006). 29а. L.A. Surin, D.N. Furzikov, T.F. Giesen, S. Schlemmer, and G. Winnewisser, V.A. Panfilov, B.S. Dumesh, G.W.M. Vissers, A. van der Avoird.

Isotope effects in the CO dimer: millimeter wave spectrum and rovibrational calculations of (12C180)2

J. Chem. Phys. 125, 094304 (2006). 30a. L.A. Surin, D.N. Furzikov, T.F. Giesen, S. Schlemmer, and G. Winnewisser, V.A. Panfilov, B.S. Dumesh, G.W.M. Vissers, A. van der Avoird.

Higher energy states in the CO dimer: millimeter wave spectrum and rovibrational calculations.

J. Phys. Chem. A 111, 12238-12247 (2007). 31a. L.A. Surin, A.V. Potapov, B.S. Dumesh, S. Schlemmer, Y. Xu, P.L.Raston, and W. JSger. Rotational study of carbon monoxide solvated with helium atoms Phys. Rev. Lett. 101, 233401 (2008). 32a. A.B. Потапов, Л.А. Сурин, B.A. Панфилов, B.C. Думеш.

Микроволновая спектроскопия слабосвязанных молекулярных комплексов: изотопологи Не-СО

Оптика и спектроскопия, т.106 (2), 215-221 (2009).

33а. B.C. Думеш, А.В. Потапов, Л.А. Сурин.

Спектроскопия малых гелиевых кластеров и «наноскопическая» сверхтекучесть: Hejy-CO, N = 2-20. УФН, т.179 (3), 317-320 (2009). 34а. А.В. Потапов, В.А. Панфилов, А.А. Долгов, Л.А. Сурин, Б.С. Думеш.

Микроволновая спектроскопия слабосвязанного молекулярного комплекса СО-orthoD2

Оптика и спектроскопия, т. 106 (5), 732-736 (2009).

Заключение

1. М. Havenith, "1.frared spectroscopy of molecular clusters", Springer, 2002.

2. K.T. Tang, J.P. Toennies, J. Chem. Phys. 80, 3726 (1984).

3. M.F. Vernon, D.J. Krajnovich, H.S. Kwok, J.M. Lisy, Y.R. Shen, Y.T. Lee, J. Chem. Phys. 11, 47 (1982).

4. S. Shin, S.K. Shin, and F.-M. Tao, J. Chem. Phys. 104, 183 (1996).

5. O. Hagena, Surf. Sci. 106, 101 (1981).

6. K.R. Leopold, G.T. Fraser, S.E. Novick, and W. Klemperer, Chem. Rev. 94, 1807 (1994).

7. R.L. Robinson, D.-H. Gwo, and R.J. Saykally, J. Chem. Phys. 87, 5149 (1987).

8. M.R. Keenan, E.J. Campbell, T.J. Balle, L.W. Buxton, Т.К. Minton, P.D. Soper, and W.H. Flygare, J. Chem. Phys. 72, 3070 (1980).

9. D.W. Firth, M.A. Dvorak, S.W. Reeve, R.S. Ford, and K.R. Leopold, Chem. Phys. Lett. 168,161 (1990).

10. A. Mcintosh, Z. Wang, J. Castillo-Chara, R.R. Lucchese, J.W. Bevan, R.D; Suenram, and A.C. Legon, J. Chem. Phys. Ill, 5764 (1999).

11. J. Han, A.L. Mcintosh, Z. Wang, R.R. Lucchese, and J.W. Bevan, Chem. Phys. Lett. 265,209 (1997).

12. J.M. Hutson, J. Chem. Phys. 89,4550 (1988).

13. J.M. Hutson, J. Phys. Chem. 96,4237 (1992).

14. J.M. Hutson, J. Chem. Phys. 96, 6752 (1992).

15. M. Meuwly and J.M. Hutson, J. Chem. Phys. 110, 8338 (1999).

16. J.M. Hutson, J. Chem. Phys. 91, 4448 (1989).

17. J.M. Hutson, J. Chem. Phys. 91,4455 (1989).

18. P. Niyaz, Z. Bacic, J.W. Moskowitz, and K.E. Schmidt, Chem. Phys. Lett. 252, 23 (1996).

19. C.E. Dykstra, J. Chem. Phys. 108, 6619 (1998).

20. M. Lewerenz, J. Chem. Phys. 104,1028 (1996).

21. P. Slavicek, M. Roeselova, P. Jungwirth, B. Schmidt, J. Chem. Phys. 114, 1539 (2001).

22. E.J. Cambell, L.W. Buxton, and A.C. Legon, J. Chem. Phys. 78, 3483 (1983).

23. K.R. Leopold, G.T. Fraser, F.J. Lin, D.D. Nelson, Jr., and W. Klemperer, J. Chem. Phys. 81, 4922 (1984).

24. T.D. Klots, C.E. Dykstra, and H.S. Gutowsky, J. Chem. Phys. 90, 30 (1989).

25. R.E. Bumgamer and G.A. Blake, Chem. Phys. Lett. 161,308 (1989).

26. G.T. Fraser and A.S. Pine, J. Chem. Phys. 91, 3319 (1989).

27. D.C. Clary, C.E. Dateo, and T. Stoecklin, J. Chem. Phys. 93, 7666 (1990).

28. M. Mladenovic and Z. Bacic, J. Chem. Phys. 94,4988 (1991).

29. D. Yaron and W. Klemperer, J. Chem. Phys. 95, 1907 (1991).

30. A.L. Cooksy, S. Drucker, J. Faeder, C.A. Gottlieb, and W. Klemperer, J. Chem. Phys. 95,3017(1991).

31. T.C. Germann, T. Emilsson, and H.S. Gutowsky, J. Chem. Phys. 95, 6302 (1991).

32. S. Drucker, A.L. Cooksy, and W. Klemperer, J. Chem. Phys. 98, 5158 (1993).

33. H.S. Gutowsky, J.D. Keen, T.C. Germann, T. Emilsson, J.D. Augspurger, and C.E. Dykstra, J. Chem. Phys. 98, 6801 (1993).

34. S. Drucker, F.-M. Tao, and W. Klemperer, J. Phys. Chem. 99, 2646 (1995).

35. F.-M. Tao, S. Drucker, and W. Klemperer, J. Chem. Phys. 102, 7289 (1995).

36. E. Arunan, T. Emilsson, and H.S. Gutowsky, J. Chem. Phys. 103, 493 (1995).

37. K.A. Atkins and J.M. Hutson, J. Chem. Phys. 105,440 (1996).

38. K. Uemura, A. Hara, and K. Tanaka, J. Chem. Phys. 104, 9747 (1996).39. 1M. Shirasaka and K. Tanaka, J. Mol. Spectrosc. 185, 189 (1997).

39. S.M. Cybulski, J. Couvillion, J. Klos, and G. Chalasinski, J. Chem. Phys. Л10, 1416 (1999).

40. К. Tanaka, S. Bailleux, A. Mizoguchi, K. Harada, T. Baba, I: Ogawa, and M. Shirasaka, J. Chem. Phys. 113, 1524 (2000).

41. R.R. Toczylowski, F. Doloresco, and S.M. Cybulski,./ Chem. Phys. 114, 851 (2001).

42. S.J. Harris, K.C. Janda, S.E. Novick, and W. Klemperer, J. Chem. Phys. 63, 881 (1975).

43. J.A. Shea, W.G. Read, and E.J. Campbell, J. Chem. Phys. 79, 2559 (1983).

44. G.D. Hayman, J. Hodge, B.J. Howard, J.S. Muenter, and T.R. Dyke, Chem. Phys. Lett. 118,12(1985).

45. G.D. Hayman, J. Hodge, B.J. Howard, J.S. Muenter, and T.R. Dyke, J. Chem. Phys. 86, 1670 (1987).

46. F.J. Lovas and R.D. Suenram, J. Chem. Phys. 87, 2010 (1987).

47. Y. Xu, W. Jager, and M.C.L. Gerry, J. Mol. Spectrosc. 151, 206 (1992).

48. Y. Xu and M.C.L. Gerry, J. Mol. Spectrosc. 169, 542 (1995).

49. K. Higgins and W.H. Klemperer, J. Chem. Phys. 110,1383 (1999).

50. L.J. Danielson, K.M. McLeod, and M. Keil, J. Chem. Phys. 87, 239 (1987).

51. M. Keil, L.J. Rawluk, and T.W. Dingle, J. Chem. Phys. 96, 6621 (1992).

52. J. Sadlej and D. Edwards, Int. J. Quantum Chem. 46, 623 (1993).

53. J.M.M. Howson and J.M. Hutson, J. Chem. Phys. 115, 5059 (2001).

54. S. Moroni, A. Sarsa, S. Fantoni, K. Schmidt, and S. Baroni, Phys. Rev. Lett. 90, 143401 (2003).

55. G.S. Yan, M.H. Yang, and D.Q. Xie, Chem. Phys. Lett. 275,494 (1997).

56. G.S. Yan, M.H. Yang, and D.Q. Xie, Chem. Phys. Lett. 287, 162 (1998).

57. H. Zhu, Y. Zhou, and D. Xie, J. Chem. Phys. 122,234312 (2005).

58. N. Dutartre and C. Dreyfus, Chem. Phys. 121, 371 (1988).

59. T.R. Dyke, B.J. Howard, and W. Klemperer, J. Chem. Phys. 56, 2442 (1972).

60. T.R. Dyke, Top. Curr. Chem. 120, 85 (1984).

61. D. Marshall, A. Charo, H.O. Leung, and W. Klemperer, J. Chem. Phys. 83,4924 (1985).

62. T.J. Balle and W.H. Flygare, Rev. Sci. Instrum. 52, 33 (1981).

63. F.J. Lovas and R.D. Suenram, J. Chem. Phys. 87, 2010 (1987).

64. C. Chuang, C.J. Hawley, T. Emilsson, and H.S. Gutowsky, Rev. Sci. Instrum. 61, 1629 (1990).

65. U. Andresen, H. Dreizler, J.-U. Grabow, and W. Stahl, Rev. Sci. Instrum. 61, 3694 (1990).

66. G.T. Fraser, R.D. Suenram, and L.H. Coudert, J. Chem. Phys. 90, 6077 (1989)i.

67. E. Zwart, H. Linnartz, W.L. Meerts, G.T. Fraser, D.D. Nelson, Jr., and W. Klemperer, J. Chem. Phys. 95, 793 (1991).

68. E.N. Karyakin, G.T. Fraser, J.G. Loeser, and R.J. Saykally, J. Chem. Phys. 110, 9555 ' (1999).

69. R.E. Bumgarner and G.A. Blake, Chem. Phys. Lett. 161, 308 (1989).

70. E. Zwart, J.J. ter Meulen, and W.L. Meerts, Chem. Phys. Lett. 166, 500 (1990).

71. K. Uemura, A. Hara, and K. Tanaka, J. Chem. Phys. 104, 9747 (1996).

72. M. Hepp, R. Gendriesch, I. Рак, Y.A. Kuritsyn, F. Lewen, G. Winnewisser, M. Brookes, A.R.W. McKellar, J.K.G. Watson, and T. Amano, Mol. Phys. 92,229 (1997).

73. F. Lewen, R. Gendriesch, I. Рак, D.G. Paveliev, M. Hepp, R. Schieder, and G. Winnewisser, Rev. Sci. Instrum. 69,32 (1998).

74. R. Gendriesch, I. Рак, F. Lewen, L. Surin, D.A. Roth, and G. Winnewisser, J. Mol. Spectrosc. 196, 139 (1999).

75. V.N. Markov, Y. Xu, and W. Jager, J. Chem. Phys. 69,4061 (1998).

76. Ч. Пул, "Техника ЭПР-спектроскопии", M. Мир, 1970.

77. A. Dymanus, Rev. Sci. Instrum. 30,191 (1959).

78. G.E. Reesor, I.R. Dagg, and A.M.C. Wong, Rev. Sci. Instrum. 46, 716 (1975).

79. J.-M. Thiebaut and G. Rossy, Rev. Sci. Instrum. 49, 1712 (1978).

80. H. Uehara, Y. Ijuuin, Y. Morino, T. Kamidate, A. Nakamura, and H. Imai, Rev. Sci. Instrum. 51, 334 (1980).

81. G. Thirup, F. Benmakroha, A. Leontakianakos, and J.F. Alder, J. Phys. E 19, 823 (1986).

82. R. Varma and L.W. Hrubesh, Chemical Analysis by Microwave Rotational Spectroscopy (Wiley, New York, 1979).

83. D.A. Helms and W. Gordy, J. Mol. Spectr. 66, 206 (1977).

84. D.A. Helms and W. Gordy, J. Mol. Spectr. 69,473 (1978).

85. E.P. Valkenburg and V.E. Derr, Proc. IEEE 54,493 (1966).

86. Z. Zhu, C. Gibson, A.H. Samuel, and I.P. Matthews, Rev. Sci. Instrum. 64, 103 (1993).

87. Б.С. Думеш, В.П. Костромин, Ф.С. Русин, Л.А. Сурин, Приборы и техника эксперимента, 5, 102 (1992).

88. B.S. Dumesh, V.P. Kostromin, F.S. Rusin, and L.A. Surin, Meas. Sci. Technol. 3, 873 (1992).

89. B.S. Dumesh and L.A. Surin, Rev. Sci. Instrum. 67, 3458 (1996).

90. Б.С. Думеш, В.Д. Горбатенков, Л.А. Сурин, Оптика и спектроскопия 83, 384 (1997).

91. B.S. Dumesh, V.A. Panfilov and L.A. Surin, J. Mol. Spectrosc. 194,142 (1999).

92. L.A. Surin, Vib. Spectrosc. 24,147 (2000).

93. B.S. Dumesh, V.D. Gorbatenkov, V.G. Koloshnikov, V.A. Panfilov, and L.A. Surin, Spectrochim. Acta, A 53, 835 (1997).

94. Ф.С. Русин, Г.Д. Богомолов, Письма в ЖЭТФ 4,236 (1966).

95. Ф.С. Русин, Г.Д. Богомолов, в сб. "Электроника больших мощностей", Сб. 5, М.:Наука, 1968, стр. 45.

96. Ф.С. Русин, в сб. "Электроника больших мощностей" Сб. 5, М.:Наука, 1968, стр. 9.

97. F. Bensch, I. Pak, J.G.A. Wouterloot, G. Klapper, and G. Winnewisser, ApJ. 562, LI85 (2001).

98. Л.С. Василенко, В.П. Чеботаев, A.B. Шишаев. Письма в ЖЭТФ 12 (3), 161 (1970).

99. B.C. Летохов, В.П. Чеботаев. «Нелинейная лазерная спектроскопия сверхвысокого разрешения». М.: Наука, 1990.

100. A. Carrington, D.H. Levy, and Т.А. Miller, J. Chem. Phys. 47,4859 (1967).

101. Т. Ока and Т. Shimizu, Phys. Rev. A 2, 587 (1970).

102. L. Martinache, I. Ozier, and A. Bauder, J. Chem. Phys. 92, 7128 (1990).

103. M. Goppert-Mayer, Ann. Phys. (Paris) 9,273 (1931).

104. R. S. Winton and W. Gordy, Phys. Lett. 32A, 219 (1970).

105. A. Dubrulle, J. Demaison, J. Burie, and D. Boucher, Z. Naturforsch. 35A, 471 (1980).107. „Internal Rotation in Molecules", ed. W.J. Orvill-Thomas, John Wiley & Sons, 1974.

106. Ч. Таунс, А. Шавлов. «Радиоспектроскопия». M., 1959.

107. P.E.S. Wormer, A. van der Avoird, Chem. Rev. 100,4109 (2000).

108. M.Havenith and G.W. Schwaab, Z. Phys. Chem. 219, 1053 (2005).

109. F.A. Gianturco and F. Paesani, J. Chem. Phys. 115, 249 (2001).

110. M. Hepp, R. Gendriesch, I: Pak, F. Lewen, and G. Winnewisser, J. Mol. Spectrosc. 183, 295 (1997).

111. Y. Xu and A.R.W. McKellar, Mol. Phys. 88, 859 (1996).

112. M. Hepp, R. Gendriesch, I. Pak, Yu.A, Kuritsyn, F. Lewen, G. Winnewisser, M. Brookes, A.R.W. McKellar, J.K.G. Watson, and T. Amano, Mol. Phys. 92,229 (1997).

113. T. Ogata, W. Jager, I. Ozier, and M. C. L. Gerry, J. Chem. Phys. 98, 9399 (1993).

114. M. Hepp, W. Jager, I. Pak, and G. Winnewisser, J. Mol. Spectrosc. 176, 58 (1996).

115. D.G. Melnik, S. Gopalakrishnan, T.A. Miller, F.C. De Lucia, and* S.Belov,- J. Chem. Phys. 114, 6100 (2001).

116. R.W. Randall, A.J. Cliffe, B.J. Howard and A.R.W. McKellar, Mol. Phys. 79, 11131993).

117. K.A. Walker, Т.О. Ogata, W. Jager, M.C.L. Gerry and I. Ozier, J. Chem. Phys. 106, 7519(1997).

118. A.R.W. McKellar and M.-C. Chan, Mol. Phys. 93, 253 (1998).

119. C.E. Chuaqui, R.J. Le Roy, and A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys. 101, 39 (1994).

120. M.-C. Chan and A.R.W. McKellar,/. Chem. Phys. 105, 7910 (1996).

121. A. R. W. McKellar, Yu. Xu, and W. Jager, J. Chem. Phys. 110,10766 (1999).

122. R.J. Le Roy, C. Bissonnette, Т.Н. Wu, A.K. Dham, and W.J. Meath, Faraday Discuss. Chem. Soc. 97, 81 (1994).

123. L.D. Thomas, W.P. Kraemer, and G.H.F. Diercksen, Chem. Phys. 51, 131 (1980).

124. B. Kukawska-Tarnawska, G. Chalasinski, and K. Olszewski, J. Chem. Phys. 101, 49641994).

125. F.-M. Tao, S. Drucker, R.C. Cohen, and W. Klemperer, J. Chem. Phys. 101, 8680 (1994).

126. R. Moszynski, Т. Korona, P.E.S. Wormer, and A. van der Avoird, J. Chem. Phys. 103, 321 (1995).

127. T.G.A. Heijmen, R. Moszynskim P.E.S. Wormer, and A. van der Avoird, J. Chem. Phys. 107, 9921 (1997).

128. K.A. Pederson, G.C. McBane, J. Chem. Phys. 123 084314 (2005).

129. В.Л. Гинзбург, A.A. Собянин, Письма в ЖЭТФ 15,343 (1972).

130. P. Sindzingre, D.M. Ceperley, M.L. Klein, Phys. Rev. Lett. 67, 1871 (1991).

131. S. Grebenev, B. Sartakov, J.P. Toennies, A.F. Vilesov, Science 289, 1532 (2000).

132. S. Green, and P. Thaddeus, Л/л/. 205,766 (1976).

133. R.J. Allen, L. Loinard, A.R.W. McKellar, J. Lequeux, ApJ. 489, 102 (1997).

134. A.R.W. McKellar, ApJ. 326, 175 (1998).

135. P.A. Vanden Bout, J.M.S. Lawrence, S. Bernstein, W. Klemperer, ApJ. 234, 504 (1979).

136. W. Klemperer and V. Vaida, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 103, 10584 (2006).

137. P. Jankowski, and K. Szalewicz, J. Chem. Phys. 108, 3554 (1998).

138. P. Jankowski, and K. Szalewicz, J. Chem. Phys. 123, 104301 (2005).

139. M. Mengel, D.C. Flatin, and F.C. De Lucia, J. Chem. Phys. 112,4069 (2000)>

140. B. Yang, P.S. Stancil, N. Balakrishnan, and R.S. Forrey, J. Chem. Phys. 124,-104304 (2006).

141. A. Kudian, H.L. Welsh, A. Watanabe, J. Chem. Phys. 47,1553 (1967).

142. A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys. 93,18 (1990).

143. A.R.W. McKellar, Chem. Phys. Lett. 186, 58 (1991).

144. A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys. 108,1811 (1998).

145. A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys. 112, 9282 (2000).

146. P. Jankowski, and K. Szalewicz (частное сообщение).

147. K.A. Franken and C.E. Dykstra, J. Phys. Chem. 97,11408 (1993).

148. J. Fiser and R. Polak, Chem. Phys. Lett. 360, 565 (2002).

149. J. Fiser, T. Boublik and R. Polak, Mol. Phys. 101, 3409 (2003).

150. Y. Xu and A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys. 104, 2488 (1996).

151. Y. Kawashima and K. Nishizawa, Chem. Phys. Lett. 249, 87 (1996).

152. C. Xia, A.R.W. McKellar, Y. Xu, J. Chem. Phys. 113, 525 (2000).

153. Y. Kawashima, Y. Ohshima, and Y. Endo, Chem. Phys. Lett. 315,201 (1999).

154. V.N. Markov, Y. Xu, and W. Jager, Rev. Sci. Instrum. 69, 4061 (1998).

155. H.M. Pickett, J. Mol. Spectrosc. 148,371 (1991).

156. Y. Xu and W. Jager, J. Chem. Phys. 113, 514 (2000).

157. P.A. Vanden Bout, J.M. Steed, L.S. Bernstein, W. Klemperer. Astrophys. J. 234, 503 (1979).

158. M. Havenith, M. Petri, C. Lubina, G. Hilpert, and W. Urban. J. Mol. Spectrosc. 167,248 (1994).

159. D.A. Roth, M. Hepp, I. Pak, G. Winnewisser. Chem. Phys. Lett. 298,381 (1998).

160. A. van der Pol, A. van der Avoird, P.E.S. Wormer. J. Chem. Phys. 92, 7498 (1990).

161. A.W. Meredith, A.J. Stone. J. Phys. Chem. 102, 434 (1998).

162. P.R. Bunker, P. Jensen, S.C. Althorpe, D.C. Clary. J. Mol. Spectrosc. 157, 208 (1993).

163. M. Rode, J. Sadlej, R. Moszynski, P.E.S. Wormer, A. van der Avoird. Chem. Phys. Lett. 314,326 (1999).

164. T.B. Pedersen, B. Fernandez, H. Koch. Chem. Phys. Lett. 334,419 (2001).

165. M. Rode, J. Sadlej, R. Moszynski, P.E.S. Wormer, A. van der Avoird. Chem. Phys. Lett. 334,424(2001).

166. A.B. Буренин, Оптика и спектроскопия 95,208 (2003).

167. M.D. Brookes and A.R.W. McKellar, Chem. Phys. Lett. 287, 365 (1998).

168. M.D. Brookes and A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys. Ill, 7321 (1999).

169. A.C. Pine, W.J. Lafferty, and B.J. Howard. J. Chem. Phys. 81,2940 (1984).

170. M.D. Schuder, C.M. Lovejoy et al. J. Chem. Phys. 99,4346 (1993).

171. G.W.M. Vissers, P.E.S. Wormer and van A. van der Avoird. Phys. Chem. Chem. Phys. 5, 4767 (2003).

172. A.R.W. McKellar, J. Chem. Phys. 115, 3571 (2001).

173. G.W.M. Vissers, A. Heelmann, G. Jansen, P.E.S. Wormer and van A. van der Avoird. J. Chem. Phys. 122, 054306 (2005).

174. A.R.W. McKellar, J. Mol. Spectrosc. 226, 190 (2004).1. Благодарности