Многоуровневая система хроматографического определения поверхностно-активных веществ в техногенных и природных объектах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Колотвни Алексей Александрович

МНОГОУРОВНЕВАЯ СИСТЕМА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ТЕХНОГЕННЫХ И ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ

02.00.02. - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 2006

Работа выполнена в Самарском государственном университете на кафедре аналитической и экспертной химии

Защита состоится 2 6 декабря 2006 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского по адресу:

410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, СГУ, корп.1, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского (410601 Саратов, ул. Университетская, 42).

Отзывы на автореферат просим присылать в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, по адресу: 410012 Саратов, ул. Астраханская, 83, Саратовский государственный университет, I корпус, химический факультет, Ученому секретарю.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Лобачев Анатолий Леонидович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сумина Елена Германовна

кандидат химических наук, доцент Третьяченко Елена Васильевна

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Автореферат разослан «/'У »ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Штыков С.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Введение

Актуальность работы. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) являются важными компонентами во многих практических важных процессах, технологиях и рецептурах. В настоящее время ПАВ применяются в различных областях промышленности — это моющие средства, флотореагенты, стабилизаторы эмульсий и пен, диспергаторы минералов, антистатики, ингибиторы коррозии и тд. Общий объем производства ПАВ в мире достиг 20 млн. тонн в год и имеет тенденцию к своему увеличению. ПАВ синтезируют из природного сырья (фракции нефти, природные масла и жиры), поэтому они представляют собой сложнейшие многокомпонентные смеси, состоящие из гомологов ПАВ и примесей исходных веществ. Таким образом, покомпонентный анализ композиций ПАВ, состоящих из ПАВ различных классов, является сложной аналитической задачей. Для анализа ПАВ используются различные методы: титримет-рия, спектрофотометрия, капиллярный электрофорез, хроматография, электрохимические методы. В настоящее время для контроля состава сырья ПАВ и качества готовой продукции на косметических предприятиях применяются следующие методы: двухфазное титрование, спектрофотометрия и гравиметрия. Данные методы просты, недороги и в ряде случаев позволяют определить класс ПАВ. Главные недостатки этих методов заключаются в следующем: точность определения ПАВ зависит от присутствия различных мешающих веществ, данные методы неселективны по отношения к отдельным представителям ПАВ, не позволяют оценить гомологическое распределение в сырье ПАВ, т.е. при помощи данных методов невозможно провести индивидуальную идентификацию ПАВ в их смеси. В то же время, зачастую только проведение индивидуальной идентификации позволяет оценить область применения, токсичность и биодеградацию ПАВ в случае попадания их в окружающую среду. Большинство моющих средств (МС) также представляют собой смеси ПАВ различных классов. Известно, что ПАВ обладают низкой токсичностью по отношению к млекопитающим, за исключением больших доз, но при длительном воздействии сильно раздражают кожу и глаза. Однако по отношению к микроорганизмам ПАВ токсичны уже в концентрации 1 мкг/мл.

Актуальным является разработка принципиально новых подходов к идентификации и количественному определению ПАВ в сырье, готовой продукции на косметических предприятиях и объектах окружающей среды путем использования сочетания нескольких методов анализа, основанных на разных физико-химических принципах.

Целью работы явилась разработка многоуровневой системы для определения ПАВ в сырье, товарных продуктах производства МС и объектах окружающей среды хроматографическими методами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• оптимизация условий фракционирования смесей различных классов ПАВ

методом твердофазной экстракции (ТФЭ);

• оптимизация условий хроматографического разделения ПАВ по классам (групповая идентификация) методом тонкослойной хроматографии (ТСХ);

• оптимизация условий разделения гомологов ПАВ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для количественного определения ПАВ в сырье, сложных смесях и воде;

• изучение возможности использования совокупности идентификационных параметров, полученных при помощи методов ТСХ, ВЭЖХ и УФ спек-трофотометрия (УФС), для повышения надежности групповой и индивидуальной идентификации ПАВ;

• практическое использование разработанной многоуровневой системы: для покомпонентного определения ПАВ в сырье, моющих средствах и объектах окружающей среды; капролактама в технических смесях; углеводородов в почве.

Научная новизна работы

• Разработана многоуровневая система определения ПАВ в сырье, МС и объектах окружающей среды хроматографическими методами;

• Установлено влияние природы и концентрации неорганических модификаторов (хлорид натрия, ацетат аммония) в водно-органическом элюенте на эффективность элюирования ПАВ с анионообменного и катионооб-менного твердофазных сорбентов;

• Показано влияние концентрации неорганического модификатора (перхлората натрия) в подвижной фазе (ПФ) состава метанол-вода на эффективность разделения компонентов ПАВ методом обращенно-фазовой (ОФ) ВЭЖХ;

• Изучено влияние состава бинарных (ацетон итрил-вода, метанол-вода) и трех компонентных (ацетонитрил-метанол-вода) ПФ на селективность разделения компонентов ПАВ методом ОФ ВЭЖХ на колонках с сорбентами разной полярности (Reduced Activity С18, Reduced Activity С8, Spheri-5 Cyano);

• Установлено влияние модификаторов (основания, кислоты, соли) ПФ состава хлороформ-(изо)пропанол-метанол (2-2-1) на разделение ПАВ методом ТСХ; показана возможность использования совокупности методов ТСХ и УФС для идентификации сырья ПАВ и коммерческих МС;

• На основе предлагаемой многоуровневой системы разработаны и внедрены следующие методики: покомпонентное определение ПАВ в смесях различных классов ПАВ; определение капролактама (КАП) в технических смесях методом ОФ ВЭЖХ; определение индивидуальных углеводородов (УВ) в почве методом ОФ ВЭЖХ.

Практическая значимость работы

• Разработана и внедрена в практику лаборатории хроматографии предприятия (ОАО ПКК «Весна», г. Самара) многоуровневая система определения ПАВ в сложных смесях методами ТФЭ, ТСХ и ОФ ВЭЖХ с мульти-детекторной системой;

• Разработана и внедрена в практику лаборатории хроматографии предприятия (ОАО ПКК «Весна», г. Самара) методика определения состава комбинированного мыла и сырья для его изготовления методом ОФ ВЭЖХ;

• На основе результатов проведенного исследования предложена и внедрена в практику лаборатории хроматографии предприятия (ОАО ПКК «Весна», г. Самара) методика определения состава сырья ПАВ - алки-локсиэтилированногосульфата натрия методом ТСХ и ОФ ВЭЖХ;

• Предложена и внедрена в практику лаборатории хроматографии предприятия (ОАО ПКК «Весна», г. Самара) методика определения состава сырья ПАВ - алкилдиэтаноламида жирных кислот методом ОФ ВЭЖХ;

• Применены на практике следующие методики: определение КАП методом ОФ ВЭЖХ в технологических растворах, исследовано 20 образцов предприятия ЗАО «Куйбышев-Азот» (ЗАОКА, г. Тольятти); определение высококипящих УВ в экстрактах почвы методом ОФ ВЭЖХ, исследовано 35 образцов почв, отобранных в районе расположения Куйбышевского нефтеперерабатывающего завода (КНПЗ, г. Самара).

Положения, выносимые на защиту

• Многоуровневая система определения ПАВ в сложных смесях, включающая ионообменный, плоскостной и колоночный варианты хроматографии;

• Оптимальные условия фракционирования смеси классов ПАВ методом ТФЭ;

• Оптимальные условия хроматограф ичес кого определения ПАВ методами ТСХ и ОФ ВЭЖХ;

• Оптимальные условия идентификации сырья ПАВ и коммерческих МС методами ТСХ и УФС;

• Примеры практического применения многоуровневой системы определения ПАВ в технических и природных объектах, КАП в технических смесях и тяжелых УВ в почве.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на ГУ Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003); V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» (Санкт-Петербург, 2003); Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, 2004); Семинаре кафедры общей химии и хроматографии СамГУ (Самара, 2004); Семинаре фирмы PerfeinElmer (Москва, 2004); Всероссийской конференции по аналитической химии (к 100-летию со дня рождения академика И.П. Алимарина) «Аналитика России» (Москва, 2004); VII Конференции «Аналитика Сибири и дальнего востока» (Новосибирск, 2004); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии» (Самара, 2005); V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005); 1-ом Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005); Международной конференции «Аналитическая химия и

химический анализ» (Киев, 2005); Международной научно-практической конференции «Качество науки — качество жизни» (Тамбов, 2006); VII Всероссийской научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среда «Экоаиалитика-2006» (Самара, 2006), XI Международная научно-практическая конференция «Косметические средства и сырьё: безопасность и эффективность» (Москва, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 35 работ: 13 статей, 22 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (296 наименования) и приложений. Работа изложена на 206 страницах машинописного текста, содержит 60 рисунков и 37 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность исследования, сформулированы цель и задачи исследования, изложены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

В обзоре литературы (глубиной в 20 лет) проведен анализ возможностей титриметричеекого, спектрофотометрического, электрохимического методов, капиллярного электрофореза и хромзтографических методов (высокоэффективная жидкостная и тонкослойная хроматография) определения компонентов ПАВ в технических смесях и природных объектах, обсуждены преимущества и недостатки каждой группы методов. Приведены современные подходы к проблеме идентификации органических веществ в сложных смесях.

Во 2-ой главе описаны объекты исследования, приведен список используемых органических и неорганических реагентов. Представлены методы исследования, которые применялись для решения поставленных задач: высокоэффективная жидкостная и тонкослойная хроматография, твердофазная экстракция и УФ спекгрофотометрия. Представлены методики расчета состава во-досодержащих бинарных и трехкомпонентных ПФ для метода ОФ ВЭЖХ, основанного на теории изоэлюотропных смесей.

Глава 3. Многоуровневая система определения приоритетных поверхностно-активных веществ в сложных смесях методами обращенно-фазовой ВЭЖХ, нормально-фазовой ТСХ и твердофазной экстракции

Производственные образцы ПАВ по своему составу представляют сложные смеси гомологов и их изомеров (как основного вещества, так и примесей исходных веществ и побочных продуктов реакции) табл. 1. При разделении таких смесей ПАВ на колонке методом ВЭЖХ можно получить более 20 сигналов компонентов ПАВ. Таким образом, определение ПАВ в их смеси, состоящей из

трех и более ПАВ, представляет собой сложнейшую задачу из-за неизбежного перекрывания сигналов компонентов ПАВ на хроматограмме, т.е. использование лишь одного метода анализа не позволяет провести надежное качественное и количественное определение ПАВ.

Таблица 1, Формулы и названия изучаемых ПАВ

№ Название ПАВ Формула ПАВ Краткое название ПАВ

1 2 3 4

Анионные ПАВ (АПАВ)

1 Алкщтоксиэтилированный сульфат натрия Ц^СН-О-(С^О^БО^а т=0-В; К=Сц. Сп; Я'-Н АОЭС

2 Вторичный алкилсульфокат натрия СИ—ЗО^а к+я'с^си ВАС

3 а-олефинсульфонат натрия а-СН=СН-ЗО^а Ц=Сц-Сц АОС

4 Линейный алкилбензосульфонат натрия К—\-SO3Na ЛАБС

5 Алкилсульфат натрия К-СН2-0-50зНа ^с1ЬСи АС

6 Натриевые соли жирных кислот Я-СН2СООМа ц-с-С,, сжк

7 Аднлизотнонат натрия жирных кислот О Я-СНг-С-О-О-уИ^Ма К=С,-С|, АИТ

Неново генные ПАВ (НПАВ)

8 Алкилдиметнланинооксид К=С,3,С14,С|< к —N —о С Н з ААО

9 Алкилполнгликозид н,с—он СИ, сн > -- О ц Я-Ох к"1 ОН ОН 61Г ОН (1=0-5; ЯСц, Си АПГ

10 Днэтаиоламнд жирных кислот кокосового масла | ^СН2СНзОН К-С-И^ ^СНзСН^Н я-с-С,, ДЕА

11 Оксиэтилированный спирт 11-«оа#ЭОД1 К=сгС|3,т=|.8 оэс

12 Оксиэтилированный алкилфенол /г-ъ т=1-10; к-^у^сн^оин К=С8 о, ОЭФ

Продолжение табл. 1.

Амфотерные ПАВ (АМФПАВ)

13 Амидпропилбетаин кокосового масла 0 ОЪ К-С-ННСНгШгСНгМСНгСНОО" СН1 К=Ся - Сщ ААПБ

14 Амфоацетэт кокосового масла а-^-мнсн1Сн2м снзсноо ш' ААА

15 Амидопропилдиметилпшрокси-сульфобетаин кокосового масла I Г" к^-тснл-^ж^-снстьэд ш> 0" К=С8-С,6 АПДС

Катионные ПАВ (КПАВ)

16 Алкилтриметиламмоний хлорид СН3 й-^-СНз СН3 + К.^12» С|4, С1 С,6 АТА

17 Диалкилдиметиламмон ий хлорид ДДА

18 Алкицдиметил (гидроксиэтил) аммоний хлорид ** Г - к-ь|-сн1сн]он а АДГА

19 Ал килднметилбензил аммоний хлорид о* 4- сГ С14 АДБА

20 Ы-метил-дн (алкнлкарбокснэтил)-2-гидроксиэтиламмоний мето-сульфат о НзС сн2аух^-я"|+ снзОбсь ОЮДО^ СНгСИУЭС— о 1=С|4-Сц МАГА

21 Алкилпнрндиний бромид + Вг~ АП

Фракционирование смесей ПАВ методом твердофазной экстракции

Метод ТФЭ является наиболее предпочтительным способом концентрирования и фракционирования смесей органических веществ, т.к. позволяет за короткое время и минимальном расходе реагентов решать поставленные задачи, в отличие от классических методов жидкостно-жидкостной экстракции и фракционирования на ионообменных смолах. В работе нами были оптимизированы условия фракционирования смеси ПАВ при их совместном присутствии. Эффективность фракционирования ПАВ контролировали с помощью метода

ОФ ВЭЖХ. Строение используемых ТФЭ сорбентов приведено на рис. 1. Отделение АПАВ от других классов ПАВ осуществлялось путем использования анионообменного сорбента для ТФЭ (Диасорб-ТА), для элюирования АПАВ с сорбента использовали оптимизированный состава элюента: метанол-вода {80:20; 0,25 М NaCl; рН=2.0-2.5 (к-та HCl)). При помощи катионообменного сорбента для ТФЭ (Диасорб-Сульфо) отделяли К ПАВ от других классов ПАВ, для элюирования КЛАВ с сорбента использовали оптимизированный состав элюента: метанол (0,3 М CHjCOONH«; рН=8.0-8.5 (р-р. NH4OH)). Таким, образом, при фракционировании смеси ПАВ получали три фракции: АПАВ, КЛАВ, смесь НПАВ, АМФПАВ и СЖК. Нами установлено, что АМФПАВ (ААПБ и ААО) могут в количестве 2-3% сорбироваться на катионообменном сорбенте.

В работе нами показано, что применение метода ТФЭ на ионообменных сорбентах при определении ПАВ в сложных композициях позволяет повысить правильность групповой и индивидуальной идентификации, т.к. существенно уменьшается перекрытие сигналов компонентов ПАВ в случае применения метода ВЭЖХ.

Оптимизация условий разделения компонентов ПАВ методом ОФ ВЭЖХ

Авторами статей, посвященных определению ПАВ, используются различные варианты ВЭЖХ, колонки с сорбентами различной природы, состав ПФ варьируется в широких пределах. Применение каждой из методик в отдельности для определения одного или нескольких ПАВ при анализе сложных композиций ПАВ неизвестного состава приводит к большим затратам времени, реактивов и требует наличия широкого набора детекторов и колонок с различной природой сорбента.

Целью нашего исследования была разработка универсальной методики определения приоритетных ПАВ (всего 21 ПАВ) в сложных композициях методом ОФ ВЭЖХ, в условиях которой перекрытие сигналов ПАВ минимально, а эффективность и селективность разделения максимальны, т.к. только в условиях полного разделения анализируемых веществ на колонке возможно с высокой степенью надежности провести качественный и количественный анализ смеси. Исследования проводили на жидкостном хроматографе «PerkinEImer» (Series 200) с двумя последовательно соединенными детекторами: рефрактометр

Рис. 1. Структура ионных и не-ионогенной функциональных групп, привитых к силикагелю: а - сорбент Диасорб-ТА; б — сорбент Диасорб-Сульфо; в-сорбент Диасорб-250-С16

в

(РМД) и диодная матрица (ДМД); в нзократическом режиме элюироваиия на стальных колонках (Reduced Activity С8 и С18 размером 150x4,6 мм; Spheri-5 Cyano (CN) размером 220x4,6 мм).

В качестве неподвижных фаз (НФ) использовали силикагели с химически модифицированными неполярными (С8 и С18) и полярной (CN-нитрил) функциональными группами. Выбор данных НФ обусловлен преобладанием различных взаимодействий сольватированных в ПФ молекул ПАВ с привитыми группами сорбентов. Использование колонок с различной полярностью наряду с оптимизацией состава ПФ позволяет достичь максимальной селективности и эффективности разделения веществ, и, как следствие, проводить надежную идентификацию и точное количественное определение веществ в сложных смесях.

Для получения на хроматограмме узких и симметричных пиков нами в ПФ состава метанол-вода добавлялись неорганические модификаторы — перхлорат натрия (ПХН) и фосфорная кислота до значения рН=2,5. В ходе работы было установлено, что оптимальная концентрация ПХН при использовании неполярных сорбентов (CIS и С8) составляет 0,25 М, для полярного сорбента (CN)-0,1 М. На рис. 2 представлены графики зависимости эффективности разделения основных компонентов АПАВ на колонке с сорбентом С18 и КЛАВ на колонке с сорбентом CN от концентрации ПХН в ПФ. Установлено, что добавление ПХН главным образом влияет на эффективность разделения ионных ПАВ, для НПАВ лишь незначительно увеличивается время удерживания.

Рис. 2. Графики зависимости эффективности разделения (N) компонентов ПАВ от концентрации ПХН (С (NaCl04), М) в ПФ: А (АПАВ, колонка С18): 1-СЖК(С12), 2-ЛАБС(С10), 3-АОС(С14), 4-АИТ(С12), 5-АОЭС(С12, ОЭ-1), б-ВАС(С13), 7-АС(С12); Б (КПАВ, колонка CN): 1-АДБА(С12), 2-АДГА(С12), 3-АТА(С12), 4-ААО(С12), 5-АЩС12), б-МАГА(С1б)

■ i Si (б Si w ""о о.о5 o,i

С,ШЛ04М

0,15 0Д> 0,25 С.№СЮ4М

Б

Нами изучено влияние природы органического модификатора ПФ на селективность и эффективность разделения компонентов ПАВ на колонках с сор-

бентами, привитыми CIS, С8 и CN. При проведении эксперимента нами в качестве ПФ использовались как бинарные смеси растворителей (ацетонитрил-вода, метанол-вода), так и трехкомпонентные (ацетонитр ил-метанол-вода в различных соотношениях).

Расчет предпочтительного состава бинарных и трехкомпонентных ПФ проводили, используя правила расчета изоэлюотропных смесей Схунмакерса [формула 1J, таким образом, чтобы селективность разделения компонентов ПАВ менялась при почти одинаковом факторе удерживания (к'), при этом элюирующая сила ПФ практически не изменяется при изменении состава.

^ Объемную долю метанола (tpM> ст) находили экспериментальным способом для бинарной подвижной фазы состава метанол-вода.

Рл . <Рм фм.ст = р р (1)

rN(A) rN(M)

где фд — объемная доля ацетонитрила, фм — объемная доля метанола, Pn(a)—полярность ацетонитрила (0,83), Pn(m)- полярность метанола (1)

В табл. 2 представлены смешанные ПФ, применяемые для разделения компонентов ПАВ на колонках с неполярными сорбентами (С18 и С8). На рис. 3 представлены кривые зависимости селективности разделения компонентов смеси НПАВ и АМФПАВ от состава ПФ. Из представленного рисунка видно, что применение трехкомпонентных ПФ, в отличие от бинарных ПФ, позволяет разделить основные компоненты исследуемых ПАВ (рис. 4).

Таблица 2. Составы ПФ при применении колонок с сорбентами С18 и С8

№ ПФ Подвижная фаза (ПФ)

1 MeOH-HjO (75 :25, об. %), состав орг. части ПФ, %: МеОН (100)

2 МеОН - MeCN - Н20 (56.3 : 15.6:28.1, об. %); состав орг. части ПФ, %: МеОН - MeCN (80 :20)

3 МеОН - MeCN - Н20 (41.2:28.0:30.8, об. %); состав орг. части ПФ, %: МеОН - MeCN (60 :40)

4 МеОН - MeCN - Н20 (26.2:40.5 :33.3, об. %); состав орг. части ПФ, %: МеОН - MeCN (40 : 60)

5 МеОН-MeCN-Н20 ( 12.7 :51.7:35.6,об. %); состав орг. части ПФ, %: МеОН - MeCN (20 :80)

6 MeCN - НгО (62 :38, об. %), состав орг. части ПФ, %: MeCN (100)

Примечание: МеОН-метанол, МеСЫ-ацетонитрил, HiO-вода. Сц»ао4-0,25 М; рН=2,5 (Н3РО4); 1=-1,5 мл/мин; Т«щ,=40 °С.

Таким образом, результаты проведенного нами исследования по оптимизации условий разделения компонентов ПАВ на трех колонках с сорбентами С18, С8 и CN при применении шести ПФ различного состава позволяют заключить:

Рис, 3. Влияние состава ПФ на селективность разделения компонентов НПАВ и АМФПАВ, колонка с сорбентом С18 (А) и С8 (Б): 1-ОЭС (С 12), 2-СЖК(12), 3-ОЭФ (С9), 4-АПГ(С12), 5-ААО(С12), 6-ДЭА(С12), 7-ААПБ(С12), 8-ААА(С12), 9-АПДС(С12)

Рис. 4. Хроматограммы ВЭЖХ колонка С8: 1-бинарная ПФ состава метанол-вода (не разделяются компоненты ААО и ААПБ), 2-трехкомпонентная ПФ №2 (табл. 2, приемлемое разделение компонентов смеси НПАВ и АМФПАВ), 3-бинарная ПФ состава ацетонит-рил-вода (не разделяются компоненты ААПБ и АПГ)

- для определения состава МС, состоящих из композиции представителей АПАВ, НГТАВ и К ПАВ целесообразнее использовать колонку с сорбентом С8 и ПФ состава метанол-ацетонитрил-вода (56.3 : 15.6 : 28.1, об. %; СМаС1(М=0.25 М, рН=2.5 (Н3РО<));

— при наличии в составе моющего средства К ПАВ и АМФПАВ следует использовать колонку с сорбентом СИ и ПФ состава ацетонитрил-вода (42 :58, об. %; Смас1сн=0-' ^ рН=2.5 (Н3РО4)), а при наличии таких гидрофобных КПАВ как МАГА и ДЦА использовать ПФ состава (65 : 35, об. %; СЫаСЮ4=0Л М, рН=2.5 (Н3РО4)).

Влияние природы модификатора ЛФ на разделение ПАВ методом ТСХ

Метод ТСХ безусловно уступает методу ВЭЖХ в эффективности разделения гомологов ПАВ, тем не менее при помощи данного метода можно при минимальных затратах времени и химических реактивов проводить групповую идентификацию ПАВ. По результатам ТСХ можно сделать вывод о том, какой вариант системы определения ПАВ является предпочтительным. Нами для выбора оптимальных условий разделения ПАВ методом ТСХ был апробирован ряд ПФ с добавлением различных модификаторов (табл. 3).

Таблица 3. Составы ПФ для разделения ПАВ методом ТСХ

№ ПФ Состав ПФ, по объему Модификатор

1 Изо-пропанол : хлороформ: метанол, 2:2:1 Вод. аммиак 0,4 (по объему)

2 Изо-пропанол : хлороформ : метанол, 2:2:1 Уксусная кислота 0,1 (по объему)

3 Изо-пропанол : хлороформ : метанол, 2:2:1 ацетат аммония, 0,015 г. и 0,1 г.

4 Изо-пропанол : хлороформ : метанол, 2:2:1 Вод. аммиак: хлорид аммония, 0,4 (по объему): 0,01г. и 0,03г.

5 Изо-пропанол : хлороформ : метанол, 2:2:1 Вод. аммиак: диэтиламин, 0,4 (по объему): 0,01г. и 0,03г.

Рис. 5. Хромато-грамма ТСХ разделения ПАВ на силикагелевой пластинке «Сорбфил» с полимерной подложкой, номера соответствуют ПАВ (табл.1)

>—*=

АПАВ КЛАВ АМФПАВ

На основании полученных результатов можно заключить, что для разделения изучаемых представителей классов ПАВ целесообразно использовать ПФ № 4 (табл. 3), т.к. в этом случае селективность и эффективность разделения ПАВ наибольшие. На рис. 5 представлена общая хроматограмма ТСХ разделения ПАВ при использовании ПФ №4 (табл.3).

Таким образом, в ходе проведенного исследования нами была разработана оптимальная многоуровневая система (рис. 6) определения ПАВ в сложных смесях с использованием комплекса методов: ТСХ, ТФЭ и ОФ ВЭЖХ. Данную схему определения ПАВ использовали в дальнейшем для анализа различных природных и техногенных объектов.

Глава 4. Идентификация и количественное определение ПАВ с использованием многоуровневой системы

Идентификация смесей веществ как объекта анализа является весьма сложной задачей, в особенности в тех случаях, когда невозможно использовать чистые вещества-стандарты ввиду их отсутствия. К таким задачам можно отнести идентификацию ПАВ и их композиций. Целью нашего исследования были выбор и определение границ применимости дополнительных идентификационных параметров для повышения надежности качественного определения ПАВ в сырье и сложных смесях.

-(МетодТСХ | ........- Групповая

1——-— идентификация

Смесь АПАВ, НПАВ, АМФПАВ

Смесь АПАВ, НПАВ, АМФПАВ, КЛАВ

Смесь КЛАВ, НПАВ, АМФПАВ

ТФЭ на анионообменвом сорбенте

ТФЭ на кэтионообменном сорбенте

Фракционирование -| смеси ПАВ

по классам

--------г.»

- ь- Индивидуальная -р- идентификация

Смесь АПАВ, НПАВ и АМФПАВ: сорбент С8, ПФ состава метанол-ацетонитрил-вода

Смесь КЛАВ, АМФПАВ: сорбент СЫ, ПФ состава ацетонитр ил-вода

Количественное определение индивидуальных ПАВ

Рис. 6. Многоуровневая система определения ПАВ в сложных смесях

Для решения этой задачи нами предлагается использовать совокупность аналитических сигналов, полученных при использовании следующих методов: ОФ ВЭЖХ с последовательно соединенными детекторами ДМД (>4=210, ^=225 им и полным сканированием в УФ-области спектра 190-400 нм) и РМД; ТСХ и УФС. В качестве идентификационных параметров выбрали следующие совокупности аналитических сигналов:

1. При использовании метода ВЭЖХ (ДМД - РМД); отношения площадей хроматографическнх пиков: Зрмд/Эдмдгюин; 8Рмд/8дмд2инм! йдмд335/5дмд 2Ю нм. Элюирование проводили в режиме ОФ ВЭЖХ на колонках с сорбентами С8 и СЫ;

2. При использовании метода ТСХ: величины хроматографической подвижности (Яг). В работе использовались ТСХ пластинки "Сорбфил". Детектирование хроматографических зон осуществляли последовательно облучением пластинки в УФ-камере при длине волны Хтсх=254нм и проявлением пластинки модифицированным реактивом Драгендорфа (МРД);

3. При использовании метода УФС: отношение оптических плотностей при Х.1=195, =200 нм, Хз=210 нм, Х«=220 нм, >^=230 нм, Хв =260 нм.

Идентификация ПАВ в сложных смесях при помощи сочетания методов

ОФ ВЭЖХ и ТСХ

Нами предлагается в качестве идентификационных параметров для определения ПАВ в сложных смесях методами ОФ ВЭЖХ и ТСХ использовать наряду с фактором удерживания (к1), отношения оптических плотностей хромато-графических пиков, получаемых с использование детектора ДМД {^¡=210 им, X} =225 нм) иРМД: Брвд/Бдмдои); Зрмд/Здмдо^ ^дмдси) /8дмд<тсг), а также величину хроматографической подвижности (К£) полученную при помощи метода ТСХ. В табл. 4 приведены значения отношений оптических плотностей к сигналам рефрактометра в области линейной зависимости отклика детектора от концентрации ПАВ в анализируемом растворе.

Таблица 4. Значения идентификационных параметров для определения АПАВ в смеси методами ТСХ и ОФ ВЭЖХ

ПАВ, Метод ТСХ Метод ВЭЖХ

число К-Лред. ± УФ йрмл йрмд

образов (в) ДЯг • • § 1 * Я « «а , £ £ к'±&к' (190-400нм) Эдадм) 8дмда?> Ядмдса)

Анионные ПАВ

АС (Сц-Сц) 0,38±0,03 - 1 С12-1,93 ±0,02

п-20 С14-4,18± 0.02

продолжение табл. 4

0,48±0,04 + 1 сю-

ЛАБС 2,32±0,02 + 0,015± 0,013± 0,85±

(СцгСЦ) сп- 0,006 0,004 0.06

п-20 3,32±0,02

С12— 4,82*0,03

С13-

6,73 ±0,03

Примечание. Окраска хроматограф ических зон после проявления МРД:

1 — светло-зеленое пятно на желто-зеленом фоне

2 — светло-оранжевое пятно на желто-зеленом фоне

3 - оранжевое пятно на желто-зеленом фоне Пластинку облучали в УФ при Х=254 нм: + - наличие поглощения,

— -отсутствие поглощения.

Ряд ПАВ не поглощают в УФ-области спектра ввиду того, что молекулы основного вещества не содержат хромофорные группы. Для идентификации таких ПАВ использовали совокупность следующих параметров: факт отсутствия хроматографического сигнала на детекторе ДМД при данном факторе удерживания (к1) и величину хроматографической подвижности (Р^) — метод ТСХ, а также общий вид хроматограммы — метод "отпечатков пальцев".

Количественное определение ПАВ в смеси проводили методом абсолютной градуировки в интервале концентраций 0,05 - 5 мг/мл. В табл. 5 представлены уравнения традуировочных графиков и величины пределов обнаружения (3б-критерий) компонентов ПАВ (Смнн., мг/мл).

Таблица 5. Уравнения градуировочных графиков для определения АПАВ методом ВЭЖХ при помощи детекторов РМД и ДМД_

ПАВ Уравнение градуировочного графика У(8, мкВс>=АХ(С, мг/мл) +■ В

РМД (0,05-6 мг/мл) ДМД (1=225 нм); интервал конп, линейности графика

Уравнение Н.1 Сини мг/мл Уравнение Суин. мг/мл

Анионные ПАВ

АОЭС (Сц-См) У^вЛО^О^'Ю^Х + {-2Дб±0,02-103) 0,99 0,01 — —

ЛАБС СС^Си) у^юи-ю-^.б-ю-чх + (-3,8б*10*±0,03-1(Г) 0,99 0,03 У-(83,9-10>±1,5-10:,)Х + (и-Ю5* 0,2-10®); 0,01-5,5 мг/мл 0,99 0,002

АИТ (СгС„) У=<8б,б'101±1,2-101)Х + (-117,82*1,76) 0,99 0,04 — 0,5

сжк (СгС„) У=(84,4-10)±1,Ы01)Х + (412,86±3,06) 0,99 0,03 — 0,3

Так как используемая нами система ВЭЖХ включает в себя два последовательно соединенных детектора РМД и ДМД (К=225 нм), калибровку строили,

используя два детектора. Правильность определения ПАВ проверялась методом "введено - найдено" но многоуровневой системе, представленной на рис. 6.

В табл. 6 представлены результаты количественного определения ПАВ в модельной смеси методом ОФ ВЭЖХ. Показано, что правильность определений, проверенная по 1-критерию Стьюдента, удовлетворяет условиям правильности, т.к. рассчитанные значения t не превышают значения ^¡£„.=4,30 (п=3; Р=0,95). Относительная погрешность (Э,%) результатов определения ПАВ составила не более 7,0 % и обусловлена неизбежными потерями вещества при проведении фракционирования методом ТФЭ.

Таблица б. Статистическая обработка результатов определения ПАВ _в модельной смеси методом ОФ ВЭЖХ_

№ ПАВ Введено, % Детектор Найдено, %

х, х, 8 1 а. %

1 АОЭС 8,5 РМД 8,5 8,4 8,4 8,4 0,035 0,004 8,4±0,4 0,94 4,1 99

АПГ 2,2 РМД 2,0 2,2 2,0 2,1 0,085 0,041 2,1*0,3 6.36 2,8 93

ОЭФ и РМД 1,5 1,4 1,4 1,4 0,036 0,025 1,4±0,1 4,67 43 95

дчц (1-225 нм) 1,5 1.4 1,4 1,44 0,031 0,021 1,4±0,1 4,44 3,8 95

Нами изучена возможность идентификации и количественного определения ПАВ в воде на уровне ПДК. Установлено, что чувствительность детекторов ВЭЖХ не позволяет прямо определять ПАВ на уровне ПДК в воде. Для концентрирования ПАВ из воды нами использовался стандартный картридж объемом 10 мл, заполненный на 3 мл 500 мг) твердофазным сорбентом Диасорб-250-С16. Путем разбавления приготовленного рабочего раствора ПАВ в воде получили водный раствор ПАВ на уровне ПДК (0,1-0,5 мг/л) и проводили его анализ по схеме, представленной на рис. 6.

Оценку предлагаемого нами способа определения ПАВ в воде на уровне ПДК проводили методом "введено - найдено". Относительная погрешность (Л,%) результатов определения ПАВ составила не более 13,5 % для АПАБ, НПАВ и АМФПАВ, не более 23% для ААО и большинства КЛАВ и не более 3 8% для ДДА (КЛАВ).

Идентификация сырья ПАВ и коммерческих МС при помощи сочетания

методов УФС и ТСХ

Для проведения групповой и индивидуальной идентификации ПАВ в сырье для производства МС регистрировали УФ-спектры поглощения растворов

образцов сырья и проводили разделение методом ТСХ. Данными аналитическими методами было изучено сырье ПАВ различных фирм, поступающее на предприятие ОАО ПКК "Весна" (г. Самара) в период 2002-2006г, Всего было исследовано 335 образцов сырья ПАВ. В табл. 7 представлены полученные в ходе исследования интервалы отношений оптических плотностей спектров (Аылд) и величины хроматографич ее кой подвижности (Л!) сырья АПАВ.

Нами показано, что использование совокупности результатов, полученных методами УФС и ТСХ, позволяет провести надежную групповую и индивидуальную идентификацию сырья ПАВ без применения дополнительно дорогах и малодоступных физико-химических методов, так как набор параметров для каждого типа сырья ПАВ индивидуален.

Таблица 7. Значения идентификационных параметров сырья АПАВ

ПАВ и н Метод УФ спектрофотометрии Метод ТСХ

Отношение оптических плотностей (А^/Ах,)

о ^200 ^•220 ^230 1У± д «1-3, Р=0,95) УФ*, 254вм Р-в* МРД

^210 Я-220 А-230 ХгбО

Анионные ПАВ

1 Группа

ЛАБС (С|о-С|3) 20 0,6200,842 0,4050,564 0,9120,955 0,8950,957 10,0613,14 0,29±0,04 + 1

ДОС (С„-С„) 15 0,7721,107 1,6734,892 3,3404,226 1,3851,528 2,2063,985 0,30±0,03 — 1

АИТ (С,-С,,) 10 1,1861,280 3,0963,530 1,3191,845 1,1861,662 3,6725,396 0,36±0,02 — 1

2 Группа

АС (С«-С„) 20 1,2401,247 3,2403,572 1,4521,562 1,0541,088 1,9792,032 0,37±0,03 — 1

АОЭС (С,гС„> 25 1,3011,541 2,6953,709 1,3781,474 1,1501,234 2,0022,992 0,55±0,03 - 2

0,40±0,03 - 1

0,68±0,04 - 3

0,45±0,03 - 3

Примечание. Условные обозначения представлены в табл. 4.

Нами проведено исследование возможности идентификации коммерческих МС без детального определения состава на основе совокупности аналитических параметров, полученных хроматографическими и УФС методами. Всего было изучено 75 образцов 6 видов коммерческих МС. Установлено, что использование совокупности выбранных аналитических параметров позволяет провести надежную идентификацию МС.

Глава 5. Практическое применение разработанной системы идентификации для определения ПАВ в моющих средствах и природной воде

Образец речной воды объемом два литра был отобран из реки Волга. Образец водопроводной воды был отобран из городской водопроводной сети так-

же в количестве двух литров. Анализ образцов воды проводился в день отбора пробы по той же схеме, что и при определении ПАВ в искусственно загрязненной воде на уровне ПДК. Нами найдено, что в образце речной воды содержатся АПАВ (АС (С12-С14), ЛАБС (С10-С13) и СЖК (С14-С18) и НПАВ (ОЭФ). В водопроводной воде ОЭФ не обнаружен, но были найдены АПАВ (АС, ЛАБС и СЖК). Обнаруженные ПАВ находятся в концентрациях (0,01-0,05 мг/л), что в «10 раз ниже ПДК.

Два образца сточной воды в объеме два литра отбирались из сливных люков предприятия ОАО ПКК "Весна" (г. Самара) с различных производственных площадок (Производство жидких моющих средств (10.02,06г.) и Производство мыла (17.03,0бг.)). В образцах сточной воды нами найдены АПАВ (АОЭС и ЛАБС, СЖК) и НПАВ (ДЭА и АПГ), в концентрациях 0,2-1,25 г/л, что во много раз («1000 раз) превышает установленные на них ПДК, Результаты ВЭЖХ — определения содержания АОЭС (АПАВ) в сточной воде практически совпадают с результатами полученными методами двухфазного титрования (ГОСТ 28954 - 91 (ИСО 2271-89)).

С целью апробации многоуровневой системы для определения ПАВ в готовых МС был исследован ряд коммерческих МС (6 образцов) для посуды различных предприятий-производителей наиболее широко представленных на российском рынке. Нами было установлено, что изучаемые МС состоят из смесей АПАВ, НПАВ и АМФПАВ. Правильность количественного определения АПАВ контролировали методом двухфазного титрования, сумму НПАВ определяли гравиметрическим методом после удаления из смеси ионных ПАВ. В ходе обработки полученных результатов установлено, что систематическая погрешность метода двухфазного титрования имеет место в случае, если в состав МС входят ПАВ из группы алкиламинооксидов, относящиеся в силу своей ам-фифильной природы к псевдокатионным ПАВ. Псевдокат-ионные ПАВ мешают определению АПАВ, занижая значение их концентрации.

Глава & Практическое применение многоуровневой системы для определения кап рола ктама н высоко кип ящик углеводородов в объектах окружающей среды н технологических смесях

С целью апробации предлагаемой нами системы идентификации и определения веществ в сложных смесях была исследована возможность определения капролактама (КАП) в технологических смесях и углеводородов (УВ) в почве.

Определение капролактама в технологических смесях методами ВЭЖХ и УФС

В настоящее время на предприятиях нефтехимической отрасли для определения КАП используется рефрактометрический, либо спектрофотометриче-ский методы, которые не позволяют получить достаточно точный результат, т.к. обычно объекты анализа представляют собой смеси различных веществ, многие из которых мешают определению КАП. Целью нашего исследования было определение КАП в воде и органических средах при помощи метода ОФ

ВЭЖХ, сравнение аналитических и метрологических характеристик методов ВЭЖХ и УФС.

С целью апробации методик определения КАП методами ОФ ВЭЖХ и УФС нами было проведено исследование 20 различных образцов растворов КАП, полученных с предприятия (ЗАОКА, г. Тольятти), занимающегося производством капронового волокна.

Для повышения надежности идентификации наряду с фактором удерживания (к1) в методе ВЭЖХ нами использовались отношения интенсивности сигналов с детекторов РМД и ДМД (^=210 нм, Х2—225 нм) для концентраций КАП в области линейного отклика для обоих детекторов (0,01 — 0,6 мг/мл).

Нами установлено, что результаты определения КАП методами ВЭЖХ и УФС в ряде случаев совпадают между собой в рамках погрешности определения методов, для большинства же образцов концентрации КАП сильно различаются. Нами показано, что различие результатов является следствием того, что большинство производственных образцов представляют собой смеси различных невдентифицированных веществ, которые также поглощают в интервале длин волн (Х,=200-225 нм) УФ области спектра.

Определение высоко кипящих углеводородов в почве, загрязненной нефтепродуктами

Наиболее высокая эффективность разделения УВ при определении их в смеси нами была достигнута в случае применения так называемой безводной обращено-фазовой ВЭЖХ (БОФ ВЭЖХ): колонка с сорбентом CIS и ПФ состава изопропанол-ацетонитрил в соотношение 30-70 (рис. 7). Детектор РМД использовали в качестве универсального детектора, при этом фиксировались все хроматографические пики. Детектор ДМД позволял контролировать светопо-глощение в области длин волн (X) 210-700 нм. Таким образом, данная конфигурация детектора позволяла регистрировать как полностью, так и частично разделенные сигналы.

Рис. 7. Хроматограмма ВЭЖХ стандартной смеси углеводородов 20 мг/мл (С7 - СЗЗ), растворитель гексан. Хроматографические условия определения УВ: колонка С18, состав ПФ ацетонитрил-изопропанол в соотношение (70-30), Т,ол=35 °С, объем петли 20 мкл, 1=1,5 мл/мин, детектор РМД

Правильность количественного определения УВ в почве проверяли путем сравнения результатов полученных по методу абсолютной калибровки и методом добавок. УВ определяли также в экстрактах образцов почв, загрязненных

турбинным маслом, которое применяется на газоперекачивающих станциях. Также с целью апробации разработанной методихи определения УВ с помощью сочетания методов жидкостной экстракции и БОФ ВЭЖХ нами было проведено определение УВ в 35 образцах почвы отобранной в близи КНПЗ (г. Самара).

Установлено, что суммарное содержание УВ в пробах определяется её удаленностью от КНПЗ и менялось в пределах 1000- 1300 мг/кг почвы.

ВЫВОДЫ

1. Разработана многоступенчатая система определения поверхностно-активных веществ (ПАВ) в объектах окружающей среды и моющих средствах, основанная на комплексном использовании твердофазной экстракции, УФ спек-трофотометрии и хроматографических методов (ТСХ и ВЭЖХ), позволяющая надежно проводить групповую и индивидуальную идентификацию исследуемых ПАВ в сложных смесях.

2. Определены оптимальные условия фракционирования смесей ПАВ на анионном и катионном твердофазных сорбентах, найдены составы элюеитов, позволяющие элюировать анионные (АПАВ) и катионные (КПАВ) ПАВ минимальным объемом элюента. Показано, что НПАВ и АМФПАВ не сорбируются на ионных ТФЭ сорбентах.

3. Установлено, что для селективного разделения АПАВ, смесей НПАВ и АМФПАВ целесообразно использовать колонку с неполярным сорбентом С8, в качестве подвижной фазы (ПФ) - трехкомпонентную смесь состава ме-танол-ацетонитрил-вода (56,3 : 15,6 : 28,1; об. %) с добавлением перхлората натрия 0,25 М и фосфорной кислоты до значения рН=2,5. Для разделения смесей КПАВ, смеси АМФПАВ и КПАВ — колонку с полярным сорбентом Циано-CN, в качестве ПФ применять бинарную смесь ацетонитрил-вода (42:58 или 65:35) с добавлением перхлората натрия 0,1 М и фосфорной кислоты рН=2,5.

4. Для групповой идентификации в смесях предложено использовать ТСХ. Найден оптимальный состав четырехкомпонентного элюента: хлороформ : нзопропанол : метанол : аммиак : хлорид аммония в соотношении 2:2:1: 0,04 (по объему): 0,01 г.

5. Для идентификации ПАВ использована система ВЭЖХ с двумя детекторами (РМД и ДМД), что позволило повысить надежность идентификации ПАВ, т.к. набор значений отношений сигналов детекторов индивидуален для каждого ПАВ,

6. Показано, что применяемая в работе мультидетекторная система ВЭЖХ может быть эффективно использована для решения сложных задач: определение углеводородов в экстрактах почв и определение капролактама в технологических смесях. Для определения содержания углеводородов в почве (35 образцов) найден оптимальный состав ПФ: ацетонитрил-изопропанол (7030; об.%), который позволяет разделять гомологи углеводородов CI 1-С30 за 35 мин. (колонка с С18). Установлено, что для селективного определения капролактама в сложных смесях в качестве ПФ целесообразно использовать

смесь растворителей состава ацетонитр ил-вода (10-90; об.%) и колонку с сорбентом CS. Концентрация капролактама определена в 20 технологических образцах.

7. Предложено для идентификации сырья ПАВ и моющих средств в качестве идентификационных параметров использование совокупности аналитических сигналов, полученных методами тонкослойной хроматографии и УФ спектрофотометрии. Исследовано 410 образцов.

8. Разработанная многоуровневая система идентификации опробована на образцах природной (обнаружены ПАВ в концентрациях 0,01-0,05 мг/л) и сточной воды, коммерческих жидких моющих средствах для посуды. Проведено сравнение результатов, полученных методом ВЭЖХ, с результатами тегированных методик.

9. С использованием разработанной многоуровневой системы внедрен ряд методических инструкций (МИ) на косметическом предприятии ОАО ПКК "Весна" г. Самара: МИ определения состава алкилоксиэтилированногосуль-фата натрия методами ТСХ и ОФ ВЭЖХ; МИ определения состава алкилди-этаноламида жирных кислот методом ВЭЖХ; МИ определения состава комбинированного мыла и сырья для его изготовления методом ВЭЖХ.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

Статьи в журнал»!

1. Лобачев АЛ., Синицын MB., Колотвин A.A. Хроматографический контроль синтеза (3 -окси-1 -адамантил) метилкетона и 2-адаманталвден-а-цианоацетофенона // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2001. Т. 44,№5. С. 109-112.

2. Лобачев АЛ., Колотвин A.A. Хроматографическое поведение алкилполиг-ликозидов как основных компонентов сырья для производства синтетических моющих средств // Сорбционные и хромато графические процессы. 2004. Т.4, вып. 1. С.60-64.

3. Хадарцев А.Ч., Давиденков A.A., Кочкик Б.Ф., Колотвин A.A. Физико-химические свойства АБСК производства ЛАБ/ЛАБС// Журн. быт. химии.

2004. № 18. С. 4-9.

4. Лобачев АЛ., Колотвин A.A. Идентификация и количественное определение приоритетных анионных поверхностно-активных веществ в моющих средствах методами ТСХ и ВЭЖХ // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т.6, вып.1. С.89-98.

5. Колотвин A.A., Лобачева A.A. Влияние техногенных органических загрязняющих веществ на биологическую активность почв// Экологическая химия.

2005. Т. 14, вып. 3. С. 197-201.

6. Лобачев А.Л., Колотвин A.A. Идентификация и количественное определение приоритетных неионогенных и амфотерных поверхностно-активных веществ в сырье и композициях моющих средств методами ВЭЖХ, тонкослойной хроматографии и УФ-спекгрометрии// Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61, №7. С. 678-685.

7. Лобачев А.Л., Колотвин A.A. Анализ алкилэтоксисульфата натрия методом ВЭЖХ // Заводская лаборатория: диагностика материалов. 2006. Т. 72., N7. С. 18-21.

Статьи в научных сборниках

8. Колотвин A.A., Лобачев А.Л. Идентификация и количественное определение содержания ключевых компонентов комбинированного мыла методом ВЭЖХ// Межвузовский сборник научных трудов V Всерос. конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2005. С. 158-160.

9. Колотвин A.A. Определение приоритетных поверхностно-активных веществ методом ВЭЖХ// Труды 1-ого междунар. форума «Актуальные проблемы современной науки». Материалы форума, Самара, 2005. С. 18-20.

10. Лобачева A.A., Колотвин A.A. Применение совокупности биологических и химических методов для оценки загрязненности почвы// Сборник материалов междунар. научно-практич. конф, «Качество науки — качество жизни». Тамбов, 2006. С. 106-108.

П.Лобачева A.A., Колотвин A.A. Зависимость фитотоксичности почв от уровня загрязнения нефтепродуктами// Сборник материалов междунар. научно-практич. конф. «Качество науки - качество жизни». Тамбов, 2006. С. 108110.

12.Колотвин A.A., Лобачева А.Л., Лобачева A.A. Оптимизация условий разделения катионных поверхностно-активных веществ методом ВЭЖХ// Материалы междунар. науч. конф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». Томск, 2006. С.74-75,

13.Колотвин A.A., Лобачева АЛ., Лобачева A.A. Использование биологических методов и ВЭЖХ в исследование степени загрязнения почв нефтепродуктами// Материалы междунар. науч. конф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». Томск, 2006. С.72-73.

Тезисы докладов

14.Колотвин A.A., Лобачев А.Л. Идентификация природных и синтетических анионных поверхностно-активных веществ в моющих средствах // Всероссийская конференция. "Аналитика России": Посвящается 100-летию со дня рождения академика И.П. Алимарина. Москва, 27сентября-1 октября, 2004г., №: ИОНХ РАН, ПЕОХИ РАН, МГУ, 2004. С. 282.

15.Лобачев А.Л., Колотвин A.A. Определение ацилизотионатов натрия в комбинированном мыле методом ВЭЖХ// Между народи ая конференция. Аналитическая химия и химический анализ. Киев, 12-18 сентября 2005г., Киев. 2005. С. 133.

16.Колотвин A.A., Лобачев А.Л. Определение приоритетных катионных поверхностно-активных веществ в водах методами твердофазной экстракции и ВЭЖХ // VI Всероссийская конференция. "Экоаналитика-2006". Самара, 2630 сентября 2006г„ Самара. 2006.С.169.

Подписано в печать 17 ноября 2006 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № /515~ 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

Ведение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Методы определения поверхностно-активных веществ.

1.1.1. Титриметрический.

1.1.2. Спектрофотометрический.

1.1.3. Электрохимический.

1.1.4. Капиллярный электрофорез.

1.1.5. Тонкослойная хроматография.

1.1.6. Высокоэффективная жидкостная хроматография.

1.2. Современные подходы к проблеме идентификации органических веществ.

Глава 2. Реагенты, аппаратура и методы обработки результатов.

2.1. Реагенты.

2.2. Аппаратура.

2.3. Методы обработки результатов.

ГЛАВА 3 Многоуровневая система определения приоритетных поверхностно-активных веществ в сложных смесях методами обра-щенно-фазовой ВЭЖХ, нормально-фазовой ТСХ и твердофазной экстракции.

3.1 Фракционирование смесей ПАВ методом твердофазной экстракции.

3.2 Оптимизация условий разделения компонентов поверхностно-активных веществ методом обращенно-фазовой ВЭЖХ.

3.2.1 Влияние концентрации неорганического модификатора в подвижной фазе на эффективность разделения компонентов ПАВ.

3.2.2 Влияние природы и соотношения органического модификатора в подвижной фазе на селективность разделения компонентов ПАВ.

3.2.3 Определение состава комбинированного мыла методом ВЭЖХ.

3.3 Влияние природы модификатора в составе подвижной фазы на

разделение ПАВ методом ТСХ.

ГЛАВА 4. Анализ сырья и технологических смесей с использованием многоуровневой схемы.

4.1 Идентификационные параметры поверхностно-активных веществ при использовании методов ТСХ, ВЭЖХ и УФ спектрофотомет-рии для идентификации сырья и ПАВ в сложных смесях.

4.2 Количественное определение ПАВ в сложных модельных смесях и искусственно загрязненной воде методом ВЭЖХ.

ГЛАВА 5. Практическое применение разработанной системы идентификации поверхностно-активных веществ в моющих средствах и природной воде.

5.1 Определение поверхностно-активных веществ в природной воде.

5.2 Определение поверхностно-активных веществ в сточных водах производства косметики и моющих средств.

5.3 Идентификация и определение состава рыночных образцов моющих средств.

ГЛАВА 6. Практическое применение многоуровневой системы для определения капролактама и высококипящих углеводородов в объектах окружающей среды и технологических смесях.

6.1 Определение капролактама в технологических смесях методом ВЭЖХ и У Ф-спектрофотометрии.

6.2 Определение высококипящих углеводородов в почве, загрязненной нефтепродуктами.

Выводы.

Актуальность работы. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) являются важными компонентами во многих практических важных процессах, технологиях и рецептурах. В настоящее время ПАВ применяются в различных областях промышленности - это моющие средства, флотореагенты, стабилизаторы эмульсий и пен, диспергаторы минералов, антистатики, ингибиторы коррозии и т.д. Общий объем производства ПАВ в мире достиг 20 млн. тонн в год и имеет тенденцию к своему увеличению. ПАВ синтезируют из природного сырья (фракции нефти, природные масла и жиры), поэтому они представляют собой сложнейшие многокомпонентные смеси, состоящие из гомологов ПАВ и примесей исходных веществ. Таким образом, покомпонентный анализ композиций ПАВ, состоящих из ПАВ различных классов, является сложной аналитической задачей. Для анализа ПАВ используются различные методы: титримет-рия, спектрофотометрия, капиллярный электрофорез, хроматография, электрохимические методы. В настоящее время для контроля состава сырья ПАВ и качества готовой продукции на косметических предприятиях применяются следующие методы: двухфазное титрование, спектрофотометрия и гравиметрия. Данные методы просты, недороги и в ряде случаев позволяют определить класс ПАВ. Главные недостатки этих методов заключаются в следующем: точность определения ПАВ зависит от присутствия различных мешающих веществ, данные методы неселективны по отношения к отдельным представителям ПАВ, не позволяют оценить гомологическое распределение в сырье ПАВ, т.е. при помощи данных методов невозможно провести индивидуальную идентификацию ПАВ в их смеси. В то же время, зачастую только проведение индивидуальной идентификации позволяет оценить область применения, токсичность и биодеградацию ПАВ в случае попадания их в окружающую среду. Большинство моющих средств (МС) также представляют собой смеси ПАВ различных классов. Известно, что ПАВ обладают низкой токсичностью по отношению к млекопитающим, за исключением больших доз, но при длительном воздействии сильно раздражают кожу и глаза. Однако по отношению к микроорганизмам ПАВ токсичны уже в концентрации 1 мкг/мл.

Актуальным является разработка принципиально новых подходов к идентификации и количественному определению ПАВ в сырье, готовой продукции на косметических предприятиях и объектах окружающей среды путем использования сочетания нескольких методов анализа, основанных на разных физико-химических принципах.

Целью работы явилась разработка многоуровневой системы для определения ПАВ в сырье, товарных продуктах производства МС и объектах окружающей среды хроматографическими методами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• оптимизация условий фракционирования смесей различных классов ПАВ методом твердофазной экстракции (ТФЭ);

• оптимизация условий хроматографического разделения ПАВ по классам (групповая идентификация) методом тонкослойной хроматографии (ТСХ);

• оптимизация условий разделения гомологов ПАВ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для количественного определения ПАВ в сырье, сложных смесях и воде;

• изучение возможности использования совокупности идентификационных параметров, полученных при помощи методов ТСХ, ВЭЖХ и УФ спектрометрии (УФС), для повышения надежности групповой и индивидуальной идентификации ПАВ;

• практическое использование разработанной многоуровневой системы: для покомпонентного определения ПАВ в сырье, моющих средствах и объектах окружающей среды; капролактама в технических смесях; углеводородов в почве.

Научная новизна работы

• разработана многоуровневая система определения ПАВ в сырье, МС и объектах окружающей среды хроматографическими методами;

• Изучено влияние природы и концентрации неорганических модификаторов (хлорид натрия, ацетат аммония) в водно-органическом элюенте на эффективность элюирования ПАВ с анионообменного и катионообменного твердофазных сорбентов;

• Изучено влияние концентрации неорганического модификатора (перхлората натрия) в подвижной фазе (ПФ) состава метанол-вода на эффективность разделения компонентов ПАВ методом обращенно-фазовой (ОФ) ВЭЖХ;

• Изучено влияние состава бинарных (ацетонитрил-вода, метанол-вода) и трехкомпонентных (ацетонитрил-метанол-вода) ПФ на селективность разделения компонентов ПАВ методом ОФ ВЭЖХ на колонках с сорбентами разной полярности (Reduced Activity С18, Reduced Activity С8, Spheri-5 Cyano);

• Установлено влияние модификаторов (основания, кислоты, соли) ПФ состава хлороформ-(изо)пропанол-метанол (2-2-1) на разделение ПАВ методом ТСХ;

• Изучена возможность использования совокупности методов ТСХ и УФС для идентификации сырья ПАВ и коммерческих МС;

• На основе предлагаемой многоуровневой системы разработаны и внедрены следующие методики: покомпонентное определение ПАВ в смесях различных классов ПАВ; определение капролактама (КАП) в технических смесях методом ОФ ВЭЖХ; определение индивидуальных углеводородов (УВ) в почве методом ОФ ВЭЖХ.

Практическая значимость работы

• Разработана и внедрена в практику лаборатории хроматографии предприятия (ОАО ПКК «Весна», г. Самара) многоуровневая система определения ПАВ в сложных смесях методами ТФЭ, ТСХ и ОФ ВЭЖХ с мультидетекторной системой;

Разработана и внедрена в практику лаборатории хроматографии предприятия (ОАО ПКК «Весна», г. Самара) методика определения состава комбинированного мыла и сырья для его изготовления методом ОФ ВЭЖХ;

На основе результатов проведенного исследования предложена и внедрена в практику лаборатории хроматографии предприятия (ОАО ПКК «Весна», г. Самара) методика определения состава сырья ПАВ -алкилоксиэтилированногосульфата натрия методом ТСХ и ОФ ВЭЖХ; Предложена и внедрена в практику лаборатории хроматографии предприятия (ОАО ПКК «Весна», г. Самара) методика определения состава сырья ПАВ - алкилдиэтаноламида жирных кислот методом ОФ ВЭЖХ;

Применены на практике следующие методики: определение КАП методом ОФ ВЭЖХ в технологических растворах, исследовано 20 образцов предприятия ЗАО «Куйбышев-Азот» (ЗАОКА, г. Тольятти); определение высококипящих УВ в экстрактах почвы методом ОФ ВЭЖХ, исследовано 35 образцов почв, отобранных в районе расположения Куйбышевского нефтеперерабатывающего завода (КНПЗ, г. Самара). Положения, выносимые на защиту

Многоуровневая система определения ПАВ в сложных смесях, включающая ионообменный, плоскостной и колоночный варианты хроматографии;

Оптимальные условия фракционирования смеси классов ПАВ методом ТФЭ;

Оптимальные условия хроматографического определения ПАВ методами ТСХ и ОФ ВЭЖХ;'

Оптимальные условия идентификации сырья ПАВ и коммерческих МС методами ТСХ и УФС;

• Примеры практического применения многоуровневой системы определения ПАВ в технических и природных объектах, КАП в технических смесях и тяжелых УВ в почве. Апробация работы. Материалы диссертации доложены на IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003); V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» (Санкт-Петербург, 2003); Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-графические приборы» (Москва, 2004); Семинаре кафедры общей химии и хроматографии СамГУ (Самара, 2004); Семинаре фирмы Рег1апЕ1тег (Москва, 2004); Всероссийской конференции по аналитической химии (к 100-летию со дня рождения академика И.П. Алимарина) «Аналитика России» (Москва, 2004); VII Конференции «Аналитика Сибири и дальнего востока» (Новосибирск, 2004); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии» (Самара, 2005); V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005); 1-ом Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005); Международной конференции «Аналитическая химия и химический анализ» (Киев, 2005); Международной научно-практической конференции «Качество науки - качество жизни» (Тамбов, 2006); VII Всероссийской научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), XI Международная научно-практическая конференция «Косметические средства и сырьё: безопасность и эффективность» (Москва, 2006).

выводы

1. Разработана многоступенчатая система определения поверхностно-активных веществ (ПАВ) в объектах окружающей среды и моющих средствах, основанная на комплексном использовании твердофазной экстракции, УФ спек-трофотометрии и хроматографических методов (ТСХ и ВЭЖХ), позволяющая наделено проводить групповую и индивидуальную идентификацию исследуемых ПАВ в сложных смесях.

2. Определены оптимальные условия фракционирования смесей ПАВ на анионном и катионном твердофазных сорбентах, найдены составы элюентов, позволяющие элюировать анионные (АПАВ) и катионные (КЛАВ) ПАВ минимальным объемом элюента. Показано, что НПАВ и АМФПАВ не сорбируются на ионных ТФЭ сорбентах.

3. Установлено, что для селективного разделения АПАВ, смесей НПАВ и АМФПАВ целесообразно использовать колонку с неполярным сорбентом С8, в качестве подвижной фазы (ПФ) - трехкомпонентную смесь состава ме-танол-ацетонитрил-вода (56,3 : 15,6 : 28,1; об. %) с добавлением перхлората натрия 0,25 М и фосфорной кислоты до значения рН=2,5. Для разделения смесей КПАВ, смеси АМФПАВ и КПАВ - колонку с полярным сорбентом Циано-СЫ, в качестве ПФ применять бинарную смесь ацетонитрил-вода (42:58 или 65:35) с добавлением перхлората натрия 0,1 М и фосфорной кислоты рН=2,5.

4. Для групповой идентификации в смесях предложено использовать ТСХ. Найден оптимальный состав четырехкомпонентного элюента: хлороформ : изопропанол : метанол : аммиак : хлорид аммония в соотношении 2:2:1: 0,04 (по объему): 0,01 г.

5. Для идентификации ПАВ использована система ВЭЖХ с двумя детекторами (РМД и ДМД), что позволило повысить надежность идентификации ПАВ, т.к. набор значений отношений сигналов детекторов индивидуален для каждого ПАВ.

6. Показано, что применяемая в работе мультидетекторная система ВЭЖХ может быть эффективно использована для решения сложных задач: определение углеводородов в экстрактах почв и определение капролактама в технологических смесях. Для определения содержания углеводородов в почве (35 образцов) найден оптимальный состав ПФ: ацетонитрил-изопропанол (7030; об.%), который позволяет разделять гомологи углеводородов С11-С30 за 35 мин. (колонка с С18). Установлено, что для селективного определения капролактама в сложных смесях в качестве ПФ целесообразно использовать смесь растворителей состава ацетонитрил-вода (10-90; об.%) и колонку с сорбентом С8. Концентрация капролактама определена в 20 технологических образцах.

7. Предложено для идентификации сырья ПАВ и моющих средств в качестве идентификационных параметров использование совокупности аналитических сигналов, полученных методами тонкослойной хроматографии и УФ спектрометрии. Исследовано 410 образцов.

8. Разработанная многоуровневая система идентификации опробована на образцах природной (обнаружены ПАВ в концентрациях 0,01-0,05 мг/л) и сточной воды, коммерческих жидких моющих средствах для посуды. Проведено сравнение результатов, полученных методом ВЭЖХ, с результатами гостированных методик.

9. С использованием разработанной многоуровневой системы внедрен ряд методических инструкций (МИ) на косметическом предприятии ОАО ПКК "ВЕСНА" г. Самара: МИ определения состава алкилоксиэтилированного-сульфата натрия методами ТСХ и ОФ ВЭЖХ; МИ определения состава ал-килдиэтаноламида жирных кислот методом ВЭЖХ; МИ определения состава комбинированного мыла и сырья для его изготовления методом ВЭЖХ.

1. Schmitt Т.М. Analysis of surfactants.- New York.: Marcel Dekker, 2001.-P.4.

2. Лаиге K.P. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ применение / Под. ред. Л.П. Зайченко. Спб.: Профессия, 2004.- С. 240.

3. Закупра В.А. Методы анализа и контроля в производстве поверхностно-активных веществ-М.: Химия, 1977 367 с.

4. ГОСТ 28954 91 (ИСО 2271-89) Вещества поверхностно - активные и средства моющие. Определение содержания анионоактивного вещества методом прямого двухфазного титрования вручную или механическим путем. М.: Издательство стандартов. -1991.-11 с.

5. ISO 2271 Surface active agents-Detergents-Determination of anionic-active matter (direct two-phase titration procedure). 1972 - 11 P.

6. Bladamer M.J., Briggs В., Cullis P.V., Engberts J.B. Titration microcalorimetry of mixed alkyltrimethylammonium bromide surfactants aqueous solutions // Phys. Chem. Chem. Phys. -2000. N2. - P. 5146-5153.

7. Саввин С.Б., Чернова P.K., Штыков C.H. Поверхностно-активные вещества (Аналитические реагенты).- М.: Наука, 1991- С. 252.

8. Jing-fu L., Gui-bin J. Determination of anionic surfactants in detergents by micro-porous membrane liquid-liquid extraction and flow injection spectrophotometry // Microchem. J.- 2001.- V. 68,- P. 29-33.

9. Rodenas-Torralba E., Reis B.F., Morales-Rubio A., Guardia M. An environmentally friendly multicommutated alternative to the reference method for anionic surfactants determination in water // Talanta-2005 V.66 - P. 591-599.

10. П.Москвин Л.Н., Михайлова H.B., Москвин А.Л. Проточно-инжекционное определение анионных поверхностно-активных веществ в природных водах вприсутствии гуминовых кислот // Жури, аналит. химии. 2001. - Т.56., № 8., С. 856-859.

11. Chirela Е, Carazeanu I., Dobrianas S. Spectrometric studies about some dyes-anionic surfactants interactions in aqueous solutions // Talanta. 2000. - V. 53., N1. - P. 271-275. Цит. по РЖХим. (2002), 19Г.370.

12. Hilp М. Determination of anionic tensides using cetylpyridinium tetrachlorozin-cate as titrant. Analytical method in respect to environmental and economical concern // Pharmatic. 2004. - V. 59., N9. - P. 676 - 677. Цит. по РЖ Хим. (2005), 19Г.273.

13. Ястребова Н.И., Чернова P.K., Севотьянов А.А., Фролов А.Н. Определение содержание анионных ПАВ в различных объектах // 5 Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика 2003» Санкт-Петер.: сб. тез., 2003- С.292.

14. Masakazu Т., Yoshiyuki М., Mikiro Т., Yasuaki S. Simple determination of trace amounts of anionic surfactants in river water by spectrophotometry combined with solid-phase extraction // Biosci., Biotechnol. Biochem. 2004. - V. 68., N4. - P. 920-923.

15. Трофимчук A.K, Тарасова Я.Б. Сорбционно-фотометрическое определение катионных поверхностно-активных веществ с использованием силикагеля и красителей цинкона и тиазинового красного // Журн. аналит. химии. -2004.-Т.59, N2,-С. 133-137.

16. Li S., Zhao S. Spectrophotometric determination of cationic surfactants with ben-zothiaxolyldiazoaminoazobenzene. // Anal. chem. acta. 2004. - V. 501. N1. - P. 99-102.

17. Чеботарев A.H., Паладенко T.B., Щербакова T.M. Сорбционно-фотометрическое определение микроколичеств катионных поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии 2004 - Т.59., № 4 - С. 349-353.

18. Juan D. Спектрофотометрическое определение катионных поверхностно-активных веществ с ксиленоловым оранжевым // Fine Chem. (Китай). 2004. - Т.21. - Р. 53-54. Цит. по РЖ Хим. (2005), 19Г.298.

19. Чернова Р.К., Смирнова Т.Д., Круть В.В. Коновалова И.В. Спектрофотометрическое определение катионных поверхностно-активных веществ в сильнокислых средах // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52., N3. - С. 324-327.

20. Николенко Н.В., Масюта З.В.б Плаксиенко И.Л., Тулюпа Ф.М. Фотометрическое определение катионных поверхностно-активных веществ в водных растворах с применением метиленового синего и силикагеля // Ж. аналит. химии. 1999. - Т. 54., № 3. - С. 268-271.

21. Chemova R., Yemelina S. Determination of non-ionic traces in objects of the environment. // Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21, 1997: Abstr. Vol. 2. -Moscow, 1997. C.N-104.

22. Zhu Z., Li Z., Hao Z., Chen J. Direct spectrophotometric determination of alkyl-phenol polyethoxylate nonionic surfactants in wastewater // Water Res. 2003. -V. 37. - P. 4506-4512.

23. Carolei L., Gutz G.R. Simultaneous determination of free surfactants and water in shampoo and liquid soap by ART-FTIR // Talanta. 2005,- V. 66.- P. 118-124.

24. ASTM D2357-74 (2003). Standard for Qualitative Classification of Surfactants by Infrared Absorption. West Conshohcken. P. 4.

25. Zhango В., Веек H.P. A new rapid and sensitive method for the fluorimetric determination of cationic surfactants by flow-injection // Anal, lett — 2002 V.35., N15.- P. 2511 -2526. Цит. по РЖ Хим. (2003), 19Г.318.

26. Кулапии А.И., Аринукшкина T.B., Методы раздельного определения синтетических ПАВ // Завод, лаб.: диагност, матер 2001 - Т. 67., N11,- С.3-11.

27. Кулапина Е.Г., Овчинский В.А. Новые модифицированные электроды для раздельного определения анионных поверхностно-активных веществ // Журнал аналит. химии.- 2000.- Т.54., N2.- С. 189-194.

28. Di Jun-Wei, Gao Xin. Determination of a nonionic surfactant by electrolysis at a liquid/liquid interface // Chem. J. Chin. Univ.- 1999.- N. 20.- P. 161-164.

29. Кулапин А.И., Чернова Р.К., Никольская Е.Б., Кулапина Е.Г. Модифицированные потенциометрические сенсоры для раздельного определения катион-ных поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии.- 2003.- Т.58., N3.-C.318-322.

30. Кулапина Е.Г., Михалева Н.М., Шмаков C.JI. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия // Журн. аналит. химии.- 2004 T.59.,N5.~ С. 547-550.

31. Heinig К., Vogt С. Surfactants by capillary electrophoresis // Electrophoresis.-1999- V. 20-P. 3311-3328.

32. Heinig K., Vogt C., Werner G. Linear alkylbensene sulfonates in industrial and enviromental samples by capillary electrophoresis // Analyst.- 1998.- V. 123.- P. 349-353.

33. Heinig K., Vogt C., Werner G. Separation of ionic and neutral surfactants by capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A.- 1996.-V. 745.- P. 281-292.

34. Shamsi S. A., Danielson N. D. Capillary electrophoresis of cationic surfactants with tetrazolium violet and anionic surfactants with adenosine monophosphate and indirect photometric detection // J. Chromatogr. A.- 1996.- V. 739.- P. 405-412.

35. Heinig K., Hissner F., Martine S. Saturated and unsaturated fatty acids by capillary electrophoresis and high-performance liquid chromatography // Amer. Lab.-1998 V. 30- P. 24-25.

36. Heinig K., Vogt C., Werner G. Anionic surfactants using aqueous and nonaqueous capillary electrophoresis // J. Capillary Electrophor.- 1996.- V. 3.- P. 261-270.

37. Kelly M. A., Altria K. D., Clark B. J. Sodium dodecyl sulfate by capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A.- 1997.- V. 781.- P. 67-71.

38. Heinig K., Vogt C., Werner G. Cationic surfactants by capillary electrophoresis with indirect photometric detection // J. Chromatogr. A.- 1997.-V. 781-P. 17-22.

39. Heinig K., Vogt C., Werner G. Cationic surfactants by capillary electrophoresis // Fresenius'Z. Anal. Chem- 1997,-V. 358.-P. 500-505.

40. Piera E., Erra P., Infante M. R. Analyses of cationic surfactants by capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A.- 1997.-V. 757.- P. 275-280.

41. Ding X., Mou S., Zhao S. Analysis of benzyldimethyldodecylammonium bromide in chemical disinfectants by liquid chromatography and capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A.-2004.-V. 1039.-P. 209-213.

42. Wallingford R. D. Oligomeric separation of ionic and nonionic ethoxylated polymers by capillary gel electrophoresis // Anal. Chem.-1996.-V. 68.-P. 2541-2548.

43. Heinig K., Vogt C., Werner G. Nonionic surfactants by capillary electrophoresis and high-performance liquid chromatography // Anal. Chem.- 1998.- V. 70.- P. 1885-1892.

44. Heinig K., Vogt C., Werner G. Nonionic surfactants of the polyoxyethylene typetby capillary electrophoresis//Fresenius J. Anal. Chem.-1997.-V. 357.-P.695-700.

45. Babay P.A., Gettar R.T., Silva M.F., Thiele B., Batistoni D. A. Seaparation of nonylphenol ethoxylates and nonylphenol by non-aqueous capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A.- 2006.- V. 1116.- P. 277-285.

46. Armstrong D. W., Stine G. Y. Anionic, cationic and nonionic surfactants by TLC // J. Liq. Chromatogr 1983.- V. 6.- P. 23-33.

47. Bare K.J., Read H. Fast atom bombardment MS to identify materials separated on HPTLC plates // Analyst. 1987.- V. 112,- P.- 433-436.

48. Henrich L.H. Separation and identification of surfactants in commercial cleaners // J. Planar Chromatogr 1992.- V. 5.- P. 103-117.

49. Kruse A., Buschmann N., Cammann K. Separation of different types of surfactants by TLC // J. Planar Chromatogr.- 1994,- V. 7.- P. 22-24.

50. Hellmann H. Silica gel layers as ion exchangers in surfactants analysis (in German) // Fresenius' Z. Anal. Chem.- 1983.- V. 315,- P. 612-617.

51. Simunic S. Separation and characterization of surfactants by HPTLC // J. Liq. Chromatogr. Relat. Technol.- 1996,- V. 19.- P. 1139-1149.

52. Simunic S. Water as a detecting agent in TLC of surfactants // J. Liq. Chromatogr. Relat. Technol 1999.-V. 22.-P. 1247-1256.

53. Bosdorf V., Bluhm T., Krussman H. TLC determination of adsorbed nonionic surfactants on fabrics (in German) // Melliand Textilber 1994.- V. 75.- P. 311-312.

54. Bosdorf V., Krussman H. Detergents and cleaning agents with TLC // World Surfactants Congr. 4th 1996 - V. 4. - P. 92-95.

55. Cumme G.A., Blume E., Bublits R., Hoppe H., Horn A. Detergents of the poly-oxyethylene type: comparison of TLC, reversed-phase chromatography, and MALDI MS // J. Chromatogr. A.- 1997.- V. 791.- P. 245-253.

56. Bushmann N., Kruse A. In-situ TLC-IR and TLC-SIMS for the analysis of surfactants // Comun. Jorn. Com. Esp. Deterg 1993.- V. 24.- P. 457-468.

57. Lunar L., Rubio S., Perez-Bendito D. Differentiation and quantification of linear alkyl benzenesulfonate isomers by liquid chromatography-ion-trap mass spectrometry // J. Chromatogr 2004.- V. 1031.- P. 17-25.

58. Saez M., Leon V.M., Gomez-Parra A., Gonzalez-Mazo E. Extraction and isolation of linear alkylbenzene sulfonates and their intermediate metabolites from various marine organisms // J. Chromatogr. A.- 2000.- V. 889.- P. 99-104.

59. Alumbaugh R.E., Gieg L.M., Field J.A. Determination of alkylbenzene metabolites in groundwater by solid-phase extraction and liquid chromatography-tandem mass spectrometry // J. Chromatogr.- 2004,- V. 1042.- P. 89-97.

60. Ruiz F.J., Rubio S., Perez-Bendito D. Potential of coacervation processes for the extraction of amphiphiles (linear alkyl benzenesulphonates) from sewage sludge samples prior to liquid chromatography // J. Chromatogr. A.- 2004.- V. 1030.- P. 109-115.

61. Andreu V, Pico Y. Determination of linear alkylbenzenesulfonates and their degradation products in soils by liquid chromatography-electrospray-ion trap multiple-stage mass spectrometry // Anal. Chem.- 2004.- V. 76.- P. 2878-2885.

62. Eichhom P., Lopez O., Barcelo D. Application of liquid chromatography-electrospray-tandem mass spectrometry sulfonates and sulfophenyl carboxylates in sludge-amended soils // J. Chromatogr. A.- 2005.- V. 1067,- P. 171-179.

63. Reemtsma T. The use of liquid chromatography-atmospheric pressure ionization-mass spectrometry in water analysis Part 1: Achievements // Trends in analytical chemistry-2001.-V. 20.,N9,-P. 500-517.

64. Mohammad M. Application of HPLC-FTIR spectroscopy using thermospray interface for analysis of anionic surfactants // Anal. Sci 1999.- T.15., N11P. 11371140. Цит. по РЖХим. (2004), 19Г.349.

65. Chen S, Pietrzyk D. J. Reversed-phase HPLC separation of LAS: effect of mobile phase ionic strength // J. Chromatogr. A.- 1994,- V. 677.- P. 73-82.

66. Sunanta W, Phimpha S., Mongkon R., Kate G. Determination of linear alkylbenzene sulfonates in water samples by liquid chromatography-UV detection and confirmation by liquid chromatography mass spectrometry // Talanta.- 2005.-V. 67,N4-P. 686-695.

67. Field J.A, Sawyer Т.Е. High-performance chromatography-diode array detection of trichloroethene and aromatic and aliphatic surfactants used for surfactant-enhanced aquifer remediation // J. Chromatogr. A.- 2000.- V. 893.- P. 253-260.

68. Leon V.M., Gonzalez-Mazo E., Gomez-Parra A. Handling of marine and estuarine samples for the determination of linear alkylbenzene sulfonates and sulfophenyl-carboxylic acids // J. Chromatogr. A.- 2000.- V. 889.- P. 211-219.

69. Pan N., Pietrzyk D. J. Separation of anionic surfactants on anion exchangers // J. Chromatogr. A.- 2003,- V. 991.- P. 21-31.

70. Поверхностно активные вещества и композиции. Справочник. / Под ред. М.Ю. Плетнева.-М.: ООО "Фирма Клавель", 2002.- С. 435.

71. Zhou D., Pietrzyk D. J. LC separation of alkanesulfonate and alkyl sulfate surfactants: effect of ionic strength//Anal. Chem.- 1992,- V. 64.- P. 1003-1008.

72. Terweij-Groen C. P., Kraak J. C., Niessen W. M., Lawrence J. F., Werkhoven-Goewie С. E., Brinkman U. A., Frei R. W. Ion-pair extraction detector for the LC determination of anionic surfactants // Int. J. Environ. Anal. Chem.- 1981.- V. 9.-P. 45-57.

73. Steinbrech В., Neugebauer D., Zulauf G. Reversed-phase ion-pair chromatography of alkylsulfates and alkylsulfosuccinates // Fresenius' Z. Anal. Chem.-1986.- V. 324.- P. 154-157.

74. Eppert G., Liebscher G. Factors influencing the resolution of positionally isomeric alkane monosulfonates in reversed-phase ion-interaction chromatography with indirect photometric detection// J. Chromatogr. Sci.- 1991.- V. 29.- P. 21-25.

75. Hoeft С. E., Zollars R. L. Anionic surfactants using ion chromatography // J. Liq. Chromatogr 1994.- V. 17.- P. 2691-2704.

76. Larson J. R. Alkanesulfonates by LC with indirect photometric detection // J. Chromatogr.- 1986.- V. 556,- P. 379-381.

77. Laikhtman M., Rohrer J. S. Fluorochemical surfactants in acid etch baths by 1С with on-line matrix elimination// J. Chromatogr. A-1998.- V. 822 P. 321-325.

78. Shamsi S. A., Danielson N. D. Mixed-mode LC of aliphatic anionic surfactants with a naphthalenedisulfonate mobile phase // J. Chromatogr. Sci.- 1995.- V. 33.- P. 505-513.

79. Maki S. A., Wangsa J., Danielson N. D. Aliphatic anionic surfactants using a weak anionexchange column with indirect photometric and indirect conductivity detection//Anal. Chem.- 1992 V. 64 - P. 583-589.

80. Danielson N. D., Shamsi S. A., Maki S. A. Comparison of fluorocarbon and hydrocarbon weak anion exchange columns for the separation of surfactants within-direct detection // J. High Resolut. Chromatogr.- 1992.- V. 75.- P. 343-346.

81. Shamsi S. A., Danielson N. D. Mixed-mode LC of aliphatic anionic surfactants with a naphthalenetrisulfonate mobile phase // Chromatographia.- 1995.- V. 40.-P. 237-246.

82. Takeda T., Yoshida S., Ii T. Sulfonate- and sulfate-type anionic surfactants by ion chromatography // Chem. Express.- 1992,- V. 7.- P. 441-444.

83. Sarrazin L., Amoux A., Rebouillon P. High-performance liquid chromatographic analysis of a linear alkylbenzenesulfonate and its environmental biodegradation metabolite//J. Chromatogr. A.- 1997 V. 760.- P. 285-291.

84. Fischer J., Jandera P. Chromatographic behavior in reversed-phase HPLC with micellar and submicellar mobile phases: effects of the organic modifier // J. Chromatogr. B 1996.- V. 681- P. 3-19.

85. Lara-Martin P.A., Gómez-Parra A., González-Mazo E. Simultaneous extraction and determination of anionic surfactants in waters and sediments // J. Chromatogr. A.- 2006.- V. 1114- P. 205-210.

86. Popenoe D. D., Morris S. J., Horn P. S., Norwood K. T. Determination of alkyl sulfates and alkyl ethoxysulfates in wastewater treatment plant influents and effluents and in river water using LC/ion spray MS // Anal. Chem.- 1994.- V. 66.- P. 1620-1629.

87. Jandera P., Urbdnek J. Chromatographic behavior of oligoethylene glycol nonyphenylether nonionic and anionic surfactants in reversed-phase HPLC // J. Chromatogr. A.- 1995,- V. 689.- P. 255-267.

88. Jandera P., Prolces B. Unsulfated and sulfated oligoethyleneglycol nonyphenyl ether surfactants in normal phase LC systems containing water // Chroma-tographia.- 1996,- V. 42,- P. 539-546.

89. Jandera P., Urbanek J., Prolces В. H. Chromatographic behavior of oligoethyl-ene glycol nonyphenyl ether anionic surfactants in normal phase HPLC // J. Chro-matogr. A.- 1996.- V. 736.- P. 131-140.

90. Levine L.H., Judkins J.E., Garland J.L. Determination of anionic surfactants during wastewater recycling process by ion pair chromatography with suppressed conductivity detection//J. Chromatogr. A.- 2000.- V. 874.- P. 207-215.

91. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнголд С.И. Поверхностно-активные вещества: синтез, анализ, свойства, применение: Учеб. пособие для вузов-Л.: Химия, 1988.-200 с.

92. Johannessen R. О., DeWitt W. J., Smith R. S. HPLC of a-olefm sulfonates // J. Am. Oil Chem. Soc.- 1983.-V. 60.- P. 858-861.

93. Beranger A., Holt T. Middle and heavy a-olefin sulfonates // Tenside. Detergents.- 1986,- V. 23 P. 247-254.

94. Park H.S., Rhee С. K. Simultaneous determination of nonionic and anionic industrial surfactants by liquid chromatography combined with evaporative light-scattering detection//J. Chromatogr.- 2004.- V. 1046.- P. 289-291.

95. Castro V., Canselier J. Analysis of a-olefmsulfonates by HPLC // J. Chromatogr.- 1985,-V. 325,-P. 43-51.

96. Castro V., Canselier J. Application of the hydrophobic effect in reversed-phase HPLC to the prediction of the critical micelle concentration // J. Chromatogr. -1986 -V. 363.-P. 139-146.

97. Castro V., Canselier J. Application of the hydrophobic effect in reversed-phase HPLC to the prediction of the critical micelle concentration // J. Chromatogr. -1986.-V. 363 -P. 139-146.

98. Weiss J. Retention of aliphatic anionic surfactants in ion chromatography // J. Chromatogr- 1986,- V. 353,- P. 303.

99. Eras J., Montanes F., Ferran J., Canela R. Chlorotrimethylsilane as a reagent for gas chromatographic analysis of fats and oils // J. Chromatogr. A.- 2001.- V. 918-P. 227.

100. Soap and Detergents: a theoretical and practical review / Edit by Spitz L.- Illinois.: Inc. Skokie, 1996.- P. 668.

101. König H., Strobel W. Surfactants in toothpastes by HPLC // Fresenius' Z. Anal. Chem.- 1988 V. 331.- P. 435-438.

102. Moreno A., Bravo J., Ferrer J., Bengoechea C. Soap in sewage sludge by HPLC //J. Am. Oil Chem. Soc 1993 - V. 70.- P. 667-671.

103. Heinig К., Hissner F., Martin S., Vogt С. Saturated and unsaturated fatty acids by CE and HPLC // Amer. Lab.- 1998.- V. 30., N 10 P. 24-29.

104. Sparham C.J., Bromilow I.D., Dean J.R. SPE/LC/ESI/MC with phthalic anhydride derivatisation for the determination of alcohol ethoxylate surfactants in sewage influent and effluent samples // J. Chromatogr. A.- 2005.- V. 1062.- 39-47.

105. Shao В., Hu J-y., Yang M. Determination of nonylphenol ethoxylates in the aquatic environment by normal phase liquid chromatography-electrospray mass spectrometry // J. Chromatogr.- 2002 V. 950 - P. 167-174.

106. Desbene P. L., Desmazieres B. Polyoxyethylene surfactants of high degree of condensation by normal phase LC on p-nitrophenyl-bonded silica // J. Chromatogr. A.- 1994,- V. 661.- P. 207-213.

107. Дьяконова P.P. , Чирко Е.П., Скипина И.М., Езрец B.A. Определение молекулярной неоднородности неионогенных ПАВ на основе окиси этилена методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Завод, лаб: ди-агнос. матер,- 1991- Т. 57., № 3.- С. 5-7.

108. Sun C., Baird M., Anderson H. A., Brydon D. L. Separation and determination of oligomers and homologs of aliphatic alcohol ethoxylates in textile lubricants and lubricant emulsions by HPLC // J. Chromatogr. A.- 1997.- V. 771.- P. 145154.

109. Aranda R., Burlc R. C. Nonionic surfactant by solid-phase microextraction coupled with HPLC and on-line derivatization // J. Chromatogr. A.- 1998.- V. 829.-P. 401-406.

110. Marcomini A, Pojana G., Patrolecco L., Capri S. Determination of nonionic aliphatic and aromatic polyethoxylated surfactants in environmental aqueous samples // Analusis.-1998 V. 26,- P. 64-69.

111. Chaimbault P., Elfakir C., Lafosse M. Comparison of the retention behavior of polyethoxylated alcohols on porous graphitic carbon and polar as well as a polar bonded-silica phases//J. Chromatogr. A.- 1998.- V. 797 P. 83-91.

112. Kibbey T. C. G., Yavaraski T. P., Hayes K. F. HPLC analysis of polydisperse ethoxylated nonionic surfactants in aqueous samples // J. Chromatogr. A.- 1996.-V. 752 -P. 155-165.

113. Lemr K. Homolog separation of linear AE by HPLC 11 J. Chromatogr. A.-1996,- V. 752.- P. 299-305.

114. Cantero M., Rubio S., Peres-Bendito D. Determination of non-ionic polyeth-oxylated surfactants in sewage sludge by coacervative extraction and ion trap liquid chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. A.- 2004.- V. 1046.-P. 147-153.

115. Miszlciewicz W., Szymanowslci I. Evaporative light scattering detector used in analysis of polyethoxylated alcohol // J. Liq. Chromatogr.- 1996.- V. 19.- P. 1013-1032.

116. Jandera P., Holcapek M., Theodoridis G. Investigation of chromatographic behaviour of ethoxylated alcohol surfactants in normal-phase and reversed-phase systems using HPLC-MS // J. Chromatogr. A.- 1998 V. 813 - P. 299-311.

117. Cho D., Hong J., Parle S., Chang T. Retention mechanism of fatty alcohol eth-oxylates in reversed-phase liquid chromatography // J. Chromatogr. A.- 2003.-V. 986,- P. 199-206.

118. Heinig K., Vogt C., Werner O. Nonionic surfactants by CE and HPLC // Anal. Chem.- 1998 V. 70 - P. 1885-1892.

119. Trathnigg B., Gorbunov A. Liquid exclusion-absorption chromatography: new technique for isocratic separation of nonionic surfactants: I. Retention behaviour of fatty alcohol ethoxylates // J. Chromatogr. A 2001.- V. 910.- P. 207-216.

120. Trathnigg B. Liquid exclusion-absorption chromatography, a new technique for isocratic separation of nonionic surfactants II. Quantitation in the analysis of fatty alcohol ethoxylates //J. Chromatogr. A.- 2001.- V. 915.- P. 155-166.

121. Trathnigg B. Liquid exclusion-absorption chromatography, a new technique for isocratic separation of nonionic surfactants: III. Two-dimensional separation of fatty alcohol ethoxylates // J. Chromatogr. A.- 2001.- V. 922.- P. 193-205.

122. Desbene P. L., Portet F. I., Goussot G. J. Surfactant mixtures by reversed-phase HPLC with refractometric detection // J. Chromatogr. A.- 1996.- V. 730.- P. 209-218.

123. Trathnigg B., Thamer D., Yan X., Maier B., Holzbauer H. R., Much H. Characterization of AE using LC with density and refractive index detection: quantification in LC under critical conditions //J. Chromatogr. A.-1994.-V.665.-P.47-53.

124. Jones F. W. Flame ionization detector relative response factors for oligomers of alkyl and aiyl ether polyethoxylates using the effective carbon number concept //J. Chromatogr. Sci.- 1998.- V. 36 P. 223-226.

125. Okada T. Temperature programming for separation of polyoxyethylene oligomers//Anal. Chem.- 1991-V. 63,-P. 1043-1047.

126. Desmazieres B, Portet F, Desbfene P. L. Highly condensed nonionic surfactants. Separation on cation exchangers // Chromatographia.- 1993.- V. 36.- P. 307-317.

127. Murphy R. E, Schure M. R, Foley J. P. Effect of sampling rate on resolution in comprehensive two-dimensional LC //Anal. Chem.-1998.-V.70.-P.1585-1594.

128. Murphy R. E, Schure M. R, Foley J. P. Effect of sampling rate on resolution in comprehensive two-dimensional LC //Anal. Chem.-1998.-V.70.-P.1585-1594.

129. Ferguson P.L, Iden C.R, Brownawell B.J. Analysis of nonylphenol and non-ylphenol ethoxylates in environmental samples by mixed-mode high-performance liquid chromatography-electrospray mass spectrometry // J. Chromatogr. A.-2001.-V. 938,-P. 79-91.

130. Jones F. W. Flame ionization detector relative response factors for oligomers of allcyl and aryl ether polyethoxylates using the effective carbon number concept //J. Chromatogr. Sci.- 1998.- V. 36 P. 223-226.

131. Bester K, Theobald N, Schroder H.F. Nonylphenols, nonylphenol-ethoxylates, linear alkylbenzenesulfonaters (LAS) and bis (4 chlorophenyl) -sulfone in the German Bight of the North Sea // Chemosphere.- 2001.- V. 45.- P. 817-826.

132. Smith M. D, Hill E. M. Profiles of short oligomers in roach (Rutilus rutilus) exposed to waterbome polyethoxylated nonylphenols // Sci. of the Total Environ.-2006.-V. 356 -P. 100-111.

133. Naaim M.A, Wheals B.B. Oligomeric separation of alkylphenol ethoxylate surfactants on silica using aqueous acetonitrile eluents // J. Chromatogr. A.-1996,-V. 731.-P. 171-177.

134. Shao B., Hu J-y., Yang M. Determination of nonylphenol ethoxylates in the aquatic environment by normal phase liquid chromatography-electrospray mass spectrometry // J. Chromatogr.- 2002.- V. 950,- P. 167-174.

135. Shang D.Y., Ikonomou M.G., Macdonald R.W. Quantitative determination of nonylphenol polyethoxylate surfactants in marine sediment using normal-phase liquid chromatography-electrospray mass spectrometry // J. Chromatogr. A.-1999.-V. 849.-P. 467-482.

136. Marquez N., Bravo B., Chavez G., Ysambertt F., Salager J.L. Analysis of poly-ethoxylated surfatants in microemulsion-oil-water systems // Analytica Chimica Acta 2000 - V. 405 - P. 267-275.

137. Marquez N., Bravo B., Chavez G., Ysambertt F., Salager J.L. Analysis of poly-ethoxylated surfatants in microemulsion-oil-water systems. Part II // Analytica Chimica Acta 2002.- V. 452.- P. 129-141.

138. Kosa A., Dobo A. Vekey K., Forgacs E. NPE oligomers by HPLC with UV and MS detection//J. Chromatogr. A.- 1998.- V. 819 P. 297-302.

139. Forgacs E., Cserhati T. Alumina support for the separation of ethoxylated oligomer surfactants according to the length of the ethylene oxide chain // Anal. Lett.- 1996.- V. 29.- P. 321-340.

140. Karlsson G., Hinz A., Henriksson E., Winge S. Determination of Triton X-100 in plasma-derived coagulation factor VIII and factor IX products by reversed-phase high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr. A.- 2002.- V. 946,-P. 163-168.

141. Mackay L. G., Croft M. Y., Selby D. S., Wells R. J. NPE and OPE in effluent by LC with fluorescence detection// J. AOAC Int.- 1997,- V. 80.- P. 401-407.

142. Houde F., DeBlois C., Berryman D. Liquid chromatographic-tandem mass spectrometric determination of nonylphenol polyethoxylates and nonylphenol car-boxylic acids in surface water // J. Chromatogr. A.- 2002.- V. 961.- P. 245-256.

143. Kamiusuki T., Monde T., Nemoto F., Konakahara T., Xakahashi Y. OPE by reversed-phase HPLC on branched fluorinated silica gel columns // J. Chromatogr. A.- 1999,-V. 852,-P. 475-485.

144. Cheng C.Y., Ding W. H. Determination of phenol polyethoxylates in household detergents by high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr.-2002,-V. 968 -P. 143-150.

145. Aranda R., Kruus P., Burk R.C. Assessment of polycrystalline graphites as sor-bents for solid-phase microextraction of nonionic surfactants // J. Chromatogr. -2000.-V. 888,-P. 35-41.

146. Zhu J., Shi Z. ESI-MS studies of polyether surfactant beheviors in reversed-phase HPLC system // In. J. of Mass Spectr.- 2003.- V. 226.- P. 369 378.

147. Willetts M., Brown V.A., Clench M.R. Influence of surface carbon coverage of Ci (TMS) stationary phase on the separation of nonylphenol ethoxylate ethoxy-mers // J. Chromatogr. A.- 2000 V. 903 - P. 33-44.

148. Diaz A., Ventura F., Galceran M.T. Development of a solid-phase microextraction method for the determination of shot-ethoxy-chain nonylphenols and their brominated analogs in raw and treated water // J. Chromatogr.- 2002.- V. 963.-P. 159-167.

149. Sun C., Baird M., Anderson H. A., Brydon D. L. Separation of broadly distributed nonylphenol ethoxylates and determination of ethylene oxide oligomers in textile lubricants and emulsions by HPLC // J. Chromatogr. A.- 1996.- V. 731.-P. 161-169.

150. Nemeth-Kiss V. Separation of ethoxylated tributylphenol oligomers on porous graphitic carbon column // J. Liq. Chromatogr. Relat. Technol.- 1996.- V. 19.-P. 217-229.

151. Gundersen J.L. Separation of isomers of nonylphenol and select nonylphenol polyethoxylates by high-performance liquid chromatography on a graphitic carbon column. //J. Chromatogr. A. 2001. V. 914. P. 161-166.

152. Ferguson P.L., Iden C.R., Brownawell B.J. Analysis of nonylphenol and nonylphenol ethoxylates in environmental samples by mixed-mode high-performance liquid chromatography-electrospray mass spectrometry // J. Chromatogr. A.-2001 -V. 938.-P. 79-91.

153. Takino M., Daishima S., Yamaguchi K. Determination of nonylphenol ethoxy-late oligomers by liquid chromatography-electrospray mass spectrometry in river water and non-ionic surfactants // J. Chromatogr. A.- 2000.- V. 904.- P. 65-72.

154. Nakae A., Kunihiro K. Homologous fatty acid alkanolamides by HPLC // J. Chromatogr 1978 - V. 756 - P. 167-172.

155. Fernandez-Perez M., Otero C. Enzymatic synthesis of amide surfactants from ethanolamine // Enzyme ana Microbial Technology.- 2001.- V. 28.- P. 527-536.

156. Truchan J., Rasmussen H. X., Omelczenko N., McPherson B. P. Cationic surfactants in household products by HPLC with nitrogen chemiluminescence detection//J. Liq. Chromatogr. Relat. Technol.- 1996 V. 19,- P. 1785-1792.

157. Czichocki G., Fiedler H., Haage K., Much H., Weidner S. Characterization of alkyl polyglycosides by both reversed phase and normal-phase modes of highperformance liquid chromatography // J. Chromatogr.-2002.-V. 943.-P. 241-250.

158. Klaffke H. S., Neubert T., Kroh L. W. Nonionic surfactants by LC/MS using alkyl polyglucosides as model substances // Tenside, Surfactants, Deterg.- 1999. V. 36-P. 178-184.

159. Alkyl polyglycosides: Technology, Properties and Applications / K. Hill, W. vonRybinski, G. Stoll New York.: Weinheim, 1997 - P. 23.

160. Elfakir C., Lafosse M. Porous graphitized carbon and octadecyl-silica columns in the separation of some alkylglycoside detergents // J. Chromatogr. A.- 1997.-V. 782.-P. 191-198.

161. Meissner C., Engelhardt H. Surfactants derived from fatty alcohols— optimization of derivatization// Chromatographia.- 1999.- V. 49.- P. 7-11.

162. Meissner C., Engelhardt H. Surfactants derived from fatty alcohols— hydrolysis and enrichment// Chromatographia.- 1999.- V. 49.- P. 12-16.

163. Buschmann N., Kruse A., Wodarczak S. Alkylpolyglucosides // Agro-Food-Ind. Hi-Tech.- 1996.- V. 7,- P. 6-8.

164. Eichhorn P., Knepper T.P. Metabolism of alkyl polyglucosides and their determination in waste water by LC-electrospray MS // J. Chromatogr. A.- 1999.-V. 854.- P. 221-232.

165. Klaffke H. S., Neubert T., Kroh L. W. Alkyl polyglucosides using LC methods //Tenside, Surfactants,Deterg.- 1998 V. 55 - P. 108-111.

166. Konig H, Strobel W. Amphoteric surfactants by HPLC (in Geman) // Proc. 2nd World Surfactants Congress. Paris 1988.- V. 3 - P. 108-122.

167. Heinig K., Vogt C., Werner G. Cationic surfactants by CE // Fresenius' Z. Anal. Chem 1997.- V. 558,- P. 500-505.

168. Taylor R. B., Toasaksiri S., Reid R. G., Wood D. Quaternary ammonium compounds dequalinium and cetylpyridinium chlorides in candy-based lozenges by HPLC// Analyst.- 1997 V. 122 - P. 973-976.

169. Parhizkari G., Delker G., Miller R. B., Chen C. Stability-indicating HPLC method for determination of benzalkonium chloride in Tramadol ophthalmic solution// Chromatographic- 1995.- V. 40 V. 155-158.

170. Harrison C.R., Lucy C.A. Determination of zwitterionic and cationic surfactants by high-performance liquid chromatography with chemiluminescenscent nitrogen detection // J. Chromatogr. A.- 2002 V. 956,- P. 237-244.

171. Parhizkari G., Miller R. B., Chen C. Stability-indicating HPLC method for determination of benzalkonium chloride in phenylephrine HC1 ophthalmic solution //J. Liq. Chromatogr.- 1995.- V. 78 P. 553-563.

172. Nair L. M., Saari-Nordhaus R. Surfactant analysis by ion chromatography // J. Chromatogr. A.- 1998,- V. 804 P. 233-239.

173. Shibukawa M., Eto R., Kira A., Miura F., Oguma IC., Tatsumoto H., Ogura H., Uchiumi A. Quaternary ammonium compounds by HPLC with a hydrophilic polymer column and conductometric detection // J. Chromatogr. A.- 1999.- V. 830,-P. 321-328.

174. Fernandez P., Alder A. C., Suter M. J. F., Giger W. Ditallowdimethylammo-nium in digested sludges and marine sediments by supercritical fluid extraction and LC with post-column ion-pair extraction // Anal. Chem.-1996.-V. 68.- P. 921-929.

175. Chen L.H., Price C.E., Goerke A., Lee A.L., DePhillips P.A. A reversed phase HPLC assay for the simultaneous quantitation of non-ionic and ionic surfactants in bioprocess intermediates // J. Pharmac. and Biomed. analysis.- 2006.- V. 40.- P. 964-970.

176. Toomey A. B.,. Dalrymple D. M,. Jasperse J. L, Manning M. M., Schulz M. V. Quaternaryammonium compounds by HPLC with ELSD // J. Liq. Chromatogr. Relat. Technol 1997.- V. 20 - P. 1037-1047.

177. Gerhards R., Jussofle I., KSseborn D., Keune S., Schulz R. Cocoamidopropyl betaines. // Tenside, Surfactants, Deterg.- 1996.- V. 33.- P. 8-14.

178. Leidreiter H.L., Gruning B., Kaseborn D. Amphoteric surfactants: processing, product composition and properties // Int. J. of Cosmetic Sci.- 1997.- V. 19.- P. 239-253.

179. Tegeler A.,. Ruess W, Gmahl E. Amphoteric surfactants in cosmetic cleansing products by HPLC on a cation exchange column // J. Chromatogr. A.- 1995.- V. 715.-P. 195-198.

180. Wilkes A. J., Walraven G., Tklbot J. Cocoamidopropylbetaine in raw materials and cosmetic and detergent products by HPLC // Comun. Jorn. Com. Esp. Deterg.- 1994 V. 25- P. 209-220.

181. Nakamura K., Morikawa Y. Surfactant mixtures in shampoos and detergents by HPLC // J. Am. Oil Chem. Soc.- 1984,- V. 61,- P. 1130-1135.

182. Nakamura K., Morikawa Y. Separation of surfactant mixtures and their homologs by HPLC//J. Am. Oil Chem. Soc.- 1982 V. 59 - P. 64-68.

183. Haefliger O.P. Universal two-dimensional HPLC technique for the chemical analysis of complex surfactant mixtures // Anal. Chem.-2003.-V.75.-P. 371-378.

184. Chow T.M, Daniels В, Piwoni M. Analysis surfactants in industrial cleaners to support membrane ultrafiltration treatment evaluations // Amer. Lab.-2000.-V. 2.-P. 96-97.

185. Petrovi M, Barcel D., Determination of Anionic and Nonionic Surfactants, Their Degradation Products, and Endocrine-Disrupting Compounds in Sewage Sludge by Liquid Chromatography/Mass Spectrometry // Anal. Chem.- 2000.- V. 12- P. 4560-4567.

186. Levine L.H, Garland J.L, Johnson J.V. HPLC/ESI-Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometry for Characterization and Direct Quantification of Amphoteric and Nonionic Surfactants in Aqueous Samples // Anal. Chem.- 2002.-V. 74.- P. 2064 -2071.

187. Зенкевич И.Г, Максимов Б.Н, Родин А.А. Газохроматографическое определение галогенсодержащих органических соединений в объектах окружающей среды. Разведочный и подтверждающий анализ // Журн. аналит. химии.- 1995.- Т. 50, N2 С. 118-135.

188. Крылов А.И. Хроматографический анализ в экологической экспертизе. // Журн. аналит. химии,- 1995.- Т. 50, N 3. С. 230-241.

189. Хмельницкий Р.А, Бродский Е.С. Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды.-М.: Химия, 1990.-182 с.

190. Зенкевич И.Г, Кузнецов Л.М.Использование физико-химических констант органических соединений при хромато-масс-спектрометрической идентификации //Журн. аналит. химии.- 1992.- Т. 47, N 6.- С. 982-993.

191. Бродский Е.С. Системный подход к идентификации органических соединений в сложных смесях загрязнителей окружающей среды // Журн. аналит. химии 2002 - Т. 57., N 6 - С. 585-591.

192. Бродский Е.С. Особенности определения сложных органических компонентов // Журн. аналит. химии,- 2003.- Т. 58., N 4. С. 348-349.

193. Бродский Е.С. О применении внутренних стандартов в многокомпонентном органическом анализе // Завод, лаб.: диагност, матер.-1999.-N 8.-С. 6669.

194. Качественный газохроматографический анализ / Вигдергауз М.С., Семен-ченко Л.В. Езрец В.А. и др..-М.: Наука, 1978.-244 С.

195. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Калинкевич Г.А., Савчук С.А. Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды с помощью газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии // Журн. аналит. химии.2002.- Т. 57., N 6.- С. 592-596.

196. Другов Ю.С., Родин A.A. Экологическая аналитическая химия.- Спб.: "Анатолия", 2002 391 с.

197. Стыскин Е.Л., Илинсон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография,- М.: Химия, 1986.- 214 с.

198. Практическая газовая и жидкостная хроматография: Учебное пособие / Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Виттенберг и др.. Спб: Изд-во С.Петербург. ун-та, 1998.-612 с.

199. Спутник хроматографиста: Методы жидкостной хроматографии / О.Б. Рудаков, И.А. Востров, C.B. Федоров и др.. Воронеж: «Водолей»,2004.-528 с.

200. Схунмакерс П. Оптимизация селективности в хроматографии: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 399 с.

201. МИ 2552-99 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Применение Руководства по выражению неопределенности измерений.- М., ИПК Издательство стандартов, 1999.

202. ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2000 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.-М., ИПК Издательство стандартов, 2000.

203. ГОСТ Р ИСО 5725-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений". -М.: ИПК Издательство стандартов, 2002.

204. Серегина И.Ф., Окина О.И., Кистанова A.A. Спектрофотометрическое определение нефтепродуктов в почве// Журн. аналит. химии. 1999. - Т.54., № 4.-С. 434-440.

205. Филиппов O.A., Тихомирова Т.И., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Динамическое концентрирование органических веществ на неполярных сорбентах// Журн. аналит. химии. 2003. - Т.58., № 5. - С.454-479.

206. Сычев К.С., Даванков В.А. Материалы и методы пробоподготовки в хроматографии: твердофазное концентрирование и адсорбционная очистка// Сорбц. и хромат, процессы. 2004. - Т.4., вып. 5. - С.5-28.

207. Лобачев А.Л., Колотвин A.A. Анализ алкилэтоксисульфата натрия методом ВЭЖХ // Заводская лаборатория: диагностика материалов.- 2006.- Т.72, N7.,-С. 18-21.

208. Колотвин A.A. Определение приоритетных поверхностно-активных веществ методом ВЭЖХ// Актуальные проблемы современной науки: 1-ый Междунар. форум 12-15 сентября 2005г., Самара: материалы фору-ма.-Самара.-2005., часть 10-С. 18-20.

209. Барам Г.И. Идентификация веществ по базам данных в ВЭЖХ: современное состояние проблемы // Всероссийский симпозиум "Хроматография и хроматографические приборы" 15-19 марта 2004., М: сб. тез. Москва. 2004. -С. 59.

210. Сычев С.Н., Гаврилина В.А., Музалевская P.C. Высокоэффективная жидкостная хроматография как метод определения и безопасности продукции / Учебное пособие. М.: ДеЛи принт, 2005. - С. 148.

211. Лобачев А.Л., Колотвин A.A. Идентификация и количественное определение приоритетных анионных поверхностно-активных веществ в моющих средствах методами ТСХ и ВЭЖХ // Сорбционные и хроматографические процессы.-2006.-Т.6., вып. 1-С.89-98.

212. Колотвин A.A., Лобачев А.Л. ВЭЖХ-анализ производных линейных ал-килбензосульфокислот в сырье для производства моющих средств// Хроматография и хроматографические приборы: Всерос. симп. 15-19 марта 2004., Москва: сб. тез. Москва.-2004.-С. 198.

213. Хадарцев АЛ, Давиденков A.A., Кочкин Б.Ф, Колотвин A.A. Физико-химические свойства АБСК производства ЛАБ/ЛАБС // Журн. быт. хим.-2004.-№ 18.—С. 4-9.

214. Колотвин A.A., Лобачев А.Л. Идентификация композиций неионогенных поверхностно-активных веществ в моющих средствах// Аналитика Сибири и дальнего востока: VII Конференция 11-16 октября 2004г, Новосибирск: сб. тез.-Новосибирск.-2004.-Т. 1 .-С.52.

215. Лобачев А.Л, Колотвин A.A. Хроматографическое поведение алкилполигликозидов как основных компонентов сырья для производства синтетических моющих средств // Сорбционные и хроматографические процес-сы.-2004.-Т.4, вып. 1 -С.60-64.

216. Колотвин A.A., Лобачев А.Л. Экспресс анализ солей линейных алкил-бензосульфокислот методом ВЭЖХ// Аналитика Сибири и дальнего востока: VII Конференция 11-16 октября 2004г., Новосибирск: сб. тез.-Новосибирск.-2004.-Т.2.-С. 170.

217. Колотвин A.A., Лобачев А.Л. Идентификация и количественное определение содержания ключевых компонентов комбинированного мыла методом

218. ВЭЖХ// Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: V Всерос. конф. молодых ученых 22-24 июня 2005г., Саратов: сб. мате-риалов.-Саратов.-2005.С. 158-160.

219. Лобачев А.Л., Колотвин А.А. Определение ацилизотионатов натрия в комбинированном мыле методом ВЭЖХ// Аналитическая химия и химический анализ: Междунар. конф. 12-18 сентября 2005г., Киев: сб. тез.-Киев.2005.-С.133.

220. Колотвин А.А., Лобачев А.Л. Определение синтетических и природных неионогенных поверхностно-активных веществ методом ВЭЖХ// Хроматография и хроматографические приборы: Всерос. симп. 15-19 марта 2004., Москва: сб. тез. Москва.-2004.-С. 251.

221. Патент 5965508 (1999). Stepan Company (USA).

222. ASTM D820-93 Standard Test Methods for Chemical Analysis of Soaps Containing Synthetic Detergents, 1993. West Conshohcken. P. 52.

223. Аналитическая хроматография / К.И. Сакодынский, В.В. Бражников, С.А. Волков и др.. М.: Химия, 1993.-464 с.

224. Лобачев А.Л., Синицын М.В., Колотвин А.А. Хроматографический контроль синтеза (З-окси-1-адамантил) метилкетона и 2-адаманталиден-а;-цианоацетофенона // Изв. вузов химия и химическая технология.-2001,-Т. 44., № 5.-С. 109-112.

225. Гейс Ф. Основы тонкослойной хроматографии / пер. с англ. под ред. В.Г. Березкина. М.: Химия, 1999. 1, 2 Т.- 753 с.

226. Никитина С.Б., Панов И.В., Виноградова Н.И. Готовимся оценивать по-новому синтетические моющие средства и товары бытовой химии // Партнеры и конкуренты // Партнеры и конкуренты: методы оценки соответст-вия.-2006.-№6.-С. 21-25.

227. Loconto P.R. Trace environmental quantitative analysis.- New York.: Marcel Dekker, 2001.-P.551.

228. ГН 2.1.5.1315-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования ". 2003. С. 4-18.

229. Колотвин А.А, Лобачева A.A. Влияние техногенных органических загрязняющих веществ на биологическую активность почв // Эколог, химия.-2005. Т. 14., вып. 3. - С. 197-201.

230. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. -М.: Химия, 1978-С. 162-165.

231. Лобачева A.A., Колотвин A.A. Зависимость фитотоксичности почв от уровня загрязнения нефтепродуктами // Качество науки качество жизни: Междунар. научно-практич. конф. 24-25 февраля 2006г., Тамбов: сб. материалов.-Тамбов: «Першина». -2006. - С. 108-110.

232. Пиковский Ю.И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде. -М: МГУ, 1993. С. 208.

233. Петров A.A., Арефьев O.A. Биомаркеры и геохимия процессов // Геохимия.-1990, №5. С. 704-710.

234. ГОСТ 26743.1-91. Капролактам для промышленного использования. Определение цвета 50%-ного водного раствора капролктама, выраженного в единицах Хазена (платино-кобальтовая шкала). Спектрометрический метод. М.: Изд-во стандартов, 1991.- 7 с.

235. ИСО 7059:1982. Капролактам для промышленного использования. Определение оптической плотности при длине волны 290 нм. М.: Изд-во стандартов, 1983 - 4 с.

236. Bonifaci L., Frezzotti D., Cavalca G., Malaguti E., Ravanetti G. P. Analysis of E-caprolactam and its cyclic oligomers by high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr. 1991. - V. 585. - P. 333-336.

237. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М.: Изд-во стандартов, 2003.- 9 с.

238. ГОСТ 790 89 Мыло хозяйственное твердое и мыло туалетное. Правила приемки и методы испытаний. М.: Издательство стандартов. - 1990. - 15 с.