Экстракционно-фотометрическое определение анионных поверхностно-активных веществ с адсорбционно-жидкостным концентрированием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

гТь од

Михайлова Нинель Вадимовна

Экстракционно-фотометрическое определение анионных поверхностно-активных веществ с адсорбционно-жидкостным концентрированием

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Москвин Л.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Калинкин И. П. кандидат химических наук, Катьшш Г.С

Ведущая организация: - Научно-исследовательский центр экологической безопасности РАН.

Защита диссертации состоится - в 15 часов

на заседаний диссертационного совета Д 063.57.44. по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004. Санхт-Петербург, Средний Пр.д.41/43, Большая химическая ауд итория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М.Горького по адресу: 199134, Санкт-Петербург, Университетская наб. д.7/9.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета '//£* /Б.В.Столяров/

гиян. иъ 4 . Г)

Общая характеристика работы

Актуальность темы:

Широкое использование анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) в промышленности и быту привело к существенному загрязнению ими гидросферы. Контроль за их содержанием представляет одну из важнейших задач химического анализа природных, промышленных и сточных вод. Соответственно для аналитической химии большое значение имеет разработка простых, высокочувствительных и экспрессных методов определения АПАВ. Наиболее предпочтительными являются инструментальные методы, открывающие возможность непрерывного автоматического контроля. Основой для создания подобных систем является метод проточно-инжекционного анализа. Для определения АПАВ в водных средах обычно применяются методики экстракционно-фотометрического определения, ограниченные по пределам обнаружения и возможностям адаптации к схемам проточно-инжекционного анализа.

Цель работы:

Разработка метода концентрирования АПАВ для экстракционно-фотометрического определения в обычных и проточно-инжекционных условиях проведения анализа.

Научная новизна:

1.0бнаружен эффект аномального удерживания АПАВ в виде ионных ассоциатов с органическими катионными красителями в экстракционно-хроматографических колонках. И предложено его объяснение проявлением адсорбции на межфазной границе водный раствор-экстрагент.

2.Установлено, что адсорбированные в экстракционно-хромато графической колонке ионные ассоциаты АПАВ могут быть элюированы экстр агентами, применяемыми в качестве неподвижных фаз. Обоснована возможность адсорбционно-жидкостного концентрирования АПАВ из водных растворов с коэффициентами концентрирования, превосходящими известные аналоги.

3.Установлено, что эффект адсорбционно-жидкостного удерживания ионных ассоциатов АПАВ проявляется в условиях осуществления хроматомембранного массообменного процесса.

Практическая значимость:

1.Разработана методика экстракционно-фотометрического определения АПАВ в природных водах с адсорбционно-жидкосгным концентрированием, обеспечивающим

нижнюю границу диапазона определяемых концентраций на уровне 5мкг/л при объеме пробы 100 мл.

2.Разработана методика проточно-инжекционного экстракционно-фотометрического определения АПАВ в природных водах с адсорбционно-жидкостным концентрированием и хроматомембранным отделением экстракта от водной фазы, позволяющая исключить мешающее влияние гуминовых кислот. Методика предназначена для автоматизированных судовых экоаналитических комплексов, обеспечивающих определение АПАВ в природных водах в режиме движения судна по акватории. На защиту выносятся:

- результаты исследований, свидетельствующие об эффекте аномального удерживания ионных ассоциатов АПАВ с метиленовым голубым на экстракционно-хроматографической колонке с хлороформом в качестве неподвижной фазы, и объяснение наблюдаемого эффекта проявлением адсорбции ионных ассоциатов АПАВ на поверхности хлороформа на границе раздела с водной фазой;

- метод адсорбционно-жидкостного концентрирования АПАВ из водных растворов для их последующего экстракционно-фотометрического определения;

- методика экстракционо-фотометрического определения АПАВ в природных водах с адсорбционно-жидкостным концентрированием;

-экспериментальное обоснование схемы адсорбционно-жидкостного концентрирования АПАВ в экстракционно-хроматографической колонке с хроматомембранным отделением органического элюента от водной фазы и основанная на этой схеме концентрирования методика проточно-инжекционного определения АПАВ. Апробация работы:

Основное содержание диссертации изложено в трех печатных работах. Результаты докладывались на симпозиумах и конференциях: "Проточный анализ "(Москва , 1994), "10th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry" (St-Petersburg, 2000), 4-ая Всероссийская конференция "Экоаналитика - 2000" (Краснодар, 2000). Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения; обзора литературы; описания аппаратуры, приборов, техники эксперимента; изложения экспериментальных результатов и их обсуждения; выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена ыа 110 страницах, сЪдержит 35 рисунков и 13 таблиц. Библиография включает 104 наименования.

краткое содержание работы Во введении обосновывается актуальность проблемы определения АПАВ в природных и сточных водах, обсуждаются существующие требования к пределам обнаружения методик анализа, доказывается актуальность создания методик проточно-кнжекционного анализа с более низкими пределами обнаружения, чтобы обеспечить непрерывный контроль и мониторинг природных вод на уровне фоновых содержания АПАВ. Формулируется цель работы.

Глава! ■ Обзор литературы

Рассмотрено химическое строение АПАВ, основные области их применения, наиболее вероятные источники поступления в природные воды, причины токсикологической опасности АПАВ для объектов окружающей среды. Дан подробный обзор методов определения АПАВ в воде, включающий спектроскопические методы, методы основанные на поверхностно-активных свойствах АПАВ, хроматографические, электрохимические, титриметрические методы. Обоснована актуальность разработки простых, высокочувствительных, экспрессных методов определения АПАВ. Особое внимание уделено рассмотрению работ, посвященных разработке систем автоматического контроля АПАВ в природных и сточных водах, из которого следует, что наиболее эффективным средством для создания подобных систем является метод проточно-инжекционного анализа. Для определения АПАВ в воде преимущественно используют экстракциовно-фотометричекие методики, основанные на экстракции органическими растворителями ионных асоциатов АПАВ с катионными красителями. Наиболее часто в связи с проблемой экстракционно-фотометрического определения АПАВ в литературе упоминаются катонные красители: метиленовый голубой, азур 1, родамин 6Ж. Известно применение катионного комплекса меди ( 11) с ПАР. Основпым недостатком методик экстрахционно-фотометрического определения АПАВ является их недостаточная чувствительность. Ограничения по пределам обнаружения АПАВ на уровне 0.050мг/л, связаны с относительно невысокими значениями коэффициентов распределения (4-6) при экстракции их ассоциатов с красителями. Кроме того, в случае ГО1А, ограничения по достигаемы^ коэффициентам концентрирования вносят известные до пачала наших исследований схемы осуществления экстракционного выделения веществ в сегментированных потоках. Значительно большие возможности для экстракционного

концентрирования обеспечивает изучаемый нами хроматомембранвый способ осуществления массообмеыныхпроцессов [*]. Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Приборы, аппаратура, техника эксперимента.

Исследования поведения ионных ассоциатов АПАВ в условиях экстракционно-хроматографического процесса выполнены на экстракционно-хроматографических колонках с пористым политетрафторэтиленом (ПТФЭ) в качестве носителя неподвижной фазы. Размер частиц носителя - 0.25-0.50мм. Диаметр колонки -5мм, высота - 30мм, свободный объем колонки, заполненный фазой водного раствора - 0.7мл. Для хроматомембранного концентрирования ионных ассоциатов АПАВ ииспользовали хроматомембранные ячейки (ХМЯ). Параметры массообменного слоя ХМЯ: средний радиус микронор 0.3-0.5мкм, средний радиус макропор 100-200мкм; высота слоя по направлению движения потока органической фазы - 4мм; длина но направлению движения водного раствора 8мм; общий объем - 0.25мл. Характеристики мембран : толщина - 0.1мм; средний радиус пор 0.5-1.0 мкн. Гидравлическая схема для проточво-хнжекционного определения АПАВ с хроматомембранным концентрированием собрана на основе комбинирования проточно-инжекционного анализатора FIAS 300 и спектрофотометра lambda 2S (Perkin Elmer GmbH, Bodenseewerk, Germany). Проточно-ннжекционный анализатор FIAS 300 оборудовал 8-канальным и 16- канальным краном -переключателем. Исследования но проточно-шгжекционному определению АПАВ с предварительным эхлрахционно-хроматографичесхим концентрированием и хроматомембраным отделением экстракта от водной фазы выполнены на проточпо-инжекционном анализаторе с фотометрическим детектором ПИАКон - 01 ( ООО "Росаналит* , СПетербург ). В качестве АПАВ использовали лаурилсульфат натрия (ЛС), принятый за стандартный образец АПАВ. В работе использовали катионные красители: метиленовыя голубой (МГ), азур 1, родамин 6Ж (РбЖ); катонный комплекс меди (11) с пиридилазорезорцином (ПАР-Си(И)). Оппгческую плотность ионных ассоциатов _ измеряли при X : 650нм (ЛС - МГ), бЗОнм (ЛС - азур); 520нм (ЛС - Р6Ж); 540нм (ЛС -Си(П)-ПАР).

Все используемые в работе реактивы имели квалификацию "о.сч.", "х.ч." или "ч.д.а.".

[*] - Москвин Л. Н. Хроматомембранный метод разделения веществ.// Докл.

академ. наук. -1994. - Т.334. - N.5. - С.599-601.

2.2. Экстракционно-хроматографическое выделение АПАВ

При изучении возможности экстракционно-хроматографического выделения ионных ассоциатов АПАВ с катионными красителями: МГ, азуром 1 и Р6Ж, было отмечено их аномально прочное удерживание в хроматографической колонке с хлороформом (красители: МГ и азур 1) и четыреххлористым углеродом (краситель: РбЖ) в качестве неподвижной органической фазы (рис.1.) по сравнению с тем, что можно было ожидать, исходя из значений коэффициентов распределения, полученных в статических условиях при тех же составах водных растворов (табл.1).

Рис.1. Фронтальные хроматограммы ионных ассоциатов АПАВ с органическими красителями в колонках с неподвижными фазами: СНСЬ3 : 1- ЛС-МГ; 2 - ЛС-азур 1; и ССЬ4 :3 - ЛС-Р6Ж.

Слс ' - 5х10"вмоль/л; " - 1x10"'моль/л, Смг=Сазур1= Србж=5х10~5моль/л, рН=5; Уо -свободный объем колонки, 0.7мл; У».ф. - объем водной фазы, пропущенной через колонку.

. Для выявления причины наблюдаемого эффекта были последовательно рассмотрены три вероятных механизма удерживания АПАВ в экстракционно-хроматографической колонке:

- распределение в системе водный раствор-экстрагент;

- адсорбция на поверхности ПГФВ из водного раствора:

- адсорбция на поверхности ПТФЕ из органической фазы.

Для оценки вклада распределения в системе водный раствор - экстрагент была проведена проверка литературных данных по коэффициентам распределения (Ко) для экстракции ассоциатов Л С - РбЖ четыреххлористым углеродом; ЛС - МГ и ЛС - азур 1 хлороформом. Одновременно была проверена обратимость процесса экстракции и линейность изотермы экстракции в исследуемом диапазоне концентраций ЛС.

Концентрация ЛС в исходном растворе составляла 1x10 моль/л. Найденные значения коэффициентов распределения в системе водный раствор - экстрагент приведены в табл.1. Эти значения Ко хорошо согласуются с литературными данными.

Значения коэффициентов распределения, найденные в процессах реэкстр акции и повторной экстракции органическим

Таблица 1. Коэффициенты распределения (Ко) ионных ассоциатов прирН=5 исходного водного распора.

Ионный ассоциат Экстрагент КО

ЛС-МГ СНСЬз 5

ЛС-азур 1 СНСЬз 16

ЛС-РбЖ сси 10

растворителем из водного раствора иосле отделения первого экстракта практически совпадают с приведенными в табл.1 значениями. Это свидетельствует об обратимости экстракционного процесса и линейности изотермы экстракции в исследуемом

-5

концентрационнном диапазоне ЛС вплоть до 5 х 10 моль/л. Исходя из значений коэффициентов распределения в системах водный раствор - четыреххлористый углерод и водный раствор - хлороформ, проскок ионных ассоциатов через колонку должен был бы наступить значительно раныпе(< 6 Ув.ф./Уо).

Для проверки гипотезы об удерживании ассоциатов АПАБ с красителями за счет

адсорбции из водных растворов па поверхности ГГГФЭ были сняты фронтальные кривые для фильтрации водного раствора ионного асоциата через колонку с ПТФЭ без предварительного панесения на нее неподвижной органической фазы (рис. 2). Проскок ионного ассоциата наблюдался сразу за свободным объемом колонки независимо от концентрации ЛС Это свидетельствует о пренебрежимо малом вкладе адсорбции ассоциатов на поверхности ПТФЕ из водной фазы. Наконец, проверка возможности

о |вя>эй4омео7оа>

во К ТОО I1

Ув.ф./УО

Рис.2 Фронтальные хроматограммы ионных ассоциатов ЛС-МГ (1), ЛС-агур (2) на колонках с ПТФЕ без элюирования ассоциатов из экстрахционно-

неподвижкой органической фазы. , _

■ ' с хроматографическоЯ колонки оргапическими

Слс' - 5x10 моль/л;" - 1x10 моль/л, г

Смг=Сазур1 =5x10 моль/л, рН=5.

растворителями, используемыми в качестве неподвижных органических фаз

(четыреххлористым углеродом и хлороформом

соответственно) и их смесями с изонропиловым спиртом показало отсутствие заметного проявления адсорбционного удерживания ассоциатов на ГГГФЕ из органической фазы.

Таким образом, ни один из предполагаемых механизмов не позволяет объяснить аномально прочное удерживание АПАВ в экстракционно-хроматографической колонке. Остается предположить, что удерживание ионного ассоциата происходит преимущественно не в объеме находящейся в экстракционно-хроматографической колонке неподвижной органической фазы, а за счет адсорбции на ее поверхности. В рамках подобного предположения находит объяснения тот факт, что динамическая сорбционная емкость экстракционно-хроматографической колонки оказывается больше при меньших концентрациях АПАВ в водном растворе (рис.1). При уменьшении концентрации АПАВ и соответствующем увеличении объема водного раствора, пропущенного через колонку, уменьшается объем неподвижной органической фазы за счет ее растворения. Следствием этого является увеличение поверхности межфазного контакта водной и органической фаз. В случае адсорбционно-жидкосгаого механизма удерживания ионных ассоциатов АПАВ в колонке последнее должно приводить к увеличению сорбционной емкости колонки. Если признать справедливость сделанного предположения о адсорбционно-жидкостном механизме удерживания ассоциатов АПАВ с красителями, соответствующий хроматографический процесс может быть классифицирован как жидкостно-адсорбционно-жидкостная хроматография. Такой хроматографический процесс является необычным по механизму удерживания выделенных веществ в хроматографической колонке. Методика эксперимента остается традиционной для экстракционной хроматографии с элюировапием выделяемых веществ экстратентом, используемым в качестве неподвижной фызы. При этом независимо от механизма удерживания АПАВ обнаруженный эффект имеет важные прикладные :ледствия с точки зрения открывающихся возможностей для их концентрирования из годных растворов.

Сравнение различных органических красителей с точки зрения их предпочтительности (лл адсорбционно-жидкосгаого концентрирования АПАВ в форме ионных ассоциатов и юследующего экстракционно-фотометрического определения позволяет отдать |редпочтение МГ. РбЖ сорбируется поверхностью ПТФЭ, вызывая быстрое засорение олонки и получение невоспроизводимых результатов. Ионный ассоциат ЛС - азур 1 более рочно адсорбируется на поверхности ПТФЭ, чем ассоциат ЛС - МГ, и соответственно уже смывается с колонки.

При изучении возможности экстракционно-хроматографического выделение ионных ассоциатов АПАВ с хелатным комплексом Си (Щ- ПАР в отличие от аналогичной схемы выделения АПАВ с МГ было отмечено значительное увеличение фонового сигнала (оптической плотности элюата в отсутствии АПАВ )с увеличением объема водной фазы пропущенной через экстракционно-хроматографическую колонку. Ионный ассоциат АПАВ с хелатным комплексом экстрагируется смешанным растворителем: гептанол -хлороформ. С уменьшением доли спирта в экстрагенте уменьшался рост фонового сигнала с увеличением объема пропущенного через колонку водного раствора. Существенное влияние концентрации спирта в неподвижной фазе на величину аналитического сигнала при экстракционно-хроматографическом концентрировании АПАВ в форме ассоциатов с Си(11)-ПАР накладывает определенные ограничения на длительность использования приготовленного экстр агента и приводит к ухудшению воспроизводимости результатов определения АПАВ, особенно при их концентрировании из больших объемов водной фазы. В целом, из сравнения возможностей концентрирования АПАВ в форме ассоциатов с МГ и катионным комплексом Си(И)-ПАР более предпочтительным по отмеченным выше причинам оказался органический краситель.

2.3.Исследование возможности адсорбционно-жидкостного концентрнрования АПАВ с целью их фотометрического определения в природных водах

Для нахождения максимально допустимого объема пробы при адсорбционно-жидкостном концентрировании АПАВ в форме ассоциатов с МГ на экстракционно-хроматографической колонке сорбировали одно и тоже количество ионного ассоцииата АПАВ из последовательно увеличивающихся объемов водного раствора. Скорость пропускания анализируемого раствора через экстракционно-хроматографичсскую колонку варьировали от 1 до 25 мл/мин. Количество ЛС в объеме пробы было взято значительно меньшим

у,,.

Рис.3.Зависимость оптической ' емкост" колонки Д° проскока и составляло 1.7 мкг.

плотпости элюатов ионных Объем элюата оставался постоянным и составлял 2мл.

ассоциатов ЛС-МГ (♦) и холостых растворов (-»-) от объема водного {рис.3).

раствора, пропущенного через Постоянство величины оптической плотности колонку, ш(лс)=1.7мкг,

элюатов во всем изученном диапазоне объемов проб

200 Д00 600 ВОО 1000

(рис.3), свидетельствует об отсутствии проскока ионного ассоциата ЛС - МГ через колонку с хлороформом вплоть до объемов пробы в 1000 раз превышающих свободны!! объем колонки. Величина достигнутого коэффициента концентрирования, найденная из

соотношения предельного объема пробы(1000мл) и А _ _ объема - •• элюата (2мл), составила 500. Учитывая

постоянство оптической плотности элюата при одинаковом содержании ЛС в пробе, независимо от ее объема в изученном диапазоне, градуировочные графики для экстракционно-фотометрического определения АПАВ с хроматомембранным концентрированием предпочтительно строить в

т,мкг единицах содержания ЛС в пробе. В этом случае

Рис.4. Зависимость оптической

„„„„гл ^^„„^^ можно пользоваться одним и тем же

плотности элюата ионого ассоциата

ЛС-МГ

от содержания лаурилсульфат-ррадуировочным графиком для

ионов в анализируемом растворе,

пропущенном через колонку. анализа проб воды в широком диапазоне Упробы=100мл, ПО=2мкг/л. концентраций АПАВ, варьируя объем пробы в

допустимых пределах.

2.4.Исследование возможности адсорбционно-жидкостного концентрировшия АПАВ в условиях хроматомебранного процесса для их проточного экстракционно-фотометрического определения

Элюирование концентрата АПАВ из обычной экстракционно-хроматографической колонки обеспечивается при промывке ее хлороформом. В этом случае происходит одновременное вытеснение из колонки водного раствора и неподвижной органической фазы с адсорбированным ионным ассоциатом АПАВ. Поэтому в дальнейшем оказывается необходимым проведение дополнительной операции расслаивания и разделения фаз. Применение для концентрирования хроматомембранной ячейки, выполняющей одновремено функции экстракционво-хроматографической колонки для выделения экстрагируемых веществ и сепаратора для разделения фаз, позволяет получать на выходе из нее гомогенный хлороформный элюат. Поскольку при этом сохраняется полная аналогия массообменного слоя ХМЯ с экстрахционно-хроматографической колонкой, можно полагать, что сохраняется и адсорбциопно-жидкостной механизм удерживания ионных ассоциатов на поверхности хлороформа, заполняющего микропоры массообменного слоя ячейки. Схема осуществления хроматомембранного процесса

представлена на рис.5. Учитывая необходимость выполнения критичного для хроматомембранного метода условия, заключающегося в том, чтобы давление полярной фазы во всем объеме массообменного пространства превышало давление ХМЯ неполярной фазы, уровень слива полярной фазы на выходе из ячейки должен поддерживаться выше, чем уровень экстр агента на входе в ячейку. Так как концентрирование АПАВ в хроматомембранвой ячейке проводили в дискретном режиме, столь строгое поддержание соотношения давлений на входе и на выходе хроматомембранной ячейки по обеим фазам не требуется. В этом случае при пропускавши водного раствора перекрывается вход и выход из ХМЯ экстрагента и, наоборот, при пропускании экстрагента перекрываются вход и выход водной фазы.

Благодаря высокой эффективности массообмена в хроматомембранной ячейке, аналогичной

экстр акциоппо-

хроматографической колонке, скорость пропускания через нее исходного водного раствора можно варьировать в широком диапазоне. Проскок ионных ассоциатов через ячейку не наблюдается вплоть до скоростей пропускания - 25мл/мин. Исследования возможностей адсорбционно-жидкостного концентрирования АПАВ в

хроматомембранной ячейке

показали, что отсутствие проскока ионных ' ассоциатов АПАВ -обеспечивается, как и В случае экстракционно- хроматографической колонки, по крайней мере, до объема пробы, в 1000 раз превышающего свободный объем массообменного слоя в ячейке, заполненный водной фазой.

2.5. Выбор схемы и условий адсорбционно-жидкостного концентрирования в условиях хроматомембранного массообменного процесса для проточно-ипжекцноппого

И

ы Л Iй

ХМ)

Ь2

Рис 5. Схема осуществления хроматомембранного

процесса

1-сосуд с водным раствором, 2-сосуд с хлороформом, 3(4)-вход водной (органической) фалы а ХМЯ,5(6)-выход водной (органической) фазы из ХМЯ,Б1 -уровень органической фазы на входе в ХМЯ, Ь2-уровень слива водной фазы.

определения АПАВ

Представленные выше результаты исследований доказали принципиальную возможность использования ХМЯ для предварительного концентрирования определяемых веществ в проточно-инжекционном экстракционно-фотометр1гческом анализе. Следующим шагом явилась разработка методики проточпо-ипжекциовного определения АПАВ с хроматомембранным концентрированием. Выбранная для отработки методики

гидравлическая схема ПИА представлена на рис.6. В положении крана-переключателя, обозпаченпом сплошными

линиями, смешанный раствор, содержащий пробу или стандартный раствор Л С; водный раствор МГ (1.25x10"' моль/л) и ацетатный буферный раствор,

обеспечивающий после смешения всех растворов рН=5, поступает на вход водной фазы в ХМЯ, проходит через массообменный слой, выход водной фазы ХМЯ, поступает на КП и далее па слив. В это время поток экстрагента через кран-переключатель направляется в проточный фотометрический детектор и далее на сброс. При этом фиксируется базовая лилия. На этой стадии вход и выход органической фазы в ХМЯ перекрыты. Во втором положении крана-переключателя смешапный водный раствор направляется на сброс, хлороформ - на вход органической фазы в ХМЯ, а элюат из нее через кран-переклгочатель в проточный детектор. Соответственно вход и выход водной фазы в ХМЯ перекрыты. Скорости потоков, ограниченные возможностями испольуемого анализатора,составляли: водной фазы, по . линиям 1,2,3 - 0.45мл/шш, органической фазы - 0.6 мл/мин. Результаты проверки полноты выделения ЛС в зависимости от объема пробы подтвердили, что выбранная гидравлическая схема с ХМЯ в качестве экстракционного предконцентратора гарантирует полноту выделения независимо от объема пробы по крайней мере до 100мл.

Для увеличения селективности извлечения анионных ПАВ в виде ионных ассоциатов с катионлымн красителями и для удаления мешающего влияния пекоторых агпюнов, присутствующих в природных водах, было обосновано проведение экстракционного

Рис.б. Гидравлическая схема ПИ определения АПАВ с хроматомембранным концентрированием. ПН-перисталиическкй насос; КП - кран-переключатель потоков; ХМЯ-хроматомембранная ячейка; Д-проточныЯ фотометрический детектор; РС-реакционяая спираль. Положения

КП,соответствующие: _ стадии

концентрирования; — стадии злюирования. Линшг подачи: 1-пробы, 2-буферного раствора; 3 - раствора МГ, 4-хлороформа. Линии слива: 5- водной фазы; б-органической фазы.

выделения АПАВ из водного раствора при рН-10 с последующим промыванием экстракта кислым раствором реагента (рН=2).Дяя предотвращения осадкообразования при смешешш пробы с буферным раствором в последний добавляли Трилон Б, из расчета создания концентрации Трилона Б в растворе после смешения с пробой 1х 1СГ2 моль/л. рН=10 обеспечивали с помощью фосфатного буферного раствора.

Включение в схему анализа операции корректировки рН и состава пробы процедуры выделения АПАВ и операции промежуточной кислотной промывки ХМЯ перед стадией элюирования ионного ассоциата потребовало преобразование гидравлической схемы ПИА (рис.7).Проверка схемы и условий проведения анализа

показала, что определению АПАВ по выбранной схеме не мешают: 244 мг/л Н50, ", 355 мг/л а", 576 мг/л $0, На основпии полученных данных предложена методика экстракционно-фотометричесхого определения АПАВ в природных водах с хромато-мембранным концентрированием, и проведена ее метрологическая аттестация (диапазон определяемых содержаний АПАВ: 1-6 мкг Л С; ПО=5мкг/л при объме пробы 100мл; в рабочем диапазоне Бг изменяется от 25 до 12%).

2.6. Влияние гуминовых кислот на определение АПАВ и его устранение

Особые проблемы возникают при необходимости определения АПАВ в природных водах в присутствии гуминовых кислот (ПС). Предварительные иследования показали, что влияние ГК на определение АПАВ с адсорбционно-жидкостным концентрированием связано с образованием соединений ГК - МГ, способных прочно адсорбироваться на поверхности ГГГФЭ и, вероятно, с конкуренцией анионов ГК и АПАВ за образование ионных ассоциатов с МГ при худшей адсорбируемости хлороформом ассоциатов ГК - МГ по сравнению с ассоциатами ЛС - МГ. С целью устранения мешающего влияния ГК рассмотрено влияние рН анализируемого раствора и состава промывного раствора па адсорбционно-жидкостное концентрирование АПАВ в присутствии гуминовых кислот. О

Рис. 7. Гидравлическая схема ПИА для определения АПАВ с хроматомембранным концентрированием, включающая операцию кислотной промывки элюата. Р - перистальтический насос, КП1, КП2- краны переключатели потоков; Д- проточный фотметрическхй детектор; ХМЯ - хроматомембранная ячейка. Линии подачи: 1- хлороформ; 2 - стандартный раствор АПАВ или пробы; 3 - раствор МГ в фосфатпом буфере с добавкой Трилона Б; 4 -кислотный раствор МГ. Линии слива: 5-хлороформа, 6-водной фазы.

преимуществах того или ииого состава промывного раствора судили по величине фонового сигнала, соответствующего оптической плотности хлороформного элюата, полученного при постоянном составе анализируемого раствора, не содержащего АПАВ, и различных составах промывного раствора (табл.2.).

Табл.2.Значения оптической плотности хлороформного элюата (фоновый сигнал) при различном составе промывного раствора; исходный раствор:Слс=0,Смт=4х10~ моль/л, * -Сгк=0, ** - Сгс=32мг/л, рН=10.

Минимальный уровень фонового сигнала наблюдался при

использовании для промывки колонки раствора реагента в уксусной кислоте 1 моль/л. -

2.7. Проточно-инжекнионое определение АПАВ с предварительным экстракционно-хроматографическим концентрированием и хромагомембранным отделением органического элюата от водной фазы

В случае анализа природных вод с высоким содержанием взвешенных частиц в пробе наблюдается быстрое засорение массообменного слоя, что приводит к нарушению работы хроматомембрапной ячейки. Для устранения этого недостатка проверена возможность включения в схему ПИА адсорбционно-жидкостного концентрирования АПАВ в экстрахционно-хроматографических колонках с хлороформом в качестве неподвижной фазы, а для отделения хлороформного элюата от одновременно вытесняемого из колонки свободного объема промывного водного раствора использовать ХМЯ. При установке экстракционно-хроматографической колонки на входе в анализатор пробы анализируемой воды опа одновременно с функциями предконцентратора играет роль механического фильтра для защиты ХМЯ от попадания взвесей. Учитывая техническую простату колонок их периодическая замена оказывается экономически более оправданной, чем замена ХМЯ.

Выбранные ранее условия экстракционно-фотометрического определения АПАВ с адсорбционно-жидкостным концентрированием послужили основой для разработки гидравлической схемы проточно-ипжекциоппого апаллза, включающей операцию выделения АПАВ на экстракционно-хроматографической колонке. В этом случае (рис.8.) выход двухфазного потока из колонки коммутируется со входом цоляриой фазы в ХМЯ.

Состав промывного раствора: Смг=4х 10 "s моль/л, Оптические плотности элюата в зависимости от содержания гуминовых кислот в анализируемом растворе и объема пробы: Змл,* 15мл,* Зил," 15мл,**

1.HJ, С=0.01мояь/л 0.135 0.2S4 0.121 0.337

2.СН, ССЮН С=1 моль/л 3. СН3 СООН С=0.5моль/л 0.070 0.174 0.125 0.320 0.075 0.180 0.124 0.342

4. Н j SO 4, С=0.05моль/л 0.211 0.310 0.227 0.350

Выход неполярной фазы из ХМЯ соединяется с проточным фотометрическим детектором, через выход полярной фазы осуществляется сброснромывного раствора, вытесненного из колонки. Время накопления ионного ассоциата варьировали в широком диапазоне от 60 до 800с в зависимости от концентрации АПАВ в анализируемых растворах.

Учитывая максимальную

скорость ввода пробы в

используемом анализаторе,

равную б мл/мин, этому

интервалу времен накопления

соответствует иптервал

_ог. . лп»в объемов проб от 6 до 80мл.

Рис.8. Гидравлическая схема ПИА для определения АПАВ в 1

природных водах в присутствии гуминових кислот: ПН- Время кислотной промывки

перистальтический насос, КП1.КП2 - краны переключатели

потоков; ЭХК - зкстрахционно-хроматофафическая

колонка; ХМЯ-хроматомембранная ячейка; Д- проточный

фотометрический детектор. Линии подачи растворов: 1-

стандартный раствор АПАВ или пробы, 2- раствор МГ в

фосфатном буфере с добавкой Трилона Б, 3- промывной

раствор МГ в 1 моль/л уксусной кислоте, 4 - хлороформ.

Линии слива: 5- анализируемого и промывного раствора, 6- фазы ц устраняется влияние

хлороформа.

гуминовых кислот - 150с. Такое же время необходимо для элюирования концентрата АПАВ при скорости потока хлороформа 2мл/шш. Время цикла анализа (при обьеме пробы, пропущенной через колонку -80 мл) составляет 20мин. Скорость потока органической фазы поддерживали 2 мл/мин.

Диапазон определяемых концентраций для используемого в работе проточного анализатора при объеме пробы 80мл - 50 - 500мкг/л. Мешающее влияние ГК не проявляется до концентрации 20мг/л, превышающей их характерные содержания в водах больших водоемов. Оценку правильности ПИ-определения АПАВ с предварительным адсорбционно-жидкостным концентрированием и хроматомембранвым отделением элюата от водной фазы проводили введением добавок известных количеств ЛС в цробц природной воды (таблица 3).

при скорости потока Змл/мин, при котором достигается полпое удаление красителя из органической

Введено ЛС,мкг/л Найдено ЛС.мкг/л вг

природная вода без добавки 51±13 0.26

50 104±17 0.16

100 135±21 0.15

300 339±33 0.11

Таблица 3. Оценка правильности ПИ-опроделвкня АПАВ в природной воде Финского залива с предварительным адсорбционно-жндкостным концентрированием и хроматомембранным отделением элюата от водной фазы (Угольная гавань, С. Петербург; л=5, Р=0.95)

Выводы:

1. Обнаружен эффект аномального удерживания ионных ассоциатов АПАВ с катионными красителями в экстракционно-хроматографическоП колонке: ассоциата АПАВ с метиленовым голубым и с азуром 1 на колонке с хлороформом в качестве неподвижной фазы и ассоциата АПАВ с родамином бЖ на колонке с четыреххлористым углеродом. При этом наблюдаемые величины объемов удерживашгя существешго превосходят расчетные, исходя из коэффициентов распределения ассоциатов в соответствующих системах фаз.

2. Проведена экспериментальная проверка возможных механизмов удерживания ионных ассоциатов в экстракциокно-хроматографических колонках межфазного распределения в системе жидкость-жидкость, адсорбционного удерживания на носителе неподвижной фазы - политетрафторэтилене из водного раствора и из неподвижной органической фазы и доказано, что ни один из них не объясняет эффект аномального удерживания. Сделано предположение, что удерживание ионных ассоциатов АПАВ вызвано адсорбцией из водного раствора на поверхности неподвижной органической фазы, нанесенной на носитель, а соответствующий процесс в колоюсе может рассматриваться как жидкостно-адсорбционно-жидкостная хроматография.

3. Установлено, что адсорбированные неподвижной органической фазой ионные ассоциаты АПАВ могут быть элюированы из экстракцпонно-хроматографическоа колонки органическим экстр агентом, используемым в качестве неподвижной фазы. Максимально достигнутая величина коэффициента концентрирования при этом составила 500.

4. Разработана методика экстр акциошга фотометрического определения АПАВ с их предварительным экстракщгошго-хроматографическпм копцентрированием, обеспечивающая нижнюю границу диапазона определяемых концентраций 5мкг/л при использовании в качестве измерительных приборов обычных фотоэлсктроколоримстров и объеме пробы 100мл.

5. Показано, что адсорбционно-жидкостной механизм удерживания ассоциатов АПАВ соответствующими экстрагентами и возможность их элюпронаики имеете с

удерживающей фазой проявляется в условиях хромагомембранного способа осуществления массообменных процессов в системе жидкость-^ащкопь. Разработаны и испытаны гидравлические схемы непрерывного проточно-инжекционного определения А ПАВ в природных водах с их прямым хроматомембранным выделением и с экстракционно-хроматографичееккм выделением с последующим хроматомембрашсым отделением экстракта от водной фазы. Обоснованы преимущества последней схемы в условиях анализа вод с высоким содержанием взвесей.

6. Изучено влияние присутствия гушшовых кислот в воде на результаты определения А ПАВ по разработанным методикам ПИЛ и найдены условия, позволяющие исключить мешающее определению АПЛВ влияние гуминовых кислот до их концентраций 20мг/л. Методика ПИ-опредсления АПАВ включена в состав методического обеспечения судовых экоаналитических комплексов для непрерывного контроля и мониторинга природных вод в режиме движении судна но акнат ории.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Москвин Л.Н., Николаева Д.Н., Михайлова Н.В. Определение анионных поверхностно-активных веществ в воде с предварительным адсорбционным концентрированием.// Ж. аиаллт. xnwui.-1996.-T.51.-N3.-C.304-307.

2. Москвин Л.Н., Михайлова Н.В., Николаева Д.Н. Экстракцнонно-фотометрическое определение анионных поверхностно-активных веществ с хроматомембранным концентрированием.// Ж. аналит. химии.-199G.-T.51.-N8.-C.815-847.

3. Moskvin LN., Simon J., Loffler P.,Mikhailova N.V. PhotomEtric determination of anionic surfactants with a flow-injection analyzer that includes a chromatomembrane cell for sample preconcentration by liquid-liquid solvent extraction. // Talan ta.-1996-V.43.-P.819-824.

4. Москвин ЛЛ., Николаева Д.Н., Михайлова Н.В., Григорьев Л.Г. Проточно-инжехционное определение анионных ПАВ с использованием хроматомембранного предконцентратора.//Снмпозиум " Проточный анализ": Тезисы доклада.-М.1994.-С.58.

5. Moskvin L.N.,Mikhailova N.V. Flow injection determination of anionic surfactants in natural water in presence of liumic acids.// 10-th Russian-Japan Joint Symposium on analytical Chemistry: Тезисы доклада.-С.П.б,2000. -С. 48.

6. Москвин Л.Н., Михайлова Н.В. Проточно ¿инжекционное определение АПАВ в природных содах в присутствии гуминовых кислот.//4-ая Всероссийская конференция "Эхоаналигика - 2000" с международным участием.-Краснодар.-2000-с.326-327.

ВВЕДЕНИЕ

Глава1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ--------------------------------------------—

1.1. Анионные поверхностно-активные вещества

1.1.1. Химическое строение АПАВ

1.1.2. Коллоидно-химические аспекты аналитической химии АПАВ

1.1.3. Применение АПАВ в промышленности и в быту

1.1.4. Источники появления АПАВ в природных водах; санитарно-гигиеническая оценка вредности-------------------------------Н

1.2. Современные методы определения АПАВ в воде

1.2.1. Спектроскопические методы

1.2.2. Методы, основанные на поверхностно-активных свойствах АПАВ----------------------у

1.2.3. Хроматографические методы

1.2.4. Электрохимические методы

1.2.5. Титриметрические методы

1.2.6. Проточно-инжекционный анализ

1.3. Выделение и разделение АПАВ

1.4. Хроматомембранный метод разделения веществ

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика эксперимента

2.1.1. Реактивы, растворы, материалы.

2.1.2. Приборы.

2.2. Поиск условий экстракционного и экстракционно-хроматографического выделения АПАВ для их последующего фотометрического определения.

2.2.1. Экстракционное выделение АПАВ с катионными красителями

2.2.2. Экстракционно-хроматографическое выделение АПАВ с катионными красителями

2.2.3. Экстракционное выделение АПАВ с катионным комплексом меди(11) с ПАР

2.2.4. Экстракционно-хроматографическое выделение

АПАВ с катионным комплексом Си(И)-ПАР

2.3. Исследование возможности адсорбционно-жидкостного концентрирования АПАВ с целью их фотометрического определения в природных водах.

2.4. Влияние сопутствующих анионов на экстракционно-фотометрическое определение АПАВ с адсорбционно-жидкостным концентрированием

2.5. Влияние гуминовых кислот на определение

АПАВ и его устранение

2.6. Исследование возможности адсорбционно-жидкостного концентрирования АПАВ в условиях хроматомембранного массообменного процесса для их непрерывного экстракционно-фотометрического определения

2.7. Выбор схемы и условий адсорбционно-жидкостного концентрирования АПАВ в условиях хроматомембранного массообменного процесса для проточно-инжекционное определения АПАВ

2.8. Проточно-инжекционное определение АПАВ с предварительным адсорбционно-жидкостным концентрированием и хроматомембранным отделением экстракта от водной фазы

ВЫВОДЫ---------------------------------------------------------------------—

Анионные поверхностно-активные вещества (АПАВ) широко применяются в различных отраслях промышленности, в быту. Вследствие этого они стали одним из основных компонентов, загрязняющих гидросферу. Причинами появления их в источниках питьевого, хозяйственного и рыбопромыслового водоиспользования являются несовершенство методов очистки производственно-бытовых сточных вод от ПАВ на очистных сооружениях, а также способность ПАВ проникать с атмосферными осадками в открытые водоемы и просачиваться в подземные ближние слои подземных грунтовых вод. В грунтовые воды ПАВ попадают и в процессе очистки сточных вод на полях фильтрации. Присутствующие в природных водах ПАВ отрицательно влияют на их санитарное состояние, изменяют физические, химические, органолептические свойства и биологический состав воды. АПАВ, как таковые, не обладают выраженной токсичностью, однако продукты их трансформации могут быть токсичными. ПАВ облегчают проникновение в живой организм других веществ, усиливая их биологическое действие. Особенностью растворенных в воде АПАВ является высокая проникающая способность через почвенные и более глубокие слои земли, что ведет к загрязнению этими веществами подземных вод. АПАВ переводят в мелкодисперсное состояние жидкие и твердые загрязняющие вещества - нефтепродукты, масла, пестициды, хлорорганические соединения, вызывая тем самым их широкое распространение. Отличительная способность АПАВ - вызывать переход загрязняющих веществ в приповерхностный слой с формированием поверхностной пленки, характеризующейся очень высоким (до 1х 103ПДК) содержанием загрязнений всех видов [6].

Приведенные данные свидетельствуют о том, что необходим строгий контроль природных и сточных вод на присутствие в них АПАВ и с/ установление предельно-допустимых концентраций (ПДК) их содержания в воде. Дня алкилсульфонатов ПДК - 0.5мг/л> где в основу положен не токсический эффект, а пенообразующая способность, являющаяся серьезным фактором, изменяющим санитарный режим водоемов. ПДК для алкилсульфатов («0.05-0.1 мг/л) основана на влиянии этого вещества на запах воды. ПДК - для алкилбензолсульфонатов - 0.028мг/л и для лаурилпиридиний сульфата - 0.001мг/л [2,94]. Действующий ГОСТ 27384-87 устанавливает нормы погрешности измерений состава природных, питьевых и сточных вод, выполняемых по методикам измерений, применяемым органами государственного и ведомственного контроля и обеспечивающим предел обнаружения определяемого компонента не выше 0.5 ПДК [1].

Согласно этому ГОСТ* у нормы погрешностей измерений АПАВ в природных и сточных водах приведены в табл.1.

Таблица 1. Нормы погрешности измерений ПАВ в природных и сточных водах (Р=0.95). АПАВ в пересчете на додецилсульфонат.

В проекте ГОСТа "Требования к разработке, аттестации и стандартизации методик анализа состава и свойств вод" учтены рекомендации по использованию в качестве стандартного • образа для АПАВ лаурилсульфата натрия [1].

В связи с большим объемом производства и потребления АПАВ и неблагоприятным воздействием их на окружающую среду необходимы чувствительные и экспрессные методики их определения в самых разнообразных объектах. Наиболее перспективным для проведения экспресс-контроля и

Диапазон измеряемых значений показателя, мг/л Нормы погрешности %

0.01-0.1 -65,+100

0.1-1.0 50

1.0 25 7 мониторинга качества вод является использование проточно-инжекционного анализа (ПИА)[4].

Для определения АПАВ в воде как в обычном варианте, так и в ПИА преимущественно используют экстракционно-фотометрические методики» основанные на экстракции органическими растворителями ионных ассоциатов АПАВ с катионными красителями. Основным недостатком методик» рекомендованных в качестве унифицированных» являются ограничения по пределам обнаружения на уровне 0.050мг/л» связанные с относительно невысокими значениями коэффициентов распределения (4-6) при экстракции ассоциатов. В случае же ПИА ограничения по достигаемым коэффициентам концентрирования вносят известные до начала наших исследований схемы осуществления экстракционного выделения веществ в потоке.

Большой интерес представляет разработка систем» позволяющих достичь высоких коэффициентов концентрирования. Значительно большие возможности для экстракционного концентрирования как в обычном» так и в проточно-инжекционном анализе обеспечивает хроматомембранный способ осуществления массообменных процессов [92,93].

Цель данной работы: разработка метода концентрирования АПАВ для их экстракционно-фотометрического определения в обычных и проточно-инжекционных условиях проведения анализа и для создания высокочувствительных и селективных методик определения АПАВ в природных водах.

Выводы

1. Обнаружен эффект аномального удерживания ионных ассоциатов АПАВ с катионными красителями в экстракционно-хроматографической колонке: ассоциата АПАВ с метиленовым голубым и с азуром 1 на колонке с хлороформом в качестве неподвижной фазы и ассоциата АПАВ с родамином 6Ж на колонке с четыреххлористым углеродом. При этом наблюдаемые величины объемов удерживания существенно превосходят расчетные, исходя из коэффициентов распределения ассоциатов в соответствующих системах фаз.

2. Проведена экспериментальная проверка возможных механизмов удерживания ионных ассоциатов в экстракционно-хроматографических колонках: межфазного распределения в системе жидкость-жидкость, адсорбционного удерживания на носителе неподвижной фазы политетрафторэтилене из водного раствора и из неподвижной органической фазы и доказано, что ни один из них не объясняет эффект аномального удерживания. Сделано предположение, что удерживание ионных ассоциатов АПАВ вызвано адсорбцией из водного раствора на поверхности неподвижной органической фазы, нанесенной на носитель, а соответствующий процесс в колонке может рассматриваться как жидкостно-адсорбционно-жидкостная хроматография.

3. Установлено, что адсорбированные неподвижной органической фазой ионные ассоциаты АПАВ могут быть элюированы из экстракционно-хроматографической колонки органическим экстрагентом, используемым в

84 качестве неподвижной фазы» Максимально достигнутая. величина коэффициента концентрирования при этом составила 500.

4. Разработана методика экстракционно-фотометрического определения АПАВ с их предварительным экстракционно-хроматографическим концентрированием, обеспечивающая нижнюю границу диапазона определяемых концентраций 5мкг/л при использовании в качестве измерительных приборов обычных фотоэлектроколориметров и объеме пробы 100мл.

5. Показано, что адсорбционно-жидкостной механизм удерживания ассоциатов АПАВ соответствующими экстрагентами и возможность их элюирования вместе с удерживающей фазой проявляется в условиях хроматомембранного способа осуществления массообменных процессов в системе жидкость-жидкость. Разработаны и испытаны гидравлические схемы непрерывного проточно-инжекционного определения АПАВ в природных водах с их прямым хроматомембранным выделением и с экстракционно-хроматографическим выделением с последующим хроматомембранным отделением экстракта от водной фазы. Обоснованы преимущества последней схемы в условиях анализа вод с высоким содержанием взвесей.

6. Изучено влияние присутствия гуминовых кислот в воде на результаты определения АПАВ по разработанным методикам ПИА и найдены условия, позволяющие исключить мешающее определению АПАВ влияние гуминовых кислот до их концентраций 20мг/л. Методика ПИ-определения АПАВ включена в состав методического обеспечения судовых экоаналитических комплексов для непрерывного контроля и мониторига природных вод в режиме движения судна по акватории.

1. ПеровП.А., ГлуховаЛ.Ю. Аналитический контроль содержания ПАВ и сопутствующих компонентов в производственных сточных водах. - М, - 1990. - С.96.

2. Пушкарев В.В., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от ПАВ. М.: Химия. 1975. - 143с.

3. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Энциклопедия "Экометрия". Под ред. Исаева Л.К. Спб : С.Петербург. Эколого-аналитический центр "Союз". 1998. - 896с.

4. Шпигун Л.К. Проточно-инжекционный анализ // Журн.аналит.химии. -1990. Т.45. - В.6. - С.1045-1091.

5. ЧерняеваЛ.Е., Черняев А.И., Шаманаев IILIIL, ЯковлеваН.А. Гидрохимия СПАВ. Л.: Гидрометеоиздат. 1982. - 139с.

6. Ильин И.Е. Распределение химических веществ в поверхностном слое водоемов. // Гигиена и санитария. 1984. - N.l. - С.19-22.

7. J.AHowell, R.E.Sutton. Ultraviolet and Absoption Light Spectrometry. Flow Injection Determination.// Anal.chem. 1998. - V.70. - S.107R-118R.

8. J.AHowell, R.E.Sutton. Ultraviolet and Absoption Light Spectrometry. Flow Injection Determination.// Anal.chem. -1996. V.68. - S.169R-183R.

9. J.A.Howell, L.G.Hargis. Ultraviolet and Absoption Light Spectrometry. Flow Injection Determination.// Anal.chem. 1994. -V.66. - S.445R-461R.

10. P.Mac Carthy, R.W.Klusman. Water Analysis. Surfactants and detergents. .// Anal.chem. 1995. - V.67. - S. - 525R-582R.

11. P.Mac Carthy, R.W.Klusman. Water Analysis. Surfactants and detergents. //Anal.chem. 1993. -V.65.-S. -244R-292R.

12. P.Mac Carthy, R.W.Klusman. Water Analysis. Surfactants and detergents. //Anal.chem. 1991. - V.63.-S.-301R-342R.

13. Терлецкая A.B. Развитие методов анализа вод в 1989г. // Хим. и техн. воды. -1991. Т.713. - N.l. - С.24-27.

14. Терлецкая А.Б. Развитие в 1987г. методов анализа вод. // Хим. и техн. воды. 1988. - Т.10. - N.6. - С.197-201.

15. Терлецкая А.Б. Развитие методов анализа вод в 1986г. /7 Хим. и техн. воды.- 1989. Т.П. - N.12. - С.1075 - 1079.

16. ПеровП.А.> Глухова Л.Ю., СтогнушкоД.П. Выбор стандартного образца для определения анионных поверхностно-активных веществ. // Журн.аналит.химии. 1988. - Т. 43.- N.3. - С.527-531.

17. ЛурьеЮ.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М.: Химия. 1984. - 448с.

18. Унифицированные методы анализа вод. Под ред. Ю.Ю.Лурье. М.: Химия.- 1973. 376с.

19. Wang Lawrence К. Дао Shinn.Colorimetricmethod for the analysis of residual anionic or cationic surfactants.// Fwu, Wang Mu HaO a.oH Ind, End. 1978.-V.17.- N.3. PJ.86 -195.

20. Uchiyama M.The destribution of methylen blue active substances in a small lake. // Water Res. 1977. -V.il. - N2. - P.205-207.

21. Hellman H.Detection and determination of anionic surfactants in waters and waste waters by IR spectroscopy. // Freseriius Z.anal.Chem. 1978. - Bd.293. - N5. -S.359 - 363.

22. Uchiyama M.Studies on analysis of pesticide residues in fresh fruit imported after fumigation with EDB and decrease of the residue with time. // Jap.J.Limnol. -1983. V.44. - N2. - P.145-148.

23. Toei Kyoji, Fujii Hideyo Spectrophotometric determination of traces of anionic surfactants with methylene blue. // Anal. chim. acta. 1977. - V.90. - P.319-322.

24. ВолковA.3., Живописцев В.П. Применение антипириновых красителей для определения анионных поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии. 1989. - Т.44. - Т.6. - С.1126 - 1129.

25. Шестакова М.Ф., и др. Флотационная очистка от ПАВ сточных вод вентиляционных систем. //Изв.Сев.-Кавказ.научн.центра высшей школы. Ечстеств.науки. 1983. - N.6. - С.13 -14.

26. Евстифеев М.М., Семенова А.Д.» Багдасаров К.Н. и др. Катионные соединения на основе пириллия и пиридиния для определения АПАВ. //Изв.Сев.-Кавказ.научн.центра высшей школы. Ечстеств.науки. 1984. - N.3. -С.10-12.

27. Huguchi К., Shimoishi J., Toei К. Spectrophotometric determination of anionic surfactants in river water using 1 (4-nitrobensyl)-4-(4-diethylaminophenylazo) pyridinium bromide. //Chem.Lett.-1981 .-N6.-P.711-712.

28. Higuchi K., Monya S., Miyata H., Toei K. Spectrophotometric determination of anionic surfactants with 1 -methyl-4-(4-diethyiaminophenylazo) pyridinium iodide. //Bunseki korgaku.-1980.-V.29.-N3.-P.180-183.

29. Багдасаров K.H., Слабченко И.Е., Олехнович Е.П. и др. 4,5-ди(2-пиридиламинометилиден)-1,2,3,4,5,6,7.8 -октагидроксантилия перхлоратновый реагент для анионных ПАВ. // Завлаб. 1989. - Т755. - N6. - С.3-5.

30. Ильин И.Е. Модификация метода определения сантехнических поверхностно-активных веществ с азуром. //Гигиена и санитария. 1982. -N2. - с.78.

31. Дедков Ю.М., Субботина Е.И. Методы определения поверхностно-активных веществ в сточных водах. //Завлаб. 1977. - Т.43. - N12. - С.1426.

32. Motonuzi Shoji, Fujiwara Sigery, Fujiwara Akihiro, Toeyi Kyoji Extraction spectrophotometric determination of nonionic surfactants in water. // Anal.

33. Chem. 1982. - V.54. - N3. - P.392-397.

34. Janeva St, Jordanova J. Determination of non-ionicsurfactants in inland waters by thin-layer chromatography.// Talanta. 1978. - V.25. - N5. - P.279-282.

35. Тахманько E.M., Старобинец ГЛ., Гулевич АЛ. и др. Экстракционно -фотометрическое определение анионных ПАВ. //Тез.докл. конференции"Методы анализа объектов окружающей среды". -М.: Наука. -1983. С.80.

36. Пилипенко А.Г., КуличенкоС.А. и др. Спектрофотометрическое определение гидрофобных АПАВ с основными красителями в водных растворах. / /Химия и технология воды.-1990.-Т.12-.М.7.-С.623-627.

37. Grisp Р.Т., Eskert J.M., Gibson N.A Determination of anionic detergents with the bis(ethylenediamine) copper (11) //Anal.chim.acta.-1975.-V.78.-N.2.-P.319-396,

38. Gallego M., Silva M.,Varcarcel M.Indirect atomic absorption determination of anionic surfactants in waste waters by flow injection continuous liquid-liquid extraction.//Anal.Chem.-1986.-V.58.-N.11 .-P.2265-2269.

39. Sawada K., Inomata Shi.,Cobara B.,Susuki T.Extraction and determination of anionic surfactants with copper (ll)-ethylenediamine derivative complexes. //Talanta.-1983.-V.30.-N.3.-P.155-159.

40. Дедков ЮМ., Субботина Е.И. Определение анионных поверхностно-активных веществ. /Дездокл."4-ая Бсес. конф. по аналит. химии органич. соединЛ-М.: Наука.-1979.-С.29-30.

41. Crisp Р.Т., Eckert J.M., Gibson N.A. The detennination of anionic surfactants in natural and waste waters //J.Chem.educ.-1983.-V.60.-N.3.-P.236-238.

42. Taylor C.G., Fryer B. Determination of anionic detergents with iron(ll) chelates: application tosewage and sewage effluents.//Analyst-1969.-V.94.-N.1125.-P.1106- 1116.

43. Taylor C.G., Waters J. Ion-association compounds of anionic surfactants with iron(ll) chelates. Selective determination of surfactants. //Analyst-1972.-V.97-N.l 156.-P.533-541.

44. Le Bihan A., Corertot -Coupez J. Determination of traces of anionic and cationic detergents in sea water and soft water by atomic absorption spectrophotometry.// Bull. Soc. Chim.Fr.-1970.-C.406.

45. Taguchi S., Goto K. Bis 2-(pyridilazo)-5-diethylaminophenolato.cobalt (111) chloride as a new extraction and spectrophotometric reagent for trace anions. Determination of sulfated and sulfonated surfactants. //Talanta.-1980.-V.27.-N3.-P.281-289.

46. Taguchi S., Kasahara I. An application of bis 2-(pyridilazo)-5-diethylaminophenolato. cobalt (111) ion for spectrophotometric determination ofanionic surfactants.//Talanta.-1981.-V.28.-N.8.-P.616-618.

47. Mise Teruyoshi Determination of anionic surfactants by flow injection analysis based on solwent extraction//Res. ReptMijakonoyo Techn.ColL-1983.-N.17.P.7-ll.

48. Matsueda TakahiroJvIorimotoM. Indirect determination of anionic surfactants in water by flame photometry. //Bunseki Kagaku.-1980.-V.29.-N.l 1.-P.769-774.

49. Тананайко MM., Высоцкая Т.И. Фотометрическое определение сульфонола и додецилсульфата натрия. //3aBJia6.-1984.-T.50.-N.12.-C.3-5.

50. Matsueda Т. Indirect determination of linear alkylbenzenesulfonate in water by atomic absorption spectrophotometry.//Bunseki Kagaku.-1981.-V.30.-N.6.-P.375-379.

51. Спицин П.К., Тихонова Э.К. Фотометрическое определение ПАВ в электролите совмещенной активации. //Заводская лаборатория.-1983.-Т.49.-N.3.-C.29.

52. Абраменко ЮМ.» Бениг Г.П. Способ определения концентрации поверхностно-активных веществ в водных растворах.// А.С.834458/СССР/

53. Опубл. в B.H.-1981.-N.20.-c.l73.

54. Абраменко Ю.М., Безручко С.М., Бениг Г.П. и др.Устройство для определения концентрации поверхностно-активных веществ в водных растворах.// А.с.783655/СССР/. Опубл. в B.H.-1980-N.44.-c.l71.

55. Saito Т., Higashi К., Hagiwara KDetermination of traces of sodium alkylbenzenesulfonate by high-perfomance liquid chromatography.// Fresenius Z.// Anal.chem.-1982.-Bd.313, N.1.-S.21-23.

56. Hashimoto Sh., Sakurai Kenzo, Nagai Toshio. Determination of anionic surfactants. // Bunseki Kagaki.-1976.-V.25.-N.9.-P.639-643.

57. Razuo K., Atzuo N. Determination of surfactants with HPLC. // Bunseki Kagaki.-1975.-V.24.-N.3.-P.183-192

58. Castles M.A., Moore B.L. Ward S.R. Determination of traces of surfactants in sea water. //Anal.chem.-1989.-V.61.-N.22.-S.534-540.

59. Marcomini A,, Stelluto S. Residues of detergent-derived organic poluttants and polychlorinated biphenyls in sludge-amended soil.//Ind.J.Envir. Anal.chem.-1989.-V.35.-N.4.-P.207-218.

60. Takami K., Kato T. Determination of linear alkylbenzenesulfonate in water by HPLC. II Bunseki Kagaki.-1987.-V.36.-N.4.-P.276-282

61. Saito Т., Hagiwara K. Determination of traces of surfactants in water de solvent extraction-spectrophotometry.//Bull.Gov.Ind.Res.InstOsaka-1983.-V.34.-N.2.P.128-131.

62. Шпигун OA., Иванов AA. Определение поверхностно-активных веществ в природных и сточных водах методом ионной хроматографии. //Тез.докл.Всес.конф/'Методы анализа объектов окружающей среды".-М.:Наука.-1983. С.165.

63. Kohler М., Chalypka В.// Fette.SeifenAnstrichmittel-1982Bd.84.N.5.S.208-211.

64. Lindhart К. Die polarographisch Bestimmung von grenzflächenaktiven Soffrn in Wasser Abwasser sqwie die Bestimmung von deren abboubarkeit //Tenside.-1972 -Bd.9.-N.5.-S.241-259.

65. Чернова Р.К., Кулашша Е.Г. и др. Электрохимические свойства и аналитические возможности пленочных электродов, селективных к неионогенным ПАВ. //Журн.аналит ^¡имии.-1992.-Т.47.-Вып.8.-С.1464.

66. Старобинец ГЛ., Лаевская ГА. и др. Жидкий ионоселективный улсктрод для определения алкилсульфатов. //Журн.аналит.химии-1980.-Т.35.-Вып.1.-С.154-158.

67. Ditley G.C. The Potentiometrie titration of surfactance using ion-selective electrodes. //Analyst-1980.-V.105.-N.1252J,.713-719.

68. Selig Watter The Potentiometrie titration of surfactance and soaps using ion-selective electrodes.//Fresenius Z.anal.chem.-1980.-Bd.300.-N.3.-S.183-188.

69. Ciocan Nicolae, Angel Dan Liquid Membrane electrode for potentiometric determination of anionic detergents on their own and in mixtures. // Tenside.-1976. Bd.l3.-N.4.-S.188-192.

70. Kataoka M., Rainbara T. Liquid membrane dodecyibenzenesulphonate ion-selective electrode employing victoria blue as counter- ion. //Talanta.-1980.-V.26.-P.253-256.

71. Гурьев И.А., Туманов C.A., Калугин A.A. Ионоселективный электрод с жидкой мембраной для определения АПАВ. //Физттко-химич.методы анализа.-Горький.-1979.-N.4.-C.73-74.

72. Sawamoto H.,Gamoh К. Flow-injection determination of surfactants with Voltamperometric detection. //Anal.ScL-1991.-Pt.2.

73. Eppert G.,Liebsher G. Titr. detrmination of surfactants with dimethyl yellow. //Z.Chem.-1978.-Bd. 18.-S.188-189.

74. Hasewara Akira, Yamanaka Makoto»Tseyi Razuro. Automatic sisteme two phase titration of surfactants. //Bunseki Kogaki.-1982.-V.31 .-N.9.-P.508-513.

75. A.c. 767645/СССР/ Миргород Ю.А., Ермаков А.Д., Андреева P.M. Способ определения концентрации поверхностно-активных веществ в водных растворах, //опубл. в Б.И. -1980.-Т.36.-С.231.

76. О.Е1о Harald Hansen. Flow-injection analysis: leaving ints tecn-years and maturing. A personal reminiscence of its conception and early development. //Anal.chim.acta.-1995.-V.308.-S.3-13.

77. Karlberg В., Thelander S. Extraction based on flow-injection principle. // Anal.ChimActa.-1978.-V.98.-N.l. P.l-7.

78. Bergainin Н.В.» Medeiros JX Solvent extraction in continuous FLA. //Anal.Chim.Acta.-1978.-V.l0l.-N.9.

79. Caneto F., Rios А.» Luque de Castro M.D., Valcarcel M. Liquid-liquid extraction in continuous flow sistems without phase separation.//Anal.Chem.-1988.-V.60.-N.21 .-P.2354-2357.

80. Kawase G., Nakac A., Jamanaka M. Liqued liqued extraction in FIA. //Anal. Chem.-1979.-V.51 .-N.11 .-P.l640-1643.

81. Manuel del Valle, Gulian Alonso, Jordy Boortroli. How-injection spectrophotometric determination of anionic surfactants. // Analyst.-1988.-V.l B.N.I 1.

82. Motomizy S., Kobayashi M. How-injection method for the determination of anionic surfactants after liquid-liquid extraction using on-tube visible absorptionand fluorescence detection.//Analit.chim.acta. 1992-V.261.-P.471-475.

83. Motomizu S., Oshirna M.,Kuroda T. Spectrophotometric Determination of anionic surfactants in water after solvent extraction coupled with flow injection.// Analyst .-1988.-V.113.-P.747-753.

84. Motomizu S„ Fujiwara S., Fujiwara A. Solvent-extraction spectrophotometric determination of anionic surfactants with Ethyl Violet. //Anal.chem.-1982.-V.54.-P.392.

85. Jomamoko К.» Motomizu S. Solvent extraction spectrophotometric determination of anionic surfactants in sea water. //Analyst.-1987.-V.l 12.-P.140S.

86. Gallego M.,Silva M.,Valcarcel M Indirect atomic absorption determination of anionic Surfactants in waste waters by flow-injection continuaus liquid-liquid extraction.//Anal.chem.-1986.-V.58.-N.ll.-P.2265-2269.

87. Valcarcel М.» Luque de Castro M.D.Non- chromatographic continuous separation techniques. -The Royal Society of Chemistry. -1991.-290P.

88. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод разделения веществ.// Докл. академ. ыаукю 1994.-T.334.-N.5.-C.599-601

89. Moskvin L.N. Chromatomembrane method for the continuous separation of substances.// J.of Chromatography.-1994.-V.669.-P.81-87.

90. ПеровП.А., Глухова Л.Ю., Стогнушко Д.П. Методы определения Г1АБ в сточных водах. М: ЦНИИТЭнефтехим.-1986.-68С.

91. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества.-М: Наука-1991.251С.

92. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. -Л: Химия.-1981.-304С.

93. International Standart ISO 7875/1-1984. Water quality. Determination of surfactants. P. 1 .Determination of anionic surfactants by methyleu blue spectrometric method.

94. Андреева И.Ю., Зиновьева EJB. Определение синтетических поверхностно-активных веществ в водах в присутствии гуминовых кислот.//Журн.аналит. химии.-1991 .-Вып.5.-С.951-957.

95. Золотов Н.Б., Головина А.П.> Алимарин И.П. Катиониый краситель родамин 6Ж. //Журн.аиалит .химии. -1971.-Т.26. -N.8.-C.1460-1470.

96. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разнолигандныеи разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии.- М.:Химии.1983.-219 С.

97. Ломоносов СЛ., Овеченко И.П.Диброва А.К. Определение ПАВ в сточных водах производегввискозных волокон.- М:НИИТЭхим.-1988.- 80С.

98. Лобанов Ф.И., Нуртаева Г.К., Ергожин Е.Е. Экстракция комплексов ионов металлов с пиридиновыми оксиазосоединениями.-Наука:Алма-Ата.-1983.-150С.

99. Кульский Л.А., Гороновский И.Т. и др. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды, Киев:* Наукова Думка". - 1980. - 4.1. -680С.