Модель фазового перехода со счетным мно.... фаз и явление поли..ма тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

( Академия наук Украины Институт Металлофизики

'8 ОД

а На правах рукописи

МУСИЕНКО Оксана Ал 'сеевна

УДК 538.221

МОДЕЛЬ ФАЗОВОГ1 с,ХОДА СО СЧЕТНЫМ MHO* Ш ФАЗ

И ЯВЛЕНИЕ ПОЛИ I и ИЗМА

Специальность 01.04.07 — физика твердого тела.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Киев — 1994

Работа выполнена в отделе теоретической физики Института Металлофизики АН Украины.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор БЕЛОКОЛОС Е. Д.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук ЛОКТЕВ Б. М., доктор физико-математических наук УСТИНОВ А. И.

Ведущая организация: физический факультет Киевского университета им. Т. Шевченко.

Защита состоится « /У» и/аЛ_ 1994 г. в /^"часов на заседании Специализированного Совета К 016.37.01 при Институте Металлофизики АН Украины (г. Киев-142, пр. Вернадского,36, кои-ференц-зал Института Металлофизики).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим напра^ля1ь по адресу: 262680, ГСП, Киев-142, проспект Вернадского, 36, Институт Металлофизики АН Украины.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Металлофизики.

Автореферат разослан « /Д » (ЗпрелХ- 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, доктор физико-математических наук

ФЕДОРОВ О. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. При изучении фазовых переходов традиционно рассматриваются слоте?';! с конечным '"множеством фаз. Теоретическое описсиие тпк'.тл систем, в соотвэтстыл с идеямя Дк. Гиббса к Л. Д. Лондау, основано на представлении неравновесной свободной энергии в виде разложения по рациональному базису полиномиальных инвариантов группы симметрии систем. При этом множество минимумов неравновесной свободной энергии, представляющих равнов&сяые фазы, является конечным. Это свойство теории сохраняется и при описании фазовых пере.хо-доб с псмоцыо метода ренормгрулпы.

Мевду тем. существуют физические системы с очень большим (по-видимому бесконечным) множеством фаз. Наиболее известным призером могут служить структурные фазы в SIC, количество которых в нестоящее время исчисляется сотнями. Использование полиномиальной неравновесной свободной энергии для теоретического описания фазовых переходов в SIG и подобных системах представляется' бесперспективным. Именно этим, по нашему мнению, и обьясняется бесперспективность многочисленных попыток объяснения явления полйтиппзма и построения соответствующей теории. Охарактеризуем эти работы.

Известные к настс дому времени теории политяпизма можно условно разделить на две группы: в теориях первой группы пслитигш рассматриваются как неравновесные образования, возникновение которых связано с особенностями роста кристаллов; в теориях второй группы 'политиш считаются равновесными состояниями, отвечающими минимуму свободной энергии системы.

Отметим, что хотя неравновесные теории (наприглер дислокационная теория Франка [Верма'А,, Кришна К., (969J, теория Пейбста, учитывающая тепловые колебания атомов в процессе роста, íВерха А., Кршт К. (196б)], теория Рамасеши, Pao и Уппала, в которой рост кристаллов моделировался с помощью модели Изинго с конкурирующими короткодействующими взаимодействиями. меняющимися во времени, 1Берла А., Кришна К. (1966)J) и могут объяснить образованно большого часла политтшых структур^ однако они не являются универсальными, поскольку не объясняют, почему лить определенные вещества формируют полита-

пы и почему структурные модификации, наблюдающиеся в одном веществе например, в ZnS, не наблюдаются в другом, например, SIC, построенном из тех же модульных единиц,'хотя, как в рассмотренном примере, вещества могут относиться к одному и тому же типу соединений (в данном случае ИХ).

Предложенные ранее равновесные модели основывались на рассмотрении как потенциальной энергии взаимодействия атомных слоев в кристалле, позволяющей учесть химический состав системы через потенциалы меислоевнх взаимодействий, так и колебательной энтропии, что приводило к стабилизации длиннопериодных структур. Однако в этом подходе использовались лишь полиномиальные модели неравновесной свободной энар'.ии, что не позволяло описать большое число реально наблюдаемых фаз. •

Подход к политипизму с точки зрения ANNNI [Elliott, (1961)] подобных моделей [Белоколос Е.Д., Гаевасий A.D. (1988, 1990)] основан на том, что в этих моделях имеет место бесконечное вырождение термодинамических состояний с различной структурой, которые и отождествляются с политипаж! реальных систем, при определенном соотношении параметров взаимодействия, значения которых могут быть получены из первых принципов [Белоколос Е.Д., Гаевстй A.D. (190S. 1990), Heine 17. (1991)]. Однако большинство результатов, полученных для этих моделей, имеют численный характер. Поэтому было бы желательно либо построить модули тииа ANMNI с точно вычисляемой статистической суммой, либо предложить фшгоченологичекую модель, которая Оы качественно воспроизводила характер поведения аксиальных моделей И^инт типа модели A'iüNI и давала бы аналитическое описание ьо всей области температур.

В диссертации в качестве объекта исследования выбраны полупроводниковый соединения типа ИХ, где К-SIC, Zn, а.Х=С, S и ЫХг, где Af=Cd," РЪ, а Х=1, в которых 'наблюдается структурный .политипизм и сверхпроводящие соединения на основе ¡31 и Т1, в которых наблюдается химический политипизм.

Актуальность исследования, проведенного в диссертационной работе, определяется отсутствием последовательной теории, адекватно описывающей как явления структурного политилизма в полупроводниковых соединениях ИХ и кХг, так и химического политигшз-

мэ в ВГСП соединениях на основе П1 и Т1.

Целью данной работы яЕляется построение феноменологической теории политипизма для объяснения экспериментальных данных и стимулирования дальнейших экспериментальных исследований этих соединений.

Научная новизна ¡ооты заключается в том, что для указанных выше полупроводниковых и сверхпроводящих соединения

1) Впервые предложена точно решаемая феноменологическая модель неравновесной свободной энергии со счетным множеством фаз, возникновение которых обусловлено дискретностью системы и типом взаимодействий в ней. Для рассматриваемой модели аналитически построена фыювая диагршма, которая показывает, как короткоперкодные структуры с изменением температуры расщепляются на длиннопериодные структуры, фазовые переходы между которыми являются фазовыми переходами слабо выраженного 1-го рода.

2) Впервые дано теоретическое обоснование эмпирического правило ветвления фаз БихШгу, ЗеГке в рамках предложенной вшпо феноменологической модели. Предложено также обобщенное правило ветвления, формулировка которого основывается на понятии обобщенных последовательностей Фарея. Показано, что структурное правило ветвления, описывающее равновесные состояния модели, зависит от вида взаимодействия в ней (от соотношения констант взаимодействия в выражении для свободной энергии сис^мы).'

3) В результате численного счета впервые обнаружено существование большого числа (возможно, счетного множества)- метаста-бильных состояний для моделей типа модели АШШ. Для характеристики метастабилыюго состояния введена вероятность• возникновения этого состояния, роль которой оказывается существенной в окрэс-ности сильно вырожденных линий фазового равновесия.

4) Из первых принципов рассчитаны обменные интегралы аксиальной модели Изинга для плотноупакованных структур типа Мг и показано их хорошее согласие с экспериментом. Показано, что наличие сильного вн-роздения в система обусловливает возникновение большого числа равновесных состояний, которые и отождествляются с политипами. Предложена новая классификация политипов по их плотностям (по фрагментам повторяемости, наиболее Часто встречающихся на протяжении одного периода), которая не только упорядочивает наблюдаемые структуры по ьнут-

ренне присущему этим системам закону, но я позволяет сделать пред-, сказания о том, какие плотности и для какого вещества должны нпМлш-даться. Структурной правило ветвления, характерно«) для данного .:оо-динония, позволяет указать структурные модификации, которые соответствуют равкозчашм состояниям системы, и следовательно, долшш реализоваться на эксперименте.

5) Развита теория химического политипизма в ВТСП на основе РЛ н Т1. Построена разовая диаграмма равновесных состояшгй предлагаемой модели к аналитически построена зависимость критической температуры сверхпроводника от его химического состава (концентрации .кислорода .г). Показана бозмолмооть существовавши.метастабильных ооетопшй в системе при фиксированном химическом составе и построена фазовая диаграмма этих состояний;

Научная к практическая'ценность работы состой'! в том, что в рамках единого теоретического подхода удалось описать широкий круг структурных и термодинамических свойстз целого семейства полупроводниковых соединения типа МХ к МХг и слоистых ЕТСП соединений на основе 31 и Т1. Построенная теория во всех-случаях, доттускаадих сравке-шо с экспериментом, приводит к хорошему согласию с 'экспериментальными данными,, а также позволяет сделать'ряд теоретических' предсказаний, направленных на стимулирование ¿¡влихйта. исследований структурного.« химического пог-\ *ги;зма в полупроводниковых и ВТСП' соединениях.

На защиту выносятся следушэде основные полод:е;г.:я:

1. Для- термодинамической системы с большим и даже счетным множеством фаз (например, структурных политипов) основные свойства Фазовой диаграммы (тип фазового перехода, специфика правила фаз Гибб-са, правило ветвления фаз, огромное число метастабильних состояний) (объясняются моделью свободной энергий на решетке с дискретным параметром порядка и ююгоузельнь'м взаимодействием.

2. Политютизм системы является следствием близости системы к мультикриптическим точкам и линиям фазового равновесия, что непосредственно доказано для соединений типа Ж, расчетом параметров взаимодействия из первых принципов.

3. Изменение химического состава высокотемпературных сверхпро-Воднудов на основе Ш в Т1 приводит последовательному возникнове-

нию в них равновесных или метастабильных политипов и, соответственно, ступенькообразному изменению их физ свойств, в частности критической температуры.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на всесоюзном семинаре "'о'ханизмы структурных, превращении в металлах и сплавах" (Сокирное 1990), Всесоюзной конференции по мартенситшм превращениям в твердом теле (1991), Межгосударственной конференции "материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков 1993). Результаты работы также доложены и обсуждены на научных семинарах ИМФ АН Украины и Киевского университета. .

Структура и обьем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Она содержит 146 страниц машинописного текста, включая 20 рисунков, 10 таблиц и библиографию из 92 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 предложена новая феноменологическая модель неравновесной свободной энергии, которая в отличие от полиномиальных моделей, традиционно используемых в теории фазовых переходов, обладает счетным множ^твом минимумов. Для нее показано, что дискретность системы наряду с наличием в ней конкуренции приводят к возникновению полной "дьявольской лестницы" равновесных состояний, что находит свое отражение в возникновении '"тонкой структуры" фазовой диаграммы (т.е. в том, что между двумя произвольными равновесными состояними, находится счетное множествое других равновесных состояний) и в размытии типа фазового перехода, наблюдаемого в системе; (т.е. в том, что для системы характерны фазовые перехода слабого 1-ого рода или фазовые переходы почти 2-ого рода).

Мы предложили следующий функционал неравновесной свободной энергии, описывающий сильно анизотропную систему

/ = еоР + И ип<ТКП™Н' ' (1)

X п п

где пк - параметр порядка системы, принимающий значения ±1, средняя плотность р('Г1 ~ число мест), ае0- энергия рождения с те-

нок. Корреляционная функция и 1(Г) представлялась в виде

£ о ГТ-Т От1Т)=1иг ехр |й- 1|

а го=Г/(Г-Т ) - корреляционный радиус.

. Изучение поведения системы, описываемой таим функционалом, сводится к нахождению ■ ое равновесных состояний и псслодспанию -с: свойств. Эта задача сводтся к минимизации предложенной квадратичной Форш от счетного числа переменных, что потребовало от нас применения теории линейного программирования и использования ряда результатов теории чисел. Так, для функций У (?) специального вида (II (Г) -

1К П

выпуклая ышз функция переменной и) было-установлено, что для квадратичной формы (1) структура, имеющая минимальную энергию, задается алгоритмом Покровского--Уймила-Хаббарда (1978). Такой подход позволяет сезстл минжизацию предлагаемой квадратичной Форш от Со окопе'того множества перормегашх к мпнимпаащк пораыювосиоЯ свободней онар-гии по одной переменной р", разложение которой в непрерывную цепную дробь и определяет равновесную конфигурацию стенок.

Энергия полученных равновесных состояний, множество кот-гах совпадает с множеством рациональных чисел на отрезке от Од-.- I, для указанного класса потенциалов представима в виде

<х>

/=Е0Р+Р ^ {У

П=1

Здесь Лх) обозначает целую

часть вещественного числа х. Поскольку равновесная свободная энергия / - это выпуклая вниз ломаная, множество точек соединения которой совпадает с множеством рациональных чисел, то зависимость, равновесной плотности от параметров модели имеет вид "полной дьявольской лестницы", а в системе имеются лишь фазовые переходы 1-ого рода.

При этом область существования каждой йз равновесных фаз с плотностью р=р/д • (где р и (? - взаимнопростые натуральные числа; (р,д)=1) отлична от нуля из-за конечной во личины изломов функционала и экспоненциаль но убывает с ростом q. Размер области су ществования фаз определяется величиной

скачка Л (<3//ф), для которого мы имеем выражение

со

1фЛр,=р/Ч

Из этого выражения следует формула для интервала устойчивости фазы (при фиксированной Т) __

л(е0/1^] . = 4Ш2[1/2го]д ехр[- (д-1)/го](1 - ехр(-д/гс)]".

Р=р/q

При этом скачок энтропии

AS= -Д

аг

IdpJ

dg dr'

p=p/q

также экспоненциально убывает с ростом q и, следовательно, при переходе -к длиннопериодным структурам тип фазового перехода размывается. Обычно о таких системах говорят, что в них наблюдаются фазовые переходы слабого 1-го рода или фазовые перехода почти 2-га рода.

Равновесные состояния предлагаемой .феноменологической модели образуют- "тонкую структуру" фазовой диаграммы (т.е. между'двумя произвольными равновесными состояниями' существует счетное множество других равновесных состояний) и описываются так называемым "правилом ветвления".которое впервые было эмпирически установлено для модели ANNNI. Отметим, что все равновесные состояния возникают непосредст-: венно из мультикритических точек [Y, -eo/y°j=(0,0) и (0,2), но для любых численных исследований (естественно с конечной точностью) m получим последовательность бифуркаций для линий фазового равновесия, что и соответствует результатам предшествующих работ [Selke №., Bar-reto U., Yeomans J. (1985), ШхЪигу Р., Selke W. (1983-1934)] для моделей типа ANNNI.

В главе 2 исследованы равновесные структуры модели фазового перехода со счетным множеством фаз, предложенной в главе!. Здесь- дано теоретическое обоснование эмпирически установленного [ZXizbery Р., Selke W. (1983-1984)1 правила ветвления фаз для модели АШЛ и указан

клаес свободных энергий, равновесные состояния которых описываются этим правилом. Указан также критерий возможности возникновения процесса ветвления. Установлено, что класс эквивалентности квадратичных иррациональностей из спектра Лагранжа-Маркова определят тип ветвле-' кия, который присущ той или иной системе. В данной главе для функционала неравновесной свободной энергии модели фазового перехода с потенциалом взаимодействия, удовлетворяющим условию

V0' и*-А*1>2и* (4) .

ий-Ю, й-к»

доказано, что его равновесные состояния удовлетворяют эмпирически установленному правилу ветвления. В главе 1 была установлена связь между разложением плотности р в непрерывную дробь и равновесным;! структурами. Используя взаимосвязь между непрерывными дробями и последовательностями рациональных чисел Фарея, ни предложили Формулировку ОБОБЩЕННОГО ПРАВИЛА ВЕТВЛЕНИЯ (если иь границе двух фаз

<А> к <В> с плотностями ри р.а. - соответственно, возни-

<А> <В> <В>

кает фаза <С>, то ее плотность задается выражением (5)), которое описывает возникающие в системе равновесные состояния как упорядочения их плотностей р на отрезке от 0 до 1.

а а<А>*а<в>. ' ^

Р Е—+Б— (5)

„ я <в>

<А> <В>

где Р<А>=^~ и р<3>=^— - плотности исходных равновесных фаз, а<д>

и Ь<А> - натуральные числа. В этой главе показано, что процесс ветвления возможен, если плотности исходных равновесных состояний удовлетворяют следующему условию (критерий соседности фаз)

а<А>Ь<В>-а<В>Ь<А>=^ (6) .

Отметим, что плотности разновесных состояний, возникающие в процессе ветвления, указанном выше, являются подходящими дробями квадратичных иррациональностей из клас'са эквивалентности "золотого сечения"

1 4-т/Т"

ы0=~2 - классов эквивалентности других квадратичных иррациональностей из спектра Лагранжа-Маркова можно- сформулировать «нелогичное правило ветвления. Так, например класс эквивалентности числа УЕГ задается следующим алгоритмом

- 2а<А>+а<В>

Эти правила ветвления определяют вид фазовых диаграмм и тип фазовых переходов, имеющих место всистемах, описываемых предложенной нами неравновесной свободной энергией.

В главе 3 при помощи расчетов на компьютере в рамках метода среднего поля изучено неравновесное поведение модели А1Ш1. Впервыо установлено наличие большого числа (возможно счетного множества) неравновесных состояний модели »УИЛЛ и исследованы их энергетические зависимости от параметров модели и температуры. Показано, что модели АГШ1 может проявлять сгэйство неэргодичности, для описания которого введена величина вероятности возникновения"того или иного состояния системы.

Свободная энергия модели АШП в методе среднего поля задается выражением

и -1 2{2,10,4+'11 М1М1+1+'12Н1М1+2"ТГ(Ч+М1)1п(1+М1) + .

1 ■

+ {1-М1)1п(1-111)]] (V)

где М( - средняя намагниченность 1-ого слоя, ^, Л2, Л0 - обманные параметры модели, Н, - число слоев в систомо. Непосредственная мини-мизаци" / одним из градиентных методов (метод скорейшего спуска) обеспечивает нахождение всех минимумов (в пределах точности проведенного расчета) данного функционала. Это в свои очередь существенно расширило класс исследуемых состояний, причем количество последних сильно завиеило от параметров модели и температуры. Показано, что линейная зависимость функционала / от степени конкуренции

1 11 г-* г~* с '

Е = - I - ^ — ^Л (И--4)1к - ) (К-4)1к.

к=2

установленная ранее (Р1зЬсг, Ь'огкв (1931)1 методом низкотемпературных разложений, имеет место во всем диапазоне температур. Зависимости / как от параметра , так и от температуры Т имеет монотонных характер, причем линейность го-.еет место лишь э достаточно узкой -об-, ласти их изменения.

Ь результате исследований бсчо показано, что величины потенциальных барьеров неравновесной свободной энергии имеют слохкую иерархию. Очнако, г о рмодинамичееком пределе поведение систем опе-ределилось лишь вероятностью возникновения того или иного состояния, что создавало возможность неэргодичности. С этой точки зрения рас-

смзтриваемая система подобна спиновым стеклам.

■ В главе 4 предложено последовательное описание соразмерных по-литипных модификаций плотноупакованных слоистых систем типа MX и МХг с помощью квазиспиновых.гамильтонианов с многочастичным взаимодействием •

^dSl/v'-1! ISiJSl+ZJ-I3lSlJSl+3J

(8)

+ Т1гз lsusi^jsi+zjsi*3j-

и

* = "Г1 lSiSU Ah + ¡К)2 SiSU2 + ¡Ä2<-1 >4S<+3' (9) соответственно.

Параметры взаимодействия 12, Г123 и К этих квазиспиновых гамильтонианов вместе с температурой Т определяют положение системы на фазовой диаграмме состояний. К настоящему времени известны два подхода к расчету этих величин. Первый из них состоит в том, что параметры взаимодействия выражаются через энергии нескольких политил-ных структур, которые в свою очередь получаются из квантово-механических расчетов. Так, для SIC [Heine 1991] были получены следующие значения параметров

■ л72/1.,=-0.68; I, =-0.0050 Эти значения свидетельствуют о близости системы как к критической линии <2>-<3> так и к тройной точке <2>-<3>-<4>.

Параметры взаимодействия во втором подходе, использованном нами, выражаются через энергии"взаимодействия атомных слоев, которые расчитываются на основе мЭжатомних потенциалов. В рамках этого подхода в параграфе 1 был проведен,расчет значений 11, 12 и К для -слоистых соединений С<312 и РЫ2- При этом полагалось, что межатомное взаимодействие в кристаллах типа ЫХ^ описывается дюнным потенциалом вида

(Уаа.(й) + Sgg./л12 + Саа./л6, (10)

где Cßg, определялось через статические ионные поляризуемости по формуле С. ейтера-Кирквуда для диполь-дипольного ■взаимодействия

о ' • а а I Q _ О___________0_8_ ___

зз: ivi-)7-2'

где 11 - число валентных электронов п молекуле. Для СЛ , используя результаты работы ['/ander Valk H.J., Haas С., 1977) по обработке спектров комбинационного рассеяния света, мы

положили а =5.6-10"2,1, d .=2.4.10_a4- см3, гт=-0.58, о

I 'ad ' I

zod~-2z -+1.16, я паряметрн решетки С<31г выбрзли рчшдачи а=4.244 и

О

с-3.430 А. Окатим, '-Iij ухлошию с&сюяшшх pcu,c-iiui в исгем случае

(т-с/а=-0.808) отличается от значении 7=-/г/3=0.816 для идеальной плотноупакованной решетки. Используя приведенные значения, получаем

С =-390.14; GT =-1.64.40; С ; =-69,23.

II loci r.dod

Константа Я ( входящие в потенция л (1.1), можно оценить по дтансм мекатемннх связей либо коэффициенту сжимаемости.

Потаишил юанмодейстыш двух отошшх слоев 7(и) сортов а и з', ¿;а^и„ищ1;сся ла рисстошш т (л единицах с) молот быть двух гадов, ь заьисимости от кл находятся ли ело»; в одинаковых упаковоч-

них позициях (например, A4, Ad, т) 7ttg,(n) = HJM слои Рас~

положены в разных позициях (например, AB, Ар, оф), абгда

? 3,(n)=Vg (m). Используя вид потенциала (10), га получаем, что

струкгурпо-завасимал часть онорпш Д733, (и)= 7*а, W-Vag, (и) разбивается на три составляющие

AVga,(n)= AV»a-,{n)+Ä7|af(B)+AV®3.(m) '

представляющие вклады от энергии Маделунга, энергии перекрытия п притяжения Ван-дер-Ваальса, соответственно. Основываясь на работе •(Белоколос Е.Д., Гаевский А.Ю. ,1988), мы провели расчет маделунговс-кого вклада

fexpf- *»

с7 L 1 j з , ■

, _ _§?__ од] t ---^-oxpi-4Tt -Л/3 т + ... ,

/1Г J /Т" 1

В результате мы устя-овнли, что вк. -.д от энергии Маделунга экспоненциально убыьает с f <Р. тоянием, в то время как энергии электростатического взаимодействия слоен v3g>(n) и Vg3,(m) имеют степенную зависимость. Поэтому вкладом последних пренебрегать нельзя,, хотя в пред-

+ -ехр 2

ыествующих работах CShenT.H., Liang Yt'.Y., 1983; Singh 'D., Varshnl Y.P., 1984J ограничивались лишь расчетом энергии Маделунга.

Величины AVgg,(т) и ДУ3д.(и) определяем через решеточные суммы [Белоколос, Е.Д., Г.А.Ю., 19881 на треугольной решетке Зб для потенциалов ¿Г6 и Л"12, которые были найдены в результате численных расчетов. Используя взаимосвязь между параметрами Т, , К квазиспинового гамильтониана к потенциалами межслоевкх взаимодействий [Белоколос Е.Д., Г.А.Ю., М.О.А., 19901, мы получили следующие значения этих величин:

11=-7.199•10-5 а.е.; 6t799-10'5; К/1,=9.999.107' .

Проведенные расчеты показали, что образование множества длиннопери-одннх соразмерных структур в кристаллах типа МХг обусловлено наличием в системе конкуренции межатомных сил: кулоновского , и ван-дер-вазльсова взаимодействия, с одной стороны, и короткодействующего отталкивающего взаимодействия --с другой. Количественные сотношения энергий этих взаимодействий приводят к сильному вырождению, что обусловливает наличие в системе лишь ближнего порядка. Аналогичная ситуация имеет место для SIC и, по-видимому, ' будет . наблюдаться для многих кристаллов типа ИХ.

При температурах отличных от нуля вырождение частично снимается,' что приводит к возникновению большого числа метастабильных состояний с гегглилдашаксвыми энергиями. Основную роль в определении состояния системы для коночных времен наблюдения играет вероятность появления"той или иной фазы, которая и определяет, какая из структур будет наблюдаться на эксперименте, и какова степень ее распространенности. Это, в свою очередь, делает возможным теоретические прогнозирования оптимальных '"условий получения образцов с заданными структурными свойствами. Таким^образом, больное число метастабилышх состоя

ний приводит к тому, что в системе, наряду с одномерным беспорядком, обусловленным ее' близостью к линии равновесия, присутствует еще и беспорядок (синтаксщр, связанный с большим количеством способов реализации, причем последний является следствием конечности температур и не .зависит >т значений параметров квазиспинового гамильтониана.

0-тмотим, что равновесные состояния квазиспиновых гамильтонианов (4.1) и (4.2), образующие счетное множество, описываются Обобщенным

пр&ьилом ветвления (см. гл.2). Исходя из этого, ми предложили новую классификацию политипов по их плотностям, основанную на последовательностях Зарея, которая наряду с; том, что упорядочивает наблидао-ше структура по внутренне.присущему этим системам закону и говорит о расстоянии, которое необходимо пррйш системе для перехода от одной фазы к другой, позволяет сделать предсказания о том, какие из плотностей могут наблюдаться для той или иной системы, а какие нет. Исходя из рассчитанных параметров взаимодействия-КЕаэпсшшового гамильтониана можно указать, какой тип структурного правила ветвления будет характерным для тсй или иной систем, а следовательно, какие фазы должны наблюдаться на эксперименте.

Результаты этой классификация нолитипов.SIC, ZnS, Cdlp ш представили в виде дерева Кейди, для чего нам,пришлось обработать данные более 600 полна итшх модификаций этих соединений. На этом дерево мы отмотили те политипы, которые встречаются в этих соединениях, и таким образом, выявили специфику указанных веществ: какдоо из соединений прэдпочитаог политиш .лишь' с определенными плотностями.

глазе 5 пгюдставлекы результаты расчетов политипов БТСП-кристаллов на основа Bi и Т1 при помоют функционала неравновесной свободной энергии, предложенного в главе ! и расчиташ критические тевдературы соответствующие этим 'политипгм. 'М использовали трехмерную. аксиальную модель Изшц а с кногосгауювым взаимодействием, которая позволила провести исследование энергетики и структурных•состоять слоистых соединений тапа г • Были получены равновесные фазовые диаграммы данной модели и построены зависимости критической температуры от химического состава соединения. Показано, что в системе возможно также существование метастабилышг достояний. В заключение проведено качественное обсуждение полученных результатов и их сравнение с экспериментом. ■

В данной главе, используя вероятностный подход к описании слоистых соединений [Гаевсхий A.D. 1990], мы представили энергию кристалла а виде , ( .

в - I («О 'о = I С) 'о

+ 1 ° (оо.о..о...) гоа,0,,0...

где величины «и характеризовали энергии парких взаимодействий мекду

перовскитными блоками СиОг, СиОг-Са-СиОг, СиО,г-Са-СиОг-Са~С1Юг и т.д., блоками ВО-АО-АО-ВО с решеткой хлористого натрия и между блоками различных типов, разделенными сверхпроводящей прослойкой СиОг, а величины (оо'о"...о(п)) определяли вероятности (п)-спиновых конфигураций, которые удовлетворяли условию нормировки и соотношениям симметрии.

Для четырехспиновых конфигураций мы получили следующее выражение для гамильтониана, описывающего неведение исследуемой системы

где ¿г,, <т13 и а123 - обменные интегралы, выражаемые

через энергии парных взаимодействий. Характерной особенностью предложенной модели является то , что нарлду с правилами запрета обычными. для плотноупакованных структур (запрет на соседство одинаковых элементов), система должна удовлетворять дополнительному правилу запрета 'на соседство блоков. ВО-АО-АО-ВО со слоями Са. Кроме того квазиспиновые переменные должны удовлетворять условию, накладываемому химическим составом исследуемого соединения,

Б±=(+)-<-)=гх-1,

В рамках х-\:тода среднего шля задача об отыскании равновесных состояний предложенной модели была сведена к задаче линейного программирования, а именно, к минимизации линейного функционала неравновесной свободной энергии с учетом условий нормировки. Это позволило построить Фазовую диаграмму предлагаемой модели, равновесными состояниями которой являются идеальные периодические структуры (химические политипы). Их концентрации х являются элементами обобщенный последовательностей Фарея где п определяет размерность' приближения, с которым мы работаем.

. Однако, поскольку химический состав исследуемого соединения часто оказывается заданным, то по'лное равновесие обычно недостижимо. В данной работе также были найдены неравновесные состояния.исследуемой модели, ' эответствующие условным минимумам неравновесной свободной энергии при фиксированном х, и построены ее неравновесные фазовые диаграммы.

Используя представление о слоистом строении соединений ВТСП (в нашем случае это сверхпроводящие слои СиО£, разделенные нормальными слоями Са и блоками ВО-АО-АО-ВО) мы провели затем расчет критических температур полученных равновесных состояний модели. Исходя из упрощенной теории Гинзбурга-Ландау íUmmt Р.К.,, ffkum R.K., Datara й'.Л. (1991)], мы представили свободную энергию в виде квадратичной формы

*2*а<1>15а1г + У ЛаЬ 15а-5ь12.

a avb

где g - параметр порядка а-ого сверхпроводящего слоя, относи-

тельный коэффициент джозефсоновского взаимодействия слоев, a oír(т) представлялось, как обычно, линейной функцией температуры. Минимум квадратичной формы находился из системы линейных алгебраических уравнений, условие разрешимости которой имеет вид | |<*а(Т)-'ПаЬ| 1-°-Учитывая то, что rjRb зависит от типа прослойки , мы _ получили при помощи анзаца Блоха критические температуры Г равновесных состояний исследуемой модели и построили зависимость Та от параметров модели.

Сравнение с экспериментальным материалом показало, что предложенная модель позволяет качественно объяснить широкий спектр свойств сверхпроводящих соединений на основе В1 и 2'1,'а для некоторых характеристик получить и хорошие количественные результаты. Так, например

Г / íí\ I -0.33, а Т / Т ! =1.36.

С2223 2212|T80p ,с2223 С2212|ЭКСЛ

В заключении кратко сформулируем основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе

1) Предложена точно решаемая феноменологическая модель неравновесной свободной энергии со счетным множеством Фаз, восштоювенио которых обусловлено дискретностью системы и конкуренцией взаимодействий ь ной и построена se фазовая диаграмма.

2) Дано теоретическое обоснование правила ветвления фаз Duxbury, Selke к предложено обобщенное правило ветвления, формулировка которого основывается на понятии обобщеншх последовательностей Фарея. Показано, что структурное правило ветвления, описывающее равновесные состояния модели, затпт от вида взаимодействия в ней. ■

3) Обнаружено ^'.'шествование большого числа (возможно, счетного множества) мотастао,:„.ышх состояний для моделей типа модели ANNNI, Для характеристики метастабильного состояния введена вероятность

вознгасиовения этого состоятся, роль которой оказывается существенной в окресности сильно вырожденных линий фазового равновесия.

4) Рассчитаны обменные интегралы аксиальной модели Изилга для пдо-гноупаковагашх структур типа УХг. Указано, что наличие сильного вырождения в системе обусловливает возникновение в ней политппов.

5) Развита теорию химического политипизма в ВТСП на основе В1 и Т1. Аналитически построено зависимость критической температуры сверхпроводника от его химического состава (х) и указана возможность с;.шествовавши метастабкльных состояний.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИИ- ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ Велоколос В.Д.', ГаевсюШ А.Ю., Мусиенко О.А. Теория длинноперио-дпчэских структур в слоистых кристаллах MXS на основе альтерни ровпшюй модели АЛГОЛ. - ФГТ, 193D, 32, № 8, с. 2282-22ЭО. Калекуи А.К., Мусиенко О.А. . О нвкотсрвых точно решаемых моделях Изинга с .конкурирующим взаимодействием. - Институт Теоретической Физики Препринт ИТФ - 90-21R, Киев 19Эб, 23 стр. Belokcloa Е.д.,' Kolezliuk А.К., HusienHo О.А. On metastable states of

the ANNNI model - Phys. Lett., 1991, 157, N3,9, p. 491-493. Belpkoloa E.D., Kolezhuk A.K., Mustenko O.A. Exactly Solvable Model oi Statistical Mechanics With a Countable Set oi Phases. -Phye. Rev. Lett., 1991, v.64, N1, pp.74-76 ■ Белоколос.Е.Д., Колежук А.К., Мусиенко О.А. Точно решаемая модель для описания политипизма.- - Тезисы Всесоюзной конференции . по мсртенситшм превращениям в твердей теле. 7-11 октября 1991 г. стр.133

'Белокомо Е.Д., Колежук А.К., Ыусиенно О.А. Метастабялыше сосотяния модели А1Ш1 - УМ, 1992,"т.37, JJ9, сТр. 1424-1435.

Приписано « печяти 21.03.1891г. Фопмат 60x84 1/13. Bjm.thii. Г1»ч.офс.Фиэ.поч.л.1,0.Усл,пвч.л. 0,03. Ti >па*!00.;)дкао1 И''.

1111Ц 'Киевский уипв^рсите '.Кивв-П.К.Шевчеи'.л.И.