Моделирование агрегации капель и наночастиц в жидких дисперсионных средах методом динамики Ланжевена

Токарев, Андрей Михайлович

Моделирование агрегации капель и наночастиц в жидких дисперсионных средах методом динамики Ланжевена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Токарев, Андрей Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.11 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Моделирование агрегации капель и наночастиц в жидких дисперсионных средах методом динамики Ланжевена»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование агрегации капель и наночастиц в жидких дисперсионных средах методом динамики Ланжевена"

На правах рукописи

Токарев Андрей Михайлович

МОДЕЛИРОВАНИЕ АГРЕГАЦИИ КАПЕЛЬ И НАНОЧАСТИЦ В ЖИДКИХ ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ МЕТОДОМ ДИНАМИКИ ЛАНЖЕВЕНА

02.00.11 - Коллоидная химия \

АВТОРЕФЕРАТ

005544982

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

005544982

Работа выполнена на кафедре нанотехнологии и наноматериалов Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Королева Марипа Юрьевна, Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, профессор кафедры нанотехнологии и наноматериалов

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Левачев Сергей Михайлович, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, доцент кафедры коллоидной химии

доктор химических наук Федотов Петр Сергеевич,

Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории котдаприрования

Ведущая организация: Российский государственный университет нефти и

газа имени И.М. Губкина

Защита состоится «24» декабря 2013 г. в 12.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 при Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу. 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9., каб. гуманитарных знаний (ауд 431).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского химико-технологического университета. Автореферат разослан «22» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета .

Д 212.204.11 МУРаШ0ВаНМ'

Актуальность темы

Широкое использование нанодисперсных материалов и многофазных дисперсных систем в производстве инновационных продуктов требует повышения эффективности проведения научно-исследовательских работ. Актуальность расширения компьютерного моделирования кинетики процессов в коллоидных системах, начиная от синтеза и заканчивая разрушением, определяется требованием снижения себестоимости проводимых исследований. Неотъемлемым требованием, предъявляемым к «виртуальному» решению практических задач, является соответствие получаемых результатов моделирования существующим экспериментальным результатам исследования изучаемых систем. Следовательно, методология решения задачи по созданию программного обеспечения компьютерного моделирования процессов, происходящих в дисперсных системах, должна предусматривать: экспериментальное исследование рассматриваемых систем, выбор метода моделирования, создание математической модели, программного обеспечения, оптимизацию алгоритма расчета и выполнение требования по минимизации материальных расходов процесса компьютерного моделирования.

При синтезе наночастиц в жидкой среде, при стабилизации эмульсий наночастицами часто происходит образование агрегатов, состоящих из нескольких единиц или десятков наночастиц. Визуализация таких агрегатов представляется достаточно сложной задачей, так как при использовании электронной микроскопии при подготовке образца происходит изменение структуры агрегатов. Методы, основанные на рассеянии света, рентгеновских лучей или нейтронов, позволяют определить размер агрегатов, дают представление об их фрактальной размерности, но не позволяют визуализировать форму образующихся агрегатов и структуру расположения в них наночастиц.

Математическое моделирование агрегации наночастиц позволяет определить структуру агрегатов частиц и капель дисперсной фазы в эмульсиях, структуры межфазных слоев при стабилизации эмульсин твердыми наночастицами, в нефтяных эмульсиях и др. Поэтому актуальной задачей является разработка математической модели и компьютерной программы на ее основе для моделирования агрегации в многофазных коллоидных системах.

В настоящее время для моделирования дисперсных систем используются методы молекулярной динамики, броуновской динамики, методы Монте-Карло и др. В литературе описано моделирование: стабилизации капель масла глобулярными белками, агрегации частиц полистирола, Л1203 и др. методами броуновской динамики в двух- и трехмерном пространстве. Сведения о моделировании агрегации наночастиц *Г капель в эмульсиях крайне ограничены. Структура агрегатов в таких дисперсных системах непостоянна, быстро изменяется с течением времени, агрегаты трудно визуализировать существующими в настоящее

время экспериментальными методами. Поэтому в данной работе было проведено моделирование агрегации ианочастиц и капель в прямых и обратных эмульсиях.

Преимуществом методов броуновской динамики и динамики Ланжевена по сравнению с молекулярной динамикой является то, что они позволяют моделировать дисперсные системы с необходимой точностью, но меньшими затратами машинного времени. Метод динамики Ланжевена является более точным, чем метод броуновской динамики, т. к. учитывает инерцию частиц; при этом нет ограничений, накладываемых методом на временной шаг при условии обеспечения математической стабильности численных расчетов. Поэтому в данной работе метод динамики Ланжевена был выбран для моделирования агрегации ианочастиц в водных дисперсиях, наночасгиц и капель в прямых и обратных эмульсиях.

Цель и основные задачи исследования

Целью работы является математическое моделирование кинетики агрегации нано-частиц ЭЮг, Аи, сажи и капель в водных и углеводородных дисперсионных средах методом динамики Ланжевена, определение стабильности прямых и обратных эмульсий при адсорбции твердых наночасгиц на поверхности капель дисперсной фазы.

Для достижения данной цели были решены следующие задачи:

1. Разработана математическая модель кинетики агрегации водных дисперсий 5Ю2, Аи, агрегации в прямых и обратных эмульсиях; написаны программы для проведения расчетов кинетики агрегации наночасгиц и капель в трехмерном пространстве.

2. С использованием разработанных программ проведено моделирование кинетики агрегации наночасгиц БЮ2 и Аи в водной фазе, выполнено сравнение полученных результатов с данными по устойчивости дисперсий вышеуказанных наночастиц, синтезированных в экспериментальных условиях.

3. На основании результатов моделирования кинетики агрегации наночастиц 8Ю2 и капель органической фазы в прямых эмульсиях определены диапазоны параметров (С,-потенциал, ионная сила дисперсионной среды, концентрация наночастиц и др.), при которых протекает коагуляция и последующая коалесцепция капель дисперсной фазы. Построены диаграммы состояния эмульсионных систем, стабилизированных наноча-стицами 81С>2.

4. Установлены условия, обеспечивающие устойчивость эмульсионных капель при использовании в качестве стабилизаторов наночасгиц, что даёт возможность получать коллоидосомы ЙЮг в случае использования капель органической фазы прямой эмульсии в качестве темплата.

5. На основании построенной математической модели и проведенного моделирования эволюции многофазной системы определена наиболее вероятная структура адсорбционного слоя наночастиц сажи на поверхности водных капель в обратной эмульсии.

6. Установлены диапазоны значений объемной доли дисперсной фазы в обратных эмульсиях, при которых происходит формирование перколяциошюш агрегата. Определена структура и основные параметры таких агрегатов. Сопоставлены условия образования перколяциопных агрегатов с устойчивостью обратных эмульсий.

Научная новизна

Развиты подходы к математическому моделированию агрегации наночастиц и капель в полярных и неполярных средах методом динамики Ланжевена. Разработаны компьютерные программы для моделирования кинетики агрегации наночастиц и капель в эмульсиях.

На основании результатов моделирования установлены диапазоны параметров (ионная сила дисперсионной среды, ^-потенциал и конце1гграция наночастиц ЗЮг), при которых в эмульсиях с твердыми наночастицами протекает коагуляция и коалесценция капель дисперсной фазы. Определены условия формирования на поверхности капель дисперсной фазы одинарного слоя наночастиц, стабилизирующих эмульсию.

Установлены диапазоны долей дисперсной фазы, при которых происходит образование перколяционных агрегатов в обратных эмульсиях. Проанализированы параметры перколяционных агрегатов и выявлена связь с седименгационной устойчивостью таких дисперсных систем.

Практическая значимость

Разработана математическая модель и создано программное обеспечение, обеспечивающее корреляцию полученных расчетных параметров и экспериментальных данных по кинетике процессов агрегации в многофазных многокомпонентных дисперсных системах на примере обратных эмульсий, стабилизировшшых ПАВ, прямых и обратных эмульсий, стабилизированных наночастицами ЗЮ2 и сажи, водных дисперсий наночастиц БЮг и золота. Созданная компьютерная модель процессов агрегации позволяет прогнозировать устойчивость дисперсий наночастиц и капель в жидких дисперсионных средах к агрегации и последующей седиментации.

Созданное программное обеспечение компьютерного моделирования стабилизации и агрегации в дисперсных системах было использовано для демонстрации устойчивости и агрегации наночастиц в рамках курса «Процессы получения наночастиц и наномаггериалов в жидких средах», читаемого студентам 5 курса специальности «Наноматериалы» в РХТУ им. ДИ. Менделеева.

Достоверность результатов и выводов

Достоверность обеспечена использованием комплекса взаимодополняющих современных методов моделирования и экспериментальных исследований, воспроизводимостью результатов моделирования и экспериментов.

Интерпретация результатов моделирования и экспериментальных исследований основана на современных представлениях о физико-химических свойствах дисперсий наночастиц и эмульсий. Полученные закономерности согласуются с результатами других авторов, изучающих свойства наночастиц и эмульсий.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XXIV — XXVII Междунар. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии «МКХТ-2010», «МКХТ-2011», «МКХТ-2012», «МКХТ-2013» (Москва, 2010-2013), на II Всерос. школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тем. направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные паноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2011), на IV Всерос. конф. по хим. технологии, Всерос. молодежной конф. по хим. технологии, Всерос. школе по хим. технологии для молодых ученых и специалистов (Москва, 2012), на III Всерос. молодежной конф. с элементами науч. школы «Функциональные нано-материапы и высокочистые вещества» (Москва, 2012), на IV Междунар. конф. с элементами науч. школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012), на Междунар. молодежной школе «Компьютерное моделирование новых материалов» (Москва, 2012), на 5-м Всерос. семинаре «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем» (Москва, 2013), на конф. «IV International conference on colloid chemistry and physicochemical mechanics» (Moscow, 2013), на 15-й межвузовской учебно-методической конф. «Актуальные проблемы химико-технологического образования» (Москва, 2013).

Публикации

По материалам исследований, обобщенных автором в диссертации, опубликовано 15 научных работ, в том числе 1 статья в отечественном журнале из списка ВАК РФ, 3 свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ и 11 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора

На всех этапах работы автор принимал непосредственное участие в создании компьютерной программы, разработке и планировании расчетов, выполнении экспериментов, анализе и интерпретации результатов расчетов и экспериментов, в формулировании выводов. Подготовка материалов для публикации проводилась совместно с научным руководителем.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 148 страницах, содержит 68 рисунков и 3 таблицы, введение, 3 главы, выводы и список используемых источников (139 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована астуальность темы диссертации, сформулирована ее цель и основные задачи, описана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приводится литературный обзор, в котором даются общие представления о современных методах моделирования агрегации коллоидных частиц. Показаны преимущества броуновской динамики и динамики Ланжевена по сравнению с молекулярной динамикой для моделирования систем с размером частиц от нескольких нанометров до нескольких микрометров. Обосновываются достоинства метода динамики Ланжевена по сравнению с броуновской динамикой для моделирования агрегации наноча-сгиц и капель в жидких дисперсионных средах.

Во второй главе приводится описание реактивов для синтеза НЧ золота и получения обратных эмульсий. Описаны методы исследования синтезированных НЧ и эмульсий и использовашше для этих целей приборы.

Третья глава посвящена описанию разработанного программного обеспечения для моделирования кинетики процессов агрегации, обсуждению результатов моделирования и исследования агрегации наночасгиц и капель в жидких дисперсионных средах. Математическая модель и программное обеспечение компьютерного моделирования кинетики агрегации в многофазных многокомпонентных дисперсных системах

Описана построенная математическая модель и разработанная на ее основе компьютерная программа для моделирования агрегации в многофазных многокомпонентных дисперсных системах. В модели учитывались силы молекулярного притяжения, электростатического отталкивания, сила трения, сила тяжести, броуновская сила.

Силы притяжения и отталкивания между частицами рассчитывались на основе классической теории ДЛФО, при этом для сил отталкивания использовались уравнения с учетом соотношения толщины диффузной части двойного электрического слоя и радиуса частицы. Взаимодействие частиц в составе агрегата рассчитъгвались с использованием алгоритма RATTLE. Для предотвращения нестабильности расчетов на малых расстояниях вводились конечные нормальные и тангенциальные силы, которые находились итерационно для всех пар соприкасающихся частиц до достижения заданной точности межчастичного расстояния и взаимной скорости. В данной работе алгоритм RATTLE был модифицирован для применения в сочетании с алгоритмом Langevin impulse для интегрирования уравнения Ланжевена.

Для расчета траектории частицы производилось численное интегрирование уравнения Ланжевена:

d х V

"»-г = л,

dt1 "

+ F + F -yv + й

i отт тяж » и

m - масса частицы, i - время, F„p,„„ - сила притяжения, F0mm - сила отталкивания, Fnax -сила тяжести, R^ - броуновская составляющая, у - коэффициент трения, х - координата, v-скорость.

В соответствии с алгоритмом Langevin impulse проводилось итерациошюе нахождение координат и скоростей частиц по следующим уравнениям:

v , = v, + ——^—At ■«-г41 2 т

= v , е

1+-&Г

-е " v

(2)

(3)

(4)

тя ' ...... 2 т

F - сумма сил, действующих на частицу, к - постоянная Больцмана, определяемый законом Стокса (у = 6 я т\г), г - радиус частицы, 11 - динамическая вязкость диспер-сиошюй среды, и Яг - случайные составляющие.

Генерация ансамбля частиц проводилась случайным образом в модельной ячейке кубической формы с размерами сторон до 12 мкм. В зависимости от типа моделируемой системы объемная доля частиц (ф) составляла от 0,001 до 0,5. Распределение частиц по размерам, ¡¡-потенциал и др. параметры определялись экспериментально. Образование агрегатов происходило при сближении частиц на расстояние, меньшее расстояния коагуляции. В агрегате сумма сил притяжения и отталкивания для каждой пары контактирую-

0 -1 -2 -3

щих частиц принималась равной сумме данных сил на расстоянии коагуляции и считалась неизменной при их сближении. При увеличении расстояния между парой частиц в агрегате более расстояния коагуляции происходил распад пары. Расчет сил между контактирующими частицами в агрегате проводился с помощью алгоритма RATTLE, который в данной работе был модифициро-

ва-

но

400

500

200 300 ], моль/м3

Рис. 1. Зависимость времени половинной коагуляции от ионной силы дисперсионной среды при различных ф

ван для применения в сочетании с алгоритмом Langevin impulse.

В результате выполнения данной работы были созданы и зарегистрированы компьютерные программы, работающие в Linux и Windows, и позволяющие проводить вычисления в несколько потоков.

Моделирование и экспериментальное исследование агрегации наночастии в водных дисперсиях

Описано моделирование образования агрегатов наночастиц Si02 и золота в водной среде, а также осаждения наночастиц Si02 в центробежном поле.

При моделировании агрегации наночастиц Si02 диаметром (d) 50 нм было показано, что при ионных силах дисперсионной среды I < -80 мол ¡Ум3 время половинной коагуляции (0) резко уменьшается с ростом I, при / > 100 моль/м3 зависимость не такая резкая (рис. 1). Это связано с уменьшением высоты потенциального барьера при увеличении/.

—Моделирование —По Смолуховскому

—Моделирование —По Сыолуховскому

Рис. 2. Зависимости доли одиночных наночастиц Si02, димеров и тримеров от времени. d= 50 нм, /= 100 моль/м3, £ = -50 мВ, ф = 0,1

Было проведено сравнение скорости агрегации наночастиц 8Ю2 при моделировании и по уравнению Смолуховского. При /= 100 моль/м3 скорость изменения числа мономеров в модельной ячейке хорошо описывается уравнением Смолуховского (рис. 2). Для димеров и тримеров наблюдались некоторые отличия от зависимостей, рассчитанных по уравнению Смолуховского. Положения максимума на зависимостях соответствовало теоретическим зависимостям, но доля капель была меньше. Это связано с тем, что в моделируемых системах существовала вероятность одновременного столкновения трех или более наночастиц, происходили столкновения агрегатов значительно различающихся по размерам, что и приводило к увеличению скорости коагуляции.

При ионной силе дисперсионной среды < 80 моль/м3 скорость изменения числа мономеров не может быть описана уравнением Смолуховского. Зависимость изменения доли

мономеров вдвинута вправо по оси времени. Максимумы на зависимостях числа димеров и тримеров от времени также сдвинуты в область больших времен, т.е. агрегация протекает более медленно. Это обусловлено наличием потенциального барьера > 10-20 кТ на кривых парного взаимодействия частиц ЗЮ2.

В процессе синтеза наночастиц золота в жидкой среде может происходить их агрегация, образование квазистабильных агрегатов. Размер агрегатов зависит от соотношений прекурсоров и условий проведения синтеза.

В данной работе синтез наночастиц золота проводился по методу Туркевича:

2НАиС1, + 3№зСбН507 -> 2Аи + ЗЫа^Н/), + ЗС02 + ЗКаС1 + 5НС1 В этом методе для предотвращения агрегации наночастиц золота в реакционную среду добавляется избыток цитрата штрия. Ионная сила в получаемой водной дисперсии наночастиц золота составляла 20 моль/м3. Средний размер наночастиц составлял 15 нм. С-потенциал наночастиц золота был равен -55 мВ. Агрегация в таких системах не наблюдалась (рис. За).

Если в водную дисперсию наночастиц золота добавить избыток электролита (/ = 100 моль/м3), то будет происходил, агрегация наночастиц с образованием крупных агрегатов размером несколько сотен нанометров (рис. 36).

7 19 31 43 55 67 48 108 318 556 680

Диаметр, им Диаметр, нм

Рис. 4. Распределения наночастиц золота и их агрегатов по размерам, полученные при моделировании агрегации в течение 10"3с: а) 7 = 20 моль/м3, 6)1= 100 моль/м3

Рис. 3. Микрофотографии наночастиц и агрегатов золота, а) 1= 20 моль/м3, б) I = 100 моль/м3 25

При моделировании агрегации наночасгиц золота ионная сила дисперсионной среды принималась равной 20 и 100 моль/м3. Распределение наночасгиц по размерам и С,-потенциал были взяты из экспериментальных данных.

В результате моделирования агрегации в таких дисперсных системах было продемонстрировано, что в случае низкой ионной силы дисперсионной среды агрегаты не образовывались, распределение частиц по размерам соответствовало экспериментальному (рис. 4а). При/= 100 моль/м3 происходило образование агрегатов из десятков и сотен наночасгиц (рис. 46), что согласуется с экспериментальными данными.

Моделирование осаждения частиц БЮг в центробежном поле показало, что наибольшая плотность упаковки получается при ¡^-потенциале частиц в диапазоне -10 - -20 мВ и ускорении 10000 дальнейшее увеличение ускорения оказывает незначительное влияние на плотность упаковки частиц.

Моделирование стабилизации прямых и обратных эмульсий твердыми наночасти-цами

Приводятся результаты моделирования стабилизации прямых и обратных эмульсий твердыми надачасгицами. Согласно литературным данным, стабилизирующий слой может быть трех вццов: одинарный слой наночастиц, двойной слой наночастиц или разветвленная сетка агрегатов. Однако экспериментально во многих случаях трудно идентифицировать структуру слоев твердых наночастиц, на поверхности капель дисперсной фазы в эмульсии.

. Интенсивно развивающимся направлением в последнее время является получение коллоидосом на основе прямых и обратных эмульсий. Для получения таких частиц необходимо, чтобы па поверхности капель дисперсной фазы в эмульсии образовался одинарный слой наночасгиц с упаковкой, близкой к гексагональной. При этом капли дисперсной фазы с адсорбированными надачасгицами не должны коагулировать друг с другом. Математическое моделирование агрегации в таких системах помогает установить скорость адсорбции наночасгиц на поверхности капель дисперсной фазы и протезировать структуру образующегося стабилширующгго слоя на поверхности капель.

В данной работе проводилось моделирование стабилизации прямых эмульсий при адсорбции на поверхности капель масла наночастиц 5Ю2. Коагуляция наночастиц с каплями масла условно считалась необратимой, так как при значении поверхностного натяжения на границе раздела вода-масло а = 40 мН/м и диаметре наночасгиц 50 нм энергия отрыва наночасгиц от поверхности капель масла составляет 7-Ю4 кТ. Кроме того, потенциальный барьер в случае взаимодействия капли масла с наночастицами ЙЮ2 при / > 10 моль/м3 не превышает 10 кТ.

Моделировались прямые эмульсии с диаметром капель дисперсной фазы -1 мкм, С,

= -10 мВ. Диаметр наночастиц Si02 составлял 50 нм, С = -50 мВ. Число наночастиц, необходимое для образования одинарного сплошного слоя на поверхности капли масла, составляло 1600. при моделировании рассматривались две капли масла, соответственно, число частиц - 3200. Предполагалось, что в дисперсионной среде эмульсий содержался 1-1 электролит с различной концентрацией, соответственно варьировалась ионная сила дисперсионной среды.

Рис. 5. Диаграмма стабильности системы и изображения капель с наночастицами в зависимости от ионной силы дисперсионной среды и числа наночастиц ЗЮ2.

С, Ф и К - стабильная эмульсия, в эмульсии протекает флокуляция и коалесценция

На рис. 5 показаны области, характеризукмцие эффективность стабилизации эмульсий в зависимости от ионной силы дисперсионной среды и количества наночастиц 8Ю2 (пунктиром обозначено количество наночастиц, необходимых для образования одинарного слоя с плотной упаковкой на поверхности капель масла).

Эмульсия наиболее стабильна при числе наночастиц 810? > 2000. При меньшем числе наноча-

-50 и

m -40 -

à'

§ -30 -

=г

-20 -

-10

1000

2000 3000 4000 5000 Число частиц

Рис. 6. Диаграмма стабильности системы в зависимости от ¡^-потенциала и числа наночастиц 8Ю2. /= 2000 моль/м

стиц их недостаточно для образования стабилизирующего слоя на поверхности капель масла. С другой стороны, при большом числе наночастиц и при высокой ионной силе происходит быстрое образование агрегатов наночастиц. На поверхности капель не образуется сплошного слоя наночастиц, и эмульсии нестабильны.

Эффективность стабилизации прямых эмульсий зависит в том числе и от С-потенциала наночастиц вЮ^. При числе наночастиц, необходимом для заполнения всей поверхности капель, стабилизация происходила при значениях ^-потенциала (от -10 до -50 мВ) (рис. 6). В области, обозначенной буквой С на рис. 5 и 6, флокуляция капель дисперсной фазы в эмульсиях не протекала. Поэтому капли масла в таких системах могут быть использованы в качестве темплата при получении коллоидосом.

В работе было проведено сравнение скорости адсорбции наночастиц ЯЮг на поверхности капель дисперсной фазы в прямых эмульсиях и наночастиц сажи в обратных эмульсиях со скоростью образования агрегатов наночастиц. В прямых эмульсиях агрегация наночастиц 8Ю2 друг с другом незначительна, среднее число наночастиц в агрегате было < 3 (рис. 7а). При этом скорость адсорбции НЧ на поверхности капель масла была высокой, поэтому такие эмульсии были стабильны к флокуляции и коалесценции. Нано-частицы сажи агрегируют друг с другом быстрее, чем адсорбируются на поверхности капель дисперсной фазы, что препятствует образованию сплошного слоя наночастиц и, следовательно, делает стабилизацию неэффективной (рис. 76).

5 о.

5" и.

1) «

¡и да

30 20 -10

Среднее число частиц

1,0 Ь 0,8

0,0000

а й

о 2 0,6 | р

0,2 0,0

о о

3 1

0,0005 Время, с

0,0010

0,000 0,001 0,002 0,003 Время, с

Рис. 7. Скорость адсорбции и степени заполнения поверхности капель наночастицами

8Ю2 в прямой эмульсии (а) и наночастицами сажи в обратной эмульсии (б).

Число наночастиц - 3000. В прямой эмульсии: /=2000 моль/м3, £ = -50 мВ

Таким образом, обратные эмульсий с наночастицами сажи нестабильны к агрегации. Необходимо стабилизировать такие дисперсные системы не только наночастицами, но и дополнительно ПАВ, что согласуется с литературными данными.

Моделирование и экспериментальное исследование флокуляиии в обратных эмульсиях

Приводятся экспериментальные и расчетные данные по флокуляции капель дис-

персной фазы в обратных эмульсиях, стабилизированных ПАВ. Обратные эмульсии неустойчивы к агрегации, поскольку в органической неполярной фазе заряды на поверхности капель дисперсной фазы отсутствуют. В таких дисперсных системах протекает флоку-ляция и последующая седиментация капель дисперсной фазы.

Структура флокул капель дисперсной фазы в обратных эмульсиях может быть различной: разветвленная сетка агрегатов, занимающая практически весь объем эмульсии; глобулярные флокулы и промежуточные структуры (рис. 8).

Было п[юведено экспериментальное ской фазы из обратных эмульсий, стабилизированных сорбитанолеатом (рис. 9). На начальных стадиях скорость отслаивания органической фазы из эмульсий была высокой. С увеличением исходной доли дисперсной фазы скорость седиментации в начальные моменты времени резко снижалась. При постепенном отслаивании органической фазы из эмульсий доля дисперсной фазы в нерасслоившейся части возрастала. При этом скорость седиментации значительно уменьшалась. В таких дисперсных системах происходило формирование сетчатой структура

Рис. 8. Микрофотографии РУС реплик скола эмульсий, иллюстрирующие образование флокул с сетчатой структурой (а), с более плотной промежуточной структурой (б) и сфероидальных флокул капель в обратной эмульсии (в) через 1 сут после получения. ф=0,3

исследование скорости отслаивания органиче-

Начальная доля внутренней фазы:

0,5

0,1 0,3 0.5 0,7 0,9 Текущая доля внутренней фазы

Рис. 9. Экспериментальные зависимости скорости седиментации в обратных эмульсиях от доли дисперсной фазы

из флокул капель дисперсной фазы. Уплотнение сетки происходило с меньшей скоростью, соответственно, скорость седиментации была низкой.

Моделирование флокуляции капель дисперсной фазы в обратных эмульсиях позволило определить диапазон <р, в котором происходит формирование перколяциониого агрегата.

На рис. 10 приведена зависимость времени достижения порога перколяции от доли дисперсной фазы. При высоких <р перколяционный агрегат формировался очень быстро, за доли секунды. При ф> 0,3 скорость данного процесса снижалась, и время достижения порога перколяции увеличивалось. В эмульсиях с долей дисперсной фазы 0,1 образование перколяциониого агрегата не происходило в течение нескольких десятков секунд. Это связано с тем, что в разбавленных эмульсиях агрегаты находились на больших расстояниях друг от друга, и под действием сил притяжения с течением времени трансформировались в сфероидные агрегаты, что затрудняло образование пространственной сетки агрегатов.

6000

• N в кластере Ч О Доля капель в кластере

г 0,9 0,8 0,7 0,6 I- 0,5 0,4 - 0,3 0,2

5000 4000 3000 2000 1000

О ОД ОД 0,3 0,4 0,5

Доля внутренней фазы

Рис. 10. Время образования перколяциониого агрегата в зависимости от доли дисперсной фазы

Таблица 1. Диапазоны долей дисперсной фазы в обратной эмульсии, в которых происходило образование перколяциониого агрегата

0,2 0,4

Доля внутренней фазы

Рис. 11. Влияние доли дисперсной фазы на число капель и долю капель (от их общего числа) в перколяционном агрегате

Ф<0,1 0,1 <ф<0,3 Ф>0,3

Моделирование ПА не образуется ПА образуется за доли секунды

Число капель в ПА постоянно Число капель в ПА резко возрастает с увеличением ф

Эксперимент СС высокая Непрочная сетчатая структура, СС средняя Прочная и разветвленная сетчатая структура, СС низкая

*Прим.: ПА - перколяционный агрегат, СС - скорость седиментации

Количество капель в перколяционном агрегате снижалось при уменьшении

доли дисперсной фазы до 0,35, оставаясь практически неизменным в эмульсиях с <р = 0,150,35 (рис. 11). Образование перколяционных агрегатов, содержащих большее количество капель при высоких <р, происходило из-за более плотного расположения капель в модельной ячейке и их быстрой агрегации.

По результатам моделирования и экспериментального исследования эмульсии были разделены на три группы (таблица 1), показывающие, что полученные при моделировании данные согласуются с экспериментальными.

Таким образом, моделирование агрегации наночастиц БЮ2, золота, сажи и капель дисперсной фазы в прямых и обратных эмульсиях методом динамики Ланжевена позволяет прогнозировать устойчивость таких дисперсных систем к агрегации.

Выводы

1. Развиты подходы к математическому моделированию агрегации наночастиц и капель в полярных и неполярных средах методом динамики Ланжевена. Разработана математическая модель и создано программное обеспечение, обеспечивающее корреляцию полученных расчетных параметров и экспериментальных данных по кинетике процессов агрегации в многофазных многокомпонентных дисперсных системах на примере обратных эмульсий, стабилизированных ПАВ, прямых и обратных эмульсий, стабилизированных наночасгицами БЮ2 и сажи, водных дисперсий наночастиц 8Ю2 и золота.

2. Проведенное с использованием созданного программного обеспечения моделирование кинетики агрегации наночастиц БЮг и капель органической фазы в прямых эмульсиях позволило выявить диапазоны параметров (ионная сила дисперсионной среды, ^-потенциал, концентрация наночастиц и др.), при которых протекает коагуляция и последующая коалесценция капель дисперсной фазы. Построены диаграммы состояния эмульсионных систем, стабилизированных наночасгицами 8Ю2.Установлены условия, при которых могут быть получены коллоидосомы 8Ю2 в случае использования капель органической фазы прямой эмульсии в качестве темплата.

3. Определена структура слоя наночастиц сажи на поверхности водных капель в обратной эмульсии. Показано, что обратные эмульсии невозможно стабилизировать наночасгицами сажи без введения дополнительных ПАВ, так как процесс агрегации наночастиц сажи друг с другом протекает быстрее, чем их адсорбция на поверхности водных капель.

4. Установлены диапазоны долей дисперсной фазы в обратных эмульсиях, при которых происходит формирование перколяциогаюго агрегата. По результатам моделирования изучаемые обратные эмульсии были разделены на три группы, позволяющие прогнозировать их устойчивость к седиментации, что подтверждено эксперименталь-

ными данными по седнментационной устойчивости таких дисперсных систем.

5. В результате моделирования осаждения коллоидных частиц Si02 при центрифугировании было установлено, что наибольшая плотность упаковки получается при Ç-потенциале частиц в диапазоне -10 - -20 мВ и ускорении 10000 g, дальнейшее увеличение ускорения оказывает незначительное влияние на плотность упаковки частиц.

6. Созданное программное обеспечение для моделирования стабилизации и агрегации в дисперсных системах было модифицировано для учебных целей: добавлена визуализация процесса агрегации с возможностью интерактивного взаимодействия; вывод файлов с результатами расчетов (распределения агрегатов по размерам и по числу входящих в них наночастиц, фрактальная размерность агрегатов и др.), позволяющий импортировать их в другие приложения для дальнейшей обработки. Созданное программное обеспечение было использовано для демонстрации устойчивости и агрегации наночастиц в рамках курса «Процессы получения наночастиц и наноматериалов в жидких средах», читаемого студентам 5 курса специальности «Нано-материалы» в РХТУ им. ДИ. Менделеева.

Основное содержание работы изложено в статье:

1. Королева М.Ю., Токарев А.М, Юртов Б.В. Моделирование флокуляции в обратных эмульсиях методом динамики Ланжевена // Коллоидный журнал. Т. 75. № б. 2013. с. 723-730.

...в свидетельствах о государственной регистрации программы для ЭВМ:

2. Токарев А. М., Королева М. Ю., Юртов Е. В. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ No 2013615519 "Программа для моделирования агрегации коллоидных частиц в двумерном пространстве". 2013.

3. Токарев А. М., Королева М. Ю., Юртов Е. В. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ No 2013619302 "Программа для моделирования агрегации н образования перколяционных структур наночастицами в трехмерном пространстве". 2013.

4. Токарев А. М., Королева М. Ю., Юртов Е. В. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ No 2013616085 "Программа для моделирования стабилизации эмульсий твердыми наночастицами". 2013.

...в тезисах докладов па международных и всероссийских конференциях:

5. Токарев А. М„ Королева М. Ю„ Юртов Е. В. Синтез наночастиц сульфида кадмия с оболочкой из оксида кремния в жидкой фазе // Сб. научн. трудов «Успехи в химии химической технологии». Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. T. XXIV. №7. С. 118-122.

6. Токарев А. М., Королева М. Ю. Моделирование образования кластеров наночастиц CdS // II Всерос. школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети

"Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества". Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. С. 139-144.

7. Токарев А. М., Королева М. Ю. Определение фрактальной размерности кластеров наночастиц сульфида кадмия // Сб. паучн. трудов «Успехи в химии химической технологии». Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 20И. Т. XXV. № 8. С. 32-35.

8. Токарев А. М., Королева М. Ю. Математическое моделирование агрегации наночастиц золота в зависимости от величины электрокинетического потенциала // IV Всерос. конф. по химической технологии, Всерос. молодежная конференция по химической технологии, Всерос. школа по хим. технологии для молодых ученых и специалистов, Всерос. симпозиум по химии и технологии экстракции Т. 2. Москва: Тип-Топ, 2012. С. 149-152.

9. Токарев А. М., Королева М. Ю., Юртов Е. В. Математическое моделирование образования упорядоченных структур при осаждении частиц в центробежном поле // III Всерос. молодежная конф. с элементами паучной школы "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества". Москва: ИМЕТ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. С. 568-569.

Ю.Токарев А. М., Королева М. Ю., Юртов Е. В. Математическое моделирование образования упорядоченных структур наночастиц в центробежном поле II IV Международная конф. с элементами научпой школы для молодежи "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества". Суздаль: ИМЕТ РАН, 2012. С. 434—436.

П.Токарев А. М., Королева М. Ю., Юртов Е. В. Моделирование влияния ускорения на плотность упаковки при осаждении наночастиц в центробежном поле // Международная молодежная школа "Компьютерное моделирование новых материалов". Москва: МИСиС, 2012. С. 42-44.

12.Токарев А. М., Королева М. Ю. Проявление размерного эффекта при моделировании агрегации наночастиц в водной дисперсии // Сб. научн. трудов «Успехи в химии химической технологии». Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. Т. XXVI. № 7. С. 93-97.

13.Tokarev А. М., KorolevaM. Yu., YurtovE. V. Simulation of Flocculation and Emulsion Stabilization by Nanoparticles // IV International conference on colloid chemistry and physicochemical mechanics. Moscow: Moscow State University, 2013, p. 116-117.

14. Токарев A. M., Королева M. Ю. Визуализация агрегации наночастиц и образования квазистабильных кластеров в курсе "Процессы получения наночастиц и наномате-риалов" II 15-я межвузовская учебно-методическая конференция "Актуальные проблемы химико-технологического образования". Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. с. 51.

15. Токарев A.M., Доброжицкий Н.В., Королева М.Ю. Моделирование стабилизации прямых эмульсий напочастацами Si02 // Сб. научн. трудов «Успехи в химии химической технологии». Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. Т. XXVII. № 6. С. 125-128.

Подписано в печать:

20.11.2013

Заказ № 9174 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Токарев, Андрей Михайлович, Москва

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

04201450493

На правах рукописи

Токарев Андрей Михайлович

МОДЕЛИРОВАНИЕ АГРЕГАЦИИ КАПЕЛЬ И НАНОЧАСТИЦ В ЖИДКИХ ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ МЕТОДОМ ДИНАМИКИ ЛАНЖЕВЕНА

02.00.11 - Коллоидная химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор Королева М.Ю.

Москва-2013

Содержание

Введение........................................................................5

Глава 1. Литературный обзор..................................................7

1.1 Моделирование процессов в коллоидных системах....................7

1.1.1 Моделирование процессов агрегации в дисперсных системах . . 7

1.1.2 Стабилизация эмульсий твердыми частицами......................13

1.2 Методы математического моделирования агрегации частиц..........19

1.2.1 Молекулярная динамика..............................................19

1.2.2 Броуновская динамика и динамика Ланжевена......................21

1.2.3 Методы Монте-Карло..................................................25

1.2.4 Комбинированные и усовершенствованные методы моделирования динамики частиц..................................................27

1.3 Моделирование взаимодействий частиц................................28

1.3.1 Расчёт столкновений между частицами..............................32

1.3.2 Моделирование агрегатов с учётом связей между частицами ... 33

1.3.3 Парное взаимодействие частиц ......................................35

Глава 2. Методики экспериментов и анализов................................43

2.1 Реактивы и материалы....................................................43

2.2 Методы исследования....................................................44

2.2.1 Сканирующая электронная микроскопия............................44

2.2.2 Измерение размера наночастиц методом динамического светорассеяния ................................................................44

2.2.3 Измерение ^-потенциала наночастиц................................45

Глава 3. Результаты и обсуждение............................................46

3.1 Математическая модель и программное обеспечение компьютерного моделирования кинетики агрегации в многофазных многокомпонентных дисперсных системах ..................................46

3.1.1 Описание движения частиц в вязких средах ............ 46

3.1.2 Расчет парного взаимодействия частиц в моделируемых системах 48

3.1.3 Моделирование столкновений частиц................ 52

3.1.4 Принципы выбора начальных параметров моделируемой системы 55

3.1.5 Разработанные компьютерные программы для моделирования кинетики агрегации в многофазных многокомпонентных дисперсных системах........................... 59

3.2 Моделирование и экспериментальное исследование агрегации на-ночастиц в водных дисперсиях..................... 62

3.2.1 Моделирование агрегации наночастиц SÍO2 ............ 62

3.2.2 Экспериментальное исследование и моделирование агрегации наночастиц золота........................... 68

3.2.3 Моделирование осаждения частиц SÍO2 в центробежном поле . . 77

3.3 Моделирование стабилизации прямых и обратных эмульсий твердыми наночастицами.......................... 87

3.3.1 Моделирование стабилизации прямых эмульсий НЧ SÍO2..... 88

3.3.2 Влияние ионной силы дисперсионной среды на эффективность стабилизации капель масла НЧ SÍO2 в прямых эмульсиях..... 92

3.3.3 Влияние С-потенциала и числа наночастиц SÍO2 на эффективность стабилизации капель масла НЧ SÍO2 в прямых эмульсиях . 97

3.4 Моделирование и экспериментальное исследование флокуляции в обратных эмульсиях...........................108

3.4.1 Структура флокул капель дисперсной фазы в обратных эмульсиях 108

3.4.2 Экспериментальное изучение устойчивости обратных эмульсий . 109

3.4.3 Математическое моделирование скорости флокуляции капель в обратных эмульсиях..........................114

Выводы.....................................126

Литература...................................128

Приложение А. Свидетельства о государственной регистрации разработанных компьютерных программ....................149

Введение

При синтезе наночастиц (НЧ) в жидкой среде, при стабилизации эмульсий наночастицами часто происходит образование агрегатов, состоящих из нескольких единиц или десятков НЧ. Визуализация таких агрегатов представляется достаточно сложной задачей, так как при использовании электронной микроскопии при подготовке образца происходит изменение структуры агрегатов. Методы, основанные на рассеянии света, рентгеновских лучей или нейтронов, позволяют определить размер агрегатов, дают представление об их фрактальной размерности, но не позволяют визуализировать форму образующихся агрегатов и структуру расположения в них НЧ.

Математическое моделирование агрегации НЧ позволяет определить структуру агрегатов частиц и капель дисперсной фазы в эмульсиях, структу-

ры межфазных слоев при стабилизации эмульсий твердыми НЧ, в нефтяных эмульсиях и др. Поэтому актуальной задачей является разработка математической модели и компьютерной программы на ее основе для моделирования агрегации в многофазных коллоидных системах.

В настоящее время для моделирования дисперсных систем используются методы молекулярной динамики, броуновской динамики, методы Монте-Карло и др. В литературе описано моделирование: стабилизации капель масла глобулярными белками, агрегации частиц полистирола, А^Оз и др. методами броуновской динамики в двух- и трехмерном пространстве. Сведения о моделировании агрегации НЧ и капель в эмульсиях крайне ограничены. Структура агрегатов в таких дисперсных системах непостоянна, быстро изменяется с течением времени, агрегаты трудно визуализировать существующими в настоящее время экспериментальными методами. Поэтому в данной работе было проведено моделирование агрегации НЧ и капель в прямых и обратных эмульсиях.

Преимуществом методов броуновской динамики и динамики Ланжевена по сравнению с молекулярной динамикой является то, что они позволяют моделировать дисперсные системы с необходимой точностью, но меньшими затратами машинного времени. Метод динамики Ланжевена является более точным, чем метод броуновской динамики, т. к. учитывает инерцию частиц; при этом нет ограничений, накладываемых методом на временной шаг при условии обеспечения математической стабильности численных расчетов. Поэтому в данной работе метод динамики Ланжевена был выбран для моделирования агрегации НЧ в водных дисперсиях, НЧ и капель в прямых и обратных эмульсиях.

Глава 1. Литературный обзор

Для моделирования дисперсных систем применяются различные методы: молекулярная динамика, броуновская динамика, методы Монте-Карло и др. Методы позволяют проводить моделирование агрегации НЧ в водных дисперсиях, агрегации НЧ и капель дисперсной фазы в эмульсиях, стабилизации эмульсий твёрдыми НЧ и др. с визуализацией получаемых структур.

1.1. Моделирование процессов в коллоидных системах

1.1.1. Моделирование процессов агрегации в дисперсных системах

Моделирование с помощью методов броуновской динамики и динамики Ланжевена, наряду с методами молекулярной динамики, применялось для описания образования пространственной сетки при агрегации капель масла, стабилизированных белками, в прямых эмульсиях [1,2], частиц оксида алюминия [3], для моделирования осаждения коллоидных частиц на границе фаз жидкость/жидкость [4] и в микроканалах [5], образования плоских доменов с упорядоченной структурой при агрегации частиц полистирольного латекса [6], агрегации и изменения структуры плоских коллоидных кристаллов под действием напряжения сдвига [7, 8], образования объёмных агрегатов частиц с гранецентрированной кубической упаковкой [9] и др.

В работе [ 10] с помощью моделирования методом Монте-Карло исследовалось образование НЧ СсШ при смешивании двух мицеллярных водных растворов, и приведено сравнение расчётных результатов с экспериментальными данными. Проводилось моделирование нуклеации, роста и коагуляции образующихся частиц. В работе отмечено хорошее согласие расчётных и литературных данных.

В работе [11] проведён обзор и систематизированы экспериментальные и расчётные данные об образовании фрактальных кластеров. Рассмотрены ме-

тоды расчёта в молекулярных системах: метод молекулярной механики, метод молекулярной динамики, методы Монте-Карло. Агрегация атомов или частиц моделировалась в рамках диффузионно-лимитируемой агрегации (DLA) и кластер-кластерной агрегации (DLCA). Представлены алгоритмы компьютерных моделей для расчёта образования фрактальных кластеров никеля и углерода, применяемые в данном исследовании. Рассмотрена самосборка коллоидных агрегатов НЧ алмаза в растворе. Было показано, что формирование фрактальных покрытий атомами никеля состоит из трёх этапов: неравновесной самосборки, энергетической релаксации и консервативной самоорганизации. Полученные в работе расчётные данные могут быть использованы при прогнозировании и анализе наноструктурных покрытий, фрактальных катализаторов и наногелей, мембранных наносистем нового поколения.

В статье [12] приведено модифицированное уравнение Смолуховского для моделирования агрегации броуновских частиц и проведена проверка экспериментальным исследованием коагуляции частиц полистирольного латекса с приведением микрофотографий агрегатов.

В работе [13] описано моделирование НЧ ос-оксида алюминия методом DEM (discrete element method) в 2D. Метод позволяет получать информацию об индивидуальных НЧ и их взаимодействиях в процессе моделирования. В модели учитывались броуновские силы, силы межчастичного взаимодействия по классической теории ДЛФО и электрофоретическая подвижность частиц под действием внешнего электрического поля. Учитывалась реорганизация агрегатов и их распад. Модель использовалась в том числе и для предсказания размера частиц при различных значениях рН. При рН 9 (близко к изоэлектри-ческой точке) значение фрактальной размерности, полученное в модели (1,45), соответствовало экспериментальным данным (1,53).

В статье [3] описано моделирование агрегации частиц AI2O3 (керамического порошка) методом броуновской динамики. С-потенциал частиц, рН дисперсионной среды определяли экспериментально. В потенциале парного вза-

имодействия частиц учитывали электростатическое отталкивание и силы Ван-дер-Ваальса. При этих значениях рН и определённой концентрации добавочных ионов электролита были вычислены силы взаимодействия частиц AI2O3. Далее с помощь компьютерного моделирования была исследована кинетика агрегации частиц, рассчитана функция парной корреляции расстояний между частицами и найдены размеры агрегатов. В результате моделирования показано, что частицы AI2O3 стабильны при рН 3,3—7, когда концентрация добавочных ионов электролита не превышает 2-1СГ4 М. Также авторы заключили, что при объёмной доле частиц, большей 1%, образуются большие агрегаты. При 5% доле частиц А12Оз формируется перколяционный агрегат. Если же нужно, чтобы агрегаты состояли из малого числа частиц, то объёмная доля частиц должна быть меньше 1 %.

В работах [14-18] проводилось моделирование агрегации частиц AI2O3 диаметром 370 нм в водной среде с помощью молекулярной динамики в сочетании с методом стохастической вращательной динамики — «Stochastic Rotation Dynamics» (SRD). Взаимодействие частиц рассчитывалось по теории ДЛФО. Описаны принципы выбора временного шага и других параметров моделирования. Показано, что описанным методом можно проводить моделирование концентрированных дисперсных систем. Было установлено, что в потоке жидкой дисперсионной среды, если между частицами превалируют силы отталкивания, частицы образуют слоистые структуры.

В статье [ 19] приводятся результаты моделирования агрегации нанокри-сталлов ТЮ2 в вакууме методом молекулярной динамики. Было показано, что образующиеся нанокристаллы имеют тенденцию к ориентации вдоль определённых направлений, что приводило к образованию анизотропных структур.

В работе [20] описано получение и моделирование частиц СаСОз вытянутой формы методами Монте-Карло. Было показано влияние скорости агрегации на форму частиц. В результате моделирования было установлено, что

решающими факторами при образовании веретенообразных частиц являются форма и заряд исходных отдельных частиц.

В работе [21] описывается изучение агрегации 10000 углеродистых НЧ методом молекулярной динамики (Multiscale Coarse-Grained Molecular Dynamics). Было показано влияние формы НЧ и температуры среды на вид образующихся агрегатов, а также на кинетику агрегации НЧ. Показано, что данная модель применима для описания вида образующихся углеродистых частиц при сжигании материалов.

В работе [22] описано моделирование частиц сажи и LiMn2Ü4 в качестве активного материала в жидкой среде (поливинилиден дифтор в растворителе) методом броуновской динамики в 3D. При моделировании с общей объёмной долей всех частиц 50% было показано, что в процессе агрегации частицы активного материала объединяются в один перколяционный агрегат, в то время как частицы сажи образуют отдельные небольшие агрегаты.

В статье [23] описываются образование агрегатов размером в несколько микрометров из НЧ золота диаметром 25 нм с присутствием CH3/NH2 на поверхности. Для определения неактивных участков на поверхности НЧ было проведено моделирование образования агрегатов НЧ золота в данной дисперсной системе метом Монте-Карло. Было показано, что при наличии 20% неактивных участков данные моделирования согласуются с экспериментальными данными по агрегации НЧ золота.

В статье [24] проводился синтез НЧ золота с поверхностью, обработанной метиламином. При анализе получающихся структур использовались данные ТЕМ-микроскопии и светорассеяния. Проводилось моделирование агрегации НЧ золота методами Монте-Карло. Была продемонстрирована схожесть образующихся фрактальных структур в эксперименте и расчётах.

Статья [25] описывает моделирование агрегации асфальтена в сверхкритическом диоксиде углерода методом молекулярной динамики. Авторы отмечают, что моделирование показало достаточную точность при описании объ-

ёмных свойств сверхкритического СО2. Было показано, что при агрегации частиц асфальтена нет тенденции к образования какой-либо одной устойчивой структуры, происходит постоянная реорганизация частиц в агрегатах в процессе моделирования. Авторы заключают, что хотя проводилось моделирование дисперсной системы небольших размеров, результаты могут быть использованы в дальнейшем для описания более масштабных систем.

В работе [26] говорится о моделировании агрегации керамических порошков субмикронного размера методом Discrete Element Simulations (DEM). Было проведено моделирование двух типов агрегатов: с сильными и слабыми на разрыв связями между частицами. В обоих случаях моделирование проводилось для 500 сферических частиц. Размер частиц составлял 10, 100 и 1000 нм. В ходе моделирования было показано, что сильные связи между частицами являлись нестабильными, в то время как слабые связи оказывались достаточно эластичными по своей природе. Это оказывало влияние на вид образующихся структур. При моделировании было показано, что сильные связи, которые обычно получаются на практике при кальцинации или осаждении керамических порошков, образуются при размере частиц не менее 100 нм; нано-размерные частицы образуют слабые связи.

В работе [27] создана модель нуклеации, роста и коагуляции НЧ Si в газовой фазе, полученных термическим разложением силана. В этой модели были объединены модель химической кинетики роста частиц и модель динамики аэрозолей, для чего выполнялось решение уравнений динамики аэрозолей с использованием метода моментов. Было показано, что модель позволяет предсказывать размеры образующихся и увеличивающихся в размере частиц.

В статье [28] приводится описание модели нуклеации и коагуляции капель в аэрозолях, основанной на методе моментов. Модель также учитывает конвекцию и коалесценцию капель и позволяет описывать кинетику изменения распределения капель по размерам. Эта модель использовалась для описания образов�