Моделирование диффузионно-контролируемых процессов при нанесении кальций-фосфатных покрытий и при их взаимодействии с биологической жидкостью

Назаренко, Нелли Николаевна

Моделирование диффузионно-контролируемых процессов при нанесении кальций-фосфатных покрытий и при их взаимодействии с биологической жидкостью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Назаренко, Нелли Николаевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Моделирование диффузионно-контролируемых процессов при нанесении кальций-фосфатных покрытий и при их взаимодействии с биологической жидкостью»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование диффузионно-контролируемых процессов при нанесении кальций-фосфатных покрытий и при их взаимодействии с биологической жидкостью"

0034Э2597

На правах рукописи

Назаренко Нелли Николаевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ НАНЕСЕНИИ КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ И ПРИ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С БИОЛОГИЧЕСКОЙ ЖИДКОСТЬЮ

Специальность: 01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 2009

003492597

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: Князева Анна Георгиевна,

доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты: Куперштох Александр Леонидович,

доктор физико-математических наук, доцент

Кульков Сергей Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор

Ведущая организация: Государственное образовательное

учреждение высшего профессионального образования Томский государственный университет, г. Томск

Защита состоится ««#» 2009 г. в ^ на заседании

диссертационного совета Д 003.038.01 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор технических наук, профессор О.В. Сизова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время при лечении заболеваний и дефектов опорно-двигательной системы широко используются титановые имплантаты, на поверхность которых наносят пористые кальций-фосфатные (Са-Р) покрытия, что позволяет существенно улучшить биологические свойства имплантатов. Существуют разнообразные методы нанесения Са-Р - покрытий на металлические имплантаты. Микродуговое оксидирование является одним из перспективных методов поверхностного упрочнения деталей и позволяет формировать на поверхности принципиально новые высококачественные покрытия с высокой износостойкостью и прочностью сцепления к основе. Фазовый состав Са-Р покрытий должен быть аналогичен минеральному составу костной ткани, что непосредственно связано с областью их применения. Микродуговое оксидирование позволяет удовлетворить этим требованиям. Но вследствие сложности этой технологии требуется специальное исследование ее возможностей. Наносимые Са-Р покрытия являются многофазными и многокомпонентными системами. Их свойства, например, коэффициенты диффузии элементов в различных фазах, слабо изучены. В живом организме в ходе "приработки" имплантатов наряду с процессом костеобразования протекают процессы биодеградации Са-Р покрытий, заключающиеся, прежде всего, в растворении покрытий в биологических жидкостях. Известно, что в зависимости от физико-химических параметров Са-Р покрытия характеризуются разной скоростью биодеградации. Однако динамика процессов биодеградации конкретных Са-Р покрытий во многом остается неясной и является предметом исследований. Основными причинами использования математического моделирования в этой области являются недостаточная воспроизводимость результатов и высокая стоимость проведения эксперимента на живых системах, а также трудоемкость лабораторных и экспериментальных исследований.

Цель работы: Теоретическое изучение процесса нанесения кальций фосфатных покрытий методом микродугового оксидирования и процесса взаимодействия таких покрытий с биологической жидкостью. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Построить модель, позволяющую исследовать диффузионные процессы в электролитической ванне при нанесении Са-Р покрытия микродуговым методом;

2. Теоретически исследовать динамику изменения механических напряжений в системе «растущее покрытие - плоская подложка»;

3. Сформулировать и исследовать математическую модель растворения СаР образца в физиологическом растворе с учетом структурных особенностей и внутренних механических напряжений.

Научная новизна работы:

В работе впервые сформулированы:

• модель, описывающая одновременно протекающие химические и диффузионные процессы в электролитической ванне со взвешенными частицами, в титановой пластине и растущем покрытии при микродуговом оксидировании;

• модель разложения частиц природного фосфата в электромагнитном поле;

• модели диффузионного взаимодействия имплантатов с многослойными покрытиями и структурно-неоднородных фосфатов с биологическими жидкостями.

Все представленные в работе модели, результаты их исследования и выводы являются новыми.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в установлении новых знаний о процессах, происходящих в электролитической ванне при микродуговом оксидировании, в установлении закономерностей нелинейных явлений, сопровождающих растворение фосфатов и в выработке рекомендаций для дальнейших теоретических и экспериментальных исследований.

Достоверность результатов подтверждается тщательным тестированием программ, сравнением численных результатов с точными аналитическими решениями в различных предельных случаях, непротиворечивостью получаемых результатов и сравнением выводов теории с данными эксперимента.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных, написании и отладке программ, численном исследовании сформулированных частных задач, обсуждении полученных результатов, формулировании основных научных положений и выводов. Все работы, опубликованные в соавторстве, выполнены при личном участии автора. На защиту выносятся:

1. Модель и результаты теоретического исследования диффузионных и химических процессов в электролитической ванне при нанесении кальций-фосфатных покрытий на титановую пластину микродуговым методом, в том числе, результаты исследования влияния технологических параметров на процессы в электролитической ванне;

2. Результаты исследования .эволюции механических напряжений в системе «растущее покрытие - плоская подложка» в процессе нанесения покрытия методом микродугового оксидирования; выявление основных параметров, отвечающих за динамику роста механических напряжений; •

3. Результаты исследования эволюции состава многослойных покрытий и состава физиологического раствора в условиях-, моделирующих цикличность процессов в живом организме;

4. Модели растворения Са-Р образца в биологических жидкостях и результаты ее исследования, позволившие предложить способ оценки, эффективного коэффициента диффузии элементов в пористом образце на основе данных эксперимента по содержанию элементов в растворе и проанализировать зависимость времени разрушения структурных элементов от физических и геометрических параметров. Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 15 конференциях различного ранга: Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (г. Томск, 2004, 2006, 2009); Международной конференции «Физико - химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 2004); Третьей Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» в рамках Российского научного форума с международным участием. Демидовские чтения (г. Томск, 2006); Российской школе-конференции молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (г. Белгород, 2006); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2007 (Suzdal, 2007); II Всероссийской конференции по наноматериалам и IV Международном семинаре «Наноструктурные материалы - 2007 Беларусь-Россия» (г. Новосибирск, 2007); XII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и моло-

дых ученых «Современная техника и технологии» (г. Томск, 2007); III Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 2007); V Всероссийской конференции «Механика микронеоднородных материалов и разрушение» (г. Екатеринбург, 2008); V Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (г.Томск, 2008); 3-ей Всероссийской конференции с участием зарубежных ученых «Задачи со свободными границами: теория, эксперимент и приложения» (г.Бийск, 2008); Международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомехани-ке. Фундаментальные основы и инженерные приложения» (г. Томск, 2008), VII Всероссийской конференции молодых ученых «Проблемы механики: теория, эксперимент и новые технологии» (г. Новосибирск, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 21 научная работа, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах из перечня ВАК.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 разделов, заключения, списка литературы из 97 наименований и трех приложений, содержит 61 рисунок, 7 таблиц. Общий объем диссертации 183 страницы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы; сформулированы цель исследований, основные положения, выносимые на защиту; дана оценка научной и практической значимости работы, приведены сведения об апробации результатов.

В первом разделе описаны общие свойства кальций-фосфатов. Семейство кальций-фосфатных биоматериалов включает в себя многочисленные соединения и их производные, которые с разным успехом могут быть использованы в ортопедии и травматологии. Представлен краткий обзор свойств покрытий для металлических им-плантатов на основе гидроксилапатита и трикальций-фосфата; описаны преимущества таких покрытий: повышение коррозионного сопротивления металла, сходство по составу с костной тканью, хорошее приживление металлических имплантатов с костной тканью. Дан обзор основных методов нанесения электролитических покрытий. Одному из этих методов - методу микродугового оксидирования с частицами природного фосфата уделено основное внимание. Каждый последующий раздел начинается с обзора известных представлений, позволяющих сформулировать модели исследуемых процессов.

Во втором разделе представлен краткий обзор известных теоретических работ по моделированию диффузионно-химических процессов в растворах электролитов. На основе термодинамики необратимых процессов выписаны общие термодинамические соотношения для среды, находящейся под воздействием электромагнитного поля. Среди них: уравнение Гиббса, уравнения баланса компонентов, уравнение баланса внутренней энергии и др. На основе выписанных соотношений обоснована модель разложения частиц (являющихся типичным диэлектриком) в электромагнитном поле и уравнения для потоков ионов в растворе электролита.

Далее, с учетом общих соотношений, сформулирована и исследована модель формирования кальций-фосфатного покрытия на имплантате на основе титана микродуговым методом. Высокочастотный характер электромагнитного поля не учитывается в модели явно, поскольку характерное время наблюдения за диффузионными процес-

сами на несколько порядков превышает длительность импульсов. Неявно динамические эффекты проявляются в оценке эффективных параметров модели.

В модели принято во внимание, что процесс микродугового оксидирования осуществляется в электролитической ванне размером Ь (рис.1), залитой раствором электролита, куда помещается оксидируемая деталь размером И, выполненная из титанового сплава. На деталь (катод) и ванну (анод) подводится напряжение. Основные диффузионные и химические процессы протекают в электролите, представляющем собой водный раствор трикальций-фосфзта и фосфорной кислоты со взвешенными частицами гидроксилапатита.

Частицы гидроксилапатита под действием напряжения диссоциируют на ионы, которые вследствие межфазного массообмена пополняют жидкую фазу.

Основные реакции в жидкой фазе можно представить упрощенной схемой:

Частицы

Межфазный массообмен

Диффузия в порах твердой фазы Т1 и растущего покрытия

Рис. 1. Иллюстрация к формулировке задачи

дл+

к\-

К2+

Н20 )Н++01Г,

к 2-

К4+

ЩРО,

-зя++(га4)3

Суммарная кинетика разложения твердых частиц описывается уравнением:

Са10(РОА)6{ОН)2

-^±->10 Са2+ + + 20Н~

Математическая модель включает следующие уравнения: 1) уравнения диффузии незаряженных частиц с учетом слагаемого, описывающего источники и стоки частиц в химических реакциях; 2) уравнения диффузии для ионов с учетом слагаемых, соответствующих электропереносу в растворе электролита, источников ионов вследствие химических реакций и слагаемых, описывающих массообмен между жидкой фазой и фазой частиц; 3) уравнение для потенциала электрического поля с учетом переменности концентраций заряженных частиц; 4) кинетические уравнения для ионов в частицах, учитывающие источники вследствие реакции разложения фосфата и массообмен между жидкой фазой и фазой частиц; 5) уравнение диффузии в твердой фазе (титановой пластине). Под коэффициентом диффузии в жидкой фазе, единым для всех веществ, в модели принимается эффективный коэффициент турбулентного перемешивания раствора электролита в переменном электромагнитном поле.

В точке х=0 (рис.1) выполняется условие симметрии.

На границе раздела твердой фазы и электролита (х=1г/2) в зависимости от вида частиц выполняется условие идеального контакта или условие отсутствия источников и стоков. На границе элетролитической ванны (х=Ь) источники и стоки веществ отсутствуют. В начальный момент времени заданы только концентрации частиц в жидкой фазе.

Общее число уравнений зависит от состава электролита и учитываемых химических стадий.

Модель содержит большое число параметров, характеризующих как вещества и ионы, участвующие в реакциях, процессы переноса в разных фазах, так и скорости реакций. Часть параметров была найдена в литературе, другая часть - рассчитана на основе термодинамических уравнений.

Подробное параметрическое исследование задачи проводилось в безразмерных переменных. Это позволило существенно сократить число параметров, влияние которых нужно исследовать. Основные безразмерные параметры: а - коэффициент меж-фазнош массообмена, Р - коэффициент чувствительности реакции разложения природного фосфата к действию электромагнитного поля, <р - потенциал электрического поля, Д - размер электролитической ванны.

Решение задачи проводилось численно по абсолютно устойчивым неявным разностным схемам с помощью специально составленной программы. Для решения разностной «электрической» части задачи использовался потоковый вариант метода прогонки. Задачи диффузии в жидкой и твердой фазах решались на разностных сетках, адаптированных к характерным пространственным масштабам фаз, методом прогонки. Тестирование программы проведено при варьировании параметров разностной сетки с использованием экстраполяции на нулевой шаг. Проведено сравнение численного расчета частных вариантов модели с известными аналитическими решениями.

Исследование модели проведено для двух составов электролитов: без учета фосфорной кислоты и с ее учетом. Процессы в электролитической ванне протекают в несколько стадий. Первая стадия - образование электролита, когда частицы гидрокси-лапатита не успевают разложиться. Эта стадия протекает быстро вследствие высокой скорости реакции диссоциации и при описании реакций в растворах электролитов, как правило, не учитывается. На второй стадии начинают накапливаться ионы кальция (рис. 2, в), фосфата и гидроксида в частицах в результате разложения гидрокси-лапатита и вследствие межфазного массообмена пополняют жидкий раствор (рис. 2, б). Концентрация ионов в жидкой фазе увеличивается со временем, что происходит при их перераспределении вследствие разных механизмов переноса, учтенных в модели, и проникновении ионов в титановую пластину (рис. 2, а). На этих рисунках далее у - относительные мольные концентрации, £=х/Ь, где Ь - толщина пластины, па которую наносится покрытие.

.3 .2 ,1

а) б) в)

Рис. 2. Распределение концентрации ионов кальция в электролитической ванне в последовательные момешы времени в твердой (а) и в жидкой (б) фазах и в фазе частиц (в), г=1.-6Т03,2.-3-104, З.-б-104,4.-1.2-105, где т=(Л», (.-время наблюдения за процессом

В расчетах, в частности, выявлено, что с увеличением коэффициента межфазного массообмена различие в значениях концентраций в жидкой фазе и фазе частиц исчезает и а=10"2 можно считать соответствующим идеальному массообмену.

Из рис. 3 видно, что с увеличением размера электролитической ванны неоднородность в распределении концентрации сохраняется, что связано с различными физическими и химическими процессами, учтенными в модели.

У2: 0.12

0,080,040,00

5 6

■>г

0.15

(Са) "

10 20 30 40 ХЛ1

10 20 30 40 х1Ь

Рис. 3. Распределение концентрации ионов кальция в электролитической ванне в конечный момент времени, при различных значениях размера электролитической ванны: А=1.-5,2.-10, 3.-15,4.-20,5.-30,6.-40, где Д=17Ь - размер электролитической ванны

На распределение концентрации ионов в жидкой фазе и фазе частиц влияют величина и знак разности потенциалов: при увеличении разности потенциалов распределение концентрации по координате становится более неоднородным и при смене знаков разности потенциалов на детали и ванне характер распределения концентраций меняется на противоположный (на рисунках не показано).

Причиной, приводящей к более однородному распределению ионов, может быть турбулентное перемешивание, следствием чего является увеличение эффективного коэффициента диффузии, это иллюстрирует рис. 4.

Са

1.4

0.8 0,0 0,4 0.2 0.0

(РОД

20 40 СО 80 100 1

а) б)

Рис. 4. Распределение концентрации ионов кальция (а) и фосфата (б) в жидкой фазе по координате в конечный момент времени для различных значений коэффициента диффузии в жцщсой фазе Е>=1 -10"8,2.-10'7,3.-Ю^/с)

В третьем разделе дан обзор литературы по описанию электродных процессов применительно к нашей проблеме. Представлен краткий обзор известных теоретических работ по кинетике роста покрытия и по оценке напряжений в растущем покрытии.

Далее сформулирована модель роста покрытия при нанесении покрытия методом микродугового оксидирования. На основе литературных данных описаны возможные реакции образования веществ, из которых состоит покрытие, и кинетика роста по-

крытия в первом приближении на основе известных представлений кинетики гетерогенных реакций. Указано, что вследствие сложности проблемы описание электродных реакций и собственно кинетика роста покрытий должна представлять собой специальную задачу.

Сформулирована и исследована модель, позволяющая оценить средние механические напряжения в растущем покрытии с учетом суммарной кинетики. Суммарная толщина пластины с растущим покрытием есть H+h(t), h(t)«H, h(0)=0 (или в безразмерных переменных о(т)«1, 5(0)=0).

В соответствии с представлениями кинетики гетерогенных реакций кинетическое уравнение роста покрытия в простейшем приближении имеет вид:

(1)

1+ГУлУя

где уА,ув-концентрации ионов, из которых "строится" покрытие, у поверхности; к-константа скорости реакции, у - параметр, характеризующий режим (диффузионный у»1 или кинетический у«1) роста покрытия.

Образец представляет собой тонкую пластину (рис. 5), свободную от действий внешних механических сил, поэтому <та - 0.

Покрытие наносится равномерно на всю поверхность образца, т.е. мы имеем дело с обобщенным плоским напряженным состоянием: = axz = azy = 0, ап -a,z =<т(д:)!

В соответствии с условиями экспериментальных исследований, возникающие в процессе внутренние напряжения можно считать упругими. Поэтому точное аналитическое решение задачи найдено на основе теории массоупругости.

Полученные решения задачи о равновесии анализировались численно в безразмерных переменных. Оказалось, что кинетика роста покрытия определяется величиной трех параметров: к, у и £

s = ¥2/F\ > гДе Fi =—~> индекс "1" относится к \ + vk

подложке, индекс "2" к покрытию, Е - модуль Рис. 5. Иллюстрация к формули- Юнга> " ~ коэффициент Пуассона На рис. 6-8 S ровке задачи (1/4 часть образца с ~ сРедние механические напряжения в растущем растущим покрытием) покрытии, S=<a>y>/a,, где o.=F,.

Выявлено (рис. 6), что если покрытие растет в кинетическом режиме (у<< 1), напряжения в системе много меньше, чем при диффузионном режиме роста покрытия (у »1). Варьирование константы скорости реакции можно связать с температурой квазистационарного режима (чем выше температура, которая, в свою очередь, растет с увеличением разности потенциалов на электродах, тем больше к). При малом значении константы скорости реакции к механические напряжения, как и покрытие, растут линейно (рис. 6, а). Если реакция идет в кинетическом режиме (рис. 6, б), то при большом значении к стадия линейного роста напряжений быстро сменяется «квазистационарной» стадией, когда рост напряжений практически прекращается.

/ н п •;!!.!)

а) б)

Рис. 6. Изменение средних напряжений в покрытии со временем при различных механизмах реакции (от кинетического до диффузионного) и разных значениях константы скорости реакции; 6=1.2; а) кЮ.1; б) к=100

Чем более отличаются по механическим свойствам материалы растущего покрытия и подложки, тем выше напряжения. Уменьшить их можно, например, за счет уменьшения скорости реакции к (что равносильно уменьшению рабочей температуры квазистационарной стадии) - или за счет создания условий для перехода к диффузионному режиму превращения. Изменение в от е>1 (Е2>Е1) к 8<1 (Е2>Е!) приводит к накоплению в системе сжимающих напряжений (кривые с е=0.5 и е=2 на рис. 7)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 , 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ,

а) б)

Рис. 7. Изменение средних напряжений в покрытии со временем при различном соотношении механических свойств покрытия и подложки и разных значениях констшпы скорости реакции, у=0.01; а) к=0.1; б) к=100

а) б)

Рис. 8. Изменение средних напряжений в покрытии со временем при разных законах роста покрытия s=l,2; у=0.01; 1) о-г"; 2) 3) а)к =100; б) к =0.1

В реальной ситуации кинетика роста покрытия может отличаться от (1), что приведет к отклонению от линейного закона роста. Полагая, например, что З-т20 и 5 -т3'2, получим изменение хода кривых средних напряжений S(x) (рис. 8).

Оказалось, что при любом наборе параметров изменение закона, роста покрытия в рамках предложенной модели сказывается на динамике накопления напряжений в системе, но не влияет на величину напряжений в конечном состоянии. Этот любопытный результат может быть использован при построении более полных моделей роста покрытий в условиях различных технологий.

В четвертом разделе дан обзор литературы по моделированию процессов растворения применительно к нашей проблеме. Далее сформулированы и исследованы частные модели процессов, сопровождающих растворение кальций-фосфатных покрытий и соответствующих условиям лабораторных экспериментов: растворение многослойного покрытия на титановом имплштгате, растворение пористого образца и прямоугольной пластины в физиологическом растворе; разрушение сферолитов при растворении пластины.

В задаче о диффузионном взаимодействии имплантата с многослойным покрытием с физиологическим раствором (рис. 9) в одномерном приближении не учитывались образование химических соединений, выделение новых фаз и внутренние напряжения. Начальное распределение основных элементов в слоях известно из эксперимента (рис. 10). Мы пренебрегли перекрестными потоками в твердой фазе, но учли зависимость эффективных коэффициентов диффузии от концентраций и предположили, что поле концентраций в жидкой фазе однородно, так как коэффициенты диффузии в жидкости на 3-5 порядков превышают коэффициенты диффузии в твердой фазе и порах Са-Р образца.

Задача решена с использованием неявной абсолютно устойчивой разностной схемы и метода прогонки. Условия на фаницах раздела слоев покрытий в разностном виде представлены на основе аппроксимации концентрационной кривой полиномом второй степени по трем точкам справа и слева от границ.

В расчетах найдены распределения концентрации элементов в твердой фазе и содержание да в жидкой фазе в зависимости от времени при условии разбавления жидкой фазы свежим раствором каждые семь дней. Это условие соответствует данным медико-биологических исследований о цикличности процессов в живых системах.

liquid

NiCl

fflO

Sold

1 2 3

Са Ti ЪОз

Са

Р О

Рис. 9. Иллюстрация к постановке задачи о растворении многослойного покрытия

Са

0,6

0,2

начальное

распределение

элемента

Рис. 10. Распределение концентрации кальция в покрытии при варьировании коэффициента диффузии кальция в верхнем слое покрытия

При исследовании обнаружено, что наиболее существенными для качественной картины развили процесса растворения являются коэффициенты диффузии кальция и титана в верхнем слое покрытия. Это иллюстрирует рис. 10, где кривая 2 соответствует увеличению коэффициента диффузии кальция в пять раз, кривая 3 - в десять раз, кривая 1 - одинаковым коэффициентам диффузии. Реально изменение

коэффициентов диффузии вызывается изменением исходного состава слоев.

Цикличность процессов в квазистационарном режиме иллюстрирует рис.11. Вследствие разбавления и осаждения элементов на стенках сосуда, концентрация титана в физиологическом растворе с течением времени убывает (рис. 11, а); содержание кальция уменьшается (рис. 11,6), т.е. происходит "вымывание" элементов из покрытия я имплантата, что следует учитывать при интерпретации лабораторных экспериментов.

О 1 2 3 4 5 6 7Т

0,0000

0 1 2 3 4 5

а) б)

Рис. 11. Зависимость концентрации от времени в физиологическом растворе с коэффициентами диффузии, не зависящими от концентрации, для коэффициентов осаждения 1.К=0,2ЛС= -1,З.К=,5,4.К=-10

Далее сформулирована и исследована двумерная модель растворения тонкой прямоугольной пластины, выполненной из природного кальций-фосфата, в физиологическом растворе. Размер исследуемого образца в эксперименте 10ммх10ммх1мм -для диффузионно-контролируемых процессов почти бесконечная область. Поэтому, из-за симметрии задачи, в качестве расчетной области принимаем четвертую часть

образца (рис. 12, а). Расчетная область 2 простейшем случае полага-

'РзОэдз) ем, что в начальный момент вре-

мени в твердой фазе находится только один элемент Сив жидкости - один элемент А. В общем случае в задачу входит как уравнение диффузии в твердой фазе, так и уравнение диффузии в жидкой фазе. На границе раздела ^ Н1х фаз выполняется условие иде-

а) б) ального контакта. Так как коэф-

п. п ,г __фициенты диффузии в жидкой

Рис. 12. Иллюстрация к постановке задачи о раство- '

„ г фазе на несколько порядков

рении плоской пластины Д „ ,

больше, чем в твердой фазе (или

эффективных коэффициентов диффузии в порах), то, проинтегрировав уравнение диффузии в жидкой фазе с учетом граничных условий, приходим к задаче для твердого образца:

д1 аД 8х) ду\ ду

* = 0: — = Щ у = 0: — = 0; ах ду

ОТ ох

у 1 ьг 1 ду

1 = 0:С = Со, А = 0,при х<к{, у<Н1,,С=0, А = Аа при х = И„ у = к2; С + А = 1.

Задача решена численно с использованием схемы растепления по координатам и метода прогонки. Проведены тестирование программы при варьировании шага по времени и по пространству и сравнение с известными точными аналитическими решениями.

Как и следовало ожидать, наибольшее растворение покрытия происходит в окрестности угла. Результаты по растворению покрытия за периоды времени I неделя и 5 недель существенно отличаются. За 1 неделю покрытие практически не растворяется (рис. 13, а), а к 5 неделе покрытие в окрестности углов растворяется на четвертую часть (рис. 13, б).

Са, моль/мм

а) б)

Рис. 13. Распределение концентрации Са в моменты времени 1 неделя (а) и 5 недель (б)

На основе данной модели предложен способ оценки коэффициента диффузии и определен коэффициент диффузии качьция в физиологическом растворе на основе сравнения данных эксперимента и численного расчета (рис 14), который оказачея равным

5 1. недели

0=2.6- КГ12мм2/с.

Рис. 14. Расчетная (1) и экспериментальная (2) зависимости концентрации кальция в физиологическом растворе от времени

Размер сосуда, в котором размещен исследуемый образец, оказывает влияние на процесс растворения. Расчеты показывают, что чем больше размеры сосуда, тем меньше значение концентрации кальция в растворе. При размере сосуда Н=Н1=Н2=2.3, 2.5, 2.9 и 3.5 см значение концентрации кальция в физиологическом растворе к .моменту времени 10 недель составит С=0.997, 0.789. 0.439 и 0.233 моль/мм3 соответственно. Но вследствие того, что объем жидкой фазы сказывается на скорости растворения, зависимость концен-

трации к некоторому фиксированному времени (времени наблюдения) от размера сосуда Н оказывается нелинейной.

Учет многокомпонентного состава физиологического раствора и образца не меняет качественных результатов.

В соответствии с экспериментальными данными, процесс растворения природных фосфатов сопровождается разрушением их структурных элементов - сферолитов. Для приближенного учета структуры покрытия принято, что оно состоит из упакованных в ряды сферолитов одинакового размера (рис. 12, а, б), каждому из которых можно поставить в соответствие точку макроскопического образца.

Задача о перераспределении элементов между сферолитом и физиологическим раствором сформулирована в локальной системе координат (рис. 12, б):

8t г дг\ дг г-К,'. С,-Сю\ ' (2)

r = R2: С,=£,/(г);

i = 0: q=ci0,

где C,{x,y,t)= Bj{tju), U- некоторая функция времени, например, f{tlt,)=Tp, В -зависит от макроразмеров образца, области с физиологическим раствором, эффективного коэффициента диффузии данного элемента и месторасположения сферолита Л,, R2- внутренний и внешний радиусы сферолита, D;- коэффициент диффузии элемента в твердой фазе, в общем случае - функция всех концентраций. Для малых значений концентраций элементов, поступающих из физиологического раствора, можем принять Д « const. Масштаб времени t» в данном случае значения не имеет и может быть выбран произвольно.

Так как коэффициент диффузии в твердой фазе много меньше коэффициента диффузии в порах, то в задаче диффузии для отдельного сферолита можно пренебречь производной по времени. Стационарная задача, следующая из (2), имеет точное аналитическое решение

c_BJ{t)R2( RC

' Rz~Ri I

Чтобы найти распределение механических напряжений о;; по заданному распределению концентраций, требуется решить задачу о равновесии отдельного сферолита при заданном распределении концентраций в условиях его диффузионного обмена с раствором. В сферически симметричном случае такая задача имеет точное аналитическое решение, ее аналог для теории термоупругости найден в литературе.

Для оценки времени разрушения сферолита, в принципе, можно выбрать любой из имеющихся в механике критериев, т.к. любая оценка в рамках данного приближения будет лишь качественной. В работе время разрушения сферолита оценивали по достижению критического значения а. максимальными нормальными напряжениями и по достижению а, средними нормальными напряжениями: £Ггтм >er., ¿fr sr ><г,, где а, = Е/20 - теоретический предел прочности.

Исследование решения проведено численно в безразмерных переменных. Выявлены основные безразмерные параметры, от которых зависит время разрушения сферо-литов: 4\ и 0=ЗауВо.

Максимальные радиальные напряжения достигаются на границе сферолита, что видно из распределений компонент тензора напряжений по радиусу сферолита (рис. 15, б), соответствующих распределению концентрации диффузанта (рис. 15, а) в последовательные моменты времени, с

0,015 ■ 0,012-О.ООЭ, о.ооб 0,003 о.ооо

0,7 0,8 0.8 1,0 {,

а) б)

Рис. 15. Распределение концетраций и нормальных напряжений на границе сферолита в последовательные моменты времени, ^ =0.6364, (3=2.05714, /(г)= -/г

Максимальные радиальные напряжения, как и концентрации, растут со временем для любого закона изменения концентрации на границе сферолита (рис. 16, а, б).

0,0000 0,0003 0,0006 0.0009

0,0000 0,0003 0,0006 0,0009

а)

б)

Рис. 16. Зависимость от времени напряжений (а) и концетраций (б) на границе сферолита. Сплошные кривые относятся к максимальным величинам, а пунктирные кривые - к средним

величинам. /(т)=1.- 4т ; 2.- г/3 ;3,- г-3'2; §,=0.4286, (3 =2.05714

Если /(г) = 4т, то нормальные напряжения достигают критического значения, при

/ ^ / \ У котором происходит разрушение сферолита. Если Дг)=г3 или Дг)=г/2, то нормальные напряжения не достигают критического значения, и сферолит при такой кинетике накопления диффузанта не разрушается или разрушается, но за более длительный период времени (рис. 16).

Обнаружено, что время разрушения т(1 по первому критерию (кривая 1 на рис. 17) всегда оказывается выше та, определенного по критерию для средних нормальных напряжений (кривая 2 на рис. 17). Зависимости от параметров качественно оказываются одинаковыми. Это говорит о возможности для качественных исследований мо-

дели использовать любой критерий разрушения, поскольку практическое значение имеет лишь отношение времени разрушения в данных условиях ко времени разрушения, выбранного в качестве эталона. Время разрушения уменьшается при увеличении параметра р (например, вследствие увеличения коэффициента диффузии) или при увеличении ^ (например, при увеличении размера сферолита).

а) б)

Рис. 17. Зависимость времени разрушения сферолита от параметров р (а) и ^ (б), а) ¡^=0.4286; б) р =2.057143; 1-критерий (6), 2.-критерий (7)

Основные результаты и выводы

1. Построена модель, позволяющая исследовать диффузионные процессы в электролитической ванне при нанесении Са-Р покрытия микродуговым методом. На основе ее исследования показано, что неоднородность в распределении концентраций в растворе уменьшается при увеличении коэффициента межфазного массообмена, уменьшении коэффициента чувствительности скорости реакции разложения природного фосфата к действию электрического поля и увеличении коэффициента диффузии в жидкой фазе. Это соответствует наблюдениям и говорит об адекватности модели и возможности ее использования для предварительного прогноза. Изменение состава электролита (добавление фосфорной кислоты) приводит лишь к количественным изменениям.

2. Теоретически исследована динамика изменения механических напряжений в системе «растущее покрытие - плоская подложка». Найдены основные параметры, которые отвечают за динамику роста напряжений в покрытии и в подложке. Показано, что напряжения могут быть как сжимающими, так и растягивающими. Их характер зависит от типа элементов и соединений, «участвующих» в создании покрытия и от режима превращения на границе, определяемого, в свою очередь, технологическими условиями. Величина и знак напряжений зависят от соотношения механических свойств материалов подложки и покрытия и от содержания элементов в покрытии. Кинетика превращения оказывает влияние на динамику процесса, но не сказывается на величине средних механических напряжений в растущем покрытии.

3. Сформулирована и исследована модель растворения Са-Р образца в физиологическом растворе с учетом структурных особенностей и внутренних механических напряжений. При анализе модели для многослойного покрытия показано, что наиболее существенными для качественной картины развития процесса являются коэффициенты диффузии титана и кальция в двух верхних слоях покрытия. На основе модели растворения Са-Р образца, учитывающей структурные особенности, предложен способ оценки коэффициентов диффузии и определен коэффициент диффузии кальция в пористом материале. Показано, что время разрушения сферолитов уменьшается с

увеличением их размеров, коэффициента диффузии и коэффициента концентрационного расширения. . Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Назаренко H.H., Князева А.Г., Хлусов И.А., Карлов A.B. Численное исследование диффузионных процессов в имплантатах с многослойными покрытиями при их взаимодействии с модельной биологической жидкостью // Физическая мезомеханика - 2004. -Т.7. -№ 2. -С.135-138.

2. Назаренко H.H., Князева А.Г., Хлусов И.А. Численное исследование диффузионных процессов в имплантатах с многослойными покрытиями при их взаимодействии с модельной биологической жидкостью // Доклады. Физико - химические процессы в неорганических материалах. 22-25 сентября, Кемерово, Россия. - 2004. - Т. 2. - С.442-445.

3. Назаренко H.H., Князева А.Г. Моделирование процессов в электролитической ванне при нанесении кальций фосфатных покрытий // Физическая мезомеханика.- Т.8.-Спец.выпуск. - 2005. - С.61-64.

4. Назаренко H.H., Князева А.Г. Моделирование процессов в электролитической ванне при нанесении кальций-фосфатных покрытий // Сборник материалов третей всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» в рамках Российского научного форума с международным участием Демидовекие чтения. 3-6 марта, Томск, Россия. - 2006. - С.305-309.

5. Назаренко H.H., Князева А.Г., Легостаева Е.В., Хлусов И А., Шаркеев Ю.П. Моделирование диффузионных процессов в имплантатах при взаимодействии с физиологическим раствором // Сборник научных трудов Российской школы-конференции молодых -ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения». 25 сентября-1 октября, Белгород, Россия- 2006. - С.324-328.

6. Назаренко H.H., Князева А.Г. Численное исследование процессов в электролитиче-кой ванне на начальной стадии нанесения кальций-фосфатных покрытий // Тезисы докладов международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов. 19-22 сентября, Томск. - 2006. — С.103-104.

7. Князева А.Г., Назаренко H.H., Шаркеев Ю.П. Моделирование диффузионно-химических процессов при нанесении и исследовании свойств биосовместимых каль-циофосфатных покрытий // Тезисы докладов II Всероссийской конференции по нанома-териалам и IV Международного семинара «Наноструктурные материалы — 2007 Беларусь-Россия». 13-16 марта, Новосибирск. 2007. - С.466.

8. Nazarenko N.N., Knyazeva A.G. Theoretical investigate of physicochemical processes under deposition of calcium-phosphate surface by microarc method //abstracts of «XVI International Conference on Cemical Thermodynamics in Russia RCCT-2007», 1-6 July, Suzdal. -V.1.-2007.-P.229.

9. Шаркеев Ю.П., Князева А.Г., Легостаева E.B., Назаренко H.H., Хлусов И.А. Экспериментальное и теоретическое исследование деградации импланхатов с микродуговым кальций-фосфатным покрытием в биологической среде // Журнал функциональных материалов. - 2007. - Т1. - № 11. - С.429-436.

10. Назаренко H.H., Князева А.Г.. Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П. Моделирование диффузионных процессов в имплантатах при взаимодействии с физиологическим раствором //Сборник тезисов 13 международной научно-практической конференции сту-

дентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии». 26-30 марта, Томск, ТПУ. - Т.1.-2007. - С.527-528.

11. Назаренко H.H., Князева А.Г., Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П. Моделирование диффузионных процессов в имплантатах при взаимодействии с физиологически ратво-ром // Сборник материалов третей всероссийской конференции молодых ученых «Физика и хжлия высокоэнергетических систем». 24-27 апреля, Томск.-2007.-С.186-188.

12. Назаренко H.H., Князева А.Г. Теоретическое исследование процесса растворенйя покрытия в физиологическом растворе // Фундаментальные проблемы материаловедения, Барнаул. - 2007. - ТЗ. - №4. - С.28-32.

13. Назаренко H.H., Князева А.Г. Оценка средних механических напряжений в растущем покрытии // сборник тезисов V Всероссийской конференции «Механика микронеоднородных материалов и разрушение», 24-28 марта, Екатеринбург, 2008. - С. 179.

14. Назаренко НЛ., Князева А.Г. Оценка напряжений в сферолитах в процессе растворения образца природного фосфата кальция // Труды V Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» Томск, 20-23 мая 2008. - С.277-279.

15. Назаренко H.H., Князева А.Г. Моделирование процессов в электролитической ванне со взвешанными частицами при нанесении покрытий микродуговым методом// Сборник тезисов третьей всероссийской конференции с участием зарубежных ученых «Задачи со свободными границами: теория, эксперимент и приложения», 28 июня - Зиюля, Бийск. - 2008. - С.76.

16. Назаренко H.H., Князева А.Г. Теоретическое исследование физико-химических процессов в электролитической ванне со взвешенными частицами при нанесении покрытий микродуговым методом Н Сборник тезисов международной школы-семинара «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и приложения», 9-12 сентября, Томск.-2008.-С. 88.

17. Назаренко H.H., Князева А.Г. Теоретическое исследование физико-химических процессов в электролитической ванне при нанесении кальций-фосфатных покрытий микродуговым методом // Химическая физика - 2008. - Т.27. - №9. - С.77-85.

18. Князева А.Г., Назаренко H.H. Оценка средних механических напряжений в растущем покрытии // Физическая мезомеханика - 2008. -Т. 11. - №5. - С.З 5-40.

19. Назаренко H.H., Князева А.Г. Моделирование процессов в электролитической ванне при нанесении кальций-фосфатных покрытий на титановую пластину микродуговым методом // Математическое моделирование. - 2009. -№1. -Т.21. - С.92-110.

20. Назаренко H.H., Князева А.Г. Физико-химические процессы при растворении природных фосфатов // Сборник тезисов докладов VII всероссийской конференции молодых ученых «Проблемы механики: теория эксперимент и новые технологии». 25-28 мая, Новосибирск.-2009.-С.163-165.

21. Назаренко H.H., Князева А.Г. Механические напряжения в сферолитах в процессе растворения кальций фосфатов в биологических жидкостях // Сборник тезисов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, 7-11 сентября, Томск.-2009.-С.450.

Издательство «В-Спектр» ИНН/КПП 7017129340/701701001 Подписано к печати 11.11.2009. Формат 60х841/16. Печать трафаретная. Бумага офсетная. Гарнитура «Times New Roman». Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 108. 634055, г. Томск, пр. Академический 13-24, тел. 49-09-91. E-mail: bmwm@list.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Назаренко, Нелли Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТЫ.

1.1. Биокерамика на основе фосфатов кальция.

1.2. Покрытия на основе гидроксилапатита.

1.3. Методы нанесения электролитических покрытий.

1.3.1. Общее описание всех методов.

1.3.2. Особенности процесса МДО.:.

Введение диссертация по физике, на тему "Моделирование диффузионно-контролируемых процессов при нанесении кальций-фосфатных покрытий и при их взаимодействии с биологической жидкостью"

Работа связана с теоретическим изучением физико-химических процессов, определяющих свойства и структуру кальций-фосфатных покрытий на имплантатах. Свойства покрытий зависят от способа нанесения и изменяются в процессе их взаимодействия с биологическими жидкостями. Поэтому требуется комплексное изучение, как режимов нанесения покрытий, так и эволюции их свойств и структуры в биологических средах. Экспериментальные исследования в этой области — дорогостоящие и требуют длительного времени. Математическое моделирование также сталкивается с трудностями: например, неизвестны кинетика и параметры многих физико-химических процессов, сопровождающих синтез кальциофосфатов и их растворение, физические закономерности многих сопутствующих явлений не ясны, выдвигаемые гипотезы требуют тщательной проверки и обоснования. Тем не менее, именно математическое моделирование помогает в подобных ситуациях в установлении основных закономерностей. Работа включает в себя^ цикл задач, начиная с моделирования физико-химических процессов в ходе синтеза кальциофосфатов микродуговым методом и заканчивая физико-химическими явлениями, сопровождающими взаимодействие кальциофосфатов с физиологическим раствором разного состава.

Актуальность темы В настоящее время при лечении заболеваний и дефектов опорно-двигательной системы широко используются титановые имплантаты, на поверхность которых наносят пористые кальций-фосфатные (Са-Р) покрытия, что позволяет существенно улучшить биологические свойства имплантатов. Существуют разнообразные методы нанесения Са-Р -покрытий на металлические имплантаты. Микродуговое оксидирование является одним из перспективных методов поверхностного упрочнения деталей и позволяет формировать на поверхности принципиально новые высококачественные покрытия с высокой износостойкостью и прочностью сцепления к основе. Фазовый состав Са-Р покрытий должен быть аналогичен минеральному составу костной ткани, что непосредственно связано с областью их применения. Микродуговое оксидирование позволяет удовлетворить этим требованиям. Но вследствие сложности этой технологии требуется- специальное исследование ее возможностей. Наносимые Са-Р покрытия являются многофазными и многокомпонентными; системами. Их свойства;»например, коэффициенты-диффузии элементов в различных фазах, слабо изучены. В живом организме в ходе "приработки" имплантатов наряду с процессом костеобразованияг протекают процессы биодеградации; Са-Р покрытий, заключающиеся^, прежде всего,, в растворении покрытий в биологических; жидкостях. Известно, что в зависимости от физико-химических параметров Оа-Р покрытия характеризуются;; разной скоростью биодеградации. Однако динамика процессов биодеградации конкретных СаР покрытий во многом.остается неясной и является предметом исследований. Основными- причинами использования математического моделирования в этой области являются недостаточная? воспроизводимость> результатов^ и; высокая! стоимость проведения эксперимента на живых системах, а также трудоемкость.лабораторных; и: экспериментальных исследований.

Цель работы: Теоретическое изучение процесса нанесения кальций фосфатных покрытий методом микродугового оксидирования и процесса взаимодействия?таких покрытий с;биологической жидкостью. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

Научная новизна работы:

В работе впервые сформулированы:

• модель, описывающая одновременно протекающие химические ^ и диффузионные процессы в электролитической ванне со взвешенными частицами, в титановой пластине и растущем покрытии при микродуговом оксидировании;

• модель разложения частиц природного фосфата в электромагнитном поле;

Все представленные в работе модели, результаты их исследования и выводы являются новыми.

Содержание работы

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Построена модель, позволяющая исследовать диффузионные процессы в электролитической ванне при нанесении Са-Р покрытия микродуговым методом. На основе ее исследования показано, что неоднородность в распределении концентраций в растворе уменьшается при увеличении коэффициента межфазного массообмена, уменьшении коэффициента чувствительности скорости реакции разложения природного фосфата к действию электрического поля и увеличении коэффициента диффузии в жидкой фазе. Это соответствует наблюдениям и говорит об адекватности модели и возможности ее .использования для предварительного прогноза.

Изменение состава электролита (добавление фосфорной кислоты) приводит лишь к количественным изменениям.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Назаренко, Нелли Николаевна, Томск

1. Маттиас Эппле Биоматериалы и биоминерализация / Перевод с немецкого под ред. Пичугина В.Ф., Шаркеева Ю.П., Хлусова И.А. Томск: Изд-во Ветер, 2007. 137 С.

2. Баринов С.М., Комлев B.C. Биокерамика на основе фосфатов кальция. М.:Наука, 2005.-204 С.

3. Суминов И.В. и др. Микродуговое оксидирование. М.: Экомет, 2005. -368 С.

4. Основы биомеханики биосовместимых материалов и биологических тканей: учебное пособие / Хлусов И.А., Пичугин В.Ф., Рябцева М.А. — Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2007. 149 С.

5. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1964. - 534 С.

6. Баринов С.М., Шевченко В.Я. Техническая керамика. М.: Наука, 1993. -185 С.

7. Техническая керамика: учебное пособие / Балкевич В. JI. — М.: Стройиздат, 1968. 200 С.

8. Карлов А.В., Шахов В.И. Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики. — Томск: STT, 2001. 480 С.

9. Путляев В.И. Современные биокерамические материалы // Соровский образовательный журнал, 2004. — Т.8. — №1. — С.44-50.

10. Данильченко С.Н. Структура и свойства апатитов кальция с точки зрения биоминералогии биоматериаловедения (обзор) // Вестник СубДУ. Серия Физика, математика, механика. 2007. №2. - С.33-59.

11. Lacefield W. An introduction in bioceramics. New-York: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd; 1996. 375P.

12. Чайкина M.B. Механохимия природных и синтетических апатитов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, физиал "Гео", 2002. 223С.

13. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение, 1988. —224 С.

14. ШашкинаГ.А., Шаркеев Ю.П., Колобов Ю.Р. Формирование биокерамических покрытий с высоким содержанием кальция на титане // Перспективные материалы. 2005. — №1. — С.41-46.

15. ШашкинаГ.А. Получение кальций-фосфатного покрытия микродуговым методом. Структура и свойства биокомпозита на основе титана с кальций-фосфатными покрытиями: Дис. . канд. техн. наук : 05.17.11, 01.04.07 Томск, 2006 184 С.

16. ШашкинаГ.А., ИвановМ.Б., ЛегостаеваЕ.В, Шаркеев Ю.П., Колобов Ю.Р.' ХлусовИ.А., Поженько Н.С., Карлов А.В. Биокерамические покрытия с высоким содержанием кальция для медицины // Физическая мезомеханика, 2004, т.7, спецвыпуск, часть 2. -С.123-126.

17. Степанчук К.Ф.,Тиняков Н.А. Техника высоких напряжений. Минск: Высш.школа, 1982. — 367 С.

18. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Изд-во академии наук СССР, 1952. 534 С.

19. Де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. -456 С.

20. Кольчужкин A.M., Тимохин A.M., Абабий В.Д., Лебедев В.А. Итерационный метод решения интегро-дифференциальных уравнений Нернста — Планка — Пуассона // Электрохимия. — 1999. — Т.35. — №9. -С. 1142-1145.

21. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир. 1967. — 544 С.

22. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. Учебник для химических специальностейей вызов, под редакцией А.Г. Стромберг, М.: Высшая школа, 1999. 527 С.

23. Сыроватский С.И. Магнитная гидродинамика // Успехи физ. наук. -1957. Т. 62. - № з. - С. 247-303.

24. Арцимович JI. А. Физика плазмы для физиков. — М.: Атомиздат, 1979. -317 С.

25. Бубенчиков М.А. Математическая модель динамики электролита в магнитном поле // Вестник ТГУ.Механика. 2008. - №2. - С.72-86.

26. Булычев С.И., Федоров В.А., Данилевский В.П. Кинетика формирования покрытия в процессе микродугового оксидирования//ФХОМ. — 1993. — №6. — С.53-59.

27. Белеванцев В.И., Марков Г.А., Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Модель перехода анодирования в микродуговой режим // Известия СО РАН СССР. Серия химических наук. 1989. - вып.6. — С. 73-80.

28. Назаренко Н.Н., Князева А.Г. Моделирование процессов в электролитической ванне при нанесении кальций фосфатных покрытий// Физическая мезомеханика Т.8.- Спец.выпуск. - 2005. - С.61-64.

29. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991. — 376 С.

30. Кириллин В. А., Сычев А. В., Шейндлин А. Е. Техническая термодинамика: учебное пособие. 4-е изд. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 416 С.

31. Дж. Най Физические свойства кристаллов и их описание при помощи тензоров и матриц. Пер. с англ. Шувалова Г.А. — М.: Изд-во Иностранной литературы, 1960. 365 С.

32. Сироткин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. М.: Наука, 1979. - 640 С.

33. Термодинамика фазовых переходов в простых и сложных средах: учебное пособие / Князева А.Г. Томск: Изд-во HTJI, 2001. - 110 С.

34. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1984. 376 С.

35. Ландау Л.Д., ЛифшицУ.М. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, 1992. - 664 С.

36. Короткина М.Р. Электромагнитоупругость. М.: Изд-во МГУ, 1988. -304 С.

37. МонинА.С., Яглом Ф.Я. Статистическая гидромеханика. М.: Наука, 1967.-640 С.

38. Куликовский А.Г., Любимов Г.А. Магнитная гидродинамика. М.: Логос, 2005. —325 С.

39. Бардзокас Д.И., Зобнин А.И., Сеник Н.А., Филыптинский М.Л. Математическое моделирование в задачах механики связных полей. — М.: Ком Книга, 2005. 312 С.

40. Князева А.Г. О моделировании необратимых процессов в материалах с большим числом внутренних поверхностей // Физическая мезомеханика. — 2003. — Т.6. — №5. — С 11-27.

41. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. - 464 С.

42. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. - 502 С.

43. Захарченко В.Н. Коллоидная химия. М.:Вьтсшая школа, 1989. — 226С.

44. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 644 С.

45. Эйринг, Лиин. Основы химической кинетики. М: Мир, 1983. - 528 С.

46. Эмануэль Н.М., Кноррэ Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974.-400 С.

47. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978, 645 С.

48. Краткий справочник по химии / Ред. О.Д. Куриленко. М: Мир, 1982. -435 С.

49. Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии. М.: Высшая школа, 1991. - 257С.

50. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред, ч. 1 и 2. М.: Наука, 1987.

51. Островский Г.М. Прикладная механика неоднородных сред. — СПб.: Наука, 2000. 874 С.

52. Химическая гидродинамика / А. К. Кутепов. М.: Бюро Квантум, 1996, 336 С.

53. Краснов К.С., Воробьев Н.К. и др. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1995.-Т.2.-319 С.

54. Назаренко Н.Н., Князева А.Г. Моделирование процессов в электролитической ванне при нанесении кальций-фосфатных покрытий на титановую пластину микродуговым методом // Математическое моделирование. -2009. -№1. Т.21. - С. 92-110.

55. Семиохин И.А.Физическая химия: Учебник Изд-во МГУ, 2001. — 272 С.

56. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.:Наука, 1976. — 488С.68. http://www.bigpi.biysk.ru/encicl/articles/46/1004609/1004609F.htm

57. Xuetong Sun, Zhaohua Jiang, Shigang Xin, Zhongping Yao Composition and mechanical properties of hard ceramic coating containg a-Al203 produced by microarc oxidation on Ti-6A1-4V alloy // Thin solid folms 471 (2005) 194199.

58. Колобов Ю.Р и др. Биокомпозиционный материал с высокой совместимостью для травмотологии и ортопедии // Деформация и разрушение материалов. — 2005. — №4. — С 2-8.

59. Паршин Д.А. Деформирование наращиваемых тел под действием массовых сил : диссертация . кандидата физико-математических наук : 01.02.04.- Москва, 2007.-236 С.

60. Штейн А.А. О континуальных моделях растущего материала // Механика композитных материалов, 1979. №6. - С. 1105-1110.

61. Арутюнян Н.Х., Манжиров А.В., Наумов В.Э. Контактные задачи механики растущих тел. М.:Наука, 1991. — 176 С.

62. Арутюнян Н.Х., Дроздов А.Д., Наумов В.Э. Механика растущих вязкоупругопластических тел. М.:Наука, 1987. — 472 С.

63. Басевич А.З. Наращивание существующих плотин, возведение и ввод в эксплуатацию плотин последовательными очередями // Проектированиеи строительство больших плотин. М.; Л.: Госэнергоиздат, 1962. - С. 7— 129.

64. Вайнберг А.И. Плоская задача теории упругости для возводимого массива на упругом основании // Изв. высш. учебн. заведении. Стр-во и архит.-1969.-№5.-С.43-48.

65. Дроздова И.В. Модель поверхностного роста трубчатой кости при независимых ростовых параметрах // Мех. композит, материалов. 1983 -№б.-С. 1083-1089.

66. Князева А.Г., Назаренко Н.Н. Оценка средних механических напряжений в растущем покрытии // Физическая мезомеханика. 2008. -Т.П. - №5. - С.35-40.

67. Назаренко Н.Н., Князева А.Г. Оценка средних механических напряжений в растущем покрытии // Сборник тезисов V Всероссийской конференции «Механика микронеоднородных материалов и разрушение», 24-28 марта, Екатеринбург, 2008. С. 179.

68. Еремеев B.C. Диффузия и напряжения. М.: Энергоатомиздат, - 1984. -194 С.

69. Шермергор Т.Д. Теория упругости микронеоднородных сред М.: Наука. - 1977.-400 С.

70. Боли Б., Уэйнер Дж. Теория температурных напряжений М.: Мир. — 1964.-517 С.

71. Аксельруд Г. А., Молчанов А. Д. Растворение твердых веществ. — М.: Химия, 1977.-272 С.84. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3 821 .html

72. Романков П.Г., Рашковская Н.Б., Фролов В.Ф. Массообменные процессы химической технологии/ Л.: Химия, 1975. — 336 С.86. http://cisserver.muctr.edu.ru/alk/cis-mathmod/lectures/lecture7/lecture7.php

73. Назаренко Н.Н., Князева А.Г., Хлусов И.А. Численное исследование диффузионных процессов в имплантатах с многослойными покрытиями при их взаимодействии с модельной биологической жидкостью //

74. Доклады. Физико химические процессы в неорганических материалах. 22-25 сентября, Кемерово, Россия. - 2004. - Т. 2. - С. 442-445.

75. Назаренко Н.Н., Князева А.Г. Теоретическое исследование процесса растворения покрытия в физиологическом растворе // Фундаментальные проблемы материаловедения, Барнаул. — 2007. — ТЗ. — №4. — С.28-32.

76. Тимошенко С.П., Гудьер Дж. Теория упругости. М.: Наука, 1975. - 576 С.

77. Самарский А.А. Введение в численные методы. М: Наука, 1982. -271 С.