Физико-химические закономерности образования многокомпонентных функциональных покрытий в микроплазменном режиме тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Хохряков Евгений Васильевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ В МИКРОПЛАЗМЕННОМ РЕЖИМЕ

Специальность 02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск 2004

Работа выполнена в лаборатории керамических покрытий Института Физики Прочности и Материаловедения СО РАН

Научный руководитель

доктор химических наук Мамаев А.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Мокроусов Г.М.

кандидат химических наук Гиндуллина Т.М.

Ведущая организация:

Алтайский государственный университет

Защита состоится 10 июня в 14 часов в 212 ауд. на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634028, г. Томск, ул. Аркадия Иванова, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан С мая 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета

химических наук Слижов Ю.Г.

Актуальность

Одним из перспективных методов формирования керамических покрытий на поверхности различных металлов- алюминии, титане, магнии, цирконии, ниобии и др. является метод микроплазменного (микродугового, анодно-искрового, плазменно-электролитического) оксидирования.

Сущность метода микроплазменного оксидирования заключается в том, что при пропускании тока большой плотности через границу раздела металл-электролит создаются условия, когда напряженность на границе раздела становиться выше ее диэлектрической прочности и на поверхности электрода возникают микроплазменные разряды с высокими локальными температурами и давлениями. Результатом действия микроплазменных разрядов является формирование слоя покрытия, состоящего из окисленных форм элементов металла основы и составляющих электролита.

К настоящему моменту разработано большое количество микроплазменных систем, позволяющих получать на поверхности металлов покрытия, обладающие износостойкими, термостойкими, коррозионно-защитными, защитно-декоративными, биоактивными и биоинертными, антифрикционными, каталитически активными свойствами. Технологии на основе микроплазменного оксидирования активно внедряются в промышленность, конкурируя не только с родственным электрохимическим оксидированием, но и с рядом других технологий.

При высокой востребованности, развитие метода сдерживается неполным знанием механизма и закономерностей формирования покрытий, влияния изменения отдельных параметров на структуру и свойства покрытий. Актуальной является разработка новых микроплазменных систем для нанесения функциональных покрытий с заданными характеристиками. Для более активного и эффективного внедрения в промышленность необходимо накопление (создание базы) данных по свойствам различных типов покрытий.

Цель работы

Выявить физико-химические закономерности и механизм формирования многокомпонентных покрытий в импульсном потенциостатическом микроплазменном режиме при лимитирующей стадии доставки, на основании выявленных закономерностей разработать микроплазменные системы для получения покрытий с высокими физико-механическими свойствами и провести их испытания.

Задачи исследования

• Построить физико-химическую модель роста многокомпонентного покрытия в импульсном потенциостатическом микроплазменном режиме;

• Вывести уравнения распределения концентрации ионов материала основы и компонентов электролита в приэлектродном слое, а также уноса ионов материала основы в раствор;

• Рассчитать потоки вещества основы и Э раздела

• Провести экспериментальные исследования по проверке теоретических предпосылок;

• Разработать микроплазменные системы для получения многокомпонентных износостойких и термостойких покрытий;

• Исследовать влияние добавок переходных металлов и ультрадисперсных порошков на состав и структуру микроплазменных покрытий;

• Исследовать физико-механические свойства многокомпонентных микроплазменных покрытий.

Научная новизна

Разработана физико-химическая модель роста многокомпонентного покрытия из растворов электролитов под действием тока в импульсном потенциостатическом микроплазменном режиме.

Найдены зависимости распределения концентраций ионов материала основы и комонентов электролита в приэлектродном слое с учетом изменения напряженности электрического поля внутри приэлектродного слоя и уноса части ионов материала основы в раствор.

На основании найденных концентрационных распределений ионов получены аналитические уравнения, позволяющие рассчитать потоки ионов металлов, образующих покрытие и определить качественное изменение состава поверхностного слоя многокомпонентного микроплазменного покрытия.

Экспериментально обосновано возникновение дисперсных частиц сложной аморфной и кристаллической структуры в приэлектродной области анода в ходе микроплазменной обработки и возможность встраивания их по дефектам покрытия.

На основе изучения динамики изменения морфологии и состава покрытия выявлены особенности его роста, заключающиеся в том, что поверхность покрывается порами и сеткой трещин, которые впоследствии заращиваются путем доставки дисперсных частиц и электрохимически.

Практическое значение

Разработанные физико-химическая модель и математическое моделирование концентрационных изменений компонентов в покрытии в процессе его роста позволяют целенаправленно подходить к конструированию состава поверхностного слоя микроплазменного покрытия.

Выявленная связь процесса роста микроплазменных покрытий с образованием и различными механизмами заращивания пор и трещин позволяет конструировать композиционные микроплазменные покрытия, содержащие основу и армирующую сетку из разнородных материалов.

Разработанные микроплазменные системы на основе потенциостатического импульсного режима обработки и электролита, содержащего фосфат натрия, цитрат железа и триэтаноламин, позволили получить железосодержащие покрытия, которые по стойкости в условиях совместного действия повышенных температур (до 250 °С) и изнашивания превосходят гальванические хромовые покрытия. Для различных типов

покрытий (А1-Р, Al-Fe-P, Al-Si) определены максимальные удельные пределы нагрузок, которые составили от 160 до 300 Н/мм2.

Связь диссертации с планами научно-исследовательских работ

Диссергационная работа выполнена в рамках программ: "Разработка основ формирования оксидных мезообъемов в слоистых оксидных материалах под воздействием коллективных, локальных плазменных разрядов в жидких средах" рег.номер 01.9.90002639 на 1999-2001гг. и "Закономерности процессов порообразования в керамическом покрытии, процессов роста покрытия в диффузионно-контролируемом режиме" рег.номер 01.200.208110 на 2002-2003 гг.

Реализация работы

В разработанных микроплазмепных системах были обработаны опытные образцы и партии ручек-манипуляторов литоэкстракторов эндоскопических и урологических КТЦ ТНЦ СО РАН, роликов эмальагрегатов НЕ-1200 и колес к линии TEL-20 ЗАО "Сибкабель", автомобильных дисков "Паллада" ОАО "КраМЗ", сектора манометров МП-4У ЗАО "Манотомь", детали приборов радиорелейной связи ООО "Микран". Акты испытаний и приемки-передачи приведены в приложениях диссертации.

На защиту выносятся следующие положения:

1 Физико-химическая модель роста многокомпонентного покрытия в импульсном потенциостатическом микроплазменном режиме;

2 Явление образования в приэлектродном слое анода дисперсных частиц сложной кристаллической и аморфной структуры и включения их в состав покрытия по порам и трещинам;

3 Аналитические уравнения, описывающие концентрации и потоки вещества основы и электролита в приэлектродном слое и унос части ионов материала основы в раствор, позволяющие рассчитать изменение состава поверхностного слоя микроплазменного покрытия в зависимости от времени обработки и параметров процесса;

4 Микроплазменные системы для получения многокомпонентных износостойких и термостойких покрытий на поверхности алюминиевых сплавов, включающие в себя железосодержащие фосфатно-цитратные электролиты и потенциостатический импульсный режим обработки;

5 Морфология, элементный состав и физико-механические свойства микроплазменных покрытий, полученных в фосфатно-цитратных электролитах, содержащих ионы железа, переходных металлов и оксид циркония.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов" (Томск, 1999-2000), IV Российской конференции с участием стран СНГ "Научные

основы приготовления и технологии катализаторов" (Стерлитамак, 2000), the 5th Conference on Modification of Mataríais with Partióle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2000), научно- практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2000), International Workshop Mesomechanics: foundations & applications (Tomsk, 2001), XV International Conference on Chemical Reactors (Helsinki, Finland, 2001), 8-th and 9-th International Conference "Modem Technique and Technologies" (Tomsk, 20022003), всероссийской научно-практической конференции и выставке "Гальванотехника, обработка поверхности и экология" (Москва, 2002-2003), 4-ой и 5-ой международной практической конференции "Технология ремонта восстановления, упрочнения и обновления машин, механизмов, оборудования и металлоконструкций" (С.-Петербург, 2002-2003), 3-й международной научной конференции "Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент" (Казахстан, Караганда, 2002), 1-й Международной школе-конференции молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" (Новосибирск, 2002), VI международном симпозиуме "Современные проблемы прочности" (Россия, Старая Русса).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 19 работ, из них: 2 статьи в центральной и 1 в зарубежной печати, 8 статей в сборниках научных трудов международных и российских конференций, 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 основных глав, выводов, списка использованной литературы (122 название), приложений (акты приемки-передачи и испытаний). Текст диссертации изложен на 154 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 77 рисунков.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе представлены сущность процесса, современные теории пробоя и роста микроплазменных покрытий. Показано, что механизм роста микроплазменных покрытий изучен недостаточно, практически нет математических моделей для описания изменения состава покрытий в течение времени процесса. Используемые для получения термостойких и износостойких покрытий микроплазменные системы обладают рядом существенных недостатков, ограничивающих их применение в серийном производстве.

Во второй главе предложена физико-химическая модель роста микроплазменного покрытия, описывающая изменение его состава во времени

при потенциостатическом режиме обработки и лимитирующей стадии доставки. Формирование микроплазменного покрытия сопровождается образованием пор в результате пробоя и трещин за счет увеличения объема при переходе металлов в оксиды и гидроксиды. Образование и заращивание таких дефектов поверхности обеспечивает рост толщины покрытия. Рассматриваются различные механизмы заращивания: за счет электрохимических процессов на дне пор и трещин, за счет высокотемпературных химических превращений в местах пробоя и прилегающих к ним зонах и за счет осаждения металла основы из приэлектродного слоя, куда он был выброшен микроплазменным разрядом и перешел в ионное состояние. Также возможно фазообразование в приэлектродной области с участием частиц металла основы и компонентов электролита или только компонентов электролита. Образующиеся дисперсные частицы сложного аморфного и кристаллического строения попадают по линиям максимальной напряженности электрического поля в область пор и трещин, а впоследствии заращиваются.

Во всех случаях в качестве источника вещества для формирования микроплазменного покрытия можно рассматривать приэлектродный слой. Была поставлена задача для математических расчетов. Материал основы попадает в приэлектродный слой за счет выбросов при микроплазменном разряде, при этом часть металла уноситься в объем раствора. Компоненты электролита попадают в приэлектродный слой под действием диффузионных потоков. Конвекцией и падением напряжения в объеме электролита можно пренебречь. Внутри приэлектродного слоя действуют силы диффузии и миграции. В условиях диффузионной кинетики весь подводимый материал расходуется на образование покрытия, и концентрации реагентов на границе раздела металл-покрытие равны нулю. С другой стороны, в потенциостатическом режиме обработки длина дугового разряда 5 остается постоянной (рис.1).

Тогда концентрация металла основы на расстоянии 8 равна начальной концентрации, а концентрация ионов из электролита на границе диффузионного слоя равна объемному значению. Отсюда возможна постановка начальных и граничных условий, при которых решается задача распределения концентраций и потоков вещества основы и электролита в приэлектродном слое с учетом уноса части выброшенного металла основы в объем электролита.

Рис.1. Схема микроплазменного процесса

Концентрационные изменения в составе микроплазменного покрытия будут определяться тем, что с увеличением толщины покрытия в потенциостатическом режиме обработки часть тела дуги, находящаяся в приэлектродном слое уменьшается, а часть, находящаяся внутри покрытия увеличивается. Это приводит к уменьшению количества выбрасываемого и осаждаемого на поверхность металла основы, доля элементов электролита в поверхностном слое покрытия при этом увеличивается.

Унос ионов материала основы в раствор определяется следующим уравнением:

дс Э2с Й дх2

(1)

Начальные и граничные условия:

С использованием преобразований Лапласа получаем математическое решение:

Рис.2. Распределение материала основы

по направлению в раствор (Условия: 1>=10'5см2/сек, Со= 1 моль/см3 и 6=0.002 см)

Рис.3. Распределение ионов из электролита в приэлектродном слое (Условия: 13=10"5 см^сек, Со= 1моль/см3, ^сШ=10 В/см)

Графическое решение уравнения 2 представлено на рис.2. Как видно, в начальный момент времени происходит выброс материала основы, концентрация которого уменьшается по направлению в раствор. С течением времени обработки происходит накопление ионов и распределение становится более равномерным.

Концентрационное распределение ионов солей металла, введенных в раствор, описывается уравнением:

дс = пд1с д(

йс—егасШ КГ*

Граничные и начальные условия: Решение имеет вид:

С = С0ех ]

<-

Я Г

2 Ш

(3)

(4)

Как видно из графического решения (рис.3), концентрация ионов из раствора в приэлектродном слое возрастает с приближением к значению 5, с увеличением времени импульса наклон кривых вблизи поверхности электрода увеличивается.

Распределение ионов металла основы также описывается уравнением 3. Решение с начальными и граничными условиями: ^0^)= ^ ^^^ 0,

С(1,5)=С0-

С = С0 ехр-(В/)-С„ +^ ехр(-В0

2

Е>1 5

4т-1

(5)

В+хгк2

2р

Здесь В = И—ггасШ =со/мЛ ЯТ

График зависимости концентрации материала основы от расстояния от границы раздела металл-электролит и времени импульса показан на рисунке 4. Характер изменения приповерхностной концентрации, как видно, схож с распределением ионов из электролита.

Рис.4. Распределение ионов материала основы в приэлектродном слое

(1>10'5сч*/сек, С0- 1 моль/см3, ¡*гасШ=10 В/см и 5=0 002 см)

Рис.5. Поток ионов материала основы по направлению в раствор (0=10"5см2/сек, Со= 1моль/см3, ёгааи=10 В/см и 5=0 002 см)

Зная распределение концентраций, можно рассчитать потоки вещества: Поток уноса ионов материала основы в раствор:

Поток (рис.5) уменьшается во времени на границе 8 и несколько увеличивается в объеме электролита. Поток ионов металла, введенных в раствор, в приэлектродном слое:

/ =-ЁХр

т/яг

( х1 _ гР „Л

---г£>-тиГС/

4£)г ЛТ * )

(8)

Поток ионов материала основы в приэлектродном слое:

(9)

С0ехр(-£/) Э

еф

гЩГ^)}

У

8 д,

Расчеты по формулам 8-9 показывают (рис.6-7), что потоки уменьшаются по направлению от границы раздела покрытие-металл и с увеличением времени импульса.

0.0015

0.002

Рис.6. Поток ионов материала основы в приэлектродном слое (0=10"5 см2/сек, Со=

Рис.7. Поток ионов электролита в приэлектродном слое (0=10"3 смЬсек, Со= 1 моль/см3)

Зная потоки вещества в приэлектродном слое, можно перейти к моделированию изменения состава микроплазменного покрытия. Количество вещества, встроившегося в единицу площади покрытия, определяется по формуле:

0=ич (10)

Где q-электрохимический эквивалент, мг/Кл.

Концентрация металла в поверхностном слое многокомпонентного покрытия определяется как (в массовых %):

С, = 100% = ^Ф— 100%

Ее.

(11)

По формуле 11 был проведен расчет для двухкомпонентного покрытия, состоящего из оксидов алюминия и железа. При этом, в качестве допущения, величины С0 для ионов материала основы и электролита приравняли, так как в первом случае эта величина связана с параметрами единичного микроплазменного пробоя и распределением искр по поверхности образца и в настоящее время не определена.

Са1 СРе

Рис. 8. Расчетные зависимости изменения содержания алюминия и железа по толщине

покрытия

Из рисунка 8 видно, что с увеличением толщины микроплазменного покрытия доля материала основы уменьшается, а элементов из электролита, соответственно, возрастает. Таким образом, полученные математические выражения удовлетворяют постановке задачи и позволяют -качественно описывать изменение состава покрытия по его толщине и в зависимости от параметров обработки.

• В третьей главе описана ячейка, использовавшаяся для получения микроплазменных покрытий, аппаратура и методики исследования состава и структуры поверхности, а также физико-механических свойств полученных покрытий. Использованные методики1 позволили получить данные по общему составу покрытий и составу отдельных его компонентов, в динамике определить механизм разрушения и стойкость покрытий при различных вариантах воздействия механических и термических нагрузок.

. В четвертой главе приводятся экспериментальные данные по проверке теоретических предположений на основе элементного анализа изменения состава покрытия по толщине и по поверхности. В таблице 1 приведены данные по сопоставлению средних концентраций с содержанием элементов вокруг поры, которые подтверждают механизм выброса материала основы в результате искрового пробоя с образованием поры. Суммарная концентрация алюминия, железа и фосфора, как правило, выше в области поры. Это говорит о преобладании оксидных форм, иными словами о термической природе образования оплавлений вокруг пор. Основным компонентом оплавлений

1 исследования износостойкости, микрогвердосги и адгезионных свойств выполнены на оборудования, приобретенном по гранту СЫЭР№ И2-994

является алюминий, концентрация которого повышена во всех рассмотренных случаях, однако также наблюдается отдельное увеличение содержания железа и фосфора в покрытии, что говорит об участии в сопутствующих реакциях компонентов электролита.

№ Средние концентрации Концентрации возле поры

Р А1 Ре I Р А1 Ре X

1 5,0 30,3 2,7 38 0,7 40,4 1,4 42,5

2 3,6 32,0 2,4 38 0,1 42,5 1,0 43,6

3 4,2 28,3 4,3 36,8 8,6 32,6 5,4 46,6

4 4,3 27,0 4,4 35,7 0,9 28,5 3,4 32,8

5 3,4 28,2 3,8 35,4 0,7 45,5 2,3 48,5

6 2,7 26,9 4,0 33,6 . 0,4 44,3 3,1 47,8

7 3,0 28,9 4,9 36,8 1,1 43,9 3,4 48,4

8 5,6 21 10,9 37,5 2,8 38,1 10,2 51,1

9 12,3 4,5 15,8 32,6 15,8 5,6 20,9 42,3

10 8,6 19,5 20,1 48,2 10,6 25,7 19,8 56,1

11 9,9 17,5 23,7 50,7 4,8 33,5 19,6 57,9

12 10,3 15,1 24,9 50,3 10,6 19,3 26 55,9

13 10,2 16,8 23,6 50,6 6,3 20,5 23,1 49,9

14 9,5 19,8 23,1 52,4 9,5 21,4 23,4 54,3

Таблица 1. Отклонения концентраций в области пор от средних значений Электролит: ШИ2Р04*2И20- 45 г/л, СбИ10/е*пН20-10-25 г/л, (С2И50)3М- 25 г/л Напряжение-520 В, время обработки-30 мин., температура электролита- 20-45 °С

Увеличение х2500

Рис.9. Дисперсные частицы на поверхности покрытий Электролит: МаИ2Р04*2И20- 45 г/л, С6И507Ре*пИ20- 10-25 г/л, (С2И50)3М- 25 г/л Напряжение-520 В, время обработки-30 мин., температура электролита- 20-45 °С

При изучении морфологии фосфатно-цитратных покрытий на их поверхности были обнаружены дисперсные частицы правильной геометрической формы, что однозначно указывает на их кристаллическую структуру (рис.9). Кристаллизация на поверхности покрытия при больших перепадах давлений и температур маловероятна. Образование кристаллов в глубине раствора также маловероятно, т.к. тот не является пересыщенным по какому либо из компонентов, а в ходе процесса нагревается. Твердые соединения в составе электролита не содержались. Элементный анализ мест скопления дисперсных образований во многих случаях показывает преобладание содержания алюминия. Это также указывает на невозможность образования дисперсных частиц в глубине раствора. Дисперсные образования обнаруживаются вблизи или в глубине пор покрытия, что подтверждает механизм формирования дисперсных частиц в приэлектродном слое и включение их в состав покрытия по дефектам поверхности.

№ Средние концентрации на поверхности, масс. % Концентрации в области дисперсных частиц, масс. %

Р А1 Ре Р А1 Бе

1 4,9 16,9 8,9 5,0 34,1 10,1

2 3,9 23,2 8,6 3,0 37,7 6,4

3 5,7 13,4 10,7 10,8 6,6 8,5

4 5,7 13,4 10,7 2,1 413 2,1

5 5,7 13,4 10,7 10,5 5,5 153

6 10,5 14,8 24,0 8,2 31,9 11,2

7 10,5 14,8 24,0 11,9 23,5 16,4

8 10,5 14,8 24,0 6,9 7,5 8,3

9 10,5 14,8 24,0 17,1 4,9 30,3

10 9,5 19,8 23,1 7,2 2,1 21,7

Таблица 2. Изменение состава покрытия в области дисперсных частиц Электролит: КГаН2Р04ЙН20-45 г/л, СбН507рехпН20-10-25 г/л, (С2Н50)3К- 25 г/л Напряжение-520 В, время обработки-30 мин., температура электролита- 20-45 °С

На рисунках 10 и 11 показано распределение элементов в двухкомпонентном и в трехкомпонентном покрытиях по времени и толщине. В случае двухкомпонентного покрытия, состоящего из алюминия и фосфора, кривые изменения концентраций этих элементов в покрытии идут симметрично относительно друг друга.

В соответствии с теоретическими данными, концентрация алюминия при увеличении времени обработки уменьшается, содержание фосфора, соответственно, увеличивается. После 30 минут обработки концентрационные изменения носят незначительный характер, что говорит о снижении скорости роста при приближении толщины покрытия к длине дугового разряда.

В случае трехкомпонентного покрытия зависимости изменения концентраций носят более сложный характер. В теоретические расчеты укладываются кривые изменения железа и алюминия. Большое содержание фосфора на внутренней границе покрытия связано с формированием барьерных

фосфатных слоев. На внешней границе преимущество в осаждении имеет железо, которое осаждается в виде оксидов и гидроксидов.

^ мин

Рис. 10. Изменение состава поверхностного

слоя двухкомпонентного покрытия Состав электролита: Ка211РС>4х12Н20- 40 г/л, НзВОз- 20 г/л, Ка2В407х10 Н20- 30 г/л, Юг/л

и=520 В, 1=40 мин., Г=20-45 °С

Рис. 11. Изменения состава на шлифе трехкомпоневтного покрытия Состав электролита: ЫаН2РО4х2Н20- 45 г/л, СбН507рехпН20- 15г/л, (С2Н50)3К-25 г/л. и=370 В, 1=30 мин., Т=20-45 °С.

Пятая глава посвящена разработке электролитов для получения микроплазменных покрытий с высокими термо- и износостойкими свойствами. В качестве основных компонентов были выбраны фосфат натрия однозамещенный, цитрат железа трехвалентного и триэтаноламин. Первые два компонента участвуют непосредственно в процессе формирования микроплазменного покрытия, триэтаноламин способствовал интенсификации скорости процесса.

Были проведены работы по оптимизации состава данного электролита с изучением элементного состава и морфологии поверхности. В таблице 3 приведены некоторые данные, показывающие влияние изменения концентрации каждого из компонентов электролита на состав получаемого покрытия.

№ Состав электролита, г/л Состав покрытая, масс %

МаН2Р04х 2НгО СЛОуРех пН20 (СгВДзИ Р А1 Ее

1 25 2 2 5,0 30,3 2,7

2 45 2 2 4,2 28,3 4,3

3 45 2 15 2,7 26,9 4,0

4 45 10 15 5,6 21 10,9

5 45 10 25 9,9 17,5 23,7

6 45 25 25 9,5 19,8 23,1

Таблица 3. Содержание компонентов в электролитах и в покрытиях

К значительным изменениям в составе приводит резкое повышение концентрации цитрата железа или триэтаноламина. Последнее подтверждает влияние триэтаноламина на скорость доставки реагентов. В случаях 4 и 6 также наблюдаются изменения в микроструктуре поверхности покрытия. Распределение пор по поверхности становится более равномерным, края пор ровные, в целом поверхность более однородная и оплавленная (рис.12).

А Б В

Рис.12. Изменение морфологии поверхности покрытий (обозначения А, Б и В соответствуют образцам 2,4 и 6 таблицы 3) В электролите состава NaH2PO4*2H2O- 40-45 г/л, C6H5O7Fe*nH2O- 10-15г/л, (C2H5O)3N- 20-25 г/л оказалось возможным получать покрытия толщиной до 200 мкм., серого и черного цвета.

Для изучения возможности использования добавок в разработанный электролит применялись ацетаты меди и кобальта, а также ультрадисперсный порошок оксида циркония (размеры частиц- 200-300 нм). Для сравнения те же добавки использовались в фосфатно-боратно-фторидном электролите, а оксид циркония- в силикатно-щелочном, где применение ацетатов неприемлемо из-за выпадения осадков гидроксидов. Составы электролитов и полученных покрытий приведены в таблице 4.

№ Состав электролита, г/л Добавки, г/л Соде эжание элементов в покрытии, масс %

А1 Р Ре К Ъ Со Си

1 КаН2Р04х 2Н20-40 СбН507Еех пН20- 10 (С2Н50)3№ 25 - 3,8 39,1 0,6 53,9 1,5 - 1,1

2 Си(СНзС00Н)2х2Н20-3 3,3 36,2 - 57,5 оа - 2,5

3 Си(СН3С00Н)2х2Н20-5 3,9 33,0 0,4 57,9 0,0 - 2,9

4 Со(СН3С0011>2ХН20-2 3,4 34,4 0,3 58,4 0,7 1,6 0,6

5 аКСНзСООНЪхНгО -4 4,3 36,9 0,1 54,2 - 3,3 0,9

6 Си(СН3С00Н)2х2Н20-5 43 29,8 - 61,9 - - 3,7

7 №2НР04Х 12Н20-40 Н3ВО3-2О Ка2В407х юн2о-зо ЫаР-Ю - 20,9 44,8 1,0 0,8 6,6 - 8,0

8 Си(СНзС00Н)гх2Н20-2 23,2 59,8 3,1 - - - 9,2

9 Си(СН3С00!ГЬх2Н2О-4 17,7 63,9 03 0,4 1,8 - 14,1

0 СО(СН3ССЮН)2ХН20-2 4,9 46,1 - 1,3 1,0 40,6 5,3

1 С0(СН3С00Н)2хН20 -4 5,1 38,8 0,2 2,2 0,7 48,1 4,4

2 ггОг-2 10,8 74,1 0,8 1,4 1,8 - 43

3 №28Ю3-200 КОН-6 - - - 64,0 1,9 32,1 - 1Д

4 ггсь-г - - 65,5 1,0 31,8 2,1 - 1,7

Таблица 4. Данные элементного анализа

Установлено, что степень включения в состав покрытия металлов из электролита зависит как от природы самого металла, так и от природы базового электролита. В фосфатно-боратно-фторидном электролите происходит более интенсивное включение металлов, введенных в электролит в виде ацетатов. В обоих базовых электролитах включения кобальта больше включений меди (учитывая включение меди из материала сплава). Оксид циркония включается в состав покрытий только в случае сильнощелочной среды и высокой скорости формирования покрытия, что характерно для силикатно-щелочного электролита. Однако, как показано в главе 5 и 6, даже такие незначительные включения переходных элементов изменяют морфологию поверхности и термозащитные свойства получаемых покрытий. Также отмечено, что все добавки в электролит приводят к повышению содержания в поверхностном слое покрытия других элементов из электролита. Причиной является повышение скорости доставки ионов из электролита и скорости формирования покрытия. Структура поверхности также меняется, становясь в общем случае более оплавленной и равномерной.

В шестой главе приведены экспериментальные данные по определению некоторых физико-механических свойств покрытий, полученных в трех базовых электролитах, при различных вариантах воздействия температур и механических нагрузок (таблица 5).

Состав электролита, г/л Условия обработки Толщина покрытия, мкм Микротвердость, Викерс Модуль упругости, ГПа Адгезия, Н/мм2

1 Na2HP04x2H20- 40 C«H507FexnH20- 10 (C2HsO)3N-25 U= 520 В Т= 40 мин i=100-300 А/см2 125 280-1701 61-152 306

2 NaH2P04xl2H20-40 НзВОэ-20 Na2B4C>7xlO H20- 30 NaF-10 и=зоов Т= 20 мин i=l 00-300 А/см2 175 220-521 54-87 163

3 Na2SiOj- 200 КОН-6 U= 370 В Т= 20 \ши i=l 00-300 А/см2 240 70-755 19-146 205

Таблица 5. Составы электролитов, параметры обработки образцов и некоторые характеристики покрытий

Исследования поперечных шлифов покрытий на Nano Hardness Tester показали, что зависимость увеличения микротвердости по направлению к границе металл-покрытие соблюдается только для силикатного покрытия (рис.13). Это может объясняться большей толщиной силикатного покрытия и большим градиентом температур при его получении. В двух других случаях значения микротвердости колеблются в широких интервалах. Ход кривых модуля упругости совпадает с ходом кривых микротвердости за исключением области границы раздела. Было обнаружено изменение обоих свойств непосредственно на границе раздела металл-покрытие где прочностные

свойства материала уменьшаются, а упругие возрастают и повышение обоих характеристик в приграничной области металла основы.

Рис. 13. Измените микротвердости (Ыу) и модуля упругости (Е) на шлифах покрытий

Таким образом, приграничная область металла упрочняется за счет диффузии атомарного кислорода из области микродуги и за счет механического воздействия микроплазменных разрядов.

Для изучения адгезионных свойств микроплазменных покрытий проводилось 8сга1сЬ-тестирование, которое позволило кроме непосредственного определения адгезии покрытий выявить механизм их разрушения при абразивном износе. При этом схема разрушения для всех образцов была общей (рис.14). На первой стадии наблюдалось выглаживание поверхности (рис. 14-А), затем возникновение поперечных движению ипдентора трещин- Б, выкрашивание отдельных зерен- В и разрушение покрытия- Г.

Разрушение покрытия происходит не через его отслоение, а через выкрашивание отдельных зерен. Т.о. величина адгезии покрытия больше когезии, что объясняется наличием переходного градиентного слоя, внутри которого происходит плавное изменение свойств и состава. На этапе появления трещин в покрытии снимаются внутренние напряжения и разрушения на макроуровне не происходит. Рассчетные значения адгезии близки, а в случае фосфатно-цитратного покрытия выше предела упругости материала основы, значение которого для сплава Д16= 295 Н/мм2.

А Б В Г

Рис. 14. Этапы разрушения микроплазмешюго покрытия №1

Испытания износостойкости проводили на High Temperature Tribometr в паре с карбидом кремния при различных значениях температуры. Для сравнения также испытывался образец с гальванически нанесенным

износостойким хромом (5= 30 мкм, микротвердость- 1014 Викерс при нагрузке 200 мН).

На рисунке 15 показаны кривые изменения коэффициента трения во времени для разных образцов. Наименьший износ при комнатной температуре показало покрытие, полученное в фосфатно-боратно-фторидном электролите. Наиболее равномерный износ при различных температурах у фосфатно-цитратного покрытия. При 250 °С все покрытия, показывают нестабильный процесс с возрастанием коэффициента трения, хромовое покрытие разрушается.

омЛ—|-.-1-.-,-—-,----—^ оаЛ-,-,-,-,-,---

о гоао «ко еооо всоо 0 «в *ю0 «в

Количество оборотов Количество оборотов

Рис. 15. Изменение коэффициента трения

При испытаниях термостойкости образцы с микроплазменными покрытиями испытывались на термоудар. Составы покрытий соответствуют приведенным в таблице 4. Сначала образцы подвергали термоудару при нагреве до 310 С для выявления постепенного механизма разрушения, затем их же испытывали при 500 °С до полного разрушения покрытия (таблица 6).

№ Состав электролита, г/л Добавки, г/л Термоциклы 310-15 °С Термоциклы 500-15 °С

1 КаН2Р04х2Н20-40 (С6Н507)зРехпН20-10 (С2Н50)3Н-25 - 250 12

2 Са(СНзС00Н>2х2Н20-3 250 19

3 Си(СНзСООН)2х2НгО-5 250 13

4 Со(СН3СООН)2хН20 -2 250 13

5 Со(СНзСООН)2хНгО -4 250 12

6 Си(СН3С00Н)2х2Н20-5 гЮ:-2 250 13

7 №2НР04х12Н20-40 Н3ВО3-2О №2В4О7х10 Н20- 30 Иа!7-10 > - 250 1

8 Си(СН3С00Н>2х2Н20-2 250 1

9 Си(СН3С00Н)2х2Н204 250 1

10 Со(СНзСОО! ГЬх Н20 -2 250 1

11 ОКСНзСООНЪхНгО -4 250 1

12 ггОг-2 250 22

13 N328103- 200 КОН-6 - 250 21

14 гю2-2 2 -

Таблица 6. Результаты исследования термостойкости микроплазменных покрытий

По суммарной площади разрушений были определены ряды с уменьшением термостойкости.

Для фосфатно-цитратного электролита: 2>1>3>4>6>5. Добавки меди и кобальта ухудшают термостойкость покрытий за исключением минимальной добавки меди- 2.5% в покрытии (таблица 4). При этом включение кобальта в покрытие (0.6 и 1%) более отрицательно влияет на термостойкость. Также видно, что УДП хотя и не обнаруживается в составе покрытия, однако оказывает влияние на термостойкость.

Для фосфатно-боратно-фторидного: 12 > 11 > 10 > 7 > 9 > 8. Наибольшей термостойкостью обладает покрытие, полученное из электролита с добавками УДП (который также не обнаруживаются на поверхности). Далее идут покрытия с большим содержанием кобальта (40.6 и 48.1%). Добавки меди (содержание в покрытии 9.2 и 14.1%) отрицательно сказываются на стойкости к термоудару.

На поверхности покрытия из силикатно-щелочного электролита также наблюдаются сколы на острых гранях. Образец с небольшим содержанием циркония разрушился после второго цикла, что, очевидно, связано с включением УДП с начала формирования покрытия и затруднением формирования градиентного слоя с плавным изменением свойств.

Испытания при 500 °С позволили сравнить между собой разные виды покрытий. В целом наименьшую термостойкость показали покрытия из фосфатно-боратно-фторидного электролита, наибольшую- из силикатно-щелочного. Вместе с этим, наблюдается существенное повышение термостойкости образцов, полученных в фосфатно-цитратном электролите с добавкой ацетата меди (3 г/л) и в фосфатно-боратно-фторидном с добавкой

оксида циркония (без включения в состав поверхностного слоя). Таким образом, на термостойкость микроплазменных покрытий большее влияние оказывает изменение структуры поверхности.

В приложениях представлены акты приемки- передачи и испытаний научно- технической продукции.

Выводы

1. Предложен механизм формирования покрытия на стадии микроплазменных разрядов, рассматривающий рост покрытия через образование и заращивание дефектов поверхности. Рассмотрены механизмы заращивания за счет плазменных реакций, электрохимических реакций и за счет включения дисперсных частиц из приэлектродного слоя;

2. Предложена и обоснована математическая модель, описывающая качественное изменение состава поверхностного слоя микроплазменного покрытия от времени и параметров процесса в потенциостатическом режиме обработки. Учтен унос части выброшенного материала основы в объем электролита. На основе выведенных аналитических уравнений для распределения концентраций и потоков ионов материала основы и компонентов электролита показано, что с течением времени доля окисленных форм материала основы в покрытии уменьшается, а вещества из электролита увеличивается. Также соотношение элементов в покрытии зависит от величины задающего напряжения, которое влияет и на количество выбрасываемого алюминия и на скорость доставки вещества электролита в приэлектродной области. Получено графическое решение задачи распределения концентраций в двухкомпонентном микроплазменном покрытии, которое совпадает с результатами экспериментальных исследований;

3. Обосновано возникновение в приэлектродной области анода дисперсных частиц сложной аморфной и кристаллической структуры с участием материала основы, выброшенного микроплазменным разрядом и компонентов электролита, попадающих в приэлектродную область за счет диффузионных потоков. Впоследствии образующиеся частицы двигаются по линиям максимальной напряженности электрического поля и включаются в покрытие по дефектам поверхности. Предположения подтверждены данными микрорентгеноспектрального анализа структуры и состава поверхности микроплазменных покрытий;

4. На основе разработанных моделей предложены рекомендации для формирования покрытий с заданными физико-механическими характеристиками. Так, для получения толстых покрытий (более 20 мкм) необходимо искусственно нарушать сплошность поверхности, одновременно создавая условия для заращивания образующихся пор и трещин. Плотные беспористые покрытия возможно получать, контролируя электрохимические процессы на заключительной стадии формирования. Механизм включения дисперсных частиц позволяет говорить о возможности

армировать покрытие путем создания сетки трещин и введения в них частиц другого состава;

5. Разработаны микроплазменные системы для получения износостойких и термостойких покрытий на основе фосфата натрия, цитрата железа и триэтаноламина. Обоснован выбор компонентов электролита. Фосфат натрия и цитрат железа участвуют в микроплазменном процессе, способствуя наращиванию толщины покрытия. Сочетание фосфата и цитрата образует буфер, что позволяет поддерживать стабильность процесса. Триэтаноламин интенсифицируют скорость доставки реагентов из электролита. Проведена оптимизация концентраций компонентов. В электролите состава: КаИ2Р04*2И20- 40-45 г/л, С6И5С7Ре*пИ20- 10-15г/л, (С2И5С0)3К- 20-25 г/л получены качественные покрытия на алюминии серого и черного цвета;

6. Определено влияние добавок переходных металлов и ультрадисперсных порошков на состав и структуру микроплазменных покрытий, полученных в трех типах электролитов. В фосфатно-боратно-фторидном электролите медь и кобальт из ацетатных солей включаются в состав покрытия в большем количестве, чем в фосфатно-цитратном. В обоих включения кобальта более значительны. Цирконий, введенный в виде ультрадисперсного порошка, способен включаться в покрытие только в силикатном электролите, в котором интенсивность процесса намного выше;

7. Определены физико-механические свойства покрытий, полученных в трех базовых электролитах- фосфатно-боратно-фторидном, фосфатно-цитратном и силикатно-щелочном. Выявлено повышение упругости и микротвердости в приграничной области алюминия, которое связано с диффузией атомов кислорода вглубь кристаллической решетки и механическим воздействием микроплазменных разрядов. Испытания адгезионных свойств показали механизм разрушения покрытий в случае абразивного износа, который включает в себя несколько стадий: выглаживание поверхности, образование поперечных трещин, выкрашивание отдельных зерен и разрушение покрытия. Износостойкость исследуемых покрытий оказалась выше износостойкости стандартного гальванического хромового покрытия. При этом покрытие из фосфатно-цитратного электролита показало наиболее стабильную работу при различных температурах, а на образце из фосфатно-боратно-фторидного электролита при комнатной температуре практически отсутствуют следы износа. По термостойкости покрытий из базовых электролитов наилучшие показатели имеет силикатное покрытие. При этом показано, что термостойкость существенным образом может быть повышена введением в базовый электролит добавок переходных металлов или ультрадисперсных порошков. Проведенные исследования позволили определить для каждого из исследуемых типов покрытий допустимый уровень механических и термических нагрузок.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Хохряков Е.В., Бутягин П.И., Мамаев А.И. Получение сложных оксидных покрытий для упрочнения деталей поршневой группы двигателей внутреннего сгорания автотракторной техники// П Всеросс. конф. молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов": Тез. докл.- Томск, 1999. С.130.

2. Бутягин П.И., Хохряков Е.В., Мамаев А.И. Получение микродуговым оксидированием каталитически активных покрытий на сплавах вентильных металлов// IV Росс. конф. с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов": Тез. докл. - Стерлитамак, 2000. С.95.

3. Butyagin P.I., Khokhryakov Ye.V., Mamaev A.I. Formation of wear-resistant and thermostable coatings in solutions in microplasma mode on aluminum alloys// Proceedings of the 5th Conference on Modification of Matarials with Particle Beams and Plasma Flows. Tomsk, Russia, 2000 P. 346-349.

4. Димаки В.А., Чеканова Ю.Ю., Хохряков Е.В., Мамаева В.А., Мамаев А.И. Информационно- измерительный комплекс для измерения параметров электрохимических и микроплазменных высоковольтовых процессов// Научно- практ. конф. "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий": Сб. докл.-Томск, 2000. T. 1. C.50-53.

5. Хохряков Е.В., Бутягин П.И., Мамаев А.И. Алюминатный электролит микродугового оксидирования// III Всеросс. конф. молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов": Тез. докл.- Томск, 2000. С. 138-139.

6. Butyagin P. I., Khokhryakov Ye. V. and Mamaev A. I. The effect of composition of a ferrous electrolyte on the properties of ceramic coatings// International Workshop Mesomechanics: foundations & applications. Tomsk, Russia, 2001. P.63-64.

7. Butyagin P. I., Mamaev A. I. and. Khokhryakov Ye.V. Formation of catalytically active coatings on aluminium alloys by microarc oxidation in electrolytic solution// XV International Conference on Chemical Reactors. Helsinki, Finland,

2001.P.344.

8. Khokhryakov Ye.V., Butyagin P.I., Mamaev A.I. Protective coatings formation by micro arc oxidation// Modern Technique and Technologies. Tomsk, Russia, 2002. P. 143-145.

9. Бутягин П.И., Хохряков Е.В., Мамаев А.И. Особенности нанесения анодно-искровых покрытий в растворах электролитов на детали, изготовленные из сплава алюминия Д16Т// Всеросс. научно-практ. конф. и выставка "Гальванотехника, обработка поверхности и экология": Тез. докл.- Москва,

2002. С.30.

Ю.Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М., Бутягин П.И., Выборнова С.Н., Хохряков Е.В., Чеканова Ю.Ю., Мирошников Д.Г.. Разработка и внедрение технологий нанесения оксидно-керамических и полимерных покрытий, с целью повышения износостойкости, коррозионной стойкости обрабатываемых деталей// IV Всеросс. НПК "Технология ремонта восстановления,

упрочнения и обновления машин, механизмов, оборудования и металлоконструкций": Сб. трудов.- С.-Петербург, 2002. С. 103-108.

П.Хохряков Е.В., Мамаев А.И., Бутягин П.И. Эволюция структуры покрытия при воздействии коллективных микроплазменных разрядов// ГП межд. научн. конф. "Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент": Сб. докл.- Казахстан, Караганда, 2002. С. 173-175.

12.Хохряков Е.В., Бутягин П.И., Мамаев А.И. Формирование оксидных слоев с содержанием переходных металлов методом микродугового оксидирования// I Межд. школа-конф. "Каталитический дизайн- от исследований на молекулярном уровне к практической реализации": Тез. докл.- Новосибирск,

2002. С. 86-87.

13.Butyagin P.I., Khokhryakov Ye.V., and Mamaev A.I. Microplasma systems for creating coatings on aluminium alloys// Materials Letters.- 2003.- V.57.- 1.11.-P.1748-1751.

14.Хохряков Е.В., Мамаев А.И., Бутягин П.И.. Механизм роста покрытия на стадии микроплазменных разрядов// Физика и химия обработки материалов.-

2003.- №2,- С.57-60.

15.Бутягин П.И., Хохряков Е.В., Рамазанова Ж.М., Мамаев А.И. Особенности нанесения керамических покрытий на малогабаритные детали из сплава алюминия методом микродугового оксидирования// V Межд. практ. конф. "Технология ремонта, восстановления, упрочнения и обновления машин, механизмов, оборудования и металлоконструкций": Сб. трудов.- С.Петербург, 2003. С.204-205.

16.Бутягин П.И., Хохряков Е.В., Мамаев А.И. Формирование в растворе электролита покрытий сложного состава в условиях микроплазменного процесса// Гальванотехника и обработка поверхности.- 2003.- №2.- С.21-23.

17.Бутягин П.И., Рамазанова Ж.М., Хохряков Е.В., Мамаев А.И. Обработка малогабаритных алюминиевых деталей микродуговым оксидированием// Всеросс. научно-практ. конф. и выставка "Гальванотехника, обработка поверхности и экология в 21 веке": Тез. докл.- Москва, 2003. С. 15-16.

18.Хохряков Е.В., Бутягин П.И., Мамаев А.И. Исследование прочностных свойств микроплазменных покрытий, полученных в фосфатно-цитратных электролитах// VI межд. симп. "Современные проблемы прочности": Сб. докл.- Старая Русса, 2003. Т.2. С. 195-197.

19.Хохряков Е.В., Селиванова О.В., Бутягин П.И., Мамаев А.И. Механизм изнашивания микроплазменных покрытий// ГХ Межд. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии": Сб. докл.- Томск, 2003. Том 1. С94-95.

р - 9 0 1 9

Тираж 100 экз. Отпечатано в КЦ «Позитив» 634050 г. Томск, пр. Ленина 34а

ВВЕДЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ МИКРОПЛАЗМЕННОГО ОКСИДИРОВАНИЯ.

1.1. Исследование процесса пробоя и роста микроплазменных покрытий.

1.1.1. Причины возникновения пробоя.

1.1.2. Модели роста микроплазменных покрытий.

1.2. Микроплазменные системы для нанесения износостойких и термостойких покрытий.

1.3. Выводы. Постановка задач исследований.

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РОСТА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОКРЫТИЙ В МИКРОПЛАЗМЕННОМ

РЕЖИМЕ.

Введение.

2.1. Моделирование уноса ионов материала основы в раствор.

2.2. Моделирование распределения ионов солей металлов, введенных в раствор, в приэлектродном слое.

2.3. Моделирование распределения ионов материала основы в приэлектродном слое.

2.4. Закономерности образования и осаждения дисперсных частиц. о 2.5. Моделирование концентрационных изменений в микроплазменном покрытии.;.

2.5.1. Уравнения распределения потоков вещества.

2.5.2. Анализ выражений для потока вещества.

2.5.3. Расчет концентрационных изменений компонентов в микроплазменном покрытии.

2.6. Физико-химическая модель роста многокомпонентного покрытия в микроплазменном режиме.

2.6.1. Химические реакции на поверхности.

2.6.2. Включение дисперсных частиц.

2.6.3. Электрохимические процессы.

Выводы.

ГЛАВА 3. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ИЗУЧЕНИЯ СВОЙСТВ МИКРОПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЙ.

3.1. Микроплазменная ячейка.

3.2. Методика измерения толщины покрытия.

3.2. Методика определения термостойкости.

3.4. Методика изучения износостойкости.

3.5. Изучение элементного состава и морфологии поверхности.

3.6. Методика изучения адгезионных свойств.

3.7. Методика определения микротвердости.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ РОСТА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОКРЫТИЙ В МИКРОПЛАЗМЕННОМ РЕЖИМЕ.

4.1. Исследование изменения элементного состава многокомпонентных микроплазменных покрытий от толщины и времени процесса.

4.2. Исследование возникновения дисперсных частиц в приэлектродном слое.

4.3. Исследование состава дисперсных частиц.

4.4. Исследование концентрационных изменений на поверхности покрытий.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКИХ И ТЕРМОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ В МИКРОПЛАЗМЕННОМ РЕЖИМЕ.

5.1. Разработка фосфатно-цитратных электролитов.

5.1.1. Выбор основных компонентов.

5.1.2. Изучение элементного состава и морфологии.

5.2. Разработка электролитов с добавками переходных металлов и ультрадисперсных соединений.

5.2.1. Выбор составов электролитов.

5.2.2. Изучение элементного состава и морфологии многокомпонентных микроплазменных покрытий.

ГЛАВА 6. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МИКРОПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЙ.

6.1. Определение микротвердости и модуля упругости.

6.2. Адгезионные свойства.

6.3. Исследование износостойкости.

6.4. Исследование термостойкости микроплазменных покрытий.

Выводы.

Одним из перспективных методов формирования керамических покрытий на поверхности различных металлов- алюминии, титане, магнии, цирконии, ниобии и др. является метод микроплазменного (микродугового, анодно-искрового, плазменно-электролитического) оксидирования.

Сущность метода микроплазменного оксидирования заключается в том, что при пропускании тока большой плотности через границу раздела металл-электролит создаются условия, когда напряженность на границе раздела становиться выше ее диэлектрической прочности и на поверхности электрода возникают микроплазменные разряды с высокими локальными температурами и давлениями. Результатом действия микроплазменных разрядов является формирование слоя покрытия, состоящего из окисленных форм элементов металла основы и составляющих электролита.

Начало развития микроплазменного оксидирования связывают с работами русского ученого Слугинова, открывшего в конце 19в явление свечения поверхности анода при электролизе [1]. Однако, развитие и использование открытого Слугиновым явления началось лишь во второй половине 20в. Группы исследователей из Испании- Албелла, Монтера, Болгарии- Иконописов, Гирдинов, Японии- Мизуки, Мита, Германии-Курц, Маркс, Дитрих, Шрекенбах, США- Грасс, Макнейл, Украины-Черненко, Снежко разрабатывали теорию микроплазменного оксидирования, различные электролиты и режимы для нанесения покрытий. В России активно работали группы под руководством Маркова Г.А., Гордиенко П.С., Федорова В.А., Мамаева А.И. и другие.

К настоящему моменту разработано большое количество микроплазменных систем, позволяющих получать на поверхности металлов покрытия, обладающие износостойкими, термостойкими, коррозионно-защитными, защитно-декоративными, биоактивными и биоинертными, антифрикционными, каталитически активными свойствами. Технологии на основе микроплазменного оксидирования активно внедряются в промышленность, конкурируя не только с гальваническими анодными покрытиями, но и с рядом других технологий.

При высокой востребованности, развитие метода сдерживается неполным знанием механизма и закономерностей формирования покрытий, влияния изменения отдельных параметров на структуру и свойства покрытий. Актуальной является разработка новых микроплазменных систем для нанесения функциональных покрытий с заданными характеристиками. Для более активного и эффективного внедрения в промышленность необходимо накопление (создание базы) данных по свойствам различных типов покрытий.

Связь диссертации с планами научно-исследовательских работ

Диссертационная работа выполнена в рамках программ: "Разработка' основ формирования оксидных мезообъемов в слоистых оксидных материалах под воздействием коллективных, локальных плазменных разрядов в жидких средах" рег.номер 01.9.90002639 на 1999-2001гг. и "Закономерности процессов порообразования в керамическом покрытии, процессов роста покрытия в диффузионно-контролируемом режиме" рег.номер 01.200.208110 на 2002-2003 гг.

Цель работы

Выявить физико-химические закономерности и механизм формирования многокомпонентных покрытий в импульсном потенциостатическом микроплазменном режиме при лимитирующей стадии доставки, на основании выявленных закономерностей разработать микроплазменные системы для получения покрытий с высокими фйзико-механическими свойствами и провести их испытания.

Задачи исследования

• Построить физико-химическую модель роста многокомпонентного покрытия в импульсном потенциостатическом микроплазменном режиме;

• Вывести уравнения распределения концентрации ионов материала основы и компонентов электролита в приэлектродном слое, а также уноса ионов материала основы в раствор;

• Рассчитать потоки вещества основы и электролита на границе раздела покрытие-электролит в зависимости от времени процесса;

• Провести экспериментальные исследования по проверке теоретических предпосылок;

• Разработать микроплазменные системы для получения многокомпонентных износостойких и термостойких покрытий;

• Исследовать влияние добавок переходных металлов и ультрадисперсных порошков на состав и структуру микроплазменных покрытий;

• Исследовать физико-механические свойства многокомпонентных микроплазменных покрытий.

Научная новизна

Разработана физико-химическая модель роста многокомпонентного покрытия из растворов электролитов под действием тока в импульсном потенциостатическом микроплазменном режиме.

Найдены зависимости распределения концентраций ионов материала основы и компонентов электролита в приэлектродном слое с учетом изменения напряженности электрического поля внутри приэлектродного слоя и уноса части ионов материала основы в раствор.

На основании найденных концентрационных распределений ионов получены аналитические уравнения, позволяющие рассчитать потоки ионов металлов, образующих покрытие и определить качественное изменение состава поверхностного слоя многокомпонентного микроплазменного покрытия.

Экспериментально обосновано возникновение дисперсных частиц сложной аморфной и кристаллической структуры в ходе микроплазменной обработки в приэлектродной области анода и возможность встраивания их по дефектам покрытия.

На основе изучения динамики изменения морфологии и строения покрытия выявлены особенности его роста, заключающиеся в том, что поверхность покрывается порами и сеткой трещин, которые впоследствии заращиваются путем доставки дисперсных частиц и электрохимически.

Практическое значение

Разработанные физико-химическая модель и математическое моделирование концентрационных изменений компонентов в покрытии в процессе его роста позволяют целенаправленно подходить к конструированию состава поверхностного слоя микроплазменного покрытия.

Выявленная связь процесса роста микроплазменных покрытий с образованием и различными механизмами заращивания пор и трещин позволяет конструировать композиционные микроплазменные покрытия, содержащие основу и армирующую сетку из разнородных материалов.

Разработанные микроплазменные системы на основе потенциостатического импульсного режима обработки и электролита, содержащего фосфат натрия, цитрат железа и триэтаноламин позволили получить железосодержащие покрытия, которые по стойкости в условиях совместного действия повышенных температур (до 250 °С) и изнашивания превосходят гальванические хромовые покрытия. Для различных типов покрытий (Al-P, Al-Fe-P, Al-Si) определены максимальные удельные 2 пределы нагрузок, которые составили от 160 до 300 Н/мм .

Реализация работы

В разработанных микроплазменных системах были обработаны опытные образцы и партии ручек-манипуляторов литоэкстракторов эндоскопических и урологических КТЦ ТНЦ СО РАН, роликов эмальагрегатов НЕ-1200 и колес к линии TEL-20 ЗАО "Сибкабель", автомобильных дисков "Паллада" ОАО "КраМЗ", сектора манометров МП-4У ЗАО "Манотомь", детали приборов радиорелейной связи ООО "Микран". Акты приемки-передачи приведены в приложении.

На защиту выносятся следующие положения:

1 Физико-химическая модель роста многокомпонентного покрытия в импульсном потенциостатическом микроплазменном режиме;

2 Явление образования в приэлектродном слое анода дисперсных частиц сложной кристаллической и аморфной структуры и включения их в состав покрытия по порам и трещинам;

3 Аналитические уравнения, описывающие концентрации и потоки вещества основы и электролита в приэлектродном слое и унос части ионов материала основы в раствор, позволяющие рассчитать изменение состава поверхностного слоя микроплазменного покрытия в зависимости от времени обработки и параметров процесса;

4 Микроплазменные системы для получения многокомпонентных износостойких и термостойких покрытий на поверхности алюминиевых сплавов, включающие в себя железосодержащие фосфатно-цитратные электролиты и потенциостатический импульсный режим обработки;

5 Морфология, элементный состав и физико-механические свойства микроплазменных покрытий, полученных в фосфатно-цитратных электролитах, содержащих ионы железа, переходных металлов и оксид циркония.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов" (Томск, 1999-2000), IV Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Стерлитамак, 2000), the 5th Conference on Modification of Matarials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2000), научно- практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2000), International Workshop Mesomechanics: foundations & applications (Tomsk, 2001), XV International Conference on Chemical Reactors (Helsinki, Finland, 2001), 8-th and 9-th International Conference "Modern Technique and Technologies" (Tomsk, 2002-2003), всероссийской научно-практической конференции и выставки "Гальванотехника, обработка поверхности и экология" (Москва, 2002-2003), 4-ой и 5-ой международной практической конференции "Технология ремонта восстановления, упрочнения и обновления машин, механизмов, оборудования и металлоконструкций" (С.-Петербург, 2002-2003), 3-й международной научной конференции "Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент" (Казахстан, Караганда, 2002), 1-й Международной школы-конференции молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн- от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" (Новосибирск, 2002), VI международном симпозиуме "Современные проблемы прочности" (Россия, Старая Русса).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 19 работ, из них: 2 статьи в центральной и 1 в зарубежной печати, 8 статей в сборниках научных трудов международных и российских конференций, 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 основных глав, выводов, списка использованной литературы (122 название), приложений (акты приемки- передачи и испытаний). Текст диссертации изложен на 154 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 77 рисунков.

Выводы

1. Предложен механизм формирования покрытия на стадии микроплазменных разрядов, рассматривающий рост покрытия через образование и залечивание дефектов поверхности. Рассмотрены механизмы заращивания за счет плазменных реакций, электрохимических реакций и за счет включения дисперсных частиц из приэлектродного слоя;

2. Предложена и обоснована математическая модель, описывающая качественное изменение состава поверхностного слоя микроплазменного покрытия от времени и параметров процесса в потенциостатическом режиме обработки. Учтен унос части выброшенного материала основы в объем электролита. На основе выведенных аналитических уравнений для распределения концентраций и потоков ионов материала основы и компонентов электролита показано, что с течением времени доля окисленных форм материала основы в покрытии уменьшается, а вещества из электролита увеличивается. Также соотношение элементов в покрытии зависит от величины задающего напряжения, которое влияет и на количество выбрасываемого алюминия и на скорость доставки вещества электролита в приэлектродной области. Получено графическое решение задачи распределения концентраций в двухкомпонентном микроплазменном покрытии, которое совпадает с результатами экспериментальных исследований;

3. Обосновано возникновение в приэлектродной области анода дисперсных частиц сложной аморфной и кристаллической структуры с участием материала основы, выброшенного микроплазменным разрядом и компонентов электролита, попадающих в приэлектродную область за счет диффузионных потоков. Впоследствии образующиеся частицы двигаются по линиям максимальной напряженности электрического поля и включаются в покрытие по дефектам поверхности. Предположения подтверждены данными микрорентгеноспектрального анализа структуры и состава поверхности микроплазменных покрытий;

4. На основе разработанных моделей предложены рекомендации для формирования покрытий с заданными физико-механическими характеристиками. Так, для получения толстых покрытий (более 20 мкм) необходимо искусственно нарушать сплошность поверхности, одновременно создавая условия для заращивания образующихся пор и трещин. Плотные беспористые покрытия возможно получать, контролируя электрохимические процессы на заключительной стадии формирования. Механизм включения дисперсных частиц позволяет говорить о возможности армировать покрытие путем создания сетки трещин и введения в них частиц другого состава.

5. Разработаны микроплазменные системы для получения износостойких и термостойких покрытий на основе фосфата натрия, цитрата железа и триэтаноламина. Обоснован выбор компонентов электролита. Фосфат натрия и цитрат железа участвуют в микроплазменном процессе, способствуя наращиванию толщины покрытия. Сочетание фосфата и цитрата образует буфер, что позволяет поддерживать стабильность процесса. Триэтаноламин интенсифицируют скорость доставки реагентов из электролита. Проведена оптимизация концентраций компонентов. В электролите состава: NaH2P04x2H20- 40-45 г/л, C6H507FexnH20- 10-15г/л, (С2Н50)зЫ- 20-25 г/л получены качественные покрытия на алюминии серого и черного цвета;

6. Определено влияние добавок переходных металлов и ультрадисперсных ft *■ порошков на состав и структуру микроплазменных покрытий, полученных в трех типах электролитов. В фосфатно-боратнофторидном электролите медь и кобальт из ацетатных солей включаются в состав покрытия в большем количестве, чем в фосфатно-цитратном. В обоих включения кобальта более значительны. Цирконий, введенный в виде ультрадисперсного порошка, способен включаться в покрытие только в силикатном электролите, в котором интенсивность процесса намного выше;

7. Определены физико-механические свойства покрытий, полученных в трех базовых электролитах- фосфатно-боратно-фторидном, фосфатно-цитратном и силикатно-щелочном. Выявлено повышение упругости и микротвердости в приграничной области алюминия, которое связано с диффузией атомов кислорода вглубь кристаллической решетки и механическим воздействием микроплазменных разрядов. Испытания адгезионных свойств показали механизм разрушения покрытий в случае абразивного износа, который включает в себя несколько стадий: выглаживание поверхности, образование поперечных трещин, выкрашивание отдельных зерен и разрушение покрытия. Износостойкость исследуемых покрытий оказалась выше износостойкости стандартного гальванического хромового покрытия. При этом покрытие из фосфатно-цитратного электролита показало наиболее стабильную работу при различных температурах, а на образце из фосфатно-боратно-фторидного электролита при комнатной температуре практически отсутствуют следы износа. По термостойкости покрытий из базовых электролитов наилучшие показатели имеет силикатное покрытие. При этом показано, что термостойкость существенным образом может быть повышена введением в базовый электролит добавок переходных металлов или ультрадисперсных порошков. Проведенные исследования позволили определить для каждого из исследуемых типов покрытий допустимый уровень механических и термических нагрузок.

1. Слугинов Н.П. О световых явлениях, наблюдаемых в жидкостях при электролизе// Журн. русс, физ-хим. об-ва.- 1880. Т. 12. Вып. 1, 2. С. 193203.

2. Гордиенко П.С., Руднев B.C. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя.- Владивосток: Дальнаука, 1999.- 233с.

3. Черненко В.И., Снежко JI.A. Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом.- JL: Химия, 1991. 128с.

4. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Шулепко Е.К., Слонова А.И. Микродуговое оксидирование// Вестн. МГТУ. Сер. Машиностр.-1992. № 1.С. 34-56.

5. Tajima S. Luminesence, breakdown and coloring of anodic oxide films on aluminium// Electrochem. Acta.- 1977. V.22. №9. P.995-1001.

6. Одынец Л.JI., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки.- Л.: Наука. 1990.-200с.

7. Kurze P. Anodische Oxidation unter Funkenentladungen auf Metalloberflaeschen in waessrigen Elektrolyten- Grundlagen und Anwendungen; Dechema- Monographien. Band 121, VCH-Verlagsgeselschaft. 1990. S.167-181.

8. Ikonopisov S. Girginov A. and Machkova M. Electrical breaking down of barrier, anodic films during their formation //Electrochimica Acta. 1978. V.24. P. 451-456.

9. Albella J.M., Montero I., Martinez-Duart J.M. A theory of avalanche breakdown during anodic oxidation// Electrochimica Acta. 1987. № 2. P. 255-258.

10. Баковец В,В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение. 1991. - 168с.

11. Поляков О.В., Баковец В.В. Некоторые закономерности воздействия микроразрядов на электролит// Химия высоких энергий. 1983. Т. 17. № 4. С.291-295.

12. Мамаев А.И. Физико-химические закономерности сильнотоковых процессов в растворах при нанесении оксидных покрытий и модифицировании поверхности. Дисс. д.х.н. Томск.- ТГУ. 1999. 348с.

13. Бутягин П.И. Закономерности образования композиционных оксидных покрытий в растворах при прохождении токов большой плотности. Дисс. канд. хим. наук. Томск. ТГУ. 1999. 178с.

14. Tran Bao Van, Brown S.D., Wirtz G.P. Mechanism of Anodic Spark Deposition// Amer. Ceram. Bull. 1977. V.56. №6. P. 563-568.ь 17.Krysmann W., Kurze P., Dittrich K.-H., Schneider H.G. Process

15. Characteristics and Parameters of Anodic Oxidation by Spark Dishardg (ANOF)// Crystal Res. and Technol. 1984. V. 19. №7. P. 973-979.

16. Марков Г.А., Беливанцев В.И., Слонова А.И. и др. Стадийность в анодно-катодных микроплазменных процессах// Электрхимия.-1989. Т.25.Ж11 С. 1373-1379.

17. Белеванцев В.И., Марков Г.А., Слонова А.И., Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Об изменениях эффективного сопротивления покрытия в анодно-катодных микроплазменных процессах// Известия СО АН СССР. Сер. химич. наук. 1990. № 6. С. 128-133.

18. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.А., Шулепко Е.К., Слонова А.И., Уткин В.В. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор// Защита металлов. 1998. Том 34. № 5. С.469-484.

19. Терлеева О.П., Белеванцев В .И., Слонова А.И. О типах разрядов в электрохимических микроплазменных процессах// Защита металлов. -2003. Том 39. №1. С. 57-61.

20. Рамазанова Ж.М. Физико-химические закономерности образования слоистых оксидных материалов. Дисс. канд. хим. наук. Томск. 1997. 162с.

21. Руднев B.C., Лукиянчук И.В., Богута Д.Л., Конынин В.В., Руднев А.С., Гордиенко П.С. Анодно-искровые слои на сплавах А1 и Ti из фосфатно-ванадатного электролита, содержащего вольфрамат// Защита металлов. -2002. Том 38. № 2. С.220-223.

22. Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Дунькин О.Н., Невская О.С. Характер разряда в системе металл- оксид- электролит при микродуговом оксидировании на переменном токе// Известия АН. Серия физическая.-2000. Т.64. №4. С.759-762.

23. Суминов И. В., Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Борисов A.M., Крит Б.Л. Микродуговое оксидирование. Обзор// Приборы. 2001. №9. С. 13-23. №10. С. 26-36.

24. Малышев В.Н., Колмаков А.Г., Бунин И.Ж. Оптимизация режимов получения и свойств оксидных покрытий на алюминиевом сплаве с использованием метода мультифрактального анализа// Физика и химия обработки материалов. 1997. №5. С. 77-84.

25. Малышев В.Н. Самоорганизующиеся процессы при формировании покрытий методом микродугового оксидирования// Перспективные материалы. 1998. № 1. С. 16-21.

26. Малышев В.Н., Колмаков А.Г., Баранов Е.Е. Оптимизация технологии микродугового оксидирования на основе системного подхода// Перспективные материалы. 2003. № 2. С. 5-16.

27. Kurze P., Krysmann W., Marx G. // Wiss. Z. Techn. Hochsh. (Karl-Marx-Stadt) -1982. V. 24. № 6. P.665-670.

28. Николаев A.B., Марков Г.А., Пещивицкий Б.И.// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. Вып. 5. №12. С.32.

29. Руднев B.C. Физико-химические закономерности направленного формирования оксидных структур на алюминии и его сплавах в электролитах при напряжениях искрения и пробоя. Дисс. д.х.н. -Владивосток. 2001г. 448с.

30. Ефремов А.П., Саакян Л. А., Колесников И.М., Католикова Н.М., Ропяк Л.Я., Эпельфельд А.В., Капустник А.И. А.с. СССР № 1767044. Опубл. 07.10.1992.

31. Федоров. В.А. Тонкослойное керамическое покрытие и способ его получения. Патент РФ № 2086713. Опубл. 10.08.1997.

32. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г., Синебрюхов С.Л.,

33. Коврянов А.Н., Скоробогатова Т.М., Гордиенко П.С. Защитные износостойкие жаростойкие микроплазменные покрытия на алюминии// Защита металлов. 1999. Том 35. № 5. С.527-530.

34. Кожаев В.А. Способ получения твердых покрытий на алюминиевых сплавах. Патент РФ № 2010041. Опубл. 30.03.1994.

35. Федоров В.А. Способ получения покрытия на металлах с униполярной проводимостью. Патент РФ №2110623. Опубл. 10.05.1998.

36. Болыпаков В.А., Шатров А.С. Способ нанесения керамического покрытия на металлическую поверхность микродуговым оксидированием и электролит для его осуществления. Патент РФ2070622. Опубл. 20.12.1996.

37. Тимошенко А.В. Электролит для микроплазменного оксидирования вентильных металлов и их сплавов. Патент РФ № 2119558. Опубл. 27.09.1998.

38. Нечаев Г.Г. Способ микродугового нанесения покрытия на поверхность изделия. Патент РФ № 2081213. Опубл. 10.06.1997.

39. Федоров В.А. Способ получения покрытия на металлах с униполярной проводимостью. Патент РФ №2110623. Опубл. 10.05.1998.

40. Коломейченко А.В., Новиков А.Н., Зуева Н.В., Дворнов Е.В. Способ восстановления изношенных деталей из алюминия и его сплавов. Патент РФ №2196035.Опубл. 28.12. 2000.

41. Коломейченко А.В., Новиков А.Н., Зуева Н.В., Дворнов Е.В. Способ восстановления изношенных деталей из алюминия и его сплавов.

42. Патент РФ. №2198066 Опубл. 10.02.2003.у 45.Агабабян Р.Е., Нечаев Г.Г. Способ формирования защитного покрытияна деталях запорной арматуры (варианты). Патент РФ №2199613. Опубл. 27.02.2003.

43. Самсонов В.И., Ан B.C., Арефьев А.П. Способ нанесения покрытия на алюминиевые сплавы. Патент РФ №2023762. Опубл. 30.11.1994.

44. Малышев В.Н., Булычев С.И., Малышева Н.В. Электролит для микродугового оксидирования алюминия и его сплавов. Патент РФ №2038428. 0публ.27.06.1995.

45. Скифский CJB,, Наук П.Е., Щербаков Э.Л., Коленчин Н.Ф. Харчевников В.П. Способ микродугового оксидирования алюминия и его сплавов. Патент РФ №1805694. Опубл. 27.02.1995.

46. ЗАО «Техно-ТМ». Способ нанесения электролитического покрытия на поверхности металлов или сплавов и электролитическое покрытие. Патент РФ № 2112086. Опубл. 27.05.1998.

47. Малышев В.Н., Малышева Н.В. Способ микродугового оксидирования металлических изделий и устройство для его осуществления. Патент РФ №2070947. Опубл. 27.12.1996.

48. Кузнецов Ю.А., Коломейченко А.В., Хромов В.Н., Новиков А.Н. Электролит для микродугового оксидирования алюминия и его сплавов. Патент РФ №2147323. Опубл. 10.04.2000.

49. Стебков С.В., Кузнецов Ю.А., Бормотов В.И. Способ и состав электролита для получения антифрикционного износостойкого покрытия. Патент РФ №2198249. Опубл. 10.02.2003.

50. Рамазанова Ж.М., Мамаев А.И. Получение износостойких, функциональных оксидных покрытий на сплавах алюминия методом микродугового оксидирования// Физика и химия обработки материалов.- 2002. №2. С.67-69.

51. Мамаев А.И., Бутягин П.И. Морфология композиционных оксидных покрытий сложного состава// Технология металлов.-1999. №2. С.24-27.

52. Schmidt S., Furche Т., Cramer Е-М., Haupt К., Bayer U. Elektrolyt zur Erzeugung thermoschockbestaendeger haftfester oxidkeramischer Oberflaechenschichten. DE № 4037393 Al. 30. 07. 1992.

53. Тюрин Ю.Ю., Жадкевич M.JI., Чигринова H.M. Нанесение оксидных покрытий на поверхности изделий из сплавов на основе алюминия// Автоматическая сварка.- 2002. №2. С. 44-48.

54. Смелянский В.М., Герций О.Ю. Способ упрочнения изделий из вентильных металлов и их сплавов. Патент РФ №2085615. Опубл.2707.1997.

55. ЗАО «Техно-ТМ». Электролит для микроплазменного оксидирования вентильных металлов и их сплавов. Патент РФ №2119558. Опубл.2709.1998.

56. Минак А.Ф., Севрук И.В., Вурье Б.А., Белозеров В.В., Махатилова А.И. Способ изготовления поршневого кольца из легкого сплава. Патент РФ №2120049. Опубл. 10.10.1998.

57. Атрощенко Э.С., Казанцев И.А., Розен А.Е., Чуфистов О.Е., Викторов Р.И., Потемкин Е.А., Гончаров А.С., Синицин Е.В. Способ восстановленбия пар трения. Патент РФ №2137580. Опубл. 20.09.1999.

58. Косматов Е.С., Муравлев Ф.Д., Калашников Ю.Д. Двигатель внутреннего сгорания с деталями, имеющими поверхностное покрытие, и установка для получения покрытия. Патент РФ №2143573. Опубл. 27.12.1999.

59. Новиков А.Н., Кузнецов Ю.А., Хромов В.Н. Устройство для микродутовой обработки колодцев корпуса шестеренчатого насоса. Патент РФ №2147324. Опубл. 10.04.2000.

60. ЗАО «Техно-ТМ». Способ микроплазменной электролитической обработки поверхности электропроводящих материалов. Патент РФ №2149929. Опубл. 27.05.2000.

61. Чудинов Б.А., Шатров А.С., Большаков В.А., Полунин В.И., Павлихин Е.Е., Йотов В.В. Способ получения износостойких поверхностей трения на деталях из алюминиевых сплавов. Патент РФ №2169801. Опубл. 27.06.2001.

62. Чигринова Н.М. Использование керамических покрытий в качестве тепловых барьеров при термоциклировании// Инженерно-физический журнал.- 2001. Том 74. №6. С.167-173.

63. Криштал М.М., Чудинов Б.А., Черменский В.П. Износостойкие покрытия деталей пар трения транспортных средств// Научно-технический электронный журнал Трение, износ, смазка.- Выпуск 6. 2000 г.

64. Криштал М.М., Чудинов Б.А., Черменский В.П. Износостойкость покрытий алюминиевых деталей трения роторно-поршневого двигателя.// Научно-технический электронный журнал Трение, износ, смазка.- Выпуск 6. 2000 г.

65. Kurze Р. Международная заявка № 96/35868, 1996.

66. Albella J.M., Montero I., Fernandez M., Gomez-Aleixandre C. and Martinez-Duart J.M. Double anodization experiments in tantalum // Electrochimica Acta. 1985. V.30. № 10. P. 1361-1364.

67. Klein N. Electrical breakdown mechanisms in thin insulators Thin Solid Films. -1978. Y.50. P.223 232

68. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М. Образование градиентных оксидных покрытий в микроплазменном режиме// Успехи современного естествознания. 2002. №3. С.63-70.

69. Будницкая Ю. Ю. Конструирование и технология получения оксидных покрытий с заданными физико-химическими свойствами в импульсном микроплазменном режиме. Дисс. канд. техн. наук. Томск. 2003. 210с.

70. Выборнова С.Н. Закономерности модификации поверхности медицинских металлических материалов импульсными микроплазменными разрядами в растворах электролитов. Дисс. канд. хим. наук. Томск. 1999. 153с.

71. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М.: Изд. Наука, 1976.- 576с.

72. Диткин В.А., Прудников А.П. Справочник по операционному исчислению. М.: Высшая школа, 1965г.- 465с.

73. Дёч Г. Руководство к практическому применению преобразований Лапласа. М.: Изд. Наука, 1965. - 288с.

74. Макаров И.М., Менский В.М. Таблицы обратных преобразований Лапласа и обратных Z-преобразований.- М.: Высшая школа, 1978. -247с.

75. Прудников А.П., Бычков Ю.А., Маричев О.И. Интегралы и ряды. М.: Наука, 1984. - 800с.

76. Сейфуллин Р.С. Физикохимия неорганических и композиционных материалов. М.: Химия, 1990. - 240с.

77. Металловедение и термическая обработка стали. Справочник. Под ред. Бернштейна М.Л., Рахштадта А.Г. М.: Металлургия, 1983. Т.1. - 172с.

78. Масленников С. Б. Применение микрорентгеноспектрального анализа. -М.: Металлургия, 1968. 163с.

79. Физические основы рентгеноспектрального анализа. М.: Металлургия, 1973.-268с.

80. Butyagin P. I., Khokhryakov Ye. V. and Mamaev A. I. The effect of composition of a ferrous electrolyte on the properties of ceramic coatings. International Workshop Mesomechanics: foundations & applications, March 26-28,2001-Tomsk, Russia. P.63-64.

81. Kbokhryak.ov Ye.V., Butyagin P.I., Mamaev A.I. Protective coatings formation by micro arc oxidation. Modern Technique and Technologies, March 2002.- Tomsk. Russia. P.143-145.

82. Хохряков E.B., Бутягин П.И., Мамаев А.И. Механизм роста покрытия на стадии микроплазменных разрядов// Физика и химия обработки материалов. 2003г. №2. С.57-60.

83. Мамаев А.И., Чеканова Ю.Ю., Рамазанова Ж.М. Параметры импульсных микроплазменных процессов на алюминии и его сплавах // Защита металлов. 2000. Т.36. №6. С.659-662.

84. Будницкая Ю.Ю., Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н. Исследование влияния режимов формирования анодно-оксидных покрытий на их пористость// Перспективные материалы. 2002. №3. С. 48-55.

85. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Орлова Т.И. Способ микродугового оксидирования вентильных металлов и их сплавов. Патент РФ №1783004. Опубл. 23.12.1994.

86. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Яровая Т.П., Завидная А.Г., Железное В.В. Микроплазменное анодирование сплава алюминия в ортофосфатно-тетраборатном электролите// Журнал прикладной химии.- 1994. Т.67. №8. С. 1279-1282.

87. Справочник химика в 5 томах. JL: Химия., 1967г. Том 2-1168с.

88. Справочник химика в 5 томах. JL: Химия., 1967г. Том 3- 1008с.

89. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986,- 272с.

90. Руднев B.C., Яровая Т.П., Богута Д.Л., Панин Е.С., Гордиенко П.С. Влияние мольного соотношения полифосфат/Ме в водном электролите на состав анодно-искровых слоев на сплавах алюминия// Электрохимия. 2000. Т.36. №12. С.1457-1462.

91. Руднев B.C., Богута Д.Л., Яровая Т.П., Морозова В.П., Руднев А.С., Гордиенко П.С. Микроплазменное оксидирование сплава алюминия вводных электролитах с комплексными анионами полифосфат-Mg // Защита металлов. 1999. Т.35. №5. С.524-526.

92. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Овсянникова А.А. Влияние электролита на результат микродугового оксидирования алюминиевых сплавов// Защита металлов. 1991. Т.21. №1. С.106-110.

93. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. - 413с.

94. DD №295198, С 25 D 11/04. 1991 г.

95. Rani R.U., Sharma А.К. Untersuchungen zu schwarzen Molibdat-Konversionsschichten auf Aluminiumlegirungen// Galvanotechnik. 2002 №7, S. 1736-1746.

96. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Яровая Т.П., Завидная А.Г., Коныпина Г.И. Элементный состав пленок, полученных на сплавах алюминия в фосфатном электролите микроплазменным оксидированием// Журнал прикладной химии. 1993. №7. С. 1465-1460.

97. Яровая Т.П., Руднев B.C., Гордиенко П.С., Недозоров П.М. Способ получения оптически черных защитных покрытий на вентильных металлах. Патент РФ № 2096534. Опубл. 20.11.1997.

98. DD №221761, С 25 D 11/14. 1985.

99. Мамаев А.И., Рамазанова Ж. М., Савельев Ю.А., Бутягйн П.И. Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы. Патент РФ №2077612. Опубл. 20.04.97.

100. Мамаев А.И., Бутягйн П.И. Формирование слоистых градиентных покрытий на алюминии и его сплавах// Физика и химия обработки материалов. 1998. № 2 С. 57-59.

101. Butyagin P.I., Khokhryakov Ye.V., Mamaev A.I. Microplasma systems for creating coatings on aluminium alloys// Materials Letters. 2003. V.57. 1.11. P.1748-1751.

102. Бутягйн П. И., Хохряков Е. В., Мамаев А.И. Формирование в растворе электролита покрытий сложного состава в условиях микроплазмённого процесса// Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. №2. С.21-23.

103. Богута Д.Л., Руднев B.C. Получение на алюминии анодно-искровыми реакциями пленок с Р, Ме(П), Ме(Ш). Молодежь и научно-технический прогресс. Материалы научно-технической конференции Владивосток: ДВГТУ. 1998. Ч И. С.33-34.

104. Мамаев А.И., Бутягин НИ. Способ получения оксидных каталитически активных слоев и каталитически активный материал, полученный данным способом. Патент РФ №2152255. Опубл. 10.07.2000.

105. Алюминий. Свойства и физическое металловедение. Справочник. Под. ред. Хэтче Дж.Е. М.: Металлургия, 1989.- 422с.

106. Промышленные алюминиевые сплавы. Справочник. С.Г. Алиева, М.Б. Альтман, С.М. Амбарцумян и др. М.: Металлургия, 1984. - 528с.

107. Д. Кламанн. Смазки и родственные продукты. Синтез. Свойства. Применение. Международные стандарты. М.: Химия. 1988. - 488с.

108. Бородин И.Н. Порошковая гальванотехника. М.: Машиностроение. 1990г. 240с.

109. Михайлов В.Н., Данилов B.C., Шкуро В.Г., Тимошенко А.В. Способ электролитического микродугового нанесения силикатных покрытий на алюминиевую деталь. Патент РФ №2006531. Опубл. 30.01.1992.

110. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

111. Хохряков Е.В., Бутягин П.И., Мамаев А.И. Алюминатный электролит микродугового оксидирования. Тезисы докладов 3 всероссийской конференции молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов" Томск. 12-14 декабря 2000. - С. 138-139.

112. Butyagin P. I., Khokhryakov Ye. V. and Mamaev A. I. The effect of composition of a ferrous electrolyte on the properties of ceramic coatings. International Workshop Mesomechanics: foundations & applications. -March 26-28. 2001. Tomsk, Russia. P.63-64

113. Khokhryakov Ye.V., Butyagin P.I., Mamaev A.I. Protective coatings formation by micro arc oxidation. Modern Technique and Technologies. -March 2002. Tomsk, Russia. P. 143-145.

114. P.I. Butyagin, Ye.V.Khokhryakov, A.I.Mamaev. Microplasma systems for creating coatings on aluminium alloys// Materials Letters. 2003. V.57.1.11. P.1748-1751.

115. Хохряков E.B., Мамаев А.И., Бутягин П.И. Механизм роста покрытия на стадии микроплазменных разрядов// Физика и химия обработки материалов. 2003. №2. С.57-60.

116. Бутягин П.И., Хохряков Е.В., Рамазанова Ж.М., Мамаев А.И. Особенности нанесения керамических покрытий на малогабаритные детали из сплава алюминия методом микродугового оксидирования.

117. Труды 5-й Международная практическая конференция "Технология ремонта восстановления, упрочнения и обновления машин, механизмов, оборудования и металлоконструкций". С.-Петербург. 16-18 апреля 2003. - С. 204-205.

118. Бутягин П. И., Хохряков Е. В., Мамаев А.И. Формирование в растворе электролита покрытий сложного состава в условиях микроплазменного процесса// Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. №2. С.21-23.

119. ОО Техника и технология электрохимии ЗАО Сибкабель

120. Перспективные покрытия и процессы

121. Для имеем: 634021, г. Томск-21, пр.Академический, 8/2 тсл,25-90-91, факс 25-88-63 E-mail:atte@mail.tomsknet.ru ИНН7021045238 1'асч. счет № 40702810864010120350 u IТКЦ ГУ ЦБ РФ п Томска, БИК 0469026061. Акт испытаний

122. Мы, нижеподписавшиеся, от лица Заказчика:

123. Технический директор ЗАО Сибкабель Фризен Алексеи Николаевичот лица Исполнителя:

124. Директор ООО "Техника и технология электрохимии" доктор химических наук Мамаев Анатолий Иванович,

125. Бутягин П. И., к.х.н. Рамазанова Ж.М., к.х.н. Хохряков Е.В., инженер1. Технический дирек1. От Заказчика:

126. ЗАО Сибкабель. А.Н. Фризен1. М.П.634021, г. Томск-21, пр.Академический, 8/2тел!25-90-91, факс 25-88-631. E-mail:aim@mai.tomsk.ru1. ИНН7021045238

127. Расч. счет №40702810864010120350 в ГРКЦ ГУ ЦБ РФ г. Томска, БИК 0469026061. КТЦ ТНЦ СО РАН634055, Томск, пр.Академический, 8\2 ИНН 7021001181 Р\счет 40503810400000002153 В филиале КБ ГП «Газпромбанк» в г.Томске

128. Кор\счет 30101810800000000758 БИК 0469027581. ОКПО 02820629 ОКОНХ 95130

129. Акт приемки-передачи научно-технической продукции

130. Партия передана Заказчику в полном объеме в надлежащем виде и с отличным качеством исполнения.1. От Исполнителя:

131. Директор ООО "Техника и Технология Электрохимии"1. Мамаев А.И МП1. От Заказчика:1. Директор КТЦ ТНЦ СО РАНft,г-. ^ачйГВ-mv

132. Бутягйн П. И., к.х.н. Рамазанова Ж. М., к.х.н Хохряков Е.В., инженер

133. ООО Техника и технологии электрохимии ООО ТС Ml

134. Перспективные покрытия и процессы Р1. Управление

135. Для писем: 634021, г.Томск-21, технического развитияпр.Академический, 8/2 тел.25-90-91, факс 25-88-63 E-mail:aUe@mail.tomsknet.ru ИНН7021045238 Расч. счет№40702810864010120350 в ГРКЦ ГУ ЦБ РФ г. Томска, БИК 046902606

136. Акт приемки-сдачи научно-технической продукции

137. Мы, нижеподписавшиеся, от лица Заказчика;

138. Начальник Управления технического развития ООО КраМЗ доктор технических наук Горбунов Юрий Александрович от лица Исполнителя:

139. Бутягин П. И., к.х.н. Хохряков Е.В., инженер

140. От Заказчика: к УТР ООО КраМЗ, д.т.н. Ю.А. Горбунов.1. М.П.

141. Перспективные покрытия и процессы1. ООО НПФ Микран

142. Для писем: 634021, г. Томск-21, ир.Лкадемический. 8/2 Тел.25-90-91, факс 25-88-63 E-mail:atte@rnail. tomsknet.ru ИНН7021045238 Расч. счсг№ 40702810864010120350 в ГРКЦ ГУ ЦБ РФ г. Томска, БИК 046902606й1. Акт приемки-передачи

143. Мы, нижеподписавшиеся, от лица Заказчика:

144. Директор ООО НПФ "Микран" Кандидат технических наук Гюнтер Виктор Яковлевич от лица Исполнителя:

145. Директор ООО "Техника и технология электрохимии" доктор химических наук Мамаев Анатолий Иванович,

146. Бутягин П. И., к.х.к. Рамазанова Ж.М., к.х,/^ Хохряков Е.В., инжеГ1. От Заказчика:

147. Директор ООО Микран, к.т.н.1. В.Я. Гюнтерм.п.