Моделирование межчастичных взаимодействий в коллоидных дисперсиях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Лобаскин Владимир Анатольевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В КОЛЛОИДНЫХ ДИСПЕРСИЯХ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Челябинск 2005

Работа выполнена на кафедре общей и прикладной физики Челябинского государственного университета.

Научный консультант доктор физико-математических наук,

О. И. Виноградова

Официальные оппоненты доктор физико-матрматических наук.

профессор П. Н. Воронцов-Вельяминов

доктор физико-математических наук, профессор А. О. Иванов

доктор физико-математических наук, профессор А. П. Яловец

Ведущая организация Институт Элементоорганических Соединений им 4. Н Несмеянова Российской Академии Наук.

Зашита состоится 17-го июня 2005 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д212 296 03 в Челябинском государственном университете по адресу 454021 Челябинск, ул. Бр Кашириных 129, конференп-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЧелГУ

Автореферат разослан 16-го мая 2005 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Л219 296 03 доктор физико-математических на\к.

Е. А. Беленков

¥380

№

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Проблема понимания па) ических и динамических свойств коллоидных дисперсий давно существует в физике1 конденсированных состояний Эеи задачи стали особенно актуальными в последние юды в связи с развитием новых химических, био-медицинских, и нннотехнологий Новые экснеримепеальпые шмоды исследования дисперсных систем, такие как конфокальная микроскопия, атомпо-силовая спектроскопия, опеические пинцеты открыли доступ к доселе недосягаемой информации о коллоидных частицах и их взаимодействиях. В то же время, новейпше гехноло1 ии синича коллоидных систем сделали возможным приготовление дисперсий с нринципиа 1ыю новыми свойствами, отличными от свойств природных коллоидов, в том числе хорошо характеризованных модельных систем При -иом целый ряд явлений, связанных, предположительно, с сильными корреляциями микроскопических степеней свободы, остается за рамками понимания классической теории, использующей, как правило, сред,негюлевые представления. В частности, ряд недавних зкепериментальных работ выявил свидетельства притяжения между одноименно заряженными коллоидными чаи ицами или макромолекулами, флоккуляцию обусловленную ионными корреляциями, аномальную динамику с инверсией злек1рофорет и ческой подвижности сильно заряженных дисперсных частиц, которые противоречат привычной картине зарядовой стабилизации дисперсий гз классической теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека

Несмотря на потребность в точных предсказаниях, касающихся струк1уры дисперсий, их агрегативпой и седиментациопной устойчивости, транспортных свойств, развитие теории наталкивается на почти непреодолимое препятствие. Взаимодействия между коллоидными частицами всегда опосредованы множеством малых частиц дисперсионной среды, которые при наличие1 корреляций в их поведении могут приводить к существенной модификации межчастичных сил на коллоидном уровне, вплеиь до перемены шака взаимодействия Так многочастичный характер кулоновских и гидродинамических взаимодействий между коллоидными частицами (например, их динамические1 корреляции, появляющиеся в результате быстрого переноса импульса, опосредованного растворителем) представляем большую трудность для аналитической теории С другой стороны, быстрый росе компьютерных мощи4>суоЙ.

БИБЛИОТЕКА

С«

о» М5й*7

делает возможным переход к описанию коллоидных систем, основанному на более детализированных моделях, взамен попыток развития точного макроскопического описания

В отношении кулоновских взаимодействий, естественным шагом вперед является переход от традиционного уравнения Пуассона-Больцмана, использующего среднеполевые представления и оперирующего ионными плотностями, к непосредственному решению так называемой примитивной модели электролита, где все ионы, в том числе микроскопические, представлены в явном виде Такой переход позволяет оценить важнопь дискретной природы зарядов и флуктуаций в их распределении Многочастичный характер гидродинамических взаимодействий в коллоидных суспензиях проявляется, сходным образом, уже при умеренных плотностях. Хотя их аналитическая форма и может быть записана с помощью мультипольного разложения, численно очень трудно учитывать такие многочастичные члены даже в рамках броуновской или сюксовской динамики, в которых используются только взаимные расположения коллоидных частиц. Поэтому для большого числа частиц более удобно и эффективно учитывать эти явления в явном виде путем моделирования степеней свободы растворителя, и, в частности, переноса импульса через растворитель. Дополнительный выигрыш такого подхода заключается в том, что автоматически учитываются эффекты запаздывания, если имеются таковые.

Таким образом, проблема создания и характеризации синтетических дисперсных систем с заданными свойствами, развитие микро- и нанотехнологий в производстве новых материалов делают разработку адекватных методов моделирования межчастичных взаимодействий в дисперсных системах действительно актуальной и перспею ивной задачей.

Цель работы

Целью настоящей работы является разработка методов численного моделирования дальних взаимодействий и многочастичных эффектов в коллоидных дисперсиях, а также приложение этих методов к описанию систем с сильной асимметрией зарядов и размеров частиц Рассмаи риваются двух- и трехмерные суспензии коллоидных частиц, растворы июбулярных белков в равновесном состоянии, а также в стационарном состоянии под воздействием внешнего электрического поля

Научная новизна работы

1. Развит метод кластерных шагов в моделировании Монте Карло, позволяющий увеличить эффективность моделирования заряженных

коллоидных систем на несколько порядков величины по сравнению со стандартными алгоритмами.

2 Без использования каких-либо приближений расчитаны объемные свойства заряженных коллоидных дисперсий на уровне примитивной модели электролиха

3 Доказана количественная состоятельное-! ь процедуры перенормировки заряда коллоидной частицы и дебаевской длины экранирования с помощью модели сферической ячейки в условиях нелинейного экранирования.

4 Обосновано использование обратного метода Монте Карло и ип тральных уравнений теории жидкого состояния для расчета оптимальных )ффекг1ивных межчасгичных парных потенциалов из радиальных функций распределения, полученных в эксперименте или численном моделировании.

5. Предсказана флоккуляция в дисперсии сильно заряженных макроионов и сильно взаимодействующих противоионов, обусловленная ионными корреляциями. Показано, что агрегация возможна лишь при больших значениях корреляционного параметра ионной плазмы.

6. Предсказана возвратная стабилизация дисперсии заряженных макроионои при избы:очном содержании многовалентных противоионов в растворе, обусловленная инверсией заряда макроионов

7 Разин г комбинированный метод компьютерного моделирования динамики коллоидов, включающий имитацию растворителя с помощью решеточного кинетического уравнения Больцмана и растворенного вещества посредством ланжевеновской динамики, снизанных между собой диссипативным механизмом.

8. Изучена структура двойного электрического слоя вокруг' движущейся заряженной частицы. Предложены схемы расчета эффективного заряда часлицы. ее электрокинетического потенциала и эффективной длины экранирования из данных компьютерного моделирования.

9 Установлена немоноюнная зависимость электрофоретической подвижности заряженной коллоидной частицы о г поверхностной плотности ее заряда Предсказано понижение электрофоретичрской подвижности с ростом концентрации частиц в разбавленных коллоидных дисперсиях

Научная и практическая ценность работы

Разработана методология расчета межчасч ичпых взаимодействий и к'рмодипамических свойств коллоидных дисперсий путем прямого моделирования степеней свободы электролига и растворителя В рамках данной мот одолел ии впервые решен ряд задач, в которых определяющую роль игрален дальподейс ] вующие силы и мпоючасчичпые взаимодействия

коллоидных частиц, и которые, вследствие этого, не поддаются описанию в рамках аналитических подходов.

Впервые получены точные решения для объемных свойств заряженных коллоидных дисперсий с нелинейным электростатическим экранированием, а также в случае сильно коррелированных противоионов Предсказаны условия устойчивости дисперсии при наличии ионных корреляций. Оценена точность основных приближенных методов расчета свойств заряженных коллоидных дисперсий и предложены поправки к классической теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека для дисперсных систем с сильными корреляциями

Разработана методология построения оптимальных упрощенных моделей коллоидных дисперсий Дан анализ известных и предложены новые численные методы расчета эффективных парных потенциалов для коллоидных частиц, позволяющих воспроизвести с максимальной точностью структуру и термодинамические свойства полной системы

Развит метод компьютерного моделирования коллоидной динамики, включающий упрощенную имитацию растворителя с помощью решеточного уравнения Больцмана и молекулярную динамику дисперсных частиц. Метод может быть применен для решения задач о переносе вещества и кинетике равновесных и неравновесных процессов в коллоидных дисперсиях, таких как диффузия частиц, седиментация и электрофорез, в которых существенную роль играют гидродинамические взаимодействия и присутствуют сильные электростатические корреляции.

Положения, выносимые на защиту

1. Применение примитивной модели асимметричного электролита в сочетании с методами Монте Карло и молекулярной динамики для расчета объемных свойств заряженных коллоидных дисперсий

2. Существование близкодействующего притяжения между одноименно заряженными коллоидными частицами в присутствии многовалентных противоионов.

3 Расчет эффективных парных потенциалов для заряженных дисперсных частиц с помощью обратного метода Монте Карло и аппроксимации полных сил.

4. Доказательство ключевой роли ионных корреляций в фазовой неустойчивости электролитов, содержащих противоположно заряженные многовалентные ионы.

5. Свидетельство вклада многочастичных взаимодействий в структурные и термодинамические свойства сильно заряженных коллоидных дисперсий.

G Предсказание инверсии эффекшвного заряда и электрофоретической подвижности сильно заряженных коллоидных частиц при избытке мпоговалеичпых противоиопов

7 Использование ячеечной модели дисперсии для расчета параметров эффективного взнимодсйсчвия макроиоггов: перенормировки заряда и электроп ai иче( кой длины экранирования

8. Применение1 решеючнош уравнения Больцмапа в сочетании с методом молекулярной динамики и диссипативной связью между ними дня моделирования динамики коллоидных дисперсий

9. Расчет электрокинешческих свойств коллоидных дисперсий на основе стагис!ико-механического анализа распределения скоростей ионов и их харак1еризация посреди ном эффективною заряда частиц и эффективной длины экранирования

Апробация работы

Основные1 результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на Конференциях по физике: Международная конференция по Лиотропным Жидким Кристаллам (Иваново, 1993) The Ешореан Conference on Liquid Crystals ECLC 93 (Flims, Switzerland, 1993), International Conference on Liquid Crystals (Budapest, Hungary. 1994) 11th Nordic Symposium on Computer Simulation (Hillei0d, Denmark, 1997) International Workshop on Highly Asymmetric Electrolytes (Ljubljana, Slovenia, 1998), International Conference on Computational Physics (Granada, Spam, 1998), 4-th Liquid Matter Conference (Granada, Spain, 1999), European Physical Society Meeting (Montreux, Switzerland, 2000). International Workshop "Electrostatic Interactions in Polymers, Colloids, and Biophysics"(Minneapolis, USA, 2000), NATO ASI and EU School "Electrostatic Effects in Soft Matter and Biophysics" (Los Houches. France, 2000), Royal Society Discussion Meeting "Interactions. Struct,ure and Phase Behaviour of Colloidal Dispeisions"(London. UK,

2000), International Conference on Computational Physics (Aachen, Germany,

2001), International Conference Jülich Soft, Matten Days (Kerkrade, The Netherlands, 2001). SIMU workshop "Bridging the time scale gap"(Konstanz, Germany. 2001). 5-th Liquid Matter Conference1 of the European Physical Society (Konstanz, Germany, 2002). Gordon Research Conference "Complex Fluids"(Oxford, UK, 2002). Inteinational Conference Jülich Soft Mattel Days (Kerkrade The Netherlands. 2002), International Symposium on Polyelectrolytes (Lund, Sweden, 2002), CECAM Workshop "Effective many-body interactions and correlations in soft matter "(Lyon, Fiance, 2003), International Conference "Jülich Soft Matter Days"(Kerkrade, The Netherlands. 2003) Woikshop "Colloidal Dispersions in External Fields"(Bonn, Germany, 2004), International Confer-

ence "Computational Modeling and Simulation of Materials"CIMTEC (Acireale, Italy, 2004), Третья Всероссийская Каргинская конференция "ПОЛИМЕРЫ - 2004"(Москва, 2004), СЕСАМ workshop "Liquids at Interfaces"(Lyon, France, 2004), International Conference "Jülich Soft Matter Days"(Kerkiade, The Netherlands, 2004).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 49 научных работ, в том числе 25 статей в журналах и сборниках [1-25J, и 24 тезисов докладов [26-49]

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, и заключения. Объем диссертации - 288 страниц, она содержит 100 рисунков, 15 таблиц и список литературы из 306 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В представленной работе развиваются методы компьютерного моделирования дисперсных систем с нетривиальными межчастичными взаимодействиями, и с помощью этих методов рассматриваются задачи связанные с коллективным действием микроскопических степеней свободы

Во Введении дана характеристика современного состояния проблемы расчета межчастичных взаимодействий, и теоретического предсказания структуры и динамики коллоидных дисперсий Сформулированы задачи исследования.

Глава 1. В первой главе изложены методы компьютерного моделирования заряженных коллоидных дисперсий на уровне примитивной модели электролита. В первом разделе главы проводится обобщение суммирования Эвальда на моделирование сильно заряженных коллоидов С этой целью, во-первых, в работе приведено детальное описание основных настроек и оптимизации численного моделирования. Затем метод используется для решения электролита с асимметрией заряда ионов 20:1, а также для оценки точности предшествующих решений в расширенном диапазоне концентрации и размеров системы Следует заметить, что такая асимметрия заряда является максимально достижимой в рамках метода интегральных уравнений Эти данные представляют большой интерес для тестирования различных упрощенных методов (таких как теории, основанные на гиперцепном приближении), которые часто используются для интерпретации экспериментальных данных.

Наконец, представлены данные обширного моделирования электролита 20:2. Использованы потенциалы взаимодействия твердых сфер и мягких сфер, и обсуждается роль близкодействующей составляющей взаимодействия

Решение электролитов с более высокой асимметрией заряда стандартными вычислительными методами чрезвычайно неэффективно из-за аккумуляции противоионов вблизи сильно заряженных макроионов. Поэтому оставшаяся часть главы посвящена разработке и тестированию новых приемов моделирования. Описывается кластерный метод Монте Карло (МК) и детали моделирования, после чего сравниваются относительные рабочие характеристики нескольких обычных методов, использованных в моделировании сильно асимметричных электролитов. Представлены термодинамические и структурные свойства электролита 60:1 при разных концентрациях, полученные МК моделированием и методом молекулярной динамики (МД). Далее изучается точность приближенных теорий электростатического экранирования, таких как модель ячейки Вигнера-Зейтца, и теория ДЛФО.

Изучается роль диэлектрических граничных условий для суммирования Эвальда в сильно асимметричных электролитах Сравниваются вакуумные и проводящие граничные условия, и демонстрируется, что (а) различные граничные условия ведут к разным потенциальным энергиям и давлениям в малых системах и (б) термодинамические переменные обнаруживают гораздо более сильную зависимость от размера в вакуумных граничных условиях. Более того, для проводящих граничных условий обнаружена сильная зависимость от характера взаимодействия с термостатом, которая исчезает при большом числе макроионов N Обнаружено, что разница между двумя типами граничных условий уменьшается с увеличением N и данные сходятся в термодинамическом пределе. Отмечено, что учет поверхностной составляющей в случае с непроводящими граничнымы условиями приводит к скачку силы, когда частица покидает основную ячейку через одну грань и входит в нее через противоположную. Это явление, на которое обычно не обращают внимание, крайне нежелательно в молекулярно-динамическом моделировании. Использование температурной перенормировки по Берендсену с сильной связью с термостатом не исправляет положение Поскольку скачок силы пропорционален заряду частицы Z% перегревание подсистемы макроионов становится сильнее, чем подсистемы ионов. Из полученных данных моделирования следует, что для вакуумных граничных условий (а) наблюдается неудовлетворичельное неравное распределение тепловой энергии между подсистемами макроионов и противоионов (Тм > Т1) и (б) эффект ослабляется с увеличением размера системы Для проводящих граничных

условий не обнаружено существенной разницы температур между двумя подсистемами. Следовательно, более слабая зависимое 1ь размера энергии и давления и равное распределение тепловой энергии делает проводящие граничные условия предпочтительными для моделирования асимметричных электролитов С этими граничными условиями возможно достижение точных термодинамических результатов для системы, содержащей небольшое число (в данном случае, 20) макроионов.

Для увеличения эффективности перемещения макроионов в МК моделировании примитивной модели электролита предложена меюдика кластерных шагов (МККЛ). Данный метод использует неоднородность распределения противоионов в растворе перемещения макроионов вместе с наиболее плотной частью ионного облака. Когда макроион выбран для пробного смещения, проводится выделение кластера путем оIбора малых ионов в пределах Д^ расстояния от цен фа макроиона с вероятностью/; < 1 Затем выполняется пробное перемещение всего кластера с вероятностью принятия

Рап. = пип{1, (1 - р)^'^ ехр(—{ипеи1 - им)/кТ)}, (1)

где п0ы и пш.и, это число частиц внутри кластерного объема до и после перемещения, соответственно, и 11м и ипеп1 полные энергии до и после пробного перемещения, соответственно. Рисунок 1 иллюстрирует методику кластерных шагов.

Выполнение условия детального равновесия требует наличия дополнительного множителя (1 — при расчете больцмановского

веса новой конфигурации, заданного уравнением (1). Тесты показывают, что в системах твердых сфер (ТС) с сильным взаимодействием максимальное среднеквадратичное смещение макроионов достигается при /; близком к 1. Для простоты можно положить р = 1, то есть запретить шаги, приводящие к включению в кластер новой частицы При уменьшении р начинают сказываться перекрывания твердых сфер между макроионом и теми частицами внутри кластерного объема, которые не перемещаются с кластером. При р = 1 содержимое кластеров обновляется только при ионных шагах.

Для проверки правильности использования метода МККЛ сравнивались результаты, полученные при моделировании одной и той же системы этим методом и стандартным МК Предсказанная безразмерная энергия модели ТС при рм — 8р°м, полученная методом МККЛ. Ц/МкцТ = —9.0526 ± 0 0005, согласуется с тем, что получено при стандартном МК моделировании и/ЫквТ = —9.0514 ± 0.0008 На Рисунке 2 представлены соответствующие макроионные функции радиального распределения,*

Рис 1: Схематическое изображение кластерных шагов, показывающее положение макроиона (большой закрашенный круг) и противоионов (маленькие круги) (а) до и (Ь) после перемещения кластера Ионы, перемещенные вместе < макроионом, обозначены закрашенными кругами, ионы и пределах Лг] до перемещения, по не перемещенные - незакрашенными кру!ами, а новые ионы в пределах Яг( после перемещения - заштрихованными кругами Следовательно, имеем п„„„ = 8, пм = 8 и Щияо — "оМ = О

которые также достаточно хороню согласуются друг с другом Несмотря на то, что МК моделирование требует в 20 раз больше шагов, чем метод MKKJT, последний дает в два раза более точную потенциальную энергию и макроионную РФР.

Рис 2 Функция радиального распределения макроион-макроион для модели твердых сфер 60 1 при рм = 8р(д^, полученная при MKKJI моделировании при 2 5 х 104 шагов, р - 1, Rd = 35 А и Д м = Д/ = 15 А (сплошная кривая) и И) независимых МК моделирования при общем числе в 50 х 104 шагов, Дд/ = Д/ = 1 А (штриховая кривая)

200

Проведено сравнение эффективности метода МККЛ с эффективностью стандартных моделирований МК и МД. Использовались две модели асимметричного электролита 60:1 с потенциалами твердых сфер и мягких сфер (МС) с 40 макроионами Критерием эффективности моделирования служит среднеквадратичное смещение макроиона, полученное за фиксированное процессорное время. Ранее было показано, что большие среднеквадратичные смещения коррелируют с: более высокой точностью потенциальной энергии и функций радиального распределения. Среднеквадрат ичное смещение как функция процессорного времени для разных комбинаций модель/метод показаны на Рисунке 3 Разница эффективности отражена в вертикальном сдвиге кривых Очевидно, что для модели ТС метод МККЛ лучше стандартного МК; достигнуто 150-кратное увеличение среднеквадратичного смещения Для модели МС различия между методами слабее. Наилучшие характеристики дает МД метод, который почти в 2 раза эффективнее метода МККЛ, который в свою

очередь в 5 раз эффективнее стандартного МК метода

тс/мк

Рис 3 Среднеквадратичное < метение макроиона ла данное время моделирования для различных комбинаций моделей твердые сферы (ТС), мягкие сферы (МС) и мешдов (МККЛ, МК и МД)

10

,0

10

•сри 1 часы

100

Более того, метод МККЛ в применении к модели ТС дает значительно лучшие результаты, чем в применении к модели мягких сфер (см Рисунок 3). Это различие возникает из-за более компактного распределения ионов вокруг макроиона в модели ТС, обеспечивая больше свободного пространства для перемещения кластера. Преимущества метода МККЛ возрастают при усилении электростатических взаимодействий Дело в том, что подвижность макроиона контролируется плотностью ионов в объеме дисперсии. Например, эта плотность уменьшается с увеличением ионного заряда и лишь слабо зависит от заряда макроиона для достаточно заряженных макроионов В стандартных методах МК и МД подвижность макроиона контролируется количеством ионов в непосредственной близости от макроионов, которое увеличивается с увеличением как ионного, так и макроионного заряда.

Была изучена точность нескольких приближенных моделей асимметричного ТС электролита 60-1, где МК решение двухкомпонентной модели принималось за эталон. Рассматривались (а) термодинамические данные и РФР макроион-ион ячеечной модели, решенной моделированием МК (Я-МК) и РФР макроион-макроион однокомнонен I ной модели, решенной моделированием МК, в которой эффективный потенциал получен методикой перенормировки заряда, основанной на данных Я-МК (Я-МК-РЗ); (б) как (а), но ячеечная модель решается с помощью уравнения Пуассона-Больцмана, а не МК моделированием(Я-ПБ-РЗ), и (в) РФР макроион-макроион, полученная МК моделированием с использованием электростатического члена потенциала теории ДЛФО.

Модель ячейки Вигнера-Зейтца предполагает гипотетическое деление электролитного раствора на сферические ячейки, каждая из которых содержит один макроион, расположенный в ее центре, и эквивалентное

Таблица I Параметры -»ффектишкн о потенциала макроион-макроион и свойства системы твердых сфер 60'1 при различных плотностях макроионов по МККЛ моделированию изохропной двухкомионентной модели и трем приближенным методам

рм/рпм" и/ЫквТ рУ/МквТ" Д'Г К-1/к

1

2 4 8

"Л = 2 5

''Давление

Изотропная двух-компонентная модель/МККЛ моделирование

-8 473 ±0 002 0 26 ±0 02 189 ±3 --8.659 ± 0.001 0 25 ± 0 02 96 ± 2 -8 849 ± 0 001 0 28 ± 0.02 51 ± 1 -9.052 ± 0 001 0.30 ± 0 02 26 2 ± 0 5

Ячейка-МК - РЗ -8 463 ± 0 001 0.27 ± 0.02 190 ± 3 213 -8 645 ± 0 001 0.27 ± 0 02 97 ± 2 21.5 -8 832 ± 0.001 0 28 ± 0.02 50 ±1 22 4 -9 032 ± 0.001 0 31 ± 0.02 26.4 ± 0.5 23.8 Ячейка-ПБ - РЗ -7.957 0.2912 176.7 -8 129 0 2904 90 0 -8.301 0.2998 45 6 -8.480 0.3246 22.8

теория ДЛФО/МК моделирование 60 27 24

45.71 32 17 22.29 15.29

23.6 43.43

24.4 30.20

26.2 20.61

29.3 13.78

60 19 26 60 13.62 60 9 13

1 24 1.28 1 38 1 53

1.23 1 27 1.37

1.51

1.27 1.33 1.43 1.61

1.52 1 56 1.62 1 76

х 1(Г7А '

н ячеечной модели рассчитано как Р1сц = /■>/(г )квТ

количество подвижных иротивоионов Радиус ячейки Яс определяется исходя из численной плотности макроионов В методе Я-МК потенциалы взаимодействия макроион-ион и ион-ион точно такие же, как в двухкомпонентной модели, тогда как в методе Я-ПБ диаметр макроиона = &ММ + поскольку уравнение ПБ пренебрегает

достигает а^м

исключенным объемом твердые ионов (ег// = 0)

Рис 4: Функции радиального распределения макроион-макроион для модели твердых сфер 60 1 при указанных численных плотностях макроионов, указанных в единицах р°м, полученные при МККЛ моделировании изотропной модели (символы) и при МК моделировании ( использованием эффективных макроионных потенциалов, выведенных из ячеечной модели, решенной либо МК моделированием (сплошные кривые) либо нелинеаризованным уравнением ПБ (штриховые кривые), и теории ДЛФО (пунктирные кривые)

РФР макроионов во всех трех методах получены посредством стандартного МК моделирования с использованием однокомпонентной системы с эффективными потенциалами макроионов в соответствии с

иМм(т) = и*мм(т) + и^п(1 + камм/2}2? (2)

где и^м(г) обозначает близкодействующее отталкивание твердых сфер, взятое из соответствующей двухкомпонентной модели. В методах Я-МК-РЗ и Я-ПБ-РЗ выполняется перенормировка заряда макроиона с последующим расчетом значений и<,ассп и к Для этого, соответственно, решается либо линеаризованное уравнение ПБ в сферической ячейке с зарядом макроиона ZeJ¡^ корректируемым до соответствия плотности ионов на границе ячейки (те. давлению), полученной из МК моделирования, либо нелинеаризованное ПБ уравнение Тогда коэффициент потенциала в уравнении (2) рассчитывается как иьс,ееп = [{^м^)2е2/^7Т£ое,квТ] и дебаевский параметр экранирования как к = {рм\%м %Ае2/£оег квТ)1/2 В методе ДЛФО используются соответствующие выражения, но с — Хм

В Таблице I и на Рисунке 4 представлены данные приближенных методов и "точные" данные двухкомпонентной модели. Наилучшие результаты получены в рамках метода Я-МК Предсказания тех же свойств методом Я-ПБ менее точны. Таблица I показывает, что эффективный заряд макроиона составляет менее 50% его номинального заряда Эффективный заряд медленно возрастает при разбавлении. Поскольку слабо зависит

от плотности, эффективная длина экранирования к~1 возрастает при разбавлении примерно как р~м '1.

На Рисунке 4 показаны функции радиального распределения макроион-макроион, предсказанные МК моделированием однокомпонентной модели с использованием экранированного кулоновекого потенциала [Уравнение (2)] и величин и к-1, данных в Таблице I Положения экстремумов функций хорошо предсказаны всеми тремя методами, но их величины различаются. Метод Я-МК-РЗ предсказывает слишком слабую упорядоченность макроионов, тогда как метод Я-ПБ-РЗ завышает ее. Наконец метод ДЛФС) сильно завышает упорядоченность макроионов, особенно при больших плотностях. В Таблице I даны высоты первых максимумов РФР Таким образом, наилучшие результаты из всех изученных упрощенных моделей получены в рамках однокомпонентной модели дисперсии, с межчастичпым взаимодействием в виде потенциала Юкавы, где эффективный ¡аряд частицы и длина экранирования получены из решения ячейки Вигнера-Зейтца методом Монте Карло.

Глава 2 Во второй главе представлены методы расчета эффективных парных потенциалов заряженных коллоидных частиц с помощью инверсии парных функций распределения.

В многих практически важных ситуациях, детальное рассмотрение распределения малых ионов и молекул растворителя не является необходимым В таких случаях разумно упростить модель дисперсии, проведя интегрирование но степеням свободы малых ионов и сохранив лишь интересующие нас степени свободы коллоидных частиц. При условии использования для эффективного взаимодействия макроионов N-часличных потенциалов средней силы, это, формально, точный способ рассмотрения коллоидной системы (так же, как в теории растворов Макмиллана-Майера, где степени свободы растворителя рассматриваются неявно) На практике, однако, многочастичный потенциал обычно аппроксимируется суммой эффективных парных потенциалов. Известно, что совокупность эффективных парных потенциалов, решающих обратную задачу, представляет ее единственное решение, если система в целом обладает только парными взаимодействиями Более того, соответствующие парные потенциалы обеспечивают максимум энтропии среди всех других (непарных) потенциалов, в соответствии с данной совокупностью функций радиального распределения (РФР) Поэтому можно предположить, что такие эффективные потенциалы являются оптимальным выбором, так как они воспроизводят основные структурные свойства системы и учитывают корреляции высших порядков в рамках принципа максимальной энтропии.

В данной главе проводится МК моделирование асимметричных электролитов 60:1 и 60:2 в рамках примитивной модели. Затем производится реконструкция эффективных потенциалов макроион-макроион 17мм(г) из РФР макроион-макроион обратным методом Монте Карло (ОМК). Данный метод включает в себя МК моделирование системы, содержащей только макроионы с итерационной коррекцией пробного потенциала для получения дмм(г) исходной системы, с использованием точных статистико-механических соотношений. Потенциал средней силы макроион-макроион ЩГм{г) = ~квТ\идмм{г) берется в качестве начального приближения Затем найденные потенциалы используются для оценки точности приближенных моделей взаимодействия макроионов: эффективного потенциала Юкавы с перенормированным зарядом, параметры которого определены из решения ячейки Вигнера-Зейтца с помощью МК моделирования (Я-МК-РЗ) либо с помощью уравнения Пуассона-Больцмана (Я-ПБ-РЗ)

На Рис 5 представлены эффективные потенциалы макроион-макроион для системы 60.1, полученные (а) ОМК методом с использованием дмм{г)

Таблица II Параметры подгонки зффсчиивных межча< тичных потенциалов полученных в рамках ОМК потенциалом Юкавы, а также параметры эффективных потенциалов, предсказанные в рамках моделей Я-МК-РЗ и Я-ПБ-РЗ для ллекгролиюв 60 1 и 60 2 при различных концентрациях макроионов.

_ОМК__Я-МК-РЗ

рм!ру и»/квТ К-1 /А Ц0/квТ К~\/А 60:1

1 3070 52 3880 46 -21.3

2 3820 36 4580 32 -21.5

4 5170 25 6550 22 -22 4

8 12220 16 12120 15 -23 8

60.2

1 298 63 379 57 -6 9

2 308 42 347 42 -6 3

4 286 29 342 31 -5 8

8 220 23 356 23 -5.3

ар°м = 2.5 х Ю-Ч"-1

г(А)

Рис 5 Эффективные потенциалы для макроионов в электролите 60 1, полученные в рамках обратного метода МК (сплошные кривые) и модели Я-МК-РЗ (штриховые кривые) при численных концентрациях макроионов, указанных в единицах /Рм

примитивной модели и (б) Я-МК-РЗ приближением. Очевидно, что {{¡(г) полученный методом ОМК может быть аппроксимирован потенциалом Юкавы, заданного уравнением [/¡¡¿(г) = С/ц^''*^, где коэффициент С/о = [(eZeмí)2 ъхр{к<7м)1{'^'лей£гквТ{\ + нам/Я)2)] и параметр экранирования к зависят от эффективного заряда макроиона Соответствующие

величины собраны в Таблице II, так же для С/д/дДг) приближения Я-МК-РЗ. Отметим, что коэффициент С/о, полученный в приближении Я-МК-РЗ выше, чем полученный подгонкой результат ОМК с помощью потенциала Юкавы, и наоборот для длины экранирования Следовательно, Я-

МК-РЗ приближение занижает эффективное отталкивание макроион-макроион на малых расстояниях и завышает его на больших, точка пересечения наблюдается приблизительно на среднем межчасгичном

— 1/3

расстоянии рм . Тем не менее, точность результатов Я-МК-РЗ для системы

60 1 удовлетворительна. Эффективный заряд макроиопа меняется в пределах от -21 до -24 {2*м =-60) и растет по абсолютной величине с увеличением рм

Соответствующие эффективные потенциалы макроион-макроион для системы 60 2 показаны на Рис 6. В «ом случае, однако, [/^¿(г) обладает дополнительным притяжением на малых расстояниях, следовательно, предсказания на основе ячеечной модели качественно неверны Дальнодейс гвующая часть и мм (г) может быть описана потенциалом Юкавы с коэффициентом, слабо зависящим от концентрации и длиной экранирования, пропорциональной квадратному корню концентрации (Таблица II). Подгоночные параметры потенциала Юкавы сравниваются с данными Я-МК-РЗ приближения в Таблице II. Эффективный заряд макроиопа находится в пределах -5.3 и -6 9 и уменьшается но величине с ростом рм-

Ч 1 1 1 1

N 1 о 1

V о 2

1 о 4 "

у \2 ^-V. А 8

.L Уч4

Л

i /Ё?

Рж G Эффективные потенциалы для макроионов электролита 60 2, полученные в рамках обратного метода МК (< плотные кривые), аппроксимация их дальнодейс i иующих частей потенциалом Юкавы (штриховые кривые) и их разность (символы) при численных концентрациях макроионов, указанных в единицах р

40

60

Г(А)

80

100

Рисунок 6 показывает, что после вычитания потенциала Юкавы, оставшаяся часть U'Jlf(r) оказывается отталкивающей при г < 44.5 Â и притягивающей в интервале 44.5 А < г < 55 Â с минимумом приблизительно в —1.5квТ Более того, это дополнительное притяжение практически независимо от рм, что объясняется очень слабой концентрационной зависимостью аккумуляции ионов на поверхностях макроионов Ближняя граница зоны притяжения хорошо согласуется с ам + 07, а дальняя (Тм + а. где а = [к{(Тм + ^iYZi/ZmY^2 w 14 А соответствует характерному расстоянию между соседними ионами, адсорбированными на поверхности макроиопа Данное притяжение объясняется взаимодействием сильно коррелированных ионных жидкостей на поверхностях макроионов, где каждый ион индуцирует область заряда противоположного знака в ионном слое соседнего макроиона.

Далее развитые методы применяются к измеренным экспериментально

функциям радиального распределения для заряженных дисперсий при разных объемных долях коллоида. С помощью двух независимых методов инверсии, основанных на (а) уравнении Орнштейна-Цернике (ОЦ) и (б) обратном методе Монте Карло, из функций распределения рассчитываются эффективные межчастичные парные потенциалы. Эти потенциалы, действуя при фиксированной концентрации соли, не должны зависеть от концентрации коллоида, если взаимодействия между коллоидными частицами попарно аддитивны. Однако, наши потенциалы обнаруживают зависимость от плотности; согласие с потенциалом Юкавы, следующим из теории ДЛФО, имеется только при низких концентрациях и отсутствует при высоких. Такая зависимость парных потенциалов от состояния указывает на вклад многочастичных составляющих, зависящих от концентрации, в полную энергию взаимодействия системы Также проводятся расчеты примитивной модели с параметрами, моделирующими эксперимент, и обнаружены качественно сходные отклонения эффективных парных потенциалов от потенциала Юкавы, что подтверждает интерпретацию экспериментальных данных. На основе результатов расчета трехчастичных взаимодействий в коллоидных суспензиях можно установить связь отмеченной зависимости парных потенциалов от плотности с экранирующим эффектом макроионов Это толкование также применимо к другим экспериментальным работам, отмечающим притяжение в парных потенциалах, которое интериретировалось как "притяжение одноименно заряженных частиц". Приведенные данные показывают, что это притяжение - результат действий многочастичных эффектов.

Риг. 7 Парные функции распределения макроионов для различных концентраций в пределах двумерною (лоя ра1 а — 2а обозначае! диаметр папин Варьирование концентрации (для одного набора коллоидных частиц) осуществлено изменением размера ячейки двумерной коллоидной системы Эк< перимента шные данные обозначены гимвопачи данные МК -сплошными линиями

г/а

Методы интегральных уравнений теории жидкостей ткмволяют построить упрощенную модель асимметричного электролита следующим образом спроектировать систему уравнений Орнштейна-Цернике для различных компонент электролита па эффективную однокомпонентную модель (ОКМ),

где только координаты макроионов сохраняются как степени свободы статистической механики. Процедура состоит в преобразовании системы уравнений системы в одно эффективное уравнение ОЦ для полной корреляционной функции макроионов кмм

Ьмм{г) = слш(г) + рм / ¿г'с^м (| г - г' |) Ьмм(г'), (3)

где Сд/д,/(г) - это эффективная прямая корреляционная функция Хотя формально она выражена через исходные прямые корреляционные функции с* , эш не упрощает задачу, поскольку они не известны. Чтобы использовать уравнение (3), необходимо соединить //¡\/м и с$м с эффективным парным потенциалом между составными частями ОКМ. которые теперь

представляют макроионы, "одетые" в их микроионные облака. Измеренная в эксперименте РФР дает информацию о полной корреляционной функции, те о Н(г) = д(г) — 1. Чтобы получить прямую корреляционную функцию необходимо сперва развернуть с(г). содержащуюся в функции д{г), используя уравнение ОКМ-ОЦ, уравнение (3).

В частности, для определения с(г) мы выполняем преобразование Фурье /г(г). таким образом получая Н(д) = /г Н(г)е~щт Это связано с Фурье-образом с(г) посредством

с(д) = . (4)

1 + рмКд)

Совершая обратное преобразование Фурье в прямое пространство, получаем с(г) с(г) Iспорь может быть связана с парными потенциалами посредством уравнения замыкания

Рис. 8 показывает потенциалы, полученные при инверсии с использованием уравения ОЦ с гиперцепным замыканием (ГЦ) и Перкуса-Йевика (ПЙ). На графиках для трех наименьших плотностей, а), Ь) и с) на Рис. 8, действительно, наблюдается почти точное согласие с видом потенциала Юкавы, как и предсказывает стандартная теория ДЛФО Кривая ГЦ рмам = 0.0924 аппроксимируется функцией — Аа схр(—ког)/г, что дает А = 2.5 • 105 и кра = 5.5 (кр1 = 545 им) Этот потенциал нанесен в качестве стандарт ного па всех пяти графиках Рис 8 (жирные штриховые линии).

Однако при увеличении концентрации согласие между эффективными потенциалами и стандартным потенциалом систематически ухудшается. Ожидая, что истинный потенциал располагается между потенциалами, полученными по ГЦ и ПЙ. из Рис 8с1 и 8е видим, что ведет себя

подобно потенциалу Юкавы только на очень коротких расстояниях и что

Рис 8 Эффективные межчастичные парные потенциалы получе иные ну гем

инверсии измеренной д(т) на Рисунке (7). Потенциалы умножены на г и нанесены в нолуло!арифмическом масштабе, для указанных концентраций макроионов Жирная штриховая линия соответствует потенциалу Юкавы, (1ие^(г) = Аом ехр(- ког)/т с А = 2 5 10® и ко"м = 5.5.

он явно отклоняется от него на больших расстояниях. Рассматривая всю последовательность кривых на Рисунке 8, можно легко заметить влияние концентрации на парный потенциал. Зависимость парного потенциала от концентрации означает, что взаимодействие двух коллоидных частиц зависит от локального окружения. Две коллоидные частицы, изолированные в электролите, будут взаимодействовать иначе, нежели две коллоидные частицы на том же расстоянии и при том же содержании соли, но в концентрированной суспензии Таким образом, взаимодействие зависит от расположения других коллоидных частиц суспензии. Зависимость парного потенциала от концентрации, видимая на Рис 8 представляет собой прямое экспериментальное свидетельство наличия многочастичных взаимодействий в коллоидных суспензиях.

Применяя метод ОМК к экспериментальным данным, находим, что относительная точность расчета Ц^(г) сильно зависит от интервала расстояний г. Существенным размером здесь является среднее расстояние О = р~м^2 между двумя коллоидными частицами в суспензии Тогда как близкодействующая часть потенциала постоянна при любых

условиях, дальнодействующая часть (г > И) зависит от примененной длины обрезания Почт ому сравниваются только близкодействующие части эффективных потенциалов Они представлены на Рисунке 9а в линейном масштабе и (умноженные на г) на Рисунке 9Ь в полулогарифмическом масштабе Данные хорошо согласуются с данными метода инверсии, основанного на ОЦ. Видно, что имеется отклонение от потенциала Юкавы, которое становится больше с увеличением концентрации коллоида, как

Рис 9 а) Близкодействующая часть '-эффективных межчастичных потенциалов для разных концентраций, полученная путем инверсии экс периментальной д(г) меюдом ОМК при указанной концентрации макроионов и длине обрезания г « Зам Ь) Те же кривые, что и п а), но теперь умноженные на г и нанесенные в полулогарифмичес ком масштабе

Вывод классического потенциала теории ДЛФО основан на допущении двух и только двух взаимодейст вующих коллоидных частиц, каждая из которых окружена непроницаемым сферическим двойным слоем Очевидно, что это не может быть верно в случае, когда третий макроион находится между этими двумя коллоидными частицами. Исходя и^ этого объяснения, 01клонение функциональной формы £/е^(г) от потенциала Юкавы происходит из-за потенциалов выше второго порядка разложения Макмилпана. Поскольку трехчастичные потенциалы в заряженной коллоидной системе притягивающие, они практически нейтрализуют отталкивающий парный потенциал между макроионами, когда другой макроион находится посередине. Это последнее условие обычно выполняется, когда г > В, и как раз на этом расстоянии

(Г

обнаруживаются отклонения 11 (г) от потенциала Юкавы. Поэтому можно | назвать наблюдаемый эффект "макроионным экранированием".

В данной главе далее исследовано влияние ограниченности пространственного интервала, использующегося при измерении парных I функций распределения, и, следовательно, эффективных парных потенциалов. Показано, что эффективный парный потенциал можно поделить на две части: близкодействующую и независимую от обрезания отталкивающую часть и дальнодействуютцую часть, которая может бьиь притягивающей. Эю притяжение весьма чувствительно к выбранной длине обрезания. Граница неустойчивости решений обратной задачи

видно и на Рисунке 8.

определяется плотностью системы, и она всегда располагается ближе, чем точка равновесия для парного взаимодействия макроионов в дисперсии Величина силы, при которой начинается ветвление, характеризует порог чувствительности используемого метода инверсии Можно утверждать поэтому, что ограничения метода инверсии позволяют делать определенные утверждения только о близкодействующих отталкивающих составляющих парного потенциала, но не о "притягивающих" силах, наблюдающихся на больших расстояниях.

9

г/а

Риг- 10 РФР распределения и соответствующие эффективные парные потенциалы для заряженных коллоидов в двумерной суспензии при концентрации Рмам — 0.187. Потенциалы получены из эксперимен гальных РФР (кружочки) посредством ОМК с использованием разных длин обрезания, г = 3 ом (пунктирная кривая) и г — 8сгм (сплошная кривая) Эти два потенциала приводят к почти одинаковым РФР (сплошная и пунктирная кривые РФР), и прекрасно согласуются с экспериментальной РФР, различие между ними сопоставимо с толщиной линии Также показал эталонный потенциал Юкавы и соответствующая ему РФР (толстые штриховые линии)

Факт ветвления указывает на кажущуюся вырожденность решения прямой задачи, т.е. расчета РФР. Последствия этого вырождения проиллюстрированы Рисунком 10, который демонстрирует нечувствительность структуры к дальнодействующей части эффективного парного потенциала. Показаны два потенциала, полученные путем инвертирования д(г) измеренного при рм&м = 0.187, с использованием обрезания при 3ам и Вам, вместе с соответствующими функциями радиального распределения. Для облегчения сравнения интервалов расчета как потенциалов, так и функций распределения, обе величины представлены на одном графике. В то время как потенциалы значительно различаются между собой, разница между расчетными РФР меньше, чем статистическая погрешность, и они прекрасно согласуются с данными эксперимента Потенциал с меньшей длиной обрезания обращается в нуль при г ~ Зам, тогда как дальнее обрезание ведет к минимуму приблизительно в —0.25квТ при г — 2.5ам- Это подтверждает вывод о том, что детали эффективного парного взаимодействия на расстояниях за первым слоем ближайших

соседей не могут быть разрешены для данной системы.

Как видно из Рисунка 10, возможно воспроизвести РФР с высокой точностью используя только короткодействующую часть эффективного потенциала. На Рисунке 10 сравниваются РФР, полученная из потенциала Юкавы и РФР, полученная по данным ОМК Видно, что модель с потенциалом Юкавы предсказывает РФР менее точно Отклонение от исходной РФР в этом случае вызвано избыточным отталкиванием на среднем расстоянии между частицами. Кривые ОМК при таком сравнении дают отличные результаты, что позволяет предложить простую процедуру корректировки потенциала Юкавы для улучшения согласия с экспериментальной РФР: обрезка потенциала Юкавы на расстоянии, соответствующем главному пику РФР и сдвиг кривой так, чтобы новый потенциал равнялся нулю при этом и больших расстояниях. Поскольку положение пика изменяется с плотностью системы, новый эффективный потенциал отражает изменение концентрации.

Хотя процедура обрезания улучшает результаты по сравнению с потенциалом Юкавы во всех изучаемых свойствах, при этом возникает потенциальная проблема: поправки парных потенциалов, ведущие к улучшениям в том, что касается структуры жидкости, могут нарушить термодинамическую согласованность. Другими словами, вклад многочастичных взаимодействий в эффективный парный потенциал сильно зависит от свойства, которое используется для измерения этих вкладов.

Глава 3. Развитые в первых двух главах методы моделирования используются для изучения структуры и фазового поведения коллоидных дисперсий. Методами Монте Карло изучаются асимметричные электролиты, состоящие из сильно заряженных сферических макроионов и малых ионов, представляющие собой водный раствор мицелл ионных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Модельная система состоит из макроионов с 60 элементарными зарядами и одновалентных, двухвалентных или трехвалентных противоионов, которые взаимодействуют посредством потенциалов твердой сферы и кулоновских. При самом слабом электростатическом взаимодействии макроион-противоион (одновалентный противоион) макроионы удалены друг от друга и между ними действует потенциал отталкивания. При более сильном электростатическом взаимодействии (двухвалентный противоион) отталкивание двойных слоев между макроионами значительно снижено и на малых расстояниях корреляционная сила притяжения становится сравнима с отталкиванием двойных слоев. При еще более сильном взаимодействии (трехвалентный противоион) сила корреляционного притяжения доминирует и приводит

к расслоению раствора на две жидкие фазы с разной плотностью электролита. Результаты качественно отличаются от среднеполевой теории ДЛФО, предсказывающей при любых условиях отталкивание двойных электрических слоев.

Рисунок 11 показывает двумерные проекции типичных равновесных конфигураций системы С одновалентными противоионами [Рисунок 11(а)] макроионы хорошо разделены (в трех измерениях) и значительная часть противоионов аккумулирована около поверхностей макроионов, хотя многие противоионы распределены в окружающем растворе. В случае двухвалентных противоионов [Рисунок 11(Ь)]. наблюдается тенденция к образованию макроионных пар и более выраженная аккумуляция противоионов вокруг макроионов. Наконец, с трехвалентными противоионами [Рисунок 11(с)], макроионы формируют крупный агрегат (иногда один-два макроиона обособлены), и почти все противоионы ассоциированы с макроионами.

№

Риг 11 Типичные конфигурации заряженных коллоидных дисперсий при плотности макроионов р°м Система содержит 80 макроионов, имеющих по 60 элементарных зарядов (большие шары) и соогвен'гвуюшее число (а) одновалентных, (Ь) двухвалешных, и (с) трехвалентных противоионов (точки) В случае одновалентных ионов макроионы распределены однородно (в трех измерениях), с двухвалентными ионами наблюдается формирование небольших макроионных а! регагов

Рисунок 12 представляет РФР макроион-макроион для каждой из трех рассмотренных систем. В случае одновалентных противоионов макроионы обособлены и формируют жидкость только с ближним порядком (сплошная

—1/3

кривая) Положительная корреляция плотности наблюдается при г и рм' , что соответствует отталкиванию между макроионами на этом расстоянии. Замена одновалентных ионов на двухвалентные ведет к качественному изменению дмм{г)■ Рисунок 12 (пунктирная кривая) показывает, что (а) характерный максимум при г « Рм ''' полностью исчезает, (б) 9мм(г) < 1 "Ри всех расстояниях г < 100 А и (в) острый локальный максимум появляется при г ~ 1.1 а мм Из (а) и (б) делается вывод, что дальнодействующее отталкивание значительно ослаблено, а из (в) -что на коротких расстояниях появляется притягивающая составляющая взаимодействия. Наконец, Рисунок 12 (точечная кривая) показывает, что с трехвалентными противоионами дмм(г) резко возрастает при г « 1 • 1с>лш и второй пик при г « 1.5 — 2амм соответствующий агрегации, показанной на Рисунке 11(с). Это свидетельствует о наличии силы притяжения электростатического происхождения, действующей между макроионами, которая достаточно сильна, чтобы вызвать флоккуляцию.

Рис 12 РФР макроион-макроион дммЬ) при указанной валентности протипоионов = 1, 2, или 3) Для = 3, дмм имеет глобальный максимум в точке г га 1 \омм и шоричный максимум в точке г и 1 (обрезан)

Объяснение неустойчивости коллоидной дисперсии дано на основе теории Рузиной и Блумфильда (J Pliys Chem. 100, 9977 (1996)), изучавших притяжение между одинаково заряженными плоскими поверхностями, возникающее при корреляциях прошвоионов. Они рассматривали |! безразмерный параметр Г(оп = Z]lB/az, где Zs = (е2/Атг£Пе,кТ) это

длина Бъеррума и nz — среднее расстояние между двумя

соседними противоионами на заряженной поверхности, характеризующейся поверхностной плотностью заряда а Согласно Рузиной и Блумфильду, (а) притяжение возникает, когда Г1ОТ1 > Г*И1 « 2 и (б) притяжение короткодействующее, значительное только при h i$ о^, где h это расстояние между заряженными поверхностями. В наших системах имеем Г,„л = 0 8, 22и41 для одновалентных, двухвалентных и трехвалентных противоионов, соответственно Очевидно, что наши данные соответствуют

предположениям Рузиной и Блумфильда, поскольку (а) фазовое расслоение возникает между Тюп = 0.8 и 4 1 и (б) притяжение короткодействующее [{h « 4А) < (az = 16Ä)]

Далее изучается взаимосвязь инверсии заряда макроиопа и фазовой неустойчивости в асимметричных электролитах при добавлении многовалентной соли. Рассмотренная модель представляет собой простейшую реализацию раствора, содержащего два типа противоположно заряженных полиионов Проведенный численный эксперимент воспроизводит ситуацию, когда изначально устойчивая суспензия дестабилизируется посредством добавления противоположно заряженных многовалентных ионов (или пол и электролитных цепочек), и нацелен на изучение эффектов корреляции зарядов, а также оценки теоретических предсказаний, сделанных для фазового поведения асимметричных кулоновских систем при разной итенсивпости корреляций

Моделированные системы классифицирую!ся по заряду добавленных катионов: серия А содержит катионы с Zc = +1, серия В Zc = +3, и серия С Zc = +5. Два последних значения соответствуют юне неустойчивости на общей диаграмме системы, содержащей юлько макроионы и их противоионы. Количество добавленной соли характеризуется соотношением полного заряда добавленных катионов к полному заряду макроионов, ß — Zcpc/(ZmPm), где рг это численные плотности соотвентвующих ионов Системам А, В и С соответствуют Ггоп = 0.8, 4.1 и 8.8.

Для определения эффективного заряда макроиона используется МК моделирование ячеечной модели, и затем эффективный заряд определяется из кривых интегрированного бегущего заряда. При ß > 1, эффективный заряд оценивается по первому экстремуму кривых бегущего заряда

Рис 13' Эффек I ивный заряд макроиона в сериях А, В и С (линии) и с>лек фофорегиче( кдя подвижно« гь

макроионов для серии А (треугольники), В (квадраты) и С (круги) полученная методом МД-РУБ, в зависимости 01 концсшрации добавленной соли Р = 2срс/(2мрм) Эффективный заряд и подвижное ть нормированы на их значения при бесконечном разбавлении

На Рисунке 13 представлен относительный эффективный заряд макроиона в зависимости от ¡3 для всех трех серий. Для всех систем

начинается примерно с 0.3 при малом количестве добавленной соли (величина для электролита 60:1) и затем монотонно снижается, не опускаясь до пуля. Эффективный заряд меняет свой знак в системах В и С и достигает примерно такой же величины (0.17 в серии В и 0.36 в серии С) с отрицательным знаком. Очень слабая зависимость эффективного заряда 01 содержания соли при (3 > 1 следует из логарифмического увеличения энтропии противоионов с ростом их численной плотности. Отмечено, что уменьшение эффективного заряда с понижением концентрации соли, как видно для Д < 1, характерно для разбавленных и бессолевых систем, где эффективный заряд далек от своей величины насыщения. При большем содержании одновалентной соли, (3 > 1, двойной ионный слой насыщается и ¡'¿м начинает приближаться к единице Перезарядка частиц до заряда противоположного знака имеет ту же природу, что и притяжение одноименно заряженных макроионов, только в данном случае к поверхности притягиваются многовалентные противоионы.

Распределение макроионов в объеме раствора качественно меняется и зависимости от содержания многовалентной соли. Добавление одновалентной соли в системе А лишь ослабляет пространственные корреляции в положении макроионов. В системах В и С, начиная с концентрации /3 = 05 можно наблюдать агрегацию макроионов. Уже при /3 — 1 в сериях С все макроионы находятся в агрегированном состоянии. Наконец, при высоком содержании соли (3 > 5 в системе В и (3 > 3 в серии С, большие агрегаты распадаются, и раствор возвращается в относительно устойчивое состояние. Повторное растворение кластеров согласуется с теоретическими предсказаниями и результатами работ по моделированию агрегации коллоидов, глобулярных белков и цепочек ДНК, индуцированной электролитом. Следует отметить, что даже при больших значениях /3 формируются макроионные агрегаты конечного размера, что указывает на возможность микрофазного расслоения в этой области. Рост макроионных кластеров сдерживается ростом их заряда На Рисунке 14 представлены значения длинноволнового предельного значения структурного фактора .9(0) для все трех серий Кривая серии А монотонно растет1 между /3 = 0 и 6, тогда как кривые в сериях В и С имеет явно выраженный максимум около /3=1 Пик в системе В сдвинут к более высокой концентрации соли из-за конкуренции между энергией адсорбции и энтропией катионов, что приводит к неполной компенсации заряда макроиона при (3 = 1 В серии С величина 5(0) возвращается к значениям меньшим единицы, как и при Р 1. Общий вид кривой для системы С соответствует ее неустойчивости при в « 1, последующей возвратной стабилизации при высоком содержании соли которая происходит благодаря восстановлению отталкивания между

макроионами (см. график эффективного заряда на Рисунке 13).

Рис 14 Длинноволновой предет парциального структурного фактора для макроионов (А'мм(О)) для серий А, В и С и: МК моделирования с 20 макроионами

Как следует из анализа кривых на Рис 12. инвертированный заряд увеличивается логарифмически с увеличением концентрации добавленной многовалентной соли, что (особенно для серии С) в точности воспроизводит поведение в системах с добавленным полиэлектролитом. Можно отметитI, приблизительную симметрию кривых относительно изоэлектрической точки. что позволяет формулировать выводы соответствующим образом. Можно сказать, что па правой стороне диаграммы макроионы перезаряжены вследствие избытка многовалентных противоионов, а на левой стороне уже избьпок самих макроионов приводит к перезарядке многовалентных ионов Такая формулировка имеет уже более общий физический смысл, и становится применимой к системам содержащим молекулы полиэлектролита вместо многовалентных ионов Как показано для асимметричных электролитов без добавленной соли, наиболее важными параметрами определяющими устойчивость являются асимметрия заряда между противоположно заряженными видами ионов и параметр корреляции ионов Т10п. Развивая эту идею можно ожидать, что сильно заряженные системы с одинаковыми энергетическими параметрами имеют общие свойства независимо от внутренней структуры полиионов, являются ли они цепочками пониэлекгролита или сферическими частицами.

Для описания макроскопических свойств мицеллярного раствора в данной главе предложена модель жестких сфер с температурно зависимым потенциалом взаимодействия и на основе данной модели обсуждается механизм фазового расслоения неионных мицеллярных растворов Показано, что изменение свойств дисперсии, в том числе уменьшение эффективного коэффициента диффузии и рост радиуса корреляции, установленные в опытах по динамичен кому рассеянию света, можно интерпретировать как ослабление межмицеллярных сил отталкивания с температурой. Получено уравнение состояния неионного

мицеллярного раствора, предсказывающее фазовое расслоение системы с нижней критической точкой, а также возможность появления второй -верхней - критической точки и замкнутой области расслоения на фазовой диаграмме дисперсии.

Далее, диспергированные в воде, слабо заряженные сферические мицеллы микроэмульсии изучаются экспериментально и численно в модели твердых заряженных сфер. Предлагается метод расчета эффективных взаимодействий между дисперсными частицами путем аппроксимации полных сил, действующих на частицы в моделировании примитивной модели асимметричного электролита, суммой парных взаимодействий только между макроионами. Обнаружено, что коэффициенты самодиффузии и коэффициенты вязкости микроэмульсии подчиняются обобщенному соотношению Стокса-Эйнштейна при низких концентрациях. Исследуется зависимость статических и динамических свойств микроэмульсий от заряда мицелл Увеличение заряда вызывает более сильное упорядочение, более низкую осмотическую сжимаемость, более быструю коллективную диффузию и более медленную самодиффузию мицелл микроэмульсии, что качественно соответствует характеристикам дисперсий твердых заряженных частиц. При высоких объемных долях, ф > 0.1, согласие количественное, в то время как при ф < 0.1 влияние заряда меньше, чем ожидалось из модели заряженных твердых сфер. Это несоответствие можно приписать совокупности полидисперсности размера частиц и заряда, неполной адсорбции ПАВ и примесей соли, которые имеют ся в системе.

Наконец, изучаются взаимодействия меж/у молекулами пептида кальцитонина Потенциал межмолекулярного взаимодействия представлен в виде суммы потенциалов твердых сфер, электростатических и ван-дер-ваальсовских взаимодействий. Параметры этих взаимодействий либо взяты из литературы, либо определены экспериментально. На основе этой модели в рамках примитивной модели электролита решено уравнение Орнштейна-Цернике в комбинации с гиперцепным замыканием Предсказаны концентрационные зависимости эффективной молярной массы Марр и эффективного гидродинамического радиуса Яп,а№, без использования каких-либо свободных параметров. Установлено, количественное согласие этих предсказания с данными экспериментов светорассеяния Полученные потенциалы использованы для расчета диаграммы устойчивости раствора

Глава 4. Ре ¡ультаты Главы 3 показывают, что упрощенные теоретические модели не всегда способны достоверно предсказать транспортные свойства дисперсий, в частности когда существенную роль играют

гидродинамические взаимодействия между коллоидными частицами Это обусловливает потребность в более детальном учете динамических степеней растворителя. В четвертой главе диссертации для решения этой задачи развивается комбинированный метод моделирования динамики суспензий сферических коллоидных частиц, объединяющий решеточное уравнение Больцмана для растворителя с ланжевеновской молекулярной динамикой для растворенного вещества Взаимодействие между ними осуществляется посредством силы трения, действующей как на растворитель, так и на растворенное вещество, и зависящую от их относительной скорости Сферическая коллоидная частица представлена точками взаимодействия на ее поверхности.

Стандартная молекулярная динамика, сводящаяся к интегрированию уравнений движения Ньютона, способна точно моделировать гидродинамические взаимодействия между коллоидными частицами посредством включения молекул растворителя Однако учет такого гигантского числа частиц требует огромных усилий. Временной шаг моделирования определяется локальными колебаниями частиц растворителя в их временных "полостях", которые происходят гораздо быстрее, чем движение коллоидных частиц Для правильного воспроизведения гидродинамики в нашем случае нет необходимости в такой детализации. Достаточно смоделировать перенос импульса на несколько больших временах, которые оставались бы все же меньшими в сравнении с движением коллоидных частиц. Одним из наиболее эффективных методов является метод решеточного уравнения Больцмана (РУБ), где линеаризованное уравнение Больцмана решается в полностью дискретизированном виде (т.е. пространство, время и скорости дискретизированы). Такой решеточный метод, будучи основан на дискретизированной теории поля, может использоваться как с шумом, так и в детерминистском свободном от шума варианте.

Метод моделирования коллоидной динамики на основе РУБ, предложенный Лэддом (Phys Rev Lett 70, 1339 (1993)), моделирует коллоидные частицы как большие полые сферы, а граничные условия прилипания реализованы путем отражения скоростей жидкости при пересечении с их поверхностями. В литературе отмечено, что для двигающихся сфер это вызывает некоторые малые флуктуации в массе жидкости, которая заключена в пределах сферы Эти колебания массы являются естественным следствием тепловых флуктуаций плотности жидкости и дискретизации Аналогичный подход применялся к заряженным системам, когда коллоидная частица несет заряд, а противоионы и ионы соли рассматриваются как степени свободы РУБ-частиц Такой метод имеет

два недостатка во-первых, не учитываются дискретная природа ионов и корреляции за пределами уравнения ПБ; во-вторых, нельзя избежать протекания заряда внутрь (и за пределы) сферы (как в случае массы), так что трудно сохранять стабильный двойной электрический слой вокруг нее.

Поэтому в настоя щей работе предложен альтернативный метод, в котором противоионы учитываются в явном виде как точечные частицы. Для каждой точечной броуновской частицы задается коэффициент трения Г и взаимодействие вводится как диссипативная сила, действующая на частицу. Такая связь используется как для ионов, так и для коллоидных частиц, большой размер которых учитывается посредством некой совокупности точек взаимодействия. По соображениям эффективности берутся только точки на поверхности коллоидной частицы. Более того, коэффициент трения Г выбирается довольно большим что имитирует граничные условия прилипания Растворитель в пределах сферы повторяет движения окружающей оболочки (с некоторым незначительным временным запаздыванием) и поэтому может рассматриваться как принадлежащий коллоидной частице Важно отметить, что развитый метод обеспечивает реальную гибкость в отношении свойств коллоидной поверхности по сравнению с предыдущими реализациями, а именно, легко могут моделироваться деформируемые и проницаемые поверхности, а также поверхности с проскальзыванием.

Метод моделирования коллоидный динамики включает две подсистемы: растворитель, который моделируется через РУБ с флуктуирующим тензором напряжения (т.е. метод РУБ используется в варианте с постоянной температурой) и ланжевеновская МД для растворенных частиц Моделирование РУБ проводится с использованием трехмерной 18-скорос/ной модели. Моделирование жидкости состоит из шагов столкновения и переноса, первые выполняются с учетом импульса частиц растворенного вещества. Коллоидная частица представлена двухмерной сеткой из 100 связанных шариков, которая обернута вокруг шара с радиусом а^ (примечания см. ниже), так что в целом конструкция напоминает ятду малины (см Рисунок 15) Связность сетки поддерживается конечно растяжимыми нелинейными упругими связями (ГЕКЕ).

Сила вязкого трения между жидкостью РУБ и поверхностными шариками (или ионами) задана соотношением

Р=-Г(у-и)+/. (5)

Здесь Г это "микроскопический" коэффициент трения, V и й это скорость шарика и скорость жидкости (в точке расположения шарика), соответственно, а случайная сила / имеет вид гауссова белого шума

Рис 15: Модель коллоидной сферы в виде малины Имеется большой центральный шар заряда = 20 Малые шарики,

формирующие поверхность, соединены со своими ближайшими соседями посредством упру!их связей Между всеми шариками поверхности также действует мягкий отталкивающий потенциал Противоионы свободно движутся в объеме дисперсии и взаимодействуют с центральным шаром посредством кулоновского потенциала и отталкивающей части потенциала Леннардл-Джонса

с нулевым средним, амплитуда которого определяется флуктуационно- 4

диссипационной теоремой для поддержания температуры поверхностных шариков и ионов равной температуре растворителя.

Проверяется согласие метода с фундаментальными соотношениями для динамики изолированной сферической частицы в жидкости Рассматривается релаксация скорости центра масс частицы. Наиболее простой возможный эксперимент - это "толчок". Сфера помещается в покоящуюся РУБ жидкость, и в момент времени t = 0 всем частицам сферы придается одинаковая скорость V — 1 в направлении х. Рисунок 16 показывает изменение во времени скорости центра масс сферы, нормированной на ее начальное значение Согласно теории линейного отклика, эта функция релаксации должна быть идентична нормированной автокорреляционной функции скорости центра масс для равновесного броуновского движения, если начальный толчок достаточно слаб Это условие действительно выполняется, как следует из сравнения двух кривых на Рисунке 16 Видно, что поведение корреляционной функции

Рис 16 Нормированная пос гупательная скорость центра масс коллоидной сферы в эксперименте "толчка" при кдТ = 0, и ее нормированная автокорреляционная |

функция скорости для броуновского движения при квТ = 1 Пунктирная кривая показывает экспоненциальное затухание соответствующее закону Стоке а и штриховая *

кривая - ожидаемое асимптотическое поведение на длинных временах

характеризуется двумя процессами, за начальным быстрым сладом следует

несколько более медленная релаксация Качественно, это можно объяснить следующим образом: компактная сфера с радиусом R и массой М должна проявлять релаксацию скорости, которая после непродолжительной баллистической фазы характеризуется экспоненциальным спадом ехр (—t/т), с временем релаксации т = M/Qot. Здесь (tot это полный коэффициент трения, который может быть оценен из закон Стокса для граничных условий прилипания Qot ~ бттг/Я га 144 Однако, эффективная масса зависит от времени: тогда как в начальной стадии участвует только масса шариков М = 101, на поздних стадиях жидкость внутри сферы также перемещается, так что конечная масса приблизительно равна М « 101 -I- iirpR^/3 « 214. Из этого следует, что начальное и конечное время релаксации rm ~ 0.7 и Т}гп г» 1.5. Затухание с Tjm видно на Рис. 16. После t га 1 наблюдается медленная степенная релаксация (нормированная

1

0 8

О е £ 06

Q

0= 04

(Л

О

Рис 17 Коэффициент самодиффузии на длинных временах и коэффициент

вращательной диффузии Г>я коллоидной сферы (нормированные асимптотическими величинами Стокса Эйнштейна и Стокса-Эйнштейна-Дебая) как функции обратного размера главной ячейки моделирования В случае О5 прямая линия получена теоретически путем суммирования тензоров Озеена по всем периодичес ким образам час тицы

О 0 02 0 04 0 06 0 08 0 1 1/1

функция релаксации У{£)/У(0) = В1~*/2). Коэффициент степенной функции известен в коллоидном пределе. В = (1/12)(ЛГт/р)(жи)~^12, где N это число шариков и пг масса каждого шарика. Коэффициент степенной функции ненормированной автокорреляционной функции скорости не зависит от свойств сферы, а только от температуры и гидродинамических свойств растворителя Зависимость В от массы появляется только вследствие нормировки, т е. величина (У2) согласно теореме о равнораспределении, {V2) = 2>квТ/{Ит) Из этих соображений очевидно, что в уравнение входит оболочки {Ыт), поскольку при Ь = 0 оболочка и внутренняя жидкость еще не связаны Для рассматриваемой системы В = 0.342. Как видно из Рисунка 16, результаты хорошо соответствуют ожидаемым.

Для количественной проверки гидродинамических свойств модели ее результаты сравниваются с теоретически предсказанной перенормировкой коэффициента диффузии сферы с ра шеро^

I »ИМЯОТЕКА ] 33 I СвтИ№ | I «»«Мм* {

»шя»щтттштшш тин/

25 20 15 10

*

5

5 10 15 20 25 5 10 15 20 25 Рис 18 Июлинии (тационарного рас преде тения плотности прсиивоислюи вблизи мнкроиона с зарядом 60 во внешнем электрическом поле Ее = 02 (слева) и Ее — 0 6 (справа) Центр частицы расположен в точке [15,15], ст0 = 4 Изолинии вытянуты влево, что указывает на ^

скопление ионов позади частицы

Ь, которая появляется вследствие периодических граничных условий Суммирование тензоров Озеена по всем периодическим образам коллоидной сферы в центральной ячейке дает зависимость коэффициента диффузии от размера ячейки И3 = А) — 2.837/свХу(бттт/Ь). где £>о обозначает асимптотическую величину Стокса-Эйнштейна. На Рисунке 17 нанесена £>5/А>(А) = квТ/(6тгт]Я) = 6.9 х Ю-3) в зависимости от 1 /Ь Результаты моделирования полностью совпадают с предсказаниями гидродинамической теории, что подтверждает способность модели описывать гидродинамические взаимодействия в коллоидных системах.

Далее с помощью развитого метода изучается электрофоретичсская подвижность заряженной коллоидной частицы /г в постоянном однородном электрическом иоле напряженности Е. Для расчета электрокинргических параметров коллоидной сферы анализируется структура двойного электрического слоя частицы. В стационарном состоянии профиль ионного облака взятый в плоскости параллельной вектору напряженности поля не совпадает с профилем в поперечном сечении. Наблюдается скопление ионов позади частицы (напряженность поля направлена вдоль оси х) |

и разреженная область впереди нее. Контурные диаграммы ионного распределения для коллоида с Zм = 60, Ее = 0.2 и Ее = 0.6 показаны на Рисунке 18. 4

Для того, чтобы облегчить сравнение результатов с данными экспериментов и теории, электрофоретическая подвижность ¡л, представляется в безразмерном, независимом от параметров системы виде

ЦгЫ = ЪщЬ^. • , • . (6)

Для определения С потенциала из распределения скоростей ионов при отсутствии внешнего поля вычисляется кросс-корреляционная функция скорости {-(Г, ■ Сечение корреляционной функции имеет четко

выраженную структуру: плато при (уг ■ ус)/у2 « 1, шириной примерно сх,, и два крыла по обоим сторонах частицы Плато образовано ионами, адсорбированными на поверхности коллоида и движущихся вместе с ним. Крылья распределения симметричны при Ее — 0 и асимметричны в ненулевом поле. В последнем случае, фронт распределения (большие х) достигает больших отрицательных значений из-за дополнительного ускорения ионов, движущихся навстречу макроион.у. Функциональная форма крыльев может быть аппроксимирована экспоненциальной функцией, которая при экстраполяции к (й • ьс= 1 определяет положение эффективной поверхности скольжения Расстояние от центра макроиопа до этой поверхности определяет гидродинамический радиус макроиона /?/, Заряд внутри этой поверхности (включающий заряд макроиона и сопутствующих противоионов) представляет динамический эффективный заряд Эти две величины вместе определяют

эффективный С потенциал

Остальные ионы составляют ионную атмосферу макроиона с зарядом и радиусом К/,. Для се описания вводится величина, имеющая смысл обратной длины экранирования

К2 = 4тг 1в(рмг?„г] + р3аи22ти) (8)

где рм численная плотность макроионов, ршц численная плотность ионов соли, и заряды соответствующих ионов Параметр к является функцией плотности и поэтому важен для понимания концентрационной зависимости подвижности частиц.

Рис 19 Сечение кросс корреляционной функции (корогш (¿7, ¿7с)/и,2 в направлении внешне! о поля (пунктирная кривая) и в отсутствии внешнего ноля (сплошная кривая) Крылья распределения

аппроксимированы экспоненциальной

функцией у = Ае~(' + С

(штриховые кривые) Экстраполяция подншочной функции к у = 1 определяет положение поверхности скольжения, гидродинамический радиус макроиона Яи и С потенциал

Коллоидные дисперсии далее моделируются при различных объемных долях частиц без добавленной соли. Полученные безразмерные подвижности представлены на Рис 20 Все кривые предсказывают убывание подвижности с концентрацией Максимальное значение подвижности при бесконечном разбавлении определяется пределом Хюккеля ¡1*е(1 = который даст

/"Гы ~ 8-б6> 13> 26 Для — 20, 30, СО, соответственно. Легко видеть, что значения подвижности действительно стремятся к этим величинам при ф —> 0. Следовательно, при низких концентрациях подвижность выше для частиц с более высоким зарядом При ф « 5 • 10_3 кривые для = 30 и 60 пересекаются и при более высоких концентрациях частицы заряда 30 движутся быстрее, чем с 2м — 60 Это поведение согласуется с убыванием подвижноеIи как функции заряда измеренное при ф — 0.01 (Рис

21).

_I_I_I 111_I_1_I_|_1_1_

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 к!*

В данном разделе также отмечается эквивалентность роли двух различных параметров системы: численной плотности зарядов и концентрации добавленной соли при определенных условиях (см. Рис 20). Можно видеть, что в интервале, где значения кЯ^ перекрываются для двух серий измерений, бе '.размерные подвижности также совпадают Это совпадение свидетельствует о том, что подвижность не чувствительна к типу ионов, составляющих ионную атмосферу макроиона, но лишь к общей

их концентрации Трение создаваемое электролитом в одном случае вызвано

исключительно противоионами коллоида, в другом - противоионами наряду

с катионами и анионами соли Можно ожидать справедливости этого вывода

по меньшей мере для систем (а) со сходными подвижностями различных

типов ионов, (б) при кЬ » 1, т.е. когда длина экранирования мала по

-I/3 ^ 1

сравнению с характерным расстоянием между макроионами крм' > 1 и гидродинамическими взаимодействиями между ними можно пренебречь.

Далее электрофоретическая подвижность, полученная компьютерным моделированием сравнивается с предсказаниями электрокинетической теории О'Брайена и Уайта (J. Chem. Soc. Faraday Trans. 74, 1607 (1978)). Проведена проверка соответствия условий измерения подвижности линейному режиму На основе принципов теории линейного отклика, получено выражение для электрофоретической подвижности в виде соотношения Грина-Кубо, которое имеет вид интеграла по времени от кросс-корреляционной функции скорости

м = gj— Е zx f dt (vc(t) • m) (9)

где Zt - заряды ионов, включая макроионы.

Результаты моделирования представлены на Рис. 21, где можно видеть три группы данных- безразмерную подвижность при Ее = 0 2, Ее = 0.1, а также подвижность рассчитанную с помощью интеграла Грина-Кубо (9). Из

4 -

т

В-»-«------

8 ---г-

%

2 f— / • еЕ=0 2

-d ■ ei-OA

! f О еЕ=0 / ГК

— О'Брайен-Уайт

_L

120

Рис 21 Электрофоретическая подвижность частицы заряда и радиуса Ям = 3 при объемной доле частиц 0 01 во внешних полях напряженностей Ее = 0 2, Ее = 0 1, а также рассчитанная посредством интеграла Грина-Кубо (9) из данных при Ее = 00

результатов, представленных на Рис 21 можно видеть, что моделирование с Ее = 0 1 дает удовлетворительное согласие с результатами теории линейного отклика Все три группы данных предсказывают качественно идентичные зависимости подвижности от заряда: начальный линейный рост при малых затем слабый максимум и плато при более высоких величинах заряда При малых зарядах движение ионов слабо коррелирует с движением коллоида, и скорость дрейфа определяется собственным зарядом макроиона Z®j и Zм При более высоких зарядах, однако, рост

подвижности прекращается, указывая на начало ионной конденсации на поверхности макроиона. Наконец, при ^м > 60 наблюдается убывание подвижности с ростом заряда вследствие (а) насыщения эффект ивного заряда макроиона и (б) увеличения числа малых ионов движущихся сонаправленно с последним, увеличивая совокупную силу трения. Разница между подвижностями при различных напряженностях поля несущественна при малых зарядах и весьма заметна в области насыщения заряда Более сильные поля Ее = 0.2 отрывают часть ионов, и таким образом препятствуют насыщению слоя Штерна, что ведет к росту подвижности макроиона с напряженностью

Сравнение результатов моделирования с результатами электрокинетической теории приводится на Рис. 21. Для такого сравнения безразмерный потенциал и эффективный параметр экранирования к рассчитывались согласно уравнениям (7)-(8), а Я и и у определялись по кривым аккумулированного бегущего заряда, как описано выше Гидродинамический радиус в большинстве случаев весьма близок к /?/, = 4.0. что примерно соответствует монослою ионов на поверхности макроиона Для каждой нары значений С/«; и ^Яи безразмерные подвижности определены по результатм рабош О'Брайена и Уай1а. Данные моделирования, полученные из соотношения Грина-Кубо и электрофореза при Ее — 0 1 на Рис 21, убедительно согласую]ся с предсказаниями теории

В Заключении приводится сводка основных результатов диссертации

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В представленной диссертации разработана методология расчета межчастичных взаимодействий и термодинамических свойств коллоидных дисперсий путем прямого моделирования степеней свободы электролюа и растворителя. Решен ряд задач, в которых определяющую роль шрают дальнодействующие силы и мпогочасч ичпые взаимодействия коллоидных частиц.

1 Разработаны методы расчета свойств сильно асимметричных электролитов путем компыо парного моделирования. Впервые проведено моделирование коллоидных дисперсий с зарядом частиц до нескольких сотен элементарных зарядов в рамках модели асимметричного электролита. Полученные1 результаты использованы для оценки точности приближенных теорий экранирования.

2. Предсказано фазовое расслоение сильно асимметричных электролитов при наличии сильной кулоновской связи между макроионами и

противоионами и сильных ионных корреляций.

3. Рассчитаны эффективные парные потенциалы для заряженных коллоидных частиц для систем с сильно коррелированными противоионами и перекрывающимися электрическими двойными слоями. В случае коррелированных ионов установлено наличие короткодействующей притягивающей составляющей взаимодействия. В случае перекрытия двойных слоев установлена связь концентрационной зависимости эффективного парного потенциала с многочастичными взаимодействиями.

4 Обнаружено, что добавление многовалентной соли приводит к агрегации заряженных коллоидных частиц и устойчивость дисперсии убывает а) с увеличением концентрации соли, б) с увеличением заряда противоиона при фиксированной концентрации и с) интенсивности ионных корреляций В то же время, при избытке многовалентных противоионов заряд коллоидной частицы инвертируется и дисперсия вновь стабилиз ируется.

5 Доказана несостоятельность выводов об эффективном притяжении одноименно заряженных коллоидных частиц на больших расстояниях, основанных на анализе структурных данных. Указаны границы устойчивости решения задачи об инверсии нарных распределений частиц.

6. Обсуждены методы моделирования коллоидных дисперсий с помощью одпокомпонентной системы коллоидных частиц с эффективными парными взаимодействиями Обоснована процедура перенормировки заряда частиц в случае нелинейного экранирования и проведен сравнительный анализ моделей перенормировки. Показано, что оптимальные значения параметров эффективных потенциалов следуют из подгонки решения обратной задачи либо из решения ячейки Вигнера-Зейтца методом Монте Карло.

7. Развит метод учета гидродинамических взаимодействий в коллоидных дисперсиях посредством решеточного кинетического уравнения Больцмана с диссипативной связью растворителя с частицами. Предсказана немонотонная зависимость электрофоретической подвижности сферической частицы от ее поверхностной плотности заряда.

8. Исследовано поведение электрофоретической подвижности коллоидных частиц в зависимости от их объемной доли в дисперсиях. Показано, что в разбавленных дисперсиях в отсутствии добавленной соли подвижность убывает с ростом концентрации, при этом не зависит от дальнего порядка в расположении частиц, а концентрация влияет на электрофоретическую подвижность только посредством изменения ионной силы электролита вне поверхности скольжения

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

I. Лобаскин В.А., Першин В К Межмицеллярные взаимодействия в растворах неионных ПАВ. Модель твердых сфер // Журнал Физической Химии, 1993, Т. 67. С. 311-314.

2 Лобаскин В. А., Першин В К Феноменологическое уравнение состояния неионного мицеллярного расчвора. // Журнал Физической Химии, 1994. Т 68, С 1021 1025.

3 Lobaskin V., Pershin V К. Interinicellar interactions and phase separation in nonionic amphiphile solutions // Mol Materials 1995, V 5, pp 29-39.

4 Lobaskm V., Pershin V. K. Pair interaction potential foi nonionic micelles in aqueous media // Mol Cryst Liq Ciyst , 1995, V. 260, pp 585-594.

5. Chernov V., Valeev R., Lobaskin V. Nuclear magnetic relaxation near the nematic-to-isotropic transition in micellai systems. // Mol Cryst Liq Ciyst , 1997, V. 299, pp. 467-476.

6. Lobaskin V . Linse P Accuiate simulation of highly asymmetric electrolytes with charge asymmetry 20:1 and 20:2 //.I Chein Phys., 1998, V 109, pp 35303541

7. Lobaskin V , Linse P Simulation of an asymmetric electrolyte with charge asymmetry 601 using hard-sphere and soft-sphere models // Л Chem Phys . 1999, V 111. pp 4300-4309.

8 Linse P, Lobaskin V. Electrostatic attraction and phase separation in solutions of like-charged colloidal particles / 7 Phys Rev Lett , 1999, V 83 pp 4208-4211.

9. Linse P., Lobaskin V. Electrostatic attraction and phase separation in solutions of like-charged colloidal particles. // Л Chem. Phys . 2000, V 112, pp. 3917-3924.

10. Linse P., Lobaskin V Monte Carlo simulation of Solutions of Charged Colloidal Particles / in "Simulation and Visualization on the Grid", ed by В Engquist, L Johnsson, Springer, Berlin, 2000, pp. 165-180

II. Lobaskin V., Linse P Computer simulation of highly asymmetric electrolytes with charge asymmetry 60.1 and 60:2 // Л. Mol Liquids, 2000 V 84. pp. 131-139

12. Lobaskin V., Lyubartsev A., Linse P. Effective macroion-macroion potentials in asymmetric electrolytes // Phys. Rev E, 2001, V 63, Art No 020401

13. Evilevitch A , Lobaskin V., Olsson U , Schurtenberger P., Linse P. Interactions and transport properties of charged sphere microornulsioris // Langmuii, 2001, V. 17, pp. 1043-1053.

14. Brunner M , Bechinger С . Strepp W.. Lobaskin V , and von Giiinberg H H. Density-dependent pair interactions in 2D colloidal dispersions. '1 Europhys.

Lett., 2002, V 58, pp 926-932

15 Klein R., von Griinberg H. H., Bechinger C.. Brunner M , and Lobaskin V. Macroion schielding and state dependent pair potentials in colloidal suspensions. // J. Phys.: Condens. Matter, 2002, V. 14, pp. 7631-7648.

16 Thurston G M , Lobaskin V , Lurio L , Schurtenberger P., Mochrie S. Comparison of Monte Carlo simulations with X-ray scattering from high con-centiation mixtures of alpha and gamma-B crystalline. // Invest. Ophth. Vis Sci., 2002, V. 43, p. 4655.

17. Romer S , Urban C., Lobaskin V., Scheffold F , Stradner A., Kohlbrecher J , and Schurtenberger P. Simultaneous light and small-angle neutron scattering on aggregating concentrated colloidal suspensions. // J Appl. Cryst , 2003, V. 36, pp. 1-6.

18. Lobaskin V. and Qamhieh Kh. Effective macroion charge and stability of highly asymmetric electrolytes at various salt conditions // J. Phys Chem B, 2003, V 107, pp. 8022-8029.

19. Lobaskin V, Brunner M., Bechinger C., and von Griinberg H. H On the nature of the long-range contributions to pair interactions between charged colloids in two dimensions // J. Phys : Condens Matter, 2003, V 15, pp 66936699.

20. Stradner A., Thurston G., Lobaskin V., Schurtenberger P. Structure and Interactions between lens proteins in diluted and concentrated solutions. // Pro-gr Coll Polymer Sci., 2004, V. 126, pp 173-177.

21 Egelhaaf S., Lobaskin V., Bauer H , Merkle H. P., and Schurtenberger P. Structure of peptide solutions' A light scattering and numerical study. // Eur Phys. J. E, 2004, V. 13, pp. 153-164.

22. Lobaskin V and Diinweg B. A new model for simulating colloidal diffusion // New J. Phys , 2004, V. 6, Art. No 54 ().

23 Lobaskin V., Diinweg В., and Holm С Electrophoretic mobility of a spherical colloidal particle. // J. Phys.: Cond. Matter, 2004, V. 16, pp. S4063-S4073.

24. Лобаскин В , Камхиех X , Гусейн-заде Н Агрегация макроионов под воздействием многовалентной соли // Краткие Сообщения по Физике, 2005, N. 2, с. 28-39.

25. Лобаскин В , Виноградова О. И., Гусейн-заде Н. Электрофоретическая подвижность сферической коллоидной частицы. // Краткие сообщения по физике, 2005. N 4, с. 36-44.

26 Лобаскин В А . Першип В. К Межмицеллнрные взаимодействия в и фазовое расслоение неионных мицеллярных растворов. // Тезисы II Международной Конференции по лиотроппым жидким кристаллам, ИвГУ, Иваново, 1993, с. 13.

27. Лобаскин В А., Першин В. К. Кривые расслоения и границы

устойчивости неионных мицеллярных растворов // Тезисы II Международной Конференции по лиочропным жидким кристаллам, ИвГУ, Иваново, 1993, с. 14.

28 Lobahkin V. А . Pershin V К. Interrnicellar inteiactions ш solutions of nonionic amphiphiles // Abstracts of European Conference on Liquid Crystals. Flims, Switzerland, March 3-7, 1993, p. 57.

29 Lobaskin V A.. Pershin V K. Intermicellar interactions in solutions of nonionic surfactants. // Abstracts of 15th International Liquid Crystal Conference, Budapest, Hungary, 3-8 July 1994, p. 725.

30. Lobaskin V. A.. Pershin V К A Statistical Model for Hypermicellar Aggregation. // Abstracts of 16th International Liquid Crystal Conference, June 24-28, 1996, Kent State University Kent, Ohio, USA, B2P42.

31 Lobaskin V A , Srnimov N A Monte Carlo Simulation of a Diluted Mi-cellar Solution // Abstracts of 16th International Liquid Crystal Conference, Abstracts; June 24-28, 1996, Kent State Unrvcrsity. Kent, Ohio, USA, B2P44

32 Lobaskin V., Linse P Computer simulation of highly asymmetric electrolytes with charge asymmetry 601 and 60'2 // Abstracts of Conference of Computational Physics - CCP98, Granada. Spain. 2-5 September 1998, P159, p 2G3

33. Linse P., Lobaskin V. Monte Carlo Simulation of Solutions of Like-Charged Colloidal Particles // Abstracts of KTH Parallel Computing Centrum Conference, 1999, Stockholm, Sweden, p. 32

34 Linse P Lobaskin V Electrostatic attraction and phase separation in solutions of like-charged colloidal particles // Abstracts of 4th Liquid Matter Conference, 3-7 July 1999, Granada, Spain. P6-58

35 Loba.skin V., Linse P Electrostatic screening in charged colloids re-visited // Abstracts of 4th Liquid Matter Conference, 3-7 July 1999. Granada, Spain, P6-59.

36 Lobaskin V . Linse P Interactions between charged colloids- A primitive" model simulation study // Abstracts of 18th General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society. Moritreux Switzerland, 13-17 March 2000, P23-19, p 237

37 Linse P., Rescic J , Lobaskin V Liquid-liquid phase separation in solutions of like-charged colloidal particles. // Abstracts of 18th General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society, Moritreux Switzerland, 13-17 March 2000, P23-20, p 237

38. Lobaskin V. Phase transitions in highly charged colloidal suspensions. // Abstracts of SIMU Workshop "Bridging the Time-scale Gap". September 10-13, 2000, Aachen, Germany, S4-Poll, p 109.

39 Scheffold F . Rorner S , Bissig H , Stradner A . Lobaskin V , Trappe V ,

Cipelletti L , Schurtenberger P. Diffusing Wave Spectroscopy of Nonergodic Media: Dynamics of Concentrated Colloidal Suspensions and Gels. // Abstracts of International Conference "Scattering Methods for the Investigation of Polymers", Prague, Czech Republic, July 9 - 12, 2001, p. 29.

40. Lobaskin V., Linse P Phase transitions in highly charged colloidal suspensions // Publication Series of the John von Neumann Institute for Computing (NIC), Volume 8, Abstracts of Europhysics Conference on Computational Physics, Aachen, Germany, 5 - 8 September 2001, A80.

41 Scheffold F , Romer S., Vavrin R., Stradner A., Urban C., Rojas-Ochoa L , Lobaskin V., Kohlbrechei J., Schurtenberger P. Simultaneous light and small angle neutron scattering on aggregating colloidal dispersions // Abstracts of Xllth International Conference on Small-Angle Neutron Scattering, Venice, Italy, August 25-29, 2002, p. 18.

42. Lobaskin V, Modeling pair interactions in protein solutions. // Abstracts of "Polyelectrolytes 2002", Lund, Sweden, June 15-19, 2002, P5-8.

43. Thurston G., Lurio L , Lobaskin V , Stradner A., Schurtenberger P., Mochrie S. Phase separation of mixtures of gammaB and alpha-crystallin eye lens proteins. // Abstracts of Annual March Meeting of American Physical Society 2003, March 3-7, 2003, Austin, Texas, USA, W15.008.

44. Lobaskin V., Diinweg В A new model for simulating colloidal dynamics. // Abstracts of International Conference "Colloids in external fields", Bonn, Germany, April 1-4, 2004, B-P3, p. 60.

45. Diinweg В., Lobaskin V., Pasichnyk I. New simulation approaches for charged colloidal systems. // Abstracts of International Conference "Colloids in external fields", Bonn, Germany, April 1-4, 2004, B-Ol, p. 12.

46. Romer S., Bissig H., Stradner A., Scheffold F., Lobaskin V., Trappe V., Schurtenberger P. Dynamics of concentrated colloidal suspensions and gels. // Abstracts of 72nd Annual Meeting of The Society of Rheology, February 11-13, 2001, Westin Resort, South Carolina, USA, SC10.

47. Лобаскин В., Виноградова О. И Молекулярный транспорт через полупроницаемую сферическую полимерную мембрану. // Тезисы Третьей Всероссийской Каргинской конференции "ПОЛИМЕРЫ - 2004", Москва, 2004, Т. 2, с. 12.

48. Lobaskin V., Diinweg В., Holm С. Electrophoretic mobility of a spherical colloidal particle. // Abstracts of Soft Matter Days 2004, 16 - 19 November 2004, Kerkrade, The Netherlands, Col-27.

49. Lobaskin V , Diinweg B. A New Model For Simulating Colloidal Dynamics. // Abstracts of 3rd International Conference on "Computational Modeling and Simulation of Materials", Acireale, Italy, May 30 - June 4, 2004, A-3:L04.

»10583

РНБ Русский фонд

2006-4 9217

Подписано в печать мая 2005. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л.^#Уч.-изд. л. 2,8. Тираж 100 экз. Заказ 94. Цена договорная.

ГОУВПО "Челябинский государственный университет" 454021 Челябинск, ул. Бр Кашириных, 129 Полиграфический участок издательского центра ГОУВПО "ЧелГУ" 454021 Челябинск, ул Молодогвардейцев, 576

СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

1. МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ АСИММЕТРИЧНЫХ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ

1.1. Введение к главе

1.2. Точное решение сильно асимметричных электролитов

1.2.1. Метод моделирования

1.2.2. Параметры моделирования

1.2.3. Расчет структурных и термодинамических свойств

1.2.4. Оптимизация

1.2.5. Решение электролитов 20:1 и 20:

1.3. Усовершенствованные методы моделирования

1.3.1. Модель

1.3.2. Параметры моделирования

1.3.3. Методика кластерных шагов

1.3.4. Производительность

1.3.5. Результаты для асимметричного электролита 60:

1.3.6. Точность упрощенных методов

1.3.7. Обсуждение 67 1.4. Заключение к главе

2. РАСЧЕТ ЭФФЕКТИВНЫХ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ В КОЛЛОИДНЫХ ДИСПЕРСИЯХ

2.1. Введение к главе

2.2. Теоретическая основа

2.2.1. Введение

2.2.2. Уравнение Орнштейна-Цернике в однокомпонентной модели

2.2.3. Эффективные потенциалы

2.2.4. Оценка эффективного трехчастичного потенциала

2.3. Эффективные потенциалы макроион-макроион в асимметричных электролитах

2.4. Макроионное экранирование и зависимые от состояния парные потенциалы в коллоидных суспензиях

2.4.1. Экспериментальное измерение эффективных парных потенциалов

2.4.2. Инверсия с использованием уравнения Орнштейна-Цернике

2.4.3. Инверсия с помощью обратного метода Монте Карло

2.4.4. Обсуждение

2.5. О природе дальнодействующих составляющих в парном взаимодействии заряженных коллоидов в двух измерениях

2.6. Заключительные замечания к главе

3. СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЗАРЯЖЕННЫХ КОЛЛОИДНЫХ ДИСПЕРСИЙ

3.1. Введение к главе

3.2. Электростатическое притяжение и фазовое расслоение в растворах одинаково заряженных коллоидных частиц 123 3.2.1. Введение

3.2.2. Метод моделирования

3.2.3. Результаты для электролитов 60:1, 60:2 и 60:

3.2.4. Обсуждение результатов

3.3. Эффективный заряд макроионов и устойчивость сильно асимметричных электролитов при различных концентрациях соли

3.3.1. Введение

3.3.2. Модель и методы

3.3.3. Результаты исследования электролитов 60:1 с добавленной многовалентной солью

3.3.4. Обсуждение

3.4. Эффективные взаимодействия мицелл в растворах неионных ПАВ.

3.5. Структура и транспортные свойства заряженной микроэмульсии

3.5.1. Введение

3.5.2. Характеристика системы

3.5.3. Экспериментальные методы

3.5.4. Теория

3.5.5. Свойства заряженных микроэмульсий

3.5.6. Обсуждение результатов для заряженных микроэмульсий

3.6. Моделирование межмолекулярных взаимодействий в растворах глобулярных белков

3.6.1. Введение

3.6.2. Эксперимент

3.6.3. Модель и методы расчета

3.6.4. Расчет молекулярных параметров кальцитонина

3.6.5. Структура и динамика растворов кальцитонина

4.3.2. Модель 239

4.3.3. Моделирование электрофореза сферической коллоидной частицы ■ 240

4.4. Электрокинетические свойства коллоидных дисперсий 251 % 4.4.1. Безразмерные параметры 251

4.4.2. Поверхность скольжения и дзета-потенциал 251 if 4.4.3. Влияние объемной доли макроионов 254

4.4.4. Влияние добавленной соли 254

4.4.5. Сравнение с электрокинетической теорией 257

4.5. Выводы к главе 4 260

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 261

Список литературы 268

ВВЕДЕНИЕ

Предлагаемая работа посвящена разработке методов расчета межчастичных взаимодействий в коллоидных дисперсиях и решению ряда задач, в которых проявляются сильные корреляции и многочастичные эффекты.

Актуальность темы

Проблема понимания статических и динамических свойств коллоидных дисперсий давно существует в физике конденсированных состояний. Эти задачи стали особенно актуальными в последние годы в связи с развитием новых химических, био-медицинских, и нанотехнологий. Новые экспериментальные методы исследования дисперсных систем, такие как конфокальная микроскопия, атомно-силовая спектроскопия, оптические пинцеты открыли доступ к доселе недосягаемой информации о коллоидных частицах и их взаимодействиях. В то же время, новейшие технологии синтеза коллоидных систем сделали возможным приготовление дисперсий с принципиально новыми свойствами, отличными от свойств природных коллоидов, в том числе хорошо характеризованных модельных систем. При этом целый ряд явлений, связанных, предположительно, с сильными корреляциями микроскопических степеней свободы, остается за рамками понимания классической теории, использующей, как правило, среднеполевые представления. В частности, ряд недавних экспериментальных работ выявил свидетельства притяжения между одноименно заряженными коллоидными частицами или макромолекулами, флоккуляцию обусловленную ионными корреляциями, аномальную динамику с инверсией электрофоретической подвижности сильно заряженных дисперсных частиц, которые противоречат привычной картине зарядовой стабилизации дисперсий в классической теории Дерягина-Лапдау-Фервея-Овербека.

Несмотря на потребность в точных предсказаниях, касающихся структуры дисперсий, их агрегативной и седиментационной устойчивости, транспортных свойств, развитие теории наталкивается на почти непреодолимое препятствие. Взаимодействия между коллоидными частицами всегда опосредованы множеством малых частиц дисперсионной среды, которые при наличие корреляций в их поведении могут приводить к существенной модификации межчастичных сил на коллоидном уровне, вплоть до перемены знака взаимодействия. Так, многочастичный характер кулоиовских и гидродинамических взаимодействий между коллоидными частицами (например, их динамические корреляции, появляющиеся в результате быстрого переноса импульса, опосредованного растворителем) представляет большую трудность для аналитической теории. С другой стороны, быстрый рост компьютерных мощностей в последнее десятилетие делает возможным переход к описанию коллоидных систем, основанному на более детализированных моделях, взамен попыток развития точного макроскопического описания.

В отношении кулоновских взаимодействий, естественным шагом вперед является переход от традиционного уравнения Пуассона-Больцмана, использующего среднеполевые представления и оперирующего ионными плотностями, к непосредственному решению так называемой примитивной модели электролита, где все ионы, в том числе микроскопические, представлены в явном виде. Такой переход позволяет оценить важность дискретной природы зарядов и флуктуаций в их распределении. Многочастичный характер гидродинамических взаимодействий в коллоидных суспензиях проявляется, сходным образом, уже при умеренных плотностях. Хотя их аналитическая форма и может быть записана с помощью мультипольного разложения, численно очень трудно учитывать такие многочастичные члены даже в рамках броуновской или стоксовской динамики, в которых используются только взаимные расположения коллоидных частиц. Поэтому для большого числа частиц более удобно и эффективно учитывать эти явления в явном виде путем моделирования степеней свободы растворителя, и, в частности, переноса импульса через растворитель. Дополнительный выигрыш такого подхода заключается в том, что автоматически учитываются эффекты запаздывания, если имеются таковые.

Таким образом, проблема создания и характеризации синтетических дисперсных систем с заданными свойствами, развитие микро- и нанотехнологий в производстве новых материалов делают разработку адекватных методов моделирования межчастичных взаимодействий в дисперсных системах действительно актуальной и перспективной задачей.

Цель работы

Целью настоящей работы является разработка методов численного моделирования дальних взаимодействий и многочастичных эффектов в коллоидных дисперсиях, а также приложение этих методов к описанию систем с сильной асимметрией зарядов и размеров частиц. Рассматриваются двух- и трехмерные суспензии коллоидных частиц, растворы глобулярных белков в равновесном состоянии, а также в стационарном состоянии под воздействием внешнего электрического поля.

Научная новизна работы

1. Развит метод кластерных шагов в моделировании Монте Карло, позволяющий увеличить эффективность моделирования заряженных коллоидных систем на несколько порядков величины по сравнению со стандартными алгоритмами.

2. Без использования каких-либо приближений расчитаны объемные свойства заряженных коллоидных дисперсий на уровне примитивной модели электролита.

3. Доказана количественная состоятельность процедуры перенормировки заряда коллоидной частицы и дебаевской длины экранирования с помощью модели сферической ячейки в условиях нелинейного экранирования.

4. Обосновано использование обратного метода Монте Карло и интегральных уравнений теории жидкого состояния для расчета оптимальных эффективных межчастичных парных потенциалов из радиальных функций распределения, полученных в эксперименте или численном моделировании.

5. Предсказана флоккуляция в дисперсии сильно заряженных макроионов и сильно взаимодействующих протнвоионов, обусловленная ионными корреляциями. Показано, что агрегация возможна лишь при больших значениях корреляционного параметра ионной плазмы.

6. Предсказана возвратная стабилизация дисперсии заряженных макроионов при избыточном содержании многовалентных протнвоионов в растворе, обусловленная инверсией заряда макроионов.

7. Развит комбинированный метод компьютерного моделирования динамики коллоидов, включающий имитацию растворителя с помощью решеточного кинетического уравнения Больцмана и растворенного вещества посредством ланжевеновской динамики, связанных между собой диссипативным механизмом.

8. Изучена структура двойного электрического слоя вокруг движущейся заряженной частицы. Предложены схемы расчета эффективного заряда частицы, ее электрокинетического потенциала и эффективной длины экранирования из данных компьютерного моделирования.

9. Установлена немонотонная зависимость^ электрофоретической подвижности заряженной коллоидной частицы от поверхностной плотности ее заряда. Предсказало понижение электрофоретической подвижности с ростом концентрации частиц в разбавленных коллоидных дисперсиях.

Научная и практическая ценность работы

Разработана методология расчета межчастичных взаимодействий и термодинамических свойств коллоидных дисперсий путем прямого моделирования степеней свободы электролита и растворителя. В рамках данной методологии впервые решен ряд задач, в которых определяющую роль играют дальнодействующие силы и многочастичные взаимодействия коллоидных частиц, и которые, вследствие этого, ие поддаются описанию в рамках аналитических подходов.

Впервые получены точные решения для объемных свойств заряженных коллоидных дисперсий с нелинейным электростатическим экранированием, а также в случае сильно коррелированных противоионов. Предсказаны условия устойчивости дисперсии при наличии ионных корреляций. Оценена точность основных приближенных методов расчета свойств заряженных коллоидных дисперсий и предложены поправки к классической теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека для дисперсных систем с сильными корреляциями.

Разработана методология построения оптимальных упрощенных моделей коллоидных дисперсий. Дан анализ известных и предложены новые численные методы расчета эффективных парных потенциалов для коллоидных частиц, позволяющих воспроизвести с максимальной точностью структуру и термодинамические свойства полной системы.

Развит метод компьютерного моделирования коллоидной динамики, включающий упрощенную имитацию растворителя с помощью решеточного уравнения Больцмана и молекулярную динамику дисперсных частиц. Метод может быть применен для решения задач о переносе вещества и кинетике равновесных и неравновесных процессов в коллоидных дисперсиях, таких как диффузия частиц, седиментация и электрофорез, в которых существенную роль играют гидродинамические взаимодействия и присутствуют сильные электростатические корреляции.

Положения, выносимые на защиту:

1. Применение примитивной модели асимметричного электролита в сочетании с методами Мойте Карло и молекулярной динамики для расчета объемных свойств заряженных коллоидных дисперсий.

2. Существование близкодействующего притяжения между одноименно заряженными коллоидными частицами в присутствии многовалентных противоионов.

3. Расчет эффективных парных потенциалов для заряженных дисперсных частиц с помощью обратного метода Монте Карло и аппроксимации полных сил.

4. Доказательство ключевой роли ионных корреляций в фазовой неустойчивости электролитов, содержащих противоположно заряженные многовалентные ионы.

5. Свидетельство вклада многочастичпых взаимодействий в структурные и термодинамические свойства сильно заряженных коллоидных дисперсий.

6. Предсказание инверсии эффективного заряда и электрофоретической подвижности сильно заряженных коллоидных частиц при избытке многовалентных противоиоиов.

7. Использование ячеечной модели дисперсии для расчета параметров эффективного взаимодействия макроионов: перенормировки заряда и электростатической длины экранирования.

8. Применение решеточного уравнения Больцмана в сочетании с методом молекулярной динамики и диссипативной связью между ними для моделирования динамики коллоидных дисперсий.

9. Расчет электрокинетических свойств коллоидных дисперсий па основе статистико-механического анализа распределения скоростей ионов и их характеризация посредством эффективного заряда частиц и эффективной длины экранирования.

Апробация работы

Основные результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на Конференциях по физике: Международная конференция по Лиотропным Жидким Кристаллам (Иваново, 1993), The European Conference on Liquid Crystals ECLC 93 (Flims, Switzerland, 1993), International Conference on Liquid Crystals (Budapest, Hungary, 1994), 11th Nordic Symposium on Computer Simulation (Hillerod, Denmark, 1997), International Workshop on Highly Asymmetric Electrolytes (Ljubljana, Slovenia, 1998), International Conference on Computational Physics (Granada, Spain, 1998), 4-th Liquid Matter Conference (Granada, Spain, 1999), European Physical Society Meeting (Montreux, Switzerland, 2000), International Workshop "Electrostatic Interactions in Polymers, Colloids, and Biophysics"(Minneapolis, USA, 2000), NATO ASI and EU School "Electrostatic Effects in Soft Matter and Biophysics "(Les Houches, France, 2000), Royal Society Discussion Meeting "Interactions, Structure and Phase Behaviour of Colloidal Dispersions"(London, UK, 2000), International Conference on Computational Physics (Aachen, Germany, 2001), International Conference Jiilich Soft Matter Days (Kerkrade, The Netherlands, 2001), SIMU workshop "Bridging the time scale gap"(Konstanz, Germany, 2001), 5-th Liquid Matter Conference of the European Physical Society (Konstanz, Germany, 2002), Gordon Research Conference "Complex Fluids", (Oxford, UK, 2002), International Conference Jiilich Soft Matter Days (Kerkrade, The Netherlands, 2002), International Symposium on Polyelectrolvtes (Lund, Sweden, 2002), CECAM workshop "Effective many-body interactions and correlations in soft matter"(Lyon, France, 2003), International Conference "Jiilich Soft Matter Days" (Kerkrade, The Netherlands, 2003), Workshop "Colloidal Dispersions in External Fields" (Bonn, Germany, 2004), International Conference "Computational Modeling and Simulation of Mate-rials"CIMTEC (Acireale, Italy, 2004), Третья Всероссийская Каргинская конференция "ПОЛИМЕРЫ - 2004"(Москва, 2004), CECAM workshop "Liquids at Interfaces"(Lyon, France, 2004), International Conference "Jiilich Soft Matter Days" (Kerkrade, The Netherlands, 2004).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 49 научных работ, в том числе 25 статей в журналах и сборниках А1-А25, и 24 тезисов докладов А26-А49.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, и заключения. Объем диссертации - 288 страниц, она содержит 100 рисунков, 15 таблиц и список литературы из 306 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В представленной диссертационной работе разработаны новые методы численного моделирования межчастичных взаимодействий в коллоидных дисперсиях и решен ряд задач, в которых проявляются сильные корреляции и многочастичные эффекты.

1. Развит метод кластерных шагов в моделировании Монте Карло, позволяющий увеличить эффективность моделирования заряженных коллоидных систем в рамках примитивной модели электролита на несколько порядков величины по сравнению со стандартными алгоритмами.

2. Объемные свойства заряженных коллоидных дисперсий на уровне примитивной модели электролита рассчитаны без использования каких-либо приближений.

3. Доказана количественная состоятельность процедуры перенормировки заряда коллоидной частицы и дебаевской длины экранирования с помощью модели сферической ячейки в условиях нелинейного экранирования.

4. Предсказано появление короткодействующего притяжения между одноименно заряженными макроионами при наличии сильно коррелированных противоионов. Установлено наличие многочастичных взаимодействий в концентрированных дисперсиях заряженных частиц.

5. Предсказано фазовое расслоение в системе сильно заряженных макроионов и сильно взаимодействующих противоионов, обусловленное ионными корреляциями. Показано, что расслоение возможно лишь при больших значениях корреляционного параметра ионной плазмы.

6. Предсказана инверсия заряда макроионов при избыточном содержании многовалентных противоионов в растворе, а также возвратная стабилизация системы заряженных макроионов в условиях инверсии заряда.

7. Развит комбинированный метод компьютерного моделирования динамики коллоидов, включающий имитацию растворителя с помощью решеточного кинетического уравнения Больцмана и растворенного вещества посредством ланжевеновской динамики, связанных между собой диссипативным механизмом.

8. Установлена немонотонная зависимость электрофоретической подвижности заряженной коллоидной частицы от поверхностной плотности ее заряда.

9. Исследовано поведение электрофоретической подвижности коллоидных частиц как функция их объемной доли в дисперсиях. Показано, что в разбавленных дисперсиях подвижность убывает с ростом концентрации.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

А1. В. А. Лобаскин, В. К. Першин, (Межмицеллярные взаимодействия в растворах неионных ПАВ. Модель твердых сфер), Журнал Физической Химии (Moscow) 67, 311 (1993)

А2. В. А. Лобаскин, В. К. Першин, (Феноменологическое уравнение состояния неионного мицеллярного раствора), Журнал Физической Химии 68, 1021 (1994)

A3. V. Lobaskin, V. К. Persian., (Intermicellar interactions and phase separation, in non-ionic amphiphile solutions), Mol. Materials 5, 29 (1995).

A4. V. Lobaskin, V.K. Pershin, (Pair interaction potential for nonionic micelles in aqueous media), Mol. Cryst. Liq. Cryst. 260, 585-594 (1995).

A5. V. Chernov, R. Valeev, V. Lobaskin, (Nuclear magnetic relaxation near the nematic-to-isotropic transition in micellar systems), Mol. Cryst. Liq. Cryst. 299, 467 (1997).

A6. V. Lobaskin, P. Linse, (Accurate simulation of highly asymmetric electrolytes with charge asymmetry' 20:1 and 20:2), J. Chem. Phys. 109, 3530 (1998).

A7. V. Lobaskin, P. Linse, (Simulation of an asymmetric electrolyte with charge asymmetry 60:1 using hard-sphere and soft-sphere models), J. Chem. Phys. Ill, 4300 (1999). A8. P. Linse, V. Lobaskin, (Electrostatic attraction and phase separation in solutions of like-charged colloidal particles), Phys. Rev. Lett. 83, 4208-4211 (1999).

A9. P. Linse, V. Lobaskin, (Electrostatic attraction and phase separation in solutions of like-charged colloidal particles), J. Chem. Phys. 112, 3917-3924 (2000).

A10. P. Linse, V. Lobaskin, (Monte Carlo simulation of Solutions of Charged Colloidal Particles), in "Simulation and Visualization on the Grid", ed. by B. Engquist, L. Johnsson, Springer, Berlin, 2000, pp. 165-180.

All. V. Lobaskin, P. Linse, (Computer simulation of highly asymmetric electrolytes with charge asymmetry 60:1 and 60:2), J. Mol. Liquids 84, 131-139 (2000).

A12. A. Evilevitch, V. Lobaskin, U. Olsson, P. Schurtenberger, P. Linse, (Interactions and transport properties of charged sphere microemulsions), Langmuir 17, 1043 (2001).

A13. V. Lobaskin, A. Lyubartsev, P. Linse, (Effective macroion-macroion potentials in asymmetric electrolytes), Phys. Rev. E 63, 020401 (2001).

A14. M. Brunner, C. Bechinger, W. Strepp, V. Lobaskin, H. H. von Griinberg, (Density-dependent pair interactions in 2D colloidal dispersions), Europhys. Lett. 58, 926 (2002).

A15. R. Klein, H. H. von Griinberg, C. Bechinger, M. Brunner, V. Lobaskin, (Macroion schielding and state dependent pair potentials in colloidal suspensions), J. Phys.: Condens. Matter 14, 7631 (2002).

A16. G. M. Thurston, V. Lobaskin, L. Lurio, P. Schurtenberger, S. Mochrie, (Comparison of Monte Carlo simulations with X-ray scattering from high concentration mixtures of alpha and gamma-B crystallins), Invest. Ophth. Vis. Sci. 43, 4655 (2002).

A17. S. Romer, C. Urban, V. Lobaskin, F. SchefFold, A. Stradner, J. Kohlbrecher, P. Schurtenberger, (Simultaneous light and small-angle neutron scattering on aggregating concentrated colloidal suspensions), J. Appl. Cryst. 36, 1 (2003).

A18. V. Lobaskin, Kh. Qamhieh, (Effective macroion charge and stability of highly asymmetric electrolytes at various salt conditions), J. Phys. Chem. В 107, 8022 (2003).

A19. V. Lobaskin, M. Brunner, C. Bechinger, H. H. von Gruenberg, (On the nature of the long-range contributions to pair interactions between charged colloids in two dimensions), J. Phys.: Condens. Matter 15, 6693 (2003).

A20. S. Egelhaaf, V. Lobaskin, H. Bauer, H. P. Merkle, P. Schurtenberger, (Stability of biocolloids: An application of concepts from complex fluids physics to peptide solutions), Eur. Phys. J. E 13, 153 (2004).

A21. A. Stradner, G. Thurston, V. Lobaskin, P. Schurtenberger, (Structure and Interactions between lens proteins in diluted and concentrated solutions), Progr. Coll. Polymer Sci. 126, 173 (2004).

A22. V. Lobaskin, B. Diinweg, (A new model for simulating colloidal diffusion), New J. Phys. 6, 54 (2004).

A23. V. Lobaskin, B. Diinweg, C. Holm, (Electrophoretic mobility of a spherical colloidal particle), J. Phys.: Cond. Matter 16, S4063 (2004).

A24. В. А. Лобаскин, X. Камхиех, H. Гусейн-заде, (Агрегация макроионов под воздействием многовалентной соли), Краткие Сообщения по Физике 2, 29 (2005).

А25. В. А. Лобаскии, О. И. Виноградова, Н. Гусейн-заде, (Электрофоретическая подвижность сферической коллоидной частицы), Краткие сообщения по физике 4, 48 (2005).

А26. В. А. Лобаскин, В. К. Перппш, (Межмицеллярные взаимодействия в и фазовое расслоение неиониых мицеллярных растворов), Тезисы II Международной Конференции по лиотропным жидким кристаллам, ИвГУ, Иваново, 1993, с. 13.

А27. В. А. Лобаскии, В. К. Першин, (Кривые расслоения и границы устойчивости иеиоиных мицеллярных растворов), Тезисы II Международной Конференции по лиотропным жидким кристаллам, ИвГУ, Иваново, 1993, с. 14.

А28. V. A. Lobaskin, V. К. Pershin, (Intermicellar interactions in solutions of nonionic amphiphiles), Abstracts of European Conference on Liquid Crystals, Flims, Switzerland, March 3-7, 1993, p. 57.

A29. V. A. Lobaskin, V. K. Pershin, (Intermicellar interactions in solutions of nonionic surfactants), Abstracts of 15th International Liquid Crystal Conference, Budapest, Hungary, 3-8 July 1994, p. 725.

A30. V. A. Lobaskin, V. K. Pershin, (A Statistical Model for Hypermicellar Aggregation), Abstracts of 16th International Liquid Crystal Conference, June 24-28, 1996, Kent State University Kent, Ohio, USA, B2P42.

A31. V. A. Lobaskin, N. A. Smirnov, (Monte Carlo Simulation of a Diluted Micellar Solution), Abstracts of 16th International Liquid Crystal Conference, Abstracts; June 2428, 1996, Kent State University, Kent, Ohio, USA, B2P44.

A32. V. Lobaskin, P. Linse, (Computer simulation of highly asymmetric electrolytes with charge asymmetry 60:1 and 60:2), Abstracts of Conference of Computational Physics - CCP98, Granada, Spain, 2-5 September 1998, P159, p. 263.

A33. P. Linse, V. Lobaskin, (Monte Carlo Simulation of Solutions of Like-Charged Colloidal Particles), Abstracts of KTH Parallel Computing Centrum Conference, 1999, Stockholm, Sweden, p. 32.

A34. P. Linse, V. Lobaskin, (Electrostatic attraction and phase separation in solutions of like-charged colloidal particles), Abstracts of 4th Liquid Matter Conference, 3-7 July 1999, Granada, Spain, P6-58.

A35. V. Lobaskin, P. Linse, (Electrostatic screening in charged colloids re-visited), Abstracts of 4th Liquid Matter Conference, 3-7 July 1999, Granada, Spain, P6-59.

A36. V. Lobaskin, P. Linse, (Interactions between charged colloids: A primitive model simulation study), Abstracts of 18th General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society, Montreux, Switzerland, 13-17 March 2000, P23-19, p. 237.

A37. P. Linse, J. Rescic, V. Lobaskin, (Liquid-liquid phase separation in solutions of like-charged colloidal particles), Abstracts of 18th General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society, Montreux, Switzerland, 13-17 March 2000, P23-20, p. 237.

А38. V. Lobaskin, (Phase transitions in highly charged colloidal suspensions), Abstracts of SIMU Workshop "Bridging the Time-scale Gap", September 10-13, 2000, Aachen, Germany, S4-Poll, p. 109.

A39. F. Scheffold, S. Romer, H. Bissig, A. Stradner, V. Lobaskin, V. Trappe, L. Cipelletti, P. Schurtenberger, (Diffusing Wave Spectroscopy of Nonergodic Media: Dynamics of Concentrated Colloidal Suspensions and Gels), Abstracts of International Conference "Scattering Methods for the Investigation of Polymers", Prague, Czech Republic, July 9 - 12, 2001, p. 29.

A40. V. Lobaskin, P. Linse, (Phase transitions in highly charged colloidal suspensions), Publication Series of the John von Neumann Institute for Computing (NIC), Volume 8, Abstracts of Europhysics Conference on Computational Physics, Aachen, Germany, 5-8 September 2001, A80.

A41. F. Scheffold, S. Romer, R. Vavrin, A. Stradner, C. Urban, L. Rojas-Ochoa, V. Lobaskin, J. Kohlbrecher, P. Schurtenberger, (Simultaneous light and small angle neutron scattering on aggregating colloidal dispersions), Abstracts of Xllth International Conference on Small-Angle Neutron Scattering, Venice, Italy, August 25-29, 2002, p. 18.

A42. V. Lobaskin, (Modeling pair interactions in protein solutions), Abstracts of "Poly-electrolvtes 2002", Lund, Sweden, June 15-19, 2002, P5-8.

A43. G. Thurston, L. Lurio, V. Lobaskin, A. Stradner, P. Schurtenberger, S. Mochrie, (Phase separation of mixtures of gammaB and alpha-crystallin eye lens proteins), Abstracts of Annual March Meeting of American Physical Society 2003, March 3-7, 2003, Austin, Texas, USA, W15.008.

A44. V. Lobaskin, B. Diinweg, (A new model for simulating colloidal dynamics), Abstracts of International Conference "Colloids in external fields", Bonn, Germany, April 1-4, 2004, B-P3, p. 60.

A45. B. Diinweg, V. Lobaskin, I. Pasichnyk, (New simulation approaches for charged colloidal systems), Abstracts of International Conference "Colloids in external fields", Bonn, Germany, April 1-4, 2004, B-Ol, p. 12.

A46. S. Romer, H. Bissig, A. Stradner, F. Scheffold, V. Lobaskin, V. Trappe^ P. Schurtenberger, (Dynamics of concentrated colloidal suspensions and gels), Abstracts of 72nd Annual Meeting of The Society of Rheology, February- 11-13, 2001, Westin Resort, South Carolina, USA, SC10.

А47. В. Лобаскин, О. И. Виноградова, Молекулярный транспорт через полупроницаемую сферическую полимерную мембрану, Тезисы Третьей Всероссийской Каргинской конференции "ПОЛИМЕРЫ - 2004", Москва, 2004, Т. 2, с. 12.

А48. V. Lobaskin, В. Diinweg, С. Holm, (Electrophoretic mobility of a spherical colloidal particle), Abstracts of Soft Matter Days 2004, 16 - 19 November 2004, Kerkrade, The Netherlands, Col-27.

A49. V. Lobaskin, B. Diinweg, (A New Model For Simulating Colloidal Dynamics), Abstracts of 3rd International Conference on "Computational Modeling and Simulation of Materials", Acireale, Italy, May 30 - June 4, 2004, A-3:L04.

1. В. V. Derjaguin, L. Landau, (Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols and the adhesion of strongly charged particles in solutions of electrolytes), Acta Physicochimica (USSR) 14, 633 (1941).

2. E. J. Vervey, J. T. G. Overbeek, Theory of the stability of lyophobic colloids, (Elsevier, Amsterdam, 1948).

3. A. K. Arora, R. Rajagopalan, Ordering and Phase Transitions in Charged Colloids. Edited by A. K. Arora, R. R. Tata (VCH, New York, 1996).

4. K. Ito, H. Yoshida, H. Ise, (Void structure in colloidal dispersions), Science 263, 66 (1994).

5. G. M. Kepler, S. Fraden, (Attractive potential between confined colloids at low ionic-strength), Phys. Rev. Letters 73, 356 (1994).

6. A. E. Larsen, D. G. Grier, (Like-charge attractions in metastable colloidal crystallites), Nature 385, 231 (1997).

7. V. Vlachy, (Ionic effects beyond Poisson-Bolzmann theory), Ann. Rev. Phys. Chem. 50, 145 (1999).

8. J.-P. Hansen, H. Lowen, (Effective interactions between electric double layers), Annual Reviews of Physical Chemistry 51, 209 (2000).

9. L. Guldbrand, B. Jonsson, H. Wennerstrom, P. Linse, (Electrical double-layer forces a Monte-Carlo study), J. Chem. Phys. 80, 2221 (1984).

10. E. Allahyarov, I. D'Amico, H. Lowen, (Attraction between like-charged macroions by Coulomb depletion), Phys. Rev. Letters 81, 1334 (1998).

11. N. Gronbech-Jensen, К. M. Beardmore, P. Pincus, (Interactions between charged spheres in divalent counterion solution), Physica A 261, 74 (1998).

12. J. Z. Wu, D. Bratko, H. W. Blanch, J. M. Prausnitz (Monte Carlo simulation for the potential of mean force between ionic colloids in solutions of asymmetric salts), J. Chem. Phys. Ill, 7084 (1999).

13. P. Linse, V. Lobaskin, (Electrostatic attraction and phase separation in solutions of like-charged colloidal particles), Phys. Rev. Lett. 83, 4208 (1999).

14. P. Linse, V. Lobaskin, (Electrostatic attraction and phase separation in solutions of likecharged colloidal particles), J. Chem. Phys. 112, 3917 (2000).

15. B. Hribar, V. Vlachy, (Clustering of macroions in solutions of highly asymmetric electrolytes), Biophysical Journal 78, 694 (2000).

16. P. Linse, J. Phys. Chem. 113, 4359 (2000).

17. R. Kjellander, S. Marcelja, (Correlation and image charge effects in electric double layers), Chem. Phys. Lett. 122, 49 (1984).

18. C. W. Outhwaite, M. Molero, (Effective interactions between colloidal particles using a symmetrical Poisson-Boltzmann theory), Chem. Phys. Lett. 197, 643 (1992).

19. I. Rouzina, V. A. Bloomfield, (Competitive electrostatic binding of charged ligands to poly-electrolytes: Planar and cylindrical geometries), J. Phys. Chem. 100, 9977 (1996).

20. R. van Roij, J.-P. Hansen, (Van der Waals-like instability in suspensions of mutually repelling charged colloids), Phys. Rev. Lett. 79, 3082 (1997).

21. R. van Roij, M. Dijkstra, J.-P. Hansen, (Phase diagram of charge-stabilized colloidal suspensions: van der Waals instability without attractive forces), Phys. Rev. E 59, 2010 (1999).

22. M. Tokuyama, (Effective forces between macroions in highly charged colloidal suspensions), Phys. Rev. E 59, R2550 (1999).

23. Y. Levin, (When do like charges attract?), Physica A 265, 432 (1999).

24. В. I. Shklovskii, (Wigner crystal model of counterion induced bundle formation of rodlike polyelectrolytes), Phys. Rev. Letters 82, 3268 (1999).

25. P. B. Warren, (A theory of void formation in charge-stabilized colloidal suspensions at low ionic strength), J. Chem. Phys. 112, 4683 (2000).

26. P. Linse, H. C. Andersen, (Truncation of coulombic interactions in computer simulations of liquids), J. Chem. Phys. 85, 3027 (1986).

27. P. Linse, (Accurate solution of a highly asymmetric electrolyte molecular dynamics simulation and integral equation) J. Chem. Phys. 93, 1376 (1990).

28. Yu. V. Kalyuzhnyi, V. Vlachy, M. Holovko, G. Stell, (Multidensity integral-equation theory for highly asymmetric electrolyte solutions), J. Chem. Phys. 102, 5770 (1995).

29. M. S. Wertheim, (Fluids with highly directional attractive forces) J. Stat. Phys. 35, 19, 35 (1984); J. Stat. Phys. 42, 459, 477 (1986).

30. B. Hribar, Yu. V. Kalyuzhnyi, V. Vlachy, (Ion-ion correlations in highly asymmetric electrolytes), Mol. Phys. 87, 1317 (1996).

31. В. Hribar, Н. Krienke, Yu. V. Kalyuzhnyi, V. Vlachy, (Dilute solutions of highly asymmetrical electrolytes in the primitive model approximation), J. Mol. Liquids 73-74, 277 (1997).

32. P. P. Ewald, (Die berechnung optischer und elektrostatischer gitterpotentiale), Ann. Phys. 64, 253 (1921).

33. H. Kornfeld, (Die Berechnung electrostatischer Potentiale und der Energie von Dipole- und Quadrupolgittern), Z. Phys. 22, 27 (1924).

34. A. J. C. Ladd, (Long-range dipolar interactions in computer simulations of polar liquids), Mol. Phys. 36, 463 (1978).

35. A. Redlack, J. Grindlay, (Coulombic potential lattice sums), J. Phys. Chcm. Solids 36, 73 (1975).

36. D. M. Heyes, (Electrostatic potentials and fields in infinite point-charge lattices), J. Chem. Phys. 74, 1924 (1981).

37. S. W. de Leeuw, J. W. Perram, E. R. Smith, (Simulation of electrostatic systems in periodic boundary-conditions. 1. Lattice sums and dielectric-constants), Proc. R. Soc. London Ser.A 373, 27 (1980).

38. S. W. de Leeuw, J. \V. Perram, E. R. Smith,(Simulation of electrostatic systems in periodic boundary-conditions 2. Equivalence of boundary-conditions), Ser. A 373, 57 (1980).

39. U. Essmann, L. Perera, M. L. Berkowitz, T. Darden, H. Lee, L.G. Pedersen, (A smooth particle mesh Ewald method), J. Chem. Phys. 103, 8577 (1995).

40. J. W. Eastwood, R. W. Hockney, D. Lawrence, (P3M3DP the 3-dimensional periodic particle-particle-particle-mesh program), Comput. Phys. Commun. 19, 215 (1980).

41. L. Greengard, V. Rokhlin, (A fast algorithm for particle simulations), J. Comput. Phys. 73, 325 (1987).

42. H. G. Petersen, (Accuracy and efficiency of the particle mesh Ewald methoD) J. Chem. Phys. 103, 3668 (1995).

43. B. Hribar, V. Vlachy, (Evidence of electrostatic attraction between equally charged macroions induced by divalent counterions), J. Phys. Chem. 101, 3457 (1997).

44. H. Lowen, J.-P. Hansen, P. A. Madden, (Ab-initio description of couterion screening in colloidal suspensions), Phys. Rev. Letters 68, 1081 (1992).

45. H. Lowen, J. P. Hansen, P. A. Madden, (Nonlinear counterion screening in colloidal suspensions), J. Chem. Phys. 98, 3275 (1993).

46. H. Lowen, I. D'Amico, (Testing of pseudopotentials used in classical Car-Parrinello simulations), J. Phys. Condensed Matter 9, 8879 (1997).

47. P. W. Debye, E. Hiickel, (Zur Theorie der Elektrolyte. I. Gefrierpunktserniedrigung und verwandte Erscheinungen), Phys. Z. 24, 185 (1923).

48. J. E. Mayer, Equilibrium Statistical Mechanics, (Pergamon, Oxford, 1968).

49. R. L. Henderson, (Uniqueness theorem for fluid pair correlation functions), Phys. Lett. A 49, 197 (1974).

50. A. P. Lyubartsev, A. Laaksonen, (Calculation of effective interaction potentials from radial-distribution functions a reverse Monte-Carlo approach), Phys. Rev. E 52, 3730 (1995).

51. A. P. Lyubartsev, A. Laaksonen, (Osmotic and activity coefficients for hydrated ions), Phys. Rev. E 55, 5689 (1997).

52. B. Beresford-Smith, Chan Dye, D. J. Mitchell, (The electrostatic interaction in colloidal systems with low added electrolyte), J. Colloid Interface Science 105, 216 (1985).

53. B. Beresford-Smith, D. Y. C. Chan, (The electrostatic interaction in colloidal systems with low added electrolyte), Chem. Phys. Lett. 92, 474 (1982).

54. P. Gonzalez-Mozuelos, M. D. Carbajal-Tinoco, (Effective pair potentials for charged colloidal particles), J. Chem. Phys. 109, 11074 (1988).

55. R. Rajagopalan, in Ordering and phase transitions in charged colloids, edited by A.K. Arora and B.V.R. Tata (VCH, New York, 1995).

56. L. Belloni, (Colloidal interactions), J. Phys. Condens. Matter 12, R549 (2000). . • "'

57. Y. Levin, (Electrostatic correlations: from plasma to biology), Rep. Prog. Phys. 65, 1577 (2002).

58. G. Nagele, (On the dynamics and structure of charge-stabilized suspensions) Phys. Rep. 272, 215 (1996).

59. J. C. Crocker, D. G. Grier, (Microscopic measurement of the pair interaction potential of charge-stabilized colloid), Phys. Rev. Letters 73, 352 (1994).

60. J. C. Crocker, D. G. Grier, (When like charges attract: The effects of geometrical confinement on long-range colloidal interactions), Phys. Rev. Letters 77, 1897 (1996).

61. D. G. Grier, (Colloids A surprisingly attractive couple), Nature 393 621 (1998).

62. J. A. Weiss, A. E. Larsen, D. G. Grier, (Interactions, dynamics, and elasticity in charge-stabilized colloidal crystals), J. Chem. Phys. 109, 8659 (1998).

63. P. Mazur, W. Van Saarloos, (Many-sphere hydrodynamic interactions and mobilities in a suspension), Physica A 115, 21 (1982).

64. J. F. Brady, G. Bossis, (Stokesian dynamics), Ann. Rev. Fluid Mech. 20, 111 (1998).

65. R. Groot, P. Warren, (Dissipative particle dynamics: Bridging the gap between atomistic and mesoscopic simulation), J. Chem. Phys. 107, 4423 (1997).

66. T. Soddemann, B. Diinweg, K. Kremer, (Dissipative particle dynamics: A useful thermostat for equilibrium and nonequilibrium molecular dynamics simulations), Phys. Rev. E 68, 046702 (2003).

67. A. J. C. Ladd, (Short-time motion of colloidal particles numerical-simulation via a fluctuating lattice-Boltzmann equation), Phys. Rev. Lett. 70, 1339 (1993).

68. A. J. C. Ladd, (Numerical simulations of particulate suspensions via a discretized Boltzmann-equation .1. Theoretical foundation), J. Fluid Mech. 271, 285 (1994).

69. A. J. C. Ladd, (Numerical simulations of particulate suspensions via a discretized Boltzmann-equation .2. Numerical results), J. Fluid Mech. 271, 311 (1994).

70. A. J. C. Ladd, R. Verberg, (Lattice-Boltzmann simulations of particle-fluid suspensions), J. Stat. Phys. 104, 1191 (2001).

71. A. J. C. Ladd, Hu Gang, J. X. Zhu, D. A. Weitz, (Temporal and spatial dependence of hydrodynamic correlations simulation and experiment), Phys. Rev. E 52, 6550 (1995).

72. M. H. J. Hagen, D. Frenkel, C. P. Lowe, (Rotational diffusion in dense suspensions), Physica A 272, 376 (1999).

73. C. P. Lowe, D. Frenkel, A. J. Masters, (Long-time tails in angular-momentum correlations), J. Chem. Phys. 103, 1582 (1995).

74. M. W. Heemels, M. H. J. Hagen, C. P. Lowe, (Simulating solid colloidal particles using the lattice-Boltzmann method), J. Comput. Physl64, 48 (2000).

75. M. H. J. Hagen, I. Pagonabarraga, C. P. Lowe, D. Frenkel, (Algebraic decay of velocity fluctuations in a confined fluid), Phys. Rev. Lett. 78, 3785 (1997).

76. J. Horbach, D. Frenkel, (Lattice-Boltzmann method for the simulation of transport phenomena in charged colloids), Phys. Rev. E 64, 061507-1 (2001).

77. M. J. Stevens, M. O. Robbins, (Density functional theory of ionic screening when do like charges attract), Europhys. Lett. 12, 81 (1990).

78. M. J. Stevens, M. L. Falk, M. O. Robbins, (Interactions between charged spherical macroions),

79. J. Chem. Phys. 104, 5209 (1996).

80. J. Hayter, J. Penfold, (An analytic structure factor for macroion solutions) Mol. Phys. 42, 109 (1981).

81. D. Bendedouch, S.-H. Chen, W. Koehler, (Determination of interparticle structure factors in ionic micellar solutions by small-angle neutron-scattering) J. Phys. Chem. 87, 2621 (1983).

82. Y.-S. Chao, E. Sheu, S.-H. Chen, (Experimental test of a theory of dressed micelles the case of mono-valent counterions), J. Phys. Chem. 89, 4862 (1985).

83. C. Woodward, B. Jonsson, (A Poisson-Boltzmann approximation for strongly interacting macroionic solutions), J. Phys. Chem. 92, 2000 (1988).

84. S. Alexander, P. M. Chaikin, P. Grant, G. J. Morales, P. Pincus, D. Hone, (Charge renormal-ization, osmotic-pressure, and bulk modulus of colloidal crystals theory), J. Chem. Phys. 80, 5776 (1984).

85. P. Linse, MOLSIM, (Lund University, Sweden, 1997).

86. M. P. Allen and D. J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids, (Oxford University Press, New York, 1987).

87. H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren, A. DiNola, J. R. Haak, (Molecular dynamics with coupling to external bath), J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984).

88. D. Frenkel, В. M. Smit, Understanding Molecular Simulation, (Academic Press, London, 1996).

89. F. H. Stillinger, Jr. Lovett, R. Lovett, (General restriction on distribution of ions in electrolytes), J. Chem. Phys. 49, 1991 (1968).

90. J. E. Roberts, J. Schnitker, (Boundary-conditions in simulations of aqueous ionic-solutions -a systematic study) J. Phys. Chem. 99, 1322 (1995).

91. M. Neumann, (Dipole-moment fluctuation formulas in computer-simulations of polar systems), Mol. Phys. 50, 841 (1983).

92. P. Linse, (On the convergence of simulation of asymmetric electrolytes with charge asymmetry 60 : 1), J. Chem. Phys. 110, 3493 (1999).

93. V. Lobaskin, P. Linse, (Accurate solution of highly asymmetric electrolytes with charge asymmetry 20:1 and 20:2) J. Chem. Phys. 109, 3530 (1998).

94. P. Linse, G. Gunnarsson, B. Jonsson, (Electrostatic interactions in micellar solutions a comparison between Monte-Carlo simulations and solutions of the Poisson-Boltzmann equation),

95. J. Phys. Chem. 86, 413 (1982).

96. B. Jonsson, H. Wennerstrom, B. Halle, (Ion distributions in lamellar liquid-crystals a comparison between results from Monte-Carlo simulations and solutions of the Poisson-Boltzmann equation), J. Phys. Chem. 84, 2179 (1980).

97. N. Rebolj, J. Kristl, Yu. V. Kalyuzhnyi, V. Vlachy, (Structure and thermodynamics of mi-cellar solutions in isotropic and cell models), Langmuir 13, 3646 (1997).

98. F. Bitzer, T. Palberg, H. Lowen, R. Simon, P. Leiderer, (Dynamical test of interaction potentials for colloidal suspensions), Phys. Rev. E 50, 2821 (1994).

99. P.N. Pusey, Liquids, Freezing and Glass Transition, part II. Edited by J.P. Hansen, D. Levesque, J. Zinn-Justin, (Amsterdam, 1991).

100. N. Ise, T. Konishi, J. Yamanaka, (X-Ray scattering study of ionic colloidal crystals), Curr. Opin. Coll. Interface Sci. 6, 126 (2001).

101. D.F. Evans, H. Wennerstrom, The Colloidal Domain: Where Physics, Chemistry, Biology, and Technology meet, (VCH, New York, 1994).

102. P. Attard, (Recent advances in the electric double layer in colloid science), Current opinion in colloidal interfaces &: science 6, 366 (2001).

103. A.K. Arora, B.V.R. Tata, (Interactions, structural ordering and phase transitions in colloidal dispersions), Adv. Colloid Interface Sci. 78,49 (1998).

104. D.Y.C. Chan, (Density functional theory of charged colloidal systems), Phys. Rev. E 63, 061806 (2001).

105. D.Y.C. Chan, P. Linse, S.N. Petris, (Phase separation in deionized colloidal systems: Extended Debye-Huckel theory), Langmuir 17, 4202 (2001).

106. G. M. Bell, S. Levine, L. N. McCartney, (Approximate methods of determining double-layer free energy of interaction between 2 charged colloidal spheres), J. Colloid Interface Sci. 33, 335 (1970).

107. M. Deserno, H.H. von Griinberg, (Osmotic pressure of charged colloidal suspensions: A unified approach to linearized Poisson-Boltzmann theory), Phys. Rev. E 66, 011401 (2002).

108. L. Belloni, (Ionic condensation and charge renormalization in colloidal suspensions), Colloids Surfaces A 140,227 (1998).

109. H.Lowen, E. Allahyarov, (Role of effective triplet interactions in charged colloidal suspensions), J. Phys. Condensed Matter 10, 4147 (1998).

110. J.Z. Wu, D. Bratko, H.W. Blanch, J.M. Prausnitz, (Effect of three-body forces on the phase behavior of charged colloids), J. Chem. Phys. 113, 3360 (2000).

111. A.R. Denton, (Effective interactions and volume energies in charge-stabilized colloidal suspensions), J. Phys. Cond. Mat. 11, 10061-10071 (1999).

112. C. Russ, R. van Roij, M. Dijkstra, H.H. von Griinberg, (Three-body forces between charged colloidal particles), Phys. Rev. E 66, 011402 (2002).

113. V. Lobaskin, P. Linse, (Simulation of an asymmetric electrolyte with charge asymmetry 60:1 using hard-sphere and soft-sphere models), J. Chem. Phys. Ill, 4300 (1999).

114. L. Belloni, (Electrostatic interactions in colloidal solutions comparison between primitive and one-component models), J. Chem. Phys. 85, 519 (1986).

115. H. H. von Griinberg, L. Belloni, (Eccentric Poisson-Boltzmann cell model), Phys. Rev. E 62, 2493 (2000).

116. P. Linse, V. Lobaskin, in Simulation and visualization on the grid of the Lecture notes in computational science and engineering, vol 13 series, edited by B. Engquist, L. Johnsson, M. Hammill, and F. Short (Springer, Berlin, 2000).

117. R. Kjellander, A. P. Lyubartsev, S. Marcelja, (McMillan-Mayer theory for solvent effects in inhomogeneous systems: Calculation of interaction pressure in aqueous electrical double layers), J. Chem. Phys. 114, 9565 (2001).

118. T. Palberg, W. Hartl, U. Wittig, H. Versmold, M. Wiirth, E. Simnacher, (Continuous deion-ization of latex suspensions), J. Phys. Chem. 96, 8180 (1992).

119. M. M. Burns, J.-M. Fournier, J. A. Golovchenko, (Optical binding), Phys. Rev. Lett. 63, 1233 (1989).

120. L. P. Faucheux, G. Stolovitzky, A. Libchaber, (Periodic forcing of a brownian particle), Phys. Rev. E 51, 5239 (1995).

121. M. Brunner, C. Bechinger, W. Strepp, V. Lobaskin, H.H. von Griinberg, (Density-dependent pair interactions in 2D colloidal dispersions), Europhys. Lett. 58, 926 (2002).

122. G. Cruz de Leon, J. L. Arauz-Lara, (Static structure and colloidal interactions in partially quenched quasibidimensional colloidal mixtures), Phys. Rev. E 59, 4203(1999).

123. G. C. d. Leon, J. M. Saucedo-Solorio, J. L. Arauz-Lara, (Colloidal interactions in partially quenched suspensions of charged particles), Phys. Rev. Lett. 81, 1122 (1998).

124. M. D. Carbajal-Tinoco, F. Castro-Roman, J. L. Arauz-Lara, (Static properties of confinedcolloidal suspensions), Phys. Rev. E 53, 3745(1996).

125. M. Quesada-Perez, A. Moncho-Jorda, F. Martinez-Lopez, R. Hidalgo-Alvarez, (Probing interaction forces in colloidal monolayers: Inversion of structural data), J. Chem. Phys. 115,10897 (2001).

126. G. M. Kepler, S. Fraden, (Attractive potential between confined colloids at low ionic-strength), Phys. Rev. Letters 73, 356 (1994).

127. R. Klein, H.H. von Griinberg, C. Bechinger, M. Brunner, V.Lobaskin, (Macroion schielding and state dependent pair potentials in colloidal suspensions), J. Phys.: Condens. Matter 14, 7631 (2002).

128. S.H. Behrens, D.G. Grier, (Pair interaction of charged colloidal spheres near a charged wall), Phys. Rev. E 64, 050401 (2001).

129. M. Quesada-Perez, J. Callejas-Fernandez, R. Hidalgo-Alvarez, (Interaction potentials, structural ordering and effective charges in dispersions of charged colloidal particles), Adv. Colloid Interface Sci. 95, 295 (2002).

130. Y. Han and D.G. Grier, (Confinement-induced colloidal attractions in equilibrium), Phys. Rev. Lett. 91, 038302 (2003).

131. A. Ramirez-Saito, M. Chavez-Paez, J. Santana-Solano, J.L. Arauz-Lara, (Effective pair potential between confined charged colloidal particles), Phys. Rev. E 67, 050403(R) (2003).

132. V. Lobaskin, A. Lvubartsev, P. Linse, (Effective macroion-macroion potentials in asymmetric electrolytes), Phys. Rev. E 63, 020401 (2001).

133. J. Dobnikar, R. Rzehak, H. H. von Griinberg, (Effect of many-body interactions on the solid-liquid phase behavior of charge-stabilized colloidal suspensions), Europhys. Lett. 61,695 (2003).

134. J. Dobnikar, Y. Chen, R. Rzehak, H. H. von Griinberg, (Many-body interactions in colloidal suspensions), J. Phys.: Condens.Matter 15, S263 (2003).

135. J. Dobnikar, Y.Chen, R. Rzehak, H. H. von Griinberg, (Many-body interactions and the melting of colloidal crystals), J. Chem. Phys. 119, 4971 (2003).

136. A.A. Louis, (Beware of density dependent pair potentials), J.Phys.: Condens. Matter 14, 9187 (2002).

137. С. H. Reinsch, (Smoothing by spline functions), Numer. Math. 16, 451 (1971).

138. L. Rayleigh, (The incidence of light upon a transparent sphere of dimensions comparablewith the wave-length), Proc. R. Soc. London, Ser. A A-84, 25 (1911).

139. B. Jonsson, H.Wennerstrom, (Ion condensation in lamellar liquid crystals the effect of added inorganic salt), Chem. Scr. 15, 40 (1980).

140. R. Kjellander, S.Marcelja, (Inhomogeneous coulomb fluids with image interactions between planar surfaces .3. distribution-functions), J. Chem. Phys. 88, 7138 (1988).

141. В. V. R. Tata, M.Rajalakshmi, A. K. Arora, (Vapor-liquid condensation in charged colloidal suspensions), Phys. Rev. Lett. 69, 3778 (1992).

142. J.J. Gregory, (Rates of flocculation of latex particles by cationic polymers), J. Colloid Interface Sci. 42, 448, (1973).

143. S. J. Miclavic, D. Y. C. Chan, L. R. White, T. W. Healy, (Double-layer forces between heterogeneous charged surfaces), Langmuir 98, 9022, (1994).

144. H. W. Walker, S. B. Grant, (Factors influencing the flocculation of colloidal particles by a model anionic polyelectrolyte), Colloids Surf. A 119, 229, (1996).

145. F. Bouyer, A. Robben, W. L. Yu, M. Borkovec, (Aggregation of colloidal particles in the presence of oppositely charged polyelectrolytes: Effect of surface charge heterogeneities), Langmuir 17, 5225, (2001).

146. R. Kjellander, S. Marcelja, (Correlation and image charge effects in electric double-layers), Chem. Phys. Lett. 112, 49, (1984).

147. R. Netz, H. Orland, (Field theory for charged fluids and colloids), Europhysics Letters 45, 726 (1999).

148. Т. T. Nguyen, I. Rouzina, В. I. Shklovskii, (Reentrant condensation of DNA induced by multivalent counterions), J. Chem. Phys. 112, 2562 (2000).

149. R. Messina, C. Holm, K. Kremer, (Strong attraction between charged spheres due to metastable ionized states), Phys. Rev. Lett. 85, 872 (2000); Phys. Rev. E 2001, 64, 021405.

150. A. Yu. Grosberg, Т. T. Nguyen, В. I. Shklovskii, (Colloquium: The physics of charge inversion in chemical and biological systems), Rev. Mod. Phys. 74, 329 (2002).

151. J. ReSCiiS, P. Linse, (Charged colloidal solutions with short flexible counterions), J. Phys. Chem. В 104, 7852, (2000).

152. M. Skepo, P. Linse, (Complexation, phase separation, and redissolution in polyelectrolyte-macroion solutions), Macromolecules 36, 508, (2003).

153. M. Jonsson, P. Linse, (Polyelectrolyte-macroion complexation. I. Effect of linear charge density, chain length, and macroion charge), J. Chem. Phys. 115, 3406, (2001).

154. F. Caxlsson, M. Malmsten, P. Linse, (Protein-polyelectrolyte cluster formation and redisso-lution: A Monte Carlo simulation study), J. Am. Chem. Soc. 125, 3140, (2003).

155. Т. T. Nguyen, В. I. Shklovskii, (Complexation of DNA with positive spheres: Phase diagram of charge inversion and reentrant condensation), J. Chem. Phys. 115, 7298 (2001).

156. L. Haxnau, J.-P. Hansen, (Colloid aggregation induced by oppositely charged polyions), J. Chem. Phys. 116, 9051 (2002).

157. P. Linse, (Structure and phase separation in solutions of like-charged colloidal particles), Phil. Trans. Roy. Soc. A 359, 853, (2001); J. Chem. Phys. 113, 4359, (2000).

158. G. Manning, (Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions), J. Chem. Phys. 51, 924, (1969).

159. F. Oosawa,(Interaction between parallel rodlike macroions), Biopolymers 6, 1633, (1968).

160. L. Belloni, (Ionic condensation and charge renormalization in colloidal suspensions), Colloids and Surfaces A 140, 227, (1998).

161. M. Deserno, C. Holm, S. May, (Fraction of condensed counterions around a charged rod: Comparison of Poisson-Boltzmann theory and computer simulations), Macromolecules 33, 199 (2000).

162. M. Tanaka, A. Yu. Grosberg, (Giant charge inversion of a macroion due to multivalent counterions and monovalent coions: Molecular dynamics study), J. Chem. Phys. 115, 567 (2001).

163. L. Bocquet, E. Trizac, M. Aubouy, (Effective charge saturation in colloidal suspensions), J. Chem. Phys. 117, 8138 (2002).

164. Т. T. Nguyen, B.I. Shklovskii, (Kinetics of macroion coagulation induced by multivalent counterions), Phys. Rev. E 65, 031409 (2002).

165. Corti M., Minero C., Degiorgio V. (Cloud point transition in nonionic micellar solutions), J. Phys. Chem. 88, 309 (1984).

166. Cantu L., Corni M. Degiorgio V. Hoffmann H., Ulbricht W. (Nonionic micelles in mixed water-glycerol solvent), J. Colloid Interface Sci. 116, 384 (1987).

167. Hamano K., Kaneko N., Fukuhara K., Kuwahara N. (Critical behaviour of nonionic micellar solutions), Int. J. Termophys. 10, 389 (1989).

168. Degiorgio V., Piazza R., Corti M., Minero C. (Critical properties of nonionic micellar solutions), J. Chem. Phys. 82, 1025 (1985).

169. Wilcoxon J.P., Schaefer D.W., Kaler E.W. (Effects of isotopic substitution on the critical behaviour of aqueous solutions of normal dodecylhexaoxyethylene glycol monoether), J. Chem. Phys. 90, 1909 (1989).

170. Magid L., Triolo R., Johnson J.S. (Small-angle neutron scattering study of critical phenomena in aqueous solutions of nonionic amphiphiles), J. Phys. Chem. 88, 5730 (1984).

171. Исихара А., Статистическая физика, (Москва, Мир, 1973).

172. Ландау Л.Д., Ливщиц Е.М., Статистическая физика. Ч. 1., (Москва, Наука, 1976).

173. Hunter, R. J. Foundations of Colloid Science, (Clarendon Press, Oxford, 1989).

174. J. Yamanaka, H. Yoshida, T. Koga, N. Ise, T. Hashimoto, (Reentrant order-disorder transition in ionic colloidal dispersions by varying particle charge density), Langmuir 15, 4198, (1999).

175. H. Yoshida, J. Yamanaka, T. Koga, T. Koga, N. Ise, T. Hashimoto, (Transitions between ordered and disordered phases and their coexistence in dilute ionic colloidal dispersions), Langmuir 15, 2684 (1999).

176. M. F. Horn, W. Richtering, J. Bergenholtz, N. Willenbacher, N. M. J. Wagner, (Hydrody-namic and Colloidal Interactions in Concentrated Charge-Stabilized Polymer Dispersions), Colloid Interface Sci. 225, 166, (2000).

177. U. Olsson, H. Wennerstrom, (Globular and bicontinuous phase of nonionic surfactant films), Adv. Colloid Interface Sci. 49, 113, (1994).

178. H. Bagger-Jorgensen, (Polymer Effects on Microemulsions bind Lamellar Phases), Ph.D. Thesis, Lund University, Sweden, (1997).

179. S. A. Safran, Statistical thermodynamics of Surfaces, Interfaces, and Membranes. Vol. 90, (Addison-Wesley, Reading, MA, 1994).

180. U. Olsson, P. Schurtenberger, (Structure, interactions, and diffusion in a ternary nonionic microemulsion near emulsification failure), Langmuir 9, 3394, (1993).

181. K. Fukuda, U. Olsson, U. Wiirz, (A Surfactant-Water-Oil System with Weakly Charged Films), Langmuir 10, 3222, (1994).

182. V. Rajagopalan, H. Bagger-Jorgensen, K. Fukuda, U. Olsson, B. Jonsson, ( Surfactant/Water/Oil System with Weakly Charged Films: Dependence on Charge Density), Langmuir 12, 2939, (1996).

183. U. Olsson, P. Schurtenberger, (A hard-sphere microemulsion), Prog. Colloid Polym. Sci. 104, 1157, (1997).

184. H. Bagger-Jorgensen, U. Olsson, В. Jonsson, J. Phys. Chem. В 101, 6504, (1997).

185. M. Walzlawek, G. Nagele, (Self-diffusion coefficients of charged particles: Prediction of nonlinear volume fraction dependence), Phys. Rev. E 56, 1258, (1997).

186. T. Kirchhoff, H. Lowen, R. Klein, (Dynamical correlations in suspensions of charged rodlike macromolecules), Phys. Rev. E 53, 5011 (1996).

187. B. Jonsson, PBcell Computer Program, (Lund University, Lund, Sweden, 1997).

188. P. Baur, G. Nagele, R. Klein, (Nonexponential relaxation of density fluctuations in charge-stabilized colloids), Phys. Rev. E 53, 6224 (1996).

189. M. Mcdina-Noyola, (Long-time self-diffusion in concentrated colloidal dispersions), Phys. Rev. Lett. 60, 2705 (1988).

190. R. Schomaecker, R. J. Strey, (Effect of ionic surfactants on nonionic bilayers—bending elasticity of weakly charged membranes), J. Phys. Chem. 98, 1994 (1994).

191. B. D'Aguanno, R. Klein, (Integral-equation theory of polydisperse Yukawa systems), J. Chem. Soc. Faraday Trans. 87, 379 (1991).

192. M. S. Leaver, U. Olsson, (Viscosity of a nonionic microemulsion near emulsification failure), Langmuir 10, 3449 (1994).

193. A. Einstein, Investigation on the Theory of Brownian Motion, (Dover, New York, 1956).

194. I. M. Krieger, T. Dougherty, (A mechanism for non-newtonian flow in suspensions of rigid spheres), J. Trans. Soc. Rheol. 3, 137 (1959).

195. D. E. Quemada, In Lecture Notes in Physics Stability of Thermodynamic Systems, (Springer-Verlag, Berlin, 1982).

196. J. C. van der Werff, C. G. de Kruif, (Hard-sphere colloidal dispersions: the scaling of Theological properties with particle size, volume fraction), J. Rheol. 33, 421 (1989).

197. S. P. Meeker, W. С. K. Poon, P. N. Pusey, (Concentration dependence of the low-shear viscosity of suspensions of hard-sphere colloids), Phys. Rev. E 55, 5718 (1997).

198. S. E. Phan, W. B. Russel, Z. Cheng, J. Zhu, J. Chaikin, H. Dunsmuir, R. H. Ottewill, (Phase transition, equation of state, and limiting shear viscosities of hard sphere dispersions), Phys. Rev. E 54, 6633 (1996).

199. I. M. Krieger, M. Equiluz, (The second electroviscous effect in polymer lattices), Trans. Soc. Rheol. 20, 29 (1976).

200. A. Imhof, A. van Blaaderen, G. Maret, J. Mellema, J.K.G. Dhont, (A comparison betweenthe long-time self-diffusion and low shear viscosity of concentrated dispersions of charged colloidal silica spheres), J. Chem. Phys. 100, 2171 (1994).

201. I. M. Krieger, (Rheology of monodisperse lattices), Adv. Colloid Interface Sci. 3, 111 (1972).

202. J. Goodwin, The rheology of colloidal dispersions in Solid/Liquid Dispersions. Ed. Th. Tadros, (Academic Press, London, 1987).

203. A. J. Banchio, J. Bergenholtz, G. Nagele, (Viscoelasticity and generalized Stokes-Einstein relations of colloidal dispersions), Phys. Rev. Lett. 82, 1792 (1999).

204. A. van Blaaderen, J. Peetermans, G. Maret, J. K. G. Dhont, (Long-time self-diffusion of spherical colloidal particles measured with fluorescence recovery after photobleaching), J. Chem. Phys. 96, 4455 (1992).

205. O. Soderman, P. Stilbs, (NMR-studies of complex surfactant systems), Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 26, 445 (1994).

206. G. Nagele, P. Baur, (Influence of hydrodynamic interactions on long-time diffusion in charge-stabilized colloids), Europhys. Lett. 38, 557 (1997).

207. H. Bagger-Jorgensen, U. Olsson, K. Mortensen, (Microstructure in a ternary microemulsion studied by small angle neutron scattering), Langmuir 13, 1413 (1997).

208. J. Phalakornkul, A. Gast, R. Pecora, G. Nagele, (Structure and short-time dynamics of polydisperse charge-stabilized suspensions), Phys. Rev. E 54, 661 (1996).

209. F. Sicoli, D. Langevin, L. T. J. Lee, (Surfactant film bending elasticity in microemulsions -structure and droplet polydispersity), Chem. Phys. 99, 4759 (1993).

210. M. Gradzienski, D. Langevin, B. Farago, (Experimental investigation of the structure of nonionic microemulsions and their relation to the bending elasticity of the amphophilic film), Phys. Rev. E 53, 3900 (1996).

211. M. Azria, The Calcitonins. Physiology and Pharmacology, (Karger, Basel, 1989).

212. L. H. Breimer, I. Maclntyre, M. Zaidi, (Peptides from the calcitonin genes molecular-genetics, structure and function), Biochem. J. 255, 377 (1988).

213. A. Goodman Gilman, T. W. Hall, A. S. Nies, P. Taylor, Goodman and Gilman's: The Pharmacological Basis of Therapeutics, (Pergamon Press, New York, 1990).

214. H. Nakamuta, R. C. Orlowski, R. M. Epand, (Evidence for calcitonin receptor heterogeneity binding-studies with nonhelical analogs), Endocrinol. 127, 163 (1990).

215. C. Wuster, W. Schurr, S. Scharla, F. Raue, H. W. Alinne, R. Ziegler, (Superior local tolerability of human versus salmon-calcitonin preparations in young healthy-volimteers), Eur. J. Clin. Pharmacol. 41, 211 (1991).

216. T. Arvinte, A. Cudd, A. F. Drake, (The structure and mechanism of formation of human calcitonin fibrils), J. Biol. Chem. 268, 6415 (1993).

217. H. H. Bauer, PhD, ETH Zurich, (1994).

218. H. H. Bauer, U. Aebi, M. Haner, R. Hermann, M. Muller, T. Arvinte, H. P. Merkle, (Architecture and polymorphism of fibrillar supramolecular assemblies produced by in-vitro aggregation of human calcitonin), J. Struct. Biol. 115, 1 (1995).

219. P. N. Pusey, Liquids, Freezing and the Glass Transition. Edited by D. Levesque, J.-P. Hansen, J. Zinn-Justin, (North-Holland, Amsterdam, 1991).

220. P. N. Pusey, (Suppression of multiple scattering by photon cross-correlation techniques), Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 4, 177 (1999).

221. J. P. Hansen, I. R. McDonald, Theory of Simple Liquids, (Academic Press, London, 1986).

222. P. Schurtenberger, M. E. Newman, Environmental Particles. Edited by J. Buffle, H. P. Van Leeuwen, (Lewis Publishers, Boca Raton, 1993).

223. D. W. Schaefer, (Colloidal suspensions as soft core liquids), J. Chem. Phys. 66, 3980 (1977).

224. R. Krause, G. Nagele, D. Karrer, J. Schneider, R. Klein, R. Weber, (Structure and self-diffusion in dilute suspensions of polystyrene spheres experiment vs computer-simulation and theory), Physica A 153, 400 (1988).

225. B. D'Aguanno, R. Klein, (Structural effects of polydispersity in charged colloidal dispersions), J. Chem. Soc. Farraday Trans. 87, 379 (1991).

226. P. Salgi, J.-F. Guerin, R. Rajagopalan, (Structure of colloids and macroionic solutions with soft, long-range interactions), Coll. Polym. Sci. 270, 780 (1992).

227. B. D'Aguanno, R. Klein, J. M. Mendez-Alcaraz, G. Nagele, Complex Fluids. Edited by L. Garrido, (Springer, Berlin, 1993).

228. T. Gisler, S. F. Schulz, M. Borkovec, H. Sticher, P. Schurtenberger, B. D'Aguanno, R. Klein, (Understanding colloidal charge renormalization from surface-chemistry experiment and theory), J. Chem. Phys. 101, 9924 (1994).

229. S. H. Behrens, D. I. Christl, R. Emmerzael, P. Schurtenberger, M. Borkovec, (Charging and aggregation properties of carboxyl latex particles: Experiments versus DLVO theory), Langmuir 16, 2566 (2000).

230. L. F. Rojas-Ochoa, S. Romer, F. Scheffold, P. Schurtenberger, (Diffusing wave spectroscopy and small angle neutron scattering from concentrated colloidal suspensions), Phys. Rev. E 65, 051403 (2002).

231. L. F. Rojas, C. Urban, P. Schurtenberger, T. Gisler, H. H. von Grunberg, (Reappearance of structure in charge-stabilized suspensions), Europhys. Lett. 60, 802 (2002).

232. C. G. de Kruif, W. J. Briels, R. P. May, A. Vrij, (Partial structure factors in colloidal silica mixtures determined with small-angle neutron-scattering contrast variation), Langmuir 4, 668 (1988).

233. M. H. G. Duits, R. P. May, A. Vrij, C. G. de Kruif, (Partial structure factors in colloidal silica mixtures determined with small-angle neutron-scattering contrast variation), J. Chem. Phys. 94, 4521 (1991).

234. J. Wagner, W. Hartl, R. Hempelmann, (Characterization of monodisperse colloidal particles: Comparison between SAXS and DLS), Langmuir 16, 4080 (2000).

235. N. Ise, T. Konishi, J. Yamanaka, (X-Ray scattering study of ionic colloidal crystals), Curr. Opin. Coll. Interface Sci 6, 126 (2001).

236. D. G. Neal, D. Purich, D. S. Cannell, (Osmotic susceptibility and diffusion-coefficient of charged bovine serum-albumin), J. Chem. Phys. 80, 3469 (1984).

237. P. Licinio, M. Delaye, (Direct and hydrodynamic interactions between alpha-crystallin proteins in dilute colloidal dispersions a light-scattering study), J. Coll. Int. Sci. 123, 105 (1988).

238. J.-Z. Xia, T. Aerts, K. Donceel, J. Clauwaert, (Light-scattering by bovine alpha-crystallin proteins in solution hydrodynamic structure and Lnterparticle interaction), Biophys. J. 66, 861 (1994).

239. В. M. Fine, A. Lomakin, О. O. Ogun, G. B. Benedek, (Static structure factor and collective diffusion of globular proteins in concentrated aqueous solution), J. Chem. Phys. 104, 326 (1996).

240. M. Malfois, F. Bonnete, L. Belloni, A. Tardieu, (A model of attractive interactions to account for fluid-fluid phase separation of protein solutions), J. Chem. Phys. 105, 3290 (1996).

241. A. Tardieu, A. Le Verge, M. Malfois, F. Bonnete, S. Finet, M. Ries-Kautt, L. Belloni, (Proteins in solution: from X-ray scattering intensities to interaction potentials), J. Crystl Growth 196, 193 (1999).

242. P. Retailleau, M. RIes-Kautt, A. Ducruix, L. Belloni, S. J. Candau, J. P. Munch, (Coulom-bic interaction and ion-protein macroion coupled diffusion evidenced by light scattering), Europhys. Lett. 46, 154 (1999).

243. L. Belloni, (A hypernetted-chain study of highly asymmetrical polyelectrolytes), Chem. Phys. 99, 43 (1985).

244. L. Belloni, (Self-consistent integral equation applied to the highly charged primitive model), J. Chem. Phys. 88, 5143 (1988).

245. H. C. Hamaker, (The London-van der Waals attraction between spherical particles), Physica 4, 1058 (1937).

246. J. Israelachvili, (Intermolecular and Surface Forces), (Academic Press, London, 1992).

247. D. L. Goodstein, (States of Matter), (Dover Publications, New York, 1975).

248. L. Belloni, M. Drifford, (On the effect of small ions in the dynamics of polyelectrolyte solutions), J. Phys. Lett. 46, LI 183 (1985).

249. G. Nagele, (On the dynamics and structure of charge stabilized suspensions), Phys. Rep. 272, 216 (1996).

250. W. Hartl, C. Beck, R. Hempelmann, (Determination of hydrodynamic properties in highly charged colloidal systems using static and dynamic light scattering), J. Chem. Phys. 110, 7070 (1999).

251. P. Sieber, B. Riniker, M. Brugger, B. Kamber, W. Rittel, (Human calcitonin. VI. Synthesis of calcitonin M) Helv. Chim. Acta 53, 2135 (1970).

252. A. Motta, P. A. Temussi, E. Wunsch, G. Bovermann, (A H-l-NMR study of human calcitonin in solution), Biochem. 30, 2364 (1991).

253. W. Burchard, (Static and dynamic light-scattering from branched polymers and bio-polymers), Adv. Polymer Sci. 48, 1 (1983).

254. R. M. Epand, R. F. Epand, R. C. Orlowski, R. J. Schlueter, L. T. Boni, S. W. Hui, (Amphi-pathic helbc and its relationship to the interaction of calcitonin with phospholipids), Biochem. 22, 5074 (1983).

255. T. Arvinte, A. F. Drake, (Comparative-study of human and salmon-calcitonin secondarystructure in solutions with low dielectric-constants), J. Biol. Chem. 268, 6408 (1993).

256. H. H. Bauer, M. Muller, J. Goette, H. P. Merkle , U. P. Fringeli, (Interfacial adsorption and aggregation associated changes in secondary structure of human calcitonin), Biochem. 33, 12276 (1994).

257. H. Yamakawa, Modern Theory of Polymer Solutions, (Harpers &: Row, New York, 1971).

258. Т. E. Creighton, Proteins, Structures and Molecular Properties, (Freeman, New York, 1993).

259. C. R. Cantor, P. R. Schimmel, Biophysical Chemistry (Freeman, San Francisco, 1980).

260. H. Yamakawa, M. Fujii, (Translational friction coefficient of wormlike chains), Macro-molecules 6, 407 (1973).

261. B. E. Conway, Ionic Hydration in Chemistry and Biophysics, (Elsevier, 1981).

262. R. Maier, M. Brugger, H. Bruckner, B. Kamber, B. Riniker, W. Rittel, (Analogs of human calcitonin .5. influence of basic ammo-acids in positions 11, 17 and 24 on hypocalcemic activity in rat), Acta Endocrinol. 85, 102 (1977).

263. S. N. Srivastava, (Estimate of Hamaker constant for bovine serum albumin and a test of voids theory of effect of adsorption on Van der Waals interaction), Z. Phys. Chemie 233, 237 (1966).

264. C. A. Haynes, K. Tamura, H. R. Korfer, H. \V. Blanch, J. M. Prausnitz, (Thermodynamic properties of aqueous alpha-chymotrypsin solutions from membrane osmometry measurements), J. Phys. Chem. 96, 905 (1992).

265. D. E. Kuehner, С. Heyer, C. Ramsch, U. M. Fornefeld, H. W. Blanch, J. M. Prausnitz, (Interactions of lysozyme in concentrated electrolyte solutions from dynamic light-scattering measurements), Biophys. J. 73, 3211 (1997).

266. M. Corti, V. Degiorgio, (Quasi-elastic light-scattering study of intermicellar interactions in aqueous sodium dodecyl-sulfate solutions), J. Phys. Chem. 85, 711 (1981).

267. E. J. W. Vervvey, J. T. G. Overbeek, Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, (Elsevier, Amsterdam, 1948).

268. D. A. McQuarrie, Statistical Mechanics, (Harper & Row, New York, 1976).

269. M. P. Allen, D. J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids, (Academic Press, London, 1996).

270. V. Lobaskin, P. Linse, (Accurate simulation of highly asymmetric electrolytes with charge asymmetry 20:1 and 20:2), J. Chem. Phys. 109, 3530 (1998).

271. W. Hartl, H. Versmold, U. Wittig, (Liquid-like structure of charged colloidal dispersions in the presence of screening ions), Mol. Phys. 50, 815 (1983).

272. F. Carlsson, M. Malmsten, P. Linse, (Monte Carlo simulations of lysozyme self-association in aqueous solution), J. Phys. Chem. В 105, 12189 (2001).

273. N. Fuchs, (Uber der Stabilitat und Aufladung der Aerosole), Z. Physik 89, 736 (1934).

274. W. B. Russel, D. A. Saville, W. R. Schowalter, Colloidal Dispersions, (Cambridge University Press, Cambridge, 1989).

275. T. Gisler, M. Borkovec, (Stability ratios for doublet formation and for deposition of colloidal particles with arbitrary interaction potentials an analytical approximation), Langmuir 9, 2247 (1993).

276. S. H. Behrens, M. Borkovec, P. Schurtenberger, (Aggregation in charge-stabilized colloidal suspensions revisited), Langmuir 14, 1951 (1998).

277. M. Mellema, J. H. J. van Opheusden, T. van Vliet, (Relating colloidal particle interactions to gel structure using Brownian dynamics simulations and the Fuchs stability ratio), J. Chem. Phys. Ill, 6129 (1999).

278. P. Ahlrichs, B. Diinweg, (Lattice-Boltzmann simulation of polymer-solvent systems), Int. J. Mod. Phys. С 9, 1429 (1998).

279. P. Ahlrichs, B. Diinweg, (Simulation of a single polymer chain in solution by combining lattice Boltzmann and molecular dynamics), J. Chem. Phys. Ill, 8225 (1999).

280. P. Ahlrichs, R. Everaers, B. Diinweg, (Screening of hydrodynamic interactions in semidilute polymer solutions: A computer simulation study), Phys. Rev. E 64, 040501(R) (2001).

281. A. L. Fogelson, C. S. Peskin, (A fast numerical-method for solving the 3-dimensional stokes equations in the presence of suspended particles), J. Comput. Phys. 79, 50 (1988).

282. A. Malevanets, R. Kapral, (Solute molecular dynamics in a mesoscale solvent), J. Chem. Phys. 112, 7260 (2000).

283. A. Malevanets, J. M. Yeomans, (Dynamics of short polymer chains in solution), Europhys. Lett. 52, 231 (2000).

284. В. Diinweg, К. Kremer, (Molecular-dynamics simulation of a polymer-chain in solution), J. Chem. Phys. 99, 6983 (1993).

285. B. Alder, T. Wainwright, (Decay of velocity autocorrelation function), Phys. Rev. A 1, 18 (1970).

286. J. P. Hansen, I. R. McDonald, Theory of Simple Liquids. 2nd edition, (Academic Press, London, 1986).

287. E. J. Hinch, (Application of langevin equation to fluid suspensions), J. Fluid Mech. 72, 499 (1975).

288. B. Cichocki, B. Felderhof, (Velocity autocorrelation function of interacting brownian particles), Phys. Rev. E 51, 5549 (1995).

289. P. Debye, Polar Molecules, (New York, Dover, 1929).

290. E. H. Hauge, A. Martin-Lof, (Fluctuating hydrodynamics and Brownian motion), J. Stat. Phys. 7, 259 (1973).

291. J. Kushick, B. J. Berne, (Methods for experimentally determining angular velocity relaxation in liquids), J. Chem. Phys. 59, 4486 (1973).

292. M. von Smoluchowksi, (Contribution a la theorie de l'endosmose electrique et de quelques phenomenes correlatifs), Bull. Akad. Sci. Cracovie, Classe Sci. Math. Natur. 1, 182 (1903).

293. E. Hiickel, (Die Kataphorese der Kugel), Physik. Z. 25, 204 (1924).

294. С. С. Духин, В. В. Дерягин, Электрофорез, (Москва, Наука, 1974).

295. R. J. Hunter, Zeta potential in colloid Science (London, Academic Press, 1981).

296. P. Attard, D. Antelmi, I. Larson, (Comparison of the Zeta Potential with the Diffuse Layer Potential from Charge Titration), Langmuir 16, 1542 (2000).

297. D. C. Henry, (The cataphoresis of suspended particles. Part I. The equation of cataphoresis), Proc. R. Soc. (London) Ser. A 133, 106 (1931).

298. P. Wiersema, A. Loeb, J. Overbeek, (Calculation of electrophoretic mobility of a spherical colloidal particle), J. Colloid Interface Sci. 22, 78 (1966).

299. R. O'Brien, L. White, (Electrophoretic mobility of a spherical colloidal particle), J. Chem. Soc. Faraday Trans. 74, 1607 (1978).

300. M. Lozada-Cassou, E. Gonzdles-Tovar, (Primitive model electrophoresis), Journal of Colloid and Interface Science 239, 285 (2001).

301. M. Tanaka, A. Yu. Grosberg, (Giant charge inversion of a macroion due to multivalent counterions and monovalent coions: Molecular dynamics study), J. Chem. Phys. 115, 567 (2001).

302. V. Lobaskin, B. Diinweg, (A new model for simulating colloidal dynamics), New J. Phys. 6, 54 (2004).

303. P. Wette, H. J. Schope, T. Palberg, (Comparison of colloidal effective charges from different experiments), J. Chem. Phys. 116, 10981 (2002).

304. R. Swendsen, J.-S. Wang, (Non-universal critical dynamics in Monte Carlo simulations), Phys. Rev. Lett. 58, 86 (1987).

305. D. Wu, D. Chandler, B. Smit, (Electrostatic analogy for surfactant assemblies), J. Phys. Chem. 96, 4077 (1992).

306. H. L. Gordon, J. P. Valleau, (A partially clothed Pivot algorithm formodel polyelectrolyte solutions), Molecular Simulation 14, 361 (1995).