Моделирование неравновесных фазовых переходов в некристаллических твердых телах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

' ' На правах рукописи

^^ УДК 539.213, 539.2.518.12

ИЩЕНКО Татьяна Васильевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

(специальность 01.04.07 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 1997 г.

Работа выполнена в Институте общей физики Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Демишев C.B.

Оффициальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Лубашевский И. А.

кандидат физико-математических наук Баркалов О. И.

Ведущая организация: Институт физики высоких давлений РАН

Защита состоится "Ц" марта 1997 года в 9 часов на заседании диссертационного совета №2 ФИАН К 002.39.01 по адресу: 115487, Москва, Ленинский проспект, д.53, Физический институт им. Лебедева РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФИАН.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физико-математических наук

Я*

'¿■tH-Çi___„ В.А.Чуенков

С/

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Проблема неравновесных фазовых превращений в некристаллических твердых телах занимает особое место в теоретической и экспериментальной физике конденсированного состояния. Хорошо известно, что в стандартном описании фазовых переходов предполагается квазистационарный и озазиравновесный характер таких процессов [1], причем переход происходит между фазовыми состояниями, хорошо определенными в термодинамическом змысле. Кинетика такого процесса может быть описана в рамках различных моделей зарождения и роста [1,2].

Однако, механическое перенесение такого рода теорий на область некристаллических твердых тел возможно лишь с большими оговорками. По своей природе аморфное состояние метастабильно и, следовательно, строго говоря, не может быть охарактеризовано постоянным значением термодинамического потенциала. С другой стороны, наличие метастабильности на исходной, конечной или промежуточной стадии фазового превращения означает, что в системе имеет место сильное взаимодействие структурных элементов, которое при. определенных условиях может стать доминирующим. Поэтому на качественном уровне не должно вызывать удивления существование специфического режима кристаллизации аморфных материалов - взрывной кристаллизации (ВК), реализующейся в виде волны фазового превращения, распространяющейся в образце со скоростью до уех~1 -20 м/с [3].

Таким образом важное с практической точки зрения исследование области и условий стабильности аморфных материалов должно включать не только квазиравновесные, но и быстрые процессы. Однако теория взрывной кристаллизации далека от полной разработки.

Не вызывает сомнений, что ВК представляет собой существенно неравновесное явление. Несмотря на то, что этот феномен известен уже более 100 лет, указанный круг проблем не попал в сферу интересов канонической неравновесной термодинамики, традиционно ориентированной по преимуществу на описание стохастических процессов диффузионного типа [4].

Известные из литературы теоретические модели взрывной кристаллизации построены по другому принципу [3]. Основой описания в них является факт бистабильности режима фазового превращения, и в соответствии с этим

формально вводится система нелинейных скоростных уравнений для скорости процесса и теплообмена с таким расчетом, чтобы получить два стационарных решения для скорости У!«\'2. При этом меньшее из решений, уь отождествляется со скоростью равновесной кристаллизации, а большее, У2, - со скоростью взрывного процесса Уех.

Однако, описание взрывной кристаллизации в рамках нелинейных скоростных уравнений оказывается сильно формализованным, а реальная физическая проблема природы специфических механизмов быстрой "сборки" кристаллической фазы и соответствующих им механизмов энергообмена на фронте фазового превращения остается вне рамок данного подхода.

С экспериментальной точки зрения группа явлений, связанных с взрывной кристаллизацией, соответствует главным образом процессам, возникающим при воздействии коротких импульсов мощного лазерного излучения на поверхность аморфных или кристаллических полупроводников, а также на разупорядоченные пленки, получаемые методами ионной имплантации. Эти процессы важны с точки зрения технологии некристаллических материалов, что делает актуальным разработку соответствующих теоретических моделей.

Взрывная кристаллизация не является единственным примером неравновесных фазовых превращений в некристаллических веществах. В последнее десятилетие происходит интенсивное развитие новых способов синтеза аморфных материалов, принадлежащих к группе методов твердофазной аморфизации (ТФА) [5,6]. Явление ТФА возникает в том случае, когда метастабильная при данных термодинамических параметрах кристаллическая фаза релаксирует в устойчивую аморфную модификацию. Неравновесность процесса при этом проявляется в том, что переход идет в новую метастабильную фазу, а не в кристаллическую фазу, реализующую минимум термодинамического потенциала. Методы ТФА оказываются практически важными для синтеза металлических, полупроводниковых и интерметаллических аморфных соединений, однако уровень теоретического описания данного явления до сих пор ограничивался качественными рассуждениями и полуколичественными оценками.

Целью настоящей работы являлась теоретическое изучение неравновесных фазовых переходов в некристаллических твердых телах, в том числе в аморфных полупроводниках и металлах.

Задачей исследования являлось, во-первых, выяснение природы аномалий, возникающих в неравновесном режиме фазового превращения, и обоснование возможного физического механизма перенормировки скорости процесса, который в конечном итоге и делает такой процесс осуществимым.

Во-вторых, целью данной работы была разработка простых моделей неравновесных фазовых превращений, исходя из предложенных физических идей. Эти модели должны допускать сопоставление с экспериментом и тем самым позволять судить о справедливости сделанных предположений.

Если предположить, что различные неравновесные фазовые превращения в некристаллических твердых телах имеют единую природу, то уместно задаться вопросом о том, в какой мере круг идей, используемых для построения моделей взрывной кристаллизации, может быть применен к случаю твердофазной аморфизации. Исследование этой проблемы также составляло одну из задач настоящего исследования.

Научпая повпзпа диссертационной работы состоит в том, что в ней впервые предложен единый теоретический подход к описанию взрывной кристаллизации и твердофазной аморфизации, исходя из рассмотрения возбужденных состояний (представляющих собой локализованные на длине промежуточного порядка фононные моды, связанные сильным взаимодействием с электронной подсистемой), образующихся на фронте неравновесного фазового превращения. В диссертационной работе разработана оригинальная дискретно-непрерывная модель неравновесных фазовых превращений и подробно исследована структура и область устойчивости волны фазового превращения.

Практическая ценность.

С практической точки зрения результаты диссертации могут быть использованы для моделирования и предсказания режимов взрывной кристаллизации в аморфных полупроводниках и металлах, а также для оценки структурных параметров полупроводников, получаемых методом твердофазной аморфизации в условиях высокого давления. Выполненные расчеты скоростей взрывной кристаллизации и твердофазной аморфизации представляют практический интерес для постановки экспериментов по проверке теоретических предсказаний.

Апробапия работы.

Основные результаты исследований прошли апробацию на II Всесоюзной конференции по физике стеклообразных твердых тел (Рига-Лиелупе, 1991 г.), 7-й

научной сессии Совета по нелинейной динамике (Москва, 1996 г.), на международных конференциях ICAS15 (Англия, 1993 г.), NATO ASI "Formation and interaction of topological defects" (Англия, 1994 г.), ISCMP (Болгария, 1994 г.), IIB95 (Португалия, 1995 г.), DIMAT96 (Германия, 1996 г.), а также неоднократно докладывались на научных семинарах ИОФ РАН (Москва), ИФВД РАН (Троицк) и на научном семинаре Кларендонской лаборатории (Оксфордский университет, Англия).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано семь печатных работ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, содержащего основные выводы,' и списка цитируемой литературы из 110 наименований. Объем диссертации составляет 137 страниц машинописного текста, включая 31 иллюстрацию.

II СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность темы и формулируются основные направления, цели и задачи диссертационной работы, а также кратко излагается распределение материала по главам.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных по взрывной кристаллизации и твердофазной аморфизации, включающий описание экспериментов и существующих теоретических моделей.

Подробно рассмотрены условия возникновения взрывной кристаллизации, и основные характерные особенности такого режима. Параллельно проведен анализ существующих теорий ВК и области их применимости.

Волна взрывной кристаллизации может быть инициирована локальным воздействием на систему, причем амплитуда воздействия должна превышать некоторое пороговое значение, зависящее от внешних условий. При этом вне критической области кристаллизация имеет квазиравновесный характер и ее скорость мала.

Попытки учесть бистабильность скорости кристаллизации v(T) аморфного материала приводят к теориям, формально аналогичным подходу, используемому в теории горения и взрыва, однако распространение данных представлений на случай конденсированных сред оказывается противоречивым. Во-первых, попытки экстраполяции температурной зависимости v(T) на диапазон,

4

соответствующий экспериментальным величинам температуры фронта волны взрывной кристаллизации Tf, дает значения скорости, на 4-5 порядков отличающиеся от наблюдаемых величин vcx. Например, для аморфного германия Tf=970K [3], что соответствует значению vex~(2-10-2-2-10-3) см/с, а наблюдаемые

2

в экспериментах скорости ВК - vex~(l-2)-10 см/с [3]).

Общепринятое качественное объясните ВК заключается в том, что в этом случае энергетический импульс нарушает стабильность аморфной фазы в области воздействия, в результате происходит локальное выделение теплоты кристаллизации Qcr, идущей на нагрев нового участка образца, который в свою очередь утрачивает стабильность, и т.д. В результате такого процесса должна сформироваться самоподдерживающаяся за счет Qcr волна ВК. Пусть L-характерный пространственный масштаб области превращения на фронте, а tt=L2/Dt 11 Ttr~L/V" характерные времена диссипации энергии и фазового превращения (здесь Dt - коэффициент тепловой диффузии). В самоподдерживающейся волне времена ttr и гг должны быть одного порядка величины. Однако, учет равновесных значений коэффициентов тепловой и атомной диффузии приводит к следующему соотношению характерных времен этих процессов: tT«ttr при L<10"4-10"5 см, то есть практически для всех мыслимых пространственных масштабов атомного порядка, определяющих по экспериментальным данным процесс ВК [7,8], необходимо вводить перенормировку коэффициентов тепловой и атомной диффузии. В существующих моделях В К эта переномировка вводится "de facto", зачастую без достаточного теоретического обоснования.

В экспериментах по воздействию на поверхность аморфных или кристаллических образцов короткими лазерными импульсами, длительность которых меньше или порядка 10"9с, в диапазоне интенсивноетей I, предшествующих плавлению, как правило наблюдается особенность в коэффициенте отражения Rm(I), имеющая вид локального максимума (рис.1). Эту особенность обычно связывают с

Рис.1 Образование возбуж-дснного метастабильного состояния при лазерном воздействии [9]

возникновением метастабильной фазы (полиметаллического характера [9], которую, как показали исследования, нельзя отождествить как с кристаллической или аморфной, так и с обычной жидкой фазой, что заставляет сделать предположения об особых свойствах наблюдаемой фазы. Существенно, что возбуждение ВК отвечает именно той области интенсивностей, где возникает максимум коэффициента отражения и в общем случае не связано с локальным плавлением образца [7,8,10]. Поэтому естественно предположить,что на фронте фазового превращения в режиме ВК образуется особое промежуточное метастабильное состояние.

Из проведенного анализа теоретических и экспериментальных данных по ВК в диссертации делается вывод, что для этого фазового превращения характерны:

1) аномалия атомного коэффициента диффузии (увеличенная на 4-5 порядков по сравнению с равновесным значением скорость роста);

2) аномальный энергоперенос, для адекватного описания которого необходимо вводить перенормировку коэффициента теплопроводности;

3) образование на фронте кристаллизации метастабильной фазы с особыми свойствами.

Далее в работе показано, что возможная природа аномалий процесса взрывной кристаллизации может быть объяснена на основе предположения, что микроскопической шкалой, определяющей ВК, является корреляционная длина аморфной сетки - Lcor ~10~7 см. Такой выбор естественен как для случая взрывного режима, так и для случая равновесной кристаллизации, поскольку по порядку величины Lcor совпадает с размером критического зародыша кристаллической фазы. В случае взрывного процесса энергоперенос в окрестности фронта определяется локализованными фононными модами, с радиусом локализации порядка Lcor, что обеспечивает сильное (на 4-5 порядков) уменьшение коэффициента тепловой диффузии по сравнению с равновесным значением.

Учет локализованных колебаний на фронте В К позволяет согласовать темп диссипации энергии и экспериментально наблюдаемую скорость неравновесного фазового превращения - взрывной кристаллизации - на "физической" пространственной (Ьсог~10"7см) и временной (т,г~т-г~10~9с) шкале. Подробно проанализированы различные случаи локализации: низкочастотная

фраюгоноподобная, высокочастотная андерсоновского типа и кластерная мода. Например, из модели андерсоновской локализации фононных состояний следует оценка радиуса локализации:

( \1/4

~ 10~7 см (1)

(здесь От -неперенормированный коэффициент тепловой диффузии для делокализованных состояний, я- скорость звука, \'р1,- характерная фононная частота). В модели низкочастотной локализации для скорости взрывной волны может быть получено аналитическое выражение

100л:

i a&sckl Lcorkcps3

(2)

где а, с, р, к- межатомное расстояние, теплоемкость, плотность и неперенормированный коэффициент теплопроводности соответственно, ис-граница локализации в фононном спектре (состояния локализованы при шхэс). Оценки величины шс для данной модели, а также результаты расчетов скоростей в модели кластерной моды (предполагающей согласованное движение атомов в области характерного размера ~Lcor) приведены в таблице 1. Видно, что оценки в рамках различных моделей фононной локализации позволяют получить разумное согласие теории и эксперимента для различных аморфных материалов, в которых наблюдается ВК.

Таблица 1

Для полного

объяснения феномена неравновесной кристаллизации необходимо рассмотреть возможный механизм "ускоренной сборки" кристаллической фазы. Увеличение

скорости роста в режиме ВК можно связать с возникновением режима аномальной диффузии, обусловленного возбуждением электронной подсистемы [11,12]. Действительно, в данном случае причиной возбуждения электронной подсистемы может служить как сильный перегрев фронта фазового превращения относительно исходной температуры образца, так и электрон-фононное

аморфный vex , м/с ®с . к vex > м/с

материал эксперимент эксперимент расчет

Ge 1 и 0,8

Sb 32 20 28

V 50 12 62

Bi 20 12 25

взаимодействие с локализованными колебаниями, особенно эффективное для низкочастотных локализованных возбуждений.

Исходя из сделанных предположений, метастабильное состояние на фронте неравновесного фазового превращения описывается в диссертации как особое возбужденное состояние, представляющее собой локализованное на длине ~Lcor высокоэнергетичное колебание разупорядоченной (или

упорядоченной) матрицы, причем для области, ограниченной объемом Lcor , характерно локальное возбуждение электронной подсистемы. В случае взрывной кристаллизации характерное время жизни такого состояния составляет порядка 10~9с. Можно ожидать, что в случае аморфных полупроводников возбужденное состояние будет до некоторой степени подобным жидкости, что будет проявляться в увеличении подвижности атомов и в "металлизации" системы вследствие появления неравновесных носителей и соответствующего увеличения коэффициента отражения (рис.1).

Представление о возбужденных состояниях позволяет интерпретировать с единой точки зрения совокупность экспериментальных данных по взрывной кристаллизации (включая данные пр лазерному воздействию на поверхность полупроводников), причем возможность перенормировки скорости роста и коэффициента тепловой диффузии получает качественное физическое обоснование.

Далее подробно рассмотрено другое фазовое превращение с аномальными свойствами - твердофазная аморфизация (ТФА). С точки зрения технологии, под ТФА принято понимать группу методов, не требующих для достижения аморфного состояния закалки жидкости или напыления на холодную подложку. В диссертации рассмотрены различные схемы ТФА: твердофазные реакции, механическое сплавление, аморфизация при облучении или ионной имплантации, гидрирование, а также методы, основанные на фазовых переходах в условиях высокого давления. Детальный анализ экспериментальных данных позволил сделать вывод о том, что несмотря на кажущуюся разнородность, в различных методах ТФА наблюдается один и тот же процесс релаксации промежуточного метастабилыюго напряженного состояния. Когда величина напряжений в образце достигает критического значения (зависящего, очевидно, от внешних условий) напряжения начинают релаксировать, и в образце происходит аморфизация [13]. Именно поэтому ТФА, возникающая при

релаксации метастабильной фазы высокого давления, носит модельный характер по отношению к другим методам ТФА, поскольку в этом случае создается наиболее однородное напряженное состояние [5,6].

Далее освещены существующие теоретические модели ТФА и отмечена невозможность полного и обоснованного описания ТФА с их помощью.

В диссертации приводятся аргументы в пользу возможности применения к случаю ТФА основных физических идей, предложенных для описания взрывной кристаллизации, на основании общности неравновесного характера этих явлений и обладания сходными аномалиями в диффузионных процессах.

Предложена простая модель для описания ТФА, основанная на рассмотрении поля деформаций, обусловленного структурными дефектами аморфной матрицы. Показано, что процесс ТФА может быть описан как процесс релаксации исходного метастабильного напряженного состояния через промежуточное возбужденное состояние, которое обладает структурой ближнего порядка, аналогичной аморфной и кристаллической фазе и отличается от них как отсутствием любых типов промежуточного или дальнего порядка, так и наличием избыточной энергии по отношению к кристаллу. Предполагается, что эта энергия запасается в основном в локализованных модах сильно возбужденной "фазы, а сильное электрон-фононное взаимодействие может служить причиной аномальной атомной диффузии при ТФА.

Учет взаимодействия структурных элементов образующейся аморфной фазы приводит к нелинейной зависимости энергии активации процесса, и с формальной точки зрения модель оказывается аналогичной рассматриваемой в теории горения и взрыва, однако, существенно, что модель ТФА имеет другой тип нелинейности - экспоненциальный.

В последующих главах диссертации рассматривается формализация качественных представлений о механизмах неравновесных фазовых превращений, развитых в первой главе.

В главе 2 сформулирована и исследована новая дискретно-непрерывная модель взрывной кристаллизации, представляющая собой развитие подхода, используемого в моделях клеточных автоматов для описания сложных динамических систем. Модификация модели клеточного автомага состоит в том, что помимо дискретной переменной, задающей фазовые состояния элементарного объема (на рис. 2а цифры обозначают: 1-кристаллическое, 2-аморфное, 3-возбужденное состояние), в ней рассматривается также

«прерывная переменная (температура Т), описывающая энергообмен между шскретными элементами системы.

Энергетическая диаграмма фазовых переходов (рис.2а) определяется тремя тараметрами: Ео, О и С. Величина Ео представляет собой разность энергий «ежду аморфной и кристаллической фазами и, следовательно, определяется геплотой кристаллизации. Параметр Б определяет область стабильности аморфной фазы и может быть оценен по температуре кристаллизации аморфного вещества. Возбужденное состояние обладает конечным временем жизни: гемпература клетки релаксирует от первоначальной величины Т>Ео+0, до конечного значения Т=Ео+В-С (С<Б), при котором состояние теряет свою устойчивость. Таким образом, параметр С задает время жизни возбужденного состояния и определяет область его стабильности.

Численные расчеты были проведены для двух различных модельных случаев: аморфного "полупроводника" и "металла". Анализ экспериментальных данных показал, что в аморфных полупроводниках отношение Ео к О составляет 0.6<ЕоД):21.5, а в аморфных металлах это отношение лежит в пределах: 6.8<Ео/Б<18. В соответствии с этим.для определенности мы приняли Ео=15, Б=10 для аморфного "полупроводника", и Ео=100, 0=10 для аморфного "металла".

Фазовые переходы 3—>1, 1-»3 происходят без изменения температуры клетки, а при переходах 3->2, 2->3 температура клетки уменьшается на величину

а) --

1

Рис.2 Энергетическая диаграмма модели (а) и структура ближайшей окрестности £2„ (толстая черная линия) для квадратной (б) и гексагональной (в) решеток (центральная клетка а заштрихована).

Eq. Выбор того или иного типа перехода задается локальными правилами в зависимости от вида клеток в ближайшей окрестности данной клетки. Прямые переходы 1->2 и 2->1 в модели запрещены. Это естественное следствие предположения, что определяющую роль в процессе неравновесного фазового превращения играют возбужденные состояния.

Энергия, запасенная в клетке, может передаваться равновесному фононному газу в образце с температурой Т0 (равновесный канал диссипации с характерным временем xout), а также изменяться при энергообмене между локализованными состояниями (неравновесный канал с характерным временем т!П). Полное изменение температуры клетки с номером а будет определяться формулой

= . I: (т.г-т,)--Чт„-т„) О)

at ты тоМ

в которой суммирование производится но ближайшей окрестности Qa клетки с номером а.

Предложенная модель позволяет легко менять граничные условия, учитывать анизотропный энергообмен между клетками, а также вводить различные виды дискретизации пространства. В качестве модельных случаев выбраны квадратная решетка с окрестностью. Мура из восьми клеток (рис. 26) и гексагональная решетка с ближайшей окрестностью из шести клеток (рис. 2в).

В работе приведено описание деталей численного моделирования, используемого для получения основных результатов.

С помощью предложенной модели подробно исследована задача об устойчивости плоской границы раздела фаз по отношению к локальному возбуждению (рис.За). Найдено, что такая система обнаруживает пороговые свойства:, если амплитуда возмущения Тех превышает критическую величину, Тс, необходимую для возбуждения соседних клеток, причем одновременно справедливо аналогичное условие и для величины Еп: Е0>ЕС (Ес - пороговая величина), то вглубь аморфной области начинает распространяться волна кристаллизации (рис.За), причем температурный профиль приобретает вид теплового домена. Эволюция температурного профиля во времени для центрального сечения волны вдоль оси X показана на рис. 3,6.

В работе проведены аналитические оценки пороговых характеристик ВК. Особое внимание обращается на сравнение этих оценок с результатами

численного моделирования и экспериментальными данными. Получено хорошее согласие в пределах ошибки. Кроме того, экспериментальная зависимость критической температуры от толщины пленки использована для оценки характерных времен энергообмена между локализованными, т;п, и делокализованными, тоШ, состояниями. Показано, что согласие результатов моделирования пороговых характеристик в дискретно-непрерывной модели и экспериментальных данных по порогам возбуждения волны ВК может быть достигнуто, если параметры тт и xout совпадают по порядку величины и составляют ~10~9с, что может служить независимым подтверждением оценки времени жизни возбужденного состояния.

Численными методами выполнен расчет скорости ВК в зависимости от параметров системы для случая аморфного полупроводника и металла и показано, что результаты моделированя находятся в качественном согласии с данными эксперимента.

Интересные результаты были получены при исследовании взаимного влияния параметра С, определяющего время жизни возбужденных состояний, и параметра Wo^u/t^ (чем больше Wa, тем большая доля энергии передается из неравновесного канала в диссипационный канал) на результирующию структуру волны. Найдено, что вблизи порога возбуждения расположена узкая область параметров системы, в которой волна кристаллизации приобретает

а)

ШН СИ ИИ ^ \ 4

Рис.3 Развитие волны кристаллизации (а) и временная эволюция температурного профиля центрального сечения (б) для квадратной решетки.

[«тривиальную структуру и может иметь вид солитона, распространяющегося .глубь аморфной области без расплывания, образовывать ромбическую структуру (ли даже принимать "грибовидную" форму (рис. 4). По-видимому, именно [роцессы такого рода лежат в основе объяснения экспериментально тблюдаемых периодических структур, образующихся в ходе взрывной :ристаллизации [7,8].

Обнаружено, что в ряде случаен фронт кристаллизации сопровождается >сциллирующей волной возбуждения, движущейся параллельно границе раздела ^>аз. Более того, для случая аморфных "металлов" в области параметров, где фемя жизни возбужденного состояния и время диссипации энергии на фронте разового превращения оказывается близкими величинами, при С>С* волна ¡сристаллизации теряет устойчивость, и ее фронт приобретает фрактальную или тучевидную структуру (рис.5).

Потеря устойчивости фронта была исследована для случаев квадратной (рис. 5а) и гексагональной а) (рис. 56) решеток. Подробно проанализированы индексы роста и их связь с фрактальными ' размерностями. Найдено, что частотные спектры зависимости числа клеток от времени, задающей динамику неравновесного фазового

превращения, в области потери устойчивости движения

принимают вид белого шума в случае квадратной решетка (рис.5в), а для гексагональной решетки "память" о несущих частотах сохраняется на всем интервале изменения

параметров, и частотный спектр имеет вид цветного шума (рис.5г). Такое различие в динамических свойства, по-видимому, можно связать с пониженной симметрией окрестности Мура квадратной решетки по сравнению с гексагональной решеткой (рис. 26, 2в).

Рис.4. Примеры возникновения неустойчивых структур волны ВК.

Рис. 5. Структура волны кристаллизации, а также эволюция частотных спектров фрактальных структур в квадратной (а- структура, в - спектр) и гексагональной (б - структура, г - спектр) решетках.

Третья глава посвящена формулировке и изучению свойств нелинейной модели твердофазной аморфизации, а также сопоставлению теоретических предсказаний модели с экспериментальными данными.

В начале главы обосновывается основное положение модели, согласно которому аморфизация эквивалентна возникновению критической концентрации специфических структурообразующих дефектов с энергией U, создающих локальные напряжения в метастабильной аморфной структуре, равновесная концентрация которых N задает корреляционную длину

Lcor = N(t coy"3 -10 A , (4)

Процесс аморфизации описывается системой'нелинейных уравнений

§ = (5)

oí Вт

U = (U(r)) = U0 - (Zq>(r- r¡)} » U0 - поФ(Г), (6)

ot 01 Ср dt

где а)о~а"3/т05 -vi-l/xo (то ~a/Vp¡1~10_13 с); tp(r-rj) - потенциал поля деформаций создаваемый i-м дефектом; f = N~1/3 - среднее расстояние между центрами; л о -координационное число; Uo - энергия дефекта в отсутствие взаимодействия, с, р , Dj - теплоемкость, плотность и коэффициент тепловой диффузии; DN -коэффициент диффузии дефектов, a E=<U-N>«U(N) N - величина внутренней энергии, запасаемой в структурообразующих дефектах. Предполагается, что создаваемое, дефектами поле деформаций облегчает процесс их рождения (энергия • активации U уменьшается вследствие взаимодействия). Кроме того, энергия активации уничтожения дефекта принимается равной постоянной величине, значение которой может быть оценено, исходя из энергии активации кристаллизации: Л«ЕСГ.

Далее был проведен анализ поведения системы для различного вида функций ф(г). Существующие теоретические результаты дают ассимптотику вдали от дефекта вида ф(г)~1/гР, где р=б или р=3 [14]. В то же время нахождение аналитического выражения для <р(г) вблизи дефекта встречает существенные трудности даже в кристаллах [14], а применительно к аморфным веществам эта

задача практически не исследована. Поэтому мы рассмотрели функцию ср(г) общего вида ср(г) = (а,г° + а2) / (а3 + а4г"+р), которая в пределе г-х» имеет

ассимптотику ср(г)~г~Р , а в пределе г->0 в зависимости от значений констант выходит на постоянное значение, или следует ассимптотике ср-г01 , или даже имеет сингулярность. В соответствии с этим нами были исследованы следующие частные случаи, соответствующие разному поведению ф(г) при г—>0:

ф(г) = <Рох(г / г0), (8)

2х3 / (1 + х6) (8а)

ЛХ;~|1/(1 + х«) (8с)

• 1 / х3 (8с1)

где 90 и г0 " характерная амплитуда и радиус взаимодействия дня поля деформаций. Сопоставление результатов расчетов и экспериментальных данных по ТФА позволило установить, что явление ТФА возможно практически для всех видов потенциала взаимодействия <р(г) при соответствующем выборе его параметров. Однако в конкретной экспериментальной системе наилучшее согласие будет достигаться при вполне определенном выборе асимптотического поведения <р(г) при г-»0, и соответственно "сценарий ТФА" может существенно отличаться для различных веществ. Например, аморфному кремнию, синтезируемому методом ионной имплантации [13] наиболее адекватно соответствует случай (8а), х(х)==2х3/(1+х6), то есть кривая с локальным максимумом при г~го-

Стационарные пространственно-однородные решения системы (4)-(8) позволяют найти связь корреляционной длины образующейся аморфной фазы с термодинамическими характеристиками процесса ТФА: температурой и теплотой аморфизации, Та и <31т соответственно, а также теплотой кристаллизации аморфной фазы (2СГ:

■ ^ _ (9)

Для экспериментальных значений термодинамических параметров аморфных полупроводников, синтезируемых в условиях высокого давления,

формула (9) предсказывает значения корреляционной длины -15-20 А ,близкие к наблюдаемым [15,16].

В работе исследована зависимость структуры стационарных решений от выбора модельного потенциала взаимодействия структурообразующих дефектов в пространственно-однородном случае. Показано, что в зависимости от параметров система может иметь от одного до трех стационарных корней Один корень всегда устойчив, а в случае трех или двух корней первый и третий корень устойчивы, а второй корень N2 неустойчив. Согласно формуле (4) максимальный устойчивый корень следует сопоставить с образующейся аморфной фазой, поэтому возможны различные физические сценарии ТФА: беспороговый, "мягкий", когда в исходном образце структурообразующие дефекты могут отсутствовать, и их образование происходит в процессе ТФА при распаде возбужденного состояния (случай одного корня), а также "жесткий" сценарий (случай трех корней), когда исходный образец уже должен содержать значительное количество дефектов, то есть ТФА будет иметь порог по степени разупорядочения исходного образца (N(1=0) >N2).

С целью анализа динамики процесса ТФА исследовано автоволновое решение системы уравнений (4)-(8) потенциал взаимодействия дефектов выбирался в виде (8а). Найдено, что стационарное решение такой системы

12 3 4

Рис. 6 Температурный и концентрационный профили самоподдерживающейся волны, движущейся с постоянной скоростью V (£=Х-\1).

шеет вид бегущего фронта как для концентрации дефектов, так и для -емпературы (рис.6).

Интересно, что изменение отношения 0»/0-г влияет на стационарную юсимптотику при (рис.6). Этот результат подтверждает предположение о

•ом, что ТФА является существенно динамическим процессом, и формирование морфного состояния зависит от скорости процесса и диффузионных соэффициентов.

Компьютерное моделирование показало, что автоволновой процесс геляется пороговым: при фиксированных значениях коэффициентов диффузии, Эн и Бх, волна фазового превращения образуется только если ее скорость меньше некоторой критической величины ус(Ю^,Е>т)- На рисунке 7 (вставка (а))

Рис.7 Результаты моделирования скорости автоволны для Б^/Оу: 1-0.001, 2-0.01, 3-0.1, 4-1, 5-10. Наклон всех линий соответствует величине 0.5±0.003. Вставки: а). Область существования волны фазового перехода (заштрихована) с пороговой зависимостью (сплошная линия), б). Сравнение результатов модели-

рования (квадраты) с аналитической оценкой у1ос(Он/Е)т)"0'5 (прямая линия).

область существования автоволнового решения заштрихована, а пороговая скорость \'с показана сплошной линией.

Найдено, что для фиксированного отношения Б^/О-г в интервале изменения величины коэффициента тепловой диффузии 10 им2/с<Вт<10"5м2/с выполняется следующее скейлинговое соотношение для скорости границы раздела фаз:

если время релаксации структурных дефектов т^ постоянно (см. вставку (Ь) на

Подчеркнем, что данные рисунка 7 дают принципиальную возможность сравнения модели и эксперимента, а также позволяет определить механизмы фазового превращения, которые оказывают основное влияние на процесс, в зависимости от экспериментальной величины скорости фазового превращения Так, например, если усх ~0.01 см/с, то основной вклад в процесс ТФА вносят локализованные колебания с малым коэффициентом тепловой диффузии Эх ~ Ю-11 м2/с). В настоящее время подробные исследования кинетики процесса ТФА особенно на малых временах, отвечающих распаду возбужденного состояния, отсутствуют, поэтому проверка этого результата требует проведения дополнительных экспериментов.

В заключении кратко резюмируются основные физические идеи работы, приводятся основные выводы и список публикаций автора по теме диссертации.

Основные результаты настоящей работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Предложена дискретно-непрерывная модель фазовых превращений в смеси стабильной и метастабильной фаз, в которой образец описывается как совокупность дискретных элементов (клеток), каждый из которых может находиться в одном из трех фазовых состояний: стабильном, метастабильном и возбужденном. Каждый элемент характеризуется дополнительной непрерывной переменной (температурой), задающей обмен энергией между элементами и передачу энергии термостату. Изменения непрерывной переменной каждого элемента системы индуцируют изменения дискретной переменной, нумерующей

где

(10) (11)

рис.7).

III ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

фазовые состояния клеток в соответствии с локальными правилами, характерными для клеточных автоматов. Установлено, что данная модель может быть использована для описания экспериментальных данных по скоростям распространения волны взрывной кристаллизации.

2. Показано, что в рамках данной модели могут быть описаны экспериментальные пороговые характеристики взрывной кристаллизации в аморфных полупроводниках и металлах, причем экспериментальная зависимость критической температуры от толщины пленки может быть использована для определения характерных времен энергообмена между локализованными и делокализованными фононными состояниями. Найдено, что для аморфного германия характерные времена составляют ~10-9 с и соответствуют предполагаемому времени жизни возбужденного состояния.

3. Исследованы структуры волн фазового превращения в дискретно-непрерывной модели фазовых превращений в смеси стабильной и метастабильной фаз для двумерного случая. Обнаружено существование возбуждений солитонного типа, образующихся в области параметров, близких к порогу возбуждения самоподдерживающейся волны.

Найдено, что в том случае, когда время жизни возбужденного состояния и время диссипации энергии на фронте фазового превращения оказывается близкими величинами, фронт волны теряет свою устойчивость и приобретает фрактальную или лучевидную структуру. При этом частотный спектр временных зависимостей, описывающих волну, приобретает вид белого шума для клеток, образующих квадратную решетку с окрестностью Мура, и цветного шума для клеток, организованных в гексагональную решетку. Различие в динамических свойствах данных систем можно связать с тем, что окрестность Мура обладает более низкой симметрией по сравнению со случаем гексагональной решетки.

4. Построена модель твердофазной аморфизации, представляющая собой систему нелинейных скоростных уравнений, учитывающих взаимодействие структурных элементов аморфной фазы через поле деформаций. Показано, что для экспериментальных параметров, отвечающих аморфным полупроводникам, синтезируемым под давлением, данная модель предсказывает значения корреляционной длины ~ 15-20 А, соответствующие экспериментально измеряемым величинам.

5. Получено решение системы уравнений модели твердофазной аморфизации в виде автоволны фазового превращения, движущейся с

20

постоянной скоростью v. Найдено, что такая волна существует в диапазоне v<vc, а критическая скорость vc связана с коэффициентами тепловой, Dj, и концентрационной, Dn, диффузии соотношением vc~ D°5 (DN/DT)~0-5. Установлено, что в режиме автоволны корреляционная длина образующейся аморфной фазы существенно зависит от соотношения между скоростью волны и коэффициентами тепловой и концентрационной диффузии.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Demishev S.V., Ischenko T.V., Blundell S.V. The structure of the phase transformation wave in the discrete model of . a non-equilibrium phase transition. J.Physics: C. 1995. - V.7, P.9173-9184.

2. Demishev S.V., Ischenko T.V., Lyapin A.G., Frolov S.V. Non-equilibrium crystallization of non-crystalline solids.The explosive crystallization modelling. J. Non-Cryst. Solids. 1993. - V.163, P.13-23.

3. Демишев C.B., Ищенко Т.В. Моделирование твердофазной аморфизации как

процесса генерации структурообразующих дефектов. ФТТ, 1995. - Т. 37 С. 608622.

4. Demishev S.V., Ischenko T.V Modelling of Interphase Boundary Movement in a Mixture of Amorphous and Crystalline Structures. Materials Science Forum. 1996. - V.207-209, P.473-476.

5. Демишев C.B., Ищенко T.B. Моделирование твердофазной аморфизации. Препринт ИОФ РАН N5. 1994. - 40 с.

6. Демишев С.В., Ищенко Т.В., Ляпин А.Г., Фролов С.В. Модифицированная модель клеточного автомата для смеси стабильной и метастабильной фаз. Препринт ИОФ РАН N33. 1991. - 41 с.

7. Демишев С.В., Ищенко Т.В., Ляпин А.Г., Фролов С.В. Дискретная модель фазовых переходов в смеси аморфной и кристаллической фаз. Известия АН Латв.ССР N2. 1990. - С.69-75.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. 4.1. М.: Мир, 1978.-

806с.

2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика.М.:Наука,1988.-736 с.

3. Шкловский В.А., Кузменко В.М. Взрывная кристаллизация аморфных веществ//УФН.1989.-Т.157, С.311-338.

4. Кайзер Дж. Статистическая термодинамика неравновесных процессов. М.:Мир,1990.-608 с.

5. Antonov V.E., Barkalov О.I., Ponyatovsky E.G. Crystal-to-amorphous phase

transformation of Ga-Sb high-pressure phase. // J.Non-Cryst.Solids 1995. -V.192&193, P.443-446.

6. Бражкин B.B., Ларчев В.И., Попова C.B., Скроцкая Г.Г. Металлические стекла

и аморфные полупроводники, полученные закалкой из расплава при высоком давлении.// УФН 1986. - Т.150, С.466.

7. Bostanjoglo О. Time resolved ТЕМ of pulsed crystallization of amorphous Si and Ge

films. //Phys.Stat.Sol.(a). 1982.-V.70, P.473-481.

8. Bostanjoglo O., Schlotzhauer G. Impulse stimulated crystallization of Sb films

investigation by time resolved ТЕМ. // Phys.Stat.Sol.(a).1981.-V.68, P.555-560.

9. Алферов Ж.И., Ковальчук Ю.В., Погорельский Ю.В., Смольский О.В.,

Соколов И.А. Новый фазовый переход в Si и GaAs под действием пикосекундных лазерных импульсов. //Письма в ЖТФ.1983.- Т.9, С.1373-1376.

10. Auvert G., Bensahel D., Perio A., Nguyen V.T., Rozgonyi G.A. Explosive crystallization of a-Si films in both solid and liquid phases. //Appl.Phys.Lett.1981.-V.39, P.724-726.

11. Джафаров Т.Д. Радиоционно-стимулированная диффузия в полупроводниках.

М.: Энергоатомиздат, 1991.-283 с.

12. Pirogov F.V. The role of the medium range order in photocrystallization of chalcogenide glasses//J.Non-Ciyst.Solids. 1989.-V.114, P.76-78.

13. Volkert C.A. Stress and plastic flow in silicon during amorphization by ion bombardment//J.Appl.Phys.l-991.-V.70.-N 7.-P.3521-3527.

14. Моделирование на ЭВМ дефектов в металлах/Под ред. Осипьяна Ю.А. Л.: Наука, 1990. С. 188.

15. Ponyatovsky E.G., Belash I.T.,Barkalov O.I. Pressure-induced amorphous phases//J.Non-Cryst.Solids.l990.-V.117&118, P.679-687.

16. Barkalov O.I., Belash I.T., Gurov A.F. Thermally activated amorphization of the quenched high-pressure phase in the Cd-Sb system//Phys.Stat.Sol.(a).1989.-V.115, P.K19-K22.