Моделирование оптико-акустических сигналов при возбуждении газа лазерными импульсами в задачах спектроскопии и колебательной кинетики молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правахрукописи

Никифорова Ольга Юрьевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ОПТИКО-АКУСТИЧЕСКИХ СИГНАЛОВ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ ГАЗА ЛАЗЕРНЫМИ ИМПУЛЬСАМИ В ЗАДАЧАХ СПЕКТРОСКОПИИ И КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ КИНЕТИКИ МОЛЕКУЛ

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 2005

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы СО РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Пономарев Юрий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Кистенев Юрий Владимирович; кандидат физико-математических наук Бочкарев Николай Николаевич

Ведущая организация: Институт лазерной физики СО РАН

(г. Новосибирск)

Защита состоится 29 апреля 2005 г. в 14:30 на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 в Институте оптики атмосферы СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы СО РАН.

Автореферат разослан 28 марта 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совет е н н и к о в В.В.

д.ф.-м.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Оптико-акустический эффект состоит в возникновении звукового сигнала в заполненной поглощающим газом ячейке при освещении ее модулированным излучением. Возникающий сигнал обусловлен периодическим увеличением температуры и давления газа в результате преобразования поглощенной газом энергии излучения в кинетическую энергию молекул при релаксации. С появлением лазеров оптико-акустический (ОА) метод регистрации благодаря высокой чувствительности, относительной простоте реализации, небольшим размерам исследуемого образца используется для газоанализа, измерения малых коэффициентов поглощения, регистрации спектров различных газов и определения параметров спектральных линий, а также измерения времен колебательной и вращательной релаксации и др. В большинстве случаев измерения проводятся при атмосферном давлении и используется модулированное возбуждающее излучение, поэтому большинство моделей, описывающих формирование ОА-сигнала, разработано именно для таких условий.

Вместе с тем использование импульсных источников излучения, проведение экспериментов при давлениях газа, значительно меньших атмосферного, существенно расширяют возможности применения ОА-метода для исследования различных характеристик газовых сред, но и усложняют анализ полученных результатов, главным образом при изучении релаксации. При понижении давления газа в ячейке уменьшается частота столкновений молекул, поэтому замедляется релаксация, обусловливающая преобразование поглощенной газом энергии в полезный сигнал. В этих условиях могут оказаться существенной диффузия возбужденных молекул из освещенной области к стенкам ячейки и дезактивация при столкновениях со стенками. Соотношение скоростей этих процессов и длительности возбуждающего импульса, а также диаметр пучка излучения оказывают влияние на величину регистрируемого сигнала. В соответствии с анализом [ 1 ] сигнал в ОА-ячейке является суперпозицией сигнала термодавления, обусловленного термодинамическим разогревом газа в замкнутом объеме ячейки, и звукового сигнала, вызванного резким расширением нагретого газа, поэтому регистрируемый сигнал может иметь довольно сложную форму, что сильно затрудняет определение времени колебательной релаксации из результатов измерений. В ОА-ячейках большого диаметра, когда вкладом термодавления можно пренебречь по сравнению с вкладом звукового сигнала, для определения времени колебательной релаксации в OCS, SF6 и других газах успешно использовалась модель [2], основанная на решении волнового уравнения для звукового сигнала. Для анализа сигнала в нерезонансных

ОА-ячейках небольшого диаметра ранее использовалась модель [3], учитывающая конкуренцию колебательной релаксации и дезактивации возбужденных молекул на стенках ячейки, однако полученное из результатов измерений при импульсном возбуждении значение времени колебательной релаксации составного колебания (103) молекулы Н2О плохо согласуется со значениями времен релаксации, полученными другими авторами, даже с учетом того, что исследования проведены разными методами при возбуждении других колебательных уровней молекулы Н2О. Это ставит под сомнение применимость модели, описывающей преобразование поглощенной газом энергии в ОА-сигнал.

Значения скоростей переходов между различными возбужденными состояниями при столкновениях молекул друг с другом и каналы преобразования энергии возбуждения при установлении равновесия между различными типами движений в молекуле важны при решении различных задач фотохимии, химической кинетики и атмосферной оптики. Наряду с другими методами исследования ОА-метод использовался для измерения времен колебательной релаксации в SF6, CO2, СН4 и других газах, однако представленные в литературе экспериментальные данные о каналах и скоростях релаксации при возбуждении различных колебательных состояний молекул атмосферных газов немногочисленны и не могут удовлетворить потребностей при описании различных фотохимических процессов, протекающих в атмосфере. Вместе с тем результаты квантово-механических расчетов вероятностей переходов между различными возбужденными уровнями молекул атмосферных газов также немногочисленны и не всегда имеется согласие между результатами расчета и экспериментальными данными. Это делает актуальной оценку констант скоростей релаксации различных колебательных состояний молекул из совместного анализа имеющихся в литературе экспериментальных данных на основе теоретически обоснованных модельных представлений.

Изменение величины ОА-сигнала при изменении длины волны возбуждающего излучения с неизменной интенсивностью обусловлено лишь изменением величины коэффициента поглощения газа, поэтому ОА-метод регистрации при использовании узкополосного лазерного излучения удобен для регистрации спектров различных газов, определения параметров спектральных линий, исследования сдвига и уширения спектральных линий при изменении температуры, давления и других условий эксперимента. Однако такие особенности зарегистрированного фрагмента спектра, как уровень случайного шума, наличие неселективной фоновой составляющей или крыла соседней спектральной линии и т.п., могут оказывать влияние на погрешность определения центральной частоты, полуширины и интенсивности спектральных линий. Численное моделирование

позволяет оценить уровень погрешности определения параметров спектральных линий с учетом особенностей экспериментальных данных и выбрать оптимальный в данных условиях способ определения параметров

Целью данной работы является разработка моделей формирования ОА-сигнала при импульсном режиме возбуждения для невысоких давлений газа в нерезонансной ячейке небольшого диаметра, когда необходимо учитывать диффузию возбужденных молекул из освещенной области и связанное с этим изменение размеров «теплового источника», действующего в ячейке ОА-приемника, и колебательной релаксации при возбуждении вы-соколежащих колебательных уровней в молекуле Н2О, а также анализ влияния случайного шума, фоновой составляющей и других особенностей на погрешности восстановления параметров спектральных линий из данных ОА-измерений

Основные защищаемые положения

1 Предложенная модель ОА-сигнала, основанная на учете пространственного распределения релаксирующих молекул в объеме ячейки, позволяет качественно верно описать как временную форму ОА-сигнала, так и зависимость амплитуды сигнала от давления газа, наблюдаемые в нерезонансной ОА-ячейке при импульсном возбуждающем излучении в условиях, когда термодинамическим разогревом газа в объеме ячейки нельзя пренебречь

2 Модель быстрого внутримолекулярного обмена энергией между валентной и изгибной колебательными модами с последующей ступенчатой УГ-релаксацией в изгибной моде для молекулы Н2О позволяет оценить константы скорости колебательной релаксации уровней изгибной моды по крайней мере до энергии возбуждения 14000 см ' при использовании известных экспериментальных данных о временах релаксации высоковозбужденных валентных состояний с энергией - 13900 и 14400 см ' и констант скоростей релаксации двух низших уровней изгибного колебания

3 Введение дополнительных параметров, характеризующих линейную функцию частоты, в модель спектра при подгонке позволяет частично компенсировать влияние соседних линий и уменьшить погрешности определения полуширины и интенсивности линии поглощения из измеренного ОА-спектра в 1,5-2 раза при ширине фрагмента спектра не менее 8 полуширин или производной спектра не менее 5-6 полуширин исследуемой линии поглощения

Научная новизна основных результатов диссертации

1 Объединение предложенных ранее моделей диффузии возбужденных молекул из освещенного объема и формирования ОА-сигнала как

суммы элементарных сигналов позволило качественно правильно описать как изменение ОА-сигнала со временем, так и зависимость амплитуды ОА-сигнала от давления газа в ячейке, наблюдающиеся в эксперименте при использовании нерезонансных ОА-ячеек небольшого диаметра.

2. Анализ имеющихся в литературе сведений о колебательной релаксации в молекуле Н2О и применение модели гармонического осциллятора позволили впервые оценить значения констант скорости релаксации изгиб-ных колебательных уровней этой молекулы, по крайней мере при энергии возбуждения до 14000 см"1. Получены также оценки констант скорости релаксации низшего изгибного колебания при столкновениях молекул Н2О с молекулами азота и кислорода.

3 Из данных ОА-измерений производной спектра в области 0,59 мкм впервые получены коэффициенты уширения и сдвига нескольких колебательно-вращательных линий Н2О давлением воздуха и ацетона.

4 Численными методами проанализировано влияние различных мешающих факторов на погрешности определения параметров спектральных линий из данных ОА-измерений.

Научная и практическая значимость работы

Разработанная модель формирования ОА-сигнала позволяет качественно верно описать временную развертку и зависимость от давления наблюдаемых в эксперименте сигналов. Предложенная модель может быть использована для определения времен колебательной релаксации с большей точностью.

Полученные в данной работе оценки для не измерявшихся ранее констант скоростей переходов между различными колебательными состояниями при столкновениях молекул водяного пара между собой и с молекулами азота и кислорода могут быть использованы при решении различных задач химической кинетики и атмосферной оптики.

Результаты проведенных численных исследований по восстановлению параметров линий поглощения из фрагмента ОА-спектра или его производной позволяют оценить погрешности восстановления центра линии, ее полуширины и интенсивности в зависимости от наличия фоновой составляющей и шума измерений при применении различных процедур обработки данных, выбрать оптимальную процедуру для обработки конкретного спектра и положены в основу разработанного пакета программ R.ELIP для восстановления параметров линий из ОА-измерений.

Достоверность результатов, полученных в данной работе, обеспечивается как применением уже апробированных ранее другими авторами подходов к описанию процессов в ОА-ячейке при низких давлениях газа и известных математических методов при восстановлении параметров спек-

тральных линий, так и удовлетворительным согласием полученных модельных сигналов с экспериментальными и восстановленных параметров линий с результатами, полученными другими авторами.

Апробация результатов исследований

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 6-м Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии; I Краевой научно-практической конференции, посвященной памяти акад. Киренского; II Всесоюзном семинаре по квантовой оптике; 9-й Вавиловской конференции по нелинейной оптике; VII International Topical Meeting on Photoacoustic and Photothermal Phenomena; XI, XII, XIII, XIV Symposium and School on High Resolution Molecular Spectroscopy; I и II Межреспубликанских симпозиумах «Оптика атмосферы и океана»; Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды»; XIV Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy; I Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды»; XI International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena; IX, XI Международных объединенных симпозиумах «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» и опубликованы в 18 статьях в отечественной и зарубежной печати и в 2 главах коллективной монографии.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из 147 наименований. Содержание работы изложено на 120 страницах, в работе 9 таблиц и 47 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дается общая характеристика работы, обосновывается актуальность и формулируются цель работы и защищаемые положения, излагается краткое содержание работы, показаны новизна и практическая значимость полученных в диссертации результатов.

В первой главе кратко описаны модели формирования ОА-сигнала, известные из литературы, предложенная ранее в ИОА модель формирования ОА-сигнала при низких давлениях газа, основанная на конкуренции колебательной релаксации и дезактивации возбужденных молекул на стенках ячейки, а также разработанная автором модель формирования ОА-сигнала при импульсном возбуждении с учетом диффузии возбужденных молекул из освещенного объема. Эта модель развивает и уточняет предложенную в ИОА модель с учетом перераспределения возбужденных молекул в объеме ячейки и применима для описания формирования сигнала

в нерезонансных ОА-ячейках небольшого диаметра, когда вкладом «теплового» сигнала нельзя пренебречь. Диффузия возбужденных молекул в объеме ячейки и их возможная дезактивация на стенках наряду с колебательной релаксацией в объеме ячейки в соответствии с [4] описываются уравнением

8N* _ Kl(r,z,t)a2

DAN* + N*w„ =

dt hvr2

где N* - концентрация возбужденных частиц; D - их коэффициент диффузии; А - оператор Лапласа; wv = \hyr, - время колебательной релаксации; к - коэффициент поглощения исследуемого газа; I(r, z, t) и hv - интенсивность и энергия кванта возбуждающего излучения; и - радиус пучка; го - радиус ОА-ячейки. Если

I(r,z,t) = I(r,z)I(t), ¡И

при г < а при г > а,

то

N* = ^

2 X Tkn(t)Xkn(r,z), Ткп = |/(0 e^'-'V,

hvro к,И

hn = + DÁ + wv ■

Собственные частоты ^ и сой и собственные функции X^„(r, z) определяются геометрией и фаничными условиями на стенках ячейки. Для цилиндрической ячейки

( ■ D(a„ \ , ч

Хкп = constfa sino)„z + —^-COSO)nz\J0(Hkr),

2со „РА j^jLÍk, J0(W) D " ^D1 - A2 2-Е 4

где Mx) и Ji(.x) - функции Бесселя нулевого и первого порядка; е - коэффициент аккомодации на стенках; / - длина ячейки; Fcp - средняя скорость молекул газа.

В случае импульсного возбуждающего излучения длительностью т„

т \ [1 если /<ти

кп {[е-^С-^М-е"^]/^, если />ти.

Так как возбужденные частицы при столкновениях в объеме ячейки передают энергию колебательного возбуждения в тепловую, что приводит к возникновению ОА-сигнала, то каждую релаксирующую частицу можно рассматривать как элементарный точечный источник сферической звуковой волны, а полное давление на мембрану микрофона - как сумму сигналов от элементарных точечных источников, которыми являются релакси-рующие молекулы [5, 6]:

где у - показатель адиабаты; Узв - скорость звука в исследуемом газе; RM -координаты микрофона.

В главе представлены результаты расчета формы временной развертки ОА-сигнала и зависимости величины ОА-сигнала от давления газа в ячейке для Н2О и СО2 при использовании разработанной автором модели (1) и модели, предложенной ранее в ИОА. Расчеты были проведены в широком диапазоне давлений для ячейки длиной 12 см и диаметром 1,5 см при длительности импульса возбуждающего излучения 50 не с диаметром пучка ~2 мм. Кинетические и термофизические параметры Н2О и СО2, использованные в расчетах, приведены в табл. 1 (значения тл- и Б соответствуют давлению 1 атм). Коэффициент аккомодации колебательно-возбужденных молекул на стенках ячейки Б = 1.

Таблица 1

Параметр С02 Н20

Время колебательной релаксации туГ, с 5 • 1(Г6 10 9

Коэффициент диффузии Д см2/с 0,1 0,27

Средняя скорость молекул Кср, м/с 370 590

Скорость звука Узв, м/с 270 425

Все расчеты были произведены с точностью до постоянного множителя, и зависимость коэффициента поглощения газа от давления не учитывалась, поэтому рассчитанный ОА-сигнал выражен в относительных единицах и фактически'отражает поведение чувствительности ОА-приемника, т.е. отношения ОА-сигнала к поглощенной энергии.

В главе приведены временные формы сигналов, зарегистрированные в ячейках разных диаметров при различных давлениях водяного пара и его смеси с воздухом и с использованием конденсаторных микрофонов,

отличающихся силой натяжения мембраны и конструкцией неподвижного электрода, а также зависимости чувствительности ОА-детектора от давления газа в ячейке для СО2 и Н2О, смесей Н2О с азотом и СО2 с воздухом, полученные в ячейке длиной 25 см и диаметром 1 см при возбуждении модулированным с частотой 90 Гц излучением СО2-лазера с длиной волны 10,59 мкм. Проведено сравнение расчетных и экспериментальных зависимостей.

Поскольку рассчитанный ОА-сигнал описывает давление на мембрану микрофона, а регистрируемый в эксперименте электрический сигнал пропорционален смещению мембраны микрофона, для наглядности сравнения на рис. 1 наряду с экспериментальным сигналом приведены результаты свертки расчетной модельной кривой с функцией отклика мембраны ,/(/)-" ехр^аг^таэ/. Такую свертку можно считать модельным аналогом регистрируемого сигнала ЩХ). Значения параметров а и м определялись из экспериментальных данных.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 (, мс

Рис. 1. Сравнение модельных (/) и экспериментально зарегистрированных (2) сигналов при давлении 1 торр в ячейке диаметром 1,5 см

На рис. 2 представлены экспериментальные и рассчитанные по модели (1) зависимости чувствительности ОА-детектора от давления. Для наглядности сравнения расчеты для чистых Н2О (/) и СО2 (2) были дополнены расчетом для смеси Н,0 с воздухом (3) для следующих значений параметров: Т[~/■= 5-10 8 С, О = 0,21 см2/с, К1В - 340 м/с. Из рис. 2 видно, что результаты расчета по модели (1) качественно согласуются с результатами измерений, а количественные отличия могут быть вызваны как несоответствием фактических и использованных в расчете характеристик заполняющего ячейку газа, так и различиями в режиме возбуждения.

200 400 р торр

а

12- 12

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450 зОО ->50 600 /' торр

б

Рис 2 Экспериментальные ('а) и рассчитанные по модечи (1) (6) зависимости чувствительности ОА-приемника от давления для и смеси Н2О

с воздухом (3)

Во второй главе кратко описаны представленные в литературе методы определения времен колебательной релаксации из результатов ОА-измерений и приведены результаты экспериментальных исследований по определению времени релаксации колебательного состояния (103) Н2О при возбуждении импульсом рубинового лазера и влиянию интенсивности излучения на время колебательной релаксации при резонансном (в СО2)

и нерезонансном (в Н2О) возбуждении молекул газа импульсом ССЬ-лазера В результате измерений было обнаружено, что при резонансном возбуждении время колебательной релаксации уменьшается с ростом интенсивности излучения, что согласуется с результатами других авторов для колебательной релаксации при резонансном возбуждении молекул в то время как при нерезонансном возбуждении время колебательной релаксации с ростом интенсивности увеличивалось

В главе проанализированы также имеющиеся в литературе данные по колебательной релаксации Н->0, полученные оптическими методами, и предложена модель релаксации изгибных уровней, основанная на модели гармонического осциллятора и экспериментальных значениях константы скорости релаксации низшего изгибного колебания [7, 8]

При построении модели колебательной релаксации в молекуле Н-.0 необходимо учитывать наличие трех колебательных мод Мы использовали следующие предположения 1) согласно данным работ [7, 8] релаксация валентных колебательных состояний осуществляется через ближайший уровень изгибной моды, 2) релаксация в изгибной моде оценивалась в приближении гармонического осциллятора согласно [9], 3) значение скорости колебательной релаксации для перехода (010) -> (000) взято равным 1,8 мкс ' торр ' в соответствии с результатами ее измерений в [7, 8]

Параллельный релаксационный процесс, те релаксация энергии в каждой возбужденной колебательной моде независимо, без передачи энергии между модами, оказался для Н2О неэффективным [7, 8] В экспериментах также была обнаружена малая эффективность межмолекулярного УУ-обмена для релаксации колебательного уровня 2у2 по сравнению с УГ-процессом, соответствующим переходу на уровень у2

В рамках модели гармонического осциллятора для вероятностей переходов между соседними колебательными уровнями справедливо соотношение [9] Р(У+ 1,К)~(К+1) Это позволяет связать скорости релаксации высоких колебательных состояний со скоростью релаксации нижнего возбужденного состояния соотношением

Косвенным подтверждением применимости этой модели является то, что скорость релаксации уровня 2у2, по данным [7, 8], примерно вдвое больше скорости релаксации низшего изгибного состояния Таким образом, при возбуждении высоколежащего колебательного состояния полное время релаксации можно рассчитать как сумму времен переходов между колебательными уровнями, участвующими в передаче энергии

х(ту3 у< У{ У3')=1 -> У,' У2' КД тЕ =£1

Результаты таких расчетов представлены в табл. 2, где приведены константы скорости переходов для 10 нижних уровней изгибной моды молекулы Н2О, рассчитанные по модели гармонического осциллятора с использованием экспериментального значения скорости релаксации низшего уровня

Наряду со скоростями переходов между соседними уровнями изгибной моды рассчитаны характерные времена этих процессов X = Мк при/? = 1 торр и значения полного времени релаксации Ту при возбуждении соответствующего уровня, полученные как суммарная продолжительность последовательного процесса при переходах (ОиО)—>(0я-1 0)—>... —>(0 1 0) —> (ООО). Следует подчеркнуть, что проведенные расчеты носят чисто модельный характер, так как все они основаны на единственном экспериментальном значении и получены в предположении модели гармонического осциллятора, применимость которой даже в рамках одной колебательной моды для молекулы Н2О не очевидна.

Таблица 2

Константы скоростей и соответствующее им время релаксации (при/> = 1 торр) для 10 низших уровней изгибной моды

«Кг-» IV1), мкс"1 торр"1 т(К2 -> (VI). мкс IV, мкс XV / т( 1'т ~ 1)

1 1,8 0,56 0,56 1

2 3,6 0.28 0,83 1,5

3 5,4 0,19 1,02 1,83

4 7,2 0,14 1.16 2,08

5 9,0 0,11 1,27 2,28

6 10,8 0,092 1,36 2,45

7 12,6 0,079 1,44 2,59

8 14,4 0,069 1.51 2,72

9 16,2 0,062 1.57 2.83

10 18,0 0.056 1,63 2,93

В [7, 8] было установлено, что при возбуждении валентных колебательных состояний (100-001) их релаксация осуществлялась преимущественно через ближайший по энергии уровень изгибного колебания (020). Если предположить, что релаксация и других валентных колебаний осуществляется путем передачи энергии в изгибную моду, тем более, что разность энергий валентных и ближайших изгибных колебаний с увеличением энергии возбуждаемого состояния уменьшается, применяя предложенную модель релаксации изгибных состояний можно оценить время релаксации при возбуждении составного колебания (103) молекулы Н2О. К сожалению, нет экспериментальных данных для скорости перехода (103) —> (0 10 0), однако известно, что при четырехквантовом возбуждении одного из валентных колебаний константа релаксации составляет 14,5 мкс1 торр4 [10], поэтому можно ожидать, что релаксация близкого по энергии составного

колебания (103) при давлении 1 торр займет около 0,07 мкс. В соответствии с табл. 2 полное время релаксации состояния (0 10 0) составляет 1,63 мкс, значит, полное время релаксации при возбуждении уровня (103) можно оценить в 1,7 мкс. Это несколько больше, чем полученное экспериментально значение (1,3 ± 0,1) мкс торр [11], однако, во-первых, все расчеты проведены для среднего значения константы релаксации нижнего изгибного состояния, которое было измерено в [7, 8] с ошибкой 10-15%, во-вторых, при оценках использована модель гармонического осциллятора, в которой введение учитывающей энгармонизм поправки должно привести к ускорению релаксации [9]. Кроме того, при релаксации состояния (103) вклады этапов релаксации в тепловыделение в объеме ячейки неодинаковы - при переходе из возбужденного валентного колебания на изгибный уровень (0 10 0) преобразуемая в тепло разность энергии уровней составляет около 400 см"1, в то время как при. ступенчатой релаксации изгибных колебаний разность энергии на каждом шаге вчетверо больше, т.е. первый этап сопровождается значительно меньшим тепловыделением, и можно ожидать, что на формирование ОА-сигнала в ячейке оказывает влияние главным образом длительность второго этапа релаксации, а первый вызывает лишь запаздывание акустического сигнала относительно возбуждающего импульса.

В работе [11] наряду со временем релаксации при возбуждении колебательного состояния (103) в чистом водяном паре были получены значения времен релаксации при заполнении ОА-ячейки смесью водяного пара с воздухом и азотом. Это позволяет оценить значение времени релаксации колебания (103) Н2О при столкновениях с молекулами кислорода и, применяя предложенную модель, оценить константы скорости релаксации низшего уровня изгибной моды молекулы Н2О при столкновениях с молекулами О2 или значения которых в литературе отсутствуют: £(010 -> 000) составляет 0,73 и 0,31 мкс"1 торр"1 при столкновениях Н2О с О2 и N соответственно, т.е. в 2,5 и 6 раз меньше, чем при столкновениях Н2О-Н2О. Такое соотношение скоростей переходов при смешанных и чистых столкновениях значительно отличается от отношений, полученных методом лазерной флуоресценции [7] для переходов с валентных уровней на изгибные, где из измерений было установлено, что эффективность столкновений молекулы Н2О с О2 и N в 50-70 раз меньше, чем с Н2О. Столь значительное расхождение результатов, без сомнения, подчеркивает, что полученные на основе модельных расчетов значения скоростей и времен релаксации можно рассматривать лишь как оценочные.

В главе представлены также оценки средней энергии, предаваемой за одно столкновение молекулой Н2О при различных уровнях возбуждения, и проведено сравнение с имеющимися в литературе данными для молекул SO2 и CS2. Показана принципиальная возможность определения скорости диссоциации из ОА-измерений.

В третьей главе на основе численного моделирования проведено сравнение погрешностей оптико-акустического и спектрофотометрическо-го методов при исследовании сдвига и уширения спектральных линий и показано, что погрешность определения полуширины и сдвига центра линии поглощения из данных ОА-измерений с 10%-м случайным шумом не превосходит погрешности их определения из спектрофотометрических измерений с шумом 1%. Представлены значения коэффициентов сдвига и уширения линии водяного пара с центром 14397,364 см~' давлением инертных газов, полученные при ОА-регистрации спектра, и нескольких линий колебательных полос 401 и 500 водяного пара в области 0,59 мкм давлением воздуха и ацетона, полученные при обработке результатов измерений производной ОА-сигнала с двухчастотным возбуждающим излучением. Некоторые из этих значений были получены впервые.

Таблица 3

Коэффициенты уширения и сдвига линий Н2О в области 0,59 мкм давлением воздуха и ацетона (для сравнения в скобках приведены результаты работы |12|)

Час ют а, Колебательная У'К'цК' г,. г.

см 1 полоса (МЛ, см"1- атм 1 см ' ■ ат м 1

Уширяющий I аз - воздух

16990,788 401 616-717 0,084 ±0,018 -0,038 ± 0,002

16984.832 401 505-606 0,07410.013 (-0,030 ± 0,002) -0,025 ± 0.002

16974,278 401 414-515 0,046 ±0.015 (-0,018 ±0,002) -0,025 ± 0.005

16968.449 500 303-414 0,046 ±0,015 -0.011 ±0,002

16949,732 401 313-212 0,074 ± 0,005 0,014 ±0,005

16944,696 500 212-303 0,094 ±0,015 (-0,018 ±0,002) -0,015 ±0,005

16852,795 401 212-111 0,086 ± 0,009 -0,018 ±0,005 (-0,009 ±0,002)

Уширяющий газ -ацетон

16974,278 401 414-515 0,19 ±0,05 0,013 ±0,007

16968,449 500 303-414 0,13 ±0,01 0,10 ±0,01

16940,248 401 101-202 0,26 ±0,01 0,08 ± 0,05

16888,234 401 322-321 0,17 ±0,01 0.10±0.01

С помощью численного моделирования проведено сравнение погрешностей определения центральной частоты и полуширины линии поглощения при применении двух методик восстановления спектра поглощения из производной ОА-сигнала, полученной при двухчастотном возбуждении, и показано, что оба метода дают близкие результаты, если разность частот компонент возбуждающего излучения меньше ширины исследуемой линии поглощения, но предложенный «матричный» метод более устойчив

к случайному шуму, если разность компонент излучения и ширина линии поглощения сравнимы

Несмотря на то что ОА-метод широко применяется для регистрации спектров и определения параметров спектральных линий, в литературе отсутствуют данные о влиянии различных мешающих факторов на погрешности определения параметров линий из фрагмента спектра или его производной В работе численно исследовано влияние таких факторов, как ширина анализируемого фрагмента спектра, уровень случайного шума, наличие фоновой составляющей и характер ее частотной зависимости, искажение центральной части контура исследуемой линии и наличие мешающих линий в спектре, на погрешности восстановления центральной частоты, полуширины и интенсивности линии из фрагмента спектра или производной спектра при наличии случайного шума Расчеты модельных фрагментов спектра проведены для фойгтовского контура линии с доплеровской полушириной у1) = 0,022 см 1 Значения лоренцевской полуширины yL составляли 0,001 см ' (доплеровский контур линии) и 0,1 см ' (лоренцевский контур) К рассчитанному контуру спектральной линии был добавлен случайный шум, уровень которого составлял до 5% от поглощения в центре исследуемой линии Результаты расчетов зависимости относительных погрешностей определения параметров лоренцевской линии без учета фоновой составляющей (7), при предварительном удалении квадратичной фоновой составляющей (2) и при подгонке параметров линейного фона одновременно с параметрами линии (3) от ширины анализируемого фрагмента спектра приведены на рис 3

Рис 3 Зависимость относительных погрешностей восстановления параметров исследуемой линии от ширины фрагмента спектра

Из рис. 3 видно, что ширина фрагмента спектра не оказывает влияния на погрешности определения параметров линии независимо от использованного метода обработки, если представлен спектральный участок не менее 8-10 полуширин линии (по 4-5 в каждую сторону от центра) При использовании меньшего спектрального интервала наблюдается заметный рост погрешностей восстановления полуширины и интенсивности линии, причем определение параметров фона при подгонке дает худший результат.

0 0 О 1 1(1 1 Г1 2 0 2 -) 2 4 (, 8 10 12 14

0 0 0 > 1,0 1 > 2 0 2 ) 2 4 0 8 10 12 14

•^мешающей^искомой (V]—Уо)/уь

а б

Рис 4 Погрешности восстановления параметров исследуемой линии из фрагмента спектра в зависимости от интенсивности (я) и удаления (б) соседней линии

Влияние интенсивности мешающей линии, центр которой находится за пределами анализируемого фрагмента спектра (при этом крыло служит фоновой составляющей для исследуемой линии), а также расстояния между линиями на погрешности определения параметров для лоренцевского контура линии показано на рис. 4 (при расчетах полуширины линий предполагались равными).

При восстановлении параметров линии подгонка проводилась без учета фона (7), с предварительным удалением линейного (2) или квадратичного фона (3) и с определением параметров линейного фона при подгонке одновременно с параметрами исследуемой линии (4). Из результатов расчета видно, что добавление линейного фона к модели контура линии при подгонке позволяет уменьшить погрешности определения полуширины и интенсивности в 1,5-2 раза, по крайней мере для расстояния между линиями не меньше 4-5 полуширин.

При экспериментальной регистрации спектра центральная часть контура наиболее сильных линий может быть искажена, тем не менее, как показано, например, в [13], параметры таких (усеченных) линий могут быть восстановлены при подгонке оставшейся части контура линии, без использования искаженного центрального участка в обработке. В работе проведен анализ погрешностей восстановления параметров линий в зависимости от величины случайного шума и уровня поглощения (в долях поглощения в центре линии), выше которого данные не используются при подгонке.

В заключении сформулированы основные результаты работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Предложенная автором модель, учитывающая пространственное распределение частиц в объеме ячейки, качественно правильно описывает как поведение ОА-сигнала со временем, так и изменение величины сигнала при изменении давления газа в ячейке.

2. На основе анализа имеющихся в литературе экспериментальных данных по колебательной релаксации построена модель, описывающая релаксацию изгибных колебательных состояний молекулы Н2О, и получены оценки для констант скорости релаксации уровней изгибной моды и средней энергии, передаваемой за одно столкновение для молекулы воды. Поведение полученных оценочных значений средней передаваемой за столкновение энергии для молекулы воды в зависимости от энергии возбуждающего излучения качественно соответствует данным, полученным другими исследователями для трехатомных молекул С82 и 801, отличающихся строением, массой, значением дипольного момента и т.п. Применение предложенной модели релаксации колебательного возбуждения в молекуле Н2О позволило оценить из представленных в литературе результатов

ОА-измерений время релаксации низшего изгибного колебания молекулы Н2О при столкновениях с молекулами азота и кислорода

3 Показано, что характер изменения ОА-сигнала со временем может различаться для различных каналов релаксации колебательной энергии

4 Показана принципиальная возможность определения скорости диссоциации из зависимости амплитуды ОА-сигнала от давления газа в ячейке

5 Из данных ОА-измерений производной спектра в области 0,59 мкм впервые получены коэффициенты уширения и сдвига нескольких колебательно-вращательных линий Н2О давлением воздуха и ацетона

6 При восстановлении спектра поглощения из ОА-сигнала, полученного при двухчастотном возбуждающем излучении, погрешности определения полуширины и центра линии поглощения не превосходят 3-5% полуширины линии при уровне шума до 10% однако возможна систематическая ошибка в полученных значениях полуширины ~ 1,5-2%

7 Предложена методика учета фоновой составляющей при определении параметров спектральной линии из зарегистрированного фрагмента спектра или его производной в зависимости от ширины фрагмента и параметров фоновой составляющей

8 Показано что при определении параметров спектральной линии с погрешностью не более 3-5% при уровне случайного шума до 5% ширина зарегистрированного фрагмента должна быть не менее 8 полуширин исследуемой линии для спектра или 5-6 полуширин для производной спектра

Цитируемая литература

1 Верещагина Л Н Жаров В П Шипов Г И Штепа В И Особенности импуль-сною оптико-акустического эффекта в газах // Ж1Ф 1984 Г 54 JV 2 С 342-347

2 Веек К М and Gordon RJ Theory and application of tinu-resolvtd optoacoustics in gases//J Chem Phys 1988 V 89 No 9 P 5560-5567

3 Антипов А Б Капитанов В А Пономарев Ю Н Определение времени колебательно-поступательной релаксации в газах по зависимости чувствительности спектрофона от давления // Оптика и спектроскопия 1980 Т 49 Вып 1 С 53-55

4 Гершензон 10 М Розенштеин В Б Уманскии С Я Гетерогенная релаксация колебательной энергии молекул // Химия плазмы Вып 4 М Атомиздат 1977 С 61-97

5 Smith N J G Davis С С and Smith I WM Studies ol vibrational relaxation in OCS and Cl4 by pulsed photoacoustic techniques // J Chem Phys 1984 V 80 No 12 P 6122-6133

6 Жаров В П Негин Ю Н Симановскии Я О Оптико-акустическое взаимодействие в потоке поглощающего газа // Акустический журнал 1989 Т 35 № 1 С 47-50

7 Intel PF and Masturzo D E Vibrational relaxation of H2O from 295 to 1020 К // J Chem Phys 90 No 2,977-989(1989)

8 Zittel P F and Masturzo D E Vibrational relaxation of H2O by H2, HC1, and H2O at 295 К // J Chem Phys 95, Noll, 8005-8012(1991)

9 Кондратьев В Н Никитин Е Ь Кинетика и механизм газофазных реакций М Наука, 1974 560 с

10 Barnes P W Sims IR and Smith IIV М Relaxation of H2O from its |04> vibrational state in collisions with H2O, Ar, H2, N2, and O2 // J Chem Phys 2004 V 120 No 12 P 5592-5600

11 Tikhoimrov В A Tikhomirov А В Measurements of the fast vibrational-translational relaxation time of H2O molecules using the pulse spectrophone // Abstracts of 12th ICPPP Toronto-2002 X» 266

12 Броуэлл Э В Гроссман Б 1 Быков АД Капитанов В А Лазарев В В Пономарев Ю Н Синица Л Н Коротченко Е А Строинова В Н Тихомиров Б А Исследование сдвигов линий поглощения Н2О в видимой области спектра давлением воздуха//Оптика атмосферы 1990 Т 3 №7 С 675-690

13 Ptashmk I V Smith К М Shine К Р and Newnham D A Laboratory measurements of water vapour continuum absorption in spectral region 5000-5600 cm ' Fvidence for water dimers//Quart J Roy Meteorol Soc 2004 V 130 P 2391-2408

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1 Агеев Б Г Никифорова О Ю Пономарев Ю И Измерение времени ре шксации колебания 103 Н2О на оптико-акустическом спектрометре с рубиновым лазером //Квантовая электроника 1983 Т 10 №3 С 608-611

2 Antipov А В Kapitanov VA Nikiforova О Yu Ponomarev Yu N Sapozhmkova V А I he photo-acoustic spectrometer sensitivity dependence on gas pressure in the measuring cell//J of Photoacoustics 1984 V 1 №4 P 429Л145

3 Никифорова О Ю Пономарев Ю И Тихомиров Б А Исследование формирования сишала в оптико-акустических спектрометрах с импу (ьсным возбужде-нием//Изв вузов Физика 1985 N>3 С 37-42

4 Никифорова О Ю Пономарев ЮН Сапожникова В А Исспсдование времени релаксации возбужденных котебатепьных состояний молекут атмосферных газов оптико-акустическим методом Препр / ТФ СО АН СССР (Томск) 1985 №25 41 с

5 Агеев Б Г Никифорова О Ю Пономарев Ю И Сапожникова В А Чистякова Л К Влияние интенсивного оптического излучения на процессы релаксации в молекулярном газе при резонансном и нерезонансном взаимодействии // Оптика атмосферы 1989 Т 2 № 1 С 49-54

6 Агеев Б Г Никифорова О Ю Сапожникова В А О зависимости чувствительности оптико-ак>стического детектора от давления исследуемого газа // Оптика атмосферы и океана 1992 Т 5 №9 С 956-961

7 Lazarev V V Nikiforova О Yu Ponomarev Yu N Tyryshkin IS Numerical analysis of errors of spectral line parameters measurement using photo-acoustic and spectro-photometnc methods of laser spectroscopy//Proc SPIE 1993 V 2055 P 456-461

8 Катаев М Ю Лазарев В В Никифорова О Ю Птаишик И В Автоматизация определения полуширины и сдвига спектральной пинии поглощения из ОА-измерений//Оптика атмосферы и океана 1994 Т 7 №9 С 1297-1300

9 Капитанов В А Катаев М Ю Никифорова О Ю Восстановление коэффициента сдвига и уширения из измерений производной контура линии поглощения с двухволновым лазером//Оптика атмосферы и океана 1996 Т 9 №7 926-932

10 Kataev М iu Mitsel A A hikifoi ova О Yu fedoiovlA Retrieval of an absorption line contour from measurements of its deri\ative with the PA-spectrometer with a two-frequency laser //Proc SPIE 1997 V 3090 P 319-322

11 Ponomarev Yu N Nikiforova О Yu Stud) of dissociation process in molecular gases by photo-acoustic signal kinetics //Proc SPIE 1997 V 3090 P 323-326

12 Kataev M Yu Nikiforova О Yu The REI IP software for the photo-acoustic spectroscopy data processing // Proc SP1F 2000 V 4063-45 P 274-278

13 Пономарев IOII Агеев b Г Зигрист M В Капитанов В А КуртуаД Никифо роваОЮ Лазерная оптико-акустическая спектроскопия межмолекулярных взаимодсиствий в i азах /11од ред ЛИ Синицы Iomck РАСКО, 2000 200 с

14 Катаев М10 Никифорова О 10 11лксг npoi рамм Rl I IP и см о применение 11Я опреде 1сния парамс! рои спек I pa 1ьны\ шнии из ошико-ан)иичсски\ измерений//Оптика аыосфсры и океана 2001 Т 14 №1 С 49-53

15 Пономарев IO II Никифорова О Ю Cio жповиюн.ная релаксация ссюкшвпо-нозбуж lennoro составного колебания (103) мо ick> мы IEO // Оптика атмосферы и океана 2003 I 16 №2 С 105-112

16 Никифорова О Ю Влияние учета пространственных коорчшш на временную развержу сшнала ошико-акуыическою де1екюра // Опшка апюсферы и океана 2003 1 16 № И С 1029-1035

17 Катаев М К) I¡икифорова О IO lloipeiniiocii. восстанов 1епия параметров |иний из спектра noi лощения 4acib 1 Влияние фона и ш>ма измерении // Оптика ашосферы и океана 2003 1 16 X» 11 С 992-997

18 Катаев М Ю Пикифюрова 010 Пшрешность восстанов 1ения парамефов 1ипий из спектра поглощения Часть 2 Влияние фона и сосе ших тиний в спектре // Оптика атмосферы и океана 2004 Т 17 № 11 С 959-967

19 Катаев М Ю НикифороваОЮ Птаишик И В Погрешность восстановления параметров линий из спектра поглощения Часть 3 Влияние искажения центральной части контура линии поглощения при регистрации // Оптика атмосферы и океана 2004 Г 17 №12 С 1078-1082

Печ л 1 Тираж 100 экз Заказ № 28

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН

Oí 04

833

Введение.

Глава 1. Модели формирования оптико-акустического (ОА) сигнала при низких давлениях газа и импульсном возбуждении.

1.1. Модель ОА сигнала без учета пространственных координат.

1.2. Трехмерная модель формирования ОА сигнала.

1.3. Особенности формы временной развертки О А сигнала и зависимость О А сигнала от давления, наблюдаемые в эксперименте.

1.4. Расчет формы временной развертки ОА сигнала и его зависимости от давления.

1.5. Моделирование процесса генерации ОА сигнала с учетом наличия у молекул нескольких колебательных уровней.

Выводы.

Глава 2. Определение времени колебательной релаксации в газах из оптикоакустических измерений.

2.1. Исследование колебательной релаксации ОА методом при импульсном возбуждении.

2.2. Экспериментальные данные по колебательной релаксации в молекуле НгО.

2.3. Модель релаксации в молекуле НгО при возбуждении высоколежащих колебательных состояний.

2.4. Определение скорости диссоциации из ОА измерений.

Выводы.

Глава 3. Определение параметров спектральных линий из данных ОА измерений.

3.1. Определение коэффициентов сдвига и уширения контура линий Н2О из экспериментальных данных двухканальных ОА измерений.

3.1.1. Определение коэффициентов уширения и сдвига линии Н2О с центром 14397,364 см-1 давлением инертных газов из фрагмента спектра поглощения, полученного ОА методом.

3.1.2. Определение коэффициентов сдвига и уширения нескольких линий НгО в области 0,59 мкм давлением воздуха и ацетона из фрагмента производной спектра.

3.2. Оценка влияния различных факторов на погрешность определения параметров спектральных линий из ОА данных с помощью численного моделирования.

3.2.1. Сравнение погрешностей определения полуширины и сдвига центра линии из оптико-акустических и спектрофотометрических данных.

3.2.2. Выделение спектра поглощения из ОА сигнала, полученного при двухчастотном режиме возбуждения.

3.2.3. Влияние уровня случайного шума и способа учета фона на погрешности определения параметров спектральных линий при наличии фоновой составляющей в исходных данных.

3.2.4. Влияние фоновой составляющей на погрешности определения параметров спектральных линий при наличии случайного шума.

3.2.5. Влияние соседней линии.

3.2.6. Влияние ширины фрагмента спектра.

3.2.7. Влияние искажения центральной части контура при регистрации линии поглощения на погрешность определения ее параметров.

Выводы.

Оптико-акустический (ОА) эффект состоит в возникновении звукового сигнала в заполненной поглощающим газом ячейке при освещении ее модулированным излучением. Возникающий сигнал обусловлен периодическим увеличением температуры и давления газа в результате преобразования поглощенной газом энергии излучения в кинетическую энергию молекул при релаксации. Впервые ОА-эффект был описан в 1880-1881 гг. в работах Белла и Тиндаля [1, 2], однако в то время дальнейших исследований проведено не было и вновь интерес к ОА-эффекту проявился лишь в 1938 г., когда М.Л. Вейнгеровым [3] было предложено использовать его для измерения поглощательной способности газов. С появлением лазеров ОА-метод регистрации получил широкое распространение для исследования твердых, жидких и газообразных образцов благодаря высокой чувствительности, относительной простоте реализации, небольшим размерам исследуемого образца.

К настоящему времени ОА-метод регистрации нашел применение для решения задач газоанализа, измерения малых коэффициентов поглощения, регистрации спектров различных газов и определения параметров спектральных линий, а также измерения времен колебательной и вращательной релаксации, коэффициентов диффузии газов и коэффициентов аккомодации колебательно возбужденных молекул на поверхностях и др. [4-11]. В большинстве случаев измерения проводятся при атмосферном давлении и используется модулированное возбуждающее излучение, поэтому большинство моделей, описывающих формирование ОА-сигнала, разработано именно для таких условий [4, 5, 8, 11-16].

Вместе с тем, использование импульсных источников излучения, проведение экспериментов при давлениях газа, значительно меньших атмосферного, существенно расширяют возможности применения ОА-метода для исследования различных характеристик газовых сред. При невысоких давлениях газа в ОА-ячейке наряду с колебательной релаксацией возбужденных молекул при столкновениях с молекулами газа в объеме ячейки возможны также излучательная релаксация и дезактивация возбужденных молекул при столкновениях со стенками ячейки. В работах [4-6, 26, 27] представлен анализ соотношения скоростей этих процессов в зависимости от давления газа и геометрии эксперимента.

В ряде работ предложены модели формирования ОА-сигнала при импульсном возбуждении [17-21,35-37], однако в [21] расчеты проведены для резонансной ОА-ячейки, в [17, 19, 20] не учитывается возможная диффузия возбужденных молекул из освещенной области. Это делает предложенные модели неприменимыми для анализа ОА-сигнала в условиях, когда длительность импульса возбуждающего излучения и характерные времена УТ-релаксации и диффузии молекул к стенкам ячейки сопоставимы. В соответствии с анализом [18] сигнал в ОА-ячейке является суперпозицией двух сигналов: 1) термодавления, обусловленного термодинамическим разогревом газа в замкнутом объеме ячейки, и 2) звукового сигнала, вызванного резким расширением нагретого газа, поэтому регистрируемый сигнал может иметь довольно сложную форму, что сильно затрудняет определение времени колебательной релаксации из результатов измерений. В ОА-ячейках большого диаметра, когда вкладом термодавления можно пренебречь по сравнению со звуковым сигналом, для определения времени колебательной релаксации в ОСБ, БРб и других газах успешно использовалась модель [35-37], основанная на решении волнового уравнения для звукового сигнала. Для анализа сигнала в нерезонансных ОА-ячейках небольшого диаметра ранее использовалась модель [22, 76, 77], учитывающая конкуренцию колебательной релаксации и дезактивации возбужденных молекул на стенках ячейки, однако полученное из результатов измерений при импульсном возбуждении значение времени колебательной релаксации составного колебания (103) молекулы Н2О плохо согласуется со значениями времен релаксации, полученными другими авторами, даже с учетом того, что исследования проведены разными методами при возбуждении других колебательных уровней молекулы НгО. Это ставит под сомнение применимость модели, описывающей преобразование поглощенной газом энергии в ОА-сигнал.

Значения скоростей переходов между различными возбужденными состояниями при столкновениях молекул друг с другом и скорости и каналы преобразования энергии возбуждения при установлении равновесия между различными типами движений в молекуле важны при решении различных задач фотохимии, химической кинетики и атмосферной оптики. Поскольку колебательная релаксация является процессом, обеспечивающим возникновение ОА-сигнала, ОА-измерения в принципе можно использовать для исследования релаксации колебательной энергии в газе. В [51] впервые было предложено измерять время колебательной релаксации ОА-методом. Наряду с другими методами исследования ОА-метод использовался для измерения времен колебательной релаксации в БРб, СОг, СН4 и других газах [19, 22, 23, 30, 31, 35-37, 56-68, 74-77]. Наибольшее распространение получило определение времени колебательной релаксации из измерений фазового сдвига регистрируемого в ОА-ячейке сигнала при использовании модулированного возбуждающего излучения. В ряде работ по исследованию релаксации использовалось импульсное возбуждение молекул, однако интерпретация результатов ОА-измерений при исследовании быстрой колебательной релаксации, например в Н2О, сталкивается с трудностями, и полученные значения времен релаксации плохо согласуются между собой [23, 30, 31, 77, 81]. Представленные в литературе экспериментальные данные о колебательной релаксации для молекул атмосферных газов немногочисленны. Вместе с тем, результаты квантовомеханических расчетов вероятностей переходов между различными возбужденными уровнями молекул атмосферных газов также немногочисленны и не всегда имеется согласие между результатами расчета и экспериментальными данными. Это делает актуальной оценку констант скоростей релаксации различных колебательных состояний молекул из совместного анализа имеющихся в литературе экспериментальных данных на основе теоретически обоснованных модельных представлений.

Изменение величины ОА-сигнала при изменении длины волны возбуждающего излучения с неизменной интенсивностью обусловлено лишь изменением величины коэффициента поглощения газа, поэтому ОА-метод регистрации при использовании узкополосного лазерного излучения удобен для регистрации спектров различных газов, определения параметров спектральных линий, исследования сдвига и уширения спектральных линий при изменении температуры, давления и других условий эксперимента [116-125]. Однако такие особенности зарегистрированного фрагмента спектра как уровень случайного шума, наличие неселективной фоновой составляющей или крыла соседней спектральной линии и т.п. могут оказывать влияние на погрешность определения центральной частоты, полуширины и интенсивности спектральных линий. Численное моделирование позволяет оценить уровень погрешности определения параметров спектральных линий с учетом особенностей экспериментальных данных и выбрать оптимальный в данных условиях способ определения параметров.

Целью данной работы является разработка моделей формирования ОА-сигнала при импульсном режиме возбуждения, для невысоких давлений газа в нерезонансной ячейке небольшого диаметра, когда необходимо учитывать диффузию возбужденных молекул из освещенной области и связанное с этим изменение размеров "теплового источника", действующего в ячейке ОА-приемника, и колебательной релаксации при возбуждении высоколежащих колебательных уровней в молекуле НгО, а также анализ влияния случайного шума, фоновой составляющей и других особенностей на погрешности восстановления параметров спектральных линий из данных ОА-измерений.

Основные защищаемые положения

1. Предложенная модель ОА-сигнала, основанная на учете пространственного распределения релаксирующих молекул в объеме ячейки позволяет качественно верно описать как временную форму ОА-сигнала, так и зависимость амплитуды сигнала от давления газа, наблюдаемые в нерезонансной ОА-ячейке при импульсном возбуждающем излучении в условиях, когда термодинамическим разогревом газа в объеме ячейки нельзя пренебречь.

2. Модель быстрого внутримолекулярного обмена энергией между валентной и изгибной колебательными модами с последующей ступенчатой УТ-релаксацией в изгибной моде для молекулы НгО позволяет оценить константы скорости колебательной релаксации уровней изгибной моды по крайней мере до энергии возбуждения 14000 см-1 при использовании известных экспериментальных данных о временах релаксации высоковозбужденных валентных состояний с энергией ~ 13900 и 14400 см"1 и констант скоростей релаксации двух низших уровней изгибного колебания.

3. Введение дополнительных параметров, характеризующих линейную функцию частоты в модель спектра при подгонке позволяет частично компенсировать влияние соседних линий и уменьшить погрешности определения полуширины и интенсивности линии поглощения из измеренного ОА-спектра в 1,5-2 раза при ширине фрагмента спектра не менее 8 полуширин или производной спектра не менее 5-6 полуширин исследуемой линии поглощения.

Научная новизна основных результатов диссертации

1. Объединение предложенных ранее моделей диффузии возбужденных молекул из освещенного объема и формирования ОА-сигнала как суммы элементарных сигналов позволило качественно правильно описать как изменение ОА-сигнала со временем, так и зависимость амплитуды ОА-сигнала от давления газа в ячейке, наблюдающиеся в эксперименте при использовании нерезонансных ОА-ячеек небольшого диаметра.

2. Анализ имеющихся в литературе сведений о колебательной релаксации в молекуле НгО и применение модели гармонического осциллятора позволили впервые оценить значения констант скорости релаксации изгибных колебательных уровней этой молекулы, по крайней мере при энергии возбуждения до 14000 см-1. Получены также оценки констант скорости релаксации низшего изгибного колебания при столкновениях молекул НгО с молекулами азота и кислорода.

3. Из данных ОА-измерений производной спектра в области 0,59 мкм впервые получены коэффициенты уширения и сдвига нескольких колебательно-вращательных линий Н2О давлением воздуха и ацетона.

4. Численными методами проанализировано влияние различных мешающих факторов на погрешности определения параметров спектральных линий из данных ОА-измерений.

Научная и практическая значимость работы

Разработанная модель формирования ОА-сигнала позволяет качественно верно описать временную развертку и зависимость от давления наблюдаемых в эксперименте сигналов. Предложенная модель может быть использована для определения времен колебательной релаксации с большей точностью.

Полученные в данной работе оценки для не измерявшихся ранее констант скоростей переходов между различными колебательными состояниями при столкновениях молекул водяного пара между собой и с молекулами азота и кислорода могут быть использованы при решении различных задач химической кинетики и атмосферной оптики.

Результаты проведенных численных исследований по восстановлению параметров линий поглощения из фрагмента ОА-спектра позволяют оценить погрешности восстановления центра линии, ее полуширины и интенсивности в зависимости от наличия фоновой составляющей и шума измерений при применении различных процедур обработки данных, выбрать оптимальную процедуру для обработки конкретного спектра и положены в основу разработанного пакета программ RELIP для восстановления параметров линий из ОА-измерений.

Достоверность результатов, полученных в данной работе, обеспечивается как применением уже апробированных ранее другими авторами подходов к описанию процессов в OA-ячейке при низких давлениях газа и известных математических методов при восстановлении параметров спектральных линий, так и удовлетворительным согласием полученных модельных сигналов с экспериментальными и восстановленных параметров спектральных линий с результатами, полученными другими авторами.

Апробация результатов исследований

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 6 Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии, I Краевой научно-практической конференции, посвященной памяти акад. Киренского, II Всесоюзном семинаре по квантовой оптике, 9 Вавиловской конференции по нелинейной оптике, VII International Topical Meeting on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, XI, XII, XIII, XIV Symposium and School on High Resolution Molecular Spectroscopy, I и II Межреспубликанских симпозиумах "Оптика атмосферы и океана", международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды", XIV Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, I Международном симпозиуме "Контроль и реабилитация окружающей среды", XI International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, и IX, XI Международных объединенных симпозиумах "Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы" и опубликованы в 18 статьях в отечественной и зарубежной печати и в 2 главах коллективной монографии.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из 147 наименований. Содержание работы изложено на 120 страницах, в работе 9 таблиц и 47 рисунков.

В первой главе кратко описаны модели формирования OA-сигнала, известные из литературы, и разработанная автором модель формирования OA-сигнала при импульсном возбуждении с учетом диффузии возбужденных молекул из освещенного объема. Эта модель основана на предложенной ранее в ИОА модели формирования OA-сигнала при низких давлениях газа [5, 6, 22-25]. Диффузия возбужденных молекул в объеме ячейки и их возможная дезактивация на стенках с учетом граничных условий описаны в соответствии с [26]. При расчете давления на мембрану микрофона возникающий в объеме ячейки OA-сигнал представлен как сумма сигналов от элементарных точечных источников, которыми являются релаксирующие молекулы [19]. В главе приведены примеры расчетных и измеренных ОА-сигналов при возбуждении импульсным излучением, демонстрирующие их качественное согласие, а также поведение амплитуды ОА-сигнала при изменении давления газа, полученное экспериментально и рассчитанное с помощью предложенной модели. Показано также влияние релаксационного процесса при возбуждении высоколежащего колебательного состояния на форму временной зависимости скорости тепловыделения в ОА-ячейке.

Во второй главе проанализированы имеющиеся в литературе данные по колебательной релаксации НгО, полученные оптическими методами, предложена модель релаксации изгибных уровней, основанная на модели гармонического осциллятора и экспериментальных значениях константы скорости релаксации низшего изгибного колебания [48, 49], а также проведено сравнение модельных и экспериментальных результатов по колебательной релаксации в водяном паре и его смесях с другими газами. Получены оценки средней энергии, предаваемой за одно столкновение молекулой Н2О при различных уровнях возбуждения, и проведено сравнение с имеющимися в литературе данными для молекул БОг и С8г. Показана принципиальная возможность определения скорости диссоциации из ОА-измерений.

В третьей главе на основе численного моделирования проведено сравнение погрешностей оптико-акустического и спектрофотометрического методов при исследовании сдвига и уширения спектральных линий, представлены значения коэффициентов сдвига и уширения линии водяного пара с центром 14397,364 см-1 давлением инертных газов, полученные при ОА-регистрации спектра, и нескольких линий водяного пара в области 0,59 мкм давлением воздуха и ацетона, полученные при обработке результатов измерений производной ОА-сигнала. В результате численного моделирования показано влияние таких факторов как ширина анализируемого фрагмента спектра, наличие фоновой составляющей и характер ее частотной зависимости, искажение центральной части контура исследуемой линии и наличие мешающих линий в спектре на погрешности восстановления центральной частоты, полуширины и интенсивности линии из фрагмента спектра или производной спектра при наличии случайного шума.

В заключении сформулированы основные выводы и результаты диссертации.

Основные результаты и выводы работы состоят в следующем:

1. Предложенная автором модель, учитывающая пространственное распределение частиц в объеме ячейки, качественно правильно описывает как поведение ОА-сигнала со временем, так и изменение величины сигнала при изменении давления газа в ячейке.

2. На основе анализа имеющихся в литературе экспериментальных данных по колебательной релаксации построена модель, описывающая релаксацию изгибных колебательных состояний молекулы НгО, и получены оценки для констант скорости релаксации уровней изгибной моды и средней энергии передаваемой за одно столкновение для молекулы воды. Поведение полученных оценочных значений средней передаваемой за столкновение энергии для молекулы воды в зависимости от энергии возбуждающего излучения качественно соответствует данным, полученным другими исследователями для трехатомных молекул СБг и 80г, отличающихся строением, массой, значением дипольного момента и т.п. Применение предложенной модели релаксации колебательного возбуждения в молекуле Н2О позволило оценить из представленных в литературе результатов ОА-измерений время релаксации низшего изгибного колебания молекулы Н2О при столкновениях с молекулами азота и кислорода.

3. Показано, что характер изменения ОА-сигнала со временем может различаться для различных каналов релаксации колебательной энергии.

4. Показана принципиальная возможность определения скорости диссоциации из зависимости амплитуды ОА-сигнала от давления газа в ячейке.

5. Из данных ОА-измерений производной спектра в области 0,59 мкм впервые получены коэффициенты уширения и сдвига нескольких колебательно-вращательных линий НгО давлением воздуха и ацетона.

6. При восстановлении спектра поглощения из ОА-сигнала, полученного при двухчастотном возбуждающем излучении, погрешности определения полуширины и центра линии поглощения не превосходят 3-5% полуширины линии при уровне шума до 10%, однако возможна систематическая ошибка в полученных значениях полуширины ~ 1,5-2%.

7. Предложена методика учета фоновой составляющей при определении параметров спектральной линии из зарегистрированного фрагмента спектра или его производной в зависимости от ширины фрагмента и параметров фоновой составляющей.

8. Показано, что при определении параметров спектральной линии с погрешностью не более 3-5% при уровне случайного шума до 5% ширина зарегистрированного фрагмента должна быть не менее 8 полуширин исследуемой линии для спектра или 5-6 полуширин для производной спектра.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю Юрию Николаевичу Пономареву за поддержку и постоянное внимание к работе, Борису Александровичу Тихомирову, Константину Михайловичу Фирсову, Игорю Васильевичу Пташнику за полезные замечания и помощь, соавтору Михаилу Юрьевичу Катаеву за неизменный интерес и готовность к сотрудничеству, Наталье Николаевне Трифоновой и Валерии Александровне Сапожниковой за дружеское внимание и помощь при подготовке работы. Отдельная благодарность - Борису Григорьевичу Агееву за участие, консультации, полезные рекомендации и неизменный интерес на всех стадиях получения результатов и подготовки работы.

Заключение

1. Bell A.G. On the production and reproduction of sound // Amer. J. Sci. 1880. V. 20. p. 305.

2. Tyndall J. Action of intermittent beam of radiant heat upon gaseous matter // Proc. Roy.

3. Soc. London. 1881. V. 31. p. 307.

4. Вейнгеров М.Л. //ДАН CCCP.1938. Т. 19. С. 687.

5. Жаров В.П., Летохов B.C. Оптико-акустческая спектроскопия. М. Наука. 1984. 320 с.

6. Антипов А.Б., Капитанов В.А., Пономарев Ю.Н., Сапожникова В.А. Оптикоакустический метод в лазерной спектроскпии молекулярных газов. Новосибирск: Наука, 1984. 128 с.

7. Агеев Б.Г., Пономарев Ю.Н., Тихомиров Б.А. Нелинейная оптико-акустическаяспектроскопия молекулярных газов. Новосибирск: Наука, 1987.128 с.

8. Air Monitoring by Spectroscopic Techniques. Ed. by Markus W. Sigrist. A Wiley1.terscience Publications: John Wiley and Sons, Inc, 1994. 532 p.

9. Пономарев Ю.Н., Агеев Б.Г., Зигрист M.B., Капитанов В.А., Куртуа Д.,

10. Никифорова О.Ю. Лазерная оптико-акустическая спектроскопия межмолекулярных взаимодействий в газах. Под. ред. Синицы Л.Н. Томск: РАСКО. 2000. 200 с.

11. Ритынь Е.Н., Рубинов Ю.А., Слободская П.В., Соснов Е.Н., Коэффициенты диффузииколебательно-возбужденных молекул С02 // Химическая физика. 1988. Т. 7, № 5. С. 703-710.

12. StephanK. and Biermann J., The photoacoustic technique as a convenient instrument to determine thermal diffusivities of gases // Int. J. Heat Mass Transfer. 1992. V. 35. No. 3. 605-612.

13. StephanK., RothackerV., Hurdelbrink W. Thermal diffusivities determined by photoacoustic spectroscopy // Chem. Engng Process. 1989. V. 26. P. 257-261.

14. Karbach A. and Hess P., Photoacoustic signal in a cylindrical resonator: Theory and laser experiment for CH4 and C2H6 // J. Chem. Phys. 1986. V. 84. No. 6. 2945-2952.

15. Karbach A., Hess P. High precision acoustic spectroscopy by laser excitation of resonator modes // J. Chem. Phys. 1985. V. 83. No. 3. P. 1075-1084.

16. Салль A.O. К теории микрофонной камеры спектрофона Вейнгерова и оптико-акустического газоанализатора//ЖТФ. 1956. Т. XXVI. вып. 1. С. 157-174.

17. Буренин А.В. Теоретический анализ газовой ячейки радиоспектроскопа с акустическим детектором // Изв. ВУЗов. Радиофизика. 1974. Т. XVII. № 9. С. 12911303.

18. Жаров В.П., Монтанари С.Г. Резонансный лазерный спектрофон с повышенным пространственным разрешением. //ЖПС. 1984. Т. 41. № 3. С. 401-408.

19. KerrE.L., AtwoodJ.G. The laser iluminated absorptivity spectrophone: a method for measurement of weak absorptivity in gases at laser wavelengths // Appl. Opt. 1968. V. 7. No. 5.915-921.

20. Верещагина Л.Н., Жаров В.П., Шипов Г.И., ШтепаВ.И. Особенности импульсного оптико-акустического эффекта в газах. // ЖТФ. 1984. т. 54. № 2. С. 342-347.

21. Smith N.J.G., Davis С.С., and Smith I.W.M. Studies of vibrational relaxation in OCS and CF4 by pulsed photoacoustic techniques // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. No. 12. P. 61226133.

22. Schafer S., MiklosA., Hess P. Quantitative signal analysis in pulsed resonant photoacoustics//Appl. Opt. 1997. V. 36. No. 15. P. 3202-3211.

23. Антипов А.Б., Капитанов B.A., Пономарев Ю.Н. Определение времени колебательно-поступательной релаксации в газах по зависимости чувствительности спектрофона от давления // Оптика и спектроскопия 1980. т. 49. Вып. 1. С. 53-55.

24. Антипов А.Б., Капитанов В.А., Пономарев Ю.Н. Измерение времени релаксации колебания 401 Н2О с помощью оптико-акустического лазерного спектрометра // Оптика и спектроскопия. 1981. т. 50. С. 563-565.

25. Antipov А.В., Kapitanov V.A., Nikiforova O.Yu., Ponomarev Yu.N., Sapozhnikova V.A. The photo-acoustic spectrometer sensitivity dependence on gas pressure in the measuring cell // J. of Photoacoustics. 1984. V. 1. № 4. p. 429-445.

26. Никифорова О.Ю., Пономарев Ю.Н. Возможность измерения времени VT-релаксации газа на двухканальном оптико-акустическом спектрометре. Деп. в Изв. ВУЗов Физика. Per. № 4097-В87 от 8.06.87 г. 1987. 12 с.

27. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Уманский С.Я. Гетерогенная релаксация колебательной энергии молекул // В кн: "Химия плазмы", вып. 4, М.: Атомиздат, 1977. С. 61-97.

28. Margottin-Maclou М, Doyennette L., and Henry L. Relaxation of vibrational energy in CO, HC1,C02 and N20//Appl. Opt. 1971. V. 10. No. 8. P. 1768-1780.

29. Bauer H.-J., Son et Lumiere or the Optoacoustic Effect in Multilevel Systems // J. Chem. Phys. 1972. V. 57. No. 8. 3130-3145.

30. Chin S.L., Evans D.K., McAlpine R.D., Selander W.N. Single-pulse photoacoustic technique for measuring IR multiphoton absorption by polyatomic molecules // Appl. Opt. 1982. V. 21.No. l.P. 65-68.

31. Kapitanov V.A. and Tikhomirov B.A. Pulse photoacoustic technique for the study of vibrational relaxation in gases //Appl. Opt. 1995. V. 34. No. 6. P. 969-972.

32. Tikhomirov B.A., Tikhomirov A.B. Measurements of the fast vibrational-translational relaxation time of H2O molecules using the pulse spectrophone // Abstracts of 12th CPPP, Toronto-2002, № 266.

33. Lai H.M. and Young 1С Theory of the pulsed optoacoustic technique // J. Acoust. Soc. Am. 1982. V. 72. No. 6. P. 2000-2007.

34. Heritier J.-M. Electrostrictive limit and forcing effects in pulsed photoacoustic detection // Opt. Commun. 1983. V. 44. No. 4. P. 267-272.

35. Kreuzer L.B. Ultralow gas concentration infrared absorption spectroscopy // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. No. 7. P. 2934-2943.

36. Beck K.M., Ringwelski A., Gordon R.J. Time-resolved optoacoustic measurements of vibrational relaxation rates // Chem. Phys. Lett. 1985. V. 121. No. 6. P. 529-534.

37. Beck K.M. and Gordon R.J. Theory and application of time-resolved optoacoustics in gases // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. No. 9. P. 5560-5567.

38. Markusev D.D., Jovanovic-Kurepa J., Slivka J. and Terzic M. Vibrational to translational relaxation in SF6-Ar mixtures: quantitative analysis // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1999. V. 61. No. 6. P. 825-837.

39. Chien-Yu Kuo, Vierra M.M.F., Patel C.K.N. Transient optoacoustic pulse generation and detection // J. Appl. Phys. 1984. V. 55. No. 9. P. 3333-3336.

40. Calasso I.G., Craig W., Diebold G.J. Photoacoustic point source // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 86. No. 16. P. 3550-3553.

41. Никифорова О.Ю., Пономарев Ю.Н., Тихомиров Б.А. Исследование формирования сигнала в оптико-акустических спектрометрах с импульсным возбуждением // Изв. ВУЗов Физика 1985. № 3. С. 37-42.

42. Агеев Б.Г., Никифорова О.Ю., Сапожникова В.А. О зависимости чувствительности оптико-акустического детектора от давления исследуемого газа // Оптика атмосферы и океана. 1992. Т. 5. № 9. с. 956-961.

43. Никифорова О.Ю. Влияние учета пространственных координат на временную развертку сигнала оптико-акустического детектора // Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16. № 11. С. 1029-1035.

44. Wake D.R., Amer N.M. The dependence of an acoustically nonresonant optoacoustic signal on pressure and buffer gases // Appl. Phys. Lett. 1979. V. 36. No. 6. PP. 379-381.

45. Жаров В.П., Негин Ю.Н., Симановский Я.О. Оптико-акустическое взаимодействие в потоке поглощающего газа // Акустический журнал 1989. Т. 35. № 1. С. 47-50.

46. Finzi J., Hovis F.E., Panfílov V.N., Hess P., and Moore C.B. Vibrational relaxation of water vapor // J. Chem. Phys. 1977. V. 67. No. 9. 4053-4061.

47. P.F. Zittel and D.E. Masturzo. Vibrational relaxation of H20 from 295 to 1020 К // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. No. 2. 977-989.

48. P.F. Zittel and D.E. Masturzo. Vibrational relaxation of H20 by H2, HC1, and H20 at 295 К //J. Chem. Phys. 1991. V. 95. No. 11. 8005-8012.

49. B.H. Кондратьев, E.E. Никитин. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. 560 с.

50. Горелик Г.С. Об одном возможном методе исследования быстроты обмена энергией между степенями свободы молекул газа// ДАН СССР 1946. Т. 54. № 9. С. 783-785.

51. Слободская П.В. Определение скорости перехода колебательной энергии молекул в энергию поступательного движения с помощью микрофона // Изв. АН СССР. 1948. Т. 12. С. 656-661.

52. Степанов Б.И., Гирин О.П. Об определении длительности возбужденного колебательного состояния с помощью спектрофона M.JI. Вейнгерова // ЖЭТФ. 1950. Т. 20. № 10. С. 947-955.

53. Jacox М.Е., Bauer S.H. Collisional energy exchange in gases // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. P. 833-844.

54. Kaiser R. On the theory of the spectrophone // Can. J. Phys. 1959. V. 37. No. 12. P. 14991513.

55. Cannemeijer F., De Vasconcelos M.H., De Vries A.E. Measurement of vibrational relaxation times in the spectrophone by the amplitude-frequency response method // Physica. 1971. V. 53. P. 77-97.

56. De Vasconcelos M.H. Vibrational relaxation in CD4 and CD4-rare gas mixtures // Physica. 1977. V. 88A. P. 395-406.

57. Huetz-Aubert M., LepoutreF. An optic-acoustic study of thermal vibrational relaxation in C02 and in mixtures of C02 with monoatomic gases // Physica. 1974. V. 78. P. 435-456.

58. Huetz-Aubert M., Louis G., Taine J. An optic-acoustic study of collisional vibrational relaxation in mixtures of C02 with diatomic gas. Application to C02-C0 and C02-N2 // Physica. 1978. V. 93. P. 237-252.

59. Taine J., Letoutre F., Louis G. A photoacoustic study of the collisional deactivation of C02 by N2, CO and 02 between 160 and 375 К // Chem. Phys. Lett. 1978. V. 58. No. 4. 611615.

60. Lepoutre F., Louis G., Taine J. A photoacoustic study of intramolecular energy transfer in CO2 deactivated by monatomic gases between 153 and 393 К // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. No. 5.2225-2235.

61. Perrin M.Y. Photoacoustic study of СН4(Уз) deactivation by collisions with rare gases // Chem. Phys. Lett. 1983. V. 94. No. 4. P. 434-439.

62. Слободская П.В. Ритынь E.H. Исследование процесса колебательной релаксации в молекуле SO2 методом фазового спектрофона // Оптика и спектроскопия. 1979. Т. 47. №6. С. 1066-1072.

63. Слободская П.В. Ритынь Е.Н. Определение константы скорости колебательного обмена энергией между уровнями ИК мультиплета молекулы N2O методом спектрофона// Оптика и спектроскопия. 1983. Т. 55. № 1. С. 48-53.

64. Слободская П.В. Ритынь Е.Н. Измерение констант скорости процессов колебательной релаксации в смесях двуокиси серы с благородными газами // ЖПС. 1984. Т. 40. № 1.С. 114-119.

65. Слободская П.В. Ритынь Е.Н. Определение константы скорости обмена энергией между симметрической и деформационной модами молекулы CS2 // Химическая физика. 1985. Т. 4. № 5. С. 661-667.

66. Avramides Е., Hunter T.F. Vibrational-translational/rotational and vibrational-vibrational processes in methane/inert-gas mixtures: optoacoustic phase measurements // Chemical Physics. 1983. V. 74. P. 25-33.

67. Cottrel T.L. The absorption of interrupted infra-red radiation // Trans. Faraday Soc. 1950. V. 46. P. 1025-1030.

68. Слободская П.В. Развитие метода определения времени релаксации возбужденного колебательного состояния молекул с помощью спектрофона // ДАН СССР. 1958. Т. 120. №6. С. 1238-1241.

69. Слободская П.В., Гасилевич Е.С. Развитие метода определения времени релаксации с помощью спектрофона. II. Исключение приборных сдвигов фазы // Оптика и спектроскопия. 1960. Т. 8. № 5. С. 678-685.

70. Louis G., Lepoutre F., Monchalin J.P. Influence of condenser microphones on phase measurements in photoacoustics at low pressure // Can. J. Phys. 1986. V. 64. P. 1111— 1115.

71. Frank K., Hess P. Accurate measurement of relaxation times with an acousticaly resonant optoacoustic cell // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 68. No. 2,3. P. 540-543.

72. Агеев Б.Г., Никифорова О.Ю., Пономарев Ю.Н. Измерение времени релаксации колебания 103 НгО на оптико-акустическом спектрометре с рубиновым лазером // Квантовая электроника. 1983 Т. 10. № 3. С. 608-611.

73. Никифорова О.Ю., Пономарев Ю.Н., Сапожникова В.А. Исследование времени релаксации возбужденных колебательных состояний молекул атмосферных газов оптико-акустическим методом. Препринт № 25, Изд. ТФ СО АН СССР. 1985. 41 с.

74. Никифорова О.Ю., Пономарев Ю.Н. Возможность измерения времени VT-релаксации газа на двухканальном оптико-акустическом спектрометре. Деп. в Изв. ВУЗов Физика. Per. № 4097-В87 от 8.06.87 г. 1987. 12 с.

75. Капитанов В.А., Никифорова О.Ю., Пономарев Ю.Н., Тихомиров Б.А. Оптико-акустический метод измерения быстрой колебательной релаксации в газах // Оптика атмосферы и океана. 1994. Т. 7. № 11-12. С. 1463-1470.

76. Пономарев Ю.Н., Никифорова О.Ю. Столкновительная релаксация селективно-возбужденного составного колебания (103) молекулы НгО // Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16. №2. С. 105-112.

77. Ponomarev Yu.N., Tikhomirov B.A., Nikiforova O.Yu., Zeninari V., Courtois D. Vibrational kinetics of ozone molecule in binary mixtures with noble gases // Proc. SPIE. 1998. V. 3583.

78. Ponomarev Yu.N., Nikiforova O.Yu. Study of dissociation process in molecular gases by photo-acoustic signal kinetics // Proc. SPIE. 1997. V. 3090. P. 323-326.

79. Ахманов C.A., Коротеев Н.И. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света. М.: Наука. 1981, 544 с.

80. Пономарев Ю.Н., ТвороговС.Д. Поглощение и релаксация молекул в сильном нерезонансном оптическом поле // Оптика атмосферы и океана. 1998. Т. 11. №4. С. 325-334.

81. Aoki Т. and Katayama М. Impulsive optic-acoustic effect of CO2, SF^ and NH3 molecules //Japanese J. of Applied Physics. 1971. V. 10. No. 10. P. 1303-1310.

82. Barnes P.W., Sims I.R., and Smith I.W.M. Relaxation of H20 from its |04>~ vibrational state in collisions with H20, Ar, H2, N2, and 02 // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. No. 12. P. 5592-5600.

83. Неравновесная колебательная кинетика. Под ред. М. Капителли. М.: Мир, 1989. 392 с.

84. Быков А.Д., Синица JI.H., Стариков В.И. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекул водяного пара. Н-ск.: Изд-во СО РАН, 1999. 376 с.

85. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. 560 с.

86. Partridge H. and Schwenke D.W. The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experimental data//J. Chem. Phys. 1997. V. 106. № 11. P. 4618-4639.

87. Никитин E.E. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М.: Химия, 1970.456 с.

88. Hynes R.G. and Sceats M.G. Collisional energy transfer from highly vibrationally excited triatomic molecules // J. Chem. Phys. 1989. V. 91. № 11. P. 6804-6812.

89. Dove J.E., HipplerH., and Troe J. Direct study of energy transfer of vibrationally highly excited CS2 molecules // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. № 4. P. 1907-1919.

90. Heymann M., HipplerH., NahrD., PlachH.J., and Troe J. UV absorption study of collisional energy transfer in vibrationally highly excited SO2 molecules // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. № 19. P. 5507-5514.

91. Narayanan K. and Thakur S.N. Origin of photoacoustic signals in the visible spectrum of I2 vapour //Photoacoustic ans Photothermal Phenomena III, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1992, P. 106-107.

92. Kastle R. and SigristM.W. СО-laser photoacoustic spectroscopy on dimerization of fatty acid molecules // J. de Physique, 1994. V. 4. P. C7-491-C7-494.

93. KastleR. and SigristM.W. СО-Laser Photoacoustic Spectroscopy of Fatty Acid Molecules, EC-SCIENCE Report, Project No. SCC-CT-91-024, Zurich, Switzerland, 1995, 62 pp.

94. Van Roozendael A. and Herman M. Opto-acoustic study of the NO2-N2O4 chemical system // Chem. Phys. Lett. 1990. V. 166. № 3. pp. 233-239.

95. Fiedler M., Hess P. High precision study of chemical relaxation in the system N2O4 = 2N03 by photoacoustic resonance spectroscopy // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. No. 12. P. 8693-8702.

96. Winkler A., Jung H., Fiedler M., Hess P. Study of chemical relaxation of dimeric formic acid by photoacoustic resonance spectroscopy // 7th International Topical Meeting on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, Abstracts, 1991, p. 40-41.

97. Winkler A., Mehl J.B., and Hess P. Chemical relaxation of H bonds in formic acid vapor studied by resonant photoacoustic spectroscopy // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. No. 4. p. 2717-2727.

98. Физический энциклопедический словарь, под.ред. А.М.Прохорова, Москва, Советская энциклопедия, 1983.

99. Генералов Н.А., Козлов Г.И., Масюков В.А. "Просветление" молекулярного иода и пробой в нем под действием лазерных импульсов // ЖЭТФ. 58, № 2,437—449 (1970).

100. Справочник физико-химических параметров. Под ред. А.А. Равдель и A.M. Пономаревой, JI.: Химия, 1983, 232 с.

101. SigristM.W. Laser generation of acoustic waves in liquids and gases // J. Appl. Phys. 1986. V. 60. No. 7. P. R83-R121.

102. Пономарев Ю.Н. Лазерная оптико-акустическая спектроскопия атмосферы // Оптика атмосферы и океана. 1995. Т. 8. № 1-2, С. 224-241.

103. Bosenberg J. Measurements of the pressure shift of water vapor absorption lines by simultaneous photoacoustic spectroscopy // Appl. Opt. 1985. V. 24. No. 21. P. 35313534.

104. Бондарев Б.В., Капитанов В.А., Кобцев C.M., Пономарев Ю.Н. Высокочувствительный оптико-акустический спектрометр с непрерывным узкополосным лазером на красителях // Оптика атмосферы. 1988. Т. 1. № 10. С. 1824.

105. Быков А.Д., Капитанов В.А., Кобцев С.М., Науменко О.В. Регистрация и анализ полосы поглощения 5v3 HDI60 // Оптика атмосферы. 1990. Т. 3. № 2. С. 151-163.

106. Быков А.Д., Коротченко Е.А., Макушкин Ю.С., Пономарев Ю.Н., Синица Л.Н., Солодов A.M., Стройнова В.Н., Тихомиров Б.А. Исследование сдвигов центров линий водяного пара давлением воздуха // Оптика атмосферы. 1988. Т. 1. № 1. С. 40-45.

107. Коротченко Е.А., Лазарев В.В., Пономарев Ю.Н., Тихомиров Б.А. Исследование уширения и сдвигов линий поглощения водяного пара в полосе 103 давлением атмосферных и молекулярных газов // Оптика атмосферы. 1990. Т. 3. №11. С. 1186-1189.

108. Лазарев В.В., Пономарев Ю.Н., Стройнова В.Н., Тихомиров Б.А. Сдвиги линий поглощения Н2О в полосе V1+3V3, индуцированные давлением Н2, СО2 и Н2О // Оптика атмосферы и океана. 1992. Т. 5. № 9. С. 900-906.

109. Быков А.Д., Лазарев В.В., Пономарев Ю.Н., Стройнова В.Н., Тихомиров Б.А. Сдвиги линии поглощения Н2О в полосе vi + Зуз, индуцированные давлением благородных газов // Оптика атмосферы и океана. 1994. Т. 7. № 9. С. 1207-1219.

110. Petkovska L.T., TrticaM.S., Stoiljkovic М.М., RisticG.S., and Miljanic S.S. C02-laser photoacoustic spectra of carbon dioxide as a function of temperature // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1995. V. 54. No. 3. P. 509-520.

111. Пономарев Ю.Н., Капитанов B.A., Карапузиков А.И., Шерстов И.В. Измерения уширения и сдвига линий поглощения молекул столкновениями с селективно возбужденными молекулами буферного газа // Оптика атмосферы и океана. 2004, Т. 17. № 10. С. 865-868.

112. Катаев М.Ю., Лазарев В.В., Никифорова О.Ю., ПташникИ.В. Применение сплайн-функций для обработки результатов измерений полуширины и сдвига спектральных линий // Тез. докл. I Межреспубликанского Симпозиума "Оптика атмосферы и океана", Томск, июнь 1994.

113. Катаев М.Ю., Лазарев В.В., НикифороваО.Ю., ПташникИ.В. Автоматизация определения полуширины и сдвига спектральной линии поглощения из ОА-измерений // Оптика атмосферы и океана. 1994. Т. 7. № 9. С. 1297-1300.

114. Kapitanov V.A., Kataev M.Yu., Nikiforova O.Yu. Retrieval of spectral line parameters in PA-spectroscopy of derivative with the two-frequency laser // XIV Colloq. on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France. 1995. P. В15.

115. Капитанов В.А., Катаев М.Ю., Никифорова О.Ю. Восстановление коэффициента сдвига и уширения из измерений производной контура линии поглощения с двухволновым лазером // Оптика атмосферы и океана. 1996. Т. 9. № 7. С. 926-932.

116. Броуэлл Э.В., Гроссман Б.Э., Быков А.Д., Капитанов В.А., Лазарев В.В., Пономарев Ю.Н., Синица Л.Н., Коротченко Е.А., Стройнова В.Н., Тихомиров Б.А.

117. Исследование сдвигов линий поглощения Н2О в видимой области спектра давлением воздуха // Оптика атмосферы. 1990. Т. 3. № 7. С. 675-690.

118. Пономарев Ю.Н., ТырышкинИ.С. Спектрофотометрический комплекс для измерения поглощения лазерного излучения ИК-, видимого и УФ-диапазонов молекулярными газами // Оптика атмосферы и океана. 1993. Т. 6. № 4. С. 360-368.

119. Пономарев Ю.Н., ТырышкинИ.С. Увеличение чувствительности и отношения сигнал-шум в лазерном спектрофотометре с 30-метровой поглощающей кюветой // Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16. № 11. С. 1021-1024.

120. Kataev M.Yu., Mitsel A. A., Nikiforova O.Yu., FedorovV.A. Retrieval of an absorption line contour from measurements of its derivative with the PA-spectrometer with a two-frequency laser//Proc. SPIE. 1997. V. 3090. P. 319-322.

121. Катаев М.Ю., Никифорова О.Ю. Погрешность восстановления параметров линий из спектра поглощения. Часть 1. Влияние фона и шума измерений // Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16. № 11. С. 992-997.

122. Катаев М.Ю., Никифорова О.Ю. Погрешность восстановления параметров линий из спектра поглощения. Часть 2. Влияние фона и соседних линий в спектре // Оптика атмосферы и океана. 2004. Т. 17. № 11. С. 959-967.

123. Kataev M.Yu., Nikiforova O.Yu. The RELIP software for the photo-acoustic spectroscopy data processing // Absrtacts of reports at XIII International Symposium-School. High Resolution Molecular Spectroscopy. HighRus-99, Tomsk. 1999. P. 66.

124. Kataev M.Yu., Nikiforova O.Yu. The RELIP software for the photo-acoustic spectroscopy data processing // Proc. SPIE. 2000. V. 4063^5. P. 274-278.

125. Kataev M.Yu., Nikiforova O.Yu. Program RELIP for photo-acoustic data analysis // Abstracts of reports at XI Internationa Conf. on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, Kyoto, Japan, June 26-28.2000.

126. Катаев М.Ю., Никифорова О.Ю. Пакет программ RELIP и его применение для определения параметров спектральных линий из оптико-акустических измерений // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т. 14. № 1. С. 49-53.

127. Ptashnik I.V., Smith К.М., Shine К.Р. and NewnhamD.A. Laboratory measurements of water vapour continuum absorption in spectral region 5000-5600 cm"1: Evidence for water dimers // Quart. J. Roy. Meteorol. Soc., 2004. V. 130. P. 2391-2408.