Моделирование процессов образования пористого кремния и гомоэпитаксии на его поверхности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

РГо ОД

21 дяг гт

Новиков Павел Леонидович

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ И ГОМОЭПИТАКСИИ НА ЕГО ПОВЕРХНОСТИ

Специальность 01.04.10 (физика полупроводников и диэлектриков)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2000

Работа выполнена в Институте физики полупроводников Сибирского отделения Российской Академии Наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор, [Александров Л.Н.|

доктор физико-математических наук, профессор, Двуреченский A.B.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Латышев A.B.

кандидат физико-математических наук Бердников B.C.

Ведущая организация: Институт автоматики и электрометрии

Сибирского отделения РАН

Защита состоится " 20 " июня 2000 года в 15 часов на заседании диссертационного совета К.003.05.01 при Институте физики полупроводников Сибирского Отделения РАН (630090, Новосибирск-90, проспект академика Лаврентьева, 13).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики полупроводников СО РАН.

Автореферат разослан « 16 » мая 2000 г.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор физ. мат. наук, профессор

ЪЪЧВЛП.Ч-бс.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Последнее время возрос интерес к проблеме гомо- и гетероэпи-аксии на пористом кремнии (ПК). Это направление является перспективным с точки зрения >ешения ряда проблем микроинженерии: роста бесдислокационных гетероэпитаксиальных шенок [1], создания КНИ-структур [2], сопряжения элементов в трехмерных микроэлек-ронных системах. Интерес к ПК поддерживается не только его прикладными возможностя-1И. Высокая величина удельной площади поверхности, фрактальные свойства, сохранение (альнего порядка при локальных разрывах кристаллической структуры ставят ПК в особый ¡азряд физических объектов, обладающих необычными оптическими, электрофизическими, ермодинамическими и упругими свойствами.

Для решения проблем, возникающих при исследовании ПК, необходимо иметь пред-ггавленне о структуре в объеме и на поверхности пористого слоя. Между тем в настоящее фсмя нет полного понимания процессов формирования ПК при анодном электрохимическом -равлении кремния, хотя накоплен большой объем экспериментальных данных, позволяю-цих связать условия образования (тип и уровень легирования исходной подложки, плотность 1нодного тока, концентрацию НР в растворе электролита) со структурой ПК. Основная часть |езультатов экспериментального исследования ПК [3,4].получена для усредненных по объе-1у характеристик (пористости, проводимости, упругих напряжений) или относится к микро-копнческим фрагментам структуры. Это не позволяет объяснить наблюдаемые в ПК эффек-ы, обусловленные фрактальными особенностями его структуры [5]. Важно также учитывать спект, связанный с вероятностным характером проявления микроскопического механизма гастворения и с динамикой неоднородного распределений скорости этого процесса. В реше-[ии такого рода проблем исключительно удобным, а часто - уникальным, оказывается метод :омпьютерного моделирования.

Для описания процесса анодного травления привлекались разнообразные модели [3], :оторые можно условно разбить на две группы. В первую входят модели, описывающие 'Лекгрохимические реакции между электролитом и кремнием. Известно, что для одного акта той реакции из кремния в электролит должно перейти от 2 до 4 элементарных положитель-[ых зарядов (дырок). Модели, образующие вторую группу, описывают перенос дырок на раницу раздела 5 ¡/ПР. Основным механизмом переноса в этих моделях является диффузия. Учитываются также факторы, препятствующие диффузии дырок в некоторые области кри-талла: в кремниевые столбы между порами из-за области обеднения, в наночастицы крем-

ния - из-за эффекта размерного квантования. Для того, чтобы выяснить связь указанных 1 ханизмов с морфологией структуры ПК, использовалось компьютерное моделирован Наибольшее распространение получила модель диффузионно лимитируемой агрегат (ДЛА), согласно которой попадание случайно блуждающей дырки на границу раздела п] водит к немедленному отрыву от кремния одного атома. Система пор, полученных в рам) модели ДЛА, имеет разветвленную структуру и в этом отношении морфологически подо( структуре реального ПК. Однако средний диаметр смоделированных пор оказывается пор ка размера одного элемента массива и его невозможно увеличить никаким изменением па метров моделирования. Этот недостаток модели ДЛА является принципиальным и неуст иимым. Он не позволяет адекватно описывать зависимость морфологии пористого слоя основных параметров, определяющих режим анодного травления (плотности анодного Т1 и концентрации НР в растворе электролита). Для учета влияния плотности анодного тока конфигурацию и средний диаметр пор модель ДЛА подвергалась модификациям [3,6]. Од ко эти попытки нельзя считать успешными. Другим общим недостатком существующих бот по компьютерному моделированию образования ПК является то, что в этих работах п цессы в трехмерном объекте «проецируются» на двумерную сетку. Это не только сниж адекватность моделирования, но и лишает возможности использовать полученный объ (поперечный срез пористого слоя) для дальнейшего изучения свойств ПК.

Особый интерес представляет поверхность пористого слоя кремния как подложка ; гомо- и гетероэпитаксии. Экспериментально на ПК были получены сплошные пленки кр ния [7,8,9]и германия [1] с бесдислокадионной структурой. В области проблем роста оста ся много нерешенных вопросов, касающихся механизма эпитаксии на пористых слоях. ( ним из инструментов в решении этих вопросов может служить компьютерное моделиро ние. Подход к моделированию эпитаксии, получивший название «твердое-на-гвердс [10],12], применим только к случаю сплошной поверхности подложки. Для возможности 1 делирования процессов при эпитаксии на пористой поверхности принципиально необхо/ учет вакансий и нависающих конфигураций атомов.

Ряд вопросов возникает также в связи с подготовкой поверхности пористого слоя предварительном этапе перед эпитаксией. Обычно пористый слой термически отжигается связи с высокой удельной площадью поверхности ПК возможны структурные изменени его объеме уже при сравнительно низких температурах. К моменту постановки настояп работы данные по изучению фазовых переходов в пористых материалах практически отс ство.вали.

Цепь работы заключалась в исследовании методом компьютерного моделирования зцесса образования пористого кремния, его структурных свойств, кинетики и термодина-ки фазовых переходов в нем, а также процессов молекулярно-лучевой эпитаксии кремния пористых слоях Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1) Разработать модель образования пористого кремния, учитывающую взаимосвязь геометрического и потенциального рельефов кремниевого анода при электрохимическом травлении,

процессы диффузии и дрейфа, термической генерации/рекомбинации дырок, эффект размерного квантования в наночастицах.

2) Определить основные структурные характеристики пористого кремния - среднее значение диаметра пор и расстояние между «ими, распределение пористости по глубине, удельную площадь поверхности и фрактальную размерность кристаллического скелета в пористом слое.

3) Изучить влияние высокой удельной площади поверхности пористого кремния на кинетику и термодинамику фазовых переходов в нем.

4) Разработать трехмерную модель эпитаксии кремния на пористом кремнии.

5) Определить механизм и основные кинетические закономерности начальной стадии гомоэпитаксии на пористом кремнии.

Научная новизна.

1). Предложен новый подход в моделировании процесса образования пористого крем-я при анодном травлении в растворе НР, учитывающий совместное действие следующих -кторов на морфологию формирующегося пористого слоя:

- макро- и микромасштабных особенностей рельефа кремниевого анода для сильно яе-рованного р-Бц

- механизма термической генерации/рекомбинации дырок и эффекта размерного кван-вания в наночастицах кремния для слабо легированного р-Бг

2). На основе предложенного подхода разработана модель образования пористого емния при анодном травлении, учитывающая уровень легирования подложки р-типа, ютность анодного тока, концентрацию и температуру раствора НР в электролите.

3). Получены адекватные экспериментальным данным (по конфигурации и диаметру >р, среднему расстоянию между ними) двухмерные изображения структур пористого юмния.

4). Построены трехмерные изображения структур пористого кремния на основе слаб легированного p-Si.

5). Для трехмерных пористых структур, полученных моделированием, непосредственн определены распределение пористости по глубине, удельная площадь поверхности и фрак тальная размерность как функция размера фрагмента.

6). Сделаны оценки обусловленного повышенной удельной площадью поверхност максимального уменьшения температуры плавления пористого аморфного и кристалличе ского кремния с различной конфигурацией pop.

7). Разработана модель гомоэпитаксии на пористом кремнии (111) при МЛЭ. Получеш трехмерные изображения структур кремния на различных стадиях гомоэпитаксии. Предлс жен механизм формирования нависающего слоя.

8). Вычислены зависимости шероховатости поверхности от количества осажденног кремния для различных значений пористости и для различных начальных морфологий пс верхности пористого слоя. Предсказана немонотонная зависимость количества осажденног кремния, достаточного для застройки пористого слоя, от плотности молекулярного потока.

Практическая значимость работы.

Построенный методом компьютерного моделирования объект адекватен по свое структуре реальному пористому кремнию и может использоваться для исследования процес са образования и физических свойств ПК.

Совокупность результатов моделирования образования ПК позволила

- выявить закономерности формирования морфологии пористого слоя кремния при анод ном травлении;

- непосредственно определить характерные структурные параметры ПК.

Выявленные особенности термодинамики и кинетики фазовых переходов в ПК создаю дополнительные предпосылки для решения проблем термической стабильности пористы материалов. Результаты моделирования гомоэпитаксии на пористых слоях кремния пред ставляет интерес для создания КНИ структур и других систем с применением пористог кремния на основе технологии микроинженерии.

Положения, выносимые на защиту: 1). Эффект фокусировки электрического поля и механизм рельефо-зависимого травленш действующие на доньях пор, играют существенную роль в морфологии пористого слоя н основе сильно легированного p+Si. Первый влияет на среднее расстояние между порами, вто рой - на средний диаметр пор. Распределение пористости по глубине слоя ПК, полученног

а основе слабо легированного p-Si, определяется совместным действием термической гене-ации/рекомбинации дырок и эффекта размерного квантования в наночастицах кремния. ). В рамках геометрической модели атомной диффузии для поверхности пористого кремния 111) реализуется механизм формирования тонкого нависающего слоя, застраивающего по-истый слой на начальной стадии гомоэпитаксии.

). Зависимость количества (эффективной толщины) осажденного кремния, достаточного для плотной застройки пористого слоя, от плотности молекулярного потока имеет немонотон-[ый характер: с увеличением плотности молекулярного потока эффективная толщина снача-;а уменьшается, затем остается постоянной и увеличивается при дальнейшем повышении [лотности молекулярного потока.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на Европейской !есенней Конференции по Материаловедению (Секция «Компьютерное моделирование в [роблемах материаловедения» Страсбург 1997), Европейской Весенней Конференции по Материаловедению (Секция «Эпитаксиальный рост тонких пленок и наноструктуры» Страсбург 199В), Ш-ей Всероссийской конференции по физике полупроводников «Полупроводни-:и 97» (Москва 1997), Первом Международном Симпозиуме «Зарождение и нелинейные [роблемы в фазовых переходах первого рода» (Санкт-Петербург 1998) ), IV-ой Всероссий-кой конференции по физике полупроводников «Полупроводники 99» (Новосибирск 1999).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четы->ех глав, выводов и заключения. Объем работы составляет 140 страниц, включая 31 рисунок, I таблицы и список литературы из 153 наименований.

В первой главе диссертации дан обзор современного состояния экспериментальной ба-ы для исследования ПК, представлений о механизмах процессов, происходящих в системе >i/HF при анодном травлении, изложены подходы к моделированию этих процессов. Отме-[ено, что совокупность имеющихся экспериментальных данных позволяет составить представление о структуре ПК: кристаллической структуре, морфологии ПК, среднем диаметре юр, расстоянии между ними для различных условий анодного травления. Обсужден ряд :порных вопросов, которые трудно разрешить чисто экспериментальными средствами. В их исле: какой фактор играет доминирующую роль в формировании морфологии пористого :лоя - ОПЗ или слой Гельмгольца; почему в слабо легированном кремнии образуются наяо-юристые структуры, а в сильно легированном - мезо- и микропористые; как распределена гористость по глубине пористого слоя? Подробно изложены основные модели образования Ж. Проведено сопоставление результатов моделирования образования ПК с данными экс-

перимептов. Подчеркнуто, что структуры, полученные моделированием, пока еще не мог рассматриваться в качестве адекватного объекта для исследования физических свойств ПК.

Изложена модель Колмогорова стационарной теории кристаллизации. Отмечены ос бенности фазовых переходов в тонких пленках и нанострукгурных материалах, обусловле ные вкладом поверхности. Приведены результаты немногочисленных экспериментов по те мической обработке ПК.

Рассмотрены основные данные экспериментального исследования поверхности пори того слоя кремния. Показана серия микроснимков, полученных методом ПЭМ на поверхн сти слоев ПК с различными ориентацией, типом и уровнем легирования исходной подложь Приведены данные о микроструктуре поверхности пористого слоя, в том числе указывш : щие на то, что эта поверхность обладает свойствами самоафинного фрактала. Отмечено, ч критическая толщина гомо- и гетероэпнтаксиальньгх пленок на ПК (максимальная толщи пленки, свободной от дислокаций) уменьшается с увеличением пористости (диаметра пор).

Вторая глава посвящена изложению используемой в дальнейших расчетах модели о разования ПК при анодном травлении кремния р-типа в растворе HF. В качестве прототт используется модель агрегации, ограниченной диффузией. В зависимости от уровня легир вания подложки в модель дополнительно включаются различные механизмы.

В случае сильно легированного кремния процесс движения дырки на границу разде. Si/îIF разбивается на три этапа. На первом этапе дырка находится в броуновском движени Этот этап заканчивается, когда дырка оказывается на расстоянии радиуса дсбаепского экр нирования от ближайшего конца пор. Далее в движении дырки появляется выделенное н правление вдоль силовых линий электрического поля, сфокусированных на концах пор. Тр тий этап охватывает процесс от момента выхода дырки на границу раздела Si/HF до ак' электрохимической реакции, Приводящей к удалению атома кремния. В нашей модели уч: тывается, что реакция происходит не сразу, как только дырка оказалась в некоторой точ! границе кремния, поскольку в этой точке может не оказаться нона фтора. Обеднение ионно] заряда со стороны электролита обусловлено тем, что на доньях пор плотность тока выш чем средняя по объему. Некоторое время дырка мигрирует по поверхности кремния. Hai большие возвышенности на этой поверхности играют роль ловушек для дырок, а, следов тельно, стравливаются в первую очередь. В этом заключается действие предложенного рел: ефо-зависимого механизма травления. Эффект рельефо-зависимого травления усиливается повышением' тшотности анодного тока: возвышенности становятся эффективными стокал! для дырок,'а из углублений не уЬпевают уходить продукты реакции, препятствуют!

растворению кремния. Компьютерное моделирование образования ПК при анодном травлении сильно легированного кремния проведено по алгоритму Монте-Карло на двумерной сетке. В вычислительном алгоритме предусмотрено, что как только дырка оказывается в радиусе Кг) от ближайшего из доньев пор, начинается дрейф в направлении этого дна (рис. 1). Ив равен дебаев-скому радиусу экранирования и выражается в шагах сетки. После достижения дыркой границы раздела в некоторой точке анализируется кривизна границы в ¡пределах интервала Ь по обе стороны от этой эчкн. Растворение кремния происходит в наиболее резких возвышенностях на заданном ин-:рвале. Поскольку параметр Ь фактически определяет поперечный размер поры, мы оцени-¡1 средний диаметр пор. При этом рассматривалась упрощенная картина, когда плотность годного тока перераспределяется по порам, поверхностная плотность которых равна N5, таим образом, что на дне каждой поры устанавливается критический ток 1;;, вызывающий

I

! 4-у

тектрополиропку на дне каждой поры. Тогда диаметр пор равен </ = -! . Су-

1 л • ЛЪ ■ Лб

(ествует эмпирическое соотношение [3], связывающее Jrs (мА) с концентрацией НИ в рас-

_ 3/2 (р. / |

юре с (всс.%) и температурой Т (К): Уге = С • с ■ ехр! / }, где Ел=323 мВ,

V кТ'

= 1.6-106 мЛ-см"2-вес.%"32. Параметр Ь, выраженный в шагах сетки, равен Таким образом, плотность тока и концентрация НР заключены в одном параметре Ь, а уровень легирования штывается через величину радиуса Ил дебаевского экранирования.

На рис. 2 представлена матрица изображений, полученных посредством численного оделнровання на двухмерной сетке при изменении параметров моделирования Яо и Ь. На-

% УйгГ

¡1(1 Ы* !

Рис. 1. Схематическая Ллдюстрация к вычислительному алгоритму для р+-кремння.

1*0=0

К-о-20

Ь=0

1,=2

1=4

Рис. 2. Матрица изображений пористой структуры, полученных при вариации параметров моделирования Ьос^^/^ (] - плотность анодного тока,

с - концентрация НИ в растворе электролита) и Поры окрашены в черный цвет и растут сверху вниз.

блюдаемый эффект электрополировки и зависимость диаметра пор от плотности анодног тока впервые получены в компьютерном моделировании. Средний диаметр пор и пористост смоделированных структур в зависимости от плотности анодного тока и концентрации Н показывают хорошее количественное сравнение с соответствующими характеристиками ПК полученного экспериментально на основе р^Э! [1,3,4]. Также воспроизводится наблюдаемо в эксперименте повышение плотности пор вблизи поверхности пористого слоя.

В модели образования ПК на основе слабо легированного кремния мы пренебрегай эффектами локальных электрических полей и рельефо-зависимого травления. В качестве до

полнительных механизмов, определяющих морфологию пористого слоя, помимо диффузии рассматриваются термическая генерация/рекомбинация дырок и размерное квантование в наночастицах. Последнее приводит к понижению концентрации дырок в частицах кремния размером менее 10 нм вследствие увеличения ширины запрещенной зоны. Компьютерное моделирование образования ПК при анодном травлении слабо легированного кремния проводилось на трехмерной сетке. Полученный ПК имеет типичную морфологию нанопористых структур. Построенное распределение пористости по глубине показало наличие трех характерных областей. По мере движения от поверхности в глубь слоя пористость сначала резко падает, затем слабо уменьшается или остается постоянной и быстро спадает до нуля на границе раздела с подложкой кремния. Этот результат качественно совпадает с данными по распределению пористости в Si(B), полученными методом МСВИ [4]. Показано, что градиент пористости в основном слое ПК уменьшается с увеличением темпа генерации/рекомбинации дырок.

Была вычислена фрактальная размерность смоделированных нанопористых структур. Она монотонно изменяется от 0.1 до 3 в интервале масштабов от 0.3 до 1.5 нм. Предсказано, что нанопористый кремний является не moho-, а мультифракталом.

В третьей главе в качестве примера использования построенного объекта для изучения свойств ПК рассматривается вопрос о термической стабильности кристаллического и аморфного ПК. В рамках стационарной теории кристаллизации решена задача о твердофазной кристаллизации аморфного пористого кремния. Из всей совокупности характеристик пористой структуры акцент сделан на высокую удельную площадь поверхности. Это позволило, во-первых, оценить стационарную скорость появления зародышей кристаллической фазы и, во-вторых, определить повышение свободной энергии с учетом вклада поверхности. Получено уменьшение характерной температуры кристаллизации в зависимости от распределения пор в объеме, их конфигурации и размеров. На основе приближения термодинамически равновесного фазового перехода сделана оценка температуры плавления аморфного и кристаллического ПК. При этом с учетом появления дополнительного поверхностного слагаемого в выражении для свободной энергии (которым в случае компактного кремния можно было пренебречь) построены кривые равновесия на F-T диаграмме кристаллического, аморфного и жидкого состояний. По диаграмме определены температуры плавления Ттс кристаллического и Тта аморфного ПК. Показано, как смещения АТтс и ДТта по отношению к обычному кремнию в сторону низких температур зависят от пористости, формы и размеров пор. Предсказано уменьшение Тш на ~270 К в условиях, близких к реальным.

. . Четвертая глава посвящена моделированию процесса эпнтаксиального роста кремния на пористых слоях кремния. Рассмотрена модель поверхностной атомной диффузии. Гилмера [10], развитая Введенским и Кларком [,12] для поверхности (11.1) алмазоподобных кристаллов. Суть модели сводится, к следующему. Процесс атомной диффузии представляет собой последовательность случайных термически активированных диффузионных прыжков атомов по регулярным позициям,кристалла. Энергия активации прыжка аддитивным образом зависит от числа соседей в первой и второй координационных сферах: Е(Ы1,М2)=Е|Ь'|+Е2-М2. Среди вторых соседей учитываются только расположенные в плоскости роста (0<М2<6). Вакансии и нависания атомных кластеров запрещены. Эти ограничения в принципе не позволяют использовать модель для описания процессов диффузии на рельефных (в частности, пористых) поверхностях. Сохранив основные исходные посылки модели Гилмера, мы обобщили ее на случай произвольной поверхности следующим образом. Во-первых, мы сделали модель трехмерной п сняли запрет на вакансии и нависания атомов. Во-вторых, суммирование соседей, от которых зависит энергия активации диффузии, в нашей модели производится по всем 12-ти позициям во второй координационной сфере (а не только по 6-ти расположенным в плоскости роста). Испарение атомов не рассматривается. Все численные параметры обобщенной модели скорректированы таким образом, чтобы процесс роста на свободной поверхности .{>¡(111) протекал идентично тому, как это происходит в модели диффузии внутри слоя. При этом использовалось значение энергии активации поверхностной диффузии ЕА~1.3 эВ, которое согласуется с результатами ряда экспериментов (см., например, [11]).

Вычислительный алгоритм строится на трехмерной сетке 160x160x20),

узлы которой соответствуют регулярным позициям атомов в кристаллической структуре $¡(111). Состояние тех ячеек, которые заполнены атомами, характеризуется парой чисел (N^N2) соседей в первой и второй координационных сферах соответственно (0<Ы|<4, 0<М2<12). Каждый атом совершает диффузионный прыжок с вероятностью р(М|,К2,Т). Конечная позиция диффузионного прыжка выбирается случайным образом среди пустых ячеек в первой и второй координационных сферах. Переход в пустую позицию третьег о соседа в подлежащем биатомном слое, если он возможен, является обязательным. При этом запрещены переходы, в результате которых атом не имеет ни одного соседа в первой координационной сфере. Вероятность диффузионного прыжка в пределах первой н второй координационных сфер (при условии, что конечная позиция свободна) равна р(Ы1,М;:,Т)=ро-схр(-Е/кТ), где Е= Ег^+Ег-М^, Е|=0.74 эВ. Е2=0.2 эВ, ро=ехр((1-Е|+ЗЕ2)/кТ) - "ускоряющий" множитель, выбранный таким образом, чтобы вероятность диффузионного прыжка на свободной

*; о О

Ч> о 6-

о <а

О 1

о о о о .<

о о о ос.

- О О О О , о о о о f

, О О

о о

О

• • • •

а • •

о о о о /

о е.. /»

в ' ■ * • »—

>' в в « « •

о • •

___Г О • • •

^Sr о >. О о . о о ■ь - О , о \

) о О о >

О о <г

о X О о О О О

'J

•4 а о о л. / •

* 'V? ° К> *

• . в . 4* #

• ♦

V V V V V 9 V

• А ' о о о ' А •

о о & 1»

<' о о о о " >

* ll ° ° ° \ \ *

• \ к о о о .4J в

«Г в О О 9 >

1 •

*

• •

'ис.З. Схематическая нллюст-)ация к механизму формирова-1ия нависающего слоя, а - обра-ювание метастабильных заро-' 1ЫШСЙ (черные кружки внутри юры); б,в - образование новых метастабильных зародышей и 1ревращение старых в. устойчн-¡ые кластеры (серым цветом »тмечены вероятные позиции (ля очередных метастабильных ¡ародышей.

поверхности (111) была равна 1. Если конечная позиция занята, то атом остается на месте. Для сокращения времени счета введена пороговая вероятность рмин (порядка ■ 10'7), ограничивающая множество "кандидатов" на диффузионный прыжок (активный массив) теми атомами, для которых p(Ni,N2,T)>pMHH- В рамках итерационного цикла производится сканирование по элементам активного массива. Временной интервал,' отвечающий одному итерационному циклу, оценивается как r=xpo/v, где v=2.5-1013 с"1 -частота атомных колебаний; х=6/16 . коэффициент, учитывающий, что для адатома на гладкой поверхности Si(l 11) число возможных конечных позиций равно 6, а число рассматриваемых - 16. Вероятность попадания атома на поверхность из молекулярного пупса за время т равна pf = 2-F-T-Nx-Ny , где F - плотность молекулярного потока (бислой/с).

Сначала в качестве подложки был взят' слой (160x160x14), пронизанный насквозь полыми цилиндрами. Цилиндры распределены случайно по поверхности и ориентированы по нормали к ней. Число и радиус цилиндров являлись параметрами моделирования.

Были построены трехмерные изображения структур, полученных в рамках вычислительного эксперимента. Обнаружилось, что на начальной стадии гомо-эпитаксин пористый слой закрывается сплошной пленкой. Механизм формирования тонкого нависающего слоя схематически поясняется рисунком 3. Сначала на краю поры возникают метастабйльные зарбдыши (атомы, обозначенные черными кружками, соединенными с кристаллом химическими связями). При заполнении соседних атомных позиций (обозначенных серыми

кружками) метастабильные зародыши превращаются в устойчивые кластеры и процесс роста нависающего слоя принимает необратимый характер). На рисунке 3 в качестве метастабиль-ных зародышей выступают атомы, имеющие по две связи с кристаллом. Серия мгновенных снимков поверхности вблизи поры в ходе вычислительного эксперимента позволила уточнить механизм формирования нависающего слоя. Было установлено, что роль метастабиль-ных зародышей играют также однократно связанные атомы, часть которых не доживает до того, как заполняется соседняя позиция, и уходит в глубь пористого слоя. Для того, чтобы выяснить, насколько устойчивый характер имеют установленные закономерности при переходе от одной поры к другой, был сделан статистический анализ конфигураций связей, которыми соединены между собой атомы, оказавшиеся внутри пор. В результате проведенного анализа была получена статистически вероятная толщина нависающего слоя - 1.5 бислоя. С помощью функции шероховатости [12] проанализирована кинетика эпитаксиального процесса. Показано, что наступление характерных осцилляции шероховатости задерживается по сравнению со случаем эпитаксии на гладкой поверхности Si(l 11). Величина задержки прямо пропорциональна пористости подложки, что качественно согласуется с данными ДБЭ, полученными при эпитаксии сверхтонких пленок на ПК (111) [8].

Мы ввели величину эффективной толщины слоя \уэфф, равную количеству осажденного кремния, достаточному для того, чтобы полностью закрыть пористый слой. Была получена зависимость \уэфф от плотности молекулярного потока F. По мере уменьшения плотности молекулярного потока эффективная толщина слоя сначала уменьшается, затем остается на постоянном уровне и увеличивается при дальнейшем уменьшении F. Эффект при повышенных F объясняется действием островков, отвлекающих на себя часть диффундирующих атомов. Обратная тенденция наблюдается при малых потоках. Это связано с уходом атомов в глубь пористого слоя за счет увеличения числа метастабильных зародышей, которые не доживают до того момента, когда соседняя позиция окажется заполненной.

По данным микроскопии атомных сил и сканирующей туннельной микроскопии поверхность ПК в промежутке между порами является шероховатой с характерной глубиной рельефа нескольких долей нм. Отметим, что состояние поверхности пористого слоя плохо контролируется при анодном травлении. Мы проанализировали кинетику гомоэпитаксии для различной Глубины рельефа на исходной поверхности в промежутках между порами. Рельеф приводит к нескольким эффектам. Во-первых, на начальной стадии сглаживаются мелкие неровности. Во-вторых, с ростом шероховатости исходной поверхности \уэфф увеличивается. Однако для определенной глубины рельефа наблюдается нарушение этой закономерности.

Это связано с особенностями структуры бислоя: адсорбционная способность его нижнего монослоя значительно выше, чем верхнего. По мере увеличения глубины рельефа немонотонным образом изменяется площадь открытых участков, принадлежащих нижним монослоям. Это влияет на исходные условия образования островков, а, следовательно, на кинетику всего процесса эпитаксии.

Мы провели моделирование гомоэпитаксии на структуре с фрактальной геометрией пор. Механизм застройки пор не отличается от изложенного выше для случая цилиндрических пор. Выявленные особенности гомоэпитаксии, обусловленные фрактальной морфологией пористого слоя, состоят в том, что формирование нависающего слоя затрагивает более глубокие слои по отношению к исходной поверхности, его толщина распределена неоднородно по поверхности и составляет от 2 до 3 биатомных слоев.

Основные результаты и выводы

1. Предложены модели образования пористого кремния при анодном травлении сильно- и слабо легированных подложек р-типа. В рамках данных моделей при анодизации сильно легированного кремния его растворение происходит на доньях пор, где на микроскопических неровностях действует рельефо-зависимый механизм травления. Образование пор в слабо легированном кремнии обусловлено не только диффузией, но и термической генерацией дырок вблизи поверхности НР/Э!. Растворение наночастиц кремния подавляется из-за эффекта размерного квантования.

Показано, что:

а) в сильно легированном кремнии дрейф дырок и плотность заряда на границе раздела существенно влияют на морфологию пористого слоя. Повышен ие плотности анодного тока и/или уменьшение концентрации № в электролите приводит к увеличению диаметра пор; среднее расстояние между порами определяется радиусом дебаевского экранирования;

б) в слабо легированном кремнии морфология пористого слоя о пределяется совместным действием диффузии дырок, термической генерации/рекомбинации дырок и размерного квантования в наночастицах. Зависимость пористости от глубины обладает резким (до 25%) спадом в приповерхностном слое, плавно убывает в объеме и быстро падает до нуля в переходном слое пористый/сплошной кремний; градиент пористости в объеме пористого слоя уменьшается с повышением темпа термической генерации дырок;

в) фрактальная размерность пористого кремния является монотонно возрастающей функцией масштаба и изменяется от 0.1 до 3.

2. Развита модель фазовых переходов в пористых материалах. Большая величина удельной площади поверхности в пористых материалах приводит к значительному увеличению скорости зарождения центров новой фазы и к появлению дополнительного слагаемого в выражении для свободной энергии. Первый фактор влияет на кинетику, второй - на термодинамику фазовых переходов.

Показано, что:

а) уменьшение характерной температуры кристаллизации из аморфной фазы в пористом кремнии по сравнению с компактным может составлять до 80 К;

б) уменьшение температуры плавления кристаллического и аморфного пористого кремния зависит от пористости Р и размера го пор и составляет 270 К (для Р=35%, го=1 им).

3. Разработана трехмерная модель эпитаксии кремния на пористых слоях кремния с учетом межслоевых переходов при диффузии адатомов вдоль поверхности пористой структуры. В результате проведенных вычислительных экспериментов получены изображения трехмерных структур на различных стадиях эпитаксии; построены зависимости шероховатости поверхности от количества осажденного кремния, характеризующие морфологию переходного слоя.

В рамках разработанной модели установлено, что:

а) после застройки поверхности пористого слоя шероховатость поверхности является осциллирующей функцией количества осажденного кремния (с периодом 1 бислой). По сравнению со случаем сплошной поверхности осцилляции задерживаются на величину, монотонно увеличивающуюся с пористостью;

б) основным механизмом застройки поверхности пористого $¡(111) является образование нависающего слоя толщиной от 1-го до 2-х бислоев.

Предсказано, что:

а) количество кремния необходимое для застройки поверхности ПК, немонотонным образом зависит от плотности молекулярного потока Р: при Р<0.1 бс/с - у/^фф убывает вследствие возрастания доли выживающих метастабильных зародышей внутри пор, при 0.2<Р<2 бислой/с остается постоянным и растет при дальнейшем повышении Р из-за*увели-чения доли адатомов, захваченных на островки в промежутках между порами;

б) влияние рельефной в промежутках между порами структуры исходной поверхности заключается в задержке осцилляций шероховатости. При этом различие свойств монослоев,

составляющих биатомньга слой, проявляется в немонотонной зависимости \уЭфф от глубины

рельефа.

Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. L.N. Aleksandrov and P.L. Novikov, Kinetics of phase transitions in porous silicon. - phys. stat. sol. (a), 1996, v.158, p.419-426.

2. JI.H. Александров, П.Л. Новиков, Моделирование образования структур пористого кремния. - Письма в ЖЭТФ, 1997, т.65, в.9, с.685-690.

3. L.N. Aleksandrov and P.L. Novikov, Mechanisms of formation and topological analysis of porous silicon - computational modeling. - Computational modeling of issues in materials science, Symposium Proc., 1997, v.70, p.406-410; Computational materials science, 1998, v. 10, p.406-410.

4. L.N. Aleksandrov and P.L. Novikov, Morphology of porous silicon structures formed by anodization of heavily and lightly doped silicon. - Thin solid films, 1998, v.330, p.102-107.

5. П.Л.Новиков, Л.Н.Александров, А.В.Двуреченский, В.А.Зиновьев, Механизм эпитаксии кремния на пористых слоях кремния. - Письма в ЖЭТФ, 1998, т.67, в.7, с.512-517.

6. P.L. Novikov, L.N.Aleksandrov, A.V.Dvurechenskii and V.A.Zinovyev, Modelling of initial stage of silicon epitaxy on porous silicon (111) surface. - Phys. Low-Dim. Struct., 1999, v,l/2, p.179-188.

7. П.Л.Новиков, Моделирование образования пористого кремния и эпитаксии кремния на его поверхности. - Известия вузов. Физика, 1999, №3, с.49-56.

8. Л.Н. Александров, П.Л. Новиков, Кинетика фазовых переходов в наноструктурных и пористых материалах. - Полупроводники, Новосибирск: ИФП, 1995, с.121-126.

9. Л.Н. Александров, П.Л. Новиков, Моделирование образования структур пористого кремния. - Тонкие пленки в электронике, Москва-Йошкар-Ола: Техномаш, 1996, с.265-268.

10. Л.Н. Александров, П.Л. Новиков, Моделирование образования структур пористого кремния. - Полупроводники, Новосибирск: ИФП, 1996, с.33-38.

11. Aleksandrov and Novikov, Mechanisms of formation and topological analysis of porous silicon - computational modeling. - European Spring Meetings on Material Science, Section «Compute simulation in material problems», Strasbourg 1997, D2.

12. Л.Н.Александров, П.Л.Новиков, Моделирование образования структур пористого кремния. - Тезисы докладов Ш-ей Всероссийской конференции по физике полупроводников «Полупроводники 97» (Москва 1997), СрСА-27.

13. L.N. Aleksandrov, P.L. Novikov, A.V.Dvurechenskii and V.A.Zinovyev, Modeling of Silicon-on-Porous Silicon Epitaxy. - Proc. Int. Conf. «Porous Semiconductors - Science and Technology», iss. Univ. Valencia, Spain 1998, pp.123-124.

14. L.N.Aleksandrov, P.L. Novikov, A.V.Dvurechenskii and V.A.Zinovyev, Modeling of initial stage of silicon epitaxy on porous silicon (111) surface. - European Spring Meetings on Materia Science, Section «Analysis and modelling of nanostructures», Strasbourg 1998, D-10.

15. П.Л.Новиков, Л.Н.Александров, А.В.Двуреченский, В.А.Зиновьев, Моделирование гомо-эпитахсии на поверхности пористого кремния. - Тезисы докладов IV-й Российской конференции по физике полупроводников «Полупроводники 99» (Новосибирск 1999), с. 168.

Литература

1. А.К. Гутаковский, С.И. Романов, О.П. Пчеляков, В.И. Машанов, Л.В. Соколов, И.В. Ла-

ричкин. Эпитаксия кремния и твердых растворов германий-кремний на пористом кремнии. -

И АН, серия физическая, 1999, т.63, №2, с.255-261.

2. J.P. Colinge, Silicon-on-Insulator Technology. - Materials to VLSI, Kluwer Academic Publishers, Boston-Dordrecht-London - 1997, 272 p.

3. L. Canham, Properties of Porous Silicon. - INSPEC, London - 1997,405 p.

4. A.A. Karanovich, S.I. Romanov, V.V. Kirienko, A.M. Myasnikov, and V.I. Obodnikov, A secondary ion mass spectrometry study of p* porous silicon. - J. Phys. D, Appl. Phys., 1995, v.28, p.2345-2348.

5. А.И.Олемский, Л.Я.Флат, Использование Концепции Фрактала в Физике Конденсированной Среды. -УФН, 1993, т. 163, с. 1-50.

6. J.He, Y.P.Huang,R.Kwor, A Modified Computer-Model for the Formation of Porous Silicon. -Thin Solid Films, 1995, v.265, p.96-100.

7. G.L.Zhou, C.Shen, Y.L.Fan, X.J.Zhang, M.R.Yu, Y.P.Huang, Soi Structure Formed by Molecular-Beam Epitaxial-Growth of Single Crystalline Si on Porous-Si Substrates. - Chinese Phys., 1991, v.ll, p.1001-1005.

8. T.Yasumatsu, T.Ito, H.Nishizawa, A.Hiraki, Ultrathin Si Films Grown Epitaxially on Porous Silicon. - Appl. Surf. Sci., 1991, v. 48/49, p.414-418.

9. D.W.Zheng, Q.Cui, Y.P.Huang, X.J.Zhang, R.Kwor, A.Z.Li, T.A.Tang, A Low-Temperature Silicon-on-Insulator Fabrication Process Using Si MBE on Double-Layer Porous Silicon. - J. Elec-trochem. Soc., 1998, v. 145, p. 1668-1671.

10. Гилмер Г., Машинные модели роста кристаллов. - УФН, 1981, т.135, в.2, с.317-333.

11. A.V.Latyshev, A.B.Krasilnikov, A.L.Aseev, Self-Diffusion on Si(l 11) surface. - Phys. Rev. B, 1996, v.54, p.2586-2589.

12. D.D.Vvedensky and Sh.Clarke, Recovery Kinetics During Interrupted epitaxial growth. - Surf. Sci., 1990, v.225, p.373-389.

Подписано в печать 12.05.2000. Формат 60x84/16. Заказ № 86. Бумага офсетная, 80 гр./м2

Печ.л. 1. Тираж 100.

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескояа СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика JIaвpeнтьeвa, 5.

Введение.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРНЫЕ, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВ А ПОРИСТОГО

КРЕМНИЯ И ЕГО ПОВЕРХНОСТИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

§1.1 Экспериментальные методы исследования структуры пористого кремния.

§1.2 Фрактальные свойства пористого кремния.

§1.3 Существующие модели образования пористого кремния.

1.3.1. Химические процессы при образовании ПК.

1.3.2. Распределение потенциала в системе Si/HF и условия образования пор.

1.3.3. Модель Смита образования пористого кремния.

1.3.4. Модель Беали.

1.3.5. Модель Леманна образования макропор.

1.3.6. Квантовая модель образования пористого кремния.

§1.4 Численное моделирование образования пористого кремния.

§1.5 Кинетика фазовых переходов в наноструктурах.

1.5.1. Статистическая теория кристаллизации.

§1.6 Свойства поверхности пористого кремния.

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ.

§2.1 Модель образования пористого кремния.

2.1.1. Сильно легированный кремний р- типа.

2.1.2. Слабо легированный кремний р-типа.

§2.2 Результаты численного моделирования на двумерной сетке.

§2.3 Результаты численного моделирования на трехмерной сетке.

§2.4 Распределение пористости по глубине пористого слоя.

§2.5 Вычисление фрактальной размерности структур пористого кремния.

Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОРИСТОМ КРЕМНИИ.

§3.1 Кинетика твердофазной кристаллизации пористого аморфного кремния.

§3.2 Термодинамика плавления пористого аморфного и кристаллического кремния.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. ГОМОЭПИТАКСИЯ НА ПОРИСТЫХ СЛОЯХ КРЕМНИЯ.

§4.1 Рост эпитаксиальных пленок на слоях пористого кремния.

§4.2 Подходы к моделированию эпитаксии кремния на пористом кремнии.

§4.3 Обобщение моделей Гилмера и Введенского на трехмерный случай.

§4.4 Особенности вычислительного алгоритма.

§4.5 Механизм формирования тонкого нависающего слоя.

§4.6 Морфология поверхности эпитаксиального слоя.

Выводы к главе 4.

Обнаружение в пористом кремнии (ПК), получаемом анодным электрохимическим травлением в растворах люминесценции в видимой области [1] привлекло широкое внимание исследователей к его физическим свойствам. Основное направление исследований определяется возможностью создания на базе ПК фотоприемников и светодиодов [2]. Параллельно проводятся работы, связанные с потенциальными применениями ПК в оптических волноводах [3], элементах с высокой удельной электрической емкостью [4], антиотражающих покрытиях [5,6], солнечных батареях [7], газочувствительных датчиках [8,9,10,11], оптических интерферометрах [12,13]. Последнее время уделяется особое внимание к ПК как средству решения проблем микроинженерии [14,15,16,17]. Интерес к ПК поддерживается не только его прикладными возможностями. Высокая величина удельной площади поверхности, фрактальные свойства, сохранение дальнего порядка при локальных разрывах кристаллической структуры ставят ПК в особый разряд физических объектов, обладающих малоизученными оптическими, электрофизическими, термодинамическими и упругими свойствами. Некоторые вопросы фундаментального характера встают в связи с возникающими прикладными задачами. Так для разработки физических основ эпитаксии на пористом кремнии необходимо иметь представление о структуре в объеме и на поверхности пористого слоя, особенностях его упругого, кинетического и термодинамического поведения. Между тем в настоящее время нет полного понимания процессов, происходящих при анодном электрохимическом травлении кремния, используемом при формировании ПК, хотя накоплен большой объем экспериментальных данных, позволяющих связать условия образования со структурой ПК. При этом обычно варьируются тип и уровень легирования исходной подложки, плотность анодного тока, концентрация составляющих раствора Ш\ Анализ полученных слоев ПК проводится с помощью разнообразных методик, таких как сканирующая [18], просвечивающая электронная микроскопия [19], дифракция быстрых электронов, масс-спектроскопия вторичных ионов [20], рамановская спектроскопия и др. Однако современные средства структурного анализа не дают ряда важных сведений о морфологии пористой структуры. В частности, они не позволяют получить точных данных о распределении пористости по глубине слоя. Основная часть результатов экспериментального исследования ПК либо получена для усредненных по объему характеристик (пористости, проводимости, упругих напряжений и т. д.), либо относится к микроскопическим (пусть даже статистически типичным) фрагментам структуры. При этом мало внимания уделяется подходам, заключающимся в изучении микроскопических и макроскопических свойств в рамках единого комплекса исследований. Не имея данных о характере свойств, проявляющихся на разных масштабах объекта одновременно, невозможно объяснить физические свойства, обусловленные фрактальными особенностями его структуры [21,22,23,24,25,26,27]. Поэтому представляется полезным подход, позволяющий в рамках единого исследования устанавливать как мелко- так и крупномасштабные свойства, а также связь между ними. Кроме того, при исследовании процессов формирования ПК важен аспект, связанный не только с микроскопическим механизмом растворения, но также с динамикой неоднородного объемного распределения скорости растворения. В решении такого рода проблем исключительно удобным, а часто - уникальным, оказывается метод компьютерного моделирования.

Для описания процессов, происходящих при анодном травлении кремния, привлекались разнообразные модели, которые можно условно разбить на две группы. В первую входят модели, описывающие электрохимические реакции между электролитом и кремнием [28,29,30]. Ко второй относятся модели, описывающие перенос дырок на границу раздела БШР. В модели Смита [31,32] предполагается диффузионный механизм транспорта дырок. В модели Беали [33,34] рассматривается влияние приповерхностной области обеднения на вероятность попадания дырки на границу раздела. Леманн [35,36] предложил модель, описывающую механизм перехода из режима формирования макропор в режим электрополировки при повышении плотности анодного тока. Во многих работах [37,38,39,40,41,42] используется модель, учитывающая уменьшение вероятности проникновения дырок в наночастицы кремния в результате увеличения ширины запрещенной зоны вследствие эффекта размерного квантования. Существует несколько альтернативных моделей образования ПК, выдвигающих в качестве доминирующих механизмов поверхностное натяжение на границе Si/HF [43], локальные деформации [44,45], бифуркации электрических напряжений [46]. Для того, чтобы выяснить связь указанных механизмов с морфологией структуры ПК, был поставлен ряд вычислительных экспериментов. Для компьютерного моделирования наиболее адаптированной является модель диффузионно лимитируемой агрегации (ДЛА). Для учета влияния плотности анодного тока на конфигурацию и средний диаметр пор модель ДЛА подвергалась модификациям [32,47]. Однако даже визуально обнаруживается отличие результатов моделирования [31,41] от данных реальных экспериментов, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии. Это свидетельствует о необходимости привлечения дополнительных механизмов в модель образования ПК и соответствующих изменений в алгоритме компьютерного моделирования. Другим общим недостатком существующих работ по компьютерному моделированию образования ПК является то, что в этих работах процессы в трехмерном объекте «проецируются» на двумерную сетку. Это не только снижает адекватность моделирования, но и лишает возможности использовать полученный объект (поперечный срез пористого слоя) для дальнейшего изучения свойств ПК.

Особый интерес представляет поверхность пористого слоя кремния как подложка для гомо- и гетероэпитаксии. В ряде экспериментов [110,111,112] были получены пленки кремния-на пористом кремнии" с бесдислокационной структурой. В последнее время увеличилось количество экспериментальных работ по гетероэпитаксии на пористом кремнии [117]. В области проблем роста остается много вопросов, касающихся механизма эпитаксии на пористых слоях. Одним из инструментов в решении этих вопросов может служить компьютерное моделирование. Подход к моделированию эпитаксии, получивший название «твердое-на-твердом», разработанный Гилмером [139] и развитый Введенским и Кларком [48], применим только к случаю сплошной поверхности подложки. Для возможности моделирования процессов, сопровождающих эпитаксию на пористой поверхности, принципиально необходим учет вакансий и нависающих конфигураций атомов. Если при эпитаксии на вицинальной поверхности самое необычное поведение проявляют атомы на вертикальных участках поверхности (при отрыве и встраивании в ступени, переходах с одной террасы на другую), то на пористой поверхности процессы подобного рода становятся доминирующими. С точки зрения микроскопического механизма этих процессов представляют интерес данные моделирования, полученные методом молекулярной динамики вблизи димерных рядов на поверхности 81(100). Однако в отношении поверхности 81(111) аналогичные данные нам не известны.

Ряд вопросов возникает также в связи с подготовкой поверхности пористого слоя на предварительном этапе перед эпитаксией. Обычно пористый слой термически отжигается, а для удаления окисла поверхность подвергается обработке парами кремния. В связи с высокой удельной площадью поверхности ПК уже при сравнительно низких температурах нагрева следует ожидать структурных изменений в объеме пористого слоя. К моменту постановки настоящей работы данные по изучению фазовых переходов в пористых материалах практически отсутствовали.

Цель работы заключалась в исследовании методом компьютерного моделирования процесса образования пористого кремния, его структурных свойств, кинетики и термодинамики фазовых переходов в нем, а также процессов молекулярно-лучевой эпитаксии кремния на пористых слоях 81. Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

- Разработать модель образования ПК, учитывающую зависимость морфологии формируемого пористого слоя от уровня легирования подложки, плотности анодного тока и концентрации Ш7 в растворе.

- Определить основные структурные характеристики пористого кремния - среднее значение диаметра пор и расстояние между ними, распределение пористости по глубине, удельную площадь поверхности и фрактальную размерность кристаллического скелета в пористом слое.

- Изучить влияние высокой удельной площади поверхности пористого кремния на кинетику и термодинамику фазовых переходов в нем.

- Разработать трехмерную модель эпитаксии кремния на пористом кремнии.

- Определить механизм и основные кинетические закономерности начальной стадии гомоэпитаксии на пористом кремнии.

Научная новизна.

1). Предложен новый подход в моделировании процесса образования пористого кремния при анодном травлении в растворе Ш% учитывающий совместное действие следующих факторов на морфологию формирующегося пористого слоя:

- макро- и микромасштабных особенностей рельефа кремниевого анода для сильно легированного р-Бц

- механизма термической генерации/рекомбинации дырок и эффекта размерного квантования в наночастицах кремния для слабо легированного р-Б!

2). На основе предложенного подхода разработана модель образования пористого кремния при анодном травлении, учитывающая уровень легирования подложки р-типа, плотность анодного тока, концентрацию и температуру раствора № в электролите.

3). Получены адекватные экспериментальным данным (по конфигурации и диаметру пор, среднему расстоянию между ними) двухмерные изображения структур пористого кремния.

4). Построены трехмерные изображения структур пористого кремния на основе слабо легированного

5). Для трехмерных пористых структур, полученных моделированием, непосредственно определены распределение пористости по глубине, удельная площадь поверхности и фрактальная размерность как функция размера фрагмента.

6). Сделаны оценки обусловленного повышенной удельной площадью поверхности максимального уменьшения температуры плавления пористого аморфного и кристаллического кремния с различной конфигурацией пор.

7). Разработана модель гомоэпитаксии на пористом кремнии (111) при МЛЭ. Получены трехмерные изображения структур кремния на различных стадиях гомоэпитаксии. Предложен механизм формирования нависающего слоя.

8). Вычислены зависимости шероховатости поверхности от количества осажденного кремния для различных значений пористости и для различных начальных морфологий поверхности пористого слоя. Предсказана немонотонная зависимость количества осажденного кремния, достаточного для застройки пористого слоя, от плотности молекулярного потока.

Положения, выносимые на защиту:

1). Эффект фокусировки электрического поля и механизм рельефо-зависимого травления, действующие на доньях пор, играют существенную роль в морфологии пористого слоя на основе сильно легированного р-Бг. Первый влияет на среднее расстояние между порами, второй - на средний диаметр пор. Распределение пористости по глубине слоя ПК, полученного на основе слабо легированного 81, определяется совместным действием термической генерации/рекомбинации дырок и эффекта размерного квантования в наночастицах кремния.

2). В рамках геометрической модели атомной диффузии для поверхности пористого кремния (111) реализуется механизм формирования тонкого нависающего слоя, застраивающего пористый слой на начальной стадии гомоэпитаксии.

3). Зависимость количества (эффективной толщины) осажденного кремния, достаточного для сплошной застройки пористого слоя, от плотности молекулярного потока имеет немонотонный характер: с увеличением плотности молекулярного потока эффективная толщина сначала уменьшается, затем остается постоянной и увеличивается при дальнейшем повышении плотности молекулярного потока.

Практическая значимость работы.

Построенный методом компьютерного моделирования объект адекватен по своей структуре реальному пористому кремнию и может использоваться для исследования процесса образования и физических свойств ПК.

Совокупность результатов моделирования образования ПК позволила

- выявить закономерности формирования морфологии пористого слоя кремния при анодном травлении;

- непосредственно определить характерные структурные параметры ПК.

Выявленные особенности термодинамики и кинетики фазовых переходов в ПК создают дополнительные предпосылки для решения проблем термической стабильности пористых материалов.

Результаты моделирования гомоэпитаксии на пористых слоях кремния представляет интерес для создания КНИ структур и других систем с применением пористого кремния на основе технологии микроинженерии.

В первой главе диссертации дан обзор современного состояния экспериментальной базы для исследования ПК, представлений о механизмах процессов, происходящих в системе БЮТ1 при анодном травлении, изложены подходы к моделированию этих процессов. Проведено сопоставление моделей образования ПК с данными различных экспериментов. Отмечены особенности фазовых переходов в тонких пленках и наноструктурных материалах. Приведены результаты экспериментов по термической обработке ПК. Рассмотрены установленные экспериментально свойства поверхности пористых слоев кремния и влияние состояния этой поверхности на процессы гомо- и гетероэпитаксии.

Вторая глава посвящена изложению используемой в дальнейших расчетах модели образования ПК при анодном травлении кремния р-типа в растворе Ш7. В основе модели лежит механизм агрегации, ограниченной диффузией. В зависимости от уровня легирования подложки в модель дополнительно включаются различные механизмы.

В случае сильно легированного кремния модель строится на двух основных исходных посылках. Во-первых, предполагается, что растворение кремния происходит на доньях пор. Физическая мотивация этого предположения состоит в том, что силовые линии электрического поля фокусируются на концах пор как участках поверхности раздела с малым радиусом кривизны. Во-вторых, на доньях пор действует рельефо-зависимый механизм травления, сглаживающий микроскопические неровности поверхности кремния. Поскольку плотность тока на доньях пор высока, со стороны электролита возникает обеднение ионного заряда. Поэтому дырка, оказавшись на границе раздела БШБ, некоторое время мигрирует по поверхности кремния. При этом наиболее резкие возвышенности играют роль ловушек для дырок и стравливаются в первую очередь, в отличие от углублений, из которых не успевают уходить продукты реакций, препятствующие растворению кремния. Компьютерное моделирование образования ПК при анодном травлении сильно легированного кремния проведено по алгоритму Монте-Карло на двумерной сетке.

В модели образования ПК на основе слабо легированного кремния мы пренебрегаем эффектами локальных электрических полей и рельефо-зависимого травления. В качестве дополнительных механизмов, определяющих морфологию пористого слоя, помимо диффузии, рассматриваются термическая генерация/рекомбинация дырок и размерное квантование в наночастицах. Последнее приводит к увеличению ширины запрещенной зоны в частицах кремния размером менее 10 нм и подавляет их растворение. Компьютерное моделирование образования ПК при анодном травлении слабо легированного кремния проведено по алгоритму Монте-Карло на трехмерной сетке.

Представлены изображения пористых структур, полученных моделированием на двух-и трехмерном массиве. Отмечена большая степень соответствия между морфологиями структур, полученных моделированием и экспериментально. Дана качественная интерпретация результатов моделирования и их связи с условиями анодного травления. Для нанопористых структур определены распределение пористости по глубине и фрактальная размерность.

В третьей главе в качестве примера использования построенного объекта для изучения свойств ПК рассматривается вопрос о термической стабильности кристаллического и аморфного ПК. Проведено решение задачи о твердотельной кристаллизации аморфного пористого кремния в рамках стационарной теории зарождения. Из всей совокупности характеристик пористой структуры акцент сделан на высокую удельную площадь поверхности. Это позволило, во-первых, оценить стационарную скорость появления зародышей кристаллической фазы и , во-вторых, определить повышение свободной энергии за счет ее поверхностной составляющей. Получено уменьшение характерной температуры кристаллизации в зависимости от распределения пор в объеме, их конфигурации и размеров. Сделаны оценки температуры плавления аморфного и кристаллического ПК. При этом с учетом появления дополнительного поверхностного слагаемого в выражении для свободной энергии (которым в случае компактного кремния можно было пренебречь) построены кривые равновесия на Б-Т диаграмме кристаллического, аморфного и жидкого состояний. По диаграмме определены температуры плавления Ттс кристаллического и аморфного ПК. Показано, как смещения ЛТтс и АТта по отношению к обычному кремнию в сторону низких температур зависят от пористости, формы и размеров пор. Предсказана величина смещения до 270 К в условиях, близких к реальным.

Четвертая глава посвящена моделированию процесса эпитаксиального роста кремния на пористых слоях кремния. Рассмотрена модель поверхностной атомной диффузии Гилмера и подчеркнута принципиальная ограниченность области ее применимости описанием процессов диффузии, происходящих в плоскости роста. Изложена разработанная обобщенная модель атомной диффузии на 81(111), в которой допускаются вакансии и нависания атомов, и учитывается окружение диффундирующих атомов до второй координационной сферы включительно - в объеме, а не только в плоскости роста, как в моделях, применявшихся ранее. Построены трехмерные изображения структур, полученных в рамках вычислительного эксперимента. Предложен возможный механизм застройки устьев пор через формирование нависающего слоя толщиной до двух биатомных слоев. С помощью функции шероховатости [48] проанализирована кинетика эпитаксиального процесса. Показано, что наступление характерных осцилляций шероховатости задерживается по сравнению со случаем эпитаксии на гладкой поверхности 81(111). Величина задержки прямо пропорциональна пористости подложки.

Основные выводы по диссертации

1. Предложены модели образования пористого кремния при анодном травлении силъно-и слабо легированных подложек. Согласно данной модели при анодизации сильно легированного кремния его растворение происходит на доньях пор, где на микроскопических неровностях действует рельефо-зависимый механизм травления. Образование пор в слабо легированном кремнии обусловлено не только диффузией, но и термической генерацией дырок вблизи поверхности ШУ81. Растворение наночастиц кремния подавляется из-за эффекта размерного квантования.

В рамках предложенных моделей показано, что: а) в сильно легированном кремнии дрейф дырок и плотность заряда на границе раздела существенно влияют на морфологию пористого слоя. Повышение плотности анодного тока и/или уменьшение концентрации НБ в электролите приводит к увеличению диаметра пор; среднее расстояние между порами определяется радиусом дебаевского экранирования; б) в слабо легированном кремнии морфология пористого слоя определяется совместным действием диффузии дырок, термической генерации/рекомбинации дырок и эффекта размерного квантования в наночастицах. Зависимость пористости от глубины обладает резким (до 25%) спадом в приповерхностном слое, плавно убывает в объеме и быстро падает до нуля в переходном слое пористый/сплошной кремний; градиент пористости в объеме пористого слоя уменьшается с повышением скорости термической генерации дырок; в) фрактальная размерность пористого кремния является монотонно возрастающей функцией масштаба и изменяется от 0.1 до 3;

2. Развита модель фазовых переходов в пористых материалах. Большая величина удельной площади поверхности в пористых материалах приводит к значительному увеличению скорости зарождения центров новой фазы и к появлению дополнительного слагаемого в выражении для свободной энергии. Первый фактор влияет на кинетику, второй - на термодинамику фазовых переходов. Показано, что: а) уменьшение характерной температуры кристаллизации из аморфной фазы в пористом кремнии по сравнению с компактным может составлять до 80 К; б) уменьшение температуры плавления кристаллического и аморфного пористого кремния зависит от пористости Р и размера го пор и может составляет 270 К (для Р=35%, го=1 нм);

3. Разработана трехмерная модель эпитаксии кремния на пористых слоях кремния с учетом межслоевых переходов при диффузии адатомов вдоль поверхности пористой структуры. В результате проведенных вычислительных экспериментов получены изображения трехмерных структур на различных стадиях эпитаксии; построены зависимости шероховатости поверхности от количества осажденного кремния, характеризующие морфологию переходного слоя; В рамках разработанной модели установлено, что: а) после застройки поверхности пористого слоя шероховатость поверхности является осциллирующей функцией количества осажденного кремния (с периодом 1 бислой). По сравнению со случаем сплошной поверхности осцилляции задерживаются на величину, монотонно увеличивающуюся с пористостью. б) основным механизмом застройки поверхности пористого 81(111) является образование нависающего слоя толщиной 1-2 бислоев.

Предсказано, что: а) количество кремния ^¥эфф, необходимое для застройки поверхности ПК, немонотонным образом зависит от плотности молекулярного потока Б: при Б<0.1 бислой/с - \¥Эфф убывает, при 0.2<Б<2 бислой/с остается постоянным и растет при дальнейшем увеличении Б;

123 б) влияние рельефной в промежутках между порами структуры исходной поверхности заключается в задержке осцилляций шероховатости. При этом различие свойств монослоев, составляющих биатомный слой, проявляется в немонотонной зависимость луЭфф от глубины рельефа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Работа проводилась в ИФП СО РАН в лаборатории неравновесных полупроводниковых систем в рамках плана научно-исследовательских работ Института под руководством профессора, д. ф.-м. н. Александрова JI.H. до его безвременной кончины, и профессора, д. ф.-м. н. Двуреченского А.В. на завершающем этапе работы. Содержание работы отражено в пятнадцати публикациях:

1. L.N. Aleksandrov and P.L. Novikov, Kinetics of phase transitions in porous silicon. - phys. stat. sol. (a), 1996, v. 158, p.419-426.

2. JI.H. Александров, П.Л. Новиков, Моделирование образования структур пористого кремния. - Письма в ЖЭТФ, 1997, т.65, в.9, с.685-690.

3. L.N. Aleksandrov and P.L. Novikov, Mechanisms of formation and topological analysis of porous silicon - computational modeling. - Computational modeling of issues in materials science, Symposium Proc., 1997, v.70, p.406-410; Computational materials science, 1998, v. 10, p.406-410.

4. L.N. Aleksandrov and P.L. Novikov, Morphology of porous silicon structures formed by anodization of heavily and lightly doped silicon. - Thin solid films, 1998, v.330, p. 102-107.

5. П.Л.Новиков, Л.Н.Александров, А.В.Двуреченский, В.АЗиновьев, Механизм эпитаксии кремния на пористых слоях кремния. - Письма в ЖЭТФ, 1998, т.67, в.7, с.512-517.

6. P.L. Novikov, L.N.Aleksandrov, A V.Dvurechenskii and V.A.Zinovyev, Modelling of initial stage of silicon epitaxy on porous silicon (111) surface. - Phys. Low-Dim. Struct., 1999, v. 1/2, p.179-188.

7. П.Л.Новиков, Моделирование образования пористого кремния и эпитаксии кремния на его поверхности. - Известия вузов. Физика, 1999, №3, с.49-56.

8. Л.Н. Александров, П.Л. Новиков, Моделирование образования структур пористого кремния. - Тонкие пленки в электронике, Москва-Йошкар-Ола: Техномаш, 1996.

9. Л.Н. Александров, П.Л. Новиков, Кинетика фазовых переходов в наноструктурных и пористых материалах. - Полупроводники, Новосибирск: ИФП, 1995, с. 121-126.

10. Л.Н. Александров, П.Л. Новиков, Моделирование образования структур пористого кремния. - Полупроводники, Новосибирск: ИФП, 1996, с.33-38.

11. Aleksandrov and Novikov, Mechanisms of formation and topological analysis of porous silicon - computational modeling. - European Spring Meetings on Material Science, Section «Computer simulation in material problems», Strasbourg 1997, D2.

12. Л.Н.Александров, ПЛ.Новиков, Моделирование образования структур пористого кремния. - Тезисы Ш-ей Всероссийской конференции по физике полупроводников «Полупроводники 97» (Москва 1997), СрСА-27.

13. L.N. Aleksandrov, P.L. Novikov, A.V.Dvurechenskii and V.A.Zinovyev, Modeling of Silicon-on-Porous Silicon Epitaxy. - Proc. Int. Conf. «Porous Semiconductors - Science and Technology», iss. Univ. Valencia, Spain 1998, pp. 123-124.

14. L.N. Aleksandrov, P.L. Novikov, A.V.Dvurechenskii and V.A.Zinovyev, Modeling of initial stage of silicon epitaxy on porous silicon (111) surface. - European Spring Meetings on Material Science, Section «Analysis and modelling of nanostructures», Strasbourg 1998, D-10.

15. П.Л.Новиков, Л.Н.Александров, АВ.Двуреченский, В.А.Зиновьев, Моделирование гомоэпитаксии на поверхности пористого кремния. - Тезисы IV-й Российской конференции по физике полупроводников «Полупроводники 99» (Новосибирск 1999), с. 168.

Результаты диссертационной работы обсуждались на Европейской Весенней

Конференции по Материаловедению (Секция «Компьютерное моделирование в проблемах материаловедения» Страсбург 1997), Европейской Весенней Конференции по

Материаловедению (Секция «Эпитаксиальный рост тонких пленок и наноструктуры»

Страсбург 1998), Ш-ей Всероссийской конференции по физике полупроводников

126

Полупроводники 97» (Москва 1997), Первом Международном Симпозиуме «Зарождение и нелинейные проблемы в фазовых переходах первого рода» (Санкт-Петербург 1998)), IV-ой Всероссийской конференции по физике полупроводников «Полупроводники 99» (Новосибирск 1999).

В заключении считаю своим долгом выразить искреннюю благодарность проф. д. ф.-м. н. Л.Н. Александрову за научное руководство и постоянную помощь в работе, проф. д. ф.-м. н. A.B. Двуреченскому за постановку задач, помощь в работе и полезное обсуждение полученных результатов, В.А. Зиновьеву за участие в разработке физической модели эпитаксии на пористом кремнии и алгоритма вычислительных программ, к. ф.-м. н. С.И. Романову за предоставление обширного литературного материала и результатов экспериментов по пористому кремнию. Автор выражает благодарность всем сотрудникам лаборатории неравновесных полупроводниковых систем за участие в обсуждении результатов работы и создание творческой атмосферы при решении поставленных задач.

Личный вклад соискателя заключается в разработке физических моделей и проведении вычислительных экспериментов по исследованию свойств и процессов в пористом кремнии, обсуждении и анализе полученных результатов.

1. L.T.Canham, Silicon Quantum Wire Array Fabrication by Electrochemical and Chemical Dissolution of Wafers. - Appl. Phys. Lett., 1990, v.57, №10, p. 1046-1048.

2. A.Loni, AJ.Simons, T.I.Cox, P.D.J.Calcott, and L.T.Canham, Electroluminescent Porous Silicon Device with an External Quantum Efficiency Greater-Than 0.1-Percent Under CW Operation. -Electronics Lett., 1995, v31, №15, p. 1288-1289.

3. G.Maiello, S.Lamonica, A.Ferrari, G.Masini, V.P.Bondarenko, A.M.Dorofeev, N.M.Kazuchits, Light guiding in oxidised porous silicon optical waveguides. Thin Solid Films, 1997, v.297, №1/2, p.311-313.

4. V. Lehmann, W.Honlein, H.Reisinger, A.Spitzer, H.Wendt, and J.Wilier, A novel capacitor technology based on porous silicon. Thin Solid Films, 1996, v.276, №1/2, p. 138-142.

5. S.Strehlke, D.Sarti, A Krotkus, K.Grigoras, C.Levy-Clement, The porous silicon emitter concept applied to multicrystalline silicon solar cells. Thin Solid Films, 1997, v.297, №1/2, p.291-295.

6. L.Schirone, G.Sotgiu, F.P.Califano, Chemically etched porous silicon as an anti-reflection coating for high efficiency solar cells. Thin Solid Films, 1997, v.297, №1/2, p.296-298.

7. P. Vitanov, M.Kameneva, N.Tyutyunddzhiev, M.Delibasova, E.Goranova, M.Peneva, High-efficiency solar cell using a thin porous silicon layer. Thin Solid Films, 1997, v.297, №1/2, p.299-303.

8. D.Stievenard and D.Deresmes, Are Electrical-Properties of an Aluminum-Porous Silicon Junction Governed by Dangling Bonds? Appl. Phys. Lett., 1995, v.67, №11, p. 1570-1572.

9. Schechter, M.Ben-Chorin and A.Kux, Gas-Sensing Properties of Porous Silicon. Anal. Chem., 1995, v.67, №20, p.3727-3732.

10. AMotohashi, M.Kawakami and H.Aoyagi, Gas Identification by a Single Gas Sensor Using Porous Silicon as the Sensitive Material. Jap. J. Appl. Phys., 1995, v.34, №10, p.5840-5843.

11. A.Foucaran, F.Pascal-Delannoy, A.Giani, A.Sackda, P.Combette, A.Boyer, Porous silicon layers used for gas sensor applications. Thin Solid Films, 1997, v.297, №1/2, p.317-320.

12. S.Billat, M.Thonissen, R.Arens-Fischer, M.G.Berger, M.Kruger, H.Luth, Influence of etch stops on the microstructure of porous silicon layers. Thin Solid Films, 1997, v.297, №1/2, p.22-25.

13. M.Thonissen, M.G.Berger, M.Kruger, W.Theiss, S.Hilbrich, R.Arensfischer, S.Billat, and H.Luth, Improved Interference Filter Structures Made of Porous Silicon. Adv. in microcryst. and nanocryst. semicond., 1996, v.452, p.643-648.

14. G.Bomchil, A.Halimaoui and R.Herino, Porous Silicon: The Material and Its Applications in Silicon-on-Insulator Technologies. Appl. Surf. Sci, 1998, v.41/42, p.604-613.

15. P.Steiner and W.Lang, Micromachining applications of porous silicon. Thin Solid Films, 1995, v.255, №1/2, p.52-58.

16. T.E.Bell, P.T.J.Gennissen, D.Demunter, M.Kuhl, Porous Silicon as a Sacrificial Material. J. Micromech. and microengin., 1996, v.6, №4, p.361-369.

17. S.D.Collins, Etch-Stop Techniques for Micromachining. J. Electrochem. Soc., 1997, v. 144, №6, p.2242-2262.

18. E.Muhlen, Da Chang, S.Rogaschewski, and H.Niehus, Morphology and Luminescence of p-Doped Porous Silicon. Phys. Stat. Sol. (b), 1996, v. 198, №2, p.673-686.

19. C.HLee, C.C.Yeh, H.L.Hwang, Klaus Y.J.Hsu, Characterization of Porous Silicon-on-Insulator Films Prepared by Anodic-Oxidation. Thin Solid Films, 1996, v.276, №1/2, p.147-150.

20. A.A. Karanovich, S.I.Romanov, V.V.Kirienko, A.M.Myasnikov, and V.I.Obodnikov, A secondary ion mass spectrometry study of p+porous silicon. J. Phys. D, Appl. Phys., 1995, v.28, p.2345-2348.

21. B.B.Mandelbrot, The Fractal Geometry of Nature. New York: Freeman, 1982, 460p.

22. Е.Федер, Фракталы. M. Мир, 1991, 254 с.

23. Б.М.Смирнов, Физика Фрактальных Кластеров. М. Наука, 1991, 136 с.

24. Б.М.Смирнов, Фрактальные Кластеры. УФН, 1989, т. 149, в.2, с. 177-219.

25. И.Уэбман, Фракталы в физике. М. Мир, 1988, 672с.

26. Р. Жульен, Фрактальные Агрегаты. УФН, 1989, т. 157, в.2, с.339-357.

27. А.И.Олемский, Л.Я.Флат, Использование Концепции Фрактала в Физике Конденсированной Среды. УФН, 1993, т.63, в. 12, с. 1-50.

28. М.Е.Компан, И.Ю.Шабанов, О механизме самоформирования наноразмерных структур пористого кремния при бестоковом водном травлении. ФТП, 1995, т.29, в. 10, с. 1859-1869.

29. С. АХаврилов, Т.Н.Заварицкая, В. А.Караванский, НН.Мельник, В.В.Подзоров и И.Н.Сорокина, Изменение механизма формирования пористого кремния при анодной поляризации, Российский Журнал Электрохимии, 1997, т.ЗЗ, №5, с.985-989.

30. M.J. Sailor and E.J.Lee, Surface-Chemistry of Luminescent Silicon Nanocrystallites. Adv. Mater., 1997, v.9, №10, p.783-783.

31. RX.Smith and S.D.Collins, Porous silicon formation mechanisms. J.Appl. Phys., 1992, v.71, R1-R22.

32. RX.Smith, S.-H.Chung and S.D.Collins, A theoretical model of the formation morphologies of porous silicon. J. Electron. Mater., 1988, v. 17, №2, p.533.

33. MXJ.Beale, J.D.Benjamin, M.J.Vren, N.G.Chew and A.G.Cullis, An Experimental and Theoretical Study of The Formation and Microstructure of Porous Silicon. J. Crystal Growth, 1985, v.73, p.622-636.

34. IVf.I.J.Beale, N.G.Chew, M.J.Uren, A.G.Cullis and J.D.Benjamin, Microstructure and Formation Mechanism of Porous Silicon. Appl. Phys. Lett., 1985, v.46, p.86-88.

35. V.Lehmann, The Physics of Macropore Formation in Low Doped N-Type Silicon. J. Electrochem. Soc., 1993, v. 140, №10, p.2836-2843.

36. V.Lehmann, The physics of macroporous silicon formation. Thin Solid Films, 1995, v.255, №1/2, p. 1-4.

37. V.Lehmann and U.Gosele, Porous Silicon Formation: A Quantum Wire Effect. Appl. Phys. Lett., 1991, v.58, №8, p.856-858.

38. P.C.Searson, J.M.Maconlay and F.M.Ross, Pore Morphology and the Mechanism of Pore Formation in N-Type Silicon. J. Appl. Phys., 1992, v.72, №1, p.253-258.

39. A. Valance, Porous Silicon Formation Stability Analysis of the Silicon-Electrolyte Interface. -Phys. Rev. B, 1995, v.52, №11, p.8323-8336.

40. St.Frohnhoff, M.Marso, M.G.Berger, M.Thonissen, H.Luth and H.Munder, An Extended Quantum Model for Porous Silicon Formation. J. Electrochem. Soc., 1995, v. 142, №2, p.615-620.

41. E.C.C.Yeh, M.S.Chiou, K. Y.J.Hsu, Computer simulation of percolated porous Si structure and its application to electrical conductivity simulation. Thin Solid Films, 1997, v.297, №1/2, p.88-91.

42. L.Jia, S.L.Zhang, S.P.Wong, I.H.Wilson, S.K.Hark, Z.F.Liu, and S.M. Cai, Further Evidence for the Quantum-Confined Electrochemistry Model of the Formation Mechanism of P-Type Porous Silicon. Appl. Phys. Lett., 1997, v.70, №7, p.912-912.

43. A. Valance, Theoretical Model for Early Stages of Porous Silicon Formation from N-Type and P-fype Silicon Substrates. Phys. Rev. B -Condensed Matter, 1977, v.55, №15, p.9706-9715.

44. M.M.Rieger and P.A.Kohl, Mechanism of Si(l 11) Etching in HF-Acetonitrile. J. Electrochem. Soc., 1995, v.142, №5, p. 1490-1495.

45. F:2?Srmuhlen, D.Chang, S.Rogaschewski, and H.Niehus, Morphology and Luminescence of P-Doped Porous Silicon. Phys. Stat. Sol. B, 1996, v. 198, №2, p.673-686.

46. E. Y.Buchin and A.V.Prokaznikov, Dynamics of an Electrolyte-N-Type Silicon System During Anodization in Hydrofluoric-Acid Solutions. Technic. Phys. Lett., 1997, v.23, №3, p. 169-171.

47. J.He, Y.P.Huang,R.Kwor, A Modified Computer-Model for the Formation of Porous Silicon -Thin Solid Films, 1995, v.265, №1/2, p.96-100.

48. D.D. Vvedensky and Sh.Clarke, Recovery Kinetics During Interrupted epitaxial growth, Surf. Sci., 1990, v.225, p.373-389.

49. P.M.Fauchet, J.Bonbehren, K.D.Hirschman, L.Tsybeskov and S.P.Duttagupta, Porous Silicon Physics and Device Applications: A Status Report. Phys. Stat. Sol. (a), 1998, v. 165, №1, p.3-13.

50. S.F.Chuang, S.D.Collins and R.L.Smith, Porous silicon structures as studied by transmission electron microscopy. Appl. Phys. Lett., 1989, v.55, p.1540-1542.

51. A.Naudon, P.Goudeau and V.Vezin, in J.C.Vial and J.Derrien (eds), Porous Silicon Science and Technology. Springer Verlag, Berlin, 1995, p.255.

52. HFranz, V.Petrova-Koch, T.Muschik, V.Lehmann, and J.Peisl. Small-Angle X-Ray-Scattering from Light-Emitting Porous Silicon and Siloxene. - Microcrystal. Semicond. Mater. Sci. & Devices, 1993, v.283, p.133-138.

53. A.Guinier and G.Fournet, Small-Angle Scattering of X-Rays, Wiley, New York, 1955, p.334.

54. M.Binder, T.Edelmann, T.H.Metzger, G.Mauckner, G.Goerigk, and J.Peisl, Bimodal size distribution in p" porous silicon by small angle X-ray scattering. Thin Solid Films, 1996, v. 100, №1, p. 65-68.

55. S.Schuppler, S.L.Friedman, M.A.Marcus, D.L.Adler, Y.H.Xie, F.M.Ross, T.D.Harris, W.L.Brown, Y.J.Chabal, L.E.Brus, and P.H.Citrm, Dimensions of Luminescent Oxidized and Porous Silicon Structures. Phys. Rev. Lett., 1994, v.72, №16, p.2648-2651.

56. G.Dalba, P.Fornasini, M.Grazioli, R.Grisenti, Y. Soldo, and F.Rocca, The Local-Structure of Porous Silicon Studied by EXAFS. Nucl. Instr. & Meth. In Phys. Res. B, 1995, v.97, №1-4, p.322-325.

57. Q.Zhang and S.C.Bayliss, The Correlation of Dimensionality with Emitted Wavelength and Ordering of Freshly Produced Porous Silicon. J. Appl. Phys., 1996, v. 79, №3, p. 1351-1356.

58. M. J.J.Theunissen, Etch Channel Formation During Anodic Dissolution of N-Type Silicon in Aqueous Hydrofluoric Acid. J. Electrochem. Soc., 1972, v. 119, p.351-360.

59. K.Barla, G.Bomchil, RHerino, J.C.Pfister, and J.Baruchel, X-Ray Diffraction Study of Porous Silicon. J. Cryst. Growth, 1984, v.68, p.721-725.

60. M. Young, MJ.J.Beale and J.D.Benjamin, X-Ray Double Crystal Diffraction Study of Porous Silicon. Appl. Phys. Lett., 1985, v.46, p. 1133-1135.

61. V.Labunov, V.Bondarenko, L.Glinenko, A.Dorofeev and L.Tabulina, Heat Treatment Effect on Porous Silicon. Thin Solid Films, 1986, v. 137, p. 123-134.

62. H.Sugiyama and O.Nittono, Annealing Effect on Lattice Distortion in Anodized Porous Silicon Layers. Jpn. J. Appl. Phys., 1989, v.28, L2013-L2016.

63. D.W.Zheng, Y.P.Huang, A.Z.He, A.Z.Li, T.A.Tang, RKwor, Q.Cui, and XJ.Zhang, Microstructure, Heat-Treatment, and Oxidation Study of Porous Silicon Formed on Moderately Doped P-Type Silicon. J. Appl. Phys., 1997, v.81, №1, p.492-496.

64. H.Richter, Z.P.Wang and L.L.Ey, Analysis of Raman scattering spectra in porous crystals. -Solid State Comm., 1981, v.39, p.625-632.

65. C.S.Chang and J.T.Lue, Photoluminescence and Raman Studies of Porous Silicon Under Various Temperatures and Light Illuminations. Thin Solid Films, 1995, v.259, №2, p.275-280.

66. N.Happo, M.Fujiwara, M.Iwamatsu, K.Horii, Atomic-Force Microscopy Study of Self-Affine Fractal Roughness of Porous Silicon Surfaces. Jap. J. Appl. Phys. PI, 1998, v.37, №7, p.3951-3953.

67. L.Forrest, T. A.Witten, Long-range Correlation in Smoke-particle Aggregates, J.Phys., 1979,1. A12, L109-L117.

68. T.A.Witten and L.M.Sanders, Correlation between Euclid and fractal dimensions in structures with axial symmetry. Phys. Rev. Lett., 1981, v.47, p. 1490-1498.

69. D.Avnir, D.Farin and P.Pfeifer, Molecular fractal surfaces. Nature, 1984, v.308, №5956, p.261-263.

70. D R.Turner, Electropolishing silicon in hydrofluoric acid solutions. J. Electrochem. Soc., 1958, v.105, №7, p.402-408.

71. R.Memming, G.Schwandt, Anodic Dissolution of Silicon in Hydrofluoric Acid Solutions. -Surf. Sci., 1966, v.4, p. 109-124.

72. P.Allongue, V.Kieling, H. Gerischer, Etching Mechanism and Atomic-Structure of H-Si(l 11) Surfaces Prepared in NH4F. Electrochim. Acta (UK), 1995, v.40, p. 1353-1360.

73. X.G.Zhang, S.D.Collins, and RL.Smith, Evidence for Helmholtz layer control of porous silicon formation process. J. Electrochem. Soc., 1989, v.136, p.1561-1562.

74. Ronga, A.Bsiesy, F.Gaspard, R.Herino, M.Ligeon, F.Muller, and A.Halimaour. Effect of depletion region on porous silicon formation. - J. Electochem. Soc., 1991, v. 138, p. 1403-1412.

75. G.Bomchil, R.Herino, and K.Barla, in Energy Beam-Solid Interactions and Transient Thermal Processes, Les Editions de Physiques, Les Ulis, France, 1986, p.463-474.

76. H.Foll, Properties of Silicon-Electrolyte Junctions and Their Application to Silicon Characterization. Appl. Phys. A-Solids and surfaces, 1991, v.53, №1, p.8-19.

77. F.Gaspard, A.Bsiesy, MLigeon, F.Muller, and R.Herino, Electric field distribution at Si/HF interface during anodic etching of silicon, J. Electrochem. Soc., 1989, v. 136, p.3043-3050.

78. P.C.Searson and X.G.Zhang, Mott-Shotki characteristics of Silicon-Electrolyte Junctions. -Electrochim. Acta, 1991, v.36, p.499-506.

79. J.O'M. Bockris and A.K.N.Reddy, Modern Electrochemistry, II, Dekker, New York, 1990, p.304.

80. A.K. Vijh, in Encyclopedia of Electrochemistry of Elements, Dekker, New York, 1986, vol. V, p.287.

81. P.Meakin and J.M.Deutch, Conception of diffusion limited annihilation in etching process description. J. Chem. Phys., 1986, v.56, p.2320-2327.

82. L.Niemeyer, L.Pietronero, and H. J.Wiesmann, Effect of electrode surface relief on electric discharge, Phys. Rev. Lett., 1984, v.52, p. 1033-1042.

83. E.Yablonovitch, D.L.Allara, C.C.Change, T.Gmitter, and T.B.Bright, Phys. Rev. Lett., 1989, v.57, p.347-351.

84. X.G.Zhang, Mechanism of Pore Formation on N-Type Silicon. J. Electrochem. Soc., 1991, v.138, p.3750-3756.

85. H.Takagi, H.Ogawa, Y.Yamazaki, A.Ishizaki, and T.Nakagiri, Appl. Phys. Lett., 1990, v.56, p.2379-2383.

86. J.L.Heinrich, C.L.Curtis, G.M.Credo, K.L.Kavanagh, and M.J.Sailor, Luminescent Colloidal Silicon Suspensions from Porous Silicon. Science, 1992, v.255, №5040, 66-68.

87. D.J.DiMaria, J.R.Kirtley,E.J.Pakulis, D.W.Dong, T.S.Kuan, F.L.Pesavento and S.D.Brorson. -J. Appl. Phys., 1984, v.56, p.401-403.

88. N.Koshida and H.Koyama, Efficient Visible Photoluminescence from Porous Silicon. Jap. J. Appl. Phys. (P2-L), 1991, v.30, №7B, p. 1221-1223.

89. A.Bsiesy, J.C.Vial, F.Gaspard, R.Herino, M.Ligeon, F.Muller, R.Romestain, A.Wasiela, A.Halimaoui and G.Bomchil, Photoluminescence of High Porosity and of Electrochemically Oxidized Porous Silicon Layers. Surf. Sci., 1991, v.254, №1-3, p. 195-200.

90. A.G.Cullis and L.T.Canham, Visible-Light Emission Due to Quantum Size Effects in Highly Porous Crystalline Silicon. Nature, 1991, v.353, №6342, p.335-338.

91. M.A.Tischler and R.T.Collins, On the Relationship of Porous Silicon and Siloxene. Sol. State Comm., 1992, v.84, №8, p.819-822.

92. S.Gardelis, P.Dawson, B.Hamilton, Energy Localization and Surface Interactions in the Luminescence of Porous Silicon. Silicon-Based Optoelectron. Mat., 1993, v.298, p.337-342.

93. G.Mauckner, T.Walter, T.Baier, K.Thonke, R.Sauer, PL and FTIR Absorption Study on Porous Silicon Insitu During Etching, in Oxygen Ambient, and After Chemical Oxidation. Microcryst. Semicond.: Material. Sci & Dev., 1993, v.283, p. 109-114.

94. H.Foll, Properties of Silicon-Electrolyte Junctions and Their Application to Silicon Characterization. Appl. Phys. A, 1991, v.53, №1, p.8-19.

95. J.Erlebacher, K.Sieradzki and P.C.Searson, Computer-Simulations of Pore Growth in Silicon. -J. Appl. Phys., 1994, v.76, №1, p.182-187.

96. Y.M.Weng, J.Y.Qiu, Y.H.Zhou and X.F.Zong, Computer-Simulations of Porous Silicon Formation. J. Vacuum Sci and Technol. B, 1996, v. 14, №4, p.2505-2509.

97. А.Н.Колмогоров, К статистической теории кристаллизации металлов. Известия Академии Наук СССР, 1937, №3, с.355-359.

98. Л.Н. Александров, Кинетика образования твердых пленок и структур, Наука, Новосибирск, 1972, 268с.

99. Л.Н. Александров, Физика Твердых Пленок (учебное пособие для студентов, часть П), Новосибирск, 1974, 90с.

100. L.N.Aleksandrov, Growth of Crystalline Semiconductor Materials on Crystal Surfaces, Elsevier Sci. Publ., Amsterdam, 1984, p.215.

101. Г.С.Жданов, Физика твердого тела, МГУ, 1962, 492с.

102. W.Johnson, R.Mehl, Trans. Amer. Inst. Min. Met., 1939, v. 135, p. 416-422.

103. В.З.Беленький, Геометрико-вероятностные модели кристаллизации, Наука, Москва 1980, 254 с.

104. И.М.Лифшиц, В.В.Слезов, ЖЭТФ, 1958, т.35, с.479-492.

105. С.А.Кукушкин, А.В.Осипов, Кинетика фазовых переходов первого рода на асимптотической стадии. ЖЭТФ, 1998, т.113, в.6, с.2193-2208.

106. M.B.Robinson, A.C.Dillon, D.RHaynes, S.M.George, Effect of Thermal Annealing and Surface Coverage on Porous Silicon Photoluminescence. Appl. Phys. Lett., 1992, v.61, №12, p.1414-1416.

107. T.Dejima, R.Saito, S.Yugo, H.Isshiki and T.Kimura, Effect of hydrogen plasma treatment on the 1.54 mm luminescence of erbium-doped porous silicon. J. Appl. Phys., 1998, v. 84, №2, p.1036-1040.

108. С.П.Зимин, Е.П.Комаров, Влияние быстрого термического отжига на проводимость пористого кремния и переходное сопротивление контакта алюминий-пористый кремний. -Письма в ЖТФ, 1998, т.24, в.З, р.226-228.

109. G.L.Zhou, C.Shen, Y.L.Fan, X.J.Zhang, M.R.Yu, Y.P.Huang, Soi Structure Formed by Molecular-Beam Epitaxial-Growth of Single Crystalline Si on Porous-Si Substrates. Chinese Phys., 1991, v. 11, p. 1001-1005.

110. T.Yasumatsu, T.Ito, HNishizawa, A.Hiraki, Ultrathin Si Films Grown Epitaxially on Porous Silicon. Appl. Surf. Sci., 1991, v.48/49, p.414-418.

111. D.W.Zheng, Q.Cui, Y.P.Huang, X.J.Zhang, R.Kwor, A.Z.Li, T.A.Tang, A Low-Temperature Silicon-on-Insulator Fabrication Process Using Si MBE on Double-Layer Porous Silicon. J. Electrochem. Soc., 1998, v. 145, №5, p. 1668-1671.

112. D.Bellet, P.Lamagnere, A. Vincent, Y.Brechet, Nanoindentation investigation of the Young's modulus of porous silicon. J. Appl. Phys., 1996, v. 80, №7, p.3772-3776.

113. H.P.Maruska, F.Namavar-F, N.M.Kalkhoran, Energy-Bands in Quantum-Confined Silicon Light-Emitting-Diodes. Appl. Phys. Lett., 1993, v.63, №1, p.45-47.

114. Y.Z.Bai, C.L.Wang, Z.S.Jin, X.Y.Lu and G.T.Zou, Study of Diamond Nucleation on Porous Silicon. Chinese Phys. Lett., 1995, v. 12, №7, p.435-437.

115. L.V.Belyakov, I.B.Zakharova, T.I.Zubkova, S.F.Musikhin and S.A.Rykov, Study ofPbTe Photodiodes on a Buffer Sublayer of Porous Silicon. Semiconductors, 1997, v.31, №1, p.76-77.

116. T.W.Kang, J.Y.Leem, T.W.Kim, Growth of GaAs Epitaxial Layers on Porous Silicon. -Microelectron. J., 1996, v.27, №4/5, p.423-436.

117. N.Sato, K.Sakaguchi, K.Yamagata, Y.Fujiyama, J.Nakayama and T.Yonehara, Advanced Quality in Epitaxial Layer Transfer by Bond and Etch-Back of Porous Si. Jap. J. of Appl. Phys. (PI), 1996, v.35, №5B, p.973-977.

118. S.P.Zimin, D.S.Zimin, I.V.Saunin, R.T.Bondokov, Low-Temperature Growth ofPbTe Films on Porous Silicon. Inorgan. Mat., 1998, v.34, №5, p.440-441.

119. C.Levyclement, A.Lagoubi, D.Ballutaud, F.Ozanam, J.N.Chazalviel, M.Neumannspallart, Porous N-Silicon Produced by Photoelectrochemical Etching. Appl. Surf. Sci., 1993, v.65/66, №5, p.408-414.

120. H.You, Z.Nagy and K.Huang, X-Ray-Scattering Study of Porous Silicon Growth During Anodic-Dissolution. Phys. Rev. Lett., 1997, v.78, №7, p. 1367-1370.

121. G.B.Amisola, RBehrensmeier, J.M.Galligan, F.A.Otter, F.Namavar and N.M.Kalkoran, Scanning Probe Microscopy and Scanning Tunneling Spectroscopy of Porous Silicon. Appl. Phys. Lett., 1992, v.61, №21, p.2595-2597.

122. N.Noguchi, I.Suemune, M.Yamanishi, G.C.Hua, N.Otsuka, Study of Luminescent Region in Anodized Porous Silicons by Photoluminescence Imaging and Their Microstructures. Japanese J. Appl. Phys., (P2-L), 1992, v.31, №4B, L490-L493.

123. N.Ookubo, Depth-Dependent Porous Silicon Photoluminescence. J. Appl. Phys., 1993, v.74, №10, p.6375-6382.

124. Л.Н. Александров, П.Л. Новиков, Моделирование образования структур пористого кремния. Письма в ЖЭТФ, 1997, т.65, №9, с.685-690.

125. L.N. Aleksandrov and P.L. Novikov, Morphology of porous silicon structures formed by anodization of heavily and lightly doped silicon. Thin solid films, 1998, v.330, p. 102-107.

126. R.T.Collins, P.M.Fauchet, M.A.Tischler, Porous Silicon From Luminescence to LEDs. -Physics today, 1997, v.50, №1, p.24-31.

127. V.Lehmann, F.Hofmann, F.Muller, U.Cruming, Resistivity of Porous Silicon A Surface Effect. - Thin Solid Films, 1995, v.255, №1/2, p.20-22.

128. E.Zurmuhlen, D.Chang, S.Rogaschewski, HNiehus, Morphology and Luminescence of P-Doped Porous Silicon. Phys. Stat. Sol. (b), 1996, v. 198, №2, p.673-686.

129. A.K. Гутаковский, С.И. Романов, О.П. Пчеляков, В.И. Машанов, Л.В. Соколов, И.В. Ларичкин. Эпнтаксия кремния и твердых растворов германий-кремний на пористом кремнии. ИАН, серия физическая, 1999, т.63, №2, с.255-261.

130. V. Vezin, P.Goudeau, A.Naudon, A.Halimaoui, G.Bomchil, Characterization of Photoluminescent Porous Si by Small-Angle Scattering of X-Rays. Appl. Phys. Lett., 1992, v.60, №21, p. 2625-2627.

131. А.И.Якимов, НП.Степина, А.В.Двуреченский, Л.А.Щербакова, А.И.Никифоров. Электрические свойства фрактальных систем на основе пористого аморфного кремния. -ЖЭТФ, 1996, т. 110, в.7, с.322-333.

132. L.N. Aleksandrov and P.L. Novikov, Kinetics of phase transitions in porous silicon. phys. stat. sol. (a), 1996, v.158, p.419-426.

133. Б.И.Фомин, А.Е.Гершинский, Е.И.Черепов, Ф.ЛЭдельман, Исследование кинетики роста фаз в тонкопленочной системе молибден-алюминий. Физика и химия обработки материалов, 1976, №6, с. 77-82.

134. Л.Н.Александров, Кинетика кристаллизации и роста полупроводниковых пленок, Наука, Новосибирск 1985, 162 с.

135. A.Halimaoui, Y.Campidelli, A.Larre, and D.Bensahel, Thermally-Induced Modifications in the Porous Silicon Properties. phys. Stat. Sol. (b),T995, v.190, №1, p.35-40.

136. F.Spaepen and D.Turnbull, in; Laser Annealing in Semiconductors, Academic Press, New York 1982, p.15.

137. Гилмер Г., Машинные модели роста кристаллов. УФН, 1981, т.135, в.2, с.317-333.

138. A.V.Latyshev, A.B.Krasilnikov, A L.Aseev, Self-Diffusion on Si(lll) surface, Phys. Rev. В -1996, v.54, p.2586-2589.140

139. C.Roland and G.H.Gilmer, Epitaxy on surfaces vicinal to Si(001). Phys. Rev. B, 1992, v.46, №20, p.13428-13451.

140. F.H.Stillinger and T. A.Weber, Molecular interaction potential in silicon, Phys. Rev. В 31, 1985, p.5262-5277.

141. П.Л.Новиков, Л.Н.Александров, А.В.Двуреченский, В.А.Зиновьев, Механизм эпитаксии кремния на пористых слоях кремнияю Письма в ЖЭТФ, 1998, т.67, в.7, с.512-517.

142. А.В. Зверев, И.Г. Неизвестный, Н.Л. Шварц, З.Ш. Яновицкая. Моделирование пористой поверхности (111) кремния в процессе эпитаксии и отжига. ИАН, 2000, т. 63, №2, с.356-362.

143. А.В. Зверев, И.Г. Неизвестный, Н.Л. Шварц, З.Ш. Яновицкая. Моделирование процесса гомоэпитаксии на пористой поверхности (111) кремния. Микроэлектроника, 1999, т. 28, №5, с.377-384.

144. A.V.Latyshev, A.B.Krasilnikov, A.L.Aseev, and S.I.Stenin, Transformations on clean Si(lll) stepped surface during sublimation. Surf. Sci., 1989, v.213, p.157-169.