Моделирование роста и свойств углеродных наноструктур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЕБЕДЕВА Ирина Владимировна

МОДЕЛИРОВАНИЕ РОСТА И СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР

Специальность: 01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 9 Май 2011

Москва — 2011

4846400

Работа выполнена в Московском физико-техническом институте (государственный университет)

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат физико-математических наук Книжник Андрей Александрович

доктор физико-математических наук, профессор

Елецкий Александр Валентинович

доктор физико-математических наук, профессор

Трахтенберг Леонид Израилевич

Институт спектроскопии РАН, 142190, Московская область, г. Троицк, ул. Физическая 5

Защита состоится «14» июня 2011 года в 11.00 на заседании диссертационного совета Д 520.009.05 при Национальном исследовательском центре «Курчатовский институт» по адресу Россия, 123812, г. Москва, пл. Курчатова 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского центра «Курчатовский институт»

Автореферат разослан «_»__2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Серик В.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования:

В последнее время ведутся активные исследования углеродных наноструктур (нанотрубки, фуллерены, графен), которые благодаря своим уникальным механическим, электрическим, оптическим и химическим свойствам представляют огромный интерес для микроэлектроники, оптики, микробиологии, разработки композитов и т.д. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в пблучении разнообразных углеродных наноструктур в лабораторных условиях, их синтез в промышленных масштабах требует оптимизации данного процесса. Кроме того, свойства нанообъектов сильно варьируются в зависимости от их атомистической структуры. Поэтому эффективное использование наноструктур для тех или иных приложений невозможно без умения контролировать их структуру в процессе синтеза. Большая часть работ в данной области направлена на установление эмпирических связей между структурой синтезируемых нанообъектов и параметрами синтеза. Такой подход не дает полного понимания рассматриваемого процесса, а полученные эмпирические зависимости характеризуются довольно узкой областью применимости. Поэтому требуется анализ механизмов структурных преобразований углеродных наноструктур и разработка предсказательной теоретической модели их образования.

Углеродные наноматериалы, состоящие из слоев, связанных слабыми силами Ван-дер-Ваальса, идеально подходят для создания наноэлектромеханических систем (НЭМС). Недавно был предложен целый ряд НЭМС [1], основанных на относительном движении слоев графена и наногрубок. Из-за малого размера данных устройств диссипация энергии и флуктуации становятся для них особенно важными. Поэтому исследование механизмов диссипации на нанометровых размерах и их зависимости от структуры системы также представляет собой весьма актуальную задачу. Практическая реализация предложенных НЭМС определяется их

способностью стабильно работать на макроскопических временах. Это, в частности, требует развития методов управления движением нанообъектов, составляющих данные системы. Поведение наноразмерных приборов на больших временах сильно зависит от их атомистической структуры, в том числе, от содержания дефектов. Атомистические методы моделирования, широко используемые в литературе для исследования данных систем, ограничены временами порядка 10 не - 1 мкс. Поэтому значительный практический интерес представляет разработка многомасштабной модели, позволяющей установить связь между характеристиками НЭМС и атомистической структурой их компонент.

Цели и задачи исследования:

Целью данной работы являлось теоретическое исследование процессов образования и свойств углеродных наноструктур. Среди основных задач необходимо выделить следующие:

• Определение диапазона условий, при которых можно контролировать скорость роста углеродных нанотрубок и их структуру.

• Анализ механизмов преобразований углеродных наноструктур.

• Исследование влияния структуры графена и нанотрубок на их трибологические и транспортные свойства, связанные с относительным движением слоев, а именно, на диссипацию в НЭМС на основе графена и нанотрубок и на диффузию чешуйки графена на слое графена.

• Исследование возможности управления относительным движением слоев наноструктур для использования в НЭМС.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Установлено, что при парциальном давлении водорода в 10 - 100 раз выше, чем давление углеводородов, рост углеродных нанотрубок контролируется десорбцией углеводородов с поверхности катализатора, обеспечивая возможность контролировать скорость роста с помощью парциальных давлений водорода и углеводородов.

2. Установлено, что в отсутствие катализатора структурные перестройки углеродных наноструктур должны наблюдаться при температурах выше 2300 К, образование бездефектных наноструктур - в температурном интервале от 1800 К до 3200 К.

3. Показано, что добротность гигагерцового осциллятора, основанного на относительных телескопических колебаниях слоев углеродной нанотрубки, сильно ухудшается при наличии структурных дефектов и, в отличие от бездефектной структуры, не может быть повышена понижением температуры.

4. Показано, что термодинамические флуктуации вызывают срыв стационарных колебаний осциллятора на основе углеродной нанотрубки. Установлено, что среднее время существования стационарного режима уменьшается при наличии в нанотрубке структурных дефектов и увеличивается с повышением амплитуды управляющей силы.

5. Установлено, что переход слоев графена в несоизмеримые состояния сильно влияет на их трибологические и транспортные свойства.

Личный вклад автора:

Автором диссертации была разработана детальная кинетическая модель роста углеродных нанотрубок. Автором были проведены все расчеты с использованием данной модели, все молекулярно-динамические расчеты и первопринципные расчеты рельефа потенциальной энергии взаимодействия слоев графена. Автором были получены все аналитические выражения.

Научная новизна исследования:

• Впервые разработана детальная кинетическая модель роста углеродных нанотрубок на катализаторе с параметрами, рассчитанными из первых принципов, и на основе данной модели установлен новый режим роста углеродных нанотрубок, в котором скорость роста контролируется десорбцией углеводородов с поверхности катализатора и сильно

зависит как от температуры (с энергией активации более 2 эВ), так и от парциальных давлений углеводородов и водорода.

• Впервые предложен детальный механизм сворачивания чешуйки графена в трехмерную наноструктуру.

• Впервые продемонстрирована возможность управления движением подвижного слоя, который обладает дипольным моментом в результате функционализации, с помощью неоднородного электрического поля.

• Впервые разработана многомасштабная модель гигагерцового осциллятора на основе углеродной нанотрубки, описывающая поведение данной системы на макроскопических временах (~ 1 с), и детально исследовано влияние термодинамических флуктуаций на работу осциллятора. Установлено, что для стабильной работы осциллятора на больших временах требуется большая амплитуда управляющей силы и использование нанотрубки без структурных дефектов.

• Впервые проведены расчеты рельефа потенциальной энергии взаимодействия слоев графена в рамках теории функционала плотности с поправкой на силы Ван-дер-Ваальса и разработан классический потенциал для описания взаимодействия слоев графена, который воспроизводит рассчитанные характеристики рельефа.

• Впервые предложен и исследован механизм диффузии чешуйки графена на слое графена, связанный с поворотом чешуйки графена в несоизмеримые состояния.

Апробация результатов работы:

По теме диссертации опубликовано 13 статей в реферируемых журналах. Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: Materials Research Society (MRS) Fall Meeting - Boston, USA (2010); Psi-k conference 2010 - Berlin, Germany; 11th International Conference on the Science and Application of Nanotubes (NT10) -Montreal, Canada (2010); European MRS Spring Meeting - Strasbourg, France

6

(2010); 62nd Gaseous Electronics Conference - Saratoga Springs, USA (2009); "Advanced materials and technologies for micro/nano-devices, sensors and actuators: From fundamentals to applications", NATO Advanced Research Workshop - St. Petersburg, Russia (2009); MRS Fall Meeting - Boston, USA (2009); NT09 - Beijing, China; NT08 - Montpellier, France; "Trends in Nanotechnology" - San Sebastian, Spain (2007); 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" - St. Petersburg, Russia (2007); Workshop "Towards reality in nanoscale materials" - Levi, Finland (2008); 18th International Symposium on Plasma Chemistry - Kyoto, Japan (2007).

Практическая значимость работы:

Результаты по кинетике образования углеродных наноструктур позволяют выбрать режим роста углеродных нанотрубок, обеспечивающий низкую концентрацию структурных дефектов. Такие наноструктуры представляют интерес для применения в наноэлектронике, наноэлектромеханических приборах, в наноструктурированных полевых катодах и т.д. Рекомендации по выбору условий синтеза нанотрубок были использованы компанией General Electric Global Research. На основе исследований НЭМС были определены критерии, согласно которым можно подбирать структуру компонент и условия работы НЭМС, для того чтобы обеспечить требуемые рабочие характеристики.

Достоверность результатов:

Достоверность результатов расчетов обеспечивается, с одной стороны, использованием современных методов расчета и сравнением с результатами других работ, использующих данные методы, с другой стороны - прямым сравнением с экспериментальными данными.

Структура работы и объем диссертации:

Объем работы составляют 172 страницы текста, включающих 62 рисунка, 15 таблиц и 213 ссылок на литературу. Диссертация разделена на введение, три главы, заключение и список литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность рассматриваемых проблем, сформулирована цель работы и показана научная новизна.

Глава 1. Методы расчета

В первой главе приводится описание многомасштабного подхода, который был предложен для моделирования поведения систем на основе углеродных наноструктур на больших временах (~ 1 с) и масштабах (~ 1 см) в зависимости от их атомистической структуры. Далее описываются метод теории функционала плотности, использованный для расчета поверхности потенциальной энергии взаимодействия слоев графена в главе 3; эмпирические потенциалы и метод молекулярной динамики, использованные для моделирования преобразования чешуйки графена в фуллерен в разделе 2.3 и относительного движения слоев графена и нанотрубок в главе 3; метод упругой ленты, использованный для расчета барьеров реакций в главе 2.

Глава 2. Моделирование процессов образования углеродных

наноструктур

Вторая глава посвящена моделированию процессов образования углеродных наноструктур. В первой части главы приведен литературный обзор работ, в которых исследовалось образование углеродных наноструктур. Описываются основные методы получения углеродных наноструктур. Излагаются общепринятые механизмы образования углеродных наноструктур при высоких и умеренных температурах и даются соответствующие экспериментальные данные и теоретические результаты. Приводятся результаты экспериментальных попыток модифицировать структуру нанообъектов контролируемым образом. Обсуждается роль дефектов при образовании и перестройке углеродных наноструктур. На основании литературного обзора делаются следующие выводы: 1. Нуклеация и преобразования углеродных наноструктур происходят через образование дефектов. Поскольку дефекты влияют на свойства наноструктур, важно контролировать их количество в процессе синтеза.

8

2. В литературе рассматриваются два пути уничтожения дефектов -перестройки дефектов Стоуна-Велса и присоединение к дефектам атомов и димеров углерода. Для того чтобы успевала происходить перестройка структуры, приводящая к уничтожению дефектов, рост углеродных нанотрубок должен происходить достаточно медленно [2].

3. Экспериментально продемонстрировано влияние водорода на структуру и свойства синтезируемых нанотрубок.

Вторая часть главы посвящена исследованию роста углеродных нанотрубок на катализаторе в процессе химического осаждения углеводородов из газовой фазы. Для моделирования данного процесса и анализа влияния водорода на рост нанотрубок требуется детальное описание газофазной и поверхностной кинетики углеводородов. Однако в литературе соответствующие модели отсутствуют. Поэтому была разработана детальная кинетическая модель роста нанотрубок на катализаторе N1 с параметрами, рассчитанными из первых принципов. Модель описывает стационарный рост многослойных нанотрубок и включает процессы газофазных преобразований, газофазной диффузии, адсорбции и десорбции углеводородов, разложения углеводородов на поверхности катализатора, диффузии углерода через частицу катализатора и включения углерода в растущую структуру. Детальная кинетика углеводородов на плоской (111) и ступенчатой (113) поверхностях а также транспорт атомов углерода через частицу катализатора описывались в рамках формализма поверхностных центров с параметрами, рассчитанными на основе теории функционала плотности. Модель верифицировалась с использованием широкого набора экспериментальных данных, в том числе работ [2 - 5].

Анализ кинетики газофазных превращений углеводородов показал, что водород взаимодействует с углеродсодержащими молекулами в газовой фазе, изменяя поток углерода на поверхность частицы катализатора. Было обнаружено, что даже небольшие количества ацетилена, образующиеся в

газовой фазе при использовании смесей этилена с водородом, могут обеспечивать заметный вклад в скорость роста.

Также с помощью разработанной модели было установлено, что рост нанотрубок может происходить в нескольких режимах: адсорбционно-контролируемом, диффузионно-контролируемом, поверхностно-контролируемом и десорбционно-контролируемом. Были получены зависимости скорости роста нанотрубок от параметров синтеза (температуры, парциальных давлений углеводородов и водорода, полного давления) в различных режимах и проанализированы условия, при которых реализуются данные режимы (Рис. 1).

Ю7

(а)-

поверхностно-дифф.- Ч контролируемый контр.

10"

адсорбционно-контролируемый

0.8 0.9 1.0 1000/Т (К"')

10'

10'

10"!

1 1 . ■ 1 1 I ■ 1 | 1 1 у десорбционно- . контролируемый

_ _ ^ дифф.-контр. ' поверхностно' контролируемый ! (б):

. адсорбционно-контролируемый , , , 1 ,

10^

10 *

10

10'

, (Па)

Рис. 1. Диаграммы режимов роста нанотрубок из ацетилена на поверхностях N1 (111) (сплошные линии) и (113) (пунктирные линии) (а) без водорода, (б) с водородом. Параметры расчетов: радиус нанотрубок /¿ = 10 нм, диаметр реактора с? = 5 см, скорость потока V = 1.5 см/с, (б) Т = 1000 К.

Было получено, что при низком давлении и высокой температуре скорость роста нанотрубок определяется адсорбцией углеводородов на поверхность катализатора. В этом режиме скорость роста линейно зависит от парциального давления углеводородов и, как правило, слабо зависит от температуры. Установлено, что скорость роста в адсорбционно-контролируемом режиме возрастает в ряду С#4 < СгН4 < С2Н2 из-за разницы в коэффициентах прилипания для диссоциативной адсорбции углеводородов.

Обнаружено, что диффузия углеводородов в газовой фазе может ограничивать скорость роста при высоком полном давлении и высокой температуре. Это ограничение наиболее существенно для ацетилена, который обладает высоким коэффициентом прилипания. Показано, что в диффузионно-контролируемом режиме скорость роста тоже пропорциональна парциальному давлению углеводородов и слабо зависит от температуры, но также наблюдается сильная зависимость скорости роста от полного давления смеси.

Установлено, что поверхностно-контролируемый режим наблюдается при высоком парциальном давлении углеводородов и низкой температуре. Рассчитанная энергия активации для роста нанотрубок в поверхностно-контролируемом режиме составляет 1.7-1.9 эВ, в согласии с экспериментальными данными [4, 5]. Такое значение барьера связано с транспортом атомов углерода через частицу катализатора. Показано, что зависимость скорости роста нанотрубок от давления в этом режиме слабая.

Обнаружено, что водород вызывает ускорение десорбции углеводородов, приводя к уменьшению покрытия поверхности и эффективного потока углерода. Показано, что при избытке водорода скорость роста контролируется десорбцией углеводородов с поверхности катализатора. Получено, что в десорбционно-контролируемом режиме скорость роста характеризуется высокой энергией активации более 2 эВ и в то же время пропорциональна парциальному давлению углеводородов, в согласии с экспериментальными наблюдениями [3].

Установлено, что ступеньки на поверхности катализатора приводят к увеличению скорости роста нанотрубок из метана и этилена в адсорбционно-контролируемом режиме и уменьшению скорости роста из ацетилена, этилена и метана в десорбционно-контролируемом режиме. Однако в других режимах ступеньки не приводят к заметному изменению скорости роста.

Для того чтобы структурные дефекты успевали уничтожаться в процессе роста нанотрубок, скорость роста должна быть достаточно малой

[2]. Поэтому из проведенного исследования следует, что получение нанотрубок с низким содержанием дефектов возможно при использовании водорода в десорбционно-контролируемом режиме (при парциальном давлении водорода в 10 - 100 раз выше, чем давление углеводородов).

Рис. 2. Последовательность структур, соответствующих эволюции чешуйки графена из 700 атомов, полученная моделированием методом молекулярной динамики при температуре 3500 К.

В третьей части второй главы рассматриваются результаты моделирования структурных преобразований углеродных наноструктур. Поскольку в последнее время заметен интерес к манипуляции структурой отдельных нанообъектов, в частности, экспериментально продемонстрировано [6] преобразование отдельной чешуйки графена в трехмерную наноструктуру - фуллерен, в работе было проведено молекулярно-динамическое моделирование данного процесса при высокотемпературных условиях. Моделирование показало, что, несмотря на наличие значительного барьера для сворачивания порядка 20 эВ, при температуре 3500 К образование фуллерена происходит за несколько наносекунд (Рис. 2). Решающую роль в данном процессе играет образование

дефектов, т.е. не шестичленных циклов, которые существенно повышают энтропию системы.

Для того чтобы описать поведение системы при более низких температурах, когда сворачивание происходит на макроскопических временах недоступных для атомистических методов моделирования, была разработана многомасшабная модель сворачивания чешуйки. С помощью молекулярно-динамического моделирования были выделены основные реакции дефектов и рассчитаны их кинетические характеристики. Анализ кинетики дефектов показал, что в основном происходят реакции дефектов на краю чешуйки с барьером порядка 3 эВ. Проникновение дефектов внутрь чешуйки идет за счет образования больших циклов на краю чешуйки и перестроек циклов рядом с большими. На основе данного анализа был предложен кинетический механизм преобразований дефектов, позволяющий описать поведение системы на больших временах, и получена оценка, что сворачивание чешуйки должно наблюдаться при температурах свыше 2300 К.

Анализ реакций дефектов, происходящих в образовавшемся фуллерене, показал, что уничтожение дефектов происходит за счет перегруппировок Стоуна-Велса [7], но, в отличие от результатов, представленных в литературе, они идут в несколько стадий. Сначала образуется большой цикл, рядом с ним происходит преобразование маленьких дефектов, а затем большой цикл замыкается на два меньшего размера. Также показано, что присоединение атомов и димеров [8] не является селективным по отношению к дефектам и не приводит к уменьшению их количества. На основе установленного механизма уничтожения дефектов получены оценки, что преобразование фуллерена в идеальный должно наблюдаться в температурном интервале 1800 К - 3200 К, что соответствует условиям получения фуллеренов в дуговом разряде.

Глава 3. Моделирование относительного движения слоев углеродных наноструктур

В третьей главе проводится исследование трибологических и транспортных свойств углеродных наноструктур в зависимости от их структуры. В первой части главы приводится литературный обзор работ, в которых проводилась разработка НЭМС на основе нанотрубок и графена. Излагаются результаты экспериментальных наблюдений относительного движения слоев углеродных наноструктур. Описываются основные методы, которые предлагались для управления движением углеродных слоев. Рассматриваются примеры НЭМС на основе нанотрубок, соответствующие различным типам движения по рельефу потенциальной энергии взаимодействия слоев. На основании литературного обзора делаются следующие выводы:

1. Перспективным представляется управление движением слоя, который обладает дипольным моментом в результате функционализации, с помощью неоднородного электрического поля. Осуществимость данного метода еще не была проанализирована.

2. Диссипация в гигагерцовом осцилляторе, основанном на относительных телескопических колебаниях слоев углеродной нанотрубки, исследовалась в ряде работ. Однако систематического анализа факторов, влияющих на диссипацию, проведено не было.

3. Работа гигагерцового осциллятора может быть нестабильной по причине того, что он сильно нелинейный, и из-за высокого уровня термодинамических'флуктуаций, связанных с малым размером системы. Поэтому условия существования стационарного режима работы осциллятора требуют глубокого исследования.

Во второй части главы рассматривается гигагерцовый осциллятор на основе телескопических колебаний слоев двухслойной углеродной нанотрубки. Молекулярно-динамические расчеты показали (Рис. 3), что добротность большинства бездефектных осцилляторов обратно

пропорциональна температуре, падает с увеличением межслойного расстояния и ниже для соизмеримых нанотрубок по сравнению с несоизмеримыми. В то же время, добротность слабо зависит от длины нанотрубки, если отношение амплитуды колебаний к длине нанотрубки поддерживается постоянным, и не зависит от структуры концов. Наличие дефектов приводит к тому, что добротность гигагерцового осциллятора сильно ухудшается и, в отличие от бездефектной структуры, не может быть повышена понижением температуры (Рис. 3). Это связано с неравновесной заселенностью колебательных уровней в гигагерцовом осцилляторе при наличии дефектов. Подобное явление наблюдается и для некоторых бездефектных нанотрубок, таких как (8,2)@(16,4) и (5,5)@(18,0) (Рис. 3).

2

800 600 400 200 0

(а) . (5,5)@(10,10)

(внутр. слой типа 1) -

' (9,0)@(18,0)

. (9,0)@(15,5)

'А < (8,2)@(16,4)

'■А ► (5,5)@(18,0)

А. • (5,5)@(10,10)

А 4 . (внутр. слой типа III)

L__

в 600

400

200

(б) ■ без дефектов

* дефект Стоуна-Велса на краю

* дефект Стоуна-Велса в центре ► вакансия на краю

« вакансия в центре

0 100 200 300 Г(К) о 100 200 300 Г(К)

Рис. 3. Рассчитанные зависимости добротностей () гигагерцовых осцилляторов от температуры Т: (а) осцилляторы на основе бездефектных нанотрубок, (б) осцилляторы на основе нанотрубки (5,5)@(10,10) с дефектами и без.

На основе молекулярно-динамического моделирования продемонстрирована осуществимость способа управления движением подвижного слоя, который обладает дипольным моментом вследствие функционализации его краев, с помощью неоднородного электрического поля. Для исследования установления стационарного режима работы осциллятора на временах порядка 1 с недоступных для атомистических методов моделирования использовалась феноменологическая модель с параметрами, полученными с помощью молекулярно-динамических

расчетов. На основе данной модели были определены параметры управляющей силы (амплитуда , угловая частота а> и начальный сдвиг фаз <р между управляющей силой и скоростью подвижного слоя), при которых возможно установление стационарного режима (Рис. 4а). В частности, было показано, что области параметров со ж <р, при которых возможен выход в стационарный режим, становятся шире с увеличением амплитуды управляющей силы /?0 сверх критического значения Т7^ .

Рис. 4. (а) Рассчитанные параметры управляющей силы ^ / и а> / со0 (частота а>0 соответствует начальной амплитуде колебаний), при которых возможно установление стационарного режима, для добротности £> = 500 и начального сдвига фаз <р = 0. (б) Рассчитанная зависимость времени существования стационарного режима т5 от амплитуды управляющей силы при <9 = 55, ср = 0 и со = со0:(А) 3 = 3, (V) 3 = 1.5, (•) 3 = \.

Также молекулярно-динамические расчеты выявили в рассматриваемой системе значительные термодинамические флуктуации. Наблюдаемое отношение 5 уровня флуктуаций к диссипации для бездефектных нанотрубок хорошо согласуется с выводами, полученными на основе флуктуационно-диссипационной теоремы. Наличие дефектов приводит к заметному увеличению уровня термодинамических флуктуаций, что связано с неравновесной заселенностью колебательных уровней в таких системах. Молекулярно-динамическое моделирование и расчеты с помощью

феноменологической модели показали, что флуктуации вызывают срыв стационарных колебаний осциллятора. Среднее время существования стационарного режима увеличивается с понижением уровня флуктуаций или повышением амплитуды управляющей силы (Рис. 46). Эти зависимости объяснены на основе анализа функции распределения осциллятора по энергии колебаний с помощью уравнения Фоккера-Планка. Понижения уровня флуктуаций можно добиться использованием более длинных бездефектных нанотрубок.

Рис. 5. Рассчитанная энергия взаимодействия слоев Е бислоя графена при равновесном межслойном расстоянии в зависимости от относительного смещения слоев вдоль кресельного направления х для различных потенциалов: потенциала Леннарда-Джонса (точечная линия), потенциала Колмогорова-Креспи (пунктирная линия) и разработанного потенциала (сплошная линия). Данные, полученные на основе первопринципных расчетов, показаны ромбами.

В третьей части главы рассматривается относительное движение слоев графена. В рамках теории функционала плотности с поправкой на силы Ван-дер-Ваальса впервые рассчитаны величина неоднородности рельефа межслойной энергии взаимодействия бислоя графена и барьер для относительного движения слоев А£, л =19.5 мэВ/атом и АЕ$? = 2.1 мэВ/атом,

соответственно (Рис. 5). Показано, что хотя поправка на силы Ван-дер-Ваальса сильно влияет на полную энергию связи слоев, ее вклад в величины АЕВР и АЕАд и, соответственно, ее влияние на относительное движение слоев графена пренебрежимо малы.

На основе проведенных расчетов предложен новый классический потенциал для описания взаимодействия слоев графена. Потенциал воспроизводит экспериментальные данные по энергии связи слоев, межслойному расстоянию и сжимаемости графита, а также, в отличие от существующих аналогов (потенциалов Колмогорова-Креспи [9] и Леннарда-Джонса), величину неоднородности рельефа энергии межслойного взаимодействия, барьер для относительного движения и частоту малых относительных колебаний слоев графена, полученные из первопринципных расчетов (Рис. 5).

На примере нанорезонатора, основанного на малых относительных колебаний слоев графена, исследовано влияние выбора потенциала на динамические свойства систем на основе графена. Молекулярно-динамические расчеты нанорезонатора с использованием потенциалов Колмогорова-Креспи [9], Леннарда-Джонса и разработанного потенциала показали, что разработанный потенциал обеспечивает частоту колебаний слоев, которая наиболее близка к частоте, следующей из первопринципных расчетов, и наибольшие значения добротности. Добротность нанорезонатора на основе графена на порядок ниже, чем для аналогичных устройств на основе углеродных нанотрубок. Это связано с возбуждением в графене вырожденных колебаний в перпендикулярном направлении и изгибовых колебаний, что не наблюдается в нанотрубках. Относительно низкие значения добротности нанорезонатора на основе графена —10-100 свидетельствуют о том, что графен подходит для использования в быстродействующих нанореле и наноэлектромеханических ячейках памяти.

В четвертой части главы проводятся исследования механизмов диффузии чешуйки графена на слое графена. Предложен новый механизм

диффузии, согласно которому чешуйка поворачивается в несоизмеримое состояние и продолжает вращение, одновременно смещаясь по поверхности, пока не вернется в соизмеримое состояние (Рис. 6а). Атомистические расчеты показали, что при повороте чешуйки в несоизмеримые состояния, рельеф потенциальной энергии чешуйки становится практически плоским. Это позволяет чешуйке беспрепятственно смещаться на большие расстояния. Таким образом, хотя для поворота чешуйки в несоизмеримые состояния требуется затратить значительную энергию, длинные расстояния, проходимые в несоизмеримых состояниях, могут привести к существенному увеличению коэффициента диффузии чешуйки при некоторых условиях.

J-Q-O

D.D

10

'Л Г\ < w

ШшШ&ж

НН>£8ю

10

10"

а ■ 1

/ _-

■ гк

j _ (б) 1

2 Г/Г

Рис. 6. (а) Предложенный механизм диффузии: (А) соизмеримое состояние, (Б) несоизмеримое состояние, (б) Рассчитанные полный коэффициент диффузии D (сплошная линия) свободной чешуйки и коэффициент диффузии Д (пунктирная линия) чешуйки с фиксированной соизмеримой ориентацией в зависимости от температуры Г/Гсот для чешуйки из 178 атомов. Результаты молекулярно-динамического моделирования показаны квадратами для полного коэффициента диффузии свободной чешуйки D и треугольниками для коэффициента диффузии чешуйки с фиксированной соизмеримой ориентацией D0.

Проводилось молекулярно-динамическое моделирование диффузии свободной чешуйки и чешуйки с фиксированной соизмеримой ориентацией и были получены аналитические выражения для вкладов различных

механизмов диффузии в полный коэффициент диффузии чешуйки графена. Как молекулярно-динамические расчеты, так и оценки показали, что предложенный механизм диффузии доминирует при температурах Г~(1-3)ГС0П1 (Рис. бб), где температура Гсот соответствует барьеру для перехода чешуйки между соседними минимумами энергии в соизмеримом состоянии. Например, для чешуйки из ~ 200 атомов, вклад предложенного механизма диффузии через поворот чешуйки в несоизмеримые состояния превышает вклад диффузии в соизмеримом состоянии на два порядка величины при температурах 200 - 600 К.

Исследование взаимодействия чешуйки со слоем графена при наличии дефектов показало, что дефект Стоуна-Велса и вакансия слабо влияют на рельеф потенциальной энергии чешуйки. Пара разделенных дефектов 5-7 приводит к потере соизмеримости чешуйки и слоя графена. Рельеф потенциальной энергии в этом случае становится более плоским, чем для чешуйки без дефектов. Тем не менее, во всех трех случаях разница коэффициентов диффузии для чешуек с дефектами и без при комнатной температуре находится в пределах ошибки расчетов.

Основные результаты и выводы работы:

1. С помощью разработанной детальной кинетической модели роста углеродных нанотрубок с параметрами, рассчитанными из первых принципов, установлено, что получение нанотрубок с низким содержанием дефектов в процессе химического осаждения углеводородов из газовой фазы возможно при парциальном давлении водорода в 10 - 100 раз выше, чем давление углеводородов. Показано, что при данных условиях скорость роста нанотрубок экспоненциально растет с температурой (с энергией активации более 2 эВ) и линейно зависит от парциального давления углеводородов в одно и то же время, что согласуется с экспериментальными данными.

2. Установлено, что сворачивание плоской чешуйки графена в трехмерную наноструктуру происходит через образование дефектов на

20

краях чешуйки. На основе предложенного механизма преобразований дефектов получены оценки, что сворачивание чешуйки графена в фуллерен должно происходить при температурах выше 2300 К, а преобразование фуллерена в идеальный должно наблюдаться в температурном интервале от 1800 К до 3200 К.

3. Показано, что при наличии дефектов добротность гигагерцового осциллятора на основе двухслойной углеродной нанотрубки сильно ухудшается и, в отличие от бездефектной структуры, не может быть повышена понижением температуры. Кроме того, добротность падает с увеличением межслойного расстояния и ниже для соизмеримых нанотрубок по сравнению с несоизмеримыми.

4. Продемонстрировано, что колебания гигагерцового осциллятора, в котором подвижный слой обладает дипольным моментом в результате функционализации краев, могут поддерживаться с помощью неоднородного электрического поля. Тем не менее, используя разработанную многомасштабную модель гигагерцового осциллятора, показано, что термодинамические флуктуации вызывают срыв стационарных колебаний. Установлено, что среднее время существования стационарного режима уменьшается при наличии в нанотрубке структурных дефектов и увеличивается с повышением амплитуды управляющей силы.

5. С помощью теории функционала плотности с поправкой на взаимодействие Ван-дер-Ваальса впервые рассчитаны барьер для относительного движения слоев графена 2.1 мэВ/атом и величина неоднородности рельефа 19.5 мэВ/атом. На основе данных расчетов разработан классический потенциал, который правильно воспроизводит рельеф потенциальной энергии взаимодействия слоев графена. Моделирование относительных колебаний слоев графена параллельно плоскости слоев с использованием данного потенциала

показало, что такие колебания характеризуются добротностью на порядок ниже, чем для аналогичных колебаний слоев нанотрубок.

6. Установлено, что диффузия чешуйки графена на слое графена может происходить через поворот чешуйки в несоизмеримые состояния. При этом коэффициент диффузии достигает величины на несколько порядков выше, чем в случае, когда чешуйка диффундирует в фиксированном соизмеримом состоянии. Показано, что предложенный механизм диффузии через поворот чешуйки графена в несоизмеримые состояния вносит основной вклад в диффузию чешуйки при температурах Г~(1-3)7^т, где температура Тоот соответствует барьеру для движения чешуйки в соизмеримом состоянии. Установлено, что структурные дефекты в чешуйке графена слабо влияют на ее коэффициент диффузии.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, А. М. Popov, Yu. Е. Lozovik, В. V. Potapkin, "Interlayer interaction and vibrations of graphene layers", Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 5687-5695 (2011).

2. I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, A. M. Popov, О. V. Ershova, Yu. E. Lozovik, В. V. Potapkin, "Diffusion and drift of graphene flake on graphite surface", J. Chem. Phys. 134, 104505 (2011).

3. I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, A. M. Popov, О. V. Ershova, Yu. E. Lozovik, В. V. Potapkin, "Fast diffusion of a graphene flake on a graphene layer". Phys. Rev. В 82, 155460(2010).

4. О. V. Ershova, I. V. Lebedeva, Yu. E. Lozovik, A. M. Popov, A. A. Knizhnik, В. V. Potapkin, O. N. Bubel, E. F. Kislyakov and N. A. Poklonskii, "Nanotube-based NEMS: control vs. thermodynamic fluctuations". Phys. Rev. В 81, 155453 (2010).

5. E. Bichoutskaia, A. M. Popov, Yu. E. Lozovik, О. V. Ershova, I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, "Nanoresonator based on relative vibrations of the walls of

carbon nanotubes". Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures 18, 523-530(2010).

6. A. A. Knizhnik, I. V. Lebedeva, A. V. Gavrikov, M. P. Belov, В. V. Potapkin, T. J. Sommerer, С. M. Eastman, "Influence of hydrogen on growth of carbon nanotubes", in "Nanotubes and related nanostructures — 2009", edited by Y. K. Yap (Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Volume 1204, Warrendale, PA, 2010), K05-16.

7. N. A. Poklonski, E. F. Kislyakov, S. A. Vyrko, N. N. Hieu, O. N. Bubel', A. I. Siahlo, I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, A. M. Popov, Yu. E. Lozovik, "Magnetically operated nanorelay based on two single-walled carbon nanotubes filled with endofullerenes Fe@C20". Journal of Nanophotonics 4, 041675 (2010).

8. I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, A. M. Popov, Yu. E. Lozovik, В. V. Potapkin, "Dissipation and fluctuations in nanoelectromechanical systems based on carbon nanotubes". Nanotechnology 20, 105202 (2009).

9. E. Bichoutskaia, A. M. Popov, Yu. E. Lozovik, О. V. Ershova, I. V. Lebedeva,

A. A. Knizhnik, "Modeling of ultrahigh frequency resonator based on the relative wall vibrations of carbon nanotubes". Phys. Rev. В 80,165427 (2009).

10.0. V. Ershova, A. A. Knizhnik, I. V. Lebedeva, Yu. E. Lozovik, A. M. Popov,

B. V. Potapkin, "Control of NEMS based on carbon nanotube: molecular dynamics study", in "Nanotubes, nanowires, nanobelts and nanocoils— promise, expectations and status", edited by P. Bandaru, S. Grego, I. Kinloch (Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Volume 1142, Warrendale, PA, 2009), JJ20-20.

11.0. В. Ершова, Ю. E. Лозовик, A. M. Попов, О. H. Бубель, Е. Ф. Кисляков, Н. А. Поклонский, А. А. Книжник, И. В. Лебедева, "Управление движением наноэлектромеханических систем на основе углеродных нанотрубок к помощью электрического поля". ЖЭТФ, 134, 762-771 (2008).

12.1. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, В. V. Potapkin, A. A. Bagatur'yants, "Kinetics of 2D-3D transformations of carbon nanostructures". Physica E 40, 2589-2595 (2008).

13.И. В. Лебедева, А. А. Книжник, Б. В. Потапкин, "Кинетика 2D-3D превращения углеродных наноструктур". Химическая физика 26,94-103 (2007).

Цитируемая литература

1. Ю. Е. Лозовик, А. М. Попов, "Свойства и нанотехнологические применения нанотрубок". УФН 177, 786-799 (2007).

2. R. Sharma, P. Rez, М. Brown, G. Du, М. М. J. Treacy, "Dynamic observations of the effect of pressure and temperature conditions on the selective synthesis of carbon nanotubes". Nanotechnology 18, 125602 (2007).

3. L. Zhu, J. Xu, F. Xiao, H. Jiang, D. W. Hess, C. P. Wong, "The growth of carbon nanotube stacks in the kinetics-controlled regime". Carbon 45, 344-348 (2007).

4. K. Liu, K. Jiang, Ch. Feng, Zh. Chen, Sh. Fan, "A growth mark method for studying growth mechanism of carbon nanotube arrays". Carbon 43, 2850-2856 (2005).

5. M. J. Bronikowski, "Longer nanotubes at lower temperatures: the influence of effective activation energies on carbon nanotube growth by thermal chemical vapor deposition". J. Phys. Chem. С 111, 17705-17712 (2007).

6. A. Chuvilin, U. Kaiser, E. Bichoutskaia, N. A. Besley, A.N. Khlobystov, "Direct transformation of graphene to fullerene". Nature Chemistry 2,450-453 (2010).

7. A. J. Stone, D. J. Wales, "Theoretical studies of icosahedral Сбо and some related species". Chem. Phys. Lett. 128, 501-503 (1986).

8. J. Xiaodun, J. R. Chelikowsky, "Nucleation of carbon clusters via an accretion model". Phys. Rev. В 46, 5028-5031 (1992).

9. A. N. Kolmogorov, V. H. Crespi, "Registry-dependent interlayer potential for graphitic systems". Phys. Rev. В 71, 235415 (2005).

Подписано в печать 01.04.2011. Формат 60x90/16 Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 69. Заказ 37

Отпечатано в РНЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

Введение.

1. Методы расчета.

1.1. Многомасштабное моделирование.

1.1.1. Теория функционала плотности.В

1.1.2. Молекулярная динамика.

1.1.3. Эмпирические потенциалы.

1.1.4. Метод упругой ленты.

2. Моделирование процессов образования углеродных наноструктур.

2.1. Литературный обзор.

2.2. Расчеты кинетики рос га углеродных нанотрубок на катализаторе.

2.2.1. Кинетика преобразований углеводородов в газовой фазе.

2.2.2. Модель роста углеродных нанотрубок.

2.2.3. Резулыаты расчетов кинетики роста углеродных нанотрубок.

2.2.4. Выводы.

2.3. Моделирование структурных преобразований углеродных наноструктур.

2.3.1. Молекулярно-динамическое моделирование сворачивания листа графена.

2.3.2. Кинетика образования дефектов.

2.3.3. Кинетика преобразования структуры в идеальную.

2.3.4. Выводы.

3. Моделирование относительного движения слоев углеродных наноструктур.

3.1. Литературный обзор.

3.2. Моделирование относительных колебаний слоев углеродной нанотрубки.

3.2.1. Молекулярно-динамические расчеты добротности.

3.2.2. Моделирование управляемых колебаний гигагерцового осциллятора.

3.2.3. Выводы.

3.3. Моделирование относительных колебаний слоев графена.

3.3.1. Анализ поверхности потенциальной энергии межслойного взаимодействия

3.3.2. Классический потенциал для взаимодействия слоев графена.

3.3.3. Молекулярно-динамические расчеты добротности нанорезонагора на основе графена.

3.3.4. Выводы.

3.4. Моделирование диффузии чешуйки графена на слое графена.

3.4.1. Зависимость рельефа потенциальной энергии чешуйки графена от угла поворота.

3.4.2. Молекулярно-динамическое моделирование диффузии чешуйки.

3.4.3. Анализ механизмов диффузии чешуйки.

3.4.4. Влияние дефектов на диффузию чешуйки.

3.4.5. Выводы.

В последнее время ведутся активные исследования,' углеродных наноструктур' (нанотрубки, фуллерены, графен), которые; благодаря своим уникальным» механическим1, электрическим,, оптическим . и. химическим свойствам представляют огромный интерес для микроэлектроники, оптики;, микробиологии, разработки композитов> и т. д: Для- реализации значительных перспектив практического использования углеродных наноструктур необходимо глубокое понимание физических механизмов, лежащих в основе их синтеза, а также знание свойств, определяющих поведение этих наноструктур в-различных условиях. Миниатюрные размеры этих объектов затрудняют получение информации экспериментальным путем, поэтому основным источником такого знания является- компьютерное моделирование;

Несмотря на', значительный- прогресс, достигнутый в получении разнообразных углеродных наноструктур в лабораторных условиях [1 - 3], их синтез в промышленных масштабах требует оптимизации и повышения эффективности данного процесса, Кроме того; свойства нанообъектов сильно варьируются в зависимости от их. атомистической структуры. Поэтому эффективное использование наноструктур для тех или иных приложений невозможно без умения, контролировать их структуру в процессе синтеза. Большая часть работ, в данной области направлена на; установление эмпирических связей между структурой синтезируемых нанообъектов и параметрами синтеза. Такой подход не дает .полного понимания рассматриваемого процесса, а полученные эмпирические зависимости характеризуются довольно узко» областью применимости. Поэтому требуется разработка предсказательной теоретической модели образования углеродных наноструктур. Заметен также интерес к манипуляции структурой отдельных нанообъектов. В частности, были, продемонстрированы возможности создания композитов на основе • нанотрубок и листов графена [4],. селективной фу национализации листа графена [5], вырезания полосок графена заданной формы [6], формирования нанопроволок углерода [7], преобразования чешуйки графена в фуллерен [8]. Для понимания и развития данных методов требуется анализ механизмов структурных преобразований углеродных наноструктур.

Углеродные наноматериалы, состоящие из слоев, связанных слабыми ( силами Ван-дер-Ваальса, идеально подходят для создания наноэлектромеханических систем (НЭМС) [9, 10]. Недавно был предложен целый ряд систем, использующих слои углеродных нанотрубок [11, 12] и графена [13 - 15] в качестве подвижных элементов, такие как вращательная и плоская втулки подшипника [16], нанопривод [17], электромеханический нанопереключатель [18], наноактуатор [19], броуновский мотор [20], нанореле [21, 22], пара наноболт-наногайка [23 - 25], нанотермометр [26], гигагерцовый осциллятор [27, 28] и сверхвысокочастотный нанорезонатор [29, 30]. Из-за малого размера данных устройств диссипация и флуктуации становятся для них особенно важными. Поэтому исследование механизмов диссипации на нанометровых размерах и их зависимости от структуры системы также представляет собой весьма актуальную задачу. Практическая реализация предложенных НЭМС определяется их способностью стабильно работать на макроскопических временах. Это, в частности, требует развития методов управления движением нанообъектов, составляющих данные системы. Поведение наноразмерных приборов на больших временах сильно зависит от их атомистической структуры, в том числе, от содержания дефектов. Атомистические методы моделирования, широко используемые в литературе для исследования данных систем, ограничены временами порядка 10 не - 1 мкс. Поэтому значительный практический интерес представляет разработка многомасштабной модели, позволяющей-установить связь между характеристиками НЭМС и атомистической структурой их компонент.

Задача данной работы состояла, во-первых, в определении условий, при которых можно контролировать скорость роста углеродных нанотрубок и их структуру. Во-вторых, в анализе механизмов преобразования углеродных

- наноструктур. В-третьих, в исследовании влияния структуры графена и нанотрубок на, их трибологические и транспортные свойства, связанные с

•'относительным- движением слоев, а именно, на диссипацию в* НЭМС на основе графена и нанотрубок и диффузию чешуйки графена на-слое.графена. В-четвертых, в исследовании возможности, управления относительным движением слоев наноструктур для использования в НЭМС.

Работа состоит из введения, трех глав и заключения.

В первой главе дается краткое . описание предложенного многомасштабного подхода и использованных методов: теории функционала плотности, использованной для расчета поверхности потенциальной энергии взаимодействия слоев графена в главе 3; эмпирических потенциалов и метода молекулярной динамики, использованных для моделирования ■ преобразования, чешуйки графена в фуллерен в части 2.3 и относительного движения слоев графена и нанотрубок в главе 3; метода упругой ленты, использованного для расчета барьеров реакций в главе 2.

Во второй главе проводится моделирование процессов образования углеродных наноструктур. В первой части главы приводится литературный обзор работ, в которых исследовалось образование углеродных наноструктур. Вторая часть главы посвящена исследованию роста углеродных нанотрубок на катализаторе в процессе химического осаждения

- из газа. Описывается разработка детальной кинетической модели роста нанотрубки, расчет параметров модели, верификация модели на основе широкого набора экспериментальных данных и применение модели для расчета скоростей роста нанотрубок в различных условиях. Исследуется влияние водорода и дефектов на поверхности катализатора на рост нанотрубок. В третьей части главы проводится моделирование преобразования двумерной углеродной наноструктуры — чешуйки графена в трехмерную — фуллерен. Анализируется кинетика дефектов в ходе данного процесса, и выводятся оценки характерных температур, при которых происходит сворачивание чешуйки и образование бездефектных фуллеренов.

В третьей главе проводится моделирование относительного движения слоев нанотрубок и графена и исследуются характеристики НЭМС на их основе, в том числе, при наличии дефектов в углеродных наноструктурах. В первой части главы приводится литературный обзор работ, в которых проводилась разработка; НЭМС на основе нанотрубок и графена. Во второй части главы рассматривается гигагерцовый осциллятор, основанный на телескопических колебаниях слоев двухслойной нанотрубки. Проводятся расчеты добротности и устанавливается роль термодинамических флуктуаций. Исследуется возможность управления движением слоев с помощью внешней силы, и определяются параметры внешней силы, при которых возможен стационарный режим работы осциллятора. В третьей части главы рассматриваются наноэлектромеханические системы на основе графена. Проводятся первопринципные расчеты энергии взаимодействия слоев графена и разрабатывается классический потенциал для графена. С помощью данного потенциала исследуются трибологические свойства графена. В четвертой части главы проводятся расчеты коэффициента диффузии чешуйки графена на слое графена. Проводится анализ вкладов различных механизмов диффузии, исследуется влияние дефектов.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.

Основные результаты работы были доложены на конференциях:

MRS Fall Meeting - Boston, USA (2010); Psi-k conference 2010 - Berlin, Germany; NT'10 - Montreal, Canada (2010); EMRS Spring Meeting - Strasbourg, France (2010); GEC'09 - Saratoga Springs, USA (2009); NATO Advanced Research Workshop - St. Petersburg, Russia (2009); MRS Fall Meeting - Boston, USA (2009); NT'09 - Beijing, China (2009); NT'08 - Montpellier, France (2008); "Trends in Nanotechnology" - San Sebastian, Spain (2007); IWF AC'07- St. Petersburg, Russia (2007); Workshop "Towards reality in nanoscale materials" -Levi, Finland (2008); ISPC'07 - Kyoto, Japan (2007), а также опубликованы в работах [29-41].

1. Методы расчета

3.4.5. Выводы

Был проведен анализ диффузии чешуйки графена на слое графена и предложен новый механизм диффузии, согласно которому чешуйка поворачивается в несоизмеримое состояние и продолжает вращение, одновременно смещаясь по поверхности, пока не вернется в соизмеримое состояние. Атомистические расчеты показали, что при повороте чешуйки в несоизмеримые состояния, рельеф потенциальной энергии чешуйки становится практически плоским. Это позволяет чешуйке беспрепятственно смещаться на большие расстояния. Таким образом, хотя для поворота чешуйки в несоизмеримые состояния требуется затратить значительную энергию, длинные расстояния, проходимые в несоизмеримых состояниях, могут привести к существенному увеличению коэффициента диффузии чешуйки при некоторых условиях.

Проводилось молекулярно-динамическое моделирование диффузии свободной чешуйки и чешуйки с фиксированной соизмеримой ориентацией и были получены аналитические выражения для вкладов различных механизмов диффузии в полный коэффициент диффузии чешуйки графена. Как молекулярно-динамические расчеты, так и оценки показали, что предложенный механизм диффузии доминирует при температурах Г~(1-3)7^от, где температура Гош соответствует барьеру для перехода чешуйки между соседними минимумами энергии в соизмеримом состоянии. Например, для чешуйки из ~ 200 атомов, вклад предложенного механизма диффузии через поворот чешуйки в несоизмеримые состояния превышает вклад диффузии в соизмеримом состоянии на два порядка величины при температурах 200 - 600 К.

Исследование взаимодействия чешуйки со слоем графена при наличии дефектов показало, что дефект Стоуна-Велса и вакансия слабо влияют на рельеф потенциальной энергии чешуйки. Пара разделенных дефектов 5-7 приводит к потере соизмеримости чешуйки и слоя графена. Рельеф потенциальной энергии в этом случае становится более плоским, чем для чешуйки без дефектов. Тем не менее, во всех грех случаях разница коэффициентов диффузии для чешуек с дефектами и без при комнатной температуре находится в пределах ошибки расчетов.

Заключение

С помощью разработанной детальной кинетической модели роста углеродных нанотрубок с параметрами, рассчитанными из первых принципов, установлено, что получение нанотрубок с низким содержанием дефектов в процессе химического осаждения углеводородов из газовой фазы возможно при парциальном давлении водорода в 10 - 100 раз выше, чем давление углеводородов. Показано, что при данных условиях скорость роста нанотрубок экспоненциально растет с температурой (с энергией активации более 2 эВ) и линейно зависит от парциального давления углеводородов в одно и то же время, что согласуется с экспериментальными данными.

Установлено, что сворачивание плоской чешуйки графена в трехмерную наноструктуру происходит через образование дефектов на краях чешуйки. На основе предложенного механизма преобразований дефектов получены оценки, что сворачивание чешуйки графена в фуллерен должно происходить при температурах выше 2300 К, а преобразование фуллерена в идеальный должно наблюдаться в температурном интервале от 1800 К до 3200 К.

Показано, что при наличии дефектов добротность гигагерцового осциллятора на основе двухслойной углеродной нанотрубки сильно ухудшается и, в отличие от бездефектной структуры, не может быть повышена понижением температуры. Кроме того, добротность падает с увеличением межслойного расстояния и ниже для соизмеримых нанотрубок по сравнению с несоизмеримыми.

Продемонстрировано, что колебания гигагерцового" осциллятора, в котором подвижный слой обладает дипольным моментом в результате функционализации краев, могут поддерживаться с помощью неоднородного электрического поля. Тем не менее, используя разработанную многомасштабную модель гигагерцового осциллятора, показано, что термодинамические флуктуации вызывают срыв стационарных колебаний.

Установлено, что среднее время существования стационарного режима уменьшается при наличии в нанотру бке структурных дефектов и увеличивается с повышением амплитуды управляющей силы.

С помощью теории функционала плотности с поправкой на взаимодействие Ван-дер-Ваальса впервые рассчитаны барьер для относительного движения слоев графена 2.1 мэВ/атом и величина неоднородности рельефа 19.5 мэВ/атом. На основе данных расчетов разработан классический потенциал, который правильно воспроизводит рельеф потенциальной энергии взаимодействия слоев графена. Моделирование относительных колебаний слоев графена параллельно плоскости слоев с использованием данного потенциала показало, что такие колебания характеризуются добротностью на порядок ниже, чем для аналогичных колебаний слоев нанотрубок.

Установлено, что диффузия чешуйки графена на слое графена может происходить через поворот чешуйки в несоизмеримые состояния. При этом коэффициент диффузии достигает величины на несколько порядков выше, чем в случае, когда чешуйка диффундирует в фиксированном соизмеримом состоянии. Показано, что предложенный механизм диффузии через поворот чешуйки графена в несоизмеримые состояния вносит основной вклад в диффузию чешуйки при температурах Г~(1-3)ГС0[П, где температура Гсот соответствует барьеру для движения чешуйки в соизмеримом состоянии. Установлено, что структурные дефекты в чешуйке графена слабо влияют на ее коэффициент диффузии.

1. П. Харрис, "Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века" (Москва: Техносфера, 2003).

2. А. В. Елецкий, И. М. Искандарова, А. А. Книжник, Д. Н. Красиков, "Графен: методы получения и теплофизические свойства", УФН 181, 233-268 (2011).

3. Э. Г. Раков, "Нанотрубки и фуллерены" (Москва: Университетская книга, 2006).

4. D. Kondo, Sh. Sato, Yu. Awano, "Self-organization of novel carbon composite structure: graphene multi-layers combined perpendicularly with aligned carbon nanotubes". Appl. Phys. Exp. 1, 074003 (2008).

5. L. Liu, Y. Zhang, W. Wang, Ch. Gu, X. Bai, E. Wang, "Nanosphere lithography for the fabrication of ultranarrow graphene nanoribbons and on-chip bandgap tuning of graphene". Adv. Mater. 23, 1246-1251 (2011).

6. Ch. Jin, H. Lan, L. Peng, K. Suenaga, S. Iijima, "Deriving carbon atomic chains from graphene". Phys. Rev. Lett. 102, 205501 (2009).

7. A. Chuvilin, U. Kaiser, E. Bichoutskaia, N. A. Besley, A. N. Khlobystov, "Direct transformation of graphene to fullerene". Nature Chemistry 2, 450-453 (2010).

8. Ю. E. Лозовик, A. M. Попов, "Свойства и нанотехнологические применения нанотрубок". УФН 177, 786-799 (2007).

9. А. В. Елецкий, "Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе". УФН 177, 233-274 (2007).

10. J. Cumings, A. Zettl, "Low-friction nanoscale linear bearing realized from multiwall carbon nanotubes". Science 289, 602-604 (2000).

11. A. Kis, К. Jensen, S. Aloni, W. Mickelson, A. Zettl, "Interlayer forces and ultralow sliding friction in multiwalled carbon nanotubes". Phys. Rev. Lett. 97, 025501 (2006).

12. Q. Zheng, B. Jiang, S. Liu, Yu. Weng, L. Lu, Q. Xue, J. Zhu, Q. Jiang, S. Wang, L. Peng, "Self-retracting motion of graphite microflakes". Phys. Rev. Lett. 100, 067205 (2008).

13. M. Dienwiebel, G. S. Verhoeven, N. Pradeep, J. W. M. Frenken, J. A. Heimberg, H. W. Zandbergen, "Superlubricity of graphite". Phys. Rev. Lett. 92, 126101 (2004).

14. D. Srivastava, "A phenomenological model of the rotation dynamics of carbon nanotube gears with laser electric fields". Nanotechnology 8, 186-192 (1997).

15. L. Form, "Beyond gedanken experiments". Science 289, 560-561 (2000).

16. Ю. E. Лозовик, А. Г. Николаев, A. M. Попов, "Наноэлектромеханические системы, основанные на нанотрубках", 130, 516-533 (2006).

17. Z. С. Tu, X. Ни, "Molecular motor constructed from a double-walled carbon nanotube driven by axially varying voltage". Phys. Rev. В 72, 033404 (2005)

18. L. Maslov, "Concept of nonvolatile memory based on multiwall carbon nanotubes". Nanotechnology 17, 2475-2482 (2006).

19. A. M. Popov, E. Bichoutskaia, Yu. E. Lozovik, A. S. Kulish "Nanoelectromechanical systems based on multi-walled nanotubes: nanothermometer, nanorelay, and nanoactuator". Physica Status Solidi (a) 204, 1911-1917(2007).

20. R. Saito, R. Matsuo, T. Kimura, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, "Anomalous potential barrier of double-wall carbon nanotube". Chem. Phys. Lett. 348, 187-193 (2001).

21. Yu. E. Lozovik, A. V. Minogin, A. M. Popov, "Nanomachines based on carbon nanotubes", Phys. Lett. A 313, 112-121 (2003).

22. Yu. E. Lozovik, A. M. Popov, "Nanomachines based on carbon nanotubes walls motion: operation modes and controlling forces", Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures 12 463-470 (2004).

23. E. Bichoutskaia, A. M. Popov, Yu. E. Lozovik, G. S. Ivanchenko, N. G. Lebedev, "Electromechanical nanothermometer". Phys. Lett. A 366, 480-486 (2007).

24. Q. Zheng, Q. Jiang "Multiwalled Carbon Nanotubes as Gigahertz Oscillators". Phys. Rev. Lett. 88, 045503 (2002).

25. Q. Zheng, J. Z. Liu, Q. Jiang, "Excess van der Waals interaction energy of a multiwalled carbon nanotube with an extruded core and the induced core oscillation". Phys. Rev. В 65, 245409 (2002).

26. E. Bichoutskaia, A. M. Popov, Yu. E. Lozovik, О. V. Ershova, I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, "Nanoresonator based on relative vibrations of the walls of carbon nanotubes", Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures 18, 523-530 (2010).

27. E. Bichoutskaia, A.M. Popov, Yu.E. Lozovik, O.V. Ershova, I.V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, "Modeling of ultrahigh frequency resonator based on the relative wall vibrations of carbon nanotubes". Phys. Rev. В 80, 165427 (2009).

28. И. В. Лебедева, А. А. Книжник, Б. В. Потапкин, "Кинетика 2D-3D превращения углеродных наноструктур". Химическая физика 26,94-1032007).

29. I.V. Lebedeva, А.А. Knizhnik, B.V. Potapkin, A.A. Bagatur'yants, "Kinetics of 2D-3D transformations of carbon nanostructures". Physica E 40, 2589-25952008).

30. I.V. Lebedeva, A.A. Knizhnik, A.M. Popov, Yu.E. Lozovik, B.V. Potapkin, "Dissipation and fluctuations in nanoelectromechanical systems based on carbon nanotubes", Nanotechnology 20, 105202 (2009).

31. O.V. Ershova, I.V. Lebedeva, Yu. E. Lozovik, A.M. Popov, A.A. Knizhnik, B.V. Potapkin, O. N. Bubel, E. F. Kislyakov, N. A. Poklonski, "Nanotube-based NEMS: Control vs. thermodynamic fluctuations". Phys. Rev. В 81, 155453 (2010).

32. I.V. Lebedeva, A.A. Knizhnik, A. M. Popov, О. V. Ershova, Yu. E. Lozovik, B.V. Potapkin, "Fast diffusion of a graphene flake on a graphene layer". Phys. Rev. В 82, 155460(2010).

33. I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, A. M. Popov, Yu. E Lozovik, В. V. Potapkin, "Interlayer interaction and vibrations of graphene layers", Phys. Chem. Chem. Phys. 13,5687-5695 (2011).

34. I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, A. M. Popov, О. V. Ershova, Yu. E. Lozovik, В. V. Potapkin, "Diffusion and drift of graphene flake on graphite surface", J. Chem. Phys. 134, 104505 (2011).

35. P. Hohenberg and W. Kohn, "Inhomogeneous electron gas". Phys. Rev. 136, B864-B871 (1964).

36. W. Kohn and L. J. Sham, "Self-consistent equations including exchange and correlation effects". Phys. Rev. 140, A1133-A1138 (1965).

37. G. Kresse, J. Furthmiiller, "Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set". Phys. Rev. В 54, 11169-11186 (1996).

38. M. P Allen, D. J. Tildesley, "Computer Simulation of Liquids" (Oxford: Clarendon Press, 1987).

39. F. Ercolessi, "A molecular dynamics primer", (Spring College in Computational Physics, ICTP, 1997).

40. H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren, A. DiNoIa, and J. R. Haak, "Molecular dynamics with coupling to an external bath". J. Chem. Phys. 81, 3684-3690(1984).

41. D. W. Brenner, "Empirical potential for hydrocarbons for use in simulating the chemical vapor deposition of diamond films". Phys. Rev. В 42, 9458-9471 (1990).

42. D. W. Brenner, O. A. Shenderova, J. A. Harrison, S. J. Stuart, B. Ni, S. B. Sinnott, "A second-generation reactive empirical bond order (REBO) potential energy expression for hydrocarbons". J. Phys.: Condens. Matter 14, 783-802 (2002).

43. M. Vandescuren, H. Amara, R. Langlet, Ph. Lambin, "Characterization of single-walled carbon nanotubes containing defects from their local vibrational densities of states". Carbon 45, 349-356 (2007).

44. M. Vandescuren, P. Hermet, V. Meunier, L. Henrard, Ph. Lambin, "Theoretical study of the vibrational edge modes in graphene nanoribbons". Phys. Rev. В 78, 195401 (2008).

45. База данных AMBER. URL: http://amber.scripps.edu//#ff

46. H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley, "C60: Buckminsterfullerene". Nature 318, 162-163 (1985).

47. P. E. Смолли, "Открывая фуллерены". УФН, 168, 323-330 (1998).

48. Р. Ф. Керл, "Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза" УФН, 168, 331-342 (1998)

49. Г. Крото, "Симметрия, космос, звезды и С60". УФН, 168, 343 (1998)

50. S. Iijima, "Helical microtubules of graphitic carbon", Nature. 354, 56-58 (1991).

51. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Gregorieva, A. A. Firsov "Electric field effect in atomically thin carbon films". Science 306, 666-669 (2004).

52. Z.-S. Wu, W. Ren, L. Gao, J. Zhao, Z. Chen, B. Liu, D. Tang, B. Yu, Ch. Jiang, H.-M. Cheng, "Synthesis of graphene sheets with high electrical conductivity and good thermal stability by hydrogen arc discharge exfoliation". ACS Nano, 3, 411-417 (2009).

53. M. Frenklach, "Reaction mechanism of soot formation in flames", Phys. Chem. Chem. Phys. 4, 2028-2037 (2002).

54. R. B. Little, "Mechanistic Aspects of Carbon Nanotube Nucleation and Growth", Journal of Cluster Science 14, 135-185 (2003).

55. J. Gavillet, A. Loiseau, C. Journet, F. Willaime, F. Ducastelle, J. C. Charlier, "Root-growth mechanism for single-wall carbon nanotubes". Phys. Rev. Lett. 87, 275504(2001).

56. H. Amara, C. Bichara, F. Ducastelle, "Formation of carbon nanostructures on nickel surfaces: A tight-binding grand canonical Monte Carlo study". Phys. Rev. В 73,113404(2006).

57. Y. Shibuta, Sh. Maruyama, "Molecular dynamics simulation of formation process of single-walled carbon nanotubes by CCVD method". Chem. Phys. Lett. 382,381-386(2003).

58. F. Abild-Pedersen, J. K. Norskov, J. R. Rostrup-Nielsen, J. Sehested, S. Helveg, "Mechanisms for catalytic carbon nanofiber growth studied by ab initio density functional theory calculations". Phys. Rev. B 73, 115419 (2006).

59. S. Helveg, C. Lopez-Cartes, J. Sehested, P. L. Hansen, B. S. Clausen, J. R. Rostrup-Nielsen, F. Abild-Pedersen, J. K. Norskov "Atomic-scale imaging of carbon nanofibre growth". Nature 427, 426-429 (2004).

60. S. Naha, I. K. Puri, "A model for catalytic growth of carbon nanotubes". J. Phys. D: Appl. Phys. 41, 065304 (2008).

61. M. Pérez-Cabero, E. Romeo, C. Royo, A. Monzon, A. Guerrero-Ruiz, I. Rodriguez-Ramos, "Growing mechanism of CNTs: a kinetic approach". J. Catal. 224, 197-205 (2004).

62. D. H. Lee, S. O. Kim, W. J. Lee, "Growth kinetics of wall-number controlled carbon nanotube arrays". J. Phys. Chem. C 114, 3454-3458 (2010).

63. A. A. Puretzky, D. B. Geohegan, S. Jesse, I. N. Ivanov, G. Eres, "In situ measurements and modeling of carbon nanotube array growth kinetics during chemical vapor deposition". Appl. Phys. A 81, 223-240 (2005).

64. S. Hofmann, G. Csanyi, A. C. Ferrari, M. C. Payne, J. Robertson, "Surface diffusion: the low activation energy path for nanotube growth". Phys. Rev. Lett. 95,036101 (2005).

65. T. P. Beebe, Jr., D. W. Goodman, B. D. Kay, J. T. Yates, Jr., "Kinetics of the activated dissociative adsorption of methane on the low index planes of nickel single crystal surfaces". J. Chem. Phys. 87, 2305-2315 (1987).

66. J. H. Larsen, I. Chorkendorff, "From fundamental studies of reactivity on single crystals to the design of catalysts". Surf. Sci. Rep. 35, 163-222 (1999).

67. I. Chorkenforff, I. Alstrup, S. Ullmann, "Xps study of chemisorption of CH4 on Ni (100)". Surf. Sci. 227, 291-296 (1990).

68. R. A. Zuhr, J. B. Hudson, "The adsorption and decomposition of ethylene on Ni (110)". Surf. Sci. 66,'405-422 (1977).

69. A. G. Sault, D. W. Goodman, "Dissociative adsorption of alkanes on Ni (100): Comparison with molecular beam results". J. Chem. Phys. 88, 7232-7239 (1988).

70. L. Vattuone, Y. Y. Yeo, R. Kose, D. A. King, "Energetics and kinetics of the interaction of acetylene and ethylene with Pd (100) and Ni (100)". Surf. Sci. 447, 1-14 (2000).

71. F. Zaera, R. B. Hall, "Low temperature decomposition of ethylene over Ni(100): Evidence for vinyl formation". Surf. Sci. 180, 1-18 (1987).

72. S. Lehwald, H. Ibach, "Decomposition of hydrocarbons on flat and stepped Ni (111) surfaces". Surf. Sci. 89, 425-445 (1979).

73. R. M. Watwe, H. S. Bengaard, J. R. Rostrup-Nielsen, J. A. Dumesic, J. K. Norskov, "Theoretical studies of stability and reactivity of CHx Species on Ni (111)". J. Catal. 189, 16-30 (2000).

74. H. S. Bengaard, J. K. Norskov, J. Sehested, B. S. Clausen, L. P. Nielsen, A. M. Molenbroek, J. R. Rostrup-Nielsen, "Steam reforming and graphite formation on Ni catalysts". J. Catal. 209, 365-384 (2002).

75. R. T. Vang, K. Honkala, S. Dahl, E. K. Vestergaard, J. Schnadt, E. Lsgsgaard, B. S. Clausen, J. K. N0rskov, F. Besenbacher, "Ethylene dissociation on flat and stepped Ni (111): A combined STM and DFT study". Surf. Sci. 600, 66-77 (2006).

76. A. B. Anderson, J. J. Maloney, "Activation of methane on iron, nickel, and platinum surfaces: a molecular orbital study". J. Phys. Chem. 92, 809-812 (1988).

77. H. Yang, J. L. Whitten, "Dissociative chemisorption of CH4 on Ni (111)". J. Chem. Phys. 96, 5529-5537 (1992).

78. P. Kratzer, B. Hammer, J. K. Norskov, "A theoretical study of CH4 dissociation on pure and gold-alloyed Ni (111) surfaces". J. Chem. Phys. 105, 5595-5604(1996).

79. J. W. Medlin, M. D. Allendorf, "Theoretical study of the adsoiption of acetylene on the (111) surfaces of Pd, Pt, Ni, and Rh". J. Phys. Chem. B 107, 217223 (2003).

80. M. Moors, H. Amara, T. V. de Bocarme, Ch. Bichara, F. Ducastelle, N. Kruse, J.-Ch. Charlier, "Early stages in nucleation of carbon nanotubes". ACS Nano 3, 511-516(2009).

81. Y.-H. Shin, S. Hong, "Carbon diffusion around the edge region of nickel nanoparticles". Appl. Phys. Lett. 92, 043103 (2008).

82. R. P. Smith, "Diffusivity of carbon in gamma iron-nickel alloys". Trans. Metall. Soc. AIME 236, 1224-1227 (1966).

83. J. Cermak, H. Mehrer, "Tracer diffusion of 14C in austenitic Ni-Fe-Cr alloys". Acta metal. Mater. 42, 1345-1350 (1994).

84. S. Hofmann, G. Csanyi, A. C. Ferrari, M. C. Payne, J. Robertson, "Surface diffusion: the low activation energy path for nanotube growth". Phys. Rev. Lett. 95,036101 (2005).

85. F. Ding, K. Bolton, "The importance of supersaturated carbon concentration and its distribution in catalytic particles for single-walled carbon nanotube nucleation". Nanotechnology 17, 543-548 (2006).

86. X. Fan, R. Buczko, A. A. Puretzky, D. B. Geohegan, J. Y. Howe, S. T. Pantelides, S. J. Pennycook, "Nucleation of single-walled carbon nanotubes". Phys. Rev. Lett. 90, 145501 (2003).

87. H. Amara, C. Bichara, F. Ducastelle, "Interaction of carbon clusters with Ni (100): Application to the nucleation of carbon nanotubes ". Surf. Sci. 602, 77-83 (2008).

88. S. S. Han, K. S. Lee, H. M. Lee, "Nucleation mechanism of carbon nanotube", Chem. Phys. Lett. 383, 321-325 (2004).

89. M. Volpe, F. Cleri, G. D'Agostino, V. Rosato, "Vibrational modes of graphitic fragments and the nucleation of carbon nanotubes", Materials Research Society 633, A13.4.1 (2001).

90. V. A. Schweigert, A. L. Alexandrov, Y. N. Morokov, V. M. Bedanov, "Kinetics of carbon cluster isomerization: from tricyclic rings to fullerenes", Chern. Phys. Lett. 235, 221-229 (1995).

91. Y. Guo, W. Guo, Ch. Chen, "Modifying atomic-scale friction between two graphene sheets: A molecular-force-field study". Phys. Rev. В 76, 155429 (2007).

92. E. Bichoutskaia, M. I. Heggie, A. M. Popov, Yu. E. Lozovik, "Interwall interaction and elastic properties of carbon nanotubes". Phys. Rev. В 73, 045435 (2006)

93. S. Xiao, D. R. Andersen, R. P. Han, W. Hou, "Studies of carbon nanotube-based oscillators using molecular dynamics". Journal of Computational and Theoretical Nanoscience 3, 142-147 (2006).

94. R. Sharma, P. Rez, M. Brown, G. Du, M. M. J. Treacy, "Dynamic observations of the effect of pressure and temperature conditions on the selective synthesis of carbon nanotubes". Nanotechnology 18, 125602 (2007).

95. A. J. Stone, D. J. Wales, "Theoretical studies of icosahedral Сбо and some related species". Chem. Phys. Lett. 128, 501-503 (1986).

96. Y. Kumeda, D. J. Wales, "Ab initio study of rearrangements between C6o fullerenes ". Chem. Phys. Lett. 374, 125-131 (2003).

97. А. И. Подливаев, JI. А. Опенов, "О путях трансформации Стоуна-Валеса в фуллерене С60" Письма в ЖЭТФ 81, 656-660 (2005).

98. B.-Ch. Wang, H.-W. Wang, J.-Ch. Chang, H.-Ch. Tso, Y.-M. Chou, "More spherical large fullerenes and multi-layer fullerene cages". J. Mol. Struct. (Theochem) 540, 171-176 (2001).

99. J. Xiaodun, J. R. Chelikowsky, "Nucleation of carbon clusters via an accretion model". Phys. Rev. В 46, 5028-5031 (1992).

100. W. Wasel, K. Kuwana, P. T. A. Reilly, K. Saito, "Experimental characterization of the role of hydrogen in CVD synthesis of MWCNTs". Carbon 45, 833-838 (2007).

101. L. Zhu, J. Xu, F. Xiao, H. Jiang, D. W. Hess, C. P. Wong, "The growth of carbon nanotube stacks in the kinetics-controlled regime". Carbon 45, 344-3482007).

102. S. L. Pirard, S. Douven, Ch. Bossuot, G. Heyen, J.-P. Pirard, "A kinetic study of multi-walled carbon nanotube synthesis by catalytic chemical vapor deposition using a Fe-Co/Al203 catalyst". Carbon 45, 1167-1175 (2007).

103. S. L. Pirard, G. Heyen, J.-P. Pirard, "Quantitative study of catalytic activity and catalytic deactivation of Fe-Co/Al203 catalysts for multi-walled carbon nanotube synthesis by the CCVD process". Appl. Catal. A: General 382, 1-9 (2010).

104. H. Zhang, G. Cao, Zh. Wang, Yu. Yang, Z. Shi, Zh. Gu, "Influence of ethylene and hydrogen flow rates on the wall number, crystallinity, and length of millimeter-long carbon nanotube array". J. Phys. Chem. C 112, 12706-127092008).

105. S. L. Pirard, S. Douven, Ch. Bossuot, G. Heyen, J.-P. Pirard, "A kinetic study of multi-walled carbon nanotube synthesis by catalytic chemical vapor deposition using a Fe-Co/Al203 catalyst". Carbon 45, 1167-1175 (2007).

106. K. Kuwana, H. Endo, K. Saito, D. Qian, R. Andrews, E. A. Grulke, "Catalyst deactivation in CVD synthesis of carbon nanotubes". Carbon 43, 253-260 (2005).

107. M. Grujicic, G. Cao, B. Gersten, "Optimization of the chemical vapor deposition process for carbon nanotube fabrication". Appl. Surf. Sci. 199, 90-106 (2002).

108. M. Grujicic, G. Cao, B. Gersten, "Reactor length-scale modeling of chemical vapor deposition of carbon nanotubes". J. Mat. Sci. 38, 1819-1830 (2003).

109. A. C. Lysaght, W. K. S. Chiu, "The role of surface species in chemical vapor deposited carbon nanotubes". Nanotechnology 20, 115605 (2009).

110. E. R. Meshot, D. L. Plata, S. Tawfick, Y. Zhang, E. A. Verploegen, A. J. Hart,

111. Engineering vertically aligned carbon nanotube growth by decoupled thermal treatment of precursor and catalyst". ACS Nano 3, 2477-2486 (2009).

112. K. Kuwana, T. Li, K. Saito, "Gas-phase reactions during CVD synthesis of carbon nanotubes: Insights via numerical experiments". Chem. Eng. Sci. 61, 6718— 6726 (2006).

113. D. B. Hash, M. Meyyappan, "Model based comparison of thermal and plasma chemical vapor deposition of carbon nanotubes". J. Appl. Phys. 93, 750-752 (2003).

114. Z. M. Djurisic, "Detailed kinetic modeling of benzene and toluene oxidation at high temperatures". Newark DE USA, University of Delaware, MS Thesis, 1999.

115. D. L. Baulch, С. T. Bowman, C. J. Cobos, "Evaluated kinetic data for combustion modeling: Supplement II". J. Phys. Chem. Ref. Data 34, 757-1397 (2005).

116. База данных NIST. URL: http://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp/

117. Д. А. Франк-Каменецкий "Диффузия и теплопередача в химической кинетике" (Москва: Наука, 1967).

118. К. Liu, К. Jiang, Ch. Feng, Zh. Chen, Sh. Fan, "A growth mark method for studying growth mechanism of carbon nanotube arrays". Carbon 43, 2850-2856 (2005).

119. X. Feng, К.*Liu, X. Xie, R. Zhou, L. Zhang, Q. Li, Sh. Fan, K. Jiang,

120. Thermal analysis study of the growth kinetics of carbon nanotubes and epitaxial graphene layers on them". J. Phys. Chem. С 113, 9623-9631 (2009).

121. M. J. Bronikowski, "Longer nanotubes at lower temperatures: the influence of effective -activation energies on carbon nanotube growth by thermal chemical vapor deposition". J. Phys. Chem. С 111, 17705-17712 (2007).

122. Ch. J. Lee, J. Park, Y. Huh, J. Y. Lee, "Temperature effect on the growth of carbon nanotubes using thermal chemical vapor deposition". Chem. Phys. Lett. 343, 33-38 (2001).

123. Y. T. Lee, J. Park, Y. S. Choi, H. Ryu, H. J. Lee, "Temperature-dependent growth of vertically aligned carbon nanotubes in the range 800-1100 °C". J. Phys. Chem. В 106, 7614-7618 (2002).

124. J.-M. Bonard, M. Croci, F. Conus, T. Stockli, A. Chatelain, "Watching carbon nanotubes grow". Appl. Phys. Lett. 81, 2836-2838 (2002).

125. O. Suekane, T. Nagasaka, K. Kiyotaki, Y. Nosaka, Y. Nakayama, "Rapid growth of vertically aligned carbon nanotubes". Jpn. J. Appl. Phys. 43, L1214-L1216 (2004).

126. I.V. Lebedeva, A.A. Knizhnik, A.V. Gavrikov, A.E. Baranov, M.P. Belov, B.V. Potapkin, S.J. Aceto, P.-A. Bui, C.M. Eastman, U. Grossner, D.J. Smith, T.J.

127. Sommerer, "First-principles based kinetic modeling of growth of carboninanotubes: effect of hydrogen". Carbon 49, 2508-2521 (2011).

128. H. Yang, J. L. Whitten, "Dissociative adsorption of H2 on Ni (111)". J. Chem. Phys. 98, 5039-5049 (1993).

129. F. Abild-Pedersen, O. Lytken, J. Engbak, G. Nielsen, I. Chorkendorff, J. K. Norskov, "Methane activation on Ni (111): Effects of poisons and step defects". Surf. Sci. 590, 127-137 (2005).

130. A. Winkler, K. D. Rendulic, "Adsorption kinetics for hydrogen adsorption on nickel and coadsorption of hydrogen and oxygen". Surf. Sci. 118, 19-31 (1982).

131. К. Christmann, О. Schober, G. Ertl, M. Neumann, "Adsorption of hydrogen on nickel single crystal surfaces". J. Chem. Phys. 60, 4528-4540 (1974).

132. R. J. Madix, G. Ertl, K. Christmann, "Preexponential factors for hydrogen desorption from single metal surfaces". Chem. Phys. Lett. 62, 38-41 (1979).

133. H. P. Steinruck, M. Luger, A. Winkler, K. D. Rendulic, "Adsorption probabilities of H2 and D2 on various flat and stepped nickel surfaces". Phys. Rev. В 32, 5032-5037 (1985).

134. J. L. Whitten, H. Yang, "Theory of chemisorption and reactions on metal surfaces". Surf. Sci. Rep. 24, 55-124 (1998).

135. R. Wang, H.-Q. Deng, X.-J. Yuan, W.-Y. Hu, "Monte Carlo simulation of hydrogen adsorption on Ni surfaces". Front. Phys. China 2, 199-203 (2007).

136. JI. Д. Ландау, E. M. Лифшиц "Курс теоретической физики", т. 6, "Гидродинамика" (Москва: Наука, 1986).

137. L. Zhu, Y. Xiu, D. W. Hess, Ch.-P. Wong, "Aligned carbon nanotube stacks by water-assisted selective etching". Nano Lett. 5, 2641-2645 (2005).

138. D. Sanchez-Portal, E. Artacho, M. S. Jose, "Ab initio structural, elastic, and vibrational properties of carbon nanotubes". Phys. Rev. В 59, 12678-12688 (1991).

139. L. Huang, D. E. Makarov, "On the calculation of absolute free energies from molecular-dynamics or Monte Carlo data". J. Chem. Phys. 124, 064108 (2006).

140. A. M. Fennimore, T. D. Yuzvinsky, W. Q. Han, M. S. Fuhrer, J. Cumings, A. Zettl, "Rotational actuators based on carbon nanotubes " Nature 424, 408-410 (2003).

141. B. Bourlon, D. C. Glatti, L. Forro, A. Bachtold, "Carbon nanotube based bearing for rotational motions". Nano Lett. 4, 709-712 (2004).

142. A. Barreiro, R. Rurali, E. R. Hernandez, J. Moser, T. Pichler, L. Forro, A. Bachtold, "Subnanometer motion of cargoes driven by thermal gradients along carbon nanotubes". Science 320, 775-778 (2008).

143. A. Subramanian, L. X. Dong, J. Tharian, U. Sennhauser, B. J. Nelson, "Batch fabrication of carbon nanotube bearings". Nanotechnology 18, 075703 (2007).

144. V. V. Deshpande, H.-Y. Chiu, H. W. Ch. Postma, C. Miko, L. Forro, M. Bockrath, "Carbon nanotube linear bearing nanoswitches". Nano Lett. 6, 10921095 (2006).

145. О. В. Ершова, Ю. E. Лозовик, A. M. Попов, О. H. Бубель, Н. А. , Поклонский, Е. Ф. Кисляков, "Управление движениемнаноэлектромеханических систем на основе углеродных нанотрубок". ФТТ, 49,1914-1918(2007).

146. J. W. Kang, К. О. Song, О. К. Kwon, Н. J. Hwang, "Carbon nanotube oscillator operated by thermal expansion of encapsulated gases". Nanotechnology 16, 2670-2676(2005).

147. S. B. Legoas, V. R. Coluci, S. F. Braga, P. Z. Coura, S. O. Dantas, D. S. Galvao, "Gigahertz nanomechanical oscillators based on carbon nanotubes". Nanotechnology 15, S184-S189 (2004).

148. S. B. Legoas, V. R. Coluci, S. F. Braga, P. Z. Coura, S. O. Dantas, D. S. Galvao, "Molecular-dynamics simulations of carbon nanotubes as gigahertz oscillators". Phys. Rev. Lett. 90, 055504 (2003).

149. S. C. Tsang, Y. K. Chen, P. J. F. Harris, M. L. H. Green, "A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes". Nature 372, 159-162 (1994).

150. G. L. Zhang, F, Ambe, E. H. du Marchie Van Voorthuysen, L. Niesen, K. Szymanski "Growth mechanism of iron-filled carbon nanotubules". J. Appl. Phys. 80, 579-581 (1996).

151. N. Demoncy, O. Stephan, N. Brun, C. Colliex, A. Loiseau, H. Pascard, "Filling carbon nanotubes with metals by the arc-discharge method: the key role of sulfur". Eur. Phys. J. B, 4, 147-157 (1998).

152. A. V. Belikov, Yu. E. Lozovik, A. G. Nikolaev, A. M. Popov, "Double-wall nanotubes: classification and barriers to walls relative rotation, sliding and screwlike motion". Chem. Phys. Lett. 385, 72-78 (2004).

153. E. Bichoutskaia, A. M. Popov, A. El-Barbary, M. I. Heggie, Yu. E. Lozovik, "Ab initio study of relative motion of walls, in carbon nanotubes". Phys. Rev. B 71, 113403 (2005).

154. M. Damnjanovic, E. Dobardzic, I. Milosevic, T. Vukovic, B. Nikolic, "Lattice dynamics and symmetry of double wall carbon nanotubes". New J. Phys. 5, 148 (2003).

155. Y. Zhao, C.-C. Ma, G. Chen, Q. Jiang, "Energy dissipation mechanisms in carbon nanotube oscillators". Phys. Rev. Lett. 91, 175504 (2003).

156. C.-C. Ma, Y. Zhao, Y.-C. Yam, G. Chen, Q. Jiang, "A tribological study of double-walled and triple-walled carbon nanotube oscillators". Nanotechnology 16, 1253-1264(2005).

157. J. Servantie, P. Gaspard, "Methods of calculation of a friction coefficient:iapplication to nanotubes". Phys. Rev. Lett. 91, 185503 (2003).

158. W. Guo, Y. Guo, H. Gao, Q. Zheng, W. Zhong, "Energy dissipation in gigahertz oscillators from multiwalled carbon nanotubes". Phys. Rev. Lett. 91, 125501 (2003).

159. P. Tangney, S. G. Louie, M. L. Cohen, "Dynamic sliding friction between concentric carbon nanotubes". Phys. Rev. Lett. 93, 065503 (2004).

160. W. Guo, W. Zhong, Y. Dai, S. Li, "Coupled defect-size effects on interlayer friction in multiwalled carbon nanotubes". Phys. Rev. B 72, 075409 (2005).

161. J. L. Rivera, C. McCabe, P. T. Cummings, "Oscillatory behavior of doublewalled nanotubes under extension: a simple nanoscale damped spring". Nano Lett. 3, 1001-1005 (2003).

162. J. L. Rivera, C. McCabe, P. T. Cummings, "The oscillatory damped behaviour of incommensurate double-walled carbon nanotubes". Nanotechnology 16, 186— 198 (2005)

163. P. Liu, H. J. Gao, Y. W. Zhang,' "Effect of defects on oscillation characteristics and instability of carbon nanotube-based oscillators". Appl. Phys. Lett. 93,083107 (2008).

164. L. H. Wong, Y. Zhang, G. H. Chen, A. T. Chwang, "Grooving the carbon nanotube oscillators". Appl. Phys. Lett. 88, 183107 (2006).

165. S. Xiao, R. Han, W. Hou, "Spin in carbon nanotube-based oscillators". International Journal of Nanoscience 5, 47-55 (2006).

166. J. B. Johnson, "Thermal agitation of electricity in conductors". Phys. Rev. 32, 97-109 (1928).

167. H. Nyquist, "Thermal agitation of electric charge in conductors". Phys. Rev. 32, 110-113 (1928).

168. H. B. Callen, T. A. Welton, "Irreversibility and generalized noise". Phys. Rev. 83,34-40(1951).

169. A. Ludsteck, "Bestimmung der Änderung der Gitterkonstanten und des anisotropen Debye-Waller-Faktors von Graphit mittels Neutronenbeugung im Temperaturbereich von 25 bis 1850°C". Acta. Cryst. A 28, 59-65 (1972).

170. Y. X. Zhao and I. L. Spain, "X-ray diffraction data for graphite to 20 GPa". Phys. Rev. B 40, 993-997 (1989).

171. W. B. Gauster, I. J. Fritz, "Pressure and temperature dependences of the elastic constants of compression annealed pyrolytic graphite". J. Appl. Phys. 45, 3309-3314(1974).

172. R. Nicklow, N. Wakabayashi, H. G. Smith, "Lattice Dynamics of Pyrolytic Graphite". Phys. Rev. B 5, 4951-4962 (1972).

173. L. X. Benedict, N. G. Chopra, M. L. Cohen, A. Zettl, S. G. Louie, V. H. Crespi, "Microscopic determination of the interlayer binding energy in graphite ". Chem. Phys. Lett. 286, 490-496 (1998).

174. L. A. Girifalco, R. A. Lad, "Energy of cohesion, compressibility, and the potential energy functions of the graphite system". J. Chem. Phys. 25, 693—697 (1956).

175. R. Zacharia, H. Ulbricht, T. Hertel, "Interlayer cohesive energy of graphite from thermal desorption of polyaromatic hydrocarbons". Phys. Rev. B 69, 155406 (2004).

176. L. A. Girifalco, M. Hodak, "Van der Waals binding energies in graphiticstructures". Phys. Rev. B 65, 125404 (2002).i

177. H. Rydberg, M. Dion, N. Jacobson, E. Schroder, P. Hyldgaard, S. I. Simak, D. C. Langreth and B. I. Lundqvist, "Van der Waals Density Functional for Layered Structures". Phys. Rev. Lett. 91, 126402 (2003).

178. M. Hasegawa, K. Nishidate, "Semiempirical approach to the energetics of interlayer binding in graphite". Phys. Rev. B 70, 205431 (2004).

179. X. Wu, M. C. Vargas, S. Nayak, V. Lotrich, G. Scoles, "Towards extending the applicability of density functional theory to weakly bound systems". J. Chem. Phys. 115, 8748-8757 (2001).

180. M. Hasegawa, K. Nishidate, H. Iyetomi, "Energetics of interlayer binding in graphite: The semiempirical approach revisited". Phys. Rev. B 76, 115424 (2007):

181. Ortmann, F. Bechstedt, W. G. Schmidt, "Semiempirical van der Waals ' correction to the density functional description of solids and molecular structures". Phys. Rev. B 73, 205101 (2006).

182. V. Barone, M. Casarin, D. Forrer, M. Pavone, M. Sambi, A. Vittadini, "Role and effective treatment of dispersive forces in materials: polyethylene and graphite crystals as test cases". J. Comp. Chem. 30, 934-939 (2008).

183. S. Grimme, "Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction". J. Comput. Chem. 27, 1787-1799 (2006).

184. O. V. Ershova, T. C. Lillestolen, E. Bichoutskaia, "Study of polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on graphene using density, functional theory with empirical dispersion correction". Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 6483-6491 (2010).

185. J. P. Perdew, K. Burke, M. Emzerhof, "Generalized Gradient Approximation Made Simple". Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996).

186. G. Kresse, D. Joubert, "From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method". Phys. Rev. B 59, 1758-1775 (1999).

187. H. J. Monkhorst, J. D. Pack, "Special points for Brillouin-zone integrations". Phys. Rev. B 13, 5188-5192 (1976).

188. Y. Gamo, A. Nagashima, M. Wakabayashi, M. Terai, C. Oshima, "Atomic structure of monolayer graphite formed on Ni(l 11)". Surf. Sci. 374, 61-64 (1997).

189. A. N. Kolmogorov, V. H. Crespi, "Smoothest bearings: interlayer sliding in multiwalled carbon nanotubes". Phys. Rev. Lett. 85, 4727 (2000).

190. A. N. Kolmogorov, V. H. Crespi, "Registry-dependent interlayer potential for graphitic systems". Phys. Rev. B 71, 235415 (2005).

191. J.-C. Charlier, J. P. Michenaud, "Energetics of multilayered carbon tubules". Phys. Rev. Lett. 70, 1858-1861 (1993).

192. G. S. Verhoeven, M. Dienwiebel, J.W. M. Frenken, "Model calculations of superlubricity of graphite". Phys. Rev. B 70, 165418 (2004).

193. A. E. Filippov, M. Dienwiebel, J. W. M. Frenken, J. Klafter, M. Urbakh, "Torque and twist against superlubricity". Phys. Rev. Lett. 100, 046102 (2008).

194. J. W. J. Kerssemakers. Ph.D. thesis, University of Groningen, The Netherlands, 1997.

195. E. Munoz, J. Lu, B.I. Yakobson, "Ballistic thermal conductance of graphene ribbons". Nano Lett. 10, 1652-1656(2010).

196. Z. Y. Rong, P. Kuiper, "Electronic effects in scanning tunneling microscopy: Moiré pattern on a graphite surface". Phys. Rev. B 48, 17427-17431 (1993)."

197. J. H. Warner, M. H. Rummeli, T. Gemming, B. Buchner, G. A. D. Briggs, "Direct imaging of rotational stacking faults in few layer graphene". Nano Lett. 9, 102-106 (2009).

198. L. Bardotti, P. Jensen, A. Hoareau, M. Treilleux, B. Cabaud, "Experimental observation of fast diffusion of large antimony clusters on graphite surfaces" Phys. Rev. Lett. 74, 4694-4697 (1995).

199. L. Bardotti, P. Jensen, A. Hoareau, M. Treilleux, B. Cabaud, A. Perez, and F. Cadete Santos Aires, "Diffusion and aggregation of large antimony and gold clusters deposited on graphite". Surf. Sci. 367, 276-292 (1996).

200. J.-M. Wen, S.-L. Chang, J. W. Burnett, J. W. Evans, P. A. Thiel, "Diffusion of large two-dimensional Ag clusters on Ag(100)" Phys. Rev. Lett. 73, 2591-2594 (1994).

201. G. L. Kellogg, "Oscillatory behavior in the size dependence of cluster mobility on metal surfaces: rh on rh(100)". Phys. Rev. Lett. 73, 1833-1836 (1994).

202. P. Deltour, J.-L. Barrat, P. Jensen, "Fast diffusion of a Lennard-Jones cluster on a crystalline surface" Phys. Rev. Lett. 78, 4597-4600 (1997).

203. W. D. Luedtke, U. Landman, "Slip diffusion and Levy flights of an adsorbed gold nanocluster", Phys. Rev. Lett. 82, 3835-3838 (1999).

204. L. J. Lewis, P. Jensen, N. Combe, J.-L. Barrat, "Diffusion of gold nanoclusters on graphite". Phys. Rev. B 61, 16084-16090 (2000).

205. P. Hanggi, P. Talkner, M. Borkovec,,"Reaction-rate theory: fifty years after Kramers". Rev. Mod. Phys. 62, 251-341 (1990).