Модификация пленок органических материалов под действием лазерного излучения

Туриев, Анатолий Майранович

Модификация пленок органических материалов под действием лазерного излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Туриев, Анатолий Майранович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Модификация пленок органических материалов под действием лазерного излучения»

Автореферат диссертации на тему "Модификация пленок органических материалов под действием лазерного излучения"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

005016142

'ГУРИЕВ Анатолий Майранович

МОДИФИКАЦИЯ ПЛЕНОК ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Специальность: 01.04.07 -физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени \ доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург . 2011 .

3 МАП 2012

005016142

Работа выполнена на кафедре электроники твердого тела физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Комолов Сергей Александрович

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук,

профессор, зав. лаб. ФТИ им. Иоффе Галль Николай Ростиславович Доктор физико-математических наук,

профессор кафедры физики СГУТ Князев Сергей Александрович

Доктор физико-математических наук,

профессор кафедры фотоники СПбГУ Рябчук Владимир Константинович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный Электротехнический Университет (ЛЭТИ) им. В.И.Ленина.

Защита состоится

" " 1-У 2012 г. в /V час, на заседании

совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская 1, Конференц-зал НИИ Физики им.В.А.Фока.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького СПбГУ.

Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Ульяновская ул., д. 1, Диссертационный совет Д.212.232.33

Автореферат разослан " 2 " ¿їїс/3 Л 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность, работы. Исследования взаимодействия оптического излучения с конденсированными органическими средами, представляют научный интерес и актуальны в силу большой практической значимости использования мощных световых потоков для модификации тонких органических пленок. Так органические полупроводниковые среды на основе я-сопряженных молекул фталоцианинов металлов производных перилена и нафталина, широко .применяются при создании разного рода устройств на основе органических материалов (фотодиоды, фотовольтаические ячейки, сенсорные элементы) [1]. Последнее обусловлено разнообразием их фотоэлектронных свойств, высокой технологичностью и, в отличие от неорганических' полупроводников, гибкостью и экологичностью. В настоящее время их электрооптические параметры ниже, чем у неорганических полупроводников, но не только это сдерживает их широкомасштабное' практическое применение. Это, прежде всего, низкая воспроизводимость заданных параметров приборов при их создании, что в большой степени обусловлено многообразием и сложностью этапов модификации тонкйх.полупроводниковых органических пленок.

Действие лазерного излучения, вызывающее необратимое изменение (модификацию) пленки, сопровождается десорбцией заряженных и нейтральных частиц с поверхности. Следовательно, десорбционный поток содержит информацию о произошедших структурных и морфологических изменениях в .пленке." Как правило, существующие методики позволяют исследовать десорбцию г, .заряженных и нейтральных частиц в разных экспериментах. При; атом, корректное согласование начальных условий для них невозможно, поскольку имеет место необратимое изменение ряда поверхностных параметров в процессе последовательного облучения.

■ Определенные, успехи, в. изучении тонких пленок органических материалов достигнуты с помощью лазерно-десорбционной масс-спектрометрии> (ЬРМ8),; которая позволяет исследовать состав покрытия и формирование, структур,; органических слоев с размером в манометровом диапазоне. Отдельные молекулы, со средним размером 1 нм, в их составе определяют основные полупроводниковые характеристики среды (металлофталоцианинов и конденсированных ароматических углеводородов).

Известно, что на стадии формирования тонких пленок существенную роль играет самоорганизация органических молекул. Самоорганизация определяется не только межмолекулярными взаимодействиями, но и многими другими физико-химическими параметрами формирующихся пленок, такими как химический состав, морфология поверхности и др. С помощью импульсного лазерного излучения, как и при термическом отжиге, можно

создать условия для самоорганизации пленок, но локально и дозировано с высокой точностью контроля интенсивности воздействия по величине (число импульсов ЛИ и их мощность) и во времени (скважность импульсов), не допуская разрушения пленки, так как для контроля не используется дополнительное разрушающее (искажающее состояние пленки) воздействие, как, например, при использовании Оже-спектроскопии и ряда других методов для анализа в процессе модификации органических пленок. При лазерно-стимулированной модификации органических пленок необходимы комплексные исследования продуктов десорбции и изменения морфологии пленок. Кроме того, анализ кинетической энергии частиц десорбционного потока, (при реализации «время-пролетного метода») позволяет контролировать температуру поверхности во время процесса модификации (в момент десорбции). Первые результаты, проведенных нами исследований показали перспективность применения выбранных методов исследования процессов создания тонких органических пленок, молекулярных агрегатов и отдельных молекул в микро- и наноэлектронике для проектирования и разработки новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств.

Цель и задачи работы.

Целью работы - выявление общих закономерностей модификации свойств полупроводниковых органических пленок на поверхности неорганических твердых тел под действием импульсного лазерного излучения различных диапазонов длин волн и интенсивностей.

В работе решались следующие основные задачи:

• Создание комплекса методик для модификации полупроводниковых органических пленок лазерным излучением на поверхности металлов, оксидов металлов и неорганических полупроводников, включающего лазерно-десорбционную масс-спектрометрию, атомно-силовую микроскопию и ИК - спектроскопию с учетом оптических свойств пленок и параметров лазерного излучения.

• Применение времяпролетной масс-спектрометрии для исследования закономерностей фрагментации пленок органических полупроводников под действием лазерного излучения различной интенсивности с возможностью регистрации десорбции всех частиц десорбционного потока при возбуждении одиночным лазерным импульсом.

• Изучение механизмов взаимодействия лазерного излучения с пленками органических полупроводников на основе модельных представлений для выбора оптимальных режимов облучения поверхности и целенаправленной модификации структуры пленок.

Объектами исследования являлись пленочные структуры (толщина 30-500 нм) на основе нескольких характерных типов молекул с л-сопряженными химическими связями. Пленки молекул фталоцианинов (NaS02Pc, Н2Рс) и их периферийно-замещенных заместителей наносились методом осаждения из растворов. Пленки молекул МРс (CuPc, CuPcF16, MnPc, SnOPc), молекул 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic acid dianhydride (PTCD А), молекул 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride (NTCDA), молекул N,N'-Bis(benzyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide (BPTCDI), молекул N,N'-Bis(benzyl)-l,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic diimide (BNTCDI) и PTCDI(C8Hn)2 наносились путем термического осаждения в вакууме и методом центрифугирования. В каждой из пар: PTCDA и BPTCDI, и NTCDA и BNTCDI молекулы имеют одинаковую структуру ароматического остова и различные функциональные группы, которые по разному влияют на свойства исследованных пленок. Молекулы BPTCDI, BNTCDI и PTCDI(C8Hi7)2 были синтезированы относительно недавно, и исследования лазерно-стимулированной фрагментации пленок на основе этих молекул ранее не проводились. Толщина этих пленок составляла 30 - 200 нм.

Исследование фрагментации проводилось на органических пленках, полученных методами центрифугирования (spin-coating) и при термическом осаждении на следующие подложки: слюда, Мо, Си, поликристаллический Au, высокоупорядоченный пиролитический графит (HOPG), CdS, CdSe, ZnO, Sn02, ТЮ2(110) и GaAs(100).

Методики и методические подходы

1. В работе использовались следующие методики: атомно-силовая микроскопия, Оже электронная спектроскопия и спектроскопия поглощения в УФ-, видимом и ИК-диапазонах.

2. С целью идентификации фрагментов органических молекул разработан методический подход по выяснению механизма фрагментации при действии на органические пленки лазерного излучения, позволяющий учесть вклад вторичных фрагментов, образованных в ионном источнике, в общий десорбционный поток.

3. Для нанесения тонких покрытий на атомарно-чистую поверхность подложки, разработан новый способ осаждения наноразмерных пленок. С целью оценки параметров объектов исследования использовались оксидов металлов. Новизна способа подтверждена авторским свидетельством.

4. Для интерпретации результатов экспериментов проведен теоретический анализ модельных механизмов фрагментации и модификации исследуемых органических пленок на основе МпРс и PTCDA.

5. Разработана методика и создана экспериментальная установка для исследования динамики десорбции при лазерном воздействии на системы органическая пленка - неорганическая подложка.

Помимо этого, в процессе работы над диссертацией был решен ряд практических и методических задач:

- разработана и создана, экспериментальная установка для измерения кинетической энергии всех масс десорбционного потока, возбуждаемого одиночным лазерным импульсом;

- метод атомно-силовой микроскопии, реализованный на серийном оборудовании производства отечественной фирмы NT MDT марки NTEGRA-Aura, адаптирован для исследования поверхности пленок полимеров и определения размеров возможных молекулярных агрегатов в них;

разработана методика компьютерного управления масс-спектрометром, а также проведен ряд технических модификаций оборудования, необходимых для проведения измерений динамических характеристик частиц, десорбирующихся с органических пленок под действием лазерного излучения.

Научная новизна работы

1. Впервые разработана методика измерения распределений всех нейтральных частиц десорбционного потока по кинетической энергии, покидающих поверхность в результате действия одиночного лазерного импульса.

2. Впервые установлены пороги фрагментации пленок МРс, производных перилена (PTCDА, BPTCDI, PTCDI(C8H17)2) и нафталина (NTCDA, BNTCDI) на металлических и полупроводниковых подложках при облучении лазерным излучением различных длин волн.

3. Впервые идентифицированы основные молекулярные фрагменты десорбирующиеся с пленок МРс (CuPc, MnPc, SnOPc, CuPcFie) и конденсированных ароматических углеводородов (PTCDА, BPTCDI, NTCDA, BNTCDI, PTCDI(C8H17)2) под действием лазерного излучения.

4. В тонкопленочных многослойных структурах (органическая пленка-БпОг-Si) в составе пленок CuPc впервые обнаружено явление внедрения компонент материала подложки в толщу пленки.

5. Проведено одновременное (параллельное) измерение энергетических распределений (кинетическая энергия десорбции) для всех фрагментов, десорбирующихся с поверхности органических пленок под действием одиночных лазерных импульсов.

6. Обнаружено явление миграции атомов и молекул материала подложек GaAs сквозь пленку NTCDA(BNTCDI) и миграция атомов подложки Sn02 в пленку PTCDA и CuPc.

7. Установлено, что десорбция компонент материала подложки ваЛв с поверхности пленки ОТСБА происходит с задержкой во времени относительно возбуждающего лазерного импульса, если длина волны находится в спектральной области прозрачности пленки.

8. Обнаружено явление формирования четырехатомных молекул мышьяка в объеме органических пленок ЫТСЭА и ВЫТСЭГ во время процесса миграции к поверхности компонент материала подложки ОаАБ.

9. Впервые изучено изменение морфологии органических пленок на основе молекул СиРс, МпРс, СиРсР16, БпОРс, РТСОА, РТС01(С6Н5)2 ОТСБА и ВЫТСОГ, модифицирующее их свойства после действия лазерного излучения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Комплекс экспериментальных методик для изучения модификации органических пленок, включающий лазерно-десорбционную масс-спектрометрию с возможностью регистрации масс-спектров и кинетической энергии всех типов частиц десорбционного потока под действием одиночного лазерного импульса, атомно-силовую микроскопию и ИК - спектроскопию.

2. Масс-спектрометрическая идентификация основных фрагментов пленок СиРсР16, МпРс, БпОРс, РТСОА, ЭТСОА, ВРТС01 и ВЫТСОГ, возникающих при лазерном воздействии, для которых определены энергетические пороги фрагментации, что позволяет целенаправленно изменять функциональный состав пленок, варьируя плотность мощности лазерного излучения.

3. Закономерности модификации органически пленок, проявляющиеся в изменении морфологии поверхности при лазерном облучении. В частности, обнаружение увеличения размеров зерен на поверхности пленок перилена, выравнивание облученной лазерным излучением поверхности пленок МпРс и полимеризация пленок РТСОА и РТСОЦСбЬУг-

4. Формирование на поверхности органических пленок кластеров и их частичная десорбция в виде фрагментов, масса которых достигает десятков и сотен тысяч дальтон при многократном облучении пленок РТСОА в спектральной области фундаментального поглощения пленок.

5. Миграция компонентов материала подложки к внешней поверхности органических пленок при облучении в спектральной области прозрачности пленки и в области фундаментального поглощения подложки, в том числе, миграция атомов мышьяка сквозь пленки производных перилена и нафталина, нанесенных на подложки из арсенида галлия, с последующей десорбцией мышьяка в виде двух и четырехатомных молекул.

6. Модель фрагментации органических пленок на основе производных фталоцианинов и перилена под действием лазерного излучения в области собственного поглощения, в которой энергия для разрыва связей суммируется

в результате последовательного поглощения двух квантов лазерного излучения.

Личный вклад автора в работах, выполненные в соавторстве, является основным для всех этапов работы и заключается в выборе фундаментальной научной проблемы и путей ее решения, непосредственном выполнении основной части экспериментальных и теоретических исследований, научном руководстве соискателями (два аспиранта), написании и редактировании статей и тезисов докладов.

Научная и практическая значимость работы

В работе сформировано новая методология модификации полупроводниковых органических пленок на основе наиболее широко используемых в приборах оптоэлектроники соединений (MPc's, производные перилена и нафталина). Разработки и результаты экспериментальных и теоретических исследований взаимодействия конденсированных ароматических сред и лазерного излучения различных длин волн являются новым шагом в развитии физики конденсированного состояния. В работе получены рекомендации по формированию морфологии и модификации тонких органических покрытий на поверхности твердых тел, что может найти практическое применение при разработке новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств в нанофотонике и нано-электронике.

Общим итогом работы является формирование и развитие нового научного направления — взаимодействие лазерного излучения с комплексными и конденсированными ароматическими системами, относящегося к проблеме разработки научных основ управления механизмами формирования тонких органических пленок.

Сопоставление результатов полученных комплексным исследованием морфологии пленок с совокупностью данных по фрагментации молекул, может служить основой для выработки рекомендаций для проектирования и разработки новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств на основе тонких органических пленок, молекулярных агрегатов и отдельных молекул в микро- и наноэлектронике.

(Orenburg, 2010), «Функциональные наноматериалы и высокочистые вешества» (Суздаль, 2010г.), «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2010г.), «Международная научная конференция по аналитической химии и экологии» (Алматы, 2010г.), «Нанотехнологии функциональных материалов» (СПб., 2010г.), «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения» (Звенигород 2010г.), «Rusnanotech-2010» (Moskva, 2010), «XIII International Conference on Physics and Technology of Thin Films and Nanostructures» (Ivano-Frankivsk, 2011), HAHO-2011, (Москва, 2011г.), FMMN-2011, (Kharkiv, 2011), «Advances in Applied Physics and Material Science Congress» (Turkey, Antalya, 2011), «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2011г.).

Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований и Российско-Японский научной программой (проект № 09-02-92109-ЯФ-а) и выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 2.1.1/3938) с использованием оборудования центра коллективного пользования «Физика и технологии наноструктур» (ГК № 02.522.11.7035). Ряд исследований выполнены во время научных командировок в ЦКП СОГУ им. К.Л.Хетагурова г. Владикавказ.

Результаты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, были включены в отчеты по грантам РФФИ (№ 09-02-92109-ЯФ-а, № 2.1.1/3938) и ГК№ 02.522.11.7035.

Реализация результатов. Результаты работы использованы при разработке курсов ДПО и ФПК. Образовательная программа ДПО "Адсорбция на поверхности и газовые сенсорные свойства композитных наноматериалов" победила в конкурсном отборе образовательных программ СПбГУ по приоритетному направлению повышения квалификации научно-педагогических работников в 2010 году. Утверждена на заседании Ученого совета физического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета 18 июня 2010 года (протокол № 12).

Публикации. По материалам диссертации автором опубликовано 46 научных работ, которые приводятся в списке цитируемой литературы. Из них 22 являются тезисами и статьями в сборниках материалов конференций, а 24 являются научными статьями в рецензируемых отечественных (17 из списка ВАК) и зарубежных журналах (7), таких как, Журнал Технической Физики, Приборы и Техника Эксперимента, Журнал Физической Химии, Поверхность, Физика Твердого Тела, Физика и Техника Полупроводников, Вестник СПбГУ, Письма в Журнал Технической Физики, Перспективные материалы, Известия ВУЗов, J. Phys.: Condens. Matter, Surface Science, Journal of Physics.

Струю-ура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 236 страниц, включая 5 таблиц, 98 рисунка и библиографию из 240 названий.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и научная новизна исследования, сформулированы защищаемые положения.

Первая глава " Полупроводниковые тонкие пленки на основе 71-сопряженных органических молекул " посвящена обзору научных результатов, накопленных в исследованиях полупроводниковых органических пленок на поверхностях неорганических полупроводников. Кратко рассмотрен химический состав, геометрическая и энергетическая структура пленок, результаты исследований морфологии органических пленок при их формировании на поверхности твердых тел, фрагментация молекул при термическом и лазерном отжиге.

Среди органических молекул, образующих полупроводниковые пленки, различают полимеры, олигомеры и низкомолекулярные органические молекулы с сопряженными химическими связями. Внимание к тонким пленкам органических материалов обусловлено необходимостью выяснения процессов образования первичных наноразмерных самоорганизующихся структур. Известно, что молекулы многих МРс при образовании пленок группируются в ассоциации в виде наклонных столбцов, формирующих кристаллическую структуру. Исходя из этих представлений, качественно проанализированы стадии формирования пленок.

Структура полупроводниковых органических пленок зависит от характеристик используемых подложек. Так, поверхность арсенида галлия покрыта слоем рыхлого оксида толщиной 2-3 нм, что препятствует горизонтальному расположению молекул в первом слое пленки. Стеклянные подложки, формирующиеся при остывании расплава, имеют гладкую поверхность в масштабе 1-2 нм. На стеклянной подложке молекулы первого слоя преимущественно ложатся параллельно плоскости подложки. Для подложек с атомарно-чистой поверхностью арсенида галлия наклон плоскости молекул, например СиРс выше, чем для гладких подложек, что объясняется Ван-дер-Ваальсовым характером сил взаимодействия плоских молекул с подложкой. При толщинах, начиная с 3.0 нм (около 9 монослоев) силы межмолекулярного взаимодействия начинают влиять на ориентацию молекул, обуславливая формирование собственной структуры микрокристаллитов. Равновесная структура кристаллитов пленки формируется столбцами, в которых гетероциклы фталоцианиновых колец из наклонных по отношению к нормали молекул связаны п-п стекинговым

взаимодействием. С ростом толщины пленки ориентирующее действие подложки на ее структуру ослабевает.

Напыленные в вакууме пленки МРс обладают зернистой структурой с размером зерна около 50-100 нм, внутри зерна структура кристаллическая и имеет так называемую «паркетную упаковку». По мере наращивания молекулярных слоев в пленках может возникать доменная структура, внутри которой формируются участки с преимущественной ориентацией осей молекул.

При образовании органических пленок на поверхности твердых тел была обнаружена диффузия атомов щелочных металлов, индия и кислорода в органическую пленку и процессы электронного обмена этих атомов с органическими молекулами. Отмечалась возможность химического взаимодействия между органическими молекулярными пленками и неорганическими полупроводниками, ведущего к диссоциации органических молекул на фрагменты [2]. В связи с этим, в данной работе были проведены исследования миграции атомов и молекул материала подложки сквозь органические пленки.

Формирование органических пленок при осаждении на твердую неорганическую подложку сложный многостадийный процесс, изучению которого уделялось относительно мало внимания. Поэтому систематическое исследование стадий структурообразования органических материалов различной химической природы под действием лазерного излучения стало одной из целей работы. В заключение сформулированы задачи работы.

Вторая глава "Аппаратура, объекты исследования и используемые экспериментальные методики" посвящена рассмотрению методов изготовления объектов исследования и используемых в работе экспериментальных методик и методических подходов, необходимость подробного анализа которых обусловлена тем, что автором были разработаны уникальные методы исследования параметров частиц десорбционного потока и новый способ осаждения наноразмерной пленки. Осаждение молекул органических материалов производилось разными способами: термовакуумным, центрифугированием и осаждением из раствора. Процедура осаждения из раствора МРс'б в ксилоле (толуоле и других) с концентрацией порядка 10 мг/мл до 3.4 мг/мл состояла в испарении растворителя при температуре 45 °С с подложки после нанесения капель раствора. При центрифугировании скорость меняли от нуля до 7000 об/мин. Этот способ использовался для изготовления пленок термически недостаточно устойчивых материалов. Термическое осаждение пленок производилось из ячейки Кнудсена в условиях высокого вакуума при давлении не выше 5*10"

5Ра, со скоростью 0,05-0,1 нм/мин. Контроль толщины органического покрытия при этом проводился с помощью кварцевых весов.

Исследование морфологии приготовленных пленок и области облучения методами сканирующей микроскопии производились на микроскопах марки NTEGRA Aura фирмы NT MDT. Использовались кантилеверы с радиусом закругления иглы 10 нм и 1 нм (NSG01_DLC). Проведена калибровка приборов для работы с латеральным разрешением несколько нм, и с разрешением 0.1 нм по нормали к поверхности. Для измерения ИК поглощения пленок МРс, PTCDA и BPTCDI был использован спектрометр NICOLET-710 в диапазоне обратных длин волн от 4000 см"1 до 400 см"1 (2.5 цт < к < 25 цт) при температуре детектора 77К и продувке полости прибора сухим азотом.

Модификация пленок осуществлялось излучением неодимового лазера с длиной волны 532 нм и 1064 нм в режиме модуляции добротности (гигантских импульсов) при длительности импульсов т = 10' с. Это же излучение служило источником возбуждения десорбции для масс-спектрометрических исследований поверхности подложек и органических пленок.

Методика лазерной десорбционной/ионизационной масс-спектрометрии обладает целым рядом достоинств: не требуется дорогостоящих расходных материалов, возможен анализ всех элементов периодической системы. В этой методике достигается высокая экспрессность, низкий предел обнаружения и достаточно высокая относительная чувствительность (10"7%). Одна установка позволяет решать широкий круг задач при исследовании металлических, полупроводниковых и диэлектрических образцов с возможностью локального анализа. В частности, реализуется возможность наблюдения за атомно-молекулярным составом и состоянием пленок во время отжига без прерывания процесса.

Созданная установка в режиме лазерной десорбции позволяла исследовать масс-спектральный состав продуктов десорбции и измерять их кинетическую энергию. Применение времяпролетного метода позволяет установить время выхода частиц относительно возбуждающего лазерного импульса. Энергетическое распределение нейтральных частиц, десорбирующихся с поверхности под действием одиночного лазерного импульса, измерялось методом двойного пролета. Частицы, вылетевшие с поверхности за время действия (10 не) лазерного импульса, разделяются по времени пролета до ионного источника ОА в зависимости от начальной кинетической энергии (Рис. 1). При включении ионизатора АВ, в ионном источнике из нейтрального облака вырезается пакет, состоящий из частиц разных масс (ти тъ тъ, ...), но с одинаковыми скоростями. На участке ВС эти частицы ускоряются до энергии Ек и попадают в пространство дрейфа

времяпролетного масс-спектрометра СБ, где и происходит их разделение по массам. Сигнал, считываемый с коллектора ВЭУ-7, приведен на рисунке 1 (справа).

О го « М ВО 100 120 140 160 180 200

1.М5

Рис. 1. Схема регистрации (слева) и осциллограмма начальной части пакета спектров частиц, десорбированных одиночным лазерным импульсом.

Времяпролетные распределения представляются как огибающие кривые для частиц десорбционного потока. С учетом аппаратной функции они пересчитываются в энергетические распределения. Сравнивая экспериментально полученные времяпролетные распределения, с расчетными для частиц, находящихся в тепловом равновесии с поверхностью, можно рассчитать значение температуры поверхности и/или выделить частицы десорбированные по механизмам нетермической природы. Для этого исходное максвелловское распределение по скоростям /(и) = йп/dvd.il трансформируется в распределение по координате с!п(х).

т - СЛхр {- ); ¡¡п(х) = СП (£) ©3 „р {Тогда на расстоянии I — от образца ионный ток определиться соотношением:

В результате проведенных расчетов, анализ времяпролетных распределений для всех типов частиц десорбционного потока позволяет:

определить температуру поверхности Т= тп.12 /4/с^ по максимуму распределения = Со/л/2 , где £д — время прихода в камеру ионизации частиц с наиболее вероятной тепловой скоростью Vо;

- отделить сигнал «тепловых» частиц от остального потока;

вычислить среднюю кинетическую энергию Е = тп12/ различных групп частиц общего десорбционного потока;

- установить время задержки начала десорбции относительно возбуждающего лазерного импульса.

Актуальной проблемой, решенной в настоящей работе, является разработка методики регистрации всех типов частиц при действии одиночного лазерного импульса. Вопрос согласования начальных условий в разных экспериментах при использовании разработанной методики снимается.

Во второй главе также изложены результаты экспериментального исследования адсорбционно-десорбционных процессов на поверхности твердых тел, используемых как подложки. Проводящие подложки представлены металлами (Та, Мо, Аи, Си), полупроводниками (ваАз, Сс18е, 1пАб) и оксидами металлов (ТЮ2, 3п02). Основное внимание уделяется исследованию роли адсорбированных молекул из состава остаточных газов, компонентов материала подложки и параметрам частиц десорбционного потока. В случае тонких пленок с размерами порядка 100 нм, поглощение света видимого диапазона происходит по всей толщине пленки, включая переходную область и поверхность подложки. Полученные результаты кроме научного значения были необходимы для отработки методики исследования тонких органических покрытий.

Третья глава "Модификация пленок фталоцианинов переходных металлов с аксиальными и периферийными заместителями" включает результаты сравнительного анализа экспериментальных данных по фрагментации пленок при воздействии лазерного излучения и исследования облученных участков пленки методами атомно-силовой микроскопии.

В настоящее время известно большое количество различных производных фталоцианина и его металлокомплексов, отличающихся атомами металлов, экстралигандами, введенными в бензольные кольца электронодонорными и/или электроноакцепторными заместителями (Рис. 2). МРс'б, располагаясь на поверхности твердых подложек, образуют «стопки» за счет я-стекинговых и я-я* взаимодействий.

Рис. 2. Структура молекул МРс: БпОРс, СиРс, СиРсР16.

В отличие от остальных материалов, исследуемых в данной работе, фталоцианин меди уже подвергался изучению методом лазерно-десорбционой масс-спектрометрии [3]. Учитывая этот опыт, были проведены исследования пленок на основе молекул фталоцианина меди с различными периферийными заместителями: СиРс(СН2РЫа1)4, СиРсР16 и СиРс(№803)4. Подробно представлены также результаты исследования пленок на основе молекул МпРс и БпОРс.

В начале главы рассматривается фрагментация безметального фталоцианина Н2Рс как модельной молекулы. Наиболее интенсивные пики в десорбционных спектрах, принадлежащие массам т/г=100, 128 и 514 идентифицированы как С8Н4, С8ЩМ2 и Н2Рс соответственно. Механизм образования фрагментов рассмотрен в конце главы.

1,0 0,8 0,6

-Є

<5. 0,4

0,2

0,0

Си с^ДСи сиРсР,;2

■у.. —

СиРсР18

200

400 600

А (сіаКоп)

800

юоо

Рис. 3. Сводный график масс-спектров фтапоцианинов: 1 — СиРсР 16 2 - БпОРс, где (а - СнН4Ы-2Яп, Ъ - СнН4Ы2ВпО), 3 - МпРс.

Фталоцианин меди является широко используемым материалом в пленочных конструкциях для нужд опто- и наноэлектроники. Его устойчивость выше, чем у большинства МРс благодаря близости атомного радиуса меди и радиуса внутренней полости фталоцианинового макроцикла (1.35 А). Это подтверждается и результатами наших исследований лазерно-стимулированной фрагментации. Наиболее интенсивным в десорбционных спектрах является пик ш/г= 192 (С8Н4К2Си) из фрагментов СиРс, тогда как у

МпРс соответствующий пик т/г=183 (C8H4N2Mn), значительно уступает по интенсивности другому фрагменту т/г=128 (С8Н4Ы2), а у БпОРс фрагменты с оловом (С8Н4Ы28п, С8Н4Ы25пО) практически отсутствуют в масс-спектрах (Рис. 3).

Фталоцианин олова БпОРс рассматривается как комплекс с экстралигандом (=0). Он часто используется в качестве материала сравнения с пленками без экстралигандов в плане структурных отличий. Для масс-спектрометрических исследований он неудобен, поскольку олово обладает богатым изотопным составом, что приводит к интерференции с массовыми пиками других фрагментов. Интенсивность основных фрагментов (С8Н4, С8Н4М2) оказалась самой низкой из всех, проявляющихся в эксперименте (Рис. 3, кривая 2). Причиной повышенной устойчивости является экранирование экстралигандами координационного центра МЫ4, по которому, прежде всего, начинается термодеструкция [4]. Этим объясняется низкий уровень фрагментации и отсутствие фрагментов с металлом (С8Н4Ы28п, С8Н4Ы25пО) в масс-спектрах десорбированных частиц с поверхности 8пОРс.

fim х (ит)

Рис. 4. АСМ картина края пленки SnOPc, вакуумно-осажденной на грань (110) ТЮ2 в 2D формате(слева)и профиль поверхности края пленки и подложки в районе 28 цм по горизонтали (справа).

При исследовании методами АСМ выявились другие особенности этих пленок, связанные с геометрией молекулы и рельефом поверхности подложки. Как видно из рисунка (Рис. 4), пленка начинает расти островками, при этом при одинаковой толщине пленки, размеры островков разные и стремятся к образованию линейных структур. Для выяснения механизма такого своеобразного воспроизведения рельефа поверхности подложки были проведены эксперименты по осаждению пленок SnOPc на грань (110) ТЮ2,

Fit Lines

250

предварительно прогретых (термически очищенных) до температуры 1100, 1200 и 1250 К.

Исследование этих пленок методами АСМ показали сильную зависимость от состояния поверхности подложки, что подробно рассмотрено в четвертой главе диссертации. На основе результатов исследовании лазерно-стимулированной десорбции можно сделать вывод, что десорбция происходит в виде молекул SnPc и SnOPc.

Выбор фталоцианина марганца также был обусловлен его широким практическим применением. Исследование этого объекта были интересны еще и потому, что у него самая высокая подвижность носителей р — типа среди MPc's, кроме того МпРс обладает высокими каталитическими свойствами. На основе анализа экспериментальных данных АСМ определена структура и морфология пленок до и после модификации лазерным излучением. Показано, что облученные участки имеют различную морфологию, зерно на поверхности пленок различных материалов имеет разный размер. Как видно (Рис. 5) неровности поверхности облученного образца уменьшились на порядок после обработки лазерным излучением. Природа отдельных впадин не выяснена.

Fit Lines

45,0 рт

46,0

Рис. 3. Топография участка пленки МпРс (слева) и после облучения лазерным излучением с длиной волны Я = 532 пт (справа)

Существенных различий в морфологии не модифицированных пленок МпРс и СиРс не наблюдалось. Более ровные и тонкие пленки получились для СиРсР16. Противоречивость результатов термического отжига у разных авторов, по всей видимости, связана с различными условиями и сложностью измерения температуры поверхности, на которую осаждается пленка.

Подробно рассмотрен механизм фрагментация макроциклического лиганда на примере пленок Н2Рс и МРс'б. Спектры фрагментов

безметального фталоцианина Н2Рс использовались для корректировки масс-спектров при идентификации спорных фрагментов МпРс и остальных МРс. Показано, что состав фрагментов органических молекул: атом металла, т/г=100, ш/г= 128, т/2=128+М и собственно молекулярные ионы.

Идентифицированы основные фрагменты молекул (Таблица 1) и частицы общего десорбционного потока т/2=2(Н2), т/2=18(Н20), т/2=20(НР), т/г=28, т/г=31(СР), т/2=32(02), ш/г=44(С02). Интенсивность сигнала т/г=28 складывается из ионов разных молекул (Ы2, СО, С2Н4, ЫСН2), идентификация проводится с учетом энергетических распределений, рассчитанных на основе их времяпролетных распределений.

Таблица 1. Основные фрагменты МРс'в.

Молекула / фрагмент СиРс МпРс СиРсБів БпОРс БпРс Н2Рс

Атом М ш/г=64 т/г=55 т/г=64 т/г=118 т/г=134 (изотопы) т/г=118

ЬО т/г=100 т/г=100 т/г=172 т/г=100 ш/г=100 т/г=100

т/г=128 т/г=128 ш/г=200 т/г=128 т/г=128 т/;г=128

ш/т=192 т/г=183 т/г=263 т/г=24б т/г=262 (изотопы) т/^246 т/г=129

МРс+2 т/г=288 т/г=283 т/г=432 ш/г=315 т/г=323 ш/г=315 ш/г=257

МРс+1 т/г=576 т/г=567 т/г=864 т/г=630 ш/2=646 т/г=630 т/г=514

В таблице приведены фрагменты молекул, десорбирующиеся в результате действия лазерного излучения на пленки. Интенсивность

десорбции остальных (не представленных в Таблице 1) частиц уменьшается при повторном облучении одного и того же участка поверхности, что указывает на их адсорбционное происхождение.

Качественное объяснение процесса лазерного возбуждения пленок металлофталоцианинов может быть дано с привлечением индуктивно-резонансной модели передачи энергии. Характерной чертой спектров поглощения пленок MPc's является ярко выраженное проявление хромофоров (большая сила осцилляторов d) и развитой электронной системы, присущей органическим я - сопряженным фталоцианиновым структурам. Электронный спектр поглощения включает интенсивные полосы: полоса Соре, ^„=375 пш (л - я* переход S0 - S2*) и Q- полоса >^«=679 nm (л - я* переход S0 - S,*) и ряд менее интенсивных полос внутримолекулярных переходов в окне 400 -600 пш (Рис. 6). Необходимым условием для передачи энергии по резонансному механизму является наличие области перекрывания спектра поглощения МРс и излучения лазера. Наличие области перекрывания полос на длине волны возбуждения (532 нм) свидетельствует о выполнении резонансных условий. Пленки MPc's в отличие от их слабых растворов (10"4 -растворов, не люминесцируют. Обработка таких плотных тонких пленок лазерным излучением сопровождается реализацией всей поглощенной энергии за счет безызлучательных переходов. Безызлучательная дезактивация электронного возбуждения может осуществляться по двум механизмам: физическому и химическому. В случае физического механизма единственным результатом дезактивации электронного возбуждения иона или молекулы является их переход в электронное состояние меньшей энергии и превращение освободившейся энергии в колебательную, а затем в тепловую [4]. Поглощение лазерного излучения приводит к заселению высших синглетных состояний, например S2 и далее, обычно очень быстро (1012 с) молекула МРс вследствие колебательной релаксации дезактивируется до уровня S . За ним следует быстрая колебательная релаксация, приводящая к основному состоянию S0 (Рис. 6). Это прежде всего деградация я - я* стекинговых взаимодействий в столбцах MPc's с распадом зерен кристаллитов, что подтверждается их исчезновением в сканах АСМ, и образованием новых, например Ван-дер-Вальсовых связей между молекулами фталоцианинов, либо металлопромотируемых СН-СН связей в сочетаниях фталоцианиновых колец [5]. Такие взаимодействия ведут к разрушению столбцов и возникновению плоских структур и к уменьшению зернистости пленки, что также подтверждается данными АСМ. При этом по молекулярной массе десорбирующихся фрагментов с модифицированных лазерным облучением участков пленки, можно также судить об образовании новых молекул с большим m/z.

При химическом механизме в процессе дезактивации также появляются отличные от исходного химические соединения в качестве конечных или промежуточных продуктов. При определенной плотности генерации возбужденных молекул, физический механизм дезактивации (разрушение межмолекулярных связей) проявляется как выравнивание шероховатости поверхности пленки на АСМ картинках.

Рис. 6. Электронный спектр поглощения МпРс (а) и диаграмма энергетических уровней и электронных переходов в МпРс (Ь).

Для разрыва ряда химических связей молекулах, составляющих пленку, что проявляется в десорбции ряда фрагментов, необходима энергия не менее 3.6 эВ, превосходящая максимальную энергию возбуждающих фотонов (2,34 эВ). Отсутствие в лазерно-десорбционном масс-спектре молекул РТСБА в неизменном виде свидетельствует в пользу нетермических механизмов фрагментации и десорбции молекулярных фрагментов, поскольку известно, что термическая сублимация молекул РТСБА происходит при температурах (350-450) °С при которых энергия термовозбуждения недостаточна для разрыва внутримолекулярных связей. В молекуле РТСБА наименьшая энергия (3.6 эВ) соответствует одинарным С~С связям между периленовым ядром и карбонильными группами. Сравнимая по величине энергия характерна для одинарных С-О связей (3.75 эВ). Периленовое ядро образовано двумя молекулами нафталина, соединенными двумя С-С связями. Энергия этих связей близка к 4.2 эВ. Таким образом, разрыв связей осуществляется в результате последовательного двухквантового возбуждения. При этом избыток энергии возбуждения в несколько десятых электронвольта может реализовываться в кинетической энергии десорбирующихся фрагметов, что и наблюдается в эксперименте для ряда фрагментов.

Четвертая глава "Модификация органических пленок на основе производных перилена: РТСБА, ВРТСБ1 " посвящена сравнительным

исследованиям геометрической структуры поверхностей, атомного и молекулярного состава модифицированных и ^модифицированных полупроводниковых органических пленок. В результате были определены оптимальные режимы приготовления пленочных образцов и отобраны образцы для дальнейших исследований их физико-химических свойств.

С помощью спектроскопии ИК поглощения и лазерно-десорбционной масс-спектрометрии показано, что элементный и молекулярный состав исследуемых пленок соответствует химической структуре осаждаемых органических веществ. Исключениями являются превышение экспериментально наблюдаемой относительной концентрации атомов углерода на 5-10% и внедрение в пленки атомов некоторых подложек. Так, впервые обнаружено явление миграции атомов подложек GaAs и InAs в термически осажденную на них пленку PTCD А.

Впервые определены пределы устойчивости исследованных пленок под воздействием оптического излучения. Определены пороги фрагментации пленок PTCD А, BPTCDI, PTCDI(C8H17)2 и перилена под воздействием импульсного лазерного излучения, а также химический состав и структура характерных десорбирующихся фрагментов молекул. Перилен был использован в качестве модельной молекулы. Результаты этих исследований были учтены при разработке модельных представлений и использовались для выявления механизмов фрагментации пленок на основе производных перилена.

Рис. 7. Морфология участка пленки перилена, облученного лазерным излучением (1=532 нм) и профиль поверхности по вертикали 59 цм.

С помощью АСМ поверхности облученных участков пленок перилена, впервые обнаружено увеличение размеров зерен в направлении центра области облучения (Рис. 7). Под действием лазерного излучения происходит

Fit Lines

54 56 58 60 62

lim

52 54 56 58 60 62 64

Х(цт)

размытие существующих зерен (Ь), а затем повторное формирование более крупных зерен (с). Чем ближе к эпицентру облучения, тем сильнее происходит «разрыхление» поверхности пленки и тем крупнее заново

образовавшиеся зерна.

При воздействии лазерного излучения (1=532 нм) на пленки РТСВА отмечено образование молекул СО и С02. Незначительное относительное увеличение интенсивности С0/С02, как было установлено, связано с десорбцией атомарного кислорода. Были проведены исследования пленок РТС01(С6Н5)2 и РТС01(С8Н17)2, что позволило прояснить ситуацию с содержанием" в масс-спектрах молекул из состава адсорбционного покрытия пленок.

На рисунке (Рис. 8а) показан масс-спектр легких фрагментов, наглядно представляющий предложенный механизм фрагментации карбонильной части молекулы РТСВА (кривая 1). Как и ожидалось, у азотсодержащих молекул в спектрах отсутствует пик С02. Атом азота в случае молекулы РТСБ1(С6Н5)2 (кривая 2) отходит вместе с периферийным заместителем С6Н5К (т/г=91), тогда как у молекулы РТС01(С8Н17)2 остается в составе фрагмента с периленовым остовом (кривая 3). Различным оказался и состав масс-спектров фрагментов, содержащих в своем составе периленовый остов.

' ¡5 " « ' ¡5 ' ¿0 100 100 200 300 400 500 600 700

m/z (dalton) m/z (dalton)

Рис. 8. Масс-спектры фрагментов пленок на основе производных перилена PTCDA(l), BPTCD1 (2) и PTCD1(C8H]7)2(3): а-легкие, Ъ - тяжелые фрагменты.

На рисунке (Рис. 8Ь) приведены кривые масс-спектров для тяжелых фрагментов. Обращает на себя внимание слабый сигнал m/z=124 и m/z=248 с поверхности PTCDI(C8H17)2, что связано с десорбцией остова молекулы (m/z = 388). Он представляет собой молекулу PTCDI, где два серединных атома кислорода (молекулы PTCDA) замещены на атомы азота, с чем и связано уменьшение молекулярной массы с 392 до 388. Такое замещение оказывает

существенное влияние на фрагментацию остова молекулы в случае обоих типов заместителей, причем в разной конфигурации. Для случая фрагментации пленок PTCDI из перечисленных выше осколков в спектре присутствует только пик m/z=276, т.е. периленовый остов с одной молекулой СО. Далее по порядку, фрагменты с двумя (m/z=304), с тремя (m/z=332) и с четырьмя молекулами СО (m/z=360). Что касается фрагмента m/z=388, то он практически отсутствует в масс-спектрах фрагментов, десорбирующихся с поверхности пленок PTCDI(C6H5)2, но наблюдается незначительная десорбция в фрагментов с массой m/z=465 (PTCDI С6Н5) и m/z=479 (PTCDIC7H7).

Из тяжелых молекулярных фрагментов для пленок PTCD А наибольшую интенсивность имеет пик периленового остова - С20Н8 (m/z=248). Затем, остов с двумя молекулами СО и С02, расположенных с одной стороны остова и общей массой (m/z= 320) и далее - с одной молекулой СО (m/z=276). Следующий по интенсивности фрагмент состоит из остова, двух молекул СО и одной молекулы С02 (m/z=348). Остов с двумя молекулами СО (m/z=304) характеризуется слабым пиком, а с одной С02 (m/z=292) практически не наблюдается в масс-спектрах с пленок PTCDA. Следовательно, молекулы С02 остаются в составе осколка с периленовым остовом только совместно с молекулой СО (массы m/z=320 и m/z=348). Несколько неожиданным оказался результат, связанный с отсутствием в масс-спектрах молекулярного пика PTCDA (m/z=392).

А (dalton) А (dalton)

Рис.9. Десорбция кластеров (а) и фрагментов молекулы PTCDA (Ъ).

Расширение диапазона регистрируемых масс до значения 100000 дальтон, позволило зарегистрировать кластерные ионы, состоящие из участков полимерных цепочек, образованных на поверхности пленки PTCDA в результате действия лазерного излучения (Рис. 9). Разрешение ^масс-спектрометра не позволило разделить пики тяжелых масс (-10 Да) вследствие частичного сложения интенсивностей соседних пиков, так что в некотором смысле кривая (а) на рис. 9 представляет собой распределение

кластеров по размерам.

В начальной части кривой (Рис. 9а) прослеживается кратность пиков периленовому остову (m/z = 248) с наложением более слабой зависимости, соответствующей (m/z = 124). На растянутом участке начала масс-спектра (Рис. 9Ъ) видно, что имеет место отрыв карбонильной части молекул PTCD А, а фрагментация остова молекулы довольно слабая.

0 гл М. о

с-/ уч }~С. У

о- \=/ о

РТСРА

Рис. 10. Структурный переход молекула - полимер.

При воздействии лазерного излучения на пленку у части молекул РТСБА деструктирует карбонильный фрагмент конденсированного остова, а освободившие связи замыкаются друг на друга с образованием полимерных цепей (Рис. 10). Распределение наблюдаемых в десорбционных спектрах цепочек по размерам можно оценить по кривой на рисунке (Рис. 9а) (поделив численные значения оси масс на массу остова молекулы т/г=248).

PPN

ХОип)

Рис. 11. Край области облучения (2D) и рельеф по линии А (1D).

Индуктивно-резонансный механизм передачи энергии лазерного излучения в органических пленками, возможно, реализуется и в случае пленок на основе производных перилена. Модификация пленок происходит с выравниванием шероховатости поверхности облученных участков. Как видно из рельефа поверхности (Рис.11), эффективное поглощение происходит в слое, глубиной 24 нм ближе к краю и 38 нм в центральной части облученного участка пленки.

По окончании лазерного импульса в темновом процессе может реализоваться полимеризация. Процесс полимеризации происходит и при термическом отжиге [6]. При этом от молекулы РТСБА сначала отрывается С02 и остов молекулы может образовать связь с другим периленовым остовом, а вторая связь карбонильной части с остовом остается занятой СО. При лазерном отжиге карбонильные части молекулы отходят одновременно, что способствует более эффективной и равномерной полимеризации.

¡ЛГ\ 1лп

Рис.12. Топография области облучения пленки РТС01(С6Н5)2 на поверхности арсенида галлия (слева) и состояние однородности структуры поверхности (справа) в 2Б формате.

Fit Lines

Phase

Более ровная поверхность оказалась у пленок на основе молекул PTCDI(C6H5)2, причем как для облученных участков, так и у исходной пленки. В данном случае удалось найти такие режимы облучения, когда на поверхности не остаются отслоившиеся части пленки (Рис. 12). Влияние периферийных заместителей на электронные спектры поглощения молекулы и пленки таково, что поглощение лазерного излучения (^=532 нм) происходит более эффективно и, следовательно, в более тонком слое по сравнению с PTCDA. Это подтвердили АСМ исследования топографии поверхности облученных участков. Ступенька, образованная на краю фокального пятна

оказалась менее 20 нм, неровности поверхности в средней части составили 2 -3 нм. Отметим особо высокую однородность облученных участков поверхности, проявленную в фазовых картинах этих участков (Рис.12 справа).

Полученные данные надежно воспроизводимы для тонких пленок толщиной 30-120 цш. Однако для полученных вакуумным осаждением пленок РТСШ(С8Н,7)2 , образующих сплошные слои толщинах более 1 цт, не удалось достичь эффективной модификации лазерным облучением.

Пятая глава посвящена исследование модификации органических пленок на основе производных нафталина КТСБА, ВЫТСБ1 импульсным лазерным излучением в спектральной области прозрачности. Она содержит результаты экспериментальных исследований изменения морфологии поверхности и структуры пленок толщиной от 80 нм до 1 мкм, нанесенных на поверхность металлических и полупроводниковых подложек, при облучении импульсным лазерным излучением, а также - исследованию фрагментации и кинетики миграции фрагментов к поверхности.

Пленки этих материалов также модифицировались лазерным излучением, поглощаемым подложками в области прозрачности (слабого поглощения) пленок, при использовании в качестве подложек материалов поглощающих лазерное излучение. Используемые длины волн лазерного излучения попадают в спектральную область прозрачности пленок и некоторых подложек (ЭЮ2, ТЮ2). В случае подложек полупроводников (ОаАБ, 81, Сс18е, Сс18) излучение с X. = 532нм, а для металлических подложек и 1п8Ь излучение с X = 1064 нм соответствует области фундаментального поглощения подложек. Такое сочетание оптических параметров лазерного излучения и исследуемых пленок является необходимым условием при стимулировании процессов модификации пленки лазерным облучением, поглощаемым подложкой и при исследовании кинетики миграции фрагментов органических молекул и компонент материала подложки в направлении внешней поверхности пленки.

Исследование топографии поверхности пленок методами атомно-силовой микроскопии показали, что по достижении органической пленкой толщины 70 нм происходит переход из "островковой" структуры к сплошному покрытию при осаждении органических молекул на непрогреваемые подложки. Однако шероховатость поверхности при этом становиться сравнимой с толщиной пленки. При этом профиль поверхности пленки не согласован с профилем подложки, что показали результаты сравнения топографии пленки и поверхности подложки.

1600

1400

_ 1200

1_ 1000

_ 800

L600

Г 400

200

.¿у-."-1 С4

150 200 250 300 350 400

A (dalton)

- 1400

" 1200

- 1000

* 800

" 600

" 430

" 200

Г 0

50 100 150 200 250 300 350 400

A (dalton)

Рис. 13. Десорбция частиц с поверхностей подложки СаАэ (а) и пленки ШСИА (Ъ), при облучении лазерным излучением с Х=532 пт.

В этой главе приводятся также результаты экспериментального исследования миграции атомов и молекул материала подложки в толщу пленки в направлении поверхности методом лазерно-десорбционной масс-спектрометрии (Рис 13). В основе метода лежит времяпролетный принцип регистрации частиц, десорбированных с поверхности образца лазерным импульсом наносекундной длительности. Основное достоинство время-пролетного масс-спектрометра заключается в том, что регистрация продуктов десорбции осуществляется на участке прямого пролета от образца до ионного источника, т.е. в масс-спектр не попадают отраженные от стенок вакуумной камеры и других элементов частицы. Кроме этого методика позволяет измерять время задержки выхода частиц относительно возбуждающего лазерного импульса (Рис.14). Если длину волны падающего излучения подобрать так, чтобы пленка оказалось прозрачной, то поглощение произойдет в подложке и переходной области.

га

. 400 200 0

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

t (us)

0 1000 2000 3000

t (us)

Рис. 14. Времяпролетные распределения частиц, десорбированных с поверхности NTCDA(a) и GaAs(b) лазерным импульсом с длиной волны Х=532нм: а) 1 - Н20, 2 - As4; Ъ) 1-Ga, 2- As, 3 - Н20, 4 - As2.

Из возбужденной подложки атомы могут диффундировать через пленку и участвовать в десорбционном процессе (Рис. 13Ь). В этом случае время задержки десорбции этих частиц относительно лазерного импульса т (Рис. 14а) определится как время миграции сквозь пленку, а различное значение времени задержки для разных областей пленок, будет соответствовать разной толщине пленки. При наличии на поверхности пленки открытых участков подложки с латеральном размером десятки и более нанометров, задержка десорбции не проявляется и максимум времяпролетного распределения тогда имеет сложную многоступенчатую структуру.

В заключении сделан вывод, что во время миграции двухатомных молекул мышьяка к поверхности происходит образование четырехатомных молекул и последующая десорбция в виде As4. По интенсивности десорбция частиц с поверхности пленки (Рис. 13Ь) не уступает десорбции с поверхности чистой подложки (Рис. 13а), но в составе десрбирующихся частиц компонент материала подложки представлен исключительно как As4.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

В исследовании модификации лазерным облучением полупроводниковых органических пленок установлены общие закономерности их формирования: морфологические особенности, образование новых, ранее не наблюдаемых фрагментов, десорбционные процессы. Разработаны принципы и новый масс-спектрометрический метод исследования систем «органическая пленка - неорганическая подложка», включающий измерение кинетической энергии частиц десорбционного потока. С использованием масс-спектрометрии и АСМ определены: состав, структура, морфология тонких органических пленок на различных неорганических подложках, при этом модификация осуществлялась лазерным облучением с варьируемой длиной волн, кратностью облучения и плотностью мощности в импульсе.

Основные результаты и выводы: 1. Впервые предложены способы эффективного управления физическими свойствами пленок на основе группы я-сопряженных органических структур: металофталоцианинов (MPc's), производных перилена (PTCDA, BPTCDI), нафталиновых производных (NTCDA, BNTCDI) воздействием лазерного излучения. Показано, что воздействие лазерного излучения (А. = 532нм, X = 1064 нм) на исследованные нанесенные тонкие органические пленки изменяет морфологию пленок и обеспечивает гомогенную структуру с

размерами отдельных элементов 3-10 нм. Установлено, что изученные ароматические органические системы могут быть использованы в качестве активных элементов в оптоэлектронных устройствах.

2. Выполнено комплексное исследование модификации морфологии поверхности и ряда других физических свойств пленок на основе п-сопряженных систем лазерным излучением. Предложены основные механизмы воздействия лазерного излучения на тонкие органические пленки.

3. Показано, что для разрыва ряда связей (например, С-С связи 3.6-4.2 эВ) в молекулах исследованных органических соединений, образующих пленки на подложках необходимо последовательное, двухквантовое возбуждение (2.34+2.34=4.68 эВ). При этом часть избыточной энергии передается в виде кинетической энергии десорбирующимся с немаксвелловским распределением по энергии фрагментам молекул.

4. Установлено, что характерным свойством пленок МРс, PTCDA, NTCDA, BPTCDI и BNTCDI является наличие порогов плотности мощности лазерного возбуждения, приводящего к их фрагментации с десорбцией. Впервые идентифицированы основные фрагменты, десорбирующихся с поверхности органических пленок (MPc's, производных перилена и нафталина) лазерным излучением.

5. Впервые обнаружено явление миграции атомов подложек ZnO и InAs в термически осажденную на них пленку СиРс, миграция атомов подложек Sn02 и GaAs в пленку МпРс, и миграция атомов подложки GaAs в пленку PTCD А.

6. С помощью АСМ поверхности облученных участков пленок перилена, обнаружено увеличение размеров зерен в направлении центра области облучения. Под действием лазерного излучения происходит размытие существующих зерен, а затем повторное формирование более крупных зерен. Чем ближе к эпицентру облучения, тем сильнее происходит «разрыхление» поверхности пленки и тем крупнее заново образовавшиеся зерна.

7. Обнаружено формирование полимерных цепей PPN при облучении пленок PTCDA лазерным излучением в спектральной области собственного поглощения. Показано, что облучение сопровождается интенсивной десорбцией СО и С02 из состава карбонильной части молекул. Образовавшиеся при этом связи периленового остова молекул соединяются друг с другом, образуя полимерные цепочки (фрагменты) различной длины.

8. Предложена методика контроля состояния пленок (однородность толщины) непосредственно во время термического и/или лазерного отжига.

9. Обнаружено явление десорбции высокомолекулярных кластерных фрагментов, возникающих при полимеризации периленовых остовов, образующиеся при лазерном воздействии на пленки PTCD А.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Лазнева Э.Ф., Федоров И.В, Туриев A.M. Масс-спеюрометрический анализ десорбции газовых молекул с поверхности германия // Вестник ЛГУ, 1987, № 18, с.23-27.

2. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M. Установка для одновременного масс- и энерго-анализа продуктов десорбции, возбуждаемой импульсным лазерным излучением // Приборы и техника эксперимента, 1984, № 4, с.125-127.

3. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M. Исследование масс-спектров и энергетических распределений частиц, десорбируемых с поверхности CdSe при лазерном облучении // Вестник ЛГУ, 1984, № 10, с. 29-38.

4. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M. Угловая зависимость энергетических распределений частиц, испаряемых с поверхности CdS при оптическом возбуждении // Поверхность, 1985, № 7, с.10-12.

5. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M. Энергетические распределения фотодесорбированного кислорода с поверхности CdS и CdSe при переходе к собственному поглощению // Поверхность, 1986, № 8, с.142-144.

6. Turiev A.M., Karazhaev V.D., Krylova I.V. Emission of electrons and ions under the action of laser radiation pulses // Acta universitatis vratislaviensis №1326,1990. Wracclaw. p.15-24

7. Туриев A.M., Каражаев В.Д., Крылова И.В. Экзоэмиссия и физико-химические процессы, вызванные действием лазерного излучения // ЖФХ, 1991,т.65, с. 2485-2492.

8. Туриев A.M. Эмиссия кристаллов кварца, стимулированная ультразвуковым полем //Деп. в ВИНИТИ 11.08.99,№2630-В99,19 с.

9. Бутхузи Т.Г., Туриев A.M. Исследование лазерно-стимулированной фрагментации металлфталоцианинов вакуумно-осажденных на поверхность арсенида галлия // Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов VII Междун. конф.(7-9 июля, 2008г., СПб.).- СПб.: ФТИ им. Иоффе РАН.- 2008.- С. 75-76.

10. Tamerlan Т. Magkoev, Anatolij М. Turiev, Natal'ja I. Tsidaeva, Dmitrij G PanteJeev, Georgij G. Vladimirov and Gennadij A. Rump. Adsorption of boron on a Mo(l 10) surface // J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008) 485007 (5pp)

11. Ramonova A.G., Turiev A.M. Laser induced desorption kinetics from copper phtalocianin film surface // Book of abstracts of IV St.-Pb. young Scien-tists Confe-rence, 15-17 April 2008, p.67

12. Магкоев Т.Т.,Цидаева Н.И., Туриев A.M. Ядерные реакции с применением ускорителя частиц тандемного типа, селективная фото индуцированная десорбция, резонансная многофотонная ионизация и двухфотонная фемто-фотоэмиссия как современные методы изучения

явлений на поверхности // Развитие сети центров коллективного пользования научным оборудованием: Всерос.конф. 12-18 окт. 2008, -Краснодар,-С. 63-64.

13. Рамонова А.Г.,Бузин И.С., Туриев A.M. Атомно-силовая микроскопия поверхности модифицированных пленок фталоцианина марганца // Инноватика-2009: Тезисы докладов международной конференции. Махачкала, 2009, с. 131-133.

14. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M., Комолов С.А. Лазерная стимулированная фрагментация и десорбция с поверхности органических пленок: 1 -производные перилена // Письма в ЖТФ, -2009, том 35, -№16, 26 августа. - С. 88-94.

15. Бутхузи Т.Г, Туриев A.M., Зиминов A.B., Рамш С.М., Юрре Т.А. Исследование тонких пленок фталоцианинов редкоземельных элементов, полученных методом центрифугирования // Опто-,наноэлектроника,нанотехнологии и микросистемы: Сборник трудов XI Международной конф.- Махачкала. -2009 - С.134-135.

16. Магкоев Т.Т., Туриев A.M., Цидаева Н.И., Пантилеев Д.Г.. Адсорбция молекул оксидов углерода и азота на поверхности системы Ni/MgO(l 11). Журнал технической физики, 2009, том 79, вып. 10. С 133-137.

17. Зиминов A.B., Рамш. С.М., Спиридонов И.Г.Юрре Т.А. ,Бутхузи Т.Г., Туриев A.M.,.Синтез и исследование физико-химических свойств комплексов фталоцианинов с d- и /- элементами.// Вестник Санкт-Петербурского Университета, Сер.4.-СПб:СПБГУ- 2009.- вып.4 -с. 94-108

18. Туриев A.M. Модификация пленок органических полупроводников под действием лазерного излучения // Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов VII Меяад. конф. (28июнь - 1июль, 2010г., СПб.).- СПб.: ФТИ им. Иоффе РАН,- 2010.- С.175-176.

19. Туриев A.M., Комолов С.А., Лазнева Э.Ф., Бузин И.С. Исследование десорбции карбонильной части молекул PTCDA и PTCDI с поверхности пленок при лазерном облучении // Нанотехнологии функциональных материалов: Труды Международной науч. техн. конф. -СПб:СПбГПУ.-2010 .-С.150-151

20. Тваури И.В., Ремар Д.Ф., Туриев A.M., Цидаева Н.И., Fukutani К., Магкоев Т.Т. К механизму окисления оксида углерода на поверхности системы нанокластеры золота-оксид титана // Письма в ЖТФ,-2010, том 36, вып. 10.- С 59-65

21. Ремар Д.Ф., Туриев A.M., Цидаева Н.И., Магкоев Т.Т.. Адсорбция молекул оксида азота на поверхности наноразмерных кластеров никеля, сформированных на пленке оксида магния со структурой поверхности (111) // Известия ВУЗов, №5 серия физика, -2010. С.40-45.

22. Бутхузи Т.Г., Туриев A.M., Магкоев Т.Т., Зиминов A.B., Юрре Т.А.. Исследование фрагментации пленок периферийно-замещенного

фталоцианина меди. // Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов VII Международной конф. (28июнь - 1июль, 2010г., СПб.).-СПб.: ФТИ им. Иоффе РАН. -2010. - С.199-200.

23. Туриев A.M., Рамонова А.Г., А.М.,Бутхузи Т.Г, Магкоев Т.Т., ЦидаеваН.И.//Исследование диффузии атомов материала подложки через пористые органические пленки. // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Сборник трудов XII Международной конф.-Ульяновск.:УГУ.-2010 .-С. 292.

24. Magkoev Т. Т. , Tvauri I. V., Turiev А. М., Tsidaeva N. I., Remar D. F. and Fukutani К .Double Rare-Earth - Boron Submonolayer to Multilayer Adsorbed Films as a Prototype of Rare-Earth Hexaboride Surface// Chemical Physics Research Journal. -2010. -V. 3, Issue 4, P.l-23.

25. Tvauri I.V., Pfnteleev D.G., Ramonova A.G., Turiev A.M., Magkoev T.T. Growth and the structure of ultrathin aluminium oxide films on Mo(l 10) surface // Chem. Phys. Mes. - 2010,- V. 3.- N. 2.- P. 186-192.

26. Бутхузи Т.Г., Рамонова А.Г., Туриев A.M., Магкоев T.T., Цидаева Н.И. Лазерный отжиг и фрагментация органических пленок NTCDA и NTCDI осажденных на поверхность GaAs.// Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии: Сборник трудов X Юбилейной междун. конференции.- Ставрополь: Северо-Кавказский ГТУ.-2010.- с. 129-130.

27. Turiev A.M., Ramonova A.G., Butkhuzi T.G., Magkoev T.T., Tsidaeva N.I. Study of Fragmentation and Morphology of Organic Films by Electromagnetic Radiation // Proceedings of the V-th Russian-Japanese Seminar Molecular and Biophysical Magnetoscience (SMBM),- Orenburg: Orenburg SU.-2010,- c.73-75.

28. Туриев A.M., Рамонова А.Г., Бутхузи Т.Г., Магкоев T.T., Цидаева Н.И. Исследование диффузии атомов через пористые пленки методом лазерно-десорбционной масс-спектрометрии. // Нанотехнологии функциональных материалов: Труды Международной науч. техн. конф. -С.Пб:СПбГПУ. -2010 .- С.152-153.

29. Туриев A.M., Рамонова А.Г., Бутхузи Т.Г., Магкоев Т.Т., Цидаева Н.И. Исследование десорбции фрагментов молекул с поверхности органических пленок // Вестник Казахского Национального Университета им. Аль-Фараби. -Алматы:КазНУ.-, Сер. Хим.-2010.- вып. 4(60).- С. 274-279.

30. Turiev A.M., Ramonova A.G., Butkhuzi T.G., Magkoev T.T., Tsidaeva N.I. Investigation of the fragmentation of organic molecules using TOF type massspectrometer // Proceedings of the IV-th all-Russian conference «Fundamental issues of mass-spectrometry and its analytical application».-Zvenigorod:IEP RAN-2010.- c.84-85.

31. Туриев A.M., Рамонова А.Г., Бутхузи Т.Г., Зиминов A.B., Юрре Т.А. ACM высохших микрокапель органических материалов // НАНО-

2011: Сборник материалов IV Всероссийской конф. по наноматериалам.-Москва: ИМЕТ РАН. -2011.- с.75.

32. Turiev A.M., Butkhuzi T.G. ,Ramonova A.G., Magkoev T.T., Tsidaeva N.I. The experimental setup for studying the molecular composition of nanoscale organic films and coatings // Journal Of Physics.: Conf. Ser. 291 012001. - 201 l.-p. 015

33. Ramonova A.G., Butkhuzi T.G., Turiev A.M. Laser-induced modification of thin films phthalocynine manganese // Book of abstracts of VII St.-Pb. Young Scientists Conference, (17-20 of October , St.Petersburg).-St.Petersburg, Russia.- 2011.- P. 28.

34. Туриев A.M., А.Г. Рамонова, Т.Г. Бутхузи, T.T. Магкоев, Н.И. Цидаева, А.В. Зиминов, В.А. Буков, Т.А. Юрре, С.М. Рамш. Особенности формирования микро- и наноструктур фталоцианина марганца из микрокапель.// Известия СПбГТИ(ТУ). - 2011. - № 12.- С. 29-32.

35. Туриев A.M., Рамонова А.Г., Бутхузи Т.Г., Магкоев Т.Т., Цидаева Н.И. Исследование молекулярного состава и структуры наноразмерных пленок органических материалов // Перспективные материалы. -2011. - Вып. № 11. - С. 402-405.

36. Turiev A.M., Butkhuzi T.G. ,Ramonova A.G., Magkoev T.T., Tsidaeva N.I. Modification of surface morphology of the metalphthalocyanine films by laser irradiation.// ICPTTFN-XIII: Proc. of XIII International Conference on Physics and Technology of Thin Films and Nanostructures .(16-21 may 2011, Ivano-Frankovsk).- Ukraine, Ivano-Frankovsk: NPU.-2011.- P. 172.

37. Туриев A.M., Бутхузи Т.Г., Магкоев T.T. Кинетическая энергия фрагментов органических молекул десорбированных с поверхности пленок лазерным излучением. // Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы: 4 Всероссийская конференция с международным участием. (05-09.сент.2011г., г.Москва).- Москва, 2011.- С. 99.

38. Тваури И.В., Туриев A.M., Цидаева Н.И., Газзаева М.Е., Владимиров Г.Г., Магкоев Т.Т.- Адсорбция атомов титана, хрома и меди на поверхности тонких пленок оксидов алюминия и магния // Известия ВУЗов, №11, серия физика, 2011. С.75-79.

39. Бутхузи Т.Г., Туриев A.M., Рамонова А.Г. Кинетика миграции атомов и молекул через тонкие покрытия из конденсированных ароматических углеводородов // 7-я Российская конф. Физические проблемы водородной энергетики СПб, 21-23 ноябрь, 2011. - С. 187.

40. Turiev A.M., Tsidaeva N.I.,Butkhuzi T.G. ,Ramonova A.G.,Tvauri I.V., Magkoev T.T. Low- fluence laser induced fragmentation and desorption of 3,4,9,10-perilenetetracaroxylic dianhydride (PTCDA) thin film.//Book of Abstracts Advances in Applied Physics and Material Science Congress.-Turkey, Antalya: IKU.-2011.- P.343.

41. Komolov A.S., Komolov S.A., Lazneva E.F., Gavrikov A.N. and Turiev A.M. Electronic properties of the polycrystalline tin dioxide interface with conjugated organic layers.// Surface Science, 2011,605 (15-16), pp. 1449-1453.

42. Туриев A.M. Кинетика миграции атомов и молекул через пористые органические пленки // Опто-,наноэлектроника,нанотехнологии и микросистемы: Сборник трудов XIII Международной конф. (19-26 сент. 2011г., г.Ульяновск, УГУ), Ульяновск, 2011. - С. 28.

43. Заявка: 2010107085/02. Способ осаждения наноразмерной пленки MgO на металлические подложки // Магкоев Т.Т., Тваури И.В., Цидаева Н.И., Туриев A.M., заявл. 25.02.2010, опубл. 27.08.2011.

44. Turiev A.M. Investigation of surface topography of organic films, modified by laser radiation // FMMN-2011.(12-14 October, 2011, Kharkiv, Ukraine).- Kharkiv, 2011. - P. 502-506.

45. Комолов A.C., Комолов C.A., Лазнева Э.Ф., Туриев A.M.. Лазерно-стимулированная десорбция атомных и молекулярных фрагментов с поверхности диоксида олова, модифицированной тонким органическим покрытием фталоцианина меди // ФТП . -2012. - №1,- С. 48-52.

46. Комолов А.С., Комолов С.А., Лазнева Э.Ф., Туриев A.M., Влияние азот-содержащих заместителей на фрагментацию производных перилена при лазерном облучении.// Письма в ЖТФ, - 2012, - № 1 - С.3-8.

Список цитированной литературы

1. Юрре Т.А., Рудая Л.И., Климова Н.В., Шаманин В.В. Органические материалы для фотовольтаических и светоизлучающих устройств // ФТП, 2003, -Т. 37,-№ 7, -С. 835-843.

2. Zhang S., Liu J., Chen Y., Xiong S., Wang G., Chen J., Yang G. A novel strategy for MALDI_TOF MS analysis of small molecules // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2010. Vol. 21, N 1. P. 154-160.

3. Komolov A., Sinichenko V. and Kozlov Ph. Yu. Laser induced desorption of molecular fragments from the surface of thin Cu-phthalocyanine films, Phys. Law-Dim. Struct., 2000, Vol. 9/10, P. 67-74.

4. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений // Наука., Ленинград, -1967, -616 с.

5. Шапошников Г.П., Кулинич В.П. Электрофизические, фотоэлектрические и оптические свойства модифицированного фталоцианина// Успехи химии порфиринов: сборник статей. Т 2. Ин-т химии растворов РАН, СПб, изд. НИИХ СПБГУ. -1999, -С. 190-222.

6. Hiroyasu Sato, Satoru Nishio, Polymer laser photochemistry, ablation,reconstruction, and polymerization // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, -2. (2001), -P. 139-152

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 08.02.12 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 2. Тираж 110 экз., Заказ №1543. 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Туриев, Анатолий Майранович

Введение.

Глава 1. Полупроводниковые пленки на основе л-сопряженных органических молекул.

1.1. Получение и параметры пленок фталоцианинов металлов.

1.1.1. Синтез и термическая стабильность металлофталоцианинов.

1.1.2. Кристаллическая структура фталоцианиновых соединений.

1.2. Структура и свойства тонких пленок на основе производных перилена и нафталина.

1.3. Электронные спектры поглощения и фотолюминесценция.

1.4. Масс-спектрометрическое исследование органических материалов при лазерном облучении.

Введение диссертация по физике, на тему "Модификация пленок органических материалов под действием лазерного излучения"

Актуальность работы. Проблема взаимодействия оптического излучения с конденсированными органическими средами, благодаря широкому использованию лазерных технологий в оптоэлектронике, актуальна, как в плане фундаментального исследования физических процессов взаимодействия лазерного излучения с веществом, так и в силу большой практической значимости использования мощных световых потоков для модификации тонких органических пленок. Органические полупроводниковые среды на основе л-сопряженных молекул фталоцианинов металлов производных перилена и нафталина широко применяются при создании разного рода устройств на основе органических материалов (фотодиоды, фотовольтаические ячейки, сенсорные элементы) [1]. Последнее обусловлено разнообразием фотоэлектронных свойств органических материалов, их высокой технологичностью и, в отличие, от неорганических полупроводников, гибкостью и экологичностью [2]. В настоящее время их электрооптические параметры ниже, чем у неорганических полупроводников, но не только это сдерживает их широкомасштабное практическое применение. Это, прежде всего, низкая воспроизводимость заданных параметров приборов на их основе, что в большой степени обусловлено многообразием и сложностью первоначальных этапов формирования тонких полупроводниковых органических пленок.

При взаимодействии лазерного излучения с твердым телом на поверхности происходят процессы, приводящие к изменению морфологии пленки и десорбции заряженных и нейтральных частиц с поверхности. Как правило, существующие методики позволяют исследовать десорбцию заряженных и нейтральных частиц последовательно [3], т.е. в разных экспериментах, при этом корректное согласование начальных условий для них невозможно. Причиной этого является необратимое изменение ряда поверхностных параметров в процессе последовательного облучения. Только измерение параметров всех типов частиц при действии одиночного лазерного импульса могло бы приводить к тождественным начальным условиям и вопрос согласования начальных условий в разных экспериментах снимается. АСМ исследования морфологии пленок проходят уже после их окончательной модификации, и десорбционные измерения могут быть использованы при анализе результатов. Однако до настоящего времени в используемых методиках применялась настройка масс-спектрометра на одну конкретную массу, но тогда оставалась неясной десорбционная картина для остальных масс потока. Что касается фрагментов образованных в ионном источнике масс-спектрометра, то их вклад оценивался теоретически, что приводило к неоднозначной трактовке результатов. Недостаточно внимания уделялось исследованию вклада фрагментов, образованных в ионном источнике под действием электронного удара, а также практически отсутствовал анализ продуктов десорбции во время лазерного отжига органических пленок. С использованием методик АСМ не проводились исследование участков пленок до и после действия лазерного излучения.

Определенные успехи в изучении тонких пленок органических материалов дала лазерно-десорбционная масс-спектрометрия (LDMS), которая позволяет не только исследовать состав покрытия, но и оценить возможность взаимодействия лазерного излучения с органическими молекулами и формирования структуры таких нанометровых органических слоев. Отдельные молекулы, со средним размером 1 нм в их составе определяют основные полупроводниковые характеристики среды (металлофталоцианинов и конденсированных ароматических углеводородов). В этом плане разработка нано-электронных устройств на основе одной или нескольких органических молекул (MPc,PTCDA,NTCDA) несомненно актуальна.

Существенно влияние особенностей самоорганизации (самосборки) органических молекул на начальный период формирования тонких пленок.

Контроль процессов самоорганизации требует представления не только о межмолекулярных взаимодействиях, но и многих других физико-химических аспектах: конфигурации электронной плотности молекулы, кинетических параметрах и т.д. Поэтому для целенаправленного создания среды (пленок) с заданными параметрами очень важно иметь возможность одновременного наблюдения за процессом их роста.

В значительном числе работ, посвященных методам синтеза и очистки органических материалов, исследователи в основном уделяют внимание изучению их спектральных свойств, в том числе исследованию люминесценции в растворах и пленках, а также - изучению электрофизических вольтамперных характеристик пленок. Однако работ, посвященных формированию тонких пленок (20-100нм) и процессам, протекающим в слоях нанометровой толщины, очень мало, а их результаты часто противоречивы. Еще реже в литературе встречаются работы, включающие изучение влияния самоорганизации комплексов на структуру и формирование тонких органических пленок (образование кристаллитов, зерен, кластеров и т.д.).

В представленной работе проведены систематические исследования начальных процессов формирования донорных и акцепторных ароматических сред под действием лазерного излучения различных длин волн с целью выяснения основных закономерностей механизмов взаимодействия мощного потока квантов (облучения) с органическими 71-сопряженными соединениями. Комплексные параллельные (единовременно или in situ) исследования продуктов десорбции и изменения морфологии пленок является наиболее информативными при лазерно-стимулированной модификации органических пленок. Измерения кинетической энергии частиц десорбционного потока позволяет при анализе процессов, происходящих на поверхности, в частности, скорректировать значение температуры поверхности в момент десорбции. Первые же результаты таких исследований в значительной степени дополнили информацию о химическом составе и структуре органического слоя на поверхности и показали перспективность применения выбранных методов исследования процессов создания тонких органических пленок, молекулярных агрегатов и отдельных молекул.

Цель и задачи работы.

В работе решались следующие основные задачи:

• Создание комплекса методик для модификации полупроводниковых органических пленок лазерным излучением на поверхности металлов, оксидов металлов и неорганических полупроводников, включающего лазерно-десорбционную масс-спектрометрию, атомно-силовую микроскопию и ИК -спектроскопию с учетом оптических свойств пленок и параметров лазерного излучения.

Объектами исследования являлись пленочные структуры (толщина 30500 нм) на основе нескольких характерных типов молекул с я-сопряженными химическими связями. Пленки молекул фталоцианинов (NaS02Pc, Н2Рс) и их периферийно-замещенных заместителей наносились методом осаждения из растворов. Пленки молекул МРс (CuPc, CuPcFi6, MnPc, SnOPc), молекул 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic acid» dianhydride (PTCDА), молекул 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride (NTCDA), молекул N,N'-Bis(benzyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide (BPTCDI), молекул N,N'-Bis(benzyl)-l,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic diimide (BNTCDI) и PTCDI(C8Hi7)2 наносились путем термического осаждения в вакууме и методом центрифугирования. В каждой из пар: PTCDA и BPTCDI, и NTCDA и BNTCDI молекулы имеют одинаковую структуру ароматического остова и различные функциональные группы, которые по разному влияют на свойства исследованных пленок. Молекулы BPTCDI, BNTCDI и PTCDI(C8Hi7)2 были синтезированы относительно недавно, и исследования лазерно-стимулированной фрагментации пленок на основе этих молекул ранее не проводились. Толщина этих пленок составляла 30 - 200 нм.

Методики и методические подходы.

Помимо этого, в процессе работы над диссертацией был решен ряд практических и методических задач:

- метод атомно-силовой микроскопии, реализованный на серийном оборудовании производства отечественной фирмы N7 МОТ марки 1\ГГЕОКА-Аига, адаптирован для исследования поверхности пленок полимеров и определения размеров возможных молекулярных агрегатов в них; разработана методика компьютерного управления масс-спектрометром, а также проведен ряд технических модификаций оборудования, необходимых для проведения измерений динамических характеристик частиц, десорбирующихся с органических пленок под действием лазерного излучения.

Научная новизна работы.

2. Впервые установлены пороги фрагментации пленок МРс, производных перилена (РТСОА, ВРТС01, РТСВ1(С8Н17)2) и нафталина (ЖСБА, ВОТС01) на металлических и полупроводниковых подложках при облучении лазерным излучением различных длин волн.

3. Впервые идентифицированы основные молекулярные фрагменты десорбирующиеся с пленок МРс (СиРс, МпРс, БпОРс, СиРсР16) и конденсированных ароматических углеводородов (РТСОА, ВРТСЮ1, МТСЭА, ВКТСБ1, РТСБЦСвН^г) под действием лазерного излучения.

4. В тонкопленочных многослойных структурах (органическая пленка-8п02-81) в составе пленок СиРс впервые обнаружено явление внедрения компонент материала подложки в толщу пленки.

6. Обнаружено явление миграции атомов и молекул материала подложек ваАБ сквозь пленку МТСОА(ВМТСВ1) и миграция атомов подложки 8п02 в пленку РТСБА и СиРс.

7. Установлено, что десорбция компонент материала подложки ОаАв с поверхности пленки 1ЧТСОА происходит с задержкой во времени относительно возбуждающего лазерного импульса, если длина волны находится в спектральной области прозрачности пленки.

8. Обнаружено явление формирования четырехатомных молекул мышьяка в объеме органических пленок МТСБА и ВКТС01 во время процесса миграции к поверхности компонент материала подложки ваАз.

9. Впервые изучено изменение морфологии органических пленок на основе молекул CuPc, MnPc, CuPcFi6, SnOPc, PTCDA, PTCDI(C6H5)2 NTCDA и BNTCDI, модифицирующее их свойства после действия лазерного излучения.

Основные положения, выносимые на защиту:

2. Масс-спектрометрическая идентификация основных фрагментов пленок CuPcFl6, MnPc, SnOPc, PTCDA, NTCDA, BPTCDI и BNTCDI, возникающих при лазерном воздействии, для которых определены энергетические пороги фрагментации, что позволяет целенаправленно изменять функциональный состав пленок, варьируя плотность мощности лазерного излучения.

3. Закономерности модификации органически пленок, проявляющиеся в изменении морфологии поверхности при лазерном облучении. В частности, обнаружение увеличения размеров зерен на поверхности пленок перилена, выравнивание облученной лазерным излучением поверхности пленок MnPc и полимеризация пленок PTCDA и PTCDI(C6H5)2.

4. Формирование на поверхности органических пленок кластеров и их частичная десорбция в виде фрагментов, масса которых достигает десятков и сотен тысяч дальтон при многократном облучении пленок PTCDA в спектральной области фундаментального поглощения пленок.

Личный вклад автора в работах, выполненных в соавторстве, является основным для всех этапов работы, и заключается в выборе фундаментальной научной проблемы и путей ее решения, непосредственном выполнении основной части экспериментальных и теоретических исследований, научном руководстве соискателями (два аспиранта), написании и редактировании статей и тезисов докладов.

Научная и практическая значимость работы.

В работе сформирована новая методология модификации полупроводниковых органических пленок на основе наиболее широко используемых в приборах оптоэлектроники соединений (МРс'б, производные перилена и нафталина). Разработки и результаты экспериментальных и теоретических исследований взаимодействия конденсированных ароматических сред и лазерного излучения различных длин волн являются новым шагом в развитии физики конденсированного состояния. В работе получены рекомендации по формированию морфологии и модификации тонких органических покрытий на поверхности твердых тел, что может найти практическое применение при разработке новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств в нанофотонике и нано-электронике.

Общим итогом работы является создание и развитие нового научного направления - взаимодействие лазерного излучения с комплексными и конденсированными ароматическими системами, относящегося к проблеме разработки научных основ управления механизмами формирования тонких органических пленок.

Сопоставление результатов полученных комплексным исследованием морфологии пленок с совокупностью данных по фрагментации молекул, может служить основой для выработки рекомендаций для проектирования и разработки новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств на основе тонких органических,пленок, молекулярных агрегатов и отдельных молекул в микро- и наноэлектронике.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 24 Российских и международных научных конференциях, в числе которых: «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (ФТИ им. Иоффе, 2008, 2010 гг.), "Физика диэлекриков", (СПб., 2008г.), UzPEC-5 (Ташкент, 2009г.), «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2009, 2010, 2011гг.), «Современные проблемы науки о полимерах» (СПб., 2009, 2011гг.), «SMBM V Russifn-Japanese Seminar» (Orenburg, 2010), «Функциональные наноматериалы и высокочистые вешества» (Суздаль, 2010г.), «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2010г.), «Международная научная конференция по аналитической химии и экологии» (Алматы, 2010г.), «Нанотехнологии функциональных материалов» (СПб., 2010г.), «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения» (Звенигород 2010г.), «Rusnanotech-2010» (Moskva, 2010), «XIII International Conference on Physics and Technology of Thin Films and Nanostructures» (Ivano-Frankivsk, 2011), HAHO-2011, (Москва, 2011г.), FMMN-2011, (Kharkiv, 2011), «Advances in Applied Physics and Material Science Congress» (Turkey, Antalya, 2011), «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2011г.).

Письма в Журнал Технической Физики, Перспективные материалы, Известия ВУЗов, J. Phys.: Condens. Matter, Surface Science, Journal of Physics.

Структура и объем диссертации

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты и выводы:

1. Впервые предложены способы эффективного управления физическими свойствами пленок на основе группы я-сопряженных органических структур: металофталоцианинов (MPc's), производных перилена (PTCDA, BPTCDI), нафталиновых производных (NTCDA, BNTCDI) воздействием лазерного излучения. Показано, что воздействие лазерного излучения (X = 532нм, X = 1064 нм) на исследованные нанесенные тонкие органические пленки изменяет морфологию пленок и обеспечивает гомогенную структуру с размерами отдельных элементов 3-10 нм. Установлено, что изученные ароматические органические системы могут быть использованы в качестве активных элементов в оптоэлектронных устройствах.

2. Выполнено комплексное исследование модификации морфологии поверхности и ряда других физических свойств пленок на основе лсопряженных систем лазерным излучением. Предложены основные механизмы воздействия лазерного излучения на тонкие органические пленки.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Туриев, Анатолий Майранович, Санкт-Петербург

1. Kubatkin S., Danilov A., Hjort М. et al., Single electron transistor with a single conjugated molecule, Curr. Appl. Phys. 2004, Vol. 4, p. 554-558.

2. Юрре T.A., Рудая Л.И., Климова H.B., Шаманин В.В. Органические материалы для фотовольтаических и светоизлучающих устройств // ФТП, 2003, -Т. 37,-№ 7, -С. 835-843.

3. Komolov A., Sinichenko V. and Kozlov Ph. Yu. Laser induced desorption of molecular fragments from the surface of thin Cu-phthalocyanine films, Phys. Low-Dim. Struct., 2000, Vol. 9/10, p. 67-74.

4. Шапошников Г.П., Кулинич В.П. Электрофизические, фотоэлектрические и оптические свойства модифицированного фталоцианина// Успехи химии порфиринов: сборник статей. Т 2. Ин-т химии растворов РАН, СПб, изд. НИИХ СПБГУ. 1999, - С. 190-222.

5. Heutz S., Ferguson A. J., Rumbles G. and Jones T. S. Morphology, structure and photophysics of thin films of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, Organic Electr., 2002, Vol. 3, p. 119-127.

6. Третьяков Ю.Д., Гудулин E.A. Основные направления фундаментальных и ориентированных исследований в области наноматериалов // Успехи химии, 2009, 78(9), С. 867- 888.

7. Wang Т., HeZh., Zheng X. et al. Electrical properties of Copper(II) phthalocyanine derivative thin films // Optoelectronics Lett. 2007. Vol. 3, № 1. P. 43-46.

8. Степанов Б.И. II Введение в химию и технологию органических красителей. М. 1984. С. 526-529.

9. Венкатараман К. II Химия синтетических красителей. Л., 1977. Т. V. С. 212-215.

10. Турро Н. Молекулярная фотохимия // М. «Мир», 1967, 328 с.

11. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.,»Наука», 1978. 280 с.

12. Березин БД., Ениколопян Н.С. II Металлопорфирины. М., 1988. 160 с.13. 13. Su. J. Study of synthesis of Cu-phthalimidomethyl Pc // Huagong Shikan. 2002. Vol. 16, №3. P. 39-41.

13. Пушкарев B.E., Томилова Л.Г., Томилов Ю.В. Методы синтеза комплексов лантанидов с лигандами тетрапиррольного типа // Успехи химии. 2008. Т. 77. С. 938-972.

14. Пушкарев В. Е., Бреусова М. О., Шулишов Е. В, и др. Синтез и свойства моно-, ди- и трифталоцианинов лантанидов // Изв. АН, Сер. Хим. 2005. №9. С. 2024-2030.

15. Зиминов А.В., Рамш С.М., Юрре Т.А. Синтез комплекса европия (III) на основе фталоцианина и 8-гидроксихинолина // Ж. Общ. Химии. 2008. Т.78, №3. С. 525-526.

16. Pushkarev V.E., Breusova М.О., Zhukov I.V., et al. Synthesis and characterization of single-, double- and triple-decker phthalocyanines // J. Porph. Phthal. 2004. Vol. 8, № 8. P. 801.

17. Зиминов A.B. 11 Автореф. дисс. канд. хим. наук. Синтез и исследование физико-химических свойств металлофталоцианинов для оптоэлектронных изделий. СПб. 2008. 20 с.

18. Liu Z., Zhang X., Zhang Y., et al. Investigation of the molecular structures and vibrational spectra of metal phthalocyanines // Spectrochimica Acta, Part A. 2007. V. 67, № 5. P.1232-1246.

19. Сильверстейн P., Басслер Г., Моррил Т. II Спектрометрическая идентификация органических соединений. М., 1977. 590 с.

20. Зиминов А.В., Рамш С.М., Теруков Е.И., и др. Корреляционные зависимости в инфракрасных спектрах металлофталоцианинов // ФТП. 2006. Т. 40, № 10. С. 1161-1166.

21. Mack J., Stillman M.J. Assignment of the optical spectra of phthalocyanines through spectral band deconvolution analysis // Coord. Chem. Rev. 2001. Vol. 219-221, P. 993-1032.

22. Mohan K.T.M., Achar B.N. UV-visible spectral study on the stability of lead phthalocyanine complexes // J. Phys. and Chem. Solids. 2006. V. 67, № 11. P. 2282-2288

23. Лукъянец E.A. II Электронные спектры фталоцианинов и родственных . соединений. Каталог. Черкассы, 1989. 94 с.

24. Немыкин В.Н., Волков С.В. Синтез, структура и свойства смешанолигандных комплексов фталоцианинов лантаноидов // Корд. Хим. 2000. Т. 26, № 6. С. 465-480.

25. Mack J., Stillman M.J. Assignment of the Optical Spectra of Metal Phthalocyanine Anions // Inorg. Chem. 1997. V. 36, № 13. P. 413-425.

26. Симон Ж., Андре Ж-Ж. // Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. М., 1988. 344 с.

27. Hollebone B.R., Stillman М.У.Assignment of absorption and MCD spectra of solid metallophthalocyanines // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1978. V. 74. P. 2107-2127.

28. Davidson A.T. The effect of the metal atom on the absorption spectra of phthalocyanine films // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. № 1. P. 168-172.

29. Свердлова О.В. II Электронные спектры в органической химии. JL, 1985. 248 с.

30. Yoshino К., Lee S.B., Sonoda Т. et. al. Optical properties of substituted phthalocyanine rare-earth metal complexes // J. of Appl. Physics. 2000. Vol. 88, № 12. P. 7137-7143.

31. Gunther K. Synthesis and solution spectral properties of antimony phthalocyanine and dihydroxoantimony phthalocyanine complexes // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. P. 7916-7918.

32. Gan Q., Li S., Morlet-Savary F. et al. Photophysical properties of a soluble chloroaluminum-phthalocyanine // Optics express. 2005. Vol. 13, №. 14. P. 5424-5433.

33. Sun X. Photophysics of the mixed (phthalocyaninato)(porphyrinato) rare earth double- and triple-decker sandwich compounds // Synth. Metals. 2008. Vol. 158. P. 917-921.

34. Усольцева H.B. II Жидкие кристаллы: дискотические мезогены. Ив-во, 2004. 580 с.

35. Ban К., Nishizawa К., Ohta К. et al. Mesomorphism and charge transport properties of substituted phthalocyanine complexes // J. Mater. Chem. 2001. Vol. 11, №2. P. 321-331.

36. Берковиц B.JI., Зиминов A.B., Казанский А.Г., и др. Влияние структуры молекул фталоцианинов на их упорядочение в тонких пленках // ФТТ. 2007. Т. 49, № 2. С. 262-266.

37. Усольцева Н.В. // Успехи химии порфиринов: сборник статей. СПб, Изд-во НИИХ СПбГУ, 1999. Т.2. С.142-164.

38. Goletti С., Paolesse R., Di Natale С., et al. Optical anisotropy of porphyrin Langmuir-Blodgett films // Surface Science. 2002. Vol. 501, № 1-2. P. 31-36.

39. Goletti C., Bussetti G., Chiaradia P., et al. Structure-dependent optical anisotropy of porphyrin Langmuir-Schaefer films // Surface Science. 2002. Vol. 521, № 1-2. P. L645-L649.

40. Лучинин B.B., Голоудина С.И., Пасюта B.M., Панов М.Ф., Гофман И.В.,Склизкова В.П., Кудрявцев В.В. Формирование полиимидных мембран на металлической сетке матрице методом Ленгмюра-Блоджетт //Письма в ЖТФ, - 2005,- Т. 31.- вып. 8. -с. 57-61.

41. Marchetto Н, Groh J, Th.Schmidt and etc. Influence of substrate morphology on organic layer growth: PTCDA on Ag(lll), Chemical Physics, 2006, 325, p.178-184.

42. Th Wagner, H.Karacuban, A.Bannani et al. Thtermal desorption of PTCDA on Cu(lll), Journal of Physics: Conference Series, 2008,100, p.052068.

43. Qing Hua Wang and Mark C.Hersam. Room-temperature molecular-resolution characterization of self-assembled organic monolayers on epitaxial grapheme, Nature Chemistry, 2009, DOI: 10.1038/NCHEM.212.

44. Roman Forker, Christian Golnik, Giovanni Pizzi and et al. Optical absorption spectra of ultrathin PTCDA films on gold single crystals: Charge transfer beyond the first monolayer, Organic Electronics, 2009, 10, p. 1448-1453.

45. Krause B., Durr A.C., Ritley K., Schreiber F., Dosch H. and Smilgies D. Structure and growth morphology of an archetypal system for organic tpitaxy: PTCDA on AG(111)// Physical Review B 66, 2002, 235404(11).

46. Wüsten J., Ertl Th., Lach S. and Ziegler Ch. Post deposition purification of PTCDA thin films, Appl. Surf. Sei. 2005, Vol. 252, p. 104-107.

47. Alfredsson Y., Brena B., Nilson K. et al., Electronic structure of a vapor-deposited metal-free phthalocyanine thin film. J. Chem. Phys. 2005, Vol. 122, p. 214723-214728.

48. Forrest S.R., Burrows P.E., Haskal E.I. and So F.F., Ultrahigh-vacuum quasiepitaxial growth of model van der Waals thin films. 2. Experiment. Phys. Rev. B 1994, Vol. 49, No. 16, p. 11309-11322.

49. Evans D. A., Steiner H. J., Middleton R. et al., In-situ monitoring of the growth of copper phthalocyanine films on InSb by organic molecular beam deposition. Appl. Surf. Sei. 2001, Vol. 175-176, p. 374-378.

50. Park K.T., Miller A., Klier K. et al., Heteroepitaxial copper phthalocyanine on Au(0 0 1) studied by high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy. Surf Sei. 2003, Vol. 529, p. L285-L292.

51. Jungyoon E., Kim S., Lim E. et al. Efects of substrate temperature on CuPc thin films, Appl. Surf. Sei., 2003, Vol. 205, p. 274-279.

52. Heutz S., Ferguson A. J., Rumbles G. and Jones T. S. Morphology, structure and photophysics of thin films of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, Organic Electr., 2002, Vol. 3, p. 119-127.

53. Snow A. W. and Barger W. R. Phthalocyanine films in chemical sensors, in: Phthalocyanines. Properties and applications, Ed. by: Leznoff C. C. and Lever A.B.P., VCH: New-York, 1989, p. 345-392.

54. Kobayashi S., Haga Y., Organic electroluminescent devices using deposited poly(p-phenylene) film as hole transport layer. Synth. Met. 1997, Vol. 87, p. 31-36.

55. Athouel L., Resel R., Koch N. et al., Orientation of molecules in phenylene oligomer thin films: influence of substrate temperature. Synth. Met. 1999, Vol. 101, p. 627-628.

56. Liu G., Natarajan S. and Kim S.H., Photochemical production of oligothiophene and polythiophene micropatterns from 2,5-diiodothiophene on Au in UHV. Surf. Sci. 2005, Vol. 592, p. L305-L309.

57. Peisert H., Schwieger T., Auerhammer J. M. et al., Order on disorder: Copper phthalocyanine thin films on technical substrates. J. Appl. Phys. 2001, Vol. 90(1), p. 467-469.

58. DeRose J.A. and Leblanc R.M. Scanning tunneling and atomic force microscopy studies of LB films. Surf. Sci. Reports, 1995, Vol. 22, p. 73-126.

59. Frommer J. STM and AFM in organic chemistry, Angew. Chem. Int. Ed., 1992, Vol. 31, p. 1298-1328.

60. Rasmusson J.R., Kugler T., Erlandsson R. et al., Thin poly(3,3'-phthalidylidene-4,4' biphenylene) films studied by scanning force microscopy. Synth. Met., 1996, Vol. 76, p. 195-200.

61. Bredas J. L., Calbert J. P., da Silva Filho D. A. and Cornil J. Organic semiconductors: A theoretical characterization of the basic parameters governing charge transport. Proc. Nat. Acad. Sci., 2002, Vol. 99, p. 5804-5809.

62. Cornil J., Beljonne D., Calbert J.-P.and Bredas J.-L. Interchain Interactions in Organic pi-Conjugated Materials: Impact on Electronic Structure, Optical Response, and Charge Transport. Advanced materials, 2001, Vol. 13(14), p. 1053-1067.

63. Рэди Дж. Действие мощного лазерного излучения. М., 1974. 487 с.

64. Рябчук В.К., Басов JI.JI., Лисаченко А.А., Вилесов Ф.И. Определение кинетической энергии продуктов десорбции-времяпролетным методом // ЖТФ. 1973. Т 43, №10 С. 2148-2152.

65. Быкова Т.Т., Ефимов Ю.П., Тютиков A.M. Эмиссия положительных ионов с поверхности фторида лития при воздействии лазерного излучения // Письма в ЖТФ. 1975Т. 1. №18, С. 872-875.

66. Ефимов Ю.П., Лазнева Э.Ф., Тютиков A.M. Энергетическое распределение ионов галлия, эмиттироваемых с GaAs при воздействии лазерного излучения // 5-й Всесоюзный симпозиум по физике поверхности твердых тел. Киев, 1983. С. 41.

67. Агеев В.Н., Ионов Н.И., Устинов Ю.К. Применение импульсного масс-спектроскопа для изучения характеристик адсорбции методом вспышки // ЖТФ. 1964. Т. 34. № 3. С. 546-557.

68. Моисеенко И.Ф., Глебовский А.А., Лисаченко А.А. Времяпролетные спектры первичных продуктов лазерной десорбции // Письма в ЖТФ. 1983 Т. 9. №22. С. 1393-1396.

69. Тахистов В.В., Пономарев Д.А. Органическая масс-спектрометрия. ВВМ: С.-Петербург, 2005. 345 с.

70. Тахистов В.В. Органическая масс-спектрометрия. Ленинград: Наука, 1990. 222 с.

71. Чмель А.Е., Еронько С.Б., Князев С.А., Лексовская Н.М., Мусатов М.И. Модификация поверхностного слоя под действием излучения лазера с длиной волны 1,06 мкм // Поверхность-1992. -В.4. -С. 56-61.

72. Агеев В.Н. Адсорбционно-десорбционные процессы на порверхности твердого тела // Поверхность, 1984.-В. 3. -С. 5-26.

73. Заикин В.Г. Масс-спектрометрия синтетических полимеров. М. : ВМСО,2009. 332 с.

74. Галль Л.Н., Баженов А.Н., Шкуров В.А., Бабаин В.А., Галль Н.Р. Масс спектрометрия ЭРИАД (электроспрей) как новый метод изотопного и элементного анализа // Массспектрометрия. 2007. Т. 4, № 1. С. 11-18.

75. Баженов А.Н., Булович С.В., Галль Л.Н., Кретинина А.В., Лапушкин М.Н., Галль Н.Р. Механизм молекулярной фрагментации и атомизации ионов в газодинамической транспортирующей ячейке // Письма в ЖТФ.2010. Т. 33, №7. С. 45-53.

76. Yourre Т.А., Rudaya L.I., Klimova N.V. II "Organic Photoconducting Materials" in Polymers, Phosphors, and Voltaics for Microbatteries. CRC Press. 2002. P. 389-440.

77. Шалимова КВ. II Физика полупроводников. M, 1971. 312 с.

78. Voumard P., Zenoby R., Zhan Q. Laser-induced thermal desorption of aniline from quartz surface, Surf. Sci., 1994, Vol. 307/309, p.360-367.

79. Hauler Т.Е., Zimmermann R., Boesl U. Analysis of Biomass and Combustion Products by Means of Resonance Enhanced Multiphoton Ionisation Time-ofFlight Mass Spectrometry and IR Laser Desorbtion // J. of Phisics: Cjnference Series 45 (2006) 231-231.

80. Scholz S., Corten C., Walzer K., Kuckling D., Leo K. Potochemical reactions in organic semiconductor thin films // Organic Electr., 2007, Vol. 8, p. 709717.

81. Dattelbaum A.M., Hicks R.K., Shelley J., Koppisch A.T., Iyer S. Surface assisted laser desorption-ionization mass spectrometry on patterned nanoporous silica thin films // Microporous and Mesoporous Materials , 2008, V. 114, p. 193-200.

82. Grim D.M., Allison John. Identification of colorants as used in watercolor and oil paintings UV laser desorption mass spectrometry // Int. J. Of Mass Spectrometry, 2003, Vol. 222, p. 85-99.

83. Кузема П.А. Анализ малых молекул методом Масс-спектрометрии с активируемой поверхностью лазерной десорбцией/ионизацией // Масс-спекктрометрия, 2010, том 7, № 4, с. 243-260.

84. М.Поуп,Ч.Свенберг. Электронные процессы в органических кристаллах // М., Мир, 1985.-236 с.

85. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии.// М. БИНОМ, 2003. 493 с.

86. Сайк П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991.

87. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. М.: Наука,

88. Абдулаев Н.М., Мехтиева С.И., Меммедов Н.Р., Рамазанов М.А., Керимова A.M. Исследование влияния отжига на структуру пленок Bi2Te3-Bi2Se3/

89. Плотников В.Г., Смирнов В.А., Алфимов М.В. Двухквантовые процессы в молекулярных системах // Химия высоких энергий, 2009. Т 43. № 4., С. 291-307.

90. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений // Л., Наука, 1967, 617с.

91. Теренин А.Н. Оптическое исследование адсорбции молекул // Ученые записи Ленинградского университета 1937. № 17. С. 148-173.

92. Kreuzer H.J., Lowy D.N. Photodesorption of diatomic molecules by laser molecular vibrational cjupling // Chem. Phys. Lett. 1981. Vol. 78. N 1. P. 5053.

93. Hussla J., Viswanathan R. Infrared laser induced photodesorption and ultraviolet thermal desorption jf metylfluorid and carbonmonoxide from polycrystalline cjpper// J.Vac. Sci.Techn. 1985. Vol. B3. №5 P. 1520-1524/

94. Kanzaki H., Mori T. Photon stimulated desorption from alkali and silver halides // Techn. Rep. ISSR. 1982 N A1261. P. 1-17.

95. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M., Федоров И.Н. О механизме десорбции молекул кислорода с поверхности сульфида и селенида кадмия при лазерном воздействии // Всесоюзная школа по физике поверхности, Черноголовка. 1983. С. 111.

96. Лазнева Э.Ф. Лазерная десорбция. Ленинград.:изд. ЛГУ, 1990, -183 с.

97. Лазнева Э.Ф., Федоров И.В, Туриев A.M. Масс-спектрометрический анализ десорбции газовых молекул с поверхности германия // Вестник ЛГУ, 1987, № 18, с.23-27.

98. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M. Установка для одновременного масс- и энерго-анализа продуктов десорбции, возбуждаемой импульсным лазерным излучением // Приборы и техника эксперимента, 1984, № 4, с.125-127.

99. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M. Исследование масс-спектров и энергетических распределений частиц, десорбируемых с поверхности CdSe при лазерном облучении // Вестник ЛГУ, 1984, № 10, с. 29-38.

100. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M. Электронная эмиссия с поверхности CdSe под действием лазерного излучения V Всесоюзн. симпоз. по ФЭЭ,ВЭЭ и ВИЭЭ, Рязань, 1983, с.35-36.

101. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M. Угловая зависимость энергетических распределений частиц, испаряемых с поверхности CdS при оптическом возбуждении // Поверхность, 1985, № 7, с. 10-12.

102. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M. Энергетические распределения фотодесорбированного кислорода с поверхности CdS и CdSe при переходе к собственному поглощению // Поверхность, 1986, № 8, с. 142144.

103. Turiev A.M., Karazhaev V.D., Krylova I.V. Emission of electrons and ions under the action of laser radiation pulses // Acta universitatis vratislaviensis №1326, 1990. Wracclaw. p. 15-24

104. Туриев A.M., Каражаев В.Д., Крылова И.В. Экзоэмиссия и физико-химические процессы, вызванные действием лазерного излучения // ЖФХ, 1991,т.65, с. 2485-2492.

105. Туриев A.M. Эмиссия кристаллов кварца, стимулированная ультразвуковым полем // Деп. в ВИНИТИ 11.08.99,№2630-В99, 19 с.

106. Tamerlan Т. Magkoev, Anatolij М. Turiev, Natal'ja I. Tsidaeva, Dmitrij G Panteleev, Georgij G. Vladimirov and Gennadij A. Rump. Adsorption of boron on a Mo(110) surface // J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008) 4850075pp)

107. Ramonova A.G., Turiev A.M. Laser induced desorption kinetics from copper phtalocianin film surface // Book of abstracts of IV St.-Pb. young Scien-tists Confe-rence, 15-17 April 2008, p.67

108. ПЗ.Рамонова А.Г.,Бузин И.С., Туриев A.M. Атомно-силовая микроскопия поверхности модифицированных пленок фталоцианина марганца // Инноватика-2009: Тезисы докладов международной конференции. Махачкала, 2009, с. 131-133.

109. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M., Комолов С.А. Лазерная стимулированная фрагментация и десорбция с поверхности органических пленок: 1-производные перилена // Письма в ЖТФ, -2009, том 35, -№16, 26 августа. С. 88-94.

110. Магкоев Т.Т., Туриев A.M., Цидаева Н.И., Пантелеев Д.Г. Адсорбция молекул оксидов углерода и азота на поверхности системы Ni/MgO(lll). Журнал технической физики, 2009, том 79, вып. 10. С 133-137.

111. Туриев A.M. Модификация пленок органических полупроводников под действием лазерного излучения // Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов VII Межд. конф. (28июнь 1июль, 2010г., СПб.).- СПб.: ФТИ им. Иоффе РАН.- 2010.- С.175-176.

112. Тваури И.В., Ремар Д.Ф., Туриев A.M., Цидаева Н.И., Fukutani К., Магкоев Т.Т. К механизму окисления оксида углерода на поверхности системы нанокластеры золота-оксид титана // Письма в ЖТФ,- 2010, том 36, вып. 10.- С 59-65

113. Tvauri I.V., Pfnteleev D.G., Ramonova A.G., Turiev A.M., Magkoev T.T. Growth and the structure of ultrathin aluminium oxide films on Mo(110) surface // Chem. Phys. Mes. 2010.- V. 3,- N. 2.- P. 186-192.

114. Туриев A.M., Рамонова А.Г., Бутхузи Т.Г., Зиминов A.B., Юрре T.A. ACM высохших микрокапель органических материалов // НАНО-2011: Сборник материалов IV Всероссийской конф. по наноматериалам.-Москва: ИМЕТ РАН. -2011.- с.75.

115. Turiev A.M., Butkhuzi T.G. ,Ramonova A.G., Magkoev T.T., Tsidaeva N.I. The experimental setup for studying the molecular composition of nanoscale organic films and coatings // Journal Of Physics.: Conf. Ser. 291 012001. -2011.-p.015

116. Ramonova A.G., Butkhuzi T.G., Turiev A.M. Laser-induced modification of thin films phthalocynine manganese // Book of abstracts of VII St.-Pb. young Scien-tists Confe-rence, (17-20 of Oktober , St.Petersburg).- St.Petersburg, Russia.- 2011.-P. 28.

117. Туриев A.M., А.Г. Рамонова, Т.Г. Бутхузи, T.T. Магкоев, Н.И. Цидаева, А.В. Зиминов, В.А. Буков, Т.А. Юрре, С.М. Рамш. Особенности формирования микро- и наноструктур фталоцианина марганца из микрокапель.// Известия СПбГТИ(ТУ). -выпуск 4.- С.

118. Туриев A.M., Рамонова А.Г., Бутхузи Т.Г., Магкоев Т.Т., Цидаева Н.И. Исследование молекулярного состава и структуры наноразмерных пленок органических материалов // Перспективные материалы. -2011. -вып. №11. -С. 402-405.

119. Turiev A.M., Butkhuzi T.G. ,Ramonova A.G., Magkoev T.T., Tsidaeva N.I. Modification of surface morphology of the metalphthalocyanine films by laser irradiation.// ICPTTFN-XIII: Proc. of XIII International Conference on

120. Physics and Technology of Thin Films and Nanostructures .(16-21 may 2011, Ivano-Frankovsk).- Ukraine, Ivano-Frankovsk: NPU.-2011.- P. 172.

121. Тваури И.В., Туриев A.M., Цидаева Н.И., Газзаева М.Е., Владимиров Г.Г., Магкоев Т.Т.- Адсорбция атомов титана, хрома и меди на поверхности тонких пленок оксидов алюминия и магния // Известия ВУЗов, №11, серия физика, 2011. С.75-79.

122. Komolov A.S., Komolov S.A., Lazneva E.F., Gavrikov A.N. and Turiev A.M. Electronic properties of the polycrystalline tin dioxide interface with conjugated organic layers.// Surface Science, 2011, 605 (15-16), pp. 14491453.

123. Туриев A.M. Кинетика миграции атомов и молекул через пористые органические пленки // Опто-,наноэлектроника,нанотехнологии и микросистемы: Сборник трудов XIII Международной конф. (19-26 сент. 2011г., г.Ульяновск, УГУ), Ульяновск, 2011. С. 28.

124. Магкоев Т.Т., Тваури И.В., Цидаева Н.И., Туриев A.M.- Способ осаждения наноразмерной пленки MgO на металлические подложки //Авторское свидетельство №2010107085, 27.08.2011.

125. Turiev A.M. Investigation of surface topography of organic films, modified by laser radiation// FMMN-2011.(12-14 October, 2011., Kharkiv, Ukraine).-Kharkiv, 2011.-P. 61-66.

126. Комолов A.C., Комолов C.A., Лазнева Э.Ф., Туриев A.M. Лазерно-стимулированная десорбция атомных и молекулярных фрагментов с поверхности диоксида олова, модифицированной тонким органическим покрытием фталоцианина меди // ФТП . -2012. №1,- С. 48-52.

127. Комолов А.С., Комолов С.А., Лазнева Э.Ф., Туриев A.M., Влияние азотсодержащих заместителей на фрагментацию производных перилена при лазерном облучении.// Письма в ЖТФ, 2012, - № 1 - С.3-8.

128. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии // ИФМ РАН, Н.Новгород, 2004. 110 с.

129. Лучинин В.В., Голоудина С.И., Пасюта В.М., Панов М.Ф., Гофман И.В.,Склизкова В.П., Кудрявцев В.В. Формирование полиимидных мембран на металлической сетке матрице методом Ленгмюра-Блоджетт // Письма в ЖТФ, - 2005.- Т. 31.- вып. 8. -с. 57-61.

130. Няпшаев И.А., Анкудинов А.В., Возняковский А.П. Атомно-силовая микроскопия супра молекулярной организации и прочностных свойств ультратонких пленок полисилоксановых блок-сополимеров // ФТТ, 2011, Т. 53, №9, С. 1783-1790.

131. Анкудинов А.В., Няпшаев И.А., Сафронова О.В., Шубин А.Б. // Заявка на патент № 2010134186 от 17.08.2010.

132. Achar B.N., Lokesh K.S., Fohlen G.M., Mohan Kumar T.M., Characterization of cobalt phthalocyanine sheet polymer dy gas chromatography massspectrometry on its pyrolysis products // Reactive & Functional Polymers 63, 2005, C- 63-69.

133. Kirby Daniel P., Khandekar Narayan, Sutherland Ken, Price Beth A., Applications of laser desorotion mass spectrometry for the study of synthetic organic pigments in works of art // International Journal of Mass Spectrometry 284, 2009, C-115-122.

134. Grim Donna M., Aliison John, Identification of colorants as used in watercolor and oil paintings by UV laser desorption mass spectrometry // International Journal of Mass Spectrometry 222, 2003, C- 85-99.

135. Ciccarella G., Spadavecchia J., Rella R., Vasapolo G., Mastrorilli P., Suranna G.P., Heterogeneous optochemcal VOC sensing lavers selected by ESI-mass spectrometry // Biosensors and Bioelectronics 22, 2006, C-415-422.

136. Favry E., Frederich N., Meunier A., Omn'es L., Jomard F., Etcheberry A., Investrigation of organics adsorption and inclusion at the growing interfaces during the Damascene process, Electrochimica Acta 53, 2008, C- 7004-7011.

137. Shenar Nawar, Martinez Jean, Enjalbal Chtisrine, Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry on Porous Silica and Alumina for Pertide Mass Fingerprinting // J Am Soc Mass Spectrom 2008, 19, C- 632-644.

138. Scholz Sebastian, Corten Cathrin, Walzer Karsten, Kuckling Dirk, Leo Karl, Photochemical reactions in organic semiconductor thin films // Organic Electronics 8, 2007, C- 709-717.

139. Лазнева Э.Ф. Лазерная десорбция с поверхности пленок фталоцианина меди на кремнии и сульфиде кадмия // Письма в ЖТФ, 2007, том 33, вып. 21,63-71.

140. Allwood D.A., Carline R.T.? Mason N.J., Pickering С., Tanner B.K., Walker P.J. Characterization of oxide layers on GaAs substrates // Thin Solid Films, 2000, Vol 364, P. 33-39.

141. Orti E., Piqueras M.C., Crespo R., Influence of Annelation on the Electronic Properties of Phthalocyanine Macrocycles // Chemistry of Materials, 1990, 2, C- 110-116.

142. Пахомов Г.Л., Гапонова Д.М., Лукьянов А.Ю., Леонов Е.С., Люминесценция в тонких пленках фталоцианина, Физика твердого тела, 2005,том 47, вып. 1, 164-167.

143. Пешников А.С., Кухто А.В., Кухто И.Н., Комолов А.С., спектроскопические состояния отрицательных ионов PTCDA и их связь с максимумами плотности вакантных состояний зоны проводимости, Журнал технической физики , 2011, том 81, вып. 6, 8-13.

144. Афросимов В.В., Баранова Л.А., Басалаев А.А., Панов М.Н., Смирнов О.В., Тулуб А.В., Процессы диссоциации ионизованных молекул алканов, Журнал технической физики, 2010, том 80, вып. 3, 31-39.

145. Богуславский Е.Г., Прохорова С.А., Надолинный В.А., Эволюция упорядоченных пленок фталоцианина меди по данным ЭПР, Журнал структурной химии, 2005,том 46, вып. 6, 1055-1063.

146. Холмогоров В.Е., Баранов Э.В., Теренин А.Н., О роли триплетного состояния ароматических аминов в фотореакции дегидрирования спиртов при 77К, Доклады Академии наук СССР, 1993, том 152, вып. 6, 13991402.

147. Дударь С.С., Свешникова Е.Б., Шабля A.B., Ермолаев В.Д., Безызлучательный перенос энергии как метод изучения самоорганизующихся наноструктур комплексов лантанидов в растворах, Химия высоких энергий, 2007, том 41, вып. 3, 189-197.

148. Барди Уго, Нишикава Осаму, Танигучи Масахиро, Толстогузов А. Б. Исследование полевого испарения низкотемпературных ионных жидкостей методом атомно-зондовой масс-спектрометрии, Масс-спектрометрия, 2009, том 6, вып. 2, 96-102.

149. Перекрестов В.И., Корнюшенко A.C., Косминская Ю.А., Закономерности структурообразования слоев AI вблизи фазового равновесия в системе плазма-конденсат, Физика твердого тела, 2008, том 50, вып. 7, 1304-1311.

150. Толбин Ю.А., Томилова Л.Г., Зефиров Н.С., Несимметрично замешанные флатоцианины: синтез и модифицирование структуры, Успехи химии, 2007, том 76, вып. 7, 732-744.

151. Зиминов A.B., Юрре Т.А., Рамш С.М., Мездрогина М.М., Спектральные характеристики фталоцианинов европия с различными аксиальными лигандами, Физика твердого тела, 2010, том 52, вып. 9, 1785-1788.

152. Изаак Т.И., Водянкина О.В., Макропористые монолитные материалы: синтез, свойства, применение, Успехи химии, 2009, том78, вып. 1, 80-92.

153. Левашов Е.А., Штанский Д В., Многофункциональные наноструктурированные пленки, Успехи химии, 2007, том 76, вып. 5, 501509.

154. Танеев А.А., Кузьменков М.А., Потапов С.В., Дробышев А.И., Воронов М.В., Анализ твердотельных образцов с ионизацией пробы в импульсном разряде в комбинированном полом катоде и время-пролетным детектировании ионов, 2006, том 3, вып. 3, 185-192.

155. Liu Yizhu, Lin Hond, Li Xin, Li Jiandao, Nan Hui, Photoinduced electron transfer in panchromatic zinc phthalocyanine-azobenzene dyad, Inorganic Chemistry Communications 13, 2010, 187-190.

156. Rajesh K.R., Menon C.S., Optical studies of manganese phthalocyanine thin films. Materials Letters 51, 2001, 266-269.

157. Zhu Jinzhuan, Shen Yue, Gu Feng, Tao Junchao, Zhand Jianchend, Preparation and photovoltaic properties of near-infrared absorbing manganese(II) phthalocyanine polymer films, Materials Letters 61, 2007, 1296-1298.

158. Jiang Xiaoxia, Dai Jiguang, Wang Haibo, Gend Yanhou, Yan DongHang, Organic photovoltaic cells using hexadecafluorophthalocyaninatocopper (Fi6CuPc) as electron acceptor material, Chemical Physics Letters 446, 2007, 329-332.

159. Образцов A.H., Волков А.П., Михеев Г.М., Шаховской А.Г., Роддатис В.В., Гаршев А.В., Влияние лазерного облучения на морфологию эмиссионные свойства наноуглеродных клеток, Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. 6, С- 136-139.

160. Макаров В.А., Збежнева С.Г., Один И.Н., Козловский В.Ф., Гусаров А.В., Масс-спектрометрическое изучение испарения сульфида кадмия. Термохимические свойства молекулы CdS, Масс-спектрометрия, 2006, том 3, вып. 3, С- 205-210.

161. Бухарев А.А., Исследование с помощью сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии поверхностей, модифицированных ионными и лазерными пучками, Научная сессия ООФА российской академии наук, 1996, том 166, вып. 2, С- 210-213.

162. Ломова Т.Н., Клюев М.В., Клюева М.Е., Киселева E.H., КосареваО.В., Высокозамещенные порфирины в бионеорганической химии, Рос. хим. ж., 2004, том 48, вып. 4, С- 126-134.

163. Холмогоров В.Е., Баранов Э.В., Теренин А.Н., Исследование методом Э.П.Р. сенсибилизации фотореакции дегидрирования при 77К, Доклады Академии наук СССР, 1963, том 149, вып. 1, С- 142-145.

164. Архипов В.Е., Биргер Е.М., Москвитин Г.В., Поляков А.Н., Формирование наноструктур импульсным лазерным напылением, Нанотехника, 2008, вып. 2, С 50-61.

165. Zhang S., Liu J., Chen Y., Xiong S., Wang G., Chen J., Yang G. A novel strategy for MALDITOF MS analysis of small molecules // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2010. Vol. 21, N 1. P. 154-160.

166. Яхно Т.А., Яхно В.Г., Санин А.Г., Санина O.A., Плюшенко A.C. Белок и соль: пространственно-временные события в высыхающей капле, Журнал физической химии, 2004, том 74, вып. 8, С- 100-108.

167. Головинский П.А., Михайлов Е.М., Атомная антенна: нелинейное рассеяние лазерного импульса сверх атомной интенсивности, Журнал физической химии, 2011, том 81, вып 4, С- 1-6.

168. Андреева Л.В., Новоселова A.C., Лебедев-Степанов П.В., Иванов Д.А., Кошкин A.B., Петров H.A., Алфимов М.В., Закономерности кристаллизации растворенных веществ из микрокапли, Журнал физической химии, 2007, том 77, вып. 2, С- 22-30.

169. Кистович A.B., Чашечкин Ю.Д., Шабалин В.В., Механизм формирования краевого валика в высыхающей капле биожидкости, Журнал физической химии, 2010, том 80, вып. 4, С- 41-46.

170. Хохлов А.Р., Дормидонтова Е.Е., Самоорганизация в ион-содрежащих полимерных системах, Успехи физических наук, 1997, том 167, вып. 2, С-113-128.

171. Перекрестов В.И., Олемской А.И Корнющенко A.C., Косминская Ю.А., Самоорганизация квазиравновесных систем плазма конденсат, Физика твердого тела, 2009, том 51, вып. 5, С- 1003-1009.

172. Олемской А.И., Ющенко О.В., Жиленко Т.И., Исследование условий самоорганизованного перехода в бистабильный режим квазиравновесной конденсации и разборки поверхности, Физика твердого тела, 2011, том 53, вып. 4, С- 789-796.

173. Мамардашвили Г.М., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И., Самоорганизующиеся системы на основе порфиринов, Успехи химии,2008, том 77. вып. 1, С- 60-77.

174. Тарасевич Ю.Ю., Механизмы и модели дегидратационной самоорганизации биологических жидкостей, Успехи физических наук, 2004, том 174, вып. 7, С- 779-790.

175. Багдасарьян Х.С. Двухквантовая фотохимия. М., Наука, 1976.

176. Ермолаев В.Л., Свешников Е.Б., Бодунов E.H. Индуктивно-резонансный механизм безызлучательноых переходов в ионах и молекулах в конденсированной фазе // УФН, 1996. Том 166. №3, с. 279-302.

177. Плотников В.Г., Смирнов В.А., Алфимов М.В. Двухквантовые фотопроцессы в молекулярных системах // Химия Высоких Энергий,2009, Том 43, № 4, с. 291- 307.

178. Степанов А.Л., Валеев В.Ф., Нуждин В.И., Файзрахманов И.А. Лазерный отжиг кварцевого стекла с ионно-синтезированными наночастицами меди // ФТТ, 2009, том 51, № 9, с. 1801-1807.

179. Стрекалов В.Н. Фотополевая миграция и десорбция примесных ионов // ЖТФ, 1997, том 67, № 12, с. 59-61.

180. Дж.В. Стид, Дж.Л. Этвуд. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ. Т.1. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. 480 с.

181. Yizhu Liu, Lin Hong, Li Xin, Li Jianbao, Nan Hui. Photoinduced electron transfer in panchromatic zinc phthalocyanine-azobenzene dyad // Inorganic Chemistry Communications, 2010, Vol 13, P. 187-190.

182. Xioxia Jiang, Dai Jiguang, Wang Haibo, Geng Yaanhou, Yan Dong Hang. Organic photovoltaic cells using hexadecafluorophthalocyaninatocopper (F16CuPc) as electron acceptor material // Chimical Physics Letters, 2007, Vol 446, P. 329-332.

183. Jinhuan Zhu, Shen Yue, Gu Feng, Tao Junchao, Zhang Jiancheng. Preparation and photovoltaic properties of near-infrared absorbing manganese (II) phthalocyanine polimer films // Materials Letters, 2007, Vol 61, P. 1296-1298.

184. Rajesh K.R., Menon C.S. Optical studies of manganese phthalocyanine thin films // Materials Letters, 2001, Vol 51, P. 266-269.

185. Farag A.A.M. Optical absortion studies of copper phthalocyanine thin films // Optics & Laser Technology, 2007, Vol 39, P. 728-732.

186. Пшеничнюк C.A., Кухно A.B., Кухно И.Н., Комолов С.А. Спектроскопические состояния отрицательных ионов PTCDA и их связь с максимумами плотности вакантных состояний зоны проводимости. ЖТФ, 2011, Т. 81, В. 6, С. 8-13.

187. ItonN., Nakajama T. // Phys. Lett. А/ 1982. V. 92. N 5. P. 471.

188. Voumard P., Zenoby R., Zhan Q. Laser-induced thermal desorption of aniline from quartz surface, Surf. Sci., 1994, Vol. 307/309, p.360-367.

189. Forrest S.R. Ultrathin Organic Films Grown by Organic Molecular Beam Deposition and Related Techniques. Chem. Rev., 1997, Vol. 97, p. 1793-1896.

190. Snow A. W. and Barger W. R. Phthalocyanine films in chemical sensors, in: Phthalocyanines. Properties and applications, Ed. by: Leznoff С. C. and Lever A.B.P., VCH: New-York, 1989, p. 345-392.

191. Jungyoon E., Kim S., Lim E. et al. Efects of substrate temperature on CuPc thin films, Appl. Surf. Sci., 2003, Vol. 205, p. 274-279.

192. Пронкин П.Г., Татиколов A.C. Изучение переноса энергии электронного возбуждения между молекулами цианиновых красителей, нековалентно связанных с ДНК // Химия высоких энергий, 2011,том 45, № 2, с. 169-175.

193. Поклонский Н.А., Кисляков Е.Ф., Сагайдак Д.И., Сягло А.И., Федорук Г.Г. Одномерный квантовый транспорт в наноструктуре из молекул фталоцианина свинца // Письма ЖТФ, 2001, том 27, вып. 5, с. 17-23.

194. Бендерский В.А. Динамика безызлучательных переходов в больших молекулах // Химия высоких энергий, 2011, том 45, № 6, С- 483-494.

195. Grim Donna М., Aliison John, Identification of colorants as used in watercolor and oil paintings by UV laser desorption mass spectrometry // International Journal of Mass Spectrometry 222, 2003, C- 85-99.

196. Атабекян JI.C., Авакян В.Г., Чибисов А.К. Первичные фотопроцессы 3,3'-диэтилтиакарбоцианина в присутствии кукурбит7.урила: лазерный импульсный фотолиз и квантово-химический расчет // Химия высоких энергий, 2011, том 45, № 2, С.-152-158.

197. Grzadziel L., Zak J., Szuber J., On the correlation between morphology and electronic properties of copper phthalocyanine (CuPc)thin films, Thin Solid Films 436, 2003, с 70-75.

198. Kolodziej J.J., Goryl M., Konior J., Krok F. and Szymonski M., PTCDA molecules on an InSb(OOl) surface studied with atomic force microscopy, Nanotechnology 18, 2007, 135302 (брр).

199. Maruyama Т., Hirasawa A., Shindow Т., Akimoto K., Kato H., Kakizaki A., Energy-level alignment at NTCDA /metal and PTCDA/NTCDA interfaces studied by UPS, Journal of Luminescence 87-89, 2000, с 782-784.

200. Самохин A.C., Ревельский И.А. Интенсивность пика молекулярного иона в масс-спектрах электронной ионизации // Масс-спектрометрия, 2011, № 1, е.-58-60.

201. Wu'sten J., Ertl Th., Lach S., Ziegler Ch., Post deposition purification of PTCDA thin films // Applied Surface Science 252, 2005, C- 104-107.

202. Orti E., Piqueras M.C., Crespo R., Influence of Annelation on the Electronic Properties of Phthalocyanine Macrocycles // Chemistry of Materials, 1990, 2, C- 110-116.

203. Лебедев А. Т., Василевский С. В., Аксенов А. В., Рыбальченко И. В., Кауров Н. Е., Савчук В. И., Масс спектры электронной ионизации производных диалкиламиноэтансульфокислот, Масс-спектрометрия, 2010, том 7, вып. 4, С- 288-290.

204. Образцов А.Н., Волков А.П., Михеев Г.М., Шаховской А.Г., Роддатис В.В., Гаршев А.В., Влияние лазерного облучения на морфологию эмиссионные свойства наноуглеродных клеток, Журнал технической химии, 2005, том 75, вып. 6, С- 136-139.

205. Макаров В.А., Збежнева С.Г., Один И.Н., Козловский В.Ф., Гусаров А.В., Масс-спектрометрическое изучение испарения сульфида кадмия. Термохимические свойства молекулы CdS, Масс-спектрометрия, 2006, том 3, вып. 3, С- 205-210.

206. Бухарев А.А., Исследование с помощью сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии поверхностей, модифицированных ионными и лазерными пучками, Научная сессия ООФА российской академии наук, 1996, том 166, вып. 2, С- 210-213.

207. Холмогоров В.Е., Баранов Э.В., Теренин А.Н., Исследование методом Э.П.Р. сенсибилизации фотореакции дегидрирования при 77К, Доклады Академии наук СССР, 1963, том 149, вып. 1, С- 142-145.

208. Архипов В.Е., Биргер Е.М., Москвитин Г.В., Поляков А.Н., Формирование наноструктур импульсным лазерным напылением, Нанотехника, 2008, вып. 2, С 50-61.

209. Kirby Daniel P., Khandekar Narayan, Sutherland Ken, Price Beth A., Applications of laser desorotion mass spectrometry for the study of synthetic organic pigments in works of art // International Journal of Mass Spectrometry 284, 2009, C-115-122.

210. Scholz Sebastian, Corten Cathrin, Walzer Karsten, Kuckling Dirk, Leo Karl, Photochemical reactions in organic semiconductor thin films // Organic Electronics 8, 2007, C- 709-717.

211. Dattelbaum A.M., Hicks R.K., Shelley J., Koppisch A.T., Iyer S. Surface assisted laser desorption-ionization mass spectrometry on patternednanoporous silica thin films // Microporous and Mesoporous Materials , 2008, V. 114, p. 193-200.

212. Кузема П.А. Анализ малых молекул методом Масс-спектрометрии с активируемой поверхностью лазерной десорбцией/ионизацией // Масс-спекктрометрия, 2010, том 7, № 4, с. 243-260.

213. Список часто употребляемых сокращений

214. Названия наиболее часто упоминаемых молекул1. СиРс фталоцианин меди2. МпРс фталоцианин марганца

215. SnOPc фталоцианин олова с центральным экстралигандом

216. FiöCuPc фтор замещенный фталоцианин меди

217. PTCDA 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride (3,4,9,10- тетра - диангидрид карбоновой кислоты перилена)

218. BPTCDI N,N'-Bis(benzyl)-3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid diimide (N,N'- бис (бензол)-3,4,9,10-тетра-диимид карбоновой кислоты перилена).

219. NTCDA 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride (1,4,5,8-тетра - диангидрид карбоновой кислоты нафталина).

220. BNTCDI -N,N'-Bis(benzyl)-1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid diimide (Т^,>Г-бис(бензол)-1,4,5,8-тетра-диимид карбоновой кислоты нафталина).1. Другие сокращения1. ЛИ лазерное излучение

221. TOF MS времяпролетный масс-спектрометр

222. UPS ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия

223. VLEED метод дифракции низкоэнергетических электронов

224. АСМ атомно-силовая микроскопия

225. РФЭС рентгеновская фото-электронная спектроскопия

226. СТМ метод сканирующей туннельной микроскопии1. ИИ ионный источник1. ПД пространство дрейфа1. ИВ ионный вентиль