Модификация зонного спектра ВТСП-соединений под действием легирования и влияние его параметров на значение критической температуры

Мартынова, Ольга Александровна

Модификация зонного спектра ВТСП-соединений под действием легирования и влияние его параметров на значение критической температуры тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Мартынова, Ольга Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Модификация зонного спектра ВТСП-соединений под действием легирования и влияние его параметров на значение критической температуры»

Автореферат диссертации на тему "Модификация зонного спектра ВТСП-соединений под действием легирования и влияние его параметров на значение критической температуры"

На правах рукописи

МАРТЫНОВА Ольга Александровна

МОДИФИКАЦИЯ ЗОННОГО СПЕКТРА ВТСП-СОЕДИНЕНИЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЛЕГИРОВАНИЯ И ВЛИЯНИЕ ЕГО ПАРАМЕТРОВ НА ЗНАЧЕНИЕ КРИТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2008

003451276

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет».

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Гасумяпц Виталий Эдуардович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Парфеньев Роберт Васильевич доктор физико-математических наук, профессор Серегин Павел Павлович

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»

Защита состоится "12" ноября 2008 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.229.05 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 29, II учебный корпус, ауд. 265

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет».

Автореферат разослан октября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.229.05 ¿/ Воробьева Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

На примере классических объектов физики твердого тела хорошо известно, что надежная информация о значениях параметров зонного спектра и системы носителей заряда может быть получена на основе исследования и анализа электронных явлений переноса. Однако для проведения этого анализа необходимо знание принципиальных особенностей строения зонного спектра, что не позволяет напрямую использовать данный метод в случае ВТСП. Кроме того, установлено, что характерной особенностью всех ВТСП-материалов является наличие сильных корреляционных эффектов, что, в первую очередь, и приводит к проявлению ими целого ряда аномальных свойств, в том числе и при температурах выше Тс. По этой причине для описания большинства свойств ВТСП-соединений даже в нормальном состоянии невозможно использовать классические теории, основанные на одноэлектронном приближении. Это обстоятельство вызвало интенсивное развитие целого ряда теорий и моделей, описывающих свойства электронных систем при наличии в них сильных корреляционных эффектов. Однако на настоящий момент ни одна из них не может быть использована для количественного описания всех особенностей электронного транспорта и определения на основании анализа экспериментальных данных параметров энергетического спектра и системы

носителей заряда.

Сложная кристаллическая структура ВТСП-соединений и необходимость учета корреляционных эффектов сильно затрудняют как проведение теоретических расчетов, так и интерпретацию различных экспериментальных данных. Как следствие этого, существующие теоретические модели, как правило, достаточно сложны и базируются на различных упрощающих предположениях, приводящих к тому, что реальная кристаллическая и электронная структура ВТСП-соединений, а также характер модификации их свойств под действием легирования различного типа практически не учитываются в расчетах. В результате, определенными преимуществами обладают феноменологические модели, позволяющие, не затрагивая микроскопической природы рассматриваемых явлений, получать информацию о строении зонного спектра и параметрах системы носителей заряда, а также о механизмах модификации свойств различных ВТСП-систем под влиянием тех или иных воздействий на их состав и структуру.

Для того чтобы полученная из анализа экспериментальных данных информация о строении зонного спектра была надежной и достоверной, используемая для этого модель должна удовлетворять ряду требований. Во-первых, при проведении количественного анализа не должно использоваться слишком много параметров, во-вторых, каждый из этих параметров должен иметь ясный физический смысл, и, наконец, модель должна описывать все особенности транспортных свойств, а не поведение какого-либо отдельно взятого кинетического коэффициента. Этим требованиям полностью удовлетворяет модель узкой зоны, основанная на предположении о существовании узкого пика функции плотности состояний вблизи уровня Ферми. Отметим, что правомерность подобного предположения была неоднократно подтверждена различными экспериментальными результатами и целым рядом теоретических расчетов. В рамках данной модели удается описать особенности поведения всех кинетических коэффициентов, а на основе количественного анализа экспериментальных данных о коэффициенте термоэде определить значения основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда: степени заполнения зоны электронами, Р, эффективной ширины проводящей зоны, эффективной ширины интервала

делокализованных состояний, 1У„, и степени асимметрии зоны, Ь. Как показало использование модели узкой зоны при исследовании лантановых, иттриевых, висмутовых и ртутных ВТСП, такой подход позволяет проследить за трансформацией зонного спектра при изменении состава образцов и выявить связь между изменением его параметров и значением Тс.

К настоящему времени накоплен большой объем экспериментальных данных о свойствах ВТСП-соединений, включая характер их изменения под действием легирования различного типа. Было обнаружено, что воздействие некоторых примесей характеризуется нетривиальными особенностями, физические причины наличия которых до сих пор окончательно не установлены. Одной из таких примесей является кальций в системе УВагСизОу, легирование которым приводит не только к необычной модификации свойств

иттриевых ВТСП в нормальном состоянии, но и, в ряде случаев, к повышению значения Тс. При этом анализ эффектов, вызванных замещением Са—>У (особенно, в случае систем с двойными замещениями), сильно затруднен из-за необходимости учета влияния на свойства образцов изменения содержания кислорода и, одновременно, непосредственного воздействия второй примеси. В этой связи, наиболее перспективным для получения надежной информации является проведение сравнительного исследования свойств кальций-содержащих образцов иттриевого семейства с различным катионным и кислородным составом. Совместный анализ данных для таких серий образцов должен позволить выявить количественные характеристики воздействия кальция на структуру зонного спектра УВа2СизО^ в нормальной фазе, а также сделать выводы о механизме его влияния на сверхпроводящие свойства.

Несомненный интерес представляет исследование и других ВТСП-систем. Прежде всего, это соединения на основе висмута, таллия и ртути, характеризующиеся наличием фаз с различным числом медь-кислородных слоев и являющиеся крайне перспективным объектом для исследования модификации свойств ВТСП-материалов при различных способах изменения их состава. Во-первых, в этих системах достаточно просто синтезировать образцы не только с дефицитом, но и с избытком кислорода, что дает возможность исследовать изменения их свойств при переходах как в ипс1ег£1орес1, так и в оуегс!орес1 режим. Во-вторых, для них возможно проведение сравнительного анализа изменения свойств в нормальном и сверхпроводящем состояниях при наращивании числа слоев СиОг, которые являются ответственными за наличие эффекта высокотемпературной сверхпроводимости. Оба эти направления исследований являются весьма важными с точки зрения получения информации о генезисе зоны, ответственной за проводимость, и связи параметров нормального состояния со сверхпроводящими свойствами в ВТСП-соединениях.

Особое внимание привлекает к себе и система Ш2-гСехСиО,, интересная, в первую очередь, тем, что в отличие от других ВТСП-соединений она характеризуется электронным типом проводимости. Кроме того, в неодимовой системе, также как и в дырочных висмутовых, таллиевых и ртутных ВТСП, путем изменения содержания церия легко реализуются как ипс1егс1орес1, так и оуепЗорес! режимы. В связи с этим, выяснение общих особенностей строения зонного спектра ЫсЬ-хСе^СиО,, и механизма его модификации с ростом содержания церия также является весьма важным направлением исследований.

Решению перечисленных вопросов и посвящена настоящая диссертационная работа, и все вышеизложенное свидетельствует об актуальности ее темы.

Правительства Санкт Петербурга для студентов и аспирантов (пять раз - 2004, 2005, 2006, 2007 и 2008 г.г.) и грантом для аспирантов Фонда поддержки некоммерческих программ «Династия» (2007-2008 г.г.). Основные цели диссертационной работы:

1. Проверка применимости модели узкой зоны к описанию и количественному анализу особенностей электронного транспорта в ВТСП таллиевой и неодимовой систем.

2. Сравнительное исследование электронных явлений переноса в различных кальций-содержащих сериях образцов иттриевых ВТСП, анализ модификации параметров нормального состояния и сверхпроводящих свойств под действием легирования, выявление общих особенностей и количественных характеристик воздействия кальция на структуру зонного спектра УВа2СизОг в нормальной фазе, а также механизма влияния данной примеси на значение Тс.

3. Систематический анализ температурных зависимостей коэффициента термоэдс в системах В128г2Са„.|Си„0>,, ТЬВагСа^СидО,, и Н§Ва2Са„.|СияО;. (при различном числе медь-кислородных слоев, типе и уровне легирования) в рамках модели узкой зоны, определение параметров зонного спектра и системы носителей заряда, выявление общих черт и различий в структуре зонного спектра и механизме его трансформации, сопоставление полученных результатов с изменением значений критической температуры.

4. Исследование транспортных свойств в системе ЫсЬ-дСедСиСХ, с варьируемым содержанием церия, определение параметров зонного спектра и системы носителей заряда, анализ характера их изменения под действием легирования и выявление механизма формирования и трансформации зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе.

Научная новизна работы состоит в проведении обобщающего исследования электронного транспорта и механизмов трансформации зонного спектра под действием легирования в высокотемпературных сверхпроводниках иттриевой, висмутовой, таллиевой, ртутной и неодимовой систем. Из результатов работы, полученных впервые, отметим следующие:

1. Доказана применимость модели узкой зоны к анализу транспортных свойств ВТСП-систем Т12Ва2Са„-|Си„Ог (н=1^4) и ]^сЬ-лСсгСиС)г, показано, что значения основных параметров зонного спектра во всех ВТСП-соединениях близки друг к другу.

2. Проведено комплексное сравнительное исследование электронных явлений переноса в различных системах иттриевых ВТСП, содержащих кальций, определено энергетическое положение «кальциевого» пика в функции плотности состояний и выявлен механизм его влияния на значение критической температуры.

3. Сделан вывод, что при одновременном введении в решетку УВа2СизО,, ионов кальция и празеодима происходит их взаимодействие, приводящее к ослаблению эффекта гибридизации зонных состояний и состояний иона празеодима.

4. Проведены комплексное сравнительное исследование и анализ

электронного транспорта, параметров зонного спектра и системы носителей заряда в нормальной фазе и сверхпроводящих свойств в бссцепочечных ВТСП висмутовой, таллиевой и ртутной систем для фаз с различным числом медь-кислородных слоев, а также уровнем и типом легирования.

5. Определены механизмы влияния увеличения числа медь-кислородных слоев и уровня легирования в режиме игкЗегсЗорес! на свойства нормальной фазы и значение Тс в висмутовых, таллиевых и ртутных ВТСП.

6. Обнаружено, что во всех дырочных бесцепочечных ВТСП для каждой из фаз с различным числом медь-кислородных слоев в ипс1егс1орес1 режиме зависимость критической температуры от эффективной ширины проводящей зоны имеет близкий к универсальному характер.

7. Проведен анализ модификации зонного спектра под действием церия в системе Ш2.лСелСиО;, предложен механизм формирования зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе и сверхпроводящие свойства Ш2.ЛСеЛСиО, .

Практическая значимость работы состоит в получении данных об общих особенностях строения зонного спектра в различных ВТСП-системах, механизме его модификации и характере связи между параметрами нормального состояния и значением критической температуры. Данная информация имеет важное значение как для выяснения физических причин реализации явления высокотемпературной сверхпроводимости, так и для проведения в дальнейшем целенаправленного поиска новых материалов, проявляющих сверхпроводящие свойства при более высоких температурах.

По результатам работы на защиту выносятся следующие основные положения:

1. Модель узкой зоны может быть использована в качестве универсального метода описания и анализа особенностей электронного транспорта, а также определения значений основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда в высокотемпературных сверхпроводниках различных систем.

2. Для оптимально легированных образцов систем УВа2Си3Ор Ш2-хСсхСиО,, В12Вг2Саи.|Си„Ог, Т12Ва2Са„.|Са„0,, и Н§Ва2Са„.|Си„0;, значения основных параметров зонного спектра в нормальной фазе отличаются незначительно, что свидетельствует об общности принципиальных особенностей его строения в ВТСП-соединениях различных семейств.

3. В легированных ВТСП иттриевой, висмутовой, таллиевой, ртутной и неодимовой систем изменение значения Тс в ипс1егс1орес1 режиме непосредственно связано с модификацией параметров нормального состояния, в первую очередь, с изменением значения функции плотности состояний на уровне Ферми.

4. При одновременном легировании УВа2СизО,, кальцием и празеодимом происходит взаимодействие ионов этих примесей, приводящее к ослаблению эффекта гибридизации зонных состояний и состояний иона празеодима, наличие которого объясняет все особенности изменения нормальных и сверхпроводящих свойств с ростом уровня легирования.

5. Введение кальция в ВТСП иттриевой системы приводит к образованию в

зонном спектре дополнительного пика функции плотности состояний, расположенного в верхней половине зоны на расстоянии около 6 мэВ от ее середины, что оказывает определяющее влияние на динамику уровня Ферми и значение критической температуры.

6. В бесцепочечных ВТСП висмутовой, таллиевой и ртутной систем увеличение числа медь-кислородных слоев приводит к возрастанию пика плотности состояний, что вызывает увеличение значения функции плотности состояний на уровне Ферми и объясЕшет рост значений критической температуры при п<3.

7. При увеличении содержания церия в зонном спектре Nd2-vCevCuO>, вследствие переноса состояний из нижней хаббардовской подзоны формируется новая узкая зона, трансформация которой определяет изменения свойств нормального состояния и значения критической температуры.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на конференциях «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2003, 2004, 2005), VII и IX Всероссийских конференциях по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» (С.-Петербург, 2003, 2005), V и VI Всероссийских молодежных конференциях по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (С.-Петербург, 2003, 2004), Всероссийских межвузовских научно-технических конференциях студентов и аспирантов XXXII, XXXIII, XXXIV и XXXV Неделя науки СПбГПУ (С.-Петербург, 2003, 2004, 2005, 2006), Итоговых семинарах по физике и астрономии по результатам конкурса грантов для молодых ученых Санкт-Петербурга (2005, 2006), Topical meeting of the Europen Ceramic Society "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites" (Saint-Petersburg, 2006), II и III международных конференциях «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» (Москва, 2006, 2008), политехническом симпозиуме «Молодые ученые - промышленности СевероЗападного региона» (С.-Петербург, 2006), I и II Всероссийских Форумах студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (С.-Петербург, 2007,2008).

По теме диссертации опубликовано 29 работ, список основных работ автора приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка работ автора по теме диссертации и списка цитированной литературы. Работа содержит 308 страниц, в том числе 86 рисунков и 3 таблицы. Список литературы включает 289 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, кратко описаны использованный метод и объекты исследования, обоснован их выбор. Сформулированы цели работы, охарактеризованы научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту, даны сведения об апробации работы, а также структуре и объеме диссертации.

Первая глава содержит обзор литературы, который начинается с краткого изложения истории изучения явления сверхпроводимости. Далее приведены данные о кристаллическом строении исследованных в диссертационной работе высокотемпературных сверхпроводников иттриевой, висмутовой, таллиевой, ртутной и неодимовой систем, экспериментально обнаруженных основных особенностях электронных явлений переноса, характерных для ВТСП-материалов, и модификации транспортных свойств при легировании, а также о влиянии различных способов изменения состава данных материалов на значение критической температуры. Описаны основные результаты и выводы работ, посвященных теоретическому и экспериментальному исследованию особенностей электронного строения ВТСП-материалов, указывающие на наличие в их зонном спектре узкой проводящей зоны или узкого пика плотности состояний. Далее приведен критический обзор моделей, предложенных для описания нетривиальных особенностей температурных зависимостей кинетических коэффициентов. Подробно изложены основные положения модели узкой зоны, которая будет использоваться в работе для анализа экспериментальных данных по коэффициенту термоэдс в ВТСП различных систем. Описаны результаты анализа на основе этой модели экспериментальных данных для ВТСП иттриевой и висмутовой систем, демонстрирующие возможность определения значений основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда, а также получения информации о характере и механизме их изменения под действием легирования.

Во второй главе описаны экспериментальные методики, использованные в работе при исследовании транспортных свойств ВТСП-материалов (измерения температурных зависимостей удельного сопротивления, р(7) и коэффициента термоэдс, 5(7)). Указаны технические возможности экспериментальных установок, описана процедура измерений и обработки данных, приведена опенка погрешности получаемых результатов.

Третья глава диссертационной работы посвящена изучению особенностей влияния легирования кальцием па сверхпроводимость, транспортные свойства п зонный спектр ВТСП иттриевой системы. В начале главы приведен краткий обзор наиболее интересных и важных данных, полученных другими авторами при исследовании воздействия этой примеси на различные свойства УВа2СизО;. Показано, что легирование образцов системы УВа^СщО, кальцием приводит к появлению у них целого ряда необычных свойств, включая, в ряде случаев, восстановление сверхпроводимости. Отмечено, что эти особенности могут быть

связаны с формированием при легировании дополнительного пика в функции плотности состояний, О(г). С целью подтверждения этого предположения и детального исследования влияния наличия «кальциевого» пика на значение Тс нами и были проведены сравнительное исследование и анализ свойств кальций-содержащих образцов различного катионного и кислородного состава. Было изготовлено пять серий образцов: две серии Уо^.дгСадРго.гзВагСизОу (с максимальным содержанием кислорода и с его дефицитом), серия УмХХРГдВагСизО^ с максимальным содержанием кислорода и серии У^Са^ВазСизО,, и Уо^Сац, 5Ва2.,ЬалСизО(, с дефицитом кислорода.

Описаны и проанализированы экспериментальные зависимости р(7) и 5(7), определены значения критической температуры для всех перечисленных выше систем. Обнаружено, что для каждой из серий кальций-содержащих образцов изменение сверхпроводящих свойств под действием легирования характеризуется наличием определенных особенностей. В системе У|. ^Са^ВагСизОд, значение Тс увеличивается, но в меньшей степени, чем в ранее исследованных образцах аналогичного катионного состава с меньшим содержанием кислорода. В системе У, .2дСа(РгхВа1 Си303 зависимость Тс(х) совпадает со случаем одиночных замещений Рг—>У или Са—>У, т.е. не происходит суммирования индивидуального воздействия примесей кальция и празеодима на значение Тс. В системе Y0.75.tCatPr025Ba2C1.i3Oj. увеличение содержания кальция в области малых х приводит к восстановлению сверхпроводимости в обеих сериях, несмотря на то, что при отсутствии дополнительного легирования празеодимом (система УиСадВагСизО,,) значение Тс растет для серии с дефицитом кислорода, но уменьшается для насыщенной кислородом серии. При этом максимум на кривой Тс{х) в двух исследованных сериях Уо.75-.гСалРго.25Ва2СизОу наблюдается при различной концентрации кальция. Наконец, в системе с фиксированным содержанием кальция (Уо85Сао |5Ва2.ЛЬахСизО}) зависимость Тс(х) имеет два различных участка, причем изменение значения Тс в области х<0.2 является качественно отличным от случая системы с одиночным легированием лантаном (УВа2-дЬадСи30;,).

Для всех исследованных серий образцов на зависимостях 5(7) наблюдается отчетливо выраженный участок линейного падения коэффициента термоэдс с ростом температуры, что характерно и для других кальций-содержащих систем. При этом обнаружено, что с ростом содержания кальция в системах У|.ЛСа<Ва2СизО,, и УмдСадРгдВагСщО^ наблюдается последовательное и количественно одинаковое увеличение наклона зависимостей 5(7), в то время как в системе Уо^^Са^Рго^ВагСизО,, этот наклон остается неизменным. Отмечено, что, как и в случае значения Тс, обнаруженные особенности модификации зависимостей 5(7) не могут быть объяснены на основании эффекта суммирования индивидуального воздействия кальция и празеодима.

Далее представлены значения параметров зонного спектра и системы носителей заряда, полученные путем обработки кривых 5(7) в рамках модели узкой зоны, а также анализ их изменения с увеличением содержания примесей во всех исследованных системах в сравнении с данными для соответствующих

одиночных замещений. Обнаружено, что во всех случаях рост содержания кальция вызывает появление асимметрии проводящей зоны и увеличение ее степени по универсальному закону Ь~-0.12х Это указывает на то, что легирование кальцием приводит к возникновению дополнительного пика в функции плотности состояний и последовательному росту его амплитуды.

Показано, что учет эффекта образования при легировании «кальциевого» пика является определяющим в объяснении результатов, полученных для изменения степени заполнения зоны электронами во всех исследованных системах (см. рис. 1). Более того, характер зависимостей F(x) в системах Уо.75.ЛСахРго.25Ва2СизО,, и УпязСао.^Ваг-дЬа^СизО^, непосредственно указывает на формирование при легировании УВагСизОу кальцием дополнительного пика в функции плотности состояний. Для обеих серий системы Уо.75-дСа^Рг0.25Ва2СизО>. параметр F имеет общую тенденцию к уменьшению, причем скорость его падения в целом по сериям образцов приблизительно такая же, как в случае одиночного легирования кальцием. Однако на фоне этого уменьшения на зависимости F(x) при ,r>0.125 наблюдаются особенности - плато в случае серии с максимальным составом по кислороду и участок роста для кислорододефицитной серии. Для системы Yo.ssCao.isB^-jLajCujO,, степень заполнения зоны электронами остается практически неизменной во всем диапазоне легирования, в отличие от системы УВаг-^Ьа^СизОд, где увеличение х приводит к заметному росту значений F (что объяснялось ранее увеличением числа электронов в зоне, происходящим за счет большей валентности лантана по сравнению с замещаемым им барием). Показано, что только предположение о том, что в случае систем Yo.85Cao.i5Ba2-.tLavCii30v и Уо.75-*СалРго.25Ва2СизОу (при определенных значениях х) уровень Ферми, ер, оказывается расположенным в области энергий, соответствующей положению локального пика кальциевых состояний, и пиннингуется в нем, позволяет объяснить полученные зависимости F(x) для этих систем.

Далее проведен анализ модификации энергетических размеров зоны (см. рис. 2). В системе YoX5Ca(U5Ba2_xLavCu30r определяющим механизмом изменения параметров зонного спектра является андерсоновская локализация состояний, связанная с изменением степени разупорядочения, вносимого примесью в кислородную и катионную подрешетки. При малых х происходит дозаполнение вакантных кислородных позиций в цепочках СиО, возникших вследствие введения в решетку кальция. В результате, значение кислородного индекса приближается к у=1, т.е. кислородная система становится более упорядоченной, что компенсирует разупорядочение, вызванное

0.54 " О о Y Са 1-.Г -Г

О о * Y , Са Рг 1 -2т хх

0.52 о о ► Са0.15Ва2-,Ч

* и е О □ о □ о

0.50 ■ ► ► ► V ?

У0 75-,СагРГП.25: * V п

0.48 □ деф. кисл. ?

V макс. кисл. * * '

0.0 0.1 0.2 X

Рис. 1

непосредственно введением примеси. При дальнейшем увеличении содержания лантана за счет появления сверхстехиометрического кислорода рост степени разупорядочения усиливается. В результате, при .v<0.15 значения параметров WD и C=WJWD изменяются незначительно, а при х>0.15 происходит заметное расширение зоны и увеличение доли локализованных состояний на ее краях (уменьшение параметра С). В системе У^Са^ЕкъСщО, обнаруженное слабое изменение параметров Wd и С в с ростом х является, по нашему мнению, следствием комбинации двух эффектов: общего расширения зоны, вызванного разупорядочением кислородной и катионной подсистем, и се эффективного сужения, связанного с тем, что в функции D(е), для которой в модели узкой зоны используется прямоугольная аппроксимация, формируется дополнительный узкий пик кальциевых состояний.

Особо отмечены результаты, полученные для систем с одновременными замещениями иттрия кальцием и празеодимом (см. рис. 2). В системе Уо.75-дгСадРго.25Ва2СизОг с ростом х происходит сужение проводящей зоны и уменьшение степени локализации состояний, а в системе У|_2ГСалРглВа2СизО, значения параметров Wd и (1-с) увеличиваются существенно слабее, чем в случае У|.ЛРгдВа2Си3Ог Таким образом, в отличие от одиночного легирования УВа2Си30,, кальцием, не оказывающего существенного влияния как на эффективную ширину проводящей зоны, так и на степень локализации состояний, в рассматриваемых системах происходит уменьшение этих параметров - относительное в случае У^Са^Рг^ВагСизО^ и абсолютное для Уо.75-хСахРго.25Ва2СизОу. Анализ полученных результатов позволил предположить, что обнаруженная модификация зонного спектра связана с взаимодействием ионов кальция и празеодима при их одновременном введении в решетку. По нашему мнению, наиболее вероятный механизм этого взаимодействия - ослабление эффекта гибридизации зонных состояний и состояний иона празеодима, происходящее под действием введения примеси кальция.

Количественный анализ всех полученных результатов показал, что пик кальциевых состояний в зонном спектре УВа2СизО, формируется в верхней половине зоны на расстоянии приблизительно 6 мэВ от ее середины. Отмечено, что именно с положением уровня Ферми относительно этого пика, определяемым как кислородным, так и катионным составом образцов, связано то, что в исследованных ранее кальций-содержащих системах эффекта пиннинга уровня Ферми не наблюдалось.

В заключение третьей главы обсуждаются обнаруженные особенности

Рис. 2

сверхпроводящих свойств в исследованных системах. Показано, что при анализе изменения значения Тс в кальций-содержащих образцах иттриевых ВТСП необходимо рассматривать воздействие на свойства соединений трех факторов - формирования с ростом содержания кальция дополнительного пика в функции плотности состояний, модификации зонного спектра под действием изменения кислородного состава образцов и/или содержания второй примеси, а также динамики уровня Ферми. Их одновременный учет показывает, что во всех случаях значение Т, пшепяек-я в соответствии с изменением значения фупкипп HJioiiiocin актиний на уровне Ферми, что указывает па определяющее влияние параметров зонного спектра и системы носителей заряда в нормальной фазе на сверхпроводящие свойства иттриевых ВТСП.

В четвертой главе представлены результаты систематического сравнительного исследования и анализа электронного транспорта, параметров зонного спектра и системы носителей заряда в нормальной фазе, а также сверхпроводящих свойств в бесцепочечных ВТСП висмутовой, таллиевой и ртутной систем для фаз с различным числом медь-кислородных слоев и типом легирования. В качестве объектов исследования использовались следующие системы: Bi2Sr2Ca„.,Cu„0,, («=1,2,3), Bi2Sr2,vLa.vCuOj, (Bi,Pb)2(Sr,La)2CuO,, Bi2Sr2Ca|..vRtCii20,, (R=Y,Pr,Gd), Bi2Sr2,vK.vCaCu20,, Bi2.<Pb,Sr2Ca2Cu30), Tl2Ba2Ca„_|Cu„0,, («=1,2,3), Tl2Ba2Ca,-vRACu20,, (R=Y,Pr), Tl2Ba2Cal.AYvCu2.>Co,0_-, Т1|.7Ва2Са2.зСизОи Т1|7Ва2Саз.зСи40,, IIgBa2Ca,MCu„0, («=1,2,3), HgBa2Cu0.97Zn0.03Oj' и Hg0.5Fe0.5 Sr2Ca 1 ,vYACu20,,.

Отмечено, что зависимости p(T) в бесцепочечных ВТСП всех исследованных систем обладают теми же основными особенностями, что и в иттриевых сверхпроводниках. Значение критической температуры для всех фаз уменьшается как в underdoped, так и в overdoped режиме, при этом в последнем случае увеличение уровня легирования приводит к существенно более резкому падению Тс. Выявлены общие для всех систем особенности поведения коэффициента термоэде. Главной отличительной чертой зависимостей S(T) для образцов, близких к optimally-doped составам, является наличие протяженного участка линейного падения коэффициента термоэде с ростом температуры, а также максимума на кривой S(T) при температуре выше Тс. При увеличении уровня легирования в underdoped режиме значение коэффициента термоэде при 7КЗООК, 5'з(10, увеличивается, линейность зависимости S(T) пропадает, а максимум на ней размывается и смещается в область высоких температур, что качественно совпадает с модификацией кривых S(T), наблюдаемой в легированных иттриевых ВТСП. В overdoped режиме рост уровня легирования приводит к увеличению отрицательных значений S300, искажению линейной зависимости S(T) и исчезновению на ней максимума.

Анализ экспериментальных результатов показал, что температурные зависимости коэффициента термоэде для всех исследованных систем могут быть описаны и количественно проанализированы в рамках асимметричной модели узкой зоны. Проведенные анализ позволил определить значения модельных параметров для всех образцов. На основании полученных данных

выделены общие особенности строения проводящей зоны и ее трансформации как под действием легирования, так и при увеличении числа медь-кислородных слоев. Обнаружено, что значения основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда в optimally-doped образцах всех исследованных систем близки как другу к другу, так и к значениям, характерным для иттриевых ВТСП, и составляют F=0.43-0.48, ^50-210 мэВ, C~Q.2-0.45, (0.02-НХ05). Это свидетельствует об общности принципиальных особенностей строения зонного спектра в ВТСП-соединсниях различных систем.

Увеличение числа слоев Си02 приводит к последовательному расширению проводящей зоны, при этом значения остальных параметров остаются практически неизменными. При переходе в underdoped режим происходит слабое изменение степени асимметрии проводящей зоны, существенное ее расширение, сопровождающееся увеличением доли локализованных состояний, а также увеличение степени заполнения зоны электронами. В overdoped режиме степень заполнения зоны уменьшается, а значение WD резко падает, что сопровождается существенным увеличением доли локализованных состояний и степени асимметрии проводящей зоны. Разный характер изменения параметров проводящей зоны при переходе в underdoped и overdoped режимы позволяет сделать вывод, что и механизмы модификации зонного спектра в этих двух режимах легирования являются различными. При этом обнаруженные различия в трансформации зонного спектра корреллируют с отмеченной выше разной скоростью падения значений Тс в underdoped и overdoped режимах.

Для каждой из исследованных систем проведен детальный анализ данных, полученных для образцов с различным типом легирования. Помимо отмеченных выше общих закономерностей в модификации зонного спектра с ростом уровня легирования выявлены некоторые количественные различия в изменении его параметров, наблюдаемые в случаях конкретных замещений. Все полученные результаты объяснены в рамках единого подхода с учетом особенностей исследованных типов легирования. Отдельно отмечено специфическое воздействие замещения К—>Sr на зонный спектр Bi2Sr2CaCu20,. Согласно расчетам, во всем представленном узком overdoped диапазоне легирования значения Wd и С остаются практически неизменными, но при этом наблюдается очень сильное увеличение степени асимметрии зоны и резкое падение степени ее заполнения. Выявленная специфика воздействия калия на зонный спектр системы Bi-2212 коррелирует с обнаруженной в данном случае необычной трансформацией зависимостей S(T) - аномально сильным увеличением их наклона с ростом содержания калия при сохранении неизменным значения S3 on- Обнаруженные особенности связаны с тем, что калий является единственной из рассмотренных примесей, валентность которой меньше валентности замещаемого элемента (стронция).

Сравнительный анализ всех результатов, полученных для трех исследованных ВТСП-систем при различных способах изменения их состава, показал, что во всех случаях значение критической температуры непосредственно связано со значением функции плотности состояний на

уровне Ферми. При этом модификация структуры зонного спектра связана с реализацией двух различных механизмов, оказывающих альтернативное воздействие на сверхпроводящие свойства. Во-первых, разупорядочение решетки, возникающее вследствие возрастания степени дефектности структуры, приводит к расширению зоны за счет реализации механизма андерсоновской локализации состояний на ее краях, что вызывает уменьшение значения £>(с/). Во-вторых, увеличение числа слоев СиСЬ, формирующих зону, приводит к общему возрастанию и расширению пика плотности состояний, что вызывает рост значения Первый механизм реализуется в ипс!егс1орес1 режиме и приводит к падению значения Тс. При увеличении числа слоев С11О2 одновременно с ним реализуется и второй механизм. При п<3 он является преобладающим по сравнению с первым, в результате чего значения 0(гг) и Тс возрастают. При переходе к фазам с п=4 преобладающим становится первый механизм, вследствие чего, несмотря на относительный рост пика плотности состояний, вследствие сильного расширения зоны, вызванного большим количеством структурных дефектов, происходит падение значений £>(и Тс.

В заключение четвертой главы проанализирована связь между значениями Тс и в ипс!егс1оре(1 режиме. Построенные на основании полученных данных зависимости ^А^о) Для всех исследованных систем (с погрешностями в определении значений Ж0) приведены на рис. 3 совместно с универсальной корреляцией, обнаруженной ранее для системы УВагСизО^,. Видно, что независимо от типа легирования во всех исследованных системах для каждой из фаз с различным числом медь-кислородных слоев зависимость критической температуры от

IVв, мэВ

Рис. 3

эффективной ширины проводящей зоны имеет близкий к универсальному характер. Это подтверждает, что падение Тс в ипс!егс1орес1 режиме происходит вследствие расширения проводящей зоны, вызывающего уменьшение значения 7)(с/.). Различие в скорости этого падения с ростом значений в исследованных бесцепочечных ВТСП позволяет предположить, что в системах, демонстрирующих более высокие значения Тс, увеличение уровня легирования приводит, наряду с падением £>(сД к более сильному уменьшению значения матричного элемента, ответственного за спаривание электронов.

Пятая глава посвящена исследованию общих особенностей электронного транспорта в системе Ы(32-хСегСиО, и модификации структуры зонного спектра данного соединения с ростом содержания церия.

Проведено экспериментальное исследование удельного сопротивления и коэффициента термоэдс в образцах Шг^Се^СиО,, (х=0.Н0.2) с различным содержанием кислорода, выявлены характерные для неодимовых ВТСП особенности зависимостей 5(7). При низком уровне легирования характер кривых 5(7) является типичным для большинства ВТСП-материалов. В области высоких температур коэффициент термоэдс отрицателен, а его абсолютное значение плавно возрастает при понижении температуры, демонстрирует широкий максимум и затем падает до нуля при температуре вблизи Тс. С увеличением содержания церия абсолютные значения коэффициента термоэдс уменьшаются, а максимум на кривых 5(7) смещается в область более низких температур. При х=0.14 наблюдается переход зависимостей 5(7) через ноль, а сами они по виду становятся качественно подобными кривым 5(7) для других бесцепочечных ВТСП-систем. При этом в диапазоне 14+0.2, когда значения 5 очень близки к нулю, зависимости 5(7) имеют достаточно сложный вид, включая возможность наличия на кривой 5(7) двух максимумов - ярко выраженного при температурах вблизи Тс и более слабого и размытого при Г=120-200 К.

На основе совместного анализа полученных экспериментальных результатов и литературных данных выявлен общий характер влияния церия на значение 53оо в системе №к,Сс,СиО,.. При содержаниях церия до х=0.14+0Л6 оно является отрицательным, достигая в диапазоне х=0-Ю.01 величин до -(360+390) мкВ/К. С ростом х абсолютное значение 5300 последовательно и достаточно сильно (особенно, в диапазоне до .г=0.1) уменьшается и при х=0.15 становится близким к нулю. Дальнейший рост содержания церия (до ,у=0.22) приводит к очень слабому изменению значении 5,пи вблизи нуля.

Проведен количественный анализ большого обьема женеримешальпых данных по зависимостям 5(7). полученных как нами, так и другими авторами. Показано, что использование асимметричном модели узкой зоны позволяет достичь хорошего согласия экспериментальных и расчетных кривых 5(7) для образцов системы Шг-^СегСиО,. при х=0.06+0.22, что доказывает применимость этой модели к неодимовым ВТСП. В совокупности с полученными ранее результатами, это свидетельствует о ее универсальности с точки зрения возможности использования для анализа электронного транспорта и

определения параметров зонного спектра и системы носителей заряда в ВТСП различных систем.

Определены значения основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда в ВТСП системы ЫсЬ-дСе^СиО,, (см. рис. 4), которые в случае optimally-doped образцов близки к величинам, характерным для других ВТСП-систем. Обнаружено, что тенденции в их изменении под действием легирования церием существенно различаются в случаях underdoped и overdoped диапазонов легирования. Степень заполнения зоны электронами резко возрастает при низких концентрациях церия (underdoped режим) и изменяется незначительно при х>0.15. Эффективная ширина проводящей зоны сильно уменьшается в диапазоне underdoped и достаточно слабо изменяется в overdoped режиме. Кроме того, для underdoped образцов характерно наличие очень небольшой положительной асимметрии зоны, а для overdoped образцов - также небольшой, но отрицательной асимметрии. Эти результаты показывают, что трансформация зонного спектра Nd2.vCeACuOr в режимах underdoped и overdoped связана с реализацией различных механизмов. Значение параметра С лежит в диапазоне С=0.3-Ю.6, при этом направленная тенденция в его изменении с ростом содержания церия отсутствует.

На основе анализа изменения с ростом содержания церия как характера зависимостей р(7) и S(T), так и значений параметров зонного спектра сделано предположение о формировании при легировании Nd2-.xCexCuOr церием новой узкой зоны внутри мотт-хаббардовской щели. Показано, что "midgap" модель позволяет объяснить все полученные результаты.

При очень низких концентрациях церия (х<0.025) внутри мотт-хаббардовской щели появляются только отдельные (не перекрывающиеся между собой) "midgap" уровни, т.е. "midgap" зона еще не сформирована. Проводимость в этом случае имеет прыжковый характер, при этом количество электронов, располагающихся на "midgap" уровнях, мало, и степень заполнения зоны имеет очень низкое значение (F=0.3). С ростом х "midgap" уровни постепенно перекрываются, образуя тем самым "midgap" зону, и происходит переход от прыжковой к зонной проводимости. Анализ полученных данных позволяет предположить, что зона формируется при х~0.06. При этом состояния на краях этой зоны могут быть локализованы вследствие присущей

0.5 0.4

0.3

500 400

200 100

ol—

0.00

fit*"*

обработка

экспериментальных данных:

О литературные • данные о наши измерения

V д

обработка экспериментальных данных: □ V о * литературные

А • * данные Х*. о наши измерения

0.05

0.10

0.15

0.20

Рис. 4

образцам неодимовой системы неоднородности в распределении атомов церия.

При низком уровне легирования уровень Ферми расположен в нижней части зоны, где состояния все еще локализованы, что приводит к большим отрицательным значениям коэффициента термоэдс. Увеличение содержания церия (до х<0.15, т.е. в ипс1егс1орес1 режиме) приводит к последовательному смещению уровня Ферми вверх к середине зоны, т.е. в ее делокализованную часть. Наблюдаемый при этом сильный рост значений F указывает на то, что "гтс1§ар" зона формируется не непосредственно из уровней, вносимых церием (как в случае примесной зоны в сильнолегированных полупроводниках), а в результате переноса внутрь диэлектрической щели состояний из нижней хаббардовской подзоны, где они изначально были заполнены электронами.

Падение значений ДОд в ип(1егс1оре<3 режиме является следствием появления в "пнс^ар" зоне дополнительных состояний. Увеличение их числа приводит к последовательному росту амплитуды пика функции плотности состояний, что вызывает сужение аппроксимирующего эту функцию • прямоугольника, т.е. уменьшение эффективной ширины зоны. Вследствие происходящей трансформации зонного спектра при содержании церия, близком к оптимальному (лг=0.15), пик функции плотности состояний в сформированной узкой зоне становится максимальным. Одновременно с этим, уровень Ферми оказывается расположенным в середине этого пика (Г~0.5). В результате, значение £>(£/) становится наибольшим, что и приводит к максимальному для системы Шг.дСе^СиО,, значению критической температуры. Таким образом, в рамках предложенной модели значение Тс в неодимовых ВТСП, также как и в случае других исследованных систем, оказывается непосредственно связанным со значением функции плотности состояний на уровне Ферми.

При дальнейшем увеличении уровня легирования, т.е. при переходе в оуегс!орес1 режим (х~0.15^0.22), уровень Ферми пиннингуется в середине "пнс^ар" зоны (значения ^ остаются близкими к 0.5), а эффективная ширина зоны изменяется незначительно. Это объясняет сохранение у оуегс1орес1 образцов системы Шг-дСехСиОд, «металлических» свойств в нормальной фазе (малые значения коэффициента термоэдс и удельного сопротивления, близкая к линейной зависимость р(7) для качественных монокристаллов).

В Заключении сформулированы основные результаты работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ '

оптимальных составов образцов для иттриевых, неодимовых, висмутовых, таллиевых и ртутных ВТСП, установлены основные механизмы трансформации проводящей зоны под действием легирования в ВТСП различных систем, выявлена связь между параметрами исследованных соединений в нормальной фазе и наблюдаемым значением критической температуры. Проанализированы также специфические особенности изменения свойств всех исследованных систем, обусловленные различиями в катионном и кислородном составе образцов. В соответствие с целями диссертационной работы получены следующие основные результаты:

1. Показано, что все экспериментальные результаты по температурным и концентрационным зависимостям кинетических коэффициентов в легированных ВТСП систем УВа^СизО,, Ш2-лСелСиО,, В128г2Са,мСи„0|, Т12Ва2Са„.|Си„Оу и ЩВа2Са„_|Си„0,, могут быть непротиворечиво объяснены на основе модели узкой зоны. Это свидетельствует о возможности использования данной модели в качестве универсального метода описания и анализа особенностей электронного транспорта, а также определения основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда в высокотемпературных сверхпроводниках различных систем.

2. Для всех исследованных систем определены значения основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда в нормальной фазе и показано, что эти значения для различных систем отличаются незначительно, что свидетельствует об общности принципиальных особенностей строения зонного спектра в ВТСП-соединениях различных семейств. Проанализировано изменение параметров нормального состояния в зависимости от уровня и типа легирования в рамках каждой из систем. Показано, что в системах ИсЬ-хСе^СиОу, ВЬ5г2Са,нСи„0,, Т12Ва2С'а„.|Си„01, и ПцВа2Са„_[Си„Ог модификация зонного спектра в ипс1егс1орес1 и оуегс1орес1 режимах вызвана реализацией различных механизмов. При этом в ипс1сгс1орес1 режиме изменение значения Тс во всех ВТСП-системах оказывается непосредственно связанным с модификацией параметров нормального состояния, в первую очередь, с изменением значения функции плотности состояний на уровне Ферми. Эти факты позволяют утверждать, что наличие узкого пика функции плотности состояний в непосредственной окрестности уровня Ферми является особенностью, не только общей для строения зонного спектра в ВТСП-соединениях различных систем, но и имеющей важное значение для реализации эффекта высокотемпературной сверхпроводимости.

3. На основе анализа особенностей электронного транспорта и параметров нормального состояния в образцах системы УВа2Си]Ог в случае двойного легирования кальцием и празеодимом сделано предположение о наличии взаимодействия ионов этих примесей при их одновременном введении в решетку, которое приводит к ослаблению эффекта гибридизации зонных состояний и состояний иона празеодима. В рамках этого предположения удается объяснить все обнаруженные особенности в изменении параметров зонного спектра и характера температурных зависимостей коэффициента

термоэдс с ростом уровня легирования в системах Yo 75_ICavPro25Ba2Cu10J, и

У].2лСа,Рг1Ва2Си,Ог

4. Анализ модификации параметров зонного спектра и системы носителей заряда в системах У|.ЛСаЛВа2СизОг, Уо.75-лСалРгп.25Ва2СизО, и Yo.85Cao.15Ba;>. хЬадСизО, непосредственно указывает на формирование при легировании УВагСизО,, кальцием дополнительного пика в функции плотности состояний. При определенном кислородном и катионном составе образцов уровень Ферми оказывается расположенным в области энергий, соответствующей положению локального пика кальциевых состояний. Это приводит, в ряде случаев, к его пиннингу, что оказывает непосредственное воздействие на параметры зонного спектра в нормальной фазе и значение критической температуры. Оценки показывают, что пик кальциевых состояний расположен в верхней половине зоны на расстоянии приблизительно 6 мэВ от ее середины.

5. В кальций-содержащих образцах системы УВа2СизОг наблюдаются нетривиальные особенности в динамике Т„ характер которых зависит от катионного и кислородного состава образцов - легирование кальцием может приводить как к восстановлению (Yi_vCajBa2Cu30r) или подавлению (Y|. 2ЛСалРглВа2Си30;) сверхпроводящих свойств, так и к наличию сложной зависимости значения Тс от уровня легирования (Уо^-дСа^Рго^ВагСизО,,). При анализе сверхпроводящих свойств кальций-содержащих систем необходимо рассматривать воздействие трех факторов - формирования с ростом содержания кальция дополнительного пика в функции плотности состояний, модификации зонного спектра под действием изменения кислородного состава образцов и/или содержания второй примеси, а также динамики уровня Ферми. Их одновременный учет показывает, что во всех исследованных системах изменение значения Тс происходит в соответствии с изменением значения функции плотности состояний на уровне Ферми.

6. Показано, что при различных способах изменения состава образцов бесцепочечных ВТСП висмутовой, таллиевой и ртутной систем для фаз с различным числом медь-кислородных слоев модификация структуры зонного спектра связана с двумя различными механизмами. Во-первых, разупорядочение решетки, возникающее вследствие возрастания степени дефектности структуры, приводит к расширению зоны за счет реализации механизма андерсоновской локализации состояний на ее краях, что вызывает уменьшение значения D{zF). Во-вторых, увеличение числа медь-кислородных слоев, формирующих зону, приводит к общему возрастанию и расширению пика плотности состояний, следствием чего является увеличение значения D{zf). Первый механизм реализуется при переходе от optimally-doped составов в underdoped режим и приводит к подавлению сверхпроводящих свойств при легировании. Одновременно с ним, при увеличении числа медь-кислородных слоев реализуется и второй механизм. При п<Ъ он является преобладающим, в результате чего значения D(eF) и, соответственно, Тс возрастают. При переходе к фазам с /7=4 более сильное влияние оказывает первый механизм, вследствие чего, несмотря на относительный рост пика функции плотности состояний,

происходящий за счет участия в его формировании большего числа медь-кислородных слоев, расширение зоны, вызванное большим количеством структурных дефектов, приводит к общему падению значений D{eF) и Тс.

7. В underdoped режиме независимо от типа легирования во всех дырочных бесцепочечных ВТСП для каждой из фаз с различным числом медь-кислородпых слоев зависимость критической температуры от эффективной ширины проводящей зоны, также как и в иттрпсвых ВТСП, имеет близкий к универсальному харакюр. ')к> указывает на то. что подавление сверхироводимосш в undeidoped режиме происходит, в первую очередь, велела une расширения проводящей зоны, приводящего к уменьшению значения D(t/.). Различие в скорости падения значений Тс при расширении зоны в висмутовых, таллиевых и ртутных ВТСП позволяет предположить, что в системах, демонстрирующих более высокие значения критической температуры, увеличение уровня легирования приводит, наряду с падением значений D(eF), к более сильному уменьшению значения матричного элемента, ответственного за спаривание электронов.

8. На основе систематического анализа экспериментальных данных по особенностям электронного транспорта в системе Ndj^CcvCuO,. в широком диапазоне легирования сделано предположение, что при увеличении содержания церия в зонном спектре данного соединения внутри мотт-хаббардовской щели формируется новая узкая зона, которая возникает вследствие переноса состояний из нижней хаббардовской подзоны. Трансформация этой зоны при легировании определяет как происходящую модификацию свойств соединения Nd2-vCeACuO, в нормальном состоянии, так и изменение значения критической температуры. При jc~0. 15 пик функции плотности состояний в сформированной узкой зоне становится максимальным, а уровень Ферми расположен в середине этого пика, в результате чего значение функции плотности состояний на уровне Ферми является наибольшим.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гасумянц В.Э., Елизарова М.В., Мартынова O.A. Свойства нормальной фазы и сверхпроводимость в системе Yi_2xCaxPrxBa2Cu30y // Труды конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала, 2004. - С. 105-108.

2. Елизарова М.В., Мартынова O.A., Потапов Д.В., Гасумянц В.Э. Модификация зонного спектра и динамика сверхпроводящих свойств в системе У,.лСалВа2Си3.л2п А, // ФТТ. - 2005. - Т. 47. - Вып. 3. - С. 422-426.

3. Мартынова O.A., Гасумянц В.Э. О механизме воздействия кальция на свойства нормального состояния и значение критической температуры в YBa2Cu3Oy // Труды конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала, 2005. - С. 69-72.

4. Мартынова O.A., Гасумянц В.Э. Механизм модификации свойств нормального состояния и значения критической температуры при

одновременном легировании YBa2Cu3Oy кальцием и празеодимом // ФТТ. -2006. - Т. 48. - Вып. 7. - С. 1157-1163.

5. Мезенцева Л.П., Гасумянц В.Э., Мартынова O.A., Александрова O.A., Потапов Д.В., Лапшин А.Е. Слоистые перовскитоподобные соединения в системе Y|.*CaxBa2Cu3_yZnyOz и их физико-химические и электрофизические свойства // Физика и химия стекла. - 2006. - Т. 32. - Вып. 3. - С. 516-523.

6. Мартынова O.A., Гасумянц В.Э. О возможности пиннинга уровня Ферми и его влиянии на значение критической температуры в системе Y0.75-хСахРго.25Ва2Си3Оу // Труды СПбГПУ. - 2006. - №500. - С. 277-285.

7. Мартынова O.A., Гасумянц В.Э., Мезенцева Л.П. Динамика критической температуры и ее связь с особенностями строения зонного спектра в системе Yo.85Cao.i5Ba2-xLaxCu30y // Сб. трудов второй междунар. конф. «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости», Москва, 2006.-С. 145-146.

8. Мартынова O.A.. Генезис энергетического спектра бесцепочечных ВТСП с различным числом медь-кислородных слоев и механизм влияния его параметров на сверхпроводящие свойства данных соединений // Итог. сем. по результ. конкурса грантов 2006 г. для мол. ученых С.-Петербурга, С.Петербург, 2006. - С. 25.

9. Мартынова O.A., Гасумянц В.Э. Особенности влияния легирования и числа медь-кислородных слоев на свойства нормального состояния и сверхпроводимость бесцепочечных ВТСП // Матер. Всеросс. межвузовск. научно-технич. конф. студентов и аспирантов «XXXV неделя науки СПбГПУ», часть VI, С.-Петербург, 2006. - С. 106-107.

10. Мартынова O.A., Гасумянц В.Э. Механизм модификации зонного спектра и сверхпроводящих свойств в системе Tl2Ba2Cai-xYxCu2-yCoyOz // ФТТ. - 2007. -Т. 49.-Вып. 9.-С. 1537-1542.

11. Петров В.А., Мартынова O.A., Гасумянц В.Э. Модификация зонного спектра ртутных ВТСП при изменении содержания кислорода // Матер. Всеросс. Форума студ., аспир. и мол. ученых «Наука и инновации в технических университетах», С.-Петербург, 2007. - С. 148-149.

12. Martynova O.A., Gasumyants V.E. On the transformation of the normal-state band spectrum of Tl-based HTSC's with increasing number of Cu02 layers and doping level // Physica C. - 2008. - V. 468. - N. 5. - P. 394-400.

13. Мартынова O.A., Гасумянц В.Э. Зонный спектр и параметры системы носителей заряда в высокотемпературных сверхпроводниках // Научн.-технич. ведом. СПбГПУ. - 2008. - № 2. - С. 52-61.

14. Мартынова O.A., Гасумянц В.Э. Влияние эффекта пиннинга уровня Ферми на параметры нормального состояния и значение критической температуры в системе Уо.85Сао.15Ва2-хЬахСизОу // Труды СПбГПУ. - 2008. - № 507.-С. 213-222.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 09.10.2008. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 3515Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812)550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Мартынова, Ольга Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. История открытия и основные классы высокотемпературных сверхпроводников

1.2. Кристаллическая структура соединений УВа2Си3Ог, В128г2Са„.1Си„02„+4+8, Т12Ва2Са„. 1 Си„02„+4+8, ^Ва2Са„.1Си„02«+2+ и Шг-^Се^СиО,

1.2.1. Система УВа2Си30^

1.2.2. Системы В128г2Са„1Си„02,¡+4+5, Т12Ва2Са„.1Си„02/,+4+5 и

§Ва2Са„.1Си„02м+2+

1.2.3. Система Ш^Се^СиО^,

1.3. Особенности транспортных и сверхпроводящих свойств ВТСП различных систем

1.3.1. Удельное сопротивление

1.3.2. Коэффициент термоэдс

1.3.3. Коэффициент Холла

1.3.4. Динамика сверхпроводящих свойств

1.4. Анализ литературных данных об особенностях строения зонного спектра ВТСП-материалов и альтернативных моделей, используемых для описания транспортных свойств в нормальной фазе

1.4.1. Теоретические и экспериментальные исследования строения зонного спектра ВТСП-материалов

1.4.2. Альтернативные модели энергетического спектра, привлекаемые для описания электронных явлений переноса в ВТСП-материалах в нормальной фазе

1.5. Модель узкой зоны

1.5.1. Общие положения модели узкой зоны

1.5.2. Выражения для расчета температурных зависимостей кинетических коэффициентов

1.5.3. Изменение параметров проводящей зоны и системы носителей заряда в УВагСизО^ с ростом дефицита кислорода

1.5.4. Асимметричная модель узкой зоны и ее применение к анализу транспортных свойств ВТСП на примере висмутовой системы '

Выводы

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Требования к измерительным установкам

2.2. Измерение удельного сопротивления

2.3. Измерение коэффициента термоэдс

ГЛАВА 3. МОДИФИКАЦИЯ ЗОННОГО СПЕКТРА И СВЕРХПРОВОДЯЩИХ СВОЙСТВ В КАЛЬЦИЙ-СОДЕРЖАЩИХ ОБРАЗЦАХ ИТТРИЕВЫХ ВТСП

3.1. Специфические особенности свойств УВагСизОд,, проявляющиеся при замещении иттрия кальцием

3.2. Исследованные образцы и результаты электрофизических измерений

3.3. Модификация зонного спектра и параметров системы носителей заряда в кальций-содержащих ВТСП иттриевой системы

3.4. Модификация сверхпроводящих свойств в кальций-содержащих образцах иттриевых ВТСП 174 Выводы

ГЛАВА 4. СТРОЕНИЕ И МОДИФИКАЦИЯ ЗОННОГО СПЕКТРА

В ВТСП ВИСМУТОВОЙ, ТАЛИЕВОЙ И РТУТНОЙ СИСТЕМ

4.1. Введение

4.2. Исходные данные для анализа

4.3. Электронный транспорт и сверхпроводящие свойства в ВТСП висмутовой, таллиевой и ртутной систем

4.4. Характер и механизмы изменения параметров зонного спектра и системы носителей заряда при легировании

4.4.1. Висмутовые ВТСП

4.4.2. Таллиевые ВТСП

4.4.3. Ртутные ВТСП

4.5. Общие особенности строения и трансформации зонного спектра в висмутовых, таллиевых и ртутных ВТСП и связь его параметров со сверхпроводящими свойствами

Выводы

ГЛАВА 5. МОДИФИКАЦИЯ ЗОННОГО СПЕКТРА ПОД

ДЕЙСТВИЕМ ЛЕГИРОВАНИЯ ЦЕРИЕМ В СИСТЕМЕ Ш2.,СехСиО,

5.1. Введение

5.2. Исследованные образцы и результаты электрофизических измерений

5.3. Влияние легирования церием на зонный спектр Кё2-ЛСеЛСиОг 253 Выводы 270 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 272 Список работ автора по теме диссертации 277 Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

На примере классических объектов физики твердого тела хорошо известно, что надежная информация о значениях параметров зонного спектра и системы носителей заряда может быть получена на основе исследования и анализа электронных явлений переноса. Однако для проведения этого анализа необходима информация о принципиальных особенностях строения зонного спектра, что не позволяет напрямую использовать данный метод в случае ВТСП. Кроме того, установлено, что характерной особенностью ВТСП-материалов является наличие сильных корреляционных эффектов, что, в первую очередь, и приводит к проявлению ими целого ряда аномальных свойств, в том числе и при температурах выше Тс. По этой причине для описания большинства свойств ВТСП-соединений даже в нормальном состоянии невозможно использовать классические теории, основанные на одноэлектронном приближении. Это обстоятельство вызвало интенсивное развитие целого ряда теорий и моделей, описывающих свойства электронных систем при наличии в них сильных корреляционных эффектов. Однако на настоящий момент ни одна из них не может быть использована для количественного описания всех особенностей электронного транспорта и определения на основании анализа экспериментальных данных параметров энергетического спектра и системы носителей заряда.

Сложная кристаллическая структура ВТСП-соединений и необходимость учета корреляционных эффектов сильно затрудняют как проведение теоретических расчетов, так и интерпретацию различных экспериментальных данных. Как следствие этого, существующие теоретические модели, как правило, достаточно сложны и базируются на различных упрощающих предположениях, приводящих к тому, что реальная кристаллическая и электронная структура ВТСП-соединений, а таюке характер модификации их свойств под действием различных типов легирования практически не учитываются в расчетах. В результате, определенными преимуществами обладают феноменологические модели, позволяющие, не затрагивая микроскопической природы рассматриваемых явлений, получать информацию о строении зонного спектра и параметрах системы носителей заряда, а таюке о механизмах модификации свойств различных ВТСП-систем под влиянием тех или иных воздействий на их состав и структуру.

Для того чтобы полученная из анализа экспериментальных данных информация о строении зонного спектра была надежной и достоверной, используемая для этого модель должна удовлетворять ряду требований. Во-первых, при проведении количественного анализа не должно использоваться слишком много параметров, во-вторых, каждый из этих параметров должен иметь ясный физический смысл, и, наконец, модель должна описывать все особенности транспортных свойств, а не поведение какого-либо отдельно взятого кинетического коэффициента. Этим требованиям полностью удовлетворяет модель узкой зоны, основанная на предположении о существовании узкого пика функции плотности состояний вблизи уровня Ферми. Отметим, что правомерность подобного предположения была неоднократно подтверждена различными экспериментальными результатами и целым рядом теоретических расчетов. В рамках данной модели удается описать особенности поведения всех кинетических коэффициентов, а на основе количественного анализа экспериментальных данных о коэффициенте термоэдс определить значения основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда: степени заполнения зоны электронами, ^ эффективной ширины проводящей зоны, Жд, эффективной ширины интервала делокализованных состояний, Жст, и степени асимметрии зоны, Ь. Как показало использование модели узкой зоны при исследовании лантановых, иттриевых, висмутовых и ртутных ВТСП, такой подход позволяет проследить за трансформацией зонного спектра при изменении состава образцов и выявить связь между изменением его параметров и значением Тс.

В настоящий момент накоплен большой объем экспериментальных данных для различных ВТСП-соединений, включая характер изменения их свойств под действием легирования. Было обнаружено, что воздействие некоторых примесей характеризуется нетривиальными особенностями, физические причины наличия которых до сих пор окончательно не установлены. Одной из таких примесей является кальций в системе УВаоСизО^, легирование которым приводит не только к необычной модификации свойств иттриевых ВТСП в нормальном состоянии, но и, в ряде случаев, к повышению значения Тс. При этом анализ эффектов, вызванных замещением Са—>У особенно, в случае систем с двойными замещениями), сильно затруднен из-за необходимости учета влияния на свойства образцов изменения содержания кислорода и, одновременно, непосредственного воздействия второй примеси. В этой связи, наиболее перспективным для получения надежной информации является проведение сравнительного исследования свойств ряда серий кальций-содержащих образцов различного катионного и кислородного состава. Совместный анализ данных для таких серий образцов должен позволить выявить количественные характеристики воздействия кальция на структуру зонного спектра УВа2Си3Оу в нормальной фазе, а также сделать выводы о механизме его влияния на сверхпроводящие свойства.

Несомненный интерес представляет исследование и других ВТСП-систем. Прежде всего, это соединения на основе висмута, таллия и ртути, характеризующиеся наличием фаз с различным числом медь-кислородных слоев и являющиеся крайне интересным объектом для исследования модификации свойств ВТСП-материалов при различных способах изменения их состава. Во-первых, в этих системах достаточно просто синтезировать образцы не только с дефицитом, но и с избытком кислорода, что дает возможность исследовать изменения их свойств при переходах как в шк1егс1орес1, так и в оуегёорес! режим. Во-вторых, для них возможно проведение сравнительного анализа изменения свойств в нормальном и сверхпроводящем состояниях при наращивании числа слоев Си02, которые являются ответственными за наличие эффекта высокотемпературной сверхпроводимости. Оба эти направления являются весьма важными с точки зрения получения информации о генезисе зоны, ответственной за проводимость, и связи параметров нормального состояния со сверхпроводящими свойствами в ВТСП-соединениях.

Особое внимание привлекает к себе и система КсЬ-дгСе^СиОу, интересная, в первую очередь, тем, что в отличие от других ВТСП-соединений она характеризуется электронным типом проводимости. Кроме того, в неодимовой системе, также как и в дырочных висмутовых, таллиевых и ртутных ВТСП, изменением содержания церия легко реализуются как ипс1егс1орес1, так и оуегёорес! режимы. В связи с этим, выяснение общих особенностей строения зонного спектра ЫсЬ^Се^СиО^ и механизма его модификации с ростом содержания церия также является весьма важным направлением исследований.

Работа по теме диссертации была поддержана грантами РФФИ (02-0216841, 2002-2004 г.г. и 05-03-32765, 2005-2007 г.г.), Министерства образования РФ (Е02-3.4-120, 2003-2004 г.г.), Федерального агентства по образованию (4853, программа «Развитие научного потенциала высшей школы», 2005 г.) и индивидуальными грантами, полученными автором — персональными грантами Правительства Санкт Петербурга для студентов и аспирантов (пять раз - 2004, 2005, 2006, 2007 и 2008 г.г.) и грантом для аспирантов Фонда поддержки некоммерческих программ «Династия» (2007-2008 г.г.).

Основные цели диссертационной работы:

2. Сравнительное исследование электронных явлений переноса в различных кальций-содержащих сериях образцов иттриевых ВТСП, анализ модификации параметров нормального состояния и сверхпроводящих свойств под действием легирования, выявление общих особенностей и количественных характеристик воздействия кальция на структуру зонного спектра УВа2Си3Оу в нормальной фазе, а также механизма его влияния на значение Тс.

3. Систематический анализ температурных зависимостей коэффициента термоэдс в системах Въ8г2Сай1Си„Оу, Т12Ва2Са„.1СийОу и ЩВагСа^СияОу (при различном числе медь-кислородных слоев, типе и уровне легирования) в рамках модели узкой зоны, определение параметров зонного спектра и системы носителей заряда, выявление общих черт и различий в структуре зонного спектра и механизме его трансформации, сопоставление полученных результатов с изменением значений критической температуры.

4. Исследование транспортных свойств в системе Ыс^Се^СиОу с варьируемым содержанием церия, определение параметров зонного спектра и системы носителей заряда, анализ характера их изменения под действием легирования и выявление механизма трансформации зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе.

1. Доказана применимость модели узкой зоны к анализу транспортных свойств ВТСП-систем ТЬВаоСа^СХА. {п= К4) и Шг.дСе^СиОу, показано, что значения основных параметров зонного спектра во всех ВТСП-соединениях близки друг к другу.

2. Проведено комплексное сравнительное исследование электронных явлений переноса в различных системах иттриевых ВТСП, содержащих кальций, определено энергетическое положение "кальциевого" пика в функции плотности состояний и выявлен механизм его влияния на значение критической температуры.

3. Сделан вывод, что при одновременном введении в решетку УВаоСизО^ ионов кальция и празеодима происходит их взаимодействие, приводящее к ослаблению эффекта гибридизации зонных состояний и состояний иона празеодима.

4. Проведено комплексное сравнительное исследование и анализ электронного транспорта, параметров зонного спектра и системы носителей заряда в нормальной фазе и сверхпроводящих свойств в бесцепочечных ВТСП висмутовой, таллиевой и ртутной систем для фаз с различным числом медь-кислородных слоев, а также уровнем и типом легирования.

5. Определены механизмы влияния увеличения числа медь-кислородных слоев и уровня легирования в режиме ипс1егс1орес1 на свойства нормальной фазы и значение Тс в висмутовых, таллиевых и ртутных ВТСП.

6. Обнаружено, что во всех дырочных бесцепочечных ВТСП для каждой из фаз с различным числом медь-кислородных слоев в ипёегёорес! режиме зависимость критической температуры от эффективной ширины проводящей зоны имеет близкий к универсальному характер.

7. Проведен анализ модификации зонного спектра под действием церия в системе Мс^Се^СиОу, предложен механизм формирования зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе и сверхпроводящие свойства Ыс12-гСелСиОг

По результатам работы на защиту выносятся следующие основные положения:

2. Для оптимально легированных образцов систем УВа2Си3Оу, Мс^Сед-СиО;,, В128г2Са„.1СиИ0^, Т12Ва2СаИ.[Си„0^ и

§Ва2Саи.1Си„0>, значения основных параметров зонного спектра в нормальной фазе отличаются незначительно, что свидетельствует об общности принципиальных особенностей его строения в ВТСП-соединениях различных семейств.

3. В легированных ВТСП иттриевой, висмутовой, таллиевой, ртутной и неодимовой систем изменение значения Тс в ипёегёорес! режиме непосредственно связано с модификацией параметров нормального состояния, в первую очередь, с изменением значения функции плотности состояний на уровне Ферми.

4. При одновременном легировании УВагСизОу кальцием и празеодимом происходит взаимодействие ионов этих примесей, приводящее к ослаблению эффекта гибридизации зонных состояний и состояний иона празеодима, наличие которого объясняет все особенности изменения нормальных и сверхпроводящих свойств с ростом уровня легирования.

5. Введение кальция в ВТСП иттриевой системы приводит к образованию в зонном спектре дополнительного пика функции плотности состояний, расположенного в верхней половине зоны на расстоянии около 6 мэВ от ее середины, что оказывает определяющее влияние на динамику уровня Ферми и значение критической температуры.

6. В бесцепочечных ВТСП висмутовой, таллиевой и ртутной систем увеличение числа медь-кислородных слоев приводит к возрастанию пика плотности состояний, что вызывает увеличение значения функции плотности состояний на уровне Ферми и объясняет рост значений критической температуры при п<3.

7. При увеличении содержания церия в зонном спектре Шг-дСе^СиОу вследствие переноса состояний из нижней хаббардовской подзоны формируется новая узкая зона, трансформация которой определяет изменения свойств нормального состояния и значения критической температуры.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на конференциях «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2003, 2004, 2005), VII и IX Всероссийских конференциях по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» (С.-Петербург, 2003, 2005), V и VI Всероссийских молодежных конференциях по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (С.-Петербург, 2003, 2004), Всероссийских межвузовских научно-технических конференциях студентов и аспирантов XXXII, XXXIII, XXXIV и XXXV Неделя науки СПбГПУ (С.-Петербург, 2003, 2004, 2005, 2006), Итоговых семинарах по физике и астрономии по результатам конкурса грантов для молодых ученых Санкт-Петербурга (2005, 2006), Topical meeting of the Europen Ceramic Society "Structural chemistiy of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites" (Saint-Petersburg, 2006), II и III международных конференциях «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» (Москва, 2006, 2008), политехническом симпозиуме «Молодые ученые — промышленности СевероЗападного региона» (С.-Петербург, 2006), I и II Всероссийских Форумах студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (С.-Петербург, 2007, 2008).

По теме диссертации опубликовано 29 работ, их список приведен в конце диссертации.

Структура и объем диссертации

Открытие в 1986 г. явления высокотемпературной сверхпроводимости и, в последующие годы, большого числа представителей нового класса соединений - оксидных высокотемпературных сверхпроводников — вызвало появление в мировой научной литературе огромного количества работ, посвященных различным аспектам физики ВТСП-материалов. К настоящему времени, несмотря на очень интенсивные исследования, основной вопрос физики материалов данного класса — вопрос о природе явления высокотемпературной сверхпроводимости и механизме спаривания электронов, ответственном за это явление - все еще остается без ответа. В то же время, накоплена крайне обширная фактическая информация о различных свойствах данных соединений, проявляемых ими как в сверхпроводящем, так и в нормальном состоянии. Выяснилось, что наличие сверхпроводимости при аномально высоких температурах является не единственной отличительной особенностью ВТСП-соединений. Многие (если не все) из демонстрируемых ими несверхпроводящих свойств оказались столь необычными по сравнению с результатами, полученными ранее для классических объектов исследования физики твердого тела, что возможные способы их интерпретации и количественного описания до сих пор остаются в центре внимания исследователей во всем мире и также являются одной из нерешенных проблем.

Описание всей совокупности необычных свойств ВТСП-соединений невозможно в рамках ограниченного по объему обзора. По этой причине ниже будут кратко описаны только те из них, которые имеют непосредственное отношение к тематике исследований, проводившихся в соответствии с целями и задачами данной диссертационной работы. Помимо краткой истории исследования явления сверхпроводимости будут приведены данные о кристаллическом строении ВТСП-материалов исследованных в работе систем, экспериментально обнаруженных характерных особенностях электронных явлений переноса, а также о модификации сверхпроводящих свойств под действием различных изменений состава материалов. Далее будут описаны имеющиеся данные об особенностях строения зонного спектра ВТСП-материалов в нормальной фазе, полученные в результате различных экспериментальных и теоретических исследований и указывающие на наличие в нем узкого пика плотности состояний, а также модели, предлагавшиеся для описания температурных и концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов. В заключение будет приведено детальное описание модели узкой зоны, на основе которой в данной работе будет проводиться анализ как собственных результатов, полученных для различных ВТСП-систем, так и экспериментальных данных других авторов, использованных нами для получения информации о модификации структуры зонного спектра в нормальной фазе.

1.1. История открытия и основные классы высокотемпературных сверхпроводников

История сверхпроводимости ведет начало с 1911 года, когда голландский физик Г.Камерлинг-Оннес, впервые получивший жидкий гелий и тем самым открывший путь к систематическим исследованиям свойств материалов при температурах, близких к абсолютному нулю, обнаружил, что при Тс=4.2 К (названной впоследствии критической температурой сверхпроводящего перехода) ртуть полностью теряет электрическое сопротивление. Открытое явление Камерлинг-Оннес назвал сверхпроводимостью.

Очень скоро после открытия сверхпроводимости было обнаружено, что ее можно разрушить не только нагреванием образца до Т>ТС, но и при Т<ТС путем помещения его в сравнительно слабое магнитное поле (так называемое критическое магнитное поле Вс) или пропуская через него достаточно большой электрический ток (критический ток /с или плотность критического токаус).

Существенным этапом в исследовании сверхпроводимости явился 1933 год, когда В.Мейсснером и Р.Оксенфельдом было впервые установлено, что сверхпроводники одновременно являются и идеальными диамагнетиками, то есть магнитное поле полностью выталкивается из объема сверхпроводника.

Природа обнаруженных эффектов очень долгое время оставалась неясной. Наука прошла большой и длинный путь от простого описания свойств сверхпроводящих материалов, создания феноменологических теорий (в этой связи необходимо отметить теорию братьев Лондонов (1935 год), а также теорию Гинзбурга-Ландау (1950 год), которая в дальнейшем была признана как теория, описывающая сверхпроводники I рода) до разработки микроскопической теории явления сверхпроводимости.

Создание микроскопической теории сверхпроводимости (так называемой теории БКШ, названной по имени ее авторов — Дж.Бардина, Л.Купера, Дж.Шриффера) пришлось лишь на 1957 год, когда в результате теоретических работ указанных авторов стал ясен механизм явления сверхпроводимости — электроны в сверхпроводниках за счет обменного взаимодействия с фононами образуют связанные пары, т.е. происходит так называемое куперовское спаривание.

В 1957 году была опубликована теория так называемых сверхпроводников II рода, развитая А.А.Абрикосовым, созданием которой Абрикосов внес огромный вклад в понимание свойств сверхпроводящих сплавов. Теоретическая работа Абрикосова предопределила развитие целого направления в физике сверхпроводников. Это связано с тем, что сверхпроводимость в таких материалах может существовать до очень больших магнитных полей и, как выяснилось позже, при более высоких температурах. Именно к этим материалам будет приковано всеобщее внимание спустя несколько десятилетий, поскольку именно среди них удастся обнаружить «высокотемпературные сверхпроводники».

К 1986 году, т.е. за 75 лет, минувших после открытия сверхпроводимости, было сделано очень много. Было известно около 40 металлов, способных находиться в сверхпроводящем состоянии. Критические температуры этих металлов лежат в пределах от 0.012 К у вольфрама до 11.3 К у технеция. Помимо чистых металлов, насчитывалось несколько сотен сверхпроводящих соединений и сплавов. При этом часто ни одна из компонент этих соединений не является сверхпроводящей, таким примером являются Со312, Си8. Среди этих соединений находятся и вещества с наивысшей (до 1986 года) критической температурой. Это №>зОе, №)з8п, которые переходят в сверхпроводящее состояние при 23.2, 18 и 17 К, соответственно.

Таким образом, температурный интервал существования сверхпроводимости лишь приблизился к температурам кипения жидких водорода и неона, и фактически для перевода материалов в сверхпроводящее состояние использовался дорогостоящий и технически трудный в эксплуатации хладагент — жидкий гелий. Заветным пределом по значению Тс всегда являлась температура кипения жидкого азота (77 К) - дешевого и доступного хладагента, производимого промышленностью в больших количествах. При этом общепризнанная теория сверхпроводимости БКШ только порождала неверие в принципиальную возможность преодоления этого температурного барьера.

Рис. 1.1 иллюстрирует временной ход максимально достигнутой температуры сверхпроводящего перехода. Видно, что средняя скорость увеличения Тс составляла примерно 0.3 К/год, т.е. от 23 К до азотного барьера такими темпами пришлось бы двигаться еще примерно 150 лет.

Однако такой прогноз предполагает равномерный ход эволюции и не учитывает возможности бурного развития, что и произошло в 1986-1987 годах, когда были открыты высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП). В апреле 1986 года в редакцию журнала «Zeitschrift fur Physik» поступила статья И.Г.Беднорца и К.А.Мюллера — ученых, работающих в Цюрихе в исследовательской лаборатории фирмы IBM. Статья называлась весьма осторожно «Возможность высокотемпературной сверхпроводимости в системе Ba-La-Cu-O» [1]. В ней сообщалось об обнаружении резкого падения сопротивления керамического соединения указанного состава при температурах 30-35 К. Это открытие, за которое его авторы были удостоены Нобелевской премии по физике за 1987 год, послужило толчком к началу «сверхпроводящего бума». Однако в этой связи хочется отметить, что еще за 10 лет до публикации Беднорца и Мюллера, в 1975 году, было синтезировано соединение Ва(РЬ,В1)Оз с относительно невысокой критической температурой 7^-13 К. Это соединение по своим характеристикам существенным образом отличалось от большинства известных ранее сверхпроводников, но лишь по прошествии времени стало ясно, что оно не только открывало новый класс оксидных сверхпроводников, но и являлось прототипом высокотемпературных соединений. Кроме того, известным в настоящее время фактом является то, что аналогичное открытому Беднорцем и Мюллером соединение было синтезировано советскими учеными в 70-х годах. Однако химики, получившие его, не имели в своем распоряжении жидкого гелия, что и не позволило им стать первооткрывателями явления высокотемпературной сверхпроводимости.

Ноот (»»чмгыиг« Йоот №тр*г«иге ? тго юо К во ь,

П<IIпро Г)

НдСаваСиО -» ? *

ТКГ.ВвСиО^«- * "

Т|СлВ»0иО ^

Р вяСа5<СиО ф УВлСиО иЬСиО ив*СиО ЬуЛодсп

МЬС Я ' «ЬзС»

1910 1930 1940 1970 1 990 20)0 2030 Ъаг

Рис. 1.1. Эволюция значения Тс в открытых сверхпроводящих материалах от низкотемпературных до высокотемпературных сверхпроводников.

После 1986 года в исследование металлооксидных сверхпроводников и поиск новых сверхпроводящих материалов этого типа с более высоким значением критической температуры Тс включилась вся мировая научная общественность. Так, в своей Нобелевской лекции В.Л.Гинзбург отмечает, что в его монографии, изданной в 1946 году, «приведено около 450 ссылок на работы по сверхпроводимости (или, иногда, близким вопросам) за период с 1911 по 1944 годы; из них на 1911-1925 годы приходится только 35 ссылок. Между тем после 1986-1987 годов, когда была открыта высокотемпературная сверхпроводимость, за 10 последующих лет было опубликовано около 50000 статей, т.е. примерно по 15 статей в день (!)» [2].

В конце 1986 года было обнаружено, что замена бария на стронций в системе Ьа-Ва-Си-0 приводит к росту Тс до 40 К в соединении Ьаг.^г^СиС^ при д~0.2 [3,4], а в начале 1987 года группой профессора Ч.В.Чу из Хьюстонского Университета было установлено, что приложение гидростатического давления к Ьа-Ва-Си-О увеличивает критическую температуру до значения Тс=52.5 К [5]. Это дало основание предположить, что замена большого по размерам'иона Ьа3+ на ион меньшего радиуса приведет к повышению Тс за счет повышения плотности упаковки в решетке. Результатом работ в этом направлении стало открытие группой Ч.В.Чу в феврале 1987 года системы У-Ва-Си-О, имеющей максимальную критическую температуру Тс=92 К [6]. В течение нескольких дней сверхпроводящее соединение было выделено и идентифицировано как УВа2Сиз07.г В результате был преодолен азотный барьер, что еще сильнее подхлестнуло массовый интерес исследователей к новым высокотемпературным сверхпроводникам. Почти сразу было установлено, что имеется целый класс сверхпроводников типа КВа2Си307^ (где И. -редкоземельный элемент) с Тс~90 К. По числу металлических катионов этот класс сверхпроводников получил название У-123, ставшее затем общеупотребительным в научной литературе. Дальнейшие поиски привели к открытию еще двух классов высокотемпературных сверхпроводников, имеющих более высокие температуры. Первый из них — это система ВьБг-Са

Cu-O, открытая в январе 1987 года в лаборатории Цукуба (Япония) группой Маеда [7]. Оказалось, что в висмутовой системе существует несколько устойчивых фаз, соответствующих общей формуле Bi2Sr2Can.iCun04+2M+y [8,9]. При этом значение Тс увеличивается с ростом п и составляет 9-20, 80 и 110 К при п=1, 2 и 3, соответственно (по аналогии с Y-123 эти фазы получили названия Bi-2201, 2212 и 2223). Наконец, последовало открытие семейства Т1-Ba-Ca-Cu-O [10-12], имеющего довольно много сверхпроводящих фаз, в котором было достигнуто максимальное значение критической температуры Гс=125.3 К. Отметим, что наряду с перечисленными выше ВТСП был открыт ряд и других классов, с меньшими Тс - Nd2^Ce.xCu04 с Гс=10-25 К [13], являющийся единственным на сегодняшний день ВТСП с электронным типом проводимости, Pb2Sr2Yi^Ca^Cu308i v с Тс =70-85 К [14], различные модификации иттриевой системы (Y-124, Y-247 по числу металлических катионов) и другие. Появляющиеся же регулярные сенсационные заявления о сверхпроводимости при комнатных температурах быстро «закрывались». Увы, после экспоненциального роста значение Тс фактически вышло на плато в начале 90-х годов. Наиболее высокие на сегодняшний день критические температуры демонстрируют ртутные высокотемпературные сверхпроводники (система HgB а2С а„. 1 С\лпОъ^2+у, п=\-6). Отметим, что открытие данного класса соединений было сделано российскими учеными, сотрудниками МГУ Е.В.Антиповым и С.Н.Путилиным [15]. Рекорд критической температуры принадлежит фазе HgBa2Ca2Cu308+y и составляет -138 К. Кроме того, авторами [16] было установлено, что путем приложения гидростатического давления критическую температуру ртутных ВТСП можно увеличить до 118, 154 и 166 К (для фаз с п= 1,2 и 3, соответственно). Дальнейшие попытки повысить Тс к настоящему времени не привели к успеху.

Наступил этап кропотливой, методичной работы по выяснению природы высокотемпературной сверхпроводимости и тщательному изучению свойств материалов нового класса — высокотемпературных сверхпроводников.

1.2. Кристаллическая структура соединений УВагСизО^, В128г2Сая.1Сия02л+4+55 Т12Ва2Са„ 1 Сия02«+4+55 HgBа2С ал 1 Сил02;з+2+5 и Ш^Се^СиОу

ВТСП-соединения различных классов обладают, в целом, сходной кристаллической структурой, являясь перовскитоподобными слоистыми соединениями. В то же время, практически каждая из систем характеризуется определенными структурными особенностями. В данном параграфе мы кратко опишем кристаллическое строение систем, образцы которых будут исследоваться в работе — иттриевой, висмутовой, таллиевой, ртутной и неодимовой.

1.2.1. Система УВа2Си3Оу

Первые работы по исследованию кристаллической структуры УЪа2Си30^ появились в печати в начале 1987г. Вскоре было установлено, что данное соединение имеет две полиморфные модификации: тетрагональную и орторомбическую, кристаллизующиеся в пространственные группы Р4/шшш и Ршшт, соответственно. Исследования кристаллической структуры проводились дифракционными методами, включая высокоточную электронную микроскопию с дифракцией электронов, а также путем рентгеновских и нейтронографических исследований на образцах с различным фазовым и химическим составом. На рис. 1.2 приведена структура ромбической фазы УВа2Си307. Она является производной от структуры перовскита АВОэ и отличается упорядочением в размещении катионов У и Ва, заполняющих позиции А, а также большим количеством кислородных вакансий, также расположенных упорядоченно, вследствие чего координация катионов существенно понижается по сравнению с исходной структурой перовскита. Характерной особенностью УВа2Си30^, является слоистость структуры -последовательное чередование слоев Си02-Ва0-Си01/-Ва0-Си02, разделенных между собой катионами У. При этом содержание кислорода в слоях СиО^

Рис. 1.2. Кристаллическая структура системы УВа2Си307 с орторомбической симметрией. может меняться в соответствие с его общим содержанием. В зависимости от этого размещение атомов кислорода в слоях СиО^ может быть разупорядоченным или упорядоченным. В последнем случае симметрия элементарной ячейки становится ромбической, и образуются бесконечные цепочки Си-О-Си, вытянутые вдоль направления ромбической оси Ъ кристалла.

Параметры элементарной ячейки при составляют величины а=3.82А, ¿>=3.89А и с=11.68А [17-19]. Отличительной особенностью УВа2Си3Оу является наличие двух неэквивалентных позиций меди в решетке: Си(1) и Си(2). Атомы Си(2) заключены в пирамиду с квадратным основанием, образованным атомами кислорода 0(2) и 0(3), и находятся почти в плоскости основания. Эти слои, расположенные перпендикулярно оси с, получили название плоскостей Си02. Из-за смещения атомов Си из плоскости атомов кислорода 0(2), О(З) в сторону мостикового кислорода 0(4) примерно на О.ЗА, плоскости Си02 слегка гофрированы [20]. В отличие от атомов Си(2), медь Си(1) соседствует в плоскости, перпендикулярной оси с, только с двумя атомами кислорода 0(1), образуя так называемые цепочки СиО. Таким образом, в структуре УВа2СизОу существует два различных элемента - плоскости Си02 и цепочки СиО - слабо взаимодействующие между собой через мостиковый кислород 0(4). При этом в УВа2Си307 весь кислород в цепочках СиО располагается в позициях 0(1), позиции 0(5) остаются полностью вакантными [17,19,20].

Важной особенностью УВагСизОу является структурный фазовый переход из орторомбической фазы в тетрагональную при нагреве выше Г=700°С [21,22]. Содержание кислорода при нагреве выше 71=400°С в воздушной среде (или вакууме) начинает уменьшаться за счет образования вакансий в позициях 0(1). Кроме того, происходит постепенное заполнение позиций 0(5), расположенных вокруг атомов Си(1) в направлении оси а и вакантных в УВа2Си307. В результате при у>0.5 возникает разупорядоченная структура со статистическим заполнением кислородом позиций 0(1) и 0(5), относящаяся к тетрагональной симметрии [21]. Отметим, что для тетрагональной фазы УВагСизОу характерно также частичное разупорядочение в размещении атомов У и Ва [22]. Таким образом, имеет место фазовый переход типа порядок-беспорядок.

При уменьшении содержания кислорода в УВаоСизОу происходит падение критической температуры от Тс=92 К при у=6.9-7.0 до Гс=60 К при 3^=6.55-6.6, а затем и полное подавление сверхпроводимости при у^б.35-6.4 [20]. Кроме того, величина Тс имеет слабый максимум при у=6.94-6.95 [23,24]. Что касается параметров решетки, то по мере уменьшения у значения а и Ъ приближаются друг к другу, становясь равными в тетрагональной фазе (а=Ь=ЗМА) при >«6.35 [20,21]. При этом параметр с увеличивается до с=11.82-11.85Л при у=6 [14,18,20,25]. Происходят также изменения во взаимном расположении атомов в решетке [20]. Так, атом кислорода 0(4) сдвигается в направлении атома Си(1), увеличивая расстояние Си(2)-0(4) [22], что и приводит к увеличению параметра с решетки. Содержание кислорода в плоскостях СиОг по мере уменьшения у не меняется. Из сопоставления характера структурных перестроек в решетке УВагСизО^, происходящих при уменьшении содержания кислорода, было установлено, что эффективный заряд меди в плоскостях Си02 изменяется с составом образцов таким образом, что это коррелирует с изменением Тс [20]. Понижение Тс с 90 К до 60 К является следствием переноса отрицательного заряда в количестве 0.037 на атом Си при у=6.6, а подавление сверхпроводимости при у=6.45 обусловлено резким перенесением заряда 0.057 на атом Си к плоскостям СиОг [20]. Цепочки же Си-О-Си в слоях СиО^ служат источником таких зарядов.

Иттрий в соединении УВагСизОу может быть полностью заменен на любой другой редкоземельный элемент за исключением ТЬ, Се и Рг с сохранением описанной выше структуры. Все соединения класса КВагСизОу также испытывают структурный фазовый переход типа порядок-беспорядок, при высоких температурах переходят в тетрагональную кристаллическую модификацию и ведут себя аналогично УВа2Си3Оу при уменьшении содержания кислорода. Кроме того, основываясь на многочисленных данных, можно утверждать, что в системе УВагСизО^ возможны частичные замены любого катиона, приводящие к различному изменению Тс и параметров решетки.

Окончательно установлено, что наиболее важным структурным элементом в соединении УВа2Си30^, ответственным за возникновение сверхпроводимости, являются плоскости Си02. При этом цепочки СиО служат резервуарами электронов, которые могут быть заполненными или пустыми в зависимости от содержания кислорода и/или легирующей примеси.

1.2.2. Системы В128г2Са„.1Сип02„+4+5, Т12Ва2Са„.1Сип02п+4+8 и ЩВа2Са„.1Си„02и+2+

Кратко опишем особенности структуры бесцепочечных ВТСП на основании данных, представленных в обзорах [26,27].

Соединения бесцепочечных ВТСП на основе висмута, таллия и ртути характеризуются слоистой перовскитоподобной тетрагональной структурой, соответствующей пространственной группе 14/шшш (в случае висмутовых и таллиевых ВТСП) или Р4/штш (для ртутных ВТСП). Различие между этими структурами обусловлено тем, что элементарная ячейка висмутовых и таллиевых ВТСП состоит, в отличие от ртутных сверхпроводников, из двух блоков, смещенных друг относительно друга на половину диагонали в плоскости аЪ. Переход в орторомбическую фазу Ршшт, происходящий в системе УВагСизО^, в бесцепочечных ВТСП не наблюдается. Медь-кислородные цепочки Си-О-Си, характерные для иттриевых ВТСП, в системах ВьБг-Са-Си-О, Т1-Ва-Са-Си-0 и Щ-Ва-Са-Си-О отсутствуют.

ВТСП висмутовой, таллиевой и ртутной систем имеют схожее кристаллическое строение. Основные различия в строении бесцепочечных ВТСП-соединений перечисленных систем состоят в порядке следования и типе структурных слоев и числах заполнения по кислороду. В ртутных ВТСП значительно больше вакансий в местах расположения атомов кислорода, чем в висмутовых и таллиевых сверхпроводниках. Рассмотрим теперь более подробно сходства и различия в строении бесцепочечных ВТСП.

На рис. 1.3 представлена кристаллическая структура висмутовых и таллиевых, а на рис. 1.4 — ртутных ВТСП. Все указанные бесцепочечные соединения могут иметь различное количество медь-кислородных слоев. Соединения на основе висмута и таллия описываются общей формулой А2В2Сал.1Сии02Л+4+б, где А - висмут или таллий, В - стронций или барий для соединений на основе висмута или таллия, соответственно, п - число медь-кислородных слоев (С11О2). Из рис. 1.3, 1.4 видно, что структуры соединений В128г2Са„.1Си„02/г+4+5 и Т12Ва2Саи1Сии02,н-4+

§ характеризуются наличием в элементарной ячейке двух чередующихся блоков ((ВЮ)(8г0)(Си02)(Са)(Си02) .(Са)(Си02)(8г0) в первом случае и (Та0)(Ва0)(Си02)(Са)(Си02) .(Са)(Си02)(Ва0)(Та0) - во втором), сдвинутых друг относительно друга на 1/2 диагонали в плоскости аЬ. Позиции Са подобны позициям У> а позиции 8г(Ва) - позициям Ва в структуре УВа2Си3Ог Также, как и позиции Си(2) в УВагСизОу, атомы меди в В128г2Са„ 1 Си„02л+4+5 и Т12В а2Саи. 1С и„02^

§ заключены в пирамиды с квадратным основанием из атомов кислорода 0(1).

Соединения на основе ртути имеют химическую формулу ^Ва2Саи. 1 Сип02я+2+5. Последовательное чередование слоев в элементарной кристаллической ячейке ^Ва2Са„1Си„02№+.2+5 происходит следующим образом: (Hg0)(Ba0)(Cu02)(Ca)(Cu02).(Ca)(Cu02)(Ba0)(Hg0). Число п, входящее в общую формулу, соответствующую ртутной системе, также как и в случае ВТСП таллиевой и висмутовой систем обозначает количество медь-кислородных плоскостей.

Таким образом, в структуре висмутовых, таллиевых и ртутных ВТСП также имеется наиболее важная и ответственная за формирование сверхпроводимости структурная особенность - плоскости Си02. В то же время, как уже говорилось ранее, цепочки СиО, характерные для УВа2Си3Оу, в строении данных соединений отсутствуют. Различные фазы соединений на основе висмута, таллия и ртути — 2201, 2212, 2223 (для висмутовых и

В|(Т1)

В1(Т1)-2223 ♦

Вк А=В1, В=8г Т1: А=Т1, В=Ва

Рис. 1.3. Кристаллическая структура систем В125г2Са^1Си,102„+4+ 8 и Т12Ва2Сап.]Сим02„+4+5 с тетрагональной симметрией.

Рис. 1.4. Кристаллическая структура системы

§Ва2СаЛ.1Сия02п+2+ с тетрагональной симметрией. таллиевых ВТСП) или 1201, 1212, 1223 (для ртутных ВТСП) в структурном отношении образуют гомологический ряд, в котором каждая следующая структура получается из предыдущей добавлением дополнительной пары слоев

Ca)(Cu02).

Следует также отметить, что для всех фаз висмутовых, таллиевых и рутных ВТСП характерно замещение одних катионов другими во всех позициях, за исключением позиций меди. Что касается катионного легирования, то для всех бесцепочечных ВТСП-соединений, также как и для Y-123, возможно частичное замещение любого катиона.

Отметим, что с точки зрения экспериментальных исследований для всех бесцепочечных соединений наиболее интересными представляются фазы с п—\,2,Ъ. Это связано с тем, что при дальнейшем увеличении числа медь-кислородных слоев существенно затрудняется синтез соединений, поскольку более сложные фазы имеют тенденцию к распаду на фазы с меньшим п, в результате чего возрастает дефектность и неоднородность образцов, что сильно затрудняет их исследование.

Также следует отметить, что характерный для всех слоистых медно-оксидных сверхпроводников значительный беспорядок в расположении атомов кислорода в буферных слоях, связывающих проводящие плоскости Cu02, наблюдается и в соединениях на основе висмута, таллия и ртути. Так, в висмутовых и таллиевых ВТСП наблюдается разупорядочение кислорода по четырем позициям вблизи центросимметричной позиции кислорода в плоскостях ВЮ и ТЮ, соответственно. Появление нескольких эквивалентных позиций для атомов кислорода, смещенных относительно центросимметричной идеальной позиции, приводит к сильным ангармоническим колебаниям этих атомов с относительно низкими частотами, которые могут значительно усиливать эффективное притяжение электронов (дырок) и являться одной из причин наблюдаемых более высоких значений Тс, наблюдаемых в этих соединениях.

В ходе структурных исследований ртутных ВТСП-соединений на основе фазы 1^-1201 было выяснено, что узлы Ва и позиции кислорода в основаниях и вершинах октаэдров СиОб полностью заполнены, а позиции кислорода в слоях

§0 (кислород в междоузлии) заняты в гораздо меньшей степени [28]. Следовательно, именно позиции кислорода в слоях

§0 с координатами [1/2,1/2,0] отвечают за отклонение от стехиометрии по кислороду под действием изменения содержания кислорода и легирования примесями. Атомы кислорода в данных позициях удалены как от атомов Ва, так и от атомов и, таким образом, относительно слабо связаны. Заполнение узлов ртути составляет -93%. Предполагается, что это связано с проявлением комплексного дефекта - замещения атомами меди позиций ртути и, как следствие этого факта, заполнения кислородом дополнительных междоузельных позиций. В отличие от ртути, медь в позиции Hg может формировать плоскостную связь с двумя атомами кислорода в позициях [0,1/2^], где г - расстояние от плоскостей Си02. Междоузельные позиции кислорода в ВТСП ртутной системы являются аналогией цепочечного кислорода в УВаоСизО^. Так, исследования фазы 1201 выявили необычно высокую критическую температуру для сверхпроводника с одним слоем Си02 - до 95 К в зависимости от содержания кислорода. Поскольку изменение 5 при легировании (катионном или кислородном) происходит, главным образом, за счет изменения заполнения позиций кислорода в слоях ^О, считается общепризнанным, что заполнение именно этих позиций оказывает определяющее влияние на Тс.

Исследования параметров кристаллической решетки бесцепочечных ВТСП свидетельствуют о том, что элементарная ячейка этих соединений характеризуется сильной анизотропией. При этом значения параметра а для всех рассмотренных выше соединений при различном числе медь-кислородных слоев остаются практически неизменными (я=3.81-к3.8 8 А), а значение параметра с существенно возрастает с ростом п и для фаз с «=1,2,3 составляет примерно 24.5, 30.7, 36.5А (висмутовые ВТСП), 23.3, 29.4, 35.8А (таллиевые ВТСП) и 9.5, 12.7, 15.8А (ртутные ВТСП).

Несмотря на сходные кристаллические структуры ртутных, висмутовых и таллиевых ВТСП имеются явные различия в их строении. Помимо отличий в составляющих гомологического ряда, образующих структуры данных соединений, для указанных систем характерно различие в силе связей в слоях BiO, ТЮ и HgO. Это различие определяется содержанием кислорода в этих слоях. Так, в висмутовой и таллиевой системах величина 5 близка к единице и внутриплоскостные связи BiO и ТЮ достаточно сильные. В ртутных сверхпроводниках имеется большое число вакансий в слоях HgO, и атомы кислорода слабо связаны с катионами Hg, следовательно, содержание кислорода может варьироваться в более широких пределах.

1.2.3. Система Ní^Ce^CuOy

Как и описанные выше структуры бесцепочечных ВТСП на основе висмута таллия и ртути, соединение Nd2-.xCexCuOy характеризуется слоистой перовскитоподобной тетрагональной структурой, соответствующей пространственной группе I4/mmm. Данная структура тетрагональна при всех температурах и содержаниях как примеси церия, так и кислорода. По мнению большинства авторов (см., например, [29-34]) структура Nd2.^Ce^CuOy принадлежит к фазе Т (см. рис. 1.5). Ее отличие от более распространенной Т-фазы (в которую, в частности, кристаллизуется соединение La2-^SrxCuOy, близкое по свойствам к рассматриваемому, но характеризующемуся ¿»-типом проводимости) заключается в следующем. Во-первых, в Т-фазе отсутствует апикальный кислород, в результате чего атомы меди в плоскостях Cu02 окружены не шестью, а четырьмя атомами кислорода, располагающимися в этой же плоскости. Во-вторых, дополнительные атомы кислорода находятся не в плоскостях редкоземельных ионов, а между ними и располагаются непосредственно над (под) атомами кислорода в плоскостях СиОг- В результате структура Т-фазы представляет собой последовательное чередование слоев Cu02-Nd(Ce)-02-Nd(Ce)-Cu02. При этом в зависимости от условий синтеза или дополнительного отжига количество атомов кислорода в слоях Ог может

Си02 Ш(Се)

ЩСе) Си

Рис. 1.5. Кристаллическая структура системы Ш2^СеЛСи04 с тетрагональной симметрией. изменяться, причем в большинстве синтезированных образцов значение кислородного индекса лежит в пределах ;у=3.95-3.99 [29,35] и достаточно слабо изменяется при изменении содержания церия [29]. Существуют данные о том, что соединение Ыс^Се^СиОу может кристаллизоваться и в так называемую промежуточную Т*-фазу [36]. В этом случае одна половина элементарной ячейки совпадает по виду с Т-фазой, а вторая - с Т-фазой, в результате чего атомы меди оказываются в окружении пяти атомов кислорода, т.е. в структуре появляются атомы апикального кислорода. При этом согласно данным [36] позиции апикального кислорода заняты на 4—10% в зависимости от условий отжига образцов, причем никакой значительной разницы в заселенности других кислородных позиций не было обнаружено.

Как и в описанных выше структурах, решетка Мс^Се^СиО^ обладает сильной анизотропией — параметры амЪ отличаются примерно в три раза. При дг=0.15 (что соответствует образцу с максимальной ГС«24К [13]) их значения составляют <2=3.94-3.9 5 А, с=12.07-12.08А [29,32-34]. При изменении содержания церия в диапазоне х=0-0.2 значение параметра а демонстрирует очень слабую тенденцию к увеличению с ростом х, находясь в пределах <2=3.94-3.95А [29,33,34]. Параметр с, согласно данным [29,33,34], с ростом х уменьшается по близкому к линейному закону от с=12.17А при х=0 до с=12.05—12.06А при л=0.2.

Обобщая все вышесказанное, можно отметить, что все описанные выше высокотемпературныеерхпроводники различныхстем являютсяоистыми перовскитоподобнымиединениямиорторомбической или тетрагональноймметрией. Для их элементарных ячеек характерны малые значения параметров а и Ъ и заметно большие значения параметра Поруктуре этиерхпроводники отличаются видом и характером чередованияоев. Общей и наиболее важной для формированияерхпроводимостируктурной особенностью всех рассмотренныхединений является наличие в них плоскостей Си02.

1.3. Особенности транспортных и сверхпроводящих свойств ВТСП различных систем

Изучению и анализу транспортных свойств ВТСП — удельного сопротивления, р, коэффициента термоэдс, и коэффициента Холла, Ян, -посвящено огромное количество работ. Накопленный к настоящему времени большой объем экспериментальных данных на различных классах образцов -керамиках, ориентированных пленках, монокристаллах - позволяет выделить определенные закономерности температурных и концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов различных классов ВТСП в нормальной фазе. Так, исследования показали, что транспортные свойства иттриевых сверхпроводников, с одной стороны, и бесцепочечных, в целом, с другой, демонстрируют общие черты, характерные для всех ВТСП, хотя и имеют, в ряде случаев, свою специфику. В данном параграфе мы опишем основные особенности температурных зависимостей р(7), £(7) и Ян (Т), а также характер их трансформации при легировании образцов и выявим сходства и различия, присущие транспортным свойствам ВТСП систем У-Ва-Си-О, Вь8г-Са-Си-О, Т1-Ва-Са-Си-0, Щ-Ва-Са-Си-О и Ш(Се)-Си-0.

1.3.1. Удельное сопротивление

Характерной особенностью большинства классов ВТСП является линейная зависимость удельного сопротивления от температуры в широкой области температур при составах, близких к оптимальным с точки зрения сверхпроводящих свойств. В исследованных в данной работе ВТСП иттриевой, висмутовой, таллиевой и ртутной систем эта особенность также наблюдается [37-49]. При этом температурный интервал, в котором сохраняется линейный ход р(Т), простирается от Тс (за исключением участка вблизи сверхпроводящего перехода, где на ход р(Т) оказывает влияние флуктуационный вклад в проводимость) до температур, когда начинают происходить изменения состава образцов, в частности, их обеднение кислородом. Таким образом, можно считать, что для данных соединений зависимость р(7) при небольших отклонениях от стехиометрических составов линейна во всей области температур, в которой не меняется состав образцов и не сказывается флуктуационный вклад в проводимость, и описывается выражением р (7)= ро+АГ. При этом остаточное сопротивление ро, получаемое экстраполяцией зависимости р(7) к 7^=0 К, близко к нулю. Некоторые особенности в виде зависимости р(7) наблюдаются в системе КсЬ^Се^СиОу. В этом случае ее линейность сохраняется в диапазоне от 74300 К до 7М50 К, а при дальнейшем понижении температуры наклон зависимости р(7) постепенно уменьшается. Отметим, что это поведение характерно только для совершенных монокристаллических или пленочных образцов [50-53], в то время как в керамических образцах в большинстве случаев удельное сопротивление возрастает при понижении температуры [54,55].

Что касается абсолютных значений удельного сопротивления, то в его величине наблюдается большой разброс по данным разных работ, что связано, прежде всего, с различной степенью совершенства исследуемых образцов. В качестве возможных дефектов, оказывающих влияние на значение р в нормальной фазе, могут выступать межзеренные границы и микротрещины, пространственная неоднородность состава, наличие двойников и скоплений дислокаций в монокристаллах и ориентированных пленках и другие факторы. Поэтому пригодные для анализа результаты могут быть получены только на монокристаллических образцах высокого качества. На наиболее совершенных керамических образцах достигаются следующие значения удельного сопротивления при комнатной температуре, р300: от 0.4-Ю.6 мОмсм [37,38] до 1 мОмсм [39,40] для иттриевой системы, от 1 мОмсм до 9.5 мОмсм для висмутовой системы (п=2) [41,42], от 2.5 мОмсм до 20 мОмсм для таллиевой системы (и=2) [43], от 0.85 мОмсм до 3 мОмсм для ртутной системы (л=1) [44] и от 4 мОмсм до 10 мОмсм для неодимовой системы (при х=0.15) [54,55]. Значения рзоо для монокристаллических образцов меньше - 0.16-Ю. 18 мОмсм для Y-Ba-Cu-0 [45], 0.4-Ю.68 мОмсм - для Bi-Sr-Ca-Cu-O («=2) [46], 0.35 мОмсм - для Т1-Ва-Са-Си-0 (и=1) [47], 0.6 мОмсм - для Hg-Ba-Ca-Cu-O (п=3) [48] и 0.3 мОмсм - для Ndi 85Се0 i5CuOy [51,56].

Важной особенностью ВТСП является сильная анизотропия их свойств, в том,числе и удельного сопротивления. Так, абсолютные значения р вдоль оси с (рс) значительно превосходят его значения'в плоскости ab (раь)- Принтом если раь и рс падает с температурой линейно или почти линейно для. монокристаллов вблизи стехиометрического состава в случае иттриевой, таллиевой и ртутной системы, а также монокристаллов состава Ndi^Ceo.isCuO^, то в случае висмутовой системы раЬ также линейно зависит от температуры, а зависимость рс(Т) является нелинейной»и растущей в области низких температур [45-48,50]. Рис. 1.6 и 1.7 демонстрируют отмеченное выше свойство на примере висмутовой* (фаза Bi-2223) и таллиевой (фаза Т1-2201) систем по данным [46,47].

Все описанные выше результаты относятся к случаю, когда составы образцов'близки к оптимальным. Обзор литературных данных по резистивным измерениям показал, что при различного рода отклонениях от стехиометрии в ВТСП иттриевой, висмутовой, таллиевой и ртутной систем наблюдается существенная трансформация зависимостей р (Т). Эти отклонения от стехиометрического состава создаются либо дефицитом кислорода, либо различными катионными замещениями. Такого рода воздействия оказывают схожее влияние на характер изменения вида зависимостей р(Т), отличаясь друг от друга, в основном, только количественно. В результате происходит следующая модификация зависимостей р(Т): увеличиваются абсолютные значения р и остаточного сопротивления ро, а при достаточно больших отклонениях от стехиометрии зависимость p(J) в области низких температур постепенно трансформируется от линейно падающей с уменьшением температуры к полупроводниковой, причем температура перехода к растущему виду р(7) постепенно увеличивается- [37-49,57,58]. Рис. 1.8-1.10 хорошо иллюстрируют все описанные выше особенности трансформации кривых р(7)

-8 Cl

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.

I ■ ■ * >•■(■■ ■ • • • t "—r i л к » ,t

50 100 150 200 250 300 Temperature (K)

Рис. 1.6. Температурная зависимость удельного сопротивления в плоскости ab и вдоль направления с в системе Bi2Sr2Ca2Cu30r Буквами обозначены данные для образцов с различным содержанием кислорода.

Тетрггаигг (К)

Рис, 1.7. Температурная зависимость удельного сопротивления в плоскости и вдоль направления с для монокристалла системы Т12Ва2СиОг

• у=6.96 > у=6.90 о у=6.85 о у=6.75 А У=6.

Л - • л - • • ■ ■ „ п о □ о д А Ж ж А А А А Л ж А А а, е- -<-1

• у=6.

• у=6.49 а у=6.46 □ у=6.40 о у=6.

ААЖ^^боОО оаоо „

А А ~ « о ° О о о ° о / л

А ПпоопппвВВваа в а о ■ ■ ■

Рис. 1.8. Температурные зависимости удельного сопротивления в образцах системы УВагСизОу с различным содержанием кислорода.

Рис. 1.9. Температурные зависимости удельного сопротивления в образцах системы Bi2Sr2Cat^YJ(Cui.>,Co>,)20z.

К?9НР*;

-----.— —I

100,0 200.0 Тетрега*иге (К)

Рис. 1.10. Температурные зависимости удельного сопротивления в образцах системы Т12Ва2Са|^РгЛГСи20>. при отклонении от стехиометрии на примере систем УВагСизО^, В128г2Са1 .^(Си^Со^О: и ТЬВагСаь^Рг^СигО^ по данным'[49,57,58].

Что касается системы Ш^Се^СиС^, то с ростом содержания церия происходит следующая трансформация зависимостей р (7). В случае совершенных монокристаллов, при малых х (по разным данным [50-52], до .\-=0.025-Ю:06) удельное сопротивление при .понижении температуры возрастает, по крайней мере, в области низких температур. При» дальнейшем увеличении х зависимость,р(Т) становится падающей, причем-это ее свойство сохраняется и при концентрациях церия, больших оптимальной^ (как минимум, до х=0.2 [50,65]). При этом во всем диапазоне дс=0-Ю.2 абсолютные значения р монотонно уменьшаются. В качестве примера на рис. 1.11 приведены зависимости р(Т) для» монокристаллов Ис^Се^СиОу (х=0.14-Ю.2) по данным [50]. Необходимо также* отметить, что удельное сопротивление, как и другие свойства* ВТСП системы, Ыс^-дСе^СиОу, сильно', зависит от содержания« кислорода в образцах. В результате, даже для1 совершенных монокристаллов и пленок оптимального состава ШибСео.^СиО^ кривая- р(7) может быть как падающей, так и растущей в зависимости от условий отжига образцов [53,66].

1.3.2. Коэффициент термоэдс

Исследования' коэффициента термоэдс измеряемого в бестоковом режиме, являются более предпочтительными по сравнению с исследованием зависимостей р(7), так как наличие в образце локальных непротяженных дефектов в этом случае не сказывается на величине измеряемого сигнала.

На настоящий момент хорошо отработаны технологии изготовления однородных однофазных образцов для- ВТСП систем ТВагСизО^, В128г2Са„. ,Сип02„+4+5, Т12Ва2Са„.1СиИ02п+4+5, HgBa2Caя.lCuw02n+2+5 (л<3) и Ш^Се^СиО,,, что позволяет исключить влияние таких факторов, как наличие дефектов, включений неоднородностей и дополнительных фаз и т.п., на значение коэффициента термоэдс. В этом случае величина и температурный ход

Temperature (К)

Рис. 1.11. Температурные зависимости удельного сопротивления в плоскости аЬ для монокристаллов Ш2АСетСиОг зависимости 5(7) для образцов различного состава определяются только механизмом проводимости, и их анализ позволяет делать определенные выводы о принципиальных особенностях строения зонного спектра, его деталях и трансформации.

Наиболее представительные данные о коэффициенте термоэдс получены на сегодняшний день для системы У-Ва-Си-О. Это связано как с ее более ранним открытием, так и с более легкой технологией синтеза данных материалов (особенно, в случае легированных образцов). Однако, несмотря на меньшее количество данных о температурных зависимостях коэффициента термоэдс в других исследованных в работе ВТСП-системах, они также представляют собой крайне интересный объект исследования. В случае висмутовой, таллиевой и ртутной систем это связано, прежде всего, с тем, что в них достаточно легко реализуемы различные режимы легирования (ипс1егс1орес1 и оуегёорес!), включая возможность получения образцов с избыточным содержанием кислорода, что практически недостижимо в случае системы УВа2СизОг Неодимовая система интересна, в первую очередь, тем, что в отличие от других ВТСП-соединений она характеризуется проводимостью п-типа.

Обратимся сначала к данным для иттриевых ВТСП. Накопленный к настоящему моменту огромный объем экспериментальных данных о поведении коэффициента термоэдс в системе УВа2Си3Оу позволяет сделать следующие выводы. Вид зависимости 5(7) для УВа2СизОу, имеет ряд существенных особенностей по сравнению с обычными металлами и полупроводниками. Прежде всего, это очень малые абсолютные значения 5, а также слабая зависимость 5(7) или ее отсутствие в широком интервале температур и наличие на кривой 5(7) заметного максимума выше температуры сверхпроводящего перехода, наблюдаемые при составах образцов, близких к стехиометрическим. При отклонениях от стехиометрии по кислороду зависимость 5(7) заметно трансформируется. На рис. 1.12 приведены экспериментальные кривые 5(7) для образцов УВа2СизОу с различным дефицитом кислорода [59]. Абсолютное у=6.96 ♦ у=6.95 ♦ у=6.93 ж ^лДДддд о у=6.

Д А А у=6.83 «о рРОоооо. О О о о

Д Д Д д д о о О о о л а Д д о О О о О о а □ □ □ □ а*аааа а а а а л л □□□□□□□□□□□□о аааааааааа

• у=6.

-А у=6.

О у=6.

Д у=6. у=6.35* д Д Д а Д Д д

О О О О О О о Д О у * й •• Д О А щг ••••

Рис. 1.12. Температурные зависимости коэффициента термоэдс в системе УВазСизОу с варьируемым содержанием кислорода. значение коэффициента термоэдс при комнатной температуре, 5зоо5 растет с удалением кислорода, достигая при 2 величины порядка 150мкВ/К, одновременно максимум на кривой 5(7) постепенно заметно смещается в область высоких температур, на что указывается и в ряде других работ [60,61]. В то же время, главная особенность коэффициента термоэдс в системе У-Ва-Си-О - слабая температурная зависимость — сохраняется, хотя и в более узком интервале температур. Как видно на рис. 1.12, при большом4 дефиците кислорода температурная область постоянства 5 просто смещается в область Г«300 К.

Таким образом, постоянство 5(7) является общим свойством коэффициента термоэдс в системе У-Ва-Си-0 и сохраняется, по разным данным, до 7т=300-г500°С для образцов с варьируемым содержанием кислорода. Дальнейшее повышение температуры приводит к росту значений который хорошо коррелирует с происходящим при этом изменением кислородного состава образцов вследствие газообмена со средой [62,63]. Для несверхпроводящего УВагСизОу с у<6.35 значение Я увеличивается до нескольких сотен мкВ/К, однако характер зависимости 5(7) в области высоких температур существенно не меняется.

Все описанные выше особенности трансформации коэффициента термоэдс при отклонении от стехиометрии посредством создания, кислородного дефицита в УВа2СизОу наблюдаются и в случае неизовалентного легирования в различных позициях решетки для большинства катионных замещений [59].

Сравнительный анализ работ, посвященных поведению коэффициента термоэдс в ВТСП висмутовой, таллиевой и ртутной систем также позволяет выделить основные характерные черты зависимостей 5(7) в этих ВТСП-соединениях. Главной отличительной особенностью температурных зависимостей коэффициента термоэдс для нелегированных (близких к стехиометрическому составу) однофазных образцов, висмутовой, таллиевой и ртутной систем является наличие протяженного участка практически линейного падения 5 с ростом температуры. При этом сохраняется отмеченная выше важная особенность кривых S(T) в УВа2СизОд, — наличие выраженного максимума при температуре выше температуры сверхпроводящего перехода. Абсолютное значение коэффициента термоэдс при комнатной температуре, S300, для образцов, близких к стехиометрическому составу (optimally-doped образцы) составляет от -(2—3) до 9—10 мкВ/К.

Так же, как и в УВа2СизО;,, изменение состава образцов (посредством катионного или кислородного легирования) приводит к существенной трансформации зависимостей S(T). Так, уменьшение содержания кислорода или увеличение содержания легирующей примеси (что соответствует переходу от optimally-doped к underdoped режиму) приводит к увеличению абсолютного значения коэффициента термоэдс, размытию максимума на зависимости S(T) и его смещению в область более высоких температур. Описанную трансформацию кривых S(T) хорошо иллюстрируют представленные рис. 1.131.15 данные для систем Bi2Sr2Ca1^YxCu203, (х=0-0.5) [59], TbBa^aiJPr^CibO), (х=0-0.6) [58] и различных фаз ртутных ВТСП при изменении содержания кислорода [64]. Особо необходимо отметить, что S(T) для underdoped составов перестают быть линейными и становятся качественно подобными кривым, наблюдаемым в случае легированных образцов иттриевой системы (ср. рис. 1.12 и рис. 1.13, 1.14). При последовательном увеличении содержания кислорода (переход от optimally-doped к overdoped режиму) значение коэффициента термоэдс становится более отрицательным, зависимости S(T) трансформируются в нелинейные, а максимум на них смещается в область • более низких температур.

Типичные зависимости S(T) для ВТСП неодимовой системы приведены на рис. 1.16 по данным [53,65,67]. Основная особенность коэффициента термоэдс для ВТСП системы Nd2-xCe^CuOJ, заключается в том, что его значения при содержаниях церия до х=0.14—0.16 являются отрицательными, что и указывает формально на «-тип проводимости в данном соединении. При этом в диапазоне лг=0.01-0.02 они достигают нескольких сотен мкВ/К (см. рис. 1.16А). По мере роста х абсолютное значение £300 последовательно уменьшается и при

50 40 ^

-у ЛГ с

Рис. 1.13. Температурные зависимости коэффициента термоэдс в системе

В128г2Са,ЛСи20,. о х=0Л

А х=0.

1 х-0.

Tl2Ba2Ca1.xPrxCu2q Г ♦ ^ m»** »tttMà^à^tttm^

Рис. 1.14. Температурные зависимости коэффициента термоэдс в системе

Tl2Ba2Ca,.,Pr,Cu20y.

0 -1

V*9* □ D о А » т » о а * ° о Dq о а

• ° й ®

0 о ,, ♦ ♦

Л ■ ■ о * о о

• .ггтттт * О о о о о

Рис. 1.15. Температурные зависимости коэффициентатермоэдс для различных фаз системы HgBa2Ca,).iCu,j02„+2+

§. Для каждой фазы содержание кислорода уменьшается с ростом значения коэффициента термоэдс. oo tiki

T (К)

I I M 'l ч i 171—г-11-»"рт i i i I 'l't > т ; т т « |

3 50 100 150 200 250 300 Т(К)

Рис. 1.16. Температурные зависимости коэффициента термоэде в системе lSld2^Ce^CuOv. А - для керамических образцов [67], В — для монокристаллов в плоскости ab [65], С - для пленок состава Ndi.85Ce0.i5CuOv в плоскости ab при различном у, содержание кислорода уменьшается при увеличении значений коэффициента термоэде [53]. д-0.15 становится близким к нулю (см. рис. 1.16С). Дальнейший рост содержания церия приводит к увеличению положительных значений 5зоо (см. рис. 1.16В). В то же время, зависимости S(T) обладают качественно теми же основными особенностями, которые характерны и для описанных выше других ВТСП-систем. В области высоких температур коэффициент термоэдс имеет слабую температурную зависимость, а выше температуры сверхпроводящего перехода абсолютное значение S демонстрирует заметный максимум, который смещается в область более низких температур с ростом концентрации церия. Дополнительно следует отметить два обстоятельства. Во-первых, при яя=0.15, когда значения коэффициента термоэдс очень близки к нулю, на кривой S(T) во многих случаях наблюдается дополнительный слабый максимум при температурах Т^ЗО^О К [68,69]. Во-вторых, коэффициент термоэдс очень сильно зависит от содержания кислорода в образцах, в результате чего при х=0.15 могут наблюдаться как достаточно большие отрицательные, так и малые положительные его значения (см. рис. 1.16С).

Также как и удельное сопротивление, коэффициент термоэдс обладает существенной анизотропией [59,70-72]. В качестве примера на рис. 1.17 приведены данные для монокристаллов YBa2Cu3Oy [59], а на рис. 1.18 - для Bi2Sr2CaCu20^ [71]. Видно, что коэффициент термоэдс в плоскости ab (Sab) демонстрирует температурную зависимость, аналогичную S(T) для керамических образцов данных классов ВТСП - слабую зависимость от температуры в широком интервале температур в случае иттриевых сверхпроводников и линейное падение коэффициента термоэдс с ростом температуры в случае висмутовых сверхпроводников. Для коэффициента термоэдс вдоль направления с (Sc) характерны линейное падение с уменьшением температуры в первом случае и слабая зависимость от температуры - во втором. При этом для иттриевых ВТСП значения Sab и Sc отличаются незначительно, а для висмутовых ВТСП их отличие является более существенным. Отметим, что в случае монокристаллов висмутовых ВТСП в литературе встречаются и противоречащие описанным выше данным об

Рис. 1.17. Температурные зависимости коэффициента термоэдс в двух пленках системы УБа2Си3Ог с различным содержанием кислорода. Открытые символы — 8аь, заштрихованные - Sc. В образце, данные для которого показаны квадратами, содержание кислорода выше. о°00о°о0о ° d d о „ gB-esaDooDO D

Рис. 1.18. Температурные зависимости коэффициента термоэдс в пленке BiiSr2CaCu2Ov в плоскости ab и вдоль оси

ОоООООООО< оо^оооооооооооооооо анизотропии — так, авторы [73,74] утверждают, что и ¿>с в висмутовой системе незначительно отличаются по величине и демонстрируют сходную температурную зависимость. Противоречивость этих данных связана, по-видимому, со сложностями в измерениях ¿>с в связи с очень малыми размерами монокристаллов в этом направлении.

Более подробно характер трансформации зависимостей 5(7) под влиянием некоторых замещений в ВТСП различных систем будет описан и проанализирован в оригинальной части работы (см. главы 3-5).

1.3.3. Коэффициент Холла

В большинстве работ значение коэффициента Холла Ян связывается с эффективным числом носителей заряда Пн=Уо/еЯн (где е — заряд электрона, У0 — объем элементарной ячейки) или же с числом носителей на один слой Си02. На основании анализа изменения холловской концентрации %с температурой и влияния на величину пн различных воздействий на образцы (прежде всего, легирования) рядом авторов высказываются предположения о характере формирования проводящей зоны, ее структуре и трансформациях. В то же время, при обсуждении данных по эффекту Холла необходимо помнить, что выражение Ян=\/еп справедливо лишь в случае носителей одного знака и, строго говоря, только в классически сильном магнитном поле. Сложная форма изоэнергетических поверхностей, энергетическая зависимость времени релаксации, степень вырождения, наличие разных групп носителей и т.п. могут существенно усложнить выражение для Ян и, соответственно, извлечение из экспериментальных данных по эффекту Холла полезной информации. Изменение же Ян при изменении концентрации примесей вообще может быть интерпретировано различными способами. Кроме того, на значение Ян, как и в случае удельного сопротивления, существенное влияние может оказать дефектность исследуемого образца. Таким образом, для объяснения вида зависимости Ян(Т) и характера ее изменения при отклонениях от оптимальных составов необходима* правильная интерпретация данных по эффекту Холла, прежде всего, ответ на вопрос о соответствии* измеряемой холловской концентрации пн истинной концентрации носителей заряда п в ВТСП.

Ниже мы кратко опишем основные особенности поведения коэффициента Холла, наблюдаемые экспериментально в исследованных в данной работе системах.

Главной отличительной чертой коэффициента Холла в ВТСП« является его сильная температурная зависимость. К настоящему времени можно считать установленным, что в большинстве случаев эта зависимость описывается эмпирической формулой 1 /Ян=А+В Т. Это выполняется для различных образцов исследованных в данной работе систем У-Ва-Си-О, ВьЗг-Са-Си-О, Т1-Ва-Са-Си-О и Щ-Ва-Са-Си-О (как с дефицитом по кислороду, так и легированных различными металлами) при небольших отклонениях от стехиометрического состава, для объектов-любого типа: керамик, тонких пленок, монокристаллов [75-80]. Во всех этих ВТСП-соединениях коэффициент Холла положителен, что формально- говорит о дырочном характере проводимости. Рассчитанная из экспериментальных данных холловская концентрация носителей заряда при 7^=300 К составляет величину (7-^12)-1021 см"3 для УВагСизО^ при (2ч-4>1021 см"3 для ВьБг-Са-Си-О, (1ч-5>1021 см"3 для Т1-Ва-Са-Си-0 и

З-И-)-Ю см" для ^-ВаСа-Си-О. При, этом пн линейно уменьшается с понижением температуры и часто экстраполируется в нуль при Т—>0. Такое поведение пн означало- бы нулевую' концентрацию при температуре 7М), не будь сверхпроводящего перехода, то есть ВТСП являлись бы полупроводниками. Можно утверждать, что линейность п^Т) представляет собой важное свойство, наряду с линейным ходом, р(7)< присущее большинству ВТСП-соединений при составах, близких к оптимальным для сверхпроводящих свойств.

Под действием различных отклонений от оптимального состава в иттриевой, висмутовой, таллиевой и ртутной системах (создание дефицита кислорода или катионное легирование) наряду с заметным ростом значения Ян

Ян, 10~3 см'/Кл

Рис. 1.19. Температурные зависимости коэффициента Холла в образцах УВа2Си3Оу с различным содержанием кислорода. 1 ' I

1 ' I

200 300 Т(К)

Рис. 1.20. Температурные зависимости коэффициента Холла в образцах В125г2.ЛЬа/^иОг Содержание лантана увеличивается при увеличении значения коэффициента Холла. *=0.025 (jyi8) о х=0.150 a jc=0.

Рис. 1.21. Температурные зависимости коэффициента Холла в монокристаллах Nc^CejCuOy. наблюдается изменение вида зависимости RrfJ) — сильная температурная зависимость коэффициента Холла ослабляется и перестает соответствовать формуле RffcT1. В результате, зависимости Rh(T) становятся более плавными и, кроме того, на них появляется характерный максимум при Т>ТС. На рис. 1.19 и 1.20 представлены данные о коэффициенте Холла в УВа2Си30^ [75] и Bi2Sr2. хЬаЛСиОу [77], которые хорошо иллюстрируют описанные выше вид зависимости Rh(T) и ее трансформацию в данных системах при отклонении от оптимальных составов.

Как и в случае коэффициента термоэдс, коэффициент Холла в Nd2 ЛСеЛСиОу при х<0.14-Ю. 16 имеет отрицательные значения, что также указывает на электронный тип проводимости. При малых х абсолютные значения RH достаточно велики, с ростом содержания церия они приближаются к нулю, а при х>0.16 коэффициент Холла меняет знак. Таким образом, значения коэффициентов термоэдс и Холла в Nd^Ce^CuOy изменяются с ростом х аналогичным образом. Типичные зависимости Rh(T) для неодимовой системы приведены на рис. 1.21 по данным [52]. Видно, что при содержании церия х=0.15 и х=0.2 коэффициент Холла, как и в рассмотренных ранее системах, сильно зависит от температуры, а в области малых х зависимость Rh(T) становится более слабой.

1.3.4. Динамика сверхпроводящих свойств

Накопленные экспериментальные данные о сверхпроводящих свойствах ВТСП-соединений позволяют говорить о том, что для всех ВТСП-систем существует оптимальный, с точки зрения сверхпроводящих свойств, состав материала (так называемый optimally-doped состав). Литературные данные о сверхпроводящих свойствах иттриевой, висмутовой, таллиевой и ртутной систем свидетельствуют о том, что при небольших отклонениях от оптимального состава наблюдается либо постоянство, либо очень слабое уменьшение критической температуры с ростом уровня легирования (как катионного, так и кислородного). При достаточно больших отклонениях от оптимального состава под действием различного типа легирования (соответствующего переходу в ипс1егс1орес1 или оуегёорес! режимы) происходит уменьшение значения критической температуры, но в различной степени в зависимости от класса ВТСП-системы и типа легирования [43,46,57,58,81-84]. В отличие от этого в системе Кё2^СеЛ-СиОу, значение Тс является чрезвычайно чувствительным к малым изменениям содержания церия или кислорода [29,32,56].

Рассмотрим сначала особенности изменения сверхпроводящих свойств в системах с дырочным типом проводимости (иттриевая, висмутовая, таллиевая и ртутная), для которых в данной работе будет исследовано влияние на их свойства различных типов замещений (см. главы 3,4).

Как указывалось выше, ипёегёорес! режим в этих системах может быть реализован как созданием дефицита кислорода, так и путем неизовалентных катионных замещений. На рис. 1.22 и 1.23 для примера представлена зависимость Тс от содержания кислорода в УВа2Си3Оу [84] и

§Ва2СиО>, [44], соответственно. Видно, что рост дефицита кислорода для обеих систем приводит к падению величины Тс, а при >^6.35 (УВа2СизОу) и >^4.032 (ЩВа2СиОу) образцы указанных систем становятся несверхпроводящими.

Аналогичные результаты наблюдаются и в случае большинства неизовалентных катионных замещений. На рис. 1.24 для примера представлена зависимость Тс от уровня катионного легирования в системах УВа^Ьа^Си3О у [84], ТЬЗггСаь^СикэгСоо.овру [43] и В^Са^Си^ [57]. Общее свойство зависимости Тс(х) - падение критической температуры с ростом уровня легирования — обусловлено, в первую очередь, основным механизмом влияния большинства замещающих элементов, общим для любой ВТСП-системы, и связанным с изменением под действием примеси зарядового баланса в решетке. Известно также, что более сильное подавление Тс вызывают примеси, которые замещают позиции плоскостной меди, непосредственно ответственной за сверхпроводимость. В качестве такого примера на рис. 1.24 выступает система содержание кислорода, у

Рис. 1.22. Зависимость критической температуры от содержания кислорода в УВа2СизОг

В-н^ 40 содержание кислорода, у

Рис. 1.23. Зависимость критической температуры от содержания кислорода в

Н^ВагСиО^, в режиме ипс1егс1оре<1.

Рис. 1.24. Изменение критической температуры при различных катионных замещениях в системах УВа2.хЪахСщОу, Т^^Са^дУдСи^гСоо.овО^, ЕЙгБггСа^У^СигО^ и В^ГгСао.уУо.зСи^Со^О^.

Bi2Sr2Cao.7Yo.3Cu2-.vCo;C0}, [85], где замещение кобальтом плоскостной меди вызывает более сильное падение Тс по сравнению с системами УВа2-ЛЬаЛСизОу, Bi2Sr2Cai.^Cu20y и Tl2Sr2Ca1jYjCu1.92Co0.08Oy.

Исключением среди различных частичных катионных замещений в ВТСП-системах с точки зрения влияния на сверхпроводящие свойства является замещение иттрия кальцием в УВа2Си3Оя многочисленные исследования для которого выявили нетривиальное воздействие примеси кальция на значение Тс. Было показано, что в ряде случаев, в зависимости от содержания кислорода или второй легирующей примеси, в образцах иттриевой системы легирование кальцием может приводить к улучшению сверхпроводящих свойств. Специфика и механизм воздействия примеси кальция на сверхпроводимость в системе YBa2Cu30y будут обсуждаться в главе 3.

Что касается литературных данных о сверхпроводящих свойствах «дырочных» ВТСП при переходе к overdoped режиму, то необходимо отметить, что они крайне немногочисленны, и большая часть из них относится к более изученным в данном режиме ВТСП таллиевой и ртутной систем, в которых, как было сказано ранее, легко реализуем режим насыщения избыточным кислородом. Тем не менее, имеющиеся на настоящий момент данные позволяют сделать следующий вывод о характере изменения критической температуры при переходе в overdoped режим для трех интересующих нас систем бесцепочечных ВТСП - висмутовой, таллиевой и ртутной. Увеличение содержания кислорода в данных системах выше значения у, соответствующего оптимальному для сверхпроводящих свойств составу (переход в overdoped режим), также как и создание дефицита кислорода (переход в underdoped режим), приводит к падению критической температуры. На рис. 1.25 в качестве наиболее яркого примера (вследствие большого исследованного overdoped диапазона легирования) приведено изменение Тс с ростом содержания кислорода для системы Т12Ва2СиОу по данным [86].

Следует отметить, что сравнение динамики Тс при отклонении от optimally-doped составов для висмутовой, таллиевой и ртутной ВТСП систем увеличение содержания кислорода

Рис. 1.25. Изменение критической температуры с ростом содержания кислорода в системе Т12Ва2СиОу в режиме оуегёореё. свидетельствует о том, что падение критической температуры в overdoped режиме происходит с большей скоростью, чем в underdoped режиме [43,46,57,58,81-84,86]. Таким образом, отличительной особенностью ВТСП этих систем является зависимость Тс от содержания кислорода в форме несимметричного колокола.

Не менее яркой особенностью «дырочных» бесцепочечных ВТСП-систем является рост величины Тс с увеличением числа медь кислородных слоев при п<3 [46,57,78,84,86-90]. При этом, как видно из рис. 1.26, дальнейшее увеличение п ведет к понижению значения критической температуры в данных соединениях. Из рис. 1.26 также видно, что в случае любого количества слоев СиОг значение критической температуры в ртутной системе оказывается, большим по сравнению с таллиевой и висмутовой, а в таллиевой, в свою очередь, — выше, чем в висмутовой. При этом, если в случае фаз с и=2,3,4 это различие является незначительным, то в случае наличия одного Си02-слоя для фазы Bi-2201 максимально достигаемое значение Тс составляет -30 К, в то время как для фаз Т1-2201 и Hg-2201 оно значительно выше - -90 К и 95 К, соответственно. Отметим также тот факт, что столь высокое значение критической температуры в системах Tl2Ba2Cu20|j, и HgBa2CuOv с одним слоем Си02 для первой из них практически совпадает, а для второй - даже несколько выше, чем максимальная Тс, наблюдаемая в стехиометрическом УВа2Сиз07, содержащем два слоя Си02 (см. рис. 1.26).

В отличие от описанных выше систем, сверхпроводимость в Nd^Ce^CuO^ существует в очень узком диапазоне концентраций церия. Отметим, что поскольку данная система относится к «электронным» ВТСП, optimally-doped состав в ней определяется уровнем легирования электронами, а не дырками, как во всех описанных выше ВТСП-соединениях. При увеличении содержания церия число электронов в системе увеличивается (вследствие неизовалентности замещения Се4+—>Nd3+). В результате, с ростом х происходит последовательный переход от underdoped режима к optimally-doped составу и далее в overdoped режим. Зависимость Тс(х) для Nd2.xCe^CuOv приведена на рис. 1.27 по данным

Рис. 1.26. Зависимость критической температуры от числа медь-кислородных слоев в исследованных в работе ВТСП-системах. л: (Се)

Рис. 1.27. Зависимость критической температуры от содержания церия в системе Ыс^Се^СиОу.

29,32]. Соединение становится сверхпроводящим при х>0.135, при этом критическая температура резко возрастает до почти максимальных для данной системы значений (ГС~25К), наблюдаемых при jc=0.15 (optimally-doped состав). При дальнейшем увеличении содержания церия (overdoped режим) значение Тс падает, причем с заметно меньшей скоростью, чем возрастает в области jc<0.15, и при jc=0.18 сверхпроводимость в Ndo.^Ce^CuOy полностью подавляется. Таким образом, зависимость Тс(х) в неодимовых ВТСП, как и случае висмутовой, таллиевой и ртутной систем, имеет вид несимметричного колокола, более узкая часть которого соответствует, однако, не overdoped, a underdoped режиму.

Различие в значениях Тс по данным разных работ, очевидное на рис. 1.27, связано с тем, что, как указывалось выше, все свойства Nd2-^Ce^CuO^ очень сильно зависят от содержания кислорода в образцах, которое, очевидно, отличалось у авторов [29,32] вследствие использованных ими режимов синтеза. В этой связи отметим, что согласно данным [56], зависимость Тс(у) в тонкой пленке оптимального по церию состава Ndi.^Ceo.isCuO^ имеет колоколообразный вид - сверхпроводимость подавляется при дополнительном отжиге образца с максимальной Тс как в кислороде, так и вакууме.

Подводя итог всему вышесказанному, можно сказать, что транспортные свойства пяти описанных выше ВТСП-систем демонстрируют общие черты, свойственные всем высокотемпературным сверхпроводникам. Вместе с тем, каждой из систем присущи свои характерные особенности как в поведении транспортных коэффициентов, включая специфику их трансформации при отклонении от optimally-doped составов, так и в модификации сверхпроводящих свойств при различных изменениях состава образцов. На сегодняшний день механизмы перехода от underdoped к overdoped режиму, также как и условия, выполнение которых необходимо для реализации оптимальных сверхпроводящих свойств для той или иной ВТСП-системы, до сих пор остаются неясными. В связи с этим, сравнительный анализ экспериментальных данных по транспортным свойствам ВТСП-материалов различных систем и их трансформации при различных типах легирования, а также, в ряде случаев, при наращивании числа медь-кислородных слоев (которые, как известно, являются основным структурным элементом, ответственным за наличие высокотемпературной сверхпроводимости), проведенный в рамках единой концепции, может стать ключом к пониманию природы нормального состояния высокотемпературных сверхпроводников и его специфических особенностей, присущих каждой из ВТСП-систем.

Несмотря на многочисленные исследования, однозначные сведения о строении зонного спектра высокотемпературных сверхпроводников на данный момент отсутствуют. Тем не менее, в литературе имеется большое количество работ, посвященных попыткам как теоретического, так и экспериментального определения его основных особенностей. Основные результаты этих работ, указывающие на высокую вероятность наличия в зонном спектре ВТСП-материалов узкой проводящей зоны или узкого пика плотности состояний, и будут представлены ниже. Кроме того, в данном разделе мы проведем критический анализ моделей, предлагавшихся в разное время для описания или объяснения основных особенностей электронных явлений переноса, характерных для ВТСП-материалов.

1.4.1. Теоретические и экспериментальные исследования строения зонного спектра ВТСП-материалов

Оксидные высокотемпературные сверхпроводники представляют собой очень сложные системы, с большим числом атомов в элементарной ячейке. Кроме того, для всех соединений данного класса характерно наличие сильных кулоновских корреляций (одноузельная кулоновская корреляционная энергия для атомов меди и кислорода составляет, по разным оценкам, величину Цг=7-т-10 эВ и 4ч-7 эВ, соответственно [91-95]), а также других особенностей, существенно осложняющих применение стандартных методов расчета зонной структуры в твердых телах. Модификация используемой схемы зонных расчетов с целью учета этих особенностей представляет собой сложную и неоднозначно решаемую задачу. По этой причине имеет смысл рассматривать только основные качественные выводы, полученные на основании теоретических расчетов.

Все расчеты, проведенные для различных классов ВТСП-соединений, приводят к выводу, что основной вклад в функцию плотности электронных состояний, £)(е), вблизи уровня Ферми дает зона, сформированная Ъс1-орбиталями меди и 2р-орбиталями кислорода [96-100]. Остальные атомы, образующие элементарную ячейку, практически не участвуют в ее формировании и дают зоны, расположенные значительно ниже по энергии [99,101]. Поэтому в большинстве случаев их можно рассматривать как изолированные ионы с фиксированным зарядом, состояния на которых слабо взаимодействуют с медь-кислородной зоной. Следствием этого является то обстоятельство, что частичное (а в ряде случае и полное) изовалентное замещение этих атомов оказывает незначительное воздействие на структурные и сверхпроводящие свойства соответствующих соединений [102]. Другой важный вывод, следующий из теоретических расчетов зонного спектра — наличие сильной гибридизации медных и кислородных состояний, оказывающей существенное влияние на формирование проводящей зоны [103105].

Хотя теоретические расчеты, как уже отмечалось выше, не позволяют получить надежную количественную информацию о зонной структуре ВТСП-материалов, необходимо отметить следующее обстоятельство, на которое указывается в целом ряде работ, авторы которых предпринимали попытки проанализировать влияние корреляционных эффектов на вид зонного спектра. Учет кулоновских корреляций приводит к появлению существенных особенностей в структуре зонного спектра. При этом в большинстве расчетов, проведенных различными методами, указывается, что это обстоятельство приводит к появлению либо новой зоны, характеризующейся малой энергетической дисперсией, либо узкого пика плотности состояний. В обоих случаях эта особенность наблюдается непосредственно вблизи уровня Ферми и может играть определяющую роль как в сверхпроводящих свойствах ВТСПматериалах, так и в особенностях их свойств в нормальной фазе. В частности, уже в ряде ранних теоретических работ указывалось, что к выводу о существовании достаточно узкой (шириной порядка нескольких десятых электронвольта) зоны, в которой располагается уровень Ферми, приводит учет в расчетах сильных кулоновских корреляций [106-110], спиновых флуктуаций [111], многочастичных эффектов [112] или гибридизации зон [110]. Многочисленные теоретические исследования зонного спектра в ВТСП-материалах, проведенные позднее, не опровергли, а скорее даже подтвердили этот вывод.

В большинстве теоретических работ в основе расчетов лежит построение эффективного многочастичного гамильтониана в двумерной модели Хаббарда, поскольку это приближение является наиболее простой микроскопической моделью, позволяющей на качественном уровне понять особенности как нормального, так и сверхпроводящего состояний ВТСП-материалов и дающей при этом возможность учесть влияние сильных кулоновских корреляций. Расчеты плотности состояний в рамках данной модели, проведенные во втором порядке теории возмущений с учетом кулоновского взаимодействия электронов [113], а также методом последовательной ортогонализации волновых функций [114-116] приводят к выводу о существовании в зонном спектре узкой проводящей зоны. К выводу о наличии узкого пика в плотности состояний приходят и другие авторы, рассматривающие воздействие на вид зонного спектра таких факторов, как кулоновское взаимодействие и одновременная гибридизация зон [117], спиновые корреляции [118,119] и другие эффекты, обусловленные тем, что ВТСП-материалы являются сильнокоррелированными электронными системами [120]. Этот вывод подтверждается также результатами, полученными на основе численных расчетов с использованием метода Монте-Карло [121-124]. Оценки ширины пика плотности состояний, сделанные на основе значений параметров используемого эффективного гамильтониана системы, дают величину порядка нескольких десятых долей электронвольта.

Таким образом, результаты теоретических исследований зонного спектра ВТСП-материалов могут, хотя и с известными оговорками, рассматриваться как свидетельство в пользу наличия узкого пика плотности состояний на уровне Ферми. Далее мы рассмотрим результаты ряда экспериментальных исследований, которые подтверждают эту точку зрения. Сразу отметим, что предположение об узости проводящей зоны уже на начальном этапе исследования ВТСП-материалов привлекалось рядом авторов для качественного объяснения основных особенностей температурных зависимостей кинетических коэффициентов (прежде всего, в области высоких температур), наличие которых явно указывает на сужение зонного спектра. Поскольку данная работа также посвящена исследованию электронных явлений переноса и их анализу на основе модели узкой зоны, критический анализ этих работ и будет проведен ниже. Перед этим мы кратко остановимся на результатах других экспериментальных работ, авторы которых приходят к выводу о наличии узкой проводящей зоны или в различных аспектах привлекают аналогичное предположение для интерпретации полученных ими экспериментальных результатов.

Для исследования электронной структуры ВТСП-материалов, также как и других объектов исследования физики твердого тела, широко используются различные спектроскопические методы. Однако интерпретация полученных с их помощью расчетов сильно затруднена в связи со сложным кристаллическим строением ВТСП-материалов и, соответственно, наличием большого количества пиков, наблюдаемых в эксперименте. Тем не менее, исследование процесса формирования проводящей зоны при переходе от диэлектрического к металлическому состоянию под действием легирования позволяет выделить некоторые характерные особенности, присущие именно сверхпроводящим образцам. Данные, полученные на основе исследования спектров фотоэмиссии с угловым разрешением [125-131] и измерения энергетических потерь быстрых электронов [132-135], подтверждают, что основную роль в формировании зоны играют 3 ¿/-состояния меди и 2р-состояния кислорода. Исследования, проведенные на образцах различных систем, показали, что легирование исходных диэлектриков (УВа2Си306, В128г2УСи20>,, Ьа2Си04, Кс12Си04) путем увеличения содержания кислорода в первом случае и частичной замены иттрия кальцием, лантана стронцием или неодима церием в других, приводит к сильному увеличению интенсивности пика отражения или поглощения на уровне Ферми [126,130,136-146]. В перечисленных работах делается вывод, что под действием легирования исходного Мотт-Хаббардовского диэлектрика происходит перенос состояний. В результате внутри диэлектрической щели на уровне Ферми появляются дополнительные примесные состояния (так называемые гшс^ар состояния), образующиеся за счет сильной гибридизации медных и кислородных атомных орбиталей. В области слабого легирования проводимость носит прыжковый характер вследствие локализации примесных состояний, однако по мере увеличения концентрации носителей незначительное перекрытие между этими локализованными примесными состояниями трансформируется в проводящую зону со слабой дисперсией. Таким образом, в результате легирования на уровне Ферми формируется достаточно узкая зона, в которой реализуется ферми-жидкостное (или качественно близкое к нему) состояние, и которая ответственна как за свойства ВТСП-материалов в нормальной фазе, так и за их сверхпроводящие свойства. Особо отметим работу [147], авторы которой предложили способ определения параметров зонной структуры на основании анализа спектров оптических переходов, вызванных стимулированными излучением внутризонными переходами электронов. Анализ данных, полученных на монокристаллах ВЬБггСа^УхСигОу в области неметаллической проводимости (при х=0.4-^1.0), показал, что ширина проводящей зоны для всех исследованных составов не превосходит 0.6 эВ. К сожалению, данный метод не может быть использован в области металлической проводимости, что не позволяет оценить ширину зоны в нелегированных образцах и проследить за ее изменением под действием легирования.

Отметим, что вопрос о трансформации зонного спектра ВТСП-материалов, происходящей при легировании исходных Мотт-Хаббардовских диэлектриков, интенсивно изучается не только экспериментально, но и теоретически. В большинстве случаев авторы теоретических работ также приходят к выводу, что при легировании появляются новые состояния в окрестности уровня Ферми внутри диэлектрической щели, что приводит к возникновению узкого пика плотности состояний, отделенного от верхней и нижней хаббардовских подзон (см., например, работу [148], где влияние легирования проанализировано в рамках теории среднего поля, а также подробный обзор [149] и ссылки в нем). В работе [150] указывается, что модель, основанная на предположении о переносе состояний из хаббардовских подзон при легировании за счет сильных кулоновских корреляций, позволяет качественно объяснить ряд необычных свойств ВТСП-материалов в нормальном состоянии. При этом автор [150] особо подчеркивает, что наиболее важным обстоятельством является вывод о формировании новой узкой примесной зоны в середине мотт-хаббардовской диэлектрической щели. Эта узкая зона пиннингует уровень Ферми, который располагается при этом в максимуме функции плотности состояний.

Предположение о наличии узкого пика плотности состояний привлекалось для интерпретации данных и целого ряда других, принципиально различных экспериментов. Так, в работах [151,151] обсуждаются результаты исследования образцов системы УВагСизОу методом ядерного магнитного резонанса. В [151] указывается, что полученная в эксперименте температурная зависимость сдвига Найта и времени ядерной спин-решеточной релаксации хорошо описывается в рамках модели, предполагающей существование резкого пика функции плотности состояний на уровне Ферми. Авторы [152] приводят

11 rq данные ЯМР-измерений на ядрах О и У, для интерпретации которых они используют модель, основанную на предположении о пиннинге уровня Ферми в области узкого пика функции плотности состояний, величина которого возрастает при увеличении уровня легирования дырками (с ростом содержания кислорода). Авторы работы [153] провели идентификацию линий спектра ЯКР на ядрах Си на основе расчетов градиента электрического поля на ядрах меди и кислорода. Они указывают, что невыполнение закона Корриги для температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации ядер меди (1/Ti) в нормальной фазе свидетельствует о наличии существенных нетривиальных особенностей в строении зонного спектра ВТСП-материалов. Согласно выводам [153], наблюдаемые экспериментально особенности зависимости 1/Т\(Т) вызваны существованием пика плотности состояний ширинои порядка

10"1 эВ, связанного с формированием узкой зоны для носителей тока за счет сильного электрон-фононного взаимодействия. В работе [154] проанализированы результаты экспериментов по аннигиляции позитронов в ВТСП-материалах как в сверхпроводящем, так и в нормальном состояниях. На основе этого анализа авторы приходят к выводу, что в зонном спектре УВа2Си30у существуют две зоны, одна из которых достаточно широкая, а вторая - узкая, характеризующаяся большим значением эффективной массы дырок и сформированная в основном за счет перекрытия 2р-орбиталеЙ кислорода, причем в области нормального состояния уровень Ферми располагается в середине узкого пика плотности состояний. Авторы [155] провели измерения поляризованных резонансных рамановских спектров при 7^=300 К на монокристаллах Bi2Sr2CaCu208+5 в плоскости аЪ. На основании полученных результатов и их анализа они приходят к выводу, что уровень Ферми лежит в области одиночной узкой проводящей зоны, образованной за счет эффекта сильной корреляции электронных состояний. Ширина этой зоны оценивается авторами [155] как W-60 мэВ. Наконец, упомянем еще две работы. Авторы [156], анализируя данные по термодинамике окисления YBa2Cu30>, с учетом влияния на этот процесс электронной подсистемы, приходят к выводу, что на уровне Ферми должна существовать очень узкая (W~koT) проводящая зона. В работе [157] проанализированы данные о температурной зависимости теплоемкости в ВТСП-материалах. На основе этого анализа авторы также пришли к выводу о существовании пика плотности состояний на уровне Ферми, причем его наличие, по их мнению, оказывается определяющим для реализации эффекта высокотемпературной сверхпроводимости.

Необходимо особо отметить, что в последние годы достаточно надежные данные о строении зонного спектра ВТСП-материалов были получены на основе анализа спектров фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES). Преимущество данного метода заключается в том, что он позволяет исследовать дисперсию энергии в пределах зоны Бриллюэна е{к) с высоким разрешением (порядка 15 мэВ). Анализ данных ARPES, полученных для ВТСП-материалов различных систем, показал, что во всех случаях зависимость z(k) характеризуется наличием четко выраженного участка с крайне малой дисперсией (так называемая flat band). Эта особенность была обнаружена в ВТСП-материалах систем Y-123 [158,159], Y-124 [160], Bi-2201 [161], Bi-2212 [162,163], (Bi,Pb)2(Sr,La)2Cu06 (см. [88] и ссылки в ней) и Nd2 дСвдСиС^ [164] и интерпретируется авторами перечисленных работ как указание на наличие седловой точки на поверхности Ферми, приводящей к резкому пику в функции плотности состояний за счет сингулярности ван Хова. На рис. 1.28 представлен вид энергетической зависимости функции плотности состояний, рассчитанный из закона дисперсии г(к), определенного ARPES-методом для ВТСП-образцов фазы Bi-2212 (см. [67] и ссылки в ней). Представленные данные демонстрируют отмеченное выше наличие в зонном спектре ВТСП-материалов узкого пика функции плотности состояний, при этом уровень Ферми располагается непосредственно вблизи его середины.

Подробное описание как результатов экспериментов, посвященных обнаружению сингулярности ван Хова, так и характера влияния ее наличия на различные свойства ВТСП-материалов может быть найдено в двух обзорах [165,166], посвященных развитию так называемого Van Hove scenario в ВТСП-материалах и содержащих очень большое (около 1000 штук) количество ссылок на теоретические и экспериментальные работы в этой области. Главный вывод, следующий из этих работ и наиболее важный для нашего рассмотрения, - в зонном спектре ВТСП-соединений существует узкий пик функции плотности

V 0.5 1.0 Виегйу (еУ)

Рис. 1.28. Энергетическая зависимость функции плотности состояний, рассчитанная из данных АИРЕ8-метода для двух образцов системы В1-2212. состояний, ширина которого оценивается в несколько сотен миллиэлектронвольт, причем значение функции плотности состояний в области пика существенно превосходит ее значение вне его, а уровень Ферми располагается внутри этого пика.

Введение диссертация по физике, на тему "Модификация зонного спектра ВТСП-соединений под действием легирования и влияние его параметров на значение критической температуры"

С момента открытия в 1986 г. высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) огромное число работ было посвящено исследованию, анализу и попыткам объяснения не только аномально высоких, по сравнению с классическими сверхпроводниками, значений критической температуры, Тс, но и других, не связанных непосредственно с явлением высокотемпературной сверхпроводимости, необычных свойств данных материалов. К таким свойствам относятся и электронные явления переноса, характеризующиеся целым рядом нетривиальных особенностей, отличающих вещества данного класса от металлов и полупроводников. Очевидно, что экспериментально наблюдаемое аномальное поведение всех кинетических коэффициентов непосредственно связано с особенностями строения зонного спектра данных материалов. Однако к настоящему моменту не только параметры зоны, ответственной за проводимость, но и принципиальныеособенности ее строения и генезиса в ВТСП различных систем, а также значения многих параметров системы носителей заряда являются неустановленными. Нерешенными остаются и такие вопросы, как физические причины подавления сверхпроводимости в underdoped и overdoped режимах легирования, механизмы влияния различных легирующих примесей на значение критической температуры и параметры системы носителей заряда в нормальной фазе, характер и механизм влияния параметров нормального состояния на значение Тс. В то же время очевидно, что подобная информация необходима для понимания физических причин реализации эффекта высокотемпературной сверхпроводимости. На примере классических объектов физики твердого тела хорошо известно, что надежная информацияо значениях параметров зонного спектра и системы носителей заряда может быть получена на основе исследования и анализа электронных явлений переноса. Однако для проведения этого анализа необходима информация о принципиальных особенностях строения зонного спектра, что не позволяет напрямую использовать данный метод в случае ВТСП. Кроме того, установлено, что характерной особенностью ВТСПматериалов является наличие сильных корреляционных эффектов, что, в первую очередь, и приводит к проявлению ими целого ряда аномальных свойств, в том числе и при температурах выше Тс. По этой причине для описания большинства свойств ВТСП-соединений даже в нормальном состоянии невозможно использовать классические теории, основанные на одноэлектронном приближении. Это обстоятельство вызвало интенсивное развитие целого ряда теорий и моделей, описывающих свойства электронных систем при наличии в них сильных корреляционных эффектов. Однако на настоящий момент ни одна из них не может быть использована для количественного описания всех особенностей электронного транспорта и определения на основании анализа экспериментальных данных параметров энергетического спектра и системы носителей заряда. Сложная кристаллическая структура ВТСП-соединений и необходимость учета корреляционных эффектов сильно затрудняют как проведение теоретических расчетов, так и интерпретацию различных экспериментальных данных. Как следствие этого, существующие теоретические модели, как правило, достаточно сложны и базируются на различных упрощающих предположениях, приводящих к тому, что реальная кристаллическая и электронная структура ВТСП-соединений, а таюке характер модификации их свойств под действием различных типов легирования практически не учитываются в расчетах. В результате, определенными преимуществами обладают феноменологические модели, позволяющие, не затрагивая микроскопической природы рассматриваемых явлений, получать информацию о строении зонного спектра и параметрах системы носителей заряда, а таюке о механизмах модификации свойств различных ВТСП-систем под влиянием тех или иных воздействий на их состав и структуру. Для того чтобы полученная из анализа экспериментальных данных информация о строении зонного спектра была надежной и достоверной, используемая для этого модель должна удовлетворять ряду требований. Вопервых, при проведении количественного анализа не должно использоваться слишком много параметров, во-вторых, каждый из этих параметров должен иметь ясный физический смысл, и, наконец, модель должна описывать все особенности транспортных свойств, а не поведение какого-либо отдельно взятого кинетического коэффициента. Этим требованиям полностью удовлетворяет модель узкой зоны, основанная на предположении о существовании узкого пика функции плотности состояний вблизи уровня Ферми. Отметим, что правомерность подобного предположения была неоднократно подтверждена различными экспериментальными результатами и целымрядом теоретических расчетов. В рамках данноймодели удается описать особенности поведения всех кинетических коэффициентов, а на основе количественного анализаэкспериментальных данных окоэффициенте термоэдс определить значения основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда: степени заполнения зоны электронами, F, эффективной ширины проводящей зоны, WD, эффективной ширины интервала делокализованных состояний, Wa,и степени асимметрии зоны,Ъ. Какпоказало использование модели узкой зоны при исследовании лантановых, иттриевых, висмутовых и ртутных ВТСП, такой подход позволяет проследить за трансформацией зонного спектра при изменении состава образцов и выявить связьмежду изменениемего параметров изначением Тс. В настоящий момент накоплен большой объем экспериментальных данных для различных ВТСП-соединений, включая характер изменения их свойств под действием легирования. Было обнаружено, что воздействие некоторых примесей характеризуется нетривиальными особенностями, физические причины наличия которых до сих пор окончательно не установлены. Одной изтаких примесей является кальцийв системеУВагСизОу, легирование которым приводит не только к необычной модификации свойств иттриевых ВТСПв нормальном состоянии,но и,в ряде случаев, кповышению значения Тс. При этом анализ эффектов, вызванных замещением Са—>Y (особенно, в случае систем с двойными замещениями),сильно затруднен из-за необходимости учета влияния на свойства образцов изменения содержания кислорода и,одновременно,непосредственного воздействия второй примеси.В этой связи, наиболее перспективным для получения надежной информации является проведение сравнительного исследования свойствряда серийкальцийсодержащих образцов различного катионного и кислородного состава. Совместный анализ данных для таких серий образцов должен позволить выявить количественные характеристики воздействия кальция на структуру зонного спектра УВагСизО, в нормальной фазе, а также сделать выводы о механизме его влияния насверхпроводящие свойства. Несомненный интерес представляет исследование и других ВТСПсистем. Прежде всего, это соединения на основе висмута, таллия и ртути, характеризующиеся наличием фаз с различным числом медь-кислородных слоев и являющиеся крайне интересным объектом для исследования модификации свойств ВТСП-материалов при различных способах изменения их состава. Во-первых, в этих системах достаточно просто синтезировать образцы не только с дефицитом, но и с избытком кислорода, что дает возможность исследовать изменения их свойств при переходах как в underdoped, так ивoverdoped режим. Во-вторых, для них возможно проведение сравнительного анализа изменения свойств в нормальном и сверхпроводящем состояниях при наращивании числа слоев СиОг, которые являются ответственными за наличиеэффектавысокотемпературной сверхпроводимости. Оба эти направления являются весьма важными с точки зрения получения информации о генезисе зоны, ответственной за проводимость, и связи параметров нормального состояния со сверхпроводящими свойствами вВТСПсоединениях. Особое вниманиепривлекает к себе и система Ndi-CeCuO,интересная, в первую очередь, тем, что в отличие от других ВТСП-соединений она характеризуется электронным типом проводимости. Кроме того, в неодимовой системе, также как и в дырочных висмутовых, таллиевых и ртутных ВТСП,

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ВЫВОДЫ

Таким образом, в данной главе диссертационной работы проведены экспериментальное исследование и систематический анализ электронного транспорта в системе МсЬ-лСе^СиОд, в широком диапазоне концентраций церия. Были определены параметры зонного спектра и системы носителей заряда, проанализирован характер их изменения с ростом содержания церия и предложен возможный механизм модификации структуры зонного спектра. При этом получены следующие основные результаты и выводы.

1. Главная особенность коэффициента термоэдс для ВТСП системы N<12-дСе^СиОд, заключается в том, что его значения при содержаниях церия до ;с=0.14-Ю.16 являются отрицательными. При этом в диапазоне ;с=(Ж).01 они достигают величин до -(36СН-390) мкВ/К. С ростом х абсолютное значение 5зоо последовательно и достаточно сильно уменьшается и при х^О.15 становится близким к нулю. Дальнейший рост содержания церия приводит к очень слабому изменению значений коэффициента термоэдс вблизи 5300~0. При этом зависимости 5(7) характеризуются наличием особенностей, качественно аналогичных случаю ВТСП других систем.

2. Использование асимметричной модели узкой зоны позволяет достичь хорошего согласия экспериментальных и расчетных температурных зависимостей коэффициента термоэдс для образцов системы Мс^Се^СиОд, в диапазоне концентраций церия х=0.06-Ю.22. Это доказывает применимость модели узкой зоны к неодимовым ВТСП и, в совокупности с полученными ранее результатами, свидетельствует о возможности ее использования в качестве универсального метода описания и анализа особенностей электронного транспорта, а также определения основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда в высокотемпературных сверхпроводниках различных систем.

3. Значения основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда в системе Ыс^Се^СиОд, в целом близки к величинам, характерных для других ВТСП-систем. Тенденции в их изменении под действием легирования церием в системе Nd^Ce^CuOy существенно различаются в случаях underdoped и overdoped диапазонов легирования. Степень заполнения зоны электронами резко возрастает при низких концентрациях церия и изменяется незначительно при х>0.15. Эффективная ширина проводящей зоны сильно уменьшается в диапазоне underdoped и достаточно слабо изменяется в overdoped режиме. Для underdoped образцов характерно наличие небольшой положительной асимметрии, а для overdoped образцов - также небольшой, но отрицательной асимметрии. Это свидетельствует о том, что трансформация зонного спектра Nd2-JCCeJCCuOy в режимах underdoped и overdoped связана с реализацией различных механизмов.

4. Полученные результаты и их анализ свидетельствуют в пользу предположения о формировании при легировании Nd^Ce^CuOy церием новой узкой зоны внутри мотт-хаббардовской щели, которая возникает вследствие переноса состояний из нижней хаббардовской подзоны. Сделано предположение, что переход от прыжковой к зонной проводимости происходит при концентрации церия л~0.06. Трансформация этой зоны при легировании определяет как происходящую модификацию свойств соединения Nd^Ce^CuOy в нормальном состоянии, так и изменение значения критической температуры. При л~0.15 пик функции плотности состояний в сформированной узкой зоне становится максимальным, а уровень Ферми расположен в середине этого пика. В результате, значение функции плотности состояний на уровне Ферми является наибольшим, что и приводит к максимальному для соединения Nd2. ЛСеЛСиОу значению критической температуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе проведено комплексное исследование и систематический анализ электронных явлений переноса, параметров зонного спектра и системы носителей заряда в нормальной фазе и сверхпроводящих свойств для ВТСП-материалов систем УВа2Си3Оу, Кё2.лСе^СиОу, В128г2Са„. 1Си„Оу, ТЬВагСа^СилОу и ЩВагСа^Си^О^ с различным уровнем и типом легирования, а также, для трех последних семейств, для фаз с различным числом медь-кислородных слоев. В результате были определены общие особенности строения зонного спектра и характера его модификации при отклонениях от оптимальных составов образцов для иттриевых, неодимовых, висмутовых, таллиевых и ртутных ВТСП, установлены основные механизмы трансформации проводящей зоны под действием легирования в ВТСП различных систем, а также выявлена связь между параметрами исследованных соединений в нормальной фазе и наблюдаемым значением критической температуры. Проанализированы также специфические особенности изменения свойств всех исследованных систем, обусловленные различиями в катионном и кислородном составе образцов. В соответствие с целями диссертационной работы получены следующие основные результаты:

1. Показано, что все экспериментальные результаты по температурным и концентрационным зависимостям кинетических коэффициентов в легированных ВТСП систем УВагСизО^, Мс12.д.СелСиОу, В^ЗггСаялСи^О,,, Т^ВаоСа^СииОу и ^Ва2Са„!Сп„Оу могут быть непротиворечиво объяснены на основе модели узкой зоны. Это свидетельствует о возможности использования данной модели в качестве универсального метода описания и анализа особенностей электронного транспорта, а также определения основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда в нормальной фазе в высокотемпературных сверхпроводниках различных систем.

2. Для всех исследованных систем определены значения основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда в нормальной фазе и показано, что эти значения для различных систем отличаются незначительно, что свидетельствует об общности принципиальных особенностей строения зонного спектра в ВТСП-соединениях различных семейств. Проанализировано изменение параметров нормального состояния в зависимости от уровня и типа легирования в рамках каждой из систем. Показано, что в системах N<¿2. лСе.хСиОу, В128г2Са„.1СиИОу, Т12В а2Са„ 1 СиИ0>, и ^Ва^а^Си^О), модификация зонного спектра в ипс1ег(1орес1 и оуегёорес! режимах вызвана реализацией различных механизмов. При этом в ипёегёорес! режиме изменение значения Тс во всех ВТСП-системах оказывается непосредственно связанным с модификацией параметров нормального состояния, в первую очередь, с изменением значения функции плотности состояний на уровне Ферми. Эти факты позволяют утверждать, что наличие узкого пика функции плотности состояний в непосредственной окрестности уровня Ферми является особенностью, не только общей для структуры зонного спектра в ВТСП-соединениях различных систем, но и имеющей важное значение для реализации эффекта высокотемпературной сверхпроводимости.

3. На основе анализа особенностей электронного транспорта и параметров нормального состояния в образцах системы УВагСизОу в случае двойного легирования кальцием и празеодимом сделано предположение о наличии взаимодействия ионов этих примесей при их одновременном введении в решетку, которое приводит к ослаблению эффекта гибридизации зонных состояний и состояний иона празеодима. В рамках этого предположения удается объяснить все обнаруженные особенности в изменении параметров зонного спектра и характера температурных зависимостей коэффициента термоэдс с ростом содержания кальция в системах Уо.75„.хСадРго.25Ва2СизС)>, и У^ 2хСаЛРгхВа2Си3Оу.

4. Анализ модификации параметров зонного спектра и системы носителей заряда в системах У^Са^ВагСизОу, Уо.75-лСаЛРг0.25Ва2СизОу и Уо.85Сао.15Ва2-д:ЬалСизО>, непосредственно указывает на формирование при легировании УВа2Си30>, кальцием дополнительного пика в функции плотности состояний. При определенном кислородном и катионном составе образцов уровень Ферми оказывается расположенным в области энергий, соответствующей положению локального пика кальциевых состояний. Это приводит, в ряде случаев, к его пиннингу, что оказывает непосредственное воздействие на параметры зонного спектра в нормальной фазе и значение критической температуры. Оценки показывают, что пик кальциевых состояний расположен в верхней половине зоны на расстоянии приблизительно 6 мэВ от ее середины.

5. В кальций-содержащих образцах системы УВа2Си30}, наблюдаются нетривиальные особенности в динамике Тс, характер которых зависит от катионного и кислородного состава образцов - легирование кальцием может приводить как к восстановлению (У 1.хСалВа2Си30у) или подавлению (Уи г^Са^РГхВагСиэОу) сверхпроводящих свойств, так и к наличию сложной зависимости значения Тс от уровня легирования (Уо.75-*Са.хРго.25Ва2Си30,>,). При анализе сверхпроводящих свойств кальций-содержащих систем необходимо рассматривать воздействие трех факторов - формирования с ростом содержания кальция дополнительного пика в функции плотности состояний, модификации зонного спектра под действием изменения кислородного состава образцов и/или содержания второй примеси, а также динамики уровня Ферми. Их одновременный учет показывает, что во всех исследованных системах изменение значения Тс происходит в соответствии с изменением значения функции плотности состояний на уровне Ферми.

6. Показано, что при различных способах изменения состава образцов бесцепочечных ВТСП висмутовой, таллиевой и ртутной систем для фаз с различным числом медь-кислородных слоев модификация структуры зонного спектра связана с реализацией двух различных механизмов. Во-первых, разупорядочение решетки, возникающее вследствие возрастания степени дефектности структуры, приводит к расширению зоны за счет реализации механизма андерсоновской локализации состояний на ее краях, что вызывает уменьшение значения £>(ер). Во-вторых, увеличение числа медь-кислородных слоев, формирующих зону, приводит к общему возрастанию и расширению пика плотности состояний, следствием чего является увеличение значения D(eF). Первый механизм реализуется при переходе от optimally-doped составов в underdoped режим и приводит к подавлению сверхпроводящих свойств при легировании. Одновременно с ним, при увеличении числа медь-кислородных слоев реализуется и второй механизм. При п<3 он является преобладающим, в результате чего значения D(ef) и, соответственно, Тс возрастают. При переходе к фазам с п=4 более сильное влияние оказывает первый механизм, вследствие чего, несмотря на относительный рост пика плотности состояний, происходящий за счет участия в его формировании большего числа медь-кислородных слоев, расширение зоны, вызванное большим количеством структурных дефектов, приводит к общему падению значений D(sF) и Тс.

7. В underdoped режиме независимо от типа легирования во всех дырочных бесцепочечных ВТСП для каждой из фаз с различным числом медь-кислородных слоев зависимость критической температуры от эффективной ширины проводящей зоны, также как и в иттриевых ВТСП, имеет близкий к универсальному характер. Это указывает на то, что подавление сверхпроводимости в underdoped режиме происходит, в первую очередь, вследствие расширения проводящей зоны, приводящего к уменьшению значения D(ef). Различие в скорости падения значений Тс при расширении зоны в висмутовых, таллиевых и ртутных ВТСП позволяет предположить, что в системах, демонстрирующих более высокие значения критической температуры, увеличение уровня легирования приводит, наряду с падением значений D(ef), к более сильному уменьшению значения матричного элемента, ответственного за спаривание электронов.

8. На основе систематического анализа экспериментальных данных по особенностям электронного транспорта в системе Nd2.^Ce^CuO>, в широком диапазоне легирования сделано предположение, что при увеличении содержания церия в зонном спектре данного соединения внутри мотт-хаббардовской щели формируется новая узкая зона, которая возникает вследствие переноса состояний из нижней хаббардовской подзоны. Трансформация этой зоны при легировании определяет как происходящую модификацию свойств соединения Кс12.л:СеЛСиО>, в нормальном состоянии, так и изменение значения критической температуры. При л~0.15 пик функции плотности состояний в сформированной узкой зоне становится максимальным, а уровень Ферми расположен в середине этого пика, в результате чего значение функции плотности состояний на уровне Ферми является наибольшим.

СПИСОК РАБОТ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. В.Э.Гасумянц, М.В.Елизарова, О.А.Мартынова, Д.В.Потапов, Л.П.Мезенцева. Особенности электронного транспорта и сверхпроводящих свойств в системе У1.хСахВа2Си3.х2пхОу. «Физика фазовых переходов». Сб. трудов Всерос. школы-семинара молодых ученых, 2003 г., Махачкала, с. 26-29.

2. О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц, М.В.Елизарова, Л.П.Мезенцева. Электронный транспорт и зонный спектр в системе У1хСахВа2Си3х2пхОу. Труды СПбГПУ. «Фундаментальные исследования в технических университетах»: Матер. VII Всерос. конф. по проблемам науки и высшей школы, 2003 г., Санкт-Петербург, с. 115.

3. О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц. Особенности влияния замещений (Рг,Са)->У на параметры системы носителей заряда, зонный спектр и свехпроводимость в УВа2Си3Оу Пятая Всерос. молодежи, конф. по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. Тез. докл., 2003 г., Санкт-Петербург, с. 15.

4. О.А.Мартынова, Д.В.Потапов, М.В.Елизарова, В.Э.Гасумянц. Особенности влияния одновременных двойных замещений Са—»У, 2п->Си на транспортные свойства и сверхпроводимость в УВа2Си3Оу. XXXII неделя науки СПбГПУ. Матер, межвузовск. научно-технич. конф., часть VI, 2004 г., Санкт-Петербург, с. 88-89.

5. В.Э.Гасумянц, М.В .Елизарова, О.А.Мартынова, Д.В.Потапов, Л.П.Мезенцева. Восстановление сверхпроводимости под действием кальция в системе У1хСахВа2Си0.82п0.2Оу. Труды конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», 2004 г., Махачкала, с. 101104.

6. В.Э.Гасумянц, М.В.Елизарова, О.А.Мартынова. Свойства нормальной фазы и сверхпроводимость в системе У12хСахРгхВа2СизОу. Труды конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», 2004 г., Махачкала, с. 105-108.

7. Д.В.Потапов, О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц. Сравнительный анализ влияния легирования кальцием и цинком УВа2СизОу на свойства нормального состояния. Шестая Всеросс. молодежи, конф. по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. Тез. докл., 2004 г., С.-Петербург, с. 18.

8. Д.В.Потапов, О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц. Роль кальция в модификации нормальных и сверхпроводящих свойств системы УВа2Си3Оу при одновременных двойных замещениях. XXXIII неделя науки СПбГПУ. Матер. Всерос. межвузовск. научно-технич. конф. студентов и аспирантов, часть VI, 2005 г., Санкт-Петербург, с. 124-125.

9. М.В.Елизарова, О.А.Мартынова, Д.В.Потапов, В.Э.Гасумянц. Модификация зонного спектра и динамика сверхпроводящих свойств в системе У1.хСахВа2Сиз.хгпхОу. ФТТ, 47 (2005), с. 422-426.

10. О.А.Мартынова, Д.В.Потапов, В.Э.Гасумянц. Механизм изменения сверхпроводящих свойств под действием кальция в Уо.75Рго.25Ва2СизОу. «Фундаментальные исследования в технических университетах»: Матер. IX Всеросс. конф. по проблемам науки и высшей школы, 2005 г., С.-Петербург, с. 298.

11. О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц. О механизме воздействия кальция на свойства нормального состояния и значение критической температуры в УВа2Си3Оу. Труды конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», 2005 г., Махачкала, с. 69-72.

12. О.А.Мартынова. Механизм улучшения сверхпроводящих свойств легированных ВТСП иттриевой системы под действием кальция. Аннотации работ по грантам конкурса 2005 года для студентов и аспирантов вузов и академических институтов Санкт-Петербурга, 2005 г., С.-Петербург, с. 22.

13. О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц. Механизм модификации свойств нормального состояния и значения критической температуры при одновременном легировании УВа2Си3Оу кальцием и празеодимом. ФТТ, 48 (2006), с. 1157-1163.

14. Л.П.Мезенцева, В.Э.Гасумянц, О.А.Мартынова, О.А.Александрова, Д.В.Потапов, А.Е.Лапшин. Слоистые перовскитоподобные соединения в системе YixCaxBa2Cu3yZnyOz и их физико-химические и электрофизические свойства. Физика и химия стекла, 32 (2006), с. 516-523.

15. О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц. Модификация зонного спектра в системе Т12Ва2СаСи2Оу при неизовалентном легировании. XXXIV неделя науки СПбГПУ. Матер. Всеросс. межвузовск. научно-технич. конф. студентов и аспирантов, часть VI, 2006 г., С.-Петербург, с. 116-117.

16. O.Martynova, V.Gasumyants, L.Mezenzeva. Transport properties and superconductivity in La-doped Yo.85Cao.i5Ba2Cu3Oy. Topical meeting of the Europen Ceramic Society. Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites. 2006, Saint-Petersburg. Book of abstract, p. 111-112.

17. О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц. О возможности пиннинга уровня Ферми и его влиянии на значение критической температуры в системе Y0.75-хСахРго.25Ва2СизОу. «Научные исследования на радиофизическом факультете». Труды СПбГПУ №500, 2006, с. 277-285.

18. Д.В.Потапов, О.А.Мартынова, М.В.Елизарова, В.Э.Гасумянц. О механизме воздействия кальция на зонный спектр и сверхпроводящие свойства системы Yi.xCaxBa2Cu2.8Zno.20y. «Научные исследования на радиофизическом факультете». Труды СПбГПУ №500, 2006, с. 285-291.

19. О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц, Л.П.Мезенцева. Динамика критической температуры и ее связь с особенностями строения зонного спектра в системе Y0.85Ca0.i5Ba2-xLaxCu3Oy. Вторая между нар. конф. «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости», 2006 г., Москва. Сб. трудов, с. 145146.

20. О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц. Новый метод комплексного количественного анализа электронных явлений переноса в высокотемпературных сверхпроводниках. «Молодые ученые -промышленности Северо-Западного региона». Матер, конф. политехнического симпозиума, 2006 г., С.-Петербург, с. 132.

21. О.А.Мартынова. Генезис энергетического спектра бесцепочечных ВТСП с различным числом медь-кислородных слоев и механизм влияния его параметров на сверхпроводящие свойства данных соединений. Итоговый семинар по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2006 года для молодых ученых Санкт-Петербурга, 2006 г., с. 25.

22. О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц. Модификация зонного спектра и динамика сверхпроводящих свойств при изменении уровня легирования и числа медь-кислородных слоев в бесцепочечных ВТСП висмутовой, таллиевой и ртутной систем. XXXV неделя науки СПбГПУ. Матер. Всеросс. межвузовск. научно-технич. конф. студентов и аспирантов, часть VI, 2007 г., С.-Петербург, с. 106107.

23. О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц. Механизм модификации зонного спектра и сверхпроводящих свойств в системе Tl2Ba2Cai.xYxCu2-yCOyOz. ФТТ, 49 (2007), с. 1537-1542.

24. В.А.Петров, О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц. Модификация зонного спектра ртутных ВТСП при изменении содержания кислорода. Матер. Всеросс. Форума студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах», 2007 г., С.-Петербург, с. 148-149.

25. O.A.Martynova, V.E.Gasumyants. On the transformation of the normal-state band spectrum of Tl-based HTSC's with increasing number of Cu02 layers and doping level. Physica C, 468 (2008), p. 394-400.

26. О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц. Зонный спектр и параметры системы носителей заряда в высокотемпературных сверхпроводниках. Научн.-технич. ведом. СПбГПУ. 2008. № 2, с. 52-61.

27. О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц. Влияние эффекта пиннинга уровня Ферми на параметры нормального состояния и значение критической температуры в системе Y0.85Cao.i5Ba2.xLaxCu3Oy. Труды СПбГПУ № 507, 2008, с. 213-222.

28. О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц. Влияние легирования на зонный спектр и значение Тс в бесцепочечных ВТСП. Третья междунар. конф.

Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости», 2008 г., Москва. Сб. трудов (в печати).

29. О.А.Мартынова, В.Э.Гасумянц. Модификация зонного спектра под действием легирования церием в системе К<32-хСехСиОу. Матер. Второго Всеросс. Форума студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах», 2008, С.-Петербург (в печати).

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Мартынова, Ольга Александровна, Санкт-Петербург

1. J.G.Bednorz, K.A.Muller. Possible high-Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-O system. Z.Phys.B, 64 (1986), p. 189-193.

2. В.Л.Гинзбург. О сверхпроводимости и сверхтекучести (что мне удалось сделать, а что не удалось), а также о «физическом минимуме» на начало XXI века. Нобелевская лекция. Стокгольм, 8 декабря 2003 года. УФН, 174 (2004), с. 1240-1255.

3. J.M.Tarascon, L.H.Greene, W.R.McKinnon, G.W.Hull, T.H.Geballe. Superconductivity at 40 К in the oxygen-defect perovskites La2-xSrxCu04-y. Science, 235 (1987), p. 1373-1376.

4. R.J.Cava, R.B.van Dover, B.Batlogg, E.A.Rietman. Bulk superconductivity at 36 К in La1.8Sro.2Cu04. Phys. Rev. Lett., 58 (1987), p. 408-410.

5. C.W.Chu, P.H.Hor, R.L.Meng, L.Gao, Z.J.Huang. Superconductivity at 52.5 К in the lanthanum-barium-cooper-oxide system. Science, 235 (1987), p. 567-569.

6. M.K.Wu, P.H.Hor, R.L.Meng, L.Goa, Z.J.Huang, Y.Q.Wang, C.W.Chu. Superconductivity at 93 К in a new mixed Y-Ba-Cu-O compound system at ambient pressure. Phys. Rev. Lett., 58 (1987), p. 908-910.

7. H.Maeda, Y.Tanaka, M.Fukutomi, T.Asano. A new high-Tc oxide superconductor without a rare earth elements. Jap .J. Appl. Phys., 27 (1988), p. L209-210.

8. C.Michel, M.Hervieu, M.M.Borel, A.Grandin, F.Deslandes, J. Provost and B.Raveau. Superconductivity in the Bi-Sr-Cu-O system. Z. Phys. B. Cond. Matter, 68 (1987), p. 421-423.

9. J.L.Tallon, R.G.Buckley, P.W.Gilbert, M.R.Presland, I.W.M.Brown, M.E.Bowden, L.A.Christian, R.Goguel. High-Tc superconducting phases in the series Bi2.i(Ca,Sr)n+1Cun02n+4+5- Nature, 333 (1988), p. 153-156.

10. Z.Z.Sheng, A.M.Hermann. Superconductivity in the earth free Tl-Ba-Cu-0 system above liquid nitrogen temperature. Nature, 332 (1988), p. 55-58.

11. Z.Z.Sheng, A.M.Hermann. Bulk superconductivity at 120-K in Tl-Ca/Ba-Cu-O-system. Nature, 332 (1988), p.138-139.

12. S.B.Oseroff, A.M.Hermann, Z.Z.Sheng, D.C.Vier, S.Schultz. Magnetization of the 120-K Tl-Ca-Ba-Cu-0 superconductor. Phys. Rev. B, 37 (1988), p. 9742-9744.

13. Y.Tokura, H.Takagi, S.Uchida. A superconducting copper oxide compound with electron as the charge carriers. Nature, 337 (1989), p. 345-347.

14. S.N.Putilin, E.V.Antipov, O.Chmaissem, M.Marezio. Superconductivity at 94 K in HgBa2Cu04+5. Nature, 362 (1993), p. 226-228.

15. E.V.Antipov, S.N.Putilin, E.M.Kopnin, J.J.Capponi, C.Chaillout, S.M. Loureiro, M.Marezio, A.Santoro. Mercury-based copper mixed-oxide superconductors. Physica C, 235-240 (1994), p. 21-24.

16. J.D.Jorgensen, H.Shaked, D.G.Hinks, B.Dabrowski, B.W.Veal, A.P.Paulikas, L.J.Nowicki, G.W.Crabtree, W.K.Kwok, L.H.Nunez. Oxygen vacancy ordering and superconductivity in YBa2Cu307.x. Physica C, 153-155 (1988), p. 578-581. <

17. M.Francois, A.Yunod, K.Yvon. A study of the Cu-0 chains in the high-Tc superconductor YBa2Cu307 by high resolution neutron powder diffraction. Solid State Commun., 66 (1988), p. 1117-1125.

18. A.Simon, J.Kohler, H.Borrmann, B.Gegenheimer, R.Kremer. X-ray structural investigation of an untwinned single crystal of orthorhombic YBa2Cu306.93. J. Solid State Chem., 77 (1988), p. 200-203.

19. RJ.Cava, A.W.Hewat, E.A.Hewat, B.Batlogg, M.Marezio, K.M.Rabe, J.J.Krajewski, W.F.Peck, Jr., J.W.Rupp, Jr. Structural anomalies, oxygen ordering and superconductivity in oxygen deficient Ba2YCu3Ox. Physica C, 165 (1990), p. 419-433.

20. T.Kajitani, K.Ohishi, M.Kikuchi, Y.Syono, M.Hirabayashi. Neutron diffraction study on orthorhombic УВа2Си3Об.74 and tetragonal YBa2Cu3O6.05- Jap. J. Appl. Phys., 26 (1987), p. L1144-L1147.

21. R.Hauff, V.Breit, H.Claus, D.Hermian, A.Knierim, P.Schweiss, H.Wuhl,

22. A.Erb, G.Muller-Vogt. Superconductivity of overdoped YBa2Cu3Ox single crystals near x=7. Physica C, 235-240 (1994), p. 1953-1954.

23. J.L.Tallon, N.E.Flower. Stoichiometric YBa2Cu307 is overdoped. Physica C, 204(1993), p. 237-246.

24. G.Roth, B.Renker, G.Heger, M.Hervieu, B.Domenges, B.Raveau. On the stmcture of non superconducting YBa2Cu307.5. Z. Phys. B, 69 (1987), p. 53-59.

25. E.V.Antipov, A.M.Abakumov, S.N.Putilin. Chemistry and structure of Hg-based superconducting Cu mixed oxides. Supercond. Sci. Technol. 15 (2002), p. R31-R49.

26. J.L.Wagner, P.G.Radaelli, D.G.Hinks, J.D.Jorgensen, J.F.Mitchell,

27. B.Dabrowski, G.S.Knapp, M.A.Beno. Structure and superconductivity of HgBa2Cu04+6. Physica C, 210 (1993), p. 447-454.

28. H.Takagi, S.Uchida, Y.Tokura. Superconductivity produced by electron doping in Cu02-layered compounds. Phys. Rev. Lett., 62 (1989), p. 1197-1200.

29. M.J.Rosseinsky, K.Prassides. High-resolution powder neutron diffraction study of Ndi.93Ce0.07CuO4.5. No evidence for phase separation at this composition. Europhys. Lett., 14 (1991), p. 551-556.

30. A.J.Schults, J.D.Jorgensen, J.L.Peng, R.L.Creene. Single-crystal neutron-diffraction structures of reduced and oxygenated Nd2xCexCuOy. Phys. Rev. B, 53 (1996), p. 5157-5159.

31. J.L.Garcia-Munoz, M.Suaaidi, J.Fontcuberta, S.Pinol, X.Obradors. Lattice compression and charge transfer in electron-doped L2xCexCu04 superconductors. Physica C, 268 (1996), p. 173-179.

32. M.Yasukawa, N.Murayama. High temperature thermoelectric properties and figure-of-merit of sintered Nd2.xCexCu04. J. Mater. Sci., 32 (1997), p. 6489-6494.

33. P.Ghigna, G.Spinolo, E.Santacroce, S.Colonna, S.Mobilio, M.Scavini, R.Bianchi. Local structure around Ce in the Nd2xCexCu04±5 superconductor probed by EXAFS. Eur. Phys. J. B, 41 (2004), p. 31-42.

34. P.K.Mang, S.Larochelle, A.Mehta, O.P.Vajk, A.S.Erickson, L.Lu, W.J.L.Buyers, A.F.Marshall, K.Prokes, M.Greven. Phase decomposition and chemical inhomogeneity in Nd2xCexCu04±5. Phys. Rev. B, 70 (2004), p. 094507 (15 p.).

35. P.G.Radaelli, J.D.Jorgensen, A.J.Schults, J.L.Peng, R.L.Creene. Evidence of apical oxygen in Nd2CuOy determined by single-crystal neutron diffraction. Phys. Rev. B, 49 (1994), p. 15322-15326.

36. Y.Nakazawa, M.Ushikawa. Effects of oxygen stoichiometry and oxygen ordering in BazYCusO, (6<^<7). Physica C, 158 (1989), p. 381-384.

37. Z.G.Khim, S.C.Lee, J.H.Lee, B.J.Sun, Y.W.Park, C.P.Park, I.S.Yu, J.C.Park. Superconductivity in single-phase YBa2Cu307.y and thermoelectric power measurement. Phys. Rev. B, 36 (1987), p. 2305-2308.

38. S.C.Lee, J.H.Lee, B.J.Sun, S.H.Moon, C.J.Lim, Z.G.Khim. Thermoelectric power and superconducting properties of YiBa2Cu307->, and i?iBa2Cu307r Phys. Rev. B, 37 (1988), p. 2285-2288.

39. X.N.Chen, T.F.Li, M.Yu, K.Q.Ruan, C.Y.Wang, L.Z.Cao. Resistivity and thermoelectric power of Bi^Ca^PrxC^Oy. Physica C, 290 (1997), p. 317-322.

40. R.Singh, D.R.Sita. Thermoelectric power of the Bi2Sr2Cai.xTbxCu2Oy. Physica C, 312 (1999), p. 289-298.

41. A.Poddar, B.Bandyopadhyay, B.Chattopadhyay. Effects of Co-substitution on superconductivity and transport in Tl2Ba2CaixYx(CuiyCoy)208+8. Physica C, 390 (2003), p. 120-126.

42. A.Yamamoto, W.-Z.Hu, S.Yajima. Thermoelectric power and resistivity of HgBa2Cu4+s over a wide doping range. Phys. Rev. B, 63 (2000), p. 024504 (6 p.).

43. N.P.Ong, Z.Z.Wang, S.Hagen, T.W.Jing, J.Clayhold, J.Horvath. Transport and tunneling studies on single crystals of YBa2Cu307. Physica C, 153-155 (1988), p. 1072-1077.

44. T.Fujii, I.Terasaki, T.Watanabe, A.Matsuda. Doping dependence of anisotropic resistivities in the trilayered superconductor Bi2Sr2Ca2Cu3Oio+5. Phys. Rev. B, 66 (2002), p. 024507 (5 p.).

45. A.M.Hermann, H.M.Duan, W.Kiehl, M.Paranthaman. Single crystals studies of the pairing mechanism in Tl2Ba2CuC>6 superconductors. Physica C, 209 (1993), p. 199-202.

46. A.Carrington, D.Colson, Y.Dumont, C.Ayache, A.Bertinotti, J.F.Marucco. Transport properties of single-crystal HgBa2Ca2Cu308+s. Physica C, 234 (1994), p. 19.

47. Y.Nakazawa, M.Ushikawa. Effects of oxygen stoichiometry and oxygen ordering in Ba2YCu3Oy (6<y<7). Physica C, 158 (1989), p. 381-384.

48. C.H.Wang, L.Huang, L.Wang, Y.Peng, X.G.Luo, Y.M.Xiong, X.H.Chen. Single crystal growth and anisotropic resistivity of electron-type Nd2xCexCu04„y. Supercond. Sci. Technol., 17 (2004), p. 469-473.

49. X.-Q.Xu, S.J.Hagen,W.Jiang J.L.Peng, Z.Y.Li, R.L.Greene. Thermoelectric power of Nd2.xCexCu04 crystals. Phys. Rev. B, 45 (1992), p. 7356-7359.

50. S.J.Hagen, X.Xu, J.L.Peng, Z.Y.Li, W.Jiang, R.L.Greene. In-plane transport properties ofNd2.xCexCu04. Physica C, 185-189 (1991), p. 1275-1276.

51. P.Foumier, X.Jiang, W.Jiang, S.N.Mao, T.Venkatesan, C.J.Lobb, R.L.Greene. Thermomagnetic transport properties of Ndi.gsCeo.isCuC^+s films: Evidence for two types of charge carriers. Phys. Rev. B, 56 (1997), p. 14149-14156.

52. G.C.Che, B.Yin, S.L.Jia, S.Q.Guo, H.Chen, F.Wu, C.Dong, Z.X.Zhao. Preparation and superconductivity of the co-doped superconductor Nd2.x. yCayCexCu04 with T' structure. Physica C, 270 (1996), p. 354-360.

53. A.Seffar, J.Fontcuberta, S.Pinol, X.Obradors, G.Peraudeau, R.Berjoan. Copper deficiency and superconductivity in Nd2.xCexCu04 oxides. Physica C, 259 (1996), p. 75-82.

54. Wu Jiang, S.N.Mao, X.X.Xi, Xiuguang Jiang, J.L.Peng, T.Venkatesan, C.J.Lobb, R.L.Greene. Anomalous transport properties in superconducting NdbssCeo.isCuCW Phys. Rev. Lett., 73 (1994), p. 1291-1294.

55. X.Gaojie, P.Qirong, D.Zejun, Y.Li, Z.Yuheng. Microstructure, localized Cu2+ spins, and transport properties of Bi2Sr2CaixYxCu2C>8+5. Phys. Rev. B, 62 (2000), p. 9172-9178.

56. S.N.Bhatia, P.Chowdhury, S.Gupta, B.D.Padalia. Localization of charge carriers by Pr in the Tl2Ba2Cai.xPrxCu2Oz system. Phys. Rev. B, 66 (2002), p. 214523 (8 p.).

57. В.Э.Гасумянц. Электронные явления переноса и зонный спектр в легированных высокотемпературных сверхпроводниках. Диссертация на соиск. ученой степени доктора физ.-мат. наук, СПб, 1999.

58. K.R.Krylov, A.I.Ponomarev, I.M.Tsidilkovski, V.I.Tsidilkovski, G.V.Basuev, V.L.Kozhevnikov, S.M.Cheshnitski. Resistivity and thermoelectric power in YBa2Cu30^ samples with different oxygen content. Phys. Lett. A, 131 (1988), p. 203207.

59. A.P.Goncalves, I.C.Santos, E.B .Lopes, R.Y.Henriques, M.Almeida, O.Figueiredo, J.M.Alves, M.Godonho. Physical properties of the series of oxides Yi xPrxBa2Cu307-8 (0<x<l). Physica C, 153-155 (1988), p. 910-911.

60. J.Molenda, A.Stoklosa, T.Bak. Transport properties of YBa2Cu307.y at high temperature. Physica C, 175 (1991), p. 555-565.

61. T.Ohtani, K.Ohkuma. High temperature thermopower measurements in impurity-substituted УВа2Сиз07-у. Solid State Commun., 72 (1989), p. 767-710.

62. F.Chen, Q.Xiong, Y.Y.Xue, Z.J.Huang, Z.H.He, Q.M.Lin, J.A.Clayhold, C.W.Chu. Unusual themiopower and the overdoped state of HgBa2Cam.iCum02m+2+s. Texas Center for Supercond., Preprint No.96:006 (1996).

63. C.H.Wang, G.Y.Wang, T.Wu, Z.Feng, X.G.Luo, X.H.Chen. Influence of doping level on the Hall coefficient and on the thermoelectric power in Nd2 дСе^Си04+5. Phys. Rev. B, 72 (2005), p. 132506 (4 p.).

64. T.Fujita, K.Kikugawa, M.Ito, K.Yamane, Y.Matsumoto. Transport properties of Nd2.J,CeJ)Cu04.5 with y~0.14. Physica C, 341-348 (2000), p. 1937-1938.

65. N.Mori, T.Kameyama, H.Enomoto, H.Ozaki, Y.Takano, K.Sekizawa. Thermoelectric power and resistivity in Nd2.xCexCu04 system. J. Alloys and Compounds, 408-412 (2006), p. 1222-1225.

66. H.X.Gao, H.S.Yang, Y.S.Chai, J.Liu, C.H.Sun, L.Cheng, J.B.Wang, L.Z.Cao. Study on thermopower and resistivity of Ndi.85Ce0.i5CuO4+5 single crystals: Evidence for two-band model. Phys. Lett. A, 369 (2007), p. 493-497.

67. L.Cheng, H.S.Yang, C.H.Sun, H.X.Gao, J.B.Wang, X.D.Chen. Thermopower and resistivity for Ndi^sCeo.isCuO^ single crystals: Existence of a holelike band. Physica C, 2008 (in press).

68. J.-S.Zhou, J.B.Goodenough. Thermoelectric power in single-layer copper oxides. Phys. Rev. B, 51 (1995), p. 3104-3115.

69. M.F.Crommie, A.Liu, M.Cohen, A.Zettl. Variable normal-state transport properties of the Bi2Sr2CaCu208y. Phys. Rev. B, 41 (1990), p. 2526-2529.

70. L.M.Leon, R.Escuredo. Anisotropic thermoelectric power of Bi2Sr2CaCu2Og single crystal. Physica B, 165-166 (1990), p. 1211-1212.

71. И.М.Цидильковский, В.Л.Константинов, К.Р.Крылов, А.И.Пономарев, М.Б.Космына, А.Б.Левин, Т.Б.Чарикова. Анизотропия кинетических и оптических монокристаллов Bi2Sr2CaCu208. СФХТ, 2 (1989), с. 45-51.

72. V.Pekala, K.Kitazawa, A.M.Balbashov, A.Polaczek, I.Tanaka, H.Kojima. Anisotropic thermoelectric power and thermal conductivity in superconducting singlecrystals Bi-Sr-Ca-Cu-O. Solid State Commun., 76 (1990), p. 419-421.

73. N.P.Ong. In: Physical Properties of High Temperature Superconductors II, edited by D.M.Ginsberg. World Scientific, Singapore, 1990, p. 459.

74. M.Galffy. Hall-effect of Bi-Sr-Ca-Cu-O. Solid State Commun., 72 (1989), p. 589-593.

75. Z.Konstantinovic, Z.Z.Li, H.Raffy. Temperature dependence of the Hall Effect in single-layer and bilayer Bi2Sr2CaniCunOy thin films at various oxygen contents. Phys. Rev. B, 62 (2000), p. R11989-R11992.

76. M.Tanatar, V.Yefanov, V.Dyakin, A.I.Akimov, A.P.Chernyakova. Transport properties of thallium series compounds Tl2Ba2Can.1Cun02n+4+x (n= 1,2,3) with different oxygen content. Physica C, 185-189 (1991), p. 1247-1248.

77. A.A.Gapud, J.Z.Wu, B.W.Kong. Normal-state Hall Effect in HgBa2CaCu206+s and TlBa2CaCu207.5. Phys. Rev. B, 64 (2001), p. 052505 (4 p.).

78. J.M.Harris, H.Wu, N.P.Ong, R.L.Mong, C.W.Chu. Hall-effect measurement of HgBa2CaCu206+8. Phys. Rev. B, 50 (1994), p. 3246-3249.

79. S.Obertelli, J.Cooper, J.Tallon. Systematics in the thermoelectric power of high-Tc oxides. Phys. Rev. B, 46 (1992), p. 14928-14931.

80. Z.Konstantinovic, G. Le Bras, A.Forget, D.Colson, F.Jean, G.Collin, M.Ocio, C.Ayache. Thermopower in the strongly overdoped region of single-layer Bi2Sr2Cu06+5 superconductor. Phys. Rev. B, 66 (2002), p. 020503 (4 p.).

81. M.Choi, J.Kim. Unusual Tc variation with hole concentration in Bi2Sr2 xLaxCuOz. Phys. Rev. B, 61 (2000), p. 11321-11323.

82. B.Bandyopadhyay, P.Mandal, B.Ghosh. Variation of Tc and transport properties of the Co-doped Bi2Sr2Ca!.xYxCu208 system. Phys. Rev. B, 60 (1999), p. 3680-3685.

83. C.Martin, J.Hejtmanek, Ch.Simon, A.Maignan, B.Raveau. Systematic thermopower measurements of the thallium cuprates Tl(Ba?Sr)2Cam.iCum02m+3-5 and Tl2Ba2Cam.iCum02m+4+5. Physica C, 250 (1995), p. 235-239.

84. G.W.Chu. Novel high temperature superconductors and high temperature superconductivity physics. Texas Center for Supercond., Preprint No.96:011 (1996).

85. T.Kondo, T.Takeuchi, U.Mizutani, T.Yokoya, S.Tsuda, S.Shin. Contribution of electronic structure to thermoelectric power in (Bi,Pb)2(Sr,La)2CuOy. Phys. Rev. B, 72 (2005), p. 024533 (9 p.).

86. T.Kaneko, K.Hamada, S.Adachi, Yamauchi. A method for doping Tl-based cuprate superconductors with holes. Physics C, 197 (1992), p. 385-388.

87. S.Keshri, J.Mandal, P.Mandal, A.Poddar, A.Das, B.Ghosh. Thermoelectric power of Tl2Ba2Ca1.xYxCu20g+y (0<x<0.6) samples. Phys. Rev. B, 47 (1992), p. 90489054.

88. A.Fujimori, E.Takayama-Muromachi, Y.Uchida, B.Okai. Spectroscopic evidence for strongly correlated electronic states in La-Sr-Cu and Y-Ba-Cu oxides. Phys. Rev. B, 35 (1987), p. 8814-8817.

89. N.Niicker, J.Fink, J.C.Fuggel, P.J.Durkam, .W.M.Temmerman. Evidence for holes on oxygen sites in the high-Tc superconductors La2.xSrxCu04 and YBa2Cu307.5. Phys. Rev. B, 37 (1988), p. 5158-5163.

90. H.Chen, J.Callaway, P.K.Misra. Electronic structure of Cu-O chains in the high-Tc superconductor YBa2Cu307. Phys. Rev. B, 38 (1988), p. 195-203.

91. H.Eskes, L.H.Tjeng, G.A.Sawatzky. Phys.Rev.B. Claster-model calculation of the electronic structure of CuO: a model material for the high-Tc superconductors. Phys. Rev. B, 41 (1990), p. 288-299.

92. A.K.McMahan, R.M.Martin, S.Satpathy. Calculated effective Hamiltonian for La2Cu04 and solution in the impurity Anderson approximation. Phys. Rev. B, 38 (1988), p. 6650-6666.

93. L.F.Mattheiss, D.R.Hamann. Electronic structure of the high-Tc superconductor Ba2YCu306.9. Solid State Commun., 63 (1987), p. 395-399.

94. S.Massida, J.Yu, AJ.Freeman, D.D.Koelling. Electronic structure andproperties of YBa2Cu307.5, a low dimensional, low density of states superconductor. Phys. Lett. A, 122 (1987), p. 198-202.

95. J.Yu, S.Massida, A.J.Freeman, D.D.Koelling. Bonds, bands, charge transfer exitations and superconductivity of YBa2Cu307-y. Phys. Lett. A, 122 (1987), p. 203208.

96. A.J.Freeman, J.Yu. Electronic structure and high-Tc superconductivity in transition metal oxides. Physica B, 150 (1988), p. 50-55.

97. M.S.Hybertsen, L.F.Mattheiss. Electronic band structure of CaBi2Sr2Cu2Oy. Phys. Rev. Lett., 60 (1988), p. 1661-1664.

98. F.Herman, R.W.Kasowski, W.Y.Hsu. Electronic structure of oxygen-deficient high-Tc superconductors: YBa2Cu3Ox (6<x<8). Phys. Rev. B, 36 (1987), p. 69046914.

99. I.Felner. The effect of chemical substitution on superconductivity in the YBa2Cu307. Thermochimica Acta, 174 (1991), p. 41-69.

100. W.E.Pickett. Electronic structure of the high-temperature oxide superconductors. Rev.Mod.Phys., 61 (1989), p. 433-512.

101. H.Eskes, G.A.Sawatzky, L.F.Feiner. Effective transfer for singlets formed by hole doping in the high-Tc superconductors. Physica C, 160 (1989), p. 424-430.

102. Y.Ohta, T.Tahyama, S.Maekawa. Apex oxygen and critical temperature in cooper oxide superconductor: Universal correlation with the stability of local singlets. Phys. Rev. B, 43 (1991), p. 2968-2982.

103. F.Lopez-Aguilar, J.Costa-Quintana. Spectroscopic function of the quasiparticles in YBaCuO systems. J. Less-Comm. Met., 164&165 (1990), p. 14731479.

104. H.Matsumoto, M.Sasaki, M.Tachiki. A new narrow band of highly correlated electrons in oxide superconductors. Solid State Commun., 71 (1989), p. 829-833.

105. S.G.Ovchinnikov, I.S.Sandalov. The band structure of strong-correlated electrons in La2.xSrxCu04 and YBa2Cu3C>7-y. Physica C, 161 (1989), p. 607-617.

106. M.Tachiki. Characteristic features of electronic states in high~rc superconducting oxides. In: Proc.Symp. "Strong correlation and superconductivity"

107. May 1989, Japan), p. 138-145.

108. HJichu, T.Matsuura, Y.Kuroda. Electronic states in high-Tc copper-oxide superconductors. II. J. Phys. Soc. Jap., 59 (1990), p. 2820-2830.

109. M.Tachiki, H.Matsumoto. Electronic state of superconducting copper oxides. J. Magn. Magn. Mat., 90&91(1990), p. 597-601.

110. H.Matsumoto, M.Sasaki, M.Tachiki. Electronic states near the metal-insulator transition in oxide superconductors. Physica C, 162-164 (1989), p. 221-222.

111. T.Hotta. Quasi-particle density of states of two-dimensional Hubbard model, J. Phys. Soc. Jap., 64 (1995), p. 2923-2930.

112. E.Dagotto, F.Ortolani, D.Scalapino. Single-particle spectral weight of a two-dimensional Hubbard model. Phys. Rev. B, 46 (1992), p. 3183-3186.

113. P.W.Leung, Z.Liu, E.Manousakis, M.A.Novotny, P.E.Oppenheimer. Density of states of the two-dimensional Hubbard model on a 4x4 lattice. Phys. Rev. B, 461992), p. 11779-11786.

114. Y.Ohta, K.Tsutsui, W.Koshibae, T.Shimozato, S.Maekawa. Evolution of the in-gap state inhigh-Tc cuprates. Phys. Rev. B, 46 (1992), p. 14022-14033.

115. Ajay, S.Patra, R.S.Tripathi. Effect of an interband interaction on narrow-band superconductors. Phys. Rev. B, 51 (1995), p. 12658-12664.

116. H.Matsumoto, A.M.Allega, S.Odashima, F.Mancini. Metal-insulator transition in Kondo-Heisenberg model of oxide superconductors. Physica C, 235-240 (1994), p. 2227-2228.

117. S.Ishibara, H.Matsumoto, S.Odashima, M.Tachiki, F.Mancini. Mean-field analysis in the p-d model of oxide superconductors. Phys. Rev. B, 49 (1994), p. 13501365.

118. M.R.Norman, G.J.McMillan, D.L.Novikov, A.F.Freeman. Effect of structure on the electronic density of states of doped lanthanium cuprate. Phys. Rev. B, 481993), p. 9935-9937.

119. R.Preus, W.Hanke, W. von der Linden. Quasiparticle dispersion of the 2D Hubbard model: From an insulator to a metal. Phys. Rev. Lett., 75 (1995), p. 13441347.

120. N.Bulut, D.J.Scalapino, S.R.White. Quasiparticle dispersion in the cuprate superconductors and the two-dimensional Hubbard model. Phys. Rev. B, 50 (1994), p. 7215-7218.

121. G.Dopf, J.Wagner, P.Dieterich, A.Muramatsu, W.Hanke. Direct comparison of angle-resolved photoemission and numerical simulations for high-T^ superconductors. Phys. Rev. Lett., 68 (1992), p. 2082-2085.

122. E.Dagotto, A.Moreo, F.Ortolani, D.Poilblanc, J.Riera. Static and dynamical properties of doped Hubbard clusters. Correlated electrons in high-temperature superconductors. Phys. Rev. B, 45 (1992), p. 10741-10760.

123. T.Takahashi, H.Matsuyama, K.Kamiya, T.Watanabe, K.Seki, H.Katayama-Yoshida, S.Sato, H.Inokuchi. Nature and origin of the Fermi-liquid states in Bi2Sr2CaCu208 studied by photoemission and inverse photoemission. Physica B, 165-166(1990), p. 1221-1222.

124. G.Mante, R.Claessen, T.Buslaps, S.Harm, R.Manzke, M.Skibowski, J.Fink. Electronic structure and Fermi surface of Bi2Sr2CaCu208. Z. Phys. B: Condens. Matter, 80 (1990), p. 181-185.

125. A.J.Arko, R.S.List, R.J.Bartlett, S.-W.Cheong, Z.Fisk, J.D.Thompson, C.G.Olson, A.-B.Yang, R.Liu, C.Gu, B.W.Veal, J.Z.Liu, A.P.Paulikas,

126. K.Vandervoort, H.Claus, J.C.Campuzano, J.E.Schirber, N.D.Shinn. Large, dispersive photoelectron Fermi edge and the electronic structure of YBa2Cu306.9 single crystals measured at 20K. Phys. Rev. B, 40 (1989), p. 2268-2277.

127. R.S.List, A.J.Arko, R.J.Bartlett, C.G.Olson, R.Liu, B.W.Veal, Y.C.Chang, P.ZJiang, J.Z.Liu, A.P.Paulikas. High temperature superconductors: Correlated Fermi liquids. PhysicaB, 163 (1990), p. 24-28.

128. N.Nucker, J.Finlc, J.C.Fuggel, P.J.Durkam, W.M.Temmerman. Evidence for holes on oxygen sites in the high-Tc superconductors La2-xSrxCu04 and YBa2Cu3075. Phys. Rev. B, 37 (1988), p. 5158-5163.

129. N.Nucker, H.Romberg, X.X.Xi, J.Fink, B.Gegenheimer, Z.X.Zhao. Symmetry of holes in high-Tc superconductors. Phys. Rev. B, 39 (1989), p. 6619-6629.

130. S.Nakai, N.Nucker, H.Romberg, M.Alexander, J.Fink. Electron energy-loss studies of high-Tc superconductors YBa2Cu307.x and Bi2Sr2CaCu208. Physica Scripta, 41 (1990), p. 596-600.

131. J.Fink, N.Nucker, H.Romberg, M.Alexander, S.Nakai, B.Scheerer, P.Adelmann, D.Ewert. Electron energy-loss studies on high-temperature superconductors. Physica C, 162-164 (1989), p. 1415-1418.

132. T.Takahashi. High-Tc superconductor studied with synchrotron radiation. Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. A, 303 (1991), p. 515-522.

133. N.Nucker, J.Fink, B.Renker, D.Ewert, C.Politis, P.J.W.Weijs, J.C.Fuggle. Experimental electronic structure studies of La2-xSrxCu04. Z. Phys. B, 67 (1987), p. 9-14.

134. A.Fujitori, Y.Tokura, H.Eisaki, H.Takagi, S.Ushida, E.Takayama-Muromachi. Electronic structure of the electron-doped superconductor Nd2-xCexCu04.y studied by photoemission spectroscopy. Phys. Rev. B, 42 (1990), p. 325-328.

135. Y.Tokura, H.Takagi, S.Uchida. A superconducting copper oxide compoundwith electron as the charge carriers. Nature, 337 (1989), p. 345-347.

136. S.Ushida, T.Ido, H.Takagi, T.Arima, Y.Tokura, S.Tajima. Optical spectra of La2-xSrxCu04: Effect of earner doping on the electronic structure of the CuOo plane. Phys. Rev. B, 43 (1991), p. 7942-7954.

137. M.A. van Veenenddal, G.A.Sawatzky, W.A.Groen. Electronic structure of Bi2Sr2Ca1xYxCu2Os+5: Cu 2p X-ray-photoemission spectra and occupied and unoccupied low-energy states. Phys. Rev. B, 49 (1994), p. 1407-1416.

138. T.Takahashi, S.Suzuki, T.Kusunoki, S.Sato, H.Katayama-Yoshida, A.Yamanaka, F.Minami, S.Takekawa. High-resolution oxygen-K absorption study of Bi2Sr2Ca1.xYxCu208 (x=0.0 and 0.6) and YBa2Cu307.5 (5=0.0-0.7). Physica C, 185-189(1991), p. 1057-1058.

139. H.Romberg, M.Alexander, N.Nücker, P.Adelmann, J.Fink. Electronic structure of the system La2xSrxCu04+y. Phys. Rev. B, 42 (1990), p. 8768-8771.

140. M.Sato, R.Horida, K.Nagasaka. Electronic bad structure of Bi2Sr2Caj. xYxCu2Ov (x=0.4 to 1.0) determined by infrared-induced intersite transitions. Phys. Rev. Lett., 70 (1993), p. 1175-1178.

141. D.S.Fisher, G.Kotliar, G.Moeller. Midgap states in doped Mott insulators in infinite dimensions. Phys. Rev. B, 52 (1995), p. 17112-17118.

142. A.Georges, G.Kotliar, W.Krauth, M.Rozenberg. Dynamical mean field theory of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions. Rev. Mod. Phys., 68 (1996), p. 13-125.

143. W.Y.Liang. A model for the electronic structure of cuprate superconductors.

144. Solid State Commun., 103 (1997), p. 25-29.

145. D.N.Aristov, A.G.Yashenkin. NMR in underdoped and overdoped YBa2Cu307s compounds: Fermi-liquid approach. Physica C, 248 (1995), p. 22-27.

146. G.V.M. Williams, J.L.Tallon, R.Michalak, R.Dupree. NMR studies of overdoped Y,.xCaxBa2Cu307.5. Phys. Rev. B, 57 (1998), p. 8696-8701.

147. А.Ю.Завидонов, М.В.Еремин, О.Н.Бахарев, А.В.Егоров, В.В.Налетов, М.С.Тагиров, М.А.Теплов. Ядерный квадрупольный резонанс и ядерная магнитная релаксация в YBa2Cu307.5. СФХТ, 3 (1990), с. 1597-1611.

148. В.Ф.Мастеров, В.А.Харченко, Н.Ю.Арутюнов. Электронная структура У!Ва2Си307 и аннигиляция позитронов. СФХТ, 5 (1992), с. 1211-1217.

149. M.Boekholt, G.Guntherodt. Resonant Raman scattering of superconducting Bi2Sr2CaCu208+5 single crystals. Physica C, 181 (1991), p. 179-185.

150. H.Verweij, L.F.Feiner. Oxidation thermodynamics of УВа2Си30б+у: Evidence for the presence of localized oxygen p holes. Phys. Rev. B, 41 (1990), p. 4302-4308.

151. C.C.Tsuei, C.C.Chi, D.M.Newns, P.C.Pattnaik, M.Daumling. Thermodynamic evidence for a density-of-states peak near the Fermi level in УВа2Сиз07.у. Phys. Rev. Lett., 69 (1992), p. 2134-2137.

152. R.Liu, B.W.Veal, A.P.Paulikas, J.W.Downey, H.Shi, C.G.Olson, C.Gu, A.J.Arko, J.J.Joyce. Electronic structure near EF in YBa2Cu3Ox for 6.35<x<6.9: A photoemission study. Phys. Rev. B, 45 (1992), p. 5614-5621.

153. R.Liu, B.W.Veal, A.P.Paulikas, J.W.Downey, P.J.Kostic, S.Fleshler, U.Welp,

154. C.G.Olson, X.Wu, A.J.Arko, J.J.Joyce. Fermi-surface topology of YBa2Cu3Ox with varied oxygen stoichiometry: A photoemission study. Phys. Rev. B, 46 (1992), p. 11056-11068.

155. K.Gofron, J.C.Campusano, A.A.Abrikosov, M.Lindroos, A.Basil, H.Ding,

156. D.Koelling, B.Dabrowski. Observation of an "Extended" Van Hove singuliarity in YBa2Cu4Os by ultrahigh resolution angle-resolved photoemission. Phys. Rev. Lett., 73 (1994), p. 3302-3305.

157. D.M.King, Z.-X.Shen, D.S.Dessau, D.S.Marshall, C.H.Park, W.E.Spicer, J.L.Peng, Z.Y.Li, R.L.Greene. Observation of a saddle-point singularity in

158. Bi2(Sr0.97Pro оз)2СиОб+5 and its implications for normal and superconducting state properties. Phys. Rev. Lett., 73 (1994), p. 3298-3301.

159. J.Ma, C.Quitmann, R.J.Kelley, R.Almeras, H.Berger, C.Margaritondo, M.Onellion. Observation of a Van Hove singularity in Bi2Sr2CaCu208+x with angle-resolved photoemission. Phys. Rev. B, 51 (1995), p. 3832-3839.

160. D.M.King, Z.-X.Shen, D.S.Dessau, B.O.Wells, W.E.Spicer, A.J.Arko, D.S.Marshall, E.R.Rather, J.L.Peng, Z.Y.Li, RL.Greene. Fermi surface and electronic structure of Nd2xCevCu04-5. Phys. Rev. Lett., 70 (1993), p. 3159-3162.

161. R.S.Markiewicz. A survey of the Van Hove scenario for high-rc superconductivity with special emphasis on pseudogaps and striped phases. J. Phys. Chem. Solids, 58 (1997), p. 1179-1310.

162. Z.X.Shen, D.S.Dessau. Electronic structure and photoemission studies of late oxides Mott insulators and high-temperature superconductors. Phys. Reports, 253 (1995), p. 1-162.

163. J.Labbe, S.Barisic, J.Friedel. Strong-coupling superconductivity in V3X type of compounds. Phys. Rev. Lett., 19 (1967), p. 1039-1041.

164. D.N.Newns, C.C.Tsuei, P.C.Pattnaik, C.L.Kane. Cuprate Superconductivity: The van Hove Scenario. Comments Condens. Matter Phys., 15 (1992), p. 273-302.

165. J.Friedel. The high-Tc superconductor: A conservative view. J. Phys.: Condens. Matter, 1 (1989), p. 7757-7794.

166. A.A.Gorbatsevich, V.Ph.Elesin, Yu.V.Kopaev. The interplay between structural or antiferromagnetic phase transition and superconductivity. Phys. Lett. A, 125 (1987), p. 149-154.

167. Ю.В.Копаев. Сверхпроводимость, как следствие аномальной нелинейной поляризуемости электронов с поверхностью экстремумов в законе дисперсии. Письма в ЖЭТФ, 47 (1988), с. 628-630.

168. D.M.Newns, H.R.Krishnamurthy, P.C.Pattniak, C.C.Tsuei, C.L.Kanr. Saddle-point pairing: An electronic mechanism for superconductivity. Phys. Rev. Lett., 69 (1992), p. 1264-1267.

169. RFehrenbacher, M.R.Norman. Phenomenological BCS theory of the high-Tc cuprates. Phys. Rev. Lett., 74 (1995), p. 3884-3887.

170. E.Dagotto. Correlated electrons in high-temperature superconductors. Rev. Mod. Phys., 66 (1994), p. 763-840.

171. E.Cappelluti, L.Pietronero. Nonadiabatic superconductivity: The role of van Hove singularities. Phys. Rev. B, 53 (1996), p. 932-944.

172. Г.М.Элиашберг. Взаимодействие электронов с колебаниями решетки в сверхпроводнике. ЖЭТФ, 38 (1968), с. 966-976.

173. R.J.Radtke, S.Ullah, K.Levin, M.R.Norman. Constraints on superconducting transition temperature in the cuprates: Antiferromagnetic spin fluctuations. Phys. Rev. B, 46 (1992), p. 11975-11985.

174. T.A.Mamedov, M. De Llano, T.Firat. Transition-temperature features of layered superconductors. Phys. Rev. B, 55 (1997), p. 9077-9087.

175. А.С.Алексанров. Поляронная теория высокотемпературных сверхпроводников. ЖЭТФ, 95 (1989), с. 296-300.

176. А.С.Алексанров, А.Б.Кребс. Поляроны в высокотемпературных сверхпроводниках. УФН, 162 (1992), с. 1-85.

177. A.S.Alexandrov. New theory of strong-coupling superconductors and high-temperature superconductivity of metallic oxides. Phys. Rev. B, 38 (1988), p. 925927.

178. K.F.Renk, J.Schiitzmann, A.Priickl, B.Roas, L.Schultz, G.Saemann-Ischenko. Far-infrared reflectivity and absorptivity of YBa2Cu307.5 thin films. Physica B,165&166 (1990), p. 1253-1254.

179. Z.Schlesinger, R.T.Collins, D.Kaisor, F.Holtzberg, G.V.Chandrashekhar, M.W.Shafer, T.M.Plaskett. Infrared studies of high temperature superconductors. PhysicaC, 153-155 (1988), p. 1734-1739.

180. Y.Gao, J.E.Crow, G.H.Myer, P.Schlottmann, J.Schwegler, N.D.Spencer. Specific heat and magnetic susceptibility of the high-Tc superconductor (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30,o. Physica C, 165 (1990), p. 340-346.

181. J.Molenda, T.Bak, A.Stoklosa. Influence of lithium on the electronic structure of YBa2Cu307.5. Physica C, 207 (1993), p. 147-158.

182. A.N.Das, B.Ghosh, P.Choudhury. Superconductivity, antiferromagnetism, Hall coefficient and the thermoelectric power for a single-band Hubbard model. Physica C, 158 (1989), p. 311-325.

183. A.N.Das, J.Konior, D.K.Ray. Hole-phonon interection in a strongly correleted Hubbard system. Physica C, 170 (1990), p. 215-221.

184. J.B.Mandal, S.Keshri, P.Mandal, A.Poddar, A.N.Ghosh. Thermoelectric power of the Bi2Sr2Ca1.xYxCu208+y (x=0-1.0) system. Phys. Rev. B, 46 (1992), p. 1184011846.

185. A.Oguri, S.Maekawa. Electrical resistivity, thermal conductivity, and thermopower in the U=oo Hubbard model. Phys. Rev. B, 41 (1990), p. 6977-6988.

186. S.A.Trugman. Explanation of normal-state properties of high temperature superconductors. Phys. Rev. Lett., 65 (1990), p. 500-503.

187. H.Ushio, T.Schimizu, H.Kamimura. Clarification of the temperature dependence of the Hall effect in the normal state of La2.xSrxCu04. J. Phys. Soc. Jap., 60 (1991), p. 1445-1447.

188. N.Nagaosa, P.A.Lee. Normal state properties of the uniform resonating-valence-bond state. Phys. Rev. Lett., 64 (1990), p. 2450-2453.

189. P.W.Anderson. The resonating valence bond state in La2Cu04 and superconductivity. Science, 235 (1987), p. 1196-1198.

190. R.P.Wang, H.Jin, H.Sekine, H.Waeda, Y.Tanaka. Thermoelectric power of Bi2Sr2Cai.xCexCu208+y single crystals. J. Phys.: Condens. Matter, 9 (1997), p. 96159620.

191. D.R.Sita, R.Singh. Thermo-electric power studies on Bi2Sr2CaixPrxCu2Oy system. Physica C, 296 (1998), p. 21-28.

192. D.R.Sita, R.Singh. Thermo-electric power of the Bi2Sr2Cai.xCexCu20y system. Mod. Phys. Lett., 22 (1998), p. 475-488.

193. V.Z.Kresin, S.A.Wolf. Major normal and superconducting paramaters of high-Tc oxides. Phys. Rev. B, 41 (1990), p. 4278-4285.

194. Q.Si, J.H.Kim, J.P.Lu, K.Levin. Phenomenological description of the copper oxides as almost localized Fermi liquids. Phys. Rev. B, 42 (1990), p. 1033-1036.

195. D.M.Eagles, N.Sawides. A two-band model applied to resistivity data on a superconducting ceramic specimens of УВа2Сиз07х. Physica C, 158 (1989), p. 258264.

196. D.M.Eagles. Concentrations and mobilities of holes and electrons in a crystal of a 90K oxide superconductor from analysis of ab-plane resistivity and Hall data. Solid State Commun, 69 (1989), p. 229-234.

197. В.П.Галайко, Е.В.Безуглый, Е.Н.Братусь, В.С.Шумейко. Релаксационные процессы и кинетические явления в узкозонных сверхпроводниках. ФНТ, 14 (1988), с. 437-441.

198. В.П.Галайко. О свойствах модели двухзонного сверхпроводника с обменом синглетными парами электронов между узкой и широкой зоной. ФНТ, 13 (1987), с. 1102-1105.

199. D.M.Newns, C.C.Tsuei, R.P.Huebener, P.J.M. van Bentum, P.C.Pattnaik, C.C.Chi. Quasiclassical transport at a van Hove singularity in cuprate superconductors. Phys. Rev. Lett., 73 (1994), p. 1695-1698.

200. П.П.Константинов, В.Н.Васильев, А.Т.Бурков, В.Б.Глушкова. Особенности механизма нормальной проводимости УВа2Си3Оу. СФХТ, 41991), с. 295-307.

201. В.В.Мощалков, И.Г.Муттик, Н.А.Самарин, Ю.Д.Третьяков, А.Р.Кауль, И.Э.Грабой, Ю.Г.Метлин. Сверхпроводимость и локализация в системе YBa2Cu3Ox. ФНТ, 14 (1988), с. 988-992.

202. V.V.Moshchalkov. Transport properties of high-Tc superconductors. Solid State Commun., 73 (1990), p. 777-781.

203. V.V.Moshchalkov. Transport phenomena and magnetic susceptibility of highly correlated charge carriers in heavy fermion and high-Tc compounds. Physica B, 163 (1990), p. 59-62.

204. Z.Z.Wang, J.Clayhold, N.P.Ong, J.M.Tarascon, L.H.Greene, W.R.McKinnon, G.W.Hull. Variation of superconductivity with carrier concentration in the oxygen-doped YBa2Cu307.y. Phys. Rev. B, 36 (1987), p. 7222-7225.

205. В.И.Цидильковский, И.М.Цидильковский. Термоэдс, проводимость и магнитная восприимчивость сверхпроводящих керамик при Т>ТС. ФММ, 65 (1988), с. 83-91.

206. L.Forro, J.Lukatela, B.Keszei. Thermoelectric power of Bi2Sr2CaCu208 single crystals with varying oxygen stoichiometry. Solid State Commun., 73 (1990), p. 501505.

207. B.Ozkurt, A.Ekicibil, M.Ali Aksan, B.Ozcelik, M.Eyyuphan Yakinci, K.Kiymac. Thermoelectric power and thermal conduction studies on the Gd substituted BPSCCO (2234) superconductors. J. Low Temp. Phys., 147, 112 (2007), p. 31-48.

208. Y.Xin, K.W.Wong, C.X.Fan, Z.Z.Sheng, F.T.Chan. Thermoelectric power of the thallium-based superconductor Tl2Ba2Ca2Cu3Oio-8. Phys. Rev. B, 48 (1993), p. 557-561.

209. V.P.S.Awana, V.N.Moorthy, A.V.Narlikar. Thermoelectric power of Bi2 xPbxCa2Cu3Oio based on the two-band model. Phys. Rev. B, 49 (1994), p. 6385-6387.

210. V.P.S.Awana, V.N.Moorthy, A.V.Narlikar. The thermoelectric power of pure and oxygenated Bi2Sr2CaCu208+y systems: The role of ВЮ layers. J. Phys.: Condens. Matter, 7 (1995), p. L171-L174.

211. J.L.Cohn, E.F.Skelton, S.A.Wolf, J.Z.Liu. In-plane thermoelectric power of untwinned YBa2Cu307-8. Phys. Rev. B, 45 (1992), p. 13140-13143.

212. S.Bar-Ad, B.Fisher, J.Ashkenazi, J.Genossar. Two models for the transport properties of YBa2Cu307.5 in its normal state. Physica C, 156 (1988), p. 741-749.

213. J.Genossar, B.Fisher, J.Ashkenazi. A narrow conduction band in YBa2Cu307.5. Physica C, 162-164 (1989), p. 1015-1016.

214. J.Genossar, B.Fisher, I.O.Lelong, Y.Ashkenazi, L.Patlagan. On the normal state resistivity and thermoelectric power of YBa2Cu3Ox: experiments and interpretation. Physica C, 157 (1989), p. 320-324.

215. B.Fisher, J.Genossar, L.Patlagan, J.Ashkenazi. Resistivity and thermoelectric-power measurements of У^Рг^ВагСизОу-з up to 1200K and an electronic-structure analysis. Phys. Rev. B, 43 (1991), p. 2821-2827.

216. B.Fisher, J.Genossar, L.Patlagn, G.M.Reisner. Hole filling in a narrow conduction band in YBa2Cu3.xCox07-5 (x<0.3). Phys. Rev. B, 48 (1993), p. 1605616060.

217. B.Fisher, J.Genossar, I.O.Lelong, A.Kessel, J.Ashkenazi. Resistivity and thermoelectric power of YBa2Cu307.5 up to 950°C. Physica C, 153-155 (1988), p. 1349-1350.

218. A.S.Alexandrov, A.M.Bratkovsky, N.F.Mott. Hall effect and resistivity of high-Tc oxides in the bipolaron model. Phys. Rev. Lett., 72 (1994), p. 1734-1737.

219. A.S.Alexandrov, V.N.Zavaritsky, and S.Dzhumanov. Hall effect and resistivity in underdoped cuprates. Phys. Rev. B, 69 (2004), p. 052505 (4 p.).

220. A.S.Alexandrov, N.F.Mott. Lattice and spin bipolarons in metal oxides and doped fullerenes. J. Supercond., 7 (1994), p. 599-605.

221. A.S.Alexandrov. Bipolaron anisotropic flat bands, Hall mobility edge, andmetal-semiconductor duality of overdoped high-Tc oxides. Phys. Rev. В., 53 (1996), p. 2863-2869.

222. A.S.Alexandrov, A.M.Bratkovsky, N.F.Mott. Transport properties of high-Tc oxides in the bipolaron model. Physica C, 235-240 (1994), p. 2345-2346.

223. С.А.Казьмин, В.И.Кайданов, Г.Лейсинг. Термоэдс и удельное сопротивление оксидов УВа2Сиз07-5. ФТТ, 30 (1988), с. 2955-2958.

224. Ю.М.Байков, В.Э.Гасумянц, С.А.Казьмин, В.И.Кайданов, В.И.Смирнов, В.А.Целищев. Коэффициент термоэдс в образцах Y-Ba-Cu-O различным содержанием кислорода. СФХТ, 3 (1990), с. 254-257.

225. В.Э.Гасумянц, С.А.Казьмин, В.И.Кайданов, В.И.Смирнов, Ю.М.Байков, Ю.П.Степанов. Влияние дефицита кислорода на электрические свойства нормальной фазы, параметры решетки и критическую температуру YBa2Cu3Oy. СФХТ, 4 (1991), с. 1280-1299.

226. Н.В.Агеев, В.Э.Гасумянц, В.И.Кайданов. Транспортные свойства и зонный спектр ВТСП висмутовой системы. ФТТ, 37 (1995), с. 2152-2160.

227. V.E.Gasumyants, M.Ye, E.V.Vladimirskaya, R.Deltour. Thermopower in Bi2Sr2Ca(Cu!.xFex)2Oy (x=0-0.1) with various oxygen content. Czech. J. Phys., 46 (1996), Suppl., part S2, p. 1175-1176.

228. R.B.Roberts. The absolute scale of thermoelectricity. Phyl. Mag., 36 (1977), p. 91-107.

229. Z.Jirak, J.Hejtmanek, E.Pollert, A.Triska, P.Vasek. Structure and superconductivity in Yi.xCaxBa2Cu307. Physica C, 156(1988), p. 750-754.

230. M.R.Chandrahood, I.S.Mulla, S.M.Gorwadkar, A.P.Sinha. Calcium substitution at yttrium site in YBa2Cu3Oy. Appl. Phys. Lett., 56(1990), p. 183-185.

231. B.Fisher, J.Genossar, C.G.Kuper, L.Patlagan, G.M.Reisner, A.Knizhnik. Effects of substituting calcium for yttrium on the properties of YBa2Cu3075. Phys. Rev. B, 47(1993), p. 6054-6059.

232. A.Manthiram, S.-J.Lee, J.B.Goodenough. Influence of Ca on superconductivity of Y1.xCaxBa2Cu307.s. J. Solid State Chem., 73(1988), p. 278-282.

233. В.Э.Гасумянц, E.B.Владимирская, М.В.Елизарова, Н.В.Агеев. О возможности внесения кальцием дополнительных состояний в проводящую зону при легировании YBa2Cu3Oy. ФТТ, 40 (1998), с. 2145-2152.

234. V.P.S.Awana, S.K.Malik, W.B.Yelon. Structural aspects and superconductivity in oxygen-deficient YixCaxBa2Cu307.y (y«0.3) systems: A neutron-diffraction study. Physica C, 261(1996), p. 271-278.

235. T.Harada, K.Yoshida. Pr and Ca co-doping effects on the flux pinning properties in (Y1.x.yPrxCay)Ba2Cu307.5. Physica C, 387 (2003), p. 411-418.

236. D.P.Norton, D.H.Lowndes, B.C.Sales, J.D.Budai, B.C.Chakoumakos, H.R.Kercher. Superconductivity and hole-doping in Pro.5Cao.5Ba2Cu307.5 thin films. Phys. Rev. Lett., 66 (1991), p. 1537-1540.

237. A.G.Joshi, D.G.Kuberkar, R.G.Kulkarni. Influence of hole-filling by La and hole doping by Ca on the superconductivity of NdBa2Cu307-s. Phisica C, 320 (1999), p. 87-95.

238. E.M.McCarron III, M.K.Crawford, J.B.Parise. Observation of superconductivity in (Y^Ca^BazC^Oe- J. Solid State Chem., 78 (1989), p. 192-196.

239. J.B.Parise, E.M.McCarron III. The structure of the 44 К superconductor (Yu xCax)Ba2Cu306+5 (8<0.2). J. Solid State Chem., 83 (1989), p. 188-197.

240. R.S.Liu, J.R.Cooper, J.W.Loram, W.Zhou, W.Lo, P.P.Edwards, W.Y.Liang, L.S.Chen. Induced superconductivity in tetragonal YBa2Cu306 by incorporation of Ca. Solid State Commun., 76 (1990), p. 679-683.

241. V.E.Gasumyants, M.V.Elizarova, I.B.Patrina. Thermopower in Yi.xCaxBa2 xLaxCu3Oy and Y^Ca^Cus^CoxOy. Phys. Rev. B, 59 (1999), p. 6550-6556.

242. Y.Zhao, Y.He, H.Zhang, X.Zuge, X.Tang. Compensation effect of substitution at Cu(l) and Y site on superconductivity in the УБа2СизОб.5+2 system. J. Phys.: Condens. Matter, 4 (1992), p. 2263-2270.

243. P.R.Slater, C.Greaves. A neutron diffraction study of the system YiyCayBa2 yLayCu307-x. Supercond. Sci. Technol., 5 (1992), p. 205-209.

244. Y.Zhao, H.K.Liu, X.B.Zhuge, G.Yang, J.A.Xia, Y.Y.He, S.X.Dow. Compensation effect, impurity scattering and superconductivity in 123 compounds. PhysicaB, 194-196 (1994), p. 1957-1958.

245. E.Suard, V.Caignaert, A.Maignan, B.Raveau. The important role of pyramidal copper layers of the 123-structure in superconductivity. The oxides Ba2Y!.xCaxCu3. xFexO? and Ba2Y1.xCaxCu3.xFex06. Physica C, 182 (1991), p. 219-227.

246. Y.Zhao, H.K.Liu, S.X.Dou. Effect of co-doping of Ca and A1 on hole concentration and superconductivity in the YBa2Cu307.8 system. Physica C, 179 (1991), p. 207-213.

247. V.E.Gasumyants, E.V.Vladimirskaya. The double-substitution effect in YBa2Cu3Oy. In: Proc. IV Europ. Cer. Soc. Conf., Riccione, Oct. 2-6, 1995, vol. 6. "High Tc Superconductors", edited by A.Barone, D.Fionari, A.Tampieri, p. 429-436.

248. V.E.Gasumyants, M.V.Elizarova, E.V.Vladimirskaya, I.B.Patrina. Ca effect on the normal-state and superconducting properties of Y-based HTS. Physica C, 341348 (2000), p. 585-588.

249. М.В.Елизарова, В.Э.Гасумянц. Сверхпроводимость, коэффициент термоэдс и трансформация зонного спектра в Yi.xCaxBa2Cu3.xCoxOy (х=0-0.3). ФТТ, 41 (1999), с. 1363-1371.

250. S.R.Ghorbani, M.Andersson, O.Rapp. Thermoelectric power of charge-neutral Ndi2XCaxMxBa2Cu307.5 (M = Th and Pr): evidence for different types of localization. Phys. Rev. B, 66 (2002), p. 104519 (7 p.).

251. T.Wada, Y.Yaegashi, A.Ichinose, H.Yamauchi, S.Tanaka. Control of the hole concentration in YBa2Cu3Об+z-tyРe superconductors (Yb,Ca)(Ba,Sr)2Cu306+z with low and high Ca content. Phys. Rev. B, 44 (1991), p. 2341-2347.

252. C.Legros-Gledel, J.-F.Marucco, E.Vincent, D.Favrot, B.Poumellec, B.Touzelin, M.Gupta, H.Alloul. Influence of the oxygen content on the critical temperature Tc and the thermopower of Yo.7Cao.3Ba2Cu3Oz. Physica C, 175 (1991), p. 279-284.

253. G.Xiao, N.S.Rebello. Electrical transport and superconductivity in the (Yo.8Cao.2)Ba2Cu3Oy system with variable oxygen content. Physica C, 211 (1993), p. 433-439.

254. I.R.Fisher, P.S.I.P.N. de Silva, J.W.Loram, J.L.Tallon, A.Carrington, J.R.Cooper. Hall effect and thermoelecric power measurements on Yo.9Cao.iBa2Cu3C>7-5. Physica C, 235-240 (1994), p. 1497-1498.

255. S.R.Ghorbani, M.Andersson, O.Rapp. Normal state Hall effect in Ndb xCaxBa2Cu3075: competition between added charge and disorder. Physica C, 390 (2003), p. 160-166.

256. В.Э.Гасумянц, Е.В.Владимирская, И.Б.Патрина. Анализ возможных причин подавления сверхпроводимости в системе YixPrxBa2Cu3Oy на основе данных о поведении коэффициента термоэдс. ФТТ, 39 (1997), с. 1520-1525.

257. М.В.Елизарова. Особенности электронных явлений переноса и механизма трансформации зонного спектра под действием легирования в ВТСП-соединениях различных систем. Диссертация на соиск. ученой степени кандидата физ.-мат. наук, СПб, 2000.

258. В.Э.Гасумянц, Е.В.Владимирская, И.Б.Патрина. Анализ поведения коэффициента термоэдс в системе YBa2-xLaxCu3Oy. Корреляция между параметрами зонного спектра в нормальной фазе и критической температурой. ФТТ, 40 (1998), с. 17-22.

259. В.Э.Гасумянц, Е.В.Владимирская, М.В.Елизарова, И.Б.Патрина. Сравнительный анализ влияния La и Со на сверхпроводимость и зонный спектр YBa2Cu3Oy при различном содержании кислорода. ФТТ, 41 (1999), с. 389-394.

260. V.E.Gasumyants, M.V.Elizarova, R.Suryanarayanan. Effect of praseodymium on the normal-state and superconducting properties of КВагСизОу: A comparative study of the role of the Pr ion on R and Ba sites. Phys. Rev. B, 61 (2000), p. 1240412411.

261. C.Namgung, J.T.S.Irvine, J.H.Binks, E.E.Lachowski, A.R.West. Oxygen stoichiometry Tc correlations in Bi2Sr2CaCu208+x. Supercond. Sci. Technol., 2 (1989), p. 181-184.

262. Y.Okada, H.Ikuta, Y.Kondo, U.Mizutani. The relation between the scalling behavior of thermopower and band structure in high-Tc superconductors. Physica C, 426-431 (2005), p. 386-389.

263. Y.Dumont, C.Ayache, G.Collin. Dragging excitation characteristics from thermoelectric power in single crystals. Phys. Rev. B, 62 (2000), p. 622-625.

264. F.Munakata, K.Matsuura, K.Kubo, T.Kawano, H.Yamauchi. Thermoelectric power of Bi2Sr2Cai.xYxCu208+y. Phys. Rev. B, 45 (1992), p. 10604-10608.

265. X.Zhao, X.Sun, W.Wu, X.G.Li. Thermopower of Bi2Sr2Cai.xRxCu2Oy (R=Gd, Pr) single crystals. J. Phys.: Condens. Matter, 13 (2001), p. 4303-4311.

266. M.C.Sekhar, S.Suryanarayana. Thermoelectric power in Bi2Sr2xKxCaCu2Oy. Physica C, 415 (2004), p. 209-219.

267. L.Shu-Yuan, L.Li, Z.Dian-Lin, H.-M.Duan, A.Hermann. Thermopower of Tl2Ba2CaCu208 single crystals. Europhys. Lett., 12 (1990), p. 641-646.

268. L.Alcacer, M.Almeida, U.Braun, A.Goncalves, S.Green, E.Lopes, H.Luo, C.Politis. Superconductivity and thermoelectric power in Tl2Ba2Ca2Cu3Oz and TlCa3BaCu3Oz. Modern Phys. Lett. B, 2 (1988), p. 923-928.

269. T.Kaneko, K.Hamada, S.Adachi, H.Yamauchi, S.Tanaka. Synthesis of Tl-based "2234" superconductors. J. Appl. Phys., 71 (1992), p. 2347-2350.

270. F.Chen, Q.Xiong, Y.Y.Xue, Z.J.Huang, Z.H.He, Q.M.Lin, J.A.Clayhold, C.W.Chu. Unusual thermopower and the overdoped state of HgBa2Cam-iCum02m+2+s. Texas Center for Supercond., Preprint No.96:006 (1996).

271. A.Yamamoto, K.Minami, W.-Z.Hu, M.Izumi, S.Tajima. Effects of Zn substitution on the superconductivity and pseudogap in HgBa2Cu04+5 with various doping levels. Phys. Rev. B, 65 (2002), p. 104505 (7p.).

272. A.Yamamoto, K.Minami, W.-Z.Hu, M.Izumi, S.Tajima. Zn-substitution effects on superconductivity and pseudogap in HgBa2CuC)4+s over a wide doping range. Physica C, 357-360 (2001), p. 34-38.

273. E.Kandyel. Synthesis, structural and transport properties of (Hg,Fe)-1212 superconducting cuprate. Physica C, 422 (2005), p. 102-111.

274. M.Karppinen, S.Lee, J.M.Lee, J.Poulsenl, T.Nomural, S.Tajima, J.M.Chen, R.S.Liu, H.Yamauchi. Hole doping in Pb-free and Pb-substituted (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30io+5 superconductors. Phys. Rev. B, 68 (2003), p. 054502 (5 p.).

275. M.V.Elizarova, V.E.Gasumyants. Band spectrum transformation and Tc variation in the La2.xSrxCuOy system in the underdoped and overdoped regimes. Phys. Rev. B, 62 (2000), p. 5989-5996.

276. K.H.Lim, M.-Y.Cho. Thermopower of Nd2.xCexCu04y. J. Korean Phys. Soc., 33 (1988), p. 710-713.

277. G.S.Okram, B.D.Padalia, Om Prakash, S.K.Agarwal, A.V.Narlikar. Possible competitive electron- and hole-like conduction in the revived Ndi^Ceo.isCuOy superconductors. Physica C, 277 (1997), p. 19-23.

278. G.Spinolo, M.Scavini, P.Ghigna, G.Ghiodelli, G.Flor. Nature and amount of earners in Ce doped Nd2Cu04. I. High-temperature characterization. Physica C, 254 (1995), p. 359-369.