Особенности электронных явлений переноса и механизма трансформации зонного спектра под действием легирования в ВТСП-соединениях различных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А. Ф. ИОФФЕ РАН

РГБ ОД

УКД 538.945

/ 1 з и г:бз

На правах рукописи

ЕЛИЗАРОВА Марина Владиславовна

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ЯВЛЕНИЙ ПЕРЕНОСА И МЕХАНИЗМА ТРАНСФОРМАЦИИ ЗОННОГО СПЕКТРА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЛЕГИРОВАНИЯ В ВТСП-СОЕДИНЕНИЯХ РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ

(01.04.07 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2000 год

Работа выполнена на кафедре физики полупроводников и наноэлектроиики Санкт-Петербургского государственного технического университета.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук В.Э.Гасумянц

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук В.А.Санина

доктор физико-математических наук П.П.Серегин

Ведущая организация: СПбГЭТУ

Защита состоится " Я!Г" 2000 г. в -¿л часов на

заседании специализированного совета К 003.23.02 при Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря специализированного совета.

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь

специализированного совета К 003.23.02 к.ф.-м.н.

Ы 03

С.И.Бахолдин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

С момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости пройден значительный путь как в экспериментальном изучении ВТСП-материалов различных классов, так и в теоретических исследованиях этих веществ. Хотя вопрос о механизме высокотемпературной сверхпроводимости до сих пор остается открытым, уже сделано много выводов о свойствах как сверхпроводящего, так и нормального состояния. Накоплен большой объем экспериментальных данных о динамике сверхпроводящих свойств и свойствах системы носителей заряда в нормальной фазе в различных ВТСП-системах, а также по влиянию на них легирования различными примесями. Обнаружено, что для каждого из классов высокотемпературных сверхпроводников существует оптимальный для сверхпроводимости уровень легирования. Выявлен ряд важных эмпирических соотношений между параметрами нормального состояния и сверхпроводящими свойствами ряда ВТСП-семейств, сделаны выводы и о симметрии параметра порядка в дырочных ВТСП.

Однако, на фоне очевидных успехов в фундаментальных исследованиях ВТСП-материалов и их применении, остается множество вопросов, ответы на которые до сих пор не найдены. Основным препятствием на пути понимания природы высокотемпературной сверхпроводимости является чрезвычайно сложная кристаллическая структура данных соединений, что сильно затрудняет как проведение теоретических расчетов, так и интерпретацию различных экспериментальных данных. В результате, в настоящее время сформировалась парадоксальная ситуация, которая заключается в разделении исследований по данной тематике на два слабо взаимодействующих направления -экспериментальное исследование свойств ВТСП различных классов и интерпретация экспериментальных результатов, преимущественно в рамках различных феноменологических подходов, с одной стороны, и теоретические исследования - с другой. Отметим, что все имеющиеся на настоящий момент теоретические модели, как правило, чрезвычайно сложны и базируются на различных упрощающих предположениях, приводящих к тому, что реальная сложность кристаллической структуры исследуемых соединений, их дефектность и модификация свойств по действием различных типов легирования практически не учитываются в расчетах.

Для решения вопроса о механизме высокотемпературной сверхпроводимости необходимы четкие представления о строении зонного спектра ВТСП-материалов, его генезисе и связи сверхпроводящих свойств со свойствами системы носителей заряда в нормальной фазе. Однако, однозначные данные о строении зонного спектра не получены ни для одной из многочисленных ВТСП-систем. Также отсутствуют какие-либо попытки сравнительного анализа свойств ВТСП-материалов различных классов с точки зрения строения их зонного спектра, механизмов воздействия легирования, их общих черт и специфики. Отсутствует общепринятое представление о механизмах перехода от режима слабого легирования (ипёегёорес! режим) к

3

сильнолегированному (overdoped) режиму, не выявлен и критерий реализации оптимального для сверхпроводимости уровня легирования (optimally-doped режим). Все эти вопросы, несомненно, требуют детального изучения и непосредственно связаны с исследованием структуры зонного спектра в ВТСП-матсриалах.

Необычные свойства высокотемпературных сверхпроводников в нормальной фазе, в частности, особенности электронных явлений переноса, обусловлены характером строения зонного спектра ВТСП. Поскольку легирование различных типов оказывает существенное влияние на поведение всех кинетических коэффициентов, экспериментальные данные об электронных явлениях переноса в ВТСП могут быть использованы как для извлечения информации о строении зонного спектра данных материалов в optimally-doped режиме, так и при анализе его трансформации под действием легирования. С учетом сложности исследуемых материалов, очевидным преимуществом при анализе электронного транспорта обладают феноменологические модели. Однако, для получения достоверной информации о строении зонного спектра исследуемых соединений используемая модель должна соответствовать следующим требованиям. Во-первых, при анализе не должно использоваться слишком много параметров, во-вторых, каждый из этих параметров должен иметь ясный физический смысл и, наконец, модель должна описывать полный набор транспортных свойств, а не поведение какого-либо отдельно взятого кинетического коэффициента. Этим требованиям полностью удовлетворяет модель узкой зоны, основанная на предположении о существовании в зонном спектре ВТСП узкого пика функции плотности состояний вблизи уровня Ферми.

Основное преимущество данной модели состоит в том, что с ее помощью можно не только качественно описать основные особенности температурных зависимостей кинетических коэффициентов в нормальной фазе, но и получить расчетные формулы, позволяющие проводить их количественный анализ. В результате могут быть определены параметры зонного спектра и системы носителей заряда, такие как степень заполнения зоны электронами, эффективная ширина проводящей зоны и эффективная ширина интервала делокализованных состояний для образцов различного состава. Как показало использование этого метода при изучении иттриевых и висмутовых ВТСП, в том числе и в случае их легирования различными примесями, такой подход позволяет проследить за трансформацией зонного спектра при изменении состава образцов и установить связь между изменением его параметров и сверхпроводящими свойствами ВТСП-соединений. Отметим, что основное предположение данной модели - наличие в зонном спектре узкого пика функции плотности состояний вблизи уровня Ферми, определяющего свойства зоны, ответственной за проводимость, - неоднократно подтверждено различными экспериментальными результатами и целым рядом теоретических расчетов.

Базовый расчет параметров зонного спектра в рамках модели узкой зоны основан на анализе коэффициента термоэде. В настоящий момент накоплен

4

существенный объем экспериментальных данных по поведению этого кинетического коэффициента в различных ВТСП-системах. Наиболее хорошо изучена система НВс^СщОу в случае как при отклонении от стехиометрии по кислороду, так и при различных пеизовалентных замещениях в катионных подрешетках. Однако, некоторые вопросы, интересные с точки зрения исследования специфики механизмов воздействия легирования на свойства /гВа2Си3Оу, до сих пор не изучены. В частности, вопрос о механизме влияния примеси празеодима в подрешетках редкоземельного иона и бария на сверхпроводящие свойства соединения в настоящий момент все еще является дискуссионным и активно обсуждается в литературе. При этом систематические данные о поведении коэффициента термоэде в системе ЛВагСизО^,, легированной празеодимом в подрешетке Ва, отсутствуют. Нет однозначного мнения и об особенностях механизма влияния кальция в позиции иттрия в УВагСизОу. Известно, что замещение Са—>У приводит к специфической трансформации вида температурных зависимостей кинетических коэффициентов. Однако, исследование подобных тонких эффектов, вызванных одиночным неизовалентным замещением, сильно затруднено из-за неизбежного влияния изменения содержания кислорода в УВагСизОу. Поэтому наиболее перспективными для исследования механизма воздействия кальция являются системы с одновременными двойными замещениями, компенсирующими влияние друг друга на зарядовый баланс в решетке. В этом случае все особенности влияния кальция на вид температурных зависимостей кинетических коэффициентов должны проявиться особенно ярко, и их анализ позволит выявить специфику трансформации зонного спектра при легировании. Остаются неясными и некоторые вопросы, связанные с влиянием одиночных неизовалентных примесей, в частности, соотношение между степенью воздействия непосредственно примеси и отклонения от кислородной стехиометрии, вызванного легированием, на свойства системы носителей заряда, а также критерий оптимального легирования для системы УВа2СизО,,.

Несомненный интерес представляет и исследование других ВТСП-систем. Прежде всего, это система Ьаг-хБг^СиОу, для которой просто реализуются как \mderdoped, так и overdoped режим, а зависимость критической температуры от содержания стронция является немонотонной. Анализ трансформации зонного спектра при переходе от нелегированного «диэлектрика» к сильнолегированному «металлу» и сопоставление данных по строению зонного спектра с изменением сверхпроводящих свойств может позволить сделать предположения о генезисе зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе, о связи сверхпроводящих свойств и параметров нормального состояния и явиться необходимым звеном между экспериментом и теорией при развитии представлений о механизме высокотемпературной сверхпроводимости.

Особое внимание привлекает к себе система 1^Ва2Са„.1Си„02п+2+г, демонстрирующая рекордно высокие значения критической температуры и

обладающая самой сложной кристаллической структурой из всех известных ВТСП-материалов. Последнее обстоятельство приводит к тому, что теоретические расчеты зонной структуры для данной системы наиболее затруднены. Однако, проведение исследования строения зонного спектра Н£Ва2Са„.|Си„02„+2ч8> оценка его основных параметров и выявление тенденций в его трансформации с ростом числа медь-кислородных слоев, как основного структурного элемента, ответственного за наличие высокотемпературной сверхпроводимости, представляется чрезвычайно интересным.

Таким образом, исследование механизмов воздействия различных типов легирования на зонную структуру в нормальном состоянии и сопоставление полученных результатов с динамикой сверхпроводящих свойств для различных ВТСП-систем имеет важное значение для обобщения имеющихся в настоящий момент данных о свойствах высокотемпературных сверхпроводников, выяснения механизма перехода от шк1егс]орес1 к оуегс1орес1 режиму и выявления критерия оптимального легирования.

Решению перечисленных вопросов и посвящена настоящая диссертационная работа, что свидетельствует об актуальности ее темы.

Работа по теме диссертации была поддержана индивидуальным грантом Администрации С.-Петербурга для молодых ученых (1999 г.).

Основные цели диссертационной работы включали:

1. Сравнительное исследование специфики влияния одиночных неизоваленгных примесей в позициях бария и меди, сопоставление результатов расчетов параметров зонного спектра с изменением сверхпроводящих свойств, выявление механизма влияния легирования и условия оптимизации сверхпроводимости в системе УВагСизО,,.

2. Сравнительное исследование роли иона празеодима в различных катионных подрешетках ЯВагСизО^, изучение общих черт и особенностей механизмов воздействия легирования празеодимом на зонный спектр ДВа2СизОу и выявление причин подавления сверхпроводимости с ростом концентрации празеодима.

3. Исследование особенностей модификации свойств УВагСизО,, при одновременном двойном легировании на примере систем У^Са^Ваг^Ьа^СизО,, и У^Са^ВагСиз-^Со^Оу, выявление механизма влияния кальция на зонную структуру УВагСизОу.

4. Исследование влияния стронция на транспортные свойства и зонный спектр Ьаг^Бг^СиО^, сопоставление данных о трансформации зонного спектра с динамикой сверхпроводящих свойств и выявление возможных механизмов формирования зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе и сверхпроводимость в Ьаг-^г^СиОу.

5. Анализ температурных зависимостей коэффициента термоэде для системы ^ВагСа^СидОгл+г+а (»=1,2,3) в рамках модели узкой зоны, оценка параметров зонного спектра ртутных ВТСП, выявление тенденций в трансформации зоны, ответственной за проводимость, с ростом числа медь-

кислородных слоев и сопоставление полученных результатов с изменением значения критической температуры.

Выбор объектов исследования был обусловлен следующим. При исследовании одиночных неизовалентных замещений в системе УВа2Си30у мы ставили целью сопоставление механизма влияния непосредственно примеси и вызванного ее введением изменения содержания кислорода. Легирование не должно было затрагивать Си02 плоскости, поскольку, в противном случае, влияние примеси на значение критической температуры, Тс, и свойства в нормальной фазе осуществляется не только через кислородную подсистему, и модификация свойств \'Ва2СизОу будет обусловлена, в том числе, и изменением взаимодействия внутри Си02 плоскостей. Поэтому в качестве исследуемых примесей, замещающих медь и барий, нами были выбраны кобальт и лантан, соответственно. Обе примеси, замещая различные катионы, имеют валентность больше, чем замещаемые ими элементы, приводят к увеличению содержания кислорода и не задействуют при легировании плоскости Си02.

При выборе комбинаций примесей для одновременного двойного легирования, обеспечивающих эффект компенсации и позволяющих исследовать механизм воздействия кальция, необходимо, как и в предыдущем случае, чтобы вторая примесь не затрагивала позиций плоскостной меди. Кроме того, валентности донорной и акцепторной примесей должны быть неизменными в широком диапазоне легирования. Поэтому в качестве донорного легирования были выбраны те же неизовалентные замещения Ьа->Ва и Со->Си. Это позволило использовать при анализе данные о влиянии этих примесей, полученные при исследовании одиночного легирования.

При исследовании механизма влияния празеодима особенно интересным являлось проведение сравнительного анализа данных для .К^Рг^ВагСизО^ и ЛВа2.^Рг^СизОу, поскольку это предоставило возможность выявить механизм влияния празеодима при легировании в различных катионных подрешетках.

Включение в число исследуемых объектов системы Ьал^г^СиОу было связано с тем, что ее легирование стронцием позволяет последовательно проследить за трансформацией свойств при переходе от нелегированного аитиферромагнитного изолятора к сверхпроводнику с максимальной Тс и далее в область сильного легирования, в которой наблюдается подавление, а затем и полное исчезновение сверхпроводящих свойств.

Наконец, сравнительное исследование ряда НйВа2Са,,_1 Си„02„-2*я с различным числом п дает возможность проследить за изменением свойств материала при наращивании числа медь-кислородных слоев, что представляется весьма важным с точки зрения вопросов о генезисе зоны, ответственной за проводимость, и о связи свойств системы носителей заряда в нормальной фазе со сверхпроводящими свойствами данного соединения.

Научная новизна работы состоит в проведении обобщающего исследования различных механизмов влияния легирования на зонный спектр высокотемпературных сверхпроводников иттриевой, лантановой и ртутной

систем. Из результатов работы, полученных впервые, в первую очередь отметим следующие:

1. Показана применимость модели узкой зоны для анализа транспортных свойств ВТСП-систем Ьаг.^Бг^СиОу и Ь^Ва2Са„_1СипС>2„+2+й- Проведен обобщающий анализ механизмов воздействия легирования различных типов на зонный спектр иттриевых, лантановых и ртутных ВТСП.

2. Проведено экспериментальное исследование температурных зависимостей коэффициента термоэдс в соединениях У^Са^Ваг^Ьа^СизОу И У^Са^ВагСиз^Со^Оу с различным содержанием кислорода. Выявлены особенности влияния кальция на параметры зонного спектра системы УВагСизО,, исследован и проанализирован эффект компенсации примесями влияния друг друга на зарядовый баланс в решетке, обнаружены особенности влияния каждой из комбинаций примесей на зонный спектр и сверхпроводимость УВа2Си3Оу.

3. Проведено сравнительное экспериментальное исследование транспортных свойств и их анализ для системы ЛВагСизО^, легированной празеодимом в подрешетках редкоземельного иона и бария. Выявлены как общие черты в механизме трансформации зонного спектра под действием легирования празеодимом, так и различия, приводящие к различной скорости подавления сверхпроводимости в системах /^Рг^ВазСизО^ и ЛВаг-.Д'г^СизО,,.

4. Проведен анализ модификации зонного спектра системы Ьа2_.,8г1СиО>. под влиянием легирования стронцием. Предложена модельная интерпретация полученных результатов, описывающая механизм формирования проводящей зоны, причины оптимизации сверхпроводящих свойств в режиме ипс1егс1орес1 и механизм подавления сверхпроводимости в оуегс!орес1 режиме.

5. Получены оценки параметров зонного спектра для различных фаз системы Р^Ва2Са„.1Си;,С>2„+2+о («=1,2,3), выявлены тенденции в их трансформации с ростом числа медь-кислородных слоев, проанализирован механизм влияния легирования в режиме ипс!егс1оре<1 на зонную структуру и сверхпроводимость ртутных ВТСП.

Практическая ценность работы состоит в получении информации об общих особенностях строения зонного спектра ВТСП-систем различных классов, механизме его модификации и характере связи параметров нормального состояния и значения критической температуры. Эта информация имеет важное значение для понимания причин реализации высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных сверхпроводниках и должна учитываться при построении физической модели этого явления и целенаправленном поиске новых ВТСП-систем.

По результатам работы на защиту выносятся следующие основные положения:

1. Все экспериментальные результаты по температурным и концентрационным зависимостям кинетических коэффициентов в легированных ВТСП-системах ЯВазСизО,, Ьа2.х8глСиОу и ЩВагСа^СХСЬп+г.в

могут быть непротиворечиво объяснены на основе модели узкой зоны. Этот факт позволяет утверждать, что наличие узкого пика функции плотности состояний является общей особенностью строения зонного спектра в ВТСГ1 различных классов. Общим критерием оптимального для сверхпроводящих свойств уровня легирования является достижение максимального значения функции плотности состояний на уровне Ферми для каждой из ВТСГТ-систем.

2. Легирование ЯВ^СщОу в случае одиночных иеизовалентных замещений, не затрагивающих позиции меди в плоскостях Си02, воздействует на зонную структуру, транспортные свойства соединения в нормальной фазе и сверхпроводимость преимущественно через подсистему цепочечного кислорода. Оптимальный для сверхпроводящих свойств уровень легирования соответствует максимальному приближению к стехиометрическому составу по кислороду в совокупности с минимальным разупорядочением кристаллической решетки, что обеспечивает максимум значения функции плотности на уровне Ферми. Подавление сверхпроводящих свойств при переходе от оптимального легирования в режим шккгёорес! обусловлено разупорядочением подсистемы цепочечного кислорода, приводящим к падению значения £>(б;.:).

3. При одновременных двойных замещениях в случаях, когда роль акцептора играет кальций, а роль донора - кобальт или лантан, реализуется эффект компенсации воздействия примесей на зарядовый баланс в системе. Степень этой компенсации зависит от выбранной комбинации примесей. В системе У^Са^Ваг-^Ьа^СизО,, эффект компенсации реализуется полностью, вследствие чего происходит незначительная модификация зонного спектра и слабое подавление сверхпроводящих свойств. В системе У!,ХСагВа2Си3охОу имеет место недокомпенсация кальцием влияния кобальта, в результате чего концентрационные зависимости критической температуры и параметров зонного спектра имеют ряд особенностей.

4. Легирование празеодимом в позициях как Я, так и Ва вызывает сильную модификацию зонного спектра ЛВа2Си3Ог Общей причиной падения Тс в системах Л^РгЗагСизО^ и ЛВа2.дРг^СизОу является уменьшение значения функции плотности состояний на уровне Ферми, которое происходит вследствие расширения проводящей зоны, сопровождающегося локализацией состояний на ее краях. В системе ЯВаз^Рг^СизО,, суммируются два механизма: на фоне воздействия на структуру проводящей зоны непосредственно празеодима происходит ее дополнительное расширение и усиление локализации состояний вследствие разупорядочения кислородной подсистемы под действием неизовалентного замещения Рг3+-»Ва2+, что и приводит к более сильному подавлению сверхпроводящих свойств с ростом уровня легирования.

5. Легирование стронцием в системе Ьа^Бг^СиОу приводит к формированию новой узкой зоны в зонном спектре соединения и росту пика плотности состояний в диапазоне содержания стронция вплоть до оптимального уровня легирования. При переходе в режим сильного легирования происходит расширение проводящей зоны вследствие быстро растущего структурного

разупорядочения, приводящее к падению значения 0(гг,) и, соответственно, подавлению сверхпроводимости.

6. Для ВТСГ1 системы Н§В&2Сап.\Сип02„+г^ (п=1,2,3) характерные значения эффективной ширины зоны, ответственной за проводимость, составляют 100--200 мэВ. С ростом п проводящая зона расширяется, что вызвано участием в ее формировании большего числа мсдь-кислородных слоев. Механизм трансформации зонного спектра и подавления сверхпроводящих свойств при переходе от оптимально го уровня легирования к режиму ипс1ег{1орес1 аналогичен таковому в легированных иттриевых и висмутовых ВТСП.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 2-ой городской студенческой научной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой наноэлектронике (Санкт-Петербург, 1998), XIII Уральской международной зимней школе «Электронные свойства низкоразмерных полу- и сверхпроводниковых структур» (Екатеринбург, 1999), Всероссийской молодежной научной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 1999), XXII Международной конференции по физике низких температур (Хельсинки, 1999), Итоговом семинаре по физике и астрономии по результатам конкурса грантов Администрации С.-Петербурга 1999 года для молодых ученых (Санкт-Петербург, 2000), VI Международной конференции по материалам и механизмам сверхпроводимости (Хьюстон, 2000).

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего в себя 293 наименования. Работа содержит 285 страниц, в том числе 64 рисунка и 12 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит обзор литературы, посвященной свойствам высокотемпературных сверхпроводников лантановой, итгриевой и ртутной систем. Приводятся данные о кристаллическом строении данных соединений и об основных особенностях температурных зависимостей кинетических коэффициентов (удельное сопротивление, р, коэффициенты термоэде, 5, и Холла) в ВТСП-системах Ша2СщОу, Ьаг^г.СиО, и Н»Ва2Са„_|Си„02»+2-ч:,. Приведен критический обзор моделей, используемых в литературе для описания нетривиальных температурных зависимостей кинетических

коэффициентов. Подробно изложены основные положения модели узкой зоны, которая будет использована для анализа экспериментальных результатов в соответствии с целями данной диссертационной работы. Описаны результаты и выводы, полученные при использовании данной модели для анализа транспортных свойств УВарСщО^ с варьируемым содержанием кислорода, а также легированных ВТСП висмутовой системы.

Во второй главе описаны экспериментальные методики, используемые в работе при исследовании транспортных свойств ВТСП-материалов. Специфика этих свойств накладывает определенные требования на используемые методики, вызывая необходимость решения ряда технических задач. Описаны технические возможности экспериментальных установок и приведена оценка погрешности получаемых результатов.

Третья глава посвящена сравнительному исследованию влияния одиночных неизовалентных замещений Ьа->Ва и Со—>Си в системе УВагСизО^ при различном состоянии кислородной подсистемы, что достигалось отжигом стартовых серий образцов в вакууме при Г=450°С. Приведены данные о параметрах структуры исследованных образцов и результаты измерения зависимостей р(7) и 5(Т) для У(Ва1,лЬаг)2СизО> и УВа2Си3,,Со(0>. Обнаружено, что в сериях У(Ва1.лЬал)2СизОу на зависимости Тс(х) наблюдается максимум при х~0.05, в то время как для УВагСиз^Со^О^, этот максимум существует для серии с максимальным содержанием кислорода и исчезает после отжига (см. рис. 1). Проведен анализ экспериментальных результатов в рамках модели узкой зоны. Показано, что во всех случаях существует корреляция между изменением ■,,гачений эффективной ширины проводящей зоны 1¥п и критической температуры Тс (см. рис. 1). Немонотонное изменение величины У/п

коррелирует со степенью разупорядо-чения подсистемы цепочечного кислорода и может быть объяснено на основе предположения о реализации в исследованных системах механизма андерсоновской локализации состояний. Содержание примеси лг«0.05 соответствует максимальному упорядочению кислородной подсистемы, когда все позиции 0(1) оказываются заполненными, а все позиции 0(5) еще вакантны. В результате, именно при этом значении содержания примесей ширина проводящей зоны становится минимальной. Дальнейшее увеличение х в обеих системах приводит к статистически распределенному по кристаллу заполнению кислородных позиций 0(5), т.е.

80

i 60 140

ч

20 О

500

М 400

m

S„300

200 100

IS?*"

о

Ba/La as-prepared Cu/Co as-prepared Ba/La O-reduced Cu/Co O-reduced

4 "•o

"8

Г

Ba/La as-prepared Cu/Co as-prepared Ba/La O-reduced Cu'Co O-rcduccd..»'

■o

о " •• •

■O-.-O"""' • *

0.00 0.05

0.10 0.15 Рис. 1.

0.20 0.25

ведет в появлению и последовательному увеличению разупорядочения кислородной подсистемы. При неизменном (или слабо изменяющемся) числе состояний в зоне уменьшение величины И'Ъ в области малых концентраций примесей приводит к увеличению значения функции плотности состояний на уровне Ферми £>(;;/.), которое становится максимальным при х=0.05, обеспечивая достижение максимального значения критической температуры. Дальнейший рост концентрации обеих примесей, приводя к расширению зоны, вызывает падение величины В(гу). Дополнительно, это падение несколько усиливается за счет роста степени заполнения зоны, что ведет к смещению уровня Ферми в сторону больших энергий от максимума функции плотности состояний. Следствием уменьшения значения lX.tr) и является наблюдаемое падение Тс. Таким образом, неизовалентные примеси лантана в позиции бария и

ТГГ-\£-\Г1 "ГТ Г <-Г>Г1 г» ГГЛ1ПГ!ТЯП ГТДПЛГГЛПГТАТ» \«апи ЛГ^ПГЦ 1ПП1 /-\Т- птгтгегтчттел ТТЛ 1лииг.т" лттг»1«тчч "

лиишшха 1э ниопцш! тедп ъл\.ао1>и>и*и1 олпл.хичс' ¿1С«, оиппша VI 14^14.1 и Г)

нормальной фазе и сверхпроводимость преимущественно посредством воздействия на подсистему цепочечного кислорода.

При анализе влияния отжига на свойства исследованных соединений обнаружено, что кобальт оказывает на кислородную подсистему более существенное влияние, чем лантан. Это связано с тем, что кобальт, замещающий медь непосредственно в цепочечных позициях, имеет более сильную связь с окружающим его цепочечным кислородом. По этой причине уход кислорода при отжиге из тех ячеек, где располагаются атомы кобальта, затруднен. В результате при общем понижении среднего по кристаллу содержания кислорода при отжиге происходит дополнительное разупорядочение кислородной подсистемы за счет неравномерности удаления кислорода из различных ячеек. Это и приводит к тому, что изменение ширины зоны и, соответственно, сверхпроводящих свойств с ростом содержания кобальта после отжига становится монотонным. Замещение бария лантаном оказывает более слабое воздействие на кислородную подсистему. Поскольку атомы лантана находятся вне цепочек, связь между ними и избыточным кислородом более слабая, и при отжиге уход кислорода из различных ячеек может происходить относительно равномерно. По этой причине минимум на зависимости IV¡¡(х) и, соответственно, максимум на Тс(х) для серии образцов У(Ва1.гЬаг)2СизОу с пониженным содержанием кислорода сохраняется при той же концентрации лантана, что и до отжига.

Таким образом, установлено, что оптимальный уровень легирования в УВагСизОу соответствует максимальному приближению к стехиометрии по кислороду при минимальном разупорядочении, вносимом непосредственно примесными катионами, что приводит к достижению максимальных значений функции плотности состояний на уровне Ферми и критической температуры. На основе качественного анализа изменения значений 5зоок с ростом содержания лантана в дополнительной серии УВаг.^Ьа^СизОу с малым шагом по х в области максимума Тс(х) сделан вывод о наличии слабой асимметрии зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе в системе У Ва2СизО>;.

Четвертая глава посвящена сравнительному анализу влияния примеси празеодима в подрешетках редкоземельного иона и бария. Исследования проводились для двух серий образцов состава У^Рг^ВагСизО,, (г=0-Ю.6) и 8тВа2.ЛРгЛСи3Оу (х^ ()-:-().35). Проанализирован характер трансформации зависимостей р(7) и Т) с ростом содержания празеодима в обоих случаях. Влияние празеодима на изменение вида кривых р(7) и 5'(7) значительно сильнее в случае замещения им позиций Ва. Переход от металлического к полупроводниковому типу зависимостей р(7) для 8шВа2,1РгхСизО>, происходит при х~0.15, а для У ^Рг^ВагСизО,, - только при х~0.4. Значение ^зоок возрастает с увеличением уровня легирования в обеих системах, но в 51пВа2_дРгхСи30у этот рост происходит чрезвычайно быстро по сравнению со случаями других замещений в системе ЛЕкъСизО^ (включая и замещение Рг—>У), и величина 53оок при л=0.35 достигает значения 120мкВ/К. Обнаружены сильные различия в степени влияния празеодима при замещении в позициях Я и Ва на сверхпроводимость (см. рис. 2), структурные параметры и зонный спектр ЛВагСизО^. В системе У|.,РгдВа2СизО>, содержание кислорода остается практически неизменным с ростом х, все образцы сохраняют орторомбическую симметрию, а степень заполнения зоны возрастает очень слабо по сравнению со

случаями заведомо неизовалентных замещений (см. рис. 2). Это позволило сделать вывод, что замещение Рг-»У близко к изоватентному, т.е. празеодим в соединении У^РгДЗагСизОу проявляет валентность, близкую к 3+. В системе 8тВа2.лРглСи3Оу увеличение х приводит к существенному росту содержания кислорода, переходу к тетрагональной симметрии и вызывает сильный рост значения что аналогично влиянию замещения бария различными трехвалентными редкоземельными ионами, например, лантаном. Это свидетельствует о том, что Рг в позициях Ва играет роль трехвалентного иона и действует аналог гично другим неизовалентным редкоземельным примесям в УВаг.^СизО,,.

В то же время, в обеих системах рост содержания празеодима вызывает сильное расширение проводящей зоны (см. рис. 2) и увеличение степени локализации состояний на ее краях, хотя в системе 8тВа2.лРглСи3Оу оба этих эффекта проявляются значительно сильнее. При

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

дс

этом более сильная локализация состояний в системе Ва;^РгЛСи30>, выявленная при анализе зависимостей S(T), хорошо коррелирует с более сильной трансформацией вида зависимостей р(7").

Анализ полученных результатов с учетом особенностей структурных изменений, происходящих в У.^Рг^ВагСизО^., показывает, что обнаруженная сильная модификация зонного спектра вызвана непосредственно влиянием празеодима и обусловлена гибридизацией состояний иона Рг с зонными состояниями, сопровождающейся сильной локализацией состояний. Падение величины Тс с ростом х вызвано уменьшением значения функции плотности состояний на уровне Ферми, что является следствием расширения проводящей зоны. Количественное сравнение результатов но модификации зонного спектра /?Ва2СизОу под действием замещений Рг—>У, Рг—>Ва и Ьа->Ва показывает, что

эффект гибридизации состояний реализуется

Г) /'ПРТт*^ ^ГПрЕо- Рг '"'и-О

жл ■ д •___I <3 V'у >

Одновременно, в этой системе рост содержания празеодима вызывает разупорядочение кислородной подсистемы, ярким проявлением которого является увеличение содержания кислорода и переход от орторомбической к тетрагональной симметрии, как и для замещения Ьа3+—>Ва2+. Таким образом, в системе 8тВа2^РгхСизОу суммируются два механизма воздействия празеодима: на фоне модификации зонной структуры, вызванной гибридизацией состояний иона Рг с зонными состояниями, происходит дополнительное расширение зоны и рост степени локализации состояний на ее краях, вызванные растущим разупорядочением кислородной подсистемы под действием неизовалентного замещения Рг3+->Ва2+. Следствием этого является более сильное падение

100

80

с ростом содержания

60

40

20

О ОхуЕеп ^о

V Ва/Ьа

о д

д Си/Со о

о у/Рг о

О Ва/Рг

• У/Са, Си/Со

" У/Са, Ва/Ьа

<Р

v

0 150 300 450 600 , мэВ

Рис. 3.

значения Тс празеодима.

В заключение, проведено сравнение степени влияния празеодима на Тс и параметры зонного спектра в нормальной фазе. Показано, что несмотря на обнаруженные различия в модификации свойств ЙВагСизОд. под действием празеодима при замещении им различных катионов, зависимость критической температуры от полной ширины зоны для обеих исследованных систем согласуется с универсальным корреляционным соотношением Тс{ IVо), наблюдающимся при различных отклонениях от стехиометрического состава в ЛВа2Си3Оу (см. рис. 3). Этот факт ясно показывает, что празеодим воздействует на сверхпроводящие свойства ЛВа2СизОу посредством

вызываемой им модификации зонного спектра, т.е. как и большинство других примесей. Специфика роли празеодима проявляется в том, что вследствие эффекта гибридизации состояний он оказывает очень сильное воздействие на структуру проводящей зоны. При этом динамика уровня Ферми в зоне при изменении, содержания празеодима влияет на изменение сверхпроводящих свойств соединения существенно слабее.

В пятой главе приводятся результаты анализа влияния одновременных двойных замещений на сверхпроводимость, транспортные свойства и зонный спектр УВа2Си30,,. Исследован эффект компенсации при легировании примесями с различными валентностями по отношению к замещаемым катионам на примере двух серий образцов У | .,С ад В а2 Ь а ХС и 3 Оу и трех серий образцов У^Са^ВагСиз^СОдО,,, отличающихся состоянием кислородной подсистемы. Обнаружено, что одновременное двойное легирование оказывает слабое влияние на структуру, значение Тс и свойства системы носителей заряда в нормальной фазе по сравнению со случаями соответствующих одиночных нсизовалентных замещений, хотя степень этого влияния зависит от выбранных комбинаций примесей. В У^Са^ВагДл^СизО^ эффект компенсации реализуется полностью, вследствие чего наблюдается крайне слабое изменение значений кислородного индекса у и 5зоок (см. рис. 4). В У1^Са1Ва2Си3.1Со^О>, имеет место не до компенсация примесью Са воздействия кобальта на подсистему цепочечного кислорода, что связано, как и в случае одиночного замещения

Со—>Си, с более сильной связью между атомами кобальта и кислорода. В результате значения у и 53оок при увеличении уровня легирования возрастают, хотя и очень незначительно.

Благодаря эффекту зарядовой компенсации, приводящему к слабому изменению значения 5зоок с ростом х, удалось отчетливо выявить специфические особенности зависимостей ,?(Г), возникающие под действием кальция. Увеличение его содержания приводит к появлению участка линейного роста значений Б при уменьшении температуры, при этом наклон зависимостей последовательно

увеличивается (см. рис. 4). Эти особенности проявляются во всех исследованных сериях и являются нетипичными для УВагСизОд, при К других типах легирования, кроме

Рис. 4. замещения Са—»У. Это позволяет

связать их наличие с воздействием кальция на структуру проводящей зоны.

Далее представлены результаты расчета параметров зонного спектра в исследованных системах и анализа их изменения с увеличением содержания примесей. Обнаружено, что в обеих системах рост уровня легирования приводит к появлению асимметрии проводящей зоны 1! последовательному увеличению ее степени. Появление этой асимметрии зоны и приводит к трансформации вида зависимостей 5(7) и приобретению ими черт, нетипичных для иттриевых ВТСГ1. В рамках асимметричной модели узкой зоны удалось достичь хорошего количественного согласия экспериментальных и расчетных зависимостей Б(Т), показанных на рис. 4 символами и сплошными линиями, соответственно. Причиной возникновения асимметрии является внесение кальцием дополнительных состояний в зону, ответственную за проводимость. Еще одним подтверждением увеличения числа состояний в зоне с ростом х является обнаруженное во всех сериях падение значения наблюдаемое на фоне почти неизменного числа носителей заряда.

Результаты анализа изменения энергетических размеров проводящей зоны показывают, что, в целом, в обеих исследованных системах благодаря эффекту компенсации набшодается слабая, по сравнению со случаями одиночных замещений, модификация зонного спектра, вызванная неизбежным разупорядочением, вносимым в решетку примесными катионами. В то же время, для системы У^Са^ВагСиз^Со^Оу обнаружен ряд особенностей в концентрационных зависимостях З'зоокМ. Тс(х) и 1У0(х) для серий, подвергнутых дополнительному отжигу. Содержание кислорода при отжиге уменьшается неравномерно при различном содержании примесей, что свидетельствует о наличии некоторой дополнительной модификации кристаллической структуры при высоком уровне легирования. При этом зависимости 5зоок(*) становятся немонотонными, причем максимум величины 53оок достигается при разном уровне легирования, а именно, при х~0.20 и х=0Л5 для серий, отожженных в вакууме при 450°С и 475°С, соответственно. В области малых х рост величины 530ок с увеличением уровня легирования в отожженных сериях происходит значительно быстрее, чем в стартовой, причем величина ¿зоокС*) возрастает тем сильнее, чем больше степень восстановления серии. В области л:>0.15 разница значений ¿зоок Для отожженных серий практически исчезает. В свою очередь, значения Тс и Ид для отожженных серий заметно изменяются при х<0.1, а при дальнейшем росте уровня легирования остаются практически неизменными. Анализ этих данных позволяет сделать вывод о наличии дополнительного упорядочения в решетке У1.хСа,Ва2Сиз^СоЛОу при большом содержании примесей, возможным источником которого может являться образование кластеров достаточно большого размера на основе атомов кобальта и цепочечного кислорода.

Обнаружено, что, как и в случае легирования /?Ва2Си3Оу празеодимом, зависимость для всех серий У^Са^Ва^Ьа/ГизО^ и У1 .д С ахВ а2 С и 3 _ЛС оЛОу

согласуется с универсальным корреляционным соотношением (см. рис. 3). Это

указывает на то, что вклад пика дополнительных кальциевых состояний в О(г) достаточно мал, и возникновение асимметрии проводящей зоны не оказывает сильного воздействия на сверхпроводящие свойства системы УВа^С^О^, которые определяется не мелкими деталями строения зонного спектра, а узостью проводящей зоны как общим свойством иттриевых ВТСП.

Шестая глава посвящена анализу трансформации зонного спектра в системе Ьа2.а8гЛСиОу. Описана модификация структурных свойств соединения, выявлены особенности трансформации зависимостей р(Г) и Я(Т) с ростом содержания стронция в широком диапазоне (х-0+0.3), включающим как ипс1егс1орес1, так и о\'ег<-1орсс1 режимы. Увеличение уровня легирования приводит к существенной трансформации вида кривых р(7) от полупроводникового в области низких температур для слаболегированных образцов (х<0.1) к металлическому во всем температурном интервале 7=7^-^-300 К, при этом для всех оуейорес! составов с низкой критической температурой, а также для несверхпроводящего Ьа178г0зСиО>, зависимости р(7) остаются линейными. Абсолютные значения коэффициента термоэдс с ростом х уменьшаются, а максимум на кривых 5'(7) смещается в область более низких температур. При х>0.15 зависимости 5(7) становятся качественно подобными кривым для других бесцепочечных ВТСП-систем, т.е. значение 5 практически линейно возрастает с уменьшением температуры. В рамках модели узкой зоны проанализирован большой объем экспериментальных данных по зависимостям 5'(7), полученных как нами, так и другими авторами. Показано, что использование асимметричной модели узкой зоны позволяет адекватно описать все особенности зависимостей р(7) и 5(7). Проведен анализ однозначности определения параметров зонного спектра. Несмотря на наличие четырех модельных параметров, погрешность в определении их значений невелика (см.

рис. 5 для значений 1¥0), что позволяет четко выявить тенденции в их изменении с ростом х. Обсуждается динамика сверхпроводящих свойств в системе Ь^.^г^СиО^ ростом х (см. рис. 5) и проводится ее сопоставление с характером трансформации зонного спектра в шиЗепЗорес! и оуегс!оре11 диапазонах легирования. Обнаружено, в этих двух режимах тенденции в изменении основных параметров зонного спектра под действием легирования стронцием существенно различаются. Эффективная ширина зоны уменьшается в диапазоне ип<1егс1орес1, имеет минимум при оптимальном уровне легирования и увеличивается в оуегс!орес1 режиме, при этом значения 1¥Г) близки к ширине зоны, характерной для

*

«

40 г

30

201

10

о -250

200 ■

. :» о Ч.

й о наши данные ¿о / ° данные других \ авторов

по эксн. данным о нашей работы п других авторов

С150

100

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 л:

слаболегированных иттриевой и висмутовых ВТСП (см. рис. 5). Степень заполнения зоны электронами резко падает при низких концентрациях стронция и изменяется незначительно вблизи значения Fя¡0.5 при х>0.15, а степень локализации носителей заряда слабо возрастает в режиме ипс!егс1орес1 и сильно - в оусгс1орсс1 режиме. Это указывает на то, что трансформация зонного спектра в этих двух режимах вызвана различными причинами. Степень асимметрии проводящей зоны невелика (1+4% от значения \¥0) и несколько увеличивается в оуегёорес! режиме. Отмечено, что немонотонное изменение значения коррелирует с зависимостью Тс{х) (см. рис. 5).

Далее проведено обсуждение возможных механизмов формирования проводящей зоны в Ьа2.Л8гхСиОу в режиме ипёегсЗорес! и ее модификации в о\-егс1орес! режиме. Сделан вывод, что экспериментальные данные по транспортным свойствам Ьа2^Яг,СиО^, и результаты расчетов зонных параметров свидетельствуют в пользу предположения о реализации "пис^ар" сценария формирования проводящей зоны в режиме ипс1егс!орес1. Легирование приводит к возникновению энергетических уровней внутри Мотт-Хаббардовской щели, причиной появления которых может быть как перенос состояний из одной из Хаббардовских подзон (Ш1В и 1ЛВ), так и образование при легировании примесных уровней, по аналогии с механизмом образования примесной зоны в сильнолегированных полупроводниках. При низком содержании стронция (х<0.05) эти уровни перекрываются только частично, т.е. "гтис^ар" зона еще не сформирована (рис. 6А). Процесс переноса в этом случае осуществляется посредством прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка, в результате чего зависимости р(7) демонстрируют полупроводниковый вид, а значения коэффициента термоэде велики. С ростом х "гше^ар" уровни трансформируются в новую узкую проводящую зону, а уровень Ферми смещается к середине этой зоны, т.е. в область делокализованных состояний (рис. 6В). Это приводит к металлической зависимости р(7) и резкому падению значения £зоок- Оптимизация сверхпроводящих свойств с ростом содержания

стронция обусловлена увеличением узкого пика функции плотности состояний внутри Могг-Хаббардовской щели, в котором пиннишуется уровень Ферми. При этом определяемая из расчетов эффективная ширина этого пика сужается (см. прямоугольные аппроксимации на рис. 6). Максимальное значение величины Тс при х«0.15 соответствует максимальному значению функции плотности состояний па уровне Ферми (рис. 6С).

В ovevdoped режиме, как следует из анализа структурных данных, происходит резкое возрастание степени разупорядочения решетки, в частности, активизация процесса формирования кислородных вакансий. В результате увеличение уровня легирования приводит к расширению проводящей зоны и возрастанию степени локализации состояний на ее краях (рис. 6D). Как следует из анализа зависимости F(x), одновременно происходит уменьшение числа состояний в зоне. Оба этих механизма приводят к разрушению узкой "midgap" зоны, сопровождающемуся падением значения D(sr), что и является основной причиной ухудшения, а затем полного подавления сверхпроводящих свойств в системе Ьаг-^Зг^СиО^ в режиме overdoped.

В седьмой главе проводится анализ экспериментальных данных для коэффициента термоэде в системах HgBa2Ca„.iCu„02„+2+s («=1,2,3) с различным составом по кислороду. Зависимости S(T) для образцов фаз Hg-1201, Hg-1212 и IIg-1223 качественно аналогичны температурным зависимостям коэффициента термоэде для других бесцепочечных ВТСП-систем. Значения коэффициента термоэде при комнатной температуре составляют десятки мкВ/К для underdoped составов, единицы мкВ/К для оптимально-легированных составов, а для overdoped становятся отрицательными. Последовательное увеличение содержания кислорода (underdoped —> optimally doped —» overdoped) приводит к трансформации вида температурных зависимостей коэффициента термоэде: максимум на зависимости 5(7) сужается, а значения SmK, также как и значения S в максимуме кривой S(T), уменьшаются с ростом содержания кислорода. Показана применимость модели узкой зоны к анализу транспортных свойств ВТСП данной системы. На основе анализа в рамках этой модели большого набора экспериментальных данных получены оценки значений основных параметров зонного спектра для различных фаз ртутных ВТСП. В режиме оптимального легирования значение Wи для фаз с разным п изменяется в диапазоне 70+210 мэВ, заполнение зоны электронами близко к половинному, а асимметрия зоны составляет 2-н5%.

При сравнительном анализе результатов, полученных для фаз Hg-1201, Hg-1212 и Hg-1223, обнаружена тенденция к последовательному расширению проводящей зоны с ростом числа медь-кислородных слоев. Возможной причиной этого является общее увеличение пика плотности состояний вследствие участия в его формировании большего числа слоев Си02. Потенциальная дефектность более сложных фаз Hg-1212 и Hg-1223 по сравнению с Hg-1201 проявляется в расширении диапазона значений зонных параметров, характерных для этих фаз, а также в увеличении степени

локализации носителей заряда с ростом п. При переходе от optimally-doped составов к режиму underdoped в рамках каждой из фаз наблюдается расширение зоны, ответственной за проводимость, увеличение степени заполнения зоны электронами и возрастание степени локализации состояний. Таким образом, характер трансформации зонного спектра в underdoped режиме для системы HgBa2Ca„.|Cu„02„+2!8 аналогичен обнаруженному ранее для системы УВа2СизОу. Это позволяет сделать вывод, что и механизм модификации зонного спектра в underdoped режиме аналогичен случаю иттриевых ВТСП - растущее разупорядочение решетки, вызванное уменьшением содержания кислорода, приводит, за счет реализации механизма андерсоновской локализации, к расширению проводящей зоны и увеличению степени локализации носителей заряда на ее краях.

В заключение, обсуждается степень влияния двух различных механизмов модификации зонного спектра, вызывающих изменение сверхпроводящих свойств HgBa2Ca„.iCuw02„+2+s- С одной стороны, увеличение числа медь-кислородных слоев приводит к росту пика функции плотности состояний в целом (приводя к увеличению эффективной ширины зоны), в том числе и значения D(Zi-), что и обеспечивает возрастание Тс с ростом п (рис. 7 А). С другой стороны, разупорядочение решетки вследствие легирования в рамках каждой из фаз, а также возрастание степени дефектности при переходе от к более сложным фазам приводят к расширению зоны и росту степени локализации вследствие реализации механизма андерсоновской локализации

состояний (рис. 7В). При переходе к фазам с большим п второй механизм оказывает на значение D(r.r) менее существенное, по сравнению с первым, влияние. В результате, несмотря на относительное падение D(?,F). связанное с дефектностью более сложных: фаз, значение Тс возрастает. При переходе от optimally-doped к underdoped составам в рамках каждой из фаз второй механизм является определяющим и вызывает подавление сверхпроводящих свойств с ростом уровня легирования.

В Заключении кратко сформулированы основные результаты работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В диссертационной работе проведен комплексный анализ особенностей электронных явлений переноса в нормальной фазе и трансформации зонного спектра под действием легирования различных типов для ВТСП-материалов систем ЛВагСизО,,, La^Sr^CuOj, и HgBa2Ca„.1Cu„02„+2+fi. Использованный подход позволил выявить основные механизмы трансформации проводящей зоны под действием легирования в ВТСП различных систем, определить общий критерий оптимального для сверхпроводимости уровня легирования, общие черты и особенности модификации зонного спектра при отклонении от оптимальных составов для иттриевых, лантановых и ртутных ВТСП. В соответствие с целями диссертационной работы получены следующие основные результаты:

1. Все экспериментальные результаты по температурным и концентрационным зависимостям кинетических коэффициентов в легированных ВТСП-системах ДВагСизО^, La2.tSrxCuOr и HgBa2Ca„_iCu„02;i+2+5 могут быть непротиворечиво объяснены на основе модели узкой зоны. Этот факт позволяет утверждать, что наличие узкого пика функции плотности состояний является общей особенностью строения зонного спектра в ВТСП различных классов. Общим критерием оптимального для сверхпроводящих свойств уровня легирования является максимальное значение функции плотности состояний на уровне Ферми для каждой из ВТСП-систем.

2. Проведен сравнительный анализ изменения параметров зонного спектра и критической температуры в УВа2СизОу при неизовалентных замещениях кобальтом позиций цепочечной меди и лантаном позиций бария. Показано, что основной причиной модификации свойств данного соединения при неизовалентном легировании, не затрагивающем позиций плоскостной меди, является изменение состояния кислородной подсистемы, прежде всего, рост разупорядочения в подсистеме цепочечного кислорода. Различия в трансформации концентрационных зависимостей критической температуры и параметров зонного спектра в системах УВа2.^ЬахСи30_,, и YBa2Cii3_vCotOv под влиянием отжига в кислорододефицитной атмосфере могут быть объяснены различной степенью взаимодействия примесей, размещающихся в узлах цепочечной меди и бария, и атомов кислорода в цепочечных позициях. Оптимальный для сверхпроводимости уровень легирования определяется

наиболее упорядоченным состоянием кислородной подсистемы, обеспечивающим максимальное значение функции плотности состояний на уровне Ферми; подавление сверхпроводимости при легировании обусловлено расширением проводящей зоны вследствие разупорядочения, приводящим к падению значения /3(еу.). Качественный анализ экспериментальных данных для системы УВаг-лЬа^СизОу с малым шагом по х позволил сделать вывод о наличии слабой асимметрии проводящей зоны, присущей системе ДВа2Си3Ог

3. Проведено сравнительное экспериментальном исследование влияния примеси празеодима в различных катионных подрешегках на транспортные свойства, сверхпроводимость и зонный спектр системы /гВа2Си30у на примере соединений У^Рг^ВазСизОу и 8тВа2.дР1\Си3Ог. В системе У^РгДЗагСизО^ модификация зонного спектра вызвана гибридизацией состояний иона Рг с зонными состояниями. В системе 8гпВа2-_гРг,Си3Оу на фоне этого механизма происходит дополнительное расширение зоны и рост степени локализации состояний вследствие разупорядочения кислородной подсистемы под действием неизовалентного замещения Рг31 —>Ва2+. Следствием этого является более сильное подавление сверхпроводящих свойств с ростом уровня легирования. Обнаружено, что, несмотря на различную степень влияния Рг на сверхпроводящие свойства и свойства в нормальной фазе при замещении им различных катионов в ЯВа2СизОу, корреляционная зависимость критической температуры от полной эффективной ширины зоны для систем У^Рг^Ва^СизО^ и 8 г 11В а2Р г^С и з Оу согласуется с универсальным корреляционным соотношением Тс(1¥0), наблюдающимся при различных отклонениях от стехиометрического состава в ЙВа2Си3Оу. Это свидетельствует о том, что определяющим механизмом подавления сверхпроводимости празеодимом является падение значения функции плотности состояний на уровне Ферми вследствие расширения проводящей зоны, сопровождающег ося локализацией состояний на ее краях. Динамика уровня Ферми в зоне при изменении концентрации празеодима оказывает на сверхпроводящие свойства более слабое влияние.

4. Исследовано влияние одновременных двойных замещений на транспортные свойства, сверхпроводимость и зонный спектр систем У^СаДЗа^Ьа^СизО^ и У^Са^ВагСиз.дСо^О^ при различном состоянии кислородной подсистемы. Благодаря эффекту зарядовой компенсации отчетливо выявлена особенность влияния примеси кальция на зонную структуру УВагСизО^, заключающаяся в появлении асимметрии проводящей зоны вследствие возникновения дополнительного пика кальциевых состояний. Последовательный рост степени асимметрии с увеличением содержания Са приводит к нехарактерной для УВагСизО^ трансформации вида температурных зависимостей коэффициента термоэде. Обнаружено необычное влияние отжига в кислорододефицитной атмосфере на состояние кислородной подсистемы в У^^Са^ВагСиз^Со^Оу. Данные кристаллографического анализа, результаты зонных расчетов и концентрационные зависимости критической температуры

позволяют сделать вывод о наличии дополнительного упорядочения в решетке Y! .ХСаЛВajCu3^Co,Ov при больших концентрациях Са и Со, возможным источником которого может являться образование сверхрешетки на основе примесных атомов кобальта и атомов цепочечного кислорода. Обнаружено, что и для систем У^СЭдВаг-Д-ЗдСизО^ и У,. <СахВа2С из,,Со .О^ зависимость TC(WD) согласуется с универсальным корреляционным соотношением. Это указывает на то, что возникновение асимметрии проводящей зоны не оказывает сильного воздействия на сверхпроводящие свойства системы УВа2СизО„, и величина критической температуры определяется узостью проводящей зоны как общим свойством иттриевых ВТСГ1.

5. Проведен анализ экспериментальных данных по температурным зависимостям коэффициента термоэдс в системе La2.^SrACuO> в нормальной фазе в рамках модели узкой зоны и сопоставление полученных результатов с динамикой сверхпроводящих свойств соединения. Тенденции в изменении основных параметров зонного спектра под действием легирования стронцием существенно различаются в случаях underdoped и overdoped диапазонов легирования. Полученные результаты свидетельствуют в пользу предположения о реализации "midgap" сценария формирования новой узкой проводящей зоны в режиме underdoped. Оптимизация сверхпроводящих свойств с ростом содержания стронция обусловлена ростом узкого пика функции плотности состояний внутри Мотт-Хаббардовской щели, в котором пиннингуется уровень Ферми. Максимальное значение величины Тс соответствует максимальному значению функции плотности состояний на уоовне Ферми. Наиболее вероятной причиной подавления сверхпроводимости в системе l^jSr^CuO^ в режиме overdoped является сильное расширение проводящей зоны и локализация состояний на ее краях, происходящие вследствие возрастающего структурного разупорядочения.

6. На основе систематического анализа температурных зависимостей коэффициента термоэдс в системе HgBa2Ca„_iCun02„j2+s ,2,3) в рамках модели узкой зоны определены значения основных параметров зонного спектра для optimally-doped образцов фаз HgBa2Ca„_iCu„02„»2+5 (и=Т,2,3) и выявлены тенденции в их изменении при переходе к underdoped и overdoped составам. Обнаружена тенденция к последовательному расширению проводящей зоны с ростом п, наиболее вероятной причиной которого является увеличение пика плотности состояний вследствие участия в его формировании большего числа медь-кислородных слоев. При переходе в underdoped режим происходит расширение проводящей зоны и увеличение доли локализованных состояний на се краях, причиной которых является реализация механизма андерсоновской локализации состояний, вызванной разупорядочением решетки. Расширение зоны привадит к падению значения функции плотности состояний на уровне Ферми, что является, аналогично системе ЛВагСизО^, причиной подавления сверхпроводимости в underdoped режиме.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. В.Э.Гасумянц, Е.В.Владимирская, М.В.Елизарова, Н.В.Агеев. О возможности внесения кальцием дополнительных состояний в проводящую зону при легировании УВа2Си3Оу. ФТТ, 40 (1998), с. 2145-2152.

2. М.В.Елизарова, В.Э.Гасумянц. Особенности влияния Рг на свойства Lnl5a2Cu30>, при замещениях в подрешетках Ln и Ва. II Гор. конф. по физ. полупров. и полупров. наноэлектр. (Санкт-Петербург, 1998), тез. докл., с.56-58.

3. M.V.Elizarova, V.E.Gasumyants, R.Suryanarayanan. A comparative study of Pr at R and Ba site on ЛВагСизО^ properties. Proc. UIWS "Electronic properties of Iow-dimentional semi- and superconductor structures" (Ekaterinburg, 1999), p.74-75.

4. V.E.Gasumyants, M.V.Elizarova, R.Suryanarayanan. Pr effect in ЛВа2Си30,,: comparison of substitutions for R and Ba sites. XXII LTP Int. Conf. (Helsinki, 1999), Abstracts, p.65.

5. E.V.Vladimirskaya, V.E.Gasumyants, M.V.Elizarova, I.B.Patrina. Impact of oxygen subsystem condition on the normal and superconducting properties of YBa2.хЬа*СизOy. XXII LTP Int. Conf. (Helsinki, 1999), Abstracts, p.559.

6. M.V.Elizarova, V.E.Gasumyants. Thennopower and superconductivity in I^-^Sr^CuOy: analysis within a narrow-band model. XXII LTP Int. Conf. (Helsinki, 1999), Abstracts, p.568.

7. V.E.Gasumyants, M.V.Elizarova, I.B.Patrina. Thermopower in Yi^Ca^Ba2. ^CujOy and Yi-vCatBa2Cu3^Co^Or Phys.Rev. B, 59 (1999), p.6550-6556.

8. В.Э.Гасумянц, Е.В .Владимирская, М.В.Елизарова, И.Б.Патрина. Сравнительный анализ влияния La и Со на сверхпроводимость и зонный спектр УВа2Си3Оу при различном содержании кислорода. ФТТ, 41 (1999), с.389-394.

9. М.В.Елизарова, В.Э.Гасумянц. Сверхпроводимость, коэффициент термоэдс и трансформация зонного спектра в У^Са^ВагСиз^Со^О^ (х=0-И).30): анализ роли каждой из примесей. ФТТ, 41 (1999), с. 1363-1371.

10.А.О.Лукин, М.В.Елизарова. Анализ зонной структуры ртутных ВТСП в рамках модели узкой зоны. Всеросс. молодежи, конф. по физ. полупров. и полупров. опто- и наноэлектр. (Санкт-Петербург, 1999), сборн. тез., с.39.

11.М.В.Елизарова. Трансформация зонного спектра Еаг^Бг^СиОу с ростом содержания стронция. Итог. сем. по физ. и астроном, по результатам конкурса [рантов 1999 г. для молод, учен. Санкт-Петербурга, сборн. тез., с.10-11.

12. V.E.Gasumyants, M.V.Elizarova, R.Suryanarayanan. Effect of praseodymium on the normal-state and superconducting properties of ЛВа2Си30/ A comparative study of the role of the Pr ion on R and Ba sites. Phys.Rev. B, 61 (2000), in press.

13.M.V.Elizarova, A.O.Lukin, V.E.Gasumyants. Thermopower data analysis for the mercury-based HTS: Band structure calculations within a narrow-band model. Physica C, Proc. of VI M2S Int. Conf. (Houston, 2000), in press.

14.V.E. Gasumyants, M.V. Elizarova, E.V. Vladimirskaya, I.B. Patrina. Ca effect on the normal-state and superconducting properties of Y-bascd HTS. Physica C, Proc. of VIM2S Int. Conf. (Houston, 2000), in press.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ ВТСП-МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМ Ьа2АСиОКВа2СщОу> ЩЪ&2С&п-\Съп02п+2+ь (ОБЗОР

ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Кристаллохимические свойства

1.1.1. Система Ьа2.х8г^Си

1.1.2. Система ДВа2Си3Оу

1.1.3. Система ЩВа2Сап. 1 Сии02„+2+

1.2. Транспортные свойства в нормальной фазе и сверхпроводимость

1.2.1. Удельное сопротивление

1.2.2. Коэффициент термоэдс

1.2.3. Коэф фициент Холла

1.2.4. Динамика сверхпроводящих свойств

1.3. Модели, используемые для описания электронных явлений переноса в нормальной фазе

1.4. Модель узкой зоны

1.4.1. Общие положения модели узкой зоны

1.4.2. Выражения для расчета температурных зависимостей кинетических коэффициентов

1.4.3. Применение симметричной модели узкой зоны к УВагСизО^ с отклонением от стехиометрического состава по кислороду

1.4.4. Применение асимметричной модели узкой зоны к ВТСП на основе висмута 86 Выводы

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Требования к измерительным установкам

2.2. Экспериментальные установки для измерения температурных зависимостей кинетических коэффициентов

2.2.1. Измерение удельного сопротивления

2.2.2. Измерение коэффициента термоэдс

ГЛАВА 3. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ La И Со НА СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ, ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА И ЗОННЫЙ СПЕКТР YBa2Cu30^ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КИСЛОРОДА

3.1. Исследованные образцы

3.2. Результаты электрофизических измерений

3.3. Характер и механизм трансформации зонного спектра YBa2Cu3Oj, при легировании лантаном и кобальтом 117 Выводы

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ПРАЗЕОДИМА НА СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И СВОЙСТВА НОРМАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ ДВагСизОз,: РОЛЬ ИОНА Рг В РАЗЛИЧНЫХ КАТИОННЫХ ПОДРЕШЕТКАХ

4.1. Проблема роли празеодима в RBагСизО^ при легировании в подрешетках R и Ва

4.2. Исследованные образцы и результаты электрофизических измерений

4.3. Анализ экспериментальных результатов. Празеодим как изовалентная и неизовалентная примесь в системах У^РгЗагСизО^ и SmBa^Pr^CusO^ 142 Выводы

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ДВОЙНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ НА ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА, КРИТИЧЕСКУЮ ТЕМПЕРАТУРУ И ЗОННЫЙ СПЕКТР УВа2Си30^

5.1. Влияние двойных замещений на структуру и свойства 157 УВа2Си3Оу

5.1.1. Система У^Са^Ва^Ьа^СизОу

5.1.2. Система YiХСaYBa2Cu3ХС

5.2. Исследованные образцы и результаты электрофизических измерений

5.3. Трансформация зонного спектра и эффект компенсации в системе У^^Са^Ваг-^Ьа^СизО^

5.4. Трансформация зонного спектра и особенности влияния Со в системе Уь^Са^ВагСиз^Со^О^ 182 Выводы

ГЛАВА 6. МОДИФИКАЦИЯ ЗОННОГО СПЕКТРА И ДИНАМИКА СВЕРХПРОВОДЯЩИХ СВОЙСТВ В СИСТЕМЕ La^Sr.CuO,

6.1. Особенности динамики сверхпроводящих свойств в системе La2.^SrxCuOy

6.2. Электронный транспорт и сверхпроводящие свойства системы La2.^SrxCuOy

6.3. Влияние легирования стронцием на зонный спектр I^^Sr^CuO^

6.4. Формирование узкой зоны и оптимизация сверхпроводящих свойств в режиме underdoped

6.5. Трансформация зонного спектра и подавление сверхпроводимости в режиме overdoped 221 Выводы <

ГЛАВА 7. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И ТРАНСФОРМАЦИИ ЗОННОГО СПЕКТРА РТУТНЫХ ВТСП

7.1. Исходные данные

7.2. Особенности температурных зависимостей коэффициента термоэдс в ртутных ВТСП

7.3. Анализ экспериментальных результатов

7.4. Трансформация зонного спектра ртутных ВТСП с ростом числа медь-кислородных слоев

7.5. Трансформация зонного спектра HgBa2Ca„iCu„02„+2+8 при отклонении от стехиометрии по кислороду 240 Выводы 247 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 249 Список работ автора по теме диссертации 254 Список литературы

С момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости пройден значительный путь как в экспериментальном изучении ВТСП-материалов различных классов, так и в теоретических исследованиях этих веществ. Несмотря на то, что вопрос о механизме высокотемпературной сверхпроводимости до сих пор остается открытым, в настоящий момент уже сделано много выводов о свойствах как нормального, так и сверхпроводящего состояния. Накоплен значительный объем экспериментальных данных о динамике сверхпроводящих свойств и особенностях электронных явлений переноса в нормальной фазе в различных ВТСП-системах, а также по влиянию на них легирования различными примесями. Обнаружено, что для каждого из классов высокотемпературных сверхпроводников существует оптимальный для сверхпроводимости уровень легирования. Выявлен ряд важных эмпирических соотношений между параметрами нормального состояния и сверхпроводящими свойствами некоторых ВТСП-семейств. Можно считать установленным наличие Ферми-поверхности в нормальной фазе ВТСП, кроме того, разработаны методы ее исследования. Сделаны выводы и о симметрии параметра порядка в дырочных ВТСП.

Однако, на фоне очевидных успехов в фундаментальных исследованиях ВТСП-материалов и их применении, остается множество вопросов, ответы на которые до сих пор не найдены. Основным препятствием на пути понимания природы высокотемпературной сверхпроводимости является чрезвычайно сложная кристаллическая структура данных соединений, что сильно затрудняет как проведение теоретических расчетов, так и интерпретацию различных экспериментальных данных. В результате, в настоящее время сформировалась парадоксальная ситуация, которая заключается в разделении исследований по данной тематике на два слабо взаимодействующих направления - экспериментальное исследование свойств ВТСП различных классов и интерпретация экспериментальных результатов, преимущественно в рамках различных феноменологических подходов, с одной стороны, и теоретические исследования - с другой. Отметим, что все имеющиеся на настоящий момент теоретические модели, как правило, чрезвычайно сложны и базируются на различных упрощающих предположениях, приводящих к тому, что реальная сложность кристаллической структуры исследуемых соединений, их дефектность и модификация свойств по действием различных типов легирования практически не учитываются в расчетах.

Для решения вопроса о механизме высокотемпературной сверхпроводимости необходимы четкие представления о строении зонного спектра ВТСП-материалов, его генезисе и связи сверхпроводящих свойств со свойствами системы носителей заряда в нормальной фазе. Однако, несмотря на большой объем как экспериментальных, так и теоретических исследований, однозначные данные о строении зонного спектра не получены ни для одной из многочисленных ВТСП-систем. Также отсутствуют какие-либо попытки сравнительного анализа свойств различных ВТСП-материалов с точки зрения строения зонного спектра, механизмов воздействия легирования на свойства материала, реализующихся в ВТСП различных классов, их общих черт и специфики. Отсутствует общепринятое представление о механизмах перехода от режима слабого легирования (underdoped режим) к сильнолегированному (overdoped) режиму, не выявлен и критерий реализации оптимального для сверхпроводимости уровня легирования (optimally-doped режим). Все эти вопросы, несомненно, требуют детального изучения и непосредственно связаны с исследованием структуры зонного спектра в ВТСП-материалах.

Необычные свойства высокотемпературных сверхпроводников в нормальной фазе, в частности, особенности электронных явлений переноса, обусловлены характером строения зонного спектра ВТСП. Отметим, что легирование различных типов оказывает существенное влияние на поведение всех транспортных коэффициентов, приводя к различной трансформации вида их температурных зависимостей и изменению абсолютных значений. Таким образом, экспериментальные данные о поведении кинетических коэффициентов в ВТСП могут быть использованы как для извлечения информации о строении зонного спектра данных материалов в optimally-doped режиме, так и при анализе его трансформации под действием легирования. С учетом сложности исследуемых материалов, очевидным преимуществом при анализе электронного транспорта обладают феноменологические модели. Однако, для получения достоверной информации о строении зонного спектра исследуемых соединений используемая модель должна соответствовать следующим требованиям. Во-первых, при анализе не должно использоваться слишком много параметров, во-вторых, каждый из параметров должен иметь ясный физический смысл и, наконец, модель должна описывать полный набор транспортных свойств, а не поведение какого-либо отдельно взятого кинетического коэффициента. Этим требованиям полностью удовлетворяет модель узкой зоны, основанная на предположении о существовании узкого пика функции плотности состояний вблизи уровня Ферми.

Основное преимущество данной модели состоит в том, что с ее помощью можно не только качественно описать основные особенности температурных зависимостей кинетических коэффициентов в нормальной фазе, но и получить расчетные формулы, позволяющие проводить их количественный анализ. В результате могут быть определены параметры зонного спектра и системы носителей заряда, такие как степень заполнения зоны электронами, эффективная ширина проводящей зоны и эффективная ширина интервала делокализованных состояний для образцов различного состава. Как показало использование этого метода при изучении иттриевых и висмутовых ВТСП, в том числе и в случае их легирования различными примесями, такой подход позволяет проследить за трансформацией зонного спектра при изменении состава образцов и установить связь между изменением параметров зонного спектра и сверхпроводящими свойствами ВТСП-соединений. Отметим, что основное предположение данной модели, а именно, наличие в зонном спектре узкого пика функции плотности состояний вблизи уровня Ферми, определяющего свойства зоны, ответственной за проводимость, неоднократно подтверждено различными экспериментальными результатами и целым рядом теоретических расчетов.

Базовый расчет параметров зонного спектра в рамках модели узкой зоны основан на анализе коэффициента термоэдс. В настоящий момент накоплен существенный объем экспериментальных данных по поведению этого кинетического коэффициента в различных ВТСП-системах. Наиболее хорошо изучена система ^Ва2Си3Оу в случае Я=У, как при отклонении от стехиометрии по кислороду, так и при различных неизовалентных замещениях в катионных подрешетках. Однако, некоторые вопросы, интересные с точки зрения исследования специфики механизмов воздействия легирования на свойства ЯВагСизОу, до сих пор не изучены. В частности, вопрос о механизме влияния примеси празеодима в подрешетках редкоземельного иона и бария на сверхпроводящие свойства соединения в настоящий момент все еще является дискуссионным и активно обсуждается в литературе. При этом систематические данные о поведении коэффициента термоэдс в системе ^Ва2СизО^, легированной празеодимом в подрешетке Ва, отсутствуют. Нет однозначного мнения и о механизме влияния замещения Са—>У на транспортные свойства и свойства системы носителей заряда в УВа2СизОг Известно, что кальций приводит к специфической трансформации вида температурных зависимостей кинетических коэффициентов. Однако, исследование подобных тонких эффектов, вызванных внесением одиночного неизовалентного замещения сильно затруднено из-за неизбежного влияния изменения содержания кислорода в УВагСизО^. Поэтому наиболее перспективным для исследования механизма воздействия кальция являются системы с одновременными двойными замещениями, компенсирующими влияние друг друга на зарядовый баланс в системе. В этом случае все особенности влияния кальция на вид температурных зависимостей кинетических коэффициентов должны проявиться особенно ярко, и их анализ позволит выявить специфику трансформации зонного спектра при легировании. Остаются неясными и некоторые вопросы, связанные с влиянием одиночных неизовалентных примесей, в частности, соотношение между степенью воздействия непосредственно примеси и отклонения от кислородной стехиометрии, вызванного легированием, на свойства системы носителей заряда, а также критерий оптимального легирования для системы УВа2Си3Ог

Несомненный интерес представляет и исследование других ВТСП-систем. Прежде всего, это система Ьаг.^г^СиОу, для которой просто реализуются как ипс1егс1орес1, так и оуегёореё режим, а зависимость критической температуры от содержания стронция является немонотонной. Анализ трансформации зонного спектра при переходе от нелегированного «диэлектрика» к сильнолегированному «металлу» и сопоставление данных по строению зонного спектра с изменением сверхпроводящих свойств может позволить сделать предположения о генезисе зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе, о связи сверхпроводящих свойств и параметров нормального состояния и явиться необходимым звеном между экспериментом и теорией при развитии представлений о механизме высокотемпературной сверхпроводимости.

Особое внимание привлекает к себе система ^ВагСа^Си^и+г+з, которая в настоящий момент демонстрирует рекордно высокие значения критической температуры и обладает самой сложной кристаллической структурой из всех известных ВТСП-материалов. Последнее обстоятельство приводит к тому, что теоретические расчеты зонной структуры для данной системы наиболее затруднены. Однако, проведение исследования строения зонного спектра Н§Ва2Са„.1Си„02„+2+8, оценка его основных параметров и выявление тенденций в его трансформации с ростом числа медь-кислородных слоев, как основного структурного элемента, ответственного за наличие высокотемпературной сверхпроводимости, представляется чрезвычайно интересным.

Таким образом, исследование механизмов воздействия различных типов легирования на зонную структуру в нормальном состоянии и сопоставление полученных результатов с динамикой сверхпроводящих свойств для различных ВТСП-систем имеет важное значение для обобщения имеющихся в настоящий момент данных о свойствах высокотемпературных сверхпроводников, прояснения механизма перехода от ипёегёореё к оуегёорес! режиму и выявления критерия оптимального легирования.

Решению перечисленных вопросов и посвящена настоящая диссертационная работа, и все вышеизложенное свидетельствует об актуальности ее темы.

Работа по теме диссертации была поддержана индивидуальным грантом Администрации С.-Петербурга для молодых ученых (1999 г.).

Основные цели диссертационной работы включали:

1. Сравнительное исследование специфики влияния одиночных неизовалентных примесей в позициях бария и меди, сопоставление результатов расчетов параметров зонного спектра с изменением сверхпроводящих свойств, выявление механизма влияния легирования и условия оптимизации сверхпроводимости в системе ¥Ва2СизОу.

2. Сравнительное исследование роли иона празеодима в различных катионных подрешетках Т?Ва2Си3Оу, изучение общих черт и особенностей механизмов воздействия легирования празеодимом на зонный спектр

КВ^СщОу и выявление причин подавления сверхпроводимости с ростом концентрации празеодима.

3. Исследование особенностей модификации свойств УВа2Си3Оу при одновременном двойном легировании в различных катионных подрешетках на примере систем У1.ЛСахВа2.лЬахСизОу и У| Са(Ва2Сиз,СоЛ-0,., выявление механизма влияния кальция на зонную структуру УВа2Си3Ог

4. Исследование влияния стронция на транспортные свойства и зонный спектр Ьаг-^ГсСиОу, сопоставление данных о трансформации зонного спектра с динамикой сверхпроводящих свойств и выявление возможных механизмов формирования зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе и сверхпроводимость в Ьа2.х8гЛСиОг

5. Анализ температурных зависимостей коэффициента термоэдс для системы Н§Ва2Са/г1Си„02й+2+8 (гс=1,2,3) в рамках модели узкой зоны, оценка параметров зонного спектра ртутных ВТСП, выявление тенденций в трансформации зоны, ответственной за проводимость, с ростом числа медь-кислородных слоев и сопоставление результатов с изменением значения критической температуры.

Выбор объектов исследования для данной работы был обусловлен следующими соображениями. При исследовании одиночных неизовалентных замещений в системе УВа2Си3Оу мы ставили целью сопоставление механизма влияния непосредственно примеси и вызванного данным замещением изменения содержания кислорода. Легирование не должно было затрагивать медь-кислородные плоскости, поскольку, в противном случае, воздействие примеси на сверхпроводимость и свойства в нормальной фазе осуществляется не только через кислородную подсистему, и модификация свойств УВа2Си30у будет обусловлена, в том числе, и изменением взаимодействия внутри Си02 плоскостей. В связи с этим, в качестве исследуемых примесей, замещающих медь и барий, нами были выбраны кобальт и лантан, соответственно. Обе примеси, замещая различные катионы, имеют валентность больше, чем замещаемые ими элементы, приводят к увеличению содержания кислорода и не задействуют при легировании плоскости Си02.

При выборе комбинаций примесей для одновременного двойного легирования, обеспечивающих эффект компенсации и позволяющих исследовать механизм воздействия кальция, необходимо, как и в предыдущем случае, чтобы вторая примесь не затрагивала позиций плоскостной меди. Кроме того, валентности донорной и акцепторной примесей должны быть неизменными в широком диапазоне легирования. Поэтому в качестве донорного легирования были выбраны те .же неизовалентные замещения Ьа-»Ва и Со—»Си. Это позволило использовать при анализе данные о влиянии этих примесей, полученные при исследовании одиночного легирования.

При исследовании механизма влияния легирования празеодимом особенно интересным являлось проведение сравнительного анализа данных для систем /?1.лРглВа2СизОу и ЯВа^РГсСизОу, поскольку это предоставило возможность выявить механизм влияния Рг при легировании в различных катионных подрешетках.

Включение в число исследуемых объектов системы Ьа^Бг^СиОу было связано, прежде всего, с тем, что легирование Ьа^г^СиОу примесью 8г дает возможность последовательно проследить за трансформацией свойств при переходе от нелегированного антиферромагнитного изолятора к сверхпроводнику с максимальной Тс и далее в область сильного легирования, в которой наблюдается подавление, а затем и полное исчезновение сверхпроводящих свойств.

Наконец, сравнительное исследование ряда твердых растворов ^Ва2Са„.1Сил02и+2+8 с различным числом п дает возможность проследить за изменением свойств материала при наращивании числа медь-кислородных слоев, .что представляется весьма важным с точки зренйя вопросов о генезисе

4Ъ зоны, ответственной за проводимость, и о связи свойств системы носителей заряда в нормальной фазе со сверхпроводящими свойствами данного соединения.

Научная новизна работы состоит в проведении обобщающего исследования различных механизмов влияния легирования на зонный спектр высокотемпературных сверхпроводников иттриевой, лантановой и ртутной систем. Из результатов работы, полученных впервые, в первую очередь отметим следующие:

1. Показана применимость модели узкой зоны для анализа транспортных свойств ВТСП-систем Ьа^г^СиО^ и ^Ва2С, С\хп02п+2+ъ• Проведен обобщающий анализ механизмов воздействия легирования различных типов на зонный спектр иттриевых, лантановых и ртутных ВТСП.

2. Проведено экспериментальное исследование температурных зависимостей коэффициента термоэдс в соединениях У^Са^ВагД^СизО^ и Уь^Са^ВагСиз^СОхОу с различным содержанием кислорода. Выявлены особенности влияния кальция на параметры зонного спектра системы УВа2Си3Оу, исследован и проанализирован эффект компенсации примесями влияния друг друга на зарядовый баланс в решетке, обнаружены особенности влияния каждой из комбинаций примесей на зонный спектр и сверхпроводимость УВа2СизОг

3. Проведено экспериментальное исследование транспортных свойств и их анализ для системы ЯВагСизО^, легированной празеодимом в подрешетках редкоземельного иона и бария. Выявлены как общие черты в механизме трансформации зонного спектра под действием легирования празеодимом, так и различия, приводящие к различной скорости подавления сверхпроводимости в системах Я\-лРгхВа2Си3О^ и ТШа^Рг^СизО^.

4. Проведен анализ модификации зонного спектра системы Ьа^Бг^СиОу под влиянием легирования стронцием. Предложена модельная интерпретация полученных результатов, описывающая механизм формирования проводящей зоны, причины оптимизации сверхпроводящих свойств в режиме ипёегёорес! и механизм подавления сверхпроводимости в оуеМорес! режиме.

5. Получены оценки параметров зонного спектра для различных фаз системы ЩВа2С ап 1 Си„02и+2+5 («=1,2,3), выявлены тенденции в их трансформации с ростом числа медь-кислородных слоев, проанализирован механизм влияния легирования в режиме ипёегёореё на зонную структуру и сверхпроводимость ртутных ВТСП.

Практическая ценность работы состоит в получении информации об общих особенностях строения зонного спектра ВТСП-систем различных классов, механизме его модификации и характере связи параметров нормального состояния и значения критической температуры. Эта информация имеет важное значение для понимания причин реализации высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных сверхпроводниках и должна учитываться при построении физической модели этого явления и целенаправленном поиске новых ВТСП-систем.

Содержание и структура работы

Первая глава содержит обзор литературы, посвященной свойствам высокотемпературных сверхпроводников лантановой, иттриевой и ртутной систем. Приводятся данные о кристаллическом строении данных соединений и об основных особенностях температурных зависимостей кинетических коэффициентов (удельное сопротивление, коэффициенты термоэдс и Холла) в ВТСП-системах КВа2Си3Оу, Ьа2^8г^Си07 и Н§Ва2Са„1Сип02„+2+§. Приведен критический обзор моделей, используемых в литературе для описания нетривиальных температурных зависимостей кинетических коэффициентов. Подробно изложены основные положения модели узкой зоны, которая будет использована для анализа экспериментальных результатов в соответствии с целями данной диссертационной работы. Описаны результаты и выводы, полученные при использовании данной модели для анализа транспортных свойств УВа2СизОу с варьируемым содержанием кислорода, а также легированных ВТСП висмутовой системы.

Во второй главе описаны экспериментальные методики, используемые в работе при исследовании транспортных свойств ВТСП-материалов. Специфика этих свойств накладывает определенные требования на используемые методики, вызывая необходимость решения ряда технических задач. Описаны технические возможности экспериментальных установок и приведена оценка погрешности получаемых результатов.

Третья глава посвящена сравнительному исследованию влияния одиночных неизовалентных замещений лантаном в позиции бария и кобальтом в позиции меди в системе УВагСизО^ при различном состоянии кислородной подсистемы. Описаны результаты измерения температурных зависимостей удельного сопротивления и коэффициента термоэдс в трех сериях УВаг.^Ьа^СизО^ и двух сериях УВагСиз^Со^Оу. Обнаружено, что во всех сериях УВаг^Ьа^СизОу на зависимости Тс(х) наблюдается максимум при х«0.1, в то время как для УВа2Си3^СохО>, этот максимум существует для серии с максимальным содержанием кислорода и исчезает после отжига в кислорододефицитной атмосфере. Проведен анализ экспериментальных результатов в рамках модели узкой зоны. Показано, что неизовалентные примеси лантана в позициях бария и кобальта в позиции цепочечной меди оказывают влияние на зонный спектр в нормальной фазе и сверхпроводимость преимущественно посредством воздействия на подсистему цепочечного кислорода. При анализе влияния отжига в кислорододефицитной атмосфере на свойства данных соединений обнаружено, что примесь кобальта оказывает на кислородную подсистему более сильное влияние, чем примесь лантана. Установлено, что оптимальный уровень легирования в УВагСизО^ соответствует максимальному приближению к стехиометрии по кислороду при минимальном разупорядочении, вносимом непосредственно примесными катионами. Это приводит к достижению максимальных значений функции плотности состояний на уровне Ферми Де/г) и критической температуры. Сделан вывод о том, что подавление сверхпроводимости в УВагСизО^ при легировании неизовалентными примесями вызвано разупорядоченйем решетки, возникающим, в основном, за счет отклонения от кислородной стехиометрии, вызывающим расширение проводящей зоны и падение значения

Четвертая глава посвящена сравнительному исследованию влияния примеси празеодима в подрешетках редкоземельного иона и бария. Описаны полученные экспериментальные результаты по поведению удельного сопротивления и коэффициента термоэдс, проанализирован характер трансформации этих зависимостей с ростом содержания празеодима в обоих случаях. Обнаружено, что в случае замещения Рг—ЯЗ а подавление сверхпроводимости и трансформация свойств ЯВагСизО^ в нормальной фазе происходит быстрее, чем в случае Рг—»У. Проведены расчеты параметров зонного спектра в рамках модели узкой зоны, выявлены общие черты и различия их трансформации при легировании празеодимом в различных катионных подрешетках. Сделан вывод о том, что основной причиной подавления сверхпроводимости в системе ЯВагСизО,, при легировании празеодимом является сильная модификация зонной структуры. Падение величины Тс вызвано уменьшением значения функции плотности состояний на уровне Ферми, которое является следствием сильного расширения зоны, ответственной за проводимость, сопровождающегося локализацией состояний на ее краях. В системе /?Ва2-лРгхСизОу суммируются два механизма воздействия примеси Рг: на фоне вызванной празеодимом модификации зонной структуры происходит дополнительное расширение зоны и рост степени локализации состояний вследствие разупорядочения кислородной подсистемы под действием неизовалентного замещения Рг3+->Ва2+. Следствием этого является более сильное подавление сверхпроводящих свойств с ростом уровня легирования.

В пятой главе рассматривается влияние одновременных двойных замещений на сверхпроводимость, транспортные свойства в нормальной фазе и зонный спектр УВагСизОу. Описаны экспериментальные результаты по удельному сопротивлению и коэффициенту термоэдс для двух серий образцов У1хСахВа2.хЬахСщОу и трех серий У^СаДЗагСиз^Со^О^, характеризующихся различным состоянием кислородной подсистемы. Исследован эффект компенсации при легировании примесями с различными валентностями по отношению к замещаемым катионам. Обнаружено, что одновременное двойное легирование оказывает слабое влияние на сверхпроводимость и свойства системы носителей заряда по сравнению со случаями одиночных неизовалентных замещений. Обсуждаются различия во влиянии двух исследованных комбинаций примесей на сверхпроводимость и зонный спектр соединения, а также особенности реализации эффекта зарядовой компенсации в этих двух случаях. На фоне эффекта компенсации примесями влияния друг друга на зарядовый баланс в системе удалось отчетливо выявить специфические черты влияния примеси кальция как на вид температурных зависимостей коэффициента термоэдс, так и на зонный спектр УВагСизО^. Выявлены и проанализированы особенности модификации свойств У^Са^Ваг-Д^СизО^ и У,.^Са^ВагСиз^Со^О^ под влиянием отжига в кислорододефицитной атмосфере. Сделан вывод о том, что возникновение асимметрии проводящей зоны под действием кальция не оказывает определяющего влияния на сверхпроводящие свойства системы УВа2Си3Оу, и величина критической температуры определяется узостью проводящей зоны как общим свойством иттриевых ВТСП.

Шестая глава посвящена анализу трансформации зонного спектра системы Ьаг-^г^СиОу с ростом содержания стронция. Описано поведение удельного сопротивления и коэффициента термоэдс в широком диапазоне легирования (л:=(Ы).3). Обсуждается динамика сверхпроводящих свойств Ьаг-^ГсСиОу и проводится сопоставление изменения величины критической температуры с ростом х с выявленной трансформацией зонного спектра соединения. Проанализирован большой объем экспериментальных данных по температурным зависимостям коэффициента термоэдс, полученных как нами, так и другими авторами. Обнаружено, что тенденции в изменении основных параметров зонного спектра под действием легирования стронцием в системе Ьаг.дЗг^СиОз, существенно различаются в случаях ипёегёореё и оуегёореё диапазонов легирования. Предлагается объяснение полученных результатов в рамках модели, предполагающей формирование при легировании новой узкой зоны внутри мотт-хаббардовской щели. Обсуждается механизм трансформации этой зоны с ростом уровня легирования. Анализируются причины оптимизации сверхпроводящих свойств соединения в режиме ипёегёорес! и их подавления при переходе в режим сильного легирования. Показано, что оптимальный для сверхпроводящих свойств уровень легирования соответствует ситуации, когда функция плотности состояний на уровне Ферми достигает максимального значения. Дальнейшее подавление сверхпроводимости с увеличением уровня легирования (режим оуегёорес!) вызвано ростом разупорядочения кристаллической решетки, вызывающего расширение зоны, ответственной за проводимость, и приводящего к падению величины £>(е/г)

В седьмой главе проводится анализ зависимостей коэффициента термоэдс для системы Н§Ва2Са„.1Си„02„+2+5 1,2,3) с различным составом по кислороду. Получены оценки значений основных зонных параметров для различных фаз ртутных ВТСП, выявлены тенденции в их изменении как с ростом числа медь-кислородных слоев, так и при изменении состава по кислороду. Сделан вывод о том, что с ростом числа медь-кислородных слоев происходит рост пика плотности состояний, определяющего свойства зоны, ответственной за проводимость, что и приводит к улучшению сверхпроводящих свойств. При отклонении от оптимального для сверхпроводимости уровня легирования в ипс1ег<1орес1 режиме для каждой из фаз происходит расширение проводящей зоны и ухудшение сверхпроводящих свойств. Сделан вывод о том, что механизм трансформации зонного спектра при легировании в режиме ипёегёореё аналогичен случаю отклонения от стехиометрии в системе /ЖагСизОу.

В Заключении кратко сформулированы основные результаты работы.

В конце работы приводится список работ автора по теме диссертации и список цитируемой литературы.

По результатам работы на защиту выносятся следующие основные положения:

1. Все экспериментальные результаты по температурным и концентрационным зависимостям кинетических коэффициентов в легированных ВТСП-системах ТЖагСизО^, Ьа^Бг^СиОу и Н§Ва2Са„.1Си„02п+2+5 могут быть непротиворечиво объяснены на основе модели узкой зоны. Этот факт позволяет утверждать, что наличие узкого пика функции плотности состояний является общей особенностью строения зонного спектра в ВТСП различных классов. Общим критерием оптимального для сверхпроводящих свойств уровня легирования является максимальное значение функции плотности состояний на уровне Ферми для каждой из ВТСП-систем.

2. Легирование ЛВагСизО^ в случае одиночных неизовалентных замещений, не затрагивающих позиции меди в плоскостях Си02, воздействует на зонную структуру, транспортные свойства соединения в нормальной фазе и сверхпроводимость преимущественно через подсистему цепочечного кислорода. Оптимальный для сверхпроводящих свойств уровень легирования соответствует максимальному приближению к стехиометрическому составу по кислороду в совокупности с минимальным разупорядочением кристаллической решетки, что обеспечивает достижение максимального значения функции плотности на уровне Ферми. Подавление сверхпроводящих свойств при переходе от оптимального легирования в режим ипёегёореё обусловлено разупорядочением подсистемы цепочечного кислорода, приводящим к падению значения £>(е.р).

3. При одновременных двойных замещениях в случаях, когда роль акцептора играет кальций, а роль донора - кобальт или лантан, реализуется эффект компенсации воздействия примесей на зарядовый баланс в системе. Степень этой компенсации зависит от выбранной комбинации примесей. В системе У1 .¿СахВа2.хЬахСи3Оу, эффект компенсации реализуется полностью, вследствие чего происходит незначительная модификация зонного спектра и слабое подавление сверхпроводящих свойств. В системе У].хСахВа2Сиз.ЛСо^О>; имеет место недокомпенсация кальцием влияния кобальта, в результате чего концентрационные зависимости критической температуры и параметров зонного спектра имеют рад особенностей.

4. Легирование празеодимом в позициях как Я, так и Ва вызывает сильную модификацию зонного спектра ЯВа2Си3Ог Общей причиной падения Тс в системах ^1.лРг^Ва2СизОу и ТЖа^Рг^СизОу является уменьшение значения функции плотности состояний на уровне Ферми, которое происходит вследствие расширения проводящей зоны, сопровождающегося локализацией состояний на ее краях. В системе ^Ва^Рг^СизОу суммируются два механизма: на фоне воздействия на структуру проводящей зоны непосредственно празеодима происходит ее дополнительное расширение и усиление локализации состояний вследствие разупорядочения кислородной подсистемы под действием неизовалентного замещения Рг3+-»Ва2+, что и приводит к более сильному подавлению сверхпроводящих свойств с ростом уровня легирования.

5. Легирование стронцием в системе La2^SrxCuOy приводит к формированию новой узкой зоны в зонном спектре соединения и росту пика плотности состояний в диапазоне содержания стронция вплоть до оптимального уровня легирования. При переходе в режим сильного легирования происходит расширение проводящей зоны вследствие быстро растущего структурного разупорядочения, приводящее к падению значения D{гР) и, соответственно, подавлению сверхпроводимости.

6. Для ВТСП системы HgBa2CaniCu„02„+2+5 (и=1,2,3) характерные значения эффективной ширины зоны, ответственной за проводимость составляют 100-ь200 мэВ. С ростом п проводящая зона расширяется, что вызвано участием в ее формировании большего числа медь-кислородных слоев. Механизм трансформации зонного спектра и подавления сверхпроводящих свойств при переходе от оптимального уровня легирования к режиму underdoped аналогичен таковому в легированных иттриевых и висмутовых ВТСП.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 2-ой городской студенческой научной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой наноэлектронике (Санкт-Петербург, 1998), XIII Уральской международной зимней школе «Электронные свойства низкоразмерных полу- и сверхпроводниковых структур» (Екатеринбург, 1999), Всероссийской молодежной научной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 1999), XXII Международной конференции по физике низких температур (Helsinki, 1999), Итоговом семинаре по физике и астрономии по результатам конкурса грантов Администрации С.-Петербурга 1999 года для г% молодых ученых (Санкт-Петербург, 2000), VI Международной конференции по материалам и механизмам сверхпроводимости (Хьюстон, 2000).

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 7 статей в ведущих российских и международных журналах.

Выводы

Таким образом, при сравнительном экспериментальном исследовании влияния примеси празеодима в различных катионных подрешетках на транспортные свойства, сверхпроводимость и зонный спектр системы ЯВагСизО,, на примере соединений У^РгЗагСизОд, и 8тВа2.ЛРгхСи30^ в данной главе диссертационной работы получены следующие основные результаты и выводы.

1. Обнаружены существенные различия в характере влияния примеси празеодима в кристаллографических позициях Я и Ва на сверхпроводимость, свойства системы носителей заряда в нормальной фазе и зонную структуру ЯВа2Си3Ог В системе У^РгДЗагСизОу замещение Рг—»У близко к изовалентному, вследствие чего содержание кислорода остается практически неизменным с ростом уровня легирования, и все образцы сохраняют орторомбическую симметрию. В системе БглВаг^Рг^СизОу существенное увеличение содержания кислорода и наличие О-Т перехода свидетельствуют о том, что Рг в позициях Ва играет роль трехвалентной примеси, т.е. действует как неизовалентная примесь. Обнаружено, что подавление сверхпроводимости происходит быстрее при замещении Рг—>Ва.

2. Замещение Рг—>У оказывает слабое воздействие на степень заполнения зоны электронами, в то время как замещение Рг-»Ва приводит к ее сильному росту, аналогично случаям замещения бария трехвалентными редкоземельными ионами. В то же время, в обеих системах рост содержания празеодима вызывает сильное расширение проводящей зоны и увеличение степени локализации состояний на ее краях. В системе ЗтВаг-^РгдСизОу оба этих эффекта проявляются значительно сильнее, чем в У^РГхВазСизО^.

3. Подавление сверхпроводимости в системе У^РГдВагСизОд, обусловлено, в основном, модификацией зонного спектра вследствие гибридизации состояний иона Рг с зонными состояниями. Падение величины Тс с ростом концентрации Рг вызвано уменьшением значения плотности состояний на уровне Ферми, которое является следствием расширения проводящей зоны, сопровождающегося локализацией состояний на ее краях.

4. В системе ЗтВаг-хРг^СизО^ суммируются два механизма воздействия примеси Рг: на фоне модификации зонной структуры, вызванной гибридизацией ^состояний иона Рг с состояниями проводящей зоны, происходит дополнительное расширение зоны и рост степени локализации состояний вследствие разупорядочения кислородной подсистемы под действием неизовалентного замещения Рг3+—>Ва2+. Следствием этого является более сильное подавление сверхпроводящих свойств с ростом уровня легирования.

5. Обнаружено, что, несмотря на различную степень влияния Рг на сверхпроводящие свойства и свойства в нормальной фазе при замещении им различных катионов в ЯВагСизОу, корреляционная зависимость критической температуры от полной эффективной ширины зоны для систем У^РтДЗагСизОу и 8шВа2.хРгхСи3Оу согласуется с универсальным корреляционным соотношением наблюдающимся при различных отклонениях от стехиометрического состава ЯВа2СизОг Это свидетельствует о том, что определяющим фактором, воздействующим на подавление сверхпроводимости примесью Рг, является расширение проводящей зоны, приводящее к падению значения функции плотности состояний на уровне Ферми. Динамика уровня Ферми в зоне при изменении концентрации празеодима оказывает на сверхпроводящие свойства более слабое влияние.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ДВОЙНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ НА ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА, КРИТИЧЕСКУЮ ТЕМПЕРАТУРУ И ЗОННЫЙ СПЕКТР УВа2Си3Ог

В двух предыдущих главах показано, что при анализе влияния легирования на свойства системы УВагСизОу важнейшее значение имеет состояние кислородной подсистемы и его изменение при легировании, оказывающие существенное воздействие на свойства данной системы. С этой точки зрения, представляется интересным изучение систем с одновременным легированием в различных катионных подрешетках примесями с различными валентностями по отношению к замещаемым катионам. В этом случае при одинаковом содержании двух примесей они компенсируют влияние друг друга на зарядовый баланс в решетке и, соответственно, на состояние кислородной подсистемы. Тем самым, предоставляется возможность исследовать влияние непосредственно примесей, исключая влияние отклонения от кислородной стехиометрии.

При подборе комбинаций примесей, обеспечивающих эффект компенсации, необходимо учитывать следующие обстоятельства. Легирование не должно затрагивать медь-кислородные плоскости, поскольку, в противном случае, воздействие примеси на сверхпроводимость и свойства в нормальной фазе осуществляется не только через кислородную подсистему, и модификация свойств УВагСизО^ будет обусловлена, в том числе, и изменением взаимодействия внутри Си02 плоскостей. Кроме того, валентности донорной и акцепторной примесей должны быть одинаковыми в широком диапазоне легирования. С этой точки зрения, наиболее удобной и, следовательно, широко используемой акцепторной примесью является Са, а в качестве донорного легирования могут быть выбраны неизовалентное замещение Ьа—>Ва, оказывающее опосредованное влияние на подсистему цепочечного кислорода через зарядовый баланс в решетке, или такие замещения, как (Бе,Со,А1)—»Си. В последнем случае, предпочтение должно быть отдано кобальту, поскольку он, имея высокий предел растворимости в УВагСизОу, замещает при этом медь только в цепочечных позициях. Данные по транспортным свойствам систем У^Са^В^Сиз^М^Оу (где М=Ре,Со,А1) и У^Са^Ваг-Д^СизОу в настоящий момент крайне немногочисленны. В особенности это касается экспериментальных данных о поведении коэффициента термоэдс, систематическое исследование которого в указанных соединениях с одинаковым содержанием обеих примесей до настоящего момента не проводилось.

В данной главе диссертационной работы мы представляем экспериментальные результаты по сверхпроводящим свойствам и коэффициенту термоэдс в системе УВа2СизОз, с двойным легированием в случае равного содержания примесей в различных катионных подрешетках, а также результаты расчетов зонной структуры исследуемых систем в рамках модели узкой зоны. В качестве объектов исследования были выбраны соединения У1.хСаЛВа2.хЬа^СизОу и У1.хСаЛВа2Си3.ЛСохОу. Во-первых, как уже говорилось, изучение этих соединений позволяет детально проследить за реализацией эффекта компенсации при одновременном легировании в различных катионных подрешетках. Во-вторых, как было показано в нашей работе, посвященной одиночному легированию Са—»У [231], примесь кальция обладает некоторыми особенностями, которые представляются достаточно интересными и должны проявиться более ярко на фоне компенсации его воздействия на кислородную подсистему благодаря одновременному легированию УВагСизО^ второй примесью. И, наконец, нам представлялось интересным провести анализ влияния примесей Ьа и Со в сочетании с примесью кальция с целью сравнения полученных результатов с данными для одиночных замещений Со—»Си и Ьа-»Ва, представленными в предыдущей главе.

5.1. Влияние двойных замещений на структуру и свойства УВагСизО,,

Влиянию двойного легирования на свойства ВТСП системы МЗагСизО^, посвящено значительное количество работ, причем изучаемые комбинации примесей очень разнообразны. Наиболее широко изучаются системы ^,.хСалВа2Сиз.ЖОу (М=Ре [232-234], Со [235-239], А1 [240,241], ва [242]) и Д^Са^Ваг-ЖСизО, (М=Ьа [182,243-247], 8г[248-250]), где одним из замещений является Са -»У . В этом случае одинаковое содержание примесей с большей и меньшей валентностями по отношению к замещаемым катионам обеспечивает компенсацию воздействия на зарядовый баланс в решетке и, следовательно, на состояние кислородной подсистемы. Однако, в литературе также встречаются сообщения об исследовании свойств таких экзотических соединений как Я\.^Са^МуВа2Си3Оу (М=Мо, Ш [251], Рг [241,252,253], ТЪ [254]), ДВа^Си^МД, (М=А1 [255,256], Бе[256], Со[257]), Я1 .хРглВа2Си!(М=2п,А1 )[258] и многих других. При анализе литературных данных мы наиболее подробно остановимся на характеризации систем У^Са^Ва^Ьа^СизОу и У^Са^ВагСиз^СОхОу, как наиболее простых модельных соединениях для изучения влияния двойного легирования, в которых реализуется эффект компенсации примесями воздействия друг друга на зарядовый баланс в решетке, и которые исследовались в данной работе.

5.1.1. Система У1хСахВа2.хЬахСи3Оу

В работах [182,243-246], посвященных изучению соединения У^СаДЗаг-лЬа^СизОу, обсуждаются преимущественно кристаллохимические и сверхпроводящие свойства этого соединения. Как было установлено в работах [243,245], предел растворимости Са и Ьа составляет х=0.5. Отметим, что нам удалось синтезировать однофазные образцы У1 .хСахВа^Ьа^Сизс концентрациями примесей не выше х=0.4. По данным [243,259] с ростом концентрации примесей происходит постепенное уменьшение орторомбического искажения, и при х=0.3-0.4 происходит О-Т переход. Важно, что содержание кислорода в системе У^Са^Ваг-Д^СизО^ остается практически неизменным с ростом уровня легирования вплоть до предела растворимости: по данным авторов [182,245] изменение величины у в диапазоне х=0.0-0.4 не превышает 0.02.

Подавление сверхпроводящих свойств в системе У1 -хСахВа2-хЬа.хСщОу происходит монотонно, но довольно слабо [182,245]. Стоит также отметить, что согласно данным. [245] в этой системе с ростом уровня легирования происходит перераспределение атомов кислорода между позициями 0(1) и 0(5), т.е. возрастает степень разупорядочения в подсистеме цепочечного кислорода.

5.1.2. Система У^СаД^Сиз^СодО^

Изучению свойств системы У1^СаЛВа2Си3.ЛСод:0>, посвящены работы [235-239,247]. По данным авторов [235,236,239] примесь Со размещается только в цепочечных позициях меди Си(1) при любом уровне легирования. Содержание кислорода, также как и в предыдущей системе, остается практически неизменным с ростом уровня легирования, однако, орторомбическое искажение исчезает при меньших концентрациях Са и Со, чем при легировании Са и Ьа. По данным [235] О-Т переход происходит при х-0.075, тогда как авторы [236] наблюдали тетрагональную симметрию только при х>0.09.

Подавление сверхпроводимости при легировании Са + Со происходит несколько быстрее, чем в системе У1 .ХСа.хВа2^Ьа^Си3Оу [235,237]. Авторы [235,240] сходятся во мнении, что величина критической температуры определяется концентрацией подвижных дырок в плоскостях. Таким образом, при одновременном легировании Са—>У и Со-»Си динамика величины Тс по [235,240] обусловлена контрбалансом воздействия двух примесей: переносом дырок из плоскостей в цепочки, где они локализованы, происходящим под действием Со, и обратным эффектом, т.е. делокализацией дырок, происходящей под действием Са. Именно этим фактом обусловлено, по мнению ряда авторов, восстановление сверхпроводящих свойств с ростом содержания Са при фиксированном содержании Со [236], а также более слабое падение Тс при двойном легировании Са+Со, чем при одиночном замещении Со-»Си [235].

Следует особо отметить, что при высоких концентрациях примесей в системе У] .^Са^В а2Си3.хСолОу обнаружены некоторые дополнительные особенности, связанные, по-видимому, именно со спецификой исследуемой комбинации примесей. Так, авторы [235] обнаружили, что при концентрации I примесей х>0.10 в решетке появляются катионы Си . В свою очередь, в работе [238] обнаружено, что при высоких концентрациях примесей при легировании Са+Со размещение атомов Со в решетке перестает быть статистическим, что приводит к образованию сверхрешетки на основе атомов Со и цепочечного кислорода. Каждый из этих эффектов, несомненно, интересен и требует дополнительного изучения. В этом смысле, представляется особенно интересным исследовать данное соединение не только при составе по кислороду, близком к стехиометрическому, но и при отклонении от кислородной стехиометрии.

5.2. Исследованные образцы и результаты электрофизических измерений

Исследования проводились на сериях керамических образцов состава Уь^Са^Ваг-^Ьа^СизО^ (0<х<0.4) и У^Са^ВагСиз^Со/)^ (х=0.0-ь0.3). Все образцы были изготовлены в Институте химии силикатов РАН стандартным методом твердофазного синтеза из исходных оксидов и карбонатов соответствующих металлических компонентов. Было изготовлено две серии образцов У\.хСахВа.2.хЬахСщОу с различным составом по кислороду. Исходное окисление образцов проводилось в атмосфере проточного кислорода при температуре 450°С в течение 6 час. и 400°С в течение 10 час. В стартовой серии содержание кислорода было близко к стехиометрическому, во второй серии оно было понижено посредством дополнительного отжига в кислорододефицитной атмосфере в течение 2 час. при температуре 450°С. Также было изготовлено три серии образцов У^СадВагСиз^Со^Оу с различным составом по кислороду. Условия исходного окисления для соединения У1.лСа^Ва2Си3.хСолО>, были аналогичны предыдущей системе, также как и режим восстановления для первой из кислорододефицитных серий. В третьей серии У^СадВагСиз^СОдО^ дополнительный отжиг проводился в кислорододефицитной атмосфере в течение 2 час. при температуре 475°С.

Однофазность всех образцов контролировалась методом рентгеновской дифракции с точностью не ниже 1%. Содержание кислорода для всех исследованных образцов и параметры элементарной ячейки для стартовых серий, определенные по данным рентгенографического анализа с точностью ±0.002, приведены в табл. 5.1, 5.2. В серии У^Са^Ваг-^Ьа^СизОу с составом по кислороду, близким к стехиометрическому, орторомбическое искажение наблюдается во всем диапазоне концентраций примесей х=0.1^-0.4, последовательно уменьшаясь с ростом х и практически исчезая для образца с х=0Л. В стартовой серии У^Са^ВазСиз^Со^Оу переход от орторомбической симметрии к тетрагональной происходит при х«0.2. Видно, что для системы У^Са^аг.Д-а^СизОу содержание кислорода очень слабо растет в обеих сериях. В системе У^Са^ВагСиз^СОдОз, в стартовой серии значение кислородного индекса слабо увеличивается с ростом уровня легирования, в обеих сериях с дефицитом кислорода это увеличение становится еще менее

1. На рис. 5.11 представлены концентрационные зависимости полной эффективной ширины зоны ¡¥в для серий УВ случае

2. Трансформация зонного спектра и особенности влияния Со в системе УI -ХСаЛВа2Сиз.^Со^О^

3. Экспериментальные данные для системы У^Са^ВагСиз^Со^Оу также были обработаны в рамках модели узкой зоны с учетом асимметрии.